métodos espectroquímicos

MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO UV-VIS

Introdução

• A técnica de espectroscopia consiste em analisar uma certa quantidade de um produto para descobrir sua concentração ou seus componentes.

• A espectroscopia de absorção UV-VIS baseia-se na energia de excitação necessária para transição de elétrons entre orbitais moleculares.

• Região UV-VIS compreende os comprimentos de onda de 200 à 780 nm.

Espectro Eletromagnético

• 1665 - Sir Isaac Newton: Refração da luz solar


• 1800 – William Herschel: Descoberta da radiação

infravermelho através de medições de temperatura.


• 1801 – Johann Wilhelm Ritter/William Hyde Wollaston :

• Descoberta da radiação ultravioleta pela redução da prata.

• Ao ser aproximado do violeta a redução do sal de prata acontecia mais rápido, o que indicava que a região do violeta era a mais energética do espectro.


Estes experimentos foram a base para a criação do espectro eletromagnético como é conhecido hoje:

Onda Eletromagnética

• A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se transmite no universo em enormes velocidades. Possui natureza ondulatória e corpuscular.

• O comportamento ondulatório é responsável pelos fenômenos de refração, reflexão, interferência, difração, polarização e dispersão, e é caracterizado pelos parâmetros: velocidade, frequência, e amplitude.

• A natureza corpuscular explica o efeito fotoelétrico.

Onda Eletromagnética

• O comprimento de onda λ é a distância entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiação. É dado pela razão entre a velocidade e a frequência.

• A frequência de uma onda é dada pelo número de oscilações que ocorrem em um período de tempo.

Interação da radiação com a matéria

• As ondas transportam energia.

• Quanto maior a frequência, maior sua energia.

• Pode ser transferida totalmente ou parcialmente para o meio material.

• A excitação eletrônica acontece quando um elétron recebe a energia da onda e muda de orbital.

• Ao voltar ao estado normal a energia é liberada em forma de fóton.

As cores das soluções

• Certos elementos e compostos absorvem a energia em comprimentos de onda específicos.

• A cor que uma solução pode apresentar é sempre o comprimento de onda complementar ao apresentado.

Lei de Lambert-Beer

• Ao se colocar uma amostra no caminho da radiação parte é absorvida e parte transmitida.

• Na técnica se é emitido um feixe de luz I0 sobre a amostra e mede-se a intensidade do feixe emergente, de valor menor que a primeira devido à absorção de radiação pelas partículas.

• Absorbância = capacidade de uma amostra em absorver a energia.

• Transmitância = capacidade de transmitir a energia.

Lei de Lambert-Beer

• Forma logarítmica : A = ɛ��

• A: corresponde à absorbância da amostra.

• ɛ: absortividade molar, ou seja, a capacidade de um mol de substância em absorver energia a um certo comprimento de onda.

• �: concentração da amostra.

• �: espessura da celula contendo a amostra.

• Quanto maior a fração de radiação absorvida menor será a fração de energia transmitida.

Lei de Lambert-Beer

• Ao quociente, na forma de percentagem, entre a intensidade de radiação transmitida e a radiação incidente dá-se o nome de transmitância sendo esta definida do seguinte modo: � % = ��

Desvios da Lei de Lambert-Beer

• Os desvios a esta lei podem ser de dois tipos distintos: instrumentais ou químicos.

• Desvios instrumentais: radiação não monocromática, erros no equipamento.

• Desvios químicos: elevadas concentrações, equilíbrios químicos, como complexação, precipitação.

Espectrômetros

• Os espectrômetros são instrumentos capazes de registrar dados de absorbância ou transmitância em função do comprimento de onda.

• São gerados espectros de absorbância e transmitância.

Operação

• Feixe simples – Etapas:

1. Coloca-se o solvente (branco) no caminho ótico e mede-se a intensidade da energia radiante, que atinge o detector;

2. Substitui-se o recipiente com o solvente (branco) pelo recipiente com a amostra e faz- se a determinação propriamente dita da absorbância.

Componentes comuns do espectrofotômetro

1 - Fonte de radiação

2 - Seletor de comprimento de onda

3 – Recipiente para amostra

4 – Detector para converter o sinal

5 – Registrador do sinal elétrico

Fontes de radiação

• Lâmpada de filamento de tungstênio: emite maior parte da radiação no infravermelho, mas é usada para a região de 320 e 2400nm.

• Lâmpada de tungstênio-iodo: possui uma vida útil duas vezes maior que comum, emite radiação entre 200 e 300nm.

• Lâmpada de descarga de hidrogênio ou deutério: trabalho na região entre 180 e 380nm. É a fonte de radiação mais utilizada na região UV.

Seletor de comprimento de onda • São dispositivos essenciais dos espectrofotômetros e tem como

função a seleção do comprimento de onda e que se tem interesse para a análise.

• Monocromador reticular.

Seletor de comprimento de onda

• Monocromador prismático

Recipientes para amostra

• Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados de cubetas.

• As cubetas de vidro são usadas quando se trabalha na região do visível. Para a região do ultravioleta, devem-se usar as cubetas de quartzo, que são transparentes à radiação ultravioleta, pois o vidro absorve a mesma.

• Uma cubeta ideal deve ser de 1 cm, para simplificar os cálculos da expressão da Lei de Beer. As cubetas também podem ter dimensões diferentes, e esse dado deve ser considerado na hora do cálculo.

• As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexão.

Transdutores de radiação

• Os detectores de radiação UV/Visível são transdutores de entrada que convertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar as seguintes características básicas:

• Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;

• Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;

• Ter resposta muito rápida;

• Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o sinal elétrico produzido.

Tipos de espectrofotômetros

• Os espectrofotômetros variam em sua complexidade e

desempenho. Existem modelos simples e mais sofisticados,

equipados com softwares especiais de acordo com a

necessidade industrial.

• Os componentes dos espectrofotômetros estão relacionados

com a faixa do comprimento de onda, a exatidão e a precisão

requeridos para as análises. Podem ser de dois tipos:

• Espectrofotômetros mono-feixe;

• Espectrofotômetros duplo-feixe.

Tipos de espectrofotômetro

• Espectrofotômetro UV-VIS

Espectrofotômetro feixe simples

Espectrofotômetro feixe duplo

Manuseio da amostra no uv-vis

• O espectro no UV/VIS de um composto é normalmente obtido em solução ou em fase vapor.

• Encontram-se disponíveis no comércio células de quartzo para determinação de espectros em fase vapor. Algumas destas células permitem a circulação de um líquido que mantém constante a temperatura da célula.

• São de uso comum as células de quartzo de 1 cm, quadradas. Estas células requerem cerca de 3 ml de solução. Podem-se utilizar tampas que reduzem o volume e caminho óptico de 1 cm.

Manuseio da amostra no uv-vis

• Muitos solventes são utilizados na região do UV/VIS. Os mais comuns são o cicloexano, o etanol 95% e o 1,4-dioxano. O cicloexano deve ser isento de impurezas de aromáticos ou olefinas, o que é obtido por percolação através de silicagel ativada, devendo ser transparente até 210 nm.

• Muitos solventes de pureza espectroscópica adequada para o ultravioleta encontram-se atualmente no mercado.

• Quando se planeja a utilização de um solvente deve-se levar em conta sua inércia em relação ao soluto. É possível detectar ocorrência de reações fotoquímicas pela variação da absorbância com o tempo, após exposição ao feixe de radiação UV do instrumento.

Vantagens do uso de espectroscópios

• Maior velocidade no processamento das análises;

• Maior confiabilidade nos resultados;

• Minimização de contaminações;

• Diminuição na geração de resíduos;

• Menor consumo de amostras e reagentes.

Referências

• EWING, G.W.; Métodos instrumentais de análise química, 6 ed, São Paulo: EDGARD BLUCHER, 1996.

• SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de

Química Analítica, Tradução da 8ª ed. Norte-Americana, Thomson Learning Ltda, 2006.

• LEMOS, M.A; NOBLE, P.A; SEGAT, J.H; ALEXANDRE, D.I; PAPIS, Lauren; NUNES, T.L; NEVES, V.L. Espectroscopia Visível e

Ultravioleta, 2009, 9p. Centro de Ciências Naturais e Exatas; Universidade Federal de Santa Maria. Santa Maria – RS.

• SANTOS, N.D; NEVES, N.G; BRANCO, C.N.R. Espectroscopia na

Região do Ultravioleta/Visível, 2010, 26p. Faculdade de Engenharia Química; Universidade Federal do Pará. Belém – PA.

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