Así el tiempo de medición se puede reducir a 60 sin que afecte a la repetitividad del método por k , Ca , Fe , y Zn (condición 2), el tiempo de medición puede ser reducido a 30 s sin afectar a la repetitividad del método.

El sesgo sistemático

La influencia de la reducción del tiempo de medición en la diferencia entre EDXRF y el método de referencia era probado (Fig. 3). Si el intervalo de confianza en torno a la diferencia no contiene 0, el método se considera como parcial. Los resultados muestran que el tiempo de medición no tiene influencia en el sesgo.

El fósforo se tuvo en cuenta, debido a inconsistencias en los resultados de repetitividad. No se encontró ninguna explicación.

Además, la desviación estándar de la diferencia SD (d) del método también se investigó (Fig. 4). SD (d) obtenido a 180 s (tiempo de medición más largo) fueron estadísticamente en comparación con SD (d) el obtenido a menor medición de veces con el Fisher–Snedecor prueba (tabla 5) .Los resultados muestran que el tiempo de medición no influye el SD (d).

Sesgo proporcional

Con el fin de comprobar si el tiempo de medición tiene una influencia sobre el sesgo proporcional, a least-squares regresión entre EDXRF y el método de resultados de referencia se realizó. La pendiente y su correspondiente intervalo de confianza eran calculados para cada elemento en cada tiempo de medición (Fig. 5). Si el intervalo de confianza en torno a la pendiente no contiene 1, el método se considera como sesgada (sesgo proporcional). Los resultados muestran que el tiempo de medición tiene ninguna influencia sobre el sesgo proporcional.

Resumen

De los resultados anteriores, se puede concluir que, para Na, Mg, P, y Cl (condición 1), el tiempo de medición puede ser reducido a 60 s en lugar de 180 s sin significativa de impacto en la precisión y la veracidad del método. Por K, Ca, Fe, y Zn (condición 2), el tiempo de medición puede ser reducido a 30 s, sin embargo, esta conclusión se aplica a la análisis de tres pellets. En los siguientes párrafos, la influencia de la reducción del número de gránulos también se ha estudiado en combinación con la reducción del tiempo.

Fig. 8 Evolución del sesgo (intervalos de confianza al 95%) frente a los tiempos y número de pellets para los analitos investigados medir con unidades en miligramos por kilogramo. La línea punteada representa el valor esperado (0) para el sesgo.

Reducción del tiempo de medición para el análisis de dos Pellets por muestra.

En este capítulo, la opción de análisis de dos de pellets en lugar de análisis de tres pellet fue investigado. Como se explicó anteriormente, se analizaron todas las muestras por triplicado (tres pellets). Nosotros calculamos SD(r) y d SD (d) por dos pellets por muestra en un hora. Así, hay tres posibles pares: A–B, A–C, y B–C (Fig. 6).

Se puede suponer que el desempeño de validación EDXRF características se mejoran con tiempos de medición más largos, cuando no hay alteración química física de la gránulos investigados y tres pellets se utilizan en lugar de sólo dos pellets, Así para cada analito hay precisión y veracidad, obtenidos a diferentes tiempos de medición de dos gránulos se compararon con los obtenidos a 180 s (tiempo de medición más largo del estudio) con tres pellets.

Repetitividad

Para cada elemento, la influencia de la reducción de la medición tiempo y el número de gránulos en la desviación estándar de la repetividad y SD(r) del método se investigó (Fig. 7). SD(r) obtenido a 180 s (tiempo de medición más largo) con tres pellets fueron estadísticamente comparados con SD(r) obtenido a un menor tiempo de medición con dos pellets. A Fisher–Snedecor la prueba se realizó para esta comparación (tabla 6). Los resultados muestran que para Na, Mg, P, y Cl (condición 1), la repetitividad del método significativamente aumenta para 90, 60, 30, y 15 s. Así si sólo dos pellets se analizan, El tiempo de medición puede reducirse a 120 s sólo por K, Ca, Fe y Zn (condición 2), la medición de tiempo se puede reducir a 90 s sin afectar a la repetitividad del método cuando sólo dos pellets se a analizado. El fósforo se tuvo en cuenta, debido a inconsistencias en los resultados de repetitividad. No se encontró ninguna explicación.

El sesgo sistemático

La influencia de la reducción del tiempo de medición y el número de gránulos en la diferencia entre EDXRF y el método de referencia fue probada (Fig. 8) Si la confianza intervalo de alrededor de la diferencia no contiene 0 , el método es considerado como parcial. Los resultados muestran que tiempo y el número de gránulos de medición no tiene influencia en el sesgo.

El fósforo se tuvo en cuenta, debido a inconsistencias en resultados de repetibilidad. No se encontró ninguna explicación.

Además, la desviación estándar de la diferencia SD (d) del método también se investigó (Fig. 9). SD(d) obtenido a 180 s (tiempo de medición más largo) con tres pellets fueron estadísticamente en comparación con SD (d) obtenido con dos pellets (pastillas). A Fisher–Snedecor prueba que se realizó para esta comparación (Tabla 7). Los resultados muestran que el tiempo y el número de pellets (gránulos) de medición no influyen SD (d).

Fig. 9 Evolución de la desviación estándar robusta de la diferencia SD (d) frente a los tiempos y número de bolitas de medición para los analitos investigados con unidades en miligramos por kilogramo.

Fig 7 La comparación estadística de SD (d) obtenido en diferentes tiempos de medición (120 s 30 s) en dos gránulos con SD (d) obtenido a 180 s con tres pellets para los analitos investigados con las unidades en miligramos por kilogramo.

ND no significativamente diferente en 95% y 99% de confianza, D95% significativamente diferentes al 95% y significativamente no diferente en 99% de confianza, D99% significativamente diferentes al 95% y 99% de confianza

Fig. 10 Evolución de la pendiente (intervalos de confianza al 95%) frente a los tiempos y número de pellets para los analitos investigados medir con unidades en miligramos por kilogramo. La línea punteada representa el valor esperado (1) para la pendiente.

Fig. 8 Total de veces analíticas por muestra (unidades = segundos)

Sesgo proporcional

Con el fin de comprobar si el tiempo de medición y el número de pellets (gránulos) tienen una influencia en el sesgo proporcional, la regresión entre EDXRF y la referencia método da como resultado se realizó. La pendiente y su intervalo de confianza correspondiente se calcularon para cada elemento en cada tiempo de medición para tres y dos pellets (Fig. 10). Si el intervalo de confianza en torno a la pendiente no contiene 1, el método se considera como sesgada (sesgo proporcional) .Los resultados muestran que la medición de tiempo y el número de gránulos no tienen ninguna influencia sobre la sesgo proporcional.

Resumen

De los resultados anteriores, se puede concluir que para Na, Mg, P, y Cl (condición 1), el tiempo de medición puede ser reducido a 120 s y el número de gránulos a dos sin cualquier impacto significativo en la precisión y la veracidad del método. Para K, Ca, Fe, y Zn (condición 2). El tiempo de medición puede ser reducido a 90 s y el número de pellets (gránulos) o dos.

Tabla 9 Número total de muestras analizadas en las 24 h (calculado para un Carrusel de 12 posiciones y un tiempo de carga manual del carrusel de 300 s).

#Las muestras analizadas en 24 h

Las condiciones iniciales con 3 pellets (gránulos) 58

Condiciones optimizadas con 3 pellets (gránulos) 128

Condiciones Optimizado con 2 pellets 125

Conclusión

En este estudio, La influencia de la reducción del tiempo de medición y el número de gránulos en la precisión y la veracidad de la técnica EDXRF se investigó. El uso sistemático y repetido los análisis, así como de Fisher-Snedecor pone a prueba en varianzas aplica a característica de rendimiento de validación datos obtenidos mediante estadísticas robustas, la optimización de Condiciones EDXRF fue posible.

Así se ha demostrado que es posible reducir los tiempos así como el número de gránulos por medir muestra sin perder la calidad del desempeño.

Estas modificaciones permitirán un tiempo total más corto análisis por muestra, teniendo en cuenta la medición veces con las condiciones 1 y 2, la descarga de helio, la regulación de corriente eléctrica, y el número de pellets. Los tiempo total de análisis por muestra de las condiciones anteriores y por las condiciones optimizadas (con tres y remolque pellets) se presentan en la Tabla 8. Se demuestra que es posible disminuir el tiempo total de análisis en más de 50% sin ningún tipo de consecuencias en el funcionamiento analítico del método EDXRF.

Además, estas condiciones optimizadas permiten una mejor el control del proceso de producción mediante el aumento del total número de muestras que podrían ser analizados en 24 h (Tabla 9).

Referencias

ISO 16140 (2003) Microbiology of food and animal feeding stuffs— protocol for the validation of alternative methods

ISO 5725-1 (1994) Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: General principles and definitions

Perring L, Andrey D (2003) EDXRF as a tool for rapid minerals control in milk-based products. Journal of Agriculture and Food Chemistry 51:4207

Perring L, Andrey D (2004) Wavelength dispersive X-ray fluorescence measurements on organic matrices: application to milk-based products. X-Ray Spec 33:128

Perring L, Blanc J (2007) EDXRF determination of iron during infant cereals production and its fitness for purpose. Int J Food Sci Technol 42:551

Perring L, Blanc J (2008a) Validation of quick measurement of mineral nutrients in milk powders: comparison of energy dispersive X-ray fluorescence with inductively coupled plasmaoptical emission spectroscopy and potentiometry reference methods. Sens & Instrumen Food Qual 2:254

Perring L, Blanc J (2008b) faster measurement of minerals in milk powders: comparison of a high power wavelength dispersive XRF system with ICP-AES and potentiometry reference methods. Food Anal Methods 1:205

Perring L, Andrey D, Basic-Dvorzak M, Hammer D (2005a) Rapid quantification of iron, copper and zinc in food premixes using energy dispersive X-ray fluorescence. J Food Compos Anal 18:655