livro analítica skoog

1. Aqumica analtica uma cincia de medio que consiste em um conjunto de idias e mtodos poderosos que so teis em todos os campos da cincia e medicina. Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevncia da qumica analtica ocorreu em 4 de julho de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou vrias vezes at estacionar no Ares Vallis, em Marte, e liberou o rob Sojourner de seu corpo tetradrico para a superfcie marciana. O mundo ficou fascinado pela misso Pathfinder. Como resultado, inmeros sites que acompanhavam a misso ficaram congestionados pelos milhes de navegadores da rede mundial de computadores que moni- toravam com ateno os progressos do minsculo jipe Sojourner em sua busca por informaes rela- cionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojourner utilizou o APXS, ou espectrmetro de raios X por prtons alfa, que combina trs tcnicas instrumentais avanadas, a espectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emisso de prtons e fluorescncia de raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfinder e transmitidos para a Terra para anlise posterior, visando determinar a identidade e concentrao da maioria dos elementos da tabela pe- ridica.1 A determinao da composio elementar das rochas marcianas permitiu que gelogos as identificassem e comparassem com rochas terrestres. A misso Pathfinder um exemplo excelente que ilustra uma aplicao da qumica analtica a problemas prticos. Os experimentos realizados pela nave espacial e os dados gerados pela misso tambm ilustram como a qumica analtica recorre cincia e tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a fsica nuclear e a qumica, para identificar e determinar as quantidades relativas das substncias em amostras de matria. O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informaes quantitativas e qualitativas so requeridas em uma anlise. A anlise qualitativa estabelece a identidade qumica das espcies presentes em uma amostra. A anlise quantitativa determina as quantidades relativas das espcies, ou analitos, em termos numricos. Os dados do espectrmetro APXS do Sojourner contm ambos os tipos de informao. Observe que a separao qumica dos vrios elementos contidos nas rochas foi desnecessria no experimento de APXS. Freqentemente, uma etapa de separao parte necessria do processo analtico. Como ve- remos, a anlise qualitativa muitas vezes uma parte integral da etapa de separao e a determinao da identidade dos analitos A anlise qualitativa revela a identidade dos elementos e compostos de uma amostra. 1 Para informaes detalhadas sobre a instrumentao APXS contida no Sojourner, v ao endereo http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse na pgina do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seo Chapter 1 e encontre os links para a descrio geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operao do instrumento APXS e os resultados das anlises elementares de vrias rochas marcianas. A anlise quantitativa indica a quantidade de cada substncia presente em uma amostra. Os analitos so os componentes de uma amostra a ser determinados. CAPTULO 1 A Natureza da Qumica Analtica

2. constitui-se em um auxlio essencial para a anlise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os mtodos quantitativos de anlise, os mtodos de separao e os princpios que regem suas operaes. 1A O PAPEL DA QUMICA ANALTICA A qumica analtica empregada na indstria, na medicina e em todas as outras cincias. Considere alguns exemplos. As concentraes de oxignio e de dixido de carbono so determinadas em milhes de amostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenas. As quantidades de hidrocar- bonetos, xidos de nitrognio e monxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares so determinadas para se avaliar a eficincia dos dispositivos de controle da poluio do ar. As medidas quantitativas de clcio inico no soro sangneo ajudam no diagnstico de doenas da tireide em seres humanos. A determinao quantitativa de nitrognio em alimentos indica o seu valor protico e, desta forma, o seu valor nutricional. A anlise do ao durante sua produo permite o ajuste nas concentraes de elementos, como o carbono, nquel e cromo, para que se possa atingir a resistncia fsica, a dureza, a resistncia corroso e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gs de cozinha deve ser monitorado com freqncia, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrncia de vazamentos. Os fazendeiros planejam a programao da fertilizao e a irrigao para satisfazer as necessidades das plantas, durante a estao de crescimento, que so avaliadas a partir de anlises quantitativas nas plantas e nos solos nos quais elas crescem. As medidas analticas quantitativas tambm desempenham um papel fundamental em muitas reas de pesquisa na qumica, bioqumica, biologia, geologia, fsica e outras reas da cincia. Por exemplo, determinaes quantitativas dos ons potssio, clcio e sdio em fluidos biolgicos de animais permitem aos fisiologistas estudar o papel desses ons na conduo de sinais nervosos, assim como na contrao e no relaxamento muscular. Os qumicos solucionam os mecanismos de reaes qumicas por meio de estudos da velocidade de reao. A velocidade de consumo de reagentes ou de formao de produtos, em uma reao qumica, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais. Os cientistas de materiais confiam muito nas anlises quantitativas de germnio e silcio cristalinos em seus estudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos esto na faixa de concentrao de 1 106 a 1 109%. Os arquelogos identificam a fonte de vidros vulcnicos (obsidiana) pelas medidas de concentrao de elementos minoritrios em amostras de vrios locais. Esse conhecimento torna possvel rastrear as rotas de comrcio pr-histricas de ferramentas e armas confec- cionadas a partir da obsidiana. Muitos qumicos, bioqumicos e qumicos medicinais despendem bastante tempo no laboratrio reunin- do informaes quantitativas sobre sistemas que so importantes e interessantes para eles. O papel central da qumica analtica nessa rea do conhecimento, assim como em outras, est ilustrado na Figura 1-1. Todos os ramos da qumica baseiam-se nas idias e nas tcnicas da qumica analtica. A qumica analtica tem uma 2 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

3. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 3 SolodeMarte.CortesiadaNASAFigura 1-1 Relaes entre a qumica analtica, outras reas da qumica e outras cincias. A localizao central da qumica analtica no diagrama representa sua importncia e a abrangncia de sua interao com muitas outras disciplinas. Agricultura Agronomia Cincia dos Animais Cincia da Produo Cincia dos Alimentos Horticultura Cincia dos Solos Cincias do Meio Ambiente Ecologia Meteorologia Oceanografia Geologia Geofsica Geoqumica Paleontologia Paleobiologia Biologia Botnica Gentica Microbiologia Biologia Molecular Zoologia Qumica Bioqumica Qumica Inorgnica Qumica Orgnica Fsico-Qumica Fsica Astrofsica Astronomia Biofsica Engenharia Civil Qumica Eltrica Mecnica Medicina Qumica Clnica Qumica Medicinal Farmcia Toxicologia Cincia dos Materiais Metalurgia Polmeros Estado SlidoCincias Sociais Arqueologia Antropologia Forense Qumica Analtica funo similar em relao a muitas outras reas do conhecimento listadas no diagrama. A qumica freqentemente denominada a cincia central; sua posio superior central e a posio central da qumica analtica na figura enfatizam essa importncia. A natureza interdisciplinar da anlise qumica a torna uma fer- ramenta vital em laboratrios mdicos, industriais, governamentais e acadmicos em todo o mundo.

4. 1B MTODOS ANALTICOS QUANTITATIVOS Calculamos os resultados de uma anlise quantitativa tpica, a partir de duas medidas. Uma delas a massa ou o volume de uma amostra que est sendo analisada. A outra a medida de alguma grandeza que proporcional quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga eltrica. Geralmente essa segunda medida completa a anlise, e classificamos os mtodos analticos de acordo com a natureza dessa medida final. Os mtodos gravimtricos determinam a massa do analito ou de algum composto quimicamente a ele relacionado. Em um mtodo volumtrico, mede-se o volume da soluo contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os mtodos eletroanalticos envolvem a medida de alguma propriedade eltrica, como o potencial, corrente, resistncia e quantidade de carga eltrica. Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na medida da interao entre a radiao eletromagntica e os tomos ou as molculas do analito, ou ainda a produo de radiao pelo analito. Finalmente, um grupo de mtodos variados inclui a medida de grandezas, como razo massa-carga de molculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reao, condu- tividade trmica de amostras, atividade ptica e ndice de refrao. 1C UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA Uma anlise quantitativa tpica envolve uma seqncia de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2. Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for lquida, podemos evitar a etapa de dissoluo. Os primeiros 29 captulos deste livro focalizam as trs ltimas etapas descritas na Figura 1-2. Na etapa de determinao, medimos uma das propriedades mencionadas na Seo 1B. Na etapa de clculo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qualidade dos resultados e estimamos sua confiabilidade. Nos pargrafos que seguem, voc vai encontrar uma breve viso geral sobre cada uma das nove etapas mostradas na Figura 1-2. Ento, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etapas na resoluo de um importante problema analtico prtico. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dos mtodos e idias que voc vai explorar em seus estudos envolvendo a qumica analtica. 1C-1 A Escolha do Mtodo A primeira etapa essencial de uma anlise quantitativa a seleo do mtodo, como mostrado na Figura 1-2. Algumas vezes a escolha difcil e requer experincia, assim como intuio. Uma das primeiras questes a ser considerada no processo de seleo o nvel de exatido requerido. Infelizmente, a alta confiabilidade quase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o mtodo selecionado representa um com- promisso entre a exatido requerida e o tempo e recursos disponveis para a anlise. Uma segunda considerao relacionada com o fator econmico o nmero de amostras que sero analisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considervel em operaes preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando solues- padro. Se temos apenas uma nica amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele- cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares. Finalmente, a complexidade e o nmero de componentes presentes da amostra sempre influenciam, de certa forma, a escolha do mtodo. 1C-2 Obteno da Amostra Como ilustrado na Figura 1-2, a prxima etapa em uma anlise quantitativa a obteno da amostra. Para gerar informaes representativas, uma anlise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesma composio do material do qual ela foi tomada. Quando o material amplo e heterogneo, grande esforo 4 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

5. requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, por exemplo, um vago contendo 25 toneladas de minrio de prata. O com- prador e o vendedor do minrio precisam concordar com o preo, que dever ser baseado no contedo de prata do carregamento. O minrio propriamente dito inerentemente heterogneo, consistindo em muitos torres que variam em tamanho e igualmente no contedo de prata. A dosagem desse carregamento ser realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para que a anlise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composio que seja representativa das 25 toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minrio contido no carregamento. O isolamento de um grama do material que represente de forma exata a composio mdia de aproximadamente 25.000.000 g SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 5 Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma anlise quantitativa. Existe grande nmero de caminhos possveis para percorrer as etapas em uma anlise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqncia vertical central, selecionamos um mtodo, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado, medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do mtodo escolhido, vrias outras etapas podem ser necessrias. Estimativa da confiabilidade dos resultados Clculo dos resultados Medida da propriedade X Eliminao das interferncias Processamento da amostra Realizao da dissoluo qumica No Sim Obteno da amostra Seleo do mtodo Propriedade mensurvel? Sim Mudana da forma qumica No A amostra solvel? Um material heterogneo se suas partes constituintes podem ser distinguidas visualmente ou com o auxlio de um microscpio. O carvo, os tecidos animais e o solo so materiais heterogneos.

6. de toda a amostra uma tarefa difcil, que exige manipulao cuidadosa e sistemtica de todo o material do carregamento. A amostragem o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composio represente exatamente o todo do material que est sendo amostrado. Os detalhes da amostragem so explorados no Captulo 8. A coleta de espcimes de fontes biolgicas representa um segundo tipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humano para a determinao de gases sangneos ilustra a dificuldade de obteno de uma amostra representativa de um sistema biolgico complexo. A concentrao de oxignio e dixido de carbono no sangue depende de uma variedade de fatores fisiolgicos e ambientais. Por exemplo, a aplicao inadequada de um torniquete ou movimento da mo pode causar uma flutuao na concentrao de oxignio no sangue. Uma vez que os mdicos tomam suas decises de vida ou morte baseados em resultados de determinaes de gases sangneos, procedimentos rigorosos tm sido desenvolvidos para a amostragem e o transporte de espcimes para os laboratrios clnicos. Esses procedimentos garantem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que coletada e que sua integridade seja preservada at que a amostra possa ser analisada. Muitos problemas envolvendo amostragem so mais fceis de ser resolvidos que os dois descritos neste momento. No importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratrio representativa do todo antes de realizar a anlise. Freqentemente, a amostragem a etapa mais difcil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da anlise nunca ser maior que a confiabilidade da etapa de amostragem. 1C-3 O Processamento da Amostra A terceira etapa em uma anlise o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certas circunstncias, nenhum processamento necessrio antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez que uma amostra de gua retirada de um crrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido diretamente. Na maior parte das vezes, porm, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeira etapa , muitas vezes, a preparao da amostra de laboratrio. Preparao da Amostra de Laboratrio Uma amostra de laboratrio slida triturada para diminuir o tamanho das partculas, misturada para garantir homogeneidade e armazenada por vrios perodos antes do incio da anlise. A absoro ou libe- rao de gua pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Como qualquer perda ou ganho de gua altera a composio qumica de slidos, uma boa idia secar as amostras logo antes do incio da anlise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determinada no momento da anlise, em um procedimento analtico parte. As amostras lquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assim relacionados, durante a etapa de preparao. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os solventes podem evaporar e alterar a concentrao do analito. Se o analito for um gs dissolvido em um lquido, como em nosso exemplo sobre gases sangneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de um segundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analtico, para prevenir a contaminao por gases atmosfricos. Medidas especiais, incluindo a manipulao da amostra e a medida em atmosfera inerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra. Definio das Rplicas de Amostras A maioria das anlises qumicas realizada em rplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham sido determinados cuidadosamente por medies feitas com uma balana analtica ou com um dispositivo 6 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Analisam-se amostras e determinam-se substncias. Por exemplo, uma amostra de sangue analisada para se determinar a concentrao de vrias substncias tais como gases sangneos e glicose. Portanto, falamos em determinao de gases sangneos ou glicose e no em anlise de gases sangneos ou glicose. Uma dosagem o processo de determinar quanto de uma dada amostra o material indicado pela sua descrio. Por exemplo, uma liga de zinco dosada para se determinar seu contedo em zinco e sua dosagem representa um valor numrico especfico.

7. volumtrico preciso. As rplicas melhoram a qualidade dos resultados e fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas quantitativas em rplicas so geralmente expressas em termos da mdia e vrios testes estatsticos so executados para estabelecer a confiabilidade. Preparo de Solues: Alteraes Fsicas e Qumicas A maioria das anlises realizada com solues da amostra preparadas em um solvente adequado. Idealmente, o solvente deve dissolver toda a amostra, incluindo o analito, de forma rpida e completa. As condies da dissoluo devem ser suficientemente brandas de forma que perdas do analito no venham a ocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2, perguntamos se a amostra solvel no solvente escolhido. Infelizmente vrios materiais que precisam ser analisados so insolveis em solventes comuns. Os exemplos incluem os minerais base de silcio, os polmeros de alta massa molar e as amostras de tecido animal. Nessas circunstncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa direita e realizar alguns trata- mentos qumicos drsticos. A converso do analito em materiais dessa natureza em uma forma solvel , freqentemente, a tarefa mais difcil e demorada no processo analtico. A amostra pode necessitar de aquecimento em solues aquosas de cidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes redutores ou alguma combinao desses reagentes. Pode ser necessria a ignio da amostra ao ar ou ao oxignio para realizar sua fuso, sob elevadas temperaturas, na presena de vrios fundentes. Uma vez que o analito esteja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta uma propriedade que seja proporcional sua concentrao e se podemos medi-la. Caso contrrio, outras etapas qumicas podem ser necessrias para converter o analito a uma forma adequada para a etapa de medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exemplo, na determinao de mangans em ao, o mangans deve ser oxidado para MnO4 antes da medida da absorbncia da soluo colorida (ver Captulo 26). Nesse momento da anlise, pode-se prosseguir diretamente para a etapa de medida, porm, na maioria dos casos, devemos eliminar as interferncias na amostra antes de realizar as medidas, como ilustrado no fluxograma. 1C-4 A Eliminao de Interferncias Uma vez que temos a amostra em soluo e convertemos o analito a uma forma apropriada para a medida, a prxima etapa ser eliminar substncias presentes na amostra que possam interferir na medida (ver Figura 1-2). Poucas propriedades qumicas e fsicas de importncia na qumica analtica so exclusivas de uma nica substncia qumica. Ao contrrio, as reaes usadas e as propriedades medidas so caractersticas de um grupo de elementos ou compostos. As espcies alm do analito, que afetam a medida final, so chamadas interferncias ou inter- ferentes. Um plano deve ser traado para se isolar os analitos das interferncias antes que a medida final seja feita. No h regras claras e rpidas para a eliminao de interferncias; de fato, a resoluo desse problema pode ser o aspecto mais crtico de uma anlise. Os captulos 30 a 35 descrevem os mtodos de separao. 1C-5 Calibrao e Medida da Concentrao Todos os resultados analticos dependem de uma medida final X de uma propriedade fsica ou qumica do analito, como mostrado na Figura 1-2. Essa propriedade deve variar de uma forma conhecida e reprodutvel com a concentrao cA do analito. Idealmente, a medida da propriedade diretamente proporcional concentrao. Isto , cA kX SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 7 Rplicas de amostras so as pores de um material, que possuem o mesmo tamanho e que so tratadas por um procedimento analtico ao mesmo tempo e da mesma forma. Tcnicas ou reaes que funcionam para um nico analito so denominadas especficas. Tcnicas ou reaes que se aplicam a poucos analitos so chamadas seletivas. A matriz, ou matriz da amostra, so todos os outros componentes da amostra na qual o analito est contido. Interferncia ou interferente uma espcie que causa um erro na anlise pelo aumento ou atenuao (diminuio) da quantidade que est sendo medida.

8. em que k uma constante de proporcionalidade. Com duas excees, os mtodos analticos requerem a determinao emprica de k com padres qumicos para os quais cA conhecido.2 O processo de determinao de k ento uma etapa importante na maioria das anlises; essa etapa chamada calibrao. Examinaremos a calibrao com algum detalhe no Captulo 8. 1C-6 Clculo dos Resultados O clculo das concentraes dos analitos a partir de dados experimentais , em geral, relativamente fcil, particularmente com as calculadoras e os computadores modernos. Essa etapa apresentada na penltima etapa da Figura 1-2. Esses clculos so baseados nos dados experimentais crus (na forma em que foram originalmente obtidos) coletados na etapa de medida, nas caractersticas dos instrumentos de medida e na estequiometria das reaes qumicas. Muitos exemplos desses clculos aparecem ao longo deste livro. 1C-7 A Avaliao dos Resultados pela Estimativa da Confiabilidade Como mostra a Figura 1-2, os resultados analticos so incompletos sem uma estimativa de sua confiabilidade. O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando se espera que os dados tenham algum significado. Os captulos 5, 6 e 7 apresentam mtodos detalhados para a realizao dessa importante etapa final do processo analtico. UM PAPEL INTEGRADO DA ANLISE QUMICA: 1D SISTEMAS CONTROLADOS POR REALIMENTAO Geralmente, a qumica analtica no um fim em si mesma, mas sim parte de um cenrio maior, no qual podemos usar os resultados analticos para ajudar na manuteno ou na melhora da sade de um paciente, para controlar a quantidade de mercrio em peixes, para regular a qualidade de um produto, para determinar a situao de uma sntese ou para saber se existe vida em Marte. A anlise qumica o elemento de medida em todos esses exemplos e em muitos outros casos. Considere o papel da anlise quantitativa na determinao e controle das concentraes de glicose no sangue. O fluxograma da Figura 1-3 ilustra o processo. Os pacientes com diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se manifesta quando a concentrao de glicose no sangue fica acima do valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamos nosso exemplo estabelecendo que o estado desejado aquele no qual o nvel sangneo de glicose seja menor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam monitorar seu nvel de glicose no sangue submetendo periodicamente amostras a um laboratrio de anlises clnicas ou por medidas feitas por eles mesmos, usando um medidor eletrnico porttil de glicose. A primeira etapa no processo de monitorao consiste em se determinar o estado real por meio da coleta de uma amostra de sangue do paciente e da medida do nvel de glicose no sangue. Os resultados so mostra- dos e ento o estado real comparado com o desejado (ver Figura 1-3). Se o nvel medido de glicose no sangue estiver acima de 95 mg/dL, o nvel de insulina no paciente, que a quantidade de controle, deve ser aumentado por injeo ou administrao oral. Depois de algum tempo, para permitir que a insulina faa efeito, o nvel de glicose novamente medido para determinar se o estado desejado foi alcanado. Se o nvel estiver abaixo do valor-limite crtico, o nvel de insulina foi mantido, ento no h a necessidade de se aplicar mais insulina. Aps um tempo apropriado, o nvel de glicose no sangue novamente medido e o ciclo, repetido. Dessa forma, o nvel de insulina no sangue do paciente, e portanto o nvel de glicose, mantido no, ou abaixo do, valor-limite crtico, mantendo o metabolismo do paciente sob controle. 8 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Um resultado analtico sem uma estimativa da confiabilidade no vale nada. O processo de determinao de k, uma etapa importante na maioria das anlises, denominado calibrao. 2 As duas excees so os mtodos gravimtricos, discutidos no Captulo 12, e os mtodos coulomtricos, considerados no Captulo 22. Em ambos os mtodos, k pode ser calculada a partir de constantes fsicas conhecidas.

9. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 9 Medir estado real Adiar Mostrar resultados Determinar o estado desejado Iniciar o sistema de controle Estado desejado real? Alterar quantidade de controle No Sim Figura 1-3 Fluxograma de um sistema controlado por realimentao. O estado desejado determinado, o estado real do sistema medido e os dois estados so comparados. A diferena entre os dois estados utilizada para alterar uma quantidade controlvel que resulta em uma mudana no estado do sistema. As medidas quantitativas so novamente realizadas pelo sistema e a comparao repetida. A nova diferena entre o estado desejado e o estado real outra vez empregada para alterar o estado do sistema, se necessrio. O processo cuida para que haja monitorao e respostas contnuas para a manuteno da quantidade controlvel e, portanto, o estado real em nveis adequados. O texto descreve a monitorao e o controle da concentrao de glicose no sangue como um exemplo de um sistema controlado por realimentao. O processo de medir e controlar continuamente com freqncia denominado sistema controlado por realimentao e o ciclo envolvendo medida, comparao e controle chamado ciclo de realimentao. Essas idias encontram vasta aplicao em sistemas biolgicos e bioqumicos, e sistemas mecnicos e eletrnicos. Da medida e do controle da concentrao de mangans em ao at a manuteno dos nveis adequados de cloro em uma piscina, a anlise qumica desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas. Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Qumica Analtica na Soluo de um Problema em Toxicologia DESTAQUE 1-1 As ferramentas da qumica analtica moderna so amplamente aplicadas em investigaes ambientais. Neste destaque, descrevemos um estudo de caso no qual a anlise quantitativa foi empregada para se determinar o agente que causava mortes em uma populao de cervos de caudas brancas, habi- tantes de uma rea recreacional de preservao da vida selvagem em Kentucky. Vamos comear por uma descrio do problema e ento mostrar como as etapas ilustradas na Figura 1-2 foram utilizadas para resolver o problema analtico. Este estudo de caso tambm mostra como a anlise qumica empregada em um contexto amplo, como parte essencial de um sistema de controle por realimentao, como descrito na Figura 1-3. O Problema O incidente comeou quando um guarda florestal encontrou um cervo de cauda branca morto, prximo a um lago no territrio da Lakes National Recreation Area, na regio oeste de Kentucky. O guarda florestal solicitou a ajuda de um qumico do laboratrio estadual de diagnstico veterinrio para encontrar a causa da morte, visando tentar prevenir futuras mortes de cervos. (continua)

10. 10 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON O guarda e o qumico investigaram o local onde a carcaa do cervo em estado avanado de decomposio havia sido encontrada. Em decorrncia do estado adiantado de decomposio, no foi possvel coletar qualquer amostra de tecido. Poucos dias aps o incio das investigaes, o guarda encontrou mais dois cervos mortos no mesmo local. O qumico foi chamado ao local das mortes, onde o guarda e ele colocaram os cervos em um caminho para transport-los ao laboratrio de diagnstico veterinrio. Os investigadores ento conduziram um exame cuidadoso da rea vizinha para encontrar pistas da causa das mortes. A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor do lago. Os investigadores notaram que a grama nos arredores dos postes da linha de transmisso de energia estava seca e descolorida. Eles especu- laram que um herbicida poderia ter sido usado na grama. Um ingrediente comumente encontrado em herbicidas o arsnio em alguma de suas vrias formas, incluindo trixido de arsnio, arsenito de sdio, metanoarsenato monossdico e metanoarsenato dissdico. O ltimo composto o sal dissdico do cido metanoarsnico, CH3AsO(OH)2, que bastante solvel em gua e assim usado como ingrediente ativo em muitos herbicidas.A atividade do herbicida metanoarsenato dissdico deve-se sua reatividade ante a grupos sulfidrlicos (SH) do aminocido cistena. Quando a cistena das enzi- mas de plantas reage com compostos de arsnio, a funo da enzima inibida e a planta finalmente morre. Infelizmente, efeitos qumicos similares acontecem tambm em animais. Portanto, os investigadores coletaram as amostras da grama morta descolorida para fazer alguns testes em conjunto com as amostras de rgos do cervo. Eles plane- javam analisar as amostras para confirmar a presena de arsnio e, se houvesse, determinar sua concentrao nas amostras. Seleo do Mtodo Uma estratgia para a determinao de arsnio em amostras biolgicas pode ser encontrada nos mtodos publicados pela Associao dos Qumicos Analticos Oficiais (Association of Official Analy- tical Chemists AOAC).3 Esse mtodo envolve a destilao do arsnio como arsina, que ento determinada por medidas colorimtricas. Processamento da Amostra: Obtendo Amostras Representativas De volta ao laboratrio, os cervos foram disseca- dos e seus rins, removidos para anlise. Os rins foram escolhidos porque o patognico suspeito (arsnio) eliminado rapidamente do animal pelo trato urinrio. Processamento da Amostra: Preparao de uma Amostra de Laboratrio Cada rim foi cortado em pedaos, triturado e homogeneizado em um liquidificador de alta velocidade. Essa etapa reduziu o tamanho dos pedaos de tecido e homogeneizou a amostra de laboratrio resultante. Processamento da Amostra: Definio das Rplicas de Amostras Trs amostras de 10 g do tecido homogeneizado de cada cervo foram colocadas em cadinhos de porcelana. Fazendo Qumica: Dissoluo das Amostras Para se obter uma soluo aquosa do analito para a anlise, foi necessrio calcinar ao ar a amostra at convert-la a cinzas transformando a matriz orgnica em dixido de carbono e gua. Esse processo envolveu o aquecimento de cada cadinho e amostra cuidadosamente sobre uma chama at que a amostra parasse de produzir fumaa. O cadinho foi ento colocado em uma mufla e aquecido a 555 C por duas horas. A calcinao a seco serviu para liberar o analito do material orgnico e convert-lo a pentxido de arsnio. O slido seco presente em cada cadinho foi ento dissolvido em HCl diludo, que converteu o As2O5 a H3AsO4 solvel. Eliminando Interferncias O arsnio pode ser separado de outras substncias que podem interferir na anlise pela sua converso arsina, AsH3, um gs incolor txico que evolvido quando a soluo de H3AsO3 tratada 3 Official Methods of Analysis, 15. ed., p. 626. Washington, DC: Association of Official Analytical Chemists, 1990.

11. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 11 Mistura de reao contendo arsnio Gs arsina Soluo absorvente Cubeta Figura 1D-1 Um aparato de fcil construo para a gerao de arsina, AsH3. com zinco. As solues resultantes das amostras de cervos e grama foram combinadas com Sn2+ e uma pequena quantidade de on iodeto foi adi- cionada para catalisar a reduo do H3AsO4 para H3AsO3 de acordo com a seguinte reao: H3AsO4SnCl22HCl S H3AsO3SnCl4H2O Ao longo deste texto, vamos apresentar modelos de molculas que so importantes na qumica analtica. Aqui mostramos a arsina, AsH3. A arsina um gs incolor, extremamente txico, com um odor muito forte de alho. Os mtodos analticos envolvendo a gerao de arsina devem ser conduzidos com ateno e ventilao adequada. O H3AsO3 foi ento convertido a AsH3 pela adio do metal zinco como segue: H3AsO33Zn6HClSAsH3(g)3ZnCl23H2O Toda a reao foi realizada em frascos equi- pados com rolhas e tubos de recolhimento para que a arsina pudesse ser coletada na soluo de absoro, como mostrado na Figura 1D-1. O arranjo garantiu que as interferncias permane- cessem no frasco de reao e que apenas a arsina fosse coletada pelo absorvente em frascos trans- parentes especiais denominados cubetas. Modelo molecular para o dietilditiocarbamato. Esse composto um reagente analtico utilizado na determinao de arsnio, como ilustrado neste destaque. A arsina borbulhada na soluo contida na cubeta reagiu com o dietilditiocarbamato de prata para formar um complexo colorido de acordo com a seguinte equao: (continua)

12. 12 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Medida da Quantidade do Analito A quantidade de arsnio presente em cada amostra foi determinada por meio da utilizao de um instrumento chamado espectrofotmetro, para medir a intensidade da cor vermelha formada nas cubetas. Como ser discutido no Captulo 26, um espectrofotmetro fornece um nmero chamado absorbncia, que diretamente proporcional concentrao da espcie responsvel pela cor. Para usar a absorbncia com finalidade analtica, uma curva de calibrao deve ser gerada pela medida da absorbncia de vrias solues contendo concentraes conhecidas do analito. A parte superior da Figura 1D-2 mostra que a cor se torna mais intensa medida que a concentrao de arsnio nos padres aumenta, de 0 at 25 partes por milho (ppm). Calculando as Concentraes As absorbncias das solues-padro contendo concentraes conhecidas de arsnio so lanadas em um grfico para produzir uma curva de calibrao, apresentada na parte inferior da Figura 1D-2. Cada linha vertical, mostrada entre as partes superior e inferior da Figura 1D-2, relaciona uma soluo ao seu ponto correspondente no grfico. A intensidade da cor de cada soluo representada pela sua absorbncia, que colocada no eixo vertical do grfico da curva de calibrao. Observe que as absorbncias aumentam de 0 a 0,72 medida que a concentrao de arsnio aumenta de 0 at 25 ppm. As concentraes de arsnio em cada soluo-padro correspondem s linhas-guias ver- ticais da curva de calibrao. Essa curva ento utilizada para determinar a concentrao de duas das solues desconhecidas mostradas direita. Primeiro localizamos as absorbncias das solues desconhecidas no eixo das absorbncias do grfico e ento lemos as concentraes correspon- dentes no eixo das concentraes. As linhas par- tindo das cubetas para a curva de calibrao mostram que as concentraes de arsnio nos dois cervos eram de 16 ppm e 22 ppm, respectiva- mente. O arsnio presente nos tecidos renais de um animal txico em nveis superiores a cerca de 10 ppm, assim provvel que os cervos tenham sido mortos pela ingesto de um composto contendo arsnio. Os testes tambm revelaram que as amostras de grama continham cerca de 600 ppm de arsnio. Esses nveis muito elevados de arsnio sugerem que a grama foi pulverizada com um herbicida base de arsnio. Os investigadores concluram que os cervos provavelmente mor- reram em decorrncia da ingesto da grama enve- nenada. Estimando a Confiabilidade dos Resultados Os dados desses experimentos foram analisados empregando-se os mtodos estatsticos descritos nos captulos 5, 6 e 7. Para cada uma das solues-padro de arsnio e das amostras dos cervos, a mdia de trs medidas de absorbncia foi calculada. A absorbncia mdia das rplicas uma medida mais confivel da concentrao de arsnio que uma nica medida. A anlise de mnimos quadrados (ver Seo 8C) foi utilizada para encontrar a melhor linha reta entre os pontos e para localizar as concentraes das amostras desconhecidas, juntamente com suas incertezas estatsticas e limites de confiana. Nesta anlise, a formao de um produto de reao altamente colorido serviu tanto para confirmar a provvel presena de arsnio quanto para fornecer uma estimativa confivel da sua concentrao nos cervos e na grama. Com base nesses resultados, os investigadores recomendaram que o uso de herbicidas contendo arsnio fosse suspenso na rea de vida selvagem, para proteger os cervos e outros animais que podem comer as plantas no local. Este estudo de caso exemplifica como a anlise qumica utilizada para identificar e quan- tificar os produtos qumicos perigosos no meio N C C2H5 C2H5 S S AsH3 6Ag 3 As 3 N C C2H5 C2H5 S S 6Ag 3H Vermelho

13. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 13 0 5 0,8 0,6 0,4 0,2 0 10 Concentrao, ppm Padres Amostras 0 ppm (branco) 5 ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm cervo 1 cervo 2 Absorbncia 15 20 25 Figura 1D-2 Construo e uso de uma curva de calibrao para determinar a concentrao de arsnio. As absorbncias das solues das cubetas so medidas empregando-se um espectrofotmetro. Os valores de absorbncia so ento lanados em um grfico contra as concentraes das solues contidas nas cubetas, como ilustrado no grfico. Finalmente, as concentraes das solues desconhecidas so lidas a partir do grfico, como mostrado pelas setas. ambiente. Muitos dos mtodos e instrumentos da qumica analtica so empregados rotineiramente para gerar informaes vitais em estudos ambientais e toxicolgicos desse tipo. O fluxograma da Figura 1-3 pode ser aplicado neste estudo de caso. O estado desejvel a concentrao de arsnio abaixo do nvel txico. A anlise qumica usada para determinar o estado real ou a concentrao de arsnio no meio ambiente, e esse valor comparado com a concentrao desejvel. A diferena ento utilizada para determinar aes apropriadas (como a diminuio no uso de herbicidas base de arsnio) de forma que garanta que os cervos no sejam envenenados por quantidades excessivas de arsnio no meio ambiente, que neste exemplo o sistema controlado.

14. Ferramentas da Qumica Analtica PARTE I Captulo 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e Operaes Unitrias em Qumica Analtica Captulo 3 Utilizao de Planilhas de Clculo na Qumica Analtica Captulo 4 Clculos Empregados na Qumica Analtica Captulo 5 Erros em Anlises Qumicas Captulo 6 Erros Aleatrios em Anlises Qumicas Captulo 7 Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados Captulo 8 Amostragem, Padronizao e Calibrao

15. 16 Uma conversa com Richard N. Zare Aescolha da carreira de Richard Zare foi feita quando um professor de qumica inadvertida- mente o introduziu espectroscopia.1 Quando percebeu o poder da tcnica e o que poderia fazer para se aprimorar no assunto , ele descobriu que havia encontrado o trabalho de sua vida. Zare introduziu as tcnicas a laser na anlise qumica e as tem empregado para estudar problemas qumicos importantes. Ele tambm anteviu o desenvolvimento de novas tcnicas de separao. Zare mantm muitos compromissos acadmicos, incluindo os ltimos 20 anos na Universidade de Stanford. Ele j foi agraciado com muitos ttulos honorrios e prmios, mais notadamente a Medalha Nacional de Cincias, em 1983, em reconhecimento ao seu trabalho em fluorescncia induzida por laser, e o Prmio Welsh de Qumica, um prmio pelo total da sua obra. P: Voc foi encorajado por sua famlia a se tornar um qumico? R: Meu pai estudou para ser qumico, mas deixou o curso de ps-graduao quando se casou com minha me, durante os anos da Depresso. Tnhamos muitos livros de qumica em casa, mas me foi dito que eles conduziam apenas infelicidade e que eu no deveria l-los. Isto apenas me encorajou a olh- los e eu costumava l-los com a ajuda de uma lanterna, sob as cobertas, em minha cama. Meus pais no permitiam que eu tivesse um kit de qumica, ento iniciei um relacionamento de amizade com o farmacutico local, que me fornecia produtos qumicos aos quais eu no teria acesso hoje em dia. Com eles, montei vrias pirotecnias e uma vez coloquei fogo no poro. P: Como voc foi apresentado espectroscopia? R: Em Harvard, cursei uma disciplina sobre anlise quantitativa, para a qual tnhamos de fazer uma anlise gravimtrica de clcio em calcrio. Mas o professor nos disse que estvamos perdendo nosso tempo; qualquer pessoa inteligente usaria espectroscopia atmica. Perguntei o que era aquilo e ele me falou para ler um pequeno livro escrito por Gerhard Herzberg, que mais tarde ganhou o Prmio Nobel por causa da espectroscopia. Eu li e naquele vero, em minha casa, constru meu prprio arco de carbono, para obter espectros atmicos de vrios compostos. P: Voc tem trabalhado bastante com laser. Como isto influenciou sua carreira? R: Quando eu era um estudante de ps-graduao, os lasers estavam sendo desenvolvidos e os fsicos os chamavam de soluo na busca de um problema. Eu tinha uma idia muito clara sobre para que eles seriam bons. Inicialmente, empre- guei-os para obter os primeiros espectros de fluorescncia de molculas. Mais tarde, utilizei a fluorescncia induzida a laser e a ionizao multifotnica intensificada por ressonncia de forma pioneira como mtodos de deteco que identificam a distribuio de estado interna de produtos de reao. Estive entre os primeiros a utilizar os lasers para preparar reagentes em estados internos especficos, para que suas reatividades pudessem ser estudadas em funo do tipo e da quantidade de movimentao interna. Tambm desenvolvi o uso da excitao e deteco polarizada, que fornece informaes sobre a geome- tria da regio de um estado de transio. Um momento decisivo em minha carreira aconteceu quando proferi uma palestra em um encontro da American Chemical Society. Eu tinha desenvolvido uma tcnica para a deteco de produtos de reao a partir de molculas for- madas em feixes moleculares cruzados. O Dr. Larry Seitz, do Departamento de Agricultura, estava nessa sesso por engano. Ele perguntou se eu poderia detectar aflatoxinas, um metablito venenoso encontrado em gros mofados. Disse- lhe que eu poderia se conseguisse coloc-las em fase gasosa e eles fluorescessem. No sabia que as aflatoxinas se decom- punham sob aquecimento. Ns nos correspondemos e fiquei intrigado com sua pergunta, como voc poderia detectar aflatoxina quando no pode vaporiz-la?. Isso me levou a pensar sobre o uso de separaes cromatogrficas empregando fluorescncia induzida a laser como sistema de deteco. Ento, esse foi um pequeno passo para me tornar interessado em todos os tipos de tcnicas de separao e todos os tipos de detectores que poderiam ser acoplados a elas. Assim nasceu um fsico-qumico e qumico analtico hbrido. Eu me considero um inventor frustrado. E fico sempre me perguntando, ser que no existe um jeito melhor de fazer isto?; assim testo as coisas. Estou muito interessado nos avan- os da instrumentao, como ela altera a habilidade de analisar compostos qumicos e como ela precisa trabalhar com quantidades cada vez menores de material. P: Voc acredita no valor da espectroscopia. O que a torna to valiosa? R: Eu vejo a espectroscopia como o uso da absoro, emisso, ou espalhamento da radiao eletromagntica pela matria, para estudar qualitativamente ou quantitativamente a natureza da matria e os processos que ela sofre. A matria pode ser tomos, molculas, ons atmicos ou moleculares, ou slidos. A interao da radiao com a matria pode provocar o redire- cionamento da radiao ou transies entre nveis de energia de 1 Espectroscopia a cincia da interao da matria com a radiao eletromagntica, como descrito nos captulos 24-28.

16. 17 tomos e molculas, ou ambos. Os efeitos mais sutis envolvem no apenas a cor ou comprimento de onda da radiao, mas sua variao de intensidade e na polarizao da luz. pela espectroscopia que somos capazes de conhecer tanto sobre o mundo, incluindo aquilo que no podemos tocar, como analisar a luz estelar para saber o que ela nos conta sobre as estrelas. P: O uso da espectroscopia ring-down2 de cavidade o tem intrigado de maneira especial. Voc poderia descrever essa tcnica? R: Por um longo perodo as pessoas tm olhado a absoro colocando uma amostra entre uma fonte e um detector e obser- vando a atenuao da intensidade do feixe de luz em funo do comprimento de onda. Praticamente tudo apresenta uma caracterstica de absoro, mas esta no muito sensvel porque a fonte de luz flutua com o tempo. A alternativa a esse problema consiste em colocar a amostra entre dois espelhos e enviar um pulso de luz nessa cavidade ptica. A luz ser refletida no espelho, atravessando a cada vez a amostra. O que o detector l um trem de pulsos de luz que deixa o espelho final, com cada pulso tendo menor intensidade que o anterior. A cavidade ptica , na realidade, um dispositivo de armazenamento de energia, e a velocidade com que perde energia, chamada velocidade de ring-down, depende da qualidade dos espelhos e da absoro da amostra, mas no da intensidade do pulso de luz. Se voc coloca na cavidade um pulso grande ou pequeno, ou mesmo uma srie de pulsos irreprodutveis, todos so atenuados (ring-down) na mesma velocidade. Assim, pela medida da velocidade de atenuao, somos capazes de fazer medidas de absoro mais precisas. Eu uso essa tcnica para estudar ons em plasmas, bem como analitos em lquidos. P: Que tipo de trabalho voc tem focalizado no nvel molecular e celular? R: Estou interessado na anlise de constituintes qumicos de clulas: como as clulas se comunicam umas com as outras, como elas respondem quando so quimicamente estimuladas e como os compartimentos individuais das clulas funcionam. Atualmente, estou me esforando para miniaturizar dispositivos de separao para anlises qumicas, usando um formato capilar ou sistemas microfludicos (microchip). Quando pas- samos a empregar esses dispositivos diminutos, um prmio poderia ser dado para quem puder detectar o que voc tem ali. Temos trabalhado com receptores e como variam sua con- formao quando um ligante, um agonista ou antagonista, se liga a eles. Recentemente mostramos que um evento de reconhecimento molecular no receptor dispara uma cascata bioqumica que amplifica a presena do analito. A amplificao tambm pode ser alcanada pela abertura de um canal inico na membrana da clula para permitir que um grande nmero de ons flua pela membrana, os quais podem ser detectados poste- riormente pela tcnica patch-clamp. A sensibilidade to alta que a ligao de um nico ligante ao receptor resulta em um sinal detectvel. P: Conte-nos sobre o uso que voc faz de lasers em espectroscopia. Que tipo de estudos interessantes tem feito? R: Desenvolvemos tambm a espectrometria de massas de dessoro a laser e de ionizao a laser para a anlise de adsor- batos em superfcies, como partculas de poeira interplanetria e amostras de meteoros. Utilizamos um laser para aquecer rapidamente a amostra e evaporar as molculas de sua superfcie. Um segundo laser intercepta a pluma de molculas formada e ioniza as que absorvem aquela cor de luz. Ento pesamos os ons empregando um espectrmetro de massas. Temos analisa- do partculas de grafite extradas de meteoritos e encontrado molculas policclicas aromticas (MPAs). As MPAs tm uma razo entre os istopos de C12 C13 que se assemelha quela dos gros de grafite, os quais se acredita serem os remanes- centes da poeira estelar da qual nosso sistema solar se conden- sou h cerca de 4,5 bilhes de anos. Essas so as primeiras molculas interestelares observadas diretamente em laboratrio. Recentemente temos utilizado a espectrometria de massas de ionizao a laser para examinar sedimentos contaminados dragados para entender a natureza de poluentes ambientais, como MPAs e bifenilas policloradas (BPCs). Temos observado que os iguais se juntam com os iguais; a maior parte dos contaminantes vai para as partculas de carvo. Isso levanta questes importantes quanto remediao adequada de locais contaminados. No momento, eles armazenam os sedimentos, mas poderia ser melhor adicionar carvo e manter os contaminantes seqestrados. Enquanto voc no souber o que est l, no pode tomar uma deciso poltica racional. P: Mesmo com toda essa pesquisa, voc encontra tempo para se dedicar ao ensino de muitos estudantes. Poderia mostrar rapidamente sua filosofia e objetivos para o ensino? R: Eu tenho ensinado qumica para calouros tantas vezes que a disciplina avaliada de uma forma absoluta. A vantagem que os estudantes no esto competindo, assim eles podem trabalhar em conjunto e ensinar uns aos outros. O laboratrio se inte- gra s aulas tericas. Sintetizamos um composto, purificamos ele e olhamos algumas de suas propriedades fsicas, tanto estru- turais quanto dinmicas. Quero que os estudantes se tornem resolvedores ativos dos problemas e que entendam que eles no vm com os rtulos das disciplinas em que so abordados. No ensino universitrio, muito do conhecimento adquirido de- sintegrado nas disciplinas ministradas por diferentes departa- mentos, ao passo que a soluo de problemas reais requerer reintegrao desse conhecimento, freqentemente de uma nova maneira. s Eu me considero um inventor frustrado. E fico sempre me perguntando, ser que no existe um jeito melhor de fazer isto?; assim testo as coisas. 2 NT: O termos em ingls empregado para nomear essa tcnica cavity ring-down spectrometry. O termo composto ring-down faz referncia ao efeito clico de atenuao ao longo do tempo da intensidade de um pulso de radiao eletromagntica inserido no sistema no qual a amostra colocada entre dois espelhos.

17. Neste captulo vamos apresentar as ferramentas, as tcnicas e os compostos qumicos que so utilizados pelos qumicos analticos. O desenvolvimento dessas ferramentas iniciou-se h mais de dois sculos e continua nos dias atuais. Como a tecnologia da qumica analtica tem sido aprimorada com o advento das balanas eletrnicas, tituladores automticos e instrumentos controlados por computador, a velocidade, a convenincia, a exatido e a preciso dos mtodos analticos tambm tm sido aprimoradas. Por exemplo, a determinao da massa de uma amostra, que requeria entre cinco e dez minutos h 40 anos, agora realizada em poucos segundos. Os clculos que demoravam de dez a 20 minutos quando se utilizavam as tbuas de logaritmos, agora podem ser feitos quase instanta- neamente em uma planilha eletrnica de clculo. Nossa experincia com essas brilhantes inovaes tecnolgicas freqentemente nos leva impacincia com as tcnicas, algumas vezes tediosas, da qumica analtica clssica. essa impacincia que governa a busca pelo desenvolvimento de tecnolo- gias melhores. Alm disso, os mtodos fundamentais tm sido com freqncia modificados, no inte- resse da velocidade ou convenincia, sem sacrificar a exatido ou a preciso. Devemos enfatizar, entretanto, que muitas das operaes unitrias encontradas no laboratrio so eternas. Essas operaes, comprovadas e confiveis, tm evoludo gradativamente durante os ltimos dois sculos. De tempos em tempos, as instrues fornecidas neste captulo podem pare- cer, de certa forma, por demais orientadas. Embora tentemos explicar por que as operaes unitrias so desenvolvidas da maneira como descrevemos, voc poder se sentir tentado a modi- ficar um procedimento ou ignorar uma etapa aqui ou ali, para poupar tempo e esforo. Devemos precav-lo contra a modificao de tcnicas e procedimentos, a menos que voc tenha discutido a modificao proposta com o seu professor e tenha considerado suas conseqncias cuidadosamente. Essas modificaes podem provocar erros nos resultados, incluindo nveis inaceitveis de exatido e preciso; no pior caso possvel, um acidente srio pode acontecer. Hoje em dia, o tempo requerido para se preparar uma soluo cuidadosamente padronizada de hidrxido de sdio praticamente o mesmo de h cem anos. No corao da qumica analtica existe um conjunto essencial de operaes e equipamentos que so necessrios para o trabalho em laboratrio na disciplina e que serve de base para seu crescimento e desenvolvimento. Muitas operaes, como aquelas empregadas na determinao de nitrognio em amostras de matria orgnica pelo mtodo de Kjeldahl, foram desenvolvidas h mais de um sculo. No entanto, esse mtodo ainda amplamente utilizado na agronomia e nas cincias do solo. Produtos Qumicos, Equipamentos e Operaes Unitrias em Qumica Analtica CAPTULO 2

18. O domnio das ferramentas da qumica analtica lhe ser til em disciplinas de qumica e em reas cientficas correlatas. Alm disso, seus esforos sero premiados com a satisfao de ter realizado uma anlise com altos nveis de boa prtica analtica e com nveis de exatido e preciso consistentes com as limitaes da tcnica. SELEO E MANUSEIO DE REAGENTES 2A E PRODUTOS QUMICOS A pureza dos reagentes tem um peso importante na exatido vinculada a qualquer anlise. , portanto, essencial que a qualidade de um reagente seja consistente com seu propsito de uso. 2A-1 Classificao de Produtos Qumicos Grau do Reagente Os produtos qumicos de grau reagente esto de acordo com os padres mnimos estabelecidos pelo Comit de Reagentes Qumicos da American Chemical Society (ACS)1 e so utilizados onde for possvel no trabalho analtico. Alguns fornecedores rotulam seus produtos com os limites mximos de impureza permitidos pelas especificaes da ACS; outros mostram nos rtulos as concentraes verdadeiras para as vrias impurezas. Grau-Padro Primrio As qualidades requeridas para um padro primrio, alm da extraor- dinria pureza, so discutidas na Seo 13A-2. Os reagentes com grau- padro primrio foram cuidadosamente analisados pelo fornecedor e a dosagem est impressa no rtulo do frasco. O Instituto Nacional de Padres e Tecnologia dos Estados Unidos (National Institute of Standards and Technology NIST) uma fonte excelente de padres primrios. Essa agncia tambm fornece padres de referncia, que so substncias complexas analisadas exaustivamente.2 Reagentes Qumicos para Uso Especial Os produtos qumicos que tenham sido preparados para uma aplicao especfica tambm esto disponveis. Entre eles esto includos os solventes para espectrofotometria e para cromatografia lquida de alta eficincia. As informaes pertinentes ao uso pretendido so fornecidas juntamente com esses reagentes. Os dados fornecidos para um solvente espectrofotomtrico, por exemplo, podem incluir sua absorbncia em comprimentos de onda selecionados e seu comprimento de onda de corte do ultravioleta. 2A-2 Regras para o Manuseio de Reagentes e Solues Uma anlise qumica de alta qualidade requer reagentes e solues com purezas conhecidas. Um frasco de um reagente de grau qumico, aberto recentemente, pode ser utilizado normalmente, com confiana; se essa mesma confiana pode ser justificada quando o frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente da maneira como ele tem sido manuseado desde que foi aberto. As seguintes regras devem ser observadas para prevenir a contaminao acidental de reagentes e solues. 1. Selecione o produto com o melhor grau disponvel para o trabalho analtico. Quando for possvel, utilize o menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 19 1 Comit de Reagentes Analticos, Reagent Chemicals, 9. ed. Washington, DC: American Chemical Society, 2000. 2 O Programa de Materiais de Referncia Padro (Standard Reference Materials Program SRMP) do NIST comercializa milhares de materiais de referncia. O NIST mantm um catlogo e uma lista de preos desses materiais em uma seo que est vinculada ao seu site principal, no endereo www.nist.gov. Materiais de referncia podem ser adquiridos pela Internet. O National Institute of Standards and Technology (NIST) o nome atual do rgo anteriormente denominado National Bureau of Standards.

19. 2. Tampe todo e qualquer frasco imediatamente aps a retirada de um produto qumico; no confie em ningum mais para fazer isso. 3. Segure a tampa dos frascos de reagentes entre seus dedos; nunca coloque a tampa sobre a mesa. 4. Nunca devolva qualquer excesso de reagente ao frasco original, a menos que voc seja instrudo a faz- lo. O dinheiro economizado com a devoluo de excessos raramente vale o risco de contaminar todo o frasco. 5. Nunca coloque esptulas, colheres ou facas em um frasco contendo um reagente slido, a menos que voc seja instrudo a faz-lo. Em vez disso, agite o frasco ainda fechado vigorosamente, ou bata-o suavemente sobre uma mesa de madeira para romper qualquer incrustao; ento despeje a quantidade desejada. Ocasionalmente essas medidas no so eficientes e, nesses casos, uma colher de porcelana limpa deve ser utilizada. 6. Mantenha a estante de reagentes e a balana de laboratrio limpas e bem organizadas. Limpe qualquer derramamento imediatamente, mesmo se algum estiver esperando para usar o mesmo produto qumico ou reagente. 7. Observe os regulamentos locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes e solues. LIMPEZA E MARCAO 2B DE MATERIAIS DE LABORATRIO Uma anlise qumica rotineiramente realizada em duplicata ou triplicata. Assim, cada frasco que mantm uma amostra deve estar marcado para que seu contedo possa ser positivamente identificado. Os frascos, os bqueres e alguns cadinhos tm pequenas reas gravadas, nas quais marcas semipermanentes podem ser feitas com um lpis. Canetas especiais para marcar as superfcies de porcelana se encontram disponveis. A marca grava- da permanentemente durante a vitrificao, pelo aquecimento a altas temperaturas. Uma soluo saturada de cloreto de ferro(III), embora no to satisfatria quanto as preparaes comerciais, tambm pode ser usada para a marcao. Cada bquer, frasco ou cadinho que vo conter uma amostra devem ser completamente lavados antes de ser utilizados. O aparato precisa ser lavado com uma soluo detergente, a quente, e ento deve ser en- xaguado inicialmente com copiosas quantidades de gua corrente, e finalmente inmeras vezes com pequenas pores de gua deionizada.3 Um recipiente de vidro limpo de forma apropriada ser recoberto com um filme uniforme e contnuo de gua. s vezes necessrio secar a superfcie interna de um recipiente de vidro antes do seu uso; a secagem normalmente uma perda de tempo, no melhor dos casos, e uma fonte potencial de contaminao, no pior deles. Um solvente orgnico, como o benzeno ou a acetona, pode ser efe- tivo na remoo de filmes de gordura. Os fornecedores de produtos qumicos tambm oferecem preparaes comerciais para a eliminao desses filmes. 2C EVAPORAO DE LQUIDOS Freqentemente faz-se necessrio diminuir o volume de uma soluo que contenha um soluto no voltil. A Figura 2-1 ilustra como isso feito. A cobertura com vidro de relgio com frisos em relevo em sua face convexa permite que os vapores escapem e protege a soluo remanescente de contaminao acidental. 20 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON 3 As referncias para gua deionizada feitas neste captulo so igualmente aplicveis gua destilada. No seque a superfcie interior de materiais de vidro ou porcelana, a menos que voc seja instrudo a faz-lo.

20. Utilizar espaadores para afastar uma tampa de vidro convencional da boca do bquer menos satisfatrio do que usar o vidro de relgio especial mostrado. A evaporao freqentemente difcil de ser controlada por causa da tendncia de algumas solues de se sobreaquecerem de forma localizada. O borbulhamento intenso e abrupto que resulta pode ser suficientemente vigoroso para causar a perda parcial da soluo. O aquecimento cuidadoso e brando minimizar o perigo de tais perdas. Onde o seu uso for permitido, prolas ou contas de vidro tambm podero prevenir o borbulhamento. Algumas espcies indesejveis podem ser eliminadas durante a evaporao. Por exemplo, cloreto e nitrato podem ser removidos de uma soluo pela adio de cido sulfrico e pela evaporao at que grandes quantidades de fumos brancos de trixido de enxofre sejam observadas (essa operao deve ser realizada em capela de exausto). A uria eficiente na remoo do on nitrato e xidos de nitrognio de solues cidas. O cloreto de amnio removido com maior eficincia pela adio de cido ntrico concentrado e evaporao da soluo a um volume menor. O on amnio oxidado rapidamente quando aquecido; a soluo ento evaporada at a secura. Os constituintes orgnicos podem ser freqentemente eliminados de uma soluo pela adio de cido sulfrico e aquecimento at o aparecimento de fumos de trixido de enxofre (em capela); esse processo conhecido como calcinao mida. O cido ntrico pode ser adicionado ao final do aquecimento para acelerar a oxidao dos ltimos traos de matria orgnica presentes. 2D MEDIDA DE MASSA Na maioria das anlises, uma balana analtica precisa ser utilizada para se obter massas altamente exatas. As balanas de laboratrio menos exatas tambm so empregadas para as medidas de massa quando a demanda por confiabilidade no for crtica. 2D-1 Tipos de Balanas Analticas Por definio, uma balana analtica um instrumento usado na determinao de massas com uma capacidade mxima que varia de 1 g at alguns quilogramas, com uma preciso de pelo menos 1 parte em 105 em sua capacidade mxima. A preciso e a exatido de muitas balanas analticas modernas excedem a 1 parte em 106 em sua capacidade total. As balanas analticas mais comumente encontradas (macroba- lanas) tm uma capacidade mxima que varia entre 160 e 200 g. Com essas balanas, as medidas podem ser feitas com um desvio-padro de 0,1 mg.As balanas semimicroanalticas tm uma carga mxima de 10 a 30 g com uma preciso de 0,01 mg. Uma balana microanaltica tpica tem capacidade de 1 a 3 g e uma preciso de 0,001 mg. A balana analtica tem sofrido uma drstica evoluo nas ltimas dcadas. A balana analtica tradicional tinha dois pratos ligados a cada uma das extremidades de um brao leve que ficava colocado SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 21 Figura 2-1 Arranjo para a evaporao de um lquido. CharlesD.Winters A ebulio abrupta a ebulio repentina, freqentemente violenta, que tende a espirrar a soluo para fora do seu recipiente. A mineralizao por via mida consiste na oxidao dos constituintes orgnicos de uma amostra com reagentes oxidantes como o cido ntrico, o cido sulfrico, o perxido de hidrognio, o bromo aquoso ou uma combinao desses reagentes. Uma balana analtica tem capacidade mxima que varia de 1 g a muitos quilogramas e preciso na sua capacidade mxima de ao menos 1 parte em 105. Uma macrobalana o tipo mais comum de balana analtica; ela suporta a carga mxima de 160 a 200 g e tem preciso de 0,1 mg. Uma balana semimicroanaltica suporta a carga mxima de 10 a 30 g e tem preciso de 0,01 mg. Uma balana microanaltica apresenta a carga mxima de 1 a 3 g e tem preciso de 0,001 mg, ou 1 mg.

21. sobre um cutelo localizado no centro do brao. O objeto a ser pesado era colocado em um dos pratos; pesos-padro suficientes eram ento adicionados a outro prato para reposicionar o brao em sua posio original. A pesagem com essa balana de dois pratos era tediosa e demorada. A primeira balana analtica de prato nico surgiu no mercado em 1946. A velocidade e convenincia de pesar com essa balana eram amplamente superiores ao que se podia realizar com a balana de dois pratos tradicional. Conseqentemente, essa balana substituiu rapidamente a anterior na maioria dos laboratrios. A balana de prato nico est sendo substituda atualmente pela balana analtica eletrnica, que no tem brao nem cutelo. Esse tipo de balana discutido na Seo 2D-2. A convenincia, a exatido e a capacidade de controle e manipulao de dados por computador das balanas analticas asseguram que as balanas mecnicas de prato nico vo eventualmente desaparecer de cena. O desenho e a operao das balanas de prato nico so descritos resumidamente na Seo 2D-3. 2D-2 A Balana Analtica Eletrnica4 A Figura 2-2 apresenta o diagrama e a foto de uma balana analtica eletrnica. O prato situa-se acima de um cilindro metlico oco que circundado por uma bobina que se encaixa no plo interno de um m per- manente. Uma corrente eltrica percorre a bobina e produz um campo magntico que segura, ou levita, o cilindro, o prato, o brao indicador e qualquer massa que esteja no prato. A corrente ajustada para que o nvel do brao indicador fique na posio de nulo quando o prato estiver vazio. A colocao de um obje- to no prato provoca um movimento do prprio prato e do brao de controle para baixo, o que aumenta a quantidade de luz que incide na fotoclula do detector de nulo. A corrente que atinge a fotoclula ampli- ficada, alimentando a bobina, o que cria um campo magntico maior, fazendo que o prato retorne para a posio original no detector do zero. Um dispositivo como este, no qual uma pequena corrente eltrica faz que um sistema mecnico mantenha sua posio zero, chamado sistema servo. A corrente requerida para manter o prato e o objeto na posio de nulo diretamente proporcional massa do objeto e prontamente medida, transformada em sinal digital e apresentada no visor. A calibrao de uma balana analtica envolve o uso de uma massa-padro e ajuste da corrente de forma que o peso-padro seja exibido no mostrador. 22 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Levitar significa provocar a suspenso de um objeto no ar. 4 Para uma discusso mais detalhada, ver R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A; K. M. Lang, Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72. Detector nulo Fonte de luz Brao indicador Circuito amplificador e de controle Corrente de compensao Sinal Sistema servo S SS N Figura 2-2 Balana analtica eletrnica. (a) Diagrama de blocos. (b) Foto de uma balana eletrnica [(a) Reimpresso de R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.] CharlesD.Winters O sistema servo um dispositivo no qual uma pequena corrente eltrica faz que um sistema mecnico retorne posio de nulo. (a) (b)

22. A Figura 2-3 mostra as configuraes de duas balanas analticas eletrnicas. Em cada uma delas, o prato ligado a um sistema confinado conhecido coletivamente como clula. A clula incorpora vrios flexores que permitem movimentos limitados do prato e previne que foras de toro (resultantes de cargas localizadas fora do centro) perturbem o alinhamento do mecanismo da balana. Na posio nula, o brao fica paralelo ao horizonte gravitacional e cada piv flexor permanece em uma posi- o relaxada. A Figura 2-3a exibe uma balana eletrnica com o prato localizado abaixo da clula. Uma preciso maior obtida com esse arranjo, em relao quela do sistema de prato localizado acima da clula (prato superior), apresentado na Figura 2-3b. Mesmo assim, as balanas eletrnicas deste ltimo tipo tm uma preciso que se iguala ou excede quelas das melhores balanas mecnicas e, alm disso, garantem fcil acesso ao prato da balana. As balanas eletrnicas geralmente realizam um controle auto- mtico de tara que leva o mostrador leitura igual a zero com um recipiente (como uma barquinha ou frasco de pesagem) sobre o prato. Muitas balanas permitem a tara de at 100% da sua capacidade. Algumas balanas eletrnicas apresentam capacidades e precises duplas. Essa caracterstica permite que sua capacidade seja reduzida daquela de uma macrobalana para aquela de uma semimicrobalana (30 g) com ganho correspondente na preciso para 0,01 g. Esse tipo de balana , na verdade, duas balanas em uma. Uma balana analtica eletrnica moderna prov uma velocidade e uma facilidade de uso sem prece- dentes. Por exemplo, um instrumento pode ser controlado por meio de toques em vrias posies ao longo de uma nica barra. Uma posio da barra liga ou desliga o instrumento, outra calibra automaticamente a balana com o uso de uma massa-padro ou um par de massas e uma terceira zera o mostrador, com ou sem um objeto sobre o prato. Medidas de massas confiveis so obtidas com pouco ou mesmo sem nenhum treinamento. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 23 Figura 2-3 Balanas analticas eletrnicas. (a) Configurao clssica com o prato abaixo da clula. (b) Configurao com prato acima da clula (prato superior). Observe que o mecanismo fica abrigado em um gabinete dotado de janelas. [(a) Reimpresso de R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society. (b) Reimpresso de K. M. Lang. Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72. Copyright 1983 da International Scientific Communications, Inc.] A tara a massa de um frasco de amostra vazio. Tarar o processo de ajuste da balana para apresentar leitura zero na presena da tara. Fotografias de uma balana eletrnica moderna so mostradas nos encartes coloridos 19 e 20. Detector de nulo Flexor Fulcro Paralelogramo de conteno de carga (a) Acoplador de carga Prato de pesagem Mostrador digital Clula de fora eletromagntica Prato Clula (b) Bobina Detector de nulo

23. 2D-3 A Balana Analtica Mecnica de Prato nico Componentes Embora elas sejam consideravelmente diferentes na aparncia e nas caractersticas de desempenho, todas as balanas mecnicas, de dois pratos e de prato nico, tm vrios componentes em comum. A Figura 2-4 exibe um diagrama de uma balana mecnica tpica de prato nico. O fundamental nessa balana o brao leve que suportado em uma superfcie plana, por um cutelo em forma de prisma (A). Ligado extremidade esquerda do brao est o prato que vai sustentar o objeto a ser pesado e um conjunto completo de pesos mantidos suspensos. Esses pesos podem ser levantados do brao, um de cada vez, por um arranjo mecnico que acionado por botes de controle localizados no exterior do gabinete da balana. A extremidade direita do brao segura o contrapeso de maneira que seu tamanho equi- libre o prato e os pesos localizados na extremidade esquerda do brao. Um segundo cutelo (B) est localizado prximo extremidade esquerda do brao e suporta uma segunda superfcie plana, a qual est localizada na parte interna de um estribo que une o prato ao brao de suporte. Os dois cutelos e suas superfcies planas so fabricados a partir de materiais extremamente duros (gata ou safira sinttica) e formam dois suportes que permitem movimentos do brao e do prato com mnimo atrito. O desempenho de uma balana mecnica depende de maneira crtica da perfeio desses dois suportes. As balanas de prato nico tambm so equipadas com uma trava do brao e uma trava do prato. A trava do brao um dispositivo mecnico que levanta o brao de forma que o cutelo central no toque mais em sua superfcie de sustentao e libere simultaneamente o estribo do contato com o cutelo ex- terno. O objetivo de ambas as travas o de prevenir danos aos suportes enquanto os objetos so colocados ou removidos do prato. Quando acionada, a trava do brao suporta a maior parte do peso do prato e de seu contedo e assim impede as oscilaes. Ambas as travas so con- troladas por uma alavanca montada externamente ao gabinete da balana e devem estar acionadas quando a balana no estiver em uso. Um amortecedor a ar est posicio- nado prximo extremidade oposta do prato. Esse dispositivo consiste em um pisto que se move em um cilindro con- cntrico, ligado ao gabinete da balana. O ar que ocupa o cilindro sofre expanso e contrao quando o brao se movimenta; o brao retorna rapidamente ao repouso em funo dessa oposio ao movimento. A proteo contra as correntes de ar necessria para permitir a diferencia- o entre pequenas diferenas de massa (1 mg). Uma balana analtica, portan- to, est sempre dentro de um gabinete equipado com portas, para permitir a introduo ou remoo de objetos. Pesagem com uma Balana de Prato nico O brao de uma balana adequadamente ajustada apresenta uma posio essen- 24 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Para evitar danos aos cutelos e superfcies dos suportes, o sistema de travas de uma balana mecnica deve estar ligado em todos os momentos, com exceo da etapa de pesagem. Figura 2-4 Balana analtica mecnica de prato nico. (De R. M. Schoonover, Anal. Chem., p. 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.) Contrapeso Mostrador A A B B Estribo Cutelos Pesos internos Prato Amortecedor Brao Escala Lmpada do sistema ptico Os dois cutelos de uma balana mecnica so dispositivos de gata ou safira, em forma de prisma, que mantm uma posio de mnimo atrito com as duas superfcies planas contidas em estribos que tambm so feitos de gata ou safira.

24. cialmente horizontal quando no existem objetos no prato e todos os pesos esto em seus lugares. Quando o prato e as travas esto liberados, o brao fica livre para girar em torno do cutelo. A colocao de um obje- to no prato faz que o lado esquerdo do brao se mova para baixo. Os pesos so ento sistematicamente removidos, um a um, do brao da balana, at que o desbalanceamento seja menor que 100 mg. O ngulo de deflexo do brao, em relao sua posio horizontal original, diretamente proporcional aos pesos que precisam ser removidos para que o brao retorne sua posio horizontal original. O sistema ptico mostrado na parte superior da Figura 2-4 mede esse ngulo de deflexo e o converte em miligramas. O retculo, que uma pequena tela transparente montada no brao da balana, marcado com uma escala que varia entre 0 e 100 mg. Um feixe de luz passa atravs da escala e de uma srie de lentes de aumento, as quais por sua vez focalizam uma pequena parte da escala aumentada em uma placa de vidro recoberta localizada na parte frontal da balana. Um vernier torna possvel ler essa escala prximo a 0,1 mg. Precaues no Uso de uma Balana Analtica A balana analtica um instrumento delicado que voc precisa manusear com cuidado. Consulte seu professor para obter as instrues detalhadas com relao ao processo de pesagem em seu modelo especfico de balana. Observe as seguintes regras gerais no trabalho com uma balana analtica, no obstante a marca ou modelo: 1. Centralize tanto quanto possvel a carga no prato da balana. 2. Proteja a balana contra a corroso. Os objetos a serem colocados sobre o prato devem ser limitados a metais inertes, plsticos inertes e materiais vtreos. 3. Observe as precaues especiais (ver Seo 2E-6) para a pesagem de lquidos. 4. Consulte o professor se julgar que a balana precisa de ajustes. 5. Mantenha a balana e seu gabinete meticulosamente limpos. Um pincel feito de plos de camelo til na remoo de material derramado ou poeira. 6. Sempre deixe que um objeto que tenha sido aquecido retorne temperatura ambiente antes de pes-lo. 7. Utilize uma tenaz ou pina para prevenir a absoro da umidade de seus dedos por objetos secos. 2D-4 Fontes de Erros na Pesagem Correo do Empuxo5 O erro devido ao empuxo afetar os dados se a densidade do objeto que est sendo pesado diferir significativamente da das massas-padro. Esse erro tem sua origem na diferena da fora de flutuao exercida pelo meio (ar) no objeto e nas massas. A correo do empuxo para balanas eletrnicas6 pode ser feita com as seguintes equaes: (2-1) em que P1 a massa corrigida do objeto, P2 a massa dos padres, dobj. a densidade do objeto, dmassas a densidade das massas padro e dar a densidade do ar deslocado por eles; dar tem um valor de 0,0012 g/cm3. As conseqncias da Equao 2-1 so mostradas na Figura 2-5, na qual o erro relativo devido ao empuxo representado graficamente em funo da densidade dos objetos pesados ao ar utilizando-se massas de ao inoxidvel. Observe que esse erro de menos de 0,1% para objetos que tm uma densidade igual ou superior a 2 g/cm3. Assim, raramente necessrio aplicar uma correo para a massa da maioria dos slidos. No entanto, o mesmo no se pode dizer dos slidos de menor densidade, lquidos ou gases, para estes os efeitos do empuxo so significativos e uma correo precisa ser aplicada. P1 P2 P2 a dar dobj. dar dmassas b SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 25 5 Para informaes adicionais, ver R. Battino; A. G. Williamson, J. Chem. Educ., 1984, n. 64, p. 51. 6 As correes do empuxo para balanas mecnicas de prato nico so diferentes daquelas das balanas eletrnicas. Para uma discusso detalhada das diferenas nas correes, ver M. R. Winward et al., Anal. Chem., 1977, n. 49, p. 2126. Um erro devido ao empuxo um erro de pesagem que se desenvolve quando o objeto que est sendo pesado apresenta uma densidade significativamente diferente daquela das massas-padro.

25. Efeitos da Temperatura As tentativas de se pesar um objeto cuja temperatura diferente daquela de seus arredores resultaro em erros significativos. As falhas ocorridas por no se esperar tempo suficiente para que um objeto aquecido retorne temperatura ambiente so a fonte mais comum desse problema. Os erros devido diferena de temperatura tm duas fontes. Na primeira, as correntes de conveco dentro do gabinete da balana exer- cem um efeito de empuxo sobre o prato e o objeto. E na segunda, o ar aquecido aprisionado em um frasco fechado pesa menos que o mesmo volume de ar sob temperaturas mais baixas. Ambos os efeitos fazem que a massa aparente do objeto seja menor. Esse erro pode atingir valores to grandes quanto 10 ou 15 mg para um cadinho de filtrao de porcelana ou um pesa-filtro tpicos (Figura 2-6). Os objetos aquecidos precisam ser sempre resfriados at a temperatura ambiente antes de serem pesados. Sempre deixe os objetos aquecidos retornarem temperatura ambiente antes de tentar pes-los. Figura 2-5 Efeito do empuxo em dados de pesagem (densidade dos pesos = 8 g/cm3). Grfico do erro relativo em funo da densidade do objeto que est sendo pesado. 0 0,30 0,20 0,10 0,00 Errorelativo,% 2 201816141210864 Densidade do objeto, g/mL 26 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Um frasco vazio pesou 7,6500 g e, aps a introduo de um lquido orgnico com uma densidade de 0,92 g/cm3, 9,9700 g. A balana era equipada com massas de ao inoxidvel (d 8,0 g/cm3). Corrija a massa da amostra devido ao efeito de empuxo. A massa aparente do lquido de 9,9700 7,6500 2,3200 g. A mesma fora de empuxo age no frasco durante ambas as pesagens; assim, precisamos considerar apenas a fora que age nos 2,3200 g do lquido. Substituindo-se 0,0012 g/cm3 da dar, 0,92 g/cm3 da dobj. e 8,0 g/cm3 da dmassas na Equao 2-1, constatamos que a massa corrigida P1 2,3200 2,3200 a 0,0012 0,92 0,0012 8,0 b 2,3227 g EXEMPLO 2-1 A densidade das massas utilizados nas balanas de prato nico (ou para calibrar balanas analticas) varia de 7,8 a 8,4 g/cm3, dependendo do fabricante. O uso do valor 8 g/cm3 adequado na maioria das vezes. Se uma exatido maior se faz necessria, as especificaes da balana a ser utilizada devem ser consultadas para os dados de densidade necessrios.

26. Figura 2-6 Efeito da temperatura sobre os dados de pesagem. Erros absolutos em funo do tempo aps o objeto ter sido removido de uma estufa a 110 C. A: cadinho de filtrao de porcelana. B: pesa-filtro contendo cerca de 7,5 g de KCl. Outras Fontes de Erros Um objeto de porcelana ou de vidro pode adquirir, ocasionalmente, uma carga esttica suficiente para fazer que a balana funcione de forma errtica; esse problema particularmente srio quando a umidade relativa baixa. Descargas espontneas ocorrem freqentemente aps um curto perodo. Uma fonte de baixa intensidade de radioatividade (como um pincel de fotgrafo) colocada no gabinete da balana fornecer ons suficientes para dispersar a carga. Alternativamente, o objeto pode ser limpo com uma camura leve- mente umedecida. A escala ptica de balanas mecnicas de prato nico deve ser verificada regularmente quanto exatido, particularmente sob condies de carga da balana que necessitem de toda a faixa da escala. Um peso-padro de 100 mg utilizado nessa verificao. 2D-5 Balanas Auxiliares As balanas menos precisas que as analticas tm uso extensivo no laboratrio analtico. Elas oferecem vantagens como rapidez, robustez, grande capacidade e convenincia; devem ser utilizadas sempre que no seja necessria uma elevada sensibilidade. As balanas auxiliares do tipo de prato superior so particularmente convenientes. Uma balana de prato superior sensvel vai acomodar de 150 a 200 g com uma preciso de cerca de 1 mg uma ordem de grandeza menor que uma balana macroanaltica. Algumas balanas desse tipo toleram cargas to grandes quanto 25.000 g, com uma preciso de 0,05 g. A maioria equipada com um dispositivo de tara que traz a leitura da balana para o zero, com um frasco vazio colocado sobre o prato. Algumas so totalmente automticas, no requerem ajustes manuais ou manuseio de massas e fornecem uma leitura digital da massa. As balanas de prato superior modernas so eletrnicas. A balana de brao triplo, com sensibilidade menor que aquela das balanas tpicas de prato superior, tambm til. Trata-se de uma balana de prato nico com trs dcadas de pesos que deslizam sobre escalas individuais calibradas. A preciso de uma balana de brao triplo pode ser uma ou duas ordens de grandeza menor que aquela para uma balana de prato superior, mas adequada para muitas operaes de pesagem. Esse tipo de balana oferece as vantagens de simplicidade, durabilidade e baixo custo. 0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Erroabsoluto,mg 2010 Tempo aps a retirada do objeto da estufa, min B A SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 27 Utilize balanas auxiliares para pesagens que no demandem grande exatido.

27. EQUIPAMENTOS E MANIPULAES 2E ASSOCIADOS PESAGEM A massa de muitos slidos varia com a umidade, devido sua tendncia em absorver apreciveis quantidades de gua. Esse efeito especialmente pronunciado quando uma grande rea superficial fica exposta, como em reagentes qumicos ou em uma amostra que tenha sido triturada at se tornar um p fino. A primeira etapa em uma anlise tpica, ento, envolve a secagem da amostra para que os resultados no sejam afetados pela umidade da atmosfera do ambiente. Uma amostra, um precipitado ou um frasco so levados massa constante por meio de um ciclo que envolve o aquecimento (normalmente por uma ou mais horas) sob temperaturas apropriadas, o resfriamento e a pesagem. Esse ciclo repetido tantas vezes quantas forem necessrias at que se obtenham massas sucessivas que concordem entre si na faixa de 0,2 a 0,3 mg. O estabelecimento de uma massa constante fornece alguma garantia de que o processo qumico ou fsico que ocorre durante o aquecimento (ou ignio) tenha se completado. 2E-1 Frascos para Pesagem Os slidos so convenientemente secos e armazenados em frascos tipo pesa-filtro; duas variedades comuns deles so exibidas na Figura 2-7. A poro esmerilhada da tampa do frasco mostrado esquerda fica do lado de fora e no entra em contato com seu contedo; desse modo elimina-se a possibilidade de parte da amostra ficar retida e subseqentemente perdida na superfcie esmerilhada do vidro. Os frascos plsticos para pesagem encontram-se disponveis; a durabilidade a principal vantagem destes sobre os frascos de vidro. 2E-2 Dessecadores e Dessecantes A secagem em estufa a maneira mais comum de se remover umidade de slidos. Essa abordagem no apropriada para substncias que se decompem ou para aquelas nas quais a gua no removida na temperatura da estufa. Para minimizar a absoro de umidade, os materiais secos so armazenados em dessecadores, enquanto se resfriam. A Figura 2-8 apresenta os componentes de um dessecador tpico. A base contm um agente qumico de secagem, como o cloreto de clcio anidro, o sulfato de clcio anidro (Drierita), o per- clorato de magnsio anidro (Anidrona ou Deidrita) ou o pentxido de fsforo. As superfcies de vidro esmerilhado so finamente recobertas com graxa. Quando se remove ou se recoloca a tampa de um dessecador, faz- se uso de um movimento de deslizamento para minimizar a pertur- bao da amostra. Uma vedao alcanada por uma pequena rotao e presso sobre a tampa j posicionada. Quando se coloca um objeto aquecido em um dessecador, o aumento da presso devido ao aquecimento do ar aprisionado em seu interior pode ser suficiente para romper a vedao existente entre a tampa e a base. Ao contrrio, se a vedao no for rompida, o resfriamento dos objetos aquecidos pode provocar o desenvolvimento de um vcuo parcial. Ambas as condies podem fazer que o contedo do dessecador fique fisicamente perdido ou contaminado. Embora v de encontro finalidade do uso do dessecador, sempre permita que um resfriamento parcial ocorra antes da colocao da tampa. Tambm til romper a vedao uma ou duas vezes durante o resfriamento para minimizar a formao de vcuo excessivo. Finalmente, mantenha a tampa presa com seus polegares enquanto estiver movendo o dessecador de um lugar para outro. 28 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Secagem ou ignio at massa constante um processo no qual um slido sofre um ciclo envolvendo etapas de aquecimento, resfriamento e pesagem at que seu peso torne-se constante na faixa de 0,2 a 0,3 mg. Figura 2-7 Frascos tpicos para pesagem. CharlesD.Winters Um dessecador um dispositivo para a secagem de substncias ou objetos.

28. Os materiais altamente higroscpicos devem ser armazenados em frascos contendo tampas justas, como os pesa-filtros; as tampas per- manecem no lugar enquanto estiverem no dessecador. A maior parte dos outros slidos pode ser armazenada destampada de forma segura. 2E-3 Manipulao de Frascos de Pesagem O aquecimento entre 105 C e 110 C por uma hora suficiente para remover a umidade da superfcie da maior parte dos slidos. A Figura 2-9 mostra a maneira recomendada de secar uma amostra. O pesa-filtro est dentro de um bquer rotulado, que est tampado com um vidro de relgio com friso. Esse arranjo protege a amostra de contaminao acidental e tambm permite o livre acesso do ar. Os cadinhos contendo precipitados que podem ser liberados da umidade por simples aquecimento podem ser trata- dos da mesma forma. O bquer q

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