Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2016-1

Edital n° 002/PPGQ/2015

EXAME DE SELECÃO PARA O MESTRADO

Provas de Química Analítica e de Físico-Química

Instruções:

1) O candidato deverá devolver o caderno de questões ao término da prova.

2) O candidato deverá inserir, na tabela da penúltima folha do caderno de questões, o valor relativo

à somatória das alternativas consideradas corretas para cada questão de proposições múltiplas,

utilizando caneta esferográfica de tinta azul ou preta.

3) O candidato deverá colocar somente o número de inscrição na penúltima folha do caderno de

questões (esta folha não deve ser destacada). O candidato só poderá se identificar por seu número

de inscrição na prova (etapa cega). Não poderá haver qualquer outra identificação do candidato,

sob pena de sua desclassificação.

4) O candidato poderá destacar e levar consigo a última folha do caderno. Não é permitida a

remoção de qualquer outra folha do caderno de questões.

5) As questões de proposições múltiplas conterão, no máximo, 7 (sete) proposições, identificadas

pelos números 01, 02, 04, 08, 16, 32 e 64, das quais pelo menos uma deverá estar correta com

relação ao enunciado da questão. A resposta correta será a soma dos números correspondentes

às proposições corretas, a qual resultará em um número inteiro, compreendido entre 01 e 99,

incluindo esses valores. Caso o candidato assinale uma proposição incorreta, será atribuída nota

zero na referida questão. Caso o candidato assinale um número menor de proposições corretas,

haverá pontuação parcial na referida questão. Todas as questões, discursivas ou de proposições

múltiplas, terão o mesmo valor. Em caso de anulação de alguma questão, a pontuação

correspondente não será computada em favor de nenhum candidato.

Química Analítica – Proposições Múltiplas

Questão 01. Sobre a cromatografia gasosa, é correto afirmar que: (01) Na cromatografia gás-líquido a fase móvel é um gás e a fase estacionária é um líquido retido na superfície de um sólido inerte por adsorção ou ligação química. (02) Os componentes de uma amostra vaporizada são separados em consequência de sua partição entre uma fase móvel gasosa e uma fase estacionária líquida ou sólida contida na coluna. (04) A equação de van Deemter é escrita como: H = A + B/u + Cu. Nesta equação o termo de caminhos múltiplos (A) está presente quando se utiliza colunas capilares. (08) Para ser usado como fase estacionária, um líquido deve ser volátil, termicamente estável e quimicamente inerte. (16) A eficiência de uma coluna é medida em termos de número de pratos (N) e quanto maior o número, maior a eficiência. (32) Para análise de traços deve ser empregado o modo de injeção split em uma razão de no mínimo 1:100.

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Questão 02. Sobre métodos potenciométricos, é correto afirmar que: (01) São baseados na medida de potencial de células eletroquímicas com consumo de corrente. (02) Os eletrodos de referência mais comumente usados são o de calomelano saturado (ECS), representado por Hg│Hg2Cl2(sat), KCl(x mol L

-1)││ e o

de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), representado por Ag│AgCl(sat), KCl(sat) ││. (04) Um eletrodo indicador possui potencial que varia de forma conhecida com alterações na concentração do analito. (08) O potencial de uma célula (Ecel) é dado pela expressão: Ecel = Eref - Eind + Ej. (16) O potencial de interface, que aparece nas duas superfícies da membrana de vidro, é relacionado à variação de pH da solução do analito, enquanto os eletrodos mantêm o contato elétrico na solução. (32) As propriedades desejáveis da membrana nos eletrodos íon-seletivos são a condutividade elétrica, a seletividade e a alta solubilidade.

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Questão 03. Soluções tampão são usadas em inúmeras áreas da ciência. Sobre estes tipos de soluções, é correto afirmar que:

(01) Consiste de uma mistura de um ácido e sua base conjugada ou de uma base e seu ácido conjugado. (02) Resiste a variações no pH após adição de grandes quantidades de ácidos ou bases fortes. (04) A capacidade tamponante é o número de mols de ácido forte, ou de base forte, necessários para que 1,00 L da solução tampão apresente uma mudança de uma unidade no valor do pH. (08) Usando como exemplo o tampão ácido acético (HA)/acetato de sódio (A-), a expressão na equação de Henderson-Hasselbalch é dada por: pH = pKa + log([HA]/[A-]). (16) O critério para escolha da solução tampão para um dado experimento é que o valor do pKa seja o mais próximo do valor do pH desejado. (32) A região de pH útil de uma solução tampão é usualmente considerada como sendo: pH = pKa ± 2 unidades de pH.

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Questão 04. Sobre espectrometria atômica, é correto afirmar que: (01) A amostra que está sendo analisada é volatilizada e decomposta por meio de uma chama, um forno ou um plasma. A quantidade presente de cada elemento é determinada pela absorção ou emissão de energia radiante pelos átomos no estado gasoso. (02) Na espectroscopia de emissão atômica, os átomos responsáveis pela emissão atômica são aqueles que estão em um estado excitado devido à alta energia térmica da chama ou plasma, sendo a absorção de radiação proporcional à concentração do elemento presente na amostra. (04) No atomizador de chama, o tempo de residência do analito no caminho óptico é inferior a 1 s. Na atomização eletrotérmica, um forno de grafite confina a amostra atomizada por vários segundos, o que permite maior sensibilidade. (08) Um forno de grafite com aquecimento longitudinal (de uma extremidade a outra) mantém a temperatura constante em toda a sua extensão, reduzindo o efeito de memória proveniente de análises anteriores. (16) O modificador de matriz é uma substância adicionada à amostra para tornar a matriz mais volátil ou o analito menos volátil, reduzindo as perdas de analito durante o processo de queima ou pirólise. (32) O monocromador, localizado entre a fonte de linhas e o atomizador em um espectrômetro de absorção atômica, isola a linha espectral de interesse para conversão de potência radiante da fonte em sinal elétrico por um transdutor.

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Química Analítica - Discursivas Questão 05. Com relação às equações de equilíbrio e às expressões para as constantes de solubilidade (Ks) dos seguintes sais, responda:

Sal Ks , 25 ºC

AgCl 1,82 x 10-10 Ag2CO3 1,20 x 10-12

(50%) a) Em meio aquoso, qual é a solubilidade molar destes sais? Qual é o sal mais solúvel? (50%) b) Em uma solução de cloreto de sódio 0,02 mol L-1, qual é a solubilidade molar do AgCl? Compare com a solubilidade obtida em meio aquoso e comente. RESPOSTAS:

a) Solubilidade: AgCl = 1,35x10-5 mol L-1 e Ag2CO3 = 6,69x10-5 mol L-1. Sal mais solúvel: Ag2CO3. b) Solubilidade = 9,1x10-9 mol L-1. A solubilidade molar do AgCl em solução de cloreto de sódio será menor devido ao efeito do íon comum (cloreto).

Questão 06. As titulações volumétricas são baseadas na reação entre um analito e um reagente padrão conhecido como titulante. Considerando que padrões são amplamente usados em determinações analíticas, responda: (30%) a) Defina padrão primário e cite três características importantes para um padrão primário ideal. (30%) b) Indique o padrão primário comumente usado para padronizar o ácido clorídrico. Escreva a reação deste padrão primário com o HCl. (40%) c) O teor de ácido acético em vinagre foi determinado usando a volumetria ácido-base. Inicialmente, uma alíquota de 50,0 mL de vinagre foi diluída para 250,0 mL em um balão volumétrico. A titulação de várias alíquotas de 25,0 mL desta solução diluída requereu a média de 30,0 mL de hidróxido de sódio 0,1050 mol L-1. Calcule a porcentagem (%, m/v) de ácido acético (MM = 60,0 g mol-1) no vinagre. RESPOSTAS: a) Composto de alto grau de pureza que serve como material de referência para os métodos volumétricos. Alto grau de pureza, estabilidade à atmosfera, ausência de água de hidratação. b) 2HCl + Na2CO3 ⇌ 2NaCl + CO2 + H2O c) 3,78% (m/v)

Questão 07. A partir da representação da célula eletroquímica:

Pt │Ce4+ (0,01 mol L-1), Ce3+ (0,01 mol L-1) ││ Ag+ (0,02 mol L-1) │Ag Esboce o desenho da célula, identifique os eletrodos, escreva as semirreações, a reação global, ponte salina, sentido de movimento dos elétrons e da corrente. Responda: (70%) a) Qual é o valor do potencial desta célula eletroquímica e da variação da energia livre? (30%) b) Essa célula é galvânica ou eletrolítica? Dados: Eo

Ce4+/Ce3+= + 1,44 V; EoAg+/Ag= + 0,799 V; F = 96.485 C mol-1

RESPOSTAS: a) Ecélula = -0,7415 V e ΔG = 71.543,6 J. b) Célula Eletrolítica.

Questão 08. O sulfato de alumínio (Al2(SO4)3; MM = 342,15 g mol-1) é frequentemente utilizado como um agente floculante na obtenção de água potável. Uma amostra contendo 500 mg de Al2(SO4)3 impuro foi analisada por gravimetria para determinar o teor de alumínio. A amostra foi dissolvida em uma solução de NH4Cl e a adição de NH4OH causou a precipitação quantitativa de Al(OH)3, que foi posteriormente calcinado a Al2O3 (MM = 101,96 g mol-1). Sabendo que a massa do cadinho vazio é 25,000 g e que a massa do cadinho com o precipitado calcinado é 25,093 g, responda: (50%) a) De forma geral, quais as operações unitárias envolvidas em uma análise gravimétrica? (50%) b) Qual é a massa (g) e a porcentagem (%, m/m) de alumínio (MM = 26,98 g mol-1) nesta amostra?

RESPOSTAS: a) Preparo da solução, precipitação, digestão, filtração, lavagem, secagem ou calcinação e pesagem. b) Massa = 0,049 g e Porcentagem = 9,84% (m/m).

Físico-Química – Proposições múltiplas

Questão 09. As figuras a seguir mostram em 1(a), 1(b), 1(c) e 1(d) os gráficos de energia livre de Gibbs molar (Gm) vs pressão (P) em temperatura (T) constante para fases diversas de uma substância “normal” qualquer, como por exemplo, o benzeno. Na figura 2 é apresentado um esboço do diagrama de fases (log P vs T) para o benzeno.

Figura 1

Figura 2

Com base nas figuras, é correto afirmar que: (01) A figura 1(a) se refere a uma temperatura maior que a temperatura do ponto triplo do benzeno. (02) A figura 1(b) se refere à temperatura do ponto crítico do benzeno. (04) A figura 1(c) se refere a uma temperatura um pouco menor que a temperatura do ponto crítico do benzeno. (08) A figura 1(d) se refere a uma temperatura maior que a temperatura do ponto crítico do benzeno. (16) Com base nas informações apresentadas, não é possível determinar o ponto triplo do benzeno.

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Questão 10. A dependência entre o potencial químico (µ) de uma substância (ou das suas fases) com a pressão (P) e com a temperatura (T) (equações 1 e 2, respectivamente) são definidas a seguir:

[𝑑µ

𝑑𝑡]𝑃= −𝑆𝑚 (Equação 1)

[𝑑µ

𝑑𝑃]𝑇= 𝑉𝑚 (Equação 2)

Sm e Vm são a entropia molar e o volume molar da substância ou fase, respectivamente.

Com base nas equações e na análise dos sistemas em equilíbrio apresentados abaixo, é correto afirmar que:

(1) H2O(s) ⇌ H2O(l) Vm (sólido) = 19,64 mL Vm (líquido) = 18,01 mL

(2) Glicerol(l) ⇌ Glicerol(s)

(3) CaCO3 (aragonita) ⇌ CaCO3 (calcita) Vm (aragonita) = 34,16 mL

Vm (calcita) = 36,93 mL

(4) CO2(s) ⇌ CO2(g)

(01) Se a pressão é aumentada no equilíbrio mostrado em (1), o equilíbrio se deslocará no sentido da fase líquida, que corresponde a uma diminuição do potencial químico. (02) A diminuição da temperatura para o equilíbrio mostrado em (2) faz com que o equilíbrio se desloque no sentido da formação do sólido porque a fase sólida é a fase de menor entropia molar, logo a transição corresponde a um aumento de potencial químico. (04) A diminuição da pressão faz com que o equilíbrio entre as duas fases sólidas em (3) se desloque espontaneamente para a esquerda porque a aragonita é a fase de menor volume molar, logo favorecida em baixas pressões. (08) O aumento de temperatura faz com que o equilíbrio mostrado em (4) se desloque para a direita espontaneamente porque uma variação positiva de temperatura corresponde também a uma variação positiva de potencial químico. (16) É possível prever que a transição de água sólida para líquida em (1) é acompanhada de uma diminuição na densidade.

01

Questão 11. Com base na distribuição de Maxwell apresentada na figura a seguir para dois sistemas gasosos (A e B) submetidos a condições diversas, é correto afirmar que:

(01) Se os dois sistemas mostrados em “A” e “B” são constituídos por moléculas de um mesmo gás, é possível afirmar que a temperatura do sistema “A” é mais alta do que a do sistema “B”. (02) Se os dois sistemas estão submetidos a uma mesma temperatura, então o sistema representado por “B” deve ser constituído de um gás de massa molar maior que o sistema representado por “A”. (04) A distribuição de Maxwell se torna infinitamente estreita à medida que a temperatura do sistema tende a zero. (08) A distribuição de Maxwell permite prever que em um sistema submetido a uma mesma temperatura e que consiste de moléculas de um mesmo gás, a fração de moléculas que tem a velocidade média pode ser calculada exatamente no ponto máximo da distribuição. (16) Quando a temperatura tende ao infinito, a distribuição de Maxwell se torna infinitamente larga.

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Questão 12. A reação de bromação da propanona, catalisada por ácido, é representada abaixo:

CH3COCH3 + Br2 𝐻+

→ CH3COCH2Br + H+ + Br- A velocidade de consumo do bromo para diferentes concentrações de propanona, bromo e íons H+ em uma dada temperatura foi medida e os valores estão apresentados na tabela a seguir:

Exp. [CH3COCH3]

(mol L-1)

[Br2] (mol L-1)

[H+] (mol L-1)

Velocidade de consumo

de Br2

(mol L-1 s-1)

1 0,30 0,050 0,050 5,7 x 10-5

2 0,30 0,100 0,050 5,7 x 10-5

3 0,30 0,050 0,100 1,2 x 10-4

4 0,40 0,050 0,200 3,1 x 10-4

5 0,40 0,050 0,050 7,6 x 10-5

Com relação à reação, é correto afirmar que:

(01) A lei de velocidade para a reação tem ordem global 3. (02) A constante de velocidade observada equivale a 3,8 x 10-3 s-1. (04) A velocidade da reação independe da concentração do bromo. (08) O aumento da concentração do catalisador aumenta a velocidade da reação e desloca o equilíbrio no sentido dos produtos da reação. (16) A lei de velocidade para a reação é d[CH3COCH3]

d𝑡= 𝑘𝑜𝑏𝑠 [H

+]2[CH3COCH3].

04

Físico-Química - Discursivas

Questão 13. As figuras a seguir apresentam a dependência entre a pressão de vapor e a pressão total em função da fração molar para duas misturas em temperatura constante: (A) benzeno e metilbenzeno; (B) propanona e dissulfeto de carbono.

(A)

(B)

Com base nas figuras, responda: (30%) a) As leis de Raoult e Henry podem ser aplicadas às soluções (A) e (B)? Em qual faixa de fração molar? Justifique sua resposta considerando os dois componentes da mistura. (30%) b) É possível observar desvios do comportamento ideal? Que tipo de desvio é observado em cada caso? Proponha uma possível causa para esses desvios. (40%) c) Estime o valor das constantes das leis de Henry e de Raoult para os dois componentes da mistura (B). Explique seu raciocínio. RESPOSTAS: a) Sim. A solução descrita pela figura A é uma solução ideal. Logo, a lei de Raoult pode ser aplicada aos dois componentes da mistura (solvente e soluto) em toda a faixa de fração molar. A solução descrita pela figura B pode ser tratada como uma solução diluída ideal, onde as leis de Raoult e Henry podem ser aplicadas para descrever o comportamento do solvente e do soluto nos casos limites. Quando dissulfeto de carbono é tratado como solvente, a lei de Raoult se aplica no limite de xCS2 → 1. Nessa condição, a propanona pode ser tratada pela lei de Henry como soluto, ou seja, no limite de xprop → 0 (equivalente a XCS2 → 1.). Quando o CS2 é tratado como soluto, a lei de Henry se aplica no limite de xCS2 → 0. Nesse caso, a propanona tratada como solvente obedece a lei de Raoult quando xprop → 1 (equivalente a xCS2 → 0). b) É possível observar desvios para a solução descrita em (B). A solução descrita em (B) apresenta os chamados desvios positivos da lei de Raoult. Desvios positivos da lei de Raoult indicam que as forças atrativas na mistura são mais fracas do que as dos líquidos puros. Neste caso a mistura se torna mais volátil, pois as forças atrativas da mistura são mais fracas. c) A lei de Raoult (pA = xA.pA*) é uma relação entre a pressão parcial de vapor do solvente (pA) e sua fração molar na solução (xA) cuja constante de proporcionalidade é a pressão parcial de vapor do solvente quando puro (pA*). O seu valor pode ser obtido quando a fração molar do componente em excesso (solvente) é igual a 1. A partir da figura, pCS2* ~ 360 Torr e pprop* ~ 230 Torr. A lei de Henry (pB = xB.KB*) é uma relação entre a pressão parcial de vapor do soluto (pB) e sua fração molar na solução (xB) cuja constante de proporcionalidade é a chamada constante da lei de Henry (KB). O seu valor pode ser obtido para o componente minoritário da solução (soluto) a partir da reta tangente em xB → 0. O valor do coeficiente linear da reta traçada dá o valor da constante. A partir da figura, o valor de KCS2 ~ 1222 Torr e Kprop ~3750 Torr.

Questão 14. Na maioria das condições, os gases com que lidamos apresentam desvios da lei dos gases perfeitos e são considerados “gases reais”. A figura a seguir, que traz a relação entre o fator de compressibilidade (Z) e a pressão (p) para diversos gases a 0 ºC, exemplifica essa observação. Com base na figura, responda:

𝑍 = 𝑉𝑚𝑉𝑚𝑜 =

𝑝 𝑉𝑚𝑅 𝑇

𝑉𝑚 = Volume molar do gás 𝑉𝑚𝑜 = volume molar do gás perfeito

(30%) a) Explique por que o valor de Z é maior que 1 para o H2 e por que o valor de Z é menor que 1 para o CO2 em todas as pressões. Que tipo de gás é representado pela linha de Z = 1 na figura? (30%) b) Em qual região os gases reais se comportam como ideais? Qual o valor de Z nesse caso? Explique. (40%) c) Equações de estado são normalmente empregadas para gases reais, como a equação do virial, por exemplo, dada a seguir:

𝑝 = 𝑛 𝑅 𝑇

𝑉 (1 +

𝑛𝐵

𝑉+

𝑛2𝐶

𝑉2+⋯)

Nesta equação aparecem os chamados “coeficientes do virial”. Explique o que representam estes coeficientes, como seus valores poderiam ser estimados e quais fatores podem alterá-los. RESPOSTAS: a) Para H2, Z > 1 indica que o gás real exerce uma pressão maior que o gás ideal exerceria. Para o CO2, Z < 1 indica que o gás real exerce uma pressão menor do que o gás ideal exerceria. A linha representada por Z = 1 indica comportamento de um gás ideal em todas as pressões.

b) O valor de Z para todos os gases mostrados tende a 1 conforme a pressão tende a 0. Logo, em baixas pressões um gás real se comporta como um gás ideal (Z = 1). c) Os coeficientes do virial representam as interações em uma amostra gasosa. O primeiro coeficiente do virial, A = 1, representa moléculas que não interagem; o segundo coeficiente do virial (B), descreve as interações entre um par de moléculas; o terceiro coeficiente do virial (C) representa as interações entre três moléculas, etc. Para um dado gás, os coeficientes do virial podem ser estimados a partir do ajuste dos dados de pressão / temperatura / volume à equação e dependem da natureza do gás e da temperatura.

Questão 15. A Nitramida (O2NNH2) se decompõe em água de acordo com a reação:

O2NNH2(aq)

𝑘𝑜𝑏𝑠→ N2O(g) + H2O(l)

A lei de velocidade determinada experimentalmente é:

𝑑[𝑁2𝑂]

𝑑𝑡= 𝑘𝑜𝑏𝑠

[𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

[𝐻+]

Um possível mecanismo para esta reação é apresentado a seguir:

O2NNH2(aq)

𝑘1→

𝑘−1← O2NNH-

(aq) + H+(aq)

Equilíbrio rápido

O2NNH-(aq)

𝑘2→ N2O(g) + OH-

(aq) Lenta

H+(aq) + OH-

(aq) 𝑘3→ H2O(l) Rápida

(50%) a) Mostre que este mecanismo é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente e expresse kobs em termos das constantes de velocidade das etapas individuais do mecanismo. (50%) b) Qual seria a lei de velocidade se no mecanismo proposto, ao invés de um equilíbrio rápido seguido de uma etapa lenta, fosse assumido que a concentração da espécie O2NNH- praticamente não se altera no decorrer da reação? RESPOSTAS:

𝑎) 𝑑[𝑁2𝑂]

𝑑𝑡= 𝑘2[𝑂2𝑁𝑁𝐻

−]

𝑘1[𝑂2𝑁𝑁𝐻2] = 𝑘−1[𝑂2𝑁𝑁𝐻−][𝐻+]

[𝑂2𝑁𝑁𝐻−] =

𝑘1

𝑘−1 [𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

[𝐻+]

𝑑[𝑁2𝑂]

𝑑𝑡=

𝑘2 𝑘1

𝑘−1

[𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

[𝐻+]

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘2.𝑘1

𝑘−1

𝑏) 𝑑[𝑁2𝑂]

𝑑𝑡= 𝑘2[𝑂2𝑁𝑁𝐻

−]

𝑑[𝑂2𝑁𝑁𝐻

−]

𝑑𝑡= 𝑘1[𝑂2𝑁𝑁𝐻2] − 𝑘−1[𝑂2𝑁𝑁𝐻

−][𝐻+] − 𝑘2[𝑂2𝑁𝑁𝐻−] ≅ 0

[𝑂2𝑁𝑁𝐻−](𝑘−1[𝐻

+] + 𝑘2) = 𝑘1[𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

[𝑂2𝑁𝑁𝐻−] =

𝑘1[𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

𝑘−1[𝐻+] + 𝑘2

𝑑[𝑁2𝑂]

𝑑𝑡=𝑘2𝑘1[𝑂2𝑁𝑁𝐻2]

𝑘−1[𝐻+] + 𝑘2

Questão 16. A distinção entre controle termodinâmico e cinético de uma reação pode ser feita com base em diagramas de energia livre de Gibbs (G) contra a coordenada da reação. A figura a seguir mostra um diagrama deste tipo.

Assumindo “R” como reagente, “P1

”, “P2” e “P3” como os possíveis produtos para a reação e tendo a “temperatura” (alta, moderada, baixa) e o “tempo” (curto, moderado, longo) da reação como variáveis sob controle, responda: (20%) a) Qual é o produto termodinâmico e qual é o produto cinético da reação apresentada? Explique. (25%) b) Considerando as etapas como irreversíveis, sob quais condições reacionais (tempo e temperatura) o produto cinético pode ser favorecido? Explique. (25%) c) Considerando as etapas como reversíveis, sob quais condições reacionais (tempo e temperatura) o produto termodinâmico poderia ser favorecido? Explique. (30%) d) Em um processo irreversível, a razão:

[𝑃2]

[𝑃1]=

𝑘2𝑘1

irá aumentar ou diminuir com o aumento da temperatura? Explique. Assuma [P1] e [P2] como as concentrações do produto P1 e P2 e k1 e k2 como as constantes de velocidade relacionadas às etapas de formação de P1 e P2, respectivamente. RESPOSTAS:

a) P2 é o produto cinético, menor energia de ativação. P1 é o produto termodinâmico, menor energia livre de Gibbs. b) Em baixa temperatura e um curto intervalo de tempo P2 é favorecido. Em baixa temperatura a energia necessária para formar P1 e P3 pode não estar disponível. Logo, a velocidade de formação de P1 e P3 deve ser insignificante ou muito lenta. Em um curto intervalo de tempo o produto P2 é favorecido porque a energia de ativação para a formação de P2 é muito menor do que a de P3 e P1. Logo, P2 é formado muito mais rapidamente. Controle cinético. c) Um longo tempo de reação em temperatura muito elevada poderia favorecer a formação de P1. Como a energia de ativação das etapas inversas P3 → P2 e P2 → R são muito menores que a energia de ativação da etapa inversa P1 → R, P1 poderia se acumular se a reação for deixada até o equilíbrio. Controle termodinâmico. d) Uma vez que a energia de ativação para a formação de P2 é menor que a energia de ativação para a formação de P1, a velocidade da etapa R → P1 é mais sensível à temperatura do que a velocidade da etapa R → P2. Logo, conforme a temperatura aumenta, a razão [P2]/[P1] = k2/k1 diminui.

Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2016-1

Edital n° 002/PPGQ/2015

EXAME DE SELECÃO PARA O MESTRADO

Provas de Química Inorgânica e de Química Orgânica

Instruções:

1) O candidato deverá devolver o caderno de questões ao término da prova.

2) O candidato deverá inserir, na tabela da penúltima folha do caderno de questões, o valor relativo

à somatória das alternativas consideradas corretas para cada questão de proposições múltiplas,

utilizando caneta esferográfica de tinta azul ou preta.

3) O candidato deverá colocar somente o número de inscrição na penúltima folha do caderno de

questões (esta folha não deve ser destacada). O candidato só poderá se identificar por seu número

de inscrição na prova (etapa cega). Não poderá haver qualquer outra identificação do candidato,

sob pena de sua desclassificação.

4) O candidato poderá destacar e levar consigo a última folha do caderno. Não é permitida a

remoção de qualquer outra folha do caderno de questões.

5) As questões de proposições múltiplas conterão, no máximo, 7 (sete) proposições, identificadas

pelos números 01, 02, 04, 08, 16, 32 e 64, das quais pelo menos uma deverá estar correta com

relação ao enunciado da questão. A resposta correta será a soma dos números correspondentes

às proposições corretas, a qual resultará em um número inteiro, compreendido entre 01 e 99,

incluindo esses valores. Caso o candidato assinale uma proposição incorreta, será atribuída nota

zero na referida questão. Caso o candidato assinale um número menor de proposições corretas,

haverá pontuação parcial na referida questão. Todas as questões, discursivas ou de proposições

múltiplas, terão o mesmo valor. Em caso de anulação de alguma questão, a pontuação

correspondente não será computada em favor de nenhum candidato.

Química Inorgânica – Proposições Múltiplas Questão 01. A respeito da estrutura de complexos metálicos e seus possíveis isômeros, é correto afirmar que: (01) O complexo muito estudado por Werner no começo do século passado, [Co(NH3)4Cl2]+, apresenta até três isômeros, o que explicaria sua geometria octaédrica. (02) Complexos de polipiridinas usados em fotocatálise como o [Ru(phen)3]2+ (phen = 1,10-fenantrolina) não possuem formas isoméricas. (04) Os complexos octaédricos com três ligantes etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) devem apresentar quiralidade. (08) A molécula de [Ni(CN)4]2- não possui isômero estável em solução aquosa. (16) Complexos metálicos de geometria tetraédrica não podem apresentar isomeria óptica.

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Questão 02. A partir dos conceitos de espectroscopia, é correto afirmar que: (01) Moléculas apolares, como metano (CH4), não contribuem para absorção de radiação no infravermelho e, portanto, não dão origem ao “efeito estufa”. (02) Complexos de Mn2+ de spin alto devem apresentar uma coloração intensa. (04) A molécula de água tem 4 modos vibracionais, dois ativos no infravermelho e dois no Raman. (08) As moléculas O2 e N2, presentes no ar, absorvem parte da radiação de micro-ondas que chega do sol e impedem o superaquecimento da Terra. (16) A clorofila é basicamente um complexo de Mg2+ ligado a um macrociclo. Considerando esta informação pode-se concluir que sua cor verde não está associada com transições d-d do metal.

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Questão 03. A produção mundial de ácido acético ultrapassa 6 milhões de toneladas por ano, dos quais cerca de 60% são produzidos pelo método Cativa, onde é utilizado um catalisador de irídio. O mecanismo proposto para este método é apresentado abaixo (Figura adaptada de Platinum Metals Reviews, 44, 94-105, 2000):

Considerando o mecanismo, é correto afirmar que: (01) A partir do catalisador 1, a primeira etapa de reação é de adição oxidativa. (02) O número de elétrons d do átomo central mais os elétrons compartilhados pelos ligantes da espécie 2 é igual a 18. (04) Com a coordenação do CO e a formação da espécie 3, o número de elétrons d do átomo central mais os elétrons compartilhados pelos ligantes diminui para 16. (08) Da espécie 3 para a espécie 4 há a migração do grupo carbonil. (16) A etapa de regeneração do catalisador 1 é chamada de adição redutiva. (32) O Ir(I) é mais inerte que o Ir(III), por isto a adição oxidativa é a etapa determinante da velocidade da reação.

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Questão 04. Ambos os mecanismos, dissociativo e associativo, são possíveis em reações de substituição de ligantes em compostos de coordenação. Com relação a esses mecanismos, é correto afirmar que: (01) Mecanismos associativos geralmente

resultam em valores positivos de V‡. (02) O ligante de entrada não é importante para reações com mecanismo associativo. (04) O ligante espectador, como diz o nome, não influencia na reação, independente do mecanismo de substituição. (08) Complexos octaédricos de elementos da primeira série de transição geralmente apresentam mecanismos dissociativos. (16) Geralmente, para mecanismos dissociativos, a velocidade da reação possui uma relação direta com a força da ligação metal-ligante de saída.

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Química Inorgânica - Discursivas Questão 05. Em um artigo recente publicado na Nature Chemistry (Reconstitution of [Fe]-hydrogenase using model complexes, Nature Chemistry, 7, 995–1002, 2015), o mecanismo de uma [Fe]-hidrogenase foi estudado. Os autores removeram um complexo de ferro que atua como cofator (Figura 1, à esquerda) e adicionaram complexos (1-4) para avaliar seu efeito na atividade da enzima. Responda as perguntas abaixo a respeito desses complexos, suas estruturas eletrônicas e ligações:

Figura 1. Complexos estudados no artigo citado.

(30%) a) O complexo que gerou a enzima mais ativa dentre os sintéticos foi o 3. Considerando que esta molécula é neutra, qual o estado de oxidação do ferro? Explique. (40%) b) No artigo, os autores usaram a espectroscopia no infravermelho para analisar suas estruturas. No composto 1, a banda correspondente ao estiramento do CO deve ter valor de energia maior ou menor do que o valor do CO livre? Justifique. (30%) c) Os complexos 1 e 2 têm geometria do tipo bipirâmide trigonal. Caso todos os ligantes fossem iguais, como ficariam, em termos de energia, os orbitais d para estes complexos? Desenhe um diagrama e indique cada orbital. RESPOSTAS: a) O estado de oxidação do ferro é 2+ porque o ligante tem um carbono negativo e um íon iodeto, somando 2-.

b) Deve ser menor. Como o metal faz retrodoação para os orbitais * (pi antiligantes), a ligação C-O enfraquece. c)

a1’

Energia

e’ e” campo bipirâmide trigonal

esférico

Questão 06. Um trabalho em colaboração entre pesquisadores dos EUA e de Taiwan foi recentemente publicado no Angewandte Chemie (54, 13902-13906, 2015). Eles buscaram sintetizar novos Metal Organic Frameworks (MOFs) para adsorção de compostos fluorados como os CFCs. Um dos ligantes utilizados foi o triácido carboxílico apresentado abaixo. A respeito desta estrutura e de suas propriedades de simetria, responda as perguntas abaixo:

(30%) a) Qual é o eixo de maior ordem para esta molécula? (30%) b) Ela possui centro de inversão? (40%) c) Que tipo de metal (segundo o conceito de Pearson) poderia ser usado para fazer os MOFs a partir deste ligante? Por quê? RESPOSTAS: a) É um eixo C3 ou de ordem 3. b) Não possui centro de inversão.

c) Metais duros, já que os ácidos carboxílicos são ligantes duros.

Questão 07. Existem diversos conceitos para explicar a acidez ou basicidade de compostos. Use os conceitos de Pearson para responder: (30%) a) A constante de equilíbrio da reação CdI2(s) + CaF2(s) CdF2(s)+ CaI2(s) é maior ou menor do que 1? Explique. (40%) b) Como se relacionam afinidade eletrônica e energia de ionização com o conceito de Pearson? (30%) c) Uma solução 0,1 mol L-1 de Fe(ClO4)2 terá valor de pH maior ou menor do que uma solução 0,1 mol L-1 de Fe(ClO4)3? Explique. RESPOSTAS: a) A constante será menor que 1. No lado dos reagentes a complementaridade duro-duro macio-macio (ou mole-mole) ocorre. Já no lado dos produtos, o íon fluoreto (duro) está ligado ao cádmio(II) bem mais macio. O mesmo acontece com cálcio (duro) e íon iodeto (macio). b) Pearson definiu uma espécie mais polarizável como mole (ácido ou base) e menos polarizável como dura

(ácido ou base). O valor de dureza (η) ou moleza () é determinado usando-se os valores da energia de ionização (EI) e da afinidade eletrônica (AE) destas espécies, mediante as equações:

c) O átomo de oxigênio da molécula de água coordenada terá sua densidade eletrônica mais diminuída quando coordenado ao Fe(III) e assim o átomo de hidrogênio da água fica menos fortemente ligado ao oxigênio, sendo mais facilmente liberado como íon H+, diminuindo mais o pH. Desta forma, o pH de uma solução de Fe(ClO4)3 terá MENOR valor de pH que da solução de Fe(ClO4)2.

Questão 08. Considere os seguintes dados:

Complexo Kn Complexo Kn

[Cd(NH3)]2+ 447 [Cd(CN)]+ 3,0 x 105

[Cd(NH3)2]2+ 126 [Cd(CN)2] 1,3 x 105

[Cd(NH3)3]2+ 28 [Cd(CN)3]- 4,2 x 104

[Cd(NH3)4]2+ 8,5 [Cd(CN)4]2- 4,4 x 103

(30%) a) Explique porque as razões Kn/Kn+1 nos dois casos são muito similares apesar dos ligantes serem bem diferentes. (40%) b) Por que, no caso do cádmio(II), o parâmetro de desdobramento de campo ligante não é um argumento aceitável para explicar a grande diferença nas constantes de estabilidade entre o ligante amônia e o ligante cianeto? (30%) c) Por que os complexos de cianeto são muito mais estáveis do que os de amônia? RESPOSTAS: a) A razão Kn/Kn+1 é relacionada à probabilidade de ocorrer a coordenação. À medida que os ligantes vão sendo substituídos, há uma diminuição de posições de coordenação e isto não tem relação com a identidade do ligante e sim com estatística/probabilidade. b) O íon Cd(II) é d10. Isto faz com que a EECL (energia de estabilização do campo ligante) seja igual a zero e, portanto, não há contribuição do desdobramento do campo ligante na estabilidade do complexo. c) Devido ao fato de ser aniônico, o ligante cianeto tem maior atração eletrostática com o metal. Além disto,

a retrodoação aumenta a força da ligação M-CN.

Química Orgânica – Proposições Múltiplas

Questão 09. Sobre a reação de alcoólise da acetilacetofenona (estrutura abaixo) empregando etanol em meio básico, é correto afirmar que:

O O

(01) É esperada a formação de acetofenona (1-feniletanona) e acetona (propanona). (02) Os ácidos acético e benzóico são formados nesta reação. (04) O éter dietílico é um dos produtos da reação. (08) Os ésteres acetato e benzoato de etila devem estar presentes entre os produtos. (16) Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas é uma técnica de análise adequada para monitorar esta transformação. (32) Um dos produtos esperados é oriundo de um ataque nucleofílico ao anel aromático.

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Questão 10. Diversas reações químicas são conhecidas pelo nome do(s) principal(is) cientista(s) envolvido(s) no seu descobrimento e/ou no desenvolvimento de trabalhos pioneiros na área. Em relação a estas reações, é correto afirmar que: (01) A reação de Friedel-Crafts envolve o ataque nucleofílico de aminas a compostos aromáticos contendo grupos doadores de elétrons. (02) A reação de Knoevenagel envolve a condensação entre um composto 1,3-dicarbonilado e um aldeído. (04) A reação de oxidação de Jones envolve a transformação de uma cetona a um álcool secundário utilizando como oxidante hidreto de crômio em meio ácido. (08) A reação de Wittig está relacionada à preparação diastereosseletiva de alcenos. (16) A reação de Diels-Alder envolve a formação estereosseletiva de produtos de cadeia acíclica oriundos de intermediários cuja formação é controlada pela simetria dos orbitais moleculares de fronteira. (32) A esterificação de Fisher para a preparação de propanoato de etila envolve a reação entre ácido acético e 1-propanol catalisada por um ácido forte.

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Questão 11. Reações de clivagem oxidativa de alcenos empregando KMnO4 ou condições de ozonólise são úteis para a obtenção de compostos carbonílicos. Em relação a estas reações, é correto afirmar que: (01) Butanal pode ser obtido pela ozonólise do (Z)-but-2-eno. (02) Ácido acético pode ser obtido pela ozonólise do but-2-ino. (04) A oxidação do but-1-eno com KMnO4 deve fornecer uma mistura de ácido propanóico e CO2. (08) O mecanismo de oxidação do but-1-eno com KMnO4 envolve a transferência de elétrons do agente oxidante para o alcino. (16) Aldeídos podem ser obtidos pela ozonólise de ciclopentanos.

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Questão 12. Diversos derivados de ácidos graxos de importância industrial vêm sendo preparados a partir de transformações sintéticas do grupo carboxilato. A partir da rota de síntese a seguir, é correto afirmar que:

O

OH

SOCl2

CH3CH2CH2NH2

A

B

C

1. LiAlH4

2. H3O+

(excesso)

(01) Nenhum dos produtos, A, B ou C, é um álcool. (02) A é um cloridrato, B é uma amina e C é uma amida. (04) A é um cloreto de acila, B é uma amina e C é um éster. (08) A é um cloridrato, B é uma amida e C é uma amina. (16) A é um cloreto de acila, B é um éster e C é um álcool. (32) A é um cloreto de acila, B é uma amida e C é uma amina.

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Química Orgânica - Discursivas

Questão 13. Responda os itens (a) e (b) abaixo: (60%) a) Proponha uma rota de síntese para a preparação do composto aromático trissubstituído 1 utilizando como precursor um composto aromático dissubstituído 2 e os principais reagentes e condições reacionais envolvidos. (40%) b) A reação de cloração do composto aromático trissubstituído 1 abaixo deve fornecer um único produto monoclorado 3. Sugira qual a estrutura do provável produto formado.

Cl2

FeCl3

1

O

OCH3

2 3condições

RESPOSTAS: a)

2OCH3

2

O

OCH3

1Cl

O (CH3)2CHX

(X = Cl, Br)

Ácido de Lewis

(FeCl3, AlCl3, BF3, etc)

1Ácido de Lewis

(FeCl3, AlCl3, BF3, etc)

OU

b)

3

O

OCH3

Cl

Questão 14. Um alcino desconhecido 1 forneceu produtos de hidrogenação catalítica 2 e 3 dependendo das condições empregadas no esquema abaixo. Já o produto 3, quando tratado com bromo molecular em meio aquoso fornece de maneira diastereosseletiva a bromo-hidrina 4 com estereoquímica relativa sin. Com base nas informações dadas, responda os itens (a) e (b) abaixo: (70%) a) Represente a estrutura dos hidrocarbonetos 1, 2 e 3. (30%) b) Apresente a nomenclatura IUPAC para os compostos 1 e 3 do item (a).

H2/Pd

1

4

Br2/H2O

3-Etil-1-fenilpentano (2)

OH

Br

H2/Pd CaCO3

3

RESPOSTAS: a)

1 32 b) Composto 1: 3-etil-1-fenilpent-1-ino. Composto 3: (Z)-3-etil-1-fenilpent-1-eno.

Questão 15. Com relação aos compostos I-IV abaixo, responda o que se pede:

O

OHO

O

ONa

O

N

I II III IV (30%) a) Na destilação de uma mistura equimolar de II e IV, qual é o primeiro composto a ser destilado? Explique. (20%) b) Ordene os compostos I, II e IV em ordem decrescente de polaridade. (20%) c) Identifique qual dos compostos II, III ou IV deve ser o menos solúvel em clorofórmio. (30%) d) Explique, a partir de estruturas e conceitos químicos, por que o composto I é mais solúvel em meio aquoso básico do que em água. RESPOSTAS: a) Devido à similaridade nas massas molares e à diferença nas Forças Intermoleculares entre II (London, mais fracas) e IV (dipolo-dipolo, mais fortes), o composto II é menos polar que IV, levando a um menor ponto de ebulição. b) I>IV>II c) III d) Reação do grupo carboxílico (RCOOH) com base gera o íon carboxilato (RCOO-), uma espécie altamente polar e, portanto, solúvel em água a partir de solvatação (interações do tipo íon-dipolo).

Questão 16. Suponha que um pesquisador encontre no laboratório três frascos identificados como “Cresol” (CH3C6H4OH), mas sem diferenciação sobre qual dos isômeros (orto, meta ou para) estaria contido em cada frasco. Responda as perguntas a seguir: (30%) a) É possível a identificação de cada isômero por métodos de bancada (ponto de ebulição, solubilidade em H2O ou pH)? Justifique. (20%) b) Como identificar cada isômero do cresol usando a espectroscopia na região do infravermelho? (30%) c) A análise dos três espectros de ressonância magnética nuclear de 1H levaria a uma identificação inequívoca? Justifique. (20%) d) O espectro de rotina de ressonância magnética nuclear de 13C (desacoplado de hidrogênio) resolveria este problema? Justifique. RESPOSTAS: a) Não, pois os pontos de ebulição são muito próximos (191; 201 e 202 ºC para o-, m- e p-cresol respectivamente), bem como a solubilidade em água (2,5; 2,6 e 2,3 g/100 mL a 25 °C) e a acidez (pKa = 10,28; 10,09 e 10,26, respectivamente). b) Cada isômero possui bandas características na região de 860 a 650 cm-1; sendo orto: uma banda em 770-735 cm-1; meta: duas bandas em 710-690 e 810-750 cm-1; para: uma banda em 860-800 cm-1. c) Sim, o número de sinais e o desdobramento na região dos aromáticos auxiliam na identificação: orto: quatro sinais diferentes, sendo dois dupletos e dois duplos dupletos; meta: um simpleto, dois dupletos e um duplo dupleto; para: dois dupletos. d) o p-cresol seria facilmente identificado por apresentar apenas quatro sinais na região dos carbonos aromáticos, enquanto para os outros dois isômeros (orto e meta) teria que considerar o deslocamento químico de cada um dos 6 sinais que aparecem na região, lembrando que o oxigênio blinda os CHs em orto e para.