matheusmatos diss

ESTUDO DAS INTERAES DE VANDER WAALS NO CONTEXTO DA

TEORIA DO FUNCIONAL DADENSIDADE E APLICAES EM

NANOESTRUTURASMatheus Josu de Souza Matos

Agosto de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAISINSTITUTO DE CINCIAS EXATAS - ICEX

DEPARTAMENTO DE FSICAESTRUTURA ELETRNICA DE SLIDOS, SUPERFCIES E

NANO-ESTRUTURAS

MATHEUS JOSU DE SOUZA MATOS

ESTUDO DAS INTERAES DE VAN DER WAALS NOCONTEXTO DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE E

APLICAES EM NANOESTRUTURAS

DISSERTAO DE MESTRADO

BELO HORIZONTE, MG11 DE AGOSTO DE 2009




Trabalho apresentado ao Programa de Ps-graduao em Fsica do Departamento de F-sica da Universidade Federal de Minas Geraiscomo requisito parcial para obteno do graude Mestre em Fsica.

Orientador:Mrio Srgio de Carvalho Mazzoni

BELO HORIZONTE, MG11 DE AGOSTO DE 2009




Trabalho apresentado ao Programa de Ps-graduao em Fsica do Departamento de F-sica da Universidade Federal de Minas Geraiscomo requisito parcial para obteno do graude Mestre em Fsica.

Data de aprovao: __ /__ /____

BANCA EXAMINADORA

Prof. Hlio ChachamDFIS - UFMG

Prof. Cristiano FantiniDFIS - UFMG

Prof. Mrio Srgio de Carvalho MazzoniDFIS - UFMG

A minha vozinha (minha) Dona Din(in memoriam)

e

a minha amada Geane,por escolher os caminhos mais tortuosos

s para estar ao meu lado.

ii

AGRADECIMENTOS

A vida mais simples do que a gente pensa; basta aceitar o impossvel, dispensar o in-dispensvel e suportar o intolervel (Kathleen Norr). No suportaria tal simplicidade se noexistissem as pessoas em meu caminho que me ajudassem sempre a levantar e lutar. elas,agora, os meus agradecimentos.

Primeiramente agradeo ao Mrio pela orientao paciente deste trabalho, por estar sempredisponvel a ajudar e a dar uma formao mais completa em fsica, e pela amizade.

Parte desse trabalho foi feita utilizando uma implementao recente do SIESTA do JoseM. Soler e o Guilhermo Roman-Perez. Isso no seria possvel sem o contato da Simone.Agradeo aos trs pela oportunidade.

Agradeo minha me (Dona Nvia) por estar perto (mesmo longe) e disposta a dar-metodo o seu amor. Aos meus irmos pela unio e fora sempre (os trs samurais), Vamberto (oSamurai ancio) e a Bigo (o pequeno Samurai). Ao companheiro de minha me Miro por sersempre um grande amigo e pai. Agradeo tambm a minha famlia de CAMPINAS: Adalex,Tia Aninha, Danbia, Daniela, Danilo e Tio Tiquinho, pelo apoio de sempre e pelo apoio naviagem para BH.

Agradecimentos ao meu amor, Geane, a quem dedico essa dissertao, por aguentar meustress, por fazer meus chs, e por tornar os meus dias to felizes.

A minha chegada em BH no teria sido to tranquila se eu no tivesse encontrado a minhasegunda famlia. Obrigado Juliana (Ju), Maria, Fernanda (nanda), Bruno e Gustavo, porreceber o baiano sem ao menos conhecer, pelo simples desejo de ajudar. Obrigado pela hospi-talidade, conforto, carinho, e pela amizade que tende sempre a aumentar. No poderia esquecera Carmem, e a Sofia, companheira dos cafs da manh!!!

O que seria de mim sem meus amigos??!!! Agradecimentos sinceros aos meus irmos dealma (SL), Eduardo, Alan e Lula por mesmo de longe estarem presentes no meu cotidiano,sendo sempre os verdadeiros amigos.

Agradeo ao grupo de Estrutura eletrnica pela convivncia sadia e pela amizade. Ao Edu-ardo (Diniz) pelas proveitosas discusses, a Sabrina (Sass), ao Ronaldo, Anglica, Fred(fred mercury prateadooooo), Viviane, Joice, Aline, Kagimura (Kagimas), Ldia, Massote,Ingrid (ibagon), Marquinhos, ao Ricardo, e ao Chacham pela simplicidade e acessibilidade.

AGRADECIMENTOS iii

T faltando uns aqui, mas eles esto logo abaixo.

Tenho que criar um pargrafo completo pra agradecer aos meus amigos do Piau. A todoseles, obrigado pelas longas conversas no almoo e nas reunies depois do almoo, pelos babi-nhas no CEU, pelo moido, pelas discusses sobre tudo, inclusive fsica, e pela amizade. Soeles: os batatas Andr (o baxim), Maurisan, Irismar, Jonathan (J); os big-brother Alexandre(medo), Whitemberg, Manoel (Pitel), Diego (00); alm de Heliques, Jonas (joaninha), e omeu caro confrade Alexandre Gutenberg (o Nego).

Agradeo aos amigos encontrados na ps pelas resenhas, conversas, brincadeiras e pelosestudos. Fernando (KK), Breno, Elisabeth, Carlos Parra, Ana Paula Barboza por ser to es-pirituosa, Ana Paula Gomes por ser to maluquinha e gente boa, Ed(milson), Mariana, Leodiagonal, Alm do Mar, Marcelo Valadares, Marcelo Par, Anna Lcia e Jos Eduardo, Camillae Ive (ivizinha) por serem sempre to receptivas e supergentesfinas, aos amigos baianos, ZGeraldo, Alana e Thonimar (tony do mar), e Arapiraca, ao Andr Gontijo, Romero, Filypo,Jean (tudo vai dar certo no final) e Wanderson, Luciano (lulu) e Jlio (mansur), ao Pablo e Jlia,Andrezo e Denise, Ricardo e Daniele (dani molinha), e a todos os outros que por ventura eutenha esquecido de citar, meus sinceros agradecimentos.

Agradeo aos professores Monken, Schor, Sebastio e Dickman, pelo aprendizado nasdisciplinas.

Agradecimentos sinceros aos amigos do Par, Telma e Wallon, por serem uma companhiato agradvel.

Agradeo Shirley e a Clarice por cuidarem to bem da biblioteca e serem to prestativas,e Marluce e a Ieda pela sua ajuda na secretaria da ps.

E agradeo CAPES pelo apoio financeiro.

melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar; melhortentar, ainda que em vo, que sentar-se fazendo nada at o final. Eu prefiro

na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder. Prefiro serfeliz, embora louco, que em conformidade viver...

A cada dia que vivo, mais me conveno de que o desperdcio da vida estno amor que no damos, nas foras que no usamos, na prudncia egostaque nada arrisca, e que, esquivando-se do sofrimento, perdemos tambm a

felicidade. MARTIN LUTHER KING & CARLOS DRUMMOND DE ANDRADE

vRESUMO

O termo de disperso da interao de van der Waals uma manifestao da energia de corre-lao eletrnica, e fundamental na descrio de vrios sistemas fsicos. Apesar da soluoexata da Teoria do Funcional da Densidade conter toda a descrio desse tipo de interao, aimplementao da teoria com aproximaes para o funcional de troca-correlao traz dificulda-des para o correto tratamento dessas interaes. Neste trabalho, investigamos desenvolvimentosmetodolgicos que visam corrigir essa limitao. No primeiro deles, implementamos um poten-cial semi-emprico para o termo de disperso de London e o incorporamos como uma correona energia de Kohn-Sham. No segundo, estudamos a construo de um funcional de troca-correlao para o tratamento das interaes de van der Waals por primeiros princpios. Ambosos casos foram testados com aplicaes em sistemas constitudos por nanoestruturas interagindoentre si ou com outras molculas por meio desse tipo de interao. Como exemplos, citamosa adsoro de benzeno e oxignio em nanotubos de carbono, a deposio de nanotubos sobreredes de molculas de silanos, adsoro de uma molcula biolgica, a adenina, em grafeno, e ainterao de folhas de grafeno com nanotubos e fulerenos.

Palavras-chave: DFT, van der Waals, correlao

vi

ABSTRACT

The dispersion term in van der Waals interaction is a manifestation of electronic correlationenergy, and it is fundamental in the description of several physical systems. In spite of the exactsolution of Density Functional Theory contains all description of this kind of interaction the im-plementation of the theory with approximations for the exchange correlation functional bringsdifficulties for the correct treatment of these interactions. In this work, we investigate methodo-logical developments which aim to overcome this limitation. In the first one, we implementeda semiempirical potential for the London dispersion term which was incorporated as a correc-tion in the Kohn-Sham energy. As for the second, we studied the construction of an exchangecorrelation functional for the first-principles treatment of van der Waals interaction. Both caseswere tested with applications in systems formed by nanostructures interacting among themsel-ves or with other molecules by means of this kind of interaction. As examples, we cite theadsorption of benzene and oxygen in carbon nanotubes, the deposition of nanotubes on top ofarrays of silanes molecules, the adsorption of biological molecule, adenine, in graphene, andthe interaction of graphene sheets with nanotubes and fullerenes.

Keywords: DFT, van der Waals, correlation

vii

SUMRIO

AGRADECIMENTOS ii

RESUMO v

ABSTRACT vi

LISTA DE FIGURAS x

LISTA DE TABELAS xiii

LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS xiv

INTRODUO 1

1 MTODOS DE ESTRUTURA ELETRNICA 41.1 Consideraes Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Aproximao de Hartree, Hartree-Fock e Interao de Configurao . . . . . . 7

1.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.2 Equaes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3.3 Energia de Troca-correlao e a Frmula de Conexo Adiabtica . . . . 14

1.3.4 Aproximaes na Teoria do Funcional Densidade: LDA e GGA . . . . 17

1.4 A Teoria do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4.2 Construindo Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.5 Implementao do Mtodo ab-initio: SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Funes de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Erro de Superposio de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Construo do Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2 INTERAES DE VAN DER WAALS 28

SUMRIO viii

2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2 Energia de vdW Entre Dois tomos de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . 292.3 Forma Assinttica para Outras Geometrias e Limitaes da Aproximao . . . 32

3 DFT COM CORREES SEMI-EMPRICAS DAS INTERAES DE VDW 343.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2 Descrio Semi-emprica das Interaes de vdW no DFT . . . . . . . . . . . . 35

3.2.1 Os Coeficientes C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.2 A Funo de Corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.3 Correes de Fora e Stress . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3 Propriedades Estruturais e Energticas do Grafite . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4 Resultados e Discusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.1 Implementao da Correo no Programa SIESTA . . . . . . . . . . . 40

3.4.2 Determinao da Constante de Corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4.3 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Grafite-BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Par de Benzeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4 CORRELAES NO-LOCAIS NO DFT 534.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Funes Resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.1 Funo Dieltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Blindagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.2 Funo Resposta da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.2.3 Teorema de Flutuao-Dissipao: energia de troca e correlao e afuno resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3 Aproximao de Potencial Completo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4 Funcional No Local para qualquer Geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.1 Aproximao para Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.2 Aproximao para Correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.3 Aproximao para Funo Dieltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.4.4 Forma Final para a Energia e o Potencial de Correlao No Local . . . 65

4.5 O Grafeno e os Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

SUMRIO ix

4.5.1 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.5.2 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Propriedades dos Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Fucionalizao dos Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.6 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.6.1 Nanotubos e Benzeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.6.2 Nanotubos e Oxignio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.6.3 Grafeno e Adenina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.6.4 Nanotubos e Silanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5 TRABALHOS EM ANDAMENTO E PERSPECTIVAS 83

CONSIDERAES FINAIS 87

REFERNCIAS BIBLIOGRGICAS 88

A UNIDADES ATMICAS 94

B O PRINCPIO VARIACIONAL 95

C TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN 96

D MATRIZ DENSIDADE 98

E TEOREMA DE HELLMANN-FEYNMAN 101

F CDIGO FORTRAN DA SUBROTINA VDW 102

xLISTA DE FIGURAS

1 Exemplos de sistemas no qual a interao de vdW desempenha um papel im-portante na descrio de suas propriedades: (a) o grafite, (b) o polmero maissimples, o polietileno, representado por uma cadeia do tipo (CH2 CH2)n [1]. 2

1.1 Localizao dos eltrons e ncleos num sistema de coordenadas [2] . . . . . . 51.2 Ciclo de auto-consistncia da DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3 (a) Representao local da densidade [3] mostrando que para densidade detomos afastados (b) [4] a aproximao local falha. . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 Modelo do pseudopotencial. Os ncleos e os eltrons ligados fortemente aoncleo so tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencialdescreve somente os eltrons de valncia, quimicamente ativos [5]. . . . . . . . 20

1.5 Comparao entre a funo de onda (potencial) real e a pseudofuno de onda(pseudopotencial) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1 (a) Estrutura Cristalina do grafite Hexagonal. Um empilhamento do tipoABABnesse caso devido a interao interplanar entre os eltrons pi nos planos ad-jacentes. A clula unitria est indicada pelas linhas pontilhadas (b) Clulaunitria com quatro tomos diferentes marcados . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2 Funo de corte (3.10) para vrios valores de com o raio covalente do carbono 413.3 Ciclo no clculo das interaes de vdW dentro do programa SIESTA. . . . . . 42

3.4 Linhas adicionadas ao fdf do SIESTA para levar em conta a correo de vdW.O exemplo dado para um sistema contendo tomos de carbono (ndice 1) e dehidrognio (ndice 2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.5 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c dografite para vrios valores de . A linha tracejada indica os mnimos das curvasdeterminados por um ajuste com a equao de Murnaghan . . . . . . . . . . . 45

3.6 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c dografite para os diversos tipos de funcionais de troca e correlao, GGA, LDA,vdW-DF e vdW-SE com 0 = 1.0 104. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

LISTA DE FIGURAS xi

3.7 Estrutura cristalina do grafite na esquerda e do grafite-BN na direita [6]. . . . . 483.8 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante c do grafite-BN

para os diversos tipos de funcionais de troca e correlao. . . . . . . . . . . . . 48

3.9 Frmula estrutural do benzeno. O benzeno formado por apenas doze tomos,seis carbonos e seis hidrognios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.10 Duas das configuraes de interao entre um par de benzeno estudadas. . . . 503.11 Energia de interao entre as molculas de benzeno para as duas configuraes

estudadas, utilizando o funcional GGA e o mtodo vdW-SE. . . . . . . . . . . 51

4.1 O kernel como funo de D para alguns valores de [1] . . . . . . . . . . . 664.2 Os kernels 1, 2, e 3, que fazem parte do pontencial nlc , como funo de D [7] 674.3 (a) Representao da estrutura do grafeno e outras nanoestruturas de carbono.

O grafite pode ser visto como uma superposio de folhas de grafeno, e os na-notubos de carbono como folhas de grafeno enrolados em forma cilndrica. Ofulereno feito introduzindo pentgonos na rede do grafeno e ento formandouma estrutura como uma bola de futebol [8]. (b) Clula unitria da folha degrafeno b1) no espao real, b2) no espao recproco. Na primeira zona deBrillouin os pontos de alta simetria esto marcados: , M e K . . . . . . . . . 68

4.4 Nanotubos de carbono de mtiplas camadas observados por Iijima em 1991 [9] 694.5 (a) Vetores a1 e a2 da rede de uma folha de grafeno. Enrolando a folha de gra-

feno ao longo da direo zigzag, armchair ou qualquer outra direo possvelse obter (b) um nanotubo de carbono zigzag, (c) um nanotubo armchair ou (d)um nanotubo quiral, respectivamente. As trs classes de nanotubos podem serdistinguidas pelo vetor quiral C, que se relaciona com os vetores da rede do gra-feno com C = na1 +ma2, onde n e m so os nmeros inteiros que representamos ndices dos nanotubos de carbono [10]. Do lado de cada nanotubo temos azona de Brillouin do grafeno (hexgono) com os vetores de onda permitidospara cada nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.6 Diferentes configuraes consideradas para a adsoro de uma molcula debenzeno no nanotubo de carbono zigzag (9,0). Os tomos de carbono no ben-zeno so colocados em vermelhos para facilitar a visualizao. Em brancoesto os tomos de hidrognio e os tomos de carbono no nanotubo esto emcinza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.7 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag(9,0) para o funcional GGA. As trs configuraes so plotadas para comparao. 74

LISTA DE FIGURAS xii

4.8 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag(9,0) para o funcional LDA. As trs configuraes so plotadas para comparao. 74

4.9 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zig-zag (9,0) para o funcional vdW-DF. As trs configuraes so plotadas paracomparao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.10 Diferentes stios de adsoro consideradas para a adsoro doO2 no nanotubode carbono zigzag (8,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.11 Curva de energia de interao para adsoro da molcula de O2 no nanotubo decarbono zigzag (8,0) como funo da distncia, para o funcional vdW-DF e osvrios stios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.12 Energia de interao entre o grafeno e a adenina. . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.13 Adenina adsorvida numa folha de grafeno. O tomo de nitrognio est em azul,hidrognio em branco. Na adenina, os tomos de carbono esto mais escurosque no grafeno pra facilitar a identificao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.14 Silano composto pelo tomo de silcio, e os grupos organofuncional e alkoxi [11] 794.15 Diferentes tipos de silanos considerados na adsoro nos nanotubos zigzag

(10, 0) e armchair (6, 6). tomos de oxignio em vermelho, silcio em laranja,carbono em cinza, hidrognio em branco e nitrognio em azul claro. . . . . . . 80

4.16 Configuraes consideradas para a adsoro de um silano nos nanotubos decarbono. Em (a) temos o silano amino com o nanotubo (10,0), em (b) o mesmosilano com o nanotubo (6,6), e em (c) temos o silano SiCH3 com o tubo (10,0) 81

4.17 Configuraes consideradas para a adsoro do silano ethyl nos nanotubos decarbono. Em (a) temos o nanotubo (10,0), em (b) o nanotubo (6,6) . . . . . . . 81

4.18 Energia de interao calculada entre os silanos: SiCH3, amino e ethyl, e osnanotubos zigzag (10, 0) e armchair (6, 6). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.1 Relaxao estrutural de nanotubos cruzados [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . 845.2 Dupla camada de grafeno depositada sobre uma rede de nanotubos de carbono. 84

5.3 (a) Uma camada de grafeno depositado sobre o nanotubo de carbono e (b)grafeno depositado sobre uma molcula de C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.4 Superclula relaxada para a camada de grafeno depositada no nanotubo de car-bono. Os tomos destacados em vermelho so mantidos fixos nos clculos. . . 85

5.5 Estrutura de bandas do sistema grafeno-tubo dada pela Figura 5.4 . . . . . . . 86

5.6 Um nanotubo sobre o grafeno e uma segunda camada de grafeno depositadasobre o nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

xiii

LISTA DE TABELAS

3.1 Resumo das energias de coeso entre camadas no grafite (Ec) obtidas por vriosmtodos tericos e experimentais (em unidades de meV/tomo) . . . . . . . . 39

3.2 Valores para a energia de coeso entre camadas do grafite (Ec) em meV/tomo;o valor mnimo de c, em cada curva, em ; o bulk modulus, B0, em GPa; eo volume em 3, para cada valor de . Abaixo os resultados para os clculosfeitos com LDA, vdW-DF, e os resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . 45

3.3 Valores da polarizabilidade em 3, potenciais de ionizao em eV e constantesCij6 em eV6, para os tomos usados nos clculos das aplicaes . . . . . . . 47

3.4 Valores para a energia de coeso entre camadas do grafite-BNEc em meV/tomo,o valor mnimo de c em , o bulk modulus B0 em GPa, e o volume V0 em 3para cada funcional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.5 Distncias de equlibrio (em ) calculadas, e energias de ligao (em meV)para as configuraes benzeno-P e benzenoT. d o erro percentual relativo dadistncia de equilbrio em relao ao resultado experimentalb . . . . . . . . . . 52

4.1 Energia de ligao (Eb) em meV e a respectiva distncia dmin em para os di-versos funcionais e configuraes para adsoro de benzeno no nanotubo zigzag(9,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2 Energia de ligao Eb de uma molcula de O2 em meV calculada para os dife-rentes stios do nanotubo (8, 0) e a distncia obtida para essa energia dmin em .Os resultados da referncia [13] foram obtidos utilizando duas clulas unitriasdo nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.3 Energia de ligao Eb em eV e a distncia dmin em . . . . . . . . . . . . . . . 784.4 Energia de ligao Eb em meV e a distncia de equilbrio dmin em . . . . . . 82

A.1 Alguns fatores de converso de unidades atmicas para o SI . . . . . . . . . . 94

xiv

LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS

BSSE Basis Set Superposition Error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

CI Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

DFT Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

FPA Full Potential Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

GEH Gs de Eltrons Homogneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

GGA Generalized Gradient Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

HK Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

KS Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

LDA Local Density Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

LSDA Local Spin Density Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

MWNT Multi-walls nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

PP Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

RPA Random Phase Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

SWNT Single Wall Nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

vdW, VDW van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

XC Exchange-Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1INTRODUO

No tenho receio de considerar como questo final se,por fim no futuro distante, ns pudermos arranjar os to-mos da maneira que quisermos (...). O que aconteceriase pudssemos arranjar os tomos, um por um, do jeitoque quisssemos?

RICHARD FEYNMAN (1918-1988)

A descoberta da molcula de C60 em 1985 [14] representou um marco na cincia dos ma-teriais. A partir da, tcnicas experimentais de sntese e caracterizao sofisticaram-se cadavez mais e trouxeram os compostos nanoestruturados para o centro das atenes. Nanotubosde carbono, nanopartculas, redes organo-metlicas e, mais recentemente, o grafeno so algunsexemplos de estruturas que tm sido extensivamente estudadas. Junto aos avanos em pesquisabsica, nasceu o interesse em torno da aplicao desses compostos na construo de dispositivoseletrnicos nanomtricos, na busca por novas formas de gerao de energia e em tratamentosmedicinais.

Paralelamente aos progressos experimentais, cresceu a demanda por mtodos tericos quepermitissem uma anlise realista das propriedades das nanoestruturas. Nesse contexto, a Teoriado Funcional da Densidade destacou-se com uma das principais metodologias capazes de for-necer uma boa descrio por primeiros princpios de sistemas com clulas unitrias contendoum nmero de tomos da ordem de centenas, o que abrange grande nmero das nanoestrutu-ras. Essa metodologia tem se mostrado eficiente na determinao de propriedades estruturais,eletrnicas, e na proposta de mecanismos para modulao dessas propriedades com vistas aaplicao em nanotecnologia.

No entanto, algumas aproximaes na teoria trazem limitaes na descrio de certos tiposde interao, como as foras de van der Waals (vdW). So essas interaes que esto por trsdo empilhamento de folhas de grafeno para formar o grafite, da organizao de nanotubos emfeixes e na formao de cristais moleculares como o C60 slido. Elas so ainda fundamentaisquando se considera a interao no covalente de nanoestruturas com outras e entre si. Embiofsica, elas aparecem como elemento bsico para se entender a conformao de protenas e a

INTRODUO 2

(a) Grafite (b) Polietileno

Figura 1 Exemplos de sistemas no qual a interao de vdW desempenha um papel importante na des-crio de suas propriedades: (a) o grafite, (b) o polmero mais simples, o polietileno, representado poruma cadeia do tipo (CH2 CH2)n [1].

estrutura do DNA, por exemplo. Em linhas gerais, essas interaes aparecem entre fragmentosneutros, mesmo que sejam apolares e so devidas a dipolos induzidos nos fragmentos. Por trsdessa fenomenologia, h a chamada correlao eletrnica, a interao coulombiana que faz umeltron sentir e se ajustar a variaes no comportamento dos demais eltrons de um sistema. Acorrelao eletrnica tratada de forma aproximada na teoria do funcional da densidade, e osfuncionais mais usados para descrev-la no so suficientes para o tratamento das foras de vander Waals.

Em desenvolvimentos recentes, duas estratgias tem sido adotadas para superar essa defici-ncia do DFT:

A determinao de uma forma geral para um funcional de correlao no-local para in-corporao em esquemas DFT existentes;

Correo emprica ou semi-emprica utilizando uma funo de corte que elimine inte-raes entre tomos ou molculas a curtas distncias (que so muito bem descritas nosesquemas DFT usuais), mas que leve em conta as interaes de vdW a distncias maiores.

No primeiro caso, j existe na literatura diversos estudos que visam determinar uma teoriado funcional da densidade que incorpore, para qualquer geometria, um funcional de correlaono-local [1518]. Entender a teoria por trs de tais estudos, e aplicar uma recente implemen-tao [19] desse funcional para alguns tipos de sistemas um dos objetivos desta dissertao.Esse formalismo tem sido aplicado a vrios materiais e molculas, incluindo sistemas de cama-das como o grafite, nitreto de boro, pares de benzeno, benzenos dopados, DNA, assim como no

INTRODUO 3

estudo da adsoro de molculas em grafite e nanotubos de carbono [1].O caso das correes semi-empricas vem sendo estudado por muitos grupos, como por

exemplo nas referncias [2023]. Eles adicionam um potencial atrativo f(r)C ij6 R6 nainterao entre pares de tomos separados a uma distnciaR, para corrigir a energia de interaoentre os tomos e levar em conta as interaes de vdW. As correes so controladas pela funode corte f(R) e pelo coeficiente C ij6 . A funo de corte deve eliminar o comportamento singularR6 quando R 0, e garantir o comportamento assimpttico para distncias grandes. Essemtodo vem sendo empregrado com sucesso para estudos de ligaes de hidrognio, interaoentre gases nobres, grafite, pares de molculas, como benzeno, naftaleno, entre outros. Nessecaso, implementamos uma correo semi-emprica, para levar em conta as interaes de vdW erealizamos tambm algumas aplicaes.

Esta dissertao visa, ento, o estudo de metodologias para incorporar as interaes de vdWno DFT. Em particular estudaremos os dois tipos de metodologias apresentadas acima, reali-zando algumas aplicaes no estudos de nanoestruturas. No mtodo semi-emprico implemen-tamos uma sub-rotina no programa SIESTA para estudar a interao entre pares de benzeno eem sistemas de camadas como grafite e nitreto de boro. No funcional no local, utilizamos umarecente implementao, tambm no programa SIESTA, e estudamos a interao entre nanotubose algumas molculas como oxignio, silanos e benzeno. Tambm aplicamos o formalismo paraestudar a adsoro de adenina no grafeno e temos trabalhos em andamento relativos a interaoentre nanotubos e grafeno.

Essa dissertao esta dividida da seguinte forma. No captulo 1, discutiremos a metodo-logia para o estudo por primeiros princpios de sistemas de muitos corpos e as aproximaesfundamentais dessa teoria. Alm disso dicutiremos o DFT e a implementao do mtodo. Nocaptulo 2, faremos uma reviso sobre as interaes de vdW. No captulo 3, discutiremos omtodo semi-emprico para incorporao das interaes de vdW, sua implementao e as apli-caes. No captulo 4, mostraremos uma reviso sobre o funcional de correlao no locale tambm algumas aplicaes. No captulo 5, discutiremos os trabalhos em andamento e asperspectivas. Por fim, apresentaremos nossas concluses e consideraes finais.

4CAPTULO 1

MTODOS DE ESTRUTURA ELETRNICA

As leis necessrias para uma teoria matemticaenglobando grande parte dos fenmenos fsicos e toda a

qumica so agora completamente conhecidas. Adificuldade para a aplicao dessas leis que elas seapiam em equaes matemticas muito complicadas

para serem solveis. PAUL A.M. DIRAC

1.1 Consideraes Gerais

As propriedades dos tomos, molculas ou slidos so completamente determinadas pelamecnica quntica quando encontramos a soluo da equao de Schroedinger para o movi-mento dos eltrons e ncleos, o que constitui um problema de muitos corpos quntico. Aequao de Schroedinger dependente do tempo para um sistema composto de N eltrons e Mncleos :

H({ri}, {R}, t) = i~t

(1.1)

onde H o operador hamiltoniano, uma funo de todas as coordenadas eletrnicas e nucle-ares, denotados por ri e R, respectivamente. Se H independente do tempo, podemos utilizaruma separao de variveis para obter a equao de Schroedinger independente do tempo.

Para um sistema quntico de muitos corpos, a busca da soluo da equao acima exige umconjunto de aproximaes. Neste captulo discutiremos as tcnicas e abordagens envolvidas naconstruo dessa soluo.

Comeamos a discusso escrevendo o hamiltoniano H como a soma da energia cintica no

1.1 CONSIDERAES GERAIS 5

relativstica e das interaes Coulombianas dos eltrons e dos ncleos1:

H = 12

Ni=1

2i 1

2

M=1

1

M2 +

1

2

Nj 6=i

Ni=1

1

|ri rj| (1.2)

+1

2

M6=

M=1

ZZ|R R|

Ni=1

M=1

Z|ri R|

= Te + TN + Vee + VNN + VNe,

onde Te o operador energia cintica eletrnica; TN o operador energia cintica nuclear; Ma massa do ncleo na posio R; Vee, o operador energia potencial repulsiva eltron-eltron,VNN o operador energia potencial repulsiva ncleo-ncleo, e VNe o operador referente atrao eltron-ncleo (ou o potencial externo atuando nos eltrons). A soma em i e j sobretodos os eltrons e a soma em e sobre todos os ncleos (ver Figura 1.1). Ao escrevermosesse hamiltoniano, omitimos correes relativsticas.

Figura 1.1 Localizao dos eltrons e ncleos num sistema de coordenadas [2]

Uma outra aproximao bsica para aplicao da mecnica quntica a molculas e slidos conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer ou aproximao adiabtica [2, 24, 25].Essa aproximao consiste em considerar que os ncleos se movem bem mais lentamente que os

1O Hamiltoniano nesta seo foi escrito utilizando o sistema de unidades atmicas, onde ~ = |e| = me = 1,ver Apndice A

1.1 CONSIDERAES GERAIS 6

eltrons, ou seja, que podemos ignorar a energia cintica dos ncleos2. Assim, o hamiltonianoH ser dado por

H = Hele + VNN , (1.3)onde

Hele = Te + VNe + Vee (1.4) o denominado hamiltoniano eletrnico. Note que o termo devido a repulso ncleo-ncleo(VNN ) pode agora ser considerado uma constante que adicionada ao Hamiltoniano eletrnico.

Podemos ento escrever a Equao de Schroendiger independente do tempo, fazendo naEq. (1.1),

({ri}, {R}, t) = ({ri}; {R})eiEt/~. (1.5)

Substituindo (1.5) em (1.1), obtemos:

H({ri}; {R}) = E({ri}; {R}). (1.6)

Com a aproximao de Born-Oppenheimer descrita acima, resta-nos resolver o problemado hamiltoniano eletrnico que descreve o movimento de N eltrons no campo de M ncleosfixos:

Heleele({ri}; {R}) = Eeleele({ri}; {R}). (1.7)

A funo ele({ri}; {R}), que descreve o movimento eletrnico, depende explicitamentedas coordenadas eletrnicas e parametricamente das coordenadas nucleares (R). A energiaeletrnica tambm ter uma dependncia das coordenadas nucleares (Eele(R)). A energiatotal do sistema para ncleos fixos ser dada por:

Etotal = Eele +1

2

M6=

M=1

ZZ|R R| . (1.8)

Resolvido o problema eletrnico, podemos resolver o problema do movimento nuclear. Istopode ser feito utilizando as mesmas consideraes anteriores. Posto que o eltrons se movemmuito mais rapidamente, possvel considerar em (1.2) o valor mdio do hamiltoniano ele-trnico (Hele), o que gera um hamiltoniano nuclear para o movimento dos ncleos no campomdio dos eltrons. Esse tratamento possibilita a descrio da vibrao, rotao e translaode, por exemplo, uma molcula [2].

Embora a ampla maioria dos estudos tericos de estrutura eletrnica utilizarem a aproxima-o de Born-Oppenheimer, existem muitos exemplos [25] que podem invalidar tal aproximao.Isso acontece sempre que a separao do movimento nuclear e eletrnico no for possvel.

2Um tratamento mais rigoroso da aproximao de Born-Oppenheimer pode ser encontrado em [2, 24, 25]

1.2 APROXIMAO DE HARTREE, HARTREE-FOCK E INTERAO DE CONFIGURAO 7

Para uma completa descrio de um estado eletrnico, necessrio que a funo de ondados eltrons satisfaa o postulado da anti-simetrizao. No formalismo de uma teoria qunticano relativstica essa condio diz que as funes de onda dos eltrons devem ser anti-simtricascom respeito a trocas de coordenadas3,

(x1, . . . ,xi, . . . ,xj, . . . ,xN ) = (x1, . . . ,xj, . . . ,xi, . . . ,xN), (1.9)

de acordo com o fato que eltrons so partculas indistinguveis obedecendo a estatstica deFermi-Dirac. Alm do vnculo dado por (1.9), a integral da densidade eletrnica deve levar aonmero total de eltrons do sistema.

Mesmo com essas duas aproximaes bsicas nosso problema ainda muito complexo. Amaior dificuldade encontrada na resoluo da equao de Schroedinger para slidos ou mol-culas est nas interaes repulsivas entre os eltrons. No se pode achar solues analticas daequao de Schroedinger com este termo to complicado da energia potencial, mas possvelutilizar tcnicas computacionais que propiciam solues numricas detalhadas e confiveis paraas funes de onda e para as energias.

A seguir, faremos uma rpida reviso sobre mtodos de aproximao que tornam possvel otratamento de sistemas qunticos de muitos corpos ou, mais especificadamente, muitos eltrons.

1.2 Aproximao de Hartree, Hartree-Fock e Interao de Configurao

A idia bsica da teoria de Hartree aproximar o potencial de interao eletrnico por umcampo mdio de N 1 eltrons para cada partcula, fazendo o movimento de cada eltronser governado pela equao de Schroedinger de uma nica partcula. A auto-consistncia dadistribuio de carga eletrnica com seu prprio campo eletrosttico leva a um conjunto deequaes integro-diferenciais acopladas, chamadas equaes de Hartree, para N funes deonda de uma partcula. As equaes de Hartree so o resultado para otimizao de uma funode onda aproximada consistindo de um produto de orbitais eletrnicos, conhecido como produtode Hartree. O potencial mdio para cada partcula resultante dessa aproximao conhecidocomo potencial de Hartree e dado por:

V iH =

Nj 6=i

d3r

|j(r)|2|r r| . (1.10)

O produto de Hartree no satisfaz o princpio de Pauli, contudo podemos obter as funes3Introduzimos aqui a dependncia na funo de onda eletrnica das coordenadas de spin com a conveno

x = (r, ) onde r a coordenada espacial e denota a coordenada de spin (up ou down). Omitiremos a partirdaqui o subescrito ele, indicando que estaremos sempre nos referindo ao problema eletrnico, a menos que indicadoao contrrio.


de onda anti-simtricas utilizando o chamado Determinante de Slater. Isso nos leva ao mtodode Hartree-Fock. Para um sistema de N eltrons, a funo de onda anti-simetrizada :

S(x1, . . . ,xN) =1N !

i(x1) j(x1) . . . k(x1)

i(x2) j(x2) . . . k(x2).

.

.

.

.

.

.

.

.

i(xN ) j(xN) . . . k(xN)

. (1.11)

Esta forma foi sugerida originalmente por Heisenberg e Dirac, e aplicado para o problemade N eltrons por Slater [26]. Temos que i(xj) so spin-orbitais, onde cada um o produtode uma funo da posio i (rj) e uma funo da varivel de spin i(j).

O determinante descreve N eltrons ocupando N spin-orbitais (i, j, . . . , k) sem especi-ficar qual eltron est em qual orbital. As linhas do determinante de Slater de N eltrons soindexadas pelos eltrons, enquanto as colunas so indexadas pelos spin-orbitais. O fator (N !) 12normaliza (x1, . . . ,xN) quando os spins orbitais formam um conjunto ortornormal:

dxi (x)j(x) = ij. (1.12)

As condies para otimizao de uma funo de onda dada pelo determinante (1.11) foramderivadas por Slater e independentemente por Fock [26], utilizando o princpio variacional (verApndice B). As funes spin-orbitais otimizadas so solues de um conjunto de N equaesintegro-diferenciais similares s equaes de Hartree. Essas so conhecidas como equaes deHartree-Fock.

Na aproximao de Hartree-Fock, se o hamiltoniano independente de spin ou diagonalna base = | , | , possvel escrever a energia total do sistema eletrnico na forma [24]:

S|H|S = T + Vext + VH + Vx (1.13)onde:

T =i,

d3r i (r)

[1

22]i (r) e Vext =

d3r n(r)vext(r), (1.14)

sendon(r) =

i,

|i (r)|2 (1.15)

a densidade eletrnica, T e Vext a energia cintica e o potencial externo atuando nos eltrons,respectivamente.

O terceiro termo, o mesmo que aparecia na teoria de hartree, basicamente a energia ele-trosttica dos eltrons e pode ser escrita como

VH =1

2

d3rd3r

n(r)n(r)

|r r| . (1.16)


O ltimo termo a energia de troca (exchange),

Vx = 12

i,j,

d3r d3r

i (r)j (r)

j (r

)i (r)

|r r| , (1.17)

que no possui anlogo clssico, e surge da permutao inerente do determinante de Slater.

O mtodo de Hartree-Fock no d a soluo exata da equao de Shroedinger para N el-trons, somente a melhor soluo quando se assume o determinante de Slater como funo deonda total. A implementao do mtodo feito com a tcnica introduzida por Roothaan (1951).Ele expandiu os orbitais espaciais como uma combinao linear de um conjunto de funes debase de um eltron. Essa expanso conhecida como Linear Combination of Atomic Orbitals(LCAO).

O erro na aproximao de Hartree-Fock conhecido como correlao pois perde-se oefeito de correlao entre os eltrons, j que o potencial coulombiano exato visto por um eltronvaria quando os outros se movem. Em especial, o determinante de slater incorpora correlao detroca, que significa que o movimento de dois eltrons com spins paralelos correlacionado, mascomo o movimento de eltrons com spin opostos permanece descorrelacionado, essa funodada pelo determinante de Slater dita descorrelacionada. Para obter correlao nessa teoria, necessrio considerar uma funo de onda exata [2] do tipo

| = c0|0+ra

cra|ra+a

1.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 10

1.3 Teoria do Funcional da Densidade

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) um formalismo ab initio (livre de parmetrosempricos) para a descrio dos estados fundamentais da matria. Suas vantagens incluem ummenor esforo computacional e a incluso dos efeitos de correlao eletrnica (ainda que deforma aproximada) que de fundamental importncia no clculo de determinadas propriedades.

Um precusor do formalismo DFT foi a teoria de Thomas e Fermi na dcada de 20. No m-todo original de Thomas-Fermi, a energia cintica do sistema aproximada como um funcionalexplcito da densidade com a suposio de eltrons no interagentes. Tanto Thomas quantoFermi negligenciaram troca e correlao entre os eltrons; contudo, Dirac, em 1930, desenvol-veu a aproximao local para troca. O funcional de Thomas-Fermi-Dirac dado por [24]:

ETFD[n] =310

(3pi2)2/3d3r n(r)5/3 +

d3r n(r)vext(r)

34

(3

pi

)1/3 d3r n(r)4/3 +

1

2

d3rd3r

n(r)n(r)

|r r| , (1.19)

onde o primeiro termo a aproximao local para energia cintica, o segundo a contribuiode potencial externo, o terceiro termo a aproximao local para troca e o ltimo termo aenergia de Hartree.

Muitas modificaes e melhorias deste modelo foram realizadas. Infelizmente esse modelono prev nenhuma ligao molecular, alm disso, a preciso para tomos no to alta quantoos outros mtodos. Assim, temos um modelo simplificado que no tem real importncia parapreviso quantitativa em fsica do estado slido, atmica ou molecular [27].

Contudo, a situao mudou com a publicao dos famosos trabalhos de Hohenberg e Kohn(HK) em 1964 e Kohn e Sham (KS) em 1965 [28, 29]. Eles provaram dois teoremas essenci-ais que justificam a colocao da densidade eletrnica n(r) como varivel bsica do problema.Alm disso, KS obtiveram equaes conhecidas como as Equaes de Kohn-Sham, onde o pro-blema original de muitos corpos mapeado em um problema auxiliar de partcula independentepara aplicao dos teoremas de HK.

1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

O grande poder do formalismo DFT que ele resolve de maneira formalmente exata oproblema de muitos corpos quntico. A parte principal do DFT so os teoremas de HK, queesto demonstrados no Apndice C. Nessa seo vamos apenas mostrar o significado de taisteoremas, bem como o seu poder de aplicao.

O primeiro teorema diz que dada a densidade n0(r) do estado fundamental de um sistema, possvel, em princpio, calcular a funo de onda correspondente 0(r1, r2, ..., rN), ou seja,


0 um funcional de n0. Implicitamente a isso est o fato que todos os observveis do estadofundamental so funcionais de n0. Dessa forma, podemos concluir que 0 e n0 so equivalentese contm exatamente a mesma informao [30].

O segundo teorema parte do fato que um funcional universal para energiaE[n] em termos dadensidade n(r) pode ser definido, e estabelece um princpio variacional associado a essa novavarivel [24].

Podemos fazer um resumo do contedo dos teoremas de HK [30]:

1. A funo de onda do estado fundamental no degenerada um funcional nico da densi-dade do estado fundamental:

0(r1, r2, ..., rN) = 0([n0(r)]). (1.20)

Como consequncia, o valor esperado do estado fundamental de qualquer observvel O um funcional de n0(r),

O0 = O0[n0] = [n0]|O|[n0]. (1.21)

2. A energia do estado fundamental E,0,

E,0 = E[n0] = [n0]|H|[n0], (1.22)

onde H = T + Vee + V , tem a propriedade variacional,

E[n0] E[n], (1.23)

onde n0 a densidade do estado fundamental no potencial V e n alguma outra den-sidade, Vee a interao entre os eltrons. Assim no DFT exato se E[n], para ext fixo, calculado para densidade que no a densidade do estado fundamental do sistema nopotencial ext, nunca ser possvel encontrar um resultado abaixo da energia do estadofundamental verdadeira.

3. Conforme mostrado no Apndice C, a energia cintica e a energia de interao de umsistema coulombiano no relativstico so descritos por operadores universais, de modoque podemos escrever E como

E[n] = T [n] + Vee[n] + V [n] = F [n] + V [n], (1.24)

onde F [n] um funcional universal do tipo (1.21), independente de (r). Contudo, aenergia potencial em um dado potencial (r) dado por C.4,

V [n] =

n(r)(r)d3r. (1.25)

e no universal (depende do sistema estudado). Mesmo assim, se o sistema especifi-cado, o funcional V [n] conhecido explicitamente.


Esses trs itens resumem os teoremas HK. O grande desafio da teoria DFT colocado porHK como utiliz-la na prtica, uma vez que os teoremas mostrados so escritos em termos defuncionais da densidade desconhecidos. Alm disso, existe um grande nmero de questes re-lacionadas a natureza das possveis densidades que so permitidas para frmions, dado somenteque essa integrada deve dar o nmero correto de partculas. Duas questes so de grande im-portncia: N-representabilidade e V-representabilidade. Uma densidade dita V-representvelse esta densidade est associada com a funo de onda anti-simtrica do estado fundamentalde um Hamiltoniano da forma (1.2), com algum potencial externo (r) (no necessariamente opotencial de Coulomb), e N-representvel se ela pode ser obtida a partir de alguma funo deonda anti-simtrica [27].

Estudos mostram que dada algumas restries na densidade, sempre possvel construirqualquer densidade que integrando d o nmero total de eltrons a partir de um nico determi-nante de Slater de N orbitais de um eltron. Contudo a questo de construir qualquer densidadedo estado fundamental de algum potencial externo no sempre garantida. Tais densidades soconhecidas como no V-representveis [24].

1.3.2 Equaes de Kohn-Sham

A idia bsica de como os teoremas de HK so aplicados que cada eltron se move emalgum potencial efetivo mdio Veff o qual gerado pelos outros eltrons e os ncleos. Estepotencial deve ser encontrado autoconsistentemente j que a funo de onda para cada eltron includa no potencial efetivo de todos os eltrons, como vimos na aproximao de Hartree-Fock. preciso ter em mente que os eltrons reais so substitudos por eltrons efetivos com amesma densidade total, movendo-se como partculas independentes num potencial efetivo. Aequao de Schroedinger que determina as autofunes dos eltrons efetivos dada, de formageral, por [

122 + eff(r)

]i(r) = ii(r) (1.26)

As autofunes i(r) so usadas na construo da densidade eletrnica n(r):

n(r) =

i

ni|i(r)|2 (1.27)

no qual ni representa a ocupao do i-simo estado.

Na teoria do funcional da densidade, escrevemos a energia cintica como soma de duaspartes:

T [n] = Ts[n] + Tc[n] (1.28)onde Ts[n] a energia cintica do sistema fictcio de todos os eltrons efetivos no interagen-tes, e Tc[n] a parte de correlao. A energia potencial dividida em trs partes: a primeira o


potencial de Hartree ou potencial coulombiano mdio, a segunda um termo de troca e a ltimaum termo de correlao eletrnica:

Vee[n] = VH [n] + Vx[n] + Vc[n]. (1.29)

Assim a energia total pode ser escrita como

E[n] = Ts[n] + VH [n] + Exc[n] + V [n], (1.30)

onde:Exc[n] = Tc[n] + Vc[n] + Vx[n] (1.31)

Toda a informao sobre correes de troca e correlao eletrnica colocada em um nicotermo (Exc) conhecido como energia de troca e correlao4. A energia total pode ento serescrita mais explicitamente como:

E = Ts[n] +1

2

n(r)n(r)

|r r| drdr +

n(r)(r)d3r + Exc[n] (1.32)

onde Ts e V [n] so dados em (1.14).Dada a expresso (1.32) para a energia precisamos minimiz-la em relao a n(r). Como Ts

escrita em termos das funes orbitais, no possvel minimizar Ts diretamente em relao an(r). Foi o esquema sugerido por Kohn e Sham [28] que resolveu esse impasse resolvendo aminimizao indiretamente. Escrevendo a minimizao de (1.30) temos,

0 =E[n]

n(r)=Ts[n]

n(r)+V [n]

n(r)+VH [n]

n(r)+Exc[n]

n(r)=Ts[n]

n(r)+(r)+H(r)+xc(r). (1.33)

Considerando agora um sistema de partculas no interagentes se movendo num potencialeff(r), a condio de minimizao d:

0 =Eeff [n]

n(r)=Ts[n]

n(r)+Veff(r)

n(r)=Ts[n]

n(r)+ eff(r) (1.34)

pois na ausncia de interao os termos de troca e correlao e as interaes coulombianassomem. Para este caso, obtem-se a densidade ns(r).

Se compararmos (1.34) com (1.33), podemos verificar que ns(r) n(r) se eff = (r) +H(r)+xc(r). Consequentemente, a densidade de um sistema de muitos corpos interagindo emum potencial (r) pode ser calculada utilizando as equaes (1.26) e (1.27) , com eff = (r)+H(r) + xc(r). Esse conjunto de equaes formam as equaes de Konh-Sham. Como effdepende de n, que por sua vez depende de eff , a soluo deve vir de clculos autoconsistentes(ver Figura 1.2). Dada a convergngia de n obtemos a densidade do estado fundamental n0, que

4Um tratamento mais especfico sobre essa grandeza daremos na prxima seo


nI(r)

V KS(122 + V KS

)i =

i

i

nI+1(r) =

i

i I2 nI+1(r) nI(r) 6 ?

Observveis fsicos

Sim

No

Figura 1.2 Ciclo de auto-consistncia da DFT.

minimiza a energia total. Podemos reescrever a energia total do estado fundamental seguindo oesquema de Kohn-Sham. Primeiramente, utilizando eff podemos escrever,

V [n] =

d3r(r)n(r) =

d3r[eff(r) H(r) xc(r)]

= Veff [n]d3r[H(r) + xc(r)]. (1.35)

Agora, identificando a energia do sistema no interagente como Ts + Veff =

i i, temos

E =

i

i 12

n0(r)n0(r

)

|r r| drdr d3rxc(r)n0(r) + Exc[n0]. (1.36)

1.3.3 Energia de Troca-correlao e a Frmula de Conexo Adiabtica

Dado o esquema de KS na seo anterior, notamos que todos os efeitos de muitos corpos detroca e correlao so agrupados em um nico termo, Exc. Podemos escrever Exc, utilizando asequaes (1.28) e (1.29), como:

Exc[n] = (Vee[n] VH [n]) + (T [n] Ts[n]), (1.37)

que a soma de duas contribuies no relacionadas: a parte no clssica da energia de interaoeltron-eltron e a diferena entre a energia cintica exata e a energia cintica de partculas nointeragente de KS. Temos que se o funcional universal Exc definido acima conhecido, entoa energia exata do estado fundamental e a densidade do problema de muitos corpos eletrnicodevem ser determinados resolvendo as equaes de KS para partculas independentes.

possvel expressar Exc explicitamente, na forma de uma interao eletrosttica, atravs dafrmula de conexo adiabtica. Ela foi desenvolvida por diversos autores tais como Harris e Jo-nes (1974), Gunnarsson e Lundqvist (1976), Langreth e Perdew (1977) e Harris (1984) [17, 27].


Para sua demonstrao [4, 27], vamos definir min,n como uma funo de onda normalizada,anti-simtrica, que produz uma densidade n(r) e minimiza o valor esperado de T +Vee, sendo uma constante de acoplamento positiva que caracteriza a interao eltron-eltron. Quando = 1, min,n a funo de onda do estado fundamental de partculas interagentes para a den-sidade n. Quando = 0, min,n a funo de onda de KS ou no interagente para densidade n.A invarincia de n(r) com varivel pode ser obtida colocando-se o potencial externo tambmcomo funo de . Ento, definimos (r): em = 1, (r) o potencial externo verdadeiro,enquanto em = 0 o potencial efetivo de KS, s(r). Assume-se, assim, uma suave conexoadiabtica entre os estados fundamentais no interagentes e interagentes, quando reduzidode 1 at 0. Consideremos ento o funcional:

F[n(r)] = min,n |T + Vee|min,n , (1.38)

cujos valores nos limites so dados por:

F1[n(r)] = F [n(r)] = T [n] + Vee[n] (1.39)F0[n(r)] = Ts[n]. (1.40)

Isso nos permite escrever (1.37) como:

Exc[n(r)] = F1[n(r)] F0[n(r)] VH [n] (1.41)=

10

dF[n]

VH [n]. (1.42)

Considerando que min,n um auto-estado de um Hamiltoniano H,

H|min,n =(T + Vee +

Ni

(ri)

)|min,n = E|min,n , (1.43)

com autovalor E, podemos calcular o valor da derivada em (1.42). Para isso, podemos utilizaro teorema de Hellmann-Feynmann5 e obter

E

= min,n |H

|min,n = min,n |Vee|min,n + min,n |

Ni

(ri)|min,n

= min,n |Vee|min,n +n(r)

(r)dr, (1.44)

o que, comparando com,

E = min,n |T + Vee +Ni

(ri)|min,n , (1.45)

5ver Apndice E


e com (1.38), leva a frmula para a derivadaF[n]

= min,n |Vee|min,n . (1.46)

Obtido isso, podemos ento escrever a equao (1.42) como

Exc[n(r)] =

10

dmin,n |Vee|min,n VH [n]

=

1

r12n2(r1, r2)dr1r2 VH [n]

=1

2

1

r12n(r1)n(r2)h(r1, r2)dr1r2

=1

2

1

r12n(r1)nxc(r1, r2)dr1r2, (1.47)

onde na passagem das equaes acima utilizamos os resultados do Apndice D, definindo agorao buraco de troca e correlao mdio dado por nxc,

nxc(r1, r2) = n(r2)h(r1, r2), (1.48)

e a funo de correlao de par mdia h dada por, 10

dn2(r1, r2) = n2(r1, r2) =1

2n(r1)n(r2)[1 + h(r1, r2)]. (1.49)

Pode-se separar nxc em contribuies de troca e correlao:

nxc(r1, r2) = nx(r1, r2) + nc(r1, r2). (1.50)

Assim, possvel mostrar que a regra de soma (D.22), vlida para nxc, toma a forma decom-posta,

nx(r1, r1)dr2 = 1,nc(r1, r1)dr2 = 0, (1.51)

com Ex e Ec dados por,

Ex[n] =1

2

1

r12n(r1)nx(r1, r2)dr1r2 (1.52)

Ec[n] =1

2

1

r12n(r1)nc(r1, r2)dr1r2, (1.53)

o que garante a interpretao de que a energia de troca igual a energia de interao de Coulombdos eltrons com uma distribuio de carga contendo uma carga unitria, enquanto a energia decorrelao aproxima-se da interao dos eltrons com uma distribuio de carga neutra.

De modo geral, a energia de troca e correlao justamente a interao eletrosttica entrecada eltron e o buraco de troca e correlao. Tal buraco criado por trs efeitos [4]:


1. correo de auto-interao, um efeito clssico que garante que um eltron no interajacom ele mesmo;

2. o princpio de excluso de Pauli, que tende a manter dois eltrons com spins paralelosafastados no espao;

3. a repulso de Coulomb, que tende a manter quaisquer dois eltrons afastados no espao.

Os efeitos (1) e (2) so responsveis pela energia de troca, que est presente mesmo para = 0,enquanto (3) reponsvel pela energia de correlao, e existe somente para 6= 0.

1.3.4 Aproximaes na Teoria do Funcional Densidade: LDA e GGA

Mesmo com resultados muito melhores do que a Teoria de Hartree-Fock, a teoria do funci-onal da densidade deixa em aberto o problema da energia de troca e correlao, que no possuiuma forma exata conhecida. Ento, para esse termo, necessrio realizar certas aproximaes.A aproximao mais simples conhecida como aproximao da densidade local (LDA). Elaassume que Exc depende somente do valor local de n. Considera-se ento o sistema no ho-mognio de muitos corpos similar aos sistemas homogneos de gs de eltrons interagentes.Assim, escrevemos

ELDAxc [n(r)] =

n(r)LDAxc d

3r, (1.54)

onde LDAxc a energia de troca e correlao por eltron de um gs de eltrons homogneo dedensidade n = n(r). Parte da forma explcita para este funcional LDA foi apresentada naequao (1.19) no funcional de Thomas-Fermi-Dirac: neste, a energia cintica proporcional aintegral de n5/3, e a energia de troca n4/3. Para a energia de correlao, Ec[n], no existe umaforma explicta como funo da densidade. Nesse caso o que se faz uma parametrizao [31]dos resultados obtidos a partir de clculos de Monte Carlo Quntico, como os realizados porCeperley e Alder [32] para um gs de eltrons homegneo (GEH). .

Existe um imenso sucesso em clculos utilizando LDA. Parte da explicao para esse su-cesso est no fato que no LDA existe um cancelamento sistemtico de erros, pois o LDA su-bestima a energia de correlao e superestima a energia de troca, de modo que a energia detroca-correlao final d bons resultados [30]. Alm disso, conhecido tambm que LDA obe-dece a regra de soma (D.22), de modo que nLDAxc o buraco de troca-correlao exato de umags de eltrons homogneos. Dessa forma o LDA descreve a carga total nxc corretamente [27].

Se a densidade eletrnica n(r) for fortemente no uniforme, a energia de troca e correlaocalculada usando a densidade de gs de eltrons uniforme no uma boa aproximao. Emsistemas reais a densidade no homognea, ou seja, n(r) varia espacialmente. Uma forma


de corrigir a aproximao LDA para sistemas no homogneos expressar o funcional Exc[n]tambm em termos do gradiente da densidade de carga total. Essa aproximao conhecidacomo gradiente generalizada (GGA) que tem a seguinte expresso funcional:

EGGAxc [n] =

f(n(r),n(r))d3r. (1.55)

Existem vrias propostas para o funcional EGGAxc , os quais diferem apenas pelo modo de cons-truo de f(n(r),n(r)). Atualmente as mais utilizadas so baseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Erzenhof, de Lee-Yang-Parr-Becke, de Perdew e Wang, de Perdew e de Becke [30].

As implementaes dessas duas aproximaes (GGA/LDA) tem mostrado resultados con-fiveis para os principais tipos de ligaes qumicas (covalente, inica, metlica e pontes dehidrognio) [30]. Contudo, existem casos no qual essas aproximaes falham. Em particu-lar, para as interaes de van der Waals, essa falha atribuda a natureza de curto alcance dofuncional de correlao de tais aproximaes. No LDA a densidade de energia de correlao simplesmente dado pela densidade de energia de um GEH (Figura 1.3(a)), calculado parauma densidade local. Portanto, somente regies no espao com densidades diferentes de zerocontribuem para a energia de correlao.

(a) (b)

Figura 1.3 (a) Representao local da densidade [3] mostrando que para densidade de tomos afasta-dos (b) [4] a aproximao local falha.

Se consideramos o caso no qual temos dois tomos neutros que esto afastados de forma queno exista nenhuma sobreposio entre as densidades eletrnicas individuais (Figura 1.3(b)),ento a densidade total do sistema igual a soma das duas densidades dos tomos. Essa uma tpica situao no qual as foras de van der Waals so importantes, quando a atrao entreas excitaes de dipolo flutuante nos dois tomos podem levar uma ligao molecular. NoLDA, contudo, qualquer ligao molecular dado porEc exige uma sobreposio das densidades

1.4 A TEORIA DO PSEUDOPOTENCIAL 19

atmicas, assim como a energia de ligao deve ser resultante da dependncia no linear coma densidade de ELDAc (Eb = ELDAc [nA + nB] ELDAc [nA] ELDAc [nB]). Isto significa queforas de vdW no podem ser descritas pelo LDA. No caso do GGA, a densidade de energia decorrelao leva em conta somente a densidade na vinzinhana imediata de r, de modo que elase anula quando n(r) for zero. Portanto nem LDA nem GGA podem descrever foras de longoalcance.

1.4 A Teoria do Pseudopotencial

1.4.1 Introduo

Apesar do sucesso do formalismo DFT, um problema que se apresenta o alto custo com-putacional associado a sistemas formados por muitos tomos. Assim, nasce a necessidade detcnicas e aproximaes. Uma aproximao muito conhecida para sistemas grandes, baseadano conceito de pseudopotencial (PP).

A teoria do pseudopotencial foi densenvolvida para simplificar clculos de estrutura eletr-nica. Essa teoria sustentada fisicamente no fato que os eltrons mais internos dos tomos soquimicamente inertes, ou seja, no participam na formao de ligaes qumicas, e as funesde onda que os representam praticamente no se alteram quando o tomo colocado em outroambiente qumico (ver Figura 1.4). Consequentemente possvel realizar clculos atmicos,para um slido ou uma molcula grande, levando em conta somente a densidade de valncia aser determinada autoconsistentemente para o sistema de interesse.

Nas equaes de Kohn-Sham, o potencial efetivo eff [n] = ext[n]+H [n]+xc[n] deter-minado pela densidade eletrnica n(r), e as solues autoconsistentes so os orbitais reprodu-zindo esta densidade. Na aproximao do PP, os termos H e xc em eff [n] so somente calcu-lados para a densidade de valncia n, e para se levar em conta os eltrons do caroo substitui-seo ext pelo pseudopotencial PPext . Consequentemente PPeff [n] = PPext [n] + H [n] + xc[n].O pseudopotencial PPext [n] determinado em dois passos: (i) determina-se, em um clculoatmico auxiliar, um PP efetivo, PPeff , tal que para uma configurao atmica, os orbitais re-sultantes de PPeff concordem, alm de um raio de corte rc que separa o caroo da regio devalncia, com os orbitais obtidos a partir da equao de Kohn-Sham (KS) de todos os eltronspara a mesma configurao atmica (ver Figura 1.5), ou seja,

PP (r) = real(r), r > rc. (1.56)

Como consequncia, as densidades eletrnicas obtidas a partir das equaes de KS e a partir daequao atmica PP so as mesmas, ou seja, integrais de 0 a r da densidade de carga real e da


pseudodensidade de carga concordam para r > rc (para autofuno normalizada):|PP (r)|2dr =

|real(r)|2dr, r > rc; (1.57)

(ii) subtrai-se as contribuies de H [nat ] e xc[nat ] de PPeff [nat ] para obter o PP externo PPext , oqual ento usado nos clculos moleculares ou de estado slido, juntos com H [n] e xc[n]tomando a densidade de valncia correta para esses sistemas.

Figura 1.4 Modelo do pseudopotencial. Os ncleos e os eltrons ligados fortemente ao ncleo sotratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial descreve somente os eltrons devalncia, quimicamente ativos [5].

O modo como PPeff gerado a partir de clculos atmicos no nico. Os Pseudopotenciaismais usuais so gerados seguindo as prescries de [33], [34], [35] ou [36]. A aproximao dopseudopotencial muito conveniente pois reduz o nmero de eltrons tratados explicitamente,tornando possvel o clculo em sistemas com um nmero grande de tomos.

1.4.2 Construindo Pseudopotenciais

Os pseudopotenciais podem ser construdos dentro do formalismo da DFT utilizando-setanto LDA quanto GGA ou outra aproximao para o funcional de troca e correlao. O proce-dimento para construir um pseudopotencial ab initio dentro da teoria DFT, foi descrito sucin-tamente na seo (1.4.1). Se desejarmos construir o pseudopotencial para um certo elemento,ento primeiramente utilizamos as equaes de Kohn-Sham para para este tomo. Para um


Figura 1.5 Comparao entre a funo de onda (potencial) real e a pseudofuno de onda (pseudopo-tencial)

tomo de nmero atmico Z temos:[ ~

2m2 Ze

2

r+ VH(r) + Vxc[r,n(r)]

]n(r) = nn(r) (1.58)

onde VH o potencial de Hartree ou potencial Coulombiano, e Vxc o potencial de troca ecorrelao. Sabemos que a densidade dada por:

n(r) = e

n,ocupad

|n(r)|2.

O potencial de Hartree ento determinado pela equao de Poisson:

2VH(r) = 4pien(r) (1.59)

que descreve o potencial eletrosttico criado por uma certa densidade eletrnica6.

Para o potencial de troca e correlao, utilizam-se as aproximaes LDA ou GGA. Conhe-cidos esses termos, calcula-se ento a equao de Kohn-Sham para este tomo, utilizando umprocedimento autoconsistente para os potenciais de Hartree e troca e correlao. As pseudofun-es so construdas de tal forma que (1.56) seja satisfeita, garantindo que as pseudofunesde onda tenham as propriedades idnticas funo de onda real (de todos os eltrons). Parar < rc, altera-se a funo de onda de todos os eltrons, garantindo que nesta regio ela notenha ns e singularidades. Outra condio (1.57), e para que esta seja obedecida, a integral

6escrito em unidades gaussianas


da pseudodensidade de carga dentro do ncleo deve ser igual a integral da densidade de cargareal. Este critrio conhecido como conservao da norma.

Foi Kerker, em 1980, que props um mtodo direto para construir pseudopotenciais dedensidade local com o critrio da conservao da norma. Ele sugeriu que,

PP (r) = rl ep(r), r < rc (1.60)

com p(r) = a0r4 a1r3 a2r2 a3 e

PP (r) = real(r) para r > rc. (1.61)

Ele tambm props um critrio para encontrar os parmetros (a0, a1, a2 e a3): (i) a funo deonda deve ser de norma conservada; (ii) As funes de onda reais e as pseudofunes de ondatem o mesmo autovalor de valncia; (iii) A pseudofuno de onda deve ser sem ns e iguais afunes de onda reais para r > rc; (iv) as pseudofunes de onda devem ser contnuas assimcomo suas primeira e segunda derivadas em rc.

No somente Kerker props esse mtodo, mas tambm muitos outros autores. H portantouma certa flexibilidade para construir os pseudopotenciais, pois a construo para r < rc no nica, e isto pode ser explorado para otimizar a convergncia de pseudopotenciais para basesde interesse. necessrio saber qual o critrio para construir um pseudopotencial timo.Um pseudopotencial timo o que minimiza o nmero de funes de bases necessrias paraencontrar a meta desejada, e que tenha uma boa transferibilidade [5].

Uma aproximao direta para otimizar o pseudopotencial impor certos vnculos ao polin-mio p(r), supondo que:

p(r) = c0 +

Nn=1

cnrn. (1.62)

Assim, teremos que truncar a srie em algum ponto, e este ponto escolhido de acordo com oproblema a ser escolhido (por exemplo impor uma convergncia mais rpida do pseudopotencialno espao recproco). Troullier e Martins [36] sugeriram uma diferente aproximao para p(r):

p(r) = c0 +

62n

c2nr2n, (1.63)

vinculando-se os coeficientes para a conservao da norma. Alm disso, exigiu a continuidadedas pseudofunes de onda, da primeira e quarta derivada em rc, e exigiu um pseudopotencialde curvatura zero na origem. Assim esses potenciais so suaves e convergem muito rapidamenteno espao recproco.

De posse das funes de onda dadas por (1.60) e (1.61), inverte-se a equao de Kohn-Shame obtm-se o pseudopotencial para o ncleo e os eltrons do ncleo, Vion,PP :

V nion,PP = n VH Vxc +~

22n,PP2mn,PP

(1.64)

1.5 IMPLEMENTAO DO MTODO AB-INITIO: SIESTA 23

que resolvido autoconsistentemente com a pseudodensidade de carga dada por

n(r) = e

n,ocupad

|n,PP (r)|2 (1.65)

e dando um autovalor n e uma pseudofuno de onda n,PP , que, por construo, concordacom a funo de onda real.

Nesta construo dos pseudopotenciais, encontramos o potencial que depende do estado dosistema (depende do nmero quntico n), e os potenciais so diferentes para cada subcamada(eltrons s, p, d). A no localidade aparece na dependncia angular do potencial, mas nona dependncia radial. As interaes entre os eltrons de valncia e o ncleo e os eltronsdo caroo, podem ser separadas em um potencial local no dependente de l(nmero qunticodo momento angular), e uma forma do pseudopotencial no-local de Kleinman e Bylander noespao real, dependente de l:

Vion,PP (r) = Vion,local +

l

V KBnl,l (r), (1.66)

com

V KBnl,l (r) =|Vnl,luPPl (r)uPPl (r)Vnl,l|uPPl (r)|Vnl,l|uPPl (r)

(1.67)

onde uPPl (r) a pseudofuno de onda para o qual Vnl,l foi calculado.

1.5 Implementao do Mtodo ab-initio: SIESTA

Para resolver as equaes de Kohn-Sham, diferentes aproximaes e estratgias foram re-visadas, de modo que faz-se necessrio saber como implementar numericamente o DFT. Umprograma bastante conhecido e utilizado neste trabalho o SIESTA [37, 38] (Spanish Initia-tive for Electronic Simulations with Thousands of Atoms). Na maioria dos programas DFT,para clculos de propriedades de sistemas moleculares, os orbitais de KS so expressos comouma combinao linear de funes de base centradas nos tomos:

i(r) =K

=1

Ci. (1.68)

Algumas formas funcionais j foram investigados para as funes de base [39]. Entre elastemos os orbitais tipo Slater, as funes gaussianas e as funes de base numrica. Uma funode base numrica pode ser gerada resolvendo-se a equao de KS para tomos isolados. Assim,se usamos o conjunto de base (1.68) para expandir os orbitais e substitumos isso nas equaesde KS, ento possvel express-las em uma forma matricial do tipo:

HC = SCE, (1.69)


onde os elementos da matriz de H, so dadas por:

H =

dr1(r1)

{1

2(

MA=1

ZAr1A

)+

dr2

n(r2)

r12+ VXC [r1]

}(r1). (1.70)

O terceiro termo, as contribuies da repulso de Coulomb, pode ser expandido em termos dasfunes de base e a matriz densidade, P:

dr1dr2(r1)n(r2)(r1)

|r1 r2| =K

=1

K=1

P

dr1dr2

(r1)(r1)(r2)(r2)

|r1 r2| .(1.71)

Para sistemas de camada completa com N eltrons, os elementos da matriz densidade podemser escritos como:

P = 2

N/2i=1

CiCi. (1.72)

Da equao (1.69) ainda temos a matriz de sobreposio, S, definida por:

S =

(r)(r)dr, (1.73)

os elementos da matriz C (K K), que do os coeficientes Ci:

C =

C1,1 C1,2 C1,KC2,1 C2,2 C2,K

.

.

.

.

.

.

...

.

.

.

CK,1 CK,2 CK,K

, (1.74)

e a matriz diagonal E cujos elementos so as energias dos orbitais de KS,

E =

1 0 00 2 0.

.

.

.

.

.

...

.

.

.

0 0 K

. (1.75)

O procedimento para encontrar a autoconsistncia envolve, como vimos, uma hiptese inicialpara densidade, construo das matrizes de KS e de sobreposio, a diagonalizao e obtenodas autofunes e autovetores, a partir dos quais uma nova densidade pode ser construda. Ociclo continua at que a convergncia seja encontrada.

Funes de Base

O SIESTA utiliza um procedimento para obteno do hamiltoniano cujo custo escala line-armente com o tamanho do sistema. Um ingrediente fundamental dessa tcnica o emprego deorbitais atmicos de alcance limitado.


A localizao alcanada impondo-se condies que garantam a localidade dessas funes,usando, por exemplo, um confinamento por um potencial divergente ou funes de corte. NoSIESTA, isso feito de modo suave utilizando um potencial do tipo:

V (r) = V0e

rcri

rri

rc r , (1.76)que aproximadamente contnuo at um certo raio interno ri, divergindo em rc. Esse potencialconfinante evita problemas de descontinuidade nas derivadas das pseudofunes de onda em rce garante o carter local das funes de base.

O problema nesse tipo de abordagem encontrar uma maneira sistemtica de definir todosos raios das funes de base. Isso feito definindo um nico parmetro Es (energy shift)como sendo o incremento de energia experimentado por cada orbital quando confinado. Issogarante uma forma balanceada de definir todos os raios de corte.

Para definir o tamanho da base, o SIESTA utiliza a notao comum de mltiplas funesradiais para o mesmo l e m denotados por mltiplas- . As funes de base so produtos de umafuno radial numrica e um harmnico esfrico, ou seja, para o tomo I , localizado em RI ,

Ilmn(r) = Iln(rI)Ylm(rI), (1.77)onde rI = r RI . O momento angular (l, m) pode ser arbitrariamente grande, e, em geral,existem alguns orbitais com a mesma dependncia angular, mas com diferentes dependnciasradiais, donde surge a notao de bases mltiplas- . Quando existe apenas uma funo radialpara cada l, a base denominada nica- (single- , SZ), sendo a base mais simples (base m-nima). Para este caso, por exemplo para o silcio (Si), a quantidade de orbitais dada pelaconfigurao eletrnica (1s22s22p2 (caroo), 3s23p2 (valncia)). Temos, portanto,

n=3:{l = 0, (s)

m = 0,,

{l = 1, (p)

m = 1, 0, 1 ,

para a valncia, totalizando quatro orbitais atmicos por tomo de Si. Para esta base, pode-serealizar clculos rpidos com muitos tomos, e as tendncias qualitativas das ligaes qumi-cas, bem como uma boa descrio da banda de valncia, so obtidas. Contudo, essa base serveapenas para o estudo semiquantitativo desses sistemas. Um segunda funo orbital pode ser adi-cionada para formar uma base dupla- (double- , DZ) mais completa (neste caso teramos oitoorbitais atmicos por tomo de Si), ou adicionar tambm uma flexibilizao angular (funo depolarizao, P). A flexibilidade angular se obtm adicionando camadas de momentos angularesmais altos do que o estritamente necessrio para descrever os eltrons dos tomos isolados. Issopode ser feito com o uso de polarizao pertubativa, ou seja, na presena de um campo eltricouniforme. Esse procedimento aumenta a quantidade de funes de base em relao a base DZ.A base DZ mais as funes de polarizao so conhecidas como base DZP. No SIESTA, essabase tida como base padro e d resultados de alta qualidade para a maioria dos sistemas.


Erro de Superposio de Base

Um erro muito comum na utilizao de orbitais localizados conhecido como erro de su-perposio de base (BSSE - basis set superposition error.) Isso acontece sempre que se desejacalcular, por exemplo, energia de formao ou de ligao de um sistema, e que envolve diferen-as de energia das partes desse sistema. A origem do problema est no fato que o clculo dosistema completo feito com um conjunto diferente de funes de base relativo ao clculo dosfragmentos isolados se usamos uma base de orbitais atmicos.

Um modo de corrigir o BSSE via mtodo de correo de Boys and Bernardi [39], no qualum conjunto de base inteiro includo em todos os clculos. Assim, num caso geral:

A + B AB (1.78)E = E(AB) [E(A) + E(B)]. (1.79)

O clculo da energia E(A) feito na presena de orbitais fantasmas de B, sem o ncleo oueltrons de B. Um clculo similar feito para B, com os orbitais fantasmas de A. Dessa forma,uma melhor preciso na diferena de energia E obtida. Tal erro pode ser significante quandoestamos interessados em um clculo no qual se deseja descrever corretamente as interaes devdW, isso porque o erro pode ser da ordem de energia dessas interaes.

Construo do Hamiltoniano

O SIESTA utiliza alguns procedimentos para escrever o hamiltoniano de um sistema qual-quer, de modo a diminuir o custo computacional. A escolha da base, discutida na seo anterior, o primeiro passo para calcular os elementos de matriz do hamiltoniano.

Consideremos o hamiltoniano

HKS = T +at

V neutroat (r) +at

V nlat (r) + VH(r) + Vxc(r, n). (1.80)

Esse hamiltoniano o utilizado pelo SIESTA. Vamos discutir cada termo dele e saber comoobt-los. O primeiro termo a energia cintica, e envolve integrais de dois centros conformeequao (1.70). Os termos seguintes so obtidos com o intuito de tornar os termos do hamilto-niano de curto alcance. Para encontrar o segundo termo rescreve-se a densidade eletrnica emduas contribuies: uma a soma da carga dos tomos neutros e isolados n0(r) e a outra umacarga de deformao n0, que a diferena entre a densidade real e n0(r):

n(r) = n0(r) + n0(r) =at

nat(rRat) + n0(r). (1.81)

Essa separao permite reescrever o potencial de Hartree como:

VH(r, n) = VH(n0 + n0) = VH(n0) + VH(n0) = VH(n0) + VH . (1.82)


Define-se ento o potencial de um tomo neutro (V neutro) como a soma da parte local do pseu-dopotencial mais o potencial de Hartree gerado pela densidade de carga n0, obtendo assim opotencial de curto alcance:

V neutroat (rRat) = V localat (rRat) + V Hat (n0). (1.83)

O terceiro, quarto e quinto termo so: a parte no local do pseudopotencial dependente domomento angular, e se separa segundo o esquema descrito por Kleinman-Bylander dado pelaequao (1.67); a parte do potencial de Hartree devido a densidade de carga n0 e o potencialde troca e correlao, respectivamente.

importante notar que, com exceo de VH e Vxc(r), todos os outros termos no dependemda densidade de carga, conforme equao (1.70), e envolvem integrais de dois e trs centros.Para calcular VH , resolve-se a equao de Poisson para a densidade n0 no espao recproco,e para o potencial de troca e correlao utiliza-se as parametrizaes comentadas anteriormentena seo (1.3.4).

Utilizando esse hamiltoniano, a energia total dada por:

E = T + V nl +1

2

ij

V neutroi (r)n

neutroj (r)dr + Exc[n] (1.84)

i

U locali +

V neutro(r)n(r)dr +

1

2

V H(r)n(r)dr,

onde nneutro(r) = nlocal + n0, sendo nlocal a densidade de carga fictcia que gera o pseudopo-tencial local.

As foras atmicas so obtidas diferenciando a energia total com respeito s coordena-das atmicas, envolvendo derivadas dos elementos de matriz. A relaxao estrutural obtidaquando a maior componente do vetor de fora em qualquer tomo for menor que uma tolernciaestabelecida.

28CAPTULO 2

INTERAES DE VAN DER WAALS

A Natureza partes sem um todo. Isto talvez o tal mis-trio de que falam.

ALBERTO CAEIRO

2.1 Introduo

Foras de van der Waals (vdW) (ou foras de disperso) tem sido estudadas h bastantetempo. Apesar desse problema ser de origem puramente quntica, seu estudo se iniciou muitoantes do nascimento da mecnica quntica e dura at hoje. Em 1910, o fsico holands JohannesDiderik van der Waals, ganhou o prmio Nobel de Fsica por seu trabalho sobre A equao deestado para gases e lquidos. A equao de estado de vdW,

(p+ a/2)( b) = RgasT (2.1)

diz que as molculas individuais do gs no tem acesso ao volume total e sim a um volumeefetivo ( b). O termo de correo a/2 na presso implica que a energia cintica com a qualas molculas atingem os contornos do volume mais baixa do que seu valor no interior devidos foras atrativas das outras molculas. Sendo R a separao mdia das molculas do gs, essacorreo proporcional a 1/R6 [40].

Historicamente, muitos outros fsicos forneceram contribuies importantes para o estudodesse tipo de interao. Uma ateno particular deve ser dada a: Willem Hendrik Keesom,que produziu a primeira descrio matemtica das interaes entre dipolos permanentes; PeterDebye, que estudou a interao entre dipolos permanentes e dipolos induzidos; e, por fim, FritzLondon, que, utilizando a Mecnica Quntica com perturbao, mostrou que existe uma forageral de atrao entre duas molculas mesmo que nenhuma possua um momento de dipolopermanente.

As foras de Keesom, Debye e London tambm so proporcionais a 1/R6. No caso dasforas de Keesom, a energia de interao proporcional p21p22/3kTR6, onde p1 e p2 so osmomentos de dipolo das molculas. Esse efeito de interao entre dipolos permanentes nopode fornecer uma explicao geral das foras de vdW por dois motivos. Primeiro, muitas mo-lculas que no possuem momento de dipolo exibem foras atrativas, e o efeito orientacional

2.2 ENERGIA DE VDW ENTRE DOIS TOMOS DE HIDROGNIO 29

dos momentos de dipolo se tornam pequenos em temperaturas altas, mas as foras de vdW per-sistem. O segundo motivo foi salientado por Debye, que chamou ateno para o fato que asmolculas no so estruturas rgidas, mas distribuies deformveis de carga, que, se colocadasem um campo externo, tornam-se polarizadas, de modo que sempre existem as foras de atra-o. Essa interpretao chamou ateno para o carter universal das foras de vdW e para suapersistncia em altas temperaturas [41]. A interao de Debye, onde dipolos permanentes inte-ragem com dipolos induzidos, dada por(p212 +p221)/R6, onde a polarizabilidade [25].

Essas consideraes do conta de parte da explicao do efeito atrativo das interaes devdW. As foras de Keesom so capazes de explicar as foras de vdW para molculas com dipolopermanente a baixas temperaturas, e as foras de Debye introduzem uma atrao adicional quepersiste em altas temperaturas. Contudo, a fora atrativa entre tomos neutros sem dipolospermanentes ainda no foi explicado. Foi London, em 1930, que reconheceu o significadoamplo dessas foras, e derivou frmulas para esse caso, apontando uma conexo entre suanatureza e os processos de disperso tica (por isso o nome foras de disperso). A energia deinterao derivada por London dada por C6/R6, onde C6 uma constante que depende dapolarizabilidade e dos potenciais de ionizao do tomo ou molcula.

Neste captulo faremos uma breve reviso sobre os principais resultados relacionadas comesse tipo de interao.

2.2 Energia de vdW Entre Dois tomos de HidrognioComo exemplo para verificar o carter das interaes de vdW, vamos analisar o caso de dois

tomos de hidrognio1.

Primeiramente, consideremos que os dois tomos de H estejam separados por uma distnciasuficientemente grande para no existir sobreposio entre as suas funes de onda. Dessaforma, apesar dos tomos serem idnticos, no necessrio simetrizar a funo de onda dosistema. Como os tomos de H so neutros, grandes distncias o efeito preponderante ser ainterao entre os momentos de dipolo eltrico dos dois tomos.

Consideremos que os dois ncleos dos tomos estejam parados nos pontos A e B, e seja Ro vetor que liga esses pontos. Seja ainda rA(rB) a distncia do eltron ao ncleo em A(B), eR rA, rB. Ento, os momentos de dipolo eltrico dos dois tomos sero dados por:

DA = erA (2.2)DB = erB. (2.3)

A energia de interao eletrosttica calculada sabendo que o tomo reponsvel por um1Para isso seguiremos as referncias [25, 40, 40, 42, 43]


potencial eletrosttico U com o qual a carga em B interage. Isso aumenta a energia de interaodenominada W . Pode-se determinar U como funo de R e dos momentos de dipolo do tomoA. Como os tomos so neutros, a contribuio mais importante de U do momento de dipoloDA. Similarmente, como B neutro, o mais importante termo em W vem da interao entre omomento de dipolo DB e o campo eltrico criado por DA. O potencial eletrosttico criado porDA em B ser (denominando n = R/R):

U(R) =1

4pi0

DA RR3

=1

4pi0

DA nR2

. (2.4)Mas E = RU , assim fcil mostrar que:

E = 14pi0R3

(rA 3(rA n)n) . (2.5)A energia de interao ser,

W = E DB = e2

4pi0R3(rA rB 3(rA n)(rB n)) . (2.6)

Escolhendo o eixo Oz paralelo a n, obtemos:

W = E DB = e2

4pi0R3(xAxB + yAyB 2zAzB) . (2.7)

Vamos utilizar agora a teoria de perturbao para mostrar a existncia de um potencial atra-tivo do tipo C6/R6. Neste caso dos hidrognios, o hamiltoniano do sistema pode ser escritosimplesmente como:

H = HA0 +HB0 +W, (2.8)onde HA0 e HB0 so as energias dos tomos A e B quando isolados, e W HA0, HA0. A so-luo para este problema quntico na ausncia de W conhecido, j que o tomo de hidrogniotem soluo exata. Os autoestados de HA0 +HB0 nesse caso so dados pela equao:

(HA0 +HB0)|Anlm;Bnlm = (En + En)|Anlm;Bnlm (2.9)onde |nlm e En so os autoestados e autoenergias do tomo de hidrognio.

Se escolhemos o estado fundamental de (HA0 + HB0) de energia 2EI (EI = 13.6eV ),ento o nosso problema ser calcular o efeito perturbativo devido a W e sua dependncia comR. Essa mudana representa a energia potencial de interao dos dois tomos no estado funda-mental. No teremos correes de primeira ordem, j que em um estado estacionrio do tomoo valor mdio do operador posio nulo. Portanto devemos determinar os efeitos de segundaordem da interao dipolo-dipolo W , que constitui a mais importante correo de energia. Ob-temos:

2 =n,l,m

n,l,m

|Anlm;Bnlm |W |A100;B100|22E0 En En (2.10)

=1

R6

A,B

| (x0Ax0B + y0Ay0B 2z0Az0B) |20A + 0B

, (2.11)


no qual a soma exclui o estado fundamental, 0A a diferena entre o A-simo estado excitadoe o estado fundamental, x0A o elemento de matriz Anlm|xA|A100 e o ndice A no somatriorepresenta os trs nmeros qunticos n, l e m. fcil notar que teremos uma contribuioque abaixa a energia do sistema, j que os denominadores so todos negativos. Dessa forma, ainterao dipolo-dipolo contribui com uma energia negativa do tipo:

2 = C6R6. (2.12)

Isso mostra que as foras de vdW so atrativas e variam com 1/R7.

Clculos aproximados para a constante C6 em (2.12) podem ser feitos. Eisenschitz e Lon-don foram os primeiros a identificar claramente a origem fsica e o significado das interaesde vdW. Eles mostraram que tal correo de energia, proporcional a 1/R6, pode ser expressoem termos da fora de oscilador [25] e por essa razo sugeriu o nome foras de disperso.Tais quantidades so relacionadas com as intensidades das transies espectrais e portanto sodisponveis experimentalmente. Realizando algumas aproximaes e utilizando uma frmulaque envolve polarizabilidades estticas, possvel mostrar [42] que a equao (2.12) pode serescrita como:

2 = 32R6

IAIBIA + IB

AB, (2.13)onde Ii o potencial de ionizao e i a polarizabilidade do tomo. Essa frmula para aconstante C6 conhecida como frmula de London.

As interaes de vdW que surgem das interaes entre dipolos, no caso acima entre tomosde hidrognio, podem ser entendidas como efeitos de correlao no sistema. comum referir-ses foras de vdW como foras de correlao no local, principalmente no contexto do DFT.

Pode-se fazer uma interpretao dinmica das foras de vdW. Em um dado instante, o mo-mento de dipolo de cada tomo tem o valor mdio zero no estado fundamental. Isso no significaque qualquer medida seja nula. H flutuaes aleatrias e apenas a mdia nula. A idia podeser entendida com o raciocnio a seguir. O campo criado em B devido a flutuaes do dipoloA. O dipolo induzido em B portanto correlacionado com o dipolo A. Sendo assim, posto queo movimento do dipolo A aleatrio, sua interao com seu prprio campo (que refletidapor B), no tem um valor mdio nulo.

Podemos reescrever a equao (2.10) com uma dependncia com as polarizabilidades at-micas. Para isso, considerando uma mdia sobre todas as orientaes dos tomos, possvelreescrever (2.12) como:

2 = 6R6

A,B

|z0A|2|z0B|20A + 0B

. (2.14)

Usando a identidade,1

b+ a=

du

2pi

2ab

(a2 + u2)(b2 + u2), (2.15)

2.3 FORMA ASSINTTICA PARA OUTRAS GEOMETRIAS E LIMITAES DA APROXIMAO 32

e a definio para a polarizab

matheusmatos diss

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