MODELAGEM TERMODINÂMICA DE FLUIDOS CONFINADOS VIAEQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS ESTENDIDAS

Gabriel Duarte Barbosa

Tese de Doutorado apresentada ao Programade Pós-graduação em Engenharia deProcessos Químicos e Bioquímicos, daUniversidade Federal do Rio de Janeiro,como parte dos requisitos necessários àobtenção do título de Doutor em Engenhariade Processos Químicos e Bioquímicos.

Orientadores: Frederico W. TavaresLeonardo Travalloni

Rio de Janeiro

Setembro de 2018

MODELAGEM TERMODINÂMICA DE FLUIDOS CONFINADOS VIAEQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS ESTENDIDAS

Gabriel Duarte Barbosa

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS QUÍMICOS EBIOQUÍMICOS DA ESCOLA DE QUÍMICA (EPQB) DA UNIVERSIDADEFEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOSNECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIASEM ENGENHARIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS.

Examinada por:

Prof. Frederico Wanderley Tavares, D. Sc.

Prof. Leonardo Travalloni, D. Sc.

Prof. Amaro Gomes Barreto Jr., D. Sc.

Prof. Marcelo Castier, Ph. D.

Prof. Márcio Luis Lyra Paredes, D. Sc.

Prof. Victor de Oliveira Rodrigues, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

SETEMBRO DE 2018

Barbosa, Gabriel DuarteModelagem termodinâmica de fluidos confinados via

equações de estado cúbicas estendidas/Gabriel DuarteBarbosa. – Rio de Janeiro: UFRJ/EPQB, 2018.

XVIII, 111 p.: il.; 29, 7cm.Orientadores: Frederico W. Tavares

Leonardo TravalloniTese (doutorado) – UFRJ/EPQB/Programa de

Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos, 2018.Referências Bibliográficas: p. 71 – 78.1. Fluidos confinados. 2. Simulação molecular.

3. Equação de estado. I. Tavares, Frederico W.et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,EPQB, Programa de Engenharia de Processos Químicose Bioquímicos. III. Título.

iii

Agradecimentos

Aos meus pais, por estarem sempre ao meu lado nos momentos difíceis,com conselhos sábios.

Ao meu irmão, por seu companheirismo e por todas as nossas conversasinstrutivas.

Aos meus orientadores acadêmicos, Prof. Leonardo Travalloni e Prof. Fre-derico W. Tavares, pelo apoio e paciência redobrada.

A todos do laboratório ATOMS, pela companhia edificante nos momentosdifíceis.

iv

Resumo da Tese apresentada ao EPQB/UFRJ como parte dos requisitosnecessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)

MODELAGEM TERMODINÂMICA DE FLUIDOS CONFINADOS VIAEQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS ESTENDIDAS

Gabriel Duarte Barbosa

Setembro/2018

Orientadores: Frederico W. TavaresLeonardo Travalloni

Programa: Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos

A descrição termodinâmica de fluidos confinados é fundamental para di-versos sistemas de interesse prático. Entretanto, as ferramentas mais acuradaspara modelagem de tais sistemas envolvem um elevado custo computacional.O desenvolvimento de equações de estado é uma metodologia atrativa para amaioria das aplicações cotidianas. Neste trabalho, a equação de estado de Peng-Robinson foi adaptada para o confinamento em poros cilíndricos e do tipo fenda,tendo como ponto de partida a teoria de van der Waals generalizada e com baseem dados obtidos por simulação molecular. As moléculas de fluido foram con-sideradas esferas rígidas, interagindo entre si e com a parede do poro atravésdo potencial de poço quadrado. Simulações moleculares foram efetuadas paraavaliar os efeitos geométricos e energéticos do confinamento sobre as propri-edades estruturais do fluido. As equações de estado formuladas relacionamdiretamente as propriedades termodinâmicas do sistema (temperatura, volumee pressão) com o tamanho de poro e dois parâmetros provenientes do potencialatrativo molécula-parede. Os modelos foram idealizados de modo a se reduzi-rem à equação de estado volumar de Peng-Robinson quando o tamanho de poroaumenta indefinidamente. Dados experimentais de adsorção de fluidos purosforam utilizados para a estimação dos parâmetros adicionais dos modelos. Apartir dos parâmetros estimados, predições de calor isostérico foram efetuadas.Os modelos foram utilizados para efetuar a caracterização morfológica de di-versos materiais porosos, verificando concordância satisfatória com resultados

v

de distribuição de tamanho de poros reportados na literatura. Predições da ad-sorção de misturas de adsorção foram efetuadas sem o ajuste de parâmetros deinteração binária, obtendo-se bons resultados para o sistemas estudados.

vi

Abstract of Thesis presented to EPQB/UFRJ as a partial fulfillment of therequirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

THERMODYNAMIC MODELING OF CONFINED FLUIDS VIA EXTENDEDCUBIC EQUATIONS OF STATE

Gabriel Duarte Barbosa

September/2018

Advisors: Frederico W. TavaresLeonardo Travalloni

Department: Chemical Engineering

The thermodynamic modeling of confined fluids is fundamental to severalsystems of practical interest. However, the most accurate approaches for de-scribing these systems have a huge computation cost. Thus, the developmentof equations of state is an attractive methodology for most chemical engineer-ing common applications. In this work, the Peng-Robinson equation of statewas adapted to the confinement in cylindrical and slit pores, using as startingpoint the generalized van der Waals theory and based on data obtained frommolecular simulation. The fluid molecules were considered hard spheres inter-acting with each other and with the pore wall through the square-well poten-tial. Molecular simulations were performed in order to evaluate the geometricand the energetic effects of the confinement on the structural properties of thefluid. The obtained equations of state relate the usual thermodynamics proper-ties (temperature, volume, and pressure) with the pore size and two molecule-wall interaction parameters. The models were idealized to reduce to the bulkPeng-Robinson equation of state when the pore size grows up indefinitely. Ex-perimental pure fluid adsorption data were used to estimate the molecule-wallinteraction parameters. From the estimated parameters, isosteric heat predic-tions were performed. The model was used to perform the morphological char-acterization of several porous materials, obtaining satisfactory concordance withpore size distribution results reported in the literature. Mixture adsorption pre-dictions were performed without the fitting of binary interaction parameters andgood results were obtained for the systems studied here.

vii

Sumário

Lista de Figuras x

Lista de Tabelas xv

Lista de Símbolos xvi

1 Introdução 1

2 Revisão Bibliográfica 3

3 Fundamentação da equação de estado para fluidos confinados 10

3.1 Fluidos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1.1 Poros cilíndricos e esféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.2 Poros do tipo fenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.1.3 Modelagem para poros cilíndricos proposta por TRAVAL-LONI et al. (2010) e extensão para poros esféricos . . . . . . 18

3.2 Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2.1 Modelagem do efeito da interação com a parede sobre aenergia configuracional de uma mistura . . . . . . . . . . . 23

4 Metodologias de desenvolvimento e avaliação dos modelos 27

4.1 Simulação molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2 Cálculo de adsorção de fluidos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Estimação de parâmetros de interação molécula-parede . . . . . . . 30

viii

4.4 Predição de adsorção de misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.5 Distribuição de tamanho de poros (PSD) . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.6 Calor isostérico de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5 Desenvolvimento dos modelos baseados em simulação molecular 35

5.1 Poros cilíndricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.2 Poros do tipo fenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.3 Equação de estado para fluidos confinados . . . . . . . . . . . . . . 47

6 Avaliação dos modelos 49

6.1 Avaliação das novas regras de mistura . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.1.1 Correlação de adsorção de fluidos puros e predição paramisturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.1.2 Efeito da geometria do confinamento . . . . . . . . . . . . . 53

6.2 Modelos baseados em simulação molecular . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2.1 Correlação de adsorção de fluidos puros e predição de ca-lor isostérico de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2.2 Distribuição de tamanho de poros . . . . . . . . . . . . . . . 60

7 Conclusões e sugestões 68

Referências Bibliográficas 71

A Rotinas de cálculo de potenciais químicos 79

A.1 Modelos PR-CT e PR-ET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

A.2 Modelos PR-CS e PR-FS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

B Publicações 108

B.1 Artigo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

B.2 Artigo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

B.3 Artigo submetido: Chemical Engineering Science Journal . . . . . . . 111

ix

Lista de Figuras

3.1 Representação gráfica da equação da densidade máxima em fun-ção da dimensão de confinamento em poro cilíndrico. . . . . . . . 14

3.2 Ajuste da Equação (3.9) aos dados de empacotamento obtidos porPFOERTNER (2006) em cavidades esféricas. . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Divisão do interior do poro cilíndrico: região I não interagentecom a parede, região II dentro do poço quadrado molécula-paredee região III excluída; (a) visão tridimensional do poro e (b) o po-tencial de atração molécula-parede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.4 (a) Representação de um poro do tipo fenda e (b) ilustração dopotencial dado pela Equação (3.12): região I não interagente coma parede, região II dentro do poço quadrado molécula-parede eregião III impenetrável pelo centro de massa de uma molécula. . . 17

3.5 Ajuste da Equação (3.13) aos dados de densidade de empacota-mento obtidos por OĞUZ et al. (2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.6 Ajuste da Equação (3.19) aos dados do número de coordenação(PFOERTNER, 2006) para empacotamento de esferas duras em ge-ometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1 Procedimento de estimação dos parâmetros do modelo (εp e δp) eda Equação (4.11). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.1 Comparação entre valores de Fp obtidos via simulação (símbolos)ou via equação empírica (3.14) (linha tracejada), com rp/σ = 7, 5e εp/ε = 7, 4, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.2 Dados de Fp obtidos via simulação molecular para confinamentoem um poro cilíndrico, com rp/σ = 7, 5, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. 36

x

5.3 Desempenho da Equação (5.2) para, rp/σ = 2, 5, kT/ε = 1, 97 eδp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4 Desempenho da Equação (5.2) para, rp/σ = 5, 0, kT/ε = 1, 97 eδp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.5 Desempenho da Equação (5.2) para, rp/σ = 20, 0, kT/ε = 1, 97 eδp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.6 Influência do parâmetro εp no número de coordenação obtido viasimulação molecular, rp/σ = 7, 5, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . 40

5.7 Influência geométrica no número de coordenação obtido via si-mulação molecular, εp/ε = 7, 4, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . . 41

5.8 Desempenho da modelagem do número de coordenação atravésda Equação (5.4), rp/σ = 10, 0, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . . 42

5.9 Desempenho da modelagem do número de coordenação atra-vés da Equação (5.4), rp/σ = 1, 5, kT/ε = 1, 97, εp/ε = 7, 4 eδp/σ = 0, 5 e predição desta quantidade para o confinamento uni-dimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.10 Fração de partículas interagindo com as paredes de um poro dotipo fenda, obtida via simulação molecular, H/σ = 10, 0, kT/ε =1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.11 Desempenho da Equação (5.7) frente aos dados simulados em umporo do tipo fenda para, H/σ = 5, 0, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . 45

5.12 Desempenho da Equação (5.7) frente aos dados simulados em umporo do tipo fenda para, H/σ = 25, 0, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . 45

5.13 Influência do parâmetro εp no número de coordenação de umfluido confinado em um poro do tipo fenda, obtido via simula-ção molecular, com H/σ = 10, 0, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . 46

5.14 Influência geométrica no número de coordenação de um fluidoconfinado em um poro do tipo fenda, obtido via simulação mole-cular, com εp/ε = 7, 4, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5. . . . . . . . . . . 46

5.15 Desempenho da modelagem do número de coordenação atravésda Equação (5.9), com kT/ε = 1, 97, εp/ε = 7, 4 e δp/σ = 0, 5 epredição desta quantidade para o confinamento máximo. . . . . . 47

xi

6.1 Correlação da adsorção em mordenita a 303, 15 K. Símbolos re-presentam os dados experimentais de TALU e ZWIEBEL (1986),linhas tracejadas representam o ajuste do modelo vdW-CT e linhasinteiras representam o ajuste do modelo PR-CT. . . . . . . . . . . . 51

6.2 Predições de adsorção de misturas de metano e etano em peneiramolecular MSC-5A a 303, 15 K ( Pv = 13, 3 kPa (a) e 40 kPa (b)).Símbolos representam os dados experimentais de NAKAHARAet al. (1974), linhas tracejadas representam a predição do modelovdW-CT e linhas inteiras representam a predição do modelo PR-CT. 52

6.3 Predições de adsorção de misturas de etano e dióxido de carbonoem MCM-41 a 264, 6 K (xv,C2H6 = 0.87 (a) e 151, 45 kPa (b)). Símbo-los representam os dados experimentais de HE e SEATON (2003),linhas tracejadas representam a predição do modelo vdW-CT e li-nhas inteiras representam a predição do modelo PR-CT. . . . . . . 52

6.4 Predições de adsorção de misturas em mordenita a 303, 15 K(xv,CO2 = 0, 78 (a), Pv = 15 kPa (b), Pv = 41 kPa (c e d)). Sím-bolos representam os dados experimentais de TALU e ZWIEBEL(1986), linhas tracejadas representam a predição do modelo vdW-CT e linhas inteiras representam a predição do modelo PR-CT. . . 53

6.5 Predição de adsorção de mistura ternária em mordenita a 303, 15K (xv,CO2 = 0, 31 e xv,C3H8 = 0, 37). Símbolos representam os da-dos experimentais de TALU e ZWIEBEL (1986), linhas tracejadasrepresentam a predição do modelo vdW-CT e linhas inteiras re-presentam a predição do modelo PR-CT. . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.6 Correlação da adsorção de etano (a) e dióxido de carbono (b)em MCM-41 a 264, 6 K. Símbolos representam os dados expe-rimentais de HE e SEATON (2003), linhas tracejadas representamo ajuste do modelo PR-CT e linhas inteiras representam o ajustedo modelo PR-ET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.7 Correlação da adsorção de etileno e isobutano puros em zeólita13X a 298, 15 K. Símbolos representam os dados experimentais deHYUN e DANNER (1982), linhas tracejadas representam o ajustedo modelo PR-CT e linhas inteiras representam o ajuste do mo-delo PR-ET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

xii

6.8 Predição de adsorção de misturas de etileno e isobutano em zeó-lita 13X a 298, 15 K Pv = 137, 8 kPa. Símbolos representam osdados experimentais de HYUN e DANNER (1982), linhas trace-jadas representam a predição do modelo PR-CT e linhas inteirasrepresentam a predição do modelo PR-ET. . . . . . . . . . . . . . . 56

6.9 Correlação de adsorção de metano em MCM-41 a 207, 3 K e predi-ção da quantidade adsorvida em outras temperaturas. Símbolosrepresentam os dados experimentais de CAO et al. (2004), linhasrepresentam o ajuste do modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.10 Correlação da adsorção de dióxido de carbono e metano emMCM-41 a 298, 15 K. Símbolos representam os dados experimen-tais de HE e SEATON (2006), linhas representam o ajuste do modelo. 58

6.11 Predição do calor isostérico de adsorção de metano puro emMCM-41 (CAO et al., 2004). Símbolos representam o calor ob-tido utilizando a Equação (4.15) e a linha representa a predição domodelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.12 Predição do calor isostérico de adsorção de dióxido de carbonoe metano em MCM-41 (HE e SEATON, 2006). Símbolos repre-sentam os dados experimentais de (HE e SEATON, 2006), linhasrepresentam a predição do modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.13 Correlação da adsorção de metanol em MCM-48 a 303, 15 K (a) ePSD estimada do adsorvente (b). Símbolos representam os dadosexperimentais de LEE et al. (2004), linhas inteiras representam oajuste do modelo PR-CS considerando a PSD e a linha tracejadarepresenta o ajuste do modelo para um poro médio (11, 20 nm.) . . 62

6.14 Correlação da adsorção de dióxido de carbono e metano em fo-lhelho 08-154 a 318, 15 K (a) e PSD estimada do adsorvente (b).Símbolos representam os dados experimentais de WENIGER et al.(2010), linhas representam o ajuste do modelo PR-FS. . . . . . . . . 63

6.15 Correlação da adsorção de dióxido de carbono e metano em fo-lhelho Barnett a 313, 15 K (a) e PSD estimada do adsorvente (b).Símbolos representam os dados experimentais de HELLER e ZO-BACK (2014), linhas representam o ajuste do modelo PR-FS. . . . . 63

xiii

6.16 Correlação da adsorção de dióxido de carbono (a) e metano (b) emcarvão ativado Maxsorb a 273, 15 K e PSD estimada do adsorvente(c). Símbolos representam os dados experimentais de HIMENOet al. (2005), linhas representam o ajuste do modelo PR-FS (paraa menor temperatura) ou predições do modelo (para as demaistemperaturas). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.17 Correlação da adsorção de dióxido de carbono, metano e nitrogê-nio em carvão ativado Norit R1 a 298, 0 K (a) e PSD estimada doadsorvente (b). Símbolos representam os dados experimentais deDREISBACH et al. (1999), linhas representam o ajuste do modeloPR-FS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.18 Correlação da adsorção de dióxido de carbono, metano e nitrogê-nio em carvão ativado Filtrasorb 400 a 318, 2 K (a) e PSD estimadado adsorvente (b). Símbolos representam os dados experimentaisde SUDIBANDRIYO et al. (2003), linhas representam o ajuste domodelo PR-FS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.19 Predições de adsorção de misturas de dióxido de carbono, metanoe nitrogênio em carvão ativado Norit R1 a 298, 0 K (xv,CO2 = 0, 20(a), xv,CH4 = 0, 72 (b), xv,CH4 = 0, 95 (c), e xv,CH4 = 0, 72 exv,CO2 = 0, 12 (d)). Simbolos representam os dados experimen-tais de DREISBACH et al. (1999), linhas representam as prediçõesdo modelo PR-FS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.20 Predições de adsorção de misturas de dióxido de carbono, me-tano e nitrogênio em carvão ativado Filtrasorb 400 a 318, 2 K(xv,N2 = 0, 94 (a), xv,N2 = 0, 88 (b) e xv,CH4 = 0, 87 (c)). Sím-bolos representam os dados experimentais de SUDIBANDRIYOet al. (2003), linhas representam a predição do modelo PR-FS. . . . 67

xiv

Lista de Tabelas

3.1 Definição do número de coordenação e do parâmetro de energiapara diversas equações de estado usuais de fluidos puros não con-finados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2 Constantes universais da Equação (3.13). . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3 Parâmetros universais da Equação (3.19). . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4 Definição do número de coordenação e do parâmetro de energiapara diversas equações de estado usuais de misturas não confinadas. 23

5.1 Coeficientes universais da Equação (5.3). . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.2 Coeficientes universais da Equação (5.8). . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.1 Propriedades de diferentes sólidos e fluidos, e parâmetros estima-dos (εp, δp e Vp para mordenita) através de dados experimentaisde adsorção de fluidos puros para os modelos de poros cilíndricosvdW-CT e PR-CT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.2 Propriedades de diferentes sólidos e fluidos, e parâmetros esti-mados (εp e δp) através de dados experimentais de adsorção defluidos puros para diferentes geometrias. . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.3 Propriedades de diferentes sólidos e fluidos, e parâmetros esti-mados (εp e δp) através de dados experimentais de adsorção defluidos puros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.4 Propriedades de diferentes sólidos e fluidos, e parâmetros esti-mados (εp e δp) através de dados experimentais de adsorção defluidos puros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

xv

Lista de Símbolos

Ap Área específica do adsorvente, p. 30

Econ f Energia configuracional, p. 11

F Função de mínimos quadrados, p. 30

Fp Fração de partículas interagindo com a parede, p. 12

Fp,min Valor de Fp na condição de empacotamento, p. 37

Fpa Fração de partículas interagindo com a parede para a distri-buição aleatória de partículas, p. 19

L Tamanho característico de poro, p. 32

Lmin e Lmax Limites inferior e superior da distribuição de tamanho deporo, p. 32

N Número de moléculas do sistema, p. 11

Nc Número de coordenação, p. 12

Nav Número de Avogadro, p. 12

Ncp Número de componentes do sistema, p. 22

Nexp Número de pontos experimentais utilizados, p. 30

P Pressão, p. 13

Pacc Probabilidade de aceitação de um movimento de MonteCarlo, p. 28

Q Função de partição canônica, p. 11

R Constante universal dos gases, p. 21

T Temperatura, p. 11

xvi

Tc Temperatura crítica, p. 12

V Volume total do sistema, p. 11

Vf Volume livre, p. 11

Vp Volume de poros de um sólido poroso, p. 29

∆Ud Variação na energia potencial do sistema devida ao desloca-mento da partícula selecionada, p. 28

∆Ur Variação na energia potencial do sistema devida à remoçãoda partícula selecionada, p. 28

∆Uin Variação na energia potencial do sistema devida à inserçãode uma partícula na coordenada selecionada, p. 28

Γ Função gama incompleta, p. 48

Ψ C ontribuição da interação molécula-parede para a equaçãode estado, p. 48

αPR Função da temperatura do parâmetro de energia da equaçãode estado de Peng-Robinson, p. 12

αS Função da temperatura do parâmetro de energia da equaçãode estado de Soave, p. 12

β Volume ocupado por molécula, p. 11

δ Espessura do poço quadrado do potencial molécula-molécula, p. 12

δp Espessura do poço quadrado do potencial molécula-parede,p. 15

λ Comprimento de onda de de Broglie, p. 11

µ Potencial químico, p. 13

ω fator acêntrico, p. 12

ρ Densidade molar do fluido, p. 12

ρmax Densidade molecular do fluido em compactação, p. 11

σ Diâmetro molecular do fluido, p. 12

xvii

ε Parâmetro atrativo do potencial molécula-molécula, p. 12

εp Intensidade da interação da molécula com toda a parede doporo, p. 12

ζ Função que inclui o efeito da geometria de confinamento nonúmero de coordenação, p. 19

a Parâmetro de energia de equações de estado cúbicas, p. 12

a1 e a2 Parâmetros ajustáveis, p. 37

ap Parâmetro de energia modificado pelo confinamento, p. 21

b parâmetro de volume de equações de estado cúbicas, p. 15

bp Parâmetro de volume modificado pelo confinamento, p. 21

c Constante da expressão de Nc para a equação de van derWaals, p. 12

d Constante da expressão de Nc para a equação de Redlich-Kwong, p. 12

fS Função da temperatura da expressão de Nc para equação deSoave, p. 12

fPR Função da temperatura da expressão de Nc para equação dePeng-Robinson, p. 12

ha Entalpia molar da espécie na fase adsorvida, p. 34

hv Entalpia molar da espécie na fase volumar, p. 34

k Constante de Boltzmann, p. 11

m1 e m2 Parâmetros universais da Equação (5.5), p. 41

n Número de mols de fluido, p. 30

q Função de partição interna de uma molécula, p. 11

qiso Calor isostérico de adsorção, p. 34

r Distância entre duas moléculas do fluido, p. 12

rp Raio de poro, p. 13

v volume molar, p. 21

xviii

xi Fração molar do componente i, p. 22

PSD Distribuição de tamanho de poros, p. 31

xix

Capítulo 1

Introdução

A descrição termodinâmica de fluidos submetidos a confinamento em mi-croporos difere sensivelmente quando comparada a fluidos não confinados, emdecorrência do forte efeito de interação entre as moléculas do fluido e as pare-des dos poros. Em particular, tal efeito torna-se mais acentuado para pequenasdimensões de confinamento.

Do ponto de vista prático, a modelagem destes sistemas é fundamentalpara o entendimento de diversos processos presentes na engenharia química.A separação por membranas, cromatografia, catálise, adsorção e exploração dereservatórios naturais de petróleo são exemplos de processos que demonstrama relevância do estudo do confinamento de fluidos. Além disso, diversos conhe-cimentos teóricos a respeito do comportamento termodinâmico de fluidos têmsido requeridos no campo da nanociência (KESHAVARZI et al., 2006) e na produ-ção de gás de folhelho. No contexto da produção do referido fluido, a descriçãoprecisa do equilíbrio de fases dos hidrocarbonetos submetidos ao confinamentoestá diretamente atrelada à eficiência do processo de extração, afetando sua via-bilidade econômica. Conforme lembram LI et al. (2014), o confinamento introduzuma séria complicação na descrição das transições de fases. Estes autores pon-tuam que é necessário o completo entendimento do comportamento de fases emreservatórios de gás de folhelho, nas porções orgânica e inorgânica do xisto, ede outras complexidades adicionais.

Como alternativas para a modelagem das propriedades termodinâmicasdos sistemas em questão, a simulação molecular (dinâmica molecular e métodode Monte Carlo) e a teoria do funcional da densidade (DFT) têm sido ampla-mente utilizadas. Do ponto de vista teórico, estas duas ferramentas apresentamum elevado grau de exatidão e rigor. Apesar disso, é necessário ressaltar que

1

tais metodologias apresentam um custo computacional apreciável. Sendo as-sim, o desenvolvimento de ferramentas computacionalmente mais simples, queapresentem uma concordância satisfatória com os dados experimentais, é de-mandado para as aplicações rotineiras em engenharia. Nesse contexto, o desen-volvimento de uma expressão analítica de uma equação de estado adaptada parao confinamento seria útil para a maioria das aplicações presentes na engenhariaquímica.

Diante do exposto, este trabalho tem por objetivo efetuar a modelagemtermodinâmica de fluidos confinados. Para isso, deseja-se obter, através da uti-lização de simulação molecular, uma expressão aprimorada para a equação deestado proposta por TRAVALLONI et al. (2010) para o confinamento de fluidosem poros cilíndricos. Além disso, deseja-se estender esse modelo para porosdo tipo fenda, averiguando a eficiência das novas equações na representação dedados experimentais presentes na literatura, em particular para adsorção.

Com este propósito, o Capítulo 2 apresenta uma revisão dos trabalhos pre-sentes na literatura que contribuíram conceitualmente para o desenvolvimentodeste trabalho. No Capítulo 3, a fundamentação teórica utilizada para o de-senvolvimento do modelo é explanada, incluindo a descrição e avaliação dametodologia utilizada por TRAVALLONI et al. (2010). No Capítulo 4, consta adescrição das simulações moleculares efetuadas e as metodologias utilizadas noprocesso de avaliação dos modelos. No Capítulo 5, os resultados das simula-ções moleculares são mostrados, juntamente com a formulação matemática domodelo obtido. O Capítulo 6 mostra o desempenho do modelo frente a dadosexperimentais de adsorção. Por fim, o Capítulo 7 apresenta algumas considera-ções finais.

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Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

A descrição de fluidos submetidos ao confinamento possui uma série dedificuldades, tanto do ponto de vista teórico quanto experimental. Conformedestacam GELB et al. (1999), do ponto de vista experimental, os maiores empe-cilhos surgem primariamente da dificuldade da caracterização morfológica domaterial poroso. É válido lembrar que existe a possibilidade de que a superfíciee a estrutura do poro mudem sensivelmente com temperatura e pressão. Alémdisso, impurezas presentes no fluido podem adsorver-se preferencialmente nasuperfície do poro. Outra dificuldade encontrada no contexto experimental é apossibilidade de ocorrência de estados metaestáveis. Já o tratamento teórico defluidos confinados apresenta como um grande desafio a simulação de materiaisamorfos. Nesse sentido, diversas estratégias têm de ser adotadas de maneira amodelar a morfologia do poro. Além disso, efeitos da interferência do confi-namento na interação molécula-molécula são desconhecidos, fazendo com que,frequentemente, este fato seja desconsiderado nas abordagens teóricas. Outrasimplificação frequentemente efetuada consiste em considerar a parede do porocomo um corpo rígido, não apresentando mudança estrutural.

A simulação molecular, em particular a técnica de Monte Carlo, tem sidoamplamente empregada na modelagem de fluidos em confinamento. Em linhasgerais, as técnicas de Monte Carlo são métodos numéricos guiados pela geraçãode números aleatórios. Em particular, em simulação molecular, essa metodolo-gia consiste em amostrar diversos estados do sistema, partindo de uma condi-ção inicial. Pequenas modificações configuracionais são efetuadas no sistema, adepender do conjunto estatístico utilizado na simulação. Lançando-se mão decritérios probabilísticos, aceita-se ou não a transição entre estados (FRENKEL eSMIT, 2001).

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Baseada originalmente no formalismo proveniente da mecânica quântica,a teoria do funcional da densidade (density functional theory – DFT) clássica temse mostrado uma ferramenta importante na modelagem de fluidos submetidosao confinamento (PENG e YU, 2008; VIANNA, 2004). Apesar de ter um custocomputacional notavelmente menor que o das técnicas de simulação molecular,é necessário destacar que a DFT conserva os detalhes microscópicos de sistemasmacroscópicos, possuindo uma elevada elegância física e matemática em sua for-mulação (DAVIS, 1996; VANDERLICK et al., 1989; WU, 2008). Em linhas gerais,essa técnica se baseia na minimização do potencial grande canônico, definidocomo funcional da distribuição de densidade. Nesse sentido, a tarefa primordialda DFT é obter a expressão analítica para o potencial grande canônico. A partirda utilização de metodologias numéricas, obtém-se então o perfil de densidadeno equilíbrio.

Diversas contribuições para o entendimento termodinâmico de fluidos con-finados têm sido obtidas através das metodologias descritas anteriormente. Emparticular, no que diz respeito a transições de fases, os diversos trabalhos pre-sentes na literatura ressaltam que o confinamento introduz uma mudança nocomportamento típico do fluido. TRUSKETT et al. (2001) avaliaram, via teoriade perturbação, o efeito do confinamento de moléculas entre duas placas pla-nas hidrofóbicas. Nesse trabalho, os autores observaram a ocorrência de umsegundo ponto crítico, o qual está relacionado a uma transição líquido-líquido.Este fenômeno também foi constatado por ALVAREZ et al. (1999), através do usode simulação molecular.

No estudo desenvolvido por ARAKCHEEV et al. (2008), resultados experi-mentais mostraram a diminuição da temperatura crítica do dióxido de carbonoconfinado, quando comparado ao fluido livre da restrição geométrica. Diversostrabalhos relataram resultados semelhantes para outros sistemas experimentais(HIEJIMA e YAO, 2004; THOMMES e FINDENEGG, 1994; WONG et al., 1993),assinalando o aumento da densidade crítica do fluido confinado em relação aofluido livre. Do ponto de vista teórico, diversos estudos forneceram um tra-tamento matemático para a diminuição da temperatura crítica em função dasdimensões do confinamento (EVANS, 1990; FISHER e NAKANISHI, 1981). Emparticular, trabalhos recentes têm mostrado que o desvio da temperatura críticaapresenta uma dependência não linear com o inverso da dimensão do confina-mento (SINGH et al., 2009).

No estudo elaborado por BALBUENA e GUBBINS (1994), utilizando DFTpara modelar um fluido de Lennard-Jones, os autores avaliaram o efeito dos pa-râmetros do potencial em questão na adsorção. Além disso, os autores avaliaram

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a influência da geometria de confinamento na variação da temperatura crítica.Nesse estudo, observou-se que, em um poro formado por duas placas paralelas,a condensação capilar ocorre a menores pressões e a temperatura crítica apre-senta uma redução maior que na geometria cilíndrica.

Conforme mencionado anteriormente, grande parte da dificuldade em mo-delar fluidos confinados em um material poroso reside na caracterização de suamorfologia (área específica, volume total de poros e distribuição de tamanhode poros), cujo conhecimento é importante para otimizar os processos de ad-sorção industrial. Tradicionalmente, a obtenção da área específica e tem sidobaseada na isoterma de adsorção Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BRUNAUERet al., 1938), enquanto a distribuição de tamanho de poros (PSD) é avaliada pelométodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (BARRETT et al., 1951). Entretanto, dadaa hipótese de múltiplas camadas de adsorção subjacente à isoterma BET e o usoda equação de Kelvin pelo método BJH, ambas as metodologias podem levara erros significativos para estruturas microporosas. Em um artigo seminal, SE-ATON et al. (1989), analisaram a estrutura de carbonos porosos usando DFT eobtiveram resultados mais razoáveis para a PSD, quando comparados aos mé-todos mencionados anteriormente (LANDERS et al., 2013). Desde então, outrostrabalhos utilizaram essa metodologia para obter a PSD de meios porosos (CA-RATI et al., 2003; NEIMARK et al., 1998; RAVIKOVITCH et al., 1998). No entanto,apesar das vantagens do uso da DFT na caracterização do material poroso, resul-tados artificiais no procedimento de caracterização de sólidos carbonáceos foramrelatados na literatura (KUPGAN et al., 2017; RAVIKOVITCH et al., 2000), mo-tivando o desenvolvimento de novos modelos de DFT (JAGIELLO e OLIVIER,2009; NEIMARK et al., 2009).

Apesar de a simulação molecular e a DFT serem elegantes do ponto devista conceitual, para aplicações de engenharia, por exemplo, nas quais deseja-se obter apenas valores globais das propriedades do fluido, metodologias maissimples que possuem um menor custo computacional podem ser empregadas,desde que isso não implique em grande perda de acurácia. De fato, conformelembram TAN e PIRI (2015), apesar da notável contribuição da DFT para o en-tendimento dos fenômenos em nível molecular introduzidos pelo confinamento,esta ferramenta ainda possui baixa aplicabilidade para as demandas atuais. As-sim, o desenvolvimento de expressões analíticas de equações de estado é umaalternativa atraente. Nesse contexto, uma equação de estado consistente com oconfinamento deve levar em conta as propriedades usuais do fluido (tempera-tura, densidade e pressão), assim como os parâmetros relativos à geometria doconfinamento e à interação fluido-parede.

5

Baseados nos conceitos relativos aos fenômenos interfaciais, em especial atensão superficial e a curvatura da interface volumar-adsorvida, ZHU et al. (1999)desenvolveram uma equação de estado para o confinamento em poros cilíndri-cos. Nesse contexto, considerando as interações fluido-fluido e fluido-parededescritas pelo potencial de Lennard-Jones, os autores foram capazes de prevero comportamento da adsorção de nitrogênio em peneira molecular MCM-41(de geometria marcadamente cilíndrica) para diversos tamanhos de poros, comuma precisão satisfatória. Pontua-se, entretanto, que, dada a fundamentação naformulação termodinâmica de interfaces, própria para sistemas meso e macros-cópicos, o modelo desenvolvido é impróprio para aplicações em microporos.

No estudo desenvolvido por SCHOEN e DIESTLER (1998), baseado emteoria termodinâmica de perturbação, os autores propuseram uma formulaçãoestendida da equação de van der Waals para o confinamento em poros do tipofenda (definidos por dois planos paralelos). Os autores adotaram como estadode referência esferas rígidas, considerando como perturbação de primeira or-dem os efeitos advindos do confinamento e da atração fluido-fluido, os quaisforam modelados através da aproximação de campo médio, com base no poten-cial de Lennard-Jones. O modelo obtido nesse estudo leva em conta o efeito doconfinamento através do parâmetro atrativo da equação de estado, que passa adepender da distância entre as paredes do poro. Através dessa estratégia, foipossível predizer, qualitativamente, efeitos verificados experimentalmente paraadsorção em mesoporos. Entretanto, o modelo proposto prediz uma densidadecrítica invariante em relação ao tamanho de poro, o que está relacionado comas hipóteses utilizadas na obtenção do modelo. Nesse sentido, no estudo emquestão, os autores admitiram que o confinamento não introduz um efeito deheterogeneidade na distribuição do fluido no interior do poro. Pontua-se, en-tretanto, que tal hipótese é inconsistente com o confinamento em nanoporos,conforme estudos de DFT e simulação molecular usualmente apontam.

Inspirados pela metodologia utilizada por SCHOEN e DIESTLER (1998),TRUSKETT et al. (2001) obtiveram um modelo que leva em conta a formação deligações de hidrogênio entre as moléculas do fluido confinado em poros do tipofenda, objetivando descrever forças associativas em fluidos confinados. Paraisso, os autores empregaram técnicas de DFT com a finalidade de introduziros efeitos de não homogeneidade na formulação. Apesar dos bons resultadosobtidos com esta formulação, GIAYA e THOMPSON (2002a) destacaram que omodelo em questão não é adequado para descrever o comportamento da águaem condições ambientais, dada a notável sensibilidade do modelo em relaçãoa seus parâmetros. Assim, esses autores propuseram uma modificação no mo-

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delo, levando a um melhor desempenho. Posteriormente, GIAYA e THOMPSON(2002b) estenderam o modelo em questão para a geometria cilíndrica, efetuandosatisfatoriamente a predição da adsorção de água em dois sólidos diferentes.

Considerando poros de seção reta quadrada, ZARRAGOICOECHEA eKUZ (2002) propuseram um modelo estendido da equação de van der Waals,tendo como ponto de partida a termodinâmica estatística. Além disso, dadaa anisotropia própria dos sistemas confinados, os autores trataram a pressãocomo uma grandeza tensorial. A interação fluido-fluido foi modelada atravésdo potencial de Lennard-Jones e o efeito atrativo fluido-parede foi desprezado.Os resultados do referido estudo mostraram uma boa concordância com dadosde condensação capilar obtidos através de modelos de rede. Em um trabalhoposterior, ZARRAGOICOECHEA e KUZ (2004) mostraram que o modelo an-teriormente proposto é capaz de prever a temperatura crítica em função dasdimensões do poro com um nível satisfatório de concordância. Convém ressal-tar, entretanto, que o modelo em questão não prevê a variação da densidadecrítica em função da dimensão do confinamento, fato possivelmente relacionadoà aproximação de campo médio utilizada na obtenção do modelo.

Em seu estudo, HOLOVKO e DONG (2009) elaboraram uma equação deestado adequada para esferas rígidas confinadas em meio poroso, a qual possuiuma boa concordância com dados provenientes de simulação molecular. KIMet al. (2011) obtiveram uma equação de estado para confinamento de esferas rígi-das em um poro do tipo fenda rígido. O modelo desenvolvido por esses autoresfoi capaz de predizer o comportamento dos resultados obtidos por simulaçãomolecular para baixas densidades, com um nível considerável de concordância.Apesar do sucesso dos trabalhos anteriores, é importante notar que a aplicabi-lidade dos modelos desenvolvidos é restrita, uma vez que não se considerou oefeito de interação de longo alcance com a parede.

Em sua pesquisa, TRAVALLONI et al. (2010) propuseram uma equação deestado para o confinamento de fluidos em poros cilíndricos, a qual era umaextensão da equação de van der Waals. Nesse trabalho, os autores considera-ram as interações molécula-molécula e molécula-parede descritas pelo potencialde poço quadrado, tendo como ponto de partida para o desenvolvimento domodelo a teoria de van der Waals generalizada. O modelo desenvolvido poresses autores foi capaz de prever de forma satisfatória dados experimentais deadsorção de fluidos puros e misturas, apesar da adoção de um potencial deinteração simples entre as moléculas do fluido e a parede do poro. Em umsegundo trabalho, TRAVALLONI et al. (2014), de forma semelhante, obtiveramuma versão estendida da equação de Peng-Robinson, adaptada para o confina-

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mento. Conforme pontuaram os autores, a aplicação de simulação molecularseria proveitosa para avaliar algumas equações empíricas utilizadas na deduçãodos modelos, relacionadas à estrutura do fluido confinado, promovendo assimum aprimoramento do poder preditivo da equação de estado desenvolvida.

Assumindo a aditividade das contribuições molécula-molécula e molécula-parede e que o potencial químico em qualquer ponto no interior do poro está emequilíbrio com a fase volumar, RANGARAJAN et al. (1995) desenvolveram umaabordagem similar à DFT, denominada simplified local-density (SLD). Em particu-lar, CHAROENSUPPANIMIT et al. (2015) utilizaram essa abordagem acopladacom a equação de estado de Peng-Robinson na descrição da adsorção de flui-dos em poros do tipo fenda. Nesse contexto, os termos atrativo e repulsivo daequação de estado foram modificados de forma a incluir os efeitos provenien-tes do confinamento em um poro do tipo fenda. Apesar dos bons resultadosna predição de dados experimentais de adsorção de fluidos puros e mistura(CHAROENSUPPANIMIT et al., 2015; GUO et al., 2017; YANG e LIRA, 2012),ressalta-se que o método proposto apresenta um elevado custo computacional,inviabilizando a utilização da metodologia proposta em sistemas mais comple-xos.

TAN e PIRI (2015) utilizaram a pertubed-chain statistical associating fluid the-ory (PC-SAFT), acoplada à equação de Young-Laplace, para modelar a transiçãode fases de fluidos confinados em nanoporos cilíndricos. Para isso, os autorespropuseram a introdução de um parâmetro de interação fluido-parede na equa-ção de Young-Laplace, o qual é função do fluido, temperatura e raio do poro.O parâmetro adicional é, então, ajustado através de uma função polinomial datemperatura e do raio de poro, para cada fluido e sólido estudado. Através domodelo em questão, os autores conseguiram descrever com sucesso o equilíbriode fases de diversas misturas confinadas em peneira molecular MCM-41. En-tretanto, conforme mencionado anteriormente, para a utilização desse modelo,é necessário efetuar a estimação do parâmetro adicional para a temperatura eo raio de poro desejados, inviabilizando a extrapolação desse parâmetro paraoutras condições e, portanto, limitando a aplicação do modelo.

Assumindo a aditividade das contribuições da energia livre de Helmholtz,FRANCO et al. (2017) propuseram a extensão da equação de estado SAFT-VRMie para fluidos confinados. Nesse contexto, tendo como ponto de partida aestratégia adotada por TRAVALLONI et al. (2010), os autores modelaram a con-tribuição para energia livre devida à atração com a parede do poro através deuma expressão baseada na termodinâmica estatística. No trabalho em questão, omodelo obtido foi capaz de correlacionar satisfatoriamente dados de adsorção de

8

hidrocarbonetos puros. Apesar do sucesso da modelagem proposta, as parcelasatrativas e repulsivas do modelo não foram modificadas para o confinamento,afetando a consistência da modelagem proposta.

KONG e ADIDHARMA (2018), fazendo uso da teoria de van der Waals ge-neralizada, obtiveram uma versão da equação de van der Waals estendida parafluidos confinados em poros do tipo fenda. Nesse contexto, os autores assu-miram as interações molécula-molécula e molécula-parede descritas através dopotencial de poço quadrado. Além disso, no referido estudo, os autores conside-raram que o fluido é distribuído em três regiões energeticamente independentesno interior do poro (duas regiões sujeitas a atração com as paredes do poro euma livre da atração com as paredes), isto é, moléculas de regiões diferentes doporo não interagem entre si. Quando comparado a dados de adsorção de fluidospuros obtidos através de simulação molecular, o modelo se mostrou incapaz dedescrever os dados de adsorção em altas pressões.

Assim, observa-se na literatura uma grande necessidade de modelos sim-ples de equações de estado aplicáveis ao confinamento. Tais modelos devempossuir aplicabilidade em uma ampla faixa de tamanhos de poros, permitindo adescrição do comportamento termodinâmico do fluido confinado com o mesmoconjunto de parâmetros. Nesse sentido, a estratégia adotada por TRAVALLONIet al. (2010) caminha em direção à proposição de um modelo amplamente aplicá-vel, através da inclusão de dois parâmetros adicionais para descrever a interaçãofluido-parede. Entretanto, os autores em questão se valeram de estratégias em-píricas no processo de obtenção de seu modelo. Assim, técnicas de simulaçãomolecular ou DFT seriam úteis, fornecendo um embasamento físico rigorosopara o modelo. Além disso, conforme será mostrado explicitamente no próximocapítulo, apesar do bom desempenho na previsão da adsorção de misturas, amodelagem de mistura proposta nesse contexto é inconsistente com o limite desolução ideal.

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Capítulo 3

Fundamentação da equação deestado para fluidos confinados

A partir de conceitos advindos da mecânica clássica, mecânica quântica,estatística e uma série de postulados, a mecânica estatística construiu uma firmeconexão entre as propriedades termodinâmicas macroscópicas e os fenômenosfísicos em nível molecular (HILL, 1986; REIF, 2009; SALINAS, 1997). Em seu tra-balho seminal, SANDLER (1990a,b) se baseou nesse ramo da física e apresentouargumentações moleculares que fundamentam equações de estado frequente-mente utilizadas na engenharia química, tendo como ponto de partida a teoriade van der Waals generalizada.

No que diz respeito ao desenvolvimento da equação de estado para fluidosconfinados, adotou-se aqui a mesma estratégia empregada por TRAVALLONIet al. (2010). Com base na teoria de van der Waals generalizada, foi obtida umaequação de estado relacionando as grandezas termodinâmicas usuais (tempe-ratura, pressão e densidade molar), a dimensão do confinamento e parâmetrosde interação molécula-parede, mantendo a coerência com uma equação de es-tado volumar amplamente utilizada em engenharia química, isto é, de modo arecuperar uma equação de estado usual quando a dimensão característica doconfinamento cresce indefinidamente.

10

3.1 Fluidos puros

Partindo da teoria de van der Waals generalizada, é possível escrever afunção de partição canônica

Q(T, V, N) =

(qλ−3Vf

)NN!

exp(−∫ ∞

T

Econ fkT̃

dT̃)

, (3.1)

sendo T a temperatura, q a função de partição interna de uma molécula, λ ocomprimento de onda de de Broglie, Vf o volume livre, N o número de molécu-las do sistema, k a constante de Boltzmann, Econ f a energia configuracional e V ovolume total do sistema. No contexto da Equação (3.1), deve-se primeiramentepropor modelos para a energia configuracional e o volume livre como funçõesde temperatura, volume e número de partículas.

Diversas equações de estado cúbicas modelam o volume livre como o vo-lume disponível ao centro de massa de uma molécula em um sistema com Nmoléculas, correspondendo a um volume total V menos um volume excluído aofluido devido à repulsão de esferas rígidas, Nβ , ou seja,

Vf = V − Nβ = V −N

ρmax, (3.2)

sendo β o volume ocupado por molécula e ρmax a densidade molecular do fluidoem compactação. Para um fluido não confinado, esta densidade é constante.Entretanto, o confinamento introduz efeitos drásticos na densidade de compac-tação. Dessa forma, essa quantidade passa a ser função da geometria e dasdimensões do confinamento.

No processo de obtenção da equação de estado, a outra quantidade quedeve ser modelada, a energia configuracional, deve levar em conta os efeitos pro-venientes da interação molécula-molécula para fluidos livres do confinamento.Entretanto, para o confinamento, deve ser computado nesta quantidade o efeitode interação com a parede, de acordo com o potencial escolhido para modelara interação molécula-parede. Com a finalidade de viabilizar o processo analí-tico aqui adotado, escolheu-se o potencial de poço quadrado para modelar ainteração molécula-molécula, definido por

U(r) =

∞, se r ≤ σ−ε, se σ < r ≤ σ + δ ,

0, se r ≥ σ + δ(3.3)

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sendo r a distância entre duas moléculas do fluido, σ o diâmetro molecular dofluido, ε o parâmetro atrativo e δ a espessura do poço quadrado do potencialmolécula-molécula.

Assumindo o princípio da superposição das interações molécula-molécula,a energia configuracional devida a estas interações (Econ f ,m) pode ser modeladaatravés de

Econ f ,m = −N2

Ncε (3.4)

sendo Nc o número de coordenação. A consistência com o modelo volumar é ob-tida através da adoção do número de coordenação correspondente aos modelospara fluidos não confinados, no contexto da teoria de van der Waals generali-zada. Na Tabela 3.1, pode-se observar o número de coordenação e a definiçãodo parâmetro de energia (a) para as equações de estado de van der Waals (vdW),Redlich-Kwong (RK), Soave (S) e Peng-Robinson (PR) (SANDLER, 1990a). Nessatabela,Nav é o número de Avogadro, ρ é a densidade molecular do fluido, c e dsão constantes, já fPR e fS são funções da temperatura consistentes com as defi-nições de αS e αPR, as quais são funções empíricas integrantes da parte atrativadas equações de Soave e Peng-Robinson, respectivamente, definidas por

αi =

(1 + hi(ω)

(1−

√TTc

)), (3.5)

sendo i = PR, S, Tc a temperatura crítica do fluido não confinado e hPR e hSfunções polinomiais do fator acêntrico (ω) , próprias das respectivas equaçõesde estado.

Assumindo uma parede contínua e homogênea, interagindo com as mo-léculas do fluido no interior do poro através do potencial de poço quadrado,TRAVALLONI et al. (2010) propuseram a Equação (3.6) para modelar o efeito dainteração com a parede sobre a energia configuracional (Econ f ,w),

Econ f ,w = −NFpεp , (3.6)

sendo Fp a fração de partículas interagindo com a parede e εp a intensidade dainteração da molécula com toda a parede do poro. Logo,

Econ f = Econ f ,m + Econ f ,w . (3.7)

Sendo assim, dadas as expressões de Fp e Nc , a Equação (3.1) fornece a funçãode partição para o fluido sujeito ao confinamento, permitindo determinar todas

12

Tabela 3.1: Definição do número de coordenação e do parâmetro de energia paradiversas equações de estado usuais de fluidos puros não confinados.

Modelo Nc a

vdW cρN2avcε

2

RK d√T

ln (1 + βρ)N2avdβε

3

S fs(T)ln (1 + βρ)N2avβε

2αs(T)

PR fPR(T)ln(

1+(1+√

2)βρ1+(1−

√2)βρ

) √2N2avβεαPR(T)

as quantidades termodinâmicas de interesse. Da mecânica estatística, sabe-seque a equação de estado (explícita para pressão) e o potencial químico podemser obtidos através de

P = kT(

∂lnQ∂V

)T,N

,

µ = −kT(

∂lnQ∂N

)T,V

.(3.8)

3.1.1 Poros cilíndricos e esféricos

Considerando a geometria cilíndrica, TRAVALLONI et al. (2010) lança-ram mão do estudo teórico-experimental de compactação de esferas rígidasem geometria cilíndrica, elaborado por MUELLER (2005). De posse dos da-dos disponíveis no referido estudo e atentos ao limite de confinamento máximo(rp/σ = 0, 5), os autores propuseram

ρmaxσ3 = c1 − c2exp

(c3(

0, 5−rpσ

))+ c4exp

(c5(

0, 5−rpσ

)), (3.9)

sendo rp o raio do poro e c1, c2, c3, c4 e c5 parâmetros ajustados pelos autores,respectivamente iguais a 1, 15798, 0, 479264, 0, 620861, 0, 595114 e 4, 01377. Naequação anterior, é fácil observar que, quando rp/σ→ ∞, ρmaxσ3 → 1, 158.

13

A Figura 3.1 apresenta o comportamento da Equação (3.9). Conforme podeser observado, o confinamento introduz efeitos abruptos no comportamento daquantidade em questão nas proximidades do confinamento máximo (rp/σ =0, 5), mas a densidade de compactação tende rapidamente ao valor limite defluidos não confinados quando rp/σ→ ∞.

Figura 3.1: Representação gráfica da equação da densidade máxima em funçãoda dimensão de confinamento em poro cilíndrico.

Neste trabalho, a Equação (3.9) também foi utilizada para o ajuste aos da-dos disponíveis para empacotamento de esferas rígidas em poros esféricos paravárias razões rp/σ (PFOERTNER, 2006). O ajuste obtido é apresentado na Fi-gura 3.2, na qual é possível observar uma boa adequação da expressão aos da-dos. Nesse contexto, os parâmetros c1, c2, c3, c4 e c5 obtidos foram 1, 095, 1, 127,1, 562, 1, 942 e 27, 456, respectivamente.

14

Figura 3.2: Ajuste da Equação (3.9) aos dados de empacotamento obtidos porPFOERTNER (2006) em cavidades esféricas.

Com o intuito de manter a consistência entre o modelo estendido para oconfinamento e o modelo original, o diâmetro molecular foi calculado fazendouso da expressão (TRAVALLONI et al., 2010)

σ = 3

√ρmax,v

bNav

, (3.10)

sendo b o parâmetro de volume da equação de estado volumar e ρmax,v o valor deρmax quando a dimensão característica do confinamento cresce indefinidamente.

De forma análoga à interação molécula-molécula, a interação molécula-parede em poros cilíndricos e esféricos foi contabilizada através da utilização dopotencial de poço quadrado

u(r) =

∞, se r > rp − σ/2−εp, se rp − σ/2− δp 6 r < rp − σ/2 ,

0, se r < rp − σ/2− δp(3.11)

sendo r a coordenada radial da molécula do fluido em relação ao centro do poroe δp a espessura do poço quadrado do potencial molécula-parede. A Figura 3.3ilustra a subdivisão do interior de um poro cilíndrico de acordo com o potencialadotado. A região I representa a região do poro na qual as partículas não intera-gem com a parede. Já a região II representa a parte do poro onde as moléculasestão imersas no potencial atrativo da parede. Por fim, a região III representa aparte do cilindro excluída aos centros de massa das moléculas presentes, devidoao efeito de repulsão de curto alcance.

15

(a) (b)

Figura 3.3: Divisão do interior do poro cilíndrico: região I não interagente com aparede, região II dentro do poço quadrado molécula-parede e região III excluída;(a) visão tridimensional do poro e (b) o potencial de atração molécula-parede.

3.1.2 Poros do tipo fenda

A representação de um poro do tipo fenda pode ser visualizada na Figura3.4. Na geometria em questão, o poro é constituído por duas placas paralelasque se estendem indefinidamente no plano xy, separadas por uma distância Hna direção z.

Em consonância com o descrito na seção anterior, em poros do tipo fendaa interação molécula-parede foi contabilizada através do potencial de poço qua-drado definido pela equação

u(z) =

∞, se z 6 σ/2 ou z > H − σ/2 ,

−εp, seσ/2 < z 6 σ/2 + δp ou

H − σ/2− δp 6 z < H − σ/2 ,0 se σ/2 + δp < z < H − σ/2− δp

(3.12)

sendo z a posição da molécula do fluido no interior do poro em relação à paredeesquerda. A subdivisão do interior do poro de acordo com o potencial adotadopode ser vista na Figura 3.4. A região I representa a região do poro na qualas partículas não interagem com a parede. A região II representa a parcela doporo na qual as moléculas estão imersas no potencial atrativo da parede. Porfim, a região III representa a parte do poro excluída aos centros de massa dasmoléculas.

16

(a) (b)

Figura 3.4: (a) Representação de um poro do tipo fenda e (b) ilustração do po-tencial dado pela Equação (3.12): região I não interagente com a parede, região IIdentro do poço quadrado molécula-parede e região III impenetrável pelo centrode massa de uma molécula.

Em seu estudo, OĞUZ et al. (2012) avaliaram a densidade próxima da com-pactação de esferas rígidas confinadas em um poro do tipo fenda. Assim, osdados simulados apresentados por esses autores foram usados para ajustar aexpressão

ρmaxσ3 = a1 +

3

∑k=1

[a4k−2exp

(−a4k−1

Hσ

)cos(

a4kHσ+ a4k+1

)](3.13)

sendo ak (k = 1–13) parâmetros universais ajustados (Tabela 3.2). A Figura 3.5apresenta o ajuste da Equação (3.13) aos dados simulados por OĞUZ et al. (2012).

17

Tabela 3.2: Constantes universais da Equação (3.13).

k ak1 1, 152 20, 033 2, 784 0, 455 −1, 906 1, 197 1, 158 2, 119 6, 15

10 0, 3811 0, 8612 1, 6513 9, 03

Figura 3.5: Ajuste da Equação (3.13) aos dados de densidade de empacotamentoobtidos por OĞUZ et al. (2012).

3.1.3 Modelagem para poros cilíndricos proposta por TRAVAL-

LONI et al. (2010) e extensão para poros esféricos

Considerando o confinamento em poros cilíndricos, os referidos autoresutilizaram, para modelagem de Fp, a expressão empírica

Fp = Fpa +(1− Fpa

) (1− exp

(−−εpkT

))(1− ρ

ρmax

)θ, (3.14)

18

sendo Fpa a fração de partículas interagindo com a parede para a distribuiçãoaleatória de partículas, obtida através da relação entre o volume da região dopoço quadrado molécula-parede (região II) e o volume disponível ao fluido (re-giões I e II), isto é,

Fpa =(rp − σ)d − (rp − σ/2− δp)d

(rp − σ)d, (3.15)

sendo d igual a 2 para geometria cilíndrica. Já o expoente θ na Equação (3.14)modula a dependência de Fp em relação a ρ, devido a um efeito geométrico doconfinamento. O expoente em questão foi modelado pelos autores conforme aEquação (3.16),

θ =rp

δp + σ/2, (3.16)

Note que o modelo proposto para Fp satisfaz limites físicos esperados:quando ρ → ρmax e/ou T → ∞ , as moléculas estão distribuídas de formaaleatória no poro (Fp = Fpa); quando ρ → 0 e T → 0 , todas as partículas estãona região energeticamente favorável do poro, interagindo com a parede (Fp = 1).

No que diz respeito ao número de coordenação, TRAVALLONI et al. (2010)utilizaram as expressões presentes na Tabela 3.1, introduzindo um fator de amor-tecimento nessa quantidade, devido ao confinamento. Assim,

NCc = Nckζc(rp/σ) , (3.17)

sendo Nck o número de coordenação consistente com as equações de estadopara fluidos puros volumares, apresentado na Tabela 3.1, e ζ a função que in-clui o efeito da geometria de confinamento no número de coordenação do fluidoconfinado. Nesse caso, considerando um valor máximo para o número de coor-denação igual a dez (fluido não confinado), tal fator deveria ser capaz de redu-zir esse número a dois para a condição de confinamento máximo, rp/σ = 0, 5(fluido unidimensional). Tendo isso em mente, para o confinamento em poroscilíndricos os autores propuseram

ζC(rp/σ) =(

1− 25

σ

rp

). (3.18)

Procedendo de forma similar, neste trabalho a fração de partículas intera-gindo com a parede de poros esféricos foi modelada através da Equação (3.14),

19

fazendo d igual a 3 na Equação (3.15). Por outro lado, o efeito do confinamentono número de coordenação proposto por D’LIMA (2014) foi utilizado neste tra-balho. Nesse contexto, a referida autora fez uso dos dados de empacotamentode esferas rígidas confinadas em poros esféricos para várias relações rp/σ (PFO-ERTNER, 2006). A partir das coordenadas espaciais das esferas, e assumindo oalcance da interação molécula-molécula igual a 1, 5σ, o número de coordenaçãoem uma estrutura compactada (NEc,max) foi obtido. Além disso, assumindo queNEc,max = 10 para fluidos volumares (isto é, para rp/σ → ∞), uma função foiajustada aos dados simulados, a saber

NEc,max(rp/σ) = A +10− A(

1 + Υexp(−B

(rp/σ−M

)))1/ν−

exp(−(rp/σ− η

)2 / (2ϕ2))√

2πϕ. (3.19)

O ajuste da Equação (3.19) é apresentado na Figura 3.6 e os parâmetros univer-sais presentes nessa equação (A, Υ, B, M, ν, η e ϕ) são apresentados na Tabela3.3. A partir desse ajuste, o efeito do confinamento em um poro esférico nonúmero de coordenação é escrito através de

ζE(rp/σ) =NEc,max(rp/σ)

10. (3.20)

Figura 3.6: Ajuste da Equação (3.19) aos dados do número de coordenação (PFO-ERTNER, 2006) para empacotamento de esferas duras em geometria esférica.

Seguindo essa modelagem de Fp e Nc, a equação de estado estendida parao confinamento pode ser obtida fazendo uso das Equações (3.1) e (3.8). Explici-

20

Tabela 3.3: Parâmetros universais da Equação (3.19).

104A Υ B M 104ν η ϕ−4, 68 0, 26 3, 34 −0, 81 3, 25 1, 79 0, 27

tamente,

P =RT

v− bp− ψ− θ

bpv2

(1−

bpv

)θ−1×(1− Fpa

) (RT(

1− exp(−

NavεpRT

))− Navεp

), (3.21)

sendo R a constante dos gases ideais, v o volume molar, bp o parâmetro devolume modificado pelo confinamento, definido por

bp =Navρmax

(3.22)

e ψ o termo atrativo da equação de estado modificada pelo confinamento, o qualdepende da equação de estado da fase volumar. Para equações de estado de vander Waals e Peng-Robinson, por exemplo, este termo é, respectivamente,

ψvdW =apv2

,

ψPR =ap(T)

v(v + bp)(v− bp), (3.23)

onde ap é o parâmetro de energia modificado pelo confinamento, defeninido por

ap = aζk(rp/σ) (3.24)

3.2 Misturas

Procedendo de forma semelhante ao efetuado para fluidos puros, sabe-seque a função de partição para misturas é definida por

Q(T, V, N1, · · · , NNcp) =Ncp

∏i=1

[(qi)Ni

λ3Nii Ni!

]VNf exp

(−∫ ∞

T

Econ fkT̃

dT̃)

, (3.25)

21

sendo Ncp o número de componentes do sistema, N o número total de moléculaspresentes e Ni o número de moléculas do i-ésimo componente. Novamente,deve-se modelar o volume livre e a energia configuracional da mistura.

Interpretando o volume livre do mesmo modo como foi feito anteriormentee assumindo a linearidade e homogeneidade da contribuição hardcore de cadasubstância, o volume livre pode ser modelado através de

Vf = V −Ncp

∑i=1

Niρmax,i

, (3.26)

sendo ρmax,i a densidade molecular na compactação do componente i.

A energia configuracional da mistura pode ser analogamente modeladaatravés da equação

Econ f = −Ncp

∑i=1

Ncp

∑j=1

(Nj2

Nc,ijεij

)+ Econ f ,w , (3.27)

sendo Nc,ij o número de coordenação de uma molécula central do componente jdevido à interação com moléculas do componente i, εij o parâmetro de interaçãomolécula-molécula obtido através da regra de combinação clássica

εij =√

εiε j , (3.28)

e Econ f ,w o efeito da interação com a parede sobre a energia configuracional deuma mistura.

A Tabela 3.4 apresenta o número de coordenação e a definição do parâ-metro de energia para as equações de estado de van der Waals (vdW), Redlich-Kwong (RK), Soave (S) e Peng-Robinson (PR) para misturas (TRAVALLONI et al.,2014). Na tabela em questão, xi é a fração molar do componente i, ρ é a densi-dade da mistura e β é obtido através da regra de mistura clássica

β =Ncp

∑i=1

βixi . (3.29)

Já fPR,ij e fS,ij são funções da temperatura, descritas como combinações dasrespectivas funções dos componentes i e j, associadas às funções αPR,i e αS,irespectivamente.

A equação de estado e o potencial químico de um componente na mistura

22

Tabela 3.4: Definição do número de coordenação e do parâmetro de energia paradiversas equações de estado usuais de misturas não confinadas.

Modelo Nc a

vdW cxiρN2avcεi

2

RK d√T

xi√

βiβ jβ (1 + βρ)

N2avdβiεi3

S fS,ij(T)xi√

βiβ jβ ln (1 + βρ)

N2avβiεi2

αS,i(T)

PR fPR,ij(T)xi√

βiβ jβ ln

(1+(1+

√2)βρ

1+(1−√

2)βρ

) √2N2avβiεiαPR,i(T)

podem ser obtidos analiticamente através das expressões

P = kT(

∂lnQ∂V

)T,N1,··· ,NNcp

,

µi = −kT(

∂lnQ∂Ni

)T,V,Nj 6=i

.(3.30)

3.2.1 Modelagem do efeito da interação com a parede sobre a

energia configuracional de uma mistura

Seguindo a estratégia adotado por TRAVALLONI et al. (2010), em analogiacom o que foi efetuado na Equação (3.17), o número de coordenação molécula-molécula da mistura confinada é

NCc,ij = Nc,ij

(1− 2

5rpσij

), (3.31)

sendo Nc,ij o número de coordenação da mistura volumar (Tabela 3.4) e σij édado pela regra de combinação

σij =σi + σj

2(3.32)

Como estratégia para modelagem de Econ f ,w de uma mistura, TRAVAL-

23

LONI et al. (2010) propuseram

Econ f ,w =Ncp

∑i=1

NiFp,iεp,i , (3.33)

sendo Fp,i a fração de partículas do i-ésimo componente da mistura no interiordo poço quadrado do poro e εp,i o parâmetro de interação molécula-parede docomponente i. Em consonância com a abordagem proposta para fluidos puros,para misturas, os autores supracitados utilizaram a Equação (3.34) para modelarFp,i

Fp,i = Fpa,i +(1− Fpa,i

) (1− exp

(−−εp,i

kT

))(1− xiρ

ρmax,i

)θi, (3.34)

Assim, para misturas confinadas, a extensão do modelo de fluido puro daequação de van der Waals é

P =RT

v− bp−

apv2−

Ncp

∑i=1

x2i θibp,iv2

(1−

xibp,iv

)θi−1×(1− Fpa,i

) (RT(

1− exp(−

Navεp,iRT

))− Navεp,i

), (3.35)

com

ap =Ncp

∑i=1

Ncp

∑j=1

xixj√

aiajζk(rp/σij) ,

bp =Ncp

∑i=1

xibp,i , (3.36)

sendo ζk a função que inclui o efeito do confinamento no número de coordena-ção da mistura confinada, consistente com a geometria do confinamento consi-derada. Entretanto, o modelo obtido (Equação (3.35)) não satisfaz o limite desolução ideal. Explicitamente, sejam dois componentes (rotulados por i e j ) compropriedades idênticas, confinados no mesmo poro. Dessa forma a Equação(3.35) se torna

P =RT

v− bp−

apv2− θi

bp,iv2

×(1− Fpa,i

) (RT(

1− exp(−

Navεp,iRT

))− Navεp,i

)(3.37)

×(

x2i

(1−

xibp,iv

)θi−1+ x2j

(1−

xjbp,iv

)θi−1). (3.38)

24

O último termo da Equação (3.38) difere do da Equação (3.21), exceto parao caso de fluido puro. Portanto, para a mesma especificação de pressão e tempe-ratura, o volume molar obtido para uma mistura binária de componentes idên-ticos é diferente daquele do componente puro. O mesmo resultado se aplicaaos modelos baseados em outras equações de estado (como a equação de Peng-Robinson), uma vez que todos os modelos compartilham o último termo. Por-tanto, segue-se que a modelagem prévia de misturas confinadas é inconsistentecom o limite de solução ideal.

Neste trabalho, com o intuito de obter um modelo consistente com o limitede solução ideal, o efeito da interação da mistura com a parede sobre a energiaconfiguracional será modelado através da mesma expressão para fluidos puros

Econ f ,w = −NFpεp , (3.39)

onde εp é o parâmetro de interação médio entre a mistura e a parede do poro e Fpa fração da mistura sujeita a esta interação. Nesse caso, as expressões empíricasutilizadas para modelagem de Fp em poros cilíndricos ou esféricos (Equações(3.14) e (3.15)) podem ser aplicadas fazendo uso das regras de mistura

1ρmax

=Ncp

∑i=1

xiρmax,i

,

σ =Ncp

∑i=1

xiσi ,

δp =Ncp

∑i=1

xiδp,i ,

εp =Ncp

∑i=1

xiεp,i ,

(3.40)

onde ρmax,i, σi, δp,i e εp,i são a densidade molecular do fluido em compactação,o diâmetro molecular, parâmetro de alcance e parâmetro de energia da intera-ção atrativa entre moléculas de fluido e parede do poro para o componente i,respectivamente.

Dessa maneira, a equação de estado para fluido confinado toma a formada Equação (3.21), sendo os parâmetros da mistura obtidos através das regrasde mistura expressas nas Equações (3.40). Além disso, o parâmetro ap passa a

25

ser descrito pela regra de mistura

ap = ζkNcp

∑i=1

Ncp

∑j=1

xixj√

aiaj . (3.41)

Assim, obtém-se uma expressão para equação de estado de misturas es-tendida para o confinamento explicitamente consistente com o limite de soluçãoideal. Daqui em diante, as extensões das equações de estado de van der Waalse Peng-Robinson ao confinamento em poro cilíndrico, fazendo uso da formula-ção proposta por TRAVALLONI et al. (2010), será denominada vdW-CT e PR-CT,respectivamente. De maneira similar, a extensão da equação de Peng-Robinsonpara confinamento em poros esféricos será denominada PR-ET.

26

Capítulo 4

Metodologias de desenvolvimento eavaliação dos modelos

4.1 Simulação molecular

Simulações de Monte Carlo foram realizadas no ensemble grande-canônicopara um fluido puro confinado (FRENKEL e SMIT, 2001). Nesse ensemble, faz-se necessário especificar a temperatura, o potencial químico e o volume total dosistema, enquanto o número de moléculas flutua ao longo do processo iterativo.Mantendo a consistência com as hipóteses adotadas para o desenvolvimento daequação de estado, o poro foi representado por uma caixa de simulação consti-tuída por parede(s) contínua(s) e homogênea(s), com condição de contorno pe-riódica nas coordenadas compatíveis com a geometria do confinamento, sendoas moléculas de fluido modeladas por esferas rígidas. As moléculas foram inici-almente dispostas segundo uma estrutura ortoédrica inscrita no interior do poro.As diferentes configurações do sistema foram geradas através dos movimentostípicos do ensemble em questão: deslocamento de uma molécula selecionadaaleatoriamente, inserção de uma nova molécula em um ponto aleatório dentroda caixa ou remoção de uma molécula selecionada aleatoriamente.Para a acei-tação ou rejeição destes movimentos, utilizou-se o método de METROPOLISet al. (1953), no qual as probabilidades de aceitação do deslocamento, inserção e

27

remoção de uma partícula são dadas, respectivamente, pelas Equações (4.1)

Pacc,d = min [1, exp (−∆Ud/kT)] ,

Pacc,in = min[

1,V

λ3(N + 1)exp ((µ− ∆Uin)/kT)

],

Pacc,ir = min[

1,λ3N

Vexp (−(µ + ∆Ur)/kT)

],

(4.1)

sendo ∆Ud a variação na energia potencial do sistema devida ao deslocamentoda partícula selecionada, ∆Uin a perturbação na energia potencial decorrenteda inserção de uma partícula na coordenada selecionada e ∆Ur o impacto naenergia potencial devido à remoção da partícula selecionada. Ressalta-se que,na rotina computacional elaborada, adotou-se a normalização usual das quan-tidades envolvidas, isto é, as grandezas são expressas na sua forma reduzidatomando como referência o diâmetro molecular (σ) e a energia de interaçãomolécula-molécula (ε).

Após uma etapa inicial de equilibração do sistema, dá-se início à etapa deamostragem, a partir da qual o cálculo das médias estatísticas das propriedadesdesejadas é efetuado.

Mantendo a consistência com o desenvolvimento analítico do modelo destetrabalho, as interações molécula-molécula e molécula-parede foram modeladasatravés do potencial de poço quadrado. Nesse caso, considerou-se que cadamolécula de fluido ao alcance do campo atrativo da parede do poro interage comtoda a parede, de modo que o parâmetro de energia da interação (εp) representaa energia integrada nas coordenadas paralelas à parede.

Avaliou-se a dependência das variáveis de interesse (Fp e Nc) com o ta-manho do poro, o parâmetro de interação molécula-parede e a densidade nointerior do poro. Em particular, para geometria cilíndrica, utilizaram-se os valo-res de raio de poro iguais a 2, 5σ, 5, 0σ, 7, 5σ e 10, 0σ. Os valores do parâmetro deinteração molécula-parede utilizados nas simulações foram 0ε, 1, 0ε e 7, 4ε. Al-gumas simulações foram efetuadas para avaliar o efeito geométrico no númerode coordenação, utilizando rp/σ = 1, 5 e parâmetro energético igual a 7, 4ε, vari-ando a relação ρ/ρmax. De forma análoga, com a finalidade de verificar apenas ocomportamento da fração de partículas em interação com a parede, simulaçõesadicionais foram efetuadas para rp/σ = 20, 0, considerando todas as relaçõesenergéticas aqui simuladas. Adicionalmente, verificou-se o comportamento con-siderando εp = 15, 65ε, para todas as relações geométricas analisadas.

Já para poros do tipo fenda, os valores de espaçamento entre placas utiliza-

28

dos foram 5, 0σ , 10, 0σ e 15, 0σ. Os valores do parâmetro de interação molécula-parede utilizados foram 1, 0ε e 7, 4ε. De forma similar ao que foi efetuado paraporos clíndricos, verificou-se o efeito da geometria no número de coordenaçãopara um poro com H/σ = 2, 5 e parâmetro de interação molécula-parede 7, 4ε.Além disso, a fração de partículas em interação com a parede foi avaliada paraH/σ = 25, 0, em todas as relações energéticas simuladas. O efeito da intera-ção molécula-parede em Fp foi também avaliado para H/σ = 15, 0 em todas asrelações geométricas.

Pontua-se que em todas as simulações a espessura do poço de cada poten-cial de interação foi mantida em 0, 5σ, assim como a temperatura, kT/ε = 1, 97.

4.2 Cálculo de adsorção de fluidos puros

Da termodinâmica clássica, a condição de equilíbrio de adsorção parafluido puro é expressa por

µv(T, Pv) = µa(T, ρa, rp, εp, δp) , (4.2)

sendo µv o potencial químico da fase volumar, Pv a pressão volumar, µa o po-tencial químico da fase adsorvida e ρa a densidade da fase adsorvida. Em umcálculo de adsorção, as quantidades T, Pv e rp são fornecidas. Sendo assim, da-dos os parâmetros de interação molécula-parede (εp e δp), a Equação (4.2) podeser resolvida para ρa. Em posse do resultado dessa equação e da especificaçãodo volume de poros do adsorvente (Vp), o número de mols da espécie adsorvida(na) é prontamente obtido através de

na = ρaVp (4.3)

Os modelos aqui obtidos, dadas as especificações do problema, podem forneceruma ou três soluções reais da Equação (4.2), para as condições abordadas nestetrabalho. Caso se obtenham três soluções, uma destas não apresenta estabilidademecânica, isto é,

dPadρa

< 0 . (4.4)

Dentre as soluções mecanicamente estáveis, a solução termodinamicamente está-vel é a que corresponde à maior pressão da fase adsorvida (TRAVALLONI et al.,2010).

29

O robusto método desenvolvido por TOPLISS et al. (1986) para resoluçãode equações de estado explícitas para pressão, e adaptado por TRAVALLONIet al. (2010) para o problema de equilíbrio de adsorção, foi utilizado na obtençãodas raízes mecanicamente estáveis da Equação (4.2).

4.3 Estimação de parâmetros de interação molécula-

parede

Partindo de dados experimentais de isoterma de adsorção, os parâmetrosde interação molécula-parede foram estimados, tendo como base o procedi-mento descrito no item anterior.

Primeiramente, faz-se necessário extrair dos dados da literatura o tamanhode poro. Um valor médio para rp de um poro cilíndrico ou H para um poro dotipo fenda pode ser prontamente obtido através dos dados experimentais parao volume de poros e a área específica do adsorvente (Ap), através da Equação(4.5),

rp, H =2VpAp

. (4.5)

Já para a geometria esférica, o valor médio para rp pode ser obtido a partir daEquação (4.6),

rp =3VpAp

. (4.6)

De posse das demais especificações experimentais (T e Pv), inicia-se o processode estimação dos parâmetros εp e δp. Como estratégia de otimização, foi empre-gado o método de enxame de partículas (SCHWAAB et al., 2008), utilizando afunção objetivo de mínimos quadrados,

F =Nexp

∑k=1

(nka − nke,a

), (4.7)

sendo Nexp o número de pontos experimentais utilizados, nka o número de molsadsorvidos estimado pela Equação (4.2) e nke,a o número de mols adsorvidosmedido experimentalmente.

O processo de estimação dos parâmetros foi repetido, variando-se as esti-mativas iniciais, com a finalidade de aumentar a probabilidade de obter o mí-

30

nimo global da função objetivo.

4.4 Predição de adsorção de misturas

A predição para misturas foi efetuada tendo como base os parâmetros esti-mados para os componentes puros, obtidos conforme preconiza o item anterior,não sendo estimado qualquer parâmetro de interação binária dos componentes.O critério de equilíbrio de adsorção de misturas é expresso por

µv,i

(T, Pv, xv,1, · · · , xv,Ncp−1

)= µa,i

(T, ρa, rp, εp, δp, xa,1, · · · , xa,Ncp−1

),

(4.8)

com i = 1, · · · , Ncp. Note que o sistema de Equações (4.8) pode ser prontamenteresolvido quando são especificadas a temperatura, a pressão e a composiçãovolumar. O método da secante foi utilizado para solucionar esse sistema. Comesta solução, o número de mols adsorvidos pode ser calculado através de

na,i = xa,ina (4.9)

4.5 Distribuição de tamanho de poros (PSD)

A PSD em um meio poroso foi calculada a partir dos dados experimentaisde adsorção de fluidos puros. Dada a informação estrutural do sólido, isto é,a PSD, a quantidade adsorvida total ou em excesso pode ser obtida através daponderação das contribuições de cada poro

na(T, Pv) =∫ Lmax

LminPSD(L)ρa(T, Pv, L)dL ,

nexa (T, Pv) =∫ Lmax

LminPSD(L) (ρa(T, Pv, L)− ρv(T, Pv)) dL ,

(4.10)

onde L é o tamanho de poro (rp ou H, dependendo da geometria do confina-mento), Lmin e Lmax são os limites inferior e superior da PSD, respectivamente,e ρv é a densidade molar da fase volumar. Para cada ponto na isoterma deadsorção, T e Pv são especificados, possibilitando assim o cálculo de ρv atra-vés do modelo volumar de Peng-Robinson, enquanto ρa é calculada a partir dacondição de equilíbrio apresentada anteriormente (Equação (4.2)). Assim, da-das as contribuições individuais de cada poro, a quantidade adsorvida pode ser

31

prontamente obtida.

Nesse trabalho, a PSD foi modelada pela combinação de distribuições log-normais,

PSD(L) =ω

L√

2π

NP

∑k=1

(1τk

exp

(− (lnL− νk)2

2τ2k

)), (4.11)

onde NP é o número de picos na PSD e ω, νk e τk (k = 1, · · · , NP) são parâmetrosestimáveis da PSD (relacionados ao volume de poros total, posição e largura decada pico, respectivamente). O volume de poros total e o raio de poro médiosão obtidos, respectivamente, através de

Vp =∫ Lmax

LminPSD(L)dL , (4.12)

L̄ =

∫ LmaxLmin

LPSD(L)dL

Vp. (4.13)

Os parâmetros da PSD foram ajustados aos dados experimentais de adsor-ção, juntamente com os parâmetros do modelo, utilizando o método de enxamede partículas (SCHWAAB et al., 2008). O número de picos da PSD foi variadode forma a encontrar a distribuição mais simples que proporcione um ajuste sa-tisfatório aos dados experimentais. A Figura 4.1 apresenta um fluxograma doprocedimento de estimação dos parâmetros do modelo (εp e δp) e da Equação(4.11).

Como os dados experimentais de adsorção consultados neste trabalhoapresentavam mais de um adsorvato para o mesmo adsorvente, a isoterma docomposto mais abundante foi utilizada para o ajuste dos parâmetros da PSD.Em seguida, os parâmetros de interação molécula-parede dos outros adsorva-tos foram estimados utilizando a PSD obtida previamente (excluindo os porosgeometricamente inacessíveis para a molécula, caso necessário).

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Figura 4.1: Procedimento de estimação dos parâmetros do modelo (εp e δp) e daEquação (4.11).

4.6 Calor isostérico de adsorção

Conforme lembram BUILES et al. (2013), o calor isostérico de adsorção (qiso)é definido pela IUPAC como a diferença entre a entalpia molar da espécie na fasevolumar (hv) e aquela na fase adsorvida (ha). Assim, segundo essa definição,

qiso = hv − ha (4.14)

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Dessa forma, a Equação (4.14) pode ser utilizada prontamente para o cál-culo do calor isostérico de adsorção, seguindo uma lógica de cálculo similar àapresentada na Seção 4.2. Isto é, dados os parâmetros do modelo, a temperatura,as propriedades estruturais do sólido e a quantidade adsorvida, ρv pode ser ob-tido através da condição de equilíbrio (Equação (4.2)), possibilitando o cálculode qiso.

Nesse trabalho, predições do calor isostérico foram efetuadas fazendo usoda Equação (4.14). Os valores obtidos foram comparados com resultados expe-rimentais ou, na sua ausência, com dados estimados a partir dos dados experi-mentais de adsorção, fazendo uso da equação de Clausius-Clapeyron (KARA-VIAS e MYERS, 1991),

qiso = −R∂lnP

∂(1/T)(4.15)

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Capítulo 5

Desenvolvimento dos modelosbaseados em simulação molecular

5.1 Poros cilíndricos

A Figura 5.1 mostra a fração de partículas em interação com a paredede um poro cilíndrico em função da densidade global, para rp/σ = 7, 5 eεp/ε = 7, 4. Consta nesse gráfico uma comparação entre os valores obtidos ea modelagem empírica de Fp, Equação (3.14). À medida que a região do poçoquadrado molécula-parede satura, a região central do poro passa a ser gradual-mente preenchida pelas partículas. De fato, conforme ressaltam PETERSON et al.(1988), a região central do poro é geometricamente favorável para as partículasdo fluido. Como pode ser observado, apesar da divergência quantitativa entreos dois comportamentos, o padrão qualitativo obtido via simulação molecularé descrito pela abordagem empírica para estas especificações, isto é, um com-portamento de saturação monotônica e assintótica da região do poço quadrado,tendendo a um valor limite na compactação do fluido.

A Figura 5.2 mostra comportamentos mais complexos para a variável deinteresse. Considerando εp/ε = 15, 6, o intensificado efeito atrativo da paredefaz com que a ocupação do interior do poro ocorra preferivelmente na região dopoço quadrado, ou seja, a saturação dessa região ocorre em maiores densidades,mantendo o centro do poro (que é geometricamente favorável para a alocaçãode partículas) com um menor grau de ocupação para uma faixa mais larga deρ/ρmax. Com o acréscimo da densidade no interior do poro, a fração de partí-culas na região do poço quadrado passa a diminuir assintoticamente para umvalor limite de saturação do poro.

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Figura 5.1: Comparação entre valores de Fp obtidos via simulação (símbolos)ou via equação empírica (3.14) (linha tracejada), com rp/σ = 7, 5 e εp/ε = 7, 4,kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5.

Figura 5.2: Dados de Fp obtidos via simulação molecular para confinamento emum poro cilíndrico, com rp/σ = 7, 5, kT/ε = 1, 97 e δp/σ = 0, 5.

Com o enfraquecimento da interação molécula-parede (εp/ε = 0− 1), outropadrão pode ser observado na Figura 5.2. O efeito atrativo molécula-moléculatorna o centro do poro favorável para a alocação das partículas. Assim, parabaixas densidades do fluido confinado, o valor de Fp é próximo ao valor da dis-tribuição aleatória (linha pontilhada). À medida que a densidade no interior doporo aumenta, ocorre a saturação da região central do poro e a região periféricapassa a ser favorável à ocupação pelas moléculas, levando a um comportamentonão monotônico de Fp, especialmente na ausência da interação molécula-parede

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(εp/ε = 0). Nota-se, ainda, que todas as simulações realizadas para esta especi-ficação geométrica tendem a um limite de saturação superior ao da distribuiçãoaleatória.

Como primeiro passo em direção à modelagem de Fp, faz-se necessário pro-por uma formulação matemática do valor limite observado por simulação parao empacotamento do fluido confinado. Nesse sentido, espera-se que, quandoo raio de poro cresce indefinidamente, os efeitos provenientes do confinamentose tornem desprezíveis. Assim, próximo à condição de empacotamento, deve-seobter a distribuição aleatória apenas quando rp → ∞. Tendo isso em mente, afunção proposta para modelar essa quantidade é definida por

Fp,min = Fpa + a1(1− Fpa)(