cap 6 - propriedades termodinâmica de fluidos

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Propriedades Termodinmicas de FluidosProfessoras: Miria e Juliana1SUMRIO identidades termodinmicas relaes de Maxwell funes termodinmicas:2 funes termodinmicas: S(T,V), U(,T,V), S(T,P), H(T,P) grandezas residuais Desenvolver a partir da 1 e 2 Lei da Termodinmicaas relaes fundamentais entre as propriedades quefornecem a estrutura matemtica da Termodinmica.Delas, deduziremos as equaes que permitem oOBJETIVO OBJETIVODelas, deduziremos as equaes que permitem oclculo de valores da entalpia e da entropia a partir dedados PVT e capacidade calorficas.3 As leis da termodinmica para um sistema fechado com n moles e para umprocesso reversvel: d (nU) = dQrev+ dWrev(1)Onde:dW = Pd(nV) (2)1 1) Relaes entre propriedades para fases) Relaes entre propriedades para fases homogneas homogneasdWrev= Pd(nV) (2)dQrev= Td(nS) (2 Lei) (3) Combinando estas 3 equaes: (U,S e V :valores molares de energia interna, da entropia e volume)propriedades primrias (P, V, T, U e S) d( d(nU nU) =) = Td Td( (nS nS)) -- Pd Pd( (nV nV) ( ) (44) )4Esta equao no tem a sua aplicao restrita dos processos reversveis. Pode ser aplicada: qualquer processo sistemas com massa constante mudana diferencial de um estado de equilbrio para outro. a sistema constitudo por uma nica fase (um sistema homogneo)a sistema constitudo por uma nica fase (um sistema homogneo)ou por vrias fases. sistema quimicamente inerte ou podem ocorrer reaes qumicas noseu interior.Porm exigido que o sistema seja fechado e de que a mudana ocorra entre estados de equilbrio.5Propriedades adicionais por definio Entalpia: H U+PV (5) Energia livre de Helmholtz: A U TS (6) Energia livre de Gibbs: G H TS (7) Multiplicando por n a equao (5) e diferenciando:Multiplicando por n a equao (5) e diferenciando: d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + (nV)dP Substituindo d(nU) pela equao (4) temos: d(nH) = Td(nS) - Pd(nV) + Pd(nV) + (nV)dP, d( d(nH nH) =) = Td Td( (nS nS) + ( ) + (nV nV) )dP dP ( (88) )6 Tambm da equao (6): d(nA) = d(nU)-Td(nS)-(nS)dT Substituindo d(nU) pela equao (4) temos: d(nA) = Td(nS)-Pd(nV)-Td(nS)-(nS)Td, Ento:d( d(nA nA) =) = --Pd Pd( (nV nV)) -- ( (nS nS) )dT dT (9) (9) De modo similar a equao (7):d( d(nG nG) = ( ) = (nV nV) )dP dP--( (nS nS) )dT dT ( (10 10) )As equaes 8, 9 e 10 esto sujeitas s mesmas restries da equao (4)7Relaes fundamentais entre propriedades dU = TdS PdV (11) Eqs 4, 8, 9 e 10 para um mole (ou para uma unidade demassa) de um fluido homogneo com composio constante,assumem as formas simplificadas dH = TdS + VdP (12) dA = -PdV SdT (13) dG = VdP SdT (14)Outro conjunto de equaes originado delas com a aplicao do critrio de exatido de uma expresso diferencial Relaes de Maxwell 8RELAES DE MAXWELLSe F = F(x,y), diferencial total de F definida por:ou dF = Mdx + NdyOnde e, diferenciando novamente: dyyFdxxFdF|||

\|+||

\|=YFMx| | |\ xFNy| | |\ F M =||

|2F N =||

|2(15)eComo a ordem da diferenciao no importa em segundas derivadas em relao a duas variveis independentes:X Y XY =||

\|Y X Yx =||

\|9YXM Ny x| | | |= || \ \ (16)Critrio de exatidoDiferenciais exatasEquaes de MaxwellS VT Pv S = p SsVPT=(17)(18)U, H, A e Gfunes de T, P, V e S (eqs 11 14)Usando o critrio de exatido, tem-se as Equaes de Maxwell10T VvSTP=T PPSTV =(18)(19)Eqs 11-14base para outras equaes que relacionam propriedades termodinmicas, podendo ser avaliadas a partir de dados experimentais.H e S em termos de T e P Determinao deH eS (equaes de balano de energia e de S) mais teis quando so expressas em funo de T e P Usualmente, as informaes experimentais comuns disponveis naliteratura dizem respeito a Cp (ou Cv) e relao P-V-TdPPHdTTHdH P) H(T, HT P+= =P TS SS S(T,P) dS dT dPT P = = + 11(20)(21) Da Eq (12) dH = TdS + VdP Dividindo por dT e considerando P = constantedH TdS VdPdT dT dT= +P P PH T S V PT T T = + Sabendo queCpTHP=TCTSPP=(22) Da Eq (19) [Relao de Maxwell]T PPSTV = Da Eq (12) dH = TdS + VdP Dividindo por dP e considerando T = constantedPVdPdPTdSdPdH+ =T TH T S+VP P = H T VVP T = (23)12T PVP T= (23) Substituindo os termos em destaque nas Eqs (20) e (21), tem-se;dPTVT V CpdT dHP((

+ =dPTVTdTCp dSP =Eqs (24) e (25) relacionam H e S de fludos homogneos com composio constante e T e P(24)(25) Diferenciando a Eq.: U = H PVU em termos de PVPVPPHPUT T T=H T VV = Da Eq (23)13T PVP T= T pU T V P Vv VP T P = (26)T p TU T V P VP T P = Exemplo da aplicao: Gs ideal Comportamento PVT de um fluido no estado de gs idealRT PVgi=giPV RT P=onde Vgi= volume molar do gs idealSubstituindo em (24) e (25)dPVT V CpdT dH( + =14dPPRT V dT dHCpgigi((

+ =[ ]dP V V dT dHCpgigi + =dT dHCpgigi=PdPRTdTdSCpgigi =dPTVT V CpdT dHP((

+ =(24) dPTVTdTCp dSP =(25)Exemplo da aplicao: Para lquidosExpanso trmica (expansividade volumtrica) Compressibilidade isotrmica P1 V.V T T1 VV P [ ]dP V T V CpdT dH + = dPTVT V CpdT dHP((

+ = (24)[ ]dP T 1 V CpdT dH + = (24.l)15VdPTdTCp dS =dPTVTdTCp dSP =(25)T p TU T V P Vv VP T P = (26)TUV T V P V VP= + TU( P T )VP= e Vnormalmente considerados constantes na integrao dos ltimos termos das Eq.s (24.l) e (25.l), e iguais a um valor mdio apropriado.NULOS para fluidos incompressveis(25.l)Exemplo 1: Determine as variaes da H e da S da gua lquida para umamudana de estado de 1 bar e 215C para 1000 bar e 50C. Encontram-sedisponveis os seguintes dados para a gua.T(C) P(bar) Cp (Jmol-1K-1) V(cm3mol-1) (K-1)25 1 75,305 18,071 25610-625 1000 18,012 36610-650 1 75,314 18,234 45810-650 1000 18,114 56810-61CpdTH1 e S1a 1bar,25C1621bar,50C H2 e S2 a 1000bar,50C)`TdTCpCpdT( ) VdPdP T 1 Va 1 barA energia livre deA energia livre de Gibbs Gibbs como funo de gerao como funo de geraoAs variveis cannicas (especficas) de G so P e T diretamentemedidas e controladasSubstituindo dG e G:dG VdP SdT = A relao fundamental (14)G G(P, T) =Expressa a relao:Forma alternativarelao entre aspropriedades originais e da identidadematemtica2G 1 Gd dG dTRT RT RT| |= |\ ( ) ( )T PG/ RT f (P, T)G/ RT G/ RTGd dP dTRT P T= | | | || | = + || |\ \ \ Substituindo dG e G:Relao adimensional comRelao adimensional com H HConhecendo Conhecendo G G possvel possveldeterminar determinar HH ee VV por pordiferenciao diferenciao de de G G G G uma uma funo funo de de gerao gerao17( )2G 1 (H TS)d VdP SdT dTRT RT RT| | = |\ 2G V Hd dP dTRT RT RT| | = |\ ( )PG RTHTRT T | |= |\ ( )TG RTVRT P | |= |\ (27)2 2) PROPRIEDADES RESIDUAIS ) PROPRIEDADES RESIDUAIS M valor molar de qualquer propriedade termodinmicaextensiva (V, U, H, S, G.). Grandeza residual correspondente definida pela relao:ig RM M M (28) MR diferena entre o valor da propriedade correspondente aoestado real e o seu valor, nas mesmas condies de T e P, casoo sistema seja considerado um gs ideal.18 energia de Gibbs residual : G valores de energia de Gibbs real Ggivalores de energia de Gibbs de gs idealig RG G G Volume residual . ( ) 1 = = ZPRTVPRTV V V VRig R19PROPRIEDADES RESIDUAIS PROPRIEDADES RESIDUAISR R R R2P PR R0 0G V H Vd dP dT dP (const T)RT RT RT RTG V dPdP (Z 1)(const T) (29)RT RT P| |= = |\ = = (6.49)P PRP0 0S Z dP dPT - (Z 1) (const T) (31)R T P P| |= |\ 20PRP0H Z dPT (const T) (30)RT T P| |= |\ (6.46)(6.48)RTPVZ =PTZO fator de compressibilidade definido como:Os valores de z eSo obtidos a partir de dados experimentais P-V-T:As integrais so avaliadas por mtodos numricos ou grficos.Alternativamente, quando Z encontra-se representado por uma equao deestado, as duas integrais so avaliadas analiticamente.Aplicada entropia e entalpia a equao: MR= M Mgi, temos:21Aplicada entropia e entalpia a equao: MR= M Mgi, temos:H = Hgi+ HRe S=Sgi+ SRdT Cp HTTgigi0gi0H + =0TTgigi0giPPn RTdTCp S0Sl =0Tgigi R0TH Cp dT HH= + +0Tgigi R0T0dT PS Cp R n ST PS= +lExample 6.3Calculate H and S of saturated isobutane vapor at 360K from the following information:1. Table 6.1 gives compressibility-factor data2. The vapor pressure of isobutane at 360K15.41 bar The vapor pressure of isobutane at 360K15.41 bar3. Set H0ig= 18,115 Jmol-1and S0ig= 295.976 Jmol-1K-1 for the ideal-gas reference state at 300 K 1 bar4. Cpig/R = 1.7765+33.037x10-3T (T/K)2223101000lnig Rig RTig ig igpTT igpig igH H HS S SH H CdTCPS S dT RT P= += += += + 00TT PPRP0P PRP0 0H Z dPT (const T) (6.46)RT T PS Z dP dPT - (Z 1) (const T) (6.48)R T P P| |= |\ | |= |\ 240PRPH Z dPTRT T P| |= |\ 0 0- ( 1)P PRPS Z dP dPT ZR T P P| |= |\ -Plotar Z versus T nas diferentes P toma-se a inclinao da curva em T=360 K- calcula (Z-1)/P a 360 KZ = 0,0000168xT+ 0,9913040R = 0,99632870,99775Z x T (P = 0,1 bar)25R = 0,99632870,996750,9970,997250,9975330 340 350 360 370 380 390ZT (K)y = 0,0000737x + 0,9624660R = 0,99658920,9890,990,991ZZ x T (P = 0,5 bar)260,9870,988330 340 350 360 370 380 390T (K)2700,511,522,530 2 4 6 8 10 12 14 16P (bar)(dZ/dT)/P0PRPH Z dPTRT T P| |= |\ HR= (-0.9493)(8.314)(360) = -2.841,3 00,511,522,530 2 4 6 8 10 12 14 16P (bar)(Z-1)/P0 0- ( 1)P PRPS Z dP dPT ZR T P P| |= |\ 28SR= (-0.6897)(&.314) = -5.734 J/mol KH = (-0.9493)(8.314)(360) = -2.841,3 J/mol10101 0 111 0 10(6.49)ln (6.50)Tig ig RpTT igpig RTH H CdT HCPS S dT R ST P= + += + +Do enunciado: H0gi=18115,0 J/mol e S0gi=1295,976 J/molK para o estado de referncia do gs ideal a 300 K e 1 bar(6.50)(6.51)de referncia do gs ideal a 300 K e 1 barT0= 300 K P0= 1 barT1= 360 K P1= 15,41 bar29Propriedades Residuais a partir de EQUAES DE ESTADOI q 1T ln d) T ( ln d1 ZRTHrrR((

+ =) T ( ln d SRRGZ 1 ln(Z ) qIRT= I qT ln d) T ( ln d) Z ln(RSrrR+ =|||

\| + + =ZZln1I +=ZIPara vdw: Para vdw:P/ as demais: P/ as demais:3031Find values for the HR and SRfor n-butane gas at 500 K 50 bar as given by the Redlich/Kwong Equation.SolutionTr= 500/425.1 = 1.176, Pr= 50/37.96 = 1.317From Table 3.1:Ex.Ex. 66..44From Table 3.1:( )( )( )8689 . 3176 . 1 08664 . 042748 . 0); 54 . 3 .(09703 . 0176 . 1317 . 108664 . 0 ); 53 . 3 .(2 / 3= === = =rrrrTTq EqTPEq32( )( )( )( ): .21ln / ) ( ln , ln21) ( ln13247 . 0 ln6850 0) 09703 . 0 (09703 . 009703 . 0 8689 . 3 09703 . 0 11 : ) 52 . 3 .( = ==+==+ + =+ + + =Then T d T d T T WithZZIThen: . . Z yields Eq. this of SolutionZ ZZZ ZZq Z Eqr r r r [ ]( )( )1 11546 . 6 ) 78735 . 0 ( 314 . 8505 , 4 0838 . 1 500 314 . 8 ,78735 . 0 13247 . 0 ) 8689 . 3 ( 5 . 0 ) 09703 . 0 6850 . 0 ln( : ) 68 . 6 .(0838 . 1 ) 13247 . 0 )( 8689 . 3 )( 1 5 . 0 ( 1 6850 . 0 : ) 67 . 6 .(: .2ln / ) ( ln , ln2) ( ln = = = = = = = + = = =K Jmol SJmol H ThusRSEqRTHEqThen T d T d T T WithRRRRr r r r 33These results are compared with those of other calculation in Table 6.3.34Correlaes Generalizadas para propriedades de Gases0 10 1( ) ( ) (6.85)( ) ( ) (6.86)= += +R R Rc c cR R RH H HRT RT RTS S SR R RR R R35Calculated values of the quantities (HR)0/RTC, (HR)1/RTC,(SR)0/R, (SR)1/R as determined by Lee and Kesler are given as functions of Tr and Pr in Tables E.5 through E.12.( ) ( )) 85 . 6 (: ) 83 . 6 .(1 00120021 01 0KRTHRTHRTHPdPTZTPdPTZTRTHEqTZTZTZZ Z ZR R RrrPPrrrrPPrrcRPrPrPrrrrrr r r + =(((

|||

\|(((

|||

\| =|||

\|+|||

\|=|||

\| + = ( ) ( )) 86 . 6 (1 : ) 84 . 6 .() 85 . 6 (1 0110010KKRSRSRSPdPZTZTPdPZTZTRSEqRT RT RTR R RrrPrrPrrPrrPRc c crrrr+ =(((

+|||

\|(((

+|||

\| =+ = Table E.5 - E.1236Correlao Generalizada para o segundo coeficiente do virial0 10 10 1 (6.87) (6.88)Rr r rc r rRrr rH dB dBP B T B TRT dT dTS dB dBPR dT dT (| |= + (|\ (= + ( (6.90)722 . 0(6.89)675 . 0(3.66) 172 . 0139 . 0(3.65) 422 . 0083 . 02 . 516 . 202 . 416 . 10r rr rrrT dTdBT dTdBTBTB== = =37Validade: Figura 4.14Correlaes para MR so menos precisas do que as correlaes para ZTrajetrias de Clculo10201 0 12 0 2Tig ig RpTTig ig RpTH H CdT HH H CdT H= + += + +0212 1- TTig R RpTH CdT H H = +38Temperature Dependence of the Vapor Pressure of LiquidssatBln P ATB= satBThe Antoine eq. : ln P A (6.76)T CAntoine cons tan ts are given in Table B.2, App.B= +K39Ex. 6.9: Estimate V, U, H and S for 1-butane vapor at 200C, 70 bar if H and S are set equal to zero for saturated liquid at 0C.Assume: Tc=420.0 K, Pc=40.43 bar, Tn=266.9 K, =0.191Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2(T/K)40 Step (a): Vaporization of saturated liquid 1-butane at 0C The vapor pressure curve contains both) 75 . 6 ( ln KTBA Psat =0 . 42043 . 40 ln int;9 . 2660133 . 1 ln int; = =BA po critical theBA po boiling normal the11 . 699 , 2 126 . 10 ,0 . 420= = B A Whence41 Calcular o calor latente de vaporizao:- Equao de Riedel no ponto normal de ebulio:- Equao de Watson para T= 273,15 K- Na transio de fase: 42 Step (b): Transformation of saturated vapor into an ideal gas at (T1, P1).) 88 . 6 () 87 . 6 (1 01100KK||||

\|+ =(((((

|||||

\| + =r rrRrrrr rcRdTB ddTB dPRSdTB dT BdTB dT B PRTH) 90 . 6 (722 . 0) 89 . 6 (675 . 0) 66 . 3 (172 . 0139 . 0) 65 . 3 (422 . 0083 . 02 . 516 . 202 . 416 . 10KKKKr rrrT dTdBT dTdBTBTB== = = Tr= 0.650 and Pr= 1.2771/40.43 = 0.0316) 90 . 6 (2 . 5Kr rT dT=1 111188 . 0 ) 314 . 8 )( 1063 . 0 (344 ) 420 )( 314 . 8 )( 0985 . 0 ( , = = = =K Jmol SJmol H SoRR43 Step (c): Changes in the ideal gas state2121Tig ig ig ig2 1 PTTig ig ig ig22 1 P1TEq.(6.95) : H H H C dTP dTEq.(6.96) : S S S C RlnT P = = = = Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2(T/K)

Hig= 20,564 J mol-1Sig= 22.18 J mol-1K-144 Step (d): Transformation from the ideal gas to real gas state at T2and P2.Tr= 1.127 Pr= 1.731 At the higher P; Eqs.(6.85) and (6.86) with interpolated values from Table E.7, E.8, E.11 and E.12.R2H2.294 (0.191)( 0.713) 2.430 = + = CR2R 12R 1 122.294 (0.191)( 0.713) 2.430RTS1.566 (0.191)( 0.726) 1.705RH ( 2.430)(8.314)(420.0) 8, 485 JmolS ( 1.705)(8.314) 14.18 Jmol K = + = = + = = = = = 45Clculo do volume final1 0512 . 0 ) 142 . 0 ( 191 . 0 485 . 0; 4 . 3 . ) 57 . 3 .(731 . 143 . 4070127 . 10 . 42015 . 273 200= + = + == = =+=Z Z ZE and E Table and EqP Tr r1 31 08 . 28770) 15 . 473 )( 14 . 83 ( 512 . 0512 . 0 ) 142 . 0 ( 191 . 0 485 . 0= = == + = + =mol cmPZRTVZ Z Z 464711 113 1H H 21, 810 ( 344) 20, 564 8, 485 34, 233 JmolS S 79.84 ( 0.88) 22.18 14.18 Jmol K(70)(287.8)U H PV 34, 233 32, 218 Jmol10 cm barJ = = + == = + = = =3 1U H PV 34, 233 32, 218 Jmol10 cm barJ= = =48vdW RK SRK PR Virial Lee-Kesler Gs idealH2(J/mol) 35545,48 34756,62 34406,41 34310,26 37272,91 34251,21 20564S2(J/mol K) 91,522 89,8869 88,869 89,0482 94,7018 88,7808 22,18 (J/mol K) 91,522 89,8869 88,869 89,0482 94,7018 88,7808 22,18V2 (m3/mol) 0,000262 0,000276 0,000304 0,000286 0,000562U2(J/mol) 33712,88 32823,92 32277,71 32308,96 16630,23493) Sistemas BifsicosPsatCur vaFusoSlidoCurva SublimaoPonto TriploVaporCuva VaporizaoLquidoPonto CrticoTransio de Fase ocorre quandouma das curvas cruzada a P e Tconstante, portanto os valores molaresou especficos das propriedadestermodinmicas extensivas (H, U, V)variam bruscamente.50TDiagrama Psatx T para uma substncia puraExceoenergia de Gibbs molar ou especfica, que para espcies espciespuras puras no varia durante uma mudana de fase, comofuso, vaporizao ou sublimao.p/ n, T e P constantesG G = G = G d dG G = dG = dG (6.69) Para duas fases e em equilbrio, onde Mgrandeza de mudana de fase: Mfase= M M Da relao (6.69): d dG G = dG = dG -SdT + VdPsat= -SdT + VdPsat VfasedPsat= SfasedT Da definio de: G = H T H-TS= H-TS Hfase= T(Sfase) Sfase=fase fase satH S dP ==THfase(6.71) Caso particular de transio de fase do lquido (l) para o vapor (v): Fazendo Vlv= ZlvRT/P: 51fase faseV THVSdTdP==(6.71)Equao de Claypeyronvv satV THdTdPll=lvlv satZ RHT dnP d =) / 1 (l(6.72)(6.74) Caso particular: fase vapor = gs ideal e Vl