Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 32701 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE TRATAMENTO TÉRMICO NA OBTENÇÃO DA FASE PEROVSKITA PMN EM FILMES FINOS.

P.D. Spagnol(*), J.A. Varela(*), M.A. Z. Bertochi(*), S.M. Tebcherani(*)

(*)UNESP - Instituto de QuímicaRua Prof. Francisco Degni s/n, Quitandinha, Araraquara - SPCEP 14801-970 Caixa Postal: 355e-mail: prdelega@iq.unesp.br

RESUMO

As soluções precursoras para a síntese dos filmes foram obtidas segundo o

Método de Pechini. Fez-se um estudo para verificar a influência da concentração da

matéria orgânica, preparando-se soluções com diferentes portadores do íon metálico.

Estas diferentes soluções foram depositadas em substrato de Si (001) por “dip-coating”

e pré-tratados diretamente a 300oC numa chapa de aquecimento. Em seguida, estes

filmes foram tratados em diferentes temperaturas e caracterizados por Difração de

Raios-X (DRX). Observou-se a presença da fase perovskita PMN nos filmes tratados a

600 e a 700oC das soluções com menor quantidade de matéria orgânica. Sendo que

em temperaturas mais elevadas, 800 e 900oC, existe apenas a fase pirocloro.

Palavras-chaves: PMN, filmes finos, precursores poliméricos.

INTRODUÇÃO

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 é entre os relaxores o material mais estudado. Suas aplicações

envolvem o seguinte aspecto(1): (a) a miniaturização de capacitores cerâmicos de

multicamadas, devido ao alto valor de sua constante dielétrica (>20000) próxima a

temperatura ambiente; (b) atuadores e motores, como por exemplo instrumentos

biomédicos, microscópios de tunelamento e os deformadores de superfície, devido às

propriedades electrostrictivas, as quais são superiores aos materiais piezoelétricos

clássicos(2, 3); (c) válvulas de luz e display, devido às propriedades eletroóticas (3); (d)

outras aplicações como sensores de fibras óticas, lentes térmicas usando a

estabilidade ótica(4, 5 e 6), etc.

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A reação convencional de estado sólido da mistura de óxidos resulta na co-

formação da fase pirocloro, a qual reduz sensivelmente o valor da constante dielétrica.

Este problema tem sido superado pela reação primeiramente do MgO com o Nb2O5

para formar o MgNb2O6, o qual é então reagido com o PbO para formar perovskita

PMN. Outra alternativa de preparação que obteve êxito foi o uso em excesso de MgO e

excesso de PbO com o processo de calcinação otimizado. A adição de excesso de

MgO resulta em perovskita pura, e uma composição com 10% mol de MgO, possui

(constante dielétrica) de 19500 à 100Hz(7).

Várias rotas químicas para a obtenção de filmes de PMN tem sido estudadas.

Na rota do alcóxido, perovskita pura foi formada a 800oC sob um monocristal de MgO;

entretanto, sob Pt/Si, uma pequena quantidade de pirocloro permanece. Filmes

orientados podem ser preparados sob Pt/Si, com alta taxa de aquecimento inicial

( 1x105 oC/h) favorecendo a orientação (100) ao invés da orientação (111). Para a

rota do 2-metoxietanol, filmes orientados (100) foram obtidos pela rápida queima a

800oC por 5 min. Pequenas quantidades de pirocloro também foram observadas.

Valores maiores de constante dielétrica são obtidos para a orientação (100) ao invés da

orientação (111), desde que no último caso a medida é perpendicular a direção da

polarização espontânea. Entretanto, os valores de constante dielétrica em torno de

1800 obtidos para os filmes de PMN, são menores quando comparados com o mesmo

material monocristalino ou policristalino na forma de “bulk”(7).

MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE

Acetato de chumbo trihidratado, carbonato de magnésio, óxido de nióbio e

etóxido de nióbio foram utilizados como materiais de partida. As soluções foram

preparadas segundo o método desenvolvido por Pechini (8). Preparou-se citrato de Nb

obedecendo a razão 1:3:12 (metal: ácido cítrico: etileno glicol), sendo que o citrato de

nióbio foi preparado a partir do óxido e também a partir do etóxido. O citrato de

magnésio e o citrato de chumbo foram preparados seguindo as mesmas proporções.

Foram preparadas as soluções de PMN descritas na TABELA I. Assim, preparou-se

soluções de PMN com diferentes concentrações de matéria orgânica. As soluções 1A

e 2A apresentam maior concentração de orgânicos, sendo esta concentração

diminuída nas soluções 1B e 2B, e mais ainda nas soluções 1C e 2C.

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TABELA I - Soluções precursoras

Referência Citrato de Nb Mg Pb

1A a partir do óxido Citrato de Mg Citrato de Pb

2A a partir do etóxido Citrato de Mg Citrato de Pb

1B a partir do óxido Citrato de Mg Acetato de Pb

2B a partir do etóxido Citrato de Mg Acetato de Pb

1C a partir do óxido Carbonato de Mg Acetato de Pb

2C a partir do etóxido Carbonato de Mg Acetato de Pb

Com estas soluções preparadas, ajustou-se a concentração em torno de 0,1M e

acertou-se a viscosidade em 40 cP num viscosímetro de Brookfield com um spindle 18

a 25oC. Os filmes foram depositados em substrato de Si (100) por “dip-coating” com

uma velocidade de imersão/emersão de 10 mm/min. Após a deposição, estes filmes

ficaram por 1h numa chapa de aquecimento a 300oC e só então foram colocados no

forno tipo mufla. Estes filmes foram tratados em diferentes temperaturas (600, 700, 800

e 900oC por 1h) e caracterizados por Difração de Raios-X (DRX) para determinar a

formação das fases.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Inicialmente, fez-se um estudo por DRX para acompanhar a presença de fases

durante o processo de limpeza do substrato de Si. Analisou-se o substrato (a) apenas

limpo em água, (b) limpo por 15 min em banho de ultra-som em extran, lavado com

água e imerso em solução sulfocrômica por 1min, (c) imerso em sulfocrômica por 3 min

e (d) imerso por 3 min na solução sulfocrômica e feito um tratamento térmico a 800oC

por 1h. Podemos observar na FIGURA 1 estes resultados. Pelo difratograma de Raios-

X do substrato apenas limpo em água podemos concluir a existência de uma única fase

com orientação cristalográfica preferencial em (400). Já o substrato deixado por 3 min

na sulfocrômica apresentou além da orientação preferencial em (400), a presença de

uma fase de óxido de silício, enquanto o substrato deixado por 1min mantém as

características iniciais do substrato. Ao analisar o difratograma do substrato tratado

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termicamente observou-se a presença de mais três picos em 2 33, 44 e 62 além do

pico de Si (400). Assim concluímos que a melhor forma de limpeza deste substrato é,

depois de lavado em extran, deixar imerso em solução sulfocrômica por 1 min e em

seguida lavá-lo muito bem com água e finalmente secá-lo numa chapa térmica.

FIGURA 1- Difratograma de Raios-X dos substratos em diferentes tratamentos para a

limpeza.

Com o substrato limpo e seco é feito o depósito das soluções por "dip-coating" e

em seguida verificou-se a influência do tratamento térmico na formação das fases

cristalinas tratando-os a 600, 700, 800 e 900oC por 1h. Os difratogramas obtidos

podem ser visualizados nas FIGURAS 2 e 3, onde S indica as fases referentes ao

substrato, Pe indica a fase perovskita e Pi indica a fase pirocloro.

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FIGURA 2 – Difratograma de Raios-X para a solução 1C tratada em diferentes

temperaturas.

FIGURA 3 - Difratograma de Raios-X para a solução 2C tratada em diferentes

temperaturas.

Observa-se para ambas soluções que os filmes tratados a 800 e a 900oC

apresentaram a presença apenas da fase pirocloro. Já o filme tratado a 700oC da

solução 1C apresenta uma maior quantidade da fase perovskita, porém há ainda a

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presença da fase pirocloro em grande quantidade. Notou-se também que quando o

filme da mesma solução é tratado termicamente a 600oC, a quantidade de fase

pirocloro diminui consideravelmente. Por outro lado, o filme da solução 2C apresenta a

fase perovskita em maior quantidade apenas no filme tratado a 600oC.

Dessa forma então, verificou-se a influência da matéria orgânica na obtenção da

fase perovkita. Para isso, preparou-se filmes com as soluções 1A, 1B, 1C, 2A, 2B e 2C

tratados termicamente a 500 e a 600oC por 1h. A FIGURA 4 ilustra os difratogramas

obtidos.

(a)

(b)

(c)

(d)

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FIGURA 4 - Difratograma de Raios-X para as diferentes soluções tratadas

termicamente a 500 e a 600oC por 1h. (a) soluções 1 com 40cP a 500oC/1h; (b)

soluções 2 com 40cP a 500oC/1h; (c) soluções 1 com 40cP a 600oC/1h e (d) soluções 2

com 40cP a 600oC/1h.

Observamos que os filmes tratados termicamente a 500oC por 1h apresentou a

formação da fase perovskita apenas para as soluções 1, enquanto que nas soluções 2

houve a formação apenas da fase pirocloro. Já os filmes tratados a 600oC por 1h, as

soluções 1 apresentaram a formação da fase perovskita, enquanto que nas soluções 2

apenas a C apresentou a formação da fase perovskita.

Dessa forma é necessário reduzir a quantidade de matéria orgânica ao mínimo

na preparação de filmes finos pelo Método Pechini, pois esta proporção está

intimamente relacionada com a formação da fase pirocloro em detrimento da fase

perovskita. Deve-se observar também que as soluções preparadas a partir do óxido de

nióbio apresentaram maior facilidade de formação da fase perovskita quando

comparadas com as soluções preparadas a partir do etóxido. Dessa forma, as

melhores soluções para a obtenção de um filme com maior quantidade de fase

perovskita são a 1C e a 2C, sendo que a solução 1C apresentou uma maior facilidade

de formação da fase perovskita em diferentes temperaturas de tratamento térmico.

CONCLUSÕES

Podemos concluir portanto que a formação da fase pirocloro e da fase

perovskita a partir do método Pechini estão intimamente relacionadas com a

quantidade de matéria orgânica bem como com a solução precursora. Sendo que os

filmes preparados a partir de soluções com menor quantidade de matéria orgânica

obtiveram melhores resultados, ou seja, menor quantidade de fase pirocloro. E as

soluções preparadas a partir do óxido de nióbio apresentaram maior facilidade de

formação da fase perovskita quando comparadas com as soluções preparadas a partir

do etóxido. Dessa forma, as melhores soluções para a obtenção de um filme com maior

quantidade de fase perovskita são a 1C e a 2C, sendo que a solução 1C apresentou

uma maior facilidade de formação da fase perovskita em diferentes temperaturas de

tratamento térmico.

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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundação de Pesquisa do estado de São Paulo

(FAPESP) e também à FINEP/PRONEX pelo incentivo e suporte financeiro deste

trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) Zuo-Guang Ye, Ferroelectrics, 184, (1996) 193.

(2) Uchino, K., Ferroelectrics, 151, (1994) 305.

(3) Cross, L.E., Jang, S.J., Newnham, R.E., Nomura, S., Uchino, K., Ferroelectrics,

151, (1994) 321.

(4) Vohra, S.T., Fabiny, L., Bucholtz, F., Ferroelectrics, 158 (1994) 387.

(5) Scott, J.F., Chen, T., Integrated ferroelectrics, 1, (1992), 71.

(6) Elissalde, C., Raves, J., Gaucher, P., Mater. Sci. Eng., B20, (1993) 318.

(7) UHLMANN, D.R., TEOWEE, G., BOULTON, J.M., MOTAKEF,S., LEE, S.C., J.

Non-Cryst Solids, v. 147 & 148, (1992) 409.

(8) Pechini, M.P., US PATENT no 3330697, 1967.

INFLUENCE ON THE THERMAL TREATMENT TEMPERATURE IN THE FORMATION OF THE PEROVKITE PHASE PMN ON THIN FILMS.

ABSTRACT

The precursor solutions for the acquisition of thin films were obtained by

Pechini’s Method. It was made an study on the influence of organic material

concentration. For this purpose, it was prepared solutions with different metallic ions

messenger. This different solutions were deposited in a substrate of Si (100) by dip-

coating and they were pre-treated in a hot plate for 300oC for 1h. Followed, this films

were treated in a different temperature and characterized by X-Ray Diffraction. It was

possible to see the existence of perovkite phase PMN in the thin films treated at 600

and 700oC of the solutions with smaller quantity of organic material. And in elevated

temperature, 800 and 900oC, exists only pyrochlore phase.

Key words: PMN, thin films, polymeric precursors.