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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
LUÍS PAULO ANGELINI MARQUITTI
ANÁLISE DA EMISSÃO DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO DURANTE
ATIVIDADES OPERACIONAIS EM CUBAS ELETROLÍTICAS
Poços de Caldas/MG
2014
LUÍS PAULO ANGELINI MARQUITTI
ANÁLISE DA EMISSÃO DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO DURANTE
ATIVIDADES OPERACIONAIS EM CUBAS ELETROLÍTICAS
Trabalho apresentado à disciplina Trabalho de
Conclusão de Curso II do curso de Engenharia
Química da Universidade Federal de Alfenas –
campus Poços de Caldas.
Orientadora: Professora Doutora Maria Gabriela
Nogueira Campos.
Co-orientadora: Professora Doutora Patrícia Neves
Mendes.
Poços de Caldas/MG
201
M357a Marquitti, Luís Paulo Angelini.
Análise da emissão de fluoreto de hidrogênio durante atividades operacionais em
cubas eletrolíticas /Luís Paulo Angelini Marquitti
Orientação de Maria Gabriela Nogueira Campos.. Poços de Caldas: 2014.
34 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fl. 32
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Fluoreto de Hidrogênio . 2. Cuba Eletrolítica. 3. Alumina.. I . Campos, Maria
Gabriela Nogueira. (orient.).
II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título.
CDD 542.1
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, que me iluminou e me proporcionou energia e benefícios
para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus pais e meu irmão, pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso
acadêmico.
À minha avó, Noêmia, pela confiança e pelo exemplo de pessoa.
Às professoras, Gabriela e Patrícia, pela paciência e colaboração durante a orientação
prestada.
A toda equipe da Sala de Cubas da Alcoa Poços de Caldas, pelos ensinamentos prestados, e
pelo apoio na realização deste projeto.
Resumo
Durante o processo de eletrólise da alumina, gases e materiais particulados são
gerados, dentre estes o fluoreto de hidrogênio (HF), gás prejudicial à saúde humana, à fauna, e
à flora. Em cubas Söderberg tem-se a necessidade de abrir a crosta formada pelo banho
químico (eletrólito) e alumina, ficando o banho exposto de forma direta ao ambiente, para
realização de atividades operacionais que possibilitam o constante funcionamento do
equipamento. Essa abertura da crosta acarreta num aumento de emissão de fluoreto de
hidrogênio ao meio ambiente, uma vez que o sistema de exaustão de gases e particulados
depende da crosta para ter seu sistema operando de forma eficiente. Desta forma, o presente
trabalho tem como objetivo analisar a contribuição das atividades operacionais em cuba
Söderberg na emissão de fluoreto de hidrogênio, através de um sistema de monitoramento
contínuo de concentração de gás, na planta da Alcoa em Poços de Caldas - MG. Para isto,
utilizou-se o método de regressão linear múltipla e, através da equação obtida, foi possível
concluir que a atividade de Escumagem apresenta maior contribuição na emissão de fluoreto
de hidrogênio, seguida pela Eliminação de Efeito Anódico e Quebra Programada,
respectivamente, sendo que a Corrida de Metal não se mostrou significativa na emissão.
Palavras-chave: Fluoreto de Hidrogênio. Cuba Eletrolítica. Alumina. Regressão Linear
Múltipla.
Abstract
During the process of alumina electrolysis, gases and particulate materials are
produced, among them is the hydrogen fluoride (HF), that is a harmful gas to human health,
fauna and flora. In Söderberg pot there is necessity to open the crust formed by chemical bath
(electrolyte) and alumina, getting exposed directly way environment, to perform operational
activities that enable continuous operation of the equipment. The opening of the crust leads
increased emission of hydrogen fluoride to the environment, since the exhaust system of gas
and particulate depends on the crust to be operating efficiently your system. Thus, the present
study has a purpose to analyze the contribution of operating activities in Söderberg pot to
emission hydrogen fluoride, through a system of continuous monitoring of gas concentration
in the Alcoa plant in Poços de Caldas - MG. For this, the method of multiple linear regression
was used and with the equation obtained, it was possible to conclude that the activity of
Skimming presents major contribution to the emission of hydrogen fluoride, followed by
Elimination of Anode Effect and Breaking Scheduled, respectively, since the Metal Racing
was not significant in the emission.
Key Words: Hydrogen Fluoride. Electrolytic Pot. Alumina. Múltiple Linear Regression.
Sumário
1. Introdução ........................................................................................................................................... 7
2. Objetivos ............................................................................................................................................ 8
2.1. Objetivo Geral .............................................................................................................................. 8
2.2. Objetivos Específicos ................................................................................................................... 8
3. Revisão de Literatura .......................................................................................................................... 8
3.1. Processo de Redução do Alumínio: Princípios de Funcionamento de uma Cuba Söderberg ...... 8
3.1.1. Banho Eletrolítico ............................................................................................................... 10
3.1.2. Sistema de Exaustão e Alumina Fluoretada ........................................................................ 11
3.2. Principais Operações em Cubas Söderberg ................................................................................ 12
3.2.1. Quebra Programada ............................................................................................................. 13
3.2.2. Corrida de Metal .................................................................................................................. 14
3.2.3. Escumagem ......................................................................................................................... 15
3.2.4. Eliminação de Efeito Anódico ........................................................................................... 16
3.3. Fluoreto de Hidrogênio (HF) ...................................................................................................... 17
3.3.1. A Importância de Controlar e Reduzir a Emissão de Fluoreto de Hidrogênio .................... 18
3.4. Análise de Regressão: Regressão Linear Múltipla ..................................................................... 19
3.4.1. Adequação do Modelo de Regressão ................................................................................. 19
3.4.1.1. Análise Residual ............................................................................................................... 20
3.4.1.2. Coeficiente de Determinação Ajustado ( ) ............................................................. 21
3.4.2. Variáveis Indicativas: Variável Dummy ............................................................................. 21
4. Materiais e Métodos .......................................................................................................................... 22
4.1. Execução do Experimento .......................................................................................................... 23
5. Resultados e Análise de Dados ......................................................................................................... 23
6. Conclusão .......................................................................................................................................... 27
7. Referências Bibliográficas ................................................................................................................ 28
8. APÊNDICE I – Dados Coletados ...................................................................................................... 29
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1. Introdução
O alumínio é o elemento metálico que se encontra em maior abundancia na natureza,
porém, devido sua alta afinidade com o oxigênio, é encontrado somente na forma de óxidos e
silicatos. Trata-se de um metal de baixa densidade (2,70 g/cm3), bom condutor térmico e
elétrico, alta maleabilidade, além de ser resistente a corrosão e infinitamente reciclável. Essas
características físico-químicas justificam sua vasta aplicação, sendo o segundo metal mais
utilizado em escala industrial (ABAL, 2013).
Sua existência foi comprovada no começo do século XIX pelo inglês Humphrey Davy;
em 1821, o francês P. Berthier descobre um minério rico em óxido de alumínio (Al2O3), a
bauxita, matéria-prima para produção deste metal. Em 1886, o americano Charles Martin Hall
descobriu como isolar este óxido, comumente conhecido como alumina. Hall decidiu
desenvolver um processo de produção de alumínio a partir da eletrólise da alumina; para isso
era necessário um solvente condutor e que não fosse decomposto durante o processo,
utilizando-se assim a criolita (Na3AIF6) (ALUMAR, 2013).
O francês Paulo Heroult realizou um processo similar, obtendo o mesmo resultado.
Desta forma, originou-se o Processo Hall-Heroult, técnica de redução na qual o alumínio é
obtido a partir da passagem de corrente elétrica no meio contendo alumina dissolvida em
criolita fundida dentro de células eletrolíticas, denominada cuba, nas quais o alumínio puro
deposita-se no fundo. A corrente elétrica flui do anodo para o catodo da célula, sendo este
processo utilizado até os dias de hoje pelas produtoras de alumínio (SILVA, 2012).
Atualmente existem dois tipos de cuba, as quais se diferenciam pelo tipo de anodo
apesar de serem formados pelo mesmo material: cuba pre-baked e cuba Söderberg. A
diferença está não só na estrutura física, mas também no processo de cozimento e na
eficiência. A tecnologia pre-baked, mais moderna, garante maior eficiência e menor índice de
emissões de gases e particulados, o que justifica o uso desta tecnologia nos projetos atuais
(SILVA, 2012).
Durante o processo de redução, gases e materiais particulados são gerados.
Historicamente, uma das principais preocupações das produtoras de alumínio no mundo,
principalmente em plantas de tecnologia Söderberg, tem sido a emissão de fluoreto de
hidrogênio (HF), devido seu impacto negativo sobre a fauna, flora, e pessoas ligadas
diretamente ou indiretamente ao processo de produção. Além da preocupação com os
impactos causados, esse aspecto tem recebido maior atenção nos últimos tempos devido leis
ambientais mais rigorosas (TJAHYONO, 2011).
8
O processo de redução em cubas Söderberg exige a realização de atividades nas cubas
para manutenção de operação, e essas atividades ocasionam uma maior emissão de gases e
particulados, tornando-se necessário buscar formas de minimizar estas emissões (ALCOA,
2013).
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral
Visto a necessidade de se realizar operações em cubas Söderberg, e estas atividades
consequentemente ocasionarem um aumento de emissão de fluoreto de hidrogênio, o presente
trabalho tem como objetivo analisar o quanto cada atividade contribui na emissão durante seu
período de ocorrência, sendo as atividades: Escumagem, Corrida de Metal, Eliminação de
Efeito Anódico e Quebra Programada. O experimento foi realizado na Alcoa Alumínio S/A
Poços de Caldas - MG.
2.2. Objetivos Específicos
Tem-se como objetivos específicos:
Analisar a influência do tamanho e do tempo de abertura da crosta superficial em cada
atividade na contribuição da emissão de fluoreto de hidrogênio;
Verificar a emissão de fluoreto de hidrogênio das cubas analisadas quando estas não
estão submetidas a nenhuma atividade.
3. Revisão de Literatura
3.1. Processo de Redução do Alumínio: Princípios de Funcionamento de uma
Cuba Söderberg
A produção do alumínio ocorre através da eletrólise da alumina em criolita fundida a
uma temperatura de aproximadamente 960°C, sendo a corrente elétrica responsável por
manter o eletrólito no estado líquido. A célula eletrolítica onde ocorre o processo de eletrólise
é denominada cuba, formada por duas partes principais: anodo e catodo. No catodo está
presente o banho eletrolítico, onde também determinada parte do anodo se encontra imerso, o
9
que permite a passagem de corrente elétrica no meio. O banho se solidifica na região
superficial em contato com a alumina e também nas regiões de contato com o revestimento do
catodo. Essa crosta formada ao redor do revestimento é denominada aresta, e tem como
função a proteção do revestimento do catodo. A crosta superficial é desfeita quando
necessário a realização de atividades nas cubas (ALCOA, 2013).
No banho eletrolítico, ao passar a corrente elétrica ocorre a quebra da alumina em
alumínio e oxigênio. O alumínio, no seu estado líquido (Equação 3.1), é separado do banho
por diferença de densidade, e o oxigênio reage com o carbono que compõe o anodo (Equação
3.2 e 3.3), formando dióxido de carbono (SILVA, 2012).
Equação 3.1
Equação 3.2
Equação 3.3
O anodo é produzido a partir da mistura do coque de petróleo com piche de alcatrão,
formando a pasta anódica. O objetivo do piche na mistura é promover a ligação entre as
partículas do coque. Conforme o anodo é consumido na cuba, gerando carvão no banho
eletrolítico, o briquete é adicionado no topo do anodo e, devido o calor da parte inferior, o
briquete do topo sofre um amolecimento, voltando à sua forma pastosa. A partir de uma
determinada região a pasta é cozida devido à temperatura que atinge, e o piche é
“coqueificado”, formando uma região sólida altamente condutora (ALCOA, 2013).
O anodo é suspenso por cinquenta pinos verticais que se prendem à região cozida e
promovem a condução da corrente elétrica do barramento de energia para o anodo, ocorrendo
uma distribuição uniforme da corrente na cuba. A corrente atravessa o banho contendo
alumina dissolvida, sendo então direcionada para as barras coletoras do catodo, chegando ao
barramento que a conduzirá para próxima cuba, e assim sucessivamente. As cubas são ligadas
em série, e o conjunto destas é denominado linha (ALCOA, 2013). A Figura 3.1 representa o
esquema de uma cuba Söderberg.
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Figura 3.1: Esquema de uma cuba Södeberg (ABAL, 2013).
O catodo é a parte da cuba onde se encontra o banho eletrolítico. É uma carcaça de aço
revestida basicamente por blocos de carbono e pastas apropriadas, e estes conectados a barras
de aço, denominada barras coletoras, formando os blocos catódicos (SILVA, 2012).
3.1.1. Banho Eletrolítico
Devido à necessidade de ajustar as propriedades físico-químicas da criolita para
aumentar o desempenho do processo, como por exemplo, reduzir sua temperatura de fusão,
alguns compostos são adicionados (SILVA, 2012). A composição aproximada do banho é:
- Criolita (Na3AlF6): 75 a 80%;
- Fluoreto de Alumínio (AlF3): 10 a 12%;
- Fluoreto de Cálcio (CaF2): 4 a 6%;
- Alumina (Al2O3): 2 a 5%.
O uso da criolita como solvente é justificado por ser um dos poucos materiais que
possibilita uma boa dissolução da alumina e permite a passagem da corrente elétrica para que
a eletrólise se processe, além de não reagir com o alumínio e o carbono do anodo, e ser menos
11
densa que o alumínio. É necessária uma reposição esporádica deste solvente devido às perdas
do material no decorrer de algumas atividades, como a corrida de metal, a escumagem de
carvão proveniente da queima do anodo e a evaporação ao meio quando a crosta superficial
não está formada (SILVA, 2012).
O fluoreto de alumínio tem como objetivo a redução do ponto de fusão da criolita
(criolita pura funde a 1010°C). Deve ser reposto frequentemente, pois se volatiza facilmente e
também reage com a umidade da alumina formando fluoreto de hidrogênio (TJAHYONO
2011). O Ratio é a razão mássica de fluoreto de sódio (NaF) e fluoreto de alumínio. Para a
criolita, esta razão é de 1,50. Cada unidade de produção busca a melhor razão de trabalho de
acordo com o processo, sendo que para a unidade de Poços de Caldas esta razão é de 1,10.
Devido às diversas variáveis que este impacta, é extremamente importante o seu controle. O
Ratio é fundamental no controle de temperatura de operação, na formação de aresta, na
dissolução da alumina, na condutividade elétrica, na densidade do banho e na solubilidade do
metal (SILVA, 2012).
O fluoreto de cálcio também faz baixar o ponto de fusão da criolita, além de contribuir
para uma boa formação da crosta superficial e da aresta. Contudo, em concentrações
excessivas o fluoreto de cálcio pode ser prejudicial na dissolução da alumina e também
diminuir a diferença de densidade entre o banho e o metal (SILVA, 2012).
3.1.2. Sistema de Exaustão e Alumina Fluoretada
O sistema de exaustão tem seu funcionamento operando constantemente nas cubas,
mas devido às atividades periódicas e esporádicas em que as cubas precisam ser abertas, ou
seja, quebrar a crosta superficial, o sistema de exaustão tem sua eficiência reduzida uma vez
que a condição favorece o escape das emissões diretamente ao ambiente (ABAL, 2013).
O sistema de exaustão é formado por manifolds (saia para coleta de gases) fixados na
parte inferior do anodo que, junto à crosta superficial, formam um canal entre o anodo e o
banho, gerando uma espécie de duto para que os gases cheguem até o queimador na diagonal
da cuba, onde os gases combustíveis (hidrocarbonetos) gerados no processo são queimados.
Do queimador, as emissões são encaminhadas por tubulações até chegarem a um ciclone,
onde ocorre a separação das emissões em materiais particulados e gases. Os gases são
direcionados para o leito de um reator, no qual o fluoreto de hidrogênio será adsorvido pela
alumina oriunda da refinaria, e o restante dos gases, livre de fluoreto de hidrogênio e
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particulados, podem ser eliminados para a atmosfera após o devido tratamento de cada
(ABAL, 2013).
A alumina fluoretada é fundamental no controle de química do banho (controle de
Ratio), e sua constante renovação ao banho colabora significativamente na redução de
fluoreto de alumínio a ser adicionado (ABAL, 2013).
Quando a crosta superficial é quebrada ou quando ocorre um mau selamento, o banho
fica exposto e as emissões de gases e particulados se espalham pelo ambiente, saindo pelo
lanternim, que se trata de uma abertura na parte superior do telhado que promove uma
ventilação adequada no ambiente e a constante renovação do ar no interior da sala de cubas
(ABAL, 2013).
3.2. Principais Operações em Cubas Söderberg
As atividades realizadas nas cubas eletrolíticas correspondem a verificações e ações do
homem (operador), através do auxilio do computador e outras ferramentas específicas, com o
intuito de fornecer condições fundamentais e suficientes para o funcionamento do
equipamento, visando uma produção com qualidade, segurança e ambientalmente segura.
As principais atividades operacionais em cubas são: Quebra Programada, Corrida de
Metal, Escumagem e Eliminação de Efeito Anódico. Tais operações exigem que a crosta
superficial seja quebrada e, após o termino, é necessário que ocorra a selagem das cubas. A
selagem das cubas é obtida através da crosta formada por alumina e banho. É fundamental
para prevenir o aumento de emissões. Sobre a crosta e o deck plate, região superior da carcaça
que se estende em direção ao anodo, deve-se manter determinado nível de alumina, para que
quando ocorra um desabamento natural ou uma tarefa não programada que é necessário
quebrar uma parte da crosta, os operadores consigam formá-la novamente, empurrando a
alumina no banho.
O selamento completo de todas as cubas é uma tarefa bastante complexa para a
operação, visto que o fenômeno de formação da crosta não ocorre instantaneamente e de
forma regular. Na Figura 3.2 é possível observar o selamento padrão de uma cuba, formado
pela crosta recoberta por uma camada de alumina.
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Figura 3.2: Cuba selada conforme padrão. (ALCOA, 2011).
3.2.1. Quebra Programada
Para manter o nível ótimo de alumina no banho (02 a 06%) é necessária a quebra da
crosta superficial para que ocorra sua adição. A quebra é realizada por veículos apropriados
para a atividade, os “Rodões”, demostrado da Figura 3.3. Conforme estes vão realizando a
quebra, veículos abastecidos de alumina (Erickson) alimentam a cuba com alumina suficiente
para que ocorra a eletrólise e a formação de uma nova crosta (Figura 3.4). A alumina é
direcionada ao banho, ficando também um excesso sobre deck plate. A alumina que fica no
deck plate é para que os operadores possam empurrá-la em direção ao banho para
complementar a formação da crosta e manter o selamento padrão.
A quebra é realizada de duas em duas horas, sendo todas as cubas da linha submetidas
à atividade, durando em média trinta minutos.
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Figura 3.3: Rodão realizando a quebra de uma cuba (ALCOA, 2011).
Figura 3.4: Erickson alimentando a cuba após a quebra (ALCOA, 2011).
3.2.2. Corrida de Metal
A Corrida de Metal consiste em uma atividade periódica de retirada de alumínio nas
cubas através da sucção por cadinhos apropriados. Para a realização da corrida uma pequena
parte da crosta é quebrada, permitindo com que o sifão do cadinho chegue até o metal
depositado no catodo da cuba. Para completar o volume de um cadinho é necessária a sucção
do metal produzido por quatro cubas, durando aproximadamente quinze minutos, sendo que
cada cuba tem seu metal retirado de dois em dois dias. A Figura 3.5 mostra a atividade de
Corrida de Metal em uma cuba.
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Figura 3.5: Operador realizando Corrida de Metal (ALCOA, 2011).
3.2.3. Escumagem
Ao queimar, o anodo transforma-se em carvão e se acumula na superfície do banho,
dificultando a adição de alumina e gerando problemas operacionais como o aumento de
temperatura das cubas. Para tanto, realizam-se escumagens periódicas para a retirada do
carvão gerado. Esta atividade exige que toda a crosta superficial seja quebrada. Dura-se em
média quarenta minutos, e o ciclo de escumagem de cada cuba é a cada oito dias.
Figura 3.6: Operadores escumando carvão de uma cuba (ALCOA, 2011).
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3.2.4. Eliminação de Efeito Anódico
O Efeito Anódico (EA) consiste em um fenômeno que ocorre quando as moléculas de
compostos fluoretados se decompõem gerando uma camada de gás que isola o anodo da
superfície do banho. Desta forma, ocorre um aumento da resistência, bem como interrompe as
condições normais da eletrólise. Cabe ressaltar que a cuba entra em Efeito Anódico quando
excede 8,0 volts e sai deste estado quando atinge valores inferiores a 8,0 volts. A principal
causa do efeito anódico é a baixa concentração de alumina no banho (<2%), e isto pode
ocorrer devido ao excesso ou baixo nível de banho, quebra baixa (alimentação insuficiente),
alumina fina, excesso de carvão, baixo Ratio e baixa temperatura (ALCOA, 2011).
O aumento da resistência da cuba durante este efeito acaba por ocasionar o
superaquecimento da mesma, impactando assim na perda de aresta, alto consumo de energia
elétrica e emissão de gases para a atmosfera. Além disso, gera a redução da amperagem da
linha, e, consequentemente, afeta a voltagem de todas as cubas, uma vez que estas estão
ligadas em série. Essa diminuição da voltagem acarreta a diminuição da temperatura das
cubas, impactando assim na solubilidade da alumina (ALCOA, 2011).
Desta forma, os operadores devem realizar o mais rápido possível a eliminação do
efeito anódico, de modo a evitar que todos esses prejuízos ocorram. Para tanto, após quebrar
uma parte da crosta, eles devem inserir uma vara de eucalipto abaixo do anodo de modo que
ocorra a agitação do metal e do banho, e, consequentemente, curto circuito. Isto pode ser
demonstrado através da Figura 3.7. A agitação também possibilita a liberação dos gases que
estão ocasionando este efeito. Depois de introduzir a vara de eucalipto, todo o restante da
crosta é quebrado, adicionando assim alumina suficiente para continuidade do processo de
eletrólise. Após a quebra da crosta, veículos abastecidos de alumina vão até a cuba para
complementarem a concentração de alumina no banho e realizar a formação da crosta e a
selagem da cuba. O processo dura em média dez minutos, desde o varetamento até o
selamento total.
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Figura 3.7: Operador inserindo vara de eucalipto no banho para eliminação do efeito anódico (ALCOA, 2011).
3.3. Fluoreto de Hidrogênio (HF)
O fluoreto proveniente do processo de redução do alumínio se apresenta em duas
formas: fluoreto gasoso (40 a 55%), e fluoreto particulado (45 a 60%) (TJAHYONO, 2011).
O fluoreto gasoso corresponde ao fluoreto de hidrogênio (HF), gás altamente solúvel
em água e com forte odor, enquanto que o fluoreto particulado corresponde a todos os
compostos de flúor no estado sólido, sendo estes, principalmente, a criolita (Na3AlF6),
fluoreto de cálcio (CaF2) e fluoreto de alumínio (AlF3) (TJAHYONO, 2011).
As emissões dos dois tipos de fluoretos são medidas por diferentes equipamentos e
métodos, além do valor do limite de emissão estabelecido pelo órgão ambiental ser diferente
para ambos. O limite, tanto para fluoreto gasoso como para fluoreto particulado, é dado pela
relação entre a massa do efluente e a massa de alumínio produzido (TJAHYONO, 2011).
O fluoreto de hidrogênio é formado a partir da reação do fluoreto de alumínio ou de
vapores de banho com o hidrogênio de moléculas de água presentes na alumina, no anodo ou
no ar, conforme mostradas na Equação 3.4 e Equação 3.5 (TJAHYONO, 2011).
Equação 3.4
Equação 3.5
Quanto ao fluoreto formado a partir da reação do fluoreto de alumínio com água,
aproximadamente 60 % é gerado pela reação com água fracamente ligado à estrutura da
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alumina, 20 % a partir da reação com a umidade do ar, e 10 % a partir da reação com
hidrogênio presente no anodo (TJAHYONO, 2011).
O fluoreto particulado é formado a partir da condensação do banho químico e dos
compostos de flúor adicionais, formando partículas finas que são arrastadas juntas aos gases
gerados nas cubas (TJAHYONO, 2011).
3.3.1. A Importância de Controlar e Reduzir a Emissão de Fluoreto de Hidrogênio
Todas as unidades produtoras de alumínio do mundo são movidas pelos mesmos
fatores relacionados à emissão de fluoreto gasoso ao meio ambiente: respeitar o limite
estabelecido pelo órgão ambiental nacional, garantir a saúde e bem estar não só de
funcionários, mas também da comunidade circundante, e um meio ambiente seguro e
saudável. Cada unidade é responsável pela implementação de práticas e melhorias no que se
diz respeito ao meio ambiente, e sempre buscando superar desafios comuns a todas elas, como
melhorar o desempenho operacional, reduzir o consumo de energia, entre outros
(TJAHYONO, 2011).
O fluoreto de hidrogênio pode afetar não só os funcionários que lidam diretamente na
operação, mas também pessoas que vivem ao redor de fábricas de alumínio. Dentre os danos a
saúde humana proveniente da exposição ao fluoreto de hidrogênio, inclui-se (TJAHYONO,
2011):
- irritação na pele, nariz, ouvido e olhos;
- problemas respiratórios (obstrução das vias respiratórias);
- problemas visuais;
- fluorose dentária ou esquelética;
- problemas nos rins, coração e fígado.
Fauna e flora também são diretamente afetadas pelo excesso de exposição ao fluoreto
de hidrogênio, podendo ocasionar em (TJAHYONO, 2011):
- morte de vegetação;
- fluorose esquelética e dentária de animais;
- poluição das águas;
- danos no crescimento e na vida da vegetação.
A emissão de fluoreto de hidrogênio também impacta na eficiência do processo de
produção de alumínio. Um bom controle das práticas envolvidas no processo que se relaciona
à emissão de fluoreto gasoso resulta numa maior estabilidade operacional das cubas, pois
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favorece a estabilidade química do banho. Portanto, um bom sistema de exaustão é
fundamental não só para questões ambientais, mas também para um melhor desempenho de
processo e redução de custo, uma vez que a recuperação do fluoreto emitido impacta num
menor consumo de fluoreto de alumínio comprado especificamente para controle de Ratio
(TJAHYONO, 2011).
3.4. Análise de Regressão: Regressão Linear Múltipla
A análise de regressão é uma ferramenta estatística utilizada para modelar e analisar a
relação entre variáveis. Muitas aplicações de análise de regressão envolvem situações em que
há mais de uma variável independente, e o modelo que apresenta mais de um regressor é
chamado de modelo de regressão múltipla. Quando o modelo for função linear dos
coeficientes, denomina-se modelo de regressão linear múltipla (MONTGOMERY; RUNGER,
2003).
O modelo que descreve este tipo de regressão pode ser exemplificado pela Equação
3.6, com duas variáveis independentes (X1 e X2):
Equação 3.6
sendo a variável resposta (dependente), , e os coeficientes de regressão, ressaltando
que corresponde a interseção do plano, e o resíduo.
Este modelo de regressão é bastante utilizado como aproximações de funções, ou seja,
a verdadeira relação funcional entre a variável resposta e as variáveis independentes é
desconhecida, mas em determinadas faixas das variáveis independentes o modelo de
regressão linear é uma aproximação adequada (MONTGOMERY; RUNGER, 2003).
3.4.1. Adequação do Modelo de Regressão
Para medir a adequação de um modelo de regressão utiliza-se de algumas técnicas,
pois o modelo requer suposições, como a distribuição normal, variância constante e
independência dos resíduos. Para isso, realiza-se a análise residual, com objetivo de avaliar a
validade dos pressupostos do modelo. Outra ferramenta estatística comumente utilizada para
analisar a adequação do modelo é o coeficiente de determinação (MONTGOMERY;
RUNGER, 2003).
20
3.4.1.1. Análise Residual
Na análise de regressão, o resíduo (eij) é dado pela diferença entre a observação real
(yi) e o valor ajustado (ŷi) conforme o modelo da regressão. Assim, temos:
Equação 3.7
Através da análise dos resíduos é possível constatar se as observações apresentam
distribuição aproximadamente normal, variância constante e se são independentes.
Para análise da variância constante e independência dos resíduos, constrói-se um
gráfico de resíduos versus valores ajustados e resíduos versus ordem de observação,
respectivamente, onde verifica-se se os pontos estão aleatoriamente distribuídos em torno do
resíduo zero (0), ou seja, se não apresentam tendências ou correlações, o que confirma a
veracidade destes dois pressupostos.
O comportamento de normalidade pode ser analisado através de um histograma de
frequência dos resíduos, porém, necessita-se de grande quantidade de dados para que o
histograma seja significativo. Sendo assim, faz-se um gráfico de probabilidade normal dos
resíduos, exemplificado pela Figura 3.8, no qual os pontos devem estar concentrados em torno
da reta que passa pelo gráfico, comprovando assim que os resíduos se distribuem de forma
normal (MONTGOMERY; RUNGER, 2003).
Figura 3.8: Exemplo de gráfico de probabilidade normal de resíduos.
Caso os resíduos apresentem a distribuição descrita acima, comprova-se a distribuição
normal dos dados.
21
Confirmando os pressupostos descritos anteriormente, conclui-se que os dados não são
influenciados por fatores externos, o que comprova a viabilidade do modelo utilizado
(MONTGOMERY; RUNGER, 2003).
3.4.1.2. Coeficiente de Determinação Ajustado ( )
O Coeficiente de Determinação ( ) é uma grandeza para julgar e analisar um modelo
estatístico de regressão em relação aos valores observados. Refere-se a quanto o modelo
utilizado consegue explicar os dados. Varia entre 0 e 1, e quanto maior seu valor, mais o
modelo se ajusta às observações. Na análise de regressão múltipla, para que a inclusão de
mais de uma variável independente não prejudique o Coeficiente de Determinação, é
aconselhável a utilização do Coeficiente de Determinação Ajustado ( ), o qual fornece um
ajuste através dos graus de liberdade, levando em conta o número de variáveis em relação ao
número de observações (WALPOLE et al, 2008). É obtido conforme mostra a Equação 3.8:
Equação 3.8
onde é a Soma dos Quadrados dos Resíduos, a Soma Total dos Quadrados, o
número de observações, e o número de variáveis independentes.
3.4.2. Variáveis Indicativas: Variável Dummy
Normalmente, os modelos de regressão são baseados em variáveis quantitativas, ou
seja, aquelas que são medidas em escala numérica. Porém, há situações que se necessita
utilizar variáveis qualitativas (WALPOLE et al, 2008).
Usualmente, para considerar diferentes níveis de uma variável qualitativa faz-se o uso
do método de variáveis indicativas. Um exemplo deste tipo de variável é a variável Dummy,
ou Binária, que tem a função de qualificar a situação (sim ou não, por exemplo).
22
4. Materiais e Métodos
Os valores de concentração de emissão de fluoreto de hidrogênio foram obtidos por
um sistema de monitoramento contínuo portador de um software especifico, denominado
DOAS OPSIS. DOAS, Espectroscopia de Absorção Óptica Diferencial, tem seu principio de
funcionamento baseado na lei de absorção de Beer-Lambert, a qual mostra a relação entre a
quantidade de luz absorvida e o número de moléculas no feixe de luz. Assim, como cada
composto tem sua característica de absorção do espectro exclusiva, é possível determinar a
concentração do fluoreto de hidrogênio (ALCOA, 2004). Um feixe de luz, lâmpada de xenon
com alta pressão e comprimento de onda específico, oriundo do emissor, é direcionado ao
receptor do sistema. Entre o emissor e o receptor, encontra-se a faixa em que se deseja obter a
concentração do gás. Essa luz que chega ao receptor é transmitida através dos cabos de fibra
óptica para o analisador, que avalia e analisa a luz perdida pela absorção do composto. A luz é
transformada em sinais elétricos, e estes são processados pelo computador, calculando assim a
concentração do gás. A unidade de concentração do analisador é dada em µg/m3.
A Alcoa Poços de Caldas opera atualmente com duas linhas de produção das três
existentes, sendo que cada linha apresenta noventa e seis cubas eletrolíticas. As linhas são
divididas em Leste e Oeste, e o monitoramento contínuo OPSIS atua em cada lado das linhas
separadamente.
Como o analisador fornece o valor de concentração para cada lado das linhas em
determinados intervalos de tempo, pôde-se correlacionar o período que as atividades
ocorreram com os valores de emissão cedidos pelo analisador. Devido às dificuldades
operacionais e a necessidade da realização das operações nos horários programados e em
horários aleatórios quando necessário, as atividades podem ocorrem simultaneamente,
dificultando analisar separadamente cada uma. Desta forma, adotou-se a emissão de fluoreto
de hidrogênio como variável resposta (dependente) e as atividades operacionais como
variáveis de entrada (independentes), tratando estas variáveis de entrada como variáveis
Dummy (variável binária), atribuindo o valor “0” quando a atividade não ocorre e o valor
“1”caso a atividade aconteça.
A fim de se avaliar o aumento de emissão causado por cada atividade, a equação
obtida pela regressão linear múltipla mostrará a variação na emissão através dos seus
coeficientes, e a emissão das cubas quando não estão submetidas a nenhuma operação
(constante da equação).
23
4.1. Execução do Experimento
O experimento foi realizado no lado Leste da Linha 2, por não apresentar nenhuma
cuba desligada, totalizando quarenta e oito cubas. O período analisado abrangeu todas as
atividades, e para cada valor de emissão correlacionou-se a ocorrência ou não das operações.
As ocorrências das atividades foram coletadas durante um período de 6 horas, tempo de um
turno de trabalho contínuo da operação, ressaltando que somente uma amostragem foi
coletada em virtude do processo de medição depender do auxílio e disponibilidade de
membros da operação.
5. Resultados e Análise de Dados
Os resultados foram obtidos com o auxílio do software estatístico Minitab 16, e os
dados coletados são apresentados no APÊNDICE I.
A Equação 5.1 mostra o modelo de regressão para o experimento realizado. Como já
citado anteriormente, os coeficientes referem-se ao valor de emissão (µg/m3) e as variáveis às
atividades operacionais. A Emissão é dada em função da ocorrência ou não de cada atividade,
ou seja, caso a atividade ocorra, seu coeficiente é somado na emissão.
Equação 5.1
O comportamento de distribuição dos dados foi analisado pelo histograma de
frequência e também através do gráfico de probabilidade dos resíduos. Como pode ser
observado na Figura 5.1, os resíduos apresentam distribuição normal em ambos os gráficos.
24
Figura 5.1: Análise de distribuição dos resíduos.
Através dos gráficos de resíduos versus valores ajustados e resíduos versus a ordem de
observação, evidenciados na Figura 5.2, nota-se que não há tendência na distribuição dos
pontos em ambos os gráficos, comprovando a variância constante e a independência dos
resíduos.
Figura 5.2: Análise da variância e independência dos resíduos, respectivamente.
Diante das informações anteriores, que confirmam a veracidade dos pressupostos do
modelo, conclui-se que o experimento não sofreu influencia de fatores externos, validando o
modelo utilizado.
Os coeficientes tiveram suas significâncias analisadas através do p-valor, obtidos por
meio do teste t-Student, sendo que o nível de significância atribuído ao teste foi de 5%. Na
Tabela 5.1 pode-se observar o coeficiente, o valore de t e o p-valor de cada atividade, bem
como o coeficiente de determinação ajustado do experimento realizado.
25
Tabela 5.1: Valores dos coeficientes, de t, e do p-valor de cada atividade analisada, e o coeficiente de
determinação ajustado do experimento.
Atividade (Variável) Coeficiente t P-valor
Escumagem 603,5 6,2 0,0
Quebra 464,7 5,6 0,0
E.E.A. 481,7 6,0 0,0
Corrida 83,1 1,2 0,2
Emissão Constante 449,3 10,7 0,0
Coeficiente de Determinação Ajustado
( )
63,5%
A partir da análise da Tabela 5.1, conclui-se que apenas a atividade de Corrida de
Metal não apresentou efeito significativo na emissão de fluoreto de hidrogênio, uma vez que o
p-valor desta atividade apresentou-se maior que 5% (nível de significância adotado). Este
resultado pode ser explicado pelo próprio procedimento da atividade, que visa abrir um
pedaço mínimo da crosta superficial da cuba somente para passagem do sifão do cadinho, e
também ser relativamente rápido.
As demais atividades mostraram-se todas significativas diante do p-valor de cada uma.
A Escumagem mostrou o aumento mais acentuado na emissão, fato justificado pela cuba se
encontrar totalmente aberta durante a atividade, além do tempo de tarefa ser relativamente
alto, aumentando a concentração de fluoreto no interior da sala de cubas. Outro fator
contribuinte para a alta emissão da Escumagem é a possibilidade de, durante o final da
escumagem de uma cuba, a operação já realizar a quebra da crosta da próxima cuba que será
escumada na sequencia, como ocorreu na coleta de dados do presente trabalho, havendo então
mais de uma cuba com banho integralmente exposto ao ambiente, o que favorece maior
emissão de fluoreto gasoso ao meio.
A Eliminação de Efeito Anódico apresentou a segunda maior emissão. Apesar do seu
processo de eliminação ser bastante rápido devido o alto consumo de energia elétrica que este
fenômeno gera, durante seu apagamento ocorre a eliminação de gases acumulados na região
entre o banho e anodo, além do selamento da cuba não ocorrer imediatamente após o
apagamento. A eliminação trata-se de uma atividade que dura em média aproximadamente um
minuto, mas mesmo após os operadores verificarem que a cuba não está mais em efeito
anódico, eles ainda continuam quebrando o resto da crosta e levam o caminhão abastecido de
alumina até a cuba para garantir a concentração de alumina no banho, adicionando também
alumina suficiente para formação de nova crosta. Além disso, devido a concentração de
26
alumina nas cubas estar baixa antes da Quebra, o que favorece o fenômeno de Efeito Anódico,
pode ocorrer em várias cubas durante um período de pré-alimentação.
Na Quebra Programada, com a terceira maior emissão, apesar de todas as cubas serem
submetidas a esta atividade, a adição de alumina ocorre na sequencia. Conforme o Rodão
realiza a quebra de uma cuba, na sequencia vem os veículos de abastecimento de alumina, que
após lançarem a alumina no banho e no deck plate da cuba, os operadores da linha finalizam o
selamento utilizando rodinhos que arrastam a alumina ao banho. Embora que o procedimento
seja rápido, ressaltando que ocorre em todas as cubas da linha, o selamento total de todas as
cubas é bastante complexo, pois além da quantidade de cuba ser alta, ocorre de algumas
regiões da crosta ainda apresentarem orifícios que possibilitam a passagem de gás.
O valor do Coeficiente de Determinação Ajustado ( ), 63,5%, é satisfatório para o
experimento. Em se tratando de um processo de medição em escala industrial via um sistema
que fornece a concentração em intervalos de tempo não tão baixos para se ter maior precisão,
além da região de medição ser bastante grande em aspecto físico, verifica-se que o modelo
utilizado mostrou-se explicativo em relação aos dados obtidos.
27
6. Conclusão
Diante dos resultados obtidos a partir da amostragem coletada, conclui-se que somente
a atividade de Corrida de Metal não se mostrou significativa na emissão de fluoreto de
hidrogênio, enquanto as demais operações apresentaram significativa contribuição, sendo a
Escumagem a atividade que apresenta maior emissão, vindo a seguir a Eliminação de Efeito
Anódico e a Quebra Programada, respectivamente. Ressalta-se que mesmo com a ocorrência
das operações, a Alcoa Alumínio S/A Poços de Caldas apresenta-se dentro na norma
regulamentadora nacional para emissão deste efluente.
Os resultados dos coeficientes evidenciaram a relação entre o tamanho e o tempo de
abertura da crosta com a emissão, destacando-se a Escumagem que apresentou maior emissão
em virtude do alto tempo da atividade e da crosta ficar inteiramente aberta durante a execução
desta operação.
A constante da Equação 5-1 constatou que as quarenta e oito cubas analisadas
apresentam uma emissão constante de 449,3 µg/m3
de fluoreto de hidrogênio, o que é
justificado pela complexidade de manter todas as cubas completamente seladas, além do fato
da crosta superficial não conseguir barrar integralmente o fluoreto de hidrogênio gerado no
interior das cubas.
Sendo assim, recomenda-se uma análise crítica dos procedimentos operacionais
pertinentes às atividades em questão, de modo a encontrar alternativas que minimizem o
tempo de abertura das crostas e o tamanho das mesmas, desde que junto com a avaliação
destas alternativas para redução da emissão seja analisado paralelamente todos os possíveis
riscos de segurança.
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7. Referências Bibliográficas
ABAL. Associação brasileira de Alumínio. Disponível em: <http://www.abal.org.br/>.
Acesso em 13/09/2013.
ALCOA. Treinamento Operacional: Controle de Alimentação. Poços de Caldas, 2011.
ALCOA. Treinamento Processo Hall-Herout: Visão Geral do Processo de Produção do
Alumínio. Poços de Caldas, 2013.
ALCOA. Sistema OPSIS: Monitoramento de Qualidade do Ar. Poços de Caldas, 2004.
ALUMAR. Consórcio de Alumínio do Maranhão. Disponível em: <
http://www.alumar.com.br/ >. Acesso em 02/12/2013.
MONTGOMERY, Douglas C.; RUNGER, George C.. Estatística Aplicada e Probabilidade
para Engenheiros. 2ª edição. Rio de Janeiro: LTC, 2003.
OPSIS. Gas Monitoring Solutions. Disponível em: <
http://opsis.se/Home/tabid/690/Default.aspx >. Acesso em: 05/10/2013.
SILVA, F. V. Otimização de Modificadores de Resistência para Controle de
Temperatura de Células de Produção de Alumínio Através da Metodologia de
Planejamento de Experimentos. 2012. 73f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)
– Centro de Ciência e Tecnologia, Universidade de Campina Grande, Campina Grande, 2012.
TJAHYONO, N.. Fluoride Emissions Management Guide (FEMG). 4.ed. Nova Jersey,
2011.
WALPOLE, R. E.; MYERS, R. H.; MYERS, S.L.; YE, K.. Probabilidade & Estatística
para engenharia e ciências. 8° ed. São Paulo: Pretice Hall, 2008.
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8. APÊNDICE I – Dados Coletados
Coleta de Dados
Emissão
(µg/m3)
Quebra Corrida Escumagem EA
1360 0 0 0 1
419 0 0 0 0
719 1 0 0 0
944 1 0 0 0
986 1 0 0 0
407 0 0 0 0
1050 0 0 1 0
1650 0 0 1 1
1230 0 0 1 1
1260 0 0 1 0
1030 0 0 1 0
1060 0 0 1 0
426 0 0 0 0
587 0 0 0 1
651 0 0 0 1
578 0 1 0 0
588 0 1 0 0
424 0 1 0 0
1160 0 1 0 0
767 1 1 0 0
724 1 1 0 0
568 0 1 0 0
717 0 0 0 1
417 0 0 0 0
459 0 0 0 0
424 0 0 0 0
430 0 0 0 0
590 0 0 0 0
544 0 0 0 0
489 0 0 0 0
482 0 0 0 0
414 0 1 0 0
407 0 1 0 0
413 0 1 0 0
570 0 1 0 0
635 0 1 0 0
697 0 0 0 0
897 0 0 0 1
709 0 0 0 1
343 0 0 0 0
370 0 0 0 0
392 0 0 0 0
334 0 0 0 0
30
Coleta de Dados
Emissão Quebra Corrida Escumagem EA
426 0 1 0 0
579 0 1 0 0
413 0 1 0 0
643 0 1 0 0
671 0 1 0 0
737 0 0 0 0
555 0 0 0 0
362 0 0 0 0
1460 0 0 0 1
1720 1 0 0 1
1170 1 0 0 0
930 1 0 0 0
933 0 0 0 0
211 0 0 0 0
173 0 0 0 0
129 0 0 0 0
93 0 0 0 0