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FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 21

1

MoléculasDiscutimos até agora dois tipos de ligações moleculares:covalente, iônica que são responsáveis pela maioria das moléculas.

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são transferidos de

um para outro átomo

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são dividos

pelos átomos

Agora discutiremos mais dois tipos de ligação:•Ligação dipolo-dipolo ou molecular (Ligação de van der Waals) responsável pela formação de grandes moléculas a partir de moléculas menores•Ligação metálica, este tipo de ligação esta presente nos sólidos metálicos e discutiremos quando falarmos em sólidos....


2

IonExcl

2

)( EEr

kerU ++−=

EIon → energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.EIon = 0,72 eV para o KCl.EExcl→ energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: EExcl = Ar–n

com A e n constantes para cada molécula.

r0 = 0,27 nm

Energia de dissociação

=4,40eV

Máxima distância de separação da molécula

Ion

2

Er

ke=

Cuidado com o referencial usado no Eisberg

4,34-3,62=0.72eV


3

Ligações de van der Waals (dipolo–dipolo)

42

33

1

Se

rUFEpU

rkp

rkqaEar

d

d

∝∇−=⇒⋅−=

==⇒>>

rrrr

( )

⋅

−= rr

rprpEd

rrrrr

530

34

1πε

|p|=qamódulo

do dipolo elétrico

Campo produzido cai com 1/r3

muito + rápido que a força Coulombiana

J. D. van der Waals (1873): moléculas próximas deveriam estar sujeitas a uma força de origem eletrostática. Mesmo átomos que não formam ligações iônicas ou covalentes estão sujeitos a esse tipo de força. T baixa substâncias ⇒ líquidos e depois sólidos (não o He). Campo elétrico de um dipolo:

Energia potencial do segundo dipolo no campo devido a p1

Força cai muito rapidamente com a distância


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Moléculas polares:Moléculas que possuem momentos dipolares elétricos permanentes ⇒ H2O e NaClestas moléculas atraem outras moléculas polares

Há uma atração elétrica entre as moléculas e as moléculas próximas

Água:Molécula éeletricamente neutra, parcialmente iônica e os e- tendem a se concentrar nas vizinhanças do átomo de O (extremidade negativa do dipolo e os dois prótons a extremidade positiva) Dipolos induzem organizaçãoA energia de ligação resultante é ~0,5eV por molécula. Isto corresponde a 10% da energia de ligação H-OH, mas esta força dipolo-dipolo faz com que as moléculas de H2O se condensem para formar o gelo (simetria hexagonal dos flocos de neve).


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Moléculas apolaresA molécula pode ser polarizada pelo campo de uma molécula polar e adquirir um momento de dipolo induzido, e ser atraída pela molécula polar.

Dipolo induzido: Indução é proporcional ao campo externo

7

1r

UF ∝∇−=⇒rr

Constante característica da molécula apolar polarizabilidade

Distribuição aleatória com média nula

Energia negativa e a força atrativa de curtíssimo alcance. Força de atração entre as moléculas apolares ---- Força de van der Walls

Correlação com moléculas próximas


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Níveis MolecularesMais complicados que os átomos

As moléculas também emitem radiação eletromagnética

A energia de uma molécula pode ser dividida me três partes:•Rotacionais (rotação das moléculas em torno do eixo do centro de massa)•Vibracionais (oscilações dos átomos)•Eletrônicos (excitação dos elétrons – “já vimos” e a energia ~1eV)

Rotacionais2211 e rvrv ω=ω=

Momento angular:

( )ω

ωIL

rmrmrvmrvmL=

+=+= 222

211222111

I momento de inércia e ω é a velocidade angular


7

12

12

1

2210 11 r

mmr

mmrrR

+=

+=+=

20RI µ=

ILIvmvmEr 222212

22212

1121 =ω=+=

Rotacionais Se o eixo de rotação passa pelo centro de massa, temos: m1r1 =m2r2 e podemos escrever:

E o momento de inércia:

A energia cinética de rotação:

quantizado!

MQ ⇒ 22 )1( h+= rrL , com r = 0, 1, 2, 3,...

Então: )1(2

2

+= rrI

Erh


8

[ ] rI

rrrrI

EEE rrr

22

1 )1()1(2

hh=−−+=−=∆ −

rIc

hcrI

hfEr π212 hh=⇒=⇒=∆

λλ, com eV 1010 43

2−− −≈

Ih

As variações de energia crescem com r

Em função inverso comprimento de onda

Espectro de absorção rotacional do HCl gasoso


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Vibracionais

ξ1 e ξ2 são os deslocamentos do equilíbrio de m1 e m2, respectivamente. O deslocamento efetivo “da mola” édado por: ξ1 – ξ2 = ξ. Assim a energia potencial elástica do par é: U = ½K(ξ1 – ξ2)2 = ½Kξ2. A energia cinética, no centro de massa, é:

µ221

21 2

1

21

21v

pmm

pEC =

+= . Resolvendo a eq.

de Schrödinger:

ψ=ψξ+ξψ

− v2

21

2

22

2EK

dd

mh

(oscilador unidimensional), temos:

, com v = 0, 1, 2, 3,... e

v

Valor típico: ≈ 0,04 eV (NaCl).ωh

Os níveis de energia são igualmente espaçados nas vizinhanças de r0

ωh)v( 21

v +=Eµ

ω K=


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Rotacionais e Vibracionais

v

A energia típica das transições entre estados vibracionais ~0,2 eV, isto é1000x maior que a energia rotacional e 8x maior que a energia térmica (Tamb) o que significa que os estados vibracionais não são facilmenteexcitados por colisões em Tamb.

As energias dos estados rotacionais são muito menores que as energias dos estados eletrônicos (1eV). Para o O2 é ~ 2,59 x10-4 eV. Também são pequenas em comparação com a energia térmica kT~ 0.025eV. Nas temperaturas normais uma molécula pode ser excitada por colisões com outras moléculas para níveis de energia rotacionais mais elevados


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r

r

r

rrrr

rrr

v

v

∆r = –1 ∆r = +1

Espectros moleculares

( )[ ] ( ) ω+++=+ hh

21

2

v v12

rrI

Er

Transições ópticas (emissão ou absorção de fótons) entre os níveis E1 e E2: f = |E2 – E1|/h ou ∆E = ±hf. Regras de seleção continuam valendo: ∆r = ±1 e∆v = ±1. Portanto não existem transições puramente rotacionais (pois ∆v = 0) nem puramente vibracionais (pois ∆r = 0).

( )

)1( para

... 3, 2, 1, com , 22

)1( para

... 2, 1, ,0 com , 122

2

2

−=∆

=−=∆

+=∆

=++=∆

r

rrI

E

r

rrI

E

hh

hh

ω

ω


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<r> cresce com a energia de vibração ⇒⇒ distância intermolecular aumenta com T ⇒⇒ dilatação térmica

Potencial de Morse

Espectro de absorção do HCl,

Efeitos anarmônicos


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Níveis de energia eletrônicos, vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica

Em Tamb, as energias dos estados vibracionais são muito maiores que a energia térmica kT, logo a maioria das moléculas se encontra no estado vibracional de menor energia v=0, e como as energias rotacionais são muito menores que kT o que faz que com muitos estados de diferentes energias sejam populados por moléculas ( )[ ] ωhh

21

2

12

++= rrI

Er

( )[ ] ωhh23

2

2)1(2

+++= rrI

Er

v=1 e r-1

( )[ ] ωhh23

2

1(2

+−= rrI

Erv=1 e r+1


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Moleculares: moléculas tão estáveis que mantém individualidades. Não existem ligações covalentes ou iônicas. Ligação por van der Waals (fraca, ~10-2 eV) ⇒ Tamb(kT = 0,025 eV) ⇒ dissociação. Sólidos apenas a T << Tamb. Fusão do H2 a 14 K. Falta de e- livres ⇒ maus condutores de eletricidade e calor. Facilmente deformáveis.

Sólidos• Iônicos• Covalentes• Metálicos• MolecularesIônicos: formação regular, alternada, 3D, de íons Na+ e Cl–. Esist < Eíons isol.. Ligação não direcional. Disposição como a de esferas empilhadas. Arranjo depende do tamanho relativos dos íons, minimizando energia. Não existem e-

livres. Má condução de eletricidade e calor. Forças eletrostáticas fortes ⇒alta Tfusão, duros e pouco deformáveis. Interação dominante é a coulombianaentre os íons. No caso do NaCl, cada Na+ tem 6 Cl– como vizinhos mais próximos. E cada Cl– tem 6 Na+ como vizinhos mais próximos.

Célula unitária

Célula unitária é o menor conjunto de átomos que contém a simetria do cristal, e cuja repetição produz o cristal.

NaCl


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Covalentes: átomos ligados por e- de valência compartilhados ⇒ ligações direcionais definem a geometria da estrutura cristalina. Estrutura eletrônica rígida ⇒ duros, pouco deformáveis e alta Tfusão. Não existem e- livres ⇒ mácondução de eletricidade e calor. Alguns (como Si e Ge) são semicondutores.

Metálicos: caso limite da ligação covalente: e- compartilhados por todos os íons do cristal. e- externos fracamente ligados aos átomos são liberados pela energia disponibilizada pela ligação ⇒ e- ligados ao potencial combinado de todos os íons positivos do cristal, formando um gás, que atrai os íons. e- livres, que podem se mover por todo o volume do cristal ⇒ bons condutores de eletricidade e calor.

íon do metal gás de e-

Célula unitária de C


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Exemplos de células unitárias

Ortorrômbica simples

Cúbica simples

Ortorrômbica de face centrada

Cúbica de corpo centrado

Ortorrômbica de corpo centrado

Cúbica de face centrada

Ortorrômbica de base centrada


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AmorfosCristalinos

Quando um líquido é resfriado lentamente, as partículas passam a formar um arranjo regular que maximiza as ligações e minimiza a energia potencial. Porém quando o líquido é resfriado tão depressa que as partículas se imobilizam antes que tenham tempo de encontrar a posição de energia mínima, o sólido aqui não apresenta estrutura cristalina, mas se parece com um líquido congelado --- sólido amorfo


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Difração de R-X, e- ou n

Resultados para o Feamorfo cristalino


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RDF de cristais e de vidros apresentam flutuações em torno da RDF de gases, tendendo ao resultado para um gás para r grande. Isso acontece porque, para rgrande, a distribuição de átomos se apresenta como efetivamente contínua.

RDF → função de distribuição radial, descreve a distribuição de átomos no espaço. É obtida a partir da transformada de Fourier da distribuição angular da intensidade de espalhamento.


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NaCl

Voltando ao caso dos cristais iônicos, NaCl em particular: a parte coulombiana do potencial (cujo resultado deve ser atrativo) pode ser escrita:

rerUatr

0

2

π4)(

εα−=

sendo r a distância entre íons vizinhos e α uma constante (constante de Madelung), que depende da geometria do cristal. Se apenas os 6 vizinhos mais próximos fossem importantes, α seria igual a 6. Sóque, a uma distância temos 12 vizinhos de mesma carga, etc.

r2

)NaCl( 7476,15

2026

38

2126 =−+−+−= Lα

Quando os íons Na+ e Cl– se aproximam muito, aparece uma força repulsiva, devida ao princípio de exclusão. A energia potencial total, então, é dada por:

nrA

rerU +−=

0

2

π4)(

εα A distância de equilíbrio, r0, é aquela

na qual a força (-dU/dr) é nula. Assim: nreA

n

0

10

2

π4 εα −

=

−−=

n

rr

nrr

rer 00

00

2 1π4

)(ε

α

−−=⇒

nrerU 11π4

)(00

2

0 εαUEntão:


21

Uma vez conhecido r0, que é determinado experimentalmente (difração de R-X ou mesmo pela densidade), é possível determinar n determinando a energia de dissociação do cristal, que é a energia necessária para decompor o cristal. No caso do NaCl, temos 770 kJ/mol, que dá 7,98 eV por par de íons.Substituindo esses valores na equação para a energia, obtemos n = 9,35 ~ 9.A energia de dissociação pode ser usada para determinar a energia coesiva do cristal, que é a energia potencial por par de átomos (não de íons). No caso do NaCl, temos: Ecoes = 7,98 + 3,62 – 5,14 = 6,46 eV.

energia de ionização do Na

afinidade eletrônica do Cl

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