MISSÃO

“Desenvolver

tecnologia para o uso

sustentável dos

recursos minerais

brasileiros.”

Paulo F. A. Braga Eng. Químico, D.Sc.

Uma Revisão da Metalurgia Extrativa do

Lítio

Rio de Janeiro - agosto de 2018

Histórico da produção de lítio

1930 - Foote Mineral Co. carbonato de lítio (via processo alcalino) c/ espodumênio de Kings Moutain, NC, USA;

1941 - A graxa de lítio tem seu primeiro grande uso durante a II Guerra Mundial;

1946 - Lithcoa desenvolve o processo ácido c/ espodumênio de Cherryville, NC, USA, mais eficiente que o alcalino, para produção de carbonato de lítio;

1986 – produção de lítio de salmouras com alto teor no Chile (Foote /Chemettal/Rockwood/Albermale) e na Argentina (FMC-Lithium Division);

– fechamento das usinas da Carolina Norte (espodumênio), devido aos altos custos de processamento, quando comparados com as salmouras.

Alemanha - 1ª produtora industrial de minerais de lítio minérios da Bohemia e Saxônia;

1886 - França inicia à produção de ambligonita região de Montebras;

Os minerais de lítio petalita e espodumênio foram descobertos entre 1790 e 1800 por José Bonifácio Andrada e Silva;

1997 – SQM inicia a extração de LiCl no Salar de Atacama e produção de carbonato e hidróxido no Salar de Carmen em Antofagasta, Chile.

A partir de 2005: o crescimento da demanda (equipamentos de portabilidade, EVs, ferramentas) e dos

preços viabilizaram o aproveitamento econômico dos minerais de lítio;

novos projetos com base em minerais de lítio estão em desenvolvimento em vários países, visando produzir carbonato de lítio grau bateria (99,95% Li2CO3);

Histórico da produção de lítio

2017, as baterias recarregáveis representaram mais de 43% da demanda mundial de LCE;

A participação de lítio proveniente de fontes minerais foi de 157 kt LCE no mercado global estimado de 340 kt LCE (46%).

Demanda de lítio e produção por fonte

Adaptado de http://www.slideshare.net/VictorCantore/nemaska-lithium-corporate-presentation-jan-04-2016-final

Espodumênio

Ambligonita Petalita

Lepidolita

Recursos litiníferos mundiais

Fonte: Metal Bulletin Research

Salar de Uyuni

58% dos : Argentina e Chile

64% das reservas: Argentina, Chile e Bolivia

Maior reserva de Li do mundo 9x106 t Li

Área = 10.000 km2

Salmouras geotermais 3%

Camada pre - sal 3%

Jadarita 3% Hectorito 3%

Pegmatitos 23%

Salmouras continentais

62%

TECNOLOGIAS

Árvore do lítio – produtos c/ uma ou duas etapas

Minerais

Salmouras

Carbonato de lítio Li2CO3

Butil lítio Lítio metal

Orgânicos de especialidade

Inorgânicos de

Especialidade

Cloreto de lítio LiCl

Hidróxido de lítio LiOH

Recursos Naturais

Vidros Fritas

Gases Graxas

Farmacêuticos

Lingotes / folhas

Desumidificação Fundentes

Fritas Vidros

Alumínio Baterias

Ar condicionado Químicos Adesivos

Básicos Desempenho

Baterias recarregáveis Farmacêuticos Vários

Baterias não recarregáveis Baterias recarregáveis Ligas de alumínio

Polímeros Farmacêuticos

Polímeros Farmacêuticos

Li2CO3

Fonte: Departamento de Engenharia de Minas, Universidade do Chile

Flotação do espodumênio

Flotação do feldspato

Separação em meio denso

Laboratório Nacional de

Energia e Geologia - Portugal

Processo clássico utiliza concentração em meio denso (tambor, ciclone, DWP), flotação do pegmatito e separação magnética.

Concentração mineral

Rejeito

Conc. espodumênio

ROM

Peneiramento

Britagem

Moagem

2 estágios DMS

Flotação

Deslamagem

Classificação

Desaguamento

Deslamagem

Atrição

Filtração

Sep. Magnética

Flotação

oversize

mistos

Lama

unde

rsize

Conc. de mica espodumênio

Água

Lama

Rejeito

Conc. de espodumênio

Concentração mineral

https://alturamining.com/wp-content/uploads/2017/07/2016-04-11-Pilgangoora-Lithium-Excellent-Feasibility-Study-Results.pdf

Altura Pilgangoora - Process Flow Diagram

Feldspato Quartzo

Espodumênio Pegmatito litinífero Duas tecnologias de processamento inovadoras foram integradas no novo conceito: fragmentação eletrodinâmica e a separação óptica.

Método de concentração que utiliza a propriedade dos minerais (cor, densidade) para separação dos mesmos.

É conhecido como separação óptica (optical ore-sorting).

Fragmentação eletro dinâmica e separação óptica

Processo ácido p/ minério de ambligonita (Nuclemon)

10% Li2SO4

Na2SO4. H2O

Evaporação

Evaporação

Purificação

Filtração

Resíduo

Lixiviação Aquosa

Filtração

Moagem

Ambligonita 3,5 a 4,2 % Li2O

Pré-Calcinação

Moagem

Maceração

Calcinação

H2SO4

Precipitação

Cristalização

Centrifugação

Secagem

Transformação

Na2CO3

Li2CO3

LiCl, LiF, LiOH.H2O

20% Li2SO4

Carbonato de lítio

Na3PO4.12H2O

NaAl(OH)4

NaOH

Resíduo (insolúvel NaOH)

Sol. NaAlO2 + Na3PO4

Resíduo (insolúvel em H2SO4)

Digestão Alcalina

Filtração

Cristalização Fracionada

Evaporação

Cristalização

Sub produtos: aluminato e fosfato de sódio

Processo ácido p/ minério de ambligonita (Nuclemon)

Processo ácido p/ minério de espodumênio

Na2SO4.10H2O Li2CO3

Precipitação

Centrifugação

Secagem

Evaporação

Cristalização

Na2CO3

Evaporação

Purificação Ca, Mg

Filtração

Ca(OH)2

Resíduo Ca, Mg

Purificação Fe, Al

Filtração Resíduo Fe,Al

10% Li2SO4

Filtração

Espodumênio(5% Li2O)

Britador Primário

Moagem

Sulfatação

Lixiviação

H2SO4

H2O

H2O.Al2O3.4SiO2

CaCO3

10% Li2SO4

20% Li2SO4

Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4 ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4

Li2SO4 + Na2CO3 ⇒ Li2CO3 (insolúvel) + Na2SO4 (solúvel)

Li2CO3 + Ca(OH)2 2 LiOH + CaCO3

Li2CO3(Úmido)

Centrifugação

Caustificação

Filtração

Evaporação

Cristalização

Ca(OH)2

CaCO3

LiOH.H2O

Produção do hidróxido de lítio

Processo ácido p/ espodumênio: Galaxy – usina de carbonato de lítio Jiangsu, 17.000 t/a Li2CO3 GB

αβ Spodumene

Calciner

Lithium Carbonate Product

Pressure Filter

Ion Exchange

Filter

Sulphating

Leaching Tank

Ball Mill

Sulphuric Acid

Cooler

Dryer Soda Ash

International Sales

Residue H2O.Al2O3.4SiO2

Sodium Sulphate Removal Plant

Water

Li2CO3 Preciptation

Caustic Soda

Pressure Filter

pH Adjustment

Residue Ca, Mg, Fe, Al

Residue Removal

Spodumene 6%Li2O; 5%H2O

fonte: www.galaxyresources.com.au Galaxy – Mount Cattlin, Austrália Ocidental

http://www.nemaskalithium.com/en/whabouchi/proprietary-processes/

Processo ácido p/ minério de espodumênio (inovação)

Nemaska Lithium – Whabouchi, Quebec, Canadá

Li2SO4

Fonte: http://www.neometals.com.au/reports/574-lithium-patent.pdf

Li2O.Al2O3.4SiO2 + HCl ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + 2LiCl

LiCl ⇒ ⇒ LiOH + H2 + Cl2

Neometals – Mount Marion, Austrália Ocidental

Processo ácido p/ minério de espodumênio (inovação)

Tecnologia p/ minerais (inovação ???????)

Testes em laboratório independente mostraram que o processo Sileach é capaz de extrair 92% de lítio do alfa espodumênio em até 4 horas.

Pode viabilizar ocorrências espodumênio de baixo teor, devido ao menor custo operacional (transformar depósito em jazida).

O processo também foi testado outros minérios de lítio, como as mica e as argilas.

Lithium Austrália NL anunciou em 2016 para a Australian Stock Exchange (ASX) processo para revolucionar a produção de lítio.

O processo é conhecido como "Sileach” e é realizado a baixa temperatura e pressão atmosférica. Tem baixo consumo de energia e é ambientalmente seguro.

Enxofre Ácido sulfúrico Energia Reagentes e polpas Vapor Descarga de produtos

Li2CO3 LiOH

Na2SO4

Geração de produtos

Remoção de impurezas

Digestão Reagentes/Catalisadore

s Silicatos de lítio

Rejeitos e sub-produtos

Pré-lixiviação

Planta ácida

Co-geração de energia

Fonte: https://lithium-au.com/about-sileach/

Sileach process SiLeach® é um processo hidrometalúrgico e não pirometalúrgico. A energia necessária é

gerada na produção de H2SO4. Existe uma combinação H2SO4 e haletos que é usada para dissociar as ligações na estrutura cristalina do silicato à pressão atmosférica. As reações ocorrem a 90˚C.

Calcário

Moagem úmida

LiOH. H2O

Centrifugação

Espessamento

Evaporação

Rejeito

Classificação

Lixiviação

Moagem úmida

Concentrado 5% Li2O

Moagem úmida

Misturador

Calcinação 850 °C

Pré-Lixiviação

Polpa 65% Sólidos

Secagem

Li2O.Al2O3.4SiO2 + 8CaO ⇒ Li2O.Al2O3 + 4(2CaO.SiO2)

CaO + H2O ⇒ Ca(OH)2

Li2O.Al2O3 + Ca(OH)2 ⇒ 2LiOH + CaO.Al2O3

Processo alcalino p/ minério de espodumênio

Poços de extração de lítio

Carbonato de lítio

Piscina de halita

Piscina de carnalita

Piscina de silvita

Piscina de borato

Piscina de ppt de carbonatos

Piscina de concentração

de lítio

Usina de lítio

Mg + Ca Carbonatos e Cloretos

Hidróxido de lítio

Cloreto de lítio

Planta de

borato

KCl Usina

potássio NaCl (Sal)

Na2SO4 K2SO4 KCl Boratos H3BO3

FLU

XO D

E SÓ

LID

OS

FLUXO DAS SALMOURAS

Fonte: adaptado de http://aheadoftheherd.com/Newsletter/2011/Brine-Mining-for-Potash-and-Lithium.htm

Fluxograma geral p/ extração de lítio de salmoura

Extração de salmoura de lítio no Atacama

Fonte: adaptado de sqm.com

Piscinas de evaporação solar no Atacama SALAR DE ATACAMA

Salar de Atacama SQM; Rockwood 1.800 ppm Li; 22.200 ppm K 6,5 Mg:Li Produção de LCE: 50.000 tpa

Salar Uyuni Comibol (Gov. Boliviano) 420 ppm Li; 8.640 ppm K 18,6 Mg:Li

Salar de Olaroz-Cauchari Orocobre; Outros 800 ppm Li; 6.600 ppm K 2,8 Mg:Li

Salar Salinas Grandes Orocobre; Outros 1.409 ppm Li; 16.394 ppm K 2,6 Mg:Li

Salar de Rincon Admiralty Resources 408 ppm Li; 7.440 ppm K 8,6 Mg:Li

Salar de Hombre Muerto FMC 744 ppm Li; 7.440 ppm K 1,5 Mg:Li Produção de LCE: 15.500 tpa

Triângulo do lítio – Plateau de Puna

Processamento Físico

Processamento Químico

LiCl 6%

Extração SX Remoção de Boro

Purificação Magnésio

Na2CO3 (não reagido)

Precipitação Li2CO3

Na2CO3

(Li2CO3 úmido)

Produção de

LiOH

Empacotamento Expedição

Secagem

Granulação

CaO

HCl

Peneiramento Micronização (Grau bateria)

Li2CO3

Produção de Li2CO3 de salmoura (SQM, Rockwood e FMC) Salmoura ~6% LiCl

Fonte: Institute of Ocean Energy, Saga University & University of Kitakyushu

Obtenção de lítio da água do mar (Saga University)

Fonte: Institute of Ocean Energy, Saga University & University of Kitakyushu

LiCl

Obtenção de lítio da água do mar (Saga University)

Considerações sobre os custos de produção e processos

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imagem

Salmouras Minérios

Pesquisa mineral Baixo custo porém as reservas são difíceis de calcular

Alto custo devido a sondagens porém de fácil mensuração

Localização America do Sul (Plateau de Puna) Austrália, Canadá, Portugal, Brasil, Zimbabwe

Processo

Bombeamento de salmouras p/ piscinas de evaporação e concentração (12 a 18 meses)

Usinas modernas e atualizadas

Produção de coproduto (KCl) É necessário a conversão mineral a 1050°C

Precipitação do lítio em outra região

Vantagens baixo OPEX Baixo CAPEX

Desvantagens

Não escalonável Alto OPEX devido a intensidade de energia e o custo de lavra

Tempo de implantação Baixa recuperação Depende de condições climáticas

Qualidade do produto final Inferior devido a presença de diversos íons (K+, Na+, Mg2+, Cl-, SO4

2+ Superior (preferido por fabricantes de baterias)

Custos de produção US$/t LCE

minérios

salmouras

OBRIGADO Paulo Fernando Almeida Braga

CETEM/MCTIC pbraga@cetem.gov.br