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Métodos clássicos de Métodos clássicos de separação separação Fernando Antonio Simas Vaz Doutorando Orientador: Prof. Marcone Augusto de Oliveira Leal 1

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Page 1: Métodos clássicos deMétodos clássicos de separação. Classificação das técnicas de separação Base da técnica Técnicas de separação Tamanho-Filtração-Diálise-Cromatografia

Métodos clássicos deMétodos clássicos de separaçãoseparação

Fernando Antonio Simas VazDoutorando

Orientador: Prof. Marcone Augusto de Oliveira Leal

1

Page 2: Métodos clássicos deMétodos clássicos de separação. Classificação das técnicas de separação Base da técnica Técnicas de separação Tamanho-Filtração-Diálise-Cromatografia

1 Introdução:1. Introdução:

Na grande maioria dos problemas analíticos reais, devemos identificar e quantificar um ou mais

t d i t lcomponentes de uma mistura complexa.

O principal interesse na separação de espécies químicas surge quando estas apresentam

propriedades semelhantes frente a uma análisepropriedades semelhantes frente a uma análise qualquer, e por outro lado, possuem funções

distintas num ambiente ou organismo.distintas num ambiente ou organismo.

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1. Introdução:

Finalidades:Finalidades:

Concentrar o constituinte desejado (analito);

3

Isolar ou separar o analito de interferentes.

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2. Classificação das técnicas de separaçãoBase da técnica Técnicas de separaçãoTamanho - FiltraçãoTamanho Filtração

- Diálise- Cromatografia por exclusão de tamanho

Massa e densidade - CentrifugaçãoFormação de complexo - Mascaramento

Mudança no estado físico - Destilação- Sublimação - Recristalização- Recristalização

Mudança no estado químico

- Precipitação- Eletrodeposição- Troca iônica

Partição entre fases - Extração C t fi

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- Cromatografia

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2.1- Separação baseada no tamanho

A propriedade física mais simples que pode ser explorada em

uma separação é o tamanho. A separação é realizada através de um

meio poroso, no qual somente o analito ou o interferente pode passar.

2.1.1 – Filtração

Processo de separação onde a gravidade, sucção ou g

pressão é usado para passar a amostra por um filtro

poroso. É a mais comumporoso. É a mais comum técnica de separação utilizada baseada no

tamanho

5

tamanho.

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2.1- Separação baseada no tamanho

2.1.2 - DiáliseUma membrana semi-permeável é usada para separar o analitop p p

do interferente. Membranas de diálise são usualmente feitas decelulose, com porosidade de 1-5 nm. A amostra é colocada dentro deuma bolsa ou tubo construído com a membrana A membrana de diáliseuma bolsa ou tubo construído com a membrana. A membrana de diálisecontendo a amostra é colocada em um container preenchido comsolução, a qual a composição difere da composição da amostra.

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2.1- Separação baseada no tamanho

2.1.3 – Cromatografia por exclusão de tamanho

P ã lPermeação em gel oucromatografia por exclusãomolecular.

Uma coluna é preenchida compartículas porosas de ~10 µm,formadas por ligaçãoformadas por ligaçãointercruzada de dextrina oupoliacrilamida.

Quanto maior o grau de ligaçãointercruzada menor é otamanho dos porostamanho dos poros.

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2.2 - Separação baseada na massa ou densidade:Centrifugação

U d d há dif d d id d t litUsada quando há diferença de massa ou densidade entre analito e interferente.

• Partículas mais “pesadas” experimentam grandes forças• Partículas mais pesadas experimentam grandes forçascentrífugas (inércia) alta taxa de sedimentação e sãoacumuladas no fundo do tubo de centrifugação.

• Para partículas de densidades iguais, a separação é baseadana massa;

8

• Para partículas de massas iguais, a separação é baseada nadensidade.

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1 Centrifugação diferencial

2.2 2.2 –– CentrifugaçãoCentrifugação

1. Centrifugação diferencial.

A separação é obtidaA separação é obtidaprincipalmente com base notamanho das partículas. Estetipo de separação é geralmentetipo de separação é geralmenteutilizado para obtençãoparcialmente pura de organelassubcelulares e macromoléculas.

Condições para a separação de componentes celulares por Centrifugação.

Componentes Força centrífuga (x g) Tempo (min)

Células eucarióticas 1000 5

Membranas celulares núcleos 4000 10Membranas celulares, núcleos 4000 10

Mitocôndrias, células bacterianas 15000 20

Lisossomos, membranas bacterianas 30000 30

9

Ribossomos 100000 180

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2 C t if ã di t d d id d

2.2 2.2 –– CentrifugaçãoCentrifugação

2. Centrifugação por gradiente de densidade:

É o método preferido para purificar organelas subcelulares eÉ o método preferido para purificar organelas subcelulares emacromoléculas.

Os gradientes de densidade podem ser gerados: 1) ao aplicar camadaapós camada do meio gradiente, tal como a sacarose ou 2) durante acentrifugação.

A amostra a ser separada é posta sobre a camada da solução ou ép p çmisturada e então centrifugada.

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2.3 - Separação baseada em reações de p ç çcomplexação (“mascaramento”)

• Técnica amplamente utilizada para prevenir a interferência nap p pdeterminação do analito.

• Consiste na formação de um complexo solúvel entre o interferente e umagente mascaranteagente mascarante.

• Mascaramento pode ser considerado como pseudo-separação.

• Uma ampla variedade de íons e moléculas têm sido utilizados comoUma ampla variedade de íons e moléculas têm sido utilizados comoagentes mascarantes, dependendo da aplicação.

Agente mascarante Espécies que podem ser mascaradasCN- Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pd, Pt, Zn

SCN- Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, Zn

NH3 Ag, Co, Cu, Fe, Pd, Pt3 g, , , , ,

F- Al, Co, Cr, Mg, Mn, Sn, Zn

S2O32- Au, Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Pd, Pt, Sb

Tartarato Al Ba Bi Ca Ce Co Cr Cu Fe Hg Mn PB Pd Pt Sb Sn Zn

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Tartarato Al, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, PB, Pd, Pt, Sb, Sn, Zn

Oxalato Al, Fe, Mg, Mn, Sn

Ácido tioglicólico Cu, Fe, Sn

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2.3 - Separação baseada em reações de complexação (“mascaramento”)

Exemplo:

Sugira um agente mascarante para análise de Al na presença de Fe.Agora, inverta a situação.

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2.4 - Separação baseada na mudança de estado2.4 Separação baseada na mudança de estado

U lit i t f t l t tãUma vez que analito e interferente usualmente estão namesma fase, a separação pode ser efetuada pela indução damudança de estados físico ou químico de um deles.

• Mudanças no estado físico têm propósitos de separação queenvolvem transições líquido-gás ou sólido-gás.

• Mudanças no estado químico envolvem uma ou mais reações.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2 4 1 Mudança no estado físico2.4.1. Mudança no estado físico

A) Amostra líquida:

Quando o analito e o interferente são líquidos miscíveis, a separação baseada na destilação pode ser

possível se os pontos de ebulição sãopossível se os pontos de ebulição são significativamente diferentes.

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2 4 1 Mudança no estado físico

2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2.4.1. Mudança no estado físico

A) Amostra líquida:

Destilação Simples• Não produz separação muito eficiente;

• É útil somente para separação de líquidos

lát i i t dvoláteis misturados com não-voláteis ou para separações de líquidos comseparações de líquidos com pontos de ebulição que difiram em mais de 20ºC.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2 4 1 Mudança no estado físico2.4.1. Mudança no estado físico

A) Amostra líquida:

Destilação Fracionada • Destilação mais eficiente;

A l d d til ã é• A coluna de destilação épreenchida com materiaisde grandes áreasde grandes áreassuperficiais (esponja de açoou gota de vidro).

• Com isso, o líquido demaior PE terá dificuldadepara atravessar a coluna,resultando na separação.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

Refino do petróleo

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2 4 1 Mudança no estado físico2.4.1. Mudança no estado físico

B) Amostra sólida:

Sublimação:

A t é id t d t t ãA amostra é aquecida em torno da temperatura e pressãoabaixo do ponto triplo.

O ólid i l d lí idO sólido vaporiza sem passar pelo estado líquido.

O vapor é então condensado para recuperar o sólidopurificado.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2 4 1 Mudança no estado físico2.4.1. Mudança no estado físico

Liofilização ou criodessecação:Liofilização ou criodessecação:

•É um processo de desidratação (remoção de água, por sublimação)usado para preservar a integridade de alimentos perecíveis (frutas,

) i í i ti b té i d õ lítiovos, carnes), princípios ativos, bactérias, padrões analíticos.

•A amostra contendo água é congelada, a pressão do sistema édiminuída (vácuo) e a temperatura é gradativamente elevadadiminuída (vácuo) e a temperatura é gradativamente elevada.

•A água é retirada, restando apenas amostra seca.

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Diagrama de fases

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2 4 1 Mudança no estado físico2.4.1. Mudança no estado físico

B) Amostra sólida:

Recristalização:

A amostra é dissolvida gradativamente em um mínimo volume deA amostra é dissolvida gradativamente em um mínimo volume desolvente.

O analito deve ser solúvel no solvente aquecido e minimamente solúvelno solvente frio.

O interferente deve ser menos solúvel no solvente quente que o analito.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

2.4.2. Mudança no estado químico

A reatividade química pode ser usada como meio deA reatividade química pode ser usada como meio de separação através do efeito de mudança de estado

químico do analito ou interferente.

PrecipitaçãoEletrodeposiçãoTroca iônicaTroca iônica

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

Precipitação

2.4.2. Mudança no estado químico

Precipitação:Separações por precipitação requerem grandes diferenças de solubilidade entre analito e interferentessolubilidade entre analito e interferentes.

Controle do pH: utilizam-se ácidos e bases fortes ou tampões. Íons metálicos.

Adição de precipitantes inorgânicos (sulfetos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, oxalatos, cloretos e sulfatos) e precipitantes orgânicos (dimetilglioxima, 8-hidroxiquinolina).

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

El t d i ã

2.4.2. Mudança no estado químico

Eletrodeposição:

Método altamente útil para separações de metais.

A espécie reduzida mais facilmente (analito ou interferente) é isolada como fase separada, precipitada no mercúrio.fase separada, precipitada no mercúrio.

As separações se tornam efetivas quando se controla o potencial do eletrodo de trabalho.

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2.4 2.4 -- Separação baseada na mudança de estadoSeparação baseada na mudança de estado

T iô i

2.4.2. Mudança no estado químico

Troca iônica:

Particularmente efetiva quando as cargas do analito e do(s) interferente(s) sãoe do(s) interferente(s) são opostas.

Também utilizada para concentração.

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2.5 - Separação baseada na partição entre fasesp ç p çExtração

A mais importante classe de técnicas de separação é baseada na partição seletiva do analito ou interferente entre duas fases

imiscíveis. Quando a fase contendo o soluto S é mantida em contato com uma segunda fase, o soluto particiona entre as duas fases.g p

S fase1 S fase2

A constante de equilíbrio para a reação:A constante de equilíbrio para a reação:

[ ][ ] 2

1

fase

faseD S

SK =

é chamada constante de distribuição ou coeficiente de partição.

S K é d ã l d f 1 f 2

[ ] 2fase

Se KD é grande, então o soluto se move da fase 1 para a fase 2 com facilidade.

Se uma fase contendo dois solutos é colocada em contato com uma

25

Se uma fase contendo dois solutos é colocada em contato com uma segunda fase, e KD é favorável somente par um dos solutos, então a

separação do soluto será possível.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

A) Extração em fase sólidaA) Extração em fase sólida

A amostra passa através de um cartucho contendo um materialadsorvente. Para amostras líquidas o sólido adsorvente é isolado ou entreadsorvente. Para amostras líquidas o sólido adsorvente é isolado ou entreum cartucho em forma de disco ou cartucho em forma de coluna. Aescolha do adsorvente depende das propriedades do analito e da matriz.

Adsorventes para Extração em Fase-Sólida de amostras líquidas.

Adsorvente Estrutura da superfície

Propriedades e usossuperfície

Sílica Retém espécies de polaridade baixa a moderada de matrizes orgânicas.

Vitaminas lipossolúveis e esteróides.

Al i R é é i hid fíli dAlumina Retém espécies hidrofílicas de matrizes orgânicas.

Cianopropil Pesticidas e peptídeos hidrofóbicos.

Diol Proteínas peptídeos e fungicidasDiol Proteínas, peptídeos e fungicidas.

Octadecil (C-18)

Retém espécies hidrofóbicas de matrizes aquosas.

Cafeína, sedativos, HPA, pesticidas.

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Octil (C-8)Estireno divinilbenzeno

Similar ao C-18.Espécies orgânicas de matrizes

aquosas.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

B) Extração sólido-gás

A amostra gasosa é passada por um compartimento contendo um adsorvente sólidoadsorvente sólido.

Exemplo:p

Análise de compostos orgânicos. A amostra é queimada em um fluxo de O2, e os gases produzidos pela combustão são passados através de uma série de adsorventes de fase sólida que removematravés de uma série de adsorventes de fase sólida que removem

o CO2 e a H2O.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

C) Extrações exaustivas ou contínuas

C 1) Extrator de Soxhlet (extração líquido sólido)C.1) Extrator de Soxhlet (extração líquido-sólido)

A extração exaustiva permite aA extração exaustiva permite a

separação de componentes de uma

mistura que tem razão de distribuiçãomistura que tem razão de distribuição

relativamente desfavorável (<1). Utiliza-

se um sistema no qual o solvente q

orgânico é automaticamente destilado,

condensado e forçado a passar ç p

continuamente pela amostra.

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Page 29: Métodos clássicos deMétodos clássicos de separação. Classificação das técnicas de separação Base da técnica Técnicas de separação Tamanho-Filtração-Diálise-Cromatografia

2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

C) Extrações exaustivas ou contínuas

C 2) Extração líquido gásC.2) Extração líquido-gás

• Esta técnica é utilizada para separar analitos voláteis de amostraslíquidas nas quais os analitos serão subsequentementelíquidas, nas quais os analitos serão subsequentemente“aprisionados” em um adsorvente sólido.

• Compostos orgânicos voláteis podem ser quantitativamentep g p qremovidos de amostras líquidas mediante extração líquido-gás.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

C) Extrações exaustivas ou contínuas

C 3) Extração com fluido supercríticoC.3) Extração com fluido supercrítico

Quando uma substância é aquecida acima da temperatura epressão crítica se forma um fluido supercrítico com propriedadesintermediárias ao gás e ao líquido. Fluidos supercríticos são melhoressolventes que os gases, tornando-se melhores reagentes parasolventes que os gases, tornando se melhores reagentes paraextrações. Adicionalmente, a viscosidade do fluido é significativamentemenor que a do solvente líquido, permitindo maior contato com aspartículas da amostrapartículas da amostra.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D) Extrações Líquido-Líquido

A extração líquido-líquido é uma das mais importantes técnicas de separação usada em laboratórios ambientais, clínicos e industriais.

Em uma extração líquido-líquido simples o soluto é particionado entreç q q p p2 fases imiscíveis. Na maioria dos casos uma fase é aquosa e aoutra fase é um solvente orgânico.

A fase de maior densidade fica embaixo. O soluto, inicialmentepresente na fase aquosa, após a extração estará presente nas duasfases.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

A fi iê i d ELL é d t i d t t d

D) Extrações Líquido-Líquido

A eficiência da ELL é determinada por uma constante de equilíbrio do soluto entre as fases. A eficiência também é

influenciada por reações secundárias envolvendo o solutoinfluenciada por reações secundárias envolvendo o soluto, como por exemplo: reações ácido-base e equilíbrio de

complexação.p ç

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Page 33: Métodos clássicos deMétodos clássicos de separação. Classificação das técnicas de separação Base da técnica Técnicas de separação Tamanho-Filtração-Diálise-Cromatografia

2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D) Extrações Líquido-Líquido

Coeficiente de distribuição (KD) e Razão de distribuição (D)

S(aq) S(org)

[ ][ ]aq

orgD S

SK =

Quanto MAIOR KD

Mais favorável a extração do soluto

q

çpara a fase orgânica.

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

Para uma avaliação da eficiência de extração, deve ser considerada a t ã TOTAL ( líti ) d l t d f D fi R ã

D) Extrações Líquido-Líquido

concentração TOTAL (analítica) do soluto em cada fase. Define-se Razão de distribuição, D, como:

[ ]S

Quando o soluto existe em somente uma forma em cada fase:

[ ][ ] Totalaq

Totalorg

SS

D−

−=

Quando o soluto existe em somente uma forma em cada fase:

DKD =

Se, no entanto, o soluto existe em mais de uma forma em uma das fases, então D e KD possuem valores diferentes:

≤[ ][ ]

orgD S

SK =[ ]

[ ] [ ]orgAS

D =

34

≤ [ ]aqD S[ ] [ ]aqBaqA SS

D+

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.1) Extrações Líquido-Líquido - Sem reação secundária

[ ] [ ]SS[ ][ ]

[ ][ ] D

aq

org

Totalaq

Totalorg KSS

SS

D ===−

−1)(1)(0)( orgaqaq nnn +=

(1) (2)

)(

1)(][aq

aqaq V

nS ===

)(

1)(][org

orgorg V

nS

)(

1)(0)(

org

aqaq

Vnn −

(3) (4)

Substituindo (3) e (4) em (1):

)(1)(

)(1)()(0)(

)(1)(

)(1)(0)( ][][][

orgaq

aqaqaqaq

aqaq

orgaqaq

aq

org

VnVnVn

VnVnn

SS

D−

=−

== (5)

)(0)()()(1)( ][ aqaqaqorgaq VnVDVn =+ ( ))(1)( aqaq qVn

== (7)

Rearranjando,

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)(0)()()(1)( ][ aqaqaqorgaq ( )1

)()(0)(aq

aqorgaq

qVDVn +

(7)

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

E U l S K á l fó i i l 5 U

D.1) Extrações Líquido-Líquido - Sem reação secundária

Ex.: Um soluto S, tem KD para água e clorofórmio igual a 5. Uma porção de 50,00 mL de solução aquosa a 0,05M é extraída com 15 00 mL de clorofórmio15,00 mL de clorofórmio.

A) Qual a eficiência da separação? (60%)

B) Qual a concentração final do soluto em cada fase?) Q ç

([S]aq = 0,02 M; [S]org = 0,1 M)

C) Qual o volume de clorofórmio é necessário para uma extração de 99,9% do soluto? (9990 mL = ~10 L)

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.2) Extrações sucessivas Líquido-Líquido - Sem reação secundária

( ) )(1)( aqaq Vnq ==( )

)()(0)(1

aqorgaqaq VDVn

q+

==

( ) )()( Vn( ))()(

)(

1)(

2)(

2aqorg

aq

aq

aqaq VDV

Vnn

q+

==

( ) ( ) ( )21

0)(

2)(

2 aqaqaq

aqaq qq

nn

Q ⋅==

( )2

)()(

)(2

+= aq

aq VDVV

Q)()( + aqorg VDV

( )n

aqVQ

)(60% 40% 16%

37

( )aqorg

aqaq VDV

nQ

+

=)()(

)(

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

Ex : Para o exemplo descrito anteriormente determine:

D.2) Extrações sucessivas Líquido-Líquido - Sem reação secundária

Ex.: Para o exemplo descrito anteriormente, determine:

a) A eficiência de extração para 2 extrações. (84%)

b) A eficiência de extração para 3 extrações. (93,6%)

c) O número de extrações requerida para uma eficiência de ) ç q p99,9% de extração do soluto. (mínimo = 8 120,0 mL)

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.3) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo equilíbrio ácido - base

Se o soluto participa de uma reação de equilíbrio naSe o soluto participa de uma reação de equilíbrio na fase aquosa, então a razão de distribuição, D, e o

coeficiente de partição, KD, não são iguais:

Fase aquosa

Fase orgânica

39

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.3) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo equilíbrio ácido - base

[ ]HA [ ] [ ]HAHA[ ][ ]aq

orgDK

HAHA

=[ ][ ]

[ ][ ] [ ]aqaq

org

Totalaq

TotalorgD -AHAHA

HAHA

+==

−(1) (2)

[ ]aq

aqaq

aq

aqaq KK

]OHHA

]AHA

]A]OH

3

a--

3a +

+

=⇒=[

[][[[ (3)

Substituindo 3 em 2, temos:

[ ]HA [ ]= orgD

HA [ ]orgDHA[ ]

[ ]aq

aqaq

org

KD

][][

++=

OHHA

HA

HA

3

a [ ]

+

=

+aq

aqK

D

][1

OHHA

3

a

[ ]

[ ]

+

=

+aq

aq

org

KD

][1

OHHA

3

a

3

OHOH

KK

KKD aqDD

+=

= +

+

][][

D dependente do pH do meio

40

a3

3

aOH

OHKK aq

aq

+

+ +

][][

1D dependente do pH do meio

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.3) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo equilíbrio ácido - base

Ex.: Um soluto ácido, HA, tem Ka = 1,00 . 10-5 e um coeficiente de partição (KD)entre água e benzeno igual a 3,00. Calcule a eficiência da extração quandog g ç q50,00 mL a 0,025M de solução aquosa de HA é extraída com 50,00 mL debenzeno em:

a) pH 3,00 (75%)

b) pH 5 00 (60%)b) pH 5,00 (60%)

c) pH 7,00 (3%)

41

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.3) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo equilíbrio ácido - base

Dever de casa:

Prove que para bases, temos:

Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido conjugado da base.

Fase Orgânica

Fase Aquosa

Ka

42

HB+ + H2O H3O+ + Ba

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.4) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

Os compostos iônicos são dificilmente extraídos de soluções aquosas porsolventes orgânicos em virtude da grande energia eletrostática desolvatação envolvidasolvatação envolvida.

A forma mais comum de se extrair uma espécie iônica da água éneutralizando a sua carga, através da formação de um complexo metáliconeutralizando a sua carga, através da formação de um complexo metáliconeutro.

Quanto maior e mais hidrofóbico for a espécie molecular resultante,melhor será a extração.

43

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.4) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

HQ = ligante não dissociado

Q- = base conjugada do liganteFase Orgânica2HQ MQ2j g g

Mn+ = metal

MQn = complexo metal-ligante2HQ

KD1

KD2

Fase Aquosa2HQ

Ka K2H+ + 2Q- + M2+ MQ2

Kf

44

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.4) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

HQ(aq) HQ(org) (1)[ ][ ]aq

orgDK

HQHQ

=1

HQ(aq) + H2O H+(aq) + Q-

(aq) (2)[ ]aqaq

aKHQ

][Q][H -+

=

Mn+( ) + nQ-

( ) MQ ( ) (3)

[ ]aqHQ

n][MQ aqfK =M (aq) + nQ (aq) MQn(aq) (3)n-n ][Q][M aqaqfK +

][MQMQn(aq) MQn (org) (4)

aq

orgDK

][MQ][MQ

n

n=2

45

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

QQ

D.4) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

aq

org

aqaq

org

aq

org

CC

D][M][MQ

][MQ][M][MQ

nn

nn

n++ ≈

+== (5)

Rearranjando as equações (2) e (3):

(2) n-nn

][Q][MQ

][Maqf

aqaq K=+[ ]

aq

aqaaq

K][H

HQ][Q-

+

⋅=

[ ]naq

naq

nan

aq

K][H

HQ][Q-

+

⋅= (3)

substituindo

qfaqaq

naqaqaq ][H][MQ][MQ

][M nnn+

+

46

[ ] [ ]naqnaf

qq

naq

naq

na

f

qaq KKK

KHQ

][HHQ

][Mn

⋅⋅=

⋅⋅

=

+

+(6)

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

D.4) Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

[ ] [ ]n

norgn

aq KHQ

HQ =(1) aqDorg K ][MQ][MQ nn 2=(4)

Rearranjando as equações (1) e (4):

Substituindo (4) e (6) em (5):

[ ] nD

aq K 1

qg

[ ]naq

naqn

afDnaqaq

aqD

aq

org KKKK

D][H

HQ][H][MQ

][MQ][M][MQ

n

nn

n+++ ⋅⋅⋅==≈ 2

2 (7)

[ ]naqnaf KK HQ⋅⋅

S b tit i d (1) (7)

[ ]nnfD KKK HQ⋅⋅2

Substituindo (1) em (7):

47

[ ]naq

orgnD

afD

KKKK

D][H

HQ+⋅≈

1

2

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2.5 2.5 -- ExtraçãoExtração

Para a escolha do solvente de extração adequado:

• Razão de distribuição elevada para os solutos e baixa para as impurezas;impurezas;

• Fases orgânica e aquosa imiscíveis;

• Viscosidade suficientemente baixa;• Viscosidade suficientemente baixa;

• Diferença de densidade em relação à fase aquosa, a fim de evitar formação de emulsões;ç ;

• Toxidez e inflamabilidade baixas;

• Facilidade de recuperação do soluto no solvente para oFacilidade de recuperação do soluto no solvente para o processamento analítico subseqüente.

Também merecem atenção o PE do solvente.

48