dependÊncia da fluÊncia e recuperaÇÃo do fluoreto de...
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DEPENDÊNCIA DA FLUÊNCIA E RECUPERAÇÃO DO
FLUORETO DE POLIVINILIDENO (PVDF) COM A
TEMPERATURA E TAXA DE RECUPERAÇÃO
Marina di Giolo Bernardes Guimarães
Projeto de Graduação apresentado ao
Curso de Engenharia de Materiais da
Escola Politécnica, Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheira de Materiais.
Orientadora: Marysilvia Ferreira da Costa
Co-orientador: Ilson Paranhos Pasqualino
Rio de Janeiro
Março de 2013
III
Guimarães, Marina di Giolo Bernardes.
Dependência da Fluência e Recuperação do Fluoreto de
Polivinilideno (PVDF) com a Temperatura e Taxa de
Recuperação/ Marina di Giolo Bernardes Guimarães. – Rio de
Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2013.
X, 38 : il.; 29,7 cm.
Orientadora: Marysilvia Ferreira da Costa
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/
Engenharia de Materiais, 2013.
Referências Bibliográficas: p. 47-48.
1. Fluência e Recuperação. 2. Fluoreto de Polivinilideno
(PVDF). 3. Linhas flexíveis offshore. I. Costa, Marysilvia
Ferreira da. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola
Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III.
Dependência da Fluência e Recuperação do Fluoreto de
Polivinilideno com a Temperatura e Taxa de Recuperação.
IV
Dedico este trabalho aos meus pais, Lúcio Henrique G. Guimarães e Jussara B. C. Guimarães e aos meus irmãos Caio Henrique B. Guimarães e Ciro Henrique B. Guimarães.
V
Agradecimentos
A Deus, pela benção de cada dia ser um novo dia, uma nova oportunidade, uma nova
chance de buscar meus objetivos.
Aos meus pais, pelo apoio incondicional durante minha caminhada, pela força a cada
momento de desânimo e pela dedicação a cada passo da minha vida.
Aos meus irmãos, pelo carinho, atenção e incentivo, sempre presentes.
Aos alunos da Metalmat que fizeram parte dessa jornada, dividindo sorrisos, estudos,
dificuldades e momentos inesquecíveis durante todos esses anos de graduação, aos
grandes amigos que conquistei durante esta fase da minha vida, Felipe Celestino,
Lays Branco, Fernando Olmedo e Katarina Fernandes e em especial à Ariella Fontes
por ter sido uma irmã e ao Douglas Hashimoto pela amizade,companheirismo,
dedicação e cumplicidade nesta fase final de projeto de graduação.
À minha orientadora acadêmica, Renata Simão, pela amizade, dedicação,
companheirismo, paciência e sabedoria durante minha jornada.
À minha orientadora, Marysilvia, pela dedicação e auxílio na elaboração desse projeto.
Aos professores que contribuíram para minha formação.
À Luisa e demais integrantes do LabPol pelo auxílio e disponibilidade em me auxiliar
nos ensaios para a realização do projeto.
Aos orientadores Aloísio Pina, Luiz Lima (CETEM) e Otávio Gomes (CETEM) pela
oportunidade na realização de iniciações científicas bem como aos técnicos que me
auxiliaram durante essa caminhada.
A todos que de alguma maneira me ajudou a concluir mais esta etapa da minha vida,
obrigada!
Marina
VI
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
Dependência da Fluência e Recuperação do Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) com a
Temperatura e Taxa de Recuperação
Marina di Giolo Bernardes Guimarães
Março/ 2013
Orientador(a): Marysilvia Ferreira da Costa
Co-Orientador(a): Ilson Paranhos Pasqualino
Curso: Engenharia de Materiais
Resumo:
A integridade de equipamentos estruturais utilizados na indústria offshore tem
sido o grande desafio encontrado pelas empresas de exploração, pois com a
exploração em águas cada vez mais pronfundas, tais equipamentos sofrem maiores
solicitações mecânicas. Com isso, o presente trabalho visa avaliar o comportamento
do PVDF que vem substituindo os materiais atualmente utilizados como barreira de
pressão em dutos flexíveis offshore, quando temperaturas de operação superiores a
65°C são previstas. O comportamento em fluência e recuperação do PVDF Solef
60512 foi estudado visando determinar a parcela viscoelástica do material com a
temperatura. Os resultados obtidos permitiram determinar parcelas elásticas e
viscoelásticas de recuperação do material, bem como revelou que o aumento da
temperatura causa a redução dessas parcelas, diminuindo a porcentagem de
recuperação do material. Além disso, foi verificado também a influência da taxa de
descarregamento do ensaio sobre os valores dessas parcelas e consequente
recuperação do material.
Palavras chave: Linhas flexíveis offshore, fluoreto de polivinilideno (PVDF),
fluência e recuperação.
VII
Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/EP/UFRJ as a partial fulfillment
of the requirements for the degree of Materials Engineer
Dependence of Creep and Recovery Polyvinylidene Fluoride (PVDF) with Temperature
and Strain Rate
Marina di Giolo Bernardes Guimarães
March/2013
Advisors: Marysilvia Ferreira da Costa
Co-Advisors: Ilson Paranhos Pasqualino
Course: Materials Engineer
Abstract:
Structural integrity of equipments used in the offshore industry has been the major
challenge faced by oil and gas companies, mainly due to the more and more harsh
conditions faced during exploration, such as the pre-salt layers. The present study aims
to evaluate the behavior of PVDF that is replacing the materials currently used as
pressure barrier layer in offshore flexible pipelines when operating temperatures above
65 ° C are predicted. The creep and recovery behavior of PVDF Solef 60512 was
investigated to determine the viscoelastic portion of the material with temperature. The
results were used to determine viscoelastic and elastic recovery of the material, and
revealed that the temperature increase causes reduction of those portions, decreasing
the percentage of recovery of the material. Furthermore, it was also verified the
influence of the rate of discharging of the assay over the values of these plots and
subsequent recovery of the material.
Keywords: Lines flexible offshore, polyvinylidene fluoride (PVDF), creep and recovery.
VIII
SUMÁRIO
1. Introdução --------------------------------------------------------------------------------------1
2. Objetivo ------------------------------------------------------------------------------------------2
3. Revião Bibliográfica
3.1 Fundamentos Teóricos
3.1.1 Elasticidade------------------------------------------------------------------2
3.1.2 Plasticidade------------------------------------------------------------------2
3.1.3 Viscoelasticidade-----------------------------------------------------------3
3.1.4 Viscoplasticidade-----------------------------------------------------------4
3.1.5 Fluência e Recuperação--------------------------------------------------4
3.2 Fluoreto de Polivinilideno------------------------------------------------------------8
3.3 Barreiras de pressão em linhas flexíveis offshore-------------------------16
3.4 Motivação--------------------------------------------------------------------------------20
4. Materiais e Métodos
4.1 Materiais----------------------------------------------------------------------------------21
4.2 Processo de Fabricação dos Corpos de Prova-----------------------------21
4.3 Métodos
4.3.1 Ensaios de Tração---------------------------------------------------------23
4.3.2 Ensaios de Fluência e Recuperação-------------------------------24
5. Resultados e Discussões
5.1 Ensaios de Tração-------------------------------------------------------------------25
5.2 Ensaio de Fluência e Recuperação--------------------------------------------27
5.3 Curvas do Complice J(t)-----------------------------------------------------------31
5.4 Parcela Viscoelástica---------------------------------------------------------------32
6. Conclusão---------------------------------------------------------------------------------------35
7. Trabalhos Futuros----------------------------------------------------------------------------36
8. Referências Bibliográficas-----------------------------------------------------------------37
IX
Índice de Figuras
Figura 1 - Reações da deformação ao degrau do carregamento constante. [2] ............................ 3
Figura 2: Curva de fluência em polímeros, quando aplicada uma tensão constante. [4] .............. 5
Figura 3: (a) Deformação linear elástica; (b) Deformação linear viscoelástica. [7] ........................ 6
Figura 4: Função do complice de fluência J(t) ............................................................................... 7
Figura 5: Estruturas cristalinas e conformações moleculares do PVDF [17] ................................... 9
Figura 6: Diagrama esquemático de como cada fase cristalina do PVDF pode ser obtida. [19] ... 11
Figura 7: Estruturas do α PVDF e β PVDF respectivamente. [19] .................................................. 12
Figura 8: Ilustração das regiões cristalinas (com dobras lamelares) e regiões amorfas do PVDF. [17] ................................................................................................................................................. 12
Figura 9: PVDF utilizado em dutos para sistemas offshore. ........................................................ 16
Figura 10: Evolução da exploração de petróleo no Brasil em profundidades cada vez maiores. [23] ................................................................................................................................................. 16
Figura 11: Arranjo submarino da exploração de petróleo. ......................................................... 17
Figura 12: Configurações dos dutos flexíveis. [9] ......................................................................... 17
Figura 13: Duto flexível do grupo (a) smothe bore e (b) rough bore. [10,15] ................................. 18
Figura 14: Camadas estruturais de um duto do grupo rough bore.[11]........................................ 19
Figura 15: Tipos de corpos de prova segunda a norma ASTM D638 e um exemplo do tipo I. ... 21
Figura 16: Prensa hidráulica (a) MARCONI modelo MA 098/A (b) CAVER modelo 3912............ 22
Figura 17: Molde dos cinco corpos de prova processados e o CP após o acabamento final. ..... 23
Figura 18: Máquina de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 e extensômetro acoplado ao
CP................................................................................................................................................. 24
Figura 19: Curva típica deformação-tempo de um ensaio de fluência/recuperação sob tensão
constante para materiais plásticos. ............................................................................................ 25
Figura 20: Curva Tensão x Deformação....................................................................................... 26
Figura 21: Curvas de deformação x tempo a temperatura ambiente para cada método. ......... 27
Figura 22: Curvas de deformação x tempo a temperatura de 40°C para cada método. ........... 28
Figura 23: Curvas de deformação x tempo a temperatura de 60°C para cada método. ........... 28
Figura 24: Curvas de deformação x tempo a temperatura de 80°C para cada método. ............ 29
Figura 25: Curvas deformação x tempo comparadas entre diferentes temperaturas.3030
Figura 26: Gráfico comparativo de fluência nas diferentes temperaturas..................................30
Figura 27: Curvas de recuperação para as temperaturas de 60 e 80°C segundo os dois métodos
analisados....................................................................................................................................31
Figura 28: Curvas do complice de fluência J(t) para diferentes T, comparando-as .................... 32
Figura 29: Representação das parcelas de deformação do material no ensaio de fluência e
recuperação.3333
Figura 30: Curva representativa da recuperação x temperatura. ............................................... 35
X
Índice de Tabelas
Tabela 1: Propriedades do Poli (fluoreto de vinilideno). [22,23] .................................................... 14
Tabela 2: Descrição das camadas de um duto do tipo não aderente e grupo interior rugoso. [11]
..................................................................................................................................................... 19
Tabela 3: Dimensões dos corpos de prova do ensaio tensão x deformação. ............................. 25
Tabela 4: Dados obtidos com o teste de tração. ......................................................................... 26
Tabela 5: Parcelas de deformação do material em casa temperatura proposta. ....................... 33
1
1. Introdução
O crescimento da demanda mundial por petróleo e gás vem direcionando as
principais empresas exploradoras à procura de novos reservatórios. Algumas
empresas deixam evidente que o “óleo fácil” já se esgotou e estão mudando o cenário
mundial de petróleo para um cenário de constantes esforços por novos materiais e
inovações tecnológicas.
Ao longo dos anos a exploração de petróleo foi atingindo águas cada vez mais
profundas de acordo com o avanço da tecnologia. Diante deste novo cenário o duto
fléxivel tem se tornado componente fundamental, tendo em vista sua melhor
adaptação às condições operacionais severas em maiores profundidades de lâminas
de água. Equipamentos e estruturas metálicas estão entre os mais utilizados devido as
suas propriedades mecânicas, porém na indústria petrolífera eles se encontram
localizados em ambientes hostis, podendo sofrer corrosão, que pode chegar a
degradação do material que o compõe.[5]
Visando aproveitar a combinação de boas propriedades mecânicas das
estruturas metálicas, os materiais poliméricos ganham cada vez mais espaço no
mercado petrolífero sendo utilizados como barreiras à ação de agentes agressivos a
essas estruturas em linhas flexíveis. Com isso, o Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) tem
sido alvo de uma série de pesquisas, pois em comparação ao seu grande concorrente
o Poliamida -11, o PVDF apresenta superioridade nas propriedades relevantes como
maior resistência química, maior resitência a ciclagem térmica e a maiores
temperaturas, bem como boa flexibilidade.[18]
O PVDF atualmente apresenta uma gama de aplicações, porém quando
aplicados em áreas de cunho tecnológico, como o setor petrolífero, necessita-se de
um elevado grau de conhecimento a respeito das propriedades mecânicas para
tempos muito longos. Em geral, o conhecimento do modo de falha e propriedades de
fluência são de extrema importância para definir critérios de segurança em projetos
utilizando este polímero.
Neste trabalho, o PVDF será estudado visando avaliar seu comportamento
viscoelástico. Para isso será avaliado seu comportamento quando exposto a diferentes
temperaturas em ensaios de fluência por quatro horas para cada temperatura,
observando assim sua deformação e recuperação na condição analisada.
2
2. Objetivo
O presente trabalho tem como objetivo determinar a parcela viscoelástica da
deformação em fluência de curto tempo bem como o efeito da temperatura nessa
parcela, para um dos tipos de PVDF utilizado como barreira de pressão em linhas
flexíveis offshore.
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Fundamentos Teóricos
3.1.1 Elasticidade
A elasticidade, ou mecanismo conhecido por deformação elástica, presente nos
materiais de forma geral e, consequentemente também nos poliméricos, consiste na
deformação sofrida pelo corpo, sobre baixos níveis de tensão. Essa deformação
permanece constante enquanto o carregamento for mantido, contudo após a remoção
do carregamento a deformação elástica desaparece imediatamente, apresentando
característica de reversibilidade, ou seja, fazendo com que as moléculas voltem as
suas conformações estáveis.
3.1.2 Plasticidade
O mecanismo da deformação plástica pode ser observado em resposta à
aplicação de altos níveis de tensão produzindo, no caso de materiais poliméricos, uma
estrutura altamente orientada. Essa deformação pode causar alterações na estrutura
esferulítica para níveis moderados de alongamento. Se após a remoção do
carregamento a deformação permanecer, o material é então considerado inelástico, ou
plástico.
3
3.1.3 Viscoelasticidade
A viscoelasticidade é descrita como um comportamento intermediário, entre a
deformação elástica que ocorre instantaneamente após a aplicação da carga,
independente do tempo e o comportamento viscoso que é descrito por uma
deformação retardada ou dependente do tempo e temperatura. [1,3]
Os materiais apresentam uma resposta viscoelástica em fluência, ou seja,
quando aplicada uma tensão constante sofrem imediatamente uma resposta elástica,
seguida por um comportamento lento e contínuo de deformação com o tempo. Quando
a tensão é removida a recuperação elástica é instantânea seguida por uma
recuperação de deformação dependente do tempo a uma taxa de variação
continuamente decrescente, como ilustrado na FIG. 1. Materiais que apresentam esse
comportamento são influenciados de maneira significativa pela tensão, tempo e
temperatura. [2]
O comportamento viscoelástico poderá ser observado de várias maneiras, tais
como relaxação de tensão sob deformação constante, ruptura por fluência em função
do tempo(normalmente para matériais não poliméricos), dependência da frequência na
resistência à fadiga, recuperação da deformação dependente do tempo após a
completa remoção da carga e fluência sob carregamento constante. [2]
Os polímeros quando submetidos a uma tensão podem fundamentalmente se
deformar por dois diferentes mecanismos atômicos, distorção das ligações químicas
provocando um aumento de energia interna, ou também, caso o polímero tenha
mobilidade molecular suficiente, é possível uma maior escala de rearranjos entre os
átomos, podendo produzir grandes alterações na conformação da molécula, sendo
possível diminuir sua entropia conformacional (tornar a molécula menos desordenada).
Figura 1 - Reações da deformação ao degrau do carregamento constante. [2]
4
Sendo assim, a combinação da primeira e da segunda lei do estado
termodinâmico com o incremento de um trabalho mecânico no sistema pode produzir
um aumento de energia interna dU ou uma redução de entropia dS: [3]
f dx = dU - T dS (1)
A equação 1 nos permite verificar como um dos mecanismos sofre forte
influência da temperatura para que o polímero apresente comportamento
viscoelástico.
3.1.4 Viscoplasticidade
A viscoplasticidade ocorre quando a deformação plástica resultante depende
da taxa de deformação do ensaio.
3.1.5 Fluência e Recuperação
Os materiais poliméricos quando submetidos a um nível de tensão uniaxial
constante por um determidado tempo são suscetíveis a deformações, tais
deformações são chamadas de fluência viscoelástica. Esta, por sua vez, sofre grande
influência de três fatores: tensão, tempo e temperatura. [1,6]
Os ensaios de fluência são conduzidos por etapas, iniciando-se com a
aplicação de uma tensão inicial (normalmente de tração), sendo esta tensão inicial
prevista pelo seu módulo de elasticidade, seguida por uma etapa de carregamento
constante ao longo do tempo no qual o material irá deformar-se lento e continuamente
até atingir a ruptura ou falha. Além disso, este ensaio é realizado em condições
isotérmicas. [1,4]
5
O comportamento do material em função da taxa de deformação com o tempo
a uma tensão constante pode ser separado em três etapas: fase primária, secundária
e terciária. Como ilustrado na FIG. 2. [2,4,6]
Fase primária ou transiente: apresenta uma taxa de fluência decrescente;
Fase secundária ou fluência em regime estacionário: apresenta uma taxa de
fuência aproximadamente constante, com uma razão uniforme entre a
deformação e o tempo;
Fase terciária: apresenta uma taxa crescente de fluência, com um rápido
aumento na deformação até que se atinja a ruptura.
Contudo, esta é uma curva idealizada, pois alguns materiais não apresentam a
fase secundária, enquanto que a fluência terciária só ocorre em materiais dúcteis e
para altas tensões. Se tratando de polímeros, os estudos em fluência são realizados
durante a etapa secundária, já que a terciária raramente é atingida como observado
em materiais metálicos ducteis, além disso, todos apresentam um certo grau de
fluência, que para ser atingido depende de alguns fatores como: o tipo de polímeros, a
magnitude da carga, a temperatura e o tempo de ensaio. [4]
Uma importante propriedade avaliada em fluência é o “creep compliance”, ou
compliancia de fluência, dada como uma razão entre a taxa de deformação e uma
tensão constante.[6]
(2)
Figura 2: Curva de fluência em polímeros, quando aplicada uma tensão constante. [4]
6
Porém, ao contrário do que se é discutido em materiais metálicos, a fluência
em materiais poliméricos é essencialmente recuperável após a descarga, quando
associada a tensões baixas. Contudo, os polímeros podem apresentar diferentes
respostas de recuperação se a tensão aplicada atingir somente a região linear elástica
ou chegar a região linear viscoelástica. A FIG. 3 ilustra a comparação entre essas
duas regiões cuja recuperação apresenta diferentes níveis de resposta.[7]
Figura 3: (a) Deformação linear elástica; (b) Deformação linear viscoelástica. Adaptado de [7].
Em (a) observa-se uma proporcionalidade entre a tensão e a deformação, tanto
para o carregamento quanto para a recuperação. Já em (b), atingindo um caso mais
geral de um sólido viscoelástico, observa-se que a deformação é a soma das
deformações nas três regiões descritas como possíveis fases de fluência: e1 como
deformação elástica imediata, e2 como deformação elástica retardada e e3 como
deformação de um líquido viscoso, que se dado tempo suficiente em fluência poderá
deformar até fraturar. [7]
Partindo do pressuposto que o material apresenta comportamento linear,
observa-se também proporcionalidade da magnitude em relação a tensão das
grandezas de deformação e1,e2 e e3, permitindo definir o complice J(t) como a soma
dos compliances para cada região.[7]
7
(3)
Polímeros lineares amorfos apresentam J3 significativos para altas
temperaturas em relação às temperaturas de transição vítrea, porém a baixas
temperaturas, apenas J1 e J2 dominam. Além disso, polímeros altamente cristalinos
não apresentam J3, pois não atingem escoamento viscoso.[7]
Traçando o logarítimo do compliance de fluência J(t) em função do logarítimo
do tempo t, muda-se drasticamente o formato da curva comprimindo a região de curto
tempo e alongando a região com maior tempo de resposta. Com isso, retira-se os
extremos independentes do tempo, ou seja, retira-se o compliance muito baixo
(elástico) e o complice muito alto (viscoso), evidenciando apenas o comportamento
intermediário e dependente do tempo, ou seja, o comportamento viscoelástico.[7]
τ define o tempo de relaxação do processo de deformação, ou seja, tempo de
resposta à deformação. Além disso, esse tempo de resposta sofre elevada influência
Figura 4: Curva Log J(t )x Log t (complice máximo de fluência). [3]
8
da temperatura, pois a medida que a temperatura é elevada a frequência de rearranjos
moleculares aumenta, reduzindo τ. [3,7]
Caso a carga seja removida na etapa de fluência secundária, uma reversão da
deformação elástica ocorrerá imediatamente seguida de uma recuperação da
deformação, sofrida a uma taxa decrescente de fluência. [2] Durante este processo de
descarregamento, ou seja, remoção da carga, caso o material sofra uma tensão axial
compressiva, o mesmo estará sucetível a flambagem, fenômeno de encurvadura que
ocorre em peças onde a seção transversal é pequena em relação ao seu
comprimento. Neste caso, com a aplicação de uma tensão no instante t=0 e remoção
da mesma no instante t=1 a deformação observada no instante t > t1 é dada pela
adição dos dois termos, fluência e recuperação, dada por:[3,7]
Fluência => ; (4)
Recuperação => ; (5)
Portanto, será expressa por:
(6)
Com isso, a recuperação dada por será definida como a diferença
entre a fluência sobre tensão inicial e a resposta real medida após a retirada da
tensão. [7]
3.2. Fluoreto de Polivinilideno (PVDF)
O poli (fluoreto de vinilideno), conhecido por PVDF é um polímero
termoplástico de cadeia linear que possui ao longo de sua cadeia polimérica a
alternância de grupos CH2 e CF2.[16] Sua sintetização é obtida por meio da adição
sucessiva de vinilideno, ou unidades de monômeros de flúor. [17]
n(CH2=CF2) → –(CH2−CF2)n–.
Com utilização comercial iniciada por volta da década de 60, esse polímero
apresenta uma característica peculiar conhecida por polimorfismo e tem sido muito
pesquisado, revelando uma gama de aplicações por apresentar diferentes
propriedades tais como mecânicas, químicas, piezoelétricas e piroelétricas. Essa
9
diversidade só é possível devido a sua capacidade de apresentar diferentes estruturas
moleculares e cristalinas apenas realizando manipulações em sua configuração devido
a simplicidade de sua estrutura química.[16,18,22]
Foram identificadas pelo menos quatro diferentes estruturas cristalinas neste
polímero, denominadas fases α, β, γ e δ. Contudo, a ocorrência de cada uma delas
depende fortemente das condições de cristalização através de tratamentos térmicos,
elétricos ou mecânicos. [5,19]
Tais fases cristalinas diferem uma das outras devido à orientação relativa das
moléculas na estrutura do cristal e também à ordenação sequêncial dos ângulos de
torção. Essa ordenação dos ângulos determina a orientação dos átomos de flúor e
hidrogênio na cadeia de carbono. Sendo assim, foi identificado que as estruturas
cristalinas α e δ do PVDF apresentam conformação TGTG´(sendo T=trans, G=gauche
e G´=-gauche), a fase β possui toda a conformação TTTT enquanto a fase γ apresenta
conformação TTTGTTTG´. Na FIG. 5 são ilustradas as estruturas cristalinas e
moleculares das fases descritas acima.[17,19,21]
Figura 5: Estruturas cristalinas e conformações moleculares do PVDF [17]
10
As unidades básicas do polímero (meros), onde os átomos formam ligações
covalentes apresentam átomos de hidrogênio eletropositivos e átomos de flúor
eletronegativos em relação aos átomos de carbono, sendo assim o PVDF é
inerentemente polar. Porém, quando essas unidades se repetem dando origem a
macromoléculas, elas podem formar ligações químicas do tipo cabeça-cabeça ( “head-
to-head” ) cuja forma é – CH2(– CH2 – CF2–) CH2 – ou cauda-cauda ( “tail-to-tail” ) cuja
forma é – CF2(– CH2 – CF2 –) CF2–, onde a alternância entre os grupos CH2 e CF2 é
responsável por influenciar as propriedades do PVDF, tornando-o até mesmo apolar.
Estudos têm demonstrado que as unidades “cabeça-cabeça” ou “cauda-cauda” estão
distribuídas ao longo da cadeia do polímero de forma aleatória e que o número dessas
unidades é determinado pela temperatura na qual o polímero foi sintetizado.[16,19]
O papel de reduzir a força de interação na ligação CF2 – CF2 é desempenhado
no PVDF pelo grupo CH2, pois o mesmo assume posições intermediárias entre os
grupos CF2. Essa pode ser umas das principais razões pelas quais mesmo no estado
cristalino esse polímero possa assumir variedades de fases com conformações e
estruturas moleculares variadas.[16]
A fase mais comum dentre as fases identificadas, devido a sua estabilidade, é
a fase apolar α, obtida por processamento controlado, normalmente por resfriamento a
partir da massa fundida. A fase β, polar, é obtida por estiramento uniaxial da fase α a
temperaturas inferiores a 90°C, elevada pressão na cristalização ou taxa de
resfriamento mais alta na mesma e até mesmo a partir de soluções específicas. Além
dessas duas fases, há também a fase γ, apolar, sua fusão ocorre a temperaturas
superiores as das fases α e β podendo ser obtida a partir de soluções a temperaturas
acima de 155°C ou pela cristalização a partir do fundido sob altas pressões. E por
último a fase polar δ, formada pela aplicação de um alto campo elétrico a fase α. O
esquema de processos para obtenção metaestável das outras três fases a partir da
fase α está ilustrada na FIG. 6. [5,16,18,19]
11
Dentre as fases do PVDF citadas, a fase apolar α e a fase polar β têm sido as
mais estudadas devido às suas aplicações. A fase cristalina β vem sendo
extensivamente estudada por décadas devido às suas propriedades piezoelétricas,
enquanto a fase α só muito recentemente ganhou interesse pela sua ampla aplicação
nas indústrias químicas e de petróleo. Portanto, tem sido alvo de grandes estudos
para melhor compreensão de suas propriedades mecânicas, assim como seu
comportamento em aplicações estruturais em tubos offshore.[20]
As formações das fases α e β podem ser visualizadas na FIG. 7, no qual se
pode notar que a formação α é uma combinação entre uma conformação helicoidal e
uma ziguezague planar, assumindo a formação semi-helicoidal. Já a fase β, uma
fomação ziguezague planar, formação esta que força os átomos de flúor ao longo da
cadeia de carbono a aproximar-se e se sobrepor, sendo assim, essa estrutura permite
uma maior densidade de empacotamento com um alinhamento dipolar, garantindo ao
polímero a propriedade piezoelétrica.[19]
Figura 6: Diagrama esquemático de como cada fase cristalina do PVDF pode ser obtida. [19]
12
A fase α portando é a fase cujo PVDF é aplicado em linhas flexíveis offshore
por garantir boas propriedades mecânicas.[5] A mesma possui morfologia
semicristalina com uma região esferulítica (cristalitos) cercada por uma região amorfa
(FIG. 8), devido ao alto grau de cristalinidade o PVDF é composto por duas regiões
amorfas distintas, distinguidas pela proximidade das mesmas em relação aos
esferulitos. Essas regiões são descritas como fase amorfa “ constrained ” (constrita ou
restrita), e fase amorfa livre designada como região amorfa de cadeias livres, ou seja,
mais distante dos cristalitos. Com isso, seu comportamento mecânico resulta no
processo de deformação de cada um dos seus constituintes bem como suas
interações. Portanto, suas viscosidades e temperaturas de transição vítrea são
notavelmente diferentes, sendo para a região amorfa livre Tg= -40°C e se tratando da
região constrita Tg´= 50 - 60°C. Essa peculiaridade também pode ser encontrada no
PEAD, polipropileno (PP) e no polioximetileno (POM). [5,16,20]
Figura 7: Estruturas do α PVDF e β PVDF respectivamente. [19]
Figura 8: Ilustração das regiões cristalinas (com dobras lamelares) e regiões amorfas do PVDF. [17]
13
Essa característica faz com que o estudo do micromecanismo de deformação
do PVDF seja mais complexo, pois na temperatura ambiente, tanto a fase amorfa
“constrained” quanto a amorfa livre coexistem com processos diferentes de
deformação e só passarão a apresentar o mesmo processo de deformação acima da
Tg´. A deformação da fase amorfa “constrained”, ocorre por nucleação e crescimento
das bandas de cisalhamento, onde segmentos microestruturais da cadeia serão
localmente cortados. Sendo assim, acima da Tg constrita o polímero flui mais ou
menos como um líquido altamente viscoso, transmitindo tensões entre os cristalitos e
se exposto a temperaturas mais elevadas o desemaranhamento é possível, reduzindo
a viscosidade do material e consequentemente seu rendimento para o comportamento
mecânico. [19,20]
O PVDF tem ganhado destaque pois, além de apresentar inúmeras
propriedades de interesse para o setor tecnológico, assumiu elevada importâncida
devido ao seu menor custo em relação aos demais polímeros fluorados. Dentre suas
propriedades, algumas são de maior destaque para o setor, como a resitência
química e à intempéries, além da boa resistência mecânica e à fluência.
Adicionalmente, esse polímero apresenta propriedades piezoelétricas e piroelétricas,
boa resistência ao impacto e abrasão, à radiação nuclear e ultravioleta e à propagação
de trinca por fadiga, além de não ser considerado tóxico, desde que não seja
catalisado na presença de aditivos como sílica, dióxido de titânio e óxido de antimônio.
Entretando, caso ocorra o processo de catalisação na temperatura de degradação do
PVDF, em torno de 375°C, com a presença desses catalisadores, poderá haver
liberação de ácido fluorídrico anidro (HF), considerado altamente tóxico. Portanto, a
combinação de suas propriedades garante o uso do PVDF em uma ampla faixa de
temperatura que varia de 27°C a 150°C, visto que o mesmo é normalmente utilizado
até 130°C e que seu ponto de fusão é em aproximadamente 170°C. [16,18]
Muitas dessas propriedades no polímero dependem de três fatores:
irregularidades ao longo da cadeia cristalina, polidispersão e peso molecular, fatores
esses controlados durante a polimerização para garantir que uma propriedade
específica seja obtida. [18] A tabela 1 apresenta algumas das propriedades citadas.
14
Propriedades Unidades Condições Valores
Peso molecular g.mol-1 CH2=CF2 64.034
Sequências cabeça-cabeça % CF2 – CF2 – CH2 – CH2 3.5 – 6
Alcance típico de peso molecular g.mol-1 - 3.4 – 40 x 104
Índice típico de polidispersão - - 1.62-2.14
Taticidade % - 95-97
Morfologia (formas dos cristais) - - α, β, ϒ, δ
Densidade/ forma do cristal g.cm-3
fase α
fase β
Amorfa
1.92
1.97
1.68
Densidade (cristalina) g.cm-3
Moldado a 170°C (temperado a 0°C)
Moldado a 170°C (temperado a Tamb)
Recozido a 120°C por um dia
1.75-1.78 (47%)
1.779(60%)
1.769(69%)
Coeficiente linear de expansão
térmica k-1 - 0.7-1.5 (x10-4)
Condutividade térmica W.m-1.K-1 25-160°C 0.17-0.19
Resistência à compressão MPa 25°C 55-90
Resistência à deformação
elástica MPa Valor comercial 35
Resistência à tração MPa Valor comercial 38
Alongamento na ruptura % Valor comercial 43
Tensão na ruptura MPa 25°C
100°C
38-52
17
Módulo elástico MPa em tração
em flexão
1340-2000
1200-2200
Tabela 1: Propriedades do Poli (fluoreto de vinilideno). [22,23]
15
em compressão
em torção
850-1275
550-800
Coeficiente piezoelétrico
cgs.esu
pC/N
pC/N
fase α, 38% de cristalinidade
fase β
fase δ
0.32x10-7
20-30
2-3
Coeficiente piroelétrico µCKm-2 fase β 30-40
Ponto de fusão °C - 154-184
Transição vítrea região amorfa
livre °C - -40
Transição vítrea região amorfa
restrita °C - 50-60
Fragilização a baixa
temperatura °C - -62 a -64
Diante da capacidade de operar em uma ampla faixa de temperatura sem
grandes alterações em suas principais propriedades, o PVDF possui uma gama de
aplicações como:
revestimentos (recuperação de dutos) de tubos metálicos já
deteriorados por ambientes corrosivos ou até mesmo para prevenção;
indústria de semicondutores (isolamento primário ou capa de instalação
elétrica industrial);
sensores (dispositivos médicos de instrumentação e computadores) ;
indústria alimentícia (embalagens);
indústria química;
acabamento superficial;
16
distribuição de petróleo e gás, etc.
3.3. Barreiras de Pressão em Linhas Flexíveis Offshore
A produção de petróleo no Brasil vem enfrentando muitos desafios e um dos
maiores deles na exploração é o desenvolvimento de tecnologia capaz de suportar
maiores profundidades de lâminas de água, onde foram detectados a maior parte da
reserva nacional deste recurso.[9]
O escoamento do petróleo se dá através de dutos que interligam poços,
plataformas, locais em terra e/ou um navio aliviador e tem por finalidade realizar o
transporte do fluido entre eles. Podem ser classificados como dutos rígidos
(constituídos por ligas de aço ou titânio) ou flexíveis (contituído por várias camadas de
materiais diferentes com funções diferentes).[10]
Figura 9: PVDF utilizado em dutos para sistemas offshore.[25]
Figura 10: Evolução da exploração de petróleo no Brasil em profundidades cada vez maiores. [25]
17
Linhas flexíveis tem se tornado um componente fundamental no cenário de
exploração de petróleo, pois apresentam condições operacionais mais propícias a
adaptação em grandes profundidades, variações de temperatura, correntes marinhas,
passeios de plataformas etc, [9] revelando propriedades tais como:[10,12]
Grande resisência à tração;
Rigidez à flexão relativamente pequena;
Capacidade de acomodar movimentos naturais ao lançamento, ao
serviço e à desmobilização;
Menor coeficiente de troca térmica em relação ao duto rígido não-
isolado;
Resistência à pressão interna e a possíveis esforços decorrentes de
rápida despressurização.
Esses dutos flexíveis são apresentados no cenário submarino de exploração
por diversas maneiras, assentados no leito marinho (Flowlines), interligando os
equipamentos submersos aos de superfícies (Risers) e em pequeno comprimento
formando uma catenária (Jumpers), como visto na FIG. 12[11].
Figura 11: Arranjo submarino da exploração de petróleo. [25]
Figura 12: Configurações dos dutos flexíveis. [9]
18
Uma linha flexível é composta por várias camadas de diferentes materiais,
formando estruturas constituídas de camadas cilíndricas poliméricas e metálicas,
dispostas em helicóides. São ainda classificadas em dois tipos, de acordo com seu
processo construtivo: bonded ou vulcanizadas e unbonded ou independentes.[9,10,12]
Bonded (camadas aderentes) – um processo de vulcanização faz co
que as camadas sejam coladas umas nas outras atuando de maneira uniforme, ou
seja, como se fosse uma única camada;
Unbonded (camadas não aderentes) – as camadas são dispostas
apenas em contato de tal maneira que o movimento relativo seja possível entre as
mesmas;
Além disso, os dutos flexíveis podem ser divididos em dois grupos de acordo
com a camada interna: smoth bore (interior liso), que possui internamente um duto
termoplástico (barreiras de pressão polimérica) e é utilizado para o transporte de
líquidos que não apresentam gases em sua composição, e o tipo rough bore (interior
rugoso), sua aplicação facilita a injeção de óleos, água e gás nos poços, possui como
primeira camada uma estrutura metálica intertravada conhecida por carcaça, com a
função de dar suporte a camada polimérica, proporcionando resistência ao colapso,
que pode ocorrer devido a difusão de gases e à pressão hidrostática externa. [9,10, 18]
(a) (b)
Figura 13: Duto flexível do grupo (a) smothe bore e (b) rough bore. [10,15]
19
Ambos os grupos possuem camadas poliméricas que agem como barreiras de
pressão, além de apresentarem funções de vedação, isolamento térmico e redução de
fricção, como pode ser observado na relação entre a FIG. 14 e a tabela 2.
Como pode ser observado na tabela 2 cada camada apresenta uma função
específica que será detalhada a seguir: [10,12]
(A) Camada intertravada – proporcionar suporte à camada termoplástica
com a finalidade de resistir ao colapso devido à difusão do gás e à pressão
hidrostática externa;
(C) Camada termoplástica interna – camada de pressão, com função de não
permitir vazamentos líquidos nem gasos;
(D) Camada zeta – perfil em forma de Z de uma fita de aço encobrindo a
camada termoplástica com a função básica de resistir ao efeito radial de
pressão interna;
Figura 14: Camadas estruturais de um duto do grupo rough bore.[11]
Tabela 2: Descrição das camadas de um duto do tipo não aderente e grupo interior rugoso. [11]
20
(F) Camada termoplástica interna – reduz a fricção entre as camadas de
aço, atua como isolante térmico, e oferece a resistência ao colapso do duto;
(G) Armaduras de tração – formadas por fios chatos de aço carbono
entrelaçados de forma helicoidal que tem a função de resistir às cargas
internas e externas;
(H) Adesivo – chamada de fita anti-flambagem, tem como principal função
resistir a uma possível expansão na armadura de tração;
(I) Camada plástica externa – possui a função de atuar como isolante
térmico, proporcionar estanqueidade ao duto e proteger o duto de radiações
solares.
Em condições normais de serviço, como resultado dos efeitos de pressão e
temperatura, os revestimentos utilizados como barreiras de pressão nas linhas
flexíveis, sofrem solicitações de tração, com isso, caso o polímero utilizado não
apresente propriedades mecânicas específicas poderá sofrer fluência até que ocorra
falha. Portanto, o polímero utilizado como revestimento interno deverá responder por
fluência.[12]
3.4. Motivação
Após a descoberta de petróleo em águas profundas, uma das maiores
preocupações na sua produção é a integridade de linhas flexíveis offshore, visto que
prejuízos devastadores podem ser causados por falhas nestas estruturas, tais como
desastres ambientais.
Visando proporcionar um desenvolvimento que assegure melhores
performances nesses equipamentos, o PVDF tem sido estudado para viabilizar sua
aplicação na área offshore como barreira de pressão em dutos flexíveis, visto que
maiores profundidades culminam em maiores carregamentos sob as linhas flexíveis e
o conhecimento das propriedades mecânicas dos materiais que a compõe tornou-se
um ponto crítico para o conhecimento do seu comportamento estrutural.
Portanto, o intuito deste trabalho é avaliar o comportamento do poli (fluoreto de
vinilideno), estudando a partir de ensaios de fluência a tensão constante, a variação de
21
suas propriedades obtidas a temperatura ambiente em relação às propriedades
obtidas a temperaturas superiores. Essa variação da temperatura tem por objetivo
simular condições sofridas pelos dutos durante a exploração e avaliar sua influência
nas propriedades do polímero em estudo.
4. Materiais e Métodos
4.1. Materiais
O polímero utilizado para análise proposta por este trabalho foi o PVDF Solef®
60512. O mesmo foi fornecido pelo fabricante Solvay Solexis na forma de pellets.
4.2. Processo de fabricação dos corpos de prova
Processados via moldagem por compressão, para ensaios de tração, fluência e
recuperação, os corpos de prova foram prensados no formato gravata em moldes com
cinco corpos de prova a cada processamento, esse molde apresenta dimensões
específicas, estabelecidas pela norma ASTM D638 – Tipo I.
Figura 15: Tipos de corpos de prova segunda a norma ASTM D638 e um exemplo do tipo I. [24]
22
Visando reduzir o ciclo do processo, antes de seguir para a etapa de
prensagem, o material na forma de pellets foi pré-aquecido na estufa à vácuo, modelo
Marconi MA030, a uma temperatura de 150°C por um tempo determinado de 10
minutos. Em seguida, dando continuidade ao processo de fabricação o material seguiu
para o processo de moldagem, que se deu na prensa hidráulica MARCONI modelo MA
098/A (FIG. 15(a)), durante 5 minutos a uma temperatura de 220°C em ambas as
placas e carga de 6 toneladas.
Durante a etapa de prensagem foram realizadas degasagens em 4, 5 e 6
toneladas respectivamente, com intuito de atingir melhor compactação, diminuindo o
número de vazios e aumentando a densidade dos corpos de prova.
Em seguida, os corpos foram levados a uma segunda prensa hidráulica, Caver
modelo 3912 (FIG. 15(b)) e prensados a 1 tonelada e temperatura de 80°C por 10
minutos. Esta etapa tem por finalidade proporcionar a cristalização adequada ao
polímero.
(a) (b)
Figura 16: Prensa hidráulica (a) MARCONI modelo MA 098/A (b) CAVER modelo 3912
23
Por fim, os corpos processados seguem para a etapa final de acabamento com
corte e lixamento.
4.3. Métodos
4.3.1 Ensaios de Tração
Conhecer as propriedades do material é necessário para evitar esforços
mecânicos excessivos, pois seu comportamento mecânico reflete sua capacidade de
resposta, ou seja, deformação, quando submetido a uma solicitação de carga. Um
ensaio muito utilizado para medir tais propriedades é o ensaio de tração, que consiste
em deformar uma amostra, sob uma carga gradativamente crescente, aplicada
uniaxialmente ao longo do eixo mais comprido do corpo de prova, até sua fratura. [5]
Para os polímeros este tipo de ensaio pode ser utilizado para se obter
propriedades tais como: módulo de elasticidade, ductilidade, limite de escoamento
(correspondente ao valor máximo na curva que ocorre imediatamente após o término
da região elástica linear) e também o limite de resistência a tração (correspondente ao
valor no qual ocorre a fratura). [1]
No presente trabalho foram realizados ensaios de tração com objetivo de
comparar valores do limite de escoamento e módulo de elasticidade dos corpos de
prova processados, com valores presentes na literatura. O intuito foi avaliar a
qualidade do processamento. Neste caso o ensaio foi realizado na máquina universal
Figura 17: Molde dos cinco corpos de prova processados e o CP após o acabamento final.
24
de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 , a 100mm/min na temperatura ambiente,
conforme a norma ASTM D638.
4.3.2 Ensaios de Fluência e Recuperação
Os ensaios de fluência e recuperação descritos anteriormente, foram
realizados na máquina de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 com um forno
acoplado para garantir que os ensaios sejam realizados nas temperaturas propostas
neste trabalho. Os corpos de prova foram submetidos a ensaios de fluência (creep)
por um período de 4 horas seguidos de ensaios de recuperação (recovery) por um
período similar.
Como o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da temperatura na parcela
viscoelástica do PVDF, foram realizados ensaios a temperaturas de 23, 40, 60 e 80°C
para posteriormente realizar uma comparação entre os resultados. Estes ensaios
foram realizados segundo a norma ASTM D2990-09, com tensão constante de
aproximadamente 20% do limite de escoamento do material em análise, o que
equivale a 7 MPa, com uma taxa constante de carregamento e descarregamento.
Além disso, foram avaliados corpos de prova (CP´s) com duas diferentes taxas de
descarregamento e os valores obtidos de deformação foram registrados com o auxílio
de um extensômetro, observado na FIG. 18. Para cada condição foram avaliados no
mínimo 3 CP´s, garantindo a confiabilidade dos resultados do ensaio. Sendo assim,
uma curva típica de fluência/recuperação (FIG. 19) é esperada.
Figura 18: Máquina de ensaios mecânicos Instron modelo 5567 com o forno acoplado e extensômetro
25
Figura 19: Curva típica deformação-tempo de um ensaio de fluência/recuperação sob tensão constante.[7]
5. Resultados e Discussões
5.1. Ensaios de Tração
Ensaios de tração foram realizados com finalidade de garantir que os corpos
de prova foram devidamente processados e apresentam resistência mecânica de
acordo com a literatura. A tabela 3 apresenta, segundo a norma ASTM D638-Tipo I, as
dimensões dos lotes de CP´s processados para o ensaio.
Tabela 3: Dimensões dos corpos de prova do ensaio tensão x deformação.
CP´s Largura (mm) Espessura (mm)
CP 1 12,94 3,49
CP 2 12,67 2,98
CP 3 12,91 2,94
CP 4 13,08 3,31
CP 5 12,89 3,38
26
Tabela 4: Dados obtidos com o teste de tração.
Corpos de
Prova
Módulo Elástico/Young
(MPa)
Resistência à deformação
elástica (MPa)
1 CP1 1364,44 35,48
2 CP2 1352,42 35,03
3 CP3 1380,57 35,26
4 CP4 1357,66 33,83
5 CP5 1392,61 35,41
Média - 1369,54 35,00
Desvio
Padrão - 33,38 1,35
Figura 20: Curva Tensão x Deformação
27
Com os resultados observados na FIG. 20 e tabela 4, podemos concluir que o
PVDF utilizado no presente trabalho apresentou propriedades aceitáveis comparado
ao valor citado pela literatura com limite de escoamento em torno de 35 MPa e módulo
entre 1340 -2000 MPa,visto na tabela 1.[22,23]
5.2. Ensaios de Fluência e Recuperação
Foram realizados ensaios de fluência e recuperação a temperaturas de 23, 40,
60 e 80°C, para duas metodologias. A metodologia 1 consiste em um carregamento a
uma taxa de 1mm/min até que se atinja 20% do limite de escoamento do material
testado, para o caso do PVDF 7 MPa. Ao atingir a tensão desejada o material é
deixado sob fluência por 4 horas, seguido então de um descarregamento a mesma
taxa de 1mm/min com recuperação de 4 horas.
Na metodologia 2 mantém-se a taxa de carregamento e o tempo de fluência,
porém no descarregamento a taxa foi reduzida para 0,1mm/min seguida também por 4
horas de recuperação. O comportamento do material pode ser observado nas curvas
de fluência/recuperação representadas pelas FIG. 21 a 24. Para cada temperatura
proposta por este trabalho, foram plotadas curvas referentes a metodologia 1 e 2 a fim
de compará-las entre si.
0 100 200 300 400 500
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Str
ain
%
Time (min)
T amb 1
T amb 2
Figura 21: Curvas de fluência/recuperação a 23°C
28
0 100 200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Str
ain
%
Time (min)
40°C 2
40°C 1
Figura 22: Curvas de fluência/recuperação a 40°C.
0 100 200 300 400 500
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Str
ain
%
Time (min)
60°C 1
60°C 2
Figura 23: Curvas de fluência/recuperação a 60°C.
29
0 100 200 300 400 500
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Str
ain
%
Time (min)
80°C 2
80°C 1
Figura 24: Curvas de fluência/recuperação a 80°C.
As curvas acima descrevem um comportamento típico dos polímeros em
ensaios de fluência/recuperação, como visto na FIG. 19. Para cada temperatura foram
escolhidas, em ambos os métodos, as melhores curvas representativas. Como foi
observado flambagem, ou seja, deformação compressiva nos corpos de prova
ensaiados a 60 e 80°C pelo método 1, foi necessário a realização de novos ensaios
com menor taxa de descarregamento, descrito neste trabalho como método 2. A
diminuiçao na velocidade de descarregamento visava proporcionar mais tempo para
as cadeias se rearranjarem, pois chegou-se a conclusão que possivelmente a
velocidade definida pelo método 1 era muito rápida em relação ao tempo de
reorganização das cadeias durante a recuperação. Observou-se também a influência
da temperatura nos ensaios, pois apesar de não apresentar 100% de recuperação em
nenhuma condição ensaiada as curvas revelam que a recuperação diminui com o
aumento da temperatura e aumenta com a diminuição da taxa de descarregamento.
Além disso, foi possível verificar a influência da taxa de descarregamento
somente para temperaturas acima de 40°C. Para as temperaturas de 23 e 40°C a
metodologia não influênciou significativamente na recuperação, enquanto que para a
temperatura de 80°C o material sofreu flambagem em ambos os métodos, não sendo
possível verificar se houve ou não recuperação, porém para a menor taxa de
descarregamento foi possível verificar menor percentual de flambagem.
30
Partindo desta primeira análise, concluiu-se então que a metodologia 2 é mais
adequada na recuperação. Sendo assim, foram plotadas curvas desta metodologia
para as diferentes temperaturas com intuito de compará-las (FIG. 25).
0 100 200 300 400 500
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Str
ain
%
Time (min)
T amb
40°C
60°C
80°C
Figura 25: Curvas de fluência/recuperação comparadas entre diferentes temperaturas.
Analisando as curvas podemos concluir que o aumento da temperatura
influencia fortemente na deformação do material em fluência (FIG.26), principalmente
para temperaturas acima da Tg´, conhecida por Tg constrita, pois nesta região o
material apresenta o processo de deformação por nucleação e crescimento das
bandas de cisalhamento, sendo possível seu desmaranhamento resultando em menor
viscosidade[20] o que leva o material a atingir níveis de deformação viscoelástica e
plástica.
Entretando, se tratando apenas de recuperação, observou-se que para a
temperatura de 60°C o material sofre flambagem quando descarregado a uma taxa de
Figura 26: Gráfico comparativo de fluência nas diferentes temperaturas.
31
1mm/min (metodologia1), o que não ocorre na metodologia 2, com a taxa de
descarregamento a 0,1mm/min. Isso pode ser explicado devido ao fato de ao elevar o
material a temperatura de 60°C, na faixa de sua Tg constrita, com o processo de
deformação sofrido pelo material sob tensão, o mesmo apresenta “desenovelamento”
das cadeias e ao sofrer o descarregamento as mesmas precisam de tempo suficiente
para enovelarem novamente, voltando ao seu estado de menor energia (equilíbrio), ou
seja, recuperando-se, condição esta atingida na metodologia 2. No entanto, para a
temperatura de 80°C, acima da segunda Tg, o material não conseguiu recuperar-se, ou
seja, não teve tempo suficiente para retornar ao seu estado de equilíbrio mesmo para
uma taxa de descarregamento mais baixa, sofrendo assim uma deformação plástica
em ambos os métodos avaliados, como pode ser observado na FIG. 27.
5.3. Curvas do Compliance J(t)
O compliance de fluência evidencia o comportamento intermediário e
dependente do tempo, ou seja, o comportamento viscoelástico do material[7]. A FIG. 28
representa esse compliance para cada condição analisada por este trabalho e o ponto
de inflexão das curvas, conhecido como τ, define o tempo de relaxação do processo
de deformação, ou seja, tempo de resposta à deformação[7].
Figura 27: Curvas de recuperação para as temperaturas de 60 e 80°C segundo os dois métodos analisados.
32
Segundo a literatura, o tempo de resposta do material sofre elevada influência
da temperatura, pois a medida que a temperatura é elevada a frequência de rearranjos
moleculares aumenta, reduzindo τ[7]
, comprovado na FIG 28.
5.4. Parcela viscoelástica
Como o objetivo deste trabalho é determinar a parcela viscoelástica do PVDF
bem como avaliar o efeito da temperatura na mesma, a tabela a seguir apresenta as
relações de definição das parcelas de deformação para cada condição ensaiada.
Sabendo que a recuperação é dada por e que a mesma é definida como
a diferença entre a fluência sobre tensão inicial e a resposta real medida após a
retirada da tensão[7], foi possível analisar tanto a recuperação elástica quanto a
viscoelástica do PVDF.
Figura 28: Curvas do complice de fluência J(t) para diferentes T, comparando-as.
33
Na FIG. 29, os conceitos utilizados para obter os valores das parcelas elásticas
e viscoelásticas foram ilustrados.
Sendo:
e => deformação total do material (e1+e2+e3) - medida no instante em
que terminam as 4 horas de fluência a tensão constante);
e1=> deformação elástica (medida no instante em que a tensão a ser
ensaiada é atingida);
e2=> deformação elástica retardada;
e3=> deformação plástica (medida no instante em que o ensaio é
finalizado, representa a deformação final do material);
e´1=> recuperação elástica (medida no instante em que a tensão cai a
zero);
er => recuperação viscoelástica (er= e -e1´ -e3).
Tabela 5: Parcelas de deformação do material em cada temperatura proposta.
Temperatura (°C)
CP e1 e e´1 e3 er (t-t1) Recuperação viscoelástica
(%)
23 23.01 0,499 0,626 0,124 0,039 0,463 74,00
23 23.02 0,564 0,811 0,310 0,039 0,461 56,81
40 40.01 0,972 1,173 0,519 0,059 0,595 50,76
40 40.02 0,615 0,897 0,544 0,029 0,323 36,08
60 60.01 1,948 2,610 1,889 -0,191 Flambagem 0,00
60 60.02 1,379 1,764 1,331 0,261 0,172 9,73
80 80.01 2,656 4,199 2,436 -0,981 Flambagem 0,00
80 80.02 2,877 3,656 2,098 -0,162 Flambagem 0,00
Figura 29: Representação das parcelas de deformação do material no ensaio de fluência e recuperação.[7]
34
Determinadas as parcelas elásticas e viscoelásticas da deformação em fluência
para o PVDF ensaiado sob diferentes condições, foi possível obter então o percentual
de recuperação do material para cada condição.
Analisando os dados da tabela observamos que o percentual de recuperação
cai com o aumento da temperatura. Esse comportamento é esperado pois ao elevar a
temperatura até a temperatura da faixa da Tg constrita do material, as cadeias
ganham mais mobilidade atingindo maiores deformações.
Além disso, foi demonstrado também na tabela uma queda na parcela
viscoelástica devido a menor taxa de descarregamento, no entanto, pode ser
observado que ao reduzir essa taxa de descarregamento, o material apresenta maior
recuperação elástica o que pode ser explicado pelo fato de ser dado às cadeias,
tempo suficiente para rearranjos moleculares. Este comportamento de maior
recuperação elástica não foi observado a temperaturas mais elevadas, pois ao
atingirem a Tg constrita, somado a tensão aplicada, o desenovelamento e estiramento
das cadeias são facilitados acarretando em uma maior deformação plástica,
consequentemente maior dificuldade de recuperação.
Por fim, não foi possível calcular a recuperação do material a 60°C pela
metodologia 1, nem a 80°C por ambas as metodologias pois os corpos de prova 60.01,
80.01 e 80.02 sofreram flambagem durante o descarregamento.
No entando, a curva representada pela FIG. 30 demonstra a influência da taxa
de descarregamento para maiores temperaturas, pois demonstrou que para uma taxa
de descarregamento mais baixa a 60°C o material apresentou recuperação, resultado
esse não atingido a 80°C nessa mesma condição.
35
Figura 30: Curva representativa da recuperação x temperatura.
Para o comportamento do material observado a 80°C há duas hipóteses a
serem estudadas, uma sugere que a taxa de descarregamento pode não ter sida baixa
o suficiente para permitir que as cadeias atinjam seu estado de equilíbrio e a segunda
sugere que a esta temperatura o material tenha apresentado deformação plástica
elevada, não sendo possível recuperá-la.
6. Conclusão
A análise dos dados obtidos nos ensaios de fluência e recuperação permitiram
determinar tanto a parcela viscoelástica, proposta no objetivo deste trabalho, quanto a
parcela elástica do PVDF, bem como a influência da temperatura nestas parcelas, pois
foi comprovado que o aumento da temperatura diminui a parcela de recuperação
viscoelástica no material diminuindo sua possibilidade de recuperação, pois ao atingir
a faixa da Tg constrita (60°C), as cadeias ganham maior mobilidade resultando em
uma maior deformação plástica, deformação esta que tende a aumentar com o
acréscimo de energia térmica.
Além disso, também foi possível concluir com este estudo que assim como a
temperatura, a taxa de descarregamento do ensaio atua como fator influente na
recuperação do material, pois apesar de sofrer significativa queda na parcela
viscoelástica com a temperatura, o material apresentou recuperação quando ensaiado
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segunda as condições da segunda metodologia proposta cuja a taxa de
descarregamento foi de 0,1mm/min, mais baixa que a taxa de 1mm/min proposta pela
primeira metodologia de estudo cujo material não apresentou recuperação. Esse fato
leva a conclusão que uma menor taxa de descarregamento promove tempo suficiente
para que rearranjos moleculares sejam feitos pela cadeia durante o descarregamento,
sendo possível uma recuperação. Contudo, para temperatura mais altas como 80°C
essa taxa não foi suficiente para que houvesse tempo de realizar esse rearranjo talvez
por apresentar uma maior deformação plástica durante a fluência.
7. Trabalhos futuros
O comportamento observado no material em maiores temperaturas deixa como
sugestão para posteriores trabalhos o estudo de duas hipóteses levantadas que
podem explicá-lo. Uma sugere que a taxa de descarregamento pode não ter sida baixa
o suficiente para permitir novamente o enovelamento das cadeias e a segunda sugere
que a esta temperatura o material tenha apresentado deformação plástica elevada e
não reversível inviabilizando sua recuperação.
Além disso, fica como sugestão realizar uma caracterização do material após o
ensaio de fluência e avaliar suas propriedades com o aumento da temperatura para
verificar se há presença de outras fases.
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8. Referências Bibliográficas
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