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Maria Clara Gonçalves


INFORMAÇÃO NA WEB


http://www.ictac.org/

http://www.mntech.com/mtaf/

http://www.nlci.com/users/gundlach/ta.htm

INFORMAÇÃO NA WEB


PUBLICAÇÕES PERIÓDICASEM ANÁLISE TÉRMICA


ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL

A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica

térmica onde a temperatura de uma amostra,

quando comparada com a de um material

termicamente inerte, é registada em função do

tempo, à medida que a amostra é aquecida ou

arrefecida, a uma velocidade constante.


ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL

Ts

tempo

-

+ +

TAMOSTRA TREFERÊNCIA


CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO

A calorimetria diferencial de varrimento (DSC)

é uma técnica térmica onde a diferença de

temperaturas – Tamostra-Treferência - é registada

em função da temperatura do sistema, à

medida que a amostra é aquecida ou arrefecida,

a uma velocidade constante.



REFERÊNCIAAMOSTRA

SENSOR Pt

RESISTÊNCIA INDIVIDUAL


REPRESENTAÇÃO GRÁFICA RECOMENDADA DSC


TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM SISTEMAS DE DTA E DE DSC

1. A TRANSFERÊNCIA DE CALOR ENTRE A FONTE DE CALOR (PAREDE DO

FORNO OU ELEMENTO DE AQUECIMENTO) E O CALORÍMETRO OCORREM

POR CONDUTIVIDADE, CONVECÇÃO E RADIAÇÃO.

2. A CONDUÇÃO DE CALOR ENTRE O CALORÍMETRO E O MEIO NO SEU

INTERIOR (MATERIAL REFERÊNCIA E MATERIAL AMOSTRA).

3. A AMOSTRA NÃO INERTE PODE SOFRER PERIDICAMENTE FENÓMENOS DE

ABSORÇÃO DE CALOR (ENDOTÉRMICOS) OU DE GERAÇÃO DE CALOR

(EXOTÉRMICOS), EM FUNÇÃO DO TEMPO, TEMPERATURA E POSIÇÃO NO

MEIO. ESTES FENÓMENOS ENVOLVEM TRANSFERÊNCIAS DE CALOR

COMPLEXAS ENTRE O CALORÍMETRO E A AMOSTRA, EM CONDIÇÕES EM

QUE AS PROPRIEDADES FÍSICAS DA AMOSTRA ESTÃO EM RÁPIDA

MUDANÇA.


ASPECTOS TEÓRICOS

A área sob a curva diferencial é dada por :

m – massa da amostra

ΔH – entalpia da transição

g – constante geométrica do euipamento

K – condutividade térmica da amostra

ΔT – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial

t1, t2 – limites de integração da curva experimental

→ São negligenciados os termos diferenciais e os gradientes de temperatura na amostra.

→ A área do pico é considerada independente do calor específico da amostra.

( )∫ Δ=

Δ 2

1

t

tTdt

gkHm


ASPECTOS TEÓRICOS

A área sob a curva diferencial é dada por:

Ca – capacidade calorífica da célula e do seu conteúdo

f – fracção de amostra transformada em t

y – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial

ya – valor estacionário da temperatura diferencial, para um tempo t após tinicial

A – constante

→ Considera-se constante o valor da capacidade calorífica da amostra

→ Considera-se uniforme a temperatura da amostra para cada t.

( )yayAdtdy

dtdf

CaH

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛Δ


Ta – temperatura da amostra

Tp – temperatura da fonte de calor

R – resistência térmica do meio entre a amostra e a fonte de calor

dq/dt – velocidade da transferência de calor

Na célula que contém a amostra:

Na célula que contém a referência:

dtdq

dtdTaCs

dtdH

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTaTp

dtdq −

=

RTaTp

dtdTaCs

dtdH −

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Ta, Cadh, dt

R

dq —dt

0=dtdH

No calorímetro:

( ) ( )dt

TTdRCdtdTCCRTT

dtdHR ra

ar

rara−

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−+−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Fonte de calor Tp


FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC

FACTORES INSTRUMENTAIS

• TIPO DE ATMOSFERA

• FORMA E DIMENSÃO DO FORNO

• MATERIAL DO PORTA-AMOSTRAS

• GEOMETRIA DO PORTA-MOSTRAS

• CARACTERÍSTICAS DA JUNÇÃO DO TERMOPAR

• VELOCIDADE DE AQUECIMENTO

•VELOCIDADE E TEMPO DE RESPOSTA DO INSTRUMENTO DE MEDIDA

• LOCALIZAÇÃO DO TERMOPAR NA AMOSTRA


CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

• TAMANHO DA PARTÍCULA

• CONDUTIVIDADE TÉRMICA

• CAPACIDADE CALORÍFICA

• DENSIDADE DE EMPACOTAMENTO

• SWELLING OU CONTRACÇÃO DA AMOSTRA

• QUANTIDADE DE AMOSTRA

• PRESENÇA DE DILUENTE

• GRAU DE CRISTALINIDADE




A-B – LINHA DE BASE

Ti – TEMPERATURA DE INÍCIO DE TRANSFORMAÇÃO (DESVIO MÍNIMO DE TEMPERATURA DETECTADO PELO EQUIPAMENTO)

ΔTmin – TEMPERATURA CORRESPONDENTE AO VALOR MÍNIMO DO PICO

Tf – TEMPERATURA FINAL DO PICO



•VELOCIDADE DE AQUECIMENTO θ

↑ θ ~ 2 – 20 ºC/min

↑ Ti, ΔTm, Tf

↑ ÁREA DO PICO (TAMOSTRA-TREFERÊNCIA = f(TAMOSTRA))

ÁREA DO PICO CONSTANTE (TAMOSTRA-TREFERÊNCIA

= f(TEMPO))

⇒



•VELOCIDADE DE AQUECIMENTO θ



•ATMOSFERA DO FORNO

VTH

dTdp

ΔΔ

=p – pressão


ΔV – variação de volume que acompanha a transição

TRANSIÇÃO COM LIBERTAÇÃO OU ABSORÇÃO DE GÁS, EQ. CLAPEYRON

VOLATILIZAÇÃO REVERSÍVEL, EQ. CLAUSIUS-CLAPEYRON

EQ. VAN’T HOFF

2

lnRT

HdT

kpd Δ=

( )( )

( )( )

( )( )12

12

1

2

1

2 lnlnTTRTTH

PcPc

KpKp

−−Δ

==

p – pressão de vapor, atm

R – constante dos gases perfeitos

ΔHv – entalpia de vaporização, cal/mole

C – constante proporcional à entropia da transição

CRTHvp +

Δ−=ln



•ATMOSFERA DO FORNO



•PRESSÃO


ASPECTOS TEÓRICOS

A área sob a curva diferencial é dada por :

m – massa da amostra


g – constante geométrica do euipamento

K – condutividade térmica da amostra

ΔT – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial

t1, t2 – limites de integração da curva experimental

→ São negligenciados os termos diferenciais e os gradientes de temperatura na amostra.

→ A área do pico é considerada independente do calor específico da amostra.

( )∫ Δ=

Δ 2

1

t

tTdt

gkHm



•MASSA DA AMOSTRA

A – área sob o pico (ΔT tempo)

ΔH – entalpia da transição ou reacção

K – condutividade térmica

φ- densidade

r – raio da amostra

l – comprimento da amostra

V – volume da amostra

M – massa da amostra

G – factor de calibração

kHlrA ΔΦ 2

α

kHVA Δ

=φ

kHGmA Δ

=



•TAMANHO DE PARTÍCULA E EMPACOTAMNETO



•GRANULOMETRIA DA AMOSTRA



•EMPACOTAMENTO DA AMOSTRA



•DILUENTE



PARÂMETROS OPERACIONAIS

TAMANHO DA AMOSTRA

VELOCIDADE DE AQUECIMENTO

ATMOSFERA

GRANDE

PEQUENO

ELEVADA

ÚTIL NA DETERMINAÇÃO DE TRANSIÇÕES DE BAIXA INTENSIDADE. ÚTIL EM AMOSTRAS NÃO HOMOGÉNEAS.PICOS LARGOS, BAIXA RESOLUÇÃO E BAIXA EXACTIDÃO NA TEMPERATURA. EXIGE θ BAIXO.

ELEVADA RESOLUÇÃO. PICOS FINOS. PERMITE θ ELEVADO.

AUMENTA SENSIBILIDADE.

DIMINUI RESOLUÇÃODIMINUI EXACTIDÃO NA TEMPERATURA.

PODE REAGIR COM AMOSTRA.DINÂMICA MELHOR QUE ESTÁTICA



SUMÁRIO DOS PARÂMETROS OPERACIONAIS

PARÂMETRO MÁXIMA RESOLUÇÃO

MÁXIMA SENSIBILIDADE

TAMANHO DA AMOSTRA

VELOCIDADE DE AQUECIMENTO

PORTA-AMOSTRAS

SUPERFÍCIE/VOLUME AMOSTRA

ATMOSFERA

PEQUENO

BAIXA

BLOCO

GRANDE

He, H2

GRANDE

ELEVADA

PORTA-AMOSTRA ISOLADO

PEQUENA

VACUO


APLICAÇÕESAPLICAÇÕES DE DSC E DTA

MATERIAIS TIPO DE ESTUDOS

CATALISADORES

VIDROS/POLÍMEROS

LUBRIFICANTES

ÓLEOS

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

CARBOHIDRATOS

AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS

SAIS METÁLICOS HIDRATADOS

ÓXIDOS METÁLICOS

CARVÕES

PRODUTOS NATURAIS

COMPOSTOS ORGÂNICOS

MINERAIS E ARGILAS

MATERIAIS BIOLÓGICOS

PRODUTOS FARMACÊUTICOS

REACÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO

DIAGRAMAS DE FASE/Tg

CINÉTICA DE REACÇÃO

REACÇÕES DE ESTADO-SÓLIDO

REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO

DEGRADAÇÃO POR RADIAÇÃO

CATÁLISE

ENTALPIA DE ADSORÇÃO

ENTALPIA DE REACÇÃO

ENTALPIA DE POLIMERIZAÇÃO

ENTALPIA DE SUBLIMAÇÃO

ENTALPIA DE TRANSIÇÃO

REACÇÃO DE SOLVATAÇÃO

DETERMINAÇÃO DE PUREZA

ESTABILIDADE TÉRMICA

ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO


APLICAÇÕESORIGEM DOS PICOS EM CURVAS DE DSC E DTA

FENÓMENOVARIAÇÃO ENTÁLPICA

ALOTROPIA

FUSÃO/VAPORIZAÇÃO//SUBLIMAÇÃO

ADSORÇÃO

ABSORÇÃO

PONTO DE CURIE

TRANSIÇÃO VÍTREA

TRANSIÇÃO LÍQUIDO CRISTAL

VARIAÇÃO DE CAPACIDADE CALORÍFICA

ADORÇÃO QUÍMICA

OXIDAÇÃO DEGRADATIVA

REDOX

REACÇÕES EM ESTADO SÓLIDO

COMBUSTÃO

POLIMERIZAÇÃO

CURA

ENDOTÉRMICA EXOTÉRMICA

X X

XX

XXMUDANÇA DE LINHA DE BASE

XMUDANÇA DE LINHA DE BASE

XX

X XX X

XXX


ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E


TRANSFORMAÇÕES EXOTÉRMICASCRISTALIZAÇÃO

OXIDAÇÃO

REACÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO

TRANSFORMAÇÕES ENDOTÉRMICASTRANSFORMAÇÕES ALOTRÓPICAS

INVERSÃO DE ESTRUTURA CRISTALINA

TRANSIÇÃO VÍTREA

FUSÃO / EBULIÇÃO / SUBLIMAÇÃO / VAPORIZAÇÃO

DESIDRATAÇÃO

REDUÇÃO

REACÇÕES DE DISSOCIAÇÃO OU DE DECOMPOSIÇÃO

TRANSFORMAÇÕES 2ª ORDEM

Tg



•CATÁLISE

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