karine oliveira moura§o aos ex-componentes lanne (a baianinha arretada, rsrs), talita, gabih (pela...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

LABORATÓRIO DE SÍNTESE E APLICAÇÃO DE MATERIAIS

KARINE OLIVEIRA MOURA

UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA

PARA ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO –

CINÉTICA E TERMODINÂMICA POR

CALORIMETRIA ISOTÉRMICA CONTÍNUA.

São Cristóvão (SE) – Brasil

2011

KARINE OLIVEIRA MOURA

UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA PARA

ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA E

TERMODINÂMICA POR CALORIMETRIA ISOTÉRMICA

CONTÍNUA.

Dissertação de mestrado

apresentada ao Núcleo de Pós-

Graduação em Química da

Universidade Federal de

Sergipe como um dos pré-

requisitos para a obtenção de

título de Mestre em Química.

ORIENTADOR: PROF. DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI

São Cristóvão 2011

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

M929u

Moura, Karine Oliveira Utilização de escamas do peixe corvina para adsorção de

Cr(VI) em meio aquoso – cinética e termodinâmica por calorimetria isotérmica contínua / Karine Oliveira Moura. – São Cristóvão, 2011.

201 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011.

Orientador: Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari.

1. Sorção química. 2. Calorimetria. 3. Escamas de peixe. I.

Título.

CDU 544.723:639.385

Um dia aprendemos que o destino realmente a Deus pertence. O que nos sustenta são os nossos sonhos, e a realidade é a nossa

maior certeza. Aprendemos que amigos de verdade existem, afinal somos a junção de cada pessoa que por nós passaram. A vida é

muito curta e o amanhã é incerto. O perdão purifica, o amor nos faz sonhar e a sinceridade nos fortalece!

(Autor desconhecido)

Dedico

Aos meus pais, Almir e Lídia, Aos meus irmãos, Kelpes e Karoline,

Ao meu orientador Reinaldo e aos meus amigos que contribuíram para o meu crescimento.

Agradecimento

Mais uma etapa de minha vida é concluída. Foram aproximadamente

1 ano, 11 meses, 5 dias, 11h e 30 minutos até ouvir o que eu mais

desejava naquele momento: “A aluna Karine Oliveira Moura está

aprovada!”. É, agora sou mestre. Mas, eu não cheguei aqui sozinha. Deus

providenciou a passagem de anjos muito especiais em minha vida,

posicionados no momento mais exato que podia existir. Por isso, preciso

agradecer a cada um desses anjos por, acima de tudo, nunca me deixar

desistir a cada obstáculo encontrado. Então:

� Agradeço a minha mãe, Maria Lídia, por ter comprado, tratado e

lavado as escamas, peça indispensável no meu trabalho de

mestrado, rsrsrs. Agradeço principalmente por não ser apenas mais

uma na torcida, mas sim por sempre ter sido fonte de inspiração

para o meu crescimento pessoal e profissional, me dando

oportunidades que nunca teve; e a meu pai, Almir, que é, acima de

tudo, um orgulho pra mim, por sempre mostrar que eu posso ir

além, me apoiando até mesmo nos meus sonhos mais difíceis de

serem realizados. Obrigada meus irmãos, Karoline e Kelpes, por

sempre terem sido a minha maior torcida e por nunca deixarem que

eu fraquejasse, mesmo estando tão longe deles. E, não posso

esquecer minha irmã postiça, Ester, por sempre ter sido minha

maior diversão nos fins de semana, amo você guria. Família (minha

fortaleza), obrigada por confiarem em mim. Amo incondicionalmente

cada um de vocês;

� Agradeço a meu orientador, Reinaldo, por ter me escolhido dentre

tantos outros bons alunos do Departamento. Agradeço por acreditar

e confiar em mim, por chegar aonde cheguei: mestre doutoranda.

Obrigada por me dar oportunidade de ter conhecido, e de conhecer

ainda hoje, pessoas muito importantes para a minha vida. Obrigada

por cada ensinamento seu, por meu crescimento profissional. Hoje

eu sei que, por tudo que o senhor me fez, eu posso ir além, e estou

indo. Agradeço também a professora Eunice, pela sua dedicação aos

alunos que compõem o LSAM, por além de ser uma grande

professora, ser uma segunda mãe pra todos nós;

� Agradeço aos professores Iara, Alberto e Éder pelas sugestões

importantíssimas e muito bem aceitas para a conclusão de meu

trabalho;

� Agradeço aos meus amigos da Unicamp, em especial Luiz Pereira –

figura ilustre – pelas medidas de caracterização de meu material e

por estar sendo fundamental nesta nova etapa de minha vida;

� Agradeço ao meu amigo “professor” mestre doutorando Luciano

Fraga, por sempre ter sido a minha maior influência em continuar

minha vida acadêmica na área de química;

� Agradeço aos meus amigos de ontem, de hoje e de sempre, mesmo

que de longe estiveram presentes neste momento: Tati, Acácia,

Adriano e João Carlos (amigos do ensino médio), Milena e Tamis

(amigos da graduação), Adriano, Cinthya, Alysson, Edenilson, José

Carlos e Silvia (amigos do mestrado), Marcos, José Uibson, e Alan

(apenas amigos). Obrigada por fazerem parte de minha vida, pois

de uma forma ou de outra, vocês me ajudaram muito durante essa

fase;

� Agradeço também aos meus amigos de Salgado, Thays, Luan,

Ivana, Mayza, Thauany, Hugo, Izaura, Neide, Eliane, Angélica,

Geandréia e Jeová, por sempre acreditarem em mim e por vibrarem

por cada vitória por mim alcançada. Obrigada mesmo!

� Agradeço aos componentes de minha casa no Rosa Elze (Thays,

Kelpes, Karoline, Hugo César e Camilo Bruno, além de Claudiane,

membro quase oficial daquela casa, kkk). Obrigada por cada noite

de falta de sossego, mas de muita diversão, respeito e, acima de

tudo, companheirismo. Obrigada por fazer meus dias mais

divertidos. Vou sentir muita falta daquilo tudo;

� Agradeço aos professores Eliana Midori e Adriano Bof pelo “Bom dia”

de cada dia meu naquele laboratório. Por serem mais do que

professores membros do LSAM, por serem amigos daquela galera

toda. Obrigada por me fazer sentir muito mais do que eu era ali

dentro;

� Agradeço também aos demais professores do Departamento de

Química, em especial a Reinaldo, Eunice, Lara, Luciane, Carlos

Alexandre, Sandro, Iara, Alberto, Maria Eliane e Anne Michele, pelos

ensinamentos muito bem aproveitados durante esses quase 2 anos;

� Agradeço a turma T1 (106389), turma do estágio de docência, pelo

companheirismo proporcionado;

� Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro, indispensável para a

execução de todas as etapas de meu mestrado;

� E, por fim, mas não menos importante, agradeço a todos que fazem

parte do Laboratório de Síntese e Aplicação de Materiais,

independente de serem componentes, ex-componentes ou mesmo

agregados, rsrs:

� Agradeço aos ex-componentes Lanne (a baianinha arretada,

rsrs), Talita, Gabih (pela companhia durante as manhãs vazias

do LSAM e pela ajuda nas caracterizações), Eduardo (por

ceder sua casa, rsrs, para os LSAM fest’s da vida), Elaine (por

sempre confiar em mim), Cintia (pelas ajudas iniciais na parte

experimental de meu trabalho), Andrea e Paulinho. Vocês

podem não serem membros do LSAM, mas sempre farão parte

de minha vida. Adoro todos vocês;

� Agradeço aos componentes: Ellen, Marcos, Gracy, Ícaro,

Renata, Cecília, Danilo, Fernanda, Jaqueline, Daniela e Jéssica.

Renata e Cecília (as fiéis escudeiras, rsrs), obrigada pelos

momentos mais que especiais, por me incentivarem em tudo,

por serem muito mais do que amigas, por estarem prontas a

me ajudar a qualquer momento. Vocês sempre terão um

espaço especial na minha vida! Gracy (uma segunda mãe pra

mim) obrigada por cada ensinamento seu e por sempre ter um

conselho para nos dar. Ícaro (a diversão em pessoa), obrigada

por estar sempre pronto a me ajudar, por me divertir nos

momentos mais preocupantes de minha vida, por diminuir o

meu cansaço. Ellen e Jéssica (minhas aluninhas de IC),

agradeço a vocês também, por me fazerem acreditar muito

mais em mim. Obrigada pela confiança;

� Agradeço também aos agregados Cinthya e Alysson, por

somarmos bons momentos, subtrairmos tempos ruins,

multiplicarmos conhecimento e dividirmos angústias. Vocês

dois foram mais do que colegas de curso, foram a certeza de

que se batalharmos, nós chegamos lá;

� Agradeço a você Silvando, também agregado muito mais

membro do que muitos componentes, kkk. Não existem

palavras pra expressar a minha gratidão a sua pessoa. Apesar

de ser apenas 1 ano, 4 meses e 20 dias de amizade (até o dia

de minha defesa, rsrs), você foi e é fundamental em vida.

Obrigada de coração por cada noite de espera, por ter ouvido

6 vezes a minha apresentação da qualificação e 5 vezes a

minha apresentação de defesa. Obrigada também pela

confiança que tens em mim, pela sinceridade e acima de tudo,

por sempre me ouvir, mesmo eu estando calada.

E, por fim, agradeço de coração a todos os que foram aqui citados, e

aos que, por falta de memória, foram esquecidos, mas que também foram

importantes pra mim.

CURRICULUM VITAE

1. Dados Pessoais:

Nome: Karine Oliveira Moura

Nome em citações bibliográficas: Moura, K. O.

Sexo: Feminino

Filiação: Almir Alves Moura e Maria Lídia de Oliveira Moura

Naturalidade: Salgado – SE

E-mail: [email protected]

2. Formação Acadêmica:

2009-2011 Mestrado em Química

Universidade Federal de Sergipe, UFS

Orientador: Antônio Reinaldo Cestari

2005-2008 Graduação em Química


3. Atividades Desenvolvidas

2010-2010 Estágio de Docência, Departamento de Química, UFS.

Disciplina: Fenômenos de Adsorção (2010/2)

Carga Horária: 60 h.

2006-2007 Iniciação Científica, Departamento de Matemática


Orientador: Douglas Ferreira de Albuquerque

4. Apresentações de Trabalhos Publicados em Anais de Eventos

MOURA, K. O., CHAGAS, R. A., SILVA, C. S., CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F.

S. Caracterização da escama do peixe corvina (Micropogonias furnieri)

para a sua utilização como material adsorvente, 2010. In: XXIV Encontro

Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de

Viçosa, Viçosa - Minas Gerais.

MOURA, K. O., AQUINO, A., BARBOSA, C. D. A. E. S., COSTA, A. S.,

COSTA, A. S., OLIVEIRA, C. M., SANTOS, J. C., REIS, J. O. M.,

EVANGELINO, T. S., ROMAO, L. P. C., CARDOSO, A. A. Desenvolvimento de

um amostrador passivo simples e de baixo custo para amostragem de NO2

no ambiente, 2010. In: III Encontro Sergipano de Química. Universidade

Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe.

CHAGAS, R. A., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., SILVA, C. S., MOURA, K.

O., CORTES, G. K. R. Estudo cinético do processo de liberação de Paraquat

impregnado em esferas de polissacarídeos, 2010. In: XXIV Encontro

Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de

Viçosa, Viçosa - Minas Gerais.

MOURA, K. O., OLIVEIRA, I. M., BARBOSA, C. D. E. S., VIEIRA, E. F. S.

Síntese de um material híbrido quitosana/resina epóxi reticulado para

adsorção de corantes advindos de indústrias têxteis, 2010. In: III

Encontro Sergipano de Química. Universidade Federal de Sergipe, São

Cristóvão – Sergipe.

MOURA, K. O., ALBUQUERQUE, D. F. Aplicação do Método de Grupo de

Renormalização na Aproximação do Campo Efetivo em Aglomerados de 1

e 2 Spins Numa Rede Quadrada, 2007. In: XVII Encontro de Iniciação

Científica. Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe.

SUMÁRIO

Lista de figuras ..............................................................................i

Lista de tabelas ............................................................................vi

Lista de abreviaturas e símbolos ..................................................ix

Resumo .......................................................................................xii

Abstract .....................................................................................xiv

I – INTRODUÇÃO .........................................................................01

1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos ..................01

1.2 Sorção e materiais adsorventes ..................................03

1.3 Algumas características das escamas de peixe ...............06

1.4 Considerações gerais sobre o Crômio .............................10

1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção ..................13

1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de

sorção em interfaces sólido/solução ....................................16

1.6.1 Alguns modelos cinéticos relevantes ..................17

1.6.2 Isotermas de sorção no equilíbrio químico .........20

1.6.3 Alguns modelos relevante de sorção no equilíbrio

químico ..........................................................................22

1.6.4 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio

químico de sorção em interfaces sólido/solução ............26

1.6.5 Comparação entre as formas linear e não linear

.......................................................................................27

1.6.6 Termodinâmica de sorção em interface

sólido/solução ...............................................................28

1.7 Noções sobre calorimetria isotérmica em solução ..........29

II – Objetivos ..............................................................................31

2.1 Objetivo Geral ................................................................31

2.2 Objetivos Específicos ......................................................31

III - Metodologia ........................................................................32

3.1 Materiais e reagentes .....................................................32

3.2 Caracterização dos materiais ..........................................32

3.2.1 Termogravimetria (TG) ......................................32

3.2.2 Espectroscopia vibracional na região do

infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...33

3.2.3 Difração de raios-X ............................................33

3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com análise

de EDS das escamas de peixe .....................................33

3.3 Determinação da curva de calibração da solução de Cr(VI)

..............................................................................................33

3.4 Determinação do pHzpc das escamas ...............................34

3.5 Análise microcalorimétrica da interação das escamas com

tampão acetato pH 4,0 (molhação) ......................................34

3.6 Determinações cinéticas da sorção de Cr(VI) nas escamas

de peixe ................................................................................35

3.7 Sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina no

equilíbrio químico ...............................................................36

3.8 Determinações Calorimétricas dos processos de sorção de

Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina ...................................37

3.9 Estudos de Dessorção de Cr(VI) das escamas de peixe

Corvina .................................................................................37

VI – Resultados e Discussão .......................................................38

4.1 Caracterização dos materiais ..........................................38

4.1.1 Análise Térmica (TG) .........................................38


infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...39

4.1.3 Difração de raios-X (DRX) .................................41

4.1.4 Análise das escamas por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) acoplada com análise por medidas de

energias dispersivas (EDS) .........................................42

4.2 Determinação do pHzpc das escamas ...............................46

4.3 Avaliações termodinâmicas e cinéticas dos processos de

molhação por microcalorimetria em solução ........................48

4.4 Estudos Cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de

peixe Corvina .......................................................................55

4.5 Estudos de sorção de Cr(VI) nas escamas de corvina no

equilíbrio químico .................................................................75

4.6 Estudos Termodinâmicos ................................................86

4.7 Estudos calorimétricos da sorção de Cr(VI) nas escamas

de Corvina ............................................................................88

4.8 Efeito da presença de surfactante aniônico na sorção de

Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................104

4.9 Estudos de Dessorção ...................................................117

V - Conclusões ..........................................................................119

VI – Referências Bibliográficas …..............................................122

VII – Anexos .............................................................................141

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina) ......................................07

Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno ..................................08

Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita ...........................09

Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução

aquosa .........................................................................................12

Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante

....................................................................................................13

Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa ......................15

Figura 07: Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles

....................................................................................................21

Figura 08: Curvas de TG (em vermelho) e DTG (em preto) da ESC-P ...38

Figura 09: Espectro de absorção na região do infravermelho da ESC-P

(em preto) e ESC-P/Cr (em vermelho) ..............................................40

Figura 10: Difratograma de raios-X da ESC-P ...................................42

Figura 11: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 300x)

....................................................................................................43

Figura 12: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 500x)

....................................................................................................44

Figura 13: Padrão gráfico de EDS da escama antes (a) e após a

impregnação com Cr(VI) (b) ............................................................45

Figura 14: Avaliação do ponto de carga zero das escamas ..................48

Figura 15: Gráfico da interação calorimétrica do processo de molhação de

escamas do peixe Corvina, em diferentes temperaturas ......................50

Figura 16: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de molhação

de escamas do peixe Corvina ...........................................................52

Figura 17: Confrontação dos dados experimentais (em preto) com os

dados teóricos dos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),

pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde) da curva do fluxo

de calor acumulado do processo de molhação de escamas do peixe

Corvina a 25, 35, 45 e 55 °C ...........................................................54

ii

Figura 18: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades

removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 25 °C

....................................................................................................57


removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 35 °C (a)

....................................................................................................58



....................................................................................................59



....................................................................................................60

Figura 22: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os

dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e

Avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e

55 °C (b), a 1x10-5 mol/L ................................................................65



avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e

55 °C (b), a 3x10-4 mol/L ................................................................66



avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e

55 °C (b), a 5x10-3 mol/L ................................................................67


dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),

pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas

de 25, 35, 45 e 55 °C, a 1x10-5 mol/L pela modelagem não linear ........71




de, 35, 45 e 55 °C, a 3x10-4 mol/L pela modelagem não linear ............72

iii




de, 35, 45 e 55 °C, a 5x10-3 mol/L pela modelagem não linear ............73

Figura 28: Efeitos da temperatura nas quantidades removidas de Cr(VI)

pelas escamas de peixe Corvina .......................................................76

Figura 29: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos

experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C

....................................................................................................79



....................................................................................................80



....................................................................................................81



....................................................................................................82


experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de

Langmuir (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .......................84


experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de

Freundlich (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .....................85

Figura 35: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina

com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 25 °C ....................................89







iv











Figura 44: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação

de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em

preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de

25 °C ...........................................................................................96




35 °C ...........................................................................................97




45 °C ...........................................................................................98



Avrami (em verde), na temperatura de 25 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3

mol L-1 ........................................................................................101




mol/L .........................................................................................102



v


mol/L .........................................................................................103

Figura 50: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 1x10-5

mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e

na presença (em vermelho) do DBS ................................................105


mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em

preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................106


mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em

preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................107



pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas

de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................112




de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................113




de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................114

Figura 56: Dessorção do Cr(VI) em escamas do peixe Corvina na

presença de água ultra-pura (em vermelho) e NaOH 0,01 mol/L (em azul)

..................................................................................................118

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de

metais pesados de águas residuais .....................................................2

Tabela 02: Principais elementos encontrados nas escamas (%),

analisados pela técnica de EDS ........................................................46

Tabela 03: Dados termodinâmicos do processo de molhação ..............51

Tabela 04: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir

aplicação do modelo de pseudo-primeira ordem .................................53


aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem .................................53


aplicação do modelo de Avrami ........................................................53

Tabela 07: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-

primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..62


segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..63

Tabela 09: Parâmetros cinéticos para o modelo cinético de Avrami para a

sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................64

Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudo-

primeira ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina

....................................................................................................68


segunda ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina

....................................................................................................69

Tabela 12: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Avrami para a

sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ...............................70

Tabela 13: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para

a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ............................74

Tabela 14: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de

interação de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35, 45 e

vii

55 ºC nas concentrações de 1x10-5 a 5x10-3 mol L-1, segundo os modelos

de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips

....................................................................................................78


interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo

de Langmuir ..................................................................................83


interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo

de Freundlich ................................................................................83

Tabela 17: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados

experimentais dos processos de interação de íons Cr (VI) com as escamas

de peixe a 25, 35, 45 e 55 ºC nas concentrações 1x10-5 à 5x10-3 mol/L

....................................................................................................87

Tabela 18: Dados calorimétricos do processo de interação de escamas de

peixe Corvina e crômio hexavalente .................................................94

Tabela 19: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação

calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e

45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo os

modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem ..............99



45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo o

modelo de Avrami ........................................................................100


primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na

presença de surfactante aniônico ....................................................109


segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na



segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe corvina, na


viii


a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina na presença de

surfactante ..................................................................................116

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

CMC = Concentração micelar crítica.

qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio, em mol g-1.

t = Tempo de contato, em minutos.

qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t, em mol g-1.

k1 = Constante de sorção de pseudo-primeira ordem, em min-1.

k2 = Constante de sorção de pseudo-segunda ordem, em mol L-1 min-1.

α = Fração adsorvida em um dado tempo t.

kAV = Constante cinética de Avrami, em min-1.

n = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami.

kdif = Constante de difusão intrapartícula, em mol g-1 min-0,5.

C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida,

em mol g-1.

Ceq = Concentração final do sobrenadante em equilíbrio, em mol L-1.

Qcmáx = Quantidade máxima de adsorbato calculada, em mol g-1.

KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de

equilíbrio, L mol-1.

RL = Fator de separação.

C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução, em mol L-1.

KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de

sorção, em L g-1.

nF = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de

Freundlich.

KS = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de Sips, L

mol-1.

nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado

pelo modelo de Sips.

KRP = Constante de intensidade de sorção do modelo de Redlich-Peterson,

em L mol-1.

aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1.

β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson.

x

KLF = Constante de intensidade de sorção do modelo de Langmuir-

Freundlich, em L mol-1.

nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich.

SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais.

χ2 = Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais.

qt exp = Capacidade de sorção correspondente aos dados experimentais,

em mol g-1.

qt mod = Capacidade de sorção correspondente aos dados calculados pelos

modelos, em mol g-1.

∆G = Variação da energia Livre de Gibbs, em kJ mol-1.

∆H = Variação da entalpia de sorção, em kJ mol-1.

∆S = Variação de entropia de sorção, em kJ mol-1 K-1.

Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico, L mol-1.

R = Constante dos gases reais, em J K-1 mol-1.

T = Temperatura, em K-1.

R2 = Coeficiente de determinação.

Scorr(t) = Sinal calorimétrico corrigido, em mW.

Sorig(t) = Sinal calorimétrico original, em mW.

τ = Constante de tempo do calorímetro, em segundos.

dSorig(t)/dt = Derivada do sinal calorimétrico original.

TG = Termogravimetria.

DTG = Termogravimetria diferencial.

FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada

de Fourier.

pHpcz = pH do ponto de carga zero.

DRX = Difração de raios-X.

MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura.

EDS = Espectroscopia de energia Dispersiva.

°C = Unidade Graus Celsius.

ESC-P = Escamas de peixe Corvina in natura.

ESC-P/Cr = Escamas de peixe Corvina após a impregnação com Cr(VI).

GM = Grau de molhação.

xi

mi = Massa do material antes de sua imersão em água, em gramas.

mf = Massa do material após sua imersão em água, em gramas.

∆intH = Entalpia calorimétrica de interação, em kJ mol-1.

Qint = Energia calorimétrica de interação, em J g-1.

Wint = Quantidade de água e dos componentes do tampão interagidos, em

mol g-1.

qt = Quantidade de íons metálicos adsorvidos por massa do adsorvente,

em mol g-1.

V = Volume da solução, em litros.

m = Massa do adsorvente, em gramas.

Ci = Concentração inicial do íon metálico, em mol L-1.

Ct = Concentração final do íon metálico após um dado processo de sorção,

em mol L-1.

Qc = Quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente no equilíbrio,

em mol g-1.

Ce = Concentração no equilíbrio, em mol L-1.

Nint = Quantidade adsorvida, em µmol g-1.

Qint = Energia de interação, em J g-1.

DBS = Surfactante Dodecilbenzenossulfonato de sódio.

xii

RESUMO

A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite

extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos

tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de

escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo

adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas

foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do

infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de

energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do

ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são

formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno

tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das

escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de

molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da

capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração

inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de

sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram

melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de

Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos

modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas

indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (∆H =

31,21 kJ mol-1), espontâneos (∆G < 0), e com aumento de entropia após

os processos de sorção (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas

em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção

mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante

aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas

escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas.

Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de

30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de

Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para

remoção de Cr(VI) de soluções aquosas.

xiii

Palavras chaves: Escamas de peixe, sorção, Cr(VI), surfactantes,

calorimetria.

xiv

Abstract

Adsorption has become a key process for the removal of very low

amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in

the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim

the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias

furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions.

The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier

transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energy-

dispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of

zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina

scales present two main structural phases, one being rich in type I

collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the

batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when

both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase.

Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out

slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %.

The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami

exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best

fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect

thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI)

is endothermic (∆H = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (∆G < 0), with

positive entropies (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements

have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption

sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the

presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina

scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The

initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the

release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been

noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to

be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions.

xv

Keywords: Fish scales, sorption, Cr(VI), surfactants, calorimetry.

1

I - INTRODUÇÃO

1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos

O desenvolvimento industrial das últimas décadas tem sido um dos

principais responsáveis pela contaminação ambiental [1, 2]. O aumento

no nível de metais pesados em águas apresenta-se como uma séria

ameaça para todas as espécies vivas, incluindo seres humanos, causando

inúmeras doenças, uma vez que estes metais podem se ligar a vários

componentes celulares de organismos vivos, como proteínas, enzimas e

ácidos nucléicos [3], podendo prejudicar os nervos, fígado e ossos e

bloquear grupos funcionais de enzimas essenciais [4].

Dentre os metais de maior preocupação ambiental hoje em dia estão

arsênio, cádmio, crômio, cobre, chumbo, mercúrio, níquel e zinco [5-7].

Esses metais pesados têm sido largamente usados em indústrias, tais

como mineração, termoelétricas, galvanoplastia, curtumes, refinarias e

indústrias de corantes e tecidos, dentre outras [2, 8-10]. Legislações

rígidas sobre o despejo desses produtos tóxicos trazem a necessidade de

desenvolver várias tecnologias eficientes para a remoção de poluentes de

águas residuais [11, 12].

A remoção de metais pesados de soluções aquosas é um dos

maiores problemas relacionados ao tratamento de águas residuais porque,

na maior parte, estes estão em baixas concentrações [8]. Sendo assim,

uma grande variedade de técnicas para remoção de metais pesados de

águas está disponível [2, 6, 10, 13-15]. A Tabela 01 mostra alguns destes

métodos com suas respectivas vantagens e desvantagens.

2

Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de

metais pesados de águas residuais [5].

Método Vantagens Desvantagens Precipitação

Química

Simples;

Barato;

Muitos metais podem ser

removidos.

Grande quantidade de

subprodutos produzidos;

Baixa eficiência.

Troca Iônica Alta regeneração dos

materiais;

Seletividade do metal.

Alto custo;

Baixa capacidade de sorção.

Métodos

Eletroquímicos

Seletividade do metal;

Nenhum consumo de

produtos químicos;

Obtenção de metais

puros.

Alto custo de capital;

Alto custo de funcionamento.

Adsorção: uso

de carvão

ativado


removidos;

Alta eficiência (>99%).

Alto custo do carvão ativado;

Sem regeneração;

O desempenho depende do

adsorvente.

Adsorção: Uso

de zeólitos


removidos;

Materiais relativamente

mais baratos.

Baixa eficiência.

Processos com

membrana e

Ultrafiltração

Menos resíduo sólido

produzido;

Menos consumo de

produtos químicos;

Alta eficiência (>95%)

para metais simples.

Alto custo inicial e de

funcionamento;

Baixas taxas de fluxo;

A remoção diminui com a

presença de outros metais.

3

Dos métodos apresentados na tabela 01, precipitações químicas,

separação com membranas, resina de troca iônica e adsorção, são os

principais usados na remoção de metais pesados [16]. Redução química

seguida por precipitação é o método mais comum utilizado, porém são

consumidos agentes químicos e há geração de grande quantidade de

resíduo [17]. Resinas de troca iônica também têm sido largamente usadas

nos processos de tratamento de água residual industrial [10] que,

juntamente com o processo de separação com membranas, não são

economicamente viáveis por causa dos altos custos operacionais [17].

Dentre os métodos utilizados na remoção de metais, a adsorção tem

despertado especial interesse devido a sua alta eficiência, simplicidade,

fácil operação e baixo custo, principalmente quando são utilizados

adsorventes baratos [11, 18, 19]. Além disso, os processos de adsorção

podem extrair metais presentes em concentrações muito baixas e não

gerar subprodutos tóxicos.

1.2 Sorção e materiais adsorventes

O processo de sorção é entendido como a transferência de íons

entre uma fase líquida ou gasosa e uma fase sólida [20]. É um termo

geral aplicado para caracterizar processos de adsorção e absorção.

Adsorção é o processo de acumulação de um soluto em uma superfície ou

interface, enquanto absorção é o processo de acumulação pela

interpenetração de um soluto em outra fase [21]. Adsorção na interface

sólido/solução é um importante meio para controlar a extensão da

poluição devido a íons metálicos pesados [15]. Dependendo do tipo de

força que une o adsorvente ao adsorbato, a adsorção pode ser física (ou

fisissorção), quando as moléculas de uma substância são retidas em um

sólido adsorvente, devido à existência de interações físicas, em especial

às de van der Waals, sem a ocorrência de reações químicas; e adsorção

química (ou quimissorção), quando envolve a transferência ou

compartilhamento de elétrons entre a espécie que será adsorvida

4

(adsorbato) e o material que adsorve (adsorvente), ocorrendo uma reação

com formação de um novo composto imobilizado no sólido adsorvente

[22, 23]. Neste trabalho será utilizado o termo genérico sorção.

A escolha de um bom adsorvente é essencial para um bom

desempenho de um dado processo de sorção. Por isso, é necessário que o

mesmo apresente alta capacidade de sorção, seja de baixo custo,

facilmente disponível, altamente seletivo e apresente longo tempo de vida

[24, 25]. Atualmente uma variedade de materiais naturais ou sintéticos

tem sido usada como adsorvente, incluindo carvão ativado, resíduos

industriais, quitosana e sílica gel.

Os carbonos ativados (carvões), com suas altas áreas superficiais e

naturezas químicas heterogêneas, têm sido uma classe de adsorvente

muito utilizada para a remoção de metais pesados de águas residuais

industriais [26]. No entanto, o uso de carvões ativados não é acessível

para países em desenvolvimento, por conta de seu alto custo de

aquisição, de operação e de regeneração [15].

A aplicação de aluminossilicatos, sendo as argilas e os zeólitos seus

principais componentes, na remoção de metais pesados vem sendo muito

estudada devido aos baixos custos, fácil obtenção e possibilidade de

reutilização destes materiais. A elevada eficiência de remoção dos metais

pesados pelos aluminossilicatos mostra a potencialidade destes materiais,

tanto em processos contínuos quanto em bateladas. No entanto, seu uso

restringe-se ao controle de acidez do efluente e no emprego de soluções

muito concentradas, devido a uma redução na eficiência dos processos de

remoção com o aumento da concentração do metal no efluente analisado

[28].

A quitosana, nas formas de pó ou de flocos tem sido muito utilizada

em processos de sorção de íons metálicos e corantes. Todavia, nestas

formas a quitosana apresenta duas grandes desvantagens: alta

solubilidade em meio ácido, que dificulta sua recuperação; e baixa área

superficial, que limita o acesso aos sítios de sorção (grupos amina)

presentes nos sítios mais internos, diminuindo parâmetros importantes,

5

como a velocidade e a capacidade de sorção. Estes problemas podem ser

contornados, respectivamente, promovendo-se a reticulação da cadeia

polimérica da quitosana e sua modificação física, da forma de pó ou floco

para a forma de esferas, membranas, esponjas e outras. A produção de

esferas de quitosana juntamente com a sua funcionalização propicia a

obtenção de um material com elevada capacidade de sorção de íons

metálicos e corantes, como tem sido demonstrado em diversas pesquisas

[29, 30].

A sílica gel é um dos óxidos inorgânicos mais utilizados como matriz

precursora para a síntese de novos materiais, através de reações simples,

baseadas no ancoramento de agentes sililantes. A sílica gel modificada

geralmente exibe capacidade de sorção mais alta que de resinas orgânicas

baseadas em polímeros. Como a sílica gel apresenta um grande número

de centros reativos, isto possibilita imobilizações de um grande número de

moléculas orgânicas e inorgânicas, o que resulta em materiais com boas

capacidades de sorção para íons metálicos [31]. A capacidade de sorção

química de metais tóxicos por suportes inorgânicos organofuncionalizados

apresenta uma boa seletividade quanto ao metal que será sorvido [32].

No entanto, esta capacidade pode ser afetada por fatores como a força

iônica e o pH do meio reacional [33].

Muitas publicações recentes sobre remoção de metais pesados de

efluentes aquosos descrevem adsorventes baratos e abundantemente

disponíveis a partir de produtos agrícolas, materiais descartados e

minerais, como lã natural da ovelha [18], casca do eucalipto [27],

quitosana [34], casca de avelã [35], chorume de biogás residual [36],

resina de quitosana quaternizada [37], algas [38-40], farelo de arroz e

trigo [39], bentonita [41] e esferas magnéticas de quitosana reticulada

[42], dentre outros.

Comparando os adsorventes mais utilizados com adsorventes de

baixo custo, estes apresentam como vantagens [19]:

6

� A eficiência em relação à remoção do adsorbato varia

geralmente entre 50% e 90%, dependendo das características

e do tamanho das partículas do adsorvente, e da característica

e da concentração do adsorbato, etc;

� Requerem simples tratamentos ácidos ou básicos para

remoção de resíduos e, conseqüente aumento de sua

eficiência de sorção;

� São baratos e, quando amplamente disponíveis, reduzem em

muito o custo com o transporte;

� Requerem menos manutenções e supervisões específicas dos

processos de sorção.

1.3 Algumas características das escamas de peixe

Peixes são vertebrados aquáticos que apresentam, na sua maioria,

sangue frio (ectodérmicos), respiração branquial, extremidades adaptadas

à natação, tegumento lubrificado por secreção mucosa e recoberto por

escamas de origem dérmica [43]. O peixe Micropogonias furnieri,

conhecido popularmente como Corvina, é um peixe que ocorre ao longo

de toda a costa brasileira, sendo mais abundante ao sul de Cabo Frio (RJ).

A Corvina é um peixe da ordem dos percomorfos, da família dos

Scianídeos. Possui o corpo comprido, com coloração prateada, estrias

amarelas nos flancos e pretas no dorso [44], como pode ser visto na

figura 01. A quantidade de escamas de peixe geradas como subproduto de

seu consumo, em torno de 44 ton em 2007 para o peixe Corvina, fornece

uma abundante fonte biomaterial [45].

7

Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina).

As escamas são elementos esqueléticos que cobrem e protegem a

pele de peixes [46]. Tipicamente, escamas de peixe são formadas de uma

matriz extracelular, principalmente colágeno do tipo I, e hidroxiapatita

[Ca10(PO4)6(OH)2 e/ou Ca5(PO4)6OH] [47]. Elas apresentam uma

composição média de 49,7% de fração inorgânica e 50,3% de fração

orgânica [48]. O colágeno, figura 02, é a proteína mais abundante nos

vertebrados e representa aproximadamente 25% das proteínas totais dos

mesmos [49, 50]. É largamente usada na alimentação, em materiais

biomédicos, farmacêuticos e cosméticos e indústrias de couro [50].

Colágeno do tipo I é o principal componente da matriz celular e apresenta

funções que incluem proteção mecânica de tecidos e órgãos ou regulação

fisiológica do ambiente celular [51].

8

Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno [52].

A hidroxiapatita é o principal constituinte mineral dos ossos,

representando entre 30 e 70% da massa de ossos e dentes. Apresenta

uma alta capacidade em remover metais pesados de meios aquosos [53].

A estrutura da hidroxiapatita, figura 03, permite substituições catiônicas e

aniônicas isomórficas com relativa facilidade. A incorporação de íons na

estrutura da hidroxiapatita influencia diretamente suas propriedades

físicas e químicas, e pode alterar sua estrutura cristalina, os parâmetros

de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e a

sua solubilidade [54].

9

Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita [55].

Escamas de peixes têm sido estudadas recentemente na sorção de

metais pesados [48, 56-60], devido à presença de compostos orgânicos e

inorgânicos que permitem interações com diversos solutos em processos

de sorção em meio aquoso, além de sua fácil disponibilidade [61].

Yang et. al, 1984, utilizaram escamas dos peixes Pargo, Azevias e

Bacalhau para a remoção de cobre, zinco, cádmio, crômio e chumbo,

comprovando que tais materiais são substâncias potencialmente úteis

para a sorção destes metais e notando maior capacidade de sorção para o

chumbo.

10

Espinhosa et. al, 2001, reagiram escamas do peixe Majorra Tilapia

com KOH e HCl para a obtenção de materiais adsorventes contendo

diferentes frações orgânicas e inorgânicas para avaliar a capacidade de

sorção de íons Cu2+. Seus resultados mostraram que a fração inorgânica

tem capacidade de sorção 75% maior que a fração orgânica.

Basu et. al, 2007, avaliaram a sorção de metais pesados sobre

escamas de peixe utilizando a técnica de batelada e propuseram uma

estrutura molecular da escama do peixe bacalhau, ilustrando que a parte

orgânica é composta predominantemente de grupamentos carbonila e

amida.

Nadeem et. al, 2008, exploraram as propriedades das escamas de

peixe Labeo rohita para a remoção de Pb(II) de soluções aquosas,

avaliando-se as influências de diversos parâmetros. A caracterização das

escamas por FTIR, antes e após a remoção, confirmou a participação de

grupos carbonila, fosfatos, carboxilas e amidas no processo de remoção

desse metal.

Srividya et. al, 2009, relataram o potencial inexplorado de escamas

de peixe Catla catla como biossorvente para a remoção de Cr(VI) através

da investigação da influência de diversos parâmetros operacionais e

concluíram que escamas de peixe são um eficaz e alternativo biossorvente

devido a sua considerável capacidade de sorção, bem como seu baixo

custo.

Vieira et. al., 2009, através da caracterização das escamas do peixe

piau, confirmaram que escamas são formadas predominantemente por

uma fase orgânica e uma inorgânica, o que permite classificá-las como um

compósito natural, cuja combinação das propriedades de seus

componentes faz do material um potencial adsorvente de baixo custo.

1.4 Considerações gerais sobre o Crômio

O crômio foi descoberto em 1797 pelo químico francês Louis

Vauquelin. Foi nomeado crômio por causa das diferentes cores

11

encontradas em seus compostos. É o 21º elemento mais abundante da

terra e o sexto metal de transição mais abundante [62]. É um metal

branco, cristalino e não consideravelmente dúctil ou maleável. Possui

massa molar de aproximadamente 52 g mol-1 e funde em torno de 1.765

°C [63]. É um elemento de relativa importância ambiental e geológica, e

existe em vários estados de oxidação. No entanto, as formas comuns mais

estáveis são a espécie trivalente e a hexavalente, que exibem

propriedades químicas, biológicas e ambientais muito diferentes entre si

[18].

O Cr(III) é relativamente insolúvel, e está presente em

microorganismos em pequenas quantidades como um nutriente essencial

para o metabolismo, responsável pela redução de níveis de glicose e

colesterol no sangue [64]. No entanto, o Cr(VI) é considerado muito

tóxico, o que o leva a causar náusea, diarreia, danos no fígado e rins,

dermatites alérgicas crônicas, problemas respiratórios, dentre outros

casos [65-67]. A legislação brasileira estabelece que o limite de descarga

de Cr(III) e Cr(VI) em efluentes aquosos não deve ultrapassar 1,0 mg L-1

e 0,1 mg L-1, respectivamente [68].

A análise da especiação de um elemento é um importante campo de

informação sobre a presença de várias formas catiônicas, neutras,

aniônicas, protonadas e não protonadas, monoméricas e poliméricas de

um dado elemento numa amostra ambiental [64]. O crômio hexavalente

exibe diferentes tipos de íons a depender do pH da solução aquosa em

equilíbrio [69, 70]. Segundo a figura 04, na faixa de pH entre 4,0 e 9,0,

os íons HCrO4- e CrO4

2- estão em equilíbrio. Acima do pH 8,0, CrO42- é a

espécie majoritária em solução. Em valores de pH mais baixos (pH<2.0),

as espécies Cr3O102- e Cr4O13

2- podem ser formadas devido a processos de

redução. O decréscimo do pH em solução pode formar espécies de óxidos

de crômio polimerizados [71, 72].

12

Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução aquosa

[64].

O crômio tem amplas aplicações industriais. As principais indústrias

que contribuem para a poluição das águas por crômio são mineração,

curtimento de couro, indústria têxtil, usina nuclear elétrica, manufatura de

equipamentos, de tintas, de ligas, de pilhas, pesticidas etc. [18, 19, 36].

Devido a essa ampla utilidade, grandes quantidades de crômio são

despejadas no ambiente [38, 73]. Esses rejeitos são produtores tanto de

emissões gasosas como de efluentes líquidos, os quais são transferidos

para o solo e corpos de água onde é absorvido pelas plantas, entrando,

desta forma, na cadeia alimentar. No entanto, a questão da contaminação

por Cr(VI) não é um problema que se restringe aos limites industriais ou

aos que trabalham diretamente com os compostos, mas é também um

problema ambiental [74]. Sendo assim, é essencial que as indústrias

13

tratem seus efluentes para reduzir a concentração deste metal em água

para níveis aceitáveis antes de seu transporte e circulação para o

ambiente natural.

A remoção eficiente de íons de metais tóxicos de água residual é

uma área de pesquisa importante e largamente estudada, onde um

número de tecnologias tem sido desenvolvido ao longo dos anos. Íons de

crômio podem ser removidos por vários métodos, incluindo redução

seguida por precipitação química [75], troca iônica [76], osmose reversa

[77], bioacumulação [78] e nanofiltração [79]. No entanto, ainda são

raros os trabalhos de sorção de Cr(VI) utilizando escamas de peixe como

biossorventes.

1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção

Surfactantes são compostos anfifílicos, orgânicos ou

organometálicos que formam aglomerados auto-associados, que

normalmente levam à formação de conjuntos moleculares organizados,

como monocamadas, micelas, vesículas, lipossomas e membranas [80].

São moléculas possuidoras de regiões distintas com características como

hidrofobicidade e hidrofilicidade, conforme ilustrado na figura 05.

Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante.

14

Em função da presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na

mesma molécula, os surfactantes atuam em dois meios distintos: polar,

com afinidade pelas partes polares de moléculas presentes em um dado

meio reacional; e apolar, com afinidade pelas partes apolares presentes

no meio. A formação de filmes moleculares ordenados reduz a tensão

interfacial e superficial, sendo responsável pelas propriedades únicas dos

surfactantes em solução [81].

Dependendo da natureza do grupo hidrofílico, os surfactantes

podem ser classificados em [82]:

� Iônicos:

� Aniônicos:

Quando associados em água originam íons carregados

negativamente, como sabões, aminocompostos e

compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados.

� Catiônicos:

Sua dissociação em água origina íons carregados

positivamente, como sais de amônio quaternário.

� Não-iônicos:

Apresentam-se como moléculas não dissociadas em solução

aquosa e sua solubilidade média se devem a presença de grupos

hidróxi ou polioxietilênicos contidos na estrutura.

� Anfóteros:

Possuem duplo caráter iônico, apresentando propriedades dos

surfactantes aniônicos a altos valores de pH e dos surfactantes

catiônicos a baixos valores de pH, como aminoácidos e betaínas.

Como os surfactantes possuem capacidade de auto-organização, em

certas condições esses compostos se associam espontaneamente em

solução aquosa a partir de uma determinada concentração em solução,

15

denominada concentração micelar crítica (CMC). A CMC é a concentração

a partir da qual as unidades monoméricas deixam de existir formando

agregados (micelas). Assim, abaixo dessa concentração, as moléculas do

surfactante atuam como eletrólitos típicos na forma de monômeros. Acima

dessa concentração, as moléculas do surfactante formam agregados

moleculares de dimensões coloidais, contendo de 60 a 200 moléculas do

surfactante, denominados micelas [83], conforme ilustrado na figura 06.

Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa [84].

As micelas são geralmente globulares, mas também podem ser

elipsoidais, cilíndricas e em camadas. Seu formato e tamanho dependem

da geometria dos surfactantes e das condições da solução tais como

concentração, temperatura, pH e força iônica [82]. Além disso, elas são

termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis [84].

Os surfactantes são utilizados em quase todos os setores, incluindo

tintas, têxteis, cosméticos, fármacos, agroquímicos, fibras, plásticos,

petróleo, alimentos e de transformação mineral [80]. Os surfactantes são

também utilizados para aumentar a solubilidade de compostos orgânicos

em meio aquoso, separar espécies iônicas por técnicas de cromatografia e

para melhorar a sensibilidade em determinações espectrofotométricas,

entre outras características para aplicações analíticas [85].

16

Atualmente, os surfactantes são usados para modificar as

propriedades da superfície de vários materiais, mudando substancialmente

suas cargas superficiais ou padrões hidrofilicidade/hidrofobicidade. Sendo

assim, a sorção de várias substâncias, geralmente compostos orgânicos,

pode ser realizada, ou mesmo a sorção de espécies normalmente não

retidas pode ocorrer [86-88]. Seu uso na modificação química de

adsorventes pode levar à separação seletiva e à determinação de metais

nobres e preciosos. Uma previsão dos efeitos não é simples, pois vários

mecanismos simultâneos e competitivos podem estar operando durante o

processo de sorção [86, 88]. Os surfactantes podem afetar

dramaticamente os níveis de sorção de um dado sistema, diminuindo ou

aumento os níveis de interação em sistemas adsorvente/adsorbato. No

entanto, a presença de surfactantes em sistemas de sorção de metais

pesados por adsorventes sólidos é muito pouco encontrada na literatura.

Neste trabalho, o surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBS),

um surfactante aniônico, foi utilizado para modificar as propriedades da

superfície da escama do peixe Corvina (Micropogonias furnieri) para a

sorção de Cr(VI) de efluentes aquosos.

1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de

sorção em interfaces sólido/solução

1.6.1 Alguns modelos cinéticos relevantes

Para aplicações práticas de sorção é importante conhecer

parâmetros característicos, como a taxa de sorção em relação ao tempo

de contato, bem como suas variações sob diversas condições

experimentais [89].

A taxa de sorção para um determinado sistema é um dos

fatores mais importantes para descrevê-lo. Um grande número de

processos de sorção de poluentes tem sido estudado para encontrar

explicações adequadas para os mecanismos cinéticos de interações em

17

interfaces sólido/solução. A fim de investigar os mecanismos de sorção,

vários modelos cinéticos foram sugeridos [90]. Tradicionalmente,

processos de interações em interfaces sólido/solução são descritos pelos

modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.

No modelo de pseudo-primeira ordem, Lagergren mostrou que

a razão de sorção do soluto sobre o adsorvente é baseado na capacidade

de sorção. Sendo assim, a equação cinética de pseudo-primeira-ordem,

desenvolvida por Lagergren (1898), é expressa como segue:

equação 01

onde qe e qt são as quantidades adsorvidas (mol g-1) no tempo de

equilíbrio e em um dado instante de tempo t, respectivamente, e k1 é a

constante de sorção de pseudo-primeira ordem. Após a integração

definida da equação acima, e aplicando as condições iniciais qt = 0 para t

= 0 e qt = qt para t = t, obtêm-se uma equação linearizada, segundo a

expressão:

equação 02

O gráfico de ln(qe-qt) versus t fornece um padrão linear, onde o intercepto

com o eixo y provê o valor teórico de qe, e sua inclinação, o valor da

constante k1 [86].

Em muitos casos, os dados experimentais não se ajustam ao

modelo de pseudo-primeira ordem em todo intervalo de tempo de

contato, mas somente durante a fase inicial do processo de sorção. Já o

modelo de pseudo-segunda ordem, proposto por Ho e Mckay (1998), é útil

para predizer o comportamento cinético de sorção sobre uma vasta

extensão de tempo e assume que a sorção química é a etapa dominante

do processo através do compartilhamento ou troca de elétrons entre o

18

adsorbato e o adsorvente [91-93]. O modelo de pseudo-segunda ordem é

obtido baseando-se na capacidade de sorção da fase sólida, expresso

como:

equação 03

Após a integração definida da equação acima, e aplicando as

condições iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, obtém-se a

seguinte expressão:

equação 04

onde k2 é a constante de sorção de pseudo-segunda ordem.

O gráfico de t/qt versus t também forma um padrão linear,

onde o intercepto com o eixo y provê o valor teórico de k2 para a cinética

de sorção de pseudo-segunda ordem, após a obtenção de qe a partir do

valor numérico da inclinação da mesma. Contudo, esses modelos levam

em consideração que os parâmetros cinéticos não se alteram em função

do tempo de contato. Sabe-se que isso nem sempre ocorre. Para

contornar essas limitações um modelo cinético alternativo, proposto

inicialmente por Avrami vem sendo utilizado com sucesso em alguns

trabalhos de sorção em interfaces sólido/solução [94-102]. Nesse modelo

a sorção é visualizada usando-se uma função exponencial mostrada na

equação 05:

equação 05

onde α é a fração adsorvida em um dado tempo t, sendo α = qt/qe, kav é a

constante cinética de Avrami e n é uma outra constante cinética, que está

19

relacionada à ordem cinética dos processos de sorção. Substituindo α =

qt/qe na equação 05, e linearizando a mesma, a equação passa a ser:

equação 06

O gráfico de ln(ln(qe/qe-qt)) versus lnt forma uma linha reta,

onde o intercepto dessa linha com o eixo y provê o valor de kAV após a

obtenção de n a partir do valor numérico da inclinação da mesma. A

depender do caso, pode-se encontrar mais de uma porção linear para o

padrão gráfico da equação 06, o que vem sendo atribuído a prováveis

mudanças mecanísticas no processo de sorção em relação ao tempo de

contato [102].

Modelos de transferência de massa externa por difusão

também são usados para investigar mecanismos de sorção. De acordo

com o modelo de difusão intrapartícula, proposto por Weber e Morris, a

razão de difusão intrapartícula é calculada por:

equação 07

onde kdif é a constante de difusão intrapartícula e C é a constante

relacionada a resistência à difusão do adsorbato envolvido, as quais são

obtidas a partir dos coeficientes angulares e lineares do gráfico de qt em

função de t1/2, respectivamente. O gráfico de qt em função de t1/2 produz

múltiplas regiões lineares, assumindo que a sorção ocorre em diversas

etapas. A primeira delas é chamada de difusão externa, onde ocorre a

migração do adsorbato da solução para a superfície do adsorvente. A

etapa posterior é a difusão do adsorbato através dos poros do material

(difusão intrapartícula), processo este que pode ocorrer em dois ou mais

estágios. A última e terceira porção é o estágio final de equilíbrio de

sorção, onde a difusão intrapartícula começa a decrescer devido à baixa

20

concentração do adsorbato na solução, ou à baixa disponibilidade de sítios

de sorção [102, 103], já que os poros do material são pequenos,

limitando que o adsorbato seja adsorvido em maiores proporções.

1.6.2 Isotermas de sorção no equilíbrio químico

A isoterma de equilíbrio é vital para o projeto de sistemas de

sorção, e sua forma fornece informações sobre a homogeneidade e

heterogeneidade da superfície do adsorvente. Além disso, a correlação dos

dados de equilíbrio com equações teóricas ou empíricas é essencial para o

funcionamento prático [105]. As isotermas de sorção no equilíbrio são

extremamente úteis, pois elas sugerem as naturezas das interações

adsorvente/adsorbato, bem como fornecem estimativas da quantidade

máxima de soluto e de parâmetros de afinidade adsorvente/adsorbato, os

quais são úteis para determinar em quais situações experimentais os

processos de sorção são mais viáveis em escalas industriais [107].

Em 1974, Giles propôs uma classificação para as isotermas de

equilíbrio, onde quatro casos particulares são usados como as principais

formas de isotermas comumente observadas [108]. As quatro classes

foram nomeadas de isotermas do tipo S (“Spherical”), L (“Langmuir”), H

(“High affinity”) e C (“Constant partition”), conforme a figura 07 [108].

21

Figura 07: Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles [107].

A isoterma do tipo C apresenta um aspecto linear entre as

quantidades sorvidas (Q) e as quantidades de adsorbato presente em

solução no equilíbrio químico de sorção. Isso significa que a razão entre a

concentração do soluto que permanece na solução e o soluto sorvido

sobre o sólido é a mesma para uma dada faixa de concentração de

adsorbato em solução. A razão Q/C é denominada coeficiente de

distribuição ou coeficiente de partição (Kd ou Kp), que indica a afinidade

adsorvente/adsorbato.

Para as isotermas do tipo L a razão entre a concentração de

compostos que permanecem em solução e sorvidos sobre um sólido

diminui quando a concentração do soluto em solução aumenta, formando

22

uma curva côncava. Isso sugere uma saturação progressiva dos sítios de

sorção do adsorvente que geralmente forma dois subgrupos: uma curva

que tem um limite na capacidade de sorção, formando um platô paralelo

ao eixo C da isoterma ou uma curva em que esse platô não é claramente

definido. Essa última situação deve-se, geralmente, à baixa solubilidade

do adsorbato no solvente utilizado. Assim, somente uma faixa estreita de

concentrações das soluções do adsorbato pode ser efetivamente utilizada

na construção das curvas de sorção no equilíbrio.

A isoterma do tipo H é apenas um caso particular da isoterma

do tipo L, onde a inclinação inicial em relação ao eixo x é muito

acentuada. Esse tipo de isoterma sugere uma alta afinidade do adsorbato

pelos sítios de sorção do adsorvente.

A isoterma do tipo S é sigmoidal, onde se observa um ponto

de inflexão. Esse tipo de isoterma é resultante de interações diferentes

adsorvente/adsorbato, em função da concentração inicial do adsorbato em

solução. Tipicamente, as quantidades sorvidas iniciais são baixas e

aumentam à medida que a concentração do adsorbato aumenta. Isto

significa que, inicialmente, há interações de algumas moléculas do

adsorbato com os sítios do adsorvente e interações posteriores entre

novas moléculas do adsorbato em solução com aquelas que já estavam

sorvidas. Esse sistema recebe o nome de sorção cooperativa.

1.6.3 Alguns modelos relevantes de sorção no equilíbrio

químico

O equilíbrio de sorção pode ser definido quando a taxa na qual

as moléculas sorvidas por uma superfície é igual à taxa de dessorção. Em

equilíbrio, nenhuma mudança pode ser observada em vários fatores

experimentais relevantes, como concentração do soluto na superfície

sólida, no volume da solução, temperatura, quantidade de solvente no

meio reacional, pH da solução, dentre outros. A relação entre a

concentração do adsorbato sorvido e a concentração da solução em

23

equilíbrio é descrita por modelos matemáticos de isotermas, onde os

modelos de Langmuir e Freundlich são os mais utilizados.

O modelo de sorção de Langmuir leva em consideração que a

superfície é homogênea, onde todos os sítios de sorção têm igual

afinidade com o adsorbato e que as moléculas sorvidas não interagem

entre si [3, 26, 109]. O modelo de Langmuir pode ser descrito através da

equação 08:

equação 08

onde uma das suas formas lineares é mostrada na equação 09:

equação 09

em que Ceq é a concentração final do adsorbato no sobrenadante em

equilíbrio, Qcmáx é a medida da quantidade máxima de adsorbato

necessária para a formação da monocamada e KL é um parâmetro de

afinidade que inclui a constante de equilíbrio [110]. O gráfico de Ceq/qe

versus Ceq gera um padrão linear cujo coeficiente angular corresponde a

1/ Qcmáx e o coeficiente linear é correspondente a 1/(KL/Qc

máx).

Uma análise mais aprofundada da equação de Langmuir pode

ser feita baseando-se em um parâmetro de equilíbrio não dimensional, RL,

também conhecido como o fator de separação, que é dado por:

equação 10

onde C0 corresponde a concentração inicial do adsorbato em solução.

O valor de RL situa-se entre 0 e 1 para uma sorção favorável,

enquanto RL›1 representa uma sorção não favorável, e RL=1 representa

24

uma sorção linear, enquanto que a sorção é uma situação irreversível se

RL=0 [111].

De maneira oposta ao modelo de Langmuir, o modelo de

Freundlich descreve a sorção sobre superfícies energeticamente

heterogêneas. Esse modelo descreve a sorção de compostos orgânicos e

inorgânicos sobre uma grande variedade de adsorventes. No entanto, ele

não limita a capacidade de sorção, deixando a quantidade sorvida ir até o

infinito quando a concentração aumenta e é aplicada somente abaixo da

concentração de saturação onde ocorre a condensação ou cristalização do

adsorbato, situação onde o fenômeno de sorção não é mais significativo

[112]. Esse modelo pode ser expresso pela seguinte equação:

equação 11

que pode ser linearizada para obtermos:

equação 12

em que KF e n são as constantes da isoterma de Freundlich que são

indicativos da capacidade de sorção e intensidade do adsorvente,

respectivamente. Os valores de KF e n são calculados a partir da inclinação

e intercepção do gráfico de lnqe versus lnCeq. Em geral processos de

sorção favoráveis tendem a apresentar valores para a constante n entre 1

a 10. Valores maiores que esses implicam interações laterais muito fortes

entre as espécies sorvidas, enquanto que n sendo menor do que 1 indica

uma sorção linear, conduzindo a uma sorção em que todos os sítios são

energeticamente idênticos [113].

Sips, em 1948 [113], sugeriu o uso de uma equação

combinada das expressões de Langmuir e Freundlich, geralmente utilizada

para explicar sistemas de sorção em superfícies heterogêneas [45], e para

25

contornar as limitações do aumento da concentração do adsorbato

associado ao modelo de Freundlich [114]. A equação do modelo de Sips é

descrita a seguir:

equação 13

onde KS corresponde à constante de Sips e ns corresponde a um

parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema de sorção

[114].

Além do modelo de Sips, o modelo de isoterma de Redlich-

Peterson também é uma forma combinada das isotermas de Langmuir e

Freundlich, que incorporam três parâmetros numa equação empírica. Esse

modelo tem uma dependência da concentração no numerador e uma

função exponencial no denominador para representar o equilíbrio de

sorção sobre uma larga faixa de concentração, podendo ser aplicado em

ambos os sistemas heterogêneos e homogêneos devido a sua

versatilidade [114-116]. A expressão que representa esse modelo é a que

se segue:

equação 14

onde KRP e aRP são as constantes da isoterma de Redlich-Peterson e β é

um parâmetro adimensional, o qual situa-se entre 0 e 1.

Além dos modelos de equilíbrio químico já citados, tem-se

ainda o modelo combinado de Langmuir-Freundlich, mostrado na equação

15. Esse modelo considera a heterogeneidade do sólido adsorvente, uma

vez que utiliza uma distribuição exponencial de energia para os sítios

[117]. A isoterma de Langmuir-Freundlich foi apresentada inicialmente por

Sips, em 1948 [118].

26

equação 15

onde KLF corresponde a constante de Langmuir-Freundlich e nLF, é um

parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre 0-1. Observa-

se que quando nLF=1, obtém-se a equação do modelo de Langmuir.

1.6.4 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio

químico de sorção em interfaces sólido/solução

É muito importante avaliar a validade de um dado modelo de

sorção, para garantir a confiabilidade dos parâmetros calculados e validar

suas aplicabilidades. Apesar de os valores numéricos dos coeficientes de

determinação ser muito usados em trabalhos científicos como argumento

a favor da existência de uma relação entre duas variáveis, é preciso ter

muito cuidado com este tipo de argumento, porque os valores podem ser

muito enganosos. Em outras palavras, nem sempre um valor de R2

próximo da unidade é garantia de uma boa correlação e um bom ajuste de

um dado modelo [102, 119]. Por isso, é interessante encontrar outros

parâmetros de avaliação, tais como desvio padrão (SD) e qui-quadrado

(χ2).

O teste estatístico qui-quadrado é basicamente o somatório

dos quadrados da diferença entre dados experimentais e dados

teoricamente preditos por um dado modelo. O teste do qui-quadrado pode

ser representado pela equação 16:

equação 16

27

onde qt exp e qt mod são a capacidade de sorção correspondentes aos dados

experimentais e calculados pelos modelos aplicados, respectivamente, em

mol g-1. Se os dados modelados são similares aos dados experimentais, o

valor de χ2 será um número pequeno [99-101, 120].

Neste trabalho, a validade de cada modelo também foi

determinada pelo teste estatístico de desvio-padrão usando a equação a

seguir:

equação 17

onde n é o número de pontos experimentais analisados [108].

1.6.5 Comparação entre as formas linear e não-linear

Avaliar a possível relação entre uma variável dependente com

uma ou mais variáveis independentes é uma das tarefas mais comuns em

análise estatística. Pode-se atingir este objetivo por meio dos bem

conhecidos modelos de regressão, os quais se dividem em duas classes

distintas: os lineares e os não-lineares [123].

Nos modelos lineares, o problema para estimar os parâmetros

resulta na resolução de um sistema de equações lineares com relação aos

coeficientes de regressão desconhecidos. Existe uma solução única e,

portanto, é obtida uma forma analítica de estimação dos parâmetros. Esta

forma é a mesma para qualquer modelo e qualquer conjunto de dados. A

classe de modelos lineares é bastante flexível, uma vez que muitos

modelos podem ser formulados. Seus resultados são discutidos em termos

da correlação de variáveis, dados pelo coeficiente de determinação (R2), o

qual varia num intervalo 0 ≤ R2 ≤ 1 [16]. Nesses termos, quanto mais

próximo da unidade, melhor é o ajuste. No entanto, como dito

28

anteriormente, nem sempre um valor de R2 próximo da unidade é

garantia de uma boa correlação e um bom ajuste do modelo.

Já no caso não-linear, seus modelos têm uma base teórica,

onde seus parâmetros fornecem um maior conhecimento sobre o

fenômeno em estudo do que os modelos lineares e geralmente fornecem

um bom ajuste, com menos parâmetros do que os anteriores. A

transformação de um modelo não-linear em um modelo linear nos facilita

o processo de ajuste, mas implica em fazer suposições não realísticas

sobre o termo dos erros. Além disso, existem modelos que apresentam

mais de dois parâmetros ajustáveis e, portanto, exigem o uso de

metodologia não-linear. [16, 101, 124].

1.6.6 Termodinâmica de sorção em interfaces

sólido/solução

A temperatura é considerada um importante parâmetro que

afeta drasticamente as quantidades sorvidas em um dado sistema em

interfaces sólido/solução. A mudança de temperatura provoca alterações

em parâmetros termodinâmicos, como a energia livre de Gibbs (∆G), a

variação de entalpia (∆H) e a variação de entropia (∆S). Estes parâmetros

contribuem na compreensão dos mecanismos de sorção. Para estimar o

efeito da temperatura para um processo de sorção, os parâmetros

termodinâmicos podem ser obtidos utilizando o método de van’t Hoff,

segundo as equações 18 e 19 [104, 108]:

equação 18

equação 19

29

onde Keq corresponde a constante de equilíbrio obtida utilizando-se um

dado modelo específico, R é a constante dos gases reais (R = 8,314 J. K-1.

mol-1) e T, a temperatura do sistema de sorção, em K.

Das equações 18 e 19, pode-se determinar os valores de

variação de Entropia e de Entalpia do sistema através do intercepto e da

inclinação, respectivamente, do gráfico de ln(Keq) versus T-1. Valores

positivos de ∆S indicam mudanças estruturais na sorção, refletem a

afinidade entre adsorvente e adsorbato e, são indicativos da

espontaneidade do processo. Valores negativos de ∆G confirmam a

viabilidade e espontaneidade do processo de sorção. Um decréscimo nos

valores de ∆G com o aumento da temperatura sugerem maior

espontaneidade em temperaturas mais altas. Valores positivos de ∆H

indicam uma natureza endotérmica do processo de sorção enquanto que

valores negativos confirmam natureza exotérmica. Valores positivos de

entalpia sugerem que a entropia seja responsável por valores negativos

de ∆G [120, 121].

1.7 Noções sobre calorimetria isotérmica em solução

Dados termodinâmicos em interfaces sólido/solução são

essenciais para a avaliação do desempenho dos materiais. No entanto,

técnicas convencionais têm muitas limitações para cálculos confiáveis de

parâmetros termodinâmicos de interação em função da ocupação

progressiva dos sítios de sorção [125]. Como a maioria dos processos

químicos e físicos é acompanhada pelo efeito do calor, a calorimetria

representa uma técnica única para reunir informações sobre ambos os

aspectos termodinâmicos e cinéticos [126]. Sendo assim, a calorimetria

de solução é uma técnica que pode fornecer uma maneira de medir

diretamente as energias relacionadas a processos físicos e químicos [125].

Atualmente, a calorimetria tem importante aplicação na

química, bioquímica, nanotecnologia e biologia celular. Na literatura

existem vários trabalhos que relatam as aplicações desta técnica nos

30

estudos de liberação de fármacos [96], cinética de interação de pastas de

cimento com ácido clorídrico [94, 100] e interação de materiais com íons

metálicos em solução [124, 126, 127]. No entanto, nenhum trabalho foi

encontrado sobre o uso da calorimetria para o estudo de sorção de Cr(VI)

em escamas de peixe.

Para se avaliar parâmetros cinéticos de processos rápidos, de

até aproximadamente 40 min, é necessário aplicar a equação de Tian

(equação 20), a qual é utilizada para corrigir as curvas calorimétricas

geradas pelo atraso na aquisição dos dados de energia em função do

tempo de contato [128].

equação 20

onde Scorr(t) é o sinal calorimétrico corrigido em uma dado tempo de

reação t, Sorig(t) é o sinal calorimétrico original, τ é a constante de tempo

do calorímetro, medida em experimentos anteriores (100 segundos nesse

trabalho) e [d Sorig(t)/dt] é a derivada do sinal calorimétrico original em

função do tempo.

O presente trabalho tem por objetivo estudar mais

detalhadamente as potencialidades do uso de escamas de peixe em

processos de sorção em interfaces sólido/solução. Intencionou-se, na

medida do possível, analisar as características das escamas antes e após

os processos de sorção. Os dados obtidos são inéditos na literatura,

principalmente aqueles direcionados às determinações calorimétricas.

II – OBJETIVO

2.1 Objetivo Geral

31

� Utilizar escamas de peixe para remover metais pesados de

soluções aquosas.

2.2 Objetivos Específicos

� Obter escamas de peixe Corvina em entrepostos de Sergipe;

� Utilizar técnicas físico-químicas para caracterizar as escamas

antes e após o processo de sorção empregando:

� Termogravimetria (TG);

� Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR);

� Difração de raios-X (DRX);

� Microscopia Eletrônica de Varredura com medidas de Energia

Dispersiva (MEV/EDS);

� Determinar o pH do ponto de carga zero (pHpcz) das escamas;

� Aplicar o teste de molhação do material por calorimetria

isotérmica contínua em meio aquoso;

� Estudar a cinética de sorção de Cr(VI) nas escamas avaliando-se

o tempo de contato, a temperatura e a concentração do íon metálico em

solução na presença e na ausência de surfactante;

� Obter dados termodinâmicos da interação de Cr(VI) nas

escamas do peixe Corvina na ausência de surfactante, a partir da

calorimetria isotérmica contínua;

� Aplicar a modelagem cinética e de equilíbrio linear e não-linear

nas isotermas de equilíbrio obtidas;

� Avaliar a dessorção de Cr(VI) das escamas de corvina.

III – METODOLOGIA

3.1 Materiais e reagentes

32

As escamas utilizadas neste trabalho foram do peixe Corvina

(Micropogonias furnieri), obtidas em supermercados da cidade de

Salgado-SE. Elas foram lavadas com água ultra-pura, secas em estufa a

60 °C por 4h e cortadas manualmente em tamanhos de 5 mm2. As

escamas cortadas foram mantidas em um frasco âmbar e condicionadas

permanentemente em dessecador.

As soluções de Cr(VI) foram preparadas utilizando-se K2Cr2O7

(Merck), o qual foi solubilizado em solução tampão pH 4,0 de ácido acético

(Vetec) e acetato de sódio (Synth) [129]. O hidróxido de sódio

(Proquímicos), o ácido clorídrico (Synth) e o cloreto de sódio (Synth)

foram utilizados na determinação do ponto de carga zero. O surfactante

aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio apresentou pureza de 87%,

segundo descrição do fabricante (Sigma-Aldrich). Todos os reagentes

foram de grau analítico, utilizados sem prévia purificação.

3.2 Caracterização dos materiais

3.2.1 Termogravimetria (TG)

Aproximadamente 10 mg das escamas puras (ESC-P), sem

tratamento prévio, foram colocadas em um aparelho TGA/DTA, da TA

Instruments, modelo SDT 2960. As análises foram realizadas com taxa de

aquecimento de 10 0C min-1, da temperatura ambiente até 800 0C, sob

vazão de 100 mL min-1 de N2, utilizando um porta-amostra de alumina.


infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

Os espectros de FTIR das ESC-P e das escamas após a

impregnação com Cr(VI) (ESC-P/Cr) foram obtidos através da técnica de

33

reflectância difusa, na faixa de 400 a 4000 cm-1, com uma resolução de 4

cm-1, utilizando um espectrofotômetro de modelo Spectrum BX, da marca

Perkin Elmer.

3.2.3 Difração de raios-X

O difratograma de raios-X da ESC-P foi obtido em um

difratômetro da marca Rigaku, operado no modo de varredura contínua,

com radiação Cu-κα (1,5418 Å) e filtro de níquel, com uma voltagem de

40 kV e corrente de 40 mA. A velocidade de varredura utilizada foi de

0,02º/min, na faixa de 10º a 60º.

3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com análise

de EDS das escamas de peixe

As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico

de varredura JEOL-JSM, modelo 6360-LV, operado sob vácuo, com

aceleração do feixe de elétrons 20 kV, acoplado a um sistema de análise

espectroscópica de energia dispersiva (EDS). As amostras foram

previamente metalizadas com aproximadamente 12 nm de ouro num

microscópio da Baltec Med 020 Coating System.

3.3 Determinação da curva de calibração da solução de

Cr(VI)

Para a quantificação do metal, utilizou-se o método

espectrofotométrico da difenilcarbazida [19, 33, 60], onde se retirou uma

alíquota de 27 µL de cada solução e colocou num balão de 50 mL. Então,

adicionou-se a cada balão 12,5 mL de uma solução H2SO4 preparada

adicionando-se 5,4 mL de H2SO4 concentrado em 1L de solução tampão

pH 4,0 de ácido acético e acetato de sódio, e 1 mL de uma solução de

difenilcarbazida 0,020 mol/L em acetona pura. Completou-se o volume do

34

balão com a solução tampão pH 4,0. Depois, leram-se as absorbâncias

das soluções preparadas no comprimento de onda máximo de 541 nm,

utilizando-se um espectrofotômetro de feixe único, modelo 700 Plus, da

marca Femto. O gráfico de absorbância x concentração mostrou excelente

padrão linear (R2 = 0,99954), para a faixa de concentração entre 5x10-4 e

4x10-3 mol L-1.

3.4 Determinação do pHpcz das escamas

Colocaram-se aproximadamente 0,3 g das ESC-P cortadas com

50 mL de solução de NaCl 0,01 mol L-1 em frascos âmbar com capacidade

de 60 mL. O valor do pH foi previamente ajustado com HCl ou NaOH 0,01

mol L-1. O frasco foi agitado periodicamente durante 24 h. Posteriormente

mediu-se o pH da solução de equilíbrio. O valor do pHpcz é determinado

quando a diferença entre o pH inicial e final é zero. O experimento foi

repetido em triplicata, utilizando-se soluções com valores de pH entre 4,0

e 9,0.

3.5 Análise microcalorimétrica da interação das escamas com

tampão acetato pH 4,0 (molhação)

As escamas foram inicialmente lavadas com água ultra pura e secas

a 60 °C em estufa por 4h. Após isso, elas foram colocadas em contato

com etanol anidro (Synth) em agitação magnética constante por 30

minutos. Depois, elas foram armazenadas em um béquer limpo e seco e

colocadas em estufa para secagem a 60 °C por 2h, e condicionadas em

frasco tampado, o qual foi armazenado em dessecador para posterior uso.

O teste de molhação foi realizado em duplicata em um calorímetro

da SETARAM C-80, o qual é capaz de manter uma linha de base de ± 0,12

µW com estabilidade de temperatura ± 0,0001 °C. Os experimentos foram

realizados em 25, 35, 45 e 55 °C, utilizando-se solução tampão acetato

pH 4,0 como solvente. Amostras de aproximadamente 100 mg de

35

escamas anteriormente preparadas foram colocadas na parte inferior do

vaso calorimétrico, fechado por uma membrana circular fina (espessura

de aproximadamente 0,5 mm) de teflon®. Na parte superior, um volume

de 3,0 mL de tampão acetato pH 4,0 foi adicionado. Após a estabilização

completa da linha de base na temperatura desejada, uma haste móvel foi

baixada e a membrana de teflon® foi rompida, dando início ao processo de

interação escama/solução tampão. O processo foi interrompido quando a

linha de base atingiu um padrão contínuo de estabilização. Após o

processo, as escamas foram retiradas do vaso calorimétrico, secas com

papel absorvente e pesadas novamente. Com isso, o grau de molhação

das escamas (GM) foi calculado a partir da equação 21 [130-133].

equação 21

onde GM corresponde ao grau de molhação, mi e mf são as massas do

material antes e após a imersão em tampão acetato pH 4,0,

respectivamente. O valor de GM expressa o aumento da massa da escama,

em função da incorporação de água e dos componentes do tampão.

3.6 Determinações cinéticas da sorção de Cr(VI) nas escamas

de peixe.

Para o estudo cinético de sorção, foram utilizadas soluções de

K2Cr2O7 nas concentrações de 5x10-3, 3x10-4 e 1x10-5 mol L-1, preparadas

em solução tampão pH 4,0. Em um experimento típico, colocaram-se, com

auxílio de uma pipeta volumétrica, 50 mL da solução do metal em frascos

individuais de vidro âmbar, de capacidade de 60 mL, os quais foram

colocados em banho termostatizado do tipo Dubnoff (modelo TE-053) em

temperatura pré-determinada durante 30 minutos para pré-

termostatização da solução. Em seguida, adicionou-se 100 mg das ESC-P

cortadas, sendo o frasco agitado até um tempo pré-determinado. Após

36

tempos pré-determinados, retirou-se uma alíquota da solução e

determinou-se a concentração de crômio total pelo método de

difenilcarbazida. Os experimentos foram realizados, individualmente, nas

temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, em triplicata. O mesmo

procedimento foi realizado na presença do surfactante aniônico

dodecilbenzenossulfonato de sódio na proporção em massa de 1

(K2Cr2O7): 1 (surfactante).

3.7 Sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina no

equilíbrio químico

Para a construção das isotermas de equilíbrio prepararam-se

inicialmente soluções K2Cr2O7 em tampão pH 4,0, entre 1x10-5 e 5x10-3

mol L-1. Posteriormente, 50 mL de cada uma dessas soluções foram

colocados, separadamente, em frascos de vidro âmbar com capacidade de

60 mL, e colocados em um banho termostatizado em uma temperatura

pré-determinada durante 30 minutos para pré-termostatização. Em

seguida, 100 mg das ESC-P cortadas foram adicionadas a cada frasco. Os

frascos foram deixados no banho em contato com a solução durante

aproximadamente 400 minutos sob agitação, tempo este estabelecido

como ideal para que os equilíbrios de sorção fossem plenamente

atingidos, sob agitação manual de forma esporádica. Posteriormente,

retiraram-se alíquotas suficientes para as determinações das

concentrações em cada frasco, como mencionado no item 3.3. Os

experimentos foram realizados, individualmente, nas temperaturas de 25,

35, 45 e 55 °C, em triplicata.

3.8 Determinações Calorimétricas dos processos de sorção de

Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina.

As determinações calorimétricas seguiram metodologia similar à

descrita no item 3.5, porém com algumas modificações. Os experimentos

37

foram realizados a 25, 35 e 45 °C, com tampão acetato pH 4,0, pois o

calorímetro não apresentou estabilidade elétrica nos experimentos

realizados a 55 °C. Amostras de aproximadamente 100 mg de ESC-P

cortadas e 1 mL tampão acetato pH 4,0 foram colocadas na parte inferior

do vaso calorimétrico, fechado por uma membrana circular de teflon®. Na

parte superior, um volume de 2,0 mL de solução de K2Cr2O7 foi

adicionado. Após a estabilização completa da linha de base, uma haste

móvel rompe a membrana de teflon®, dando início ao processo de

interação escama/Cr. O processo é interrompido quando a linha de base

atinge nova estabilização. A concentração de crômio total foi analisada

após o término de cada experimento calorimétrico de sorção de Cr(VI).

3.9 Estudos de Dessorção de Cr(VI) das escamas de peixe

Corvina

Inicialmente, a impregnação das ESC-P em Cr foi feita utilizando a

melhor condição observada nos estudos cinéticos e de equilíbrio químico:

100 mg das ESC-P cortadas em 50 mL de solução 5x10-3 mol L-1 a 55 °C

em vidros âmbar durante 400 min. Após esse tempo, as escamas foram

retiradas do contato com a solução, lavadas com 100 mL de água e secas

em estufa a 60 °C por 2h. Em seguida, em experimentos separados, elas

foram colocadas em contato com 50 mL de água ultra-pura e 50 mL de

solução de NaOH 0,01 mol L-1, a 25 °C. Após tempos pré-determinados,

alíquotas de 1 mL foram retiradas dos vidros âmbar e as quantidades de

Cr(VI) dessorvido foram determinadas utilizando-se o método da

difenilcarbazida, descrito no item 3.3.

VI – RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos materiais

4.1.1 Análise Térmica

38

As curvas de TG e DTG da ESC-P estão apresentadas na figura

08. Observam-se duas regiões principais de perda de massa. A primeira

ocorre na faixa entre 35 a 227 0C, com perda de massa de 17%,

correspondente à água impregnada no material. A segunda região ocorre

na faixa de 227 a 574 0C, com perda de massa de 33%, relacionada à

decomposição da estrutura química do colágeno. Nota-se que a

quantidade encontrada para a perda de massa relacionada ao colágeno

está de acordo com alguns trabalhos publicados [16, 48].

0,0

0,3

0,6

0 400 80040

60

80

100

dm/d

t (%

/°C)

Per

da d

e m

assa

(%

)

Temperatura ( 0C)

Figura 08: Curvas de TG (vermelho) e DTG (preto) da ESC-P.

A quantidade residual encontrada, em torno de 50%,

corresponde à fase inorgânica, muito provavelmente à hidroxiapatita.

Esses resultados sugerem que as escamas do peixe Corvina são,

predominantemente, um sistema bifásico, formado pela fase inorgânica e

39

orgânica, em proporções relativamente iguais entre si, como descrito pela

literatura [51, 60].

4.1.2 Espectroscopia de absorção na região do

infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR das escamas ESC-P e ESC-P/Cr são

mostradas na figura 09. Nota-se que o espectro da escama pura

apresenta uma banda larga com máximo em 3257 cm-1, correspondente

às vibrações de estiramento dos grupos N-H e O-H [59, 52]. Bandas

também foram observadas em 1633, 1557 e 1254 cm-1, correspondentes

às amidas I (AI), II (AII) e III (AIII), respectivamente [59, 134]. Bandas

distintas observadas em 1448, 1405 e 867 cm-1 são atribuídas aos

grupamentos carbonatos [46, 59]. Já as bandas que aparecem em 1009,

675 e 664 cm-1, correspondem aos grupos fosfatos da rede cristalina

inorgânica das escamas [46, 52, 53, 59, 134].

40

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

1800 1500 1200

40

50

60

70

PO4

3-

CO3

2-

CO3

2-

PO4

3-

AIII

AII

AI

Tra

nsm

itânc

ia (

%)

Comprimento de onda (cm -1)

NH, OH

Figura 09: Espectro de absorção na região do infravermelho da ESC-P (em

preto) e ESC-P/Cr (em vermelho).

A banda de amida I, com frequências características na faixa

de 1600-1700 cm-1, relaciona-se à vibrações de estiramento dos grupos

carbonila (ligação C=O) ao longo da estrutura polipeptídica do colágeno.

Em relação à região de absorção das bandas de amida II (1550 a 1600

cm-1), nota-se o posicionamento, para este tipo de amida, em 1557 cm-1,

o que sugere a existência de grande quantidade de ligações de hidrogênio

presentes na estrutura do colágeno [58].

O espectro da escama impregnada de crômio não apresenta

alterações significativas em relação ao espectro da escama pura. Apenas

41

algumas mudanças de intensidade e variação de posição de algumas

bandas podem ser observadas, conforme a figura 09. A primeira delas é

um pequeno alargamento na região correspondente aos estiramentos dos

grupos NH e OH, entre 2500 e 3750 cm-1. Uma segunda variação foi

observada no aumento da intensidade da banda em 1633 cm-1,

correspondente à amida I, bem como um alargamento na região

correspondente a amida II e uma redução da banda correspondente a

amida III e ao grupamento carbonato, em 1405 cm-1. Não foram

observadas variações significativas em relação às bandas dos grupos

fosfato. Então, é mais provável que os sítios de sorção de Cr (VI) estejam

localizados sobre as fibras de colágeno das escamas de Corvina. Essas

observações sugerem fortemente que as escamas mantêm suas

integridades químicas após a interação com Cr(VI). No entanto, estas

pequenas variações sugerem que as hidroxilas, os grupamentos amidas e

os íons carbonatos presentes nas escamas são potenciais sítios de sorção

de metais, como mencionado na literatura [58, 135].

4.1.3 Difração de raios-X (DRX)

O difratograma de raios-X da escama ESC-P pode ser

visualizado na figura 10. Os picos de difração largos indicam que os

cristais são pequenos, apresentam baixa cristalinidade ou estão

estruturalmente desordenados, ou os três casos simultaneamente [51]. O

padrão de DRX da escama de peixe exibe sete reflexões largas principais,

correspondentes aos ângulos na escala 2θ iguais a 11,4, 25,7, 27,6, 31,8,

39,4, 46,6, 49,3 e 52,9°, com espaçamentos d dos planos cristalinos,

calculados pela lei de Bragg, entre 0,170 a 0,780 nm [136]. Os valores

dos posicionamentos dos picos principais citados podem ser comparados

com os padrões de DRX encontrados em outros trabalhos na literatura, os

quais indicam que os picos em 25,7, 31,8 e 46,6o correspondem à fase

cristalina da hidroxiapatita [135] e os picos 11,4 e 27,6o são

42

possivelmente atribuídos à matéria orgânica, colágeno do tipo I, existente

nas escamas [134, 135].

10 20 30 40 50 60

100

200

300

400

500

46,6°

31,8°

27,6°

25,7°

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ θ θ θ (Grau)

11,4°

Figura 10: Difratograma de raios-X da ESC-P.

Trabalhos anteriores mostram que, de maneira geral, os

posicionamentos e as intensidades dos picos de materiais adsorventes

relacionados a compostos inorgânicos, analisados após a sorção de um

dado adsorbato, não apresentam mudanças significativas devido a uma

substituição isomórfica, ou a uma troca iônica de pouca intensidade [16].

43

4.1.4 Análise das escamas por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) acoplada com análise por medidas de energias

dispersivas (EDS).

A figura 11 mostra a micrografia de uma seção transversal da

ESC-P. Percebe-se nitidamente a presença de duas regiões, uma branca e

a outra sendo escura. A região mais clara é rica em material inorgânico,

contendo alta proporção de cálcio e fósforo, apresentando a relação média

Ca/P=2,20. Por outro lado, a região escura é rica em proteínas [47, 51,

48, 58].

Figura 11: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 300x).

Várias outras micrografias obtidas, anexo 1, revelaram a

existência de estruturas fibrilares relativamente bem orientadas ao longo

44

da superfície das escamas. As estruturas fibrilares são decorrência das

múltiplas interações que ocorrem entre as várias partes da estrutura do

colágeno, principalmente devido às ligações de hidrogênio, como citado

anteriormente na discussão dos espectros de FTIR das escamas.

Figura 12: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 500x).

A presença de calcificações aparece como nos formatos de

agulhas ou cristais de apatita, como mostrado na figura 12 [137]. A

orientação dos cristais parece ser de natureza aleatória.

A análise EDS foi importante na confirmação da presença de

Cr(VI) nas escamas após os experimentos de sorção.

45

(a)

(b)

Figura 13: Padrão gráfico de EDS da escama antes (a) e após a impregnação

com Cr(VI) (b).

46

O espectro obtido da escama ESC-P indica,

predominantemente, a presença de Ca, P, O e C, figura 13 (a). O espectro

de EDS da escama ESC-P/Cr revelou sinal adicional de Cr em 5,4 keV,

figura 13 (b), que confirma a ligação de Cr(VI) sobre a superfície de

escamas de Corvina. Contudo, esse espectro não detectou sinal

correspondente à P e a quantidade de Ca observada é muito baixa na

superfície da escama, tabela 02. Isso sugere que parte da hidroxiapatita

pode estar dispersa na estrutura fibrilar do colágeno na superfície das

escamas, sendo posteriormente removida por dissolução, pois os

experimentos de sorção de Cr(VI) são realizados em meio ácido,

tamponado em pH 4,0 [59].

Tabela 02: Principais elementos encontrados nas escamas (%),

analisados pela técnica de EDS.

Elemento Quantidade em

rede

Massa

(%)

Átomo

(%)

C 22525 55,75 61,22

N 1538 22,14 20,86

O 4967 21,47 17,70

S 1704 0,33 0,14

Ca 307 0,07 0,02

Cr 609 0,23 0,06

Total 100,00 100,00

4.2 Determinação do pHpcz das escamas

A superfície de partículas sólidas caracteriza-se pela existência de

cargas positivas e negativas [138]. Em meio aquoso, as superfícies

sorvem espécies protônicas ou aniônicas, dependendo do pH do meio bem

como das propriedades do adsorvente [139]. Assim, a superfície

apresenta carga total positiva pela interação com espécies protônicas em

47

condições ácidas, ou negativa, devido à perda de prótons em condições

alcalinas ou interação com espécies aniônicas presentes no meio [138,

139].

Uma das mais importantes características de uma superfície sólida é

o ponto de carga zero, que corresponde ao valor do pH da solução (pHpcz),

onde a quantidade das cargas superficiais positivas no material iguala-se à

quantidade das cargas superficiais negativas [138-140]. O pHpcz é um dos

mais importantes parâmetros usados para descrever a variação das

cargas superficiais [141], e é também um importante fator que afeta a

sorção de íons metálicos de solução aquosa [142]. Quando o pH do meio

encontra-se abaixo do pHpcz, as cargas superficiais são

predominantemente positivas, o que provoca uma maior facilidade na

aproximação de compostos aniônicos à superfície do adsorvente através

de atrações eletrostáticas. À medida que o pH da solução se aproxima ou

supera o valor do pHpcz, essa atração diminui, aumentando a interação do

adsorvente por compostos catiônicos [139, 142].

Na figura 14 é apresentado o gráfico da determinação do pHpcz.

Nota-se que o ponto de carga zero das escamas é igual 6,99 e está muito

próximo de valores encontrados em outros trabalhos [61]. Esse resultado

implica que ao se utilizar uma solução com pH abaixo de 6,99 as escamas

de peixe utilizadas neste estudo deverão sorver compostos aniônicos, e

para valores acima de 6,99, as escamas deverão sorver compostos

catiônicos. Por esse motivo, neste trabalho optou-se utilizar como

solvente solução tampão acetato pH 4,0 para a remoção Cr(VI), aniônico,

em soluções aquosas.

48

4 5 6 7 8 9

-3

-2

-1

0

1

2

V

aria

çao

de p

H

pH inicial

pH pcz

da escama

Figura 14: Avaliação do ponto de carga zero das escamas.

4.3 Avaliações termodinâmicas e cinéticas dos processos de

molhação por microcalorimetria em solução

A teoria da molhação de polímeros foi desenvolvida inicialmente por

Flory e Rehner, em 1943. Segundo esses autores, a molhação de um dado

polímero é dependente do grau de interação entre as moléculas do

solvente e do polímero [132].

As fibras de colágeno são insolúveis em água, porém é um material

hidrofílico. As moléculas de água estabilizam a estrutura tripla hélice da

estrutura do colágeno, interagindo com sítios específicos das cadeias

49

polipeptídicas, permanecendo também incluídas nas cavidades internas

das cadeias fibrilares do colágeno [144].

Segundo informações obtidas por FTIR, as moléculas de água

interagem, preferencialmente, com os grupos polares C=O e C-N do

colágeno. Durante o processo de hidratação, a água é encontrada

formando fortes interações eletrostáticas com os íons Ca2+ e PO43- da

estrutura das hidroxiapatitas. Isso conduz a vários níveis de hidratação,

exibindo um caráter fortemente ordenado. Dentro das camadas mais

internas, a mobilidade da água é reduzida drasticamente [145, 146].

Neste trabalho, medidas calorimétricas foram usadas para a

determinação de parâmetros termodinâmicos e cinéticos do processo de

molhação em escamas de peixe Corvina. Medidas calorimétricas contínuas

podem fornecer informações importantes sobre as dinâmicas dos

processos de hidratação, se os mesmos ocorrem na superfície dos

materiais ou se fenômenos de difusão podem também ocorrer nas

interfaces material/solvente. Além disso, a calorimetria é a única técnica

disponível para a realização de medidas cinéticas e termodinâmicas

simultâneas.

Os perfis gráficos dos processos de interação microcalorimétricos

são ilustrados na figura 15. As curvas em vermelho são as curvas

calorimétricas corrigidas com a equação de Tian (equação 20) e as curvas

em preto são as curvas calorimétricas originais.

50

0 15 30 45 60 75

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

0 15 30 45 60

0,00

2,00

4,00

6,00

0 15 30 45 60 75 90 105

0,00

2,00

4,00

6,00

0 15 30 45 60

0,00

2,00

4,00

25°C

EX

O

35°C

45°C

Tempo de molhação (min)

55°C

Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Figura 15: Gráfico da interação calorimétrica do processo de molhação de

escamas do peixe corvina, em diferentes temperaturas.

Em geral, um aumento acentuado no fluxo de calor ocorre nos

primeiros 2 minutos de interação, seguido por uma redução contínua do

mesmo. O método utilizado para calcular as energias dos processos foi

pela integração de cada uma das curvas corrigidas. Os parâmetros

termodinâmicos dos processos de molhação das escamas do peixe Corvina

são apresentados na tabela 03. As entalpias (∆intH) são ligeiramente

exotérmicas e as energias de interação (Qint), a quantidade de água e dos

componentes do tampão interagidos (Wint) e o grau de molhação (GM)

diminuem com o aumento da temperatura, sugerindo uma redução de

51

afinidade entre o solvente e as escamas de peixe. O tempo de reação não

apresentou variações significativas em relação à temperatura, ocorrendo

na faixa de 40 a 42 minutos.

Tabela 03: Dados termodinâmicos do processo de molhação.

Temperatura

(oC)

GM

(%)

Wint/10-3

(mol/g)

- Qint

(J g-1)

- ∆intH

(kJ mol-1)

25 45,3 2,59 40,18 1,58 35 39,0 2,17 31,20 1,52 45 37,8 2,06 26,30 1,29 55 30,8 1,95 20,30 0,95

O transporte de água através de materiais adsorventes é

geralmente descrito seguido de um mecanismo de sorção-difusão, onde

primeiro as moléculas sofrem difusão da fase líquida para a superfície do

adsorvente e, posteriormente, elas são sorvidas pelos sítios sobre a

superfície e difundem através da estrutura do adsorvente [131]. As

interações em interfaces sólido/líquido que ocorrem com intensa difusão

do adsorbato apresentam entalpias com baixos valores numéricos. Valores

exotérmicos pequenos para interações em interfaces sólido/líquido

indicam intensa difusão do solvente para os sítios de interação mais

internos da estrutura química do adsorvente [146]. A magnitude da

entalpia de sorção é um resultado líquido das energias das interações nos

sítios mais externos do material e de processos de difusão, sendo que a

primeira é um processo exotérmico e a segunda é um processo

endotérmico [146, 147].

Neste trabalho, foram realizados cálculos de constantes cinéticas de

molhação, a partir de isotermas construídas da somatória dos valores

numéricos obtidos das curvas calorimétricas corrigidas, mostradas na

figura 16. Do nosso conhecimento, a abordagem calorimétrica

apresentada nesse trabalho é uma nova metodologia para calcular e

avaliar parâmetros cinéticos obtidos em interfaces sólido/solução. Ela

apresenta as vantagens de utilizar pequena quantidade de material, bem

52

como não necessitar realizar um grande número de determinações

experimentais. Para a determinação dos dados cinéticos, utilizaram-se os

modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, bem

como o modelo de Avrami, descritos na Introdução dessa dissertação. Os

dados cinéticos obtidos são mostrados nas tabelas 04 a 06 e os gráficos

correspondentes as suas linearizações estão no anexo 2.

0 15 30 45

0

1

2

3

4

Flu

xo d

e ca

lor

acum

ulad

o/10

3 (m

W)

Tempo de molhação (min)

25 °C35 °C45 °C55 °C

Figura 16: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de molhação de

escamas do peixe Corvina.

53


aplicação do modelo de pseudo-primeira ordem.

Temperatura

(°C)

Qe

(mW)

k1

(min-1)

R2 χ2 SD

25

35

45

55

4779,06

3362,02

19555,26

7044,48

0,139

0,147

0,220

0,256

0,993

0,991

0,932

0,935

2174,80

333,33

299496,29

94767,99

0,22

0,10

8,35

24,41


aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem.

Temperatura

(°C)

Qe

(mW)

k2/10-5

(mW-1 min-1)

R2 χ2 SD

25

35

45

55

4821,60

3519,53

3002,10

1941,61

3,414

6,563

4,642

13,067

0,994

0,997

0,987

0,982

334,82

352,40

448,11

1862,85

0,150

0,179

0,177

5,050


aplicação do modelo de Avrami.

Temperatura

(°C)

kAV

(min-1)

n R2 χ2 SD

25

35

45

55

0,119

0,135

0,074

0,089

1,081

1,060

1,835

2,968

0,999

0,994

0,991

0,943

11,404

26,497

12,909

241,065

0,021

0,034

0,010

0,224

De acordo com os resultados obtidos e apresentados nas tabelas de

04 a 06, pode-se dizer que os dados obtidos experimentalmente se

ajustam melhor ao modelo de Avrami. Isso pode ser afirmado devido a

comparações feitas com os coeficientes de determinação dos modelos aqui

54

aplicados tão bem como através dos valores de desvio padrão e qui-

quadrado para cada modelo e temperatura, e das confrontações dos

dados experimentais com os dados obtidos por cada modelo, figura 17.

Nas temperaturas de 45 e 55 °C os dados teóricos obtidos pelo modelo de

pseudo-primeira ordem foram suprimidos para não distorcer o padrão

gráfico da figura.

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 10 20 30 40 50

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 10 20 30 40 500,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

Qt exp 25 °C

Qt exp 35 °C

Σ Σ Σ Σ F

luxo

de

Cal

or/1

03 (

mW

)

Qt exp 45 °C

Tempo (min)

Qt exp 55 °C

Figura 17: Confrontação dos dados experimentais (em preto) com os dados

teóricos dos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda

ordem (em azul) e Avrami (em verde) da curva do fluxo de calor acumulado do

processo de molhação de escamas do peixe Corvina a 25, 35, 45 e 55 °C.

55

Os valores das constantes cinéticas obtidas pelo modelo de Avrami

não tem uma tendência específica. Os valores numéricos das constantes

de velocidade (kAv) permanecem praticamente semelhantes entre 25 para

35 °C, observando-se diminuição dos valores entre 35 para 55 °C. Isso

indica que as reações de molhação tendem a se tornar mais lentas com o

aumento da temperatura. No entanto, as ordens cinéticas calculadas (n)

permanecem praticamente inalteradas entre 25 para 35 °C, aumentando

de 35 a 55 °C. Nota-se que o modelo de Avrami não teve um ajuste

satisfatório para os experimentos feitos a 55 °C. Analisando-se as curvas

de confrontação dos valores experimentais e calculados (figura 17), nota-

se que a falta de ajuste parece ocorrer de modo mais acentuado para os

valores de fluxo de calor até aproximadamente o tempo de contato de 15

min. Isso sugere que, para os experimentos de molhação realizados na

maior temperatura experimental, há mais de um tipo de evento cinético.

Assim, as constantes cinéticas tendem a mudar significativamente em

função do tempo de contato. Somente uma análise detalhada futura

poderá indicar se essa possibilidade apresenta, efetivamente, veracidade,

devendo esse tipo de experimento ser recalculado e rediscutido.

4.4 Estudos Cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de

peixe Corvina

No presente trabalho escamas de peixe Corvina foram utilizadas

como material adsorvente para sorção de Cr(VI) de soluções aquosas.

Trabalhos anteriores [18, 19, 25, 37, 55, 65] mostram que vários

parâmetros influenciam no processo de sorção do crômio, dentre eles a

concentração do adsorbato, o tempo de contato e a temperatura do

sistema, que também são investigados nesse trabalho.

Todos os dados obtidos foram analisados em função da capacidade

de remoção do metal e do tempo de contato, de acordo com equação 22

[2, 11, 105]:

56

equação 22

onde qt é a quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente, em mol

g-1, V é o volume da solução, em L, m é a massa do adsorvente, em g, e

Ci e Ct correspondem a concentração inicial e final, respectivamente, de

Cr(VI), ambos em mol L-1.

O processo de sorção de íons Cr(VI) é significativamente

influenciado pela concentração inicial do metal em meio aquoso. O efeito

da concentração inicial do crômio hexavalente foi investigado nas

concentrações de 1x10-5, 3x10-4 e 5x10-3 mol L-1, com o pH fixo no valor

de 4,0, e nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C. Os gráficos das

quantidades sorvidas em função do tempo de contato são mostrados nas

figuras 18-21.

57

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1x10-5 mol/L

3x10-4 mol/L

5x10-3 mol/L

qt/1

0-4 (

mol

/g)

Tempo (min)Figura 18: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades

removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 25 °C.

58

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Tempo (min)

5x10-3 mol/L q

t/10-4

(m

ol/g

)

0 100 200 300 400 500

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

1x10-5 mol/L 3x10-4 mol/L



59

0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

Tempo (min)

qt/1

0-4 (

mol

/g)

5x10-3 mol/L

0 100 200 300 400 500 600

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

1x10-5 mol/L

3x10-4 mol/L



60

0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

5x10-3 mol/L

qt/1

0-4 (

mol

/g)

Tempo (min)

0 100 200 300 400 500 600

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

1x10-5 mol/L

3x10-4 mol/L


removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 55 °C.

Avaliando-se os perfis das curvas cinéticas mostradas nas figuras

18-21, nota-se um aumento significativo da capacidade de sorção com o

aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução. O aumento da

concentração inicial de Cr(VI) atua no sentido de superar a resistência da

transferência de massa de Cr(VI) da fase líquida para a fase sólida [13,

36, 64, 105, 148-152]. De um modo geral, quando a concentração inicial

do adsorbato é baixa, os processos de sorção ocorrem, principalmente,

utilizando-se os sítios mais expostos da superfície do adsorvente. Com o

aumento progressivo da concentração inicial do adsorbato em solução,

61

ocorre migração do adsorbato para os sítios mais internos do adsorvente

[19, 64, 111, 151].

Em todas as curvas cinéticas de sorção das figuras 18-21 percebe-se

que a sorção de Cr(VI) aumenta com o aumento do tempo de contato. O

aumento citado é mais acentuado durante os 300 primeiros minutos, em

especial a 45 e 55 °C. Essa alta remoção no início do processo também é

decorrente de uma maior área superficial disponível do adsorvente para a

sorção do metal [15, 151]. Tipicamente, após um dado intervalo de

tempo, ocorre diminuição acentuada da velocidade de sorção, pois a maior

parte dos sítios de sorção encontra-se ocupada. Nesse caso, os últimos

sítios são ocupados após a difusão do adsorbato para as partes mais

internas do adsorvente [15]. O tempo de equilíbrio sorção/dessorção

determinado foi, de maneira geral, estabelecido em aproximadamente 400

minutos para as temperaturas estudadas. Percebe-se ainda diminuição

das quantidades sorvidas para as curvas dos experimentos realizados a 45

e 55 °C, sugerindo a existência de processos de dessorção de Cr(VI) após

480 minutos.

Modelos cinéticos de sorção são úteis porque descrevem a

capacidade de sorção de um dado sistema adsorvente/adsorbato em

condições experimentais bem específicas para uma dada aplicação [22].

Por isso, vários modelos matemáticos vêm sendo desenvolvidos e

utilizados para calcular parâmetros cinéticos de sorção e auxiliar no

estabelecimento e entendimento dos mecanismos de sorção em interfaces

sólido/solução [153]. No presente trabalho, os dados cinéticos de sorção

anteriormente apresentados foram analisados usando os modelos de

pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, já descritos

detalhadamente na Introdução desse trabalho. Os valores numéricos dos

parâmetros cinéticos obtidos a partir de cada modelo são mostrados nas

tabelas 07 a 09. A partir dos valores numéricos dos parâmetros obtidos,

podem-se calcular quantidades sorvidas teóricas e compará-las com as

quantidades sorvidas obtidas experimentalmente. Dessa maneira, um

bom modelo matemático de sorção será aquele que possibilitar as

62

menores diferenças observadas entre as quantidades sorvidas

experimentais e calculadas. As confrontações gráficas dos modelos

cinéticos utilizados nesse trabalho podem ser vistas nas figuras 22 a 24.

Os dados teóricos obtidos pelo modelo de pseudo-primeira ordem foram

suprimidos para não distorcer o padrão gráfico da figura. A validade dos

modelos aplicados foi checada através dos valores numéricos da

linearidade de cada modelo (R2), bem como em relação aos valores de

qui-quadrado e desvio padrão, como explicado na Introdução desse

trabalho.

Tabela 07: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-primeira

ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 qe/10-5

(mol/g)

k1/10-2

(min-1)

SD χ2/10-6

0,01

0,30

5,00

25

35

45

55

25

35

45

55

25

35

45

55

0,70

0,97

0,89

0,84

0,67

0,90

0,93

0,87

0,94

0,73

0,76

0,64

0,09

0,09

1,80

0,08

8,39

1,47

3,01

2,96

24,46

93,17

61,65

62,05

1,80

1,21

1,56

0,20

3,03

0,81

1,01

0,77

0,83

1,35

0,59

0,57

0,68

0,75

0,60

0,59

0,27

0,60

0,50

0,93

0,35

3,46

0,87

0,37

1,07

1,03

5,27

5,34

5990

132,4

27,89

38,88

432,0

5900

511,0

312,6

63

Tabela 08: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-segunda

ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 qe/10-5

(mol/g)

k2

(mol L-1 min-1)

SD χ2/10-6

0,01

0,30

5,00

25

35

45

55

25

35

45

55

25

35

45

55

0,98

0,99

0,6

0,65

0,95

0,99

0,97

0,86

0,98

0,96

0,51

0,82

0,08

0,08

0,14

0,31

6,03

2,73

2,64

3,11

29,39

37,09

101,90

76,27

19968,60

10528,50

1409,43

406,83

199,92

968,63

380,99

104,45

59,44

15,10

1,52

5,51

0,26

0,06

0,33

0,28

0,27

0,13

0,20

0,17

0,28

0,21

0,25

0,28

2,87

0,07

1,18

2,49

211,80

10,73

41,80

699,70

1692

887,70

433,50

2275

64

Tabela 09: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de Avrami para a

sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.

Ci/10-3 (mol/L)

Temp. (°C)

n1

n2

n3

kAv,1/10-4

min-1

kAv,2/10-4

min-1

kAv,3/10-4

min-1 0,01 25

35

45

55

0,22

1,07

0,58

1,04

1,10

1,50

1,86

1,45

2,93

-

2,47

2,76

7,76

87,80

15,00

31,90

97,70

67,10

58,10

47,40

56,70

-

49,40

37,50

0,30 25

35

45

55

0,41

0,65

0,54

0,85

1,25

0,92

0,45

1,32

1,85

0,32

2,01

2,14

66,40

150

58,30

39,50

58,10

143

60,30

42,20

37,50

1288

48,40

39,60

5,00 25

35

45

55

0,36

0,47

0,58

0,39

0,97

0,99

1,44

1,04

1,48

1,90

3,86

2,28

68,90

14,30

6,65

8,28

77,20

47,20

32,70

40,10

64,30

39,80

33,70

38,40

Ci/10-3 (mol/L)

Temp. (°C)

R1

R2

R3

SD

χ

2/10-8

0,01 25

35

45

55

0,75

0,99

0,87

0,97

0,99

0,99

0,99

0,99

0,94

-

0,98

0,99

0,04

0,02

0,18

0,08

0,36

0,13

14,3

1,16

0,30 25

35

45

55

0,99

0,97

0,89

0,89

0,99

0,99

0,99

0,97

0,99

0,88

0,95

0,97

0,03

0,05

0,06

0,13

33,70

25,20

30,10

74,60

5,00 25

35

45

55

0,99

0,96

0,91

0,83

0,99

0,99

0,96

0,99

0,99

0,99

0,99

0,93

0,01

0,03

0,09

0,11

28,40

75,00

105

338

65

Observa-se que o modelo de Avrami é o que melhor reproduz os

dados experimentais. Isso ocorre porque o mesmo apresenta maiores

valores dos parâmetros de determinação (R2 ≥ 0,9880) e menores valores

para χ2 e SD. Ainda analisando os gráficos obtidos pela equação linear de

Avrami, percebe-se a formação de duas a três porções lineares (anexo 3)

em relação à temperatura e ao tempo de contato, produzindo valores

independentes de ni e kAV,i.(i=2, 3). Os parâmetros cinéticos são alterados

substancialmente em relação à temperatura e ao tempo de contato.

0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 100 200 300 400 5000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 100 200 300 400 5000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 100 200 300 400 5000

3

6

9

12

15

(a) (b)

(d)(c)

qt/1

0-6 (

mol

/L)

Tempo (min)

Figura 22: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados

obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em

verde), a 1x10-5 mol L-1 nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e

55 °C (b).

66

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(a) (b)

(d)(c)

Tempo (min)

qt/1

0-5 (

mol

/L)




55 °C (b).

67

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

qt/1

0-4 (

mol

/L)

(a) (b)

(c)

Tempo (min)

(d)




55 °C (b).

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda

ordem e Avrami também foram aplicados em suas formas não-lineares

aos dados cinéticos obtidos experimentalmente. Os parâmetros de cada

modelo podem ser visto nas tabelas 10-12.

68


primeira ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 qe/10-6

(mol/g)

k1/10-2

(min-1)

0,01 25

35

45

55

0,931

0,999

0,954

0,972

0,691

0,616

0,825

1,521

1,034

0,840

0,363

0,286

0,30

25

35

45

55

0,865

0,980

0,935

0,981

52,92

24,70

22,75

26,58

0,754

1,679

0,705

0,276

5,00 25

35

45

55

0,839

0,986

0,938

0,928

265,6

311,3

687,2

643,6

0,938

0,445

0,219

0,352

69


segunda ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 Qe/10-6

(mol/g)

k2

(g mol-1 min-1)

0,01 25

35

45

55

0,932

0,986

0,947

0,968

0,833

0,778

1,289

2,484

13965,27

10693,28

1878,79

720,67

0,30 25

35

45

55

0,898

0,985

0,954

0,980

64,63

28,04

27,81

40,74

132,93

782,09

283,32

47,03

5,00 25

35

45

55

0,898

0,983

0,934

0,920

297,8

409,8

1120

922,4

50,96

9,93

1,23

2,94

70

Tabela 12: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Avrami para a

sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 qe/10-6

(mol/g)

kAV/10-2

(min-1)

N

0,01 25

35

45

55

0,944

0,997

0,979

0,990

0,799

0,611

0,640

1,097

0,717

0,852

O,566

0,494

0,647

1,034

1,682

1,650

0,30 25

35

45

55

0,908

0,990

0,971

0,979

52,34

25,52

34,71

36,50

0,913

1,570

0,219

0,151

0,691

0,757

0,556

0,831

5,00

25

35

45

55

0,977

0,986

0,973

0,926

91,79

324,3

488,1

582,4

0,010

0,409

0,374

0,419

0,349

0,907

2,076

1,274

A partir da análise dos modelos cinéticos, tabelas 10-12, é possível

notar que os dados experimentais obtidos se ajustam melhor ao modelo

de Avrami, sugerindo que o mesmo é o melhor a ser usado na descrição

do processo de sorção de Cr(VI) nas escamas. Seus parâmetros são muito

confiáveis, pois os valores das constantes são praticamente iguais e os

valores de R2 são os melhores dentre os três modelos, resultado esse que

foi observado tanto pela regressão linear quanto por regressão não-linear.

Os valores da capacidade máxima de sorção encontrados através deste

modelo, pela regressão não linear, são os que mais se aproximam dos

valores de qt determinados experimentalmente. As confrontações dos

dados experimentais com os modelos cinéticos obtidos pela modelagem

não-linear podem ser observadas nas figuras 25-27, abaixo.

71

0 100 200 300 400 5001

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

7

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 5000

2

4

6

8

10

12

35 °C

45 °C

Tempo (min)

qt /

10-7(m

ol/g

)

25 °C

55 °C

T55


dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-

segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45

e 55 °C, a 1x10-5 mol L-1 pela modelagem não linear.

72

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

qt /

10-5(m

ol/g

)

Tempo (min)

25 °C

35 °C

45 °C

55 °C


obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-

segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e

55 °C, a 3x10-4 mol L-1 pela modelagem não linear.

73

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

qt /

10-4(m

ol/g

)

Tempo (min)

25 °C

35 °C

45 °C

55 °C



segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e

55 °C, a 5x10-3 mol L-1 pela modelagem não linear.

A cinética de sorção geralmente é controlada por diversos

mecanismos, dos quais os principais são os mecanismos de difusão. Nesse

caso, o modelo de difusão intrapartícula, equação 07, foi utilizado para

checar a difusão de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina. Os resultados

obtidos estão na tabela 13. Todos os gráficos utilizados para a obtenção

destes dados são mostrados no anexo 3.

74


a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.

Temp.

°C

Ci/10-3

(mol/L)

kdif1/10-8

(mol g-1min-1)

kdif2/10-8

(mol g-1min-1)

kdif3/10-8

(mol g-1min-1)

C/10-7

(mol/g)

25

35

45

55

0,01

1,972

4,817

1,931

2,527

5,017

3,934

6,215

7,120

2,818

1,580

-

11,27

1,269

-1,334

-1,460

-4,064

25

35

45

55

0,30

235,2

204,9

132,9

70,43

196,8

128,5

65,72

135,8

328,2

-

168,3

64,66

66,08

-3,743

-1,497

-4,730

25

35

45

55

5,00

1060

884,5

119,0

1682

1372

1596

2506

3000

545,5

989,7

5303

4689

494,8

93,01

-11,30

185,8

Dos dados mostrados na tabela 13 pode-se notar que o valor de kdif

aumenta, em geral, com o aumento da temperatura e da concentração

inicial de Cr(VI). Isso ocorre porque a temperatura é um dos fatores mais

importantes em sistemas de sorção, uma vez que a velocidade de muitos

processos é afetada por mudanças na temperatura. Um aumento na

temperatura pode ocasionar aumento na energia cinética e na mobilidade

das moléculas do metal e ainda provocar um aumento na taxa de difusão

intrapartícula do adsorbato [82]. Pode-se notar ainda que os valores do

intercepto C são mais próximos de zero para os experimentos realizados

utilizando-se a concentração inicial de Cr(VI) de 1x10-5 mol L-1. Isso

sugere que a difusão intrapartícula é um importante fator mecanístico

existente nos processos de sorção de crômio pelas escamas de Corvina

para essa concentração.

75

4.5 Estudos de sorção de Cr(VI) nas escamas de Corvina no

equilíbrio químico.

Isotermas de sorção podem fornecer informações sobre as

quantidades máximas sorvidas, bem como fornecer informações

energéticas das interações adsorvente/adsorbato. As isotermas de sorção

de Cr(VI) nas escamas de Corvina no equilíbrio químico são mostradas na

figura 28. Todos os dados obtidos foram analisados em função da

capacidade de remoção do metal e da concentração no equilíbrio, de

acordo com equação 23:

equação 23

onde Qc é a quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente no

equilíbrio, em mol g-1, V é o volume da solução, em L, m é a massa do

adsorvente, em g, e Ci e Ce correspondem a concentração inicial e no

equilíbrio, respectivamente, de Cr(VI), ambos em mol L-1.

76

0 1 2 3 40,0

1,5

3,0

4,5

6,0Q

c/10-4

(m

ol/g

)

Ce/10-3(mol/L)

25 °C 35 °C 45 °C 55 °C

Figura 28: Efeito da temperatura na remoção de Cr(VI) pelas escamas de peixe

Corvina.

Analisando-se os aspectos das curvas da figura 28, percebe-se que

não ocorrem formações de patamares de sorção máxima bem definidos

em todas as isotermas de equilíbrio construídas. Segundo a classificação

de isotermas de Giles, estas podem ser classificadas como isotermas do

tipo L, onde a razão entre a concentração do adsorbato que permanecem

em solução e as quantidades sorvidas diminui quando a concentração do

adsorbato aumenta, formando uma curva côncava em que o adsorvente

não mostra claramente um limite na capacidade de sorção [108]. Por

outro lado, nota-se que as quantidades sorvidas aumentam com o

aumento da temperatura. Esse resultado pode ser explicado devido ao

77

aumento da mobilidade dos íons crômio e o aumento da difusão do

adsorbato para ocupar os sítios de sorção mais internos das escamas

[55]. No entanto, os processos de difusão ocorrem, de maneira menos

acentuada, quando as concentrações iniciais do adsorbato e a

temperatura de sorção são baixas [19].

Sabendo que a isoterma de equilíbrio é importante para projetos de

sistemas de sorção/dessorção e que a correlação dos dados de equilíbrio

com equações teóricas ou empíricas é essencial para o estabelecimento de

parâmetros de afinidade adsorvente/adsorbato, neste trabalho a relação

entre a concentração do metal adsorvida e a concentração da solução em

equilíbrio foi descrita pelos modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-

Freundlich, Redlich-Peterson e Sips, utilizando a metodologia não-linear

com a ajuda do origin® 8.0. Os valores dos parâmetros desses modelos,

bem como os respectivos coeficientes de determinação, desvio-padrão

(SD) e χ2 são mostrados na tabela 14. As confrontações entre os dados

experimentais e os dados obtidos pela aplicação de cada modelo podem

ser vistos nas figuras 29-32.

De acordo com os resultados obtidos e apresentados na tabela 14,

os melhores ajustes matemáticos foram encontrados utilizando-se os

modelos de Langmuir-Freundlich e de Sips. Os valores dos coeficientes de

determinação acima de 0,99 para esses modelos fornecem um forte

indício do ajuste dos dados aos modelos. De modo geral, os parâmetros

calculados aumentam com o aumento da temperatura, exceto na

passagem de 35 a 45 °C.

78


interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo os

modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson

e Sips.

Parâmetros - Langmuir. Temp. (°C)

Qcmáx/10-4

(mol g-1) KL

(L mol-1) R2 SD χ

2/10-6

25 35 45 55

2,987

3,166

9,613

140

152,01 509,01 129,25 9,84

0,996 0,996 0,977 0,981

0,324 0,594 1,122 3,501

2,729

29,25

15,53

57,63

Parâmetros – Freundlich

Temp. (°C)

n KF (L g-1)

R2 SD χ2/10-6

25 35 45 55

1,337 1,613 1,206 0,980

0,007 0,007 0,033 0,152

0,994 0,975 0,993 0,981

0,788 6,136 1,842 0,205

3,992

53,57

24,23

21,45

Parâmetros – Langmuir-Freundlich

Temp. (°C)

n KLF (L mol-1)

Qcmáx/10-4

(mol g-1) R2 SD χ

2/10-6

25 35 45 55

0,952 1,285 1,214 1,841

117,00 226,72 307,48 377,03

3,45

2,49

5,66

7,63

0,996 0,999 0,998 0,998

0,393 0,954 0,509 0,531

2,590

38,92

4,682

7,245

Parâmetros – Redlich-Peterson

Temp. (°C)

KRP (L mol-1)

aRP

(mol L-1) β

R2 SD χ2/10-6

25 35 45 55

0,045 0,161 0,124 0,140

152,00 509,20 129,28 9,89

1,000 1,000 1,000 1,000

0,996 0,995 0,997 0,979

0,265 2,192 1,427 0,248

3,738

19,38

13,52

25,01

Parâmetros – Sips

Temp. (°C)

n (mol L-1)

KS (L mol-1)

Qcmáx/10-4

(mol g-1) R2 SD χ

2/10-6

25 35 45 55

0,950 1,286 1,215 1,840

91,93 5679,73 1056,17 54962,78

3,463

2,469

5,658

7,641

0,996 0,999 0,998 0,998

0,395 0,832 0,335 0,232

3,013

351,6

3,251

11,51

79

0 1 2 3 4 50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Exp 25°C Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Langmuir-Freundlich Sips

Ce/10-3(mol/L)

Qc/1

0-4(m

ol/g

)

Figura 29: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.

80

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5Q

c/10-4

(mol

/g)

Ce/10-3(mol/L)




81

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ce/10-3(mol/L)

Qc/1

0-4(m

ol/g

)




82

0 1 2 3 40

1

2

3

4

5

6

Ce/10-3(mol/L)

Qc/1

0-4(m

ol/g

)




A relação entre a concentração do metal sorvida e a concentração

da solução em equilíbrio também foi descrita pelos modelos de Langmuir e

Freundlich, utilizando a metodologia não linear com a ajuda do origin®

8.0. Os resultados obtidos podem ser visualizados nas tabelas 15 e 16. As

respectivas linearizações estão em anexo (anexo 4). As confrontações

entre os dados experimentais e os dados obtidos pela aplicação de cada

modelo podem ser vistos nas figuras 33 e 34.

83

Tabela 15: Parâmetros das isotermas de sorção referentes aos processos

de sorção de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o

modelo de Langmuir.

Temp. (°C)

Qcmáx/10-4

(mol g-1) KL

(L mol-1) R2 SD χ

2/10-5

25 2,008 295,345 0,856 0,457 0,603

35 3,054 554,548 0,997 2,240 1,910

45 9,088 139,818 0,958 1,145 1,299

55 14,87 133,909 0,902 4,179 12,24

Tabela 16: Parâmetros das isotermas de sorção referentes aos processos

de sorção de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o

modelo de Freundlich.

Temp. (°C)

N k R2 SD χ2/10-5

25 1,160 0,013 0,968 0,361 0,843

35 0,904 0,158 0,959 0,545 13,79

45 0,876 0,246 0,982 0,324 4,228

55 0,587 9,253 0,920 0,483 23,66

84

0 1 2 3 4 50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 1 2 3 40,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 1 2 3 40,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 1 2 3 40

1

2

3

4

5

6

35 °C

45 °C

55 °C

25 °C

Ce/10-3 (mol/L)

Qc/

10-4 (

mol

/g)


(em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Langmuir (em vermelho)

aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C.

85

0 1 2 3 4 50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 1 2 3 40,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0 1 2 3 40,0

1,5

3,0

4,5

6,0

7,5

9,00 1 2 3 4

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Qc/1

0-4 (

mol

/g)

25 °C

45 °C

55 °C

Ce/10-3 (mol/L)

35 °C


(em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Freundlich (em vermelho)

aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C.

A partir dos resultados apresentados nas tabelas 15 e 16 e pelas

confrontações, gráficos 33 e 34, é possível notar que no modelo de

Langmuir, comparado ao modelo de Freundlich, o valor da capacidade

máxima de sorção encontrado (Qcmáx) é o que mais se aproxima do valor

de Qc experimental, tanto na regressão linear quanto na não-linear. No

entanto, apresenta valores das constantes e dos coeficientes de

determinação não tão próximos, implicando não ser um melhor modelo

para ser usado na descrição do processo de sorção de Cr(VI) nas

escamas. Para o modelo de Freundlich, os coeficientes de determinação

86

são bem melhores, no entanto seus parâmetros, n e k, não são próximos

quando comparamos a regressão linear e a não-linear, mostrando-nos

também não ser um melhor modelo a ser usado na descrição do processo

de sorção de Cr(VI) nas escamas.

4.6 Estudos Termodinâmicos

Parâmetros termodinâmicos são utilizados para avaliar

espontaneidades de processos físicos e químicos e as contribuições

entálpicas e entrópicas dos produtos sorvidos no equilíbrio químico [154].

Parâmetros termodinâmicos tais como variação de energia livre de Gibbs

(∆G), variação de entalpia (∆H) e variação de entropia (∆S) podem ser

estimados usando constantes de equilíbrio ao variar com a temperatura

[155-158]. A precisão de cálculos termodinâmicos de processos de sorção

depende, principalmente, da determinação precisa das constantes de

equilíbrio em cada processo estudado. Neste trabalho, os parâmetros

termodinâmicos para o processo de sorção de Cr(VI) em escamas de

peixe Corvina foram determinados utilizando as equações 18 e 19, onde

as constantes de equilíbrio (Keq) correspondem aos valores de constante

obtidos pelo modelo de Langmuir-Freundlich, modelo este que apresentou

os melhores resultados – maiores valores de R2 e menores valores de SD

e χ2, conforme a tabela 14.

A metodologia de cálculo dos parâmetros termodinâmicos foi

explicada na Introdução dessa dissertação. Os valores numéricos dos

parâmetros termodinâmicos de sorção de Cr(VI) nas escamas de Corvina

são mostrados na tabela 17.

87

Tabela 17: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados

experimentais dos processos de interação de íons Cr (VI) com as escamas

de peixe a 25, 35, 45 e 55 ºC nas concentrações 1x10-5 à 5x10-3 mol L-1.

Temperatura

(°C)

- ∆G

(kJ mol-1)

∆H

(kJ mol-1)

∆S

(kJ mol-1 K-1)

Keq

(L mol-1)

25 10,51 31,21 0,14 117,00

35 11,91 226,72

45 13,31 307,48

55 14,71 377,03

Os valores negativos para ∆G em todas as temperaturas estudadas

sugerem a natureza espontânea dos processos de sorção de Cr(VI) nas

escamas do peixe Corvina [158]. Os valores de ∆G, por estarem na faixa

de -20 a 0 KJ/mol, indicam que as interações adsorvente/adsorbato

correspondem a processos físicos espontâneos [156, 157]. Além disso, os

valores de ∆G tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura,

sugerindo ainda que a sorção seja favorável em temperaturas mais altas

[148, 159].

Valores positivos de ∆S (0,14 kJ mol-1 K-1) indicam um aumento na

desordem do sistema após os processos de sorção no equilíbrio. Valores

positivos de ∆S ocorrem como resultado da redistribuição de energia entre

adsorvente e adsorbato. Antes de a sorção ocorrer, os íons do adsorbato

que estão próximos da superfície do adsorvente serão mais requisitados

do que no estado sorvido subsequente e a razão de íons metálicos livres e

íons interagindo com o adsorvente será maior do que no estado sorvido

[158]. Como resultado, a distribuição de energia entre o número pequeno

de moléculas aumentará com o aumento da sorção, produzindo um valor

positivo de ∆S e a aleatoriedade dos posicionamentos do adsorbato nos

sítios do adsorvente aumentará na interface sólido/solução durante o

processo de sorção [162].

88

O valor positivo de ∆H (31,21 kJ mol-1) obtido reflete a natureza

endotérmica do processo de sorção, devido ao aumento da capacidade de

sorção de Cr(VI) da escama do peixe Corvina com o aumento da

temperatura. A baixa quantidade de calor liberada nesses processos

também sugere fenômenos de fisissorção [156, 160]. Os resultados

apresentados na tabela 17 podem ser comparáveis a outros resultados

encontrados na literatura [163, 164].

4.7 Estudos calorimétricos da sorção de Cr(VI) nas escamas

de Corvina

Todos os processos físicos, biológicos ou químicos são

acompanhados por liberação ou absorção de energia. A variação de

entalpia de uma reação é a quantidade termodinâmica fundamental que

descreve a quantidade de calor liberada ou absorvida durante o curso de

uma reação à pressão constante. A medida direta da entalpia de sorção

representa a energia total em um processo inteiro de sorção, que inclui o

calor de molhação, a energia requerida para a desolvatação e a variação

de energia após a ligação do adsorbato ao adsorvente [124].

A calorimetria tem sido largamente utilizada para a investigação de

reações em meio homogêneo e, atualmente vem crescendo frente ao

estudo em reações em meio heterogêneo [96]. Neste trabalho, medidas

calorimétricas foram usadas para a determinação de parâmetros

termodinâmicos e cinéticos do processo de interação entre escamas do

peixe Corvina e crômio hexavalente. Os perfis calorimétricos dos

processos escamas/Cr(VI) são ilustrados nas figuras 35-43. As curvas em

vermelho são as curvas calorimétricas corrigidas com a equação de Tian

(equação 20) e as curvas em preto são as curvas calorimétricas obtidas

antes da correção.

89

180 195 210 225

0,0

0,6

Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Tempo (min)

Curva não corrigida Curva corrigida

Figura 35: Curva calorimétricas da interação de escamas do peixe Corvina

com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 25 °C.

180 195 210 225 240

0,0

0,6

F

luxo

de

Cal

or (

mW

)

Tempo (min)




90

240 255 270 285 300 315

0,0

0,6


Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Tempo (min)

Figura 37: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com

Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 25 °C.

720 735 750 765-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5 Curva não corrigida Curva corrigida

Tempo (min)

Flu

xo d

e C

alor

(m

W)



91

630 645 660 675-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5F

luxo

de

Cal

or (

mW

)

Tempo (min)




190 200 210 220-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5


Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Tempo (min) Figura 40: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina


92

210 220 230 240-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

F

luxo

de

Cal

or (

mW

)

Tempo (min)




190 200 210 220 230-0,5

0,0

0,5

1,0


Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Tempo (min)



93

250 260 270 280-0,5

0,0

0,5

1,0


Flu

xo d

e C

alor

(m

W)

Tempo (min)



Os perfis calorimétricos são muito parecidos entre si,

independentemente do valor da concentração inicial de Cr(VI) em solução.

Os valores das energias de interação registradas são muito baixos, devido

à natureza física dos processos de interação analisados. As figuras indicam

ainda um aumento considerável no fluxo de calor nos primeiros quatro

minutos de interação. Após esse tempo, pode-se perceber uma redução

acentuada desse fluxo. Os tempos das interações registrados situaram-se

entre 15 a 30 minutos e não apresentaram variações apreciáveis em

relação à temperatura. Os parâmetros calorimétricos analisados,

quantidade sorvida (Nint), energia de interação (Qint) e entalpia de

interação (∆Hint) são apresentados na tabela 18.

94

Tabela 18: Dados calorimétricos dos processos de interação de escamas

de peixe Corvina e crômio hexavalente.

Co/10-3

(mol L-1)

Temperatura

(°C)

Nint

(µmol g-1)

-Qint

(J g-1)

-∆intH

(kJ mol-1)

0,01 25

35

45

4,147

4,350

4,603

0,939

1,249

1,740

226,42

287,12

378,01

0,30 25

35

45

4,217

5,424

7,552

1,092

2,004

2,707

258,95

369,46

358,44

5,00 25

35

45

7,650

18,45

22,56

1,095

1,406

3,313

59,35

183,79

146,85

Como pode ser visto na tabela 18, Nint é extremamente influenciada

pela temperatura e concentração inicial de crômio: Nint aumenta com o

aumento da concentração inicial do Cr(VI) e com o aumento da

temperatura em estudo. A tabela 18 mostra ainda que todas as respostas

termodinâmicas (Qint e ∆intH) são de natureza exotérmica. A energia de

interação (Qint) diminui com o aumento da temperatura. Como calores

exotérmicos de interação indicam a dominação de forças atrativas entre a

superfície e as espécies sorvidas [124], os resultados de Qint obtidos

sugerem que essa dominação é aumentada com o aumento da

temperatura. Além disso, os valores de ∆intH apresentados na tabela 18

são extremamente afetados pela concentração inicial e pela temperatura.

Em concentrações mais baixas, percebe-se redução nos valores desse

parâmetro. À medida que a temperatura e a concentração aumentam,

esse comportamento não é mais observado. Resultados similares foram

relatados por Cestari et. al., em processos de interação similares ao

estudo nessa dissertação, utilizando beads de quitosana reticulados com

epicloridrina como adsorventes de Cr(VI) [124]. Esses efeitos foram

95

atribuídos ao aumento das interações repulsivas laterais entre moléculas

sorvidas, que aumentam com o avanço da sorção.

Neste trabalho, a modelagem cinética dos dados calorimétricos das

interações escamas/Cr(VI) também foram realizados utilizando-se as

isotermas construídas e, os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-

segunda ordem e Avrami foram aplicados. Essas curvas correspondem aos

valores de calor acumulados do processo de interação de escamas do

peixe Corvina com Cr(VI) e estão apresentadas nas figuras 44 a 46. Os

parâmetros cinéticos obtidos estão nas tabelas 19 e 20. As confrontações

dos dados experimentais seguem nas figuras 47 a 49. Os dados teóricos

obtidos pelo modelo de pseudo-primeira ordem foram suprimidos para

não distorcer o padrão gráfico da figura.

96

0 5 10 15 20 25 30 350

30

60

90

120

150

180

210

Tempo (min)

ΣΣ ΣΣFlu

xo d

e C

alor

(m

W)

Figura 44: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de

escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto),

3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 25 °C.

97

0 5 10 15 20 25 300

30

60

90

120

150

180

210

240

270

ΣΣ ΣΣ F

luxo

de

Cal

or (

mW

)

Tempo (min)

Figura 45: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de



98

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

ΣΣ ΣΣ F

luxo

de

Cal

or (

mW

)

Tempo (min)Figura 46: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de



99



45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol L-1, segundo os

modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

Pseudo-primeira ordem

R2 Qt

(mW)

k1

(min-1)

SD χ2

1,00 25

35

45

0,730

0,958

0,885

3408,64

236,04

376,71

0,747

0,195

0,198

57,22

4,03

2,75

35028,2

697,7

702,6

3,00 25

35

45

0,942

0,975

0,910

253,80

355,24

484,60

0,115

0,127

0,174

0,54

2,20

2,48

249,9

531,9

1732,4

5,00 25

35

45

0,932

0,906

0,992

301,66

148,58

512,85

0,145

0,289

0,106

1,19

4,88

0,82

867,2

340,8

496,4

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

Pseudo-segunda ordem

R2 Qt

(mW)

k2/10-4

(mW min-1)

SD χ2

1,00 25

35

45

0,993

0,976

0,998

102,98

202,84

454,54

20,24

4,674

1,293

0,07

1,46

0,07

1,4

41,7

30,2

3,00 25

35

45

0,999

0,991

0,989

327,86

406,50

366,30

1,590

1,558

3,242

0,05

1,09

1,02

1,2

46,2

89,8

5,00 25

35

45

0,974

0,943

0,998

333,33

130,89

507,61

1,339

8,673

2,204

0,06

1,52

12,7

3,1

23,6

90,9

100



45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo o

modelo de Avrami.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

n1 n2 n3 kAv,1/

min-1

kAv,2/

min-1

kAv,3/

min-1

1,00 25

35

45

1,02

2,38

2,16

3,25

1,54

1,30

-

-

2,81

0,206

0,132

0,139

0,110

0,110

0,119

-

-

0,089

3,00 25

35

45

1,11

2,35

2,06

2,25

1,29

1,19

-

-

2,67

0,085

0,122

0,118

0,063

0,091

0,107

-

-

0,070

5,00 25

35

45

1,15

2,49

1,97

1,82

1,82

0,93

-

-

0,07

0,084

0,159

0,115

0,076

0,150

0,095

-

-

0,074

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R1 R2 R3 SD χ2

1,00 25

35

45

0,998

0,996

0,995

0,976

0,997

0,998

-

-

0,934

0,012

0,021

0,023

0,091

0,250

0,370

3,00 25

35

45

0,999

0,993

0,997

0,975

0,996

0,998

-

-

0,973

0,010

0,025

0,236

0,159

0,706

0,359

5,00 25

35

45

0,998

0,998

0,990

0,991

0,990

0,999

-

-

0,997

0,014

0,020

0,205

0,217

0,103

1,582

101

0 5 10 15 20 250

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 300

40

80

120

160

200

240

0 5 10 15 20 25 30 350

50

100

150

200

ΣΣ ΣΣFlu

xo d

e C

alor

(m

W)

1x10-3 mol/L

3x10-3 mol/L

5x10-3 mol/L

Tempo (min)



verde), na temperatura de 25 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol L-1.

102

0 5 10 15 20 25 300

30

60

90

120

150

0 5 10 15 20 25 30 350

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

20

40

60

80

100

1x10-3 mol/L

3x10-3 mol/L

Tempo (min)

ΣΣ ΣΣFlu

xo d

e C

alor

(m

W)

5x10-3 mol/L



verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L.

103

0 5 10 15 200

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 500

100

200

300

400

ΣΣ ΣΣFlu

xo d

e C

alor

(m

W)

1x10-3 mol/L

3x10-3 mol/L

Tempo (min)

5x10-3 mol/L



verde), na temperatura de 45 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L.

Dos dados apresentados nas tabelas 19 e 20 pode-se notar pelos

valores dos coeficientes de determinação mais próximos da unidade, bem

como dos baixos valores de SD (equação 17) e χ2 (equação 16), que os

resultados obtidos experimentalmente se ajustam melhor ao modelo de

Avrami, como já mostrado anteriormente nos experimentos cinéticos em

batelada. Pelas linearizações (anexo 5), referentes ao modelo de Avrami,

encontramos a presença de duas porções lineares nas temperaturas de 25

e 35 °C e três porções lineares na temperatura de 45 °C, indicando

104

possíveis mudanças no mecanismo de reação [96]. Dessa maneira, dois

ou três conjuntos independentes de valores de n e kAV devem também ser

considerados.

A constante n é um valor que pode ser utilizado para verificar

alterações do mecanismo em relação ao tempo de contato e à

temperatura [97]. Pelo modelo de Avrami, tabela 20, pode-se observar

valores próximos de n numa mesma temperatura, sugerindo que a sorção

sobre a superfície do adsorvente ocorre com mecanismos semelhantes. Os

mais altos valores de n2, a 25 °C, sugerem que a difusão do metal é mais

rápida do que o processo de transferência de massa da fase líquida para a

superfície do adsorvente, para essa temperatura [97]. Contudo, um

terceiro estágio é observado apenas em 45 °C, sugerindo que a difusão do

crômio ocorre em dois estágios em temperaturas mais altas.

Pode-se observar ainda que as constantes cinéticas diminuem com o

aumento da concentração inicial do Cr(VI) e à medida que o processo de

sorção avança, sugerindo uma redução de intensidade do processo de

sorção com o passar do tempo. O primeiro estágio é relativamente rápido

e está relacionado, principalmente, a ocupação dos sítios de sorção da

superfície da escama. Os outros estágios são mais lentos, e estão

associados à interação do metal com os sítios de sorção presentes nos

poros do adsorvente [86, 97], sugerindo novamente que a difusão

intrapartícula não é o principal mecanismo que controla o processo de

sorção de Cr(VI).

4.7 Efeito da presença de surfactante aniônico na sorção de

Cr(VI) em escamas de peixe Corvina

Surfactantes interagem em superfícies de materiais e mudam

drasticamente as interações adsorvente/adsorbato. Recentemente, o uso

do surfactante tem sido utilizado para sorção de vários íons metálicos em

soluções aquosas [87, 164, 165]. No entanto, nenhum destes trabalhos

investiga a influência de surfactantes aniônicos na remoção de Cr(VI) em

105

meio aquoso. Quando um surfactante está presente em solução, forças

atrativas entre as espécies metálicas e o surfactante provocam a

formação de espécies micelares, alterando o padrão de sorção em

interfaces sólido/solução [166]. Neste estudo, avaliou-se o efeito do

surfactante aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBS), na sorção

de Cr(VI) pelas escamas de Corvina. A influência deste surfactante foi

analisada em termos de cinética. As figuras 50, 51 e 52 mostram a

confrontação dos dados cinéticos experimentais na ausência e na presença

do DBS.

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 6000

2

4

6

8

10

12

qt/1

0-7 (

mol

/L)

25 °C

35 °C

Tempo (min)

45 °C

55 °C



na presença (em vermelho) do DBS.

106

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

25 °C

35 °Cq

t/10-5

(m

ol/L

)

Tempo (min)

35 °C

55 °C




107

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

qt/1

0-4 (

mol

/L)

25 °C

35 °C

Tempo (min)

45 °C

55 °C




Nota-se que a presença do surfactante alterou sobremaneira os

padrões das curvas cinéticas de sorção de Cr(VI) pelas escamas de

Corvina. Nota-se também que as quantidades sorvidas de Cr(VI) são

muito afetadas pela concentração inicial do metal em solução e pela

temperatura. Dessa forma, o fenômeno de sorção estudado apresenta-se

complexo, onde parecem existir muitas interações dos fatores

experimentais citados.

108

Para os experimentos realizados utilizando-se as menores

concentrações das soluções de Cr(VI), figura 50, a quantidade de Cr(VI)

removido é inferior na presença de DBS, apesar de aumentar com o

aumento da temperatura para quase toda a faixa de tempo dos

experimentos. Trabalhos anteriores mostram que em concentrações do

surfactante mais baixa do que a sua CMC – aproximadamente 3x10-4 mol

L-1 para o DBS em tampão pH 4 [164] – a capacidade de sorção aumenta

com o aumento da concentração do surfactante [86] e que os mesmos

são sorvidos, tipicamente, como monômeros. No entanto, em

concentrações mais próximas da CMC, figura 51, pode-se perceber que há

um aumento gradual da capacidade de sorção com o aumento da

temperatura, e que estes valores são, de modo geral, maiores do que os

observados na ausência de surfactante. Neste caso, existem nas soluções

equilíbrios dinâmicos entre monômeros e micelas [84].

As alterações dos padrões de sorção podem ser atribuídas às

propriedades típicas da formação de micelas, sorção, umedecimento e

solubilização dos adsorbatos. Sendo anfipáticas por natureza, superfícies

modificadas com surfactantes podem oferecer maior área de superfície e

intumescimento porque as moléculas de surfactante são capazes de se

organizar nesse sentido. Além disso, a presença de interações

eletrostáticas também facilita a possibilidade de sorções seletivas. A

modificação de adsorventes por surfactante parece apresentar superfícies

mais homogêneas e estruturas mais organizadas do que o adsorvente não

modificado [80]. Quando soluções com concentrações de DBS maiores

que a CMC são utilizadas, figura 52, a sorção volta a reduzir mesmo com

o aumento da temperatura. Neste caso, isso ocorre como resultado da

completa formação micelar e interações do metal com as micelas,

tipicamente por interações hidrofóbicas [86].

Para efeito de comparação entre a sorção na presença e na ausência

de DBS, os modelos cinéticos citados na Introdução dessa dissertação, em

suas formas lineares, foram aplicados aos dados cinéticos experimentais,

obtidos na presença de surfactante. Os gráficos correspondentes às suas

109

linearizações encontram-se no anexo 6. Os parâmetros de cada modelo

podem ser visto nas tabelas 21-23, abaixo. A confrontação dos dados

experimentais com os modelos aplicados pode ser vista nas figuras 53-55.


primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na

presença de surfactante aniônico.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 Qe/10-5

(mol/g)

k1

(min-1)

SD χ2/10-6

0,01 25

35

45

55

0,92

0,96

0,98

0,92

0,068

0,055

0,053

0,079

0,010

0,012

0,006

0,008

0,287

0,736

0,416

0,314

0,942

0,423

1,317

0,773

0,30 25

35

45

55

0,99

0,74

0,97

0,94

4,240

5,511

1,845

1,285

0,020

0,031

0,010

0,010

0,924

23,46

20,04

0,657

2290

176,6

1090

316,1

5,00 25

35

45

55

0,84

0,90

0,67

0,96

27,34

13,79

63,11

13,80

0,023

0,008

0,016

0,103

12,18

0,195

1,318

0,414

17600

40,71

207,0

411,8

110


segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na

presença de surfactante aniônico.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R2 qe/10-5

(mol/g)

k2

(mol L-1 min-1)

SD χ2/10-6

0,01 25

35

45

55

0,99

0,99

0,99

0,99

0,008

0,009

0,007

0,005

25412,8

19495,2

19396,4

17325,3

0,220

0,368

1,288

0,225

3,353

0,733

0,234

0,002

0,30 25

35

45

55

0,99

0,94

0,94

0,99

2,651

3,773

3,854

2,964

186301

128,605

137,990

1776,95

5,612

3,949

1,965

0,051

10200

120,0

188,3

5,720

5,00 25

35

45

55

0,99

0,98

0,99

0,99

28,53

16,14

30,34

23,81

50,824

96,139

83,199

195,330

0,059

0,106

0,227

0,250

45,80

75,18

20700

153,5

111

Tabela 23: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de Avrami para a

sorção de Cr(VI) em escamas de peixe corvina, na presença de

surfactante aniônico.

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

n1 n2 n3 kAv,1/10-3

min-1

kAv,2/10-3

min-1

kAv,3/10-3

min-1

0,01 25

35

45

55

0,325

0,578

1,665

0,607

0,736

1,321

0,643

0,434

1,568

-

4,944

1,651

7,883

1,853

16,60

13,00

9,901

7,175

11,47

10,60

6,202

-

2,863

5,310

0,03 25

35

45

55

0,289

2,650

3,639

0,270

-

-

-

0,592

-

-

-

1,083

1150

4,116

3,261

103,0

-

-

-

25,00

-

-

-

10,70

5,00 25

35

45

55

0,448

0,725

0,277

0,207

2,341

1,820

0,545

1,171

-

-

2,402

-

140,0

8,425

18,60

68,80

5,087

4,913

12,90

9,179

-

-

4,390

-

Ci/10-3

(mol/L)

Temp.

(°C)

R1 R2 R3 SD χ2/10-7

0,01 25

35

45

55

0,969

0,918

0,966

0,999

0,999

0,971

0,993

0,952

0,956

-

0,903

0,959

0,023

0,078

0,091

0,019

0,017

0,090

0,234

0,003

0,03 25

35

45

55

0,871

0,982

0,955

0,868

-

-

-

0,999

-

-

-

0,924

0,018

0,101

0,123

0,054

0,589

4,869

8,479

4,372

5,00 25

35

45

55

0,996

0,943

0,983

0,995

0,984

0,862

0,987

0,961

-

-

0,831

-

0,016

0,090

0,014

0,009

4,116

58,27

4,114

1,302

112

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

25 °C35 °C

55 °C45 °C

Tempo (min)

qt/1

0-7 (

mol

/L)




e 55 °C a 1x10-5 mol L-1.

113

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 100 200 300 400 500 6001,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

55 °C45 °C

35 °C

25 °Cq

t/10-5

(m

ol/L

)

Tempo (min)




e 55 °C a 3x10-4 mol/L.

114

0 100 200 300 400 500 600

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,455 °C45 °C

35 °C25 °C

qt/1

0-4 (

mol

/L)

Tempo (min)




e 55 °C a 5x10-3 mol/L.

Nota-se que, novamente, o modelo de Avrami é o que melhor

reproduz os dados experimentais, ao ser comparado com os modelos de

pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, pois o mesmo

apresenta maior linearidade (R2 ≥ 0,9880) e menores valores para χ2 e

SD. Ainda analisando a tabela 23, percebe-se a formação de duas a três

regiões linearizadas a 1x10-5 mol L-1, de uma a três regiões linearizadas a

3x10-4 mol L-1 e de duas a três regiões linearizadas a 5x10-3 mol L-1 em

115

relação à temperatura e ao tempo de contato, dando-nos valores

independentes de n e kAV. Esses resultados são significativamente

diferentes dos resultados obtidos pelo processo de sorção de Cr(VI) na

ausência de surfactante, tabela 09. Isso sugere possíveis mudanças no

mecanismo de reação quando comparamos as duas situações (presença e

ausência de surfactante). As constantes n de Avrami, tabela 23, mostram,

em geral, tendência crescente à medida que aumentam os tempos de

sorção, mas não evidenciam claramente tendências com a variação de

temperatura. Dessa maneira, a sorção de Cr(VI) na presença de

surfactante parece apresentar dependência de ambos, temperatura e

tempo de contato. Pelo modelo de Avrami, tabela 9, pode-se observar, de

modo geral, que as constantes kav aumentam com o aumento do tempo de

contato, sugerindo um aumento das velocidades dos processos de sorção

em relação ao tempo de contato. Uma tendência oposta verifica-se nos

dados da tabela 23. Assim, pela tabela 9, o primeiro estágio é

relativamente lento e está relacionado à ocupação dos sítios de sorção da

superfície da escama. Os outros estágios geralmente são mais rápidos, e

estão associados à interação do metal com os sítios de sorção presentes

no interior dos poros do adsorvente [86, 97], sugerindo que a difusão

intrapartícula, ao contrário do processo de sorção de Cr(VI) na presença

de surfactante, seja o principal mecanismo que controla o processo de

sorção de Cr(VI).

Para determinar a influência da difusão intrapartícula para o

processo de sorção de Cr(VI) na presença de surfactante, o modelo de

difusão intrapartícula também foi aplicado aos dados cinéticos obtidos

experimentalmente. Os parâmetros obtidos podem ser visualizados na

tabela 24.

116


a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina na presença de

surfactante.

Temp.

(°C)

Ci/10-3

(mol L-1)

kdif1/10-8

(mol g-1min-0,5)

kdif2/10-8

(mol g-1min-0,5)

kdif3/10-8

(mol g-1min-0,5)

C/10-7

(mol g-1)

25

35

45

55

0,01 2,861

3,353

6,733

6,131

2,402

5,778

3,132

2,384

-

-

1,450

3,919

1,361

-1,248

-1,397

0,115

25

35

45

55

0,30 56,78

174,8

387,2

56,90

14,82

295,9

146,9

31,50

-

-

-

-

208,7

-128,9

-48,58

184,0

25

35

45

55

5,00 713,7

458,5

128,6

542,3

880,3

682,7

682,2

780,6

-

-

1133

-

1000

344,4

884,0

1185

Os valores dos parâmetros da tabela 24 sugerem que os valores de

kdif aumentam, em geral, com o aumento da temperatura e da

concentração inicial de Cr(VI), resultados esses também encontrados na

tabela 13. No entanto, os valores de kdif obtidos na presença de

surfactante são maiores do que na sua presença. Isso sugere que o

processo de difusão ocorre de forma menos intensa para o processo de

sorção de Cr(VI) na presença de surfactante, apesar de os valores do

intercepto C serem mais próximos da origem na sua ausência, sugerindo

novamente que outros processos, além da difusão intrapartícula, também

podem estar ocorrendo. Pode-se perceber ainda pela tabela 24, no geral,

que a etapa de difusão ocorre em 1 estágio enquanto que a tabela 13

mostra a presença de, em geral, 2 estágios para a etapa de difusão.

117

4.6 Estudos de Dessorção

Para viabilizar o uso efetivo de um dado adsorvente, sua reutilização

deve ser levada em consideração. Um bom adsorvente deve apresentar,

além de alta capacidade de sorção, alta habilidade de dessorção, para que

o mesmo possa ser utilizado efetivamente em processos que envolvem

sorção/dessorção cíclicas [167-170]. Para que os processos de dessorção

ocorram de forma extensiva, é necessário alterar as condições do meio

onde o adsorbato está inserido. Assim, tipicamente, processos de

dessorção são estimulados quando o pH do meio é alterado em relação

àquele utilizado para os processos de sorção. No presente trabalho, a

regeneração das escamas do peixe Corvina foi executada utilizando água

ultra-pura (pH=6,30) e NaOH a 0,01 mol L-1. Os resultados experimentais

podem ser vistos na figura 56. A taxa de dessorção foi calculada pela

razão entre a quantidade de ânions Cr(VI) dessorvidos e a quantidade de

ânions Cr(VI) sorvidos [165, 171, 172].

118

0

5

10

15

20

25

30

Tempo (h)3 12 24

Des

sorç

ão (

%)

H2O

NaOH

Figura 56: Dessorção do Cr(VI) em escamas do peixe Corvina na presença de

água ultra-pura (em vermelho) e NaOH 0,01 mol/L (em azul).

Os resultados experimentais demonstram que a eficiência no

processo de dessorção é ampliada com o aumento do tempo e do pH do

meio. Nota-se que a sorção de Cr(VI) não é completamente reversível em

ambos os experimentos, e que o Cr(VI) pode ser dessorvido da superfície

ajustando os valores de pH da solução [170]. Porém, um aumento do pH

da solução tende a dissolver o colágeno presente na escama do peixe.

De um modo geral, somente os íons Cr(VI) que interagem por

fisissorção e troca iônica são dessorvidos de maneira mais rápida e

quantitativa [170]. No entanto, somente experimentos posteriores

poderão informar a quantidade de ciclos de sorção/dessorção que as

escamas de Corvina podem efetivamente participar.

119

V – CONCLUSÕES

Neste trabalho, escamas do peixe Corvina (Micropogonias furnieri)

foram utilizadas na remoção de Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas

foram caracterizadas por análise termogravimétrica, espectroscopia

vibracional na região do infravermelho, microscopia eletrônica de

varredura com medidas de energia dispersiva e difração de raios-X. Os

resultados indicaram que as escamas de Corvina são constituídas por um

sistema bifásico, formado pela fase inorgânica, predominantemente

apatitas com baixos padrões cristalinos, e pela fase orgânica, composta

principalmente de colágeno tipo I fibrilar. Observou-se que grupamentos

hidroxilas, amidas e carbonatos presentes nas escamas são os principais

sítios de sorção de Cr(VI).

As escamas de Corvina apresentam pH do ponto de carga zero igual

a 6,99. Os estudos de molhação das escamas por microcalorimetria

indicaram que as entalpias de molhação são ligeiramente exotérmicas e as

energias de interação, a interação com o solvente e o grau de molhação

diminuem com o aumento da temperatura.

Os estudos cinéticos e de equilíbrio da interação de Cr(VI) nas

escamas de Corvina foram feitos, inicialmente, pelo método de batelada.

Os resultados indicaram aumento da quantidade de crômio removido com

o aumento da concentração inicial do metal em solução, do tempo de

contato e da temperatura. Modelagens cinéticas utilizando-se as

metodologias linear e não-linear foram aplicadas e mostraram que os

dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de

Avrami. Observou-se que a difusão de Cr(VI) para o interior das escamas

diminuiu com o aumento da temperatura.

Modelagens de equilíbrio também foram aplicadas e mostraram um

bom ajuste dos modelos de Langmuir-Freundlich e de Sips. De um modo

geral, observou-se um aumento dos valores das constantes calculadas

desses modelos com o aumento da temperatura. Os parâmetros

120

termodinâmicos das interações escamas/Cr(VI), calculados pelo método

indireto de van´t Hoff, indicaram valores negativos de ∆G, sugerindo que

as interações são espontâneas e que a sorção é favorável em

temperaturas mais altas. O valor positivo de ∆S (0,14 kJ/mol K) indica um

aumento na desordem do sistema e o valor positivo de ∆H (31,21 kJ/mol)

obtido reflete a natureza endotérmica do processo de sorção.

Medidas calorimétricas foram usadas para a determinação de

parâmetros termodinâmicos e cinéticos e mostraram que a sorção de

Cr(VI) aumenta com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) e da

temperatura. Os resultados mostraram ainda que as energias de interação

(Qint) diminuem com o aumento da temperatura, sugerindo uma redução

de forças atrativas entre a superfície e as espécies adsorvidas. Os valores

de ∆Hint são predominantemente exotérmicos e são afetados pela

concentração inicial do metal e pela temperatura. A modelagem linear

também foi aplicada para as medidas calorimétricas, sendo que o modelo

cinético de Avrami apresentou os melhores ajustes. As constantes de

velocidade desse modelo aumentaram com o aumento do tempo de

contato.

Estudos cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de corvina

também foram realizados na presença de surfactante aniônico e

mostraram que, em concentrações de surfactante muito abaixo de sua

CMC, a remoção de Cr(VI) diminui na presença do surfactante. Em

concentrações mais próximas da CMC, a remoção de Cr(VI) é, quase

sempre, superior. E, quando em concentrações maiores que a sua CMC, a

sorção volta a reduzir mesmo com o aumento da temperatura. A

modelagem não-linear também foi aplicada e, mais uma vez, o modelo de

Avrami apresentou os melhores resultados. A modelagem mostrou ainda

as constantes de velocidade desse modelo diminuíram com o aumento do

tempo de contato.

Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) foram realizados em água e em

solução aquosa de NaOH. Os resultados apontaram o Cr(VI) pode ser

121

dessorvido da superfície das escamas aumentando-se os valores de pH da

solução.

Os resultados encontrados mostram que as escamas do peixe

Corvina são um material adsorvente promissor para a remoção de crômio

hexavalente de efluentes aquosos, principalmente quando utilizada na

presença de DBS.

Como sugestões para trabalhos futuros sugerem-se tentar reação de

reticulação do colágeno das escamas para aumentar sua estabilidade

química na presença de soluções muito ácidas ou muito básicas. Além

disso, a utilização de outros adsorbatos, como outros metais pesados,

corantes aniônicos ou catiônicos, bem como moléculas orgânicas de

interesse biológico (herbicidas/ pesticidas) poderá diversificar e expandir a

utilização desse tipo de material adsorvente novo e promissor.

122

VII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] JANOS, P.; SYPECKA, J.; MLCKOVSKA, P.; KURAN, P.; PILAROVA, V.

Removal of metal ions from aqueous solutions by sorption onto untreated

low-rank coal (oxihumolite). Separation and Purification Technology,

v. 53, p. 322-329, 2007.

[2] ZOU, D.; ZHANG, L.; ZHOU, J.; GOU, S. Cellulose/chitin beads for

adsorption of heavy metals in aqueous solution. Waters Research, v. 38,

p. 2643-2650, 2004.

[3] UNLU, N.; ERSOZ, M. Removal of heavy metal íons by using

dithiocarbamated-sporopollenin. Separation and Purification

Technology, v. 52, p. 461-469, 2007.

[4] BRAN A.; BIÇAK, E.; BAYSAL, S. H.; ONAL, S. Comparative studies on

the adsorption of Cr(VI) íons on to various sorbents. Bioresource

Technology, v. 98, p. 661-665, 2006.

[5] FAROOQ U.; KOZINSKI J. A.; KHAN M. A.; ATHAR, M. Biosorption of

heavy metal ions using wheat based biosorbents – A review of the recent

literature. Bioresource Technology, v. 101, p. 5043–5053, 2010.

[6] BHATTACHARYYA, K. G.; GUPTA, S. S. Adsorption of a few heavy

metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review.

Advances in Colloid and Interface Science, v. 140, p. 114-131, 2008.

[7] DEMIRBAS, A. Heavy metal adsorption onto agro-based waste

materials: A review. Journal of Hazardous Materials, v. 157, p. 220–

229, 2008.

[8] AGUADO, J.; ARSUAGA, J. M.; ARENCIBIA, A.; LINDO, M.; GASCÓN,

V. Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized

mesoporous sílica. Journal of Hazardous Materials, v. 163, p. 213-221,

2009.

[9] KADIRVELU, K.; THAMARAISELVI, K.; NAMASIVAYAM, C. Removal of

heavy metals from industrial watewaters by adsorption onto activated

123

carbon prepared from an agricultural solid waste. Bioresource

Technology, v. 76, p. 63-65, 2001.

[10] LIN, S. H.; LAI, S. L.; LEU, H. G. Removal of metals from aqueous

solution by chelating resin in a multistage adsorption process. Journal of

Hazardous Materials B, v. 76, p. 139-153, 2000.

[11] NIU, C.; WU, W.; WANG, Z.; LI, S.; WANG, J. Adsorption of heavy

metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac

glucomannan. Journal of Hazardous Materials, v. 141, p. 209-214,

2007.

[12] HASNAIN, M.; IBRAHIN, N.; AZIZ, H. A.; ADLAN, M. N.; SABIANI, N.

H. M.; ZINATIZADEH, A. A. L.; KUTTY, S. R. M. Removal of chromium (VI)

from aqueous solution using treated oil palm fibre. Journal of

Hazardous Materials, v. 152, p. 662–668, 2008.

[13] MALKOC, E.; NUHOGLU, Y. Determination of kinetic and equilibrium

parameters of batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus

ithaburensis. Chemical Engineering and Processing, v. 46, p. 1020-

1029, 2007.

[14] DAS, N.; JANA, R. K. Adsorption of some bivalent heavy metal ions

from aqueous solutions by manganese nodule leached residues. Journal

of Colloid and Interface Science, v. 293, p. 253-262, 2006.

[15] YASEMIN, B.; ZEK, T. Removal of heavy metals from aqueous

solution by sawdust adsorption. Journal of Environmental Sciences, v.

19, p. 160-166, 2007.

[16] SANTOS, E. B. Caracterização de escamas de peixe piau (leporinus

elongatus) e sua aplicação na remoção de íons Cu(II) em meio aquoso.

Dissertação de Mestrado, São Cristóvão, 2008.

[17] WENG, C. H.; SHARMA, Y. C.; CHU, S. H. Adsorption of Cr(VI) from

aqueous solutions by spent activated clay. Journal of Hazardous

Materials, v. 155, p. 65-75, 2008.

[18] DAKIKY, M.; KHAMIS, M.; MANASSRA, A.; MEREB, M. Selective

adsoption of chromium (VI) in industrial wastewater using low-cost

124

abundantly available adsorbents. Advances in Environmental Reseach,

v. 6, p. 533-540, 2002.

[19] BHATTACHARYA, A. K; NAIYA, T. K.; MANDAL, S. N.; DAS, S. K.

Adsorption, kinetics and equilibrium studies on removal of Cr(VI) from

aqueous solutions using different low-cost adsorbents. Chemical

Engineering Journal, v. 137, p. 529–541, 2008.

[20] RHEINHEIMER D. S.; I. ANGHINONI I.; CONTE E. Sorção de fósforo

em função do teor inicial e de sistemas de manejo de solos. Revista

Brasileira de Ciência do Solo, v. 27, p. 41-49, 2003.

[21] SANTOS, F. A. Uso das escamas da pinha de Araucária angustifolia

para biosorção de metais pesados de efluentes industriais de

galvanoplastia. Dissertação de Mestrado, Porto Alegre, 2007.

[22] ALVES, A. C. M.; Avaliação do tratamento de efluentes líquidos

contendo cobre e chumbo por adsorção em carvão ativado. Dissertação

de Mestrado, Maceió, junho de 2007.

[23] VIEIRA, E. F. S. Estudo Termoquímico das Interações de Íons

Metálicos e Aminas Primárias com Sílica Gel Funcionalizada. Tese de

Doutorado, Campinas, 1996.

[24] CRINI, G.; BADOT, P M. Application of chitosan, a natural

aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by

adsorption processes using batch studies: A review of recent literature.

Progress in Polymer Science, v. 33, p. 399-447, 2008.

[25] ANJOS, F. S. C.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R. Interaction of

Indigo Carmine Dye with Chitosan Evaluated by Adsorption and

Thermochemical Data. Journal of Colloid and Interface Science, v.

253, p. 243–246, 2002.

[26] DEMIRBAS, E.; KOBYA, M.; KONUKMANC, A. E. S. Error analysis of

equilibrium studies for the almond shell activated carbon adsorption of

Cr(VI) from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, v. 154,

p. 787–794, 2008.

125

[27] SARIN, V.; PANT, K. K. Removal of chromium from industrial waste

by using eucalyptus bark. Bioresource Technology, v. 97, p. 15–20,

2006.

[28] AGUIAR, M. R. M. P.; NOVAES, A. C.. Remoção de metais pesados de

efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova, V. 25, n° 6B,

1145-1154, 2002.

[29] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S.; SANTOS, A. G. P.; MOTA, J. A.;

ALMEIDA, V.P. Adsorption of anionic dyes on chitosan beads. 1. The

influence of the chemical structures of dyes and temperature on the

adsorption kinetics. Journal of Colloid and Interface Science, v. 280,

p. 380–386, 2004.

[30] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S.; MOTA, J. A. The removal of an

anionic red dye from aqueous solutions using chitosan beads—The role of

experimental factors on adsorption using a full factorial design. Journal

of Hazardous Materials, v. 160, p. 337–343, 2008.

[31] CUI, Y., et al., Chemically modified silica gel with p-

dimethylaminobenzaldehyde for selective solid-phase extraction and

preconcentration of Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) by ICP-OES.

Microchemical Journal, v. 87, p. 20-26, 2007.

[32] AUGUSTO FILHA, V. L. S., et al.,Thermodynamic properties of

divalent cations complexed by ethylenesulfide immobilized on silica gel.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering, v. 279,

p. 64-68, 2006.

[33] SOUSA, K. S.; AUGUSTO, V. L. F.; PINTO, V. H. A.; FONSECA, M. G.;

ESPÍNOLA, J. G. P.; ARAKAKI, L. N. H. Quimissorção dos cátions

divalentes em sílica gel modificada com ácido tioglicólico – A influência do

pH e força iônica. Química Nova, V. 30, N°. 3, p. 528-534, 2007.

[34] SCHMUHL, R.; KRIEG, H. M.; KEIZER, K. Adsorption of Cu(II) and

Cr(VI) ions by chitosan: Kinetics and equilibrium studies. Water SA, V. 27

N°. 1, p. 1-7, 2001.

126

[35] CIMINO, G.; PASSERINI, A.; TOSCANO, G. Removal of toxic cations

and Cr(VI) from aqueous solution by hazelnut shell. Water Research. V.

34, N°. 11, p. 2955-2962, 2000.

[36] NAMASVAYAM, C.; YAMUNA, R. T. Adsorption of chromium (VI) by a

low-cost adsorbent: biogas residual slurry. Chemosphere, V. 30, N°. 3,

p. 561-578, 1995.

[37] QIN, C.; DU, Y.; ZHANG, Z.; LIU, Y.; XIAO, L. SHI, X. Adsorption of

Chromium (VI) on a Novel Quaternized Chitosan Resin. Journal of

Applied Polymer Science, V. 90, p. 505–510, 2003.

[38] BASHA, S.; MURTHY, Z. V. P.; JHA, B. Biosorption of hexavalent

chromium by chemically modified seaweed, Cystoseira indica. Chemical


[39] WANG, X. S.; LI, Z. Z.; SUN, C. Removal of Cr(VI) from aqueous

solutions by low-cost biosorbents: Marine macroalgae and agricultural by-

products. Journal of Hazardous Materials, v. 153, p. 1176–1184,

2008.

[40] BARAL, S.; DAS, N; CHAUDHURY, R.; DAS, S. N. A preliminary study

on the adsorptive removal of Cr(VI) using seaweed, Hydrilla verticillata.

Journal of Hazardous Materials, v. 171, p. 358–369, 2009.

[41] KHAN, S. A.; REHMAN, R.; KHAN, M. A. Adsorption of chromium

(III), chromium (VI) and silver (I) on bentonite. Waste Management, V.

15, N°. 4, p. 271-282, 1995.

[42] HUANG, G.; ZHANG, H.; SHI, J. X.; LANGRISH, T. A. G. Adsorption of

Chromium(VI) from Aqueous Solutions Using Cross-Linked Magnetic

Chitosan Beads. Ind. Eng. Chem. Res., v. 48, p. 2646–2651, 2009.

[43] OLIVEIRA, A. F.; BEMVENUTI, M. A. O ciclo de vida de alguns peixes

do Estuário da Lagoa dos patos, RS, informações para o Ensino

Fundamental e Médio. Cadernos de Ecologia Aquática 1, v. 2, p. 19-

29, 2006.

[44] VICENTE, C. P.; Avaliação da qualidade do pescado fresco

comercializado no comércio varejista no município de São Gonçalo – RJ.

Dissertação de Mestrado. Niterói, 2005.

127

[45] www.mpa.gov.br às 07:55 em 20/08/2010.

[46] TORRES, F. G.; TRONCOSO, O. P.; GRANDE, C. J.; GÓMEZ, C. M.

Characterization of the nanocomposite laminate structure occurring in fish

scales from Arapaima Gigas. Materials Science and Engineering C, v.

28, p. 1276–1283, 2008.

[47] BIGI, A.; BURGHAMMER, M.; FALCONI, R.; KOCH M. H. J.;

PANZAVOLTA, S.; RIEKEL, C. Twisted Plywood Pattern of Collagen Fibrils

in Teleost Scales: An X-ray diffraction investigation. Journal of

Structural Biology, v. 136, p. 137–143, 2001.

[48] ESPINOSA, J. F. V.; ESPARZA, M. H.; TREVIN, F. A. R. Adsorptive

Properties of Fish Scales of Oreochromis Niloticus (Mojarra Tilapia) for

Metallic Ion Removal from Waste Water. Ind. Eng. Chem. Res., v. 40, p.

3563-3569, 2001.

[49] OGAWA, M.; PORTIER, R. J.; MOODY, M. W.; BELL, J.;

SCHEXNAYDER, M. A.; LOSSO, J. N. Biochemical properties of bone and

scale collagens isolated from the subtropical fish black drum (Pogonia

cromis) and sheepshead seabream (Archosargus probatocephalus). Food

Chemistry, v. 88, p. 495–501, 2004.

[50] DUAN, R.; ZHANG, J.; DUA, X.; YAO, X.; KONNO, K. Properties of

collagen from skin, scale and bone of carp (Cyprinus carpio). Food

Chemistry, v. 112, p. 702–706, 2009.

[51] IKOMA, T.; KOBAYASHI, H.; TONAKA, J.; WALSH, D.; MANN, S.

Physical properties of type I collagen extracted from fish scales of Pagrus

major and Oreochromis niloticas. International Journal of Biological

Macromolecules, v. 32, p. 199–204, 2003.

[52] PAULA, M. Biomateriais injetáveis de colágeno bovino para correções

plásticas em geral. Household & Cosméticos. 2007.

[53] SMICIKLAS, I.; ONJIA, A.; RAICEVIC, S.; JANACKOVIC, D.; M.

MITRIC, M. Factors influencing the removal of divalent cations by

hydroxyapatite. Journal of Hazardous Materials, v. 152, p. 876–884,

2008.

128

[54] DOURADO, E. R. Preparação e caracterização de hidroxiapatita

nanoestruturada dopada com estrôncio. Dissertação de Mestrado. Rio

de Janeiro, 2006.

[55] RESENDE, N. S.; NELE, M.; SALIM, V. M. M. Effects of anion

substitution on the acid properties of hydroxyapatite. Thermochimica

Acta, v. 451, p. 16–21, 2006.

[56] YANG, T. C.; ZALL, R. R. Adsorption of metals by natural polymers

generated from seafood processing wastes. Ind. Eng. Chem. Res. Dev.,

v. 23, p. 168-172, 1984.

[57] BASU, A.; RAHANA, M. S.; MUSTAFIZ, S.; ISLAM, M. R. Batch studies

of lead adsorption from a multicomponent aqueous solution onto Atlantic

cod fish scale (Gadus morhua) substrate. Journal of Environmental

Sciences, v. 6, p. 455-462, 2007.

[58] NADEEM, R.; ANSARI, T. M.; KHALID, A. M. Fourier Transform

Infrared Spectroscopic characterization and optimization of Pb(II)

biosorption by fish (Labeo rohita) scales. Journal of Hazardous

Materials, v. 156, p. 64–73, 2008.

[59] SRIVIDYA, K.; MOHANTY, K. Biosorption of hexavalent chromium

from aqueous solutions by Catla catla scales: Equilibrium and kinetics

studies. Chemical Engineering Journal, v. 155, p. 666-673, 2009.

[60] SANTOS, E. B.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R.; BARRETO, L. S.

Caracterização de escamas do peixe piau (Leporinus elongatus) e sua

aplicação na remoção de Cu(II) de meio aquoso. Química

Nova, v.32, n°.1, p. 134-138, 2009.

[61] OLIVEIRA, C. S. Estudo cinético e termodinâmico da interação de

corantes aniônicos com escamas de peixes Piau (Leporinus elongatus).

Dissertação de Mestrado, São Cristóvão, 2009.

[62] MOHAN, D. PITTMAN, C. U.; Activated carbons and low cost

adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water.

Journal of Hazardous Materials B, v. 137, p. 762–811, 2006.

129

[63] BAYER, V. Estudo da extração de crômio hexavalente, pela Técnica

de Membranas líquidas surfatantes, visando o tratamento de efluentes

líquidos de Curtumes. Dissertação de Mestrado, Belo Horizonte, 2005.

[64] KOTAS, J.; STASICKA, Z. Chromium occurrence in the environment

and methods of its speciation. Environmental Pollution, v. 107, p. 263-

283, 2000.

[65] RAWAJFIH, Z.; NSOUR, N. Thermodynamic analysis of sorption

isotherms of chromium (VI) anionic species on reed biomass. Journal

Chemical Thermodynamics, v. 40, p. 846–851, 2008.

[66] OLIVEIRA, A. H. Remoção de Pb(II) e Cr(VI) de efluentes industriais

usando resíduos de Ipê (Tabebuia spp.), Maçaranduba (Manilkara spp.) e

Pequiá (caryocar spp.). Dissertação de Mestrado, Brasília, 2008.

[67] DEMIRBAS, E.; KOBYA, M.; SENTURK, E.; OZKAN, T. Adsorption

kinetics for the removal of chromium (VI) from aqueous solutions on the

activated carbons prepared from agricultural wastes. Water SA, V. 30 N°.

4, p. 317-321, 2004.

[68] RESOLUÇÃO CONAMA, n° 397, de 3 de abril de 2008.

[69] LI, Y.; GAO, B.; WU, T.; SUN, D.; LI, X.; WANG, B.; LU, F.

Hexavalent chromium removal from aqueous solution by adsorption on

aluminum magnesium mixed hydroxide. Water research, v. 43, p. 3067-

3075, 2009.

[70] SADAOUI, Z.; HEMIDOUCHE, S.; ALLALOU, O. Removal of hexavalent

chromium from aqueous solutions by micellar compounds. Desalination.

V. 249, p. 768-773, 2009.

[71] MOHANA, D.; PITTMAN, C. U. Activated carbons and low cost

adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water

(Review). Journal of Hazardous Materials B, v. 137, p. 762–811,

2006.

[72] KUMAR, R.; BISHNOI, N. R.; BISHNOI, G. K. Biosorption of

chromium(VI) from aqueous solution and electroplating wastewater using

fungal biomass. Chemical Engineering Journal, v. 135, p. 202–208,

2008.

130

[73] FRANCISCHETTI, J. Remoção de Metais Pesados em Efluentes

Líquidos Através da Filtração Adsortiva. Dissertação de Mestrado,

Florianópolis, 2004.

[74] FERREIRA, A. D. Q. O impacto do crômio nos sistemas biológicos.

Química Nova, V. 25, N°. 4, p. 572-578, 2002.

[75] CHEN, S. S.; CHENG, C. Y.; LI, C. W.; CHAI, P. H.; CHANG, Y. M.

Reduction of chromate from electroplating wastewater from pH 1 to 2

using fluidized zero valent iron process. Journal of Hazardous

Materials, v. 142, p. 362–367, 2007.

[76] CAVACO, S. A.; FERNANDES, S.; FERREIRA, L. M. Removal of

chromium from electroplating industry effluents by ion exchange resins.


[77] BENITO, Y.; RUÍZ, M. L. Reverse osmosis applied to metal finishing

wastewater. Desalination, v. 142, p. 229-234, 2002.

[78] PREETHA, B.; VIRUTHAGIRI, T. Bioaccumulation of chromium (VI),

copper (II) and nickel (II) ions by growing Rhizopus arrhizus.

Biochemical Engineering Journal, v. 34, p. 131–135, 2007.

[79] MAACHI, R.; DORANGE, G. Nanofiltration process applied to the

tannery solutions. Desalination, v. 200, p. 419–420, 2006.

[80] NADEEM, M.; SHABBIR, M.; ABDULLAH, M. A.; SHAH, S. S.; MCKAY,

G. Sorption of cadmium from aqueous solution by surfactant-modified

carbon adsorbents. Chemical Engineering Journal, v. 148, p. 365–370,

2009.

[81] REIS, R. C. N. Síntese de surfactantes derivados da D-ribonolactona.

Dissertação de mestrado, Juiz de Fora, 2007.

[82] CURBELO, F. D. S. Recuperação avançada de petróleo utilizando

tensoativos. Tese de doutorado, Rio Grande do Norte, 2006.

[83] MORAES, S. L.; REZENDE, M. O. O.; Determinação da concentração

micelar crítica de ácidos húmicos por medidas de condutividade e

espectroscopia. Química Nova, V. 27, N°. 5, p. 701-705, 2004.

[84] MANIASSO, N. Ambientes micelares em química analítica. Química

Nova, V. 24, N°. 1, p. 87-93, 2001.

131

[85] BENITO, I.; GARCIA, M. A.; MONGE, C.; SAZ, J. M.; MARINA, M. L.

Spectrophotometric and conductimetric determination of the critical

micellar concentration of sodium dodecyl sulfate and

cetyltrimethylammonium bromide micellar systems modified by alcohols

and salts. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, v. 125, p. 221-224, 1997.

[86] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; VIEIRA, G. S.; ALMEIDA, L. E. The

removal of anionic dyes from aqueous solutions in the presence of anionic

surfactant using aminopropylsilica—A kinetic study. Journal of

Hazardous Materials B, v. 138, p. 133–141, 2006.

[87] CHOI, H. D.; JUNG, W. S.; CHO, J. M.; RYU, B. G.; YANG, J. S.;

BAEK, K. Adsorption of Cr(VI) onto cationic surfactant-modified activated

carbon. Journal of Hazardous Materials, v. 166, p. 642–646, 2009.

[88] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; VIEIRA, G. S.; ALMEIDA, L. E.

Aggregation and adsorption of reactive dyes in the presence of an anionic

surfactant on mesoporous aminopropyl sílica. Journal of Colloid and

Interface Science, v. 309, p. 402–411, 2007.

[89] KHAIARY, M. I.; MALASH, G. F.; HO, Y. S. On the use of linearized

pseudo-second-order kinetic equations for modeling adsorption systems.

Desalination, v. 257, p. 93–101, 2010.

[90] HO, Y. S. Review of second-order models for adsorption systems.

Journal of Hazardous Materials B, v. 136, p. 681–689, 2006.

[91] GUERRA, D.L.; AIROLDI, C. The performance of urea-intercalated

and delaminated kaolinites-adsorption kinetics involving copper and lead.

Journal Brazilian Chemical Society, v. 20, p. 19-30, 2009.

[92] NANDI, B.K.; GOSWAMI, A.; PURKAIT, M.K. Adsorption

characteristics of brilliant green dye on kaolin. Journal of Hazardous

Materials, v. 161, p. 387-395, 2009.

[93] CRINI, G. Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationic

dyes from aqueous solution by adsorption onto a cyclodextrin polymer.

Dyes and Pigments, v. 77, p. 415-426, 2008.

132

[94] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S.; ROCHA, F. Kinetics of interaction of

hardened oil-well cement slurries with acidic solutions from isothermal

heat-conduction calorimetry. Thermochimica Acta, v. 430, p. 211–215,

2005.

[95] LOPES, E. C. N.; ANJOS, F. S. C.; VIEIRA, E. F.; CESTARI, A. R. An

alternative Avrami equation to evaluate kinetic parameters of the

interaction of Hg(II) with thin chitosan membranes. Journal of Colloid

and Interface Science, v. 263, p. 542–547, 2003.

[96] VIEIRA, E. F.; CESTARI, A. R.; LOPES, E. C. N.; BARRETO, L. S.;

LÁZARO, G. S.; ALMEIDA, L. E. Determination of kinetic parameters from

isothermal calorimetry for interaction processes of pyrimethamine with

chitosan derivatives. Reactive & Functional Polymers, v. 67, p. 820–

827, 2007.

[97] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; MATOS, J. D. S.; ANJOS, D. S. C.

Determination of kinetic parameters of Cu(II) interaction with chemically

modified thin chitosan membranes. Journal of Colloid and Interface

Science, v. 285, p. 288–295, 2005.

[98] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S.; PINTO, A. A.; LOPES, E. C. N.

Multistep adsorption of anionic dyes on silica/chitosan hybrid 1.

Comparative kinetic data from liquid- and solid-phase models. Journal of

Colloid and Interface Science, v. 292, p. 363–372, 2005.

[99] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; TAVARES, A. M. G.; ANDRADE, M. A.

S. An oilwell cement slurry additivated with bisphenol diglycidil

ether/isophoronediamine—Kinetic analysis and multivariate modelings at

slurry/HCl interfaces. Journal of Hazardous Materials, v. 170, p. 374–

381, 2009.

[100] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; TAVARES, A. M. G.; ANDRADE, M. A.

Cement–epoxy/water interfaces – Energetic, thermodynamic, and kinetic

parameters by means of heat-conduction microcalorimetry. Journal of

Colloid and Interface Science, v. 343, p. 162–167, 2010.

[101] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; PINTO, A. A.; ROCHA, F. C.

Synthesis and characterization of epoxy-modified cement slurries—Kinetic

133

data at hardened slurries/HCl interfaces. Journal of Colloid and

Interface Science, v. 327, p. 267–274, 2008.

[102] TAVARES, A. M. G. Síntese e caracterização de pastas de cimento

aditivadas com resinas epóxi – análises cinéticas, termodinâmicas e

calorimétricas. Dissertação de mestrado, São Cristóvão, 2010.

[103] BHATNAGAR, A.; MINOCHA, A. K.; SILLANPÄÄ, M. Adsorptive

removal of cobalt from aqueous solution by utilizing lemon peel as

biosorbent. Journal Biochemical Engineering, v. 48, p. 181–186, 2010.

[104] MAHMUT, O.; AYHAN, S. I.; HARUN, T. Equilibrium and kinetic data,

and adsorption mechanism for adsorption of lead onto valonia tannin

resin. Chemical Engineering Journal, v. 143, p. 32–42, 2008.

[105] YAO, Y.; XU, F.; CHEN, M.; XU, Z. ZHU, Z. Adsorption behavior of

methylene blue on carbon nanotubes. Bioresource Technology, v. 101,

p. 3040–3046, 2010.

[106] MEZZARI, I. A. Utilização de carvões adsorventes para o tratamento

de efluentes contendo pesticidas. Dissertação de mestrado.

Florianópolis, 2002.

[107] LIMOUSIN, G.; GAUDET, J.; CHARLET, L.; SZENKNECT, S.; BARTHE,

V.; KRIMISSA, M. Sorption isotherms: A review on physical bases,

modeling and measurement. Applied Geochemistry, v. 22, p. 249–275,

2007.

[108] FALONE, S. Z.; VIEIRA, E. M. Adsorção/dessorção do explosivo tetril

em turfa e em argissolo vermelho amarelo. Química Nova, V. 27, N°. 6,

p. 849-854, 2004.

[109] ALVAREZ, P. BLANCO, C.; GRANDA, M. The adsorption of chromium

(VI) from industrial wastewater by acid and base-activated lignocellulosic

residues. Journal of Hazardous Materials, v. 144, p. 400–405, 2007.

[110] VIEIRA, E. F.; CESTARI, A. R.; SANTOS, E. B.; DIAS, F. S.

Interaction of Ag(I), Hg(II) and Cu(II) with 1,2-ethanedithiol immobilized

on chitosan: Thermochemical data from isothermal calorimetry. Journal

of Colloid and Interface Science, v. 289, p. 42-47, 2005.

134

[111] GUPTA, S.; BABU, B. V. Removal of toxic metal Cr(VI) from aqueous

solutions using sawdust as adsorbent: Equilibrium, kinetics and

regeneration studies. Chemical Engineering Journal, v. 150, p. 352-

365, 2009.

[112] AYDIN, Y. A.; AKSOY, N. D. Adsorption of chromium on chitosan:

Optimization, kinetics and thermodynamics. Chemical Engineering

Journal, v. 151, p. 188–194, 2009.

[113] FEBRIANTO, J.; KOSASIH, A. N.; SUNARSO, J.; JU, Y. H.;

INDRASWATI, N.; ISMADJI, S. Equilibrium and kinetic studies in

adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent

studies. Journal of Hazardous Materials, v. 162, p. 616–645, 2009.

[114] FOO, K. Y.; HAMEED, B. H. Insights into the modeling of adsorption

isotherm systems. Chemical Engineering Journal, v. 156, p. 2–10,

2010.

[115] NG, J. C. Y.; CHEUNG, W. H.; MCKAY, G. Equilibrium studies for the

sorption of lead from effluents using chitosan. Chemosphere, v. 52, p.

1021–1030, 2003.

[116] GUNAY, A. Application of nonlinear regression analysis for

ammonium exchange by natural (Bigadic¸) clinoptilolite. Journal of

Hazardous Materials, v. 148, p. 708–713, 2007.

[117] BRANDÃO, P. C. Avaliação do uso do bagaço de cana como

adsorvente para a remoção de contaminantes, derivados do petróleo, de

efluentes. Dissertação de Mestrado, Uberlândia, 2006.

[118] MARTINS, R. J. E. Acumulação e libertação de metais pesados por

briófitas aquáticas. Dissertação de Mestrado, Julho de 2004.

[119] KHAIARY, M. I. L.; MALASH, G. F. Common data analysis errors in

batch adsorption studies. Hydrometallurgy, V. 105, p. 314–320, 2011.

[120] KARADAG, D. Modeling the mechanism, equilibrium and kinetics for

the adsorption of Acid Orange 8 onto surfactant-modified clinoptilolite:

The application of nonlinear regression analysis. Dyes and Pigments, v.

74, p. 659-664, 2007.

135

[121] ISLAM, M.; PATEL, R. Synthesis and physicochemical

characterization of Zn/Al chloride layered double hydroxide and evaluation

of its nitrate removal efficiency. Desalination, v. 256, p. 120–128, 2010.

[122] KOBYA, M. Removal of Cr(VI) from aqueous solutions by adsorption

onto hazelnut shell activated carbon: kinetic and equilibrium studies.

Bioresource Technology, v. 91, p. 317–321, 2004.

[123] MAZUCHELI, J.; ACHCAR, J.A. Algumas considerações em regressão

não-linear. Acta Scientiarum, v. 24, p. 1761-1770, 2002.

[124] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F.; SILVA, R. C.; ANDRADE, M. A. S.

Direct determinations of energetic parameters at chitosan/Cr(VI)

interfaces by means of immersion heat-conduction microcalorimetry.

Journal of Colloid and Interface Science, v. 352, p. 491–497, 2010.

[125] ZOGG, A.; STOESSEL, F.; FISHER, U.; HUNGERBUHLER, K.

Isothermal reaction calorimetry as a tool for kinetic analysis

Thermochimica Acta, v. 419, p. 1–17, 2004.

[126] VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R.; SANTOS, E. B.; DIAS, F. S.

Interaction of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) with 1,2-ethanedithiol immobilized

on chitosan: Thermochemical data from isothermal calorimetry. Journal

of Colloid and Interface Science, v. 289, p. 42–47, 2005.

[127] VIERA, E. F. S.; CESTARI, A. R.; REZENDE, C. X. Measurement of

cation binding to immobilized vanillin by isothermal calorimetry. Journal

of Colloid and Interface Science, v. 298, p. 74–78, 2006.

[128] WADSO, I. Trends in isothermal microcalorimetry. Royal Society

of Chemistry, v. 26, p. 79-86, 1997.

[129] MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes e

solventes – padronização, preparação e purificação. 2ª ed. Editora

Edgard Blucher LTDA, 1995.

[130] LIU, Y. L.; SU, Y. H.; LEE, K. R.; LAI, J. Y. Crosslinked organic–

inorganic hybrid chitosan membranesfor pervaporation dehydration of

isopropanol–water mixtures with a long-term stability. Journal of

Membrane Science, v. 251, p. 233–238, 2005.

136

[131] ASSIS, O. B. G. Alteração do caráter hidrofílico de filmes de

quitosana por tratamento de plasma. Química Nova, v. 33, N°. 3, p.

603-606, 2010.

[132] AOUADA, F. A.; MUNIZ, E. C.; VAZ, C. M. P.; MATTOSO, H. C.

Correlação entre parâmetros da cinética de intumescimento com

características estruturais e hidrofílicas de hidrogéis de poliacrilamida e

metilcelulose. Química Nova, v. 32, N°. 6, p. 1482-1490, 2009.

[133] CHOI, S. S.; HA, S. H. Influence of the swelling temperature and

acrylonitrile content of NBR on the water swelling behaviors of silica-filled

NBR vulcanizates. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,

v. 15, p. 167–170, 2009.

[134] CAMPOS, D. M. Produção e caracterização de colágeno tipo I e de

compósitos hidroxiapatita-colágeno para regeneração óssea. Dissertação

de Mestrado, Rio de Janeiro, 2008.

[135] E’GUES, M. A. M.; PAULA, M.; GOISSIS, G. Compósito de colágeno

com silicato e hidroxiapatita como material para endodontia: preparação e

caracterização. Revista Odonto Ciência, v. 23, p. 134-140, 2008.

[136] CALLISTER JR., W. D. Ciência e Engenharia de Materiais – Uma

Introdução. 5a Ed. Editora LTC, p. 37-39. Rio de Janeiro, 2002.

[137] LIU, W.T.; ZANG, Y.; LI, G.Y.; MIAU, Y.Q.; WU, X.H. Structure and

composition of teleost scales from snakehead Channa argus (Cantor)

(Perciformes: Channidae). Journal Fish Biology, v. 72, 1055–1067,

2008.

[138] CEROVIC, L. S.; MILONJIC, S. K.; TODOROVIC, M. B.; M.I.TRTANJ,

M. I.; POGOZHEV, Y. S.; BLAGOVESCHENSKII, Y.; LEVASHOV, E. A. Point

of zero charge of different carbides. Colloids and Surfaces A:

Physicochemical Engineering Aspects, v. 297, p. 1–6, 2007.

[139] REYMOND, J. P.; KOLENDA, F. Estimation of the point of zero

charge of simple and mixed oxides by mass titration. Powder

Technology, v. 103, p. 30–36, 1999.

137

[140] APPEL, C.; MA, L. Q.; RHUE, R. D.; KENNELLEY, E. Point of zero

charge determination in soils and minerals via traditional methods and

detection of electroacoustic mobility. Geoderma, v. 113, p. 77–93, 2003.

[141] KODAMA, S.; SEKIGUCHI, H. Estimation of point of zero charge for

activated carbon treated with atmospheric pressure non-thermal oxygen

plasmas. Thin Solid Films, v. 506–507, p. 327–330, 2006.

[142] GONÇALVES, M.; OLIVEIRA, L. C. A.; GUERREIRO, M. C. Nióbia

magnética como adsorvente de contaminantes orgânicos em meio

aquoso: efeito da temperatura e do pH. Química Nova, v. 31, N°. 3,

518-522, 2008.

[143] PATI, F.; ADHIKARI, B.; DHARA, S. Isolation and characterization of

fish scale collagen of higher thermal stability, Bioresource Technology,

v. 101, p. 3737–3742, 2010.

[144] ZAHN, D.; HOCHREIN, O. Computational study of interfaces

between hydroxyapatite and water. Physical Chemistry Chemical

Physics, v. 5, p. 4004–4007, 2003.

[145] BELLA, J.; BRODSKY, B.; BERMANL, H.M. Hydration structure of a

collagen peptide. Structure, v. 3, p. 893-906, 1995.

[146] TARASEVICH, Y. I. The surface energy of hydrophilic and

hydrophobic adsorbents. Colloid Journal, v. 69, p. 212–220, 2007.

[147] ZOGG, A.; STOESSEL, F.; FISCHER, U.; HUNGERBUHLER, K.

Isothermal reaction calorimetry as a tool for kinetic analysis,

Thermochimica Acta, v. 419, p. 1–17, 2004.

[148] HAMDAOUI, O.; SAOUDI, F.; CHIHA, M.; NAFFRECHOUX, E.

Sorption of malachite green by a novel sorbent, dead leaves of plane tree:

Equilibrium and kinetic modeling. Chemical Engineering Journal, v.

143, p. 73–84, 2008.

[149] UCUN, H.; BAYHAN, Y. K.; KAYA, Y. Kinetic and thermodynamic

studies of the biosorption of Cr(VI) by Pinus sylvestris Linn. Journal of

Hazardous Materials, v. 153, p. 52-59, 2008.

138

[150] NEMR, A. E. Potential of pomegranate husk carbon for Cr(VI)

removal from wastewater: Kinetic and isotherm studies. Journal of

Hazardous Materials, v. 161, p. 132-141, 2009.

[151] JAIN, M.; GARG, V. K.; KADIRVELU, K. Chromium (VI) removal

from aqueous system using Helianthus annus (sunflower) stem waste.

Journal of Hazardous Materials, v. 162, p. 365-372, 2009.

[152] ALEMAYEHU, E.; LENNARTZ, B. Virgin volcanic rocks and equilibrium

for the adsorption of cadmium from water. Journal of Hazardous

Materials, v. 169, p. 395-401, 2009.

[153] MONTEIRO, O. A. C.; AIROLDI, C. The influence of chitosans with

defined degrees of acetylation on the thermodynamic data for copper

coordination. Journal of Colloid and Interface Science, v. 282, p. 32-

37, 2005.

[154] MALKOC, E.; NUHOGLU, Y. Potential of tea factory waste for

chromium(VI) removal from aqueous solutions: Thermodynamic and

kinetic studies. Separation and purification technology, v. 54, p. 291-

298, 2007.

[155] SAHA P.; CHOWDHURY, S.; GUPTA, S.; KUMA, I. Insight into

adsorption equilibrium, kinetics and thermodynamics of Malachite Green

onto clayey soil of Indian origin. Chemical Engineering Journal, v. 165,

p. 874–882, 2010.

[156] FERNANDES, A. N.; ALMEIDA, C. A. P. DABACHER, N. A.; SIERRA,

M. M. S. Isotherm and thermodynamic data of adsorption of methylene

blue from aqueous solution onto peat. Journal of Molecular Structure,

v. 982, p. 62–65, 2010.

[157] WU, Z.; JOO, H.; LEE, K. Kinetics and thermodynamics of the

organic dye adsorption on the mesoporous hybrid xerogel. Chemical


[158] KULA, A. R.; KOYUNCU, H. Adsorption of Pb(II) ions from aqueous

solution by native and activated bentonite: Kinetic, equilibrium and

thermodynamic study. Journal of Hazardous Materials, v. 17, p. 332–

339, 2010.

139

[159] TEWARI, N.; VASUDEVAN, P.; GUH, B. K., Study on biosorption of

Cr(VI) by Mucor hiemalis. Biochemical Engineering Journal, v. 23, p.

185–192, 2005.

[160] KHEZAMI, L.; CAPART, R. Removal of chromium (VI)from aqueous

solution by activated carbons: kinetic and equilibrium studies. Journal

Hazardous Material B, v. 123, p. 223-231, 2005.

[161] NITYANANDI, D.; SUBBHURAAM, C. V. Kinetics and thermodynamic

of adsorption of chromium(VI) from aqueous solution using puresorbe.

Journal Hazardous Materials, v. 170, p. 876-882, 2009.

[162] SELVI, K.; PATTABHI, S.; KADIRVELU, K. Removal of Cr(VI) from

aqueous by adsorption onto activated carbon. Bioresource technology,

v. 80, p. 87-89, 2001.

[163] KUO, S.; BEMBENEK, R. Sorption and desorption of chromate by

wood shavings impregnated with iron or aluminum oxide. Bioresource

Technology, v. 99, p. 5617–5625, 2008.

[164] BENHAMMOU, A.; YAACOUBI, A.; NIBOU, L. TANOUTI, B.

Chromium(VI) adsorption from aqueous solution onto Moroccan Al-pillared

and cationic surfactant stevensite. Journal of Hazardous Materials, v.

140, p. 104–109, 2007.

[165] NAMASIVAYAM, C.; SURESHKUMAR, M. V. Removal of

chromium(VI) from water and wastewater using surfactant modified

coconut coir pith as a biosorbent. Bioresource Technology, v. 99, P.

2218–2225, 2008.

[166] CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S.; VIEIRA, G. S.; ALMEIDA, L. E.

Aggregation and adsorption of reactive dyes in the presence of an anionic

surfactant on mesoporous aminopropyl sílica. Journal Colloid and

Interface, v. 309, p. 402-411, 2007.

[167] ZHOU, J. WU, P.; DANG, Z.; ZHU, N.; LI, P.; WU, J.; WANG, X.

Polymeric Fe/Zr pillared montmorillonite for the removal of Cr(VI) from

aqueous solutions. Chemical Engineering Journal, v. 162, p. 1035-

1044, 2010.

140

[168] LIU, W.; ZHANG, J.; ZHANG, C.; WANG, Y.; LI, Y. Adsorptive

removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa

natans husk. Chemical Engineering Journal, v. 162, p. 677-684, 2010.

[169] RODRIGUES, L. A.; MASCHIO, L. J.; SILVA, R. E.; SILVA, M. L. C. S.

Adsorption of Cr(VI) from aqueous solution by hydrous zirconium oxide.

Journal of Hazardous Materials, v. 173, p. 630-636, 2010.

[170] GUPTA, V. K.; RASTOGI, A. Sorption and desorption studies of

chromium(VI) from nonviable cyanobacterium Nostoc muscorum biomass


[171] ELWAKEEL, K. Z. Removal of Cr(VI) from alkaline aqueous solutions

using chemically modified magnetic chitosan resins. Desalination, v.

250, p. 105-112, 2010.

[172] RAMOS, R. L.; AZUARA, A. J.; FLORES, P. E. D.; CORONADO, R. M.

G.; BARRON, J. M.; MENDOZA, B. Adsorption of chromium(VI) from an

aqueous solution on a surfactant-modified zeolite. Colloids and Surfaces

A: Physicochemical and Engineering, v. 330, p. 35–41, 2008.

141

VIII – ANEXOS:

Anexo 1:

Microscopias da escama do peixe Corvina.

142

Figura 01: Micrografia da superfície do peixe Corvina (aumento de 100x).

Figura 02: Micrografia da fraturadas da escama do peixe Corvina

(aumento de 50x).

143

Figura 03: Micrografia da fraturadas da escama peixe Corvina

impregnada com Cr (aumento de 50x).

144

Anexo 2:

Linearização dos dados cinéticos obtidos

experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão

acetato pH 4,0.

145

0 10 20 30 40 501

2

3

4

5

6

7

8

9

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 10 20 30 40 50

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1ª ordem

ln (

Qe-Q

t)

Tempo (min)

Avrami

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

ln (t)

2ª ordem

(t/Q

t)/10

-2

Tempo (min)

Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão acetato pH 4 pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, a

25 °C.

0 10 20 30 400

2

4

6

8

0 10 20 30 40 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1ª ordem

ln (

Qe-Q

t)

Tempo (min)

Tempo (min)

(t/Q

t)/10

-2

2ª ordem

Avrami

ln(ln

((Q

e)/(

Qe-

Qt))

ln (t)


35 °C.

146

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

5 10 15 20 25 30 35 400

2

4

6

8

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Tempo (min)

2ª ordem

(t/Q

t)/10

-2

Tempo (min)

ln (

Qe-Q

t)

1ª ordem

ln(ln

((Q

e)/(

Qe-

Qt))

ln (t)

Avrami


45 °C.

0 10 20

3

4

5

6

7

8

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Tempo (min)

1ª ordem

ln (

Qe-Q

t)

Tempo (min)

(t/Q

t)/10

-2

2ª ordem

ln (t)

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

Avrami


55 °C.

147

Anexo 3:


experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na

ausência de surfactante.

148

0 100 200 300 400 500-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

0 100 200 300 400 500-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

0 100 200 300 400 500

-14,8

-14,6

-14,4

-14,2

-14,0

-13,8

35 °C

45 °C

25 °C

ln(Q

e-Q

t)

Tempo(min)

55 °C

(a)

0 100 200 300 400 500

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 5002

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500

2,7

3,0

3,3

3,6

3,9

4,2

4,5

4,8

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

7

8

35 °C 25 °C

45 °C

t/Qt/1

08

55 °C

Tempo (min)

(b)

Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem

(b), de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.

149

0 100 200 300 400 500

-15

-14

-13

-12

-11

0 100 200 300 400 500 600-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

0 100 200 300 400 500-27

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

0 100 200 300 400 500-15

-14

-13

-12

-11

-10

55 °C

45 °C

25 °C

ln(Q

e-Qt)

Tempo (min)

35 °C

(a)

0 100 200 300 400 500 6000,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

55 °C

t/Qt/1

07

45 °C

35 °C

Tempo (min)

25 °C

(b)


(b), de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.

150

0 100 200 300 400 500 600 700

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 100 200 300 400 500 600 700-12,0

-11,4

-10,8

-10,2

-9,6

-9,0

-8,4

-7,8

0 100 200 300 400 500 600-13

-12

-11

-10

-9

-8

0 100 200 300 400 500 600 700-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

45 °C

35 °C 25 °C

55 °C

ln(Q

e-Qt)

Tempo (min)

(a)

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 100 200 300 400 500 600 700

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 25 °C

45 °C

t/Qt/

106

55 °C

Tempo (min)

35 °C

(b)


(b), de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.

151

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

8

8 12 16 20 241

2

3

4

5

6

4 8 12 16 200

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

25 °C

k1= 1,972x10-7

k2= 5,017x10-8

k3= 2,818x10-8

Qt

/10-7

(mol

/g)

35 °C

k3= 1,580x10-8

k2= 3,934x10-8

k1= 4,817x10-8

55 °C 45 °C

k2= 6,215x10-8

k1= 1,931x10-8

t0,5 (min 0,5)

k1= 2,527x10-8

k2= 7,120x10-8

k3= 1,1271x10-7

Figura 04: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.

0 5 10 15 20 25

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

1,5

2,0

35 °C 25 °C

k2= 1,968x10-6

k3= 3,282x10-6

k1= 2,353x10-6

Qt /1

0-5(m

ol/g

)

k2= 1,285x10-6

k1= 2,049x10-6

45 °C

k3= 1,683x10-6

k2= 6,572x10-7

k1= 1,329x10-6

t0,5 (min 0,5)

55 °C

k1= 1,358x10-6

k4= 6,466x10-6

k1= 7,044x10-6



152

0 5 10 15 20 250,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 5 10 15 20 25

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

25 °C

k3= 5,454x10-6

k2= 1,372x10-5

k1= 1,061x10-5

35 °C

k3= 9,897x10-6

k2= 1,596x10-6

k1= 8,845x10-6

45 °C

k3= 5,303x10-5

k2= 2,506x10-5

k1= 1,119x10-6

Qt/

10-4(m

ol/g

)

t0,5 (min 0,5)

55 °C

k3= 4,689x10-5

k2= 2,999x10-5

k1= 1,682x10-5



153

1 2 3 4 5 6 7-2

-1

0

1

2

3

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-1,2

-0,6

0,0

0,6

1,2

1,8

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

-2,4

-1,6

-0,8

0,0

0,8

1,6

1 2 3 4 5 6

-4,8

-3,6

-2,4

-1,2

0,0

1,2

2,4

25 °C

k3= 5,672x10-3

k2= 9,775x10-3

k1= 7,765x10-4

35 °C k2= 6,712x10

-3

k1= 8,776x10-3

45 °C

ln

(ln(Q

e/(Q

e-Q

t)))

k3= 5,623x10-3

k2= 5,809x10-3

k1= 1,498x10-3

ln(t)

55 °C

k2= 4,738x10-3

k3= 4,942x10-3

k1= 3,190x10-3


processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.

1 2 3 4 5 6 7-2

-1

0

1

2

3

1 2 3 4 5 6 7-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

1 2 3 4 5 6 7

-1,8

-1,2

-0,6

0,0

0,6

1,2

1,8

1 2 3 4 5 6 7-4

-3

-2

-1

0

1

2

35 °C 25 °C

k3= 3,750x10-3

k2= 5,810x10-3

k1= 6,636x10-3

ln(ln

(Qe/

(Qe-

Qt)

))

k3= 1,288x10-1

k2= 1,435x10-2

k1= 1,5504x10-2

55 °C 45 °C

k2= 6,032x10-3

k3= 4,838x10-3

k1= 5,826x10-3

ln(t)

k3= 3,965x10-3

k2= 4,225x10-3

k1= 3,951x10-3



154

1 2 3 4 5 6 7-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1 2 3 4 5 6 7-3

-2

-1

0

1

2

3

1 2 3 4 5 6 7-4

-3

-2

-1

0

1

2

1 2 3 4 5 6 7

-2,4

-1,6

-0,8

0,0

0,8

1,6

25 °C

ln(ln

(Qe/(

Qe-Q

t)))

k3= 6,431x10-3

k2= 7,718x10-3

k1= 6,8904x10-3

ln(t)

35 °C

k4= 1,5504x10-3

k3= 3,983x10-3

k2= 4,720x10-3

k1= 1,433x10-3

45 °C

k3= 3,374x10-3

k2= 3,271x10-3

k1= 6,655x10-4

ln(t)

55 °C

k3= 3,839x10-3

k2= 4,015x10-3

k1= 8,277x10-4



155

Anexo 4:

Linearização dos dados de equilíbrio obtidos



156

0 1 2 3 4 5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 46

8

10

12

14

16

18

0 1 2 3

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

2,5 3,0 3,5 4,0

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

25 °C

35 °C

45 °C

Ce/

qt (

L/g)

55 °C

Ce/10-3 (mol/L)

Figura 01: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Langmuir, de 25-55 °C.

-8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

ln q

e

55 °C

45 °C

ln Ce

25 °C

35 °C

Figura 02: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Freundlich, de 25-55 °C.

157

Anexo 5:

Linearização dos dados calorimétricos obtidos



158

0 5 10 15 20 25

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 5 10 15 20 250,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

ln(t)

Tempo (min)

1ª ordem

Tempo (min)

t/Qt

2ª ordem

ln(Q

e-Qt)

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

Avrami

Figura 01: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente

pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-

segunda ordem e Avrami, a 25 °C, em 1x10-5 mol L-1.

0 5 10 15 20 25 30

1,8

2,4

3,0

3,6

4,2

4,8

5,4

5 10 15 20 25 30

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-1,8

-1,2

-0,6

0,0

0,6

1,2

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

t/Qt

2ª ordem

Avrami

1ª ordem

ln(Q

e-Qt)

Tempo (min) Tempo (min)

ln(t)




159

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1ª ordem

ln(Q

e-Qt)


t/Qt

2ª ordem

Avramiln

(ln((

Qe)/

(Qe-Q

t)))

ln(t)




160

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-4

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

ln(ln

((Q

e)/(

Qe-

Qt))

)

ln(t)

2ª ordem

ln(Q

e-Qt)

t/Qt

Avrami





0 5 10 15 20 25 301,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

5 10 15 20 25 30

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-4

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

2ª ordem

Avrami

ln(Q

e-Qt)

ln(t)

t/Qt

Tempo (min)Tempo (min)




161

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 160

1

2

3

4

5

6 8 10 12 14 16 18

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

2ª ordem

Avrami

ln(Q

e-Qt)


t/Qt

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

ln(t)




162

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 201

2

3

4

5

6

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0,050

0,055

0,060

0,065

0,070

0,075

0,080

0,085

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)Tempo (min) Tempo (min)

ln(t)

2ª ordem

ln(Q

e-Qt)

t/Qt

Avrami




0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

5 10 15 20 25 30 35 400,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

2ª ordem

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

t/Qt

ln(Q

e-Qt)


Avrami

ln(t)




163

0 10 20 30 40 501

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 500,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-3

-2

-1

0

1

2

1ª ordem

2ª ordem

t/Qt

ln(Q

e-Qt)

Tempo (min)

Avrami

Tempo (min)

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

ln(t)




164

Anexo 6:



presença de surfactante.

165

0 100 200 300 400 500-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

0 100 200 300 400 500

-19

-18

-17

-16

-15

-14

0 100 200 300 400 500 600

-18

-17

-16

-15

-14

0 100 200 300 400 500-19

-18

-17

-16

-15

-14 45 °C

35 °C 25 °C

ln(Q

e-Q

t)

Tempo (min)

55 °C

(a)

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

t/Qt/

109

Tempo (min)

55 °C 45 °C

35 °C 25 °C

(b)

Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem

(b), de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.

166

0 30 60 90 120 150 180

-16

-15

-14

-13

-12

0 100 200 300 400 500 600

-28

-24

-20

-16

-12

150 200 250 300 350 400 450

-13,0

-12,5

-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

0 100 200 300 400 500

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

25 °C

35 °C

ln(Q

e-Q

t)

45 °C

55 °C

Tempo (min)

U

(a)

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

350 400 450 500 550 6001,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

300 350 400 450 500 550 600

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 25 °C

55 °C 45 °C

Tempo (min)

35 °C

t/Qt/

107

(b)


processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem

(b), de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.

167

0 100 200 300 400 500 600

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 100 200 300 400 500

-14

-13

-12

-11

-10

-9

0 100 200 300 400 500 600-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

0 100 200 300 400 500 600

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

35 °C 25 °C

45 °C

55 °C

ln(Q

e-Q

t)

Tempo (min)

(a)

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

25 °C

35 °C

45 °C t/Qt/

106

55 °C

Tempo (min )

(b)

Figura 03: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem

(b), de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.

168

1 2 3 4 5 6 7

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1 2 3 4 5 6 7

-3

-2

-1

0

1

2

1 2 3 4 5 6 7-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

1 2 3 4 5 6 7-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

25 °C

45 °C

35 °C

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

ln(t)

55 °C



1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

35 °C 25 °C

55 °C 45 °C

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

ln(t)



169

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1 2 3 4 5 6 7-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1 2 3 4 5 6 7-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

25 °C

35 °C

45 °C

55 °C

ln(ln

((Q

e)/(Q

e-Qt))

)

ln(t)



170

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5 25 °C

ki = 2,402x10-8 mol g-1min-1

ki = 2,861x10-8 mol g-1min-1

45 °C

ki = 1,450x10-8 mol g-1min-1

ki = 3,132x10-8 mol g-1min-1

ki = 6,733x10-8 mol g-1min-1

55 °C

Qt /1

0-7(m

ol/L

)

ki = 3,919x10-8 mol g-1min-1

ki = 2,384x10-8 mol g-1min-1

ki = 6,131x10-8 mol g-1min-1

35 °C

ki = 5,778x10-9 mol g-1min-1

ki = 3,353x10-8 mol g-1min-1

Tempo 0,5 (min 0,5) Figura 07: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo

processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25 a 55 °C, em 1x10-5 mol L-1.

0 5 10 15 20 25

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

10 15 20 250,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

12 14 16 18 20 22 24 260,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

5 10 15 20 252,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

25 °C

ki = 1,482x10-7 mol g-1min-1

ki = 5,678x10-7 mol g-1min-1

35 °C

ki = 2,959x10-6 mol g-1min-1

ki = 1,748x10-6 mol g-1min-1

45 °C

ki = 1,469x10-6 mol g-1min-1

ki = 3,872x10-6 mol g-1min-1Q

t /1

0-5(m

ol/L

)

Tempo 0,5 (min 0,5)

55 °C

ki = 3,150x10-7 mol g-1min-1

ki = 5,690x10-7 mol g-1min-1



171

10 15 20 251,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

0 5 10 15 20 25

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 5 10 15 20 25

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

0 5 10 15 20 25

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

35 °C 25 °C

k

i = 8,803x10-6 mol g-1min-1

ki = 7,137x10-6 mol g-1min-1

Qt /1

0-4(m

ol/L

)

ki = 4,585x10-6 mol g-1min-1

ki = 6,827x10-6 mol g-1min-1

ki = 1,133x10-5 mol g-1min-1

ki = 6,822x10-6 mol g-1min-1

ki = 1,286x10-6 mol g-1min-1

45 °C

Tempo 0,5 (min 0,5)

ki = 7,806x10-6 mol g-1min-1

ki = 5,423x10-6 mol g-1min-1

55 °C



karine oliveira moura§o aos ex-componentes lanne (a baianinha arretada, rsrs), talita, gabih (pela...

Documents