manual tecnico resina pet(3)

ÍNDICE

1. Introdução

2. História do PET

3. O PET e sua produção

4. Morfologia do PET

5. Produtos M&G Brasil e FISPQ

6. Metodologias de análise

7. Processamento e transformação

8. Secagem

9. Injeção

10. Sopro

11. Extrusão

12. Stress cracking

13. Acetaldeído

14. Resistência química

15. Propriedades de barreira

16. Armazenagem e transporte

Glossário

Bibliografia

1

1MANUAL TécNico - Resina PetiNTrodUção

A M&G visa à constante busca da satisfação de seus clientes e à excelência na qualidade de seu atendimento. com esses propósitos, apresenta, no Manual Técnico, de maneira clara e objetiva, informações técnicas básicas relacionadas à resina PET, seu manuseio e processamento.

o PET é um poliéster termoplástico ideal para muitas aplicações, principalmente no segmento de embalagens. Na sua forma biorientada, a embalagem PET oferece uma combinação única de propriedades: elevada resistência mecânica e química, alta barreira a gases, além de excelente transparência e brilho. Essas propriedades, aliadas à versatilidade nos formatos e cores, permitem a obtenção de embalagens de fácil manuseio, atraentes, transparentes, leves, práticas e seguras, características cada vez mais valorizadas pelos produtores, distribuidores e consumidores.

o aumento considerável no consumo mundial e a diversificação crescente nas aplicações do PET vêm comprovando a sua grande aceitação pela indústria e pelo mercado consumidor, cada vez mais exigente. como material 100% reciclável, o PET está alinhado às tendências mundiais de economia de matéria-prima, energia e proteção ambiental, fatores relevantes aos princípios de atuação da M&G.

A M&G é a maior produtora de resinas PET do mundo. Fundada por Vittorio Ghisolfi em 1953, em Tortona (Itália), ela nasceu como uma pequena fábrica de embalagens de HDPE e PVC para detergentes e produtos de higiene pessoal. Ao longo deste mais de meio século de existência, desenvolveu uma história de sucesso nos negócios, aliando empreendedorismo, modernidade e assistência técnica aos clientes, além de trazer ideias inovadoras para a indústria em geral.

2MANUAL TécNico - Resina Pet

Em 2000, a M&G adquiriu o negócio de PET da Shell Chemical, tornando-se uma das líderes mundiais em resinas PET. Em 2002, estendeu suas atividades ao Brasil ao comprar a Rhodia-ster, consolidando a posição como a maior produtora na América do Sul. Reafirmando sua confiança no País, no início de 2007 inaugurou em Ipojuca (PE) a maior e mais moderna fábrica de PET de reator único do mundo (450 mil toneladas/ano). Hoje a fábrica de Ipojuca tem capacidade de produzir até 550 mil toneladas/ano.

Atualmente, o Gruppo M&G opera fábricas na Itália, nos Estados Unidos, no México e no Brasil, além de ter centros de pesquisa e desenvolvimento de última geração em Rivalta (Itália) e Sharon Center (EUA).

Nota:

As informações apresentadas neste manual destinam-se somente a orientar o uso dos produtos M&G, bem como os processos de fabricação de embalagem, de acordo com as especificações aqui contidas.

No entanto, a M&G não se responsabiliza por possíveis defeitos, provenientes de quaisquer processos de fabricação em discordância com os aqui tecnicamente preceituados, posto que é facultado aos usuários o uso destas informações da maneira que ihes convier.

3MANUAL TécNico - Resina PetHiSTÓriA do PET

o polietileno tereftalato, ou poli (tereftalato de etileno), conhecido internacional-mente pela sigla “PET”, é classificado quimicamente como um polímero poliéster termoplástico e é representado nas embalagens pelo seguinte símbolo:

A história de sucesso da resina PET aplicada em garrafas está ligada à das bebidas carbonatadas. As embalagens para esse tipo de bebida necessitam de propriedades especiais, principalmente em relação à permeabilidade ao gás carbônico. inicialmente, apenas o vidro mantinha propriedades necessárias para acondicionar corretamente os carbonatados e atender aos requisitos legais para envase desses produtos, sem perda excessiva do gás carbônico, mantendo ainda as propriedades de transparência desejadas. os materiais poliméricos comerciais não apresentavam propriedades de barreira a gases e vapores de água suficientes para acondicionar as bebidas carbonatadas sem que estas perdessem o gás e tivessem seu sabor alterado. As garrafas PET obtidas pelo processo de injeção e sopro, no entanto, possibilitaram reunir as propriedades óticas, mecânicas e de permeabilidade necessárias para o acondicionamento dessas bebidas.

1930 – Wallace H.carothers, da du Pont, descobriu o grupo de polímeros denominado poliéster.

1941 – com avanço de estudos realizados por W. carothers, os químicos britânicos John rex Whinfield e James Tennant dickson, funcionários da calico Printer’s Association em Accrinton, Lacashire, inglaterra, patentearam o “polietileno tereftalato” (ou PET, ou PETE). carothers não havia abrangido o poliéster formado por etilenoglicol e ácido tereftálico.


1948 – Após a Segunda Guerra Mundial, o PET entrou nos mercados de fios têxteis e fibras através da ici (inglaterra), em 1948, e da du Pont (EUA), em 1953.

1960 – Apesar de ter nascido com potencial como fibra, a partir da década de 60 o PET passa a ser usado como material de embalagem, na forma de filme biorientado.

1973 – ocorre a introdução do PET na aplicação garrafa, após o desenvolvimento, pela du Pont, do processo de injeção e sopro com biorientação. Há então uma revolução no mercado de embalagens, principalmente no segmento de bebidas carbonatadas.

1977 – São fabricadas as primeiras garrafas de PET nos EUA. No fim da década de 70, o uso do PET apresentou notável crescimento devido à utilização em embalagens para refrigerantes.

1988 – Surge no Brasil o PET como embalagem de refrigerantes. o crescimento nessa aplicação foi tão expressivo que a produção anual brasileira saltou de 69 mil toneladas em 1994 para cerca de 270 mil toneladas em 1998, tornando-se o terceiro maior consumidor mundial no setor de refrigerantes, atrás apenas dos Estados Unidos e do México.

2008 – Produção anual de PET no Brasil passou de 270 mil toneladas em 1998 para 450 mil toneladas em 2008, consolidando a participação do PET em diversos segmentos como refrigerantes, óleo comestível, águas minerais, cosméticos, etc.

2009 – capacidade de produção anual de PET no Brasil atinge as 550 mil toneladas, em função da expansão da fábrica de ipojuca, do Gruppo M&G.

5MANUAL TécNico - Resina Peto PET E SUA ProdUção

As resinas polietileno tereftalato são especialmente produzidas para a fabricação de embalagens rígidas, tais como garrafas, potes, frascos, etc.

o polietileno tereftalato, conhecido internacionalmente pela sigla “PET”, é classificado quimicamente como um polímero poliéster termoplástico e é representado nas embalagens pelo seguinte símbolo:

o PET é produzido industrialmente por duas vias químicas:

· Esterificação direta do ácido tereftálico purificado (PTA) com monoetilenoglicol (MEG); ou

· Transesterificação do dimetil tereftalato (dMT) com monoetilenoglicol (MEG).

A resina PET para embalagens rígidas é caracterizada por possuir uma viscosidade intrínseca (Vi) maior do que a do PET para aplicações de filmes e fibras. A viscosidade intrínseca, comumente expressa em dl/g, é diretamente proporcional ao peso molecular.

como exemplos, podemos citar as resinas cleartuf® MaxTM e cleartuf® TurboTM, que possuem valores típicos de Vi de respectivamente 0,84 e 0,80 dl/g.

independentemente da via química escolhida, industrialmente as resinas PET são produzidas em duas fases.


Figura 1. Fabricação e processamento do PET.

Petróleo

Refinaria

Nafta

Para-xileno

DMT PTA

Monômeros

PET (VI=0,6)

Injeção

Sopro

Embalagens

PET (grau garrafa)

MEG

Etileno

Esterificação (1a)

Transesterificação (1b)

Policondensação

Pós-condensação

Na primeira fase, o PET amorfo é obtido pela polimerização no “estado líquido” com Vi em torno de 0,60 dl/g. A primeira etapa dessa fase depende do processo escolhido, podendo ser a esterificação direta do PTA (representada pela reação 1a) ou a transesterificação do dMT (representada pela reação 1b).

Nessa etapa, é formado o monômero bis-2-hidroxietil-tereftalato (BHET): nessa operação, a água ou o metanol formados são retirados continuamente do meio através de colunas de destilação.


o monômero é então transferido para a fase 2, polimerização, na qual, sob alto vácuo, ocorre a policondensação em fase líquida.

Nessa operação, o monoetilenoglicol é eliminado da reação com o aumento da Vi do polímero (reação 2). Nesse ponto, o polímero amorfo é retirado do polimerizador, filtrado (o que garante a isenção de partículas visíveis), resfriado, solidificado, cortado e então armazenado em silos.

Não é técnica e economicamente viável produzir resinas com Vi > 0,70 dl/g utilizando somente polimerização em fase líquida. Em decorrência disso, recorre-se a uma segunda fase de polimerização, utilizando a pós-condensação no estado sólido, quando a resina PET amorfa, obtida na primeira fase de fabricação, é cristalizada e polimerizada continuamente (reação 3).

PTA Polimerizador

Esterificador

Água de resfriamento

Corte em grãos amorfos

EG

H20

VácuoH20, EG

(1a) Esterificação direta do PTA (fase líquida):

ácido tereftálicopurificado PTA

C–OH C–O–CH2CH2–OH

C–O–CH2CH2–OH

+2H2O

C–OH

HO–CH2CH2–OH+2

etilenoglicolEG

calor

bis-2-hidroxietiltereftalato BHET

água

O

O

O

O

etilenoglicolEG

bis-2-hidroxietiltereftalato BHET

dimetiltereftalato DMT

metanol

(1b) Transesterificação do DMT (fase líquida):

C–OCH3 C–O–CH2CH2–OH

C–O–CH2CH2–OH

+2CH3OH

C–OCH3

HO–CH2CH2–OH+2calor

O

O

O

O

calorvácuo

catalisadores

(2) Polimerização em fase líquida:

C–OCH2CH2OH HO –CH2CH2–O–C C–O– CH2CH2–OHn~90

(n-1) HO–CH2CH2–OH

C–OCH2CH2OH

O

O

O

+

(3) Polimerização em fase sólida:

HO –CH2CH2–O–C C–O– CH2CH2–OHn~90

O

HO –CH2CH2–O–C C–O– CH2CH2–OHn’~125-150

O+

+

m

(m.n/)

[m.(m.n)/n] HO–CH2CH2–OH


A resina é então embalada em big-bags ou ainda disposta em silos para posterior transporte em carretas-tanque ou contêineres tipo bulk (granel), pronta para ser comercializada.

As resinas PET possuem Vi adequada à sua transformação em embalagens de excelentes propriedades, destacando-se a resistência mecânica, estabilidade dimensional e barreira a gases.

A figura 3 ilustra o incremento da resistência ao impacto com o aumento de Vi da resina, mostrando assim a influência que a Vi exerce em suas propriedades. As resinas são estrategicamente modificadas para formar PET copolímero, com menor velocidade de cristalização e menor ponto de fusão do que os dos homopolímeros. o menor ponto de fusão das resinas permite menor consumo de energia, maior facilidade de processamento e menor degradação térmica durante a injeção e sopro, enquanto menores velocidades de cristalização possibilitam a obtenção de embalagens com paredes espessas, mantendo o grau de transparência.

Resina amorfa da fase anterior

Big-bags

Caminhões-tanque

Contêiner (liner)

Silo

Reator deestado sólido

Cleartuf® MaxTM

Cleartuf® TurboTM

2,5

2,3

2,1

1,9

1,7

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

VI (dl/g)

Res

ist.

imp

acto

(K

J/m

²)

Figura 3. influência da Vi na resistência ao impacto izod das resinas PET (corpo de prova injetado ranhurado).

9MANUAL TécNico - Resina PetMorFoLoGiA

A morfologia dos polímeros envolve o arranjo, o formato e o tamanho do cristal no polímero sólido e influencia diretamente as propriedades do polímero acabado.

os polímeros podem ser:

· Amorfos: são aqueles que não têm a capacidade de cristalizar, sendo amorfos em qualquer condição ou história térmica.

· cristalizáveis: geralmente chamados de polímeros cristalinos, são formados por regiões amorfas e regiões cristalinas.

A região amorfa é aquela caracterizada por completa desordem de macromoléculas, ao contrário das regiões cristalinas, em que segmentos de cadeias poliméricas estão estendidos, arranjados de uma maneira ordenada, formando um empacotamento regular chamado cristalito. Normalmente, os polímeros nunca são 100% cristalinos.

o PET é um polímero cristalizável. Um modelo tradicional usado para visualizar a morfologia e explicar as propriedades dos polímeros cristalizáveis é o chamado modelo de “Micela Franjada”, esquematizado pela figura 1. Esse modelo admite a coexistência de regiões cristalinas e regiões amorfas. Em determinados trechos, os segmentos de cadeias poliméricas estão perfeitamente ordenados, formando as regiões cristalinas. Em outros trechos, os segmentos dessas mesmas moléculas estão desordenados, correspondendo às regiões amorfas. A cadeia polimérica é, portanto, muito maior do que o comprimento do cristalito.

Figura1. Esquema do modelo morfológico “Micela Franjada”.


o modelo de Micela Franjada fornece uma visualização extremamente simples do

“grau de cristalização” em termos de frações cristalinas e amorfas do polímero. A

quantidade e a maneira como essas regiões ficam distribuídas no polímero sólido

dependem da temperatura, tempo e tensões a que o PET é submetido durante o

processo (história térmica e mecânica).

As propriedades do PET dependem:

· da fração das regiões cristalinas (grau de cristalização).

· do tipo e tamanho dos cristais.

· da orientação das cadeias moleculares e dos cristais.

conforme mencionamos, a morfologia do PET depende das condições do

processamento. o PET completamente amorfo (esquematizado na figura 2a) ou com

baixo grau de cristalização é obtido após rápido resfriamento do polímero fundido,

tal como acontece com o extrudado do reator de polimerização na fase líquida

e com a pré-forma injetada. o PET amorfo obtido é um sólido transparente com

baixas propriedades físicas (baixa barreira a gases) e mecânicas (baixa resistência

mecânica e baixo módulo de elasticidade). Por esse motivo, a resina PET no estado

amorfo tem pouca importância comercial.

o processo de obtenção das garrafas PET utiliza condições de temperatura e

tensão que proporcionam o alinhamento das cadeias moleculares, resultando na

microestrutura morfológica de cristalização biorientada (nos sentidos longitudinal

e radial da garrafa) induzida por tensão. Tal morfologia afeta várias propriedades

do material, melhorando suas propriedades mecânicas, térmicas e de transporte

(barreira a gases). devido ao tamanho reduzido das microestruturas cristalinas

formadas, a cristalização biorientada também permite manter a propriedade

de transparência, tal como na resina amorfa, enquanto a cristalização térmica

esferulítica, mesmo em proporções muito pequenas, é acompanhada de aumento

acentuado na opacificação do material, normalmente chamado

de esbranquiçamento.


Figura 2. Morfologia do PET: a. amorfo; b. semicristalino não orientado; c. semicristalino orientado por aplicação de tensão.

A resina PET é um polímero semicristalino (usualmente chamado de cristalino) e essa morfologia vem desempenhar um papel importantíssimo em suas propriedades mecânicas. A resina PET, quando no estado totalmente amorfo, é transparente. o material se cristaliza somente em condições de temperatura entre 85°c e 250°c. A cristalização, no entanto, é muito lenta perto dos limites dessa região e mais rápida entre 150°c e 200°c, mas ainda lenta o suficiente para permitir que um resfriamento rápido, logo após a injeção de polímero fundido, mantenha características desordenadas (amorfas) e o estado amorfo “congelado” em peças com espessura inferior a 4 mm, como é o caso das pré-formas.

As principais transições térmicas de polímeros semicristalinos, como é o caso da

resina PET, são:

· Temperatura de transição vítrea (Tg): é a temperatura acima

da qual as moléculas da fase amorfa têm energia suficiente para

adquirir mobilidade.

· Temperatura de fusão cristalina (Tm): é o valor médio da faixa de

temperatura em que, durante o aquecimento, ocorre o desaparecimento

das regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos. é uma transformação

endotérmica.

· Temperatura de cristalização (Tc): polímeros semicristalinos que estejam

no estado amorfo estão sujeitos à formação de cristais quando submetidos

a aquecimento ou submetidos a resfriamento a partir do estado fundido.

A temperatura de cristalização é uma transformação exotérmica, obtida

onde se tem a taxa máxima de cristalização (pico).


A morfologia do PET cristalino varia conforme o processo de obtenção, existindo basicamente duas cristalizações bem distintas:

· cristalização térmica.

· cristalização induzida por tensão.

A cristalização térmica é realizada por resfriamento lento do PET fundido ou por aquecimento acima da Tg (69°c-79°c) formando cristais de estrutura esferulítica. A cristalização esferulítica resulta em um sólido branco, opaco, frágil, com maior resistência térmica e mecânica do que o PET amorfo. devido ao maior empacotamento das moléculas, a cristalização aumenta a densidade e reduz o volume do sólido obtido. A densidade do PET amorfo é 1,335 g/cm³, enquanto a do PET perfeitamente cristalino (teórico, calculado matematicamente) é 1,455 g/cm³.

Portanto, a densidade do PET semicristalino varia entre 1,335 g/cm³ e 1,455 g/cm³, dependendo do grau de cristalização obtido. o grau de cristalização da resina grau garrafa obtido na polimerização no estado sólido está no intervalo de 50% a 55%.

Principais Transições Térmicas de Polímeros Semicristalinos

Cristais não podem se formar porque as

moléculas estão muito lentas

Cristais existentes são estáveis

Estado vítreo

Baixa capacidade de estirabilidade

Ótimo

Estirabilidade excessiva

Região de cristalização

Curva da taxa de cristalização

Estado amolecido

Cristais se formam e crescem aqui

Zona de transição vítrea (75°C-80°C)

Zona de fusão cristalina (240°C-255°C)

Cristais não podem existir porque as moléculas estão com muita energia

Estado fundido

TEMPERATURA

Tg Tc Tm

SOPR

O

INJE

ÇÃ

O


devido às diferenças de densidade e, portanto, de índice de refração do PET amorfo e cristalino, a cristalização esferulítica torna o sólido opaco quando os cristais atingem o tamanho superior ao comprimento da onda de luz.

o grau de cristalização e o tamanho dos cristais dependem de:

• Condições de processamento

· História térmica.

· Temperatura.

· Velocidade de aquecimento ou resfriamento.

· Tempo.

· História mecânica.

· Tensões envolvidas.

• Estrutura molecular do PET

· Grau de copolimerização.

· Peso molecular.

A capacidade de cristalização (grau máximo de cristalização) e a velocidade de cristalização dependem da estrutura molecular do PET (configuração e peso molecular). Por exemplo: o poliéster homopolímero, feito com ácido tereftálico e monoetilenoglicol, cristaliza mais rapidamente do que um PET copolímero, que utiliza outros comonômeros, tais como ácido isoftálico, dietilenoglicol ou ciclohexanodimetanol (cHdM). Normalmente, a capacidade de cristalização e a velocidade de cristalização diminuem com o aumento da concentração dos comonômeros e o aumento do peso molecular do PET.

durante o processamento, a velocidade de resfriamento das pré-formas, que pode determinar o grau e a distribuição da cristalinidade, e o grau de estiramento durante o sopro são fatores importantes para as propriedades das garrafas geradas.

A cristalização induzida por tensão ocorre ao estirar o PET amorfo acima da sua temperatura de transição vítrea. A tensão tende a orientar segmentos da molécula


e cristalitos (figura 2c). o polímero deve ser aquecido acima da temperatura de transição vítrea para as moléculas adquirirem suficiente energia térmica e mobilidade para ser estiradas sob tensão. devido ao pequeno tamanho dos cristais do PET orientado (<0,5 μm), o sólido é transparente. comparado ao PET amorfo, o PET orientado por estiramento é mais forte e possui melhores propriedades de barreira, sendo ainda muito tenaz e transparente.

Nas garrafas de PET obtidas pelo processo de sopro com estiramento (stretch blow molding), as moléculas sofrem um processo de biorientação. A pré-forma aquecida (a uma temperatura em torno de 100°c) é estirada durante o sopro no sentido longitudinal e no sentido radial, sofrendo um aumento de comprimento e diâmetro conforme esquematizado na figura 3. As relações de comprimento e diâmetro da garrafa e da pré-forma são conhecidas, respectivamente, como taxas de estiramento longitudinal e circunferencial, sendo uma medida de orientação sofrida pelo polímero. Para uma mesma resina, quanto maior a taxa de estiramento, mais resistente e rígida é a garrafa (conforme mostrado na curva de comportamento mecânico da figura 4).

l

LD

d

Figura 3. Variação de dimensão sofrida ao soprar uma pré-forma.


Sintetizamos abaixo como a morfologia modifica algumas propriedades do PET alterando seu comportamento mecânico:

• PET amorfo (transparente)

· Menor resistência mecânica (menor resistência à tração).

· Alta ductilidade (maior alongamento à ruptura).

· Menor rigidez (menor módulo de elasticidade).

· Alta permeabilidade aos gases.

· Menor resistência térmica.

• PET cristalizado termicamente (não orientado/opaco)

· Maior resistência mecânica (maior resistência à tração).

· Baixa ductilidade (baixo alongamento à ruptura).

· Alta rigidez (alto módulo de elasticidade).

· Baixa permeabilidade aos gases.

· Maior resistência térmica.

• PET biorientado (garrafa/transparente)

· Alta resistência mecânica (alta resistência à tração).

· Tenaz (alta resistência ao impacto).

· Maior rigidez (maior módulo de elasticidade).

· Baixa permeabilidade aos gases.


Figura 4. comportamento mecânico (curvas tensão x deformação) do PET com diferentes morfologias: a. PET “amorfo” x PET biorientado (garrafa de 2l descartável com taxa de estiramento longitudinal = 2,3 e circunferencial = 3,6, com 25% de grau de cristalização). b. PET cristalizado esferuliticamente com 4,5% e 25% de grau de cristalização.

Garrafa - transversal

25% de cristalinidade

4,5% de cristalinidade

Ruptura a 81,3%

Garrafa - longitudinal

Resina injetada - 4,5%

160

140

120

100

80

60

40

20

20 40 60 80 100

Alongamento (%)

(a)

Res

istê

nci

a à

traç

ão (

MPa

)

100

80

60

40

20

0 5 10 15 20

Alongamento (%)

(b)

Res

istê

nci

a à

traç

ão (

MPa

)

0

Garrafa - transversal


4,5% de cristalinidade

Ruptura a 81,3%

Garrafa - longitudinal

Resina injetada - 4,5%

160

140

120

100

80

60

40

20

20 40 60 80 100

Alongamento (%)

(a)

Res

istê

nci

a à

traç

ão (

MPa

)

100

80

60

40

20

0 5 10 15 20

Alongamento (%)

(b)

Res

istê

nci

a à

traç

ão (

MPa

)

0

17MANUAL TécNico - Resina PetcLEArTUF® MAX™

A resina poliéster cleartuf® MaxTM é um copolímero de polietileno tereftalato (PET) que tem o PTA (ácido tereftálico purificado) como matéria-prima. é adequada a aplicações em embalagens de bebidas carbonatadas, como os refrigerantes (cSd). é um polímero de alto peso molecular com viscosidade intrínseca de 0,84dl/g.

cleartuf® MaxTM foi desenvolvida com a capacidade de absorver energia das lâmpadas de luz infravermelho, utilizadas na maioria das máquinas de sopro de alta velocidade. Essa absorção de energia resulta em um melhor controle de temperatura durante o processo e, consequentemente, na melhoria da distribuição de material e das propriedades das garrafas.

Essa característica pode também levar a um melhor rendimento do equipamento ou à redução do consumo de energia.

cleartuf® MaxTM é uma resina de última geração, pertencendo a uma categoria de resinas de fácil aquecimento, desenvolvida para produzir embalagens com propriedades únicas, tais como excelente grau de transparência e brilho, alta resistência e dureza e boas propriedades de barreira.

A tabela a seguir apresenta as características dessa categoria de resina. Algumas propriedades são mostradas com valores e seus limites. outras aparecem com valor único, considerado típico dessa categoria de resinas. Pequenas diferenças nesses valores não afetarão o desempenho do produto. Todas as propriedades são medidas sob condições laboratoriais pelos métodos analíticos M&G. diferentes métodos ou condições de análise poderão resultar em diferentes valores. o material adquirido deverá estar acompanhado de um certificado de Análise ou de outro documento comprovando que o produto encontra-se dentro dos limites especificados e de acordo com os valores determinados.


Característica Unidade Valor LimitesMétodo

de Análise (*)

Viscosidade intrínseca (Vi) dl/g 0,84 ± 0,02 3J-Lab-050

Acetaldeído residual ppm 1,6 Máx. M&G/Qc-03

cor L* – Valor ciELab 70,0 Mín. M&G/Qc-02

cor b* – Valor ciELab -0,5 Máx. M&G/Qc-02

Ponto de Fusão ++ ºc 248,0 − M&G/Qc-06

Partículas Externas − Nenhuma − Percepção Visual

(*) Método de referência: M&G(++) Monitorado somente na resina de alimentação

19MANUAL TécNico - Resina PetcLEArTUF® TUrBo™

A resina poliéster cleartuf® TurboTM é um copolímero de polietileno tereftalato (PET) que tem o PTA (ácido tereftálico purificado) como matéria-prima. é adequada a aplicações em embalagens para água mineral.

cleartuf® TurboTM foi desenvolvida para produzir embalagens com excelentes propriedades, entre elas transparência e brilho. cleartuf® TurboTM foi projetada com catalisadores e estabilizadores especiais, que permitem manter as propriedades da resina durante o processamento. Essa estabilidade superior também permite o uso das condições requeridas de secagem sem afetar cor ou peso molecular. cleartuf® TurboTM também pode ser processada a temperaturas mais baixas, comparada com outros tipos de materiais PET grau garrafa.

A tabela a seguir apresenta as características dessa categoria de resina. Algumas propriedades são mostradas com valores e seus limites. outras aparecem com valor único, considerado típico dessa categoria de resinas. Pequenas diferenças nesses valores não afetarão o desempenho do produto. Todas as propriedades são medidas sob condições laboratoriais pelos métodos analíticos M&G. diferentes métodos ou condições de análise poderão resultar em diferentes valores. o material adquirido deverá estar acompanhado de um certificado de Análise ou de outro documento comprovando que o produto encontra-se dentro dos limites especificados e de acordo com os valores determinados.


Característica Unidade Valor LimitesMétodo

de Análise (*)

Viscosidade intrínseca (Vi) dl/g 0,80 ± 0,02 3J-Lab-050

Acetaldeído residual ppm 1,0 Máx. M&G/Qc-03

cor L* – Valor ciELab 79,0 Mín. M&G/Qc-02

cor b* – Valor ciELab -1,5 Máx. M&G/Qc-02

Ponto de Fusão ++ ºc 246,0 ± 5,0 M&G/Qc-06

Partículas Externas − Nenhuma − Percepção Visual

(*) Método de referência: M&G(++) Monitorado somente na resina de alimentação


Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico - FISPQ

Telefone de Emergência:

+55 81 3311 8551 - Suape

SEÇÃO 1 IDENTIFICAÇÃO DO PRODUTO E DA EMPRESA

SEÇÃO 2 COMPOSIÇÃO

COMPONENTES CAS # CONCENTRAÇÃO

Polímero base ácido tereftálico, ácido isoftálico e etilenoglicol

24938-04-3 100% weight

SEÇÃO 3 IDENTIFICAÇÃO DE PERIGOS

VISÃO GERAL:Aparência & Odor: Sólido. Essencialmente inodoro.

Contato com a pele: o contato com o material fundido causa queimaduras graves.

Inalação: Finos/pó do produto pode causar irritação.

Contato com os olhos: Finos/pó do produto pode arranhar a superfície dos olhos.

Efeitos sobre a saúde: Produto inerte, não considerado perigoso.

Efeitos ao meio ambiente: Não apresenta um risco particular para o meio ambiente, desde que se respeitem as recomendações da Seção 13 relativas à eliminação, assim como as normas nacionais ou locais aplicáveis a esse caso.

Perigos físicos e químicos: incêndio e explosão: combustível. Baixo perigo de incêndio e explosão.

Outros perigos: Na combustão, produz vapores irritantes.

Perigos específicos: Esse produto não é classificado como de “preparação perigosa”, segundo os critérios da cEE.

NOME DO PRODUTO: Resina de PoliésterMARCAS: CLEARTUF® TURBO™ / CLEARTUF® MAX™

ENDEREÇO DO FORNECEDOR: M&G POLíMEROS BRASIL S.A. rodovia PE 60, km10 s/no Engenho Massangana Tdr/Sul – Porto de Suape 55590-000 – ipojuca/PE/Brasil


SEÇÃO 4 MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS

Inalação: remover o paciente para local arejado.

Contato com a pele: Em caso de contato com o produto fundido, resfriar o produto com água, nunca retirar da pele. o tratamento emergencial, assim como o tratamento médico, após superexposição, deve ser direcionado ao controle do quadro completo dos sintomas e da condição clínica do paciente. Tratamento sintomático.

Contato com os olhos: Lavar com água corrente para remoção dos finos.

Ingestão: Tratar sintomaticamente.

Proteção dos brigadistas: Nas operações de resgate, em caso de combate a incêndio, usar roupas isolantes térmicas e aluminizadas e equipamento autônomo de proteção respiratória.

SEÇÃO 5 MEDIDAS DE COMBATE A INCÊNDIO

Meios de extinção: Usar água, espuma mecânica, espuma química, co2 e areia.

Perigos específicos: Liberação de vapores nocivos ou tóxicos. Produto combustível, derrete com o calor. risco de propagação de incêndio através de correntes inflamáveis.

Proteção aos combatentes: Utilizar equipamento de proteção completa para fogo e equipamento autônomo de proteção respiratória. Usar roupas isolantes térmicas aluminizadas.

Métodos particulares de intervenção: resfriar o produto fundido.

SEÇÃO 6MEDIDAS DE CONTROLE P/ DERRAMAMENTO OU VAZAMENTO

Precauções individuais:· Isolar a área: Manter afastadas pessoas sem função no atendimento de emergência. Sinalizar o perigo para o trânsito e avisar, ou mandar avisar, as autoridades locais competentes.· Meio de proteção: Luvas, óculos de segurança herméticos para produtos químicos e proteção respiratória adequada.· Medidas de emergência: impedir que o produto se espalhe.

Precauções com o meio ambiente: Evitar que o produto se espalhe. impedir que o produto ou água de atendimento a emergência atinja cursos d’água, canaletas, bueiros ou galerias de esgoto.


SEÇÃO 7 MANUSEIO E ARMAZENAGEM

Manuseio: · Procedimentos técnicos: é necessária ventilação adequada e/ou proteção respiratória no processamento do produto a quente.· Precauções: Evitar aquecimento. Evitar vapores do material aquecido. devem ser utilizados equipamentos de proteção individual (EPis) para evitar o contato com pele e mucosas.· Conselho de utilização: Evitar qualquer tipo de contaminação física ou química com o produto (água, gases, etc.). Manipular respeitando as regras gerais de segurança e higiene industrial.

Armazenamento: · Procedimentos técnicos: Não necessita de procedimentos técnicos específicos ou particulares.· Recomendações: é necessária ventilação adequada e/ou proteção respiratória na abertura de contêineres. Manter distante de áreas aquecidas ou chamas. Manter em temperatura ambiente, livre de umidade e poeiras, deixar espaço para acesso (+/- 1 m). Em caso de uso de big-bag, seguir recomendações do fabricante. Quanto ao empilhamento, não exceder dois níveis.· Materiais incompatíveis: Nenhum do nosso conhecimento.· Condições de embalagem: Big-bags de 1.000 a 1.250 kg, silos ou caminhões graneleiros de inox ou duralumínio.

Materiais de embalagem: · Recomendações: Embalagens plásticas resistentes à água e ao pó.· Contraindicações: Silos e tanques de aço carbono.

Outras informações: Evitar embalagens que propiciem contaminações por liberação de partículas.

Métodos de limpeza: · Recuperação: Apanhar o produto mecanicamente. coletar o produto em tambores para posterior eliminação ou reciclagem.· Limpeza/descontaminação: recolher o material contido em recipiente independente. Não jogar água. recolher o material contaminado em outro recipiente independente.· Eliminação: Não dispor em lixo comum. incinerar em instalação autorizada. A disposição final desse material deverá ser acompanhada por especialista e de acordo com a legislação ambiental vigente.

Outras informações: Atenção ao pisar nos grânulos: risco de queda.


SEÇÃO 8CONTROLE DE EXPOSIÇÃO E PROTEÇÃO INDIVIDUAL

Controle de Exposição

o nível de proteção e tipo de controle variam dependendo das condições potenciais de exposição. Medidas apropriadas incluem:Ventilação adequada e/ou controle quando o produto está aquecido durante o processamento.Parâmetros de controle: Valor-limite de exposição: Valor-limite (Brasil, Portaria MTb 3214/78, Nr15 – Anexo 11): Não consta.

Equipamento de Proteção Individual

Proteção dos olhos: Óculos de segurança herméticos para produtos químicos anti-impacto ou protetor facial.Proteção das mãos: Luvas impermeáveis de couro ou PVc.Proteção respiratória: respirador com filtro para poeira.Meios coletivos de urgência: chuveiros de emergência e lavador de olhos.Medidas de higiene: Higienizar roupas e sapatos após o uso. Métodos gerais de controle utilizados em higiene industrial devem minimizar a exposição ao produto. Não comer, beber ou fumar ao manusear produtos químicos.

Outras informações: o produto tal como se apresenta não conduz à liberação de poeiras. os diferentes compostos e cargas são incorporados à massa do polímero.

SEÇÃO 9 PROPRIEDADES FíSICO-QUíMICAS

Aparência e odor: Sólido, em forma de grânulos. Essencialmente inodoro.

Família da substância química: resina copoliéster

SEÇÃO 10 ESTABILIDADE E REATIVIDADE

Estabilidade: Estável nas condições normais de uso.

Condições a evitar: Não são conhecidas reações perigosas em condições normais de uso.

Materiais a evitar: Evitar contato com oxidantes fortes.

Produtos perigosos de decomposição: Por combustão ou decomposição térmica (pirólise), liberta gases tóxicos: Óxidos de carbono (co + co

2).

Ponto de fusão, °C 230 - 250 Solubilidade (em água) insolúvel

Massa volumétrica (densidade) g/ml:

1,33 - 1,40 Estabilidade Estável


SEÇÃO 13 CONSIDERAÇÕES SOBRE TRATAMENTO E DISPOSIÇÃO

Produto: Tratamento/disposição do produto deve ser tecnicamente avaliado, caso a caso. consultar a M&G. destruição/eliminação: reciclar ao máximo o produto. Se for necessária para a reciclagem uma operação de trituração, tomar as devidas precauções para evitar a formação e dispersão de poeiras. o produto não reciclado pode ser eliminado com os resíduos industriais vulgares. incinerar em instalação autorizada. Eliminar conforme as prescrições locais aplicáveis.

Embalagens sujas: descontaminação/limpeza: reciclar após limpeza adequada. destruição/eliminação: Segundo as possibilidades locais, reciclar ou incinerar sob condições controladas em instalação autorizada.NOTA: chama-se a atenção do utilizador para a possível existência de regulamentações locais, relativas à eliminação, que lhe digam respeito.

SEÇÃO 11 INFORMAÇÕES TOXICOLÓGICAS

Toxicidade aguda: contato com a pele: o contato com o produto fundido causa queimaduras severas.

Efeitos locais: contato com a pele: Pode causar irritação por ação mecânica. contato com os olhos: Pode causar irritação por ação mecânica.

Outros dados: Não apresenta nenhum risco especial nas condições normais de uso.

SEÇÃO 12 INFORMAÇÕES ECOLÓGICAS

Mobilidade: · Volatilidade: Baixa.· Compartimento-alvo do produto: Solo.

SEÇÃO 14 INFORMAÇÕES SOBRE TRANSPORTE

Regulamentações nacionais: Vias terrestres (MT, Portaria 204/1997): Produto não enquadrado na portaria em vigor sobre transporte de produtos perigosos.

Regulamentações internacionais: Vias férrea/rodoviária (rid/Adr): Produto não enquadrado na portaria em vigor sobre transporte de produtos perigosos.

Condições particulares de transporte: Proteger contra intempéries e poeiras.NOTA: As prescrições regulamentadas acima referidas são aquelas que se encontram em vigor no dia da atualização desta ficha. Porém, tendo em vista uma evolução contínua das regulamentações que regem o transporte de materiais perigosos, é aconselhável assegurar-se de sua validade junto à agência comercial local.


SEÇÃO 15 REGULAMENTAÇÕES

Registros: consta no inventário TScA (Toxic Substances control Act).NOTA: As informações regulamentares indicadas nesta ficha referem-se unicamente às principais prescrições especificamente aplicáveis ao produto objeto da FiSPQ. chama-se a atenção do utilizador sobre a possível existência de outras disposições que complementem estas prescrições. recomenda-se ter em mente qualquer tipo de medidas ou disposições, internacionais, nacionais ou locais, de possível aplicação.

INFORMAÇÃO ADMINISTRATIVA

Endereço do Fornecedor: Gruppo M&G Av. das Nações Unidas, 12.551 – 8º andar – Ed. WTc – Brooklin Novo – SP/SP – Brasil

Company Product Stewardship & Regulatory Compliance Contact: Ed. NowakTelefone: (330) 798-6430

SEÇÃO 16 OUTRAS INFORMAÇÕES

Revisão #: 3

Data da revisão: 22/09/2008.

Revisões desde a última alteração (motivo): Atualização de endereços/MSdS comum para os produtos cleartuf® TurboTM e cleartuf® MaxTM

Recomendações: consultar a Ficha de Especificação Técnica (Produto M&G) vigente.

Fórmula química: [c10H8o4]nNOTA: Esta ficha completa as notas técnicas de utilização, mas não as pode substituir. As informações que ela contém são baseadas no nosso conhecimento do produto em questão na data da publicação. Elas foram elaboradas de boa-fé. é chamada a atenção dos utilizadores sobre os riscos eventualmente encontrados quando um produto é utilizado para outros fins que não aqueles que se conhecem. Esta ficha não dispensa em caso algum o utilizador de conhecer e aplicar o conjunto de textos que regulamenta a sua atividade. é de sua inteira responsabilidade tomar as precauções ligadas à utilização do produto que ele conhece. o conjunto das regulamentações mencionadas tem simplesmente como objetivo ajudar o utilizador a cumprir as obrigações que lhe incumbem quando do uso do produto perigoso. Esta enumeração não deve ser considerada exaustiva. Ela não isenta o utilizador de cumprir outras obrigações legais acerca do armazenamento e da utilização do produto, além das mencionadas, pelas quais é o único responsável.

27MANUAL TécNico - Resina PetViScoSidAdE iNTríNSEcA

Norma de referência ASTM d4603

Princípio

A medida de viscosidade de solução diluída de polímeros é a técnica mais empregada para determinação de rotina de peso molecular. Entre as várias definições de viscosidade de solução, a viscosidade intrínseca (Vi) é a mais útil por ser diretamente proporcional ao peso molecular. Portanto, o valor da Vi é uma medida indireta do peso molecular do polímero e é muito empregado na tecnologia do PET para controle de produção e especificação da resina.

A Vi está relacionada com o peso molecular médio (M) através da equação empírica de Mark-Houwink-Sakurada, VI= K.Ma, onde “K” e “a” são constantes e dependem do polímero, solvente e temperatura utilizados. No caso do PET, temos como exemplo:

Solvente K (dl/g) a

ortoclorofenol (ocF) 6,31 x 10-4 0,658

Fenol/tetracloroetano (PTcE) 7,44 x 10-4 0,648

Hexafluorisopropanol (HFiP) 5,20 x 10-4 0,695

Pentafluorfenol (PFP) 3,85 x 10-4 0,723

HFiP/PFP 4,50 x 10-4 0,705

Fisicamente, a Vi descreve a habilidade das moléculas do polímero em aumentar a viscosidade do solvente na ausência de qualquer interação intermolecular. A Vi é mais comumente expressa em dl/g e seu valor para as resinas PET grau garrafa comumente comercializadas varia no intervalo de 0,70 a 0,85.

A Vi é determinada usualmente através da comparação das medidas do tempo de escoamento (t) da solução do polímero (até cerca de 0,5 g/100 ml) com o tempo de escoamento (t

ø) do solvente puro num mesmo capilar a uma temperatura constante

previamente estipulada (normalmente 25°c ou 30°c). A partir dessas determinações, são calculadas a viscosidade relativa, V

r = (t/t

ø), e a viscosidade específica,V

esp = ([t-t

ø]/t

ø)

ou Vesp

= (Vr-1). o viscosímetro típico é Ubbelohde e é escolhido de maneira a fornecer,

preferencialmente, um tempo de escoamento superior a 100 segundos.

coeficientes de Mark-Houwink-Sakura para PET em vários solventes a 25oc (para peso molecular médio ponderal)


A Vi é relacionada com a Vesp pela equação de Huggins, que normalmente é resolvida de forma gráfica, colocando os dados de V

esp/c em função da concentração

e extrapolando a reta melhor ajustada para diluição infinita (c=0).

Esse método de determinação de Vi, apesar de simples, tem o inconveniente de levar um longo tempo devido à necessidade de várias medidas (pelo menos três concentrações diferentes) e à extrapolação gráfica. Para diminuir o tempo necessário para determinar a Vi pelo método exposto acima, utiliza- se o “Método de Único Ponto”, no qual os tempos de escoamento são determinados em uma única concentração (~0,2 g/100ml). A V

r e a V

esp

calculadas nessa única concentração podem então ser aplicadas, por exemplo, na equação de Solomon ciutá (derivada da equação de Huggins): VI=[2(Vesp–InVR)]

½/C

Amostra

Grãos de resina PET.

Método de ensaio

· Solvente utilizado: fenol/tetracloroetano.

· dissolver a amostra em ocF a 110°c/60 min e então esfriar.

· colocar a solução no viscosímetro capilar de vidro adequado.

· determinar o tempo de escoamento da solução do PET a 30°c ± 0,1°c.

· calcular a viscosidade relativa e a viscosidade específica.

· calcular a viscosidade intrínseca pela equação de Solomon ciutá (ou graficamente).

1

0,95

0,9

0,85

0,8

0,75

0,70 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Concentração (g/dl)

Ves

p/c

VI

Cálculo UnidadeVI=[2(Vesp–InVR)]

½/C (dl/g)

determinação gráfica da Vi (equação de Huggins). Esquema dos viscosímetros.

29MANUAL TécNico - Resina PetdENSidAdE


Princípio

A densidade de um material é definida como a massa de uma unidade de volume. A densidade de um polímero cristalino depende do seu grau de cristalinidade. A coluna de Gradiente de densidade é o método mais utilizado para determinar a densidade do PET por sua praticidade e agilidade de medida.

o método consiste em ter uma mistura de dois líquidos com diferentes densidades que, quando colocados em proporções variadas, estabilizam, formando um gradiente linear de densidade em uma coluna de vidro.

Para que seja possível fazer uma correspondência entre as diversas regiões da coluna e suas respectivas densidades, são colocadas no seu interior esferas de vidro de densidades conhecidas (padrões de densidade).

A amostra de PET é colocada no interior da coluna e, após algum tempo, permanecerá a uma determinada altura que corresponde à sua densidade.

Amostra


Método de ensaio

· Solução de xilol tetra cloreto de carbono. Atenção: produto tóxico. Manusear em capela.

· Lavar os grãos da resina em xileno.

· colocar delicadamente na coluna os grãos lavados e permitir que as amostras e a coluna atinjam o equilíbrio (> 10 min).

· Ler a altura das esferas de densidades-padrão e fazer a curva de calibração (densidade x altura).

· Ler a altura dos grãos.

· determinar a densidade utilizando a curva de calibração recém-determinada.


Unidade

(g/cm³)

xileno d=0,866

CCI4

d=1,595 g/cm³

Esquema de preparação da coluna de gradiente.

31MANUAL TécNico - Resina PetcriSTALiNidAdE

Norma de referência ASTM 1505

Princípio

o PET é um polímero cristalino cuja morfologia é constituída por regiões cristalinas e regiões amorfas.

A cristalinidade ou grau de cristalização é a fração cristalina (em volume ou em massa) na amostra de PET.

o grau de cristalização depende da história térmica a que esse polímero foi submetido.

Por exemplo, o grão gerado na policondensação no estado fundido é amorfo devido ao rápido resfriamento a que o extrudado do reator é submetido, enquanto o grão pós-condensado no estado sólido (polímero grau garrafa) é altamente cristalino devido ao longo período de tempo e temperatura a que é exposto.

A densidade é a propriedade dependente da cristalinidade mais utilizada para medi-ia, pela sua simplicidade, agilidade e por não necessitar de equipamentos sofisticados e caros. A densidade de uma amostra semicristalina é intermediária entre a densidade do polímero amorfo e a densidade do polímero totalmente cristalino (teórica).

Amostra


Método de ensaio

Medir a densidade da amostra “d” pelo método da coluna de Gradiente de densidade


X = d–da x100

dc-da

d = densidade da amostra (medida na coluna)

da = densidade do PET amorfo = 1,335 g/cm3

dc = densidade do cristal de PET = 1,455 g/cm3

( )

representação molecular da cristalinidade em um ponto de PET pós-condensado.

Unidade

% em volume

33MANUAL TécNico - Resina PetAcETALdEído rESidUAL

Norma de referência ASTM F2013

Princípio

Acetaldeído (AA) é uma substância incolor e volátil (ponto de ebulição = 20,8°c)

formada como subproduto da polimerização no estado fundido e de forma mais

significativa como produto de degradação durante a injeção de pré-formas de PET.

devido ao seu sabor característico, a concentração do AA residual é de muita

importância para os fabricantes de embalagens para alimentos e bebidas.

A determinação do AA no grão do PET é definida por cromatografia Gasosa com

“Headspace”, utilizando detector de ionização de chama.

Esse método consiste em colocar uma amostra moída do grão em um frasco vedado

com septo, que é mantido em uma câmara de aquecimento para remoção completa

do acetaldeído pelo calor da amostra moída.

o acetaldeído gasoso liberado dos grãos, mantido no frasco, é então injetado no

cromatógrafo e medido por meio de um detector de ionização de chama.

Amostra

Grão de resina PET pulverizado.

Método de ensaio

· o grão da resina PET é pulverizado em um moinho criogênico e a amostra é peneirada e pesada em uma cápsula de teflon que é então aquecida a 130°c por uma hora.

· A temperatura é reduzida a 90°c no Headspace e após uma hora a amostra é injetada no cromatógrafo com uma coluna de aço com Porapack Q.

· resulta em um pico nítido.

· A altura do pico do AA é medida e comparada com um padrão.


Unidade

ppm

Câmara de aquecimento

Forno

CromatógrafoDetectorde chama

N2

35MANUAL TécNico - Resina PetPoNTo dE FUSão

Por cALoriMETriA dE VArrEdUrA diFErENciAL


Princípio

calorimetria de Varredura diferencial (dSc) é uma técnica frequentemente utilizada para medida da temperatura de fusão do cristal de polímeros, bem como das temperaturas de transição vítrea e cristalização.

o dSc funciona pelo fornecimento da quantidade de calor necessária para manter a temperatura da amostra no valor determinado pelo programa de temperatura.

Quando a amostra começa a fundir, remove calor do sistema; o aparelho fornece então o calor de que ela necessita para manter a temperatura naquele momento.

Enquanto isso, a quantidade de calor fornecida é contabilizada e registrada.

durante o fenômeno da fusão, será registrado então um pico em relação à linha de equilíbrio (base).

o PF (ponto de fusão) do polímero depende do grau de cristalinidade, da temperatura e da velocidade em que ocorreu a cristalização (história térmica) e de seu grau de perfeição.

Para comparar o PF de vários PET, eles devem possuir a mesma história térmica, o que se consegue normalmente fundindo uma amostra a cerca de 30°c acima do PF por 10 minutos, para destruir sua cristalinidade e sua história térmica.

A amostra é então resfriada rapidamente ao estado vítreo, evitando a sua cristalização e tornando-a completamente amorfa.


Amostra

5 mg -10 mg de polímero moído.

Método de ensaio

· Moer uma amostra do polímero em moinho criogênico.

· Pesar 5 mg -10 mg do PET moído na cápsula de alumínio.

· Tampar e prensar a cápsula.

· colocar a cápsula no porta-amostra do dSc.

· Programar o aparelho para aquecer a 10°c/min de 25°c a 290°c.

· Anotar o pico endotérmico (pico de fusão).

Unidade

°c

Pico de fusão

Temperatura (ºC)

Flux

o de

cal

or

(mW

)

-2

-4

-2

-20 50 100 150 200 250 300

Termograma típico de PET pós-condensado (após refusão).

37MANUAL TécNico - Resina PetPESo dE 100 GrãoS

Norma de referência 3-SPE-QHSE-LAB-0052 (norma interna)

Princípio

Método gravimétrico

determina-se o peso em gramas de 100 grãos escolhidos aleatoriamente; essa medida fornece uma ideia da homogeneidade das dimensões do grão.

Amostra

100 grãos escolhidos aleatoriamente.

Método de ensaio

· Fazer o quarteamento da amostra.

· Separar os grãos a serem pesados.

· Pesar os grãos.

Unidade

g/100 grãos

38MANUAL TécNico - Resina PetUMidAdE


Princípio

Método gravimétrico

Este método determina a umidade absorvida pelos grãos de PET antes da armazenagem e do transporte para o cliente.

A umidade no grão varia com o grau de cristalização da resina e o tempo e as condições ambientais, como temperatura e umidade relativa, até atingir um valor de equilíbrio. Este método determina a umidade gravimetricamente por secagem em estufa.

Amostra

15 g de grãos de resina PET.

Método de ensaio

· Pesar uma cápsula de alumínio previamente seca por uma hora em estufa a 175°c.

· Anotar o peso (A).

· colocar cerca de 15 g dos grãos de PET na cápsula e pesar (B).

· colocar na termobalança a 175°c até peso constante.

· Esfriar a cápsula em dessecador por 30min. Pesar (c).

cálculo

Umidade = resultado direto na termobalança

Unidade

% em peso

39MANUAL TécNico - Resina Petcor L*A*B* (ciELAB)


Princípio

A cor do chip é medida utilizando-se o colorímetro HunterLab, expressando os resultados no sistema de cor L*a*b* da ciELab, que representa com maior proximidade a sensibilidade humana à cor.

o sistema fundamenta-se em distâncias iguais que se aproximam a iguais diferenças de cor percebidas. L* é a luminância e a* e b* são as coordenadas cromáticas.

No colorímetro, uma lâmpada de xenônio ilumina de maneira difusa e homogênea a amostra, se detecta somente a luz refletida normal à sua superfície. A luz recebida é então dividida por três caminhos e nestes passa por filtros especiais para chegar às fotocélulas de silicone onde é transformada de energia radiante a sinais elétricos enviados ao microprocessador.

Neste, os sinais recebidos são convertidos nas coordenadas L*a*b*.

os três eixos medem a intensidade da cor que compõe a amostra:

L*: intensidade do preto ao branco

b*: intensidade do azul ao amarelo

a*: intensidade do verde ao vermelho

Amostra


Método de ensaio

Leitura direta no equipamento.


resultados/unidade

L* = 16(Y/Yn)1/3 -16

a* = 500[(X/Xn) 1/3 -(Y/ Yn)1/3 ]

b* = 200[(Y/ Yn 1/3)-(Z/Zn)1/3 ]

X/Xn, Y/Yn, Z/Zn >0.01

X, Y, Z são os valores tricromáticos medidos da amostra; Xn, Yn, Zn definem a cor de um objeto padrão branco, normalmente iluminado por um espectro padrão ciE, refletido nos olhos do observador de uma maneira perfeitamente difusa.

A - cor de referênciaB - cor do materialC - cor de referência na mesma iluminação da cor do material

branco

preto

-azul

-verde

+amarelo

+vermelho

A

B

A’

-a*

-b*

+b*

+a*

Espaço de cor L*a*b*

41MANUAL TécNico - Resina PetProcESSAMENTo

E TrANSForMAção

Noções de processamento e transformação

o processamento de termoplásticos (polímeros que amolecem com a temperatura) passa normalmente por etapas que envolvem o aquecimento do material seguido de conformação mecânica. Vários métodos são usados na produção de peças plásticas como extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, calandragem, rotomoldagem, entre outros.

A embalagem PET é feita através de dois processos – injeção e sopro. dependendo da aplicação final da peça, ela pode passar por:

· injeção, estiramento e sopro: a pré-forma é produzida, depois reaquecida e estirada e moldada na forma da embalagem final. Esse processo é chamado iSBM (Injection Stretch Blow Molding) – Moldagem por injeção, estiramento e sopro.

· injeção e sopro: a pré-forma é produzida, depois reaquecida e soprada para ficar na forma da embalagem final. Esse processo é chamado iBM (Injection Blow Molding) – Moldagem por injeção e sopro.

· injeção: a pré-forma é produzida e então armazenada ou encaminhada à área de sopro para produção da embalagem.

Moldagem por injeção

o processo de moldagem por injeção consiste essencialmente no amolecimento do material num cilindro aquecido e sua consequente injeção em alta pressão para o interior de um molde relativamente frio, onde endurece e toma a forma final. o artigo moldado é então extraído do molde.

o processo de obtenção de peças técnicas injetadas conta com cinco etapas distintas: secagem, alimentação, plastificação, injeção e ejeção do produto.


o ciclo de injeção segue os passos abaixo:

Unidade de fechamento

Unidade de injeção

Fim Início

1 - Fechamento do molde2 - Avanço da unidade de injeção3 - Injeção4 - Recalque5 - Recuo (canhão)6 - Dosagem7 - Abertura do molde Extração da peça

7 1

2

3

4

56

Resfriamento

(1) Fechamento do molde.

(2) Avanço da unidade de injeção, até que o bico de injeção encoste na bucha de injeção do molde.


(3) injeção do plástico que está no estado fundido (plastificado).

o material fundido não retorna pelos filetes da rosca de plastificação,

graças a um dispositivo mecânico acoplado que impede

o contrafluxo.

(4) Aplicação da pressão de recalque, que mantém o plástico compactado

no interior do molde. Este ponto de transição entre pressão de injeção

para pressão de recalque é chamado de ponto de comutação e é muito

importante para manter a qualidade da peça a ser produzida.

(5) recuo da unidade de injeção.

(6) dosagem, quando a rosca de plastificação girar, fazendo com que o

material plástico, no estado sólido, seja introduzido no cilindro de injeção

através de um funil. Nesta fase, a rosca de plastificação recua, no sentido

oposto ao da injeção. com esse recuo, a rosca de plastificação desloca

entre seus filetes o material em direção à área compreendida entre

a ponta da rosca e o bico de injeção e, pela ação do atrito, pressão

e temperatura, o material plástico que estava no estado sólido funde-se,

preparando a máquina para o próximo ciclo.

(7) Abertura do molde para extração da peça.

é importante observar que o tempo de resfriamento no ciclo de injeção ocorre

desde o início da injeção até a abertura do molde para a extração. o tempo de

resfriamento está atrelado à temperatura de solidificação.

Moldagem por sopro

Processo em geral utilizado na obtenção de peças ocas através da insuflação de ar no interior do molde, de forma a permitir a expansão da massa plástica, até a obtenção da forma desejada. Aplicável geralmente à fabricação de frascos a partir de termoplásticos.


A transformação do PET em garrafas, frascos ou potes ocorre em sete etapas distintas: (1) secagem, (2) alimentação, (3) plastificação, (4) injeção, (5) condicionamento, (6) estiramento / sopro e (7) ejeção do produto.

Etapas (1) a (4): Secagem, alimentação, plastificação e injeção

Essas etapas nos permitem produzir as pré-formas. Ao final da etapa de injeção, a pré-forma está pronta, com o gargalo em sua forma definitiva e o corpo que, na etapa seguinte, será transformado no corpo da embalagem final.

Nos sistemas de dois estágios, ela será estocada e, nos sistemas integrados, seguirá diretamente para a próxima etapa: condicionamento.

Etapa (5): condicionamento

Essa etapa se realiza de maneira diversa para cada um dos sistemas: “integrado” e de “dois estágios”.

No integrado, a pré-forma segue do molde de injeção diretamente para o condicionamento, a uma temperatura em torno de 100ºc. Na etapa de condicionamento, a pré-forma recebe um tratamento térmico diferenciado, aquecendo-se mais onde for necessário, otimizando assim a etapa seguinte: estiramento e sopro.

No sistema de dois estágios, a pré-forma chega fria do estoque e entra no “forno”, onde a região a ser estirada será condicionada. Uma vez atingidas as temperaturas ideais, a pré-forma está preparada e otimizada para a etapa seguinte: estiramento e sopro.


Etapa (6): Estiramento / sopro

Na sexta etapa, a pré-forma, geralmente com o auxílio de robôs, é colocada dentro do molde “de sopro”, cuja cavidade tem a forma final do produto que se deseja. Uma haste penetra no gargalo da pré-forma para estirá-ia, e é admitido ar comprimido em seu interior a uma pressão que pode variar entre 20 kgf/cm² e 40 kgf/cm². o corpo da pré-forma é inflado de forma controlada com a ajuda de uma haste de estiramento. dessa maneira, a pré-forma é estirada, orientando as moléculas de PET nas direções radial e axial, isto é, biorientada, até que se encoste à cavidade do molde de sopro e adquira sua forma final.

Etapa (7): Ejeção do produto

Na sétima e última etapa, o produto é retirado ou ejetado da máquina pronto para ser estocado ou envasado.

Processos de Produção da Embalagem PET

A embalagem PET é feita através de dois processos – injeção e sopro. Se o processo de formação da embalagem soprada é feito em uma única máquina, é chamado de processo de um estágio e, se os dois processos são feitos em máquinas separadas, são chamados de processo de dois estágios.

PET Secagem

1 estágio

2 estágios

Injeção + sopro

Injeção Sopro


a) Processamento em uma máquina (um estágio ou de ciclo quente): injeção e sopro ocorrem em uma mesma máquina.

Processamento em uma máquina onde se “alimenta” o PET e são produzidas as embalagens.

Nessa tecnologia, o PET é seco, plastificado e através de processo de injeção se transforma em pré-formas. Essas pré-formas, com o corpo ainda quente, são sopradas em moldes com forma da embalagem que se deseja.

Esse processo é conhecido como “integrado”, “um estágio” ou “de ciclo quente” (exemplos de máquinas desse sistema: Aoki, Nissei e Sipa).

No sistema integrado, a pré-forma segue do molde de injeção diretamente para o condicionamento, a uma temperatura em torno de 100°c-120°c. Na etapa de condicionamento, a pré-forma recebe um tratamento térmico diferenciado, aquecendo-se mais onde for necessário, otimizando assim a etapa seguinte: estiramento e sopro.

Rosca

Pass

o 1

Inje

ção

da p

ré-f

orm

a

Passo 2

Sopro e estiramento

Passo 3

Ejeção da embalagem


b) Processamento em duas máquinas (dois estágios ou de ciclo frio): injeção e sopro ocorrem em máquinas diferentes.

A primeira máquina é uma injetora que, alimentada de PET previamente seco, produz pré-formas que são resfriadas até uma temperatura próxima da temperatura ambiente. Essas pré-formas podem ser estocadas e depois, quando convier, alimentadas em uma segunda máquina: a sopradora. Nessa máquina, as pré-formas passam em um forno para serem reaquecidas (pois chegam frias do estoque) e são condicionadas a temperaturas ideais para ser sopradas em moldes com o formato da embalagem que se deseja.

Esse processo é conhecido como “dois estágios” ou “de ciclo frio” (exemplos de máquinas desse sistema: injetoras Husky, Netstal e Krupp, sopradoras Sidel, Krones e Krupp).

Etapa n°1

Injeção dapré-forma

Etapa n°2

Sopro dagarrafa

Grânulos de PET

Alimentação depré-formas

Condicionamentotérmico

Estiragem Sopro Ejeção

Pré-forma


comparação entre processos de um e dois estágios

Processo Ciclo Quente (processo em um estágio)

Processo Ciclo Frio (processo em dois estágios)

Vantagens

Menos marcas sobre a garrafa

Menos energia utilizada para aquecer a pré-forma

Vantagens

recomendável para alta produção de frascos (importante velocidade de sopro)

Pode-se utilizar um mesmo tipo de pré-forma para diferentes tipos de garrafa

Melhor controle de aquecimento da pré-forma

Desvantagens

Velocidade de produção baixa

Pré-forma é projetada somente para um tipo de garrafa

Eficiência baixa porque a garrafa depende diretamente da injeção da pré-forma

Desvantagens

Aquecimento da pré-forma (consumo de energia alto)

A pré-forma pode riscar durante o transporte da injeção para o sopro

49MANUAL TécNico - Resina PetSEcAGEM

Por que e como secar o PET

o polietileno tereftalato é um material higroscópico, que absorve água do meio ambiente durante seu armazenamento. Enquanto se encontra acondicionado, o PET absorve a umidade até que seja alcançado o valor de equilíbrio com as condições do ambiente. Esse valor de equilíbrio pode atingir até 0,6% em peso, se o material estiver exposto sem nenhuma proteção às intempéries e por longos períodos. Na prática, se a resina for mantida em locais fechados, devidamente embalada e por curtos períodos de tempo, o valor de umidade é normalmente menor, podendo ser inferior a 0,1% do peso.

Se a resina for submetida à fusão com esses níveis de umidade, sofre uma rápida degradação (hidrólise), reduzindo o seu peso molecular (Figura 1), o que é refletido na perda da viscosidade intrínseca (Vi) e consequente perda de suas propriedades físicas. Para manter o máximo desempenho das resinas PET, deve-se reduzir o seu teor de umidade para níveis inferiores a 0,003% (30 ppm).

A secagem cuidadosa e controlada das resinas PET é uma operação essencial antes de sua transformação.

O O O

–O–CH2–CH2–O–C– O–CH2–CH2–OH + HO–C– –C–O

H2O

–C–O

Figura 1. reação de degradação hidrolítica (hidrólise) das resinas PET.

Hidrólise do PET

A velocidade de hidrólise do PET é muito baixa até 180°c, mas aumenta rapidamente acima dessa temperatura. Portanto, durante o processamento, o PET no estado fundido (260°c - 290°c) sofre rápido e intenso ataque das moléculas de água nas ligações éster, causando a quebra das cadeias moleculares (figura 1).


isso resulta na redução do peso molecular e, consequentemente, na redução/perda da Vi da resina e no aumento do número de grupos carboxila finais (o aumento de acidez da resina acelera a hidrólise).

A hidrólise é a principal causa de perda de Vi e propriedades físicas das resinas PET.

Pode ser demonstrado teoricamente que, para uma resina de Vi inicial de 0,74 dl/g, ocorre uma perda de 0,01 ponto de Vi (quase instantaneamente) para cada 16 ppm de umidade retida no PET fundido. A figura 2 mostra graficamente os valores de perda de Vi para teores de umidade de até 200 ppm.

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

00 40 80 120 160 200

Umidade (ppm)

Perd

a d

e V

I

Figura 2. Efeito da umidade da resina na perda de Vi durante o processamento.

Para manter o máximo desempenho das resinas PET ou, em outras palavras, minimizar a perda de VI durante o seu processamento, deve-se reduzir o seu teor de umidade para níveis inferiores a 0,003% (30 ppm) antes da sua fusão.


Absorção de umidade do PET

A absorção de água pela resina PET ocorre até uma concentração de equilíbrio que depende de vários fatores, tais como tempo e temperatura de armazenagem, umidade relativa da atmosfera, cristalinidade, formato e tamanho dos grãos.

influência da umidade relativa e da temperatura do meio

A figura 3 ilustra como varia o conteúdo de água na resina em função da temperatura (30ºc a 90ºc) e umidade relativa do meio. Pode-se observar que a umidade da resina cresce com o aumento da umidade relativa (U.r.) e da temperatura do ambiente. Portanto, recomenda-se uma armazenagem cuidadosa em ambientes frescos e cobertos.

1

0,8

0,6

0,4

0,2

00 10 20 30 40 50 60 70 80 90

90ºC

30ºC

Umidade relativa do ambiente (%)

% á

gu

a d

o P

ET

Figura 3. Efeito da U.r. e temperatura do ambiente na umidade de equilíbrio do PET.

influência do grau de cristalização da resina

A figura 4 ilustra o efeito do grau de cristalização da resina na absorção de água, quando exposta a uma atmosfera com 50% de umidade relativa e temperatura ambiente de 25°c.


Nas mesmas condições de temperatura, umidade relativa, forma e tamanho dos grãos, a absorção de água é muito mais rápida e em maior quantidade quanto menos cristalino for o PET. Portanto, levando-se em consideração esse efeito, a alta cristalinidade das resinas PET contribui para uma menor absorção de umidade durante o período de estocagem. o PET amorfo absorve umidade mais rapidamente do que o PET cristalizado.

5000

4000

3000

2000

1000

0

amorfo



0 20 40 60 80 100

Tempo (dias)

Ág

ua

abso

rvid

a (p

pm

)

Figura 3. Efeito da cristalinidade na umidade dos grãos.

influência do tamanho dos grãos

Uma análise de dados publicados na literatura científica mostra que, quanto menor é o tamanho do grão, maior é a umidade de equilíbrio na resina. Esse efeito é atribuído à maior área superficial à adsorção (para uma mesma quantidade de amostra, quanto menor é o grão, maior é a área superficial total). Essa hipótese é suportada pelos resultados de umidade de equilíbrio obtidos com filamentos de PET que chegam a ter mais do que 1% em peso de água em condições ambientais normais (os filamentos possuem um diâmetro muito pequeno, o que resulta numa área superficial muito grande).


da figura 3 pode-se obter uma equação simplificada e aproximada para estimar a concentração de equilíbrio de umidade das resinas PET:

% água = 0,8 x umidade relativa

Portanto, para grãos armazenados em um ambiente com umidade relativa de 65%, pode-se esperar uma concentração de água de equilíbrio de cerca de 0,50% em peso.

Secagem

como foi exposto até agora, a obtenção de peças moldadas por extrusão ou injeção de resina PET requer a secagem prévia dos grãos.

Para chegar aos níveis requeridos de secagem, são utilizados secadores com dessecantes, normalmente de peneiras moleculares em que o ar utilizado para a secagem da resina é previamente desumificado. No caso do PET, a umidade está em sua superfície e também foi absorvida no seu interior através do processo de difusão. Por isso a secagem do PET é mais cuidadosa: devemos remover a umidade superficial e também do interior do grão.

A secagem depende principalmente:

1. do ponto de orvalho

2. da temperatura do ar seco

3. da relação de quantidade de ar para quantidade de grãos

4. do tempo de residência dos grãos no secador.

como vimos no item anterior, outros fatores, tais como umidade inicial da resina, tamanho e formato dos grãos, também afetam a performance do processo de secagem.


1. Ponto de orvalho

Quanto mais baixo o ponto de orvalho do ar, maior a velocidade de secagem, porque a capacidade de absorção do ar de secagem é maior.

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

-40 -30 -20 -10 0

Ponto de orvalho

Perd

a d

e V

I

VI - perda após secagem

Queda de viscosidade com o ponto de orvalho – condições de secagem: Temp. 180°c e Tempo de residência 6h

2. Temperatura do ar de desumidificação

Todos os polímeros têm um intervalo de temperatura de secagem recomendado. Um longo tempo de secagem e temperaturas excessivas podem danificar o material.

A temperatura do ar seco força as moléculas de água do interior do grânulo para sua superfície.

• Alta temperatura de desumidificação corresponde a:

· Baixo tempo de desumidificação.

· Alto consumo de energia elétrica.

· Amarelamento da resina.

A

A A A A

A A A

A


• Baixa temperatura de desumidificação corresponde a:

· Alto tempo de desumidificação.

· Baixo consumo de energia elétrica.

· Baixa temperatura do PET na entrada da injetora.

3. relação de quantidade de ar de desumidificação para quantidade de grãos

o ar retira a água da superfície do PET e a leva para fora do secador.

Quanto maior o fluxo de ar, menor será o tempo de residência para a desumidificação.

o ar deve fluir através dos grãos uniformemente o suficiente para secar todos os grãos, com correta distribuição da temperatura e rápido o suficiente para absorver corretamente a umidade da resina.

4. Tempo de residência no interior do silo de desumidificação

é o tempo que o grânulo de PET fica dentro do secador. Para o PET, deve ser de quatro a seis horas. depende do tamanho do secador e do consumo da resina.

deve garantir:

· Aquecimento.

· desumidificação.

· Homogeneidade das propriedades da resina.

· Atingir o teor de umidade abaixo de 30ppm, ao final do tempo determinado para o processo.

o tempo de residência não deve ser excedido para evitar degradações térmicas e oxidativas do material.

A

A A A A

A A A

A


Simulação de secagem contínua em secador adiabático

Para exemplificar, apresentamos nas figuras 6, 7 e 8 resultados obtidos a partir de “cálculos teóricos”, considerando-se um caso de secagem contínua em secador adiabático (desprezando-se assim as perdas de calor para o meio ambiente).

os valores apresentados nas figuras a seguir são para um secador alimentado continuamente com 500 kg/h (Qres) de grãos (2 mm de diâmetro por 3 mm de comprimento), a 20°c. A umidade inicial (Ui) dos grãos é 3.000 ppm (0,3%) e o tempo de residência (t) é estipulado em 4h. o ar utilizado é desumidificado a um ponto de orvalho (Po) de -30°c.

10.000

1.000

100

10

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

160°C

140°C

120°C

Um

idad

e re

sidu

al (p

pm)

10.000

1.000

100

10

1

0 500 1000 1500 2000

160°C

140°C

120°C

100°C

Um

idad

e re

sidu

al (p

pm)

Figura 6. Simulação de secagem contínua em secador adiabático. Efeito do tempo de resistência dos grãos:

Ui=0,3%, Qres=1250 Nm3/h, Po=-30°c

Figura 7. Simulação de secagem contínua em secador adiabático. Efeito da relação da quantidade de ar/resina:

Ui=0,3%, Qres=500 kg/h, t=4h, Po=-30°c


Figura 8. Simulação de secagem contínua em secador adiabático. Efeito de ponto de orvalho do ar de secagem:

Ui=0,3%, Qres=500 kg/h, Tar=140°c, t=4h

60

50

40

30

20

10

0

0 -10 -20 -30 -40

Um

idad

e re

sidu

al (p

pm)

deve-se ressaltar que os valores de umidade residual dos grãos secos obtidos na prática deverão ser superiores aos valores apresentados nessas figuras, por serem consideradas nessa simulação condições ideais de fluxos e desconsideradas as perdas de calor do secador.

As curvas apresentadas no gráfico 6 ressaltam a importância da utilização de uma quantidade mínima de ar para conseguir uma secagem eficiente. Esse gráfico mostra, para a faixa de temperatura estudada, que existe uma relação mínima de quantidade de ar para quantidade de grãos, abaixo da qual o ar seco não é suficiente para reduzir a umidade residual dos grãos aos níveis desejáveis, independentemente da temperatura de secagem utilizada.

recomendações práticas para ter um processo de secagem eficiente e confiável

1. Manter a temperatura efetiva dos grãos entre 160ºc - 180°c (medida na saída do secador);

2. Manter a temperatura correta do ar seco: não deve exceder 190°c (medida na entrada do secador).

Esse limite deve ser respeitado para evitar a degradação termo-oxidativa que é muito rápida acima dessa temperatura. Esse fenômeno, quando ocorre, é percebido através do amarelamento do grão;


3. Manter correto ponto de orvalho: inferior a -30°c (medido na entrada do secador);

4. Manter um adequado fluxo de ar de secagem: normalmente, o secador é operado acima de 3 Nm³ de ar/kg de PET/h, na temperatura e ponto de orvalho de operação;

5. o tempo de residência dos grãos deve ser superior a 4h. Na faixa de temperatura recomendada para a secagem, a velocidade de degradação termo-oxidativa é baixa, mas o uso de tempos muito longos pode tornar essa degradação significativa. Em termos teóricos, pode ser calculado pela capacidade do secador (em kg), pelo consumo da máquina (kg/h).

Fluxograma de secagem

Filtro de ar de processo

Soprador de ar de processo

Soprador de arde regeneração

Aquecedor de ar de regeneração Ar de regeneração

Aquecedor de ar de processo

Ar de processo

Processo

Atmosfera

Atmosfera

Atmosfera

Trocador de calor

Torre 2 com

dessecante

Torre 2 com

dessecante

Silo com polímero


o processo de secagem ocorre em um circuito fechado. o ar é primeiramente desumidificado em um leito dessecante. o soprador de ar quente força o ar seco para o alimentador e o ar de retorno recircula pelo sistema em circuito fechado.

os principais componentes são:

· Leito com dessecante: possui a peneira molecular, que adsorve a umidade do ar de processo.

· Soprador de ar do processo: envia o ar para a secagem e para o processo.

· Soprador de ar de regeneração: soprador do processo de regeneração do ar.

· Aquecedores do ar de processo: aquece o ar que entrará em contato com o PET e retirará a umidade deste.

· Aquecedores do ar de regeneração: aquece o ar que vai para as torres com dessecante.

· Filtros: removem finos e pó do ar e protegem o dessecante, evitando que o material removido se deposite neles.

· Trocador de calor: resfria o ar de retorno do processo, antes de sua entrada na torre com dessecante para otimizar a adsorção do dessecante.

· Silo: contém a resina. A base deve ser uniforme para garantir fluxo uniforme de ar e de PET.

itens de verificação no secador

· Temperatura de aquecimento do ar.

· Ponto de orvalho do ar de secagem.

· condição/vida útil do material dessecante do secador (conforme recomendação do fabricante).

· Medição da temperatura de entrada do ar no secador.

· Vazamentos de ar – garantir que o secador está sem entrada de ar externo (mangueiras, vedações).


· Fluxo de ar adequado.

· Nível de resina no secador garantindo tempo de residência correto.

· resistências do processo e da regeneração não estão queimadas.

· Temperatura de regeneração conforme recomendada pelo fabricante do equipamento.

· Tempo de resfriamento das torres depois da regeneração conforme recomendado pelo fabricante do equipamento.

· Tempo de regeneração suficiente conforme recomendado pelo fabricante do equipamento.

· Temperatura do ar de retorno.

· Fluxo de água no trocador de calor conforme recomendado pelo fabricante.

· Temperatura de entrada de resina na injetora conforme recomendada pelo fabricante do equipamento.

· Limpeza dos filtros do ar de retorno. Garantir frequência de limpeza conforme recomendado pelo fabricante do equipamento.

cuidados na parada

os procedimentos são diferentes dependendo do tempo que a injetora permanece parada.

Se o período for superior a 20 horas:

A recomendação é o completo desligamento do desumidificador, com a temperatura do polímero inferior a 100ºc. é importante ressaltar que esse nível de temperatura refere-se ao polímero e não ao ar em circulação no desumidificador. caso este permaneça ligado a 170ºc durante todo um final de semana, por exemplo, poderá ser constatado um amarelamento da resina ao serem retomadas as atividades na segunda-feira.


Se o período for inferior a 20 horas:

dois estudos foram realizados, comparando-se o comportamento da resina quando exposta a 100ºc e 170ºc. Nas duas situações, a resina foi secada anteriormente conforme o procedimento indicado neste manual. Tanto no caso da resina que permaneceu por 20 horas no secador a 100ºc como no da que ficou exposta pelo mesmo período à temperatura de 170ºc, foram colhidas amostras de duas em duas horas e medidos alguns parâmetros que interferem na processabilidade da resina: viscosidade intrínseca (Vi), cristalinidade e cor b (que indica o grau de amarelamento da resina). como mostram os gráficos, os resultados foram os seguintes:

· Temperatura de 170ºc

Vi: resina pós-condensa, e a Vi passa de 0,812 para 0,870

cristalinidade: pequena variação (de 52,3 para 52,6)

cor b: variação de –2,63 para –2,38

· Temperatura de 100ºc

Vi: não há variação significativa até 20 horas

cristalinidade: não varia

cor b: não varia

Portanto, quando o tempo de parada da injetora for inferior a 20 horas, a recomendação é manter o secador ligado com o ar circulando a 100ºC, o que garantirá a integridade da resina. dessa forma, na retomada da produção, poderão ser mantidos os parâmetros de processo que estavam sendo utilizados antes da parada. No caso de expor a resina a 170ºc, alguns parâmetros de processo deverão ser alterados devido à variação da Vi.


Variação cor b

-2.2

-2.4

-2.6

-2.8

-3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Med

ida

cor

b

Horas

170º C100º C

54

53

52

51

50

490 5 10 15 20

% C

rista

linid

ade

Horas

170º C100º C

Variação % cristalinidade

Vis

cosi

dade

0,045

0,040

0,035

0,030

0,025

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000

-0,0050 5 10 15 20

Horas

170º C100º C

Variação Vi

63MANUAL TécNico - Resina PetiNJEção

o processo de moldagem por injeção consiste essencialmente na fusão da resina PET, através do amolecimento do PET num cilindro aquecido e sua injeção no interior de um molde, onde endurece e toma a forma final. A peça moldada é, então, extraída do molde por meio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de arranque ou outros equipamentos auxiliares. cada material possui suas características reológicas e por isso cada rosca deve ser projetada de forma a fundir o material antes da injeção, promover a homogeneização da temperatura do fundido, a dispersão de pigmentos e/ou aditivos, bem como manter a temperatura, pressão e cisalhamento sob controle para não provocar a degradação do material. Um ciclo completo consiste das operações seguintes:

1. dosagem dos grãos de PET previamente secos no cilindro de injeção.

2. Fusão do PET até obter a fluidez necessária à injeção.

3. injeção do material fundido no molde fechado.

4. resfriamento do material até a solidificação.

5. Extração do produto.

o equipamento de injeção é constituído por dois componentes principais:

· Unidade de injeção – funde e “entrega” o polímero fundido.

· Unidade de fixação – abre e fecha o molde em cada ciclo de injeção.

Cilindro para parafuso

Tremonha Cilindro

Motor e engrenagens

Válvula deparagem

Parafuso

Placa estacionáriaPlaca móvel

Barra de fixação

Cilindro de fixação

Cilindro hidráulico

MoldeBico

Bandas deaquecimento

Unidade de injeção Unidade de fixação


Alguns parâmetros importantes para ter sucesso na injeção de plásticos são:

· o material plástico estar na temperatura ideal de injeção.

· As propriedades intrínsecas do plástico a ser injetado serem apropriadas ao produto no qual vai ser moldado.

· o molde ser de ótima confecção, facilitando o preenchimento e extração da peça.

· Ter ciclos de produção eficientes (rápidos e com baixo índice de refugo).

obtenção de peças a partir do processo de injeção

o processo de obtenção de peças injetadas em PET conta com cinco etapas distintas: secagem, alimentação, plastificação, injeção e ejeção do produto.

1ª Etapa – SEcAGEM

A secagem da resina PET é uma das mais importantes e críticas. dessa forma, reservamos um capítulo só para ela (vide capítulo anterior).

2ª Etapa – ALiMENTAção

é a transição entre o silo e a entrada do PET na plastificadora.

Nessa etapa, quando necessário, são dosados aditivos ao PET (protetores aos raios ultravioleta, concentrados de cor, etc.), através de equipamentos específicos para essa finalidade. Esses equipamentos garantem a mistura homogênea de aditivos e PET. os aditivos podem estar no estado sólido (grãos do tamanho da resina, micro-esferas,etc.) ou líquido.

3ª Etapa – PLASTiFicAção

é uma etapa muito importante e delicada. Nela o PET muda de estado físico para ser injetado. As temperaturas de trabalho, geralmente controladas por resistências, variam conforme o equipamento e devem ser ajustadas de 265°c a 295°c, de forma a evitar degradação por excesso de temperatura.


Figura 2. Zonas de trabalho.

Hested Barrel Surface

Zona deHomogeneização

Zona de Plastificação

Zona de Alimentação

Na figura 2, podem ser notadas as três regiões em que se divide a rosca de injeção:

a) Alimentação: Geralmente é curta, tem por finalidade transportar os grânulos sólidos para a próxima região. o diâmetro do núcleo permanece constante e o ângulo de inclinação dos filetes é da ordem de 15º-20º;

b) compressão (ou plastificação): é a maior parte da rosca. é a zona onde se inicia a plastificação em que o material será comprimido e cisalhado. Ao final, o material está praticamente todo fundido;

c) Homogeneização (região final da rosca): Nessa zona, a plastificação é completada e o material atinge sua máxima homogeneidade.

Processo de plastificação

Aproximadamente 80% do calor requerido na extrusora para fundir o PET é proporcionado pelo calor gerado pela fricção das moléculas entre si. o resto é proporcionado pelas cintas de aquecimento (resistências).

o PET é fundido completamente através de combinação de cisalhamento ao qual os grãos são submetidos quando comprimidos pela rosca e aquecimento através das resistências.


A taxa de cisalhamento é indiretamente controlada através da velocidade da rosca e da contrapressão (quanto maior a contrapressão, maior a taxa de cisalhamento).

o perfil de temperatura varia de acordo com a resina e presença de pigmentos ou outros aditivos.

Alimentação de sólidos Compactação Formação de película de plastificado

Material plastificado Plastificado Plastificação completa

Para evitar degradação do PET, sugere-se:

• minimizar a temperatura de fusão do PET

· reduzir a temperatura das cintas de aquecimento

· reduzir a velocidade de cisalhamento (contrapressão e velocidade da rosca)

• minimizar o tempo de residência do PET no canhão no estado fundido

com as considerações acima, tentamos evitar geração de acetaldeído e queda de viscosidade intrínseca.

4ª Etapa – iNJEção

é a injeção propriamente dita, quando o PET plastificado é transferido para o molde, preenchendo sua(s) cavidade(s). Essa função é executada pelo próprio parafuso sem fim ou por um pistão auxiliar que recebe o PET plastificado do parafuso. o molde de injeção encontra-se fechado por um sistema adequado a suportar as pressões envolvidas durante o processo de injeção. Estando o molde a baixa temperatura devido à circulação de água gelada em seu interior, o material


endurece rapidamente (durante o tempo de resfriamento), formando a peça. Se o resfriamento fosse lento, ele poderia retornar parcialmente ao estado cristalizado, debilitando algumas propriedades do produto final. Ao final dessa etapa, a peça está com sua forma definitiva, pronta para ser extraída após a abertura do molde.

Um parâmetro a considerar durante a injeção é a “Velocidade de injeção”. Essa velocidade é a de preenchimento do molde de injeção e pode variar de acordo com o tamanho da pré-forma. o perfil de velocidade de injeção deve ser ajustado para que se tenha um fluxo constante de velocidade e enchimento do molde. Normalmente, 90% da dosagem de material ocorre com pressão alta de injeção, e o restante se enche com baixa pressão (retenção).

outro parâmetro é o recalque, que é a parte do processo de injeção que se realiza a baixa pressão e tem a finalidade de compactar a peça para evitar sua contração, além de impedir outros defeitos como rechupes, quebra da peça, má formação, fiapos, etc. Geralmente se realiza em três etapas:

· Primeira etapa: empregada para dar acabamento ao gargalo, evitando peças incompletas.

· Segunda etapa: empregada para compactar o corpo da pré-forma para evitar rechupes pela contração do material.

· Terceira etapa: aplicada principalmente no ponto de injeção, evitando perfurações.

Uma compactação excessiva pode produzir cristalização induzida por pressão e dificultar a extração das peças.

durante o resfriamento, ocorre a descompressão do material plastificado. isso permite que o material nos canais de distribuição seja despressurizado, reduzindo o risco de afetar o ciclo seguinte.

5ª Etapa – EJEção

Na quinta e última etapa, o produto é retirado ou ejetado da máquina, estando pronto para ser estocado e comercializado.


Algumas variáveis de controle durante o processo de injeção:

a) Pressões (injeção, recalque e contrapressão)

b) Temperaturas (cilindro, massa e molde)

c) Velocidade de injeção

d) rotação da rosca

e) Tempos (injeção, resfriamento, recalque)

Molde Aberto

Pino

Cavidade

Rosca

PET

Agulha

Aquecimento

Água de Resfriamento

2ª EtapaAlimentação

3ª EtapaPlastificação

4ª EtapaInjeção

5ª EtapaEjeção

a) Pressões

Pressão de injeção

A pressão de injeção é a pressão necessária para promover o preenchimento da cavidade pelo material plástico fundido. A intensidade da pressão de injeção depende de alguns fatores:


Tipo de material - Quanto maior a viscosidade do material, mais difícil se torna o preenchimento da cavidade. Portanto, a pressão necessária para fazer o material fluir e preencher a cavidade será maior.

Complexidade da peça - curvas, ressaltos, nervuras e paredes finas dificultam o fluxo do material dentro da cavidade, além de causar resfriamento precoce do material, provocando aumento da viscosidade e dificultando o fluxo do material. devido a estes obstáculos, o nível da pressão de injeção deve ser maior que em peças menos complexas.

Temperatura do molde - Quanto maior a temperatura do molde, menor será a perda de temperatura do material durante o preenchimento da cavidade, diminuindo assim o aumento da viscosidade do material. dessa forma, é possível usar pressão de injeção menor quando se utilizam temperaturas apropriadas no molde.

de uma forma geral, a pressão de injeção ideal para uma determinada peça pode ser definida iniciando-se a injeção com pressão baixa e ir aumentando gradualmente até se obter peças de boa qualidade.

Pressão de recalque

A pressão de recalque começa a atuar quando a peça já está completa. Normalmente, o recalque se realiza a baixa pressão e possui a finalidade de compactar a peça e evitar sua contração.

A intensidade da pressão e o tempo de atuação dependem de alguns fatores, como:

· Temperatura do molde - Moldes excessivamente quentes retardam a solidificação do material e aumentam a contração de moldagem do material, necessitando tempo de atuação e intensidade maior da pressão de recalque.

· Projeto da peça - Paredes grossas dificultam o resfriamento do material. Portanto, a pressão de recalque deve ser regulada para que atue até que o material esteja solidificado.


Geralmente, se realiza em três etapas:

· Primeira etapa: é empregada para dar acabamento ao finish, evitando peças incompletas.

· Segunda etapa: é empregada para compactar o corpo da pré-forma, para evitar rechupes pela contração do material.

· Terceira etapa: é aplicada principalmente na área do ponto de injeção, evitando perfurações do ponto.

Uma compactação excessiva pode produzir cristalização induzida por pressão e dificultar a desmoldagem das peças, rechupes e flash no gargalo.

· Altas pressões aumentam a temperatura de solidificação (transição vítrea).

· Baixas pressões de compactação podem produzir rechupes nas peças moldadas.

contrapressão

A contrapressão é a pressão que se opõe ao retorno da rosca durante a dosagem do material. Quanto maior, maior é a dificuldade do retorno da rosca, aumentando o cisalhamento no material. Tal fator é conveniente apenas quando se deseja melhorar a homogeneização de masterbatch, por exemplo.

com relação aos materiais, quanto menor o cisalhamento, melhor será a manutenção de suas propriedades. recomenda-se, portanto, utilizar baixa contrapressão, apenas o suficiente para garantir que o material a ser injetado esteja isento de bolhas.

b) Temperaturas

Temperatura no molde

o bom controle da temperatura na ferramenta é determinante sobre aspectos como acabamento da peça, tensões internas, contração e estabilidade dimensional. Para obter controle de temperatura eficiente no molde, é necessário que os canais de


aquecimento sejam bem projetados, de forma a distribuir uniformemente o calor por todo o molde. A uniformidade da temperatura no molde é crucial para materiais cristalinos, porque dela depende a uniformidade da cristalização do material e, portanto, a estabilidade dimensional do moldado.

resfriamento do molde

Por sua natureza, o PET tende a formar cristais. como ele cristaliza rapidamente no range de 150°c a 190°c, a pré-forma deve ficar o menor tempo possível nesse limite.

Assim, para prevenir a cristalização, o PET deve ser resfriado rapidamente, para ficar no estado amorfo, obtendo com isso peças claras e rígidas. dessa forma, para o processamento do PET, é necessário que o molde de injeção seja resfriado com água gelada (7°c-10°c).

Temperatura do cilindro/massa

o PET trabalha com temperaturas entre 265°c-295°c, dependendo do equipamento utilizado.

c) Velocidade de injeção

A velocidade de injeção pode ser traduzida como o tempo de preenchimento da cavidade do molde pelo material fundido. Assim, quanto maior a velocidade de injeção, menor será o tempo de preenchimento da cavidade. No início de produção, deve-se começar o processo com velocidade lenta, a fim de evitar o surgimento de rebarbas ou danos ao molde, e elevá-la conforme a necessidade da peça.

o perfil de velocidade de enchimento deve ser ajustado para garantir uma velocidade constante. Tipicamente, 90% da dosagem de injeção ocorre com pressão de injeção alta e 10% com pressão baixa (recalque).

o tempo de injeção empregado para encher um molde está baseado na velocidade de enchimento recomendada para o PET (8 g/seg a 12 g/seg).


d) rotação da rosca

Quanto maior o rPM da rosca, maior será a homogeneização do material e mais rápida a etapa de dosagem do material, refletindo em ciclos menores de moldagem. Porém, o maior atrito gerado no material é prejudicial, podendo causar sua degradação.

e) Tempos

Tempo de injeção

é o tempo que o material leva para sair do canhão e se transferir para o molde. Está diretamente ligado à velocidade de injeção e ao tempo total do ciclo.

Tempo de recalque

é o tempo que a peça receberá pressão de compactação, auxiliando sua boa formação. Na formação de rebarba, esse é um parâmetro que deve ser verificado e, se for o caso, reduzido.

Tempo de resfriamento

é o tempo que a peça fica no interior do molde se resfriando de acordo com a necessidade do processo. o tempo de resfriamento ocorre desde o momento em que a resina sai do canhão de injeção até a ejeção da peça final.


Pesquisa de defeitos em pré-formas (troubleshooting)

Problemas Causas Possíveis Soluções

Alto acetaldeído Alta temperatura de plastificação

reduzir temperatura do canhão

Alto tempo de residência da resina no canhão

reduzir tempo de residência da resina no canhão

reduzir rotação da rosca

Alto calor por cisalhamento

reduzir contrapressão

reduzir taxa de transferência/injeção

reduzir rotação da rosca

Bolhas resina úmida checar o funcionamento do secador

Aumentar a temperatura de secagem

Aumentar o tempo de residência no secador

Má plastificação Aumentar a contrapressão

reduzir a rotação da rosca

Aumentar a temperatura do canhão

No bico de injeção (injeção muito rápida; ciclo curto; temperatura dos bicos muito elevada; pressões muito elevadas)

reduzir a temperatura

reduzir a pressão

Aumentar o tempo de injeção, fazendo a injeção mais lentamente

reduzir a temperatura dos bicos escalonadamente

Chips não fundidos Má plastificação reduzir a rotação da rosca

Aumentar a contrapressão

Aumentar a temperatura do canhão

Aumentar o tempo de residência da resina no canhão

resina úmida/ resina fria

checar o funcionamento do secador





cristalização resina úmida checar o funcionamento do secador



Falha no resfriamento da pré-forma

Aumentar o tempo de resfriamento

Aumentar a vazão de água gelada do molde

reduzir a temperatura de água gelada do molde

Má plastificação reduzir rotação da rosca

Aumentar contrapressão

Aumentar temperatura do canhão

cristalinidade no bico de injeção

Temperatura dos bicos muito baixa

Aumentar a temperatura dos bicos

Temperatura do fundido no bico muito alta ou na área de entrada da pré-forma

reduzir a temperatura dos bicos

Verificar o resfriamento do molde

comando das agulhas mal ajustado

Ajustar os períodos de comando das agulhas

deformação nas pré-formas

Saídas de ar do molde obstruídas

Limpar as saídas de ar do molde

deficiência na troca de calor no molde

reduzir temperatura de água gelada

Aumentar vazão de água gelada

Verificar existência de obstruções nos canais de refrigeração do molde

Alta pressão de injeção reduzir pressão de injeção

Alta velocidade de injeção

reduzir velocidade de injeção

Pré-forma muito compactada

reduzir pressão e/ou tempo de recalque

Robot desalinhado/desnivelado

Alinhar/nivelar robot



Enchimento difícil Saídas de ar do molde obstruídas

Limpar as saídas de ar

deficiência no aquecimento do molde/bico de injeção

Verificar resistências e termopares da bucha de injeção, manifold e bico

Tempo de recalque curto demais

Aumentar o tempo de recalque

Espessura de parede com variação excessiva

Alta pressão de enchimento

reduzir a pressão de injeção

reduzir a velocidade de injeção

reduzir a pressão de recalque

reduzir o tempo de recalque

Fluxo de fundido desigual

Verificar se o aquecimento do manifold do molde é similar aos ajustes de aquecimento da máquina

desalinhamento de pinos e cavidades

Verificar alinhamento

Verificar se há componentes gastos

Verificar tubos de resfriamento dos pinos quanto à correta centralização, retidão e posição

Fios no bico de injeção

Temperatura dos bicos muito elevada

reduzir a temperatura dos bicos

reduzir a temperatura do manifold do molde

Aumentar o tempo de resfriamento do molde

Agulhas não fecham bem (estão sujas)

Verificar a pressão de ar da válvula das agulhas

desmontar as agulhas e limpá-las

Agulhas fecham tarde demais

Ajustar o tempo de abertura da agulha



Furo no ponto de injeção

Alto tempo de recalque

Baixar o tempo de recalque

Alta pressão de recalque

Baixar pressão de recalque

calor excessivo na área de entrada

Verificar sistema de fornecimento de água de resfriamento

reduzir a temperatura das ponteiras

Anormalidade no fechamento dasagulhas

Adiantar/ajustar o fechamento das agulhas

Verificar a pressão de ar da válvula da agulha

Pressão baixa do ar comprimido

Aumentar a temperatura do manifold do molde

Aumentar pressão do ar comprimido (acionamento das válvulas do molde)

Laminação no produto

Proporção errada de concentração de corante

checar a dosagem do corante

resina úmida Verificar sistema de secagem da resina

Alta velocidade/ pressão de injeção

reduzir a velocidade/pressão de injeção

Baixa contrapressão da rosca

Aumentar a contrapressão da rosca

Linhas irregulares na rosca


Aumentar tempo de injeção

Sujeira nos vents da castanha

Limpar vents das castanhas

Linha de fluxo coloridas

Mistura pobre de corante e PET

Verificar sistema de dosagem do corante: obstrução, alimentação

Verificar uniformidade do corante

Má homogeneização durante aplastificação

Aumentar contrapressão da rosca

Aumentar velocidade da rosca

Verificar se há formação de ponte na zona de alimentação da extrusora



Linhas de fluxo cavidades contaminadas

Limpar as cavidades

Material fundido frio checar sistema de secagem da resina

Aumentar a temperatura

Aumentar pressão/velocidade de injeção

Aumentar a contrapressão da rosca

reduzir a rotação da rosca

Aumentar tempo de ciclo

Temperatura do molde baixa

checar sistema de refrigeração do molde

Aumentar a temperatura de resfriamento do molde

Verificar troca de cor Purgar a máquina e remover a cor

Marcas superficiais contato com outros objetos

reduzir distância de queda de pré-formas na saída do robot

reduzir a força de ejeção do robot

Aumentar tempo de resfriamento da pré-forma para reduzir a temperatura da superfície da pré-forma

Má-formação das pré-formas

Saídas de ar do molde obstruídas


Agulhas de injeção frias

Aumentar temperaturas das agulhas de injeção

Temperatura baixa do fundido

Aumentar a temperatura do manifold do molde

Falta de material na injeção (injeção curta)

Aumentar a quantidade de material injetado

Aumentar o tempo de injeção

Baixa pressão de injeção

Aumentar pressão de injeção

Baixa pressão e/ou tempo de recalque

Aumentar pressão e/ou tempo de recalque



Névoa Temperatura do molde

Aumentar ou reduzir a temperatura de água gelada

Aumentar ou reduzir a vazão de água gelada


Temperatura de plastificação baixa

resina úmida/fria

Aumentar a temperatura de plastificação

checar o funcionamento do secador




Aumentar temperatura de plastificação

Queimados no bico de injeção ouna pré-forma

Material com excesso de aquecimento

descartar as pré-formas até que estejam claras

checar funcionamento do secador

diminuir temperatura do material fundido

checar termopares: bico/injeção/ manifold

rebarbas Pressão do fechamento do molde baixa

Aumentar a pressão de fechamento do molde

obstrução ao contato das partes do molde

Limpar as superfícies de contato

Velocidade e/ou pressão de injeçãomuito altas

Ajustar velocidade e/ou pressão de injeção

Viscosidade fundida da resina muito baixa

reduzir temperaturas de canhão e molde

diminuir a velocidade de injeção

Molde desalinhado ou gasto

Alinhar ou substituir as partes gastas

Quantidade de material muito alta

diminuir a quantidade a ser injetada

diminuir a pressão de injeção

diminuir a pressão de recalque



rechupe Saídas de ar do molde obstruídas


deficiência na troca de calor no molde

reduzir temperatura de água gelada

Aumentar a vazão de água gelada


Aumentar o tempo de resfriamento da pré-forma

Alta temperatura do fundido

reduzir o aquecimento da máquina

reduzir o aquecimento do molde

Alta pressão de injeção

reduzir pressão de injeção

Alta velocidade de injeção (tempo de injeção muito curto)

reduzir velocidade de injeção

Pré-forma pouco compactada (baixa pressão de recalque)

Aumentar pressão e/ou tempo de recalque

Umidade visualizada na luzpolarizada

condensação sobre as partes do molde

Verificar o funcionamento do desu-midificador do ar da região do molde (o dew point do ar deve ser abaixo da temperatura do molde)

reduzir a vazão de água gelada do molde

Vazamento de água no molde

Eliminar vazamento


Métodos de análise de pré-formas

A. definição

Tubo de fundo cego, com uma extremidade aberta para fechamento por rosca ou pressão. Pode ser cilíndrica ou cônica, natural ou pigmentada, fabricada por processo de injeção.

B. Terminologia

1. Acabamento

2. corpo

c. defeitos

definições:

1. defeitos críticos: são defeitos que impedem a utilização da pré-forma, no que diz respeito ao cumprimento das funções de conter e proteger, e podem vir a comprometer o desempenho da embalagem soprada.

2. defeitos funcionais (secundários): são defeitos que limitam o uso da pré-forma ou podem vir a comprometer o seu desempenho.

3. defeitos de aparência (estéticos): são defeitos que comprometem apenas a aparência da pré-forma.


C.1. Defeitos CríticosC.2. Defeitos Funcionais

C.3. Defeitos de Aparência

· Furos passantes no ponto de injeção

· Pontos pretos cujo somatório das medidas na maior dimensão seja maior que 3 mm

· Bolha maior que 1 mm, ou mais de 3 bolhas na mesma pré-forma, independentemente do diâmetro

· Gargalo ovalizado

· rebarba na rosca ou no gargalo maior que 0,5 mm, exceto no anel de suporte

· cristalização no fundo com diâmetro maior que a metade do diâmetro externo da pré-forma

· cristalização no corpo

· injeção incompleta do gargalo

· Sujidade interna aderente

· Ponto não fundido (ponto branco)

· Marca de condensação

· deformação na superfície de vedação

· Marcas de condensação

· corpo curvado

· depressão no corpo

· Furo não passante no ponto de injeção

· rechupe/ondulações

· Bolha no ponto de injeção

· coloração fora do padrão por aditivo

· deformação no anel de suporte

· deformação no fundo

· Fluxo de polimento em luz polarizada

· Excesso de material no ponto de injeção

· região cristalina no ponto de injeção

· cristalinidade

· Pré-formas aderidas

· imperfeição no anel de suporte

· Marcas ou riscos no corpo

· Pontos pretos cujo somatório das medidas na maior dimensão seja menor ou igual a 3 mm

· Bolha no corpo menor ou igual a 1 mm

· coloração fora do padrão por pigmento

· cristalização do gargalo

· Fio maior do que 20 mm no ponto de injeção

· Altura do ponto de injeção maior que 3 mm

· delaminação

· Névoa

classificação de defeitos


d. Métodos de ensaio

Objetivo Aparelhagem Procedimentos Resultados

Visual Avaliar defeitos visuais

Fonte de luz forte eamostra- padrão

Análise visual com consultados tipos de classificaçãode defeitos visuais

Nº de embalagensdefeituosas

Dimensional Avaliar dimensões doacabamento de acordo comespecificação

Paquímetro Avaliação de acordo comespecificação

Milímetros (mm)

Peso Verificar alterações dedistribuição de material na pré-forma

Balança eletrônica

Pesar amostras Gramas (g)

Espessura distribuição do material ao longo da pré-forma

Medidor de espessura oumicrômetro

determinar a espessura deacordo com as cotasexistentes no desenhoespecificado

Milímetros (mm)

Perpendicularidade determinar o desvio davertical em relação à base da pré-forma

relógio comparador com precisão de 0,1 mm

Avaliar as amostrasindividualmen-te em relaçãoao desvio da vertical

Milímetros (mm)

83MANUAL TécNico - Resina PetSoPro

Processo de sopro

Este processo pode acontecer de duas formas diferentes. Na primeira, pré-formas são obtidas em moldes e máquinas injetoras convencionais, armazenadas e transferidas ou vendidas ao transformador final. Uma sopradora exclusiva para esse fim recebe as pré-formas injetadas, as reaquece por radiação (sem plastificar, apenas amolecer), para que fiquem maleáveis. depois de aquecida, a pré-forma é posicionada entre as placas do molde e soprada após fechamento do molde. é comum fazer o estiramento da pré-forma antes do sopro.

No segundo tipo de processo, a mesma máquina realiza todas as etapas. A pré-forma é injetada em um molde bipartido. Após um resfriamento suficiente para assegurar a manutenção de sua forma geométrica, o molde de injeção se abre e a pré-forma é posicionada em um molde de sopro e soprada.

Processo de estiramento de sopro

Uma pré-forma se posiciona dentro do molde

Início de estiramento e sopro

Final do pré-sopro e início do sopro (40 bar)

A pré-forma é estirada até o fundo do molde

Sustentação do sopro para formar o frasco

Vantagem do sopro de garrafas em PET

· Alta transparência do frasco.

· Baixo peso do frasco.

· Alta resistência ao impacto.

· Alta produtividade de frascos.


· injeção do gargalo e do corpo da pré-forma ao mesmo tempo.

· Melhor barreira à perda de co2.

· Maior segurança do consumidor no manejo das garrafas.

Na etapa de sopro, a pré-forma, geralmente com o auxílio de robôs, é colocada dentro do molde “de sopro”, cuja cavidade tem a forma final do produto que se deseja. Uma haste penetra no gargalo da pré-forma para estirá-la, e é admitido ar comprimido em seu interior a uma pressão que pode variar entre 20 kgf/cm² e 40 kgf/cm². o corpo da pré-forma é inflado de maneira controlada com a ajuda da haste de estiramento. Assim, a pré-forma é estirada, orientando as moléculas de PET nas direções radial e axial, isto é, biorientada, até que encoste na cavidade do molde de sopro e adquira sua forma final.

condições típicas de sopro das garrafas

· Temperatura das pré-formas entre 100ºc e 110ºc.

· Pressão de 40 bar.

As partes que se estiram com menos facilidade – debaixo do pescoço e do fundo da embalagem – contêm muita matéria amorfa. o PET amorfo é 20% a 30% mais permeável que a matéria biorientada e suas características mecânicas são 25% a 50% inferiores. As embalagens de melhor rendimento são obtidas distribuindo o material de maneira mais uniforme, sem acúmulo de material não estirado.


Figura (1). coeficiente de distribuição da matéria. Quanto mais próximo K de 1, maior a otimização da distribuição de material.

Coeficiente de estiramento axialτ longitudinal = L Garrafa/média da pré-formaτ média longitudinal = por volta de 2,5

Coeficiente de estiramento radialτ diâmetro = Ø D Garrafa/Ø d médio da pré-formaτ média diâmetros = aproximadamente 4

τ Biorientação = τ estiramento axial x τ estiramento radial

Ø D

Ø d

l

L

Taxa (τ ) de Biorientação:

com o objetivo de obter uma distribuição de material ótima, deve-se criar um perfil de aquecimento da pré-forma antes de soprá-la.

A orientação depende da taxa de estiramento do material, da temperatura do processo e da viscosidade intrínseca do PET. o produto dos raios dos estiramentos axial e radial é chamado taxa de biorientação. Quanto mais elevada é essa taxa, melhores são os rendimentos mecânicos e as propriedades de barreira de envase. o raio de biorientação da pré-forma é cerca de 20% a 30% mais alto no interior da pré-forma do que na parede externa. devido a essa diferença de estiramento, a temperatura na face interna da pré-forma deve ser ligeiramente mais alta do que na externa para otimizar a biorientação. com resina com viscosidade intrínseca mais alta, o controle da pré-forma durante o sopro é melhor, o que permite controlar melhor a distribuição do material.


Figura (2). Processo de Estiramento e Sopro – Biorientação do material.

A qualidade do processo depende da repetibilidade da fabricação das embalagens. A homogeneidade da produção é assegurada pelo mesmo processo de aquecimento para todas as pré-formas e pelo sincronismo de estiramento/sopro.

A cristalização a frio é o principal fator responsável pelo refugo do material. Ela ocorre quando são usadas temperaturas inadequadas durante o aquecimento das pré-formas. o fenômeno se dá porque as moléculas adquirem mobilidade suficiente para se rearranjar em uma estrutura cristalina, o que reduz a elasticidade do material, impossibilitando a obtenção da forma final desejada a partir do sopro das pré-formas.


o processo de sopro passa pelas seguintes etapas:

1. Abastecimento da pré-forma fria

2. Aquecimento da pré-forma no forno

3. Transferência da pré-forma aquecida para a “roda de sopro”

4. realização do estiramento, pré-sopro e sopro da pré-forma para produzir a embalagem

5. Transferência da garrafa soprada para a saída da máquina

Figura (3). Etapas do Processo de Formação da Garrafa.

Aquecimento da pré-forma

Em algumas sopradoras, é possível obter aquecimento através de lâmpadas infravermelhas de comprimento de onda curto, controladas individualmente. As zonas de temperatura da pré-forma podem ser controladas e com isso é possível ajustar e distribuir as espessuras de parede da embalagem.

Em algumas máquinas de sopro, a potência de aquecimento é autorregulada de acordo com as temperaturas registradas por uma câmera infravermelha que avalia a temperatura das pré-formas na saída do forno. dessa forma, é possível estabilizar a temperatura do forno durante o tempo. A sincronização de todos os movimentos assegura a precisão e a perfeita repetibilidade das condições de estiramento/sopro, fator essencial para regularizar a distribuição do material.


Um fator que influencia a biorientação é a temperatura do sopro das pré-formas.

influência das lâmpadas na distribuição do material

Pré-forma aquecida

Pré-forma fria

Área de equilíbrio

Alguns cuidados a serem adotados no forno de aquecimento de pré-formas:

· As pré-formas não devem balançar no forno para não prejudicar o aquecimento.

· As proteções não devem encostar-se às pré-formas e os ventiladores devem estar ligados.

· A curva de aquecimento deve ser suave.

Zona 1Zona 2Zona 3Zona 4Zona 5Zona 6

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Zona 5

Zona 6


Algumas variáveis de controle de processo na etapa de aquecimento de pré-formas no forno:

· Potência de aquecimento do forno: controla a temperatura das zonas de aquecimento de acordo com a temperatura medida na saída da pré-forma do forno. Aumenta ou diminui com o objetivo de garantir uma temperatura constante, mantendo o controle de processo apropriado.

· Fluxo de ar dos ventiladores do forno: as sopradoras apresentam um ou mais ventiladores para o resfriamento do forno. cada ventilador é dotado de uma abertura de ventilação controlável. Uma vez encontrado o fluxo correto de ar, não é necessário ajustar a abertura novamente.

· Temperatura da pré-forma: se a pré-forma estiver muito fria ou quente, ocorrerá má distribuição de material.

· Se estiver fria: pode ocorrer perolização, maior resistência ao estiramento, maior orientação, maior resistência, parede lateral espessa, base fina.

· Se estiver aquecida demais: pode ocorrer haze, baixa resistência ao estiramento, menos orientação, menos resistência, parede fina, base espessa.

Estiramento, pré-sopro e sopro da pré-forma

Molde fechado Estiramento Sopro

Ejeção


Alguns parâmetros a serem observados durante o processo de estiramento, pré-sopro e sopro:

· Ponto de estiragem, ponto e duração de pré-sopro, sopro, escape do ar, folga entre haste de estiragem e base do molde, pressão de estiragem, pressões de pré-sopro e sopro.

Estiramento:

· Pressão da haste de estiragem: a pressão adequada é necessária para ter uma estiragem constante e uniforme.

Pré-sopro:

· Tempo de pré-sopro: entre o fechamento do molde e início da estiragem até o início do pré-sopro. Tempos longos (ponto atrasado) movimentam mais material na direção do fundo da garrafa. Tempos curtos (ponto adiantado) movimentam mais material para a parte de cima.

Pré-sopro adiantado Pré-sopro atrasado

Pré-sopro x Estiramento:

· duração de pré-sopro: tempo que permite o insuflamento lento e uniforme da pré-forma a caminho de seu formato final. depende da pressão de pré-sopro, razão de estiragem, vazão de ar e temperatura da pré-forma. A variação dos parâmetros permite obter a distribuição de material necessária para a produção de garrafas de boa qualidade.

· Pressão de pré-sopro: a pressão e vazão de ar são fatores-chave para a correta taxa de expansão e distribuição de material.


· Vazão de ar de pré-sopro: controla a taxa de expansão inicial. Através dos reguladores de vazão individuais, é possível equalizar a vazão de ar em todos os moldes e garantir a qualidade uniforme das garrafas.

Sopro:

· Tempo de sopro: inicia quando a alta pressão de ar é introduzida e termina com o escape do ar da garrafa. o tempo correto de duração do sopro é necessário para o resfriamento e definição do formado da garrafa.

· Pressão de sopro: necessária para a boa definição da garrafa.

· Temperatura do molde: juntamente com o tempo de sopro, controla a quantidade de resfriamento que ocorre até que a garrafa saia do molde. o resfriamento adequado do molde influencia na definição da garrafa e, mais importante, no encolhimento da garrafa após sua saída do molde.

Embalagem

Algumas variáveis a serem observadas na embalagem (equipamento de dois estágios):

Transparência da garrafa

depende da temperatura e fluxo de ar no forno. Se estiverem incorretos, afetarão a transparência da garrafa. depende também da taxa de expansão da pré-forma. Se estiver excessiva, afeta a transparência.

Cristalinidade

é um arranjo ordenado das moléculas do PET, formando uma estrutura entrelaçada que difunde a luz e resulta em perda de transparência.

depende do tempo de aquecimento da pré-forma, que é fixado pela velocidade da máquina (número de garrafas produzidas por hora). o controle do processo é feito pela potência de aquecimento e fluxo de ar no forno.

condição de superaquecimento da pré-forma: deve-se verificar se a pré-forma apresenta manchas esbranquiçadas. Se positivo, o problema é aquecimento excessivo.


Branqueamento por stress

Névoa esbranquiçada na garrafa. Frequentemente é observada na superfície da garrafa. Segurando-se a garrafa contra a luz, pode ser vista como mancha irregular.

Pode surgir quando a pré-forma é aquecida a uma temperatura abaixo da mínima necessária ao processo. o polímero frio demais não consegue fluir suavemente, reage ao stress de expansão e faz surgir as microfissuras na parede da garrafa. Essas fissuras difundem a luz e produzem um efeito esbranquiçado.

Pode surgir também se ocorrer uma expansão muito rápida da pré-forma (pressão de ar muito alta). o polímero não tem tempo suficiente para se expandir suavemente, aparecendo microfissuras na parede da garrafa. o ponto de pré-sopro e temperatura adequados garantem uma expansão uniforme da pré-forma até o formato desejado.

Para verificar se é cristalinidade ou branqueamento por stress, podemos olhar as pré-formas na saída do forno: se já estiverem com branqueamento, o problema é na cristalização e não por stress.

Possíveis Causas Ações

Temperatura da pré-forma muito baixa na sopragem

Pressão ou vazão do pré-sopro muito alta

Velocidade de estiramento muito alta

Pré-forma encostando-se à vareta de estiramento

Aumentar a temperatura do forno ou da zona concernente

diminuir a pressão ou a vazão do pré-sopro

diminuir a velocidade de estiramento

Verificar espessura da vareta de estiramento ou adiantar o início do pré-sopro

Aspecto perolizado


Altura

Normalmente, a altura da garrafa é função do encolhimento, que por sua vez é função da temperatura da pré-forma, da temperatura do molde e do tempo de resfriamento no molde. Se a pré-forma estiver quente demais, a garrafa não irá se resfriar suficientemente dentro do molde, o que causa um maior encolhimento após sua saída. Um molde frio demais influencia o encolhimento da garrafa após sua saída do molde.

o tempo de resfriamento é controlado pela velocidade da máquina. Se a velocidade não se alterar, o tempo de resfriamento do molde não será o fator de variação da altura.

Volume

o volume da garrafa também é função do encolhimento. A temperatura do molde, o tempo de resfriamento do molde e a temperatura da pré-forma são potenciais fatores de variação de volume.

A alteração de volume pode ser causada pela variação de temperatura do molde (mais quente = mais encolhimento após a saída da garrafa do molde) ou pela variação da temperatura da pré-forma.

Perpendicularidade

Normalmente, é resultado de resfriamento insuficiente na base (água de resfriamento desligada, temperatura excessiva da pré-forma, velocidade da máquina, base da pré-forma fria demais, peso excessivo da base, insuficiente vazão de água na base do molde).

Flange empenada

Geralmente é causada por excesso de aquecimento no forno, especialmente a temperatura das lâmpadas da zona 1. outras causas são: fluxo de ar insuficiente, posicionamento incorreto da proteção refrigerada do gargalo no forno e flanges danificadas durante a injeção.


Riscos

Se forem constatados riscos na área do flange, verifique a transferência com relação à abertura e fechamento do molde. Se os riscos ocorrerem ao longo da linha divisória, verifique se a linha divisória do molde está danificada. Se o problema surgir acima do flange, cheque as pinças de transferência.

Arranhões

Normalmente, são causados pelos trilhos de saída. Ajuste-os corretamente para evitar esse problema.

Bico de injeção descentralizado

Se ocorrer em apenas um dos moldes, é provável que a haste de estiragem esteja regulada alta demais ou a taxa de estiragem não esteja correta. Se o problema ocorrer aleatoriamente, as possíveis causas são: altura incorreta da haste de estiragem, ponto de pré-sopro adiantado ou pressão de estiragem baixa, causando estiragem inconstante.


Pré-sopro adiantado

Pressão de pré-sopro muito alta

Pressão de sopro adiantada

Temperatura da pré-forma muito alta no sopro

Haste de estiramento torta

Haste de estiramento mal ajustada

Folga na bucha do difusor

Atrasar o início do pré-sopro

diminuir a pressão do pré-sopro

Atrasar o início do sopro

diminuir a temperatura do forno ou da zona concernente

Trocar a haste de estiramento

Ajustar a folga entre a haste de estiramento e o fundo do molde

Trocar a bucha do difusor

Fundo da garrafa fora de centro



Fundo da pré-forma mal aquecido

Pré-sopro atrasado

Pressão de pré-sopro muito baixa

Aumentar a temperatura do forno ou da zona concernente

Adiantar o início do pré-sopro

Aumentar a pressão de pré-sopro

Dobras na base

Pode ser resultante do excesso de temperatura no centro da pré-forma, causando a movimentação do material para a base e consequentemente excesso de peso na base. As causas podem ser: ponto de pré-sopro atrasado ou base da pré-forma fria.

Excesso de material no fundo da garrafa

Métodos de análise de garrafas

a. definição

recipiente para líquidos e/ou semilíquidos de gargalo com capacidade inferior a 3,0 litros.

Pode ser de formato variado, natural ou pigmentado, fabricado por processo de injeção/estiramento e sopro.

b. Terminologia

1. Acabamento

2. ombro

3. corpo

4. Base

Base Corpo Ombro


c. defeitos

definições:

1) Defeitos críticos: são defeitos que impedem a utilização da garrafa no que diz respeito ao cumprimento das funções de conter ou proteger.

Sujidades internas aderentes / Furos e cortes / deformação no acabamento da rosca / Lascas ou riscos na superfície de vedação / rebarbas no acabamento da rosca / Linha de molde irregular / delaminação / cratera / Pescoço torto / deformação da base de apoio

2) Defeitos funcionais (secundários): são defeitos que limitam a utilização da garrafa.

oclusão de gases e vapores / deformação no anel de suporte, corpo e fundo / distribuição irregular / Excesso de material no ponto de injeção da base

3) Defeitos de aparência (estéticos): são defeitos que não impedem funcionalmente a utilização da garrafa, afetando, entretanto, o aspecto e a apresentação comercial do produto envasado.

Marcas de batidas e riscos / Embaçamento / Gravações apagadas / cor / impurezas / Sujidade externa / ondulações / Fiapo no corpo / Linha de molde irregular



Visual inspecionar visualmente as garrafas quanto aosdefeitos

Fonte de luz forte

Avaliar as amostrasconsultando os tipos naclassificação de defeitos visuais. Verificar forma, odor e especificação

Nº de embalagensdefeituosas

Dimensional Verificar as principais cotas do acabamento

Paquímetro Medição da altura total, dos diâmetros do gargalo e da garrafa

Milímetros (mm)

Peso Verificar alterações nadistribuição do material naembalagem

Balança eletrônica

Pesar amostras Gramas (g)

Capacidadevolumétrica

Verificar alterações que possam afetar operações deenchimento

Balança eletrônica,termômetro, paquímetro de profundidade, pisseta, água destilada, tabela para conversão pela densidade aparente da água

Pesar amostras e tarar a balança. Encher a garrafa com água destilada. Acertar o nível com paquímetro deprofundidade, segundoespecificação do fabricante. depois completar até a boca para obter capacidade total. Medir temperatura da água

Gramas (g) que serãoconvertidas paramililitros (ml) de acordo com a tabela de conversão

classificação de defeitos



Espessura distribuição do material ao longo da parede da garrafa

Medidor de espessura oumicrômetro

determinar a espessura em pontos frágeis da garrafa ou, pelo menos, em quatro regiões: pescoço, ao longo do corpo, base e fundo

Milímetros (mm)

Carga vertical

Verificar car-ga que causadeformação no corpo dagarrafa

dinamômetro Posicionar a garrafa no centro da placa de compressão, acionar o equipamento e verificar acarga máxima deresistência registrada

Quilogramas-força (kgf)

Resistência à queda livre

resistência ao impacto

carbonatador, área compiso de concreto liso

Encher a garrafa com águacarbonatada a 4,0 volumes de co

2.

Tampá-la.Posicioná-la de modo que caia livre-mente, causandoimpacto sobre a suasuperfície de apoio. Soltá-la de uma altura de 2,0 metros

Número de falhas/ amostragem

99MANUAL TécNico - Resina PetEXTrUSão

obtenção de chapas e filmes a partir do processo de extrusão

Uma das aplicações da resina PET é na elaboração de folhas (chapas ou filmes, dependendo da espessura) que após termoformagem dão origem a uma enorme gama de produtos, desde recipientes para frutas até bandejas de plástico para acondicionamento de parafusos e porcas. Para obter essas embalagens, são necessárias duas etapas: extrusão da folha e sua posterior termoformagem.

o processo de extrusão-termoformagem consiste basicamente na formação de uma folha (chapa ou filme), que é aquecida e então moldada por pressão/vácuo ou mecanicamente.

Em particular, as chapas de PET possibilitam a configuração de dobradiças com durabilidade excepcional, o que permite a fabricação de embalagens com tampas de grande durabilidade, como as usadas para acondicionar ovos ou frutas. Essa tenacidade da chapa de PET possibilita a produção de embalagens muito duráveis e com longa vida útil.

os grades de resina PET utilizados no processo de extrusão costumam apresentar viscosidade elevada, principalmente devido a dois fatores: (1) a alta viscosidade facilita o processamento durante a termoformagem; (2) as propriedades físicas do produto final são melhores.

o processo de extrusão de folhas em PET (chapas/filmes) consiste de várias etapas: secagem, alimentação, plastificação e extrusão. A secagem e a alimentação ocorrem da mesma forma que no processo de injeção. Na plastificação temos os mesmos cuidados com a temperatura de trabalho – 270°c a 290°c –, de forma a evitar a geração excessiva de acetaldeído, assim como queda de viscosidade intrínseca.

o filtro na saída da extrusora é necessário para deter a maioria das impurezas, além de gerar uma pequena contrapressão que servirá para homogeneizar o material.

Quanto à extrusão, observa-se que a abertura da matriz é regulável através de parafusos dispostos ao longo de seu comprimento para ajustar a espessura da chapa. A matriz tem sua saída de forma oblíqua em relação à linha da extrusora


para propiciar um fluxo uniforme, não turbulento, da massa fundida, que deverá ser de baixa viscosidade, ou seja, de média a alta fluidez.

A próxima etapa é o resfriamento da chapa quente. Esse processo é realizado por contato direto com cilindros mantidos a baixa temperatura, para conseguirmos produzir chapas com excelentes propriedades mecânicas. os cilindros de refrigeração devem ser altamente polidos para que sua superfície espelhada não transmita imperfeições à superfície da chapa, prejudicando seu brilho e sua transparência.

A formação da folha ocorre, então, por calandragem, ou seja, pela passagem da massa de PET da extrusora para um sistema de rolos. A fieira da extrusora situa-se o mais perto possível do primeiro rolo. Existem dois processos de calandragem:

- No primeiro, a massa de PET proveniente da fieira é depositada sobre um rolo resfriador, cuja superfície é mantida a uma temperatura constante e extremamente precisa para garantir uma formação homogênea da folha. A regulagem da espessura é feita na fieira.

Fieira da extrusora

Folha

Extrusora

Fluxo de ar

Rolo resfriador

Figura 1


- No segundo, ocorre a passagem da massa de PET por um sistema de rolos (normalmente três), que podem ser dispostos vertical, horizontal ou obliquamente. A espessura é regulada através da distância entre os rolos.

Alimentador

Extrusora

Matriz

Cilindros Corte EmpilhamentoRolosguias

Figura 2. Fluxo de produção de chapas.

A espessura da folha (chapa/filme) pode ser influenciada por três fatores: 1) velocidade da rosca, 2) abertura da matriz, 3) velocidade dos cilindros de resfriamento (a velocidade pode variar, dependendo da espessura desejada).

depois que a chapa sai do último cilindro de refrigeração, passa sobre uma sequência de pequenos cilindros onde o ar do meio ambiente ajudará no resfriamento. Em seguida, a chapa passa por dois cilindros de borracha que irão transportá-la até as etapas de corte e empilhamento ou a etapa de enrolamento do produto em bobinas.

o uso de extrusoras e equipamentos adequados permite que o extrudado de PET seja resfriado de forma suficientemente rápida para evitar a cristalização e produzir chapas transparentes.

Visando manter a integridade das chapas produzidas, o transformador poderá optar por protegê-las, adicionando um filme tanto na superfície superior quanto na inferior. Esse processo é comumente realizado na etapa anterior ao corte.


Muitos produtos necessitam de propriedades de vedação (barreira) à umidade, co

2 ou a o

2, combinadas com boa resistência ao impacto e à tração e ainda bom

aspecto visual. Assim, quando se desejam diversas propriedades que não são oferecidas por um só tipo de resina, recorre-se ao processo de coextrusão.

Termoformagem

A termoformação consiste em aquecer a chapa até uma temperatura abaixo de seu ponto de fusão, quando ela atinge um estado macio (transição vítrea), e então submetê-la a estiramento sobre os contornos de um molde.

Basicamente, a termoformação usa calor, vácuo, pressão e/ou meios mecânicos para forçar a chapa de plástico contra os contornos de um molde. A chapa de PET é aquecida até uma temperatura superior à de transição vítrea, mas bem abaixo da temperatura de fusão. Então é estirada sobre o formato do molde. Uma vez resfriada e removida do molde, outras ações ocorrem na peça, tais como aparamento, rotulagem, impressão e corte.

deve-se ter atenção durante o aquecimento da chapa antes da termoformagem. Pouco aquecimento resulta em falhas na conformação dos contornos do molde. o superaquecimento leva a inúmeros problemas, incluindo produtos de baixa qualidade e fracos. o superaquecimento irá cristalizar a chapa e resultará em um grande vergamento e embaçamento visível, o que aumenta a fragilidade e reduz a termoformabilidade. A cristalinidade e embaçamento são problemas maiores no caso de chapas mais espessas, as quais necessitam de ciclos de aquecimento mais prolongados. Uma vez que ocorra embaçamento decorrente da cristalização, ele somente poderá ser eliminado através da reextrusão do material.

independentemente da forma utilizada para aquecer a chapa, é crucial manter uma temperatura uniforme. correntes de ar e alterações repentinas de temperatura devem ser minimizadas. o tempo de aquecimento, junto com a temperatura, deve ser considerado durante o aquecimento. Para evitar os defeitos decorrentes de superaquecimento, o ciclo de aquecimento deve ser o mais curto possível.


As considerações fundamentais no caso de chapas de PET consistem em mantê-las muito secas e não superaquecê-las. caso contrário ocorrerão alterações significativas, enfraquecendo suas propriedades.

As chapas de PET não necessitam de nenhum processo especial de secagem antes da termoformagem, mas não podem ser expostas à chuva ou umidade.

Métodos de análise de chapas

Encontra-se listada a seguir uma série de testes simples que podem ser realizados pelo operador da máquina, supervisor ou responsável. Eles poderão ser efetuados manualmente ou com pequenos instrumentos e amostras retiradas da chapa que estiver em produção.

o objetivo destes testes é auxiliar na identificação e correção de desvios no processo de fabricação.


Propriedades Físicas

Procedimentos Comentários

Propriedades ópticas

colher amostra de chapa (preferencialmente da região central); com o auxílio de um retroprojetor de transparências, projetar a imagem da chapa em uma sala escura. Uma vez ampliada, tem-se uma ótima condição visual para detectar as imperfeições existentes na amostra.

Se forem detectadas rugas ou marcas estranhas, elas poderão ser provenientes de uma matriz danificada ou de cilindros necessitando de polimento. Já bolhas, névoas e chips não fundidos poderão ser acarretados por resina úmida e/ou má plastificação.

Espessura o controle da espessura deve ser realizado frequentemente e em toda a extensão da chapa durante o processo. Utiliza-se um micrômetro portátil para obtenção das medidas.

Essa característica é de extrema importância. Ela está bastante relacionada com as propriedadesfísicas da chapa.

Aspereza ou rugosidade

A avaliação da aspereza ou rugosidade pode ser realizada manualmente, encostando-se as mãos na superfície da chapa.

As rugas, além de visualmente serem indesejadas, também estão relacionadas com as propriedades físicas das chapas.

Resistência à tração

Trata-se da medida da força média requerida para a propagação do rasgamento de uma chapa. Esse teste é indicado para chapas mais finas. Método: colha uma amostra da chapa (do tamanho de uma folha de sulfite), faça um pequeno corte em sua lateral e manualmente force a propagação do rasgo. Lem-brete: a espessura está diretamente relacionada às propriedades físicas. Portanto, espera-se que quanto maior a espessura da chapa, maior a força manual necessária para propagar o rasgo.

A qualidade da chapa é definida pela facilidade de rasgamento, isto é, quanto mais difícil propagar orasgo, melhor a qualidade da chapa para uma determinada espessura.

105MANUAL TécNico - Resina PetSTRESS-CRACkInG

introdução teórica

A ruptura dos materiais é um dos principais aspectos que determinam a sua aplicabilidade.

os mecanismos de ruptura são vários, mas em geral iniciam-se com uma fissura em local de concentração de tensões, com a sua propagação até a completa falha do artefato.

Entretanto, em muitas aplicações, a falha do material pode ocorrer em níveis de tensões muito inferiores aos determinados pela resistência do material em testes mecânicos padronizados.

Essas falhas podem ser aceleradas pela interação com o ambiente onde se encontram essas garrafas, seja na estocagem, seja na linha de envase. o termo “stress-cracking” é em geral utilizado para descrever o fenômeno de ruptura do material decorrente da formação de fissuras (“crack”) e resultante da aplicação de tensões (“stress”), por exemplo devido à carbonatação do líquido envasado. como o ambiente tem uma influência importante pela redução dos níveis de esforços suportados pelo material, o fenômeno também é conhecido como “environmental stress-cracking”.

A ocorrência de fissuras nas embalagens plásticas é um fenômeno bastante estudado e tem sido relacionado à mobilidade das cadeias do polímero e ao enfraquecimento das forças intermoleculares. isso permite, do ponto de vista macroscópico, prever a influência dos fatores de composição do polímero e condições de processamento, incluindo o ambiente ao qual o material é exposto, sobre a ocorrência de “stress-cracking”:

influência da composição do polímero (copolímero)

A presença de copolímero contribui em geral para o enfraquecimento das interações intermoleculares, devido à presença de vazios na estrutura molecular, o que eventualmente permite a penetração de produtos do ambiente em contato com a garrafa. Por exemplo, um polímero com 3,5% mol de comonômero apresenta


duas vezes mais microfissuras (“crazes”) do que o homopolímero, após dez dias de exposição a uma solução a 20% do lubrificante “Diversey Sure Lube”.

influência da orientação molecular

A orientação molecular torna o material mais resistente ao aparecimento de “crazing”, devido à redução do volume de vazios e à maior estabilidade da estrutura quando exposto aos agentes de “stress-cracking”.

A transição entre o modo de fratura dúctil para frágil, pela exposição aos agentes de “stress-cracking”, é deslocada para maiores tempos e temperaturas de exposição com o aumento da orientação molecular. Por esse motivo, a base das garrafas é em geral mais suscetível à formação de “crazing” devido ao seu caráter amorfo e baixa orientação.

influência do ambiente e do tempo de exposição

conforme mencionado, o fenômeno de “stress-cracking” está relacionado com a difusão dos agentes químicos, que facilitam o processo de relaxamento das cadeias e consequente mudança para o modo de fratura frágil. Portanto, esse fenômeno depende, além do agente específico, do tempo e da temperatura de exposição, para cada nível de tensão imposto.

resultados experimentais de “stress-cracking” confirmam essa característica de fenômeno de envelhecimento térmico e/ou ambiental. Por exemplo, em uma condição de teste, amostras acondicionadas a 35°c não apresentaram fratura frágil mesmo após um período de três meses, enquanto as amostras acondicionadas a 40°c apresentaram fratura frágil em tempo de exposição inferior a um mês.

origem dos defeitos/métodos de análise

os defeitos relacionados a “stress-cracking” durante a fabricação de garrafas de PET são observados principalmente na linha de transporte dessas garrafas e são induzidos pelo óleo lubrificante utilizado para redução do atrito destas com a esteira de transporte.


A natureza do lubrificante, associada à baixa orientação na base da garrafa e eventualmente a um excesso de material na base, é condição que favorece o aparecimento de “stress-cracking”, de acordo com os mecanismos discutidos no item anterior.

os métodos de avaliação podem ser a observação visual da formação de microfissuras ou a determinação da frequência de fraturas frágeis apresentadas pelo material em um teste de tração. Para efeito de controle de qualidade, utilizam-se em geral até 60 garrafas, sendo que 20 garrafas são expostas a um agente lubrificante e as demais a água destilada. A avaliação é realizada em testes de queda das garrafas de uma altura de 2 metros, após um período de condicionamento de 14 dias a 38°c/90%Ur, seguido de exposição ao agente por 14 dias a 25°c/75%Ur. (Ur = umidade relativa).

Ações corretivas

As principais ações recomendadas para evitar ou minimizar os problemas relacionados ao “stress-cracking” são apresentadas a seguir:

· Seleção de lubrificantes de linha: utilização de lubrificantes aprovados/ homologados, compatíveis com PET.

· Melhor distribuição do material: evitar excesso de material na base, através de modificação/controle do resfriamento da pré-forma.

· Espessura da base: aumento da orientação molecular com a redução da espessura da base, desde que não se comprometam outras propriedades da garrafa.

outras ações podem vir a ser adotadas de acordo com as características específicas do problema em questão.

Método de análise: stress-cracking

Para um teste completo, são necessárias 60 garrafas: 20 para o teste, 20 para o primeiro controle e 20 para o segundo controle.


1. Utilizar garrafas sopradas e cujas pré-formas tenham sido fabricadas em um período não superior a dez dias.

2. condicionar as garrafas por 14 dias a 38°c/90%Ur (umidade relativa).

3. Encher as garrafas com água deionizada e carbonatar a quatro volumes de co

2.

4. Mergulhar as garrafas-teste em béquer contendo lubrificante.

5. Mergulhar garrafas-controle em água destilada.

6. colocar todas as garrafas em bandejas separadas (revestidas de polietileno).

7. Armazenar todas as garrafas a 25°c/75%Ur por 14 dias.

8. condicionar todas as garrafas a 20°c por 24 horas.

9. Jogar garrafas verticalmente contra a base de uma altura de 2 m.

critério de avaliação: não mais que uma garrafa, entre 20 do mesmo conjunto, pode se romper.

obs.: rompimento é definido como vazamento do conteúdo através da base ou paredes laterais da garrafa. Quebras no gargalo ou vazamentos pela tampa, decorrentes de impactos secundários, não são considerados rompimentos para efeito desse teste.

109MANUAL TécNico - Resina PetAcETALdEído

introdução

o acetaldeído (AA) é uma substância incolor, volátil, não tóxica, com odor e gosto típico de frutas, de baixo limite de percepção sensorial. Grandes quantidades de AA são encontradas naturalmente em muitos alimentos, tais como frutas, manteiga, queijos, vegetais e bebidas.

Nos vinhos, por exemplo, o acetaldeído pode atingir concentrações de até 500 ppm, nos vinagres pode atingir concentrações de até 1.000 ppm.

o acetaldeído é subproduto da degradação do PET. Ele é formado quando a resina PET é submetida a altas temperaturas, normalmente utilizadas na fabricação e transformação da resina, quando o polímero é aquecido acima de sua temperatura de fusão.

A preocupação com a presença de acetaldeído nas embalagens PET se deve à alteração de gosto que pode causar no produto embalado. refrigerantes tipo cola e águas minerais são dois exemplos de bebidas que podem ter seu sabor afetado pela presença de acetaldeído.

As águas minerais sem gás são mais sensíveis, resultando em um baixo limite de percepção ao gosto, na faixa de 20 ppb a 40 ppb de AA, dependendo da composição da água.

As águas minerais carbonatadas e as colas são menos sensíveis à presença do AA, possuindo as colas um limite de percepção ao gosto de cerca de 60 ppb.

degradação do PET

o acetaldeído é gerado através da degradação térmica da molécula do PET e tem seu nível aumentado conforme a temperatura de processamento e o tempo de residência.

dois mecanismos são propostos para a formação de AA por decomposição térmica do PET.

Um é a decomposição térmica do grupo terminal hidroxietil (reação 1). outro mecanismo classicamente aventado considera que a degradação ocorre preferencialmente pela cisão aleatória da cadeia molecular do PET com quebra das ligações ésteres. Nessa degradação, formam-se cadeias com grupos terminais ácidos e vinílicos que podem reagir de várias maneiras, eliminando o AA (reação 2).


Mecanismos de degradação térmica do PET.

Uma importante característica das reações de degradação térmica do PET é a não ocorrência de uma perda significativa de Vi da resina.

A decomposição térmica do PET é significativa quando o polímero está fundido (temperaturas superiores a 245°c). Portanto, o AA é formado tanto na fabricação da resina como durante sua transformação.

2. Decomposição das ligações ésteres

COCH = CH2+HOC COCHOC

COCH2CH2OC

CH3CHO

CH3CHO

CH3

acetaldeído

acetaldeído

anidrido

Grupo éster-vinílico Grupo diéster de etilideno

+

+

HOCH2CH2OC

HOCH2CH2OC

O O O O

COCH2CH2OC

PET

O

O

OO

C–O–C

OO

COCH2CH2OC

OO

O

+ HOC

O

O

1. Degradação térmica dos grupos terminais hidroxietila

COCH2CH2OH COH + CH3CHO

O

PET acetaldeído

O


Na fabricação da resina PET, o AA é formado durante a etapa de polimerização, que se realiza em fase fundida. o grão amorfo obtido nesse ponto pode conter entre 50 ppm e 100 ppm de AA, conforme as temperaturas e os tempos de residência usados no processo. Essa resina é então pós-condensada no estado sólido, até atingir um peso molecular adequado para a fabricação de garrafas. durante essa etapa, o AA difunde-se para fora do grão juntamente com o glicol, sendo então arrastados pelo N

2 do processo. Assim, o AA do PET grau garrafa que sai da etapa

de pós-condensação sólida atinge níveis de AA residual menores que 3-4 ppm, conforme a especificação desejada, podendo chegar a níveis inferiores a 1 ppm.

A resina grau garrafa é então destinada aos transformadores, onde será submetida principalmente ao processo de injeção-sopro. Nesse processo, a resina é refundida na fase de injeção, ocorrendo então novamente a degradação da resina, gerando portanto AA.

Medidas de AA feitas nas várias fases do processo de injeção-sopro, em pré-formas e garrafas, confirmam que a principal fonte de geração de AA no processo de transformação da resina PET ocorre durante a injeção da pré-forma, devido à refusão da resina.

o AA gerado durante a injeção-sopro do PET fica retido na parede da garrafa entre as moléculas do polímero, difundindo-se lentamente para o conteúdo desta.

controle da geração de AA na fabricação de garrafas

o AA formado na garrafa depende de:

1. Formulação da resina.

2. condições de transformação.

3. Tipo da máquina.

1 - Formulação da resina

Visando ao mais alto grau de qualidade das resinas, foram desenvolvidas formulações e condições de processo que resultam em baixos teores de AA residual nos grãos.


2 - condições de processamento (transformação)

As condições gerais de processamento para obter uma garrafa com baixo teor de AA durante a transformação do PET são:

· Baixa temperatura da resina fundida.

· Baixas taxas de cisalhamento.

· Baixos tempos de residência (tempos de injeção muito longos correspondem a maior exposição ao calor).

o AA só é significativamente gerado em temperaturas elevadas. dessa forma, o controle do processo de injeção é fundamental para o controle da geração do AA na produção de garrafas. A etapa de sopro não tem praticamente nenhum efeito na formação do AA, uma vez que trabalha a temperaturas mais amenas.

Assim, para reduzir a geração de AA da resina durante a injeção da pré-forma, aconselha-se manter o polímero fundido na mais baixa temperatura possível durante o mínimo tempo, com um mínimo de cisalhamento.

Baixa temperatura da resina fundida e baixas taxas de cisalhamento

A concentração de AA na pré-forma aumenta na mesma proporção que a temperatura do canhão e a do molde. Mas somente ajustar as temperaturas do canhão e dos canais do molde não garante que a temperatura do poliéster fundido vá permanecer adequada.

o polímero fundido viscoso é também aquecido pelo atrito com o canhão, a rosca e os canais de distribuição. Esse atrito é tanto função da viscosidade da resina fundida como do tipo e da rotação da rosca. Além do calor gerado pelo atrito, o cisalhamento quebra mecanicamente as moléculas do polímero, formando assim mais grupos terminais hidroxietil, que, por sua vez, formam mais AA (reação 1).

os parâmetros a serem controlados para minimizar a exposição ao calor são:

a) Temperatura do canhão (diminuir)

b) Temperaturas do hot runner, manifold e bicos (diminuir)

c) Tempo de residência no canhão, manifold e hot runner (manter o menor possível)


Tempo de residência do polímero fundido no processo

Um parâmetro de quase igual importância à temperatura do polímero fundido, para minimizar a formação de AA na pré-forma, é o tempo de residência deste. Simplificadamente, nota-se que o AA gerado é quase diretamente proporcional ao tempo de residência do polímero fundido no processo. Assim, é boa norma minimizar o tempo de ciclo para diminuir a geração de AA.

os parâmetros de atrito mais críticos na injeção da pré-forma são:

· Velocidade de rotação

Alguns estudos mostram que a velocidade de rotação da rosca começa a ser importante na formação de AA acima de 100 rpm, quando um aumento da temperatura do polímero fundido devido ao atrito passa a ser significativo.

· contrapressão da rosca

o aumento da contrapressão da rosca eleva o tempo para a rosca retornar à posição retraída, com consequente aumento de energia térmica no polímero fundido. Portanto, a geração de AA aumenta com o crescimento das contrapressões.

· Velocidade de injeção

Manter o mais baixa possível.

3 - Parâmetros que dependem da máquina utilizada:

· dimensões dos canais

· Perfil da rosca

Análise de Acetaldeído

Uma vez que baixas concentrações de AA já afetam as propriedades organolépticas das águas minerais e refrigerantes tipo cola, a fabricação de garrafas com baixo AA é fundamental para a indústria de embalagens rígidas. Portanto, é muito importante a análise de AA no controle de qualidade de resinas e garrafas.


Atualmente, dois tipos de testes de AA são comumente empregados na indústria:

· AA residual no sólido (rAc), conforme metodologia ASTM F2013 aplicada em grãos de resinas e paredes de pré-formas e garrafas.

· AA no espaço interno da garrafa (“Bottle Headspace Test”).

o rAc mede o AA total no interior do grão ou na parede da pré-forma ou da garrafa.

Quando determinado na parede da garrafa, esse é o AA total que tem o potencial de difundir-se para o conteúdo da garrafa.

Existem vários métodos de rAc, dos quais um largamente empregado utiliza um dispositivo “headspace” ligado ao cromatógrafo (não confundir com “headspace” da garrafa). Esse método consiste em moer finamente o grão da resina ou a parede da pré-forma ou da garrafa em nitrogênio líquido. o material pulverizado é então colocado num frasco fechado em um forno controlado (“headspace”). Nessa etapa, o material pulverizado é aquecido de acordo com um programa de aquecimento preestabelecido (existem várias versões diferentes de temperatura/tempo). o AA dessorvido do material é então injetado em um cromatógrafo a gás.

o teste de AA no espaço interno da garrafa foi originariamente usado pela coca-cola e pela Pepsi-cola baseado em correlações feitas com teste de prateleira. Foi utilizado como especificação de controle de qualidade para seus fornecedores. o método consiste em soprar uma pré-forma, sendo a garrafa obtida então purgada com nitrogênio, fechada com um septo e num prazo de uma hora colocada em uma câmara de acondicionamento a 23°c/65% Ur, durante 24 horas. depois do acondicionamento, uma amostra de gás é retirada da garrafa e analisada com cromatógrafo a gás. Apesar da aparente simplicidade desse método, ele é na realidade extremamente complexo, sendo influenciado por muitos fatores externos, além do conteúdo real de AA na parede da garrafa. Por exemplo, a idade da pré-forma e da garrafa a serem testadas pode afetar significativamente os resultados. Uma vez que a garrafa está sendo testada, a exata condição tempo/temperatura deve ser precisamente respeitada. Esses pequenos desvios podem também alterar os valores desse teste. outra grande desvantagem é o longo tempo total de ensaio.

115MANUAL TécNico - Resina PetrESiSTêNciA QUíMicA

introdução

o poliéster termoplástico foi desenvolvido originalmente para embalagens de produtos alimentícios, como bebidas carbonatadas, água mineral, isotônicos e outros. Entretanto, a excelente resistência química da resina PET permite que ele seja empregado em contato com vários produtos, incluindo certos solventes e diversos produtos orgânicos e inorgânicos.

A resistência do PET depende em certo grau da cristalinidade da embalagem ou peça. de forma geral, quanto maior a cristalinidade, maior a resistência química.

o PET pode ser atacado por produtos químicos através de diferentes mecanismos:

Absorção

Absorção do produto químico, com plastificação da resina: em casos nos quais a afinidade entre o produto e a resina é pequena, ocorrem apenas pequenas modificações nas propriedades mecânicas do material. Entretanto, produtos químicos como a acetona, alguns solventes clorados e certos ésteres, ao serem absorvidos, induzem à cristalização do PET. A cristalização produz a opacificação do material e até mesmo sua fragilização.

dissolução física

Apenas poucos produtos, como fenóis, cresóis, ácidos inorgânicos concentrados e organo-halogenados são capazes de dissolver fisicamente o PET.

Ataque químico

o ataque químico fragiliza o PET e, em casos extremos, produz sua dissolução. como diversos outros polímeros de condensação, o PET pode ser atacado quimicamente por ácidos e bases concentrados, mesmo a frio. Produtos fortemente oxidantes, como água oxigenada 30% e ácido nítrico > 40%, também atacam o PET. Água quente e vapor d’água aquecido podem produzir hidrólise do PET, com perda acentuada de propriedades mecânicas, dependendo da temperatura e do tempo de exposição.


resistência

Em termos de resistência química, podemos fazer certas generalizações em termos de famílias químicas, que auxiliam a avaliar a adequação do PET à aplicação. As tabelas abaixo classificam a resistência do PET nas seguintes categorias:

1 - Boa Resistência: significa que a embalagem ou peça em PET possui boa resistência ao ataque da substância.

2 - Resistência Intermediária: significa que a resistência não é tão boa, e a embalagem ou peça pode não resistir ao ataque.

3 - Fraca Resistência: significa que a embalagem ou peça em PET será fortemente alterada. Em nenhuma hipótese, o PET deve ser empregado em contato direto com esses produtos.

Algumas observações sobre as informações das tabelas:

1. Não foi considerado o efeito de “stress-cracking”, que é a ruptura do material pela ação conjunta de tensões residuais no material e dos produtos em contato com o PET.

2. A resistência informada está de acordo com a temperatura ambiente. Temperaturas mais altas podem reduzir substancialmente a resistência do PET aos produtos.

3. Não se pressupõe a ação conjunta de vários produtos químicos. A resistência química a uma mistura não é necessariamente a soma das resistências aos produtos puros.

comentários finais

A resistência química das embalagens e peças em PET depende bastante das condições de processamento e da estrutura induzida no material. depende também das condições de uso, condições ambientais, etc. recomendamos sempre testar a resistência aos produtos que entram em contato com o PET.

os dados das tabelas a seguir refletem a informação disponível aos produtores de PET membros da APME – Associação dos Produtores de Plástico na Europa. Esses dados foram obtidos no site http://www.plasticseurope.org em setembro de 2008. A tradução dos termos foi feita através dos sites www.babylon.com e www.wikipedia.org.


Produtos diversos

os dados abaixo refletem a informação disponível aos produtores de PET membros da APME (Association of Plastics Manufactures in Europe). Não devem ser interpretados como a implicação de uma garantia legal para propriedades específicas dos produtos ou para sua conformidade a uma aplicação particular.

os dados de resistência química são para o armazenamento da substância no estado físico especificado na coluna correspondente, à temperatura ambiente. Quando uma porcentagem é indicada, refere-se à concentração da solução em água, salvo indicação contrária.o significado dos símbolos para a resistência química é:

1 = PET possui boa resistência às possibilidades de ataque

2 = PET possui resistência marginal ao ataque; possibilidade significativa de falha da embalagem

3 = PET possui fraca resistência ao ataque; sua utilização não deve ser considerada para essa aplicação

Substância Estado físico ou concentração APME

Água (Water) puro (líquido) 1

Água mineral (Mineral water) líquido 1

cerveja (Beer) líquido 1

detergentes (detergents) 1% 1

Enxaguantes bucais (Mouthwashes) líquido 1

Fluido de freio (Brake fluid) líquido 1

Fluido de silicone (Silicone fluids) líquido 1

Gasolina (Gasoline) líquido 2

Graxa (Grease) Ver graxa lubrificante

Graxa lubrificante (Lubricating grease) sólido 1

Leite e derivados (Milk and milk products)

líquido 1

Solvente (Mineral spirits) líquido 2

Solvente à base de nafta (Naphtha solvent)

líquido 2

Óleo canforado (camphorated oil) líquido 1



Óleo castor (castor oil) líquido 1

Óleo de linhaça (Linseed oil) líquido 1

Óleo de oliva (olive oil) líquido 1

Óleo de semente de algodão (cottonseed oil)

líquido 1

Óleo de transformador (Transformer oil)

líquido 1

Óleo diesel (diesel oil) líquido 1

Óleos de motor (Motor oils) líquido 1

Óleos minerais (Mineral oils) líquido 1

Óleos vegetais (Vegetable oils) líquido 1

Parafina medicinal (Paraffin medicinal)

sólido 1

combustível (Petrol) líquido 1

éter à base de petróleo (Petroleum ether)

líquido 1

Querosene (Kerosene) líquido 1

refrigerantes (carbonated soft drinks) líquido 1

Solução de sabão (Soap solution) 1% 1

Sucos de frutas e néctares (Fruit juices and nectars)

líquido 1

Terebintina (Turpentine) líquido 1

Vaselina (Vaseline) sólido 1

Vinagre (Vinegar) líquido 1

Vinho e bebidas alcoólicas destiladas (Wine and spirits)

líquido 1

Solvente (White spirit) líquido 1

Xaropes medicinais (Medical syrups) líquido 1


Produtos químicos

os dados abaixo refletem a informação disponível aos produtores de PET membros da APME (Association of Plastics Manufactures in Europe). Não devem ser interpretados como a implicação de uma garantia legal para propriedades específicas dos produtos ou para sua conformidade a uma aplicação particular.

os dados de resistência química são para o armazenamento da substância no estado físico especificado na coluna correspondente, à temperatura ambiente. Quando uma porcentagem é indicada, refere-se à concentração da solução em água, salvo indicação contrária.

o significado dos símbolos para a resistência química é:

1 = PET possui boa resistência às possibilidades de ataque

2 = PET possui resistência marginal ao ataque; possibilidade significativa de falha da embalagem

3 = PET possui fraca resistência ao ataque; sua utilização não deve ser considerada para essa aplicação


1,1,1-Tricloroetano (1,1,1,-Trichloroethane)

puro (líquido) 3

1,2-dibromoetano (1,2-dibromoethane)

puro (líquido) 3

1,2-dicloroetano (1,2-dichloroethane) puro (líquido) 3

2-Etoxietanol (2-Ethoxy ethanol) puro (líquido) 1

2-Metoxietanol (2-Methoxy ethanol) puro (líquido) 2

Acetato amílico (Amyl acetate) puro (líquido) 2

Acetato benzílico (Benzyl acetate) puro (líquido) 3

Acetato butílico (Butyl acetate) puro (líquido) 3

Acetato de sódio (Sodium acetate) 40% 1

Acetato etílico (Ethyl acetate) puro (líquido) 3

Acetona (Acetone) puro (líquido) 3

Ácido acético (Acetic acid) 1%-10% 1



Ácido acético (Acetic acid) 10%-40% 2

Ácido acético (Acetic acid) > 40% 3

Ácido benzoico (Benzoic acid) puro (sólido) 1

Ácido cítrico (citric acid) 10% 1

Ácido cítrico (citric acid) puro (sólido) 1

Ácido clorídrico (Hydrochloric acid) 10% 1

Ácido clorídrico (Hydrochloric acid) concentrado 3

Ácido crômico (chromic acid) 1%-10% 1

Ácido crômico (chromic acid) 10%-40% 2

Ácido crômico (chromic acid) > 40% 3

Ácido esteárico (Stearic acid) puro (sólido) 1

Ácido fluorídrico (Hydrofluoric acid) 5% 1

Ácido fluorídrico (Hydrofluoric acid) 50% 3

Ácido fórmico (Formic acid) 5%-30% 1

Ácido fórmico (Formic acid) 90% 3

Ácido fosfórico (Phosphoric acid) 1%-10% 1

Ácido fosfórico (Phosphoric acid) 10%-30% 2

Ácido fosfórico (Phosphoric acid) > 30% 3

Ácido hidrobrômico (Hydrobromic acid)

50% 1

Ácido maleico (Maleic acid) 50% 1

Ácido nítrico (Nitric acid) 1%-10% 1

Ácido nítrico (Nitric acid) 10%-20% 2

Ácido nítrico (Nitric acid) > 20% 3

Ácido oleico (oleic acid) puro (líquido) 1

Ácido oxálico (oxalic acid) aquoso 1

Ácido oxálico (oxalic acid) puro (sólido) 1

Ácido propanoico (Propionic acid) puro (líquido) 3

Ácido salicílico (Salicylic acid) puro (sólido) 1



Ácido sulfúrico (Sulphuric acid) 1%-30% 1

Ácido sulfúrico (Sulphuric acid) > 30% 3

Ácido tartárico (Tartaric acid) puro (sólido) 1

Ácido tricloroacético (Trichloroacetic acid)

puro (sólido) 3

Água salgada (Aqua regia) líquido 3

Alcoóis etoxilados (Ethoxylated alcohols)

puro (líquido) 3

Álcool alílico (Allyl alcohol) puro (líquido) 1

Álcool amílico (Amyl alcohol) puro (líquido) 2

Álcool benzílico (Benzyl alcohol) puro (líquido) 3

Álcool butílico (Butyl alcohol) puro (líquido) 2

Álcool cetílico (cetyl alcohol) puro (sólido) 1

Álcool de diacetona (diacetone alcohol)

puro (líquido) 1

Álcool etílico (Ethyl alcohol) 1%-100% 1

Álcool furfurílico (Furfuryl alcohol) puro (líquido) 3

Álcool isopropílico (isopropyl alcohol) puro (líquido) 1

Álcool metílico (Methyl alcohol) puro (líquido) 1

Álcool propílico (Propyl alcohol) puro (líquido) 1

Amônia (Ammonia) puro (gasoso) 3

Anidrido Acético (Acetic anhydride) puro (líquido) 3

Anilina (Aniline) puro (líquido) 3

Antraquinona (Anthraquinone) puro (sólido) 1

Benzina (Benzene) puro (líquido) 3

Benzoato benzílico (Benzyl benzoate) puro (líquido) 2

Bicarbonato de sódio (Sodium bicarbonate)

10% 1

Bicarbonato de sódio (Sodium bicarbonate)

puro (sólido) 1



Bis (2-etilhexil)ftalato (di (2 -Ethylhexyl) Phthalate) puro (líquido) 1

Bissulfeto de carbono (carbon disulphide) puro (líquido) 1

Bisulfito de sódio (Sodium bisulphite) 40% 1

Bisulfito de sódio (Sodium bisulphite) 10% 1

Borato de sódio (Sodium borate) puro (sólido) 1

Brometo de potássio (Potassium bromide) puro (sólido) 1

Brometo de sódio (Sodium bromide) puro (sólido) 1

Bromo (Bromine) puro (líquido) 3

Butano (Butane) puro (líquido) 1

cânfora (camphor) puro (sólido) 1

carbonato de sódio (Sodium carbonate) 1%-20% 1

carbonato de sódio (Sodium carbonate) puro (sólido) 1

cianeto de potássio (Potassium cyanide) puro (sólido) 1

cianeto de sódio (Sodium cyanide) puro (sólido) 1

cicloexano (cyclohexane) puro (líquido) 1

cicloexanona (cyclohexanone) puro (líquido) 3

cicloexhanol (cyclohexanol) puro (líquido) 1

citronelol (citronellol) puro (líquido) 1

cloreto de amônia (Ammonium chloride) puro (sólido) 1

cloreto de bário (Barium chloride) puro (sólido) 1

cloreto de cálcio (calcium chloride) 10% 1

cloreto de magnésio (Magnesium chloride) aquoso 1

cloreto de mercúrio (ii) (Mercury (ii) chloride) puro (sólido) 1



cloreto de mercúrio (iii) (Mercury (iii) chloride)

puro (sólido) 1

cloreto de metilo (Methylene chloride) puro (líquido) 3

cloreto de potássio (Potassium chloride) 10% 1

cloreto de sódio (Sodium chloride) 10% 1

cloreto de zinco (Zinc chloride) puro (sólido) 1

clorobenzeno (chlorobenzene) puro (líquido) 3

clorofórmio (chloroform) puro (líquido) 3

cromato de potássio (Potassium chromate)

puro (sólido) 1

di (1-fenil)etanol (di (1-Phenyl) ethanol)

puro (sólido) 2

dibutil ftalato (dibutyl phthalate) puro (líquido) 1

dibutil sebacate (dibutyl sebacate) puro (líquido) 1

dicromato de potássio (Potassium dichromate)

10% 1

dicromato de potássio (Potassium dichromate)

puro (sólido) 1

dietilenoglicol (diethylene glycol) puro (líquido) 1

dietílico cetona (diethylketone) puro (líquido) 3

dimetilformamida (dimethyl formamide)

puro (líquido) 3

dinonyl ftalato (dinonyl phthalate) – dNP

puro (líquido) 1

dioctyl ftalato (dioctyl phthalate) – doP

puro (líquido) 1

dioxane (dioxane) puro (líquido) 3

dipenteno (dipentene) puro (líquido) 1

Enxofre (Sulphur) puro (sólido) 1

Estearato butílico (Butyl stearate) puro (líquido) 1

Etanol (Ethanol) ver álcool etílico (Ethyl alcohol)



éter dietílico (diethyl ether) puro (líquido) 1

Etilbenzeno (Ethyl benzene) puro (líquido) 2

Etileno clorohidrina (Ethylene chlorohydrin)

puro (sólido) 3

Etilenoglicol (Ethylene glycol) puro (líquido) 1

Eugenol (Eugenol) puro (líquido) 3

Fenol (Phenol) 5% 3

Formaldeído (Formaldehyde) 40% 1

Fosfato de sódio (Sodium phosphate) puro (sólido) 1

Freon 11 (Fluorotrichloromethane) puro (gás) 1

Freon TF (1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane) puro (gás) 1

Geraniol puro (líquido) 1

Glicerina (Glycerol (glycerine)) puro (líquido) 1

Heptano (Heptane) puro (líquido) 1

Hexano (Hexane) puro (líquido) 1

Hidrato de cloral (chloral hydrate) puro (sólido) 3

Hidrocarbonos alifáticos (Aliphatic hydrocarbons)

líquido 1

Hidroquinona (Hydroquinone) puro (sólido) 1

Hidróxido de amônia (Ammonium hydroxide)

>10% 3

Hidróxido de potássio (Potassium hydroxide)

1%-10% 3

Hidróxido de sódio (Sodium hydroxide) 1%-30% 3

Hipoclorito de cálcio (calcium hypochlorite)

puro (sólido) 1

Hipoclorito de sódio (Sodium hypochlorite)

1%-10% 1

isso-octano (isooctane) puro (líquido) 1

Lactato butílico (Butyl lactate) puro (líquido) 1



Lanolina (Lanolin) sólido 1

Linalol líquido 1

Mercúrio (Mercury) puro (líquido) 1

Metacrilato de metila (Methyl methacrylate)

puro (líquido) 2

Metil cetona de amido (Amyl methyl ketone)

puro (líquido) 2

Metil propil cetona (Methyl propyl ketone)

puro (líquido) 3

Metilcetona isobutílico (Methyl isobutyl ketone)

puro (líquido) 3

Metilcicloexanol (Methyl cyclohexanol) puro (líquido) 1

Metiletilcetona (Methyl ethyl ketone) puro (líquido) 3

Nitrato de ferro (Ferric nitrate) puro (sólido) 1

Nitrato de ferro (iii) (iron(iii) nitrate) puro (sólido) 1

Nitrato de sódio (Sodium nitrate) puro (sólido) 1

Nitrito de sódio (Sodium nitrite) puro (sólido) 1

Nitrobenzeno (Nitrobenzene) puro (líquido) 3

n-octano (n-octane) puro (líquido) 1

o-diclorobenzeno (o-dichlorobenzene) puro (líquido) 3

Óxido de etileno (Ethylene oxide) puro (líquido) 2

oxigênio (oxygen) puro (gás) 1

Percloroetileno (Perchlorethylene) puro (líquido) 3

Permanganato de potássio (Potassium permanganate)

10% 1

Permanganato de potássio (Potassium permanganate)

puro (sólido) 2

Peróxido de hidrogênio (Hydrogen peroxide)

3% 1

Peróxido de hidrogênio (Hydrogen peroxide)

30% 1



Persulfato de amônia (Ammonium persulphate) puro (sólido) 1

Pineno (Pinene) puro (líquido) 1

Propilenoglicol (Propylene glycol) puro (líquido) 1

Sacarose (Sucrose) puro (sólido) 1

Salicilato de metilo (Methyl salicylate) puro (líquido) 3

Sulfato de alumínio (Aluminium sulphate) puro (sólido) 1

Sulfato de amônia (Ammonium sulphate) puro (sólido) 1

Sulfato de cobre (ii) (copper (ii) sulphate) puro (sólido) 1

Sulfato de cobre (iii) (copper (iii) sulphate) puro (sólido) 1

Sulfato de sódio (Sodium sulphate) puro (sólido) 1

Sulfito de sódio (Sodium sulphite) puro (sólido) 1

Tetracloreto de carbono (carbon tetrachloride) puro (líquido) 1

Tetracloroetileno (Tetrachloroethylene) puro (líquido) 1

Tetraidrofurano (Tetrahydrofuran) puro (líquido) 3

Tetralina (Tetralin) puro (líquido) 1

Tiosulfato de sódio (Sodium thiosulphate) puro (sólido) 1

Tolueno (Toluene) puro (líquido) 1

Tricloroetil fosfato (Trichloroethyl phosphate) puro (líquido) 1

Tricloroetileno (Trichloroethylene) puro (líquido) 3

Trietanolamina (Triethanolamine) puro (líquido) 3

Triisopropanolamina (Triisopropanolamine) puro (líquido) 3

Ureia (Urea) ureia/água/glicerol dispersão (1:1:1) 1

Xileno (Xylene) puro (líquido) 1

127MANUAL TécNico - Resina PetProPriEdAdES

dE BArrEirA

introdução

Toda embalagem apresenta certo nível de permeabilidade, ou seja, oferece uma barreira, um impedimento à passagem de agentes físicos e químicos, como, por exemplo, gases, luz e aromas.

Ao utilizarmos uma embalagem, normalmente estamos interessados em que ela seja o mais impermeável possível. Essa impermeabilidade é uma das condições requeridas para a manutenção das propriedades originais do produto embalado.

os gases formam o principal grupo de agentes físico-químicos capazes de alterar as características dos produtos embalados. Entre as principais substâncias gasosas podemos citar: gás carbônico, oxigênio e nitrogênio.

Quanto à permeabilidade aos gases, os polímeros (resinas) podem ser classificados em três grupos:

1. Polímeros baixa barreira (alta permeabilidade): polipropileno, polietilenos (de baixa, média ou alta densidade), PVc (plastificado), poliestireno.

2. Polímeros boa barreira: PET, poliamida 6, PVc (rígido).

3. Polímeros alta barreira (baixa permeabilidade): PVdc, EVoH, copolímeros de poliacrilonitrila.


Permeabilidade/teoria

considerando os gases simples (o2, co

2 e N

2), que normalmente são nossa principal

preocupação, a permeabilidade (ou coeficiente de permeabilidade) da embalagem, qualquer que seja a resina utilizada, pode ser definida da seguinte forma:

P = S x D (1)onde

P = permeabilidade do gás na resina

S = solubilidade do gás na resina

d = coeficiente de difusão

D = Q / c (2)

onde

Q = fluxo de gás (quantidade de gás que passa pela parede da embalagem)

c = diferença de concentração do gás dentro e fora da embalagem

cada uma das quantidades físicas P, d e S são exponencialmente dependentes da temperatura ambiente dada em graus Kelvin (tal dependência com a temperatura pode ser descrita por equações clássicas do tipo Van’t Hoff- Arrhenius), ou seja: a temperatura ambiente tem uma importância muito grande sobre a permeabilidade.

Segundo a equação (1), a permeabilidade em certa temperatura é o produto da solubilidade do gás na resina (quantidade que se dissolve na resina sob determinadas condições de pressão e temperatura) e do coeficiente de difusão (que é a relação entre o fluxo do gás e a diferença de pressão existente).

isso significa que a permeabilidade é função de dois fatores:

1) da solubilidade do permeante (no caso o gás carbônico) na resina. Quanto maior a solubilidade, maior a permeabilidade.

2) da diferença de concentração entre o gás dentro e fora da embalagem (quanto maior a diferença, maior a quantidade que permeia pela embalagem).


A equação (1) indica ainda que a permeação é um processo sequencial, iniciando-se com a solubilização do gás na superfície da parede da embalagem, seguida de uma etapa de difusão do gás através do polímero, até seu aparecimento do lado externo da parede.

Nota-se que a existência de uma alta pressão de gás carbônico no interior de uma garrafa, por exemplo, não impede a entrada ou saída de outros gases que tenham uma concentração diferente da existente no ambiente.

Isso ocorre porque o processo difusional está relacionado com a concentração

de cada substância e não com a concentração total dessas substâncias.

Ou seja, a existência de gás carbônico (CO2) no interior da embalagem não

impede a entrada de oxigênio (O2) – no caso de a concentração de oxigênio no

interior da embalagem ser menor que a concentração deste no meio ambiente.

Quantificação da permeabilidade

infelizmente, não existe unanimidade na literatura técnico-científica sobre a unidade a ser empregada para descrever o coeficiente de permeabilidade. No sistema Si, que é pouco empregado, temos: mol/m².s.Pa.

como uma ampla gama de outras unidades é empregada, uma série de mal-entendidos é frequente. Portanto, é muito importante estar atento a esse “detalhe”.

Na verdade, a inexistência de uniformização entre as unidades é o principal problema quando se deseja comparar a performance de diferentes resinas.

Antes de prosseguirmos, questionamos: Qual é o significado físico das unidades de permeabilidade ou coeficiente de permeabilidade?

consideremos a seguinte unidade:

P = cm³.mm/m².dia.atm

Nesse caso, temos que o valor do coeficiente de permeabilidade P é igual à quantidade de gás em volume (cm³) que permeia uma parede com 1 milímetro de espessura e 1 metro quadrado de área, durante o período de 1 dia para uma diferença de pressão (entre os dois lados da parede) de 1 atmosfera.


A tabela 1 mostra os fatores de conversão de várias unidades empregadas frequentemente.

Multiplicarpara obter

Slmol

m2.s.Pa

cc.mil

100 in2.d.atm

cc.mil

m2.d.atm

cc.cm

cm2.s.atm

cc.mm

m2.d.atm

Slmol

m2.s.Pa

1 2x10-18 1,3x10-19 4,4x10-8 5,1x10-18

cc.mil

100 in2.d.atm5x1017 1 6,452x102 2,195x1010 2,54

cc.mil

m2.d.atm7,6x1018 15,50 1 3,402x1011 39,37

cc.cm

cm2.s.atm2,3x107 4,557x10–11 2,939x10–12 1 1,157x10–10

cc.mm

m2.d.atm1,96x1017 0,3937 2,540x102 8,64x109 1

Tabela 1


Unidade OriginalUnidade de Coeficiente de

Permeabilidade em (cm3.mm/m2.dia.atm)

gm.mil/100 in2.dia -

cc.mil/100 in2.atm.dia 3,937008 x 10–1

m2/s.Pa 8,754480 x 1018

cm3.mils/m2.dia.atm 2,54 x 10–2

cc.mm/m2.sec.cmHg 6,566397 x 106

cc.mm/m2.sec.atm 8,64 x 104

in3.mil/100 in2.24h.atm 6,4516

cm3.mm/m2.dia.bar 1,01325

mm3.mm/m2.24h.Pa 1,01325 x 102

μm3.mm/m2.s.Pa 8,75448 x 10–3

cm3.mm/m2.24h.Pa 1,01325 x 105

cm3.(@STP).cm/atm.sec.cm2 8,64 x 109

cm3.mil/cm2.sec.atm 2,19456 x 107

ft3.mil/ft2.dia.psi 1,137749 x 105

m.Mpa.dia 1,01325 x 10-1

A tabela 2 mostra a inter-relação entre as principais unidades de permeabilidade e uma unidade bastante empregada, que é: cm³.mm/m².dia.atm

Tabela 2


Permeabilidade intrínseca das resinas

A tabela 3 mostra comparativamente a permeabilidade ao oxigênio, ao gás carbônico e ao vapor d’água em unidade do Sistema internacional para várias resinas.

Polímero Oxigênio Gás Carbônico Vapor d’Água

PVc plastificado 6-400 20-600 25-188

Polipropileno orientado 30-32 108 0,5-1,25

Polietilenos baixa densidade alta densidade linear de baixa densidade

52-96 18-56 50-140

200-540 500

2,5-3,75 0,76-1,0 3,0

Poliestireno 52 17,5

EVA 12% 100-140 440-580 9,75

Polibutileno 80 160 3,0

PET 0,6-0,8 3-5 2,5-5,0

Poliamida 6 0,4-0,6 2-2,4 40-55

PVc rígido 1,0-4 4-10 12,5-188

celofane, seco 0,1-0,6 0,2-1,2 1-335

PVdc 0,16-0,22 0,76-1,2 0,5-1,5

Tabela 3


MaterialTaxa de Transmissão de Oxigênio

(23°C, 0% Umidade Relativa)

(cm3.mm/m2.dia.atm)

Polivinil álcool 0,0025

Polímeros baseados em etilenovinil álcool 0,0041– 0,0608

Polímeros baseados em PVdc 0,0152– 0,2533

Poliamida MXd-6 (orientado) 0,0527

Poliamida MXd6 0,2533

Polímeros baseados em poliacrilonitrila 0,304

celofane 0,4458

PET (orientado) 1,621

Poliamida 66 2,027

Poliamida 6 2,027

PVc rígido 3,141

Polipropileno (orientado) 44,58

Polipropileno 82,07

Para facilitar a consulta, as tabelas 4 e 5 apresentam a permeabilidade para algumas resinas menos convencionais nas unidades e condições indicadas.

Tabela 4


Fatores que afetam a permeabilidade

Além da permeabilidade intrínseca que os polímeros apresentam, seu processamento pode promover alterações significativas nas propriedades de barreira.

Em uma embalagem, fatores como orientação molecular, espessura de parede e porcentagem de cristalinidade influenciam diretamente a permeabilidade.

Material

Taxa de Transmissão de Oxigênio

(38ºC, 90% Umidade Relativa)(g.mm/m2.dia)

Polivinil álcool 750

Polímeros baseados em etilenovinil álcool (EVoH) 1,3-3,4

Polímeros baseados em PVdc 0,01-0,08

Poliamida MXd-6 (orientado) 1,1

Poliamida MXd6 2,0

resinas à base de poliacrilonitrila 1,6

celofane 137

PET (orientado) 0,8

Poliamida 66 1,5

Poliamida 6 4,3

PVc rígido 0,88

Policlorotrifluoretileno (PcTFE) 0,015

PP (orientado) 0,16

PP 0,26

Tabela 5


No PET, por exemplo, podemos comparar as diferenças de permeabilidade entre um filme dessa resina totalmente amorfo (sem orientação molecular ou cristalinidade) com um filme orientado e com o filme orientado posteriormente tratado termicamente (com uma espécie de “recozimento”).

Nas figuras de 1 a 3, encontramos gráficos que ilustram a influência da cristalinidade de amostras de PET nas permeabilidades ao oxigênio, gás carbônico e vapor d’água, respectivamente.

6,04,74,33,93,53,12,72,31,91,51,10,7

00 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

cc m

m/m

2 .di

a.at

m a

23º

C

Não orientadoOrientado

Cristalinidade (%)

Figura 1. Permeabilidade do PET ao oxigênio.

20,0

17,7

15,7

13,8

11,8

9,8

7,9

5,9

3,9

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

cc m

m/m

2 .di

a.at

m a

23º

C

Cristalinidade (%)


Figura 2. Permeabilidade do PET ao gás carbônico.

5.003.172.802.412.031.651.270.900.510.00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

cc m

m/m

2 .di

a.at

m a

23º

C

Cristalinidade (%)


Figura 3. Permeabilidade do PET ao vapor d’água.

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20 25 30 35

Perd

a de

car

bona

taçã

o (%

)

Semanas

0,5 l2 l

25% 35%

25% 35%

Figura 4. Perda de carbonatação 0,5 l e 2 l -

PET a 25% e 35% de cristalinidade.


Além das características da parede da embalagem (resina, cristalinidade, espessura, orientação molecular, etc.), um fator de grande importância é a relação área/volume (a divisão da área total da embalagem pelo volume contido): quanto maior a relação área/volume da embalagem, mais desfavorável é a situação. ou seja, temos proporcionalmente mais área disponível para trocas gasosas (entrada ou saída de gases) para uma dada quantidade de produto embalado.

Na figura 4, estamos comparando duas taxas de cristalinidade (25% e 35%) e dois volumes de embalagens (0,5 e 2 litros) na perda de gás carbônico.

como podemos ver, a maior relação área/volume para a embalagem de 0,5 litro influencia negativamente na perda de carbonatação.

Assim sendo, a permeabilidade de uma embalagem (e, em consequência, o tempo de vida de prateleira de um produto embalado) está intimamente relacionada não só com a resina empregada, mas com o formato, tamanho da embalagem e com toda a etapa de processamento e transformação dessa resina até a obtenção da embalagem.

137MANUAL TécNico - Resina PetArMAZENAMENTo

E TrANSPorTE

introdução

cuidados no manuseio da resina PET evitam contaminações prejudiciais ao produto final, cujas aplicações são, em sua maioria, destinadas ao consumo e utilização humanos.

Embalagem

As resinas PET da M&G são fornecidas em big-bags ou a granel, em caminhões-tanque ou contêineres.

os big-bags são compostos de:

· Tecido tubular de polipropileno (ráfia), com tratamento U.V., antiestático e com quatro alças para içamento.

· Filme interno de polietileno.

· Etiqueta de identificação contendo nome do produto e número do big-bag.

o big-bag tem quatro alças para a movimentação através dos garfos da empilhadeira, que podem ser utilizadas também para apoio no suporte. conta ainda com quatro argolas para auxiliar o encaixe das alças, garantindo a segurança desse procedimento, evitando que as mãos do operador fiquem em contato com as alças que serão encaixadas. Vale lembrar que essas argolas não poderão ser utilizadas na movimentação dos big-bags.

Válvula de carga

Argola

Alça

Corpo

Válvula de descarga


o topo – válvula de carga – foi desenvolvido para o carregamento do big-bag. o descarregamento por gravidade é feito pela válvula de descarga, no fundo do big-bag.

No transporte a granel, via caminhões-tanque ou via contêineres, dispõe-se de um sistema de descarregamento pneumático, com procedimentos específicos de operação.

Transporte e movimentação

Toda movimentação de big-bags poderá ser feita por transpallets, empilhadeiras, montacargas ou pontes-rolantes. No caso de içamentos, deve-se tomar cuidado em utilizar sempre as quatro alças; caso contrário, há risco de danos à embalagem e perda de produto.

os caminhões devem ter o assoalho de suas carrocerias limpos, isentos de pregos ou madeira lascada e devem ser usadas lonas para forrar e cobrir a carga. Não se utiliza, em hipótese alguma, caminhões que tenham anteriormente transportado produtos químicos que produzam odores fortes, poeira, fuligem, etc.


Armazenagem

o armazenamento deve ser feito em área protegida de sol, chuva, poeira, fuligem e, principalmente, umidade. Não deve ser feito diretamente sobre o piso ou próximo a produtos químicos que produzam odor forte ou vapores.

deve-se utilizar sempre o sistema FiFo (“first in-first out”) com acesso permitindo a retirada do volume mais antigo em estoque. No empilhamento, deve-se tomar cuidado para que o assentamento de um big-bag sobre o outro seja bem feito, de maneira a garantir a estabilidade da pilha.

As pilhas podem ter, no máximo, três big-bags de altura, sendo que o terceiro deve ser central (de amarração), e essa amarração precisa ser feita a partir da segunda fila (traseira); a última fila não deve ter o de amarração.

Silos

A armazenagem em silos é uma opção vantajosa para os consumidores de resina PET. Um estudo técnico prévio e a escolha adequada do silo devem ser considerados com atenção quando se opta pelo sistema de armazenamento em silos, no qual o transformador recebe a resina PET a granel. Entre as vantagens desse sistema, tem-se: redução da área de estocagem; logística simplificada; riscos operacionais menores; maior preservação da qualidade do produto (devido à redução do manuseio); eliminação do descarte de big-bags.

Foto tirada na Alpla Unidade itapevi


consumo

deve-se consumir primeiro o produto mais antigo em estoque e, de preferência, em ordem sequencial do número do big-bag, sendo que o número de cada big-bag utilizado deve ser registrado em folha específica, onde deverão constar também a data e a hora. Tal cuidado possibilita o rastreamento em caso de não conformidade.

o sistema de transporte (“hopper”, tubulações e acessórios) deve ser constituído de materiais que não produzam contaminações, de preferência em alumínio ou aço inoxidável.

Meio ambiente

Todo material derramado em acidentes de movimentação deve ser recolhido e destinado a depósitos de materiais recicláveis, separadamente de qualquer outro tipo de plástico.

cuidados no transporte de big-bags

1) o big-bag deverá ser sempre levantado pelas quatro alças

2) o big-bag não deverá ser arrastado pelo chão

3) Ajuste os garfos da empilhadeira com a largura do bag, mantendo as alças na vertical

4) os garfos da empilhadeira deverão ter a medida adequada à acomodação das quatro alças ou ser cobertos por um tubo cilíndrico para evitar os desgastes das alças e danos mais sérios.

5) os garfos da empilhadeira devem ser mantidos na horizontal durante a operação

6) Não bata o garfo da empilhadeira no corpo do big-bag

7) Não faça a movimentação com pessoas debaixo do big-bag içado

8) Evite trancos e freadas bruscas durante a movimentação

9) Proteja os big-bags das áreas de atrito


cuidados na utilização do material dos big-bags

os big-bags podem ser descarregados pelo topo ou pelo fundo (nesse caso, por gravidade).

1. descarregamento pelo fundo:

1.1. Ao descarregar pelo fundo, içar o big-bag pelas quatro alças e colocá-lo em um suporte;

1.2. Limpar o fundo do big-bag para evitar contaminações por sujeiras externas que podem estar aderidas ao tecido;

1.3. Soltar o cadarço de amarração da válvula de descarga;

1.4. Puxar a válvula de descarga juntamente com o liner interno do big-bag;

ATENção: Garantir que o braço do operador nunca fique entre o cone para descarregamento e o fundo do big-bag durante sua abertura.

1.5. Posicione a válvula inferior no local adequado ao descarregamento do material e deixe que este escorra até não restar mais produto dentro do big-bag;

1.6. retire o big-bag do suporte;

1.7. retire o liner interno e descarte-o;

1.8. dobre o big-bag e guarde-o em local limpo e seco, colocando-o se possível sobre pallets e cobrindo a pilha com lona ou plástico.


2. descarregamento pelo topo (alimentação do secador pelo topo do big-bag):

2.1. Garantir que a parte de cima do big-bag esteja limpa;

2.2. Abrir o big-bag somente quando estiver próximo à máquina para evitar contaminações externas durante o transporte;

2.3. Soltar lacre/amarras da parte superior do big-bag;

2.4. colocar a lança de sucção do material, que deve ser mantida sempre no interior do big-bag;

2.5. Envolver a mangueira da lança com o liner interno do big-bag após inserir a lança. isso evitará possíveis contaminações externas na resina.

143MANUAL TécNico - Resina PetGLoSSÁrio

Obs.: Este glossário não tem o intuito de ser um dicionário, pois não se trata de traduções, mas sim de explicações dos termos para facilitar a compreensão dos tópicos abordados no manual.

AAcetaldeído: subproduto da degradação do PET formado quando a resina é submetida a temperaturas superiores ao seu ponto de fusão. é uma substância incolor, volátil, não tóxica, com gosto e odor típicos de frutas.

Aditivo: substância ou composto químico adicionado ao PET para manter ou modificar as propriedades da pré-forma.

Alimento: toda substância ou mistura de substâncias, no estado sólido, líquido, pastoso ou qualquer outra forma adequada, destinada a fornecer ao organismo humano os elementos normais à sua formação, manutenção e desenvolvimento [decreto-lei nº 986/69].

Amorfo: substâncias não cristalizadas.

B

Bico de injeção: peça cilíndrica e oca, geralmente apresentando extremidade externa em forma de esfera, por onde passa o termoplástico ao ser injetado desde o canhão para dentro do molde.

Bolha: oclusão de gases no corpo da pré-forma.

c

Calorimetria exploratória diferencial (DSC): técnica em que a energia absorvida ou liberada é medida pelo monitoramento da diferença na entrada de energia na substância e no material de referência em função da temperatura. A absorção


de energia é um processo endotérmico; a liberação de energia é um processo exotérmico. Pode ser aplicada em processos envolvendo mudança de energia, como fusão, cristalização, cura da resina e a perda de solventes ou em processos que envolvem uma mudança na capacidade calorífica, como na transição vítrea.

Capacidade de injeção: peso máximo de material que pode ser injetado num molde por ciclo.

Câmara quente: componente de moldagem que possui uma série de canais que distribuem o plástico fundido no interior de um molde para aumentar a produtividade da moldagem por meio de ciclos de resfriamento mais rápidos e com menor quantidade de resíduos.

Canhão: componente da injetora e extrusora. Trata-se de um duto por onde passa o plástico a ser fundido e plastificado.

Chapa (ou placa): é a forma de moldagem de um plástico na qual a espessura é muito pequena em comparação com o comprimento e com a largura do moldado.

Contrafluxo: refere-se principalmente ao contrafluxo de material na rosca ou nos canais de injeção quando removida a pressão de recalque.

Contrapressão: pressão que a rosca de uma injetora deve vencer antes do retorno para a posição inicial.

Copolímero: polímero em que cada uma das muitas cadeias poliméricas é formada por dois ou mais tipos de meros.

dDegradação: qualquer fenômeno que provoque alterações estruturais em um polímero, causando uma modificação irreversível nas suas propriedades físico-mecânicas. Pode ser causada por agentes físicos (radiação solar, temperatura, atrito mecânico intenso, etc.) e/ou por agentes químicos.


EEtilenoglicol: líquido incolor, viscoso, inodoro, com largo emprego industrial. Fórmula: c

2H

6o

2.

Extrudado: produto semimanufaturado de plástico ou elastômero produzido por extrusão.

Extrusão: processo de fabricação de um semimanufaturado contínuo de plástico ou elastômero. o plástico, em pó ou grânulos, é alimentado na parte traseira do tubo, sendo conduzido para a parte frontal do tubo pela rosca em rotação. durante esse percurso, o plástico é aquecido por ação de resistências elétricas e do atrito com o parafuso. No final do percurso, o plástico deverá estar totalmente plastificado, sendo então comprimido contra uma matriz que conterá o desenho do perfil a ser aplicado ao plástico. Ao sair, o semimanufaturado é resfriado e bobinado. ideal para a fabricação de tubos, filmes, placas, perfis, etc.

Extrusora: equipamento semelhante a um moedor de carne, utilizado na extrusão de plásticos.

F Força de injeção: força exercida pelo conjunto cilindro de injeção/rosca sobre a peça de plástico que está se solidificando dentro do molde de uma injetora, garantindo sua alimentação com material adicional enquanto ela se contrai em função da solidificação e resfriamento.

Força de fechamento: força requerida pela unidade de fechamento para manter o molde fechado durante o processo de injeção.

Fusão por cisalhamento: fusão do material causada pelo atrito entre a camisa (que envolve a rosca) e a rosca da injetora.


GGargalo: terminação da garrafa, integrante do sistema de fechamento e escoamento do produto.

Grau de polimerização: número de segmentos repetitivos ou meros que formam uma cadeia molecular polimérica.

H

Hidrólise: reação entre uma espécie química qualquer e água.

Homopolímero: polímero constituído de cadeias poliméricas contendo um único tipo de mero.

iInjetora: equipamento utilizado no processo de injeção dos plásticos.

MMassa molar (M): é a massa dividida por uma quantidade de uma substância. A massa molar é geralmente expressa em unidades de g/mol ou kg/mol. A unidade g/mol é recomendada em polímeros científicos.

Moldagem por extrusão e sopro: a extrusora é operada continuamente e a saída pode alimentar tanto um cabeçote acumulador ou fluir através de uma matriz como um parison infinito, sendo então comprimido, com o ar entrando na cavidade.

Moldagem por injeção e sopro: o plástico fundido é injetado em um molde para formar a pré-forma. o gargalo do frasco é completamente formado nessa etapa. A pré-forma é transferida então a uma etapa de sopro onde se obtém o formato final do frasco.


Moldagem por injeção e sopro com estiramento (ISBM): processo de

moldagem por sopro em que a pré-forma é produzida por injeção. Antes de ser

soprada, a pré-forma aquecida é estirada.

Molde: série de placas de aço usinado contendo cavidades nas quais a resina

plástica é injetada para formar uma peça, com a geometria que se deseja produzir.

Monômero: forma simples não polimerizada de um composto químico que tem

peso molecular relativamente baixo.

N

Nafta: derivada do petróleo. Matéria-prima dos monômeros mais importantes da indústria dos polímeros.

P

Peso molecular (em polímeros; termo recomendado: massa molar): soma dos

pesos atômicos de todos os átomos que compõem a molécula.

PET: poli(tereftalato de etileno) como termo técnico e poli(etileno tereftalato) como

termo comercial.

Pigmento: material destinado a ser misturado ao PET para obter-se uma

embalagem na cor desejada.

Plastificação: em formulação de polímeros, consiste na adição de agentes

plastificantes a ele, com o objetivo de torná-lo flexível. Na transformação de

polímeros envolvendo sua fusão (extrusão, injeção...), é o processo de fusão de um

plástico através de introdução de calor, de forma direta ou por atrito interno.

Polimerização: reação química em que as moléculas de monômero são alteradas

de forma a permitir seu encadeamento umas nas outras, formando o polímero, cuja

molécula consiste na repetição de um certo número de moléculas desse monômero.


Polímero: substância composta de cadeias moleculares longas, formadas a partir da repetição de uma molécula menor básica chamada mero.

Polimerização: reação em que duas ou mais moléculas pequenas se combinam, formando outras maiores que contêm os mesmos elementos na mesma proporção que as pequenas.

Ponto de fusão: temperatura em que um sólido passa para o estado líquido sob certa pressão.

Ponto de injeção: região da superfície da cavidade por onde será introduzido o plástico fundido.

Pré-forma: artigo produzido por processo de injeção de resina PET, geralmente com forma tubular, dotado de gargalo, utilizado posteriormente na moldagem por estiramento/sopro ou sopro.

PPM: partes por milhão, para representar uma concentração muito baixa de um componente ou impureza em função da concentração do componente principal de uma formulação ou de um material.

Pressão de injeção: pressão necessária para permitir que o plástico fundido preencha o molde por inteiro.

Pressão de recalque: pressão aplicada durante a solidificação de uma peça que está sendo injetada. dessa maneira, a contração volumétrica da peça injetada (similar ao “rechupe” observado na solidificação dos metais) é compensada durante o resfriamento, obtendo-se uma peça com formato perfeito e com estrutura compactada.

rRebarba: material excessivo em volta de um produto extrudado ou de uma peça moldada.


Rechupe: deformação em forma de depressão na parede da pré-forma e/ou no ponto de injeção.

Resíduos pós-consumo: resíduos provenientes do descarte de produtos pelos consumidores. A sua reciclagem permite a recuperação do seu valor econômico, através do seu reaproveitamento como matéria-prima, e a redução do volume de resíduos a serem dispostos em aterros, contribuindo para o desenvolvimento sustentável.

S

Sistema de alimentação com câmara quente: usado em injetoras. Nesse caso, o sistema de alimentação de plástico fundido para o molde permanece sempre aquecido, mantendo o material pronto para ser injetado.

Sistema de fechamento e abertura do molde: sistema mecânico, normalmente com acionamento hidráulico, que movimenta as partes do molde. Ao fechá-lo, permite a injeção de plástico em seu interior. Ao ser aberto, possibilita a remoção da peça pronta.

Sopradora: equipamento que permite a transformação de plásticos através do processo de sopro.

Sopro: processo de transformação de plásticos ideal para a fabricação de garrafas, embalagens, boias, tanques de combustível, etc.

TTermoplástico: polímero que se funde ao ser aquecido e se solidifica ao ser resfriado.

Temperatura de degradação: temperatura acima da qual as cadeias do polímero começam a se desagregar.


Tempo de ciclo: somatório de todos os tempos de processo necessários para a produção de uma peça de plástico pelo processo de injeção.

Termoformação: processo de transformação de plásticos similar a uma estampagem a quente. o plástico, na forma de chapa ou placa, é aquecido até se tornar bastante maleável (mas não fundido). A seguir, ele é conformado a vácuo (processo negativo) ou estirado (processo positivo), sendo resfriado a seguir.

UUnidade de fechamento: parte de uma máquina de moldagem por injeção que incorpora as placas que aplicam a força necessária para prender o molde durante a injeção da resina fundida e abrem o molde para ejetar a peça moldada.

VViscosidade: qualidade ou estado do que é viscoso; viscidez. resistência interna que as partículas de uma substância oferecem ao escorregamento de uma sobre as outras.


BiBLioGrAFiA

Anuário da indústria Química Brasileira, Abiquim. São Paulo, ano 31, 324p. 2004.

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Manual Técnico PET.

colaboração:

Área Assistência Técnica – Eveline Toledo, Edson oliveira, claudio Fortes

Área comercial – Theresa Moraes, Marco Arena

Agradecimento: Área industrial

© 2009. M&G Polímeros Brasil S.A.

Todos os direitos reservados.

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