instituto de quÍmica de sÃo...

A TABELA PERIÓDICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO

CARLOS-USP

QUÍMICA BQUÍMICA B 1

PERIODICIDADE QUÍMICA

EEste trabalhoste trabalho éé uma apresentauma apresenta çãção sobre o sobre A TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS.. TrataTrata --se de um texto de auto se de um texto de auto aprendizado paraaprendizado paraser empregado em seu local de estudo.ser empregado em seu local de estudo.

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QQ UU ÍÍ M M I I C C A A GG EE R R AA LL -- BB 2

CONTEÚDOCONTEÚDO

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HISTÓRICO

DISCUSSÕES SOBRE O TEMA PERIODICIDADE E LEI PERIÓDICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS

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INTRODUÇÃO SOBRE PERIODICIDADE QUÍMICA

3

PERIODICIDADE QUÍMICA

PARA PÁGINA DO CONTEÚDO

FIM

4QUÍMICA BQUÍMICA B

A CLASSIFICAÇÃO PERIODICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS

LEI PERIÓDICA E GRUPOS PERIÓDICOS: INTRODUÇÃO 5Níveis energéticos na distribuição

eletrônica da Matéria

� Experimento Clássico de BUNSEN & KIRCHOFF e o instrumento utilizado para a descoberta dos elementos césio e rubídio

Níveis energéticos na distribuição eletrônica da Matéria

6

o Todos os átomos neutros possuem um número igual de prótons e elétrons. Cada orbital de elétrons possui uma energia associada.

o Quando o átomo e elétrons associados estão no estado de energia mais baixo, Eo , o átomo estará no estado fundamental.

7Níveis energéticos na distribuição eletrônica da Matéria

oOs átomos podem absorver quantidades de energia em comprimentos de onda específicos. Quando a energia é adicionada a um átomo como resultado da absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula (elétron, átomo, íon ou molécula), uma ou mais trocas orbitais podem ocorrer.


o A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética do átomo, ou o átomo pode absorver a energia e ir a um estado de maior energia


o Os níveis de energia são bem definidos para cada átomo.

10

o Átomos de sódio, por exemplo, absorvem fortemente em 589.0 nm, por que a luz neste comprimento de onda possui exatamente a energia para elevar o átomo de sódio a outro estado eletrônico. Esta transição eletrônica éespecífica para sódio. Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda.

589.0 nm



oO comprimento de onda da luz absorvida é proporcional ao espaço entre os níveis de energia, isto é uma característica do elemento. Cada transição entre diferentes estados eletrônicos de energia resultará em diferentes comprimentos de onda.

oUsualmente, estes níveis de energia são medidos em relação ao estado fundamental, e um estado excitado específico para sódio, pode ter 2,2 eV além do estado fundamental.

oUm elemento pode possuir vários estados eletrônicos de energia.

oEstes comprimentos de onda característicos correspondem também aos comprimentos de onda no qual o elemento emitirá. Este processo permitirá ao elétron voltar ao estado fundamental.


◆ O objetivo é entender a configuração eletrônica dos átomos em seu estado fundamental.

◆ Os átomos podem ter seus elétrons dispostos em grandes camadas eletrônicas definidas pelo número quântico principal “n”:

� Os elétrons são dispostos nessas camadas obedecendo os níveis principais de energia, sendo os níveis quânticos de menor energia preenchidos primeiro,

� Em uma camada existem sub níveis energéticos, definidos pelos números quânticos secundários “l”.

� O preenchimento dos sub níveis obedece o critério de acomodação de tal modo que a energia total dos átomos seja a menor possível,

� Aos números quânticos secundários associa-se a noção de orbitais atômicos,� Para que a Teoria Quântica da Matéria seja consistente com a

experimentação, aplica-se o Princípio de Exclusão de Pauli...ou seja: ”Dois elétrons não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos (n, l, e m

le

ms)”. o que significa: “Dois elétrons não têm a mesma probabilidade de

ocupar a mesma região no espaço”� A Figura na Tela Seguinte ilustra esses comentários.

12

13Níveis energéticos na distribuição eletrônica

da Matéria

8s

7s

6s

5s

4s

3s

2s

1s

7p

6p

5p

4p

3p

2p

6d

5d

4d

3d

5f

4f

Valores de “n”

7

8

5

6

4

2

3

1

Valores de “l”

0 1 2 3

n + l = 1

n + l = 2

n + l = 4 n + l = 5

n + l = 7

n + l = 8

n + l = 6

o Ordem de preenchimento dos sub níveis de energia com preenchimento de várias camadas energéticas que caracterizam na ordem de incremento (n + l ) elétrons para satisfazer “n”.

o A Tabela da página seguinte mostra como são calculados os número de elétrons e orbitais para elementos conhecidos.

23

40

* Os orbitais assim assinalados não sãousados no estado fundamental por nenhum elemento conhecido


14

Camada Eletrônica

Sub níveis Viáveis

Orbitais Viáveis

Número de Elétrons Possíveis

por sub nível

Máximo de Elétrons Possíveis

Na n ésima camada

105d

3 sp

13

26

18

4 sp

13

df

57

261014

32

2s 15 p

df

357

g* 9

361418

50

2p 3s 1

62 8

1 s 1 2 2

h*

6 spdf

1357

g* 9

26101418

72

11 22

“n” 2 l +1 2(2l +1) + 1 2 n2Tipo

◆ A distribuição eletrônica dos átomos segue um modelo consistente com os dados experimentais.

◆ O Modelo dos elétrons como tendo uma natureza dual (onda-matéria) tem um êxito bastante bom na previsão de observações (medidas) de propriedades

� Por exemplo a Primeira Energia de Ionização, uma das propriedades consideradas Periódicas:

� Para o Berílio esta energia é de 899 kJ/Mol: Be0(g) + ENERGIA→ Be+

(g) + 1e-

� Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 1.757,1 kJ/Mol: , Be+

(g) + ENERGIA→ Be2+(g) + 1e-

� Os cálculos de previsão são feitos a partir da Teoria de BOHR, que estabelece a Equação:

� A Segunda Energia de Ionização (Ei2) é sempre bem maior do que a Primeira Energia de Ionização (Ei1). Dados experimentais sobre valores de Energia de ionização comprovando esta afirmação são apresentados a seguir.

15Níveis energéticos na distribuição eletrônica da

Matéria

1n2

Final n2Inicial

1∆E = Rhe ( _______ - _______)

Evidências Experimentais da Configuração Eletrônica


� Relação entre a Segunda Energia de Ionização (Ei2) e a Primeira Energia de Ionização (Ei1) em função do número atômico considerando os primeiros 36 elementos da Tabela Periódica.

Be C O Ne Mg Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ge Se Br

23

Níveis energéticos na distribuição eletrônica da Matéria 17

◆ A grandeza Energia de Ionização é experimental. No caso do Berílio a relação Ei1/Ei2 = 1.757,1/ 899,4 = 1,95.

◆ O gráfico da Tela Anterior dá uma excelente idéia da do arranjo dos elétrons ao redor do núcleo, nas camadas e sub camadas energéticas. Tem-se aí a observação de uma certa regularidade de repetição de propriedades para certos grupos de elementos.

� Lítio, sódio e potássio são elementos que iniciam uma coluna da Tabela Periódica e evidenciam uma regularidade interessante:

� São elementos com um valor da razão Ei1/Ei2 bastante grandes, maior que para os outros elementos, destacadamente.

� Conclui pela observação dessa característica, que se pode remover o primeiro elétron com muito maior facilidade do que o segundo.

� Em conseqüência, esses elétrons devem estar em diferentes níveis energéticos

� Considerando o caso do lítio: Ei1 é de 513,3 kJ/Mol: Li0(g) +ENERGIA→ Li+(g) + 1e-

� Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 7.298,0 kJ/Mol: Li+(g) + ENERGIA→ Li2+

(g) + 1e-.


18

◆ Outras Observações sobre a Figura e sobre Energias de Ionização: : � Excetuando os elementos que pertencem ao Grupo dos Metais Alcalinos, a

magnitude da Energia de Ionização, tanto para a remoção do primeiro elétron bem como para o segundo elétron não são substancialmente diferentes e a relação Ei1/Ei2 fica no intervalo entre 1,7 a 3,0 sugerindo que ambos estão numa mesma camada de energia.

� Considerando o caso do Be e Mg. Ambos têm uma taxa Ei1/Ei2< 2,0. É uma evidência que a subcamada energética está completa com dois elétrons de valência.

� Para os elementos B e Al o comportamento é diferente. A diferença de energia entre Ei1/Ei2> 2,0, com valor muito próximo de 3,00.

� Seguramente, o segundo elétron situa-se num nível energético diferente, que é o que realmente ocorre. No caso do boro, ambos estão no nível quântico com n = 2 mas em sub níveis energéticos diferentes.

� A Teoria Quântica da Matéria é bastante coerente e explica muito bem esses estados energéticos diferentes dos elétrons..


● Átomo multi-eletrônico e a energia das subcamadas energéticas aumentando com o aumento de l.

Ordem dos Sub Níveis

624

l n + ln

4p

3p

2p

4d

3d

4 1 5

4 0 4

3 2 53 1 4

3 0 3

2 1 3

2 0 2

1 0 1

Diferente n,Diferente l

Mesmo n1,Diferente l

1s

2s

3s

4s

ENERGIA

Sem

esc

ala

19

21

20

◆ Observações sobre a Figura Átomo multi-eletrônico e a energia das subcamadas energéticas aumentando com o aumento de l.

: � A Energia de um elétron em um átomo aumenta com o aumento de “n”.

� A Energia de um Sub Nível Energético aumenta com o aumento de l.

� O sub nível energético de uma camada de energia mostra uma determinada Banda de Energia.

� A separação de energia entre duas bandas (de subcamadas) de um mesmo nível energético vai se tornando progressivamente menor à medida que “n” aumenta.

� Este fato sugere a possibilidade de ocorrência de sobreposição (overlapping) de bandas de energia para camadas de energia próximas em números quânticos “n”diferentes.

� Isto significa que na região de maior energia (no topo de uma determinada banda de energia de sub camadas energéticas), podem ocorrer sobreposições de subcamadas situadas em níveis quânticos principais diferentes.



21

● Diagrama GROTIANO de Energia para o Sódio: Observações sobre o significado da região de maior energia (no topo de uma determinada banda de energia de sub camadas energéticas), podem ocorrer sobreposições de subcamadas situadas em níveis quânticos principais diferentes



23

◆ A Teoria Quântica da Matéria faz previsões seguras sobre energias envolvidas em ligações químicas. A energia de um átomo mono-eletrônico, como éo caso do 1H (átomo de hidrogênio neutro, com número atômico Z = 1), pode ser prevista pela Equação já empregada para o cálculo envolvendo as Energias de Ionização do átomo de Berílio:

� Ou seja, Energia do único elétron isoladamente, sem outras interações exceto aquela de atração elétron próton é fácil de ser prevista. Depende só de “n”.

� Vale, portanto, 1.312 kJ/Mol, ou seja, a energia gasta para passar o único elétron da camada com “n” = 1 para “n” = ∞, o que pode ser representado por:



1n2

Final n2Inicial

1∆E = Rhe ( _______ - _______) ⇒ 1n2

∆E = Rhe ( _______ )⇒ 112

∆E = 1.312,0 kJ/Mol ( _______ )⇒

∆E = 1.312,0 kJ/Mol

1H(g)

1H+(g)

-1.312,0 kJ/Mol

0 kJ/Mol

∆E = 0 – (- 1312,0) = + 1312,0 kJ/Mol

23

◆ As Energias de Ionização lançadas no Gráfico da Página 16: 16

19

� Mostra Valores Absolutos de Energia necessária para ionizar átomos com diferentes números de elétrons (Átomos Poli-eletrônicos)

� Esses dados são experimentais e para a previsão envolvendo esses átomos, devem ser consideradas energias de Sub-Camadas Eletrônicas, o que foi abordado nas Páginas 19 e 21:

� Para esses casos a energia depende de n e l.� Considerando o caso de n = 3, por exemplo, as energias das subcamadas

eletrônicas seguem a seguinte ordem: 3s < 3p < 3d.De novo verifique s Figuras anteriores nas páginas 19 e 21. 19



� Os elétrons obedecem uma ordem de energia na sub camada que depende de n+ l. Para sub níveis com mesmo valor de n + l. os sub níveis são preenchidos obedecendo o critério de primeiro assinalar elétrons nos sub níveis de menor n.

� A seqüência é definida por esta regra e, por exemplo, no preenchimento dos elétrons do sub nível 2s (n + l = 2 ) devem vir antes dos sub níveis 2p, obedecendo os números (n + l + 0 = 3 ), (n + l + 1 = 4 ), (n + l + 2= 5 ). Significa também que os elétrons preenchem a sub camada (n + l = 4 ) antes do sub n;ivel 3d com (n + l = 5 ). Esta seqüência está representada na Tela 13:

13

Carga Nuclear Efetiva24


◆ A ordem com que os elétrons ocupam as subcamadas de energia em um átomo, bem como muitas propriedades atômicas, podem ser racionalizadas em termos da “carga nuclear efetiva ”, ou Z*. Esta carga tem as seguintes características: envolvidas em ligações químicas.

� Definição: Z* é a carga percebida por elétron isoladamente considerado em uma eletrosfera de um átomo multi-eletrônico. Essa carga, sofre a influência de outros elétrons (componente repulsiva).

� Um átomo de hidrogênio é muito simples. O elétron é único e as subcamadas 2s e 2p podem ser ocupadas por esse elétron. Ambos o sub níveis energético (2p e 2s do hidrogênio) têm a mesma energia.

� Para um outro átomo próximo do hidrogênio, mas com três elétrons (lítio) e o fato de existirem outros sub níveis ocupados (2s e 2p), sendo o sub nível 2s com menor energia do que o sub nível 2p. Questões relativas a esse tipo de interpretação requerem o modelo de “orbitais” (probabilidade de um elétron se encontrar numa dada região do espaço) e um relacionamento entre a blindagem da carga nuclear pelos elétrons, o que pode ser visto a seguir, mostrando a verdade científica aceita que justifica essa diferença de energia.

25Carga Nuclear Efetiva


1s (= 4,0 (a0-3atr = 0)

2s (= 0,5 (a0-3atr = 0)

2p (= 0,0 (a0-3atr = 0)

� Em abscissa, define-se a distância entre o elétron e o núcleo, medidas em a0. Cada a0 representa a distância equivalente a 0,0529nm. Na ordenada, a dimensão é a probabilidade ou intensidade de elétrons, que é dada por 10-3/a0

3. A função que representa o orbital 1s não tem nó, mas as representação da função de onda 2p tem um nó no núcleo. Deve-se notar também que o orbital 1s (probabilidade) é tão grande que a representação da função se estende até o topo da figura.

Gráfico exato da probabilidade de densidade para os sub níveis (1s, 2s e 2p), e para “orbitais”eletrônicos (probabilidade de um elétron se encontrar numa dada região do espaço).

20

4

6

8

10

12

14161620

22

24

0 2 4 6 8 10 12 r (a0)

ψψψψ2

26

Orbitais


� Porém, esta Figura mostra os elétrons no plano, dando a impressão da nuvem eletrônica ocupar o núcleo. Os orbitais 2s têm uma região de nó esférico e os orbitais 3s têm duas regiões de nós esféricos.

Gráfico Representativo da densidade de elétrons para os sub níveis 1s, 2s e 3s para o átomo de hidrogênio mostrando os nós esféricos. Os três orbitais têm simetria espacial esférica (no espaço).

27

Orbitais


� No caso do lítio, por exemplo: 3Li, (Z= 3), o terceiro elétron ocupa o sub nível de energia 2s, muito mais do que o 2p. Háuma diferença de probabilidade bastante significativa de encontrar elétrons, considerando os sub níveis de energia 2s e 2p, sendo muito mais provável o terceiro elétron do lítio ocupar a região 2s no estado fundamental.

� O lítio contém 3 prótons no núcleo atômico. Dois elétrons estão na sub camada de energia 1s. O terceiro elétron, pode ocupar a mesma região do espaço, apesar de ocupar um sub nível energético 2s.

� A próxima Figura evidencia que este terceiro elétron pode experimentar uma atração nuclear com carga +3 próximo do núcleo e que esta carga cai para +1 em regiões mais afastadas do núcleo atômico.

◆ O que é bastante importante nessa Figura anterior “é que os elétrons 2s e 2p ”, interpenetram a região da do sub nível energético ocupada por 1s. Esta interpenetração é maior para 2s do que para 2p. Ou seja, um elétron 2s tem uma grande probabilidade de ocupar a esfera envolvente muitopróxima do núcleo.

� Portanto, ao longo da distância, os dois elétrons situados no sub nível 1s provocam um efeito de “blindagem eletrostática neste terceiro elétron do lítio que ocupa o sub nível 2s.

� Este efeito é muito significativo, especialmente para as situações em que o átomo tem muito mais elétrons. Os elétrons mais externos, quando se movem em regiões mais afastadas do núcleo, “sentem”menos a atração do núcleo.

� Essa queda de carga nuclear é que édesignada de “blindagem da carga do núcleo”.

� A Figura seguinte detalha melhor este conceito, que muito tem a ver com periodicidade dos elementos químicos.

28A blindagem da Carga Nuclear


Gráfico da Blindagem eletrônica e Carga Nuclear Efetiva (Z*)

r (a0)0 2 4 6 8 10 12

+2

+4

+6

Blin

dage

m (

Car

ga)

Carga da Blindagem

+ 3

+ 1

Blin

dage

m (

Car

ga)

0

+ 2

+ 4

+ 6

+ 8

+ 10

+ 12

0 2 4 6 8 10 12 r (a0)

29A blindagem da Carga Nuclear


ψ2 em função de r para 2sGráfico mostrando a probabilidade de um elétron em sub nível 2s e 2p se encontrarem em região de Blindagem eletrostática.

Carga da Blindagem

ψ2 em função de r para 2p

� O elétron no sub nível 2s tem maior probabilidade de estar em uma região de alta blindagem eletrostática.

� Portanto, ao longo da distância, um elétron situado no sub nível 2s experimenta um efeito de “blindagem eletrostática muito maior do que ocupando o sub nível 2p.

� A Carga Média percebida por uma elétron submetido àblindagem eletrostática éconhecida como Z*, ou seja, Carga Efetiva Nuclear.

� É evidente pela Figura que o elétron 2s do lítio é mais fortemente atraído pelo núcleo do que o elétron 2p.

� Este efeito determina as propriedades do lítio, como primeiro de uma família.

+ 3

+ 1

Histórico

30Lei Periódica dos Elementos Químicos

� A Tabela Periódica dos Elementos, como se apresenta na Tela seguinte, éuma das mais úteis ferramentas da Química.

� Modernamente, esta Tabela, lista os elementos e ordem crescente de número atômico e contém muitas informações relevantes, servindo aos químicos como um instrumento que auxilia na organização das idéias.

� O quadro ao lado mostra uma disposição em ordem crescente de número atômico, mas sem uma organização racionalizada e coerente com a distribuição dos elétrons nos átomos.

� É muito importante entender o que ocorreu até se chegar ao modelo adotado hoje em dia e com a terminologia atual. Ver Figura na Tela seguinte.

Disposição simples dos elementos em seqüência de número atômico

Tabela Periódica Atual

31Histórico

Tabela Periódica Atual

Primeira Série de TransiçãoSegunda Série de TransiçãoTerceira Série de TransiçãoSérie dos LantanídeosSérie dos Actinídeos

1A

2A

3B 4B 5B 6B 7B 1B 2B

3A 4A 5A 6A 7A

8A

8B

111111111 112112112

RfRfRf DbDbDb SgSgSg HsHsHs MtMtMt RfRfRfUumUUumumUuuUuuUuuUubUUubub

A Periodicidade antes de MENDELEEV

32Histórico

� J. W. DOBEREINER, em 1928, observou regularidades entre elementos dispostos de três em três: cloro – bromo – iodo; lítio – sódio – potássio; entre outras tríades. Portanto, verificou que ao dispor os elementos em ordem crescente de massa atômica nas tríades, o elemento do meio tinha uma massa atômica aproximadamente média dos dois extremos..

� Também é anterior ao trabalho de Mendeleev, a Lei das Oitavas de NEWLANDS. J. A. R. NEWLANDS uma Lei Periódica postulando que a repetição de propriedades ocorria como nas notas musicais: “Lei das Oitavas”, que foi publicada em 1864 e só funcionava parcialmente (na primeira linha da Tabela Periódica. Seu trabalho foi ridicularizado.

◆ A utilidade da Tabela Periódica é um fato evidente. Arranjando-se os elementos químicos como apresentado anteriormente fica claro o entendimento da variedade de compostos químicos existentes na natureza. É possível fazer previsões e compreender a natureza das ligações químicas em termos das habilidades de associações na formação das moléculas. E a Periodicidade dos Elementos Químicos começou a ser investigada no Século XIX. Anteriormente a isso, em 1662, A. E. B. de CHANCOURTOIS afirmou que “As propriedades dos elementos químicos são as propriedades dos números”. A referência era de caráter fundamental, coerente com a visão das antigas Tábuas de Arquimedes e da representação simbólica dos números por tríades e sucessivos retornos a uma base simbólica: 10 = 7 = 4 = 1, em que o dez é um retorno à unidade em uma ordem superior.

A Tabela de MENDELEEV

33Histórico

� Mendeleev verificou que ao dispor os elementos em ordem crescente de massa atômica (hoje em dia em ordem crescente de número atômico), revelam uma fantástica repetição de propriedades que se repetem várias vezes, caracterizando.

� Este trabalho de Mendeleev foi publicado em 1871 e a Tabela Original de Mendeleev está descrita na Tela a seguir, com os elementos formando linhas horizontais.

� O que se observa é que, nessa Figura, os elementos são colocados em ordem ascendente de massa atômica e isto torna evidente a repetição de propriedades, fazendo com que os elementos em uma coluna da Tabela tenham propriedades similares.

◆ LOTHAR MEYER, um químico alemão, também em 1864 publicou uma Tabela Periódica um pouco melhor que as “oitavas de NEWLANDS, mas que, também, não explicava corretamente o sentido da “Lei Periódica dos Elementos Químicos”, o que só foi conseguido por Mendeleev.

◆ Em meados do mês de fevereiro de 1869, no dia 17, na Universidade de São Petesburgo, na Rússia, o Professor de Química Geral Dmitri Ivanovitch Mendeleev (1834-1907) estava escrevendo um Capítulo de seu livro de Química que logo depois ficaria famoso. O então Professor Mendeleev havia escrito as propriedades de cada elemento em cartões separados e havia embaralhado os cartões para posteriormente ordená-los em ordem crescente de massa atômica (não se havia, ainda definido o conceito de Número Atômico).

A Tabela de MENDELEEV34Lei Periódica dos Elementos Químicos

Ì II III IV V VI*Ti = 50 Zr = 90V = 51 Nb = 94 ? = 150Cr = 52 Mn = 96 Ta = 182

Mn = 55 Rh = 104,4 Pt = 197,4Fe = 56 Ru = 104,4 Ir = 198

Ni = Co = 59 Pd = 105,8 Os = 199H = 1 ` Cu = 63,4 Ag = 108 Hg = 200

Be = 9,4 Mg = 24 Zn = 65,2 Cd = 112B = 11 Al = 27,4 ? = 68 Ur = 116 Au = 197 ?C = 12 Si = 28 ? = 70 Sn = 118N = 14 P = 31 As = 75 Sb = 122 Bi = 216O = 16 S = 32 Se = 79,4 Te = 128? F = 19 Cl = 35,5 Br = 80 J = 127

Li = 7 Na= 23 K = 39 Rb = 85,4 Cs = 133 Tl = 204Ca= 40 Sr = 87,6 Ba = 137 Pb = 207? = 45 Ce = 92

? Er = 56 La = 94? Yt = 60 Di = 95? In = 75,6 Th = 118 ?

* Diese Zahlen sind der Uebersichtlichkeit halber von Herausgeber belgesetzt worden.

Tabela Periódica de DMITRI MENDELEEV, 1871


Histórico

◆ As Lacunas deixadas por Mendeleev (locais assinalados por (?) foram a prova da sua respeitável genialidade. Mendeleev fez previsões sobre propriedades de elementos ainda não descobertos e deixou tudo isto registrado.

� Quando Mendeleev dispôs o elemento arsênio, teria que colocá-lo na seqüência: Cu -Zn- Al. Essa disposição o colocaria como elemento abaixo do alumínio. Mas sua química era mais parecida com a dos elementos fósforo e antimônio e não com o alumínio. Mendeleev, razoavelmente, no entanto, colocou o arsênio em uma posição tal que ficasse após o fósforo (ou sob o fósforo nas tabelas atuais).

� Para isso, Mendeleev deixou as duas lacunas: uma após o alumínio e outra após o silício (eka-alumínio - gálio e eka-silício - germânio) dispostos entre o zinco e o arsênio. O gálio foi descoberto logo: em 1875 e o germânio, um pouco mais tarde em 1866. O termo eka tinha origem no sânscrito, e significa “uma posição além do”.

� A contribuição de Mendeleev à descoberta dos dois elementos foi fundamental. Ele havia previsto não só as propriedades do gálio e germânio () com incrível exatidão, mas, o que foi mais útil, sugeriu a provável região geológica que teria minerais desses dois elementos, facilitando sua busca. O eka-boro, ou escândio, foi outra das previsões seguras de Mendeleev.

� Como resultado da descoberta do gálio, (em 1875) outros elementos importantes foram descobertos, tais como o gadolínio (Gd) em 1888), o neodímio (Nd) e o praseodímio (Pr), em 1885, o germânio (Ge) e o disprósio (Dy) em 1886).

� Muitos desses elementos tem muita importância tecnológica, fazendo parte da composição da matriz que dá cores aos tubos de televisão.

36Lei Periódica dos Elementos QuímicosA Tabela Periódica e os

Grupos Periódicos

◆ O fato de Mendeleev ter errado ao prever a massa atômica do telúrio, em nada vai contra sua obra. Telúrio e iodo são não os únicos a formarem um par de elementos no qual o elemento de menor massa atômica que o mais pesado na seqüência de Número Atômico. Outros pares na Tabela Periódica em que ocorre tal inversão são os caso do argônio (Ar) e potássio (K) e cobalto (Co) e níquel (Ni).A maior homenagem à Mendeleev, no entanto, foi ter-se dado ao elemento 101 (trans-urânico) o nome de Mendelévio (Md).

� A Tabela Periódica atual, mostra a evidência da Lei Periódica, e a Figura a seguir explica o Código de Cores empregado nesta apresentação, mostrando os Grupos Periódicos com Propriedades que se repetem periodicamente em função do Número Atômico (Z):


Grupos Químicos e a Lei Periódica

Tabela Periódica AtualTabela Periódica Atual

1A

2A

3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B

3A 4A 5A 6A 7A

8A

111111111 112112112

RfRfRf DbDbDb SgSgSg HsHsHs MtMtMt RfRfRfUumUumUumUuuUuuUuuUubUubUub

◆ Mendeleev nasceu em TOBOLSK Sibéria. Seu pai era Diretor de uma Escola de Segundo Grau de TOBOLSKI, e nesta cidade seu avô (pai do pai de Mendeleev) publicou o primeiro jornal da Sibéria. A educação de Dmitri Mendeleev começou muito cedo recebendo lições de um exilado político.

◆ Com a morte de seu pai, sua mão mudou-se para São Petesburgo, onde o jovem Dmitri teria mais oportunidades e melhor educação formal.

◆ Foi educado em São Petesburgo, local onde viveu a maior parte de sua vida. Estudou Ciências e Matemática, desenvolvendo sua Tese de Doutorado focalizando o tema: “A União do Álcool com a Água”, assunto interessante até hoje. Sua vida girou ao redor da Universidade de São Petesburgo, local onde lecionou Química Geral, posteriormente. Seus estudos subseqüentes na França e na Alemanha, permitiram que Mendeleev atendesse a um convite feito em 1858, para participar de um evento científico em Karlsruhe, Alemanha, onde fez uma conferência e debateu fortemente a Hipótese de Avogadro.

♣ No início, fez de sua carreira, fez muito pouco pela Lei Periódica dos Elementos Químicos. Em seus primeiros artigos mostrou seu interessa mais voltado para os Recursos Minerais da Rússia. Sua atividade estava mais ligada aos interesses comerciais de metalurgia extrativa. Em 1876 ele visitou os EUA, para estudar a indústria de óleo.

Lei Periódica dos Elementos Químicos

A Vida e Obra de MendeleevMendeleev: APRESENTAÇÃO

◆ Visitou os campos de óleo da Pennsylvania. Impressionou-se muito com a Indústria Americana, mas não com o país... Em sua visita aos EUA, Mendeleev achou os americanos desinteressantes no campo científico e deixou o país certo de que os americanos herdaram o que havia de pior da antiga civilização européia. Ao voltar para Rússia desenvolveu um

novo processo de destilação de álcool.

38

◆ Foi na Universidade de São Petesburgo que Mendeleev escreveu seus livros e publicou o conceito de PERIODICIDADE QUÍMICA. Tornou-se professor aos 32 anos e passou a buscar intensivamente as regularidades químicas entre os elementos.

♦ Quando publicou sua Lei Periódica, a organização dos elementos que propôs permitiu fazer previsões sobre elementos até então desconhecidos. Por isso ganhou fama de profeta. De fato, quando Mendeleev publicou seu trabalho sobre periodicidade, em sua Tabela Periódica havia apenas 63 elementos. Algumas das previsões feitas por ele foram confirmadas alguns anos depois de sua publicação. Na verdade o trabalho pioneiro de Mendeleev inspirou a experimentação e incentivou a pesquisa de novos elementos. Mas não sóisso, pois inspirou também profundamente a ordem social vigente na Rússia. Especialmente por parte dos Professores que passaram a ter uma participação mais ativa. Por isso ganhou inimizades e mesmo com o Czar da Rússia, com quem se desentendeu por não aceitar a ordem de “não intervir nos assuntos de governo”e há que afirme não cortava os cabelos por protesto. Todos os retratos de Mendeleev mostram-no com os cabelos longos. Como regra, ele cortava ao cabelos apenas uma vez por ano no verão quando ele tinha que aparecer a um evento importante ou não

Lei Periódica dos Elementos Químicos

A Vida e Obra de MendeleevMendeleev: APRESENTAÇÃO

♣ No final do Século XIX, Mendeleev perdeu sua posição na Universidade. A Rússia atravessava uma crise política que se intensificava. Ele foi designado Chefe da Câmara de Pesos e Medidas da Rússia. Nessa função estabeleceu um sistema de inspeção para garantia da honestidade dos pesos e medidas do comércio da Rússia.

39

Configuração eletrônica e Periodicidade 40

Tabela Periódica dos Elementos Químicos

◆ A existência de Periodicidade de Propriedades dos Elementos Químicos se deve às características de distribuição eletrônica de cada elemento em seu “estado fundamental” de energia.

� Ao se dispor elétrons em camadas, subcamadas e orbitais atômicos disponíveis, seguem-se princípios fundamentais, entre eles seguir a ordem de ocupar primeiro as menores energias (camadas definidas por “n”), subcamadas (m) e orbitais (l ), o que se traduz preencher os orbitais em termos de uma ordem de energia (n + l ). 13

◆ A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS REPRESENTATIVOS:

O hidrogênio é o primeiro e mais simples átomo da Tabela Periódica. Tem apenas um elétron em um orbital 1s. �Sua Configuração eletrônica estabelece o seguinte: ou 1s1

1s.Valor de “n”

Tipo de OrbitalNúmero de

Elétrons no Orbital

Configuração eletrônica e Periodicidade 41


◆ A Figura ao lado mostra o código de cores a ser adotado para caracterizar os Grupos Periódicos em relação à distribuição eletrônica dos átomos no estado fundamental.

�Os Grupos Periódicos obedecem a regra da distribuição eletrônica primeiro as menores energias (camadas definidas por “n”), subcamadas (m) e orbitais ( l ), o que se traduz preencher os orbitais em termos de uma ordem de energia (n + l ) e o PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI.

13

Como será visto na próxima Figura, o Grupo do Berílio, com o primeiro da sério do Grupo Periódico dos Alcalinos Terrosos (2A) tem uma configuração eletrônica que precede a um Grupo dos Gases Nobres (ou Gases Raros):

Todos os elementos do Grupo 2A podem ser representados por um símbolo do gás nobre seguido de n s1 : (Ar) 1 s1 para o Be,

(Ne) 2 s1 para o Mg,(Ar) 2 s1 para o Ca...

1s 2s.

ou 1s2 2s1

1s 1s

6 d

3 d

4 d

5 d

4 f

5 f

2 s

3 s

4s

5 s

6 s

7 s

21

3 4 5 6 7 8 11 12

13 14 15 16 1718

9 10

1A2A

3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B

3A 4A 5A 6A 7A8A

Configuração eletrônica e Periodicidade


2 p

3 p

4 p

6 p

5 p

42

53I

35Br

17Cl

9F

85At

(He)2s2 2p5

(Ar)3d104s24p5

(Xe)4f145d106s26p5

(Kr)4d105s25p5

(Ne)3s23p5

16S

34Se

8O

52Te

84Po

(He)2s2 2p4

(Ar)3d104s24p4

(Xe)4f145d106s26p4

(Kr)4d105s25p4

(Ne)3s23p4

7N

15P

33As

51Sb

83Bi

(He)2s2 2p3

(Ar)3d104s24p3

(Xe)4f145d106s26p3

(Kr)4d105s25p3

(Ne)3s23p3

6C

14Si

14Ge

50Sn

82Pb

(He)2s2 2p2

(Ar)3d104s24p2

(Xe)4f145d106s26p2

(Kr)4d105s25p2

(Ne)3s23p2

5B

(He)2s2 2p1

13Al

31Gl

49In

81Tl

(Ar)3d104s24p1

(Xe)4f145d106s26p6

(Kr)4d105s25p1

(Ne)3s23p1

43Configuração eletrônica e Periodicidade

Os Elementos Representativos

Configuração Eletrônica dos Elementos Representativos no Estado Fundamental 1s2

(Ne)3s23p6

2He

10Ne

18Ar

54Xe

86Rn

36Kr

(Ar)3d104s24p6

(Kr)4d105s25p6

(He)2s2 2p6

(Xe)4f145d106s26p6

(He)1 s2

12Mg

4Be

20Ca

38Sr

56Ba

(Ne)1 s2

(Ar)1 s2

(Kr)1 s2

(Xe)1 s2

(Rn)1 s286Ra

1s1

(He)1 s1

2Li

1H

11Na

19K

37Rb

88Cs

87Fr

(Ne)1 s1

(Ar)1 s 1

(Kr)1 s 1

(Xe)1 s1

(Rn)1 s1

44Configuração eletrônica e Periodicidade

Químicos

Os Elementos de Transição

5B 6B 7B4B3B

(Rn)6d44s2

24Cr

(Kr)3d44s2

106Unh

(Xe)5d44s2

23W

(Ar)3d44s2

42Mo

(Rn)6d54s2

(Kr) 3d54s2

25Mn

(Xe)5d54s2

24Re

107Uns

(Ar)3d54s2

43Tc

(Rn)6d24s2

22Ti

(Kr) 4d2 4s2

104Unq

(Xe)5d24s2

72Hf

(Ar)3d24s2

40Zr

(Rn)6d34s2

23V

(Kr)4d34s2

105Unp

(Xe)5d34s2

23Ta

(Ar)3d34s2

41Nb

(Rn) 6d1 7s2

21Sc

(Kr) 4d1 5s2

39Y

(Xe) 5d1 6s2

57La*

(Ar) 3d1 4s2

89Ac**


Os Elementos de Transição

(Rn)1 s2

8B

1B 2B

(Kr) 3d104s1

29Cu

(Xe)3d104s1

79Au

(Ar)3d104s1

47Ag

(Kr) 3d104s2

30Zn

(Ar)3d104s2

80Hg

(Ar)3d104s2

48Cd

26Fe

(Ar)3d64s2

44Ru

76Os

108Uno

(Kr)4d64s2

(Xe)4f145d65s2

(Rn)5f145d66s2

27Co

45Rh

77Ir

109Une

(Rn)5f146d77s2

(Xe)4f145d76s2

(Kr)4d85s1

(Ar)3d74s1

28Ni

46Pd

78Pt

(Xe)4f145d96s1

(Kr)3d10

(Ar)3d84s1


Os Elementos Lantanídeos e Actinídeos

57La*

(Xe) 5d1 6s2

(Rn) 6d1 7s289Ac**

90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm

97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr

(Xe)6d16s2 (Xe)5f26d17s2 (Xe)5f36d16s2 (Xe)5f46d17s2 (Xe)5f67s2 (Xe) 5f77s2 (Xe)5f76d17s2

(Xe)5f97s2 (Xe)5f106d17s2 (Xe)5f117s2 (Xe)5f127s2 (Xe)5f137s2 (Xe)5f147s2 (Xe)5f146d17s2

58Ce

(Xe)4f15d16s2

59Pr

(Xe)4f36s2 (Xe)4f46s2

60Nd61Pm 62Sm 63Eu 64Gd

65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu

(Xe)4f56s2 (Xe)4f66s2 (Xe)4f76s2 (Xe)4f75d16s2

(Xe)4f96s2 (Xe)4f106s2 (Xe)4f116s2 (Xe)4f126s2 (Xe)4f136s2 (Xe)4f146s2 (Xe)4f145d16s2

47PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS

Volume AtômicoVOLUME MOLAR NO ESTADO SÓLIDO em cm3 . Mol-1 correlacionados com o

Potencial de Ionização ou Energia de Ionização (PROPRIEDADE PERIÓDICA).

⇒⇒⇒⇒ 52

48

Facilidade de Ionização

PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS

◆ O modelo adotado para explicar essa tendência dos átomos é considerá-los esferas rígidas. O diâmetro dos átomos pode ser determinado experimentalmente.� Geralmente, considera-se uma

molécula e ao se dividir a distância do centro de dois átomos por 2, encontra-se o raio atômico:

Carbono-Carbono no Grafite

154 pm

200 pmCloro-Cloro na molécula Cl2

176 pm

Carbono-Cloro na molécula tendo esta ligação: CCl4

◆ A mesma abordagem pode ser feita para outras moléculas:Assim obtém-se a Figura da Tela seguinte.

O H S H

49

Raio Atômico


NeLi Be B C N O F

Na Mg ArAl Si P S Cl

K Ca Ga Ge As Se Br Kr

XeTeSnInSr

Cs

Rb

Ba Tl Pb

Sb I

Bi Po At Rn

1A 2A 3A 4A 5A 6A

152 112 85 77 70 73 72 71

186 160 143 118 110 103 100 98

227 197 135 122 120 119 114 112

248 215 167 140 142 142 133 131

265 222 170 146 150 168 140 141

7A 8A

H He37 31

◆ Raio Atômico de elementos repre-sentativos (em pm ou picômetro) 1pm = 10 -12 m. Essas medidas são de raios covalentes, mostrando a tendência relativa de cada elemento.

62

50

Raio Atômico


RAIO ATÔMICO

AUMENTA

AU

ME

NT

A

51

Raio Atômico


52



Energia de IONIZAÇÃO dos elementos em Kj Mol-1 (propriedade que mede de modo absoluta (e não relativo) a facilidade de ionização.

47⇐⇐⇐⇐

53Facilidade de Ionização


◆ A Energia de Ionizaçãoé definida como a quantidade de energia necessária para fazer com que seja removido um elétron de um elemento na fase gasosa, formando um íon, também na fase gasosa. Ou seja, o elétron é retirado de um dado sub nível energético para fora do átomo (n = ∞). Essa energia é sempre retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo com a convenção de sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto maior a Energia de Ionização mais estável energeticamente é o átomo no estado fundamental.

� Um átomo no Estado Fundamental de Energia transforma-se em um íon, estando ambos (átomo e íon) no estado gasoso: X0

(g) + ENERGIA (= + ∆ E = EI)→ X+(g) + 1e.

� Exceto para o átomo de hidrogênio, que é mono-eletrônico, geralmente, os átomos têm mais de uma energia de ionização, pis, mais de um elétron pode ser removido do átomo neutro gasoso. Como regra geral: EI1 < EI2 < EI3...

� Exemplo, o caso do magnésio: este elemento a Primeira Energia de Ionização com 738,0 kJ/Mol: Mg 0(g) + ENERGIA (E1)→Mg+

(g) + 1e- ∆ E = EI1 = 738 KJ Mol-1.� Esse mesmo elemento, gasta quase o dobro de energia para remover o segundo

elétron: Mg +(g) + ENERGIA (EI2)→ Mg 2+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI2 = 1.451,0 KJ Mol-1.

� A terceira Energia de Ionização tem valor quase 10 vezes maior do que o da Primeira Energia de Ionização: Mg 2+

(g) + ENERGIA (EI2)→Mg 3+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI3

= 7.733,0 KJ Mol-1.

54



ENERGIA DE IONIZAÇÃO

AUMENTA

AU

ME

NT

A

PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 55


◆ No segundo período, por exemplo, háqueda entre o Be e B se deve à alterações devidas à passagem de elementos com bloco s para bloco p.

◆ No caso desses dois elementos a tendência se verifica devido àdiferença de energia entre o 2 s e 2 p (2 p émais energético que 2 s)

PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 56


56PROPRIEDADES PERIÓDICAS E

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS

◆ A Energia de Afinidade Eletrônica tem uma estreita correlação com a Energia de Ionização. Geralmente, um elemento com elevada Energia de Ionização também tem uma elevada Energia de Afinidade Eletrônica. De um modo geral a Energia de Afinidade Eletrônica vai se tornando mais negativa ao longo do Período. Do mesmo modo, no Grupo Periódico há um aumento mais acentuado, coerente com o aumento da Energia de Ionização.

ENERGIA DE AFINIDADE ELETRÔNICA

AUMENTA

AU

ME

NT

A

57

Energia de Afinidade Eletrônica


◆ A Energia de Afinidade Eletrônica é definida como a quantidade de energia necessária para fazer com que seja removido um elétron de um íon na fase gasosa, formando um átomo não ionizado, também na fase gasosa. Ou seja, o elétron é retirado de um dado sub nível energético para fora do ânion (n = ∞). Essa energia é sempre retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo com a convenção de sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto maior a Energia de Afinidade Eletrônica mais estável energeticamente é o átomo no estado ionizado.

� Um átomo Ionizado transforma-se em um átomo neutro, estando ambos (íon e átomo) no estado gasoso: X-

(g) + ENERGIA (= + ∆ E = AE)→ X0(g) + 1e.

� Elementos com forte caráter não metálico, como é o caso dos Halogênios mostram grande estabilidade iônica. Ânions de elementos com caráter muito eletro-positivo (metais típicos) átomo neutro praticamente não formam ânions e a Energia de Afinidade Eletrônica é tabelada como nula (Ver Tabela na Página Seguinte).

� Exemplo, o caso do flúor: A Energia de Afinidade Eletrônica do Fluoreto com 328,0kJ/Mol: F -(g) +ENERGIA (AE1)→F0

(g) + 1e- ∴∆ AE = AE1 = 328 KJ Mol-1.� As Energias de Afinidade Eletrônica dos Elementos e a tendência de variação com

base na Lei Periódica é discutida a seguir.

58Energia de Afinidade Eletrônica: Medida

da Entalpia de Ganho de Elétron


◆ A Energia de Afinidade Eletrônica, segue uma tendência do tipo “dente de serra”.

◆ No segundo período, por exemplo, há queda entre o Be e B se deve àalterações devidas àpassagem de elementos com bloco s para bloco p.

◆ No caso desses dois elementos a tendência se verifica devido à diferença de energia entre o 2 s e 2 p (2 p é mais energético que 2 s)

59



◆ Entre o carbono e nitrogênio ocorre aumento da carga nuclear efetiva, com ganho na Energia de Ionização e conseqüente aumento na entalpia negativa (maior estabilização) por ganho de elétron.

� Entre o nitrogênio e o oxigênio, a pequena queda no valor da Energia de Eletroafinidade se deve à diminuição.

◆ Para uma mesma família, ao se passar do menor para o maior átomo há um aumento no número de elétrons, significativamente,

� Entre o nitrogênio e o oxigênio, a pequena queda no valor da Energia de Eletroafinidade se deve à diminuição. A Tabela na página seguinte mostra valores de Energia de Afinidade Eletrônica para diferentes Grupos Periódicos

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

B

Al

Ga

In

Tl

C

Si

Ge

Sn

Pb

N

P

As

Sb

Bi

F

Cl

Br

I

At

-72,77

-59,63

-52,87

-48,39

-46,89

-45,51

0*

0

0

0

0

-26,7

-42,6

-30

-30

-20

-121,85

-133,6

-120

-120

-35,1

0

-72,07

-78

-103

-91,3

-140,98

-200,41

-194,97

-190,16

-180

-328,0

-349,0

-324,7

-295,16

-270

O

S

Se

Te

Po

60



◆ Tabela de Valores de Energias de Afinidade Eletrônica (indicada por Entalpia de Ganho de Elétron)

E AE E AE E AE E AE E AE E AE E AE

1 A 2A 3A 4A 5A 6A 7AKJ/Mol KJ/Mol KJ/Mol KJ/Mol KJ/Mol KJ/Mol KJ/Mol

* Um elemento com Afinidade Eletrônica zero indica que o ânion estável desse elemento não existe experimentalmente.

◆ Elementos com Afinidade Eletrônica Elevada “são ávidos por elétrons na fase gasosa. Quando a representação da Afinidade Eletrônica é feita com entalpias positivas, tem-se a definição operacional de Afinidade Eletrônica, medindo-se a Energia gasta para se tirar um elétron de um ânion estável e só existe se o íon estável existir.

57

◆ Os valores mostrados até agora para a Energia de Afinidade Eletrônicaevidencias tendências periódicas. Por exemplo considerando o caso do Cl, Br e I; bem como P, As e Sb:

o A Energia de Afinidade Eletrônica para o flúor (328,9 kJ/Mol) é menor do que a do cloreto (é menos negativa). Esse comportamento do flúor é anômalo e se deve à diminuição do valor da Energia de Ionização do flúor. O mesmo fenômeno ocorre no Grupo 3A até o 6A. Esse fenômeno também se explica pela enorme repulsão eletrostática elétron-elétron no F-, que é responsável pela maior instabilidade do ânion.

� A adição de um elétron aos sete já presentes na eletrosfera no n = 2, causa um distúrbio muito grande no átomo de flúor.

� Essa repulsão elétron-elétron é menor no cloreto.

� Os fenômenos de repulsão elétron-elétron estão presentes em outros átomos e explicam muitas anomalias de propriedades nos grupos periódicos.

61



Cl Br I

73 114 133 pm-349,0 -324,7 -295,16 kJ/Mol

P As Sb

110 120 142 pm-72,07 -78 -103 kJ/Mol

62RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS


90 59 171 126 119

Li+ Be2+ N 3- O 2+ F-

Na+ Mg2+ Al3+

S2- Cl-

K + Ca2+ Ga3+

Se2- Br-

Te2-

In3+Sr 2+

Cs +

Rb +

Ba 2+ Tl3+ I-

1A 2A 3A 5A 6A

170 167

186 86 68

152 114 76

166 132 94

181 149 103 207 206

7A

184 182

64

67

49

63

RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

◆ Há um envolvimento considerável de energia quando são formados cátions e ânions e todo esse envolvimento obedece leis periódicas.� A Figura anterior evidencia essa tendência

periódica, mostrando como átomos neutros alteram seu volume ao formar íons positivos ou negativos:

O caso do lítio sugere o seguinte: O raio de um cátion émenor do que o raio do átomo neutro. Realmente isso ocorre e a diminuição do Volume é mais significativa quanto maior o n e menor o l. Como é o caso do lítio.

◆ Comparando-se as Figuras representativas dos Volumes Atômicos e Raios Atômicos:

1s 2s.ou 1s2 2s1

1s 2s.ou 1s2 2s0 Raio Atômico do lítio

comparativamente ao Raio Iônico do cátion

Li Li+

152 pm 90 pm


49



◆ O mesmo ocorre quando mais de um elétron éremovido (dois ou três), como é o caso da formação do íon Al 3+:� Abaixo, a figura representa essa contração

comparando o raio atômico do alumínio com o raio iônico do cátion trivalente do com contração de volume de um fator de 2,10 (mais que o dobro):

Raio Atômico do flúorcomparativamente ao Raio

Iônico do fluoreto

◆ No caso da formação de ânions (ver Figura anterior novamente), a carga nuclear se torna relativamente menor do que a carga dos elétrons (menor atração eletrostática) com conseqüente expansão de volume. Exemplo para o sistema flúor/fluoreto:

F F-

119 pm72 pm

Al Al3+

143 pm 68 pm

3s2 2p1.ou [Ne] 1s2 2s1

3s2 2s1 .ou [Ne] 3s2 3p0

[Ne] [Ne]

2s2 2p5

ou [He] 2p5

2s2 2p6 .ou [He] 2p6

[He] [Ne]

◆ Em relação aos raios de íons iso-eletrônicos, devem ser feitas mais considerações entre alguns íons desse tipo na Tabela Periódica, como por exemplo: O2- , F- , Na+ e Mg 2+:

Íon: O2- F- Na+ Mg2+: _______________________________________________________________________

Número de Prótons : 8 9 11 12Número de Elétrons: 10 10 10 10Raio Iônico (em pm): 126 119 116 86 _______________________________________________________________________



◆ O íon O2- (óxido) é iso-eletrônico em relação ao F-. Ambos têm 10 elétrons.� E mostram-se muito semelhantes tanto quanto ao raio atômico como ao raio iônico.

As propriedades dos dois átomos (O e F em termos de formação de moléculas diatômicas, eletroafinidade, entre outras propriedades é perfeitamente justificável.

F F-

119 pm72 pm

O O2-

126 pm73 pm

◆ E para os íons N3-,

O2- e F-. Qual é a tendência?

O 2+ F- Na+ Mg2+> > >

N 3- O 2+ F-

171 126 119



◆ Os dados para esses íons estão relacionados abaixo: N3-, O2- e F-

Íon: N3- O2- F-

_______________________________________________________________________

Número de Prótons : 7 8 9Número de Elétrons: 10 10 10Raio Iônico (em pm): 171 126 119_______________________________________________________________________

N 3- O 2+ F-

171 >>>> 126 >>>> 119

◆ Também são casos de íons iso-eletrônicos.� Como no caso anterior esses íons sofrem uma contração de volume embora

apresentem o mesmo número de elétrons. Quanto menor o número de prótons, menor a carga do núcleo e maior o efeito de expansão na formação do íon.

RAIO IÔNICO E VOLUME IÔNICO DE CÁTIONS

AUMENTA

AU

ME

NT

A



AU

ME

NT

A◆ Fica mais difícil estabelecer uma tendência geral.

� Mas é possível encontrar generalidades e tendências periódicas para o Volume Atômico para os cátions.

62

68ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES PERIÓDICAS

◆ A formação de compostos iônicos, como por exemplo, a formação do cloreto férrico (como ilustra a figura ao lado), pode ser explicada com base na reatividade dos átomos em termos de sua posição relativa na Tabela Periódica. As considerações sobre o caráter oxidante do cloro (por que o cloro é um bom agente oxidante?) e o caráter redutor do ferro (por que o ferro é um bom agente redutor?) devem ser consideradas.� Metais como o ferro tem Energia de

Ionização muito mais baixa, comparativamente aos halogênios. De modo inverso, os halogênios, como o cloro, têm muito maior afinidade eletrônica que os metais. Assim, ao se colocar o ferro em contato com o cloro, é perfeitamente justificável esperar a formação do sal iônico cloreto férrico:

Fe + 3/2 Cl2 → FeCl3



◆ Assim, nesta parte do tema Periodicidade, tem-se por objetivo dar ênfase ao tema reação de metais e não metais (especialmente halogênios) explicando a tendência periódica de formação de compostos iônicos.� Como no caso da reação entre o

sódio e o cloro:

Na + ½ Cl2 → NaCl

Agente Agente Par IônicoRedutor Oxidante

◆ Compostos Iônicos formam-se por interação forte entre íons de carga positiva e íons de carga negativa. Como na Figura ao lado.� Na medida da força de atração, o que se determina é a ENTALPIA DE FORMAÇÃO

do par cátion-ânion, sempre com ambos os íons na fase gasosa.

Frasco com cloro

Frasco com cloro em que

se adiciona um pequeno

pedaço de sódio



◆ Também se pode explicar o comportamento de reações de hidrólise de certos metais em água.� Como é o caso do cálcio metálico, do grupo 2 A que ao ser colocado em água,

desprende gotas de hidrogênio, com formação do íon Ca2+ que na condição da reação, precipita-se na forma de Ca(OH)2.

Ca + H2O → H2 + Ca(OH)2 (S)

Agente Agente Forma Par IônicoRedutor Oxidante Reduzida formando um

do cátion precipitadoda água gelatinoso

1. Ca + 2e- → Ca 2+

2. 2 H-O-H → H2 + 2 OH- + 2 e-

3. Ca 2+ + 2 OH- → Ca(OH)2 (S)

Soma: Ca + 2 H2O → H2 +Ca(OH)2 (S)

◆ Reação altamente exotérmica que é uma característica periódica de reatividade dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. Explica-se pela tendência a formar cátion às custas da redução do hidrogênio da água que se desprende na forma gasosa.



◆ Esta Figura mostra os valores das entalpias de formação dos haletos de metais alcalinos:

M (g) + ½ X2 (g) → MX (g) ∴ ENERGIA = ∆H FORMAÇÃO

Na (g) + ½ Cl2 (g) → NaCl (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 552 kJ/Mol

72

ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO


◆ Na formação de compostos iônicos, quanto mais negativo for a Entalpia de Formação: - ∆HFORMAÇÃO

maior será a Energia de Atração do Par Iônico. Geralmente, este é um parâmetro experimental relevante. Mas pode ser previsto teoricamente pela Equação:

Z e+ x Z e-

-∆H FORMAÇÃO = kN { _________ }2r

� Nesta expressão, nota-se que o que manda é a Lei da Atração Eletrostática (Coulomb), sendo Z e+ a carga do cátion e Z e- a carga do ânion. R é a distância entre os centros dos dois íons e N o número de Avogadro. A Grandeza é Extensiva (Molar). Assim a Energia de Atração é:

- Diretamente Proporcional ao Quadrado das Cargas

- Inversamente Proporcional àdistância entre as cargas

◆ Deve-se novamente ver a Figura anterior sobre os valores de Entalpia de Formação.

71

◆ Ao se observar a Figura se constata nitidamente o efeito do tamanho do átomo na reatividade, sendo importante enfatizar a ordem de ∆HFORMAÇÃO, por exemplo, dos cloretos de metais alcalinos:

∆H FORM. LiCl>∆H FORM. NaCl>∆H FORM.KCl

Li+ Na+ K +

90 pm < 186 pm < 152 pm

Quanto maior o volume do íon positivo menos negativo o valor da ∆HFORMAÇÃO. Deve-se isso ao aumento da distância entre os centros iônicos como mostra a Equação da Entalpia.

73

ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO


◆ Para os ânions, quanto maior o volume dos íons negativos menos negativo o valor do ∆HFORMAÇÃO. Também se deve isso ao aumento da distância entre os centros iônicos como mostra a Equação da Entalpia na página anterior:

COMPOSTO

LiFLiClLiBrLiI

NaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI

RbCl

E RETICULAR

KJ/Mol

- 1037- 852- 815- 761- 926- 786- 752- 702- 821- 717- 689- 649- 659

◆ Tabela de Valores de Energias de Retículo:

◆ Há uma correlação estreita entre o valor do ∆HFORMAÇÃO e parâmetros que dependem de propriedades periódicas dos elementos químicos, o que muito tem a ver com o entendimento da reatividade de cátions e

ânions. Entre esses parâmetros destaca-se a Energia do Retículo Cristalino

Z e+ x Z e-

-∆H FORMAÇÃO = kN { _____________ }2r

F- Cl- Br-

119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm

I-

74

ENERGIA DO RETÍCULO CRISTALINO


◆ Por exemplo, considerando-se as reações de formação dos sais

Mg (g) + Br2 (g) → MgBr2 (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 2390 kJ/Mol

K (g) + ½ Br2 (g) → MgBr (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 411,2 kJ/Mol� A maior Energia de Estabilização na formação do sal de magnésio se deve à maior

carga do íon (Mg2+) e pelo fato de existirem mais íons por mol, resultando em maior número de interações.

◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:

(1) Na (g) + Cl- (g) → NaCl (s) ∴∆H FORMAÇÃO = - 786 kJ/Mol = ERETÍCULO

(2) Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) ∴∆H0FORMAÇÃO = - 411,2 kJ/Mol

� Na situação (1) tem-se a Energia de Retículo Cristalino como Entalpia de Formação do Par Iônico. Esta Energia de Estabilização pode ser prevista teoricamente e faz parte da Energia de Formação (∆H FORMAÇÃO ) do sal iônico.

� Por outro lado, a reação (2) mostra a Entalpia de Formação do Cloreto de Sódio Sólido. Essa grandeza só pode ser prevista teoricamente. Não dá para ser medida.

� Os valores na Tabela da Tela Anterior sugerem que há um tendência periódica, e essa tendência recai sobre o volume iônico.



◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:

Li+ Na+ K +

90 pm < 186 pm < 152 pm

F- Cl- Br-

119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm

I-

◆ A Energia do Retículo refere-se àestabilização que ocorre por meio do empacotamento dos íons em que o cátion é atraído por vários ânions, e por outro lado, o ânion é atraído por vários cátions como mostra o caso do NaCl com estrutura bem definida.

� No sólido iônico há componentes de forças repulsivas entre os vários cátions repelindo-se entre si e dos vários ânions repelindo-se entre si.

� A Energia envolvida que estabiliza essa estrutura organizada é que explica o comportamento dos compostos iônicos.

◆ Representação do Retículo do Cloreto de Sódio:

76CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

CICLO DE BORN-HABER(MAX BORN & FRITZ HABER): MX

↓↓↓↓M X (g)

X (g) + 1 e- →→→→ X-(g)

+

M X (s)½M20

(g) +½X2 (g)

-EAEn

M0 (g) M+

(g) + 1 e-+ EI n

M X (Aq)+(EDISS+EVAP)

- ∆HFORMAÇÃO

- ∆ GSOLVATAÇÃO

+ ∆ HHIDRATATAÇÃO

- URETICULAR

+ EDISS

- ∆HFORMAÇÃO = +EI n +( -EAEn) +(+EDISS+ EVAP)+(+ EDISS) + (-URETICULAR)

i = n

Σ = 0i = 1

Lei de HESS


CICLO DE BORN-HABER(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl

↓↓↓↓NaCl

(g)

Cl (g) + 1 e- →→→→ Cl- (g)

+

NaCl (s)½M20

(g) +½Cl2 (g)

-349kJ/Mol

Na0 (g) Na+

(g) + 1 e-+ 496 kJ/Mol

M X (Aq)+107,32kJ/Mol

- ∆HFORMAÇÃO = ???

- ∆ FSOLVATAÇÃO


- 786 kJ/Mol

+ 121,68 kJ/Mol

- ∆HFORMAÇÃO = 496 + (-349) + 121,68 + 107,32 + (-786) = -410 kJ/Mol

i = n

Σ = 0i = 1

Lei de HESS

1

2

4

5

3

◆ As Energias:

� São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)

◆ As Energias:

� São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)


CICLO DE BORN-HABER(MAX BORN & FRITZ HABER)

1

2

4 5

3

E IONIZ + EDISS (EDISS+EVAP)

EAEn URETICULAR

◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor do ∆HFORMAÇÃO e esse valor tem boa concordância com o valor experimentalmente determinado.

� O NaCl tem formação espontânea e o composto existe porque as duas componentes negativas de entalpia compensam e muito as demais três componentes positivas de entalpia. Ou seja, há uma efetiva estabilização na formação desse composto.


CICLO DE BORN-HABER(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl2

↓↓↓↓NaCl2

(g)

2Cl (g)+1 e- →→→→ 2Cl- (g)

+

NaCl2(s)½Na20

(g) +Cl2 (g)

- 2x 349kJ/Mol

Na0 (g) Na2+

(g) + 1 e-

M X (Aq)+107,32kJ/Mol

- ∆HFORMAÇÃO = ???

- ∆ FSOLVATAÇÃO


- 2 x 786 kJ/Mol

+ 2 x 121,68 kJ/Mol

∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562) + (- 2x349) + 2x121,68 + 107,32 + (-2x786) = -410 kJ/Mol

i = n

Σ = 0i = 1

Lei de HESS

1

2

4

5

3

EXISTE?

∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562)+(- 698)+243,36+107,32+(-1572) = +2895,3 kJ/Mol

+ (496 + 4562) kJ/Mol

◆ As Energias:

� São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)

◆ As Energias:

� São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)



1

2

4 5

3

E IONIZ + EDISS (EDISS+EVAP)

EAEn URETICULAR

◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor

do ∆HFORMAÇÃO ≅ 3.000 kJ/Mol e esse valor denota a impossibilidade de existir o NaCl2 o que também é um dado concordante com a experimentação

� O NaCl2 para se formar requer uma quantidade adicional de energia necessária para tirar o segundo elétron de um nível energético maior (mais preso ao núcleo), com n = 2. O primeiro elétron que sai pertence ao sub nível s com n= 3 (mais externo). Mesmo supondo a Energia do retículo 2 vezes maior, não compensa para o sistema formar o NaCl2 que não se estabiliza.



H+

Li+

Na+

K+

K+

K+

K+

1A

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Mg2+

2A

3B

Ti2+

4B 5B 7B

8A

Mn2+

6B

Cr2+

Cr3+

2B

Zn2+

Cd2+

Hg2+

Hg22+

1B

Cu2+

Cu1+

Ag1+

8B

Co2+

Co3+Fe2+

Fe3+

3A

Al3+

4A

Sn2+

Pb2+

C4-

5A

Bi3+

N3-

P3-

6A

O2-

S2-

Se2-

Te2-

7A

H1-

F1-

Cl1-

Br1-

I1-

111◆ Repita todos os cálculos anteriores

para o KBr 2. Prove se existe ou não esse composto i ônico

◆ Essa verificação da existência do NaCl2, ou seja, do íon Na2+ traz algum esclarecimento sobre algumas verdades periódicas:

� Será que o número do Grupo Periódico tem a ver com a carga mais usual do cátion? Ou com o número de elétrons de val ência, por extensão lógica ?

◆ Na verdade, todo envolvimento de energia é compensatório.

o A Energia de Retículo teria um papel de destaque?

o Na formação de um composto iônico sua energia retic ular (entalpia negativa) deve zerar a energia de ionizaç ão e ainda fazer sobrar energia para viabilizar o composto?

o Teria isso a ver com a distribuição eletrônica e re atividade de elementos com caráter metálico acentuado?

o Esse caráter metálico é típico de agentes redutores (que, necessariamente devem perder elétrons). A tendência periódica de poder redutor existe?



◆ Elementos mais volumosos seriam mais redutores (perderiam mais facilmente o (s) elétron (s) de valência para o ânion (agente oxidante, que necessariamente deve aumentar o número de elétrons).

o Há alguma relação entre estado de oxidação mais usua l de um grupo periódico e a maior dificuldade em se perder elétro ns de níveis energéticos mais internos?

Focalize o caso do íon Na 2+ do suposto NaCl2. A energia necessária para a ionização do segundo elétron com n = 2 (mais interno) é muito maior do que a energia de ionização do elétron com n = 3 (mais externo). Não hácomo compensar isso energeticamente pelas duas entalpias negativas (Afinidade Eletrônica e Energia Reticular).

o É certo esse raciocínio?

� Focalize agora a existência de um Grupo Periódico. Isso que foi comentado logo acima seria uma evidência de Configuração Está vel ou Nobreza Periódica?





◆ Pense ainda na nobreza dos Gases Nobres.

o Por que eles existem?

Focalize o caso desses elementos do grupo 8. Os gases nobres de fato são pouco reativos (mas não totalmente inertes).

o Sendo assim, por que o elemento Xenônio teria condi ção de formar o Xe 1+ e os outros gases nobres não ?

O sódio, com caráter metálico acentuado é um excelente agente redutor.

o Por Que o sódio não forma o íon Ne 1+ a partir do gás neônio para formar o NaNe ?

Raciocine...

o A energia de afinidade eletrônica do neônio seria u ma entalpia positiva ou negativa ?

o Seria alta ou baixa?

◆ A ionização do neônio (e, por analogia, dos outros Gases Nobres) envolveria a colocação de um elétron em um nível energético maior com n= 3 (mais externo). Haveria mais dificuldade para que isso se viabilizasse. Afinidade Eletrônica estabiliza e neste caso a entalpia é positiva e não negativa (seria desestabilizante).

o Será que ao longo da série haveria para os gases nob res alguma possibilidade de entalpia negativa para afinidade e letrônica?

o Haveria possibilidade do neônio formar compostos co mo o NaNe em que a outra entalpia negativa (Energia Reticular) f osse suficiente para estabilizar o par iônico?

O neônio é um gás com Z* relativamente grande (o que explica porque érelativamente pouco volumoso como átomo (volume atômico relativamente pequeno). Mas, imaginar a colocação de um elétron a mais, implica em definir n = 2 e n = 3 em termos de esfera envolvente do núcleo. Pense nisso e explique sobre a nobreza dos Gases Nobres.

o Ela teria algo a ver com Afinidade Eletrônica? E a Energia do Retículo Cristalino dos compostos de elementos do grupo 8. Seria essa a razão de sua alta estabilidade relativa (ou pouca reatividad e)?



◆ Sempre (e em diferentes épocas) se menciona sobre a “estrutura eletrônica estável dos gases nobres” e que os metais tendem a reagir com os não metais para (ambos), assim, atingirem a configuração estável expressa pela Teoria do Octeto de KOSSEL. A Configuração dos gases nobres é a seguinte:

(n - 1) d 0 e (n – 2) f 0

São vazios os sub níveis envolvendo orbitais d e f que comportam, respectivamente, 10 e 14 elétrons.

Será que esta teoria ainda tem validade na química m oderna?



n s2 n p6

◆ Enfim...estrutura e Reatividade de Compostos Iônicos...Configuração estável dos cátions e ânions...Octeto completo na última camada de energia...Regras de Interação....

◆ Pareamento e despareamento de elétrons é outro tema interessante que tem a ver com Periodicidade Química. Isso explica muita coisa, tais como o paramagnetismo e diamagnetismo de moléculas como o caso da água atraída pela eletricidade estática de um balão de borracha atritado (ver Figura ao lado), em que o jato de água da bureta muda sua trajetória. E isso se aplica a muitas moléculas.

o Será que Periodicidade Química ainda pode ser útil na Química moderna?

87ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS

PREVISÕES E AVALIAÇÕES)

◆ MARK TWAIN comentou uma vez que “Quando se diz que tudo foi dito e feito”, mais foi dito do que feito”.

◆ Será que os químicos de hoje poderiam ainda fazer al guma coisa pela Química usando Periodicidade?

26,0 kCal/Mol 82 kCal/MolAumento Regular

◆ Desde a década de 1960 que se estabeleceu que a Energia de uma Ligação Química pode ser representada quantitativamente por uma somatória de contribuições de iônicas e covalentes. As ligações covalentes homonucleares podem ser descritas por um “parâmetro” definindo a contribuição da covalência na ligação total. Esse parâmetro éconhecido como BEP (Bond Energy Parameter), que é experimental e pode ser avaliado, por exemplo para dissociação de moléculas diatômicas a 25 oC. Essa variação do BEP do lítio para o carbono está descrita ao lado. Por muitos anos as ligações simples entre, N-N, O-O e F-F foram consideradas anômalas (com muito baixas energias):

o Será que a Periodicidade Química poderia explicar isso? A resposta estaria no par de elétrons livres e possíveis repulsões desses pares?


PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Se isso for verdade, a ausência de pares de elétrons adjacentes explicariam interações do tipoC-H que não têm pares repelentes ?

Li Be B C

152 pm 112 pm 85 pm 77 pm

N O F

70 pm 73 pm 72 pm

38,5 >>>> 33,5 <<<< 37,8kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol Variação irregular com queda

de valor do C para o N


◆ Observando-se os átomos (ver novamente ao lado) para mais apropriadamente justificar valores de energias de ligações, especialmente ligações covalentes para formar moléculas diatômicas estáveis:

o O que o nitrogênio, oxigênio e o flúor têm que os elementos boro e carbono não têm? Será que só ao existência de par de elétrons livres justificariam a formação ou não de moléculas diatômicas estáveis?



◆ Seria possível imaginar que um par de elétrons livres serviriam de blindagem eletrostática da carga do núcleo contra a ligação homopolar enfraquecendo a ligação?

◆ O elemento Li tem uma tendência a formar ligações homopolares covalentes Li -Li que têm pares repelentes e o lítio é metal alcalino. Como explicar isso?

Li Be B C

152 pm 112 pm 85 pm 77 pm

N O F

70 pm 73 pm 72 pm



◆ Observando-se os átomos (ver novamente ao lado) para justificar o valor da energia da ligação N ≡ N, pode-se imaginar o que ocorre em termos de aumento da densidade de elétrons na região entre os dois núcleos aumentando a densidade de ligações e repelindo os pares de elétrons livre para fora dessa região. Isso pode explicar a formação de moléculas diatômicas estáveis pois os pares de elétrons livres não enfraqueceriam as ligações homopolares, pois ficariam de fora e não serviriam como blindagem enfraquecedora.

o Será que ocorre o mesmo para o oxigênio e o flúor? Esse princípio poderia explicar a tendência periódica mostrada ao lado, do lítio para o carbono?



◆ Se isso for verdade, a ausência de pares de elétrons adjacentes explicariam interações do tipoC≡≡≡≡C nos hidrocarbonetos acetileno comparativamente às ligações C -H e C=C ?


Li Be B C

152 pm 112 pm 85 pm 77 pm

N O F

70 pm 73 pm 72 pm



◆ Controvertidamente e provocativamente, a Química Orgânica poderia ser chamada de Química do Hidrogênio e seus compostos de carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre. Os estudos das ligações C – C, C – H revelam que quando as ligações simples são consideradas, na atomização (valores experimentais) as energias dessas ligações são consideradas constantes e ao se subtrair seus valores das energias de atomização de compostos acetilênicos, essas energias têm um fator de multiplicação igual a 1,77. Mas, para as previsões teóricas darem certo é preciso considerar as diferenças comprimento das ligações C≡C e N–N corrigi-las pelo multiplicador correto. Ver Explicação ao lado

o Seria essa abordagem de ligação química útil? Esse princípio poderia explicar as outras interações em compostos orgânicos: C–F, C–O, C–N, C–Cl... ?



◆ Será que essa conta dá como resultado o valor do fator de energia da ligação simples? Esse valor seria “normal”, comparativamente com os quatro outros elementos precedentes ao N no período?

COMPOSTO FATOR

Etileno 1,77Propileno 1,81

1- Butileno 1,771- Pentileno 1,722- Pentileno 1,78Valor Médio 1,77

◆ Um estudo de ligações C ≡ C e N ≡ N mostra que para a tripla ligação do N, o valor é 226,0 kCal/Mol e essa energia dividida pelo fator 1,77 resulta:

226,0 x 1,10_______________ = 93,6 kCal/mol1,77 x 1,50

◆ Na Tela anterior se comentou sobre o parâmetro BEP da ligação covalente para o nitrogênio:

o Isso requer uma abordagem pelo raio covalente que não deve se alterar e se o efeito de blindagem do par de elétrons emparelhados livres for eliminado. Então, este novo parâmetro de multiplicação de energia foi tirado da Ligação N ≡ N por analogia com a ligação acetilênica C ≡ C, mas que dá um valor 93,6 kCal/mol substancialmente diferente dos 38,5 kCal/Mol (Ver ao Lado)

o Seria correto supor que se 93,6 kCal/Mol for o parâmetro para ligação simples em N≡N e se 38,5 kCal/Mol para ligação N–N a média 38,5+93,6/2 = 66,1 kCal/Mol como o parâmetro Na ligação N = N, com a remoção apenas da metade do efeito da blindagem eletrostática do par de elétrons livres?



◆ Será que tem como acreditar que esse mesmo raciocínio, com base em duplas ligações olefínicas serviria para explicar muita coisa do oxigênio?

COMPOSTO FATOR

Etileno 1,77Propileno 1,81

1- Butileno 1,771- Pentileno 1,722- Pentileno 1,78Valor Médio 1,77

226,0 x 1,10________________ = 93,6 kCal/mol1,77 x 1,50

N O F

70 pm 73 pm 72 pm



◆ Na Tela anterior se comentou sobre o parâmetro BEP da ligação covalente para o nitrogênio. Estudos análogos às ligações acetilênicas foram feitas para as olefinas (ver ao lado). Encontrou-se um valor para esse multiplicador de 1,50. Este número transforma a energia da ligação simples (C – C) para a dupla (C = C). A Energia de Dissociação do O2 é119,2 kCal/Mol a 25 o C. Este valor é bem menor do que a energia da ligação C – C que é140 kCal/Mol (ou seja 1,175 vezes maior). Esse valor justifica a consideração feita de que o par de elétrons livres do oxigênio não fica totalmente fora do espaço inter atômico entre a dupla ligação da molécula de O2. Este par de elétrons, porém, afeta fracamente a ligação.

o Seria correto supor que esse 65,9 kCal/Mol é o parâmetro para ligação simples em O=O?



COMPOSTO Fator de Multiplicação

Eteno 1,48Propeno 1,52

1- Buteno 1,511- Penteno 1,502- Penteno 1,52*

2-Metil-1-buteno 1,543-Metil-1-buteno 1,522 Metil-2-buteno 1,56

1-Hexeno 1,501-Hepteno 1,481-Octeno 1,49

1-Noneno 1,471- Deceno 1,46

Valor Médio 1,50

119,2 x 1,21________________ = 65,9 kCal/mol1,77 x 1,46

◆ Na Tela anterior se comentou sobre o parâmetro BEP da ligação covalente para o oxigênio:

o Ao se confirmar a validade desse valor, ou seja o parâmetro de energia para uma ligação simples na dupla: O=O...

o Seria correto ao supor que se 65,9 kCal/Mol for o parâmetro para ligação simples em O=O e se 98,3 kCal/Mol for o parâmetro para ligação O≡O a média 38,5+98,3/2 = 68,4 kCal/Mol como o parâmetro da ligação O – O , com a remoção apenas de 1/3 do efeito da blindagem eletrostática do par de elétrons livres?



◆ Ao se confirmar isso seria correto afirmar que toda essa teoria está correta se o valor da ligação C – O for de 258 kCal/Mol se isso bate com a experimentação que é 257,0 kCal/Mol ?

N O F

70 pm 73 pm 72 pm



Li Be B C

152 pm 112 pm 85 pm 77 pm


119,1 x 1,21________________ = 65,9 kCal/mol1,77 x 1,46

◆ Até agora o foco foi o oxigênio gasoso. Mas o enxofre é sólido e ao ser aquecido entre 500 a 1900 o C forma S2. Nessa condição S2 é parecido com O2. A ligação é mais curta que o S8. As moléculas são paramagnéticas o que indica dois elétrons desemparelhados por molécula, como no O2. Ao ser resfriado rapidamente o S2adquire cor púrpura.

o Como explicar isso? Use conceitos ligados à habilidade ou inabilidade do enxofre formar ligações pπ no estado normal.



◆ A química do enxofre é pródiga em discrepâncias (falhas na literatura, até hoje) e os termoquímicos asseguram que o H2S é um bom modelo para dar o parâmetro de ligação simples para o enxofre. Ou seja, a característica energética de uma interação simples (S – S) em ligações S = S.

N O F

70 pm 73 pm 72 pm



Li Be B C

152 pm 112 pm 85 pm 77 pm


◆ O valor é 55,0 kCal/Mol para esse parâmetro de energia de ligação simples para o S. Este valor deriva de cálculos a partir da Energia do H2S determinada experimentalmente.

◆ Para a ligação química na molécula S2(S), o valor da Energia de Dissociação é de 102,5 kCal/Mol e a ligação S = S tem comprimento de 1,89 Å. Com isso se pode calcular a energia de uma interação simples na ligação S = S como sendo 62,1 kCal/Mol. Claramente, muito mais próxima de uma interação simples de ligação S = S (62,1 kCal/Mol) do que a interação simples S – S (55,0 kCal/Mol) em termos energéticos.

o Como isso pode ser explicado? Será que tem alguma coisa a ver com a geometria S8. Nessa geometria, será que há um efeito de diminuição do efeito enfraquecedor de blindagem do par de elétrons livres?



◆ Mas deve-se considerar Energia da ligação S – S simples em ligações poliméricas em que há um bônus de estabilidade relativamente ao dímero gasoso. Essa Energia extra de estabilidade é de -15,3 kCal / átomo grama.

Mg Al Si

186pm 160pm 143pm 118pm

Na

ArP S Cl

110pm 103pm 100pm 98pm

H He

37pm 31pm

◆ Será que isso explicaria porque o enxofre é sólido e não gasoso como o oxigênio?

◆ A Energia de Atomização do enxofre é de 66 kCal/Mol de átomos. A Energia de Vaporização do enxofre ortorrômbico (molécula S8(S) na forma de anéis estáveis) é de 24,5 kCal/Mol a 25 o C. A ligação S – S no enxofre S8 tem Energia Média de 63,5 kCal. . Com isso se pode calcular a energia de uma interação simples na ligação S = S como sendo 62,1 kCal/Mol. Claramente, o efeito enfraquecedor na ligação pelo par de elétrons livres é muito menor no enxofre do que no oxigênio. Isto é um característica de elementos do 3o período. Por outro lado a Energia da ligação S = S é 102,5 kCal/Mol que é menor do que duas vezes o valor da entalpia de 55,0 kCal/Mol (ou 110,0 kCal/Mol) ou seja, da característica energética de uma interação simples (S – S) em ligações S = S.

o Quais seriam os outros aspectos que justificariam a polimerização do enxofre?

97DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS


◆ A Energia da ligação S – S no sistema ortorrômbico do S8 é maior pelo menos 8,5 kCal/Mol do que da energia de uma interação simples (S – S) em ligações S = S.

Mg Al Si

186pm 160pm 143pm 118pm

Na

P S ArCl

110pm 103pm 100pm 98pmH He

37pm 31pm

◆ Será que isso favoreceria a polimerização do enxofre em detrimento da formação do dímero S2?

o Será que a entropia de polimerização zera essa diferença de energia não muito apreciável?

◆ Sais de oxi-ânions como Sulfato, Fosfato... São estáveis termicamente. Esta estabilidade é tanto maior quanto o “oxi-ânion controla a ligação química (elétrons)”. Os prótons aquosos (H3O+) com grande polarizabilidade tendem a destruir a simetria dos grupos oxi-ânions fazendo com que elétrons sejam atraídos para o hidrogênio. Portanto a Estabilidade dos Oxi-ânions éreduzida com o aumento da acidez.

o Seria a Estabilidade dos oxi-ânions uma Propriedade Periódica? Explique sua resposta seja sim ou não.



◆ O ácido Carbônico é um caso clássico de molécula instável. Desproporciona-se em água:

H2CO3 → CO2 + H2O.o Será que existiria ácido carbônico

sem estar em meio de água?

◆ Como a água é Solvente Polar seria explicável existir alguma quantidade de H2CO3estabilizado em água? Quanto é(em Mol/L)?

o Será que essa característica de estabilidade pode ser explicada apenas por meio da Periodicidade?

◆ Já é conhecido de longa data que os sais de metais menos eletronegativos (portanto os que têm maior caráter metálico) tendem a ser muito mais estáveis termicamente do que os oxi-ácidos livres. Alguns oxi-ácidos são até difíceis de serem isolados.

Ácido Carbônico

CO – H

O

H – O

◆ O ácido carbônico é um oxi-ácido especial e é possível avaliar-se o calor de formação do H2CO3(g). Isso poderia trazer alguma informação se ele como peixe, só pode viver na água. Como é um gás completamente desconhecido, as distâncias das ligações sópodem ser obtidas por estimativa, com base em valores experimentais de moléculas similares conhecidas. Essa informação existe disponível e as energias das ligações são as seguintes:

O – H = 2 x 113,6 kCal/MolC – O = 1 x 175,5 kCal/Mol*C – O = 2 x 86,8 kCal/Mol**.

576,4 kCal/Mol

* Considerada para a ligação simples do C = O.

** Considerada para ao ligação simples do C – O



◆ A diferença de Energia: ∆= 576,4 kCal/Mol -454,3 kCal/Mol ∆= 122,1 kCal/Mol é o calor de formação padrão do H2CO3 (g).

◆ Quanto é (em kCal/Mol a Energia da reação de decomposição do H2CO3(g)?

Ácido CarbônicoC

O – H

O

H – O

o A Atomização do H2CO3 em seus átomos:

H2CO3 → 1 C + 3 O + 2 H ......nas condições de estado padrão é de 454,3 kCal/Mol.

o O Calor de Formação da H2O (g) é de - 57,8 kCal/Mol e o calor de CO2 (g) éde - 94,1 kCal/Mol, totalizando – 151,9 kCal/Mol.

H2CO3(g)→H2O(g)+CO2(g)

◆ Essa Entalpia de Decomposição pode explicar muita coisa. Mas a facilidade da água remover o CO2 da molécula de H2CO3deve-se ao fato de existirem duas hidroxilas diretamente ligadas ao carbono. Nessa molécula, as ligações são mais fortes aproximadamente 15 kCal cada uma delas, aproximadamente. Na reação de decomposição dobra-se o número de moles de gases o que assegura um aumento de entropia (no escape de gases) suficiente para assegurar a energia livre da reação que é mais negativa em cerca de 30 kCal/Mol.

o Seria possível existir gás carbônico líquido? Em cromatografia existe o CO2 super-crítico que só é estável sob grandes pressões. Será que existiriam efeitos de interações eletrostáticas que garantam a existência de

H2CO3 liquefeito?



◆ Em solução, o ácido Carbônico éinstável devido às duas hidroxilas ligadas ao carbono.

o Seria isso uma regra geral para outros compostos orgânicos? Seráque os químicos poderiam explicar a instabilidade relativa desses compostos de modo análogo?

o E esses efeitos de “pontes de hidrogênio”será que poderiam também atuar em meio aquoso inibindo um pouco a decomposição do H2CO3.

Ácido Carbônico

CO – H

O

H – O

◆ A água é um bom solvente para espécies aniônicas devido às suas “ligações de hidrogênio” (Ver Figura ao lado). É fato experimental a facilidade da água remover o CO2 da molécula de H2CO3 pelo fato de existirem duas hidroxilas diretamente ligadas ao carbono. o mecanismo de quebra das ligações é muito conhecido (no escape de gases) e é muito simples. Não hávantagem alguma em termos de aumentar o número de ligações O – H. suficiente para assegurar a energia livre da reação que émais negativa em cerca de 30 kCal/Mol.

o Seria possível explicar a decomposição em água de compostos análogos com dois grupos hidroxilas com base no fato da ligação C = O ter mais energia do que o dobro de duas ligações C – O?



◆ De novo volta-se o mesmo ponto. Existe um efeito desestabilizante devido a pares de elétrons livres.

o É possível explicar a maior energia da ligação C = O com base na remoção do efeito de blindagem da carga nuclear colocando o par de elétron fora da zona de alta densidade de ligações onde existe a dupla ligação?

◆ Ainda com relação ao CO2. Uma das maiores inconsistências aparentes da Tabela Periódica é o fato de o CO2 ser gasoso e monomérico e o SiO2 ser sólido e polimérico. (Ver Figura ao lado). O mesmo ocorre com todos os óxidos do grupo 4A. Configura-se aí uma exceção significativa para o primeiro do grupo.

o Seria possível explicar a isso com base no par de elétrons livres reconhecendo e quantificando efeitos de enfraquecimento de ligações envolvendo o oxigênio pelo par de elétrons livres? Lembre-se. Tem-se que explicar porque o CO2 é gás. Mas isso não vai explicar porque o SiO2 é polimérico e sólido.



◆ A Energia Livre de Polimerização tem uma componente entrópica:

∆E = ∆H + T∆So Essa componente entrópica

assegura que a polimerização do CO2 (g) exceda de + 50,0 kCal/Mol. As poliolefinas (da polimerização de olefinas) têm vantagem nesse sentido pois na polimerização zeram a entropia desfavorável

C

Si

4A

77 pm

118 pm

O

73 pm

C + 2O

334,8 kCal/Mol 384,5 kCal/Mol

C + 2O

CO2 POLIMÉRICO CO2 MONOMÉRICO

49,7 kCal/Mol

◆ A Energia Livre de Polimerização em olefinas envolve ligações C = C e C – C sendo mais energética esta última (E C – C >E C = C ).

◆ Duas ligações C = C são mais estáveis do que uma C = C. No CO2 existe o “par de elétrons livres: ou seja para o oxigênio a coisa muda. O par de elétrons é o mesmo em C – O, C = O e C – O simples de uma ligação C = O. Assim a Energia da Ligação é 102,2 kCal/Mol. Assim, duas dessa ligações simples C – O são mais estáveis do que uma C = O (que vale 192,3 kCal/Mol). O parâmetro de energia (BEP) de 33,5 kCal para o átomo oxigênio de uma ligação C – O resulta em uma ligação C – O de apenas 83,7 kCal/Mol a menos em relação a uma ligação C = O.

o Seria possível explicar com base nesses valores de energias porque o CO2 é gás? Explique.

103DE COMPOSTOS PAR IÔNICO


◆ Acredita-se que os átomos de Si não são muito hábeis em fazer ligações do tipo pπ múltiplas, levando à hipótese de que os átomos de silício reforçam suas ligações simples pr meio de elétrons dπ mais externos que existem no Si mas não no C.

o Será que apenas isso explica alguma coisa?

C

Si

77 pm

118 pm

O

73 pm

◆ Mas ainda resta explicar o caso do SiO2 sólido e Polimérico

Si + 2O

SiO2 (g)

SiO2 (S)

445,8 kCal/Mol305,5,2 kCal/Mol

-141,6 kCal/Mol

Entalpia de Polimerização

◆ É preciso considerar o SiO2 gasoso. Assim torna-se necessário desenvolver todo um raciocínio com base em ligações Si = Si, Ligações Si ≡ Si, ligações simples Si – Si e o parâmetro de ligação simples (contribuição individual de cada ligação simples) em ligações Si = Si e Si ≡ Si. Os valores são: 175,5 kCal/Mol para dupla ligação Si = Si, e 130 kCal/Mol para a energia de coordenação da ligação Si – O em uma ligação ≡ O, a soma 305,5 kCal/Mol dá boa aproximação da Energia de atomização com o valor 304,2 kCal/Mol (Experimental).

o Seria possível explicar a estabilidade do SiO2 sólido a partir desse envolvimento de energias? Só isso basta?.



◆ Essa ligação tem valor de 111,3 kCal/Mol. Na soma dá 445,2 kCal/Mol em boa concordância com o valor experimental 445,8 kCal/Mol.

o Mesmo tendo duas ligações duplas (Si = O) de 175,5 kCal/Mol a molécula gasosa do SiO2 pode se polimerizar exotermicamente.

o Será que isso explica o SiO2 sólido polimérico?

◆ O raciocínio deve prosseguir com os valores de energia de ligações Si – O para átomos =O.

Si + 2O

SiO2 (g)

SiO2 (S)

445,8 kCal/Mol304,2 kCal/Mol

-141,6 kCal/Mol

Entalpia de Polimerização =

Si = O

=

O

◆ Em outras palavras no SiO2 gasoso existem quatro ligações Si – O (em que o oxigênio é= O) que juntas são mais fortes de que uma só Si =O (em que o oxigênio é =O) . Assim, o SiO2 existe como sólido polimérico, justificadamente. E de modo bem diferente do CO2.

o Os elétrons d mais externos do Si positivo são hábeis em acomodar os pares de elétrons livres reduzindo o efeito de enfraquecimento por blindagem de carga nuclear. Por isso mesmo a ligação é de

150o.

o O Grupo IV A além do carbono e silício tem o germânio como elemento importante. Esses elementos são utilíssimos em semicondutores. Será que o germânio

também tem esse comportamento?

105ENERGIA DE FORMAÇÃO COMPOSTOS


◆ O caso de discrepâncias existentes entre SiO2 e CO2 são clássicos. Mas o Grupo 5 A também exibe diferenças drásticas de comportamento entre os óxidos de nitrogênio e os óxidos de fósforo.

o Seria possível delinear essas propriedades, previamente, para o NO3, NO2 , NO e N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e outros óxidos?

Si + 2O

SiO2 (g)

SiO2 (S)

445,8 kCal/Mol304,2 kCal/Mol

-141,6 kCal/Mol


Si = O

=

O

=

=

SiO O

◆ Explicar possíveis discrepâncias para os óxidos de nitrogênio e fósforo é um problema muito parecido com CO2 / SiO2mas com um detalhe: além de possíveis diferenças marcantes de estado físico (e em decorrência das propriedades ponto de ebulição e ponto de fusão) e de diferentes formulações. Freqüentemente a explicação simples é que o oxigênio (e, também, o nitrogênio) tem habilidade de estabelecer ligações múltiplas e que os elementos mais pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4 A) não têm.

o Será que só isso explica? É verdade, absoluta ou relativa essa última afirmação. Será que para estabelecer isso como verdade não falta alguma coisa? Não falta dizer porque isso acontece?



◆ Novamente, as discrepâncias podem ser explicadas com base nos pares de elétrons livres do nitrogênio e oxigênio e no efeito de enfraquecimento de ligações químicas por esses pares.

o Tente imaginar relações de causa/efeito (ligações) propondo fórmulas para os óxidos mencionados na Tela anterior.

N

P

70 pm

110 pm

O 73 pm

S 103 pm

o Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e outros óxidos?

◆ Explicar possíveis discrepâncias para os óxidos de nitrogênio e fósforo é um problema muito parecido com CO2 / SiO2mas com um detalhe: além de possíveis diferenças marcantes de estado físico (e em decorrência das propriedades ponto de ebulição e ponto de fusão) e de diferentes formulações. Freqüentemente a explicação simples é que o oxigênio (e, também, o nitrogênio) tem habilidade de estabelecer ligações múltiplas e que os elementos mais pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4 A) não têm.

o Será que só isso explica? É verdade, absoluta ou relativa essa última afirmação. Será que para estabelecer isso como verdade não falta alguma coisa? Não falta dizer porque isso acontece?



◆ Novamente, as discrepâncias podem ser explicadas com base nos pares de elétrons livres do nitrogênio e oxigênio e no efeito de enfraquecimento de ligações químicas por esses pares.

o Tente imaginar relações de causa/efeito (ligações) propondo fórmulas para os óxidos mencionados na Tela anterior.

o Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e outros óxidos?

N N

O

OO

NN

N

O

.... ........

..

O

O

N

OO....

..

O..N .....

N OO.. ....N

.... ..

◆ O óxido nitroso– óxido de nitrogênio (I) – ou N2O tem estrutura linear do tipo N – N = O em que o nitrogênio central liga-se ao oxigênio por uma dupla ligação. O N central forma um ligação simples terminal com o segundo átomo de nitrogênio em que os três orbitais disponíveis participam igualmente dessa ligação simples. As ligações podem ser descritas como sendo ligação dupla N = O (de =N e =O) e ligação simples N – N (de ≡N). O par de elétrons livres parece estar mais no nitrogênio central na ligação N – N e age como “não ligante ”sem dividir a multiplicidade olefínica. A Energia de Atomização sugerida por esse modelo 265,2 kCal/Mol (ver ao lado) tem boa aproximação com o valor experimental (266,1 kCal/Mol).



◆ Será que a estabilidade seria diminuída se fosse substituída a ligação proposta por N – N simples de – N e N – O simples de –N e –O?

o O NO é um molécula “ímpar” tendo pelo fato de ter um elétron desemparelhado.

o Será que por esse fato essa molécula tem tendência a se dimerizar? Explique.

2N + O

N2O (g)

NO (S) POLÍMERO

???? kCal/Mol266,1 kCal/Mol

-???,? kCal/Mol

Entalpia de Polimerização =O

..N .....

N OO.. ....N

.... ..

◆ A tendência do dióxido de nitrogênio (NO) se polimerizar dimerizar de alguma forma émuito pequena. Cálculos a ligação tem ordem 2,5. Considerando-se o único elétron não ligante (despareado), os cálculos teóricos dão um valor de 151,9 kCal/Mol para a Energia da Ligação considerada como uma dupla ligação para o oxigênio-nitrogênio. Este valor, experimental, é de 150,5 kCal/Mol.



◆ O que se poderia prever, de modo análogo, para os óxidos NO2 e N2O5 em termos de ligações (multiplicidade) e polaridade?

o Lembre-se: as duplas ligações são pouco polares e as simples são mais polares. Se a molécula do N2O5 e NO2 forem pouco polares, qual a conclusão?

2N + O

N2O (g)

NO (S) POLÍMERO

???? kCal/Mol266,1 kCal/Mol

-???,? kCal/Mol


O..N .....

◆ Novamente vê-se aqui uma oposição entre ligações duplas e ligações simples. Como já foi visto, uma dupla ligação émais estável do que duas. Será que isso vale como explicação para a existência desses compostos na forma gasosa?

o Será que essas evidências teórico-experimentais justificariam tendências ou

não tendências de dimerizar ou polimerizar? Explique.



◆ Percebe-se claramente que a seqüência de informações e previsões teóricas confrontadas com dados experimentais poderia ir muito mais longe. Tem-se aíuma recita de aprender a pensar e entender Química. Para terminar só mais duas questões:

o E os óxidos de fósforo? Todos são sólidos. Explique isso.

o Por outro lado, a química do enxofre é fértil e um número muito grande de problemas interessantes (alguns até tecnologicamente) são devidos àinteração do oxigênio com o enxofre.

o Por exemplo: Se O2 e S2 são estáveis, por que não o SO?

o O S2O é preparado por descarga elétrica passando através do SO2. o Qual seria o arranjo dos átomos nessa molécula? Teria alguma coisa a ver a

instabilidade dessas moléculas (SO e S2O) a ver com a seguinte frase: A formação de ligações fortes estáveis não assegura que algumas moléculas sejam instáveis com relação ao arranjo dos átomos que tendem a produzir, na média, ligações ainda mais estáveis...

◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso).

111ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO E SOLVATAÇÃO

CICLO DE BORN-HABER ESOLUÇÕES IÔNICAS (MAX BORN & FRITZ

HABER)

↓↓↓↓M X (g)

X (g) + 1 e- →→→→ X-(g)

+

M X (s)M20

(g) +X2 (g)

-EAEn

M0 (g) M+

(g) + 1 e-+ EI n

M X (Aq)+(EDISS+EVAP)

- ∆HFORMAÇÃO

- ∆ FSOLVATAÇÃO


- URETICULAR

+ EDISS

◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso):



E SOLVATAÇÃO

↓↓↓↓M X (g)

X (g) + 1 e- →→→→ X-(g)

+

M X (s)M20

(g) +X2 (g)

-EAEn

M0 (g) M+

(g) + 1 e-+ EI n

M X (Aq)

- ∆HFORMAÇÃO

- ∆ F SOLVATAÇÃO

+ ∆HHIDRATATAÇÃO

- URETICULAR

Ze+ x Ze- 1∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )

2r ε◆ Define-se como Energia

de Solvatação a Energia de Estabilização (Entalpia negativa) do composto iônico solúvel a partir da par iônico gasoso.

o A Energia de Hidratação é a Estabilização do Sólido Iônico na água (quando o solvente é a água).

◆ Na Equação:

∆FSOLVATAÇÃO = Energia Liberada (em kJ/Mol) quando o par iônico gasoso éestabilizado em água. Esta entalpia negativa mede a organização das moléculas do solvente ao redor do íon metálico quando solúvel em água. ε é a constante dielétrica do solvente. Para água ε = 64. O termo:

113CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO

A EQUAÇÃO DE BORN-LANDÉ E A SOLVÊNCIA IÔNICA

Ze+ x Ze- 1∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )

2r ε

◆ A Equação da Energia de Solvatação é conhecida como Equação de BORN-LANDÉ que é uma ferramenta útil na previsão de solubilidade iônica. Quanto mais negativa for a Energia de solvatação mais estável a forma iônica solvatada e maior a solubilidade. Sólidos iônicos são mais solúveis em solventes polares: Regra de FEIGH: Semelhante Dissolve Semelhante (LIKE DISSOLVES LIKE) A água é um solvente fortemente polar. A água é classificada como tendo Classe III: Elevada densidade de Ligações de Hidrogênio (Interações Secundárias

Eletrostáticas fracas). Devido a isso tem Energia de Superfície muito alta: 72 dinas/cm (o etanol tem 22 dinas/cm).

Ze+ x Ze-

-{ _____________ } = Potencial Iônico. Mede a 2r contribuição do soluto na

Solvatação

1(1 - ____ ) = Contribuição do solvente

ε na solvatação

◆ Os fenômenos de Solvência são extremamente importantes. Há como quantificar a solvência por meio dos Parâmetros de Solvência: para a água esse número é 23,5 e engloba os três parâmetros fracionários de solubilidade (de TEAS):

fd = Constituído de forças dispersivas (Forças de London) fracas, que podem explicar, por exemplo, porque os gases nobres se liquefazem e até se solidificam. Este parâmetro para a água vale 19.

fp =Constituído de forças polares atrativas (Forças de KEESON) fracas induzidas e forças de momento de dipolo permanentes (Forças de DEBYE). Este parâmetro para a água vale `22.

fh =Constituído de forças atrativas características de fenômenos adesivos (Forças de Van der WALLS) fracas. Este parâmetro para a água vale 58.

114CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO

PODER DE SOLVÊNCIA E PERIODICIDADE

◆ Conhecer sobre a natureza das interações por solvência, especialmente para os compostos iônicos é fundamental para se entende a reatividade desses íons que atua de modo a obedecer, de certo modo, a Lei Periódica dos Elementos Químicos.

◆ Quando se fala em reatividade de cátions e ânions pensa-se logo em capacidade de receber e doar elétrons, o que em química de soluções étratado em termos de Potencial Padrão Redox de sistemas Oxidantes e Redutores . Metais típicos, com já foi estabelecido, são bons agentes redutores. O E0 (medido em Volts) é mais negativo quanto maior for o caráter redutor , ou seja, quanto maior a tendência de um elemento formar cátions doando elétrons para o Oxidante (com tendência a receber elétrons (portanto, a reduzir-se). Oxidantes têm E0 positivos (em relação ao referencia ou 0,0 V) e quanto mais positivo o valor do Potencial Padrão, maior será o caráter oxidante. Elemento formadores de ânions são Oxidantes pois recebem elétrons. O E0, ou Potencial Padrão Relativo, mede a tendência de doar elétrons (ou de receber elétrons) de redutores (e oxidantes) em meio condensado (aquoso, por exemplo). Pode-se afirmar que o E0 depende de propriedades periódicas:

o E0 = f (Energia de Ionização, Energia de Afinidade Eletrônica, Energia de Vaporização e Dissociação de Metais para formar Cátions, Energia de Vaporização e Dissociação de Moléculas de não metais para formar Ânions e Energia do Retículo Cristalino)

115TENDÊNCIAS E PERIODICIDADE QUÍMICA

`PODER REDUTOR E PODER OXIDANTE

116F I N A L I Z A N D O O T E M A

P E R I O D I C I D A D E

◆ A Periodicidade (como o Zen) é um sistema, mas que não pode ser ao mesmo tempo seu subsistema, pois há sempre uma coisa do lado de fora que não pode ser compreendida pelo sistema (Zen ou Periodicidade).

◆ Conhecer sobre a natureza das interações por solvência, especialmente para os compostos iônicos éfundamental para se entender a reatividade desses íons que atua de modo a obedecer, de certo modo, a Lei Periódica dos Elementos Químicos.

o A natureza repete após cada período da Tabela Periódica as propriedades de cátions e ânions. Como nesta Figura ao Lado sobre o Peixe (Fish) de ESCHER em que uma cópia do peixe é feita em proporções maiores e fundo sobre fundo em branco e preto e repetem- se as propriedades, sistematicamente da esquerda para a direita e de baixo para cima.

Muito obrigado pela atenção, até agora…

Muito obrigado pela atenção, até agora…

PARA PÁGINA DO CONTEÚDO

FIM

117

81

Ao voltar para esta página inicia-se uma avaliação. O objetivo é ler o que está no texto e responder cada uma das questões formuladas.

instituto de quÍmica de sÃo...

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