método rietfield f

Prof. Joo Maria Soares UERN/DF/Mossor E-mail: [email protected]

1. Estrutura cristalina redes de Bravais

2. Principais estruturas cristalinas

3. Sistemas cristalinos

4. Simetria e grupos de simetria

5. Grupos pontuais e espaciais

6. Fenmeno da difrao de raios-X

7. Lei de Bragg

8. Planos cristalinos

9. Difratmetro de raios-X: fundamentos e operao

10. Obteno e indexao de um difratograma de raios-X

11. O refinamento de Rietveld

12. MAUD para refinamento de difratogramas de raios-X

SUMRIO

Refinamento Rietveld

O refinamento Rietveld uma tcnica desenvolvida por Hugo Rietveld para

o uso na caracterizao de materiais cristalinos.

A difrao de nutrons e de raios-X de amostras em p resulta num padro

caracterizado por picos intensos em determinadas posies.

A altura, a largura e a posio destes picos podem ser usadas para determinar

muitos aspectos da estrutura dos materiais.

O mtodo de Rietveld usa a aproximao dos mnimos quadrados para refinar

um perfil de linha terico at que combine com o perfil medido.

Programa MAUD (Material Analysis Using Diffraction)

Escrito em Java pode rodar no Windows, Linux, MacOSX

Fcil de usar

Desenvolvido para anlise Rietveld, suporta vrios espectros simultneos, assim

como tcnicas/instrumentos diferentes

Anlise quantitativa de fases

Anlise microestrutural (incluindo tamanho-tenso, anisotropia e distribuies)

Filmes finos e multicamadas; modelos de absoro e espessura de filmes

CIF submisso para entrada/sada, importa estruturas a partir de bases de dados

Trabalha com raios-X, Nutrons, Sncrotron

Etc

O trabalho original: A profile refinement method for nuclear and magnetic structures, H. M. Rietveld, J.Appl. Crystallogr., 2, 65-71 (1969).

o mtodo no um programa

Aplica-se a difrao de raios X ou de nutrons, principais caractersticas:

(i) indexao de fases cristalinas;

(ii) refinamentos de cela unitria;

(iii) determinao de tamanho de cristalito e microdeformao de rede (microestrutura);

(iv) anlise quantitativa de fases;

(v) determinao de estruturas cristalinas;

(vi) refinamento de estruturas cristalinas;

(vii) determinao de orientao preferencial (textura), etc.

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD (CARLOS O. PAIVA-SANTOS IQ -UNESP)

O mtodo de Rietveld baseado na construo de um padro de difrao calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padro calculado obtido pela introduo direta dos dados cristalogrficos, como:

a) simetria do grupo espacial

b) posies atmicas

c) posies de ocupao

d) parmetros de rede

MTODO RIETVELD - Introduo

Exemplo 1 Uma fase cristalina de CoFe2O4

1. Carregar o difratograma de raios-X 2. Inserir a carta cristalogrfica (CIF) 3. Iniciar o refinamento

RADIAO DE FUNDO

- Os coeficientes Bm so refinveis e BKPOS deve ser especificado pelo usurio.

I. Background e parmetros de escala (4)

Clculo da intensidade de cada ponto

yci = rsi

S Jh Lph

|Fh|2 Ghi

ahi Ph

+ ybi

RSi : correo da rugosidade superficial no ponto i, S : fator de escala, Jh

: multiplicidade da reflexo h, Lph

: fator de Lorentz e de polarizao, Fh : fator de estrutura, Ghi

: funo de perfil, ahi

: funo de assimetria, Ph : funo para corrigir a orientao preferencial, e

ybi : intensidade da radiao de fundo.

Intensidade para o io

S - a constante que ajusta a intensidade em relao a altura dos picos.

I. Background e parmetros de escala (4)

Erros sistemticos nas posies das linhas A magnitude do erro da posio do pico, em radianos, dada por

DESLOCAMENTO DA AMOSTRA

S o deslocamento da amostra em mm, o ngulo de difrao em radianos e R o raio do gonimetro em mm.

Os principais efeitos deste erro so o alargamento assimtrico do perfil para ngulos baixos e mudana na posio dos picos equivalente.

II. Parmetros bsicos de fase (4+3)


Cela unitria

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

hdhkl

Frmula geral para distncia interplanar

n= 2 dhkl.sen

Lei de Bragg

FATOR DE ESTRUTURA

a funo de onda do raio X refletido pelo plano (hkl) de uma cela unitria do cristal.

O seu mdulo d a razo da amplitude

da radiao espalhada pelo plano (hkl)

de uma cela unitria, pela radiao

espalhada por um nico eltron nas

mesmas condies.

h, k, l : ndices de Miller xjr, yjr, zjr : coordenadas de posio do tomo j nj : ocupao do stio dividido pela multiplicidade do stio fj : fator de espalhamento



Bj o deslocamento do tomo j e fjo

o fator de espalhamento para o tomo em repouso.

Fator de espalhamento

FATOR DE ESTRUTURA

III. Parmetros microestruturais (7+2)

definida como a relao entre a variao do parmetro de rede e a mdia do parmetro de rede:

MICRODEFORMAO

Diferenciando a equao de Bragg

Encontramos a largura de linha provocada pela microdeformao dos cristais:

TAMANHO DE CRISTALITO

Equao de Scherrer corrigida

Parmetros microestruturais (7+2)

Parmetros da estrutura cristalina (9+2)

Bj o deslocamento do tomo j e fjo

o fator de espalhamento para o tomo em repouso.

Fator de espalhamento


FATOR DE ESTRUTURA

nj : ocupao do stio dividido pela multiplicidade do stio

Fe1 + Co1 = 2 Fe1 = 2 Co1

Funo perfil de Voight normalizada

GH a componente Gaussiana que representa o efeito da tenso

LH a componente Lorentziana que representa o feito de tamanho

A varivel z = 2 e as quantidades cH, GH, LH so as seguintes

Onde vc o volume da cla unitria, nH o fator de multiplicidade, FH o fator de estrutura e kH fator contendo polarizao, textura e transmisso da amostra.

Tamanho de cristalito anisotrpico

Tamanho de partcula anisotrpica

Tamanho de partcula anisotrpica

D = 48,2 nm

DTEM = 51,8 nm

Isotrpico D = 72 nm

Refinamento com 2 fases cristalinas

Radiao de fundo 3 parmetros +

Quantitativo de fases 2 parmetros

Refinamento com 2 fases cristalinas

A aproximao correta do fator de escala fundamental na anlises quantitativa de fases

i

ii

pp

pZMVS

ZMVSW

onde : Wp = frao em peso da fase p S = fator de escala Z = nmero de frmulas por cela unitria M = massa da clula unitria V = volume da clula unitria

Parmetros bsicos de fase (5+5)

DESLOCAMENTO DA AMOSTRA 2 (1) +

Parmetros de rede (2)

Parmetros bsicos de fase (5+5)

Deslocamento do tomo fator B (2) (1)

Parmetros microestruturais (10+2)

Tamanho de cristalito (2)

AVALIAO DO REFINAMENTO

Os parmetros so refinados atravs do mtodo de mnimos quadrados, onde a quantidade a ser minimizada dada pela equao M abaixo, chamada funo minimizao:

O mnimo de M obtido derivando-a com relao a cada parmetro e igualando a zero,

O significado dos ndices Rs

Rexp : valor estatisticamente esperado para o Rwp, N : nmero de pontos utilizados no refinamento, P : nmero de parmetros refinados. S chamado de goodnes of fit e deve estar prximo de 1.0 ao final do refinamento .

Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Solo

Inserir 1. fase

- Background (3) - Intensidade incidente (1) - Deslocamento 2 - Parmetros de rede da cela unitria


Inserir 1. fase

- Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parmetros de rede da cela unitria


Inserir 2. fase

- Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parmetros de rede da celas unitrias - Frao volumtrica (2)


Inserir 3. fase

- Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parmetros de rede da celas unitrias - Frao volumtrica (3)


Inserir 3. fase

- Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parmetros de rede da celas unitrias - Frao volumtrica (3) - Tamanho de cristalito - Microdeformao - Fator B

método rietfield f

Documents