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Aula 2 – Espectrometria molecular (parte 1)
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2015
Tópicos em Métodos Espectroquímicos
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Introdução a Métodos Óticos
– ESPECTROMETRIA principal classe dos métodos analíticos
“são baseados na interação da energia radiante com a matéria”
– São largamente usados devido aos compostos coloridos, instrumentação disponível e de fácil operação
– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, ultravioleta e infravermelho
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Introdução a Métodos Óticos 1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA
– Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução
2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.)
– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, a enorme velocidade e, em linha reta.
– A R.E. revela características ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES
– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. são descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.
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Introdução a Métodos Óticos – Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da
ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante
– Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)
“onda = grande número de fotóns”
3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS
– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda”
– O movimento ondulatório é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e amplitude (A)
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Introdução a Métodos Óticos Parâmetros da Onda Eletromagnética
campo
magnético
campo
elétrico
E
M
radiação monocromática
plano polarizada
y
x
z
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– Comprimento de onda () é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda
– O tem diversas unidades:
– Obs.: o depende do meio onde a onda se propaga
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Introdução a Métodos Óticos – Freqüência () é o número de oscilações do campo por segundo
– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s
– Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do meio de propagação.
– velocidade (c) o produto da freqüência () pelo comprimento de onda dá a velocidade da radiação no meio.
c = .
– No vácuo a “c” de uma onda independe da freqüência e tem valor máximo:
– Cvácuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s
– Cmeio Cvácuo pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio)
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Introdução a Métodos Óticos
• Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material
• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):
n = Cvácuo /Cmeio
• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o
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Introdução a Métodos Óticos
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Introdução a Métodos Óticos
4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
– Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. como constituída de partículas de energia (fótons ou quanta)
– Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um meio para outro.
– A energia de um fóton depende da freqüência da radiação:
E = h.
– Onde:
• E= energia em erg
• = freqüência em Hertz
• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs
– Em termos de :
– E = h.v v = c/ E = h.c/
– Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um de baixa freqüência (longo )
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Introdução a Métodos Óticos
5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
• É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda
• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las
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Introdução a Métodos Óticos
The electromagnetic spectrum
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Introdução a Métodos Óticos
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Introdução a Métodos Óticos “Sempre que uma solução for colorida seu estará entre
400 e 700 nm”
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6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não determina (óticos)
• Refração:
• desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios
transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação
nestes meios
• Lei de Snell
Laser azul-verde incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er3+
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6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Dispersão:
http://www.alunosonline.com.br/fisica/dispersao-luz.html
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Introdução a Métodos Óticos 7) ABSORÇÃO DA R.E.
• A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas
• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas
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Introdução a Métodos Óticos 7) ABSORÇÃO DA R.E.
• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)
• Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos
• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1
• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fóton
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado
• Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos
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Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa)
1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA
• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz visível. A camada de ozônio (O3) na atmosfera superior absorve muito da luz ultra-violeta.
2) O EFEITO ESTUFA
• Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com que a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a radiação tem dificuldade em voltar ao espaço.
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Balanço Térmico (Efeito Estufa)
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Aurora Boreal
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Introdução a Métodos Óticos 8) ABSORÇÃO ATÔMICA
– promoção de elétrons a estados de maior energia
– relativamente poucos estados excitados possíveis
– espectro de linhas
– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar
transições que envolvem elétrons externos
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Introdução a Métodos Óticos 9) ABSORÇÃO MOLECULAR
– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica
Et = Er + Ev + Ee
– Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade
“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é
suficiente para provocar outros tipos de transição”
– Ev associada a vibração dos átomos na molécula
“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições
rotacionais”
– Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo
“ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das
outras transições”
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Introdução a Métodos Óticos
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Introdução a Métodos Óticos
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Introdução a Métodos Óticos
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Introdução a Métodos Óticos
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Espectro de Linhas
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Espectro contínuo
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Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
• Região do espectro 160 – 780 nm
• Medidas de absorção da radiação UV-Vis ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas
• Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T), Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b)
• Concentração (c) relação linear com A
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Transmitância
• Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida • Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente • Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração)
absorbância:
transmitância: 100 x %T ou
o o P
P
P
P T = =
log log log P
P
P
P T A o
o
= - = - =
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feixe incidente, Po
feixe emergente, P
reflexão espalhamento
Medidas de Transmitância e Absorbância
P
P
P
P A o
soluçã
solvente log log
o
=
0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro
100 %T: compensar absorbância do solvente
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Distribuição Espectral
Transmitância ou Absorvância versus
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Lei de Lambert-Beer • A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma
amostra é descrita pela lei de Beer-Bernard-Bouguer-Lambert
• Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico.
T = P/Po = 10-kb
LogT = logP/Po = -kb
• Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração
T = P/Po = 10-kc
LogT = logP/Po = -kc
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Lei de Lambert-Beer • Combinando as duas equações:
T = P/Po = 10-abc
LogT = logP/Po = -abc
• Como a A = -logT, temos:
A = -LogT
A = - LogT = logPo/P = abc
• A concentração é diretamente proporcional a concentração
• A constante “a” é chama de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente
• a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)
• = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)
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Lei de Lambert-Beer
Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO4 em l = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm.
a) Em %Transmitância %T versus “c” b) Em Absorbância A versus “c”
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Lei de Lambert-Beer
[ ]/mol L-1
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• Desvios reais: • Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L-1) conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes: - espécies muito próximas - alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção • Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas - alteração no coeficiente de absortividade molar • Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)
Limitações da Lei de Beer
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• Desvios aparentes: • Causa física relacionados as limitações dos instrumentos:
- Faixa espectral isolada (radiação policromática) - Radiação estranha (espúria) - Instabilidade da fonte - Resposta não linear do detector
• Causa química -Associações e dissociações moleculares - Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)
Limitações da Lei de Beer
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desvio químico: ocorre devido à dissociação, reações com solvente
Desvio da Lei de Beer para solução não-tamponada de um indicador HIn
HIn H+ + In-
cor 1 cor 2
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Figura 1: Reação de complexação do ácido o-salicílico com íons Fe3+.
http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAeqDAAG-2.jpg
http://www.abq.org.br/cbq/2014/trabalhos/4/imagens/5774-bb643fdd3b.jpg
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radiação espúria geralmente tem comprimento de onda muito
diferente do selecionado não é, portanto, absorvida pela solução
desvio instrumental: efeito da radiação espúria
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desvio instrumental: efeito da radiação policromática
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desvio instrumental: Células desiguais
K =
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Referências
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- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, fourth edition. Person Education.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida
- http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:EM_spectrum.svg