LÍQUIDOS IÔNICOS

INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRJDEPARTAMENTO DE PÓS-

GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA

PROFESSOR JOAQUIMALUNO: FÁBIO DE PAULA

Introdução: características de uma interação iônica

• Diferença de eletronegatividade: significativa

• Natureza da força: coulombiana• Fortes interações: formação de cristais• Estado físico de agregação esperado: sólido

Substâncias iônicas na forma líquida

• Em solução (aquosa, por exemplo, como solvente e meio reacional)

• Fundidas (Faraday, em Eletroquímica)

Líquidos Iônicos (Room-temperature ionic liquids –

RTIL)

São sais (natureza iônica) formados por ânion inorgânico e cátion orgânico:

Mistura de cloreto de etilpiridínio e Cloreto de alumínio (P.F. – 40 ºC)

1-etil-3-metilimidazólio (EMI.Cl) e Cloreto de alumínio

(P.F. – 80 ºC)

Estrutura do 1-etil-3-metilimidazólio puro

São sistemas AlCl3/EMI.Cl com diferentes proporções.

As diferentes proporções possíveis entre as espécies proporcionam características ácido-base diferentes (podem ser doadores ou receptores de elétrons – acidez e basicidade de Lewis)

Diagrama de fases para o AlCl3/EMI.Cl

Equilíbrio do sal básico

Espécie predominante: AlCl4

Equilíbrio do sal ácido

Espécie predominante: Al2Cl7

Distribuição das espécies aniônicas do sistema

AlCl3/EMI.Cl

RMN de ¹H e ¹³C – Wilkes e colaboradores

Dependência entre deslocamento químico dos

hidrogênios (2, 4 e 5) e a acidez do sal:

Os cátions e ânions estão arranjados alternadamente via ligações de hidrogênio

Modelo de Dymek – arranjos alternados do sal

Outras possibilidades

• Estruturas semelhantes ao EMI.Cl, trocando Cl por Br, I, NO3, NO2, SO4.H2O, PF6

possuem resultados semelhantes aos obtidos

Propriedades dos Líquidos Iônicos puros

• Forças de interação Coulombiana• Ligações de hidrogênio• Empilhamento entre anéis aromáticos• Interações do tipo Van der Walls entre

cadeias alifáticas

Dependência entre propriedades físico-químicas e

substituintes (1-alquil-3-metilimidazólio)

Dependência entre propriedades físico-químicas e

substituintes (1,3-dialquilimidazólio)

Densidade – Wilkes e colaboradores (a 60 ºC)

• Aumento do grupo alquila = aumento da massa do cátion = diminuição da densidade

– DIMINUIÇÃO DO EMPACOTAMENTO

• Aumento da fração molar do ânion = diminuição da densidade – APENAS

AUMENTO DE MASSA

Potenciais de Oxirredução (a 30 ºC)

Aplicação industrial: Alquilação de gasolina – aumento de

octanagem

• Os meios reacionais comumente usados são HF ou H2SO4.

• Os líquidos iônicos podem ser adotados e com muitas vantagens, frente aos meios ácidos usados.

VANTAGENS DO USO DOS LÍQUIDOS IÔNICOS:

• Não é volátil• Não é inflamável• Não é tóxico• Potencialmente reciclável• São bastante satisfatórios em reações de interface

(sistemas bifásicos)• Dispensa o aquecimento – já é líquido em

temperatura ambiente• Controle sobre acidez e basicidade satisfatória