miguel telesca coelho - bacharelado química de alimentos ... · doces de frutas, produtos de...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS Departamento de Ciência dos Alimentos
Curso de Bacharelado em Química de Alimentos Disciplina de Seminários em Alimentos
Pectina: Características e Aplicações em Alimentos
Miguel Telesca Coelho
Pelotas, 2008.
MIGUEL TELESCA COELHO
PECTINA: Características e Aplicações em Alimentos Trabalho acadêmico apresentado Curso de Bacharelado em QuímicaAlimentos da Universidade Federal Pelotas como requisito parcial Disciplina de Seminários em alimentos
Orientador: Profa. Dra. Carla Mendonça
Pelotas, 2008
2
ao de
de da
.
3
Agradecimentos
À minha orientadora, Prof.ª Dr.ª Carla Rosane Barboza Mendonça e Prof.
Engº Agrº, Dr. Valdecir Carlos Ferri, pela orientação e pelos ensinamentos que
foram muito além da área acadêmica.
Por fim, quero agradecer a todas as pessoas que de certa forma
contribuíram para a execução deste trabalho.
Muito Obrigado!
4
"Não tomar posse do seu plano de vida, é deixar sua existência ser um
acidente."
Friedrich Nietzsche
5
COELHO, M. T. Pectina: Características e Aplicações em Alimentos. 2008. 32f. Seminário (Disciplina de Seminários em Alimentos) – Departamento de Ciência dos
Alimentos, Curso de Bacharelado em Química de Alimentos, Universidade Federal
de Pelotas, Pelotas.
Resumo
Pectinas consistem em complexos de polissacarídeos estruturais presentes em
vários tecidos vegetais, as quais fazem parte de uma variada classe de substâncias
denominadas de pécticas. A pectina constitui-se em um colóide por excelência, e em
função de seu caráter hidrofílico, devido à presença de grupos polares, apresenta a
propriedade de envolver grande quantidade de água, produzindo uma solução
viscosa. É amplamente utilizada na indústria de alimentos no preparo de geléias,
doces de frutas, produtos de confeitaria, sucos de frutas, principalmente devido sua
capacidade de formar géis. As pectinas também são utilizadas em alimentos, como
espessantes, texturizantes, emulsificantes ou estabilizantes. As matérias-primas
mais importantes para a extração comercial de pectina constituem-se na polpa de
maçã e cascas de frutas cítricas (subprodutos da indústria de sucos). Pela sua
importância, esse trabalho visa reunir informações sobre pectinas, enfocando as
principais fontes, tipos existentes, características, métodos de extração, mecanismos
de geleificação; além de fornecer dados sobre fontes em potencial, e possibilidade
de novas aplicações das pectinas em alimentos, com o objetivo de compilar
informações que possam ser úteis para atuantes na área de alimentos.
Palavras-chave: Substâncias pécticas. Composição. Metoxilação.
Geleificação
6
Lista de Figuras
Figura 1 – Estruturas de unidades do ácido galacturônico (a) e ácido galacturônico
esterificado (b)............................................................................................................10
Figura 2 – Estrutura da parede celular de plantas.....................................................10
Figura 3 – Estrutura geral da pectina.........................................................................11
Figura 4 – Corte com as principais partes da laranja.................................................14
Figura 5 – Fluxograma do beneficiamento do bagaço de maçã................................15
Figura 6 – Fluxograma de extração de pectinas de bagaço de maçã desidratados..15
Figura 7 – Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de
pectina BTM e o íon cálcio........................................................................................18
Figura 8 – Estrutura da pectina amidada..................................................................19
7
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Teor de pectina em algumas frutas .......................................................
Tabela 2 – Efeito do grau de esterificação da pectina na formação do gel .............
13
21
8
Sumário
1 introdução..................................................................Erro! Indicador não definido.
2 Obtenção comercial da pectina .................................Erro! Indicador não definido.
2.1 Fontes........................................................................Erro! Indicador não definido.
2.2 Extração ...................................................................Erro! Indicador não definido.
3 Degradação da pectina ...............................................Erro! Indicador não definido.
4 Grau de metoxilação da pectina ................................Erro! Indicador não definido.
4.1 Pectinas de baixo teor de metoxilas (btm)........Erro! Indicador não definido.
4.1.2 Pectinas amidadas de baixo teor de metoxilas .Erro! Indicador não definido.
5 Formação do gel........................................................Erro! Indicador não definido.15.1 Mecanismo da geleificação da pectina com baixo teor de metoxilação ..Erro!
Indicador não definido.15.2 Mecanismo de geleificação da pectina btm amidadaErro! Indicador não
definido.35.3 Pectinas de alto teor de metoxilas (atm) ..............Erro! Indicador não definido.55.4 Mecanismo de geleificação da pectina com alto grau de metoxilação ...Erro!
Indicador não definido.56 Conclusão..................................................................Erro! Indicador não definido.77 Referências bibliográficas.......................................Erro! Indicador não definido.8
9
1 Introdução
Os carboidratos, um dos principais componentes sólidos do alimento, estão
amplamente distribuídos pela natureza e englobam substâncias com estruturas e
propriedades funcionais diretas (RIBEIRO; SERAVALLI, 2007).
São definidos como carboidratos os polihidroxialdeídos, as
polihidroxicetonas, os polihidroxiálcoois, os polihidroxiácidos, seus derivados e,
polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicos (RIBEIRO;
SERAVALLI, 2007).
Os carboidratos são subdivididos, em função de seu peso molecular, em
monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos (RIBEIRO; SERAVALLI,
2007).
Os polissacarídeos são largamente utilizados na tecnologia de alimentos,
principalmente pelas propriedades reológicas de suas soluções; sendo compostos
de alto peso molecular, formam soluções coloidais em que cada molécula do
polissacarídeo liga grande quantidade de água, graças ao alto número de grupos
hidroxilas presente em sua molécula (BOBBIO, 2003).
As pectinas constituem um grupo de substâncias com expressivo interesse
pela indústria de alimentos. Nas últimas décadas, estes compostos vêm sendo
utilizados essencialmente na forma de pó, como ingrediente de grande valor, devido
a sua capacidade de atuar como agentes geleificantes, principalmente na
elaboração de geléias.
As pectinas fazem parte de um grupo de substâncias que estão intimamente
relacionadas, denominadas de substâncias pécticas, as quais também incluem o
ácido péctico, ácido pectínico e protopectina, apresentando-se como um
polissacarídeo complexo de alto peso molecular (CAMPBELL; PENFIELD;
GRISWOLD, 1979).
O ácido péctico constitui-se no componente mais simples das substâncias
pécticas, sendo composto de unidades de ácido galacturônico combinados por
ligações α- glicosídicas (Fig 1.a). Ácidos pectínicos possuem estruturas similares
10
aos ácidos pécticos, diferenciando-se por apresentar algumas unidades de ácidos
galacturônicos esterificados (Fig 1.b) (CAMPBELL; PENFIELD; GRISWOLD, 1979).
OOH
C=O
OH
OH
OH
OH
OOH
C=O
OH
OH
OH
OCH3
(a) (b)
Figura 1. Estruturas de unidades do ácido galacturônico (a) e ácido galacturônico
esterificado (b).
Fonte: BOBBIO, 1989.
A combinação da pectina com a celulose e hemicelulose, as quais também
apresentam-se como componentes do material estrutural das paredes celulares dos
vegetais, através de ligações covalentes, origina a protopectina. A protopectina, por
sua vez, pode ser facilmente atacada por ácidos diluídos, liberando a pectina
(BELITZ; GROSCH, 1988; ROS; SCHOL; VORAGEN, 1998).
A pectina localiza-se nos espaços intercelulares e lamelas centrais dos
tecidos vegetais (Fig. 2). Em tecidos mais jovens, especialmente das frutas, estas
substâncias são formadas em grande quantidade, constituindo-se muitas vezes, em
canais amplos que separam as células (CRISTENSEN, 1986; DA SILVA, 1997;
TURQUOIS 1999).
11
Figura 2. Estrutura da parede celular de plantas.
Fonte: IPPA, 2008.
A pectina é um polissacarídeo com cerca de 150 a 500 unidades de ácidos
galacturônicos parcialmente estereficados com grupos metoxilícos, unidos por
ligações glicosídicas α- 1,4 em uma longa cadeia molecular (Fig 2). Alguns açúcares
neutros como galactose, glicose, ramnose, arabinose e xilose, também podem estar
presentes, normalmente entre 5 a 10% do peso do ácido galacturônico, inseridos na
cadeia principal, ligados como cadeias laterais, ou apresentando-se como
contaminantes isolados. Dependendo de sua origem, em algumas pectinas, alguns
grupos hidroxílicos podem estar acetilados nas posições dois e três, o que pode
inferir em sua capacidade de formar géis (BOBBIO, 1989; CHEFTEL, 1976;
TURQUOIS, 1999).
O
...O
C=O
OH
OH
O O
C=O
OH
OH
O
OCH3
O
OH
OH
C=O
O
OH
O
O
OH
OH
C=O
OCH3
O
OH
OH
C=O
O...
OHOH
Figura 3. Estrutura geral da pectina.
Fonte: BOBBIO, 1989.
A pectina constitui-se em um colóide por excelência, e em função de seu
caráter hidrofílico, devido à presença de grupos polares, apresenta a propriedade de
envolver grande quantidade de água, produzindo uma solução viscosa. Em função
dessa capacidade, a pectina é amplamente utilizada no preparo de geléias, doces
de frutas, produtos de confeitaria, sucos de frutas e em outros ramos da indústria de
alimentos. As pectinas também são utilizadas em alimentos, como espessantes,
texturizantes, emulsificantes ou estabilizantes (BOWERS, 1992).
Além do emprego em alimentos, a pectina vem sendo utilizada para remover
metais tóxicos em soluções aquosas e como agente floculante no tratamento de
12
efluentes, apresentando a vantagem de ser biodegradável e atóxica ao meio
ambiente e aos seres humanos (YOKOI et al., 2002).
Florêncio (2007) avaliou o uso de fibras solúveis, quitosana e pectina, na
remoção das proteínas do soro de queijo visando criar alternativas para minimizar o
impacto ambiental causado pelo despejo do soro no meio ambiente. A extração
dessas proteínas representa uma forma de minimizar perdas nutricionais e
financeiras com o aproveitamento destas proteínas no enriquecimento de outros
produtos.
Estudos ainda sugerem que a pectina poderia ser utilizada na indústria
farmacêutica, por apresentar propriedades de reduzir os níveis de colesterol no
sangue humano (ROS; SCHOL; VORAGEN, 1998).
Matsuura (2005) avaliou a adição do albedo de maracujá desidratado na
elaboração de barra de cereais que, conseqüentemente, incorporará pectina ao
produto, possibilitando o aproveitamento desse resíduo. A adição do albedo
provocou aumentos da resistência ao corte e da dureza do produto, porém, as
barras tiveram uma boa aceitação sensorial. As barras adicionadas de albedo não
tiveram suas características físicas, químicas e físico-químicas alteradas durante o
armazenamento.
Esse trabalho teve por objetivo reunir informações sobre pectinas,
enfocando as principais fontes, tipos existentes, características, métodos de
extração, mecanismos de geleificação; além de fornecer dados sobre fontes em
potencial e, possibilidade de novas aplicações das pectinas em alimentos, com o
intuito de prestar subsídios que possam ser úteis para atuantes na área de
alimentos.
13
14
2 Obtenção Comercial da Pectina
2.1 Fontes As matérias-primas mais importantes para a extração comercial de pectina,
constituem-se na polpa de maçã e cascas de frutas cítricas (subprodutos da
indústria de sucos), as quais dão origem a pectinas de alto grau de metoxilação
(ATM), que são descritas na Tab.1.
Tabela 1. Teor de pectina em algumas frutas
Fruta Substâncias pécticas % Base úmida*
Base seca**
Maçã 0,5 – 1,6 4 – 7 Bagaço de maçã 1,5 – 2,5 15 – 20 Polpa de beterraba 1,0 15 – 20 Polpa de cítricos 2,5 – 4,0 30 – 35 Cascas de laranjas 3,5 – 5,5 --- Tamarindo 1,71 --- Cenouras 0,2 – 0,5 10 Mamão papaia 0,66 – 1,0 --- Tomate --- 3 Girassol --- 25 Fonte: THAKUR; SINGH e HANDA, 1997*; THIBAULT, 1980** adaptado.
Algumas fontes vegetais, como o girassol, são fontes em potencial de
pectinas de baixo teor de metoxilação (BTM), as quais são extraídas com uso de
agentes quelantes, como o hexametafosfato de sódio (WICSENBORN et al., 1999;
YOKOI et al., 2002).
Outras fontes, como polpas de beterraba e batata, têm atraído a atenção de
pesquisadores, por apresentarem expressivo conteúdo de pectina; porém com baixo
poder de geleificação (TURQUOIS et al., 1999).
Em função da fonte da qual é extraída, a pectina varia consideravelmente
em sua capacidade de formar géis, em função das diferenças de tamanho da cadeia
de ácidos poligalacturônicos e do grau de esterificação de seus grupos carboxílicos.
O procedimento de extração, localização da pectina no tecido da planta, e o teor de
15
açúcares neutros presentes, determinam, igualmente, consideráveis variabilidades
em suas características finais (BARRERA et al., 2002).
No caso da laranja, as partes que a compõem são: o flavedo, parte externa e
colorida da casca; o albedo, porção interna e esbranquiçada e esponjosa da laranja,
gomos revestidos por uma membrana e preenchidos por pequenos sacos de sucos
e sementes, representados na Fig.4.
Figura 4. Corte com as principais partes da laranja.
Fonte: ABECITRUS, 2008.
2.2 Extração As pectinas de uso comercial podem ser obtidas na forma líquida ou sólida.
O método usual para a obtenção de pectina consiste na extração com solução
aquosa ácida (pH 3 a 4); no entanto, diversos outros procedimentos têm sido
propostos, como o uso de solventes orgânicos inertes, neutros e miscíveis em água,
em temperaturas moderadas; tratamento prévio com solução de íons cálcio e
posterior extração com solução de ácido oxálico; extração com uso de meio alcalino
e um agente seqüestrante, seguida de aquecimento; ou ainda, através do uso de
microrganismos que liberam enzimas capazes de extrair a pectina sem degradá-la
(CRISTENSEN, 1986; ROS; SCHOL; VORAGEN, 1998; TURQUOIS et al., 1999).
Fertonani et al. (2006) relatou um procedimento de extração ácida de pectina
a partir do bagaço de maçã, onde foram feitos ensaios com 7 ácidos, tanto minerais
quanto orgânicos, com diferentes concentrações, temperaturas e tempos. O
presente estudo mostrou que o ácido nítrico foi o que apresentou os melhores
resultados de rendimento de extração da pectina, em uma concentração de
100mmol.L-1, 97ºC com um tempo de extração de 10 minutos.
16
Nas Fig. 5 e 6 estão representados exemplos de fluxogramas de extração
ácida de pectina.
Figura 5. Fluxograma do beneficiamento do bagaço de maçã.
Fonte: FERTONANI, 2006.
Figura 6. Fluxograma de extração de pectinas de bagaço de maçã desidratados.
Fonte: FERTONANI, 2006.
17
3 Degradação da Pectina As pectinas podem ser degradadas através de hidrólise ácida, alcalina ou
enzimática. A primeira fase da degradação consiste na eliminação de um número
variável de grupos metoxila, formando o ácido poligalacturônico, o qual contém
grande número de grupamentos carboxílicos, e por isso, possui alta solubilidade em
água (BRAVERMAN, 1980).
Os inúmeros compostos intermediários que possuem quantidades variáveis
de grupamentos metoxilas, originam um grande número de ácidos pectínicos, os
quais diferem entre si somente no grau de esterificação. Na natureza, os ácidos
pécticos não se encontram totalmente esterificados, podendo somente sintetizá-los
em laboratório (WONG, 1995).
Em meio ácido, pode ocorrer hidrólise das ligações glicosídicas α-1,4 e
desmetoxilação dos grupos esterificados da pectina. Porém, a não ser que sejam
condições drásticas, essas reações não chegam a comprometer as características
gerais da pectina. Em meio alcalino ocorre uma desmetoxilação rápida, assim como
a degradação que se inicia pela ruptura da ligação glicosídica em β (C4) ao grupo
carboxílico do éster (receptor de elétrons), por um mecanismo de β-eliminação. O
grupo carboxílico não é um bom receptor de elétrons quando ionizado, dificultando a
saída do grupo ligado em C4 (BOBBIO, 1992).
Existem diversas enzimas que catalisam as diversas etapas da degradação
das pectinas: as pectinesterases - catalisam a eliminação dos grupos metoxilo da
molécula péctica; as poligalacturonases- catalisam a hidrólise glicosídica do ácido
poligalacturônico, em unidades individuais de ácido D-galacturônico; as
pectinadespolimerase - quebram a molécula de pectina em moléculas menores; e as
polimetilgalacturonases- também quebram a ligação glicosídica, no entanto, em
contraste com as poligalacturonases, podem atuar sobre o polímero totalmente
metilado (SERRAT; BERMÚDEZ; VILLA, 2002).
18
4 Grau de Metoxilação da Pectina O grau de metoxilação de uma pectina é definido como a relação de
unidades de ácidos galacturônicos esterificados por unidade de ácido galacturônico
total. A proporção de metoxilação, ou de grupos carboxílicos esterificados, é
expressa pelo conteúdo de metoxilas; a quantidade destes grupos desempenha um
importante papel na capacidade da pectina para formar um bom gel, sendo
parâmetro para indicar as propriedades físicas ou funcionais das pectinas (WONG,
1995).
O grau de metoxilação de 50% é utilizado como um parâmetro de referência,
sendo que as pectinas são comercialmente classificadas em pectinas de alto teor de
grupos metoxílicos (ATM) quando contêm acima de 50% de seus grupos
carboxílicos esterificados, e de baixo teor de metoxilação (BTM), quando valores
iguais ou inferiores a 50% destes grupos apresentam-se esterificados (TURQUOIS
et al., 1999).
O grau de esterificação da pectina depende diretamente da fonte e do
método de extração empregado. A metilação total corresponde a um conteúdo de
metoxilo de 16,3%. No geral, as pectinas extraídas de vegetais apresentam
conteúdos em metoxilo compreendidos entre 10 e 12% (PADIVAL; RANGANNA;
MANJREKAR, 1979).
4.1 Pectinas de baixo teor de metoxilas (BTM) As pectinas BTM são empregadas para a elaboração de geléias de baixas
calorias (com reduzido teor de açúcar), sobremesas de leite geleificadas, pudins,
pós para pudins, sopas gelatinosas, sucos de frutas, sucos de hortaliças, coquetel
de tomate, molhos, purês, sobremesas congeladas, frutas enlatadas, revestimentos
para certos produtos de carne e confeitos de frutas (JASKARI, 1990).
Estas substâncias são preparadas a partir de uma desesterificação parcial
de pectinas naturais, utilizando-se de métodos enzimáticos ou químicos. Nos
processos químicos empregam-se ácidos, soluções aquosas de álcalis ou amônia, e
amônia em meio alcoólico, originando pectinas BTM convencional ou amidada, as
quais geleificam na presença de íons cálcio, sendo este o mais comum. Álcalis
19
desmetoxilam pectinas muito rapidamente, mesmo a baixas temperaturas;
entretanto, esse método causa a degradação da cadeia de ácidos galacturônicos,
gerando produtos finais com viscosidade muito baixa (BARRERA et al., 2002).
As pectinas de baixo teor de grupos metoxílicos formam géis de maneira
diferenciada das pectinas de alto teor de grupos metoxílicos. Quando a proporção de
metoxilo da pectina for baixa e, portanto, a proporção de grupos carbóxi disponíveis
elevada, as ligações que se estabelecem entre as moléculas pécticas são ligações
iônicas asseguradas por íons metálicos bivalentes, especialmente com íons cálcio
que está representada na Fig. 7 (FENNEMA, 1993).
Figura 7. Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de pectina
BTM e o íon cálcio.
Fonte: RIBEIRO, 2007.
As pectinas BTM formam géis em uma faixa mais ampla de sólidos solúveis
e de pH do que as pectinas ATM, sem necessitar da presença de açúcares. Desse
modo, pode-se facilmente preparar géis dietéticos, sem adição de sacarose
(WICSENBORN et al., 1999).
A força dos géis ligados por íons depende do grau de esterificação, sendo
muito pouco afetada pelo peso molecular da pectina. O teor ideal de grupos
metoxílicos para esse tipo de géis é cerca de 3,5%. Pectinas com teor de metoxilas
abaixo de 1% não geleificam, mesmo em presença de íons bivalentes (BARRERA et
al., 2002).
As pectinas BTM são menos sensíveis às mudanças de pH do que as
pectinas ATM, além de apresentarem gel perfeitamente termoreversível,
20
liquefazendo-se a temperatura de 5 - 10ºC superior a temperatura de
estabelecimento do gel (BELITZ; GROSCH, 1988).
4.1.2 Pectinas amidadas de baixo teor de metoxilas As pectinas amidadas (Fig. 8) são obtidas por tratamento com amônia, por
isso contém na cadeia molecular, além dos ácidos galacturônicos e
metilgalacturônicos, unidades de galacturosamidas, devido a amidação de grupos
carboxílicos (TURQUOIS et al., 1999).
O
...O
C=O
OH
OH
O O
C=O
OH
OH
O
OCH3
O
OH
OH
C=O
O
OH
O
O
OH
OH
C=O
NH2
O
OH
OH
C=O
O...
OHOH
Figura 8. Estrutura da pectina amidada.
Fonte: BOBBIO, 1989.
As propriedades da pectina amidada dependem do seu grau de metoxilação
e amidação; sendo este último definido como o número médio de unidades
amidadas por 100 unidades (CRISTENSEN, 1986).
A pectina amidada apresenta algumas vantagens em relação a pectina
convencional (BTM), como a formação de géis mais firmes, necessidade de menor
teor de cálcio para geleificar, e maior flexibilidade à oscilações do teor de cálcio, tal
como acontece naturalmente em frutas. Além de serem mais versáteis, a pectinas
amidadas são utilizadas em concentrações 10-15% inferiores que as pectinas BTM
convencionais. Na prática, os valores de grau de metoxilação das pectinas BTM
convencionais estão na faixa de 30 a 50%, e para as pectinas amidadas, na faixa de
20 a 40%. Pectinas com grau de metoxilação abaixo de 7% não geleificam, mesmo
na presença de íons cálcio (BOBBIO, 1989).
As pectinas amidadas, assim como as pectinas BTM convencionais, são
caracterizadas por geleificarem através de interações com íons cálcio, em uma
21
ampla faixa de sólidos solúveis (5-85%) e de pH (2,5 - 7,0). A quantidade de íons
cálcio necessária varia de 10-60 mg.g-1 de pectina, em função do grau de
metoxilação e do método de desesterificação (CAMPOS; CÂNDIDO, 1994).
22
5 Formação do gel Em solução aquosa, as moléculas de pectina e ácidos pécticos estão unidas
por ligações de hidrogênio com os grupos hidroxila das cadeias
polimetilgalacturônicas, apresentando cargas elétricas negativas. Devido a isto,
inicialmente ocorre o estiramento das cadeias e aumento de viscosidade da solução;
e em um segundo momento, as cadeias repelem-se, mantendo a molécula em
estado disperso. Quando se reduzem as cargas e a hidratação, os filamentos de
pectina tendem a precipitar, ocorrendo a aproximação e entrelaçamento, formando
uma rede tri-dimensional amorfa, sólida, que retém entre suas malhas a fase líquida.
Esta rede é formada devido as interações hidrofóbicas e ligações de pontes de
hidrogênio (BARRERA et al., 2002).
Em presença de sacarose e ácido, em proporções adequadas, as pectinas
formam géis muito estáveis (ALBUQUERQUE, 1997).
A Tab. 2 mostra os efeitos do grau de esterificação da pectina na formação
do gel.
Tabela 2. Efeitos do grau de esterificação da pectina na formação do gel
Requerimentos para a formação do gel
Grau de esterificação (%)
pH Açúcar (%) Íon bivalente Formação do gel
Maior que 70 2,8 – 3,5 65 Não Rápida
50 – 70 2,8 – 3,5 65 Não Lenta
Menor que (BTM) 2,5 – 6,5 Nenhum Sim Rápida
Fonte: RIBEIRO, 2007.
5.1 Mecanismo da geleificação da pectina com baixo teor de metoxilação Quando a pectina contém menos de 50% de seus grupos carboxílicos
esterificados, a geleificação é ocasionada pela formação de ligações entre íons
carboxílicos e íons cálcio, ou de outro metal bi ou trivalente, os quais também podem
se ligar covalentemente a grupos hidroxila. Assim, o metal atua como ligante entre
as cadeias de pectina, formando a estrutura do gel, sem que haja a necessidade da
23
presença do açúcar. Nos alimentos em geral, usa-se somente o íon cálcio, que é
adicionado na proporção de 0,1 a 0,5% do peso do gel (BOBBIO, 1992; CHARLEY,
1982).
Excesso de íons cálcio pode induzir a formação com respectiva precipitação
de pectato de cálcio. Embora as pectinas BTM não necessitem de açúcar para
geleificar, a adição de 10 a 20% de sacarose proporciona géis com melhores
características de textura. Sem a adição de açúcar ou outro plastificante, os géis
tendem a ser menos elásticos, inclusive mais frágeis que os géis de pectinas ATM.
No entanto, um controle deve ser exercido sobre o pH, pois em pH muito ácido
haverá certa resistência à formação do gel (FENNEMA, 1993).
A estrutura do gel da pectina BTM é consideravelmente mais rígida e com
elasticidade inferior ao gel de pectina ATM, o qual é formado por ligações de
hidrogênio, além de requerer a presença de açúcar e ácido. Segundo Axelos e
Hilbault (1991), a formação do gel da pectina BTM, é influenciada pelo número de
grupamentos carboxílicos e pela concentração de íons cálcio.
A estrutura tridimensional do gel de pectina BTM envolve a seqüência de
dois ácidos galacturônicos dispostos paralelamente, formando a ponte entre íons
cálcio e as carboxilas livres (BRAUDO, 1991).
Vários modelos para esta ligação tem sido propostos. Rees (1972), sugeriu o
modelo “caixa de ovo”, para as zonas de junções principais da cadeia molecular do
gel de pectina BTM. Segundo este modelo, seriam necessárias duas cadeias de
quatorze ou mais unidades de ácido galacturônico, alinhadas simetricamente,
paralelas e de forma oposta. Os íons cálcio estabilizariam a conformação formando
ligações quelantes com os átomos de oxigênio das duas cadeias galacturônicas,
resultando em uma estrutura de cavidades.
O “caixa de ovo” é o modelo que descreve as zonas de junções em gel de
pectina BTM, como conseqüência da interação entre íons bivalentes, como íons
cálcio, e os grupamentos carboxilas de cadeias diferentes de pectina, promovendo
assim a formação da rede (BARRERA et al., 2002).
Khon (1975) também relata que as ligações de cálcio com pectinas BTM
poderiam ser explicadas como uma interação eletrostática simples, que envolveria
ligações quelato intermoleculares do cátion, onde seria necessário uma seqüência
de no mínimo dez unidades de ácido galacturônico no polímero para a obtenção da
associação intermolecular com íons cálcio.
24
Segundo Grosso (1992), o mecanismo de formação de gel da pectina BTM
não depende de sua capacidade de absorção dos açúcares. O fato dos açúcares
influenciarem a textura dos géis BTM, estaria associado à capacidade de
competição dos açúcares com a pectina, pelos íons cálcio do meio, durante o
processo de formação da matriz, pela observação da existência de complexos
açúcar - íons cálcio.
Fu (1999) descreve que a sacarose poderia prover uma maior quantidade de
grupamentos hidroxilas, estabilizando a estrutura formada por pontes de hidrogênio
nas zonas de junções, e imobilizando a água livre. A presença de sorbitol no meio,
também poderia competir com a pectina BTM por íons cálcio na formação de
complexos.
Pakkala (1990) estudou o efeito de diferentes açúcares em geléias de baixo
teor de açúcar de morango, maçã e ruibarbo. O autor observou que frutose e xilitol
requerem maior teor de pectina e cálcio em relação a outros açúcares para a
obtenção de uma geléia adequada.
Jaskari (1990) avaliou o efeito da concentração de cálcio e pectina, e do pH
do meio, sobre a estrutura do gel de pectina BTM com diferentes adoçantes:
sacarose, frutose, sacarose/dextrose 3:1 p/p, sacarose/xarope de glicose 3:1p/v;
constatando que géis de frutose necessitam de maior teor de cálcio do que géis de
sacarose/dextrose e géis de sacarose/xarope de glicose.
5.2 Mecanismo de geleificação da pectina BTM amidada
Nos géis de pectinas amidadas, os grupos amidas apresentam-se dentro
das zonas de junção, aumentando a reatividade das pectinas. A presença de grupos
amidas permite que a geleificação ocorra em amplas faixas de concentrações de
íons cálcio. Porém, não está totalmente elucidado o mecanismo responsável pelas
modificações das propriedades do gel de pectina BTM, quando grupos amidas
encontram-se presentes (RACAPE et al., 1989).
Black & Smit (1972) também relatam a participação dos grupos amidas na
formação do gel, pela comparação de géis de pectina BTM convencional e amidada,
com o mesmo grau de ácido livre (GAL). Os géis da pectina amidada apresentaram
maior firmeza e força; e o GAL não mudou nas pectinas amidadas quando o teor de
metoxila decresceu de 5% para 4,3%, apesar da firmeza e força do gel terem
aumentado acentuadamente. Concluiu-se que estes aumentos não poderiam ser
25
atribuídos a uma maior disponibilidade de carboxilas, mas devido a um maior
número de grupos amidas que estariam envolvidos em pontes de hidrogênio.
Padival et al. (1979) estudaram o mecanismo de formação de géis de
pectina BTM convencionais e amidadas, determinando os possíveis fatores que
influenciam a formação do gel. Observou-se que para a formação de gel estável, as
pectinas BTM deveriam conter no mínimo 50% dos ácidos galacturônicos na forma
de carboxílico livre. Verificaram ainda que o mecanismo de geleificação das pectinas
BTM envolve a reação de 40-50% dos ácidos galacturônicos, na forma de
carboxílicos livre, com íons cálcio.
Racape e et al. (1989a) sugerem que nas pectinas BTM amidadas, os
grupos amidas estariam distribuídos em forma de bloco, e os grupos carboxílicos e
metoxilados apresentariam-se de forma aleatória. Assim, a geleificação dessas
pectinas não poderia ser descrita completamente pelo modelo “caixa de ovo”, pois
necessitaria de alguns blocos de grupos carboxílicos livres. Os autores acreditam
que os grupos amidas participam nas interações entre pectina e cálcio, sugerindo
que o aumento do número de grupos amidas acarreta maior associação por pontes
de hidrogênio entre grupos aniônicos, diminuindo assim, a densidade de carga do
polieletrólito, e estes atuariam como unidades espaçadoras.
Hyvönen & Törmä (1983) elaboraram geléias de morango com pectina
amidada com diferentes açúcares (frutose, xarope de alto teor de frutose, lactose,
maltodextrina), polióis (sorbitol e xilitol) e edulcorantes (sacarina e ciclamato). Os
autores verificaram que a textura das formulações com xilitol e sorbitol foi inferior à
das geléias com sacarose, frutose e lactose. No entanto, geléias elaboradas com
xilitol apresentaram menor firmeza quando adicionadas de íons cálcio.
Campos & Cândido (1994), estudando o comportamento de géis de pectina
amidada em presença de diferentes adoçantes e teores variados de cálcio,
concluíram que a força decrescente com o tempo de géis de sorbitol e frutose pode
ser explicado pela propriedade seqüestrante de cálcio destes adoçantes.
Turquois et al. (1999) propuseram um método para produzir pectina amidada
de polpa de beterraba. Os autores concluíram que esta pectina modificada, quando
utilizada na fabricação de confeitos, originava um produto 2 a 3 vezes mais firme
que confeitos produzidos com outras pectinas.
26
5.3 Pectinas de alto teor de metoxilas (ATM) As pectinas ATM apresentam grau de esterificação superior a 50%, sendo
que na prática obtém-se valores entre 55 a 75%. Essa pectinas caracterizam-se por
necessitarem de um teor mínimo de açúcar, sólidos solúveis superior a 55%, e de
meio ácido, pH 3,2 a 3,8, para a formação de gel, o qual é preparado aquecendo-se
o meio a altas temperaturas e resfriando-se para que ocorra a geleificação. O grau
de metoxilação das pectinas ATM determina o seu nível de geleificação, sendo mais
forte a geleificação quanto mais alto o grau de metoxilação (BELITZ; GROSCH,
1988; CRISTENSEN, 1986).
Pectinas com teor de grupos metoxílicos superior a 70% são denominadas
pectinas rápidas, por geleificarem a temperaturas mais altas do que as pectinas com
grupos metoxílicos inferiores. Essas pectinas são úteis especialmente na elaboração
de produtos com frutas em suspensão, além de serem adequadas para geléias
envasadas em embalagens pequenas. Por sua vez, as pectinas de geleificação lenta
permitem menor temperatura de envase, e são mais apropriadas para geléias em
embalagens com capacidade superior a 7,5kg (PADIVAL; RANGANNA;
MANJREKAR, 1979).
As pectinas lentas apresentam grau de metoxilação de 50 a 70%, e pH ótimo
para geleificação entre 2,8 a 3,2; sendo que a quantidade de ácido requerida é
proporcional ao número de carboxilos livres.
A rigidez do gel, por sua vez, está relacionada com o peso molecular da
pectina, crescendo à medida que aumenta seu peso molecular. Dessa forma,
qualquer tratamento que reduza essa propriedade, tenderá a reduzir também o
poder geleificante. A pectina altamente purificada tem um teor de metoxilo de cerca
de 11%. Se esse teor decresce por qualquer motivo, como pelo tratamento com
álcali, ácido ou enzima pectolítica, sua capacidade de formar géis normalmente
decresce, aproximadamente na mesma proporção (JACKIX, 1988).
5.4. Mecanismo de geleificação da pectina com alto grau de metoxilação A solução coloidal de pectina contém micelas altamente hidratadas e com
cargas negativas, devido aos grupos COO-. Para a passagem de sol a gel, deve-se
provocar a aproximação das micelas pela eliminação de suas cargas, reduzindo-se o
27
pH até 2,8 a 3,5, e retirando-se, pelo menos parcialmente, a água de hidratação.
Por resfriamento forma-se o gel (BOBBIO, 1992).
O ácido e o açúcar são responsáveis pela protonação do grupo carboxílico
ionizado e a desidratação da micela de pectina, permitindo a aproximação e união
das moléculas, formando assim o gel. A concentração de íons hidrogênio ótima para
a formação do gel depende da qualidade da pectina, especialmente do conteúdo de
metoxila (ALBUQUERQUE, 1997).
O teor de açúcar necessário para se obter o efeito desidratante desejado é
aproximadamente de 60 a 70% do peso total da geléia. De uma maneira geral, não
se consegue um gel com teor de açúcar abaixo de 50%, ou em pH acima de 4,5. O
pH muito baixo causa uma geleificação muito rápida, com formação de grumos,
sabor excessivamente ácido e sinérese (BOBBIO, 1992; CHARLEY, 1982).
28
6 Conclusão Os diversos usos da pectina justificam as crescentes pesquisas sobre o
tema, especialmente, pela expansão do mercado de produtos diet e light na última
década, onde pectinas BTM e amidadas têm encontrado efetivo emprego, por
atuarem como sucedâneas de açúcar. Fontes potenciais destas pectinas ainda
necessitam ser melhor exploradas, através de estudos envolvendo métodos de
extração alternativos e modificações estruturais que possibilitem melhor
aproveitamento.
29
7 Referências bibliograficas ABECITRUS. Sub produtos da laranja. Disponível em:
http://www.abecitrus.com.br/subprobr.html. Acesso em 20 Out. 2008.
ALBUQUERQUE, J.P. Fatores que Influenciam no Processamento de Geléias e
Geleiadas de Frutas. Bol. SBCTA, Campinas: v.31, n.1, p.62-67, Jan/Jun 1997.
AXELOS, M. A. V. & HILBAULT, H. Influence of the substituents of the carboxyl
groups and of the rhamnose content on the solution properties and flexibility of
pectins. International Journal of Biological Macromolecules, Chicago, v.13, n.2,
p.77-82, apr.1991.
BARRERA, A.M.; RAMÍREZ, J.A.; GONZÁLEZ-CABRIALES, J.J.; VÁZQUEZ, M.
Effect of pectins on the gelling properties of surimi from silver carp. Food Hydrocolloids, v.16, p.441-447, 2002.
BELITZ, H.D. & GROSCH, W. Química de los alimentos. Zaragoza: Acribia, 813p
1988.
BLACK, S. A.; SMIT, C. J. B. The effect of demethylation procedures on the quality of
low-ester pectins used in dessert gels. Journal of Food Science, Chicago, v.37,
p.730-732, 1972.
BOBBIO, F.O.; BOBBIO, P.A. Introdução a Química de Alimentos. 2ª Ed. São
Paulo: Livraria Varela, 231p, 1989.
BOBBIO, P.A.; BOBBIO F.O. Química do Processamento de Alimentos. 2ª Ed.
São Paulo: Livraria Varela, 151p, 1992.
30
BOBBIO, F.O.; BOBBIO, P.A. Manual de laboratório de química de alimentos.
São Paulo: Livraria Varela, 63-64p, 2003.
BOWERS, J. Food Theory and Aplications. 2nd Edition. New York: Macmillan
Publishing Company, 411p, 1992.
BRAUDO, E. E. Polyuronide interactions with polycoordinate metal íons. Food Hydrocolloids, Oxford, v.5, n.1/2, p. 75-85, May 1991.
BRAVERMAN, J.B.S. Bioquímica de los Alimentos. México: El Manual
Moderno, 358p, 1980.
CAMPBELL, A. M.; PENFIELD, M. P.; GRISWOLD, R. M. The Experimental Study of Food. 2 nd Edition. Boston: Houghton Miffin Company, 513p, 1979.
CAMPOS, A. M. & CÂNDIDO, L. M. B. Comportamento de géis de pectinas
amidadas em presença de diferentes adoçantes e teores de cálcio. Boletim do Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos, Curitiba, v.12, n.1, p.39-54,
1994.
CHARLEY, H. Food Science. 2 nd Edition. New York: John Wiley & Sons, 564p,
1982.
CHEFTEL, J. C.; CHEFTEL H. Introduccíon a la Bioquímica y Tecnología de los Alimentos. Zaragoza: Ed. Acribia, 333p, 1976.
CRISTENSEN, S.H. Pectins. In: GLICKSMAN, Martin (Ed.). Food Hydrocolloids.
Boca Raton: CRC Press. v.3. p.205-230, 1986.
DA SILVA, R.; FRANCO, C.L.; GOMES, E. Pectinases, Hemiceluloses e Celuloses, Ação, Produção e Aplicação no Processamento de Alimentos:
Revisão. Bol. SBCTA, Campinas, v. 31, n.2, p.242-260, Jul/Dez 1997.
FENNEMA, O. R. Química de los alimentos. Zaragoza: Acríbia, 1095p, 1993.
31
FERTONANI, H. C. R. Estabelecimento de um modelo de extração ácida de pectina de bagaço de maçã. 2006. 13f. Dissertação (Mestrado em Ciência e
Tecnologia de Alimentos) – Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa.
FLORÊNCIO, I. M. et al. Utilização de fibras solúveis (Quitosana e pectina cítrica) na redução do impacto ambiental causado pelo soro de queijo. 1º
Congresso Norte-Nordeste de Química; Natal-RN, 1-2, 2007.
FU, J. T. & RAO, M. A. The sucrose influence and sorbitol in gel-sol transition of low-
methoxyl pectin Ca+2 gels. Food Hydrocolloids, Oxford, v.13, n.5, p.371-380, sept.
1999.
GROSSO, C. F. Efeito de diferentes açúcares, pectinas e ligações de água na formação de géis pécticos. Campinas, 1992. 116f. Dissertação (Doutorado em
Ciência de Alimentos) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
HYVÖNEN, L.; TÖRMÄ, R. Examination of sugars, sugar alcohols, and artificial
sweeteners as substitutes for sucrose in strawberry jam. Products development.
Journal of Food Science, Chicago, v. 48, n.1, p.183-192, Jan./Feb. 1983.
IPPA – International Pectin Producers Association. What is pectin? Disponível em:
<http://www.ippa.info/what_is_pectin.htm>. Acesso em: 20 Out. 2008.
JACKIX, M.H. Doces, Geléias e Frutas em Calda. Campinas: Editora Ícone, 64p,
1988.
JASKARI, J. Factors affecting gel formation of LM-pectin. Helsinki: University of
Helsinki, 99p, 1990.
KHON, R. Ion binding on polyuronates – alginates and pectin. Pure and Applied
Chemistry, London, v. 42, p.371-397, 1975.
32
MATSUURA, F. C. A. U. Estudo do albedo de maracujá e de seu aproveitamento em barra de cereais. 2005. 112f. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) -
Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
PADIVAL, R.A.; RANGANNA, S.; MANJREKAR, S.P. Mechanism of gel formation by
low methoxyl pectins. Journal of Food Technology, Mysore, v.14, n.3, p. 277-287,
1979.
PAKKALA, S. The physico-chemical properties of sugar-pectin gels in heat resistant jams. Helsinki: University of Helsinki, 1990.
RACAPE, E.; THIBAULT, J.F.; REITSMA, J. C. E.; PILNIK, W. Properties of
amidated pectins. II. Polyelectrolyte behavior and calcium binding of amidated
pectins and amidated pectic acids. Biopolymers, New York, v.28, p.1435-1448,
1989a.
RACAPE, E.; THIBAULT, J.F.; REITSMA, J. C. E.; PILNIK, W. Properties of
amidated pectins. 2. Poly-electrolyte behavior and calcium-binding of amidated
pectins and amidated pectic acids. Biopolymers, New York, v.28, n.8, p.1435-1448,
Aug. 1989b.
REES, D. A. Polysaccharide gels: a molecular view. Chemisty and Industry,
London, n.16, p.630-636, Aug. 1972.
REISTMA, J. C. E.; THIBAULT, J. F.; PILNIK, W. Properties of amidated pectins. I.
Preparation and characterization of amidated pectins and amidated pectic acids.
Food Hydrocolloids, Oxford, v.1, n.2, p.121-127, 1986.
RIBEIRO, E. P.; SERAVALLI, E. A. G. Química de alimentos. 2ª edição. São Paulo:
Edgard Blücher, 33 – 75p, 2007.
ROS, J.M.; SCHOL, H.A.; VORAGEN, A.G.J. Lemon albedo cell walls contain distinct
populations of pectic hairy regions. Carbohydrate Polymers, v.37, p.159-166, 1998.
33
SERRAT, M.; BERMÚDEZ, R.C.; VILLA, T.G. Production, purification, and
characterization of a polygalacturonase from a new strain of Kluyveromyces
marxianus isolated from cofee wet-processing wastewater. Applied Biochemistry and Biotechnology, v.97, n.3, p.193-208, 2002.
THIBAULT, J. F. Lês Substances pectiques. In: MONTIES B. Les polymers vegetaux. Paris: Gaulthier-vilars, 1980.
THAKUR, B. R.; SINGH, R. K.; HANDA, A.V. Chemistry and uses of pectin – A
Review, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, V.37, n.1, 1997.
TURQUOIS, T.; RINAUDO, M.; TARAVEL, F.R.; HEYRAUD, A. Extraction of highly
gelling pectic substances from sugar beet pulp and potato pulp: influence of extrinsic
parameters on their gelling properties. Food Hydrocolloids, v.13, p.255-262, 1999.
WICSENBORN, D.P.; WANG, J.; CHANG, K.C.; SCHWARZ, J.G. Comparison of
continuous and batch processes for pectin extration from sunflower heads.
Insdustrial crops and Products, v.19, p.171-181, 1999.
WONG, D.W.S. Química de los alimentos: mecanismos y teoria. Zaragoza: Acribia,
446p,1995.
YOKOI, H.; OBITA, T.; HIROSE, J.; HAYASHI, S.; TAKASAKI, Y. Flocculation
properties of pectin in various suspensions. Bioresource Technology, v.84, p.287-
290, 2002.