€¦ · ii equilÍbrio de co 2 em misturas aquosas de aminas e lÍquidos iÔnicos marina vilhena...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUÍMICA

Marina Vilhena da Cruz Nascimento

EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS

AQUOSAS DE AMINAS E LÍQUIDOS

IÔNICOS

Orientadores

Profª. Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo, Ph. D.

Prof. José Luiz de Medeiros, D. Sc.

Setembro de 2017

i


EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS AQUOSAS DE AMINAS E

LÍQUIDOS IÔNICOS

Dissertação submetida ao Corpo Docente do

Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de

Processos Químicos e Bioquímicos da

Escola de Química da Universidade Federal

do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de

Mestre em Ciências.

Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo – Ph.D.

José Luiz de Medeiros – D.Sc.

Rio de Janeiro

2017

ii

EQUILÍBRIO DE CO2 EM MISTURAS AQUOSAS DE AMINAS E LÍQUIDOS

IÔNICOS


Dissertação submetida ao Corpo Docente do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de

Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre

em Ciências.

Orientado por:

________________________________________

Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo, Ph.D.

________________________________________

José Luiz de Medeiros, D.Sc.

Aprovado por:

________________________________________

Erika Christina A. N. Chrisman, D.Sc.

________________________________________

Ana Paula Santana Musse, D.Sc.

________________________________________

Sandra Mara O. Einloft, D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ - Brasil

Setembro de 2017

iii

Nascimento, Marina Vilhena da Cruz

Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de Aminas e Líquidos Iônicos/ Marina

Vilhena da Cruz Nascimento. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2017.

xxiii, 226 p.; il.

(Dissertação) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2017.

Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo e José Luiz de Medeiros.

1. Líquidos Iônicos e Aminas. 2. Captura de CO2. 3. Equilíbrio de Fases. 4.

Estimação de Parâmetros. 5. Tese. (Dissertação – UFRJ/EQ). 6. Ofélia de Queiroz

Fernandes Araújo e José Luiz de Medeiros. I. Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de

Aminas e Líquidos Iônicos

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais e irmã, por todo o amor, incentivo,

confiança e paciência que nunca faltaram. Sem vocês, nada disso seria possível. Obrigada

por tudo!

Ao meu noivo, Lucas, por todo apoio, carinho, dedicação e compreensão nos momentos

difíceis.

A minha familia, avós, tios e primos, por compartilhar comigo todos os momentos e vibrar

as minhas vitórias.

As minhas amigas de infância, pelo companheirismo e apoio.

Aos companheiros de Mestrado, Camila, Igor e Isabela, pela ajuda e momentos de

descontração ao longo dessa jornada.

Aos meus orientadores, José Luiz e Ofélia, pelos conhecimentos transmitidos, atenção e

paciência.

À equipe da Sunrise, pelo apoio e compreensão quando precisei me ausentar para escrever

a dissertação.

À Capes pelo apoio financeiro durante o desenvolvimento deste trabalho.

v

“O acaso só favorece a mente preparada”

(Louis Pasteur)

vi

NASCIMENTO, Marina Vilhena da Cruz. Equilíbrio de CO2 em Misturas Aquosas de

Aminas e Líquidos Iônicos. Orientadores: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo e José

Luiz de Medeiros. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ/TPQB, 2017. Dissertação (Mestrado em

Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos)

A crescente preocupação com as mudanças climáticas e uma progressiva demanda por

energia, associada à crescente valorização da sustentabilidade de processos e produtos,

reforça a importância do desenvolvimento de tecnologias de captura de CO2,

considerando que o uso de combustíveis fósseis predominará nas próximas décadas. A

remoção de CO2 de correntes industriais é dominada pela tecnologia de absorção com

aminas. Embora esse processo tenha um excelente desempenho em termos de

solubilidade e seletividade, apresenta penalidades ambientais e econômicas associadas a

degradação oxidativa e térmica, corrosão, alta demanda térmica e perdas de solvente. Os

líquidos iônicos (LIs), com suas notáveis propriedades físico-químicas, incluindo baixa

pressão de vapor, alta estabilidade térmica e não corrosividade, e capacidade de absorção,

surgem como alternativa a formulações de solventes baseadas em aminas. No entanto, os

LIs apresentam alta viscosidade e elevados custos, o que pode ser amenizado misturando-

os com soluções aquosas de alcolaminas. O potencial de LIs na captura de CO2 deve ser

analizado técnica e economicamente, requerendo modelos termodinâmicos para

quantificação e otimização de desempenho, destacando-se a pouca disponibilidade de

modelos preditivos de solubilidade de CO2 em solventes híbridos de LIs e aminas. Neste

contexto, o principal objetivo da pesquisa é a predição de loading de CO2 em LIs e

soluções aquosas de amina e LIs. Mais de 1.000 pontos experimentais foram compilados

da literatura. O equilíbrio de fases de CO2 e LIs puros foi modelado usando as equações

de Peng-Robinson e NRTL. Para os solventes híbridos, foram propostos preditores de

loadings de equilíbrio de CO2, com base em conceitos de balanço de massa, equilíbrio

líquido-vapor e equilíbrio químico. A abordagem é molecular, com espécies fictícias,

não-iônicas e não-voláteis, na fase líquida. Os parâmetros foram estimados através do

método de mínimos quadrados ponderados, desenvolvido em ambiente Matlab. A

consistência termodinâmica foi analisada e a qualidade da predição foi avaliada através

de ferramentas estatísticas: matrizes de variância-covariância de parâmetros e respostas

estimadas, domínio de confiança para parâmetros e respostas corretas e histograma de

resíduos de resposta. O loading de CO2 foi previsto com baixo desvio frente a valores

experimentais.

vii

NASCIMENTO, Marina Vilhena da Cruz. CO2 Equilibrium in Aqueous Mixtures of

Amines and Ionic Liquids. Advisers: Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo and José Luiz

de Medeiros. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ/TPQB, 2017. Thesis (Master of Science in

Chemical and Biochemical Process Technology)

The growing concern about climate change and the increasing energy demand, associated

with the growing valorization of sustainability of processes and products, enhance the

importance of developing technologies for CO2 capture, considering that the use of fossil

fuels will dominate in the next decades. CO2 removal from industrial gas streams is

dominated by amine absorption technology. Although this process has an excelent

performance regarding solubility and selectivity, it poses environmental and economic

penalties associated to oxidative and thermal degradation, corrosion, high thermal energy

demand and solvent losses. Ionic Liquids (ILs), with their considerable physicochemical

properties, including low vapor pressure, high thermal stability and non-corrosiveness,

and absorption capacity, arise as an alternative to amine-based solvent formulations.

However, ILs present high viscosity and costs, whose drawbacks could be overcomed by

blending them with aqueous solutions of alkolamines. The great potential of ILs for CO2

capture must be analised technical and economically, demanding thermodynamic models

to quantify and optimize performance, with low availability of predictive models for CO2

solubility in hybrid solvents of ILs and amines. In this context, the main objective of this

work is the prediction of CO2 solubility in ILs and aqueous solutions of amine and ILs.

More than 1.000 experimental data were compiled from the literature. Phase equilibrium

of CO2 and pure ILs were modeled using NRTL and Peng-Robinson equations of state.

For hybrid solvents, predictors for equilibrium loadings of CO2 were proposed, based on

mass balance, vapor-liquid and chemical equilibrium concepts. The approach is

molecular, with fictitious species, non-ionic and non-volatile, in the liquid phase. The

parameters were estimated with the weighted least squares method, developed in Matlab

platform. The thermodynamic consistency was analysed and the quality of the prediction

was evaluated through statistical tools: variance-covariance matrices of estimated

parameters and responses, confidence domain for correct parameters and responses and

histogram of response residues. Predicted CO2 loadings showed low deviation wih respect

to experimental data.

http://www.linguee.com.br/ingles-portugues/traducao/physicochemical.html

viii

ÍNDICE

Introdução....................................................................................................... 1

1.1 Motivação ................................................................................................ 5

1.2 Objetivos .................................................................................................. 6

1.3 Estrutura do Trabalho .............................................................................. 6

Revisão Bibliográfica ..................................................................................... 8

2.1 Remoção de Gases Ácidos de Correntes Gasosas ................................... 8

2.1.1 Absorção ......................................................................................... 10

2.1.1.1 Absorção Química .................................................................... 10

2.1.1.2 Absorção Física ........................................................................ 20

2.1.1.3 Absorção Físico-Química ........................................................ 22

2.2 Líquido Iônico: Estado da Arte .............................................................. 23

2.2.1 Estrutura .......................................................................................... 24

2.2.2 Propriedades .................................................................................... 26

2.2.3 Aplicações de Líquidos Iônicos ...................................................... 34

2.2.4 Líquido Iônico e Remoção de CO2 ................................................. 36

2.2.4.1 Solubilidade de CO2 ................................................................. 37

2.2.4.2 Efeito da Água na Solubilidade de CO2 ................................... 41

2.2.4.3 Seletividade de CO2 ................................................................. 43

2.2.4.4 Limites e Oportunidades .......................................................... 44

2.2.4.5 Modelagem de Absorção de Gases em Líquidos Iônicos ........ 50

Compilação de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor.................................... 60

Modelagem Clássica de Absorção de CO2 ................................................... 67

4.1 Otimização e o Método de Busca Direta ............................................... 68

4.2 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros........................... 70

4.3 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas ............... 75

4.3.1 [bmim][PF6]+CO2 ........................................................................... 75

4.3.2 [bmim][Ac]+CO2 ............................................................................ 83

ix

Modelagem Simplificada de Loading de Equilíbrio .................................... 89

5.1 Proposição dos Modelos de Absorção de CO2 ...................................... 90

5.1.1 Absorção Físico-Química do CO2 ................................................... 90

5.1.2 Absorção Química do CO2 em LI puro ........................................... 97

5.1.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo ............... 100

5.2 Método de Busca Direta com Transformação de Variáveis ................ 105

5.3 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros......................... 107

5.3.1 Absorção Físico-Química do CO2 ................................................. 107

5.3.2 Absorção Química de CO2 em LI puro ......................................... 110


5.3.4 Análise Comparativa com Absorção Química de CO2 em Solução

Aquosa de MDEA ................................................................................................ 114

5.4 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas ............. 116

5.4.1 Absorção Físico-Química de CO2 ................................................. 116

5.4.2 Absorção Química de CO2 em LI puro ......................................... 123


Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros ....................................... 135

Referências Bibliográficas ......................................................................... 139

APÊNDICE A – Base de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor de CO2 em Líquidos

Iônicos e Soluções Aquosas com Aminas .................................................................... 156

APÊNDICE B – Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson ............................. 188

APÊNDICE C – Método dos Mínimos Quadrados Ponderados e Análise Estatística

da Estimação de Parâmetros ......................................................................................... 191

APÊNDICE D – Gráficos da Análise Estatística de Parâmetros e Respostas

Estimadas ...................................................................................................................... 194

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Propriedades Físico-Químicas das Principais Etanolaminas ..................... 15

Tabela 2.2 – Propriedades de Solventes Comerciais e Líquidos Iônicos usados para

Captura de CO2 ............................................................................................................... 45

Tabela 4.1 – Parâmetros NRTL + Henry para Sistemas de LI puro e CO2 .................... 71

Tabela 4.2 – Desvio Absoluto Médio de Fração Molar e Loading de CO2 .................... 74

Tabela 5.1 – Experimentos da Base de Dados Considerados na Estimação dos Parâmetros

...................................................................................................................................... 107

Tabela 5.2 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 108

Tabela 5.3 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+CO2 ........................ 110

Tabela 5.4 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 112

Tabela 5.5 – Parâmetros Estimados para o Sistema MDEA+H2O+CO2 ...................... 114

Tabela A.1 – Banco de Dados de Equilíbrio de Absorção de CO2 em Líquidos Iônicos

Puros e Soluções Aquosas com Amina. 1: [bmim][PF6]; 2: [bmim][BF4]; 3:

[bmim][NTf2]; 4: [bmim][Ac]; 5: [thtdp][Cl]; 6: H2O; 7: MDEA. .............................. 156

Tabela A.2 – Fontes dos Pontos Experimentais da Base de Dados................................ 187

Tabela B.1 – Parâmetros Numéricos da Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson .. 189

Tabela B.2 – Propriedades Termodinâmicas de CO2 ................................................... 190

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 – Distribuição da Matriz Energética Mundial. *Renováveis incluem energia

solar, eólica, geotérmica, biomassama e biocombustíveis. (Fonte: Adaptado de BP p.l.c.,

2017). ................................................................................................................................ 1

Figura 2.1 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Composição

de Gases Ácidos na Alimentação e na Corrente Tratada. (Fonte: Adaptado de BERGEL

e TIERNO, 2007). ............................................................................................................ 9

Figura 2.2 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Pressão Parcial

do Gás Ácido na Corrente de Alimentação e no Produto. (Fonte: Adaptado de BERGEL

e TIERNO, 2007). ............................................................................................................ 9

Figura 2.3 – Esquemático de uma unidade típica de adoçamento com aminas. (Fonte:

Adaptado de MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). .................................................. 11

Figura 2.4 – Fluxogramas de Processo Simplificados de Absorção Física com Três

Alternativas de Regeneração: (a) Flash; (b) Stripping com Gás Inerte; (c) Regeneração

Térmica. (Fonte: Adaptado de KOHL e NIELSEN, 1997). ........................................... 21

Figura 2.5 – Patentes (Δ) e Estudos na Literatura Aberta (○) dos Líquidos Iônicos. (Fonte:

ÁLVAREZ, 2010). ......................................................................................................... 24

Figura 2.6 – Principais Cátions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de

TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013). ...................... 25

Figura 2.7 – Principais Ânions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de

TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013). ...................... 26

Figura 2.8 – Comportamento da Temperatura de Fusão com o Tamanho do Cátion no LI.

(Fonte: Adaptado de ZHANG et al., 2006). ................................................................... 27

Figura 2.9 – Relação entre Viscosidade e Tamanho do Cátion no LI. (Fonte: Adaptado de

RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012). .............................................................................. 30

Figura 2.10 – Influência do Ânion na Viscosidade do LI. (Fonte: Adaptado de RAMDIN,

LOOS e VLUGT, 2012). ................................................................................................ 31

Figura 2.11 – Aplicações Típicas de Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de KOHNO e

OHNO, 2012) ................................................................................................................. 35

Figura 2.12 – Efeito do Ânion e Pressão na Solubilidade de CO2 em LIs baseados no

cátion imidazólio ([bmim]), a 40ºC. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004). ................ 38

xii

Figura 2.13 – Efeito do Tamanho da Cadeia Alquílica do Cátion na Solubilidade de CO2

no LI [NTf2-], a 40ºC. O tamanho variou de C4 a C8. (Fonte: Adaptado de AKI et al.,

2004). .............................................................................................................................. 39

Figura 2.14 – Influência do cátion na solubilidade de CO2 no LI de mesmo ânion [NTf2-

]. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004; MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al.,

2010) ............................................................................................................................... 39

Figura 2.15 – Diagramas de solubilidade [THTDP][Cl] e [C4mim][NTf2] + CO2 a 313 e

363 K. (Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010)...................................................... 41

Figura 2.16 – Comparação da Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6] Seco e Saturado em

H2O, a 40ºC. (Fonte: Adaptado de BLANCHARD, GU e BRENNECKE, 2001). ........ 42

Figura 2.17 – Efeito da Composição da Água na Solubilidade de CO2 no [bmim][NTf2],

a 25º C. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004). ............................................................ 42

Figura 2.18 – Solubilidade de CO2, CH4, C2H6, CH4, Ar e O2 no [bmim][PF6], a 25ºC.

(Fonte: Adaptado de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002). ........................ 43

Figura 2.19 – Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6], a 10, 25 e 50ºC. (Fonte: Adaptado de

ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002). .......................................................... 44

Figura 2.20 – Modificação do Processo de Absorção Convencional com Aminas. (Fonte:

Adaptado de HUANG et al, 2014). ................................................................................ 48

Figura 2.21 – Distribuição do Custo Total por Tonelada de CO2 Capturado no Processo

com MEA Pura, [Bpy][BF4] Puro e [Bpy][BF4]−MEA. (Fonte: Adaptado de HUANG et

al., 2014). ........................................................................................................................ 48

Figura 2.22 – Calor de Absorção em Vários Solventes. (Fonte: Adaptado de CHINN et

al., 2005). ........................................................................................................................ 49

Figura 2.23 – Mecanismo proposto por Maginn (2005) para captura de CO2 por líquidos

iônicos acetato. (Fonte: MAGINN et al., 2005). ............................................................ 50

Figura 2.24 – Diagrama Pressão-Molalidade de CO2 + Líquidos Iônicos não Voláteis.

(Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010). ................................................................ 56

Figura 2.25 – Representação da Teoria de Rede (lattice theory). (Fonte: VEGA et al.,

2010). .............................................................................................................................. 57

Figura 3.1 – Histograma de Faixas de Temperatura dos Experimentos da Base de Dados

........................................................................................................................................ 63

Figura 3.2 – Histograma de Faixas de Pressão dos Experimentos da Base de Dados ... 63

Figura 3.3 – Número de Experimentos por Solvente ..................................................... 64

Figura 3.4 – Histrograma de Distribuição de Solventes por Faixa de Temperatura ...... 65

xiii

Figura 3.5 – Loading CO2 versus Pressão Parcial CO2 de Diferentes Sistemas de

CO2+Solvente, a 40 e 60ºC ............................................................................................. 65

Figura 4.1 – Fugacidade Predita de CO2 versus Observada para Sistemas de LI puro e

CO2 ................................................................................................................................. 72

Figura 4.2 – Fração Molar de CO2 Observada versus Predita para Sistemas de LI puro e

CO2 ................................................................................................................................. 73

Figura 4.3 – Loading de CO2 Observado versus Predito para Sistemas de LI puro e CO2

........................................................................................................................................ 73

Figura 4.4 –Loading de CO2 versus Pressão para Sistemas de LI puro e CO2 ............... 75

Figura 4.5 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 76

Figura 4.6 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 77

Figura 4.7 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 77

Figura 4.8 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 78

Figura 4.9 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 79

Figura 4.10 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o

Sistema [bmim][PF6]+CO2 ............................................................................................. 79

Figura 4.11 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][PF6]+CO2

........................................................................................................................................ 80

Figura 4.12 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema

[bmim][PF6]+CO2 ........................................................................................................... 82


[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 83


[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 84


[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 84

Figura 4.16 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema

[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 85

xiv

Figura 4.17 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o

Sistema [bmim][Ac]+CO2 .............................................................................................. 86


Sistema [bmim][Ac]+CO2 .............................................................................................. 86

Figura 4.19 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

........................................................................................................................................ 87

Figura 4.20 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema

[bmim][Ac]+CO2 ............................................................................................................ 88

Figura 5.1 – Descrição do Experimento de Absorção Físico-Química de CO2 ............. 92

Figura 5.2 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 em LI .............. 98

Figura 5.3 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 com Duas Reações

Químicas em Paralelo ................................................................................................... 101

Figura 5.4 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e

Composição Solvente ([bmim][BF4]+MDEA+H2O) @: (a) 30ºC; (b) 40°C; (c) 50ºC; (d)

60ºC .............................................................................................................................. 109

Figura 5.5 – Loading CO2 Observado versus Predito para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

...................................................................................................................................... 111

Figura 5.6 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

...................................................................................................................................... 111

Figura 5.7 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e

Composição Solvente ([bmim][Ac]+MDEA+H2O) @: (a) 30ºC; (b) 40ºC; (c) 50ºC; (d)

60ºC .............................................................................................................................. 113

Figura 5.8 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 em Soluções Aquosas de MDEA e

Misturas Híbridas de MDEA&LI @ 30ºC. (a) Comparação MDEA Aquosa x Mistura

[bmim][BF4]; (b) Comparação MDEA Aquosa x Mistura com [bmim][Ac]; (c)

Comparação MDEA Aquosa x [bmim][Ac] puro ........................................................ 115

Figura 5.9 – Loading de CO2 Observado versus Predito

([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) ................................................................ 116

Figura 5.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados


Figura 5.11 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas


Figura 5.12 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas


xv

Figura 5.13 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas


Figura 5.14 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos


Figura 5.15 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos


Figura 5.16 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2

@ 30ºC) ........................................................................................................................ 122

Figura 5.17 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos


Figura 5.18 – Loading de CO2 Observado versus Predito ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)

...................................................................................................................................... 123


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 124


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 124


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 125


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 126


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 126


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ......................................................................................... 127

Figura 5.25 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC) ..... 128

Figura 5.26 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos ([bmim][Ac]+CO2 @

25ºC) ............................................................................................................................. 128


([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC) .................................................................. 129





xvi









Figura 5.34 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @

30ºC) ............................................................................................................................. 134



Figura D.1 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para o Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 194

Figura D.2 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 195

Figura D.3 – Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas para o Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 195

Figura D.4 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 196

Figura D.5 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos para o

Sistema [bmim][BF4]+CO2 .......................................................................................... 196

Figura D.6 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 197

Figura D.7 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][BF4]+CO2

...................................................................................................................................... 197

Figura D.8 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema

[bmim][BF4]+CO2 ........................................................................................................ 198


[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 199


[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 199

xvii


[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 200


[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 200


Sistema [bmim][NTf2]+CO2 ......................................................................................... 201

Figura D.14 – Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos para o

Sistema [bmim][NTf2]+CO2 ......................................................................................... 201

Figura D.15 –Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][NTf2]+CO2

...................................................................................................................................... 202


[bmim][NTf2]+CO2 ...................................................................................................... 203


[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 204


[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 204


[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 205


[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 205


Sistema [thtdp][Cl]+CO2 .............................................................................................. 206


Sistema [thtdp][Cl]+CO2 .............................................................................................. 206

Figura D.23 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [thtdp][Cl]+CO2

...................................................................................................................................... 207


[thtdp][Cl]+CO2 ............................................................................................................ 208

Figura D.25 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC:

(a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de

Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d)

Histograma de Resíduos de Resposta ........................................................................... 209


(e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança

xviii

Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de

Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i)

Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos .................................... 210



















Figura D.31 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de

CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros

Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma

de Resíduos de Resposta .............................................................................................. 215

Figura D.32 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (e) Região de

Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de

Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos;

(h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de

Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos ........................................................ 216

Figura D.33 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (a) Loading de




xix

Figura D.34 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (e) Região de





Figura D.35 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a)

Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-Covariância de



Figura D.36 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e)

Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de Confiança Absoluto

95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros

Corretos; (h) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo

de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos.................................................... 220



















Figura D.41 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (a) Loading de


xx



Figura D.42 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (e) Região de





xxi

NOMENCLATURA

𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21 Parâmetros de interação binária do modelo NRTL

𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻 Coeficientes da constante da Lei de Henry

𝐶 Fração molar de amina e LI no solvente alimentado

𝑑 Número de mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎

𝑒 Número de mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼

𝐹𝑂𝑏𝑗1 Função Objetivo para estimação dos parâmetros do modelo

clássico NRTL&PR

𝐹𝑂𝑏𝑗2 Função Objetivo para estimação dos parâmetros do modelo

simplificado de loading

𝑓𝑙𝑖 Fugacidade estimada de CO2 em fase líquida, no experimento 𝑖

(bar)

𝑓𝑣𝑖 Fugacidade observada de CO2 em fase vapor, no experimento 𝑖

(bar)

𝐺12, 𝐺21, 𝜏12, 𝜏21 Funções de temperatura do modelo NRTL

𝐻 Constante de Henry modificada (bar)

𝐻𝐶𝑂2 Constante de Henry paraCO2 em LI puro (bar)

𝑘 Constante de equilíbrio químico da reação de formação do

complexo

𝑁 Número de experimentos

𝑁𝑃 Número de parâmetros

𝑃 Pressão total de equilíbrio (bar)

𝑃𝑃 Pressão parcial de CO2 (bar)

𝑟 Número de mols de H2O alimentada na base

R Constante universal dos gases (bar.cm³.gmol-1.K-1)

𝑞 Número de mols de LI alimentado na base

𝑆𝑅2 Soma de quadrados ponderados de resíduos

𝑇 Temperatura de equilíbrio (K)

𝑈,𝑊, 𝛼, 𝛽, 𝛺𝑎 , 𝛺𝑏 , 𝑔0 , 𝑔1 , 𝑔2 Parâmetros da Equação PR

𝑥𝐶𝑂2 Fração molar de CO2 na fase líquida

𝑊𝑖 Peso de ajuste para o experimento 𝑖

𝑊 Matriz de pesos dos experimentos

xxii

𝑧 Número de mols de CO2 livre na fase líquida, no ELV

𝑍 Fator de compressibilidade

𝛼 Loading de CO2 (mol/mol)

𝛽 Vetor de parâmetros com restrições

𝜑𝐶𝑂2,𝑣 Coeficiente de fugacidade de CO2 na fase vapor

ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻

Coeficiente de atividade da Lei de Henry para CO2

ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿

Coeficiente de atividade do Modelo NRTL para CO2

ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼

Coeficiente de atividade a diluição infinita para CO2

Ɵ, 𝛺

Funções de temperatura e pressão do modelo simplificado de

loading

𝜆 Parâmetro do modelo simplificado de loading

𝜇𝐶𝑂2∞ Potencial químico de CO2 em fase líquida à diluição infinita

𝜇𝐶𝑂2∗ Potencial químico de CO2 em fase líquida na condição de gás

ideal

𝜎𝜀² Variância fundamental dos experimentos

𝜈 Vetor de parâmetros sem restrições

𝜔 Fator acêntrico

xxiii

SIGLAS

AMP 2-amino-2-metil-1-propanol

BIPs binary interaction parameters

[bmim][Ac] acetato de 1-butil-3-metilimidazólio

[bmim][BF4] tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio

[bmim][NTf2] bis (trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio

[bmim][PF6] hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio

CCS Captura e armazenamento de CO2

DEA Dietanolamina

DIPA Diisopropilamina

DGA Diglicolamina

DAM Desvio absoluto médio

DRM Desvio relativo médio

EoS Equation of State

ELV Equilíbrio Líquido-Vapor

GEE Gases do efeito estufa

GHG Greenhouse gases

GI Gás ideal

GN Gás natural

LI Líquido iônico

MDEA Metildietanolamina

MEA Monoetanolamina

MQP Mínimos Quadrados Ponderados

NRTL Non-Randon Two-Liquid

PE 2-piperidina-etanol

ppm Partes por milhão

PR Peng-Robinson

RTILs Room Temperature Ionic Liquids

TEA Trietanolamina

[thtdp][Cl] cloreto de trihexiltetradecilfosfônio

TSIL Task Specific Ionic Liquids

1

Introdução

A crescente preocupação com as mudanças climáticas e o aquecimento global tem

levado países, organizações e indústrias a tomarem medidas mitigatórias para reduzir a

concentração de gás carbônico atmosférico, visto que os combustíveis fósseis vão

permanecer como a principal fonte de energia primária nos próximos anos. Apesar de

empresas estarem investindo em energias renováveis, as quais apresentam o maior

crescimento dentre as diferentes fontes de energia, como indica a Figura 1.1, com sua

participação na matriz energética mundial aumentando 10% até 2035, os combustíveis

fósseis ainda serão responsáveis por 75% da quota de energia (BP p.l.c., 2017).

Figura 1.1 – Distribuição da Matriz Energética Mundial. *Renováveis incluem energia

solar, eólica, geotérmica, biomassa e biocombustíveis. (Fonte: Adaptado de BP p.l.c.,

2017).

De acordo com a Agência Internacional de Energia (International Energy Agency

– IEA) (2016), o setor de energia é responsável por dois terços do total das emissões de

gases de efeito estufa, nos quais 80% correspondem à emissão de CO2. Portanto, qualquer

esforço para reduzir as emissões e conter as mudanças climáticas deve ser incluído no

planejamento energético dos países.

Emissões provenientes de combustíveis fósseis aumentaram, desde a Revolução

Industrial, de praticamente zero para mais de 32 Gton de CO2 em 2014. Em 2015, a

concentração média de CO2 (399 ppm) era aproximadamente 40% maior do que meados

2

de 1800, com um crescimento de 2 ppm/ano nos últimos anos. Se políticas mitigatórias

não forem adotadas, é estimado que emissões de gases do efeito estufa (GEE), ou

greenhouse gases (GHG), aumentarão 25-90% até 2030 em relação ao ano 2000 (LEUNG

et al. 2014). Frente a isso, o ano de 2015 foi um marco para as ações climáticas, com o

estabelecimento de um acordo internacional, nomeado Acordo de Paris, durante a 21ª

Conferência das Partes (COP-21), que estende as obrigações mitigatórias a todos os

países. Um dos objetivos é “manter o aquecimento global muito abaixo de 2ºC, buscando

ainda esforços para limitar o aumento da temperatura a 1,5 °C acima dos níveis pré-

industriais” (IEA, 2016).

Leung et al. (2014) citam a conservação de energia, o aumento do uso de

combustíveis de baixo carbono, como gás natural e hidrogênio, o desenvolvimento de

energias renováveis e o investimento em captura e armazenamento de CO2 (CCS ou CO2

capture and storage) como diferentes abordagens consideradas e adotadas por vários

países para reduzir as emissões de CO2.

O gás natural (GN) é o combustível fóssil que apresenta o maior crescimento no

período de 1935 a 2035, avaliado na Figura 1.1, tornando-se a segunda maior fonte de

energia em 2035. Ele apresenta como vantagens, em relação ao petróleo e ao carvão,

emissões desprezíveis de dióxido de enxofre e menores emissões de gás carbônico e óxido

nitroso (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). O GN emite 40-50% menos CO2 do que

o carvão, por exemplo, devido ao menor teor de carbono e maior eficiência de combustão.

Vale ressaltar que o carvão é a principal fonte de energia utilizada na geração de

eletricidade e calor no mundo. Conforme estatísticas da IEA (2016), a geração de

eletricidade e de calor são os setores responsáveis por dois terços do total de emissões de

CO2 em 2013, contabilizando 42%, reforçando a necessidade da substituição do carvão

por gás natural na geração de energia elétrica.

Entre as diferentes estratégias abordadas por Leung et al. (2014), a tecnologia

CCS tem se mostrado promissora por ser capaz de reduzir em até 90% as emissões

atmosféricas de CO2. Existem três principais sistemas de captura de CO2 associados a

diferentes processos de combustão: pré-combustão, oxi-combustão ou oxyfuel, e pós-

combustão (ARAÚJO e DE MEDEIROS, 2017).

No processo de pré-combustão, o combustível (carvão ou gás natural) é convertido

em gás de síntese (CO + H2), que é submetido à reação de water-gas shift com vapor,

3

formando mais H2 e havendo conversão do CO em CO2. A alta concentração de CO2

(>20%) facilita a sua separação do gás combustível. Entretanto, exibe como desvantagens

a ausência de experiência adequada devido a poucas usinas de gaseificação operantes, e

aos altos custos operacionais e de capital. Na combustão oxyfuel, o oxigênio é usado em

substituição ar atmosférico, reduzindo a quantidade de nitrogênio presente, o que implica

uma alta concentração de CO2 e melhora na eficiência de absorção. Por outro lado, há

uma penalidade energética na produção criogênica de O2 (FIGUEROA et al., 2008;

LEUNG et al., 2014).

O processo de captura pós-combustão separa o CO2 dos gases exaustos após a

combustão. As tecnologias de captura pós-combustão apresentam o maior potencial de

redução das emissões de GHG devido à possibilidade de serem adaptadas a termelétricas

já existentes, além de serem o processo CCS mais maduro de captura de CO2 (LEUNG et

al. 2014). No entanto, uma das barreiras encontradas em seu desenvolvimento é a

penalidade energética associada à baixa pressão parcial de CO2, visto que os gases

exaustos estão à pressão atmosférica, havendo uma significativa demanda energética com

compressão, por exemplo, ou uma necessidade de solventes com alta afinidade por gases

ácidos, implicando em processos exotérmicos e alto consumo de energia na regeneração

do solvente.

A remoção de CO2 não é importante somente no âmbito ambiental, mas também

no industrial para atender às especificações do produto final, seja no processamento

primário de óleo e gás, seja na purificação de hidrogênio, na produção de gás de síntese,

de amônia e uréia (KUNDU e BANDYOPADHYAY, 2005).

Ao longo da vida produtiva de um campo, terrestre ou marítimo, de petróleo

ocorre a produção simultânea de gás, óleo e água, juntamente com impurezas, como

sedimentos (areia, material de corrosão e de incrustação) e compostos não

hidrocarbônicos, sejam eles gás carbônico e gás sulfídrico, na fase gasosa ou arrastados

pela fase líquida. Como o interesse econômico é somente a produção de óleo e gás natural,

tornam-se necessárias instalações voltadas para o processamento primário desses fluidos.

A remoção de H2S e CO2 do gás natural é fundamental, visto que são causadores de

corrosão, podendo causar danos às tubulações, equipamentos e acessórios, o que pode

levar a acidentes ambientais e humanos, além de diminuírem o poder calorífico do GN

(TRIGGIA et al., 2004).

4

Os processos amplamente usados para o tratamento do GN incluem absorção,

adsorção, destilação criogênica e membranas. A tecnologia vigente de captura de CO2 é

a absorção química com aminas, como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA)

e metildietanolamina (MDEA). Além disso, Lawal et al. (2010) afirmam que a captura

de CO2 de gases efluentes em termelétricas com aminas destaca-se por ser a única viável

comercialmente para grandes vazões de gás.

Apesar de apresentarem alta solubilidade de CO2 e seletividade a baixas pressões,

as aminas são caracterizadas como componentes orgânicos voláteis, resultando em

emissões para a atmosfera e uma maior taxa de make-up de solvente. Adiciona-se como

desvantagens: (i) o uso intensivo de energia na etapa de regeneração do solvente,

necessária para a quebra de ligações químicas entre amina e CO2. Por exemplo, o processo

com MEA apresenta um consumo de energia de 3,7 GJ/t CO2; (ii) degradação térmica e

química a partir de reações com O2, SO2, NO2 e HCl. Davis e Rochelle (2009) estudaram

a degradação térmica da MEA nas condições de stripping e avaliaram a perda da amina

na coluna regeneradora como sendo de 80 g/t CO2, a uma temperatura igual a 108ºC, e

uma perda de 540 g/t CO2 a 128ºC; (iii) formação de produtos corrosivos, resultando em

custos de capital e operacional, correntes de resíduos extra e perda de solvente

(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006; OLAJIRE, 2010).

Haszeldine (2009) analisou a possibilidade de adaptação de um sistema de captura

pós-combustão em uma termelétrica utilizando aminas convencionais, observando que a

produção de energia elétrica poderia ser reduzida em 25 a 40%, e o custo da energia

aumentaria bastante em relação a uma planta ausente de tecnologia CCS. Logo, para que

a operação de captura de CO2 em escala industrial se torne viável, é necessário o

aprimoramento do processo e de solventes que reduzam as dificuldades operacionais, a

penalidade energética e o custo final associado.

O líquido iônico (LI) surge então como candidato na separação de gases devido a

suas propriedades como não inflamabilidade ou explosividade e baixo ponto de fusão (até

-96ºC). Os líquidos iônicos são sais líquidos a baixas temperaturas, formados por íons, e

não soluções de sais. Normalmente são formados por um cátion volumoso como amônio,

fosfônio, imidazólio ou piridínio, combinado com um ânion orgânico ou inorgânico de

tamanho menor, como Cl-, Br-, BF4- e PF6

-, entre outros. Em relação às aminas,

apresentam as seguintes vantagens: (i) menor consumo de energia devido ao mecanismo

físico de absorção; (ii) pressão de vapor desprezível, e, portanto, menor perda para a fase

5

vapor; (iii) maior estabilidade térmica e química. Os LIs são termicamente estáveis até

300ºC, além de serem estáveis quimicamente, evitando reações indesejáveis e corrosão,

minimizando manutenção de equipamentos e tubulações; (iv) a natureza sintonizável dos

cátions e ânions permite a síntese de LIs com propriedades adequadas (viscosidade,

densidade, toxicidade, corrosividade, etc.) a um determinado processo (VEGA et al.,

2010; RAMDIN, DE LOOS e VLUGT, 2012).

Em contrapartida, apesar de os LIs apresentarem alta solubilidade de CO2,

possuem alta viscosidade e são custosos em escala de laboratório, não estando disponíveis

em escala industrial. Como estratégia para mitigar esses aspectos negativos, a mistura de

LIs com água e aminas é uma opção promissora, ao reduzir a viscosidade e o custo do

solvente em relação ao LI puro, incluindo a redução da pressão de vapor, da capacidade

calorífica e do calor de absorção das soluções de aminas. Como a secagem de líquidos

iôncos representa uma parcela não-neglegenciável em seu custo de produção, soluções

aquosas de LIs se tornam atrativas.

1.1 Motivação

De acordo com Leung et al. (2014), para reduzir os custos de um processo de

captura de CO2, a energia necessária na regeneração do solvente deve ser diminuída

drasticamente. A minimização da energia de regeneração requer a redução da capacidade

calorífica do solvente, do calor de absorção e da energia de vaporização da água, assim

como o aumento da fração molar de solvente na formulação e de loading de CO2.

Portanto, o conhecimento do comportamento de fases e do equilíbrio líquido-vapor é

fundamental para modelagem, simulação e projetos de unidades de remoção de gases

ácidos. Esses dados determinam a taxa mínima de circulação de solvente e afetam o

balanço de energia do processo, por exemplo. O desenvolvimento de uma modelagem

precisa, fisicamente consistente e viável computacionalmente é imperativo em estudos de

melhorias/otimização de processos e de novos solventes para a captura de CO2.

Na literatura, a modelagem do equilíbrio de fases de sistemas com CO2 e LIs

normalmente requer não somente dados de equilíbrio líquido-vapor, mas também de

propriedades físicas, além de estar relacionada a um determinado tipo ou mecanismo de

interação entre o LI e o CO2 interpretado pelos autores, o que não é completamente

esclarecido na literatura, levando a diferentes modelos. Além disso, há poucos estudos

6

relacionados à modelagem de absorção química de CO2 em misturas híbridas de LIs com

aminas, que podem se tornar uma alternativa competitiva às soluções aquosas de aminas.

1.2 Objetivos

O objetivo geral desta dissertação é o desenvolvimento de modelos de absorção

de CO2 usando-se líquidos iônicos como solventes, sejam eles puros ou misturados com

água e amina, consistente para fins de projeto e simulação de processos de captura de

gases ácidos. Os objetivos específicos são:

Compilação de dados de equilíbrio de absorção de CO2 em líquidos iônicos e

soluções aquosas de LIs e aminas, a diferentes pressões, temperaturas e loadings

de CO2;

Modelagem do equilíbrio de fases de sistemas LI puro-CO2, baseada na

Termodinâmica Clássica. Estimação de parâmetros da constante de Henry e de

coeficientes de interação binária do modelo NRTL a partir da correlação com

dados experimentais disponíveis na literatura;

Proposição de três modelos semi-fenomenológicos simplificados de loading de

equilíbrio para captura de CO2 em misturas aquosas de LI e aminas (absorção

físico-química, absorção química e absorção química com duas reações químicas

em paralelo), fundamentados em conceitos de equilíbrio líquido-vapor, equilíbrio

químico e Teoria Química, e posterior estimação não-linear de parâmetros;

Análise estatística dos modelos propostos a partir de ferramentas de análise como

respostas observadas versus preditas, matriz variância-covariância dos parâmetros

e respostas estimadas, histograma de resíduos, intervalo de confiança de

parâmetros e respostas corretas, e regiões de confiança de parâmetros corretos.

1.3 Estrutura do Trabalho

O trabalho é dividido em sete capítulos. O Capítulo 1 introduz a contextualização

do estudo, a motivação e os objetivos. O Capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica a

respeito das principais tecnologias de remoção de gases ácidos, o estado da arte de

líquidos iônicos, incluindo propriedades, aplicações, estudos de solubilidade de CO2 e

diferentes modelos matemáticos que descrevem a absorção de CO2 em LIs.

7

No Capítulo 3, é apresentado o banco de dados de equilíbrio de sistemas de líquido

iônico puro e CO2, e misturas aquosas de LIs, aminas e CO2, elaborado com base em

dados disponíveis na literatura, e utilizado para a estimação dos parâmetros dos modelos

propostos neste trabalho. O Capítulo 4 exibe a modelagem de equilíbrio de fases aplicada

para a captura de CO2 em líquidos iônicos puros. A obtenção dos parâmetros é realizada

a partir do Método de Mínimos Quadrados Ponderados e análises estatísticas são

apresentadas.

O Capítulo 5 propõe a adaptação de um modelo semi-fenomenológico

simplificado de loading de equilíbrio para absorção química de CO2 em LIs e aminas,

previamente desenvolvido por Guimarães (2013) para absorção em soluções de aminas,

com base em conceitos de balanço de massa, equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio químico

pautado na Teoria Química. Os ajustes são realizados a temperatura constante, variando

a composição do solvente e pressão. Os resultados obtidos e a qualidade do modelo são

avaliados estatisticamente.

O Capítulo 6 reúne as principais conclusões desta dissertação e sugestões para

trabalhos futuros. No capítulo 7, encontram-se as referências bibliográficas utilizadas

para o desenvolvimento desta pesquisa.

8

Revisão Bibliográfica

2.1 Remoção de Gases Ácidos de Correntes Gasosas

A remoção de gases ácidos, também conhecida como adoçamento, apresenta um

papel importante em processos que envolvem correntes gasosas devido à variedade de

tecnologias existentes. O engenheiro de processos deve conhecer as características dessas

tecnologias a fim de escolher a mais adequada para o processo industrial analisado,

considerando o arranjo da planta e suas condições de operação (BERGEL e TIERNO,

2009).

A complexidade do processo de adoçamento aumenta conforme a necessidade da

recuperação do material usado para remoção dos contaminantes ou até mesmo

recuperação dos contaminantes na sua forma original ou alterada (KOHL e

RIESENFELD, 1985; NEWMAN, 1985).

Dois são os gases ácidos que costumam estar presentes em correntes gasosas: CO2

e H2S. H2S deve ser removido por questão de segurança, já que a teores relativamente

baixos (4 ppm) é considerado tóxico, e pela prevenção à corrosão. CO2 deve ser removido

por reduzir o poder calorífico do gás natural, ser corrosivo, além de ser um dos gases do

efeito estufa.

Diante das diferentes tecnologias existentes de remoção de gases ácidos, são

necessários critérios que orientem na escolha do processo mais adequado. De acordo com

Bergel e Tierno (2007), uma primeira abordagem seria a definição do teor de gases ácidos

na corrente a ser tratada como parâmetro na escolha dos possíveis tratamentos das

correntes gasosas. No entanto, a maioria dos processos apresenta uma faixa ampla de

aplicação e de comum abrangência entre eles, dificultando a seleção apenas através desse

guia. A Figura 2.1, a seguir, ilustra um outro critério de escolha, baseado na concentração

volumétrica do gás ácido na corrente de alimentação e na corrente tratada, enquanto a

Figura 2.2 mostra o critério baseado na pressão parcial dos gases ácidos no produto versus

a pressão na alimentação.

9

Figura 2.1 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Composição

de Gases Ácidos na Alimentação e na Corrente Tratada. (Fonte: Adaptado de BERGEL

e TIERNO, 2007).

Figura 2.2 – Critério de Seleção de Processo de Adoçamento com base na Pressão

Parcial do Gás Ácido na Corrente de Alimentação e no Produto. (Fonte: Adaptado de

BERGEL e TIERNO, 2007).

10

Analisando as Figuras 2.1 e 2.2, são possíveis a seguintes conclusões na seleção

do processo ótimo de captura de gases ácidos:

Adsorção física se torna viável para baixas concentrações de CO2 na corrente

gasosa a ser tratada.

Solventes físicos apresentam desvantagem para o tratamento de gases com baixas

pressões parciais de CO2. Para pressões parciais acima de 50 a 150 psi (3,45 a

10,34 bar) essa tecnologia pode se tornar atrativa em relação aos solventes

químicos.

Processos que usam amina como solvente possibilitam que especificações

restritivas do gás ácido sejam alcançadas, como por exemplo, menor que 2%.

As membranas, a princípio, não são adequadas para se alcançar especificações

restritivas de CO2. Embora percam competitividade para altas razões de remoção

de CO2, se tornam competitivas para baixas razões, mesmo quando associadas a

especificações restritivas onde se parte de baixas concentrações de CO2.

2.1.1 Absorção

A absorção é uma operação unitária em que o gás absorvido é distribuído através

do absorvente (solvente) por dissolução (fenômeno físico) ou por reação química

(fenômeno químico). Processos de absorção em líquido geralmente se dão em

temperaturas abaixo de 50ºC, e são classificados como absorção química ou física

(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).

2.1.1.1 Absorção Química

A absorção química se dá via reação ácido-base entre o gás ácido que se deseja

remover e um solvente alcalino, com formação de ligações covalentes entre as moléculas

e liberação de calor. Solventes típicos usados nesse processo são soluções alcalinas tais

como aminas e carbonatos. O solvente pode ser regenerado por stripping ou por um

processo regenerativo em que ocorra aumento de temperatura e/ou redução de pressão.

(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).

A descrição da absorção química com alcanolaminas é amplamente encontrada na

Literatura. A Figura 2.3 ilustra uma unidade típica de absorção/regeneração de CO2 e/ou

H2S em soluções aquosas de aminas.

11

Figura 2.3 – Esquemático de uma unidade típica de adoçamento com aminas. (Fonte:

Adaptado de MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).

O gás a ser tratado normalmente entra na planta de remoção de gases ácidos

através de um vaso separador, para remover qualquer líquido na forma livre e/ou sólidos

arrastados. O gás então é admitido no fundo da coluna de absorção e escoa em

contracorrente com a solução de amina, que absorve os gases ácidos continuamente da

corrente de gás. Normalmente, a absorvedora usada é uma coluna de pratos ou recheio.

Em muitas unidades, a solução de amina concentrada em gases ácidos (solução

rica) é enviada do fundo da absorvedora para um vaso de flash trifásico, a fim de recuperar

hidrocarbonetos, tanto na fase gasosa como líquida, que possam ter se dissolvido ou

condensado na solução de amina.

A solução de amina rica é pré-aquecida antes de entrar na coluna regeneradora,

ou stripper. O calor é fornecido pela solução de amina regenerada que sai pelo fundo da

stripper, pobre em gases ácidos, e com isso, o trocador de calor amina pobre / amina rica

serve como um dispositivo de integração energética, reduzindo o consumo total de

energia do processo.

O reboiler pode ser do tipo termossifão, onde a solução de amina aquecida e o

vapor retornam para a torre pela mesma tubulação, por meio da diferença de pressão

hidrostática entre a coluna líquida que desce da torre para o refervedor e a corrente

parcialmente vaporizada; ou pode ser do tipo kettle, em que retorna apenas uma fase, a de

12

vapor (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). As ligações químicas entre a amina e os

gases ácidos são rompidas a altas temperaturas, aproximadamente a 120°C, e baixa

pressão, em torno de 1 a 2 bar. No entanto, a temperatura do refervedor não deve

ultrapassar a temperatura de degradação da amina.

O vapor promove a separação dos gases ácidos da solução de amina rica. Os gases

ácidos e o vapor deixam a torre pelo topo, passando por um condensador, onde a maior

parte do vapor condensa, voltando para a torre na corrente de refluxo. Os gases ácidos

são separados do condensado ao expandirem em um separador, e enviados para

processamento.

A solução de amina pobre do fundo da regeneradora é recirculada por uma bomba,

filtrada e resfriada no trocador de calor amina pobre / amina rica e em um outro resfriador,

sendo introduzida novamente no topo da absorvedora.

O resfriador de amina tem como objetivo ajustar a temperatura da solução ao

valor adequado ao tratamento (35 – 55 ºC), que por sua vez é função da temperatura e

natureza do gás a ser tratado e das utilidades disponíveis para o serviço (BARBOSA,

2010). Temperaturas mais altas da solução de amina pobre resultam em perdas excessivas

de amina por vaporização, assim como diminuição na capacidade de absorção de gases

ácidos (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). Por outro lado, temperaturas muito

baixas implicam em um aumento de viscosidade e um aumento da tendência de formação

de espuma da solução com a condensação de hidrocarbonetos, havendo um arraste de

amina pelo gás, redução da eficiência com a perda do contato gás-líquido na absorvedora,

falha na medição de pressão nas torres absorvedora e de stripping, e altos custos

operacionais (KOHL e NIELSEN, 1997). Em geral, a temperatura da solução de amina

pobre que é enviada à absorvedora é controlada a cerca de 5 – 10°C acima da temperatura

de saturação da carga para que não haja condensação de hidrocarboneto (SHEILAN et

al., 2007).

Uma das desvantagens operacionais da absorção química com aminas é a presença

de particulados, sejam aqueles formados no processo ou arrastados para a planta. Três

técnicas são comumente empregadas para remover essas impurezas, manter a qualidade

da solução e evitar a formação de espuma: filtração mecânica, adsorção com carvão

ativado e recuperação térmica (destilação) (KOHL e NIELSEN, 1997).

13

MEA, por exemplo, reage com o sulfeto de carbonila (COS) e dissulfeto de

carbono (CS2) para formar sais termoestáveis que não podem ser regenerados. Esses sais

são corrosivos, formando sulfeto de ferro, que tende a estabilizar a espuma, e é difícil de

ser removido. Portanto, sistemas com MEA normalmente possuem um sistema de

recuperação composto por um reboiler do tipo kettle, operando em uma corrente lateral

que pode variar de 0,5 a 2% da corrente principal de solução de amina pobre, que sai do

refervedor da regeneradora. A temperatura no kettle é mantida tal que a água e a MEA

fervam para o topo e voltem para o stripper. Os sais termoestáveis permanecem no

recuperador até que ele esteja cheio (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). No entanto,

essa recuperação não é eficiente para aminas secundárias e terciárias, que requerem

destilação a vácuo para evitar degradação, diferentemente da MEA que pode ser

vaporizada a pressões um pouco acima da atmosfera sem sofrer decomposição.

Recuperação de amina deve ser considerada quando a concentração de sais termoestáveis

for maior que 10% da concentração de amina ativa.

Outra dificuldade operacional que pode limitar a capacidade da planta de

purificação de gases é a corrosão. Processos com aminas são sujeitos a corrosão pelos

produtos de degradação da amina e sais termoestáveis, e a corrosão por CO2 e H2S ao

reagirem com o ferro em meio aquoso, sendo necessária a substituição do material de aço

carbono por aço inox, ou até mesmo alterações no processo. Vale ressaltar que as aminas

puras e soluções aquosas de aminas não são corrosivas, visto que apresentam baixa

condutividade e alto pH. No entanto, o pH, e consequentemente a corrosividade, são

influenciados pelo aumento da temperatura e/ou do loading de gases ácidos (mol gás

ácido/mol amina), sendo necessário o controle da operação da torre de stripping e do

loading máximo permitido, por exemplo (KOHL e NIELSEN, 1997).

Características e Seleção de Alcanolaminas

Dependendo da composição e condições operacionais do gás de alimentação,

diferentes aminas podem ser selecionadas para atingir a especificação do produto. É

imprescindível conhecer todos os aspectos relacionados à química de cada solução aquosa

de amina a fim de se fazer uma seleção adequada para aplicação no tratamento de gases

ácidos. A seleção de aminas influencia no desempenho e no custo da unidade de

adoçamento, e o descaso a determinadas questões pode levar a problemas operacionais.

Para a seleção de solventes na absorção de gases ácidos, os seguintes pontos

devem ser analisados: desempenho de absorção, corrosividade, formação de espuma,

14

capacidade cíclica, consumo energético para regeneração, solubilidade em água,

estabilidade térmica e química, volatilidade (pressão de vapor), além do impacto

ambiental e econômico.

Cada alcanolamina apresenta pelo menos um grupo hidroxila e um grupo amina.

É considerado que o grupo hidroxila reduz a pressão de vapor e aumenta a solubilidade

em água, enquanto a amina fornece a alcalinidade em água necessária para a absorção de

gases ácidos (KOHL e NIELSEN, 1997).

Aminas são classificadas como primárias, secundárias e terciárias dependendo do

grau de substituição do nitrogênio central por grupos orgânicos. Aminas primárias, como

monoetanolamina (MEA) e diglicolamina (DGA), possuem dois hidrogênios ligados ao

átomo de nitrogênio (uma substituição) e reagem diretamente com ácido sulfídrico (H2S),

gás carbônico (CO2) e sulfeto de carbonila (COS). As aminas secundárias também reagem

diretamente com H2S e CO2, mas em menor grau com COS. Exemplos de aminas

secundárias são dietanolamina (DEA) e diisopropanolamina (DIPA), com duas

substituições do nitrogênio. Já as aminas terciárias são aquelas que apresentam moléculas

de amônia totalmente substituídas, e reagem diretamente com H2S, indiretamente com

CO2 e indiretamente com pouco COS. A amina terciária mais comum é a

metildietiletanolamina (MDEA), além de haver a trietanolamina (TEA) (MOKHATAB,

POE e SPEIGHT, 2006).

Também existem aminas estericamente impedidas, caracterizadas pela presença

de um grupo substituinte volumoso próximo ao átomo de nitrogênio. A 2- amino-2-metil-

1-propanol (AMP) e a 2-piperidina-etanol (PE) são exemplos de aminas estericamente

impedidas, primária e secundária, respectivamente (VAIDYA e KENIG, 2007).

O número, tamanho e tipo das substituições orgânicas determinam as diferenças

nas propriedades físico-químicas das alcanolaminas (SHEILAN et al., 2007). Na Tabela

2.1, é apresentada a estrutura molecular e as propriedades físico-químicas das principais

etanolaminas.

15

Tabela 2.1 – Propriedades Físico-Químicas das Principais Etanolaminas

MEA DEA MDEA

Estrutura Molecular

Classificação Primária Secundária Terciária

Peso molecular 61,06 105,14 119,16

Densidade, 20/20°C (*30/20°C) 1,0179 1,0919* 1,0418

Viscosidade @ 20°C (cP) 24,1 380 (30°C) 101

Calor específico @ 15,6°C (kJ/ (kg. °C)) 2,55 @ 20°C 2,51 1,4

Ponto de ebulição @ 760 mmHg (°C) 171 269 247

Ponto de congelamento (°C) 10,6 27,8 -22,8

Pressão de vapor @ 20°C (mm Hg) 0,36 0,01 0,01

Calor de reação CO2 (kJ/kg) 1.442,1 – 1.628,2 1.349,1 – 1.511,9 1.325,8 – 1.395,6

Custo aproximado ($/kg) 1,30 1,32 3,09

(Fonte: KOUX et al., 1980; KOHL e NIELSEN, 1997; SHEILAN et al., 2007)

As reações químicas são descritas a seguir.

Em soluções aquosas, H2S e CO2 são dissociados para formar um ácido fraco. A

reação entre os gases ácidos e as aminas é exotérmica e uma quantidade considerável de

calor é liberada. H2S reage com as aminas, sejam elas primárias, secundárias ou terciárias,

via transferência direta de prótons (Equação 2.1).

R1R2R3N + H2S ↔ R1R2R3NH+ HS- (2.1)

Já a absorção de CO2 pode ocorrer por meio de dois mecanismos diferentes de

reação. Quando dissolvido em água, CO2 é hidrolisado para formar ácido carbônico, que

se dissocia lentamente em bicarbonato. O bicarbonato então inicia uma reação ácido-base

com a amina, levando à Equação Global 2.2 (SHEILAN et al., 2007):

CO2 + H2O ↔ H2CO3 (ácido carbônico)

H2CO3 ↔ H+ + HCO3- (bicarbonato)

H+ + R1R2R3N ↔ R1R2R3NH+

______________________________________________________

(2.2)

16

CO2 + H2O + R1R2R3N ↔ R1R2R3NH+ HCO3-

Essa reação ácido-base pode ocorrer com todas as aminas, independentemente de

sua estrutura molecular, mas é cineticamente lenta porque a etapa de dissociação do ácido

carbônico a bicarbonato é relativamente lenta.

O segundo mecanismo de reação (Equação 2.3) envolve a formação de carbamato

e ocorre apenas com aminas primárias e secundárias, visto que a reação requer a presença

de hidrogênio na amina (SHEILAN et al., 2007). O CO2 reage com a amina primária ou

secundária para formar o carbamato como intermediário, que reage com uma segunda

molécula de amina para formar o sal de amina.

CO2 + R1R2NH ↔ R1R2N+HCOO- (carbamato)

R1R2N+HCOO- + R1R2NH ↔ R1R2NCOO- + R1R2NH2

+ (sal de amina)

_________________________________________________________

CO2 + 2 R1R2NH ↔ R1R2NCOO- + R1R2NH2+

(2.3)

A diferença entre o desempenho de absorção de gases ácidos por aminas depende

de suas reatividades com esses gases, quando a cinética é limitante; e da solubilidade dos

gases nas aminas, em situações definidas pela termodinâmica, ou seja, pelo equilíbrio

(BARBOSA, 2010). Se a cinética é a etapa limitante, o desempenho de absorção do gás

está de acordo com a constante de velocidade de reação: MEA > DEA > AMP > DIPA >

MDEA. Contudo, se uma coluna opera sob condições onde as limitações termodinâmicas

tendem a ser atingidas (alta concentração de CO2 na solução pobre de amina e baixo fluxo

de líquido na coluna), a termodinâmica controla a eficiência de remoção. Como resultado,

a ordem de desempenho das aminas seria diferente, favorecendo aquelas com maior

capacidade de absorção de CO2 em equilíbrio.

A estequiometria da reação do carbamato (Equação 2.3) indica que a capacidade

de absorção de CO2 pela amina é limitada a 0,5 mol CO2/mol amina no equilíbrio, se

apenas o produto de reação é o carbamato de amina. Mas o carbamato pode sofrer

hidrólise para formar bicarbonato, regenerando uma amina livre. Por exemplo, em certas

soluções com DEA é possível ultrapassar o valor de 0,5 mol/mol com a hidrólise do

carbamato a bicarbonato (SHEILAN et al., 2007). Além disso, para as aminas primárias

e secundárias, quase não há diferença entre as taxas de reação, devido à rápida formação

17

do carbamato disponível para absorção de CO2, sendo a transferência de massa na fase

gasosa a etapa controladora.

Por outro lado, as aminas terciárias não formam carbamatos, apresentando maior

capacidade de absorção (Equação 2.2): 1 mol de CO2 por mol de amina. Adiciona-se que,

por reagirem com CO2 via mecanismo lento de hidrólise, a absorção de CO2 é limitada

pela fase líquida, ou seja, a cinética é a etapa limitante (SHEILAN et al., 2007).

A monoetanolamina (MEA) por muitos anos foi usada quase que exclusivamente

na remoção de gases ácidos no processamento primário de gás natural e no tratamento de

gás de síntese, devido a sua capacidade de absorção alta em composições moderadas (15

a 20% em massa), associada ao baixo peso molecular, à alta alcalinidade, formando

ligações fortes com gases ácidos, e à facilidade na recuperação da MEA (KOHL e

NIELSEN, 1997). As vantagens de MEA incluem (SHEILAN et al., 2007):

i. Solvente de baixo custo;

ii. Boa estabilidade térmica. A MEA é um composto estável na ausência de outros

compostos químicos, não sofrendo degradação a temperaturas até seu ponto de

ebulição;

iii. Alta reatividade devido à presença de amina primária. Uma especificação de 4

ppm de H2S e uma de 100 ppm de CO2 podem ser alcançadas em baixas a

moderadas pressões de operação;

iv. Facilmente recuperada para concentrar produtos de degradação irreversíveis.

Como desvantagens da MEA, citam-se:

i. Potencial corrosivo mais alto do que as outras alcanolaminas, especialmente se a

composição de amina exceder 20% m/m e a concentração dos gases ácidos estiver

alta;

ii. Alta demanda de energia na regeneração devido ao alto calor de reação com H2S

e CO2, aproximadamente 30% maior que a requerida em aplicações com DEA;

iii. No tratamento de gases de combustão, pode ocorrer a degradação por SO2, NO2,

HCl, HF e O2, requerendo alto make-up de solvente (OLAJIRE, 2010);

iv. Alta pressão de vapor, o que resulta em uma maior perda de solvente em relação

a outras alcanolaminas, e consequentemente, uma maior reposição de MEA;

18

O uso de MEA é preferível quando o gás a ser tratado tiver baixas concentrações

de H2S e CO2, ou seja, estiver à baixa pressão, e máxima remoção de H2S e CO2 for

demandada, ou contaminantes como COS e CS2 não estiverem presentes (KOHL e

NIELSEN, 1997). Aaron e Tsouris (2005) pesquisaram as possíveis tecnologias de

captura de CO2 disponíveis, e concluíram que a mais promissora para o tratamento pós-

combustão é a absorção química com MEA (LEUNG et al., 2014). No entanto, os custos

operacionais são elevados em decorrência da grande quantidade de energia necessária na

regeneradora, maior necessidade de make-up de MEA, e com os problemas de corrosão

e formação de produtos de degradação.

A dietanolamina (DEA) é provavelmente o solvente mais usado no tratamento de

gases com quantidades apreciáveis de COS e CS2, além de CO2 e H2S (SHEILAN et al.,

2007). Entre suas vantagens estão:

i. Resistência à degradação na presença de COS e CS2;

ii. Pressão de vapor baixa, com menores perdas do solvente, tornando viável ainda

operações a baixas pressões;

iii. Corrosividade menor quando comparada a MEA, podendo ser aplicada com

composições maiores de 20 a 25% m/m em tratamento de gases de refinaria e com

composições de 25 a 30% m/m no tratamento do gás natural (KOHL e NIELSEN,

1997);

iv. Solvente de baixo custo.

Por outro lado, apresenta as seguintes desvantagens:

i. Reatividade menor quando comparada à MEA;

ii. Remoção não seletiva em sistemas mistos de gases ácidos;

iii. Necessidade de maiores circulações;

iv. DEA sofre várias reações irreversíveis com o CO2, formando produtos de

degradação corrosivos, e por isso, não deve ser a opção ótima para tratamentos de

gases com alta concentração de CO2.

Diferentemente de MEA e DEA que removem tanto H2S como CO2, a

metildietanolamina (MDEA) remove prontamente H2S, atingindo especificações

desejadas, e não reage diretamente com CO2. Quando o processo com MDEA foi

desenvolvido na década de 70, era principalmente destinado para tratamentos que não

exigiam remoção completa de CO2 ou requeriam apenas a remoção parcial de CO2

19

(MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006). No entanto, quando é necessária a remoção

completa dos gases ácidos, ativadores são adicionados a soluções de MDEA, como

piperazina, para acelerar a cinética de reação com CO2.

Como vantagens da MDEA destacam-se:

i. Seletividade do H2S em relação a CO2;

ii. Alta capacidade de absorção no equilíbrio;

iii. Pressão de vapor baixa, e com isso, a composição da MDEA em solução pode

atingir 60% em massa, sem haver perda do solvente (KOHL e NIELSEN, 1997);

iv. Alta resistência a degradação térmica e química, não formando produtos estáveis

com o CO2 (SHEILAN et al., 2007);

v. Essencialmente não corrosiva, visto que, por ser uma amina terciária, é facilmente

recuperada na stripper (item vii) e o gás ácido é separado da solução de amina

pobre em uma temperatura menor;

vi. Fracamente miscível com hidrocarbonetos (KOHL e NIELSEN, 1997);

vii. Uso eficiente de energia, implicando em redução dos custos de capital e

operacionais, devido ao calor específico e ao calor de reação de MDEA com CO2

serem menores em comparação a MEA e DEA, como pode ser observado na

Tabela 2.1. A economia de energia é favorecida tanto em casos onde a remoção

completa dos gases ácidos não é exigida, como também em aplicações com

MDEA ativada. Apesar da absorção com MDEA ativada ser um processo

químico, a demanda energética é baixa (MOKHATAB, POE e SPEIGHT, 2006).

Entre as desvantagens de MDEA estão:

i. Solvente com custo maior em relação a MEA e DEA;

ii. Corrosividade em serviços sucetíveis a formação de sais termoestáveis;

iii. Reatividade menor que as outras alcanolaminas;

iv. Remoção mínima de COS e CS2.

Em decorrência das vantagens apresentadas, o uso de MDEA na remoção de gases

ácidos em altas concentrações está crescendo. A adição de aminas primárias e

secundárias, como MEA e DEA, respectivamente, favorece o aumento da taxa de reação

e, consequentemente, da taxa de absorção de CO2, até então umas das desvantagens de

aminas terciárias. Por exemplo, Idem et al. (2006) observaram, em planta piloto de

captura de gases de combustão, uma redução significativa na demanda de energia

20

significativa e redução modesta na taxa de circulação de solvente para misturas de MEA

e MDEA, a 4M e 1M, respectivamente, em relação a 5M de MEA (OLAJIRE, 2010).

Diisopropanolamina (DIPA), outro exemplo de amina secundária, é usada nos

processos comerciais ADIP-X e Sulfinol, ambos licenciados pela Shell (KOHL e

NIELSEN, 1997). As vantagens do uso de DIPA são:

i. Seletividade moderada de H2S frente a CO2, o que é atribuído a impedimento

estérico e não a efeitos cinéticos (SHEILAN et al., 2007);

ii. Não corrosiva (KOHL e NIELSEN, 1997);

iii. Remoção parcial de COS;

iv. Uso eficiente de energia.

Em contrapartida, apresenta desvantagens como:

i. Solvente mais caro que MEA e DEA;

ii. Não recuperável por técnicas convencionais, apesar de normalmente não ser

requerida;

iii. Solubilidade potencial de hidrocarbonetos.

Finalmente, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), uma alcanolamina

estericamente impedida devido a volumoso grupo adjacente ao grupo amino, forma

carbamato, conforme a Equação 2.3, com uma estabilidade muito menor do que os

carbamatos de MEA e DEA. Com isso, a formação do bicarbonato (Equação 2.2) se torna

a única reação importante, e loadings próximos a 1 mol CO2/mol AMP são possíveis no

equilíbrio, a pressões parciais moderadas (TENG e MATHER, 1990), além de ter uma

taxa de reação com CO2 alta. Zhang et al. (2008) chegaram a resultados de regeneração

de solução de AMP com menor perda de capacidade de absorção que outras aminas, como

MEA, DEA e MDEA, e com menor demanda energética.

2.1.1.2 Absorção Física

Na absorção física, o gás ácido é fisicamente absorvido em processo que depende

da temperatura e pressão parcial dos gases, de acordo com a Lei de Henry: quanto maior

a pressão parcial e menor a temperatura, maior a captura de CO2. O solvente é regenerado

com elevação da temperatura ou diminuição da pressão. Como a interação entre CO2 e o

solvente é fraca, diferentemente da absorção química, a energia necessária na regeneração

do solvente é menor.

21

Apesar de vários solventes orgânicos serem potencialmente aplicáveis à absorção

física de CO2, certas considerações devem ser colocadas, como o loading de equilíbrio,

baixa viscosidade, baixa ou moderada higroscopicidade, não corrosividade e não

reatividade com os demais componentes da corrente de gás, além de baixa pressão de

vapor na temperatura ambiente, e disponibilidade a custos razoáveis (KOHL e NIELSEN,

1997).

Plantas de absorção com solventes físicos em sua forma mais simples requerem

uma coluna absorvedora, uma coluna de regeneração do solvente com um vaso expansor

atmosférico ou stripping com gás inerte, e uma bomba de reciclo (KOHL e NIELSEN,

1997), como pode ser visto nas Figura 2.4 (a) e 2.4 (b), respectivamente.

Figura 2.4 – Fluxogramas de Processo Simplificados de Absorção Física com Três

Alternativas de Regeneração: (a) Flash; (b) Stripping com Gás Inerte; (c) Regeneração

Térmica. (Fonte: Adaptado de KOHL e NIELSEN, 1997).

Esses dois processos de regeneração são aplicáveis apenas quando H2S na corrente

de alimentação estiver a baixas concentrações ou totalmente ausente, e para composições

de CO2 na faixa de 2 a 3% molar na corrente de produto. Quando H2S ocorrer em

quantidades significativas, no entanto, regeneração térmica é geralmente necessária para

se atingir a pureza requerida, como mostra a Figura 2.4 (c).

22

De acordo com Sheilan et al. (2007) as desvantagens da absorção física são a alta

solubilidade de hidrocarbonetos, especialmente em compostos aromáticos como benzeno,

tolueno e xileno (BTX) e olefinas, e a não viabilidade a baixas pressões parciais de gases

ácidos.

Processos com solventes físicos estão comercialmente disponíveis dentre eles

destacam-se Selexol e Rectisol. Selexol apresenta polietileno glicol dimetil éter como

solvente e tem sido usado por décadas no processamento de gás natural, tanto para

remoção de CO2 quanto de H2S. O processo Rectisol utiliza como solvente metanol a

baixas temperaturas. Destacam-se, também, carbonato de propileno, solvente no pocesso

FLUOR, e N-metil-2-pirolidona empregado no processo Purisol (OLAJIRE, 2010).

2.1.1.3 Absorção Físico-Química

A absorção físico-química combina as vantagens de solvente físico em mistura

com solvente químico, possibilitando, em uma única etapa, a remoção quase total do gás

ácido pelo solvente físico, e que a especificação do produto seja atingida com a

seletividade do solvente químico.

Como vantagens do uso da mistura de um solvente físico e um químico têm-se

baixa demanda de energia, baixa taxa de circulação de solvente, alto grau de remoção de

traços de enxofre, capacidade de remoção de COS, CS2 e mercaptanos, baixa corrosão e

extensa aplicabilidade. No entanto, apresenta alta absorção de hidrocarbonetos pesados,

como os aromáticos, além de haver uma provável necessidade de recuperação do

solvente, associada a um custo alto do solvente (SHEILAN et al., 2007).

O processo Sulfinol, desenvolvido pela Shell, utiliza uma mistura de um solvente

químico, normalmente DIPA ou MDEA, com solvente físico, o Sulfolane (dióxido de

tetrahidrotiofeno). Outro exemplo de processo comercialmente disponível que emprega

solventes físico-químicos é o Amisol, desenvolvido pela Lurgi GmbH, que utiliza

metanol como solvente físico, se assemelhando ao Sulfionol, e MEA e DEA como

solventes químicos (KOHL e NIELSEN,1997).

23

2.2 Líquido Iônico: Estado da Arte

Líquidos iônicos (LIs), também conhecidos como eletrólitos líquidos, ionic melts,

fluidos iônicos, sais líquidos, ou ionic glasses, é um termo usado para se referir a sais que

formam líquidos estáveis. Atualmente, qualquer sal orgânico que seja líquido abaixo de

100ºC é considerado um líquido iônico, e aqueles que apresentam o ponto de fusão abaixo

da temperatura ambiente são conhecidos como líquidos iônicos a temperatura ambiente,

ou Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) (VEGA et al., 2010).

Normalmente são formados por um cátion volumoso, como amônio quaternário,

imidazólio ou piridínio, combinado com um ânion de tamanho menor e com um formato

mais simétrico, como Cl-, Br-, I-, enquanto água e solventes orgânicos, tolueno e

diclorometano, por exemplo, são compostos por moléculas (VEGA et al., 2010; KESKIN

et.al, 2007).

LIs são conhecidos há muito tempo, mas seu uso extensivo como solventes em

processos químicos para síntese e catálise se tornou significante recentemente. Conforme

Plechkova e Seddon (2008), a pesquisa na área de líquidos iônicos começou em 1914

com Walden (1914), que relatou as propriedades físicas do nitrato de etilamônio,

[EtNH3][NO3] (ponto de fusão entre 13 e 14ºC).

Líquidos iônicos como os organo-aluminatos limitaram uma gama de aplicações

por causa da sensibilidade à umidade, instabilidade ao ar, além de não serem inertes a

vários compostos orgânicos. Em 1992, Wilkes e Zawarotko regristraram a preparação de

líquidos iônicos com um novo conjunto de alternativas, “neutros”, com ânions de baixa

coordenação, como hexafluorfosfato ([PF6-]) e tetrafluorborato ([BF4

-)].

No final da década de 90, os LIs se tornaram um dos produtos químicos mais

promissores como solventes. Após a síntese e aplicação de líquidos iônicos estáveis em

ar, como tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][BF4]) e hexafluorfosfato

de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][PF6]), o número de LIs estáveis em ar e água tem

crescido rapidamente (WILKES e ZAWAROTKO, 1992; KESKIN et.al., 2007).

Short (2006) destacou que em 1980 havia somente algumas patentes relacionadas

a líquidos iônicos, mas em 2000 o número de patentes aumentou para 100, e finalmente

em 2004, havia mais de 800. Isso claramente indica a alta afinidade do meio acadêmico

e da indústria com os LIs (KESKIN et al., 2007).

24

Álvarez (2010) também mostrou em forma de gráfico (Figura 2.5), na sua Tese de

Doutorado, o avanço das pesquisas com base na plataforma Web of Science, sejam de

patentes ou de artigos, indicando o crescente interesse na aplicação de líquidos iônicos na

indústria química.

Figura 2.5 – Patentes (Δ) e Estudos na Literatura Aberta (○) dos Líquidos

Iônicos. (Fonte: ÁLVAREZ, 2010).

2.2.1 Estrutura

A estrutura do líquido iônico é similar ao sal fino, como cloreto de sódio, que

contém cristais feitos de íons de sódio positivos e íons de cloreto negativos, não

moléculas. Enquanto os sais não se fundem abaixo de 800ºC, a maioria dos LIs

permanecem líquido na temperatura ambiente (KESKIN et al., 2007).

Os líquidos iônicos normalmente são formados pela combinação de um cátion

heterocíclico orgânico e de um ânion orgânico ou inorgânico (PLECHKOVA e

SEDDON, 2008). As interações entre os íons são influenciadas pela geometria e

distribuição de cargas. O tamanho volumoso e a assimetria da distribuição de cargas

ameninzam as forças Coulombianas e geram interações de curto alcance

(WEINGÄRTNER, 2008).

Diferentes aplicações de LIs dependem de suas propriedades físico-químicas, que

variam bastante de acordo com as estruturas de seus cátions e ânions. Dessa forma,

propriedades específicas de um líquido iônico podem ser selecionadas ad hoc, com o

25

objetivo de se ter um composto com as características mais apropriadas para uma

determinada aplicação (VEGA et al., 2010). O número de líquidos iônicos e de misturas,

estimado em 1018, fornece aos pesquisadores uma vasta opção de candidatos para síntese

(BCS INCORPORATED, 2004).

Cátion

O cátion dos líquidos iônicos, normalmente, é composto por uma estrutura

orgânica volumosa com baixa simetria. A Figura 2.6 ilustra os cátions mais utilizados nos

LIs.

Figura 2.6 – Principais Cátions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte:

Adaptado de TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).

LIs do tipo amônio têm sido usados como eletrólitos em dispositivos

eletroquímicos de alta energia, devido a sua boa estabilidade eletroquímica catódica,

baixo ponto de fusão e baixa viscosidade (ARMAND et al., 2009; LEWANDOWSKI e

ŚWIDERSKA-MOCEK, 2009).

Líquidos iônicos do tipo imidazólio estão entre os mais estudados. A seleção do

anel de imidazólio como cátion se deve ao fato de ser estável a condições de oxidação e

redução, ter baixa viscosidade e ser de fácil síntese (WANG, 2010; WEINGARTH,

2012).

Um grupo de LIs mais recente que o imidazólio é o piridínio. Pesquisas sobre sua

estabilidade, reatividade e papel catalítico em sínteses orgânicas estão em

26

desenvolvimento. Destacam-se, ainda, LIs ainda mais recentes, a classe fosfônio: são

mais estáveis termicamente em relação aos sais de amônio e piridínio, podendo resistir

até a 400ºC (GHANDI, 2014).

Ânion

As propriedades dos LIs também são determinadas pelo ânion. Os ânions podem

ser divididos em dois grupos: ânions fluorados como PF6-, BF4

-, CF3SO3-, etc., e ânions

não fluorados, AlCl4-, como mostra a Figura 2.7 (KESKIN et al., 2007).

Figura 2.7 – Principais Ânions Presentes nos Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado

de TORRALBA-CALLEJA, SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).

2.2.2 Propriedades

É indispensável, de um ponto de vista industrial, conhecer as propriedades físicas

e químicas dos líquidos iônicos a fim de otimizar o seu uso e projetá-los com

características desejáveis. Propriedades físicas como temperatura de fusão, densidade e

viscosidade estão relacionadas, por exemplo, com os equipamentos de um processo

(ZHANG et al., 2006).

É possível encontrar dados de propriedades de inúmeros líquidos iônicos na

Literatura, sejam eles puros, em misturas binárias e até ternárias (ZHANG et al., 2006;

SINGH e KUMAR, 2008; BRANCO et al., 2011), inclusive, encontram-se disponíveis

em uma base de dados de acesso público, Ionic Liquids Database – ILThermo.

27

Temperatura de fusão

Para os líquidos iônicos, o ponto de fusão possui um papel significativo, visto que

LIs tem uma ampla faixa em que são liquefeitos devido aos baixos pontos de fusão, assim

como as altas temperaturas de decomposição. A solubilidade dos LIs em água e solventes

orgânicos está relacionada a essa propriedade (ZHANG et al., 2006).

A temperatura de fusão (Tm) é a propriedade mais significativa que pode ser

correlacionada à estrutura e à composição do líquido iônico (SINGH e KUMAR, 2008).

É governada pelas forças de Van der Waals e interações eletrostáticas (ELAIWI et al.,

1995; SEDDON, 1997).

De acordo com Renner (2001), os líquidos iônicos permanecem líquido à

temperatura ambiente por seus íons não apresentarem bom empacotamento. A

combinação de um cátion orgânico volumoso e assimétrico com um ânion menor diminui

o ponto de fusão do meio (KESKIN et al., 2007). A Figura 2.8 mostra o comportamento

da temperatura de fusão com a variação do tamanho do cátion. LIs do tipo imidazólio,

por exemplo, contendo cátions simétricos como 1,3-dimetilimidazólio e 1,2,3-

dimetilimidazólio apresentam um ponto de fusão maior que aqueles contendo cátions

assimétricos. É possível observar na Figura 2.8 que o 1,3-dimetilimidazólio, C1MIM+,

apresenta o maior ponto de fusão (ZHANG et al., 2006).

Figura 2.8 – Comportamento da Temperatura de Fusão com o Tamanho do Cátion no

LI. (Fonte: Adaptado de ZHANG et al., 2006).

Zhang et al. (2006) publicaram em seu trabalho um banco de dados das

propriedades dos LIs, contendo informações de 1980 a 2004, e notaram que a Tm

28

normalmente diminui com o aumento do raio do ânion. Isso porque um ânion maior induz

uma interação eletrostática menor com um cátion imidazólio, com exceção do ânion PF6-

, que possui ligações de hidrogênio fortes devido ao átomo de flúor, e o ponto de fusão

torna-se maior.

Densidade

De forma geral, os líquidos iônicos são mais densos do que a água. A magnitudade

da densidade depende tanto do cátion quanto do ânion. Para um mesmo tipo de LI, a

densidade diminui com o aumento do volume do cátion orgânico (SINGH e KUMAR,

2008). A simetria e a presença de unidades cíclicas são características que aumentam a

densidade, que estão relacionadas com a redução dos graus de liberdade conformacional

e rotacional, e consequente redução do volume livre entre as estruturas. A massa

específica do LI costuma ser maior do que 1.000 kg/m³ à temperatura ambiente

(BRANCO et al., 2011; ZHANG et al., 2006).

A água os e haletos são contaminantes que interferem na medição da densidade

dos LIs, diminuindo o seu valor. Em um outro estudo, foi observado que a presença do

flúor na estrutura do LI, seja como cátion ou ânion, provoca um aumento da densidade

(XUE e SHREEVE, 2005). Outros halogênios como iodo e bromo também aumentam a

densidade (YE e SHREEVE, 2004). O incremento do número de átomos de flúor no

ânion leva a um aumento de densidade como segue: [CH3SO3]- ≈ [BF4]

- < [CF3CO2]- <

[CF3SO3]- < [PF6]

- < [NTf2]- (BRANCO et al., 2011).

Pressão de vapor

Os líquidos iônicos tendem a não emitir vapores, diferentemente de solventes

como benzeno, acetona e tolueno, conhecidos como compostos orgânicos voláteis

(COVs). Kabo et al. (2004) mostraram em seu estudo que a pressão de vapor do

[bmim][PF6] a 25 ºC é de 10-11 Pa, por exemplo. No entanto, Earle et al. (2006)

publicaram um artigo que demonstrava que, a altas temperaturas e baixas pressões, era

possível destilar LIs sem sofrerem decomposição térmica. Com isso, processos de

purificação e reações com LIs em fase gasosa podem se tornar novas oportunidades de

aplicação industrial (LEAL et al., 2007).

29

Estabilidade térmica

A temperatura de decomposição térmica (Td), medida por análise

termogravimétrica (TGA), está fortemente relacionada a estrutura dos LIs.

Diferentemente dos solventes orgânicos, muitos LIs podem ser mantidos no estado

líquido acima de 400ºC, com a Td variando de 327 a 427 ºC.

Os cátions de imidazólio costumam ser mais estáveis termicamente que os de

amônio. Além disso, a estabilidade térmica é influenciada pelos ânions na ordem

descrescente: PF6- > (C2F5SO2)2N

- > (CF3SO2)2N- > CF3SO3

- > BF4- > Me(CF3SO2)3C

-

>> I-,Br-, Cl- (ZHANG et al., 2006).

Huddleston et al. (2001) também estudaram o efeito do ânion na estabilidade

térmica, e observaram que ânions halogenetos a reduzem para 100ºC abaixo da

temperatura de decomposição térmica dos LIs correspondentes com ânions não

halogenetos.

Estabilidade química

Líquidos iônicos são conhecidos por apresentarem boa estabilidade a condições

de oxidação e redução (HANDY, 2005). No entanto, foi demonstrado que os líquidos

iônicos são propensos a sofrer degradação oxidativa com agentes oxidantes fortes como

KMnO4 e O3, com os cátions indo a CO2 e H2O, enquanto os ânions não sofrem oxidação

(PERNAK, SOBASZKIEWICZ e FOKSOWICZ-FLACZYK, 2004; PERNAK, GOC e

MIRSKA, 2004).

Os líquidos iônicos do tipo imidazólio são instáveis quimicamente sob condições

básicas, o que foi associado à alta acidez do hidrogênio na posição C2 do anel, podendo

levar a deprotonização, com formação de reações laterais e estabilização do carbeno N-

heterocíclico (SOWMIAH, 2009). Já os LIs fosfônicos são suscetíveis a reagir com bases

fracas e tendem a se decompor a óxidos de fosfina terciários. Os LIs a base de amônio

sofrem reação de eliminação a temperaturas altas, na presença de uma base (BRADARIC

et al, 2003; TSENG, KAN e CHU, 2007).

Conforme Huddleston (2001), LIs contendo PF6- podem sofrer hidrólise, se

decompondo e liberando HPO2F2, H2PO3F, H3PO4 e HF, que são compostos altamente

corrosivos (SOWMIAH, 2009). Freire et al. (2010) também relataram a hidrólise de LIs

30

com BF4- sob todas as condições estudadas, inclusive à temperatura ambiente, em que a

extensão da hidrólise é significativamente dependente da temperatura.

Viscosidade

A viscosidade dos LIs é relativamente mais alta que a dos solventes orgânicos. Os

solventes orgânicos podem apresentar uma viscosidade de 0,2 a 10 cP, enquanto os LIs

podem exibir uma ampla faixa de viscosidades, entre 10 e maior que 105 cP (RIDDICK,

BUNGER e SAKANO, 1986; BRANCO et al., 2011). Um valor alto de viscosidade é

adequado para aplicações do LI como lubrificante (YE et al., 2001), enquanto uma baixa

viscosidade é desejada para o uso do LI como solvente (WELTON, 1999), a fim de

minimizar custos com bombeamento e aumentar a taxa de transferência de massa

(BRANCO et al., 2011).

A viscosidade dos LIs é determinada por interações de Van der Waals e ligações

de hidrogênio. O aumento da cadeia alquílica e a fluoração provocam um aumento dessas

ligações intermoleculares, tornando o sal mais viscoso. Adiciona-se que a ramificação na

cadeia alquílica aumenta a viscosidade devido à redução da liberdade rotacional (ZHANG

et al., 2006). A Figura 2.9 mostra o aumento da viscosidade dos LIs devido ao aumento

da cadeia alquílica do cátion.

Figura 2.9 – Relação entre Viscosidade e Tamanho do Cátion no LI. (Fonte: Adaptado

de RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).

Segundo Branco et al. (2011), o tamanho e simetria dos ânions são outros fatores

que influenciam a viscosidade. Por exemplo, no caso dos LIs de imidazólio, foi descrito

31

por Henderson et al. (2006) que a viscosidade descresce conforme: Cl- > PF6- > BF4

- >

NTf2-. A Figura 2.10 ilustra a influência do ânion no cátion imidazólio.

Figura 2.10 – Influência do Ânion na Viscosidade do LI. (Fonte: Adaptado de

RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).

Huddleston et al. (2001) constataram em seus experimentos que o aumento da

simetria dos ânions inorgânicos, por exemplo, PF6- e BF4

-, em relação aos orgânicos,

como NTf2-, provocava um aumento da viscosidade. Além disso, relataram que a

geometria e a massa molar dos ânions influenciam na viscosidade dos LIs do tipo

imidazólio.

Tensão superficial

De maneira geral, a tensão superficial líquido/ar dos líquidos iônicos é maior do

que os solventes convencionais, como hexano, mas não tão alta como a da água, o que

tende a diminuir a transferência de massa, mas, ao mesmo tempo, pode promover uma

extração por solvente mais rapidamente (HUDDLESTON et al., 2001). Dzyuba e Bartsch

(2002) estudaram a influência do grupo 1-alquil na tensão superficial dos líquidos iônicos

[CnMIM][PF6] e [CnMIM][NTf2], e observaram que essa propriedade diminui com o

aumento do número de carbonos (ZHANG et al., 2006).

Condutividade elétrica

Líquidos iônicos com baixa viscosidade, próximo à temperatura ambiente,

apresentam uma condutividade alta e comparável a condutividade de soluções

eletrolíticas usadas em eletroquímica. Juntamente a essa característica, o fato de serem

estáveis eletroquimicamente pode permitir aplicações inovadoras na eletroquímica

32

(WEINGÄRTNER, 2008). De acordo com Trulove e Mantz (2002), a tendência é que o

cátion influencie mais a condutividade que o ânion, principalmente nos LIs do tipo

alquilimidazólio (ÁLVAREZ, 2010).

Polaridade

A polaridade determina como o solvente vai interagir com um soluto. Para

solventes moleculares, é contabilizada como polaridade do líquido puro, expressa através

de sua constante dielétrica. Para os líquidos iônicos, a polaridade é medida por uma

abordagem com os seguintes parâmetros: energia de transição eletrônica, ENT, que indica

a habilidade de solvatação de um líquido; α, caráter ácido da ligação de hidrogênio; β, o

caráter básico da ligação de hidrogênio e π*, que mede os efeitos de

polarizabilidade/dipolaridade (CROWHURST et al., 2003; SHUKLA, KHUPSE e

KUMAR, 2012).

Crowhurst et al. (2003) estudaram a interação solvente-soluto de líquidos iônicos

com corantes, e concluíram que a basicidade dos LIs é controlada pelo ânion. Já a análise

da acidez não ficou clara, e relataram que a habilidade de o solvente doar um próton é

influenciada pelo caráter básico da ligação de hidrogênio do ânion, e em menor

contribuição pela acidez do cátion. Além disso, os resultados indicaram que os LIs são

realmente solventes polares, e que dependendo das circunstâncias, podem agir tanto como

doadores e como recepetores de ligação de hidrogênio. Keskin et al. (2007) também

constararam que os líquidos iônicos são compostos por íons fracamente coordenados, o

que os tornam altamente polares.

Dessa forma, os LIs podem ser divididos em apróticos (ALIs) e próticos (PLIs).

Os PLIs, diferentemente dos ALIs, possuem prótons dissociáveis, se tornando bons

doadores de prótons por meio de ligações de hidrogênio. Exemplos de PLIs são aqueles

com ânions como HSO4-, HCOO-, CH3COO- e CH3CH2COO- (SHUKLA, KHUPSE e

KUMAR, 2012).

Miscibilidade em Água

Kohno e Ohno (2012) alegam que água pode se tornar uma aliada dos LIs devido

às propriedades da água neles ausentes. Misturar um LI com água pode facilitar o controle

das propriedades da solução. Por exemplo, a incorporação da água nos LIs pode aumentar

o coeficiente de difusão devido à redução da viscosidade.

33

A miscibilidade dos LIs com água depende das espécies iônicas. LIs altamente

fluorados e ânions com carga deslocalizada, como NTf2- e PF6

-, tendem a ser hidrofóbicos

e imiscíveis em água, e normalmente formam sistemas bifásicos. Por outro lado, LIs com

íons hidrofílicos como haletos, fosfatos e carboxilatos são solúveis em água (KOHNO;

OHNO, 2012). Ropel et al. (2005) classificaram a solubilidade dos LIs baseados no cátion

[C4mim]+ na ordem: BF4- > Br- > NO3- > Cl- > PF6

- > NTf2- (KOHNO e OHNO, 2012).

A estrutura de cátion também influencia a miscibilidade com a água. A introdução

de longas cadeias alquílicas no cátion diminui bastante a solubilidade. LIs como

[C2mim][BF4] e [C4mim][BF4] formam uma fase com a água, enquanto LIs com cadeias

maiores são insolúveis (HOLBREY e SEDDON, 1999).

Freire et al. (2007) mediram a miscibilidade de líquidos iônicos hidrofóbicos,

porém higroscópicos, com a água, e a partir de resultados de energia de Gibbs, entalpia e

entropia, mostraram que a solubilidade dos LIs na água é governada pela entropia, ou

seja, quanto menor a mudança de entropia, maior a solubilidade. Constataram ainda que

a hidrofobicidade dos ânions cresceu na ordem C(CN)3- < PF6

- < NTf2-, enquanto a

hidrofobicidade do cátions cresce do imidazólio para o piridínio, do piridínio para o

pirrolidínio, e desse último para o piperidínio.

Kohno e Ohno (2012) atentam para o fato de que a ligação de hidrogênio entre

água e LIs nem sempre reflete a hidrofobicidade dos íons. Como exemplo tem-se o LI

[C4mim][NTf2], que apesar de ter uma ligação mais forte com a água do que

[C4mim][BF4], é imiscível, enquanto o segundo é miscível. Além disso, mesmo os LIs

hidrofóbicos não se misturando com a água, podem absorver água da atmosfera, alterando

suas propriedades. Cammarata et al. (2001) demonstraram que moléculas de água

absorvidas estão presentes principalmente no estado livre, formando ligação de

hidrogênio com o ânion PF6- (KESKIN et al., 2007).

Toxicidade e Biodegradabilidade

Apesar de os LIs não serem voláteis, não contribuindo para a poluição

atmosférica, muitos são solúveis em água e podem entrar no ambiente aquático.

Informações sobre toxicidade e ecotoxicidade são requeridas para rotular os líquidos

iônicos como solventes verdes. Estudos mostraram que, para LIs baseados no alquil

metilimidazólio, aqueles com quatro carbonos na cadeira lateral apresentaram uma

toxicidade moderada, enquanto aqueles com C12, C16 e C18 eram altamente tóxicos para

34

os organismos analisados. Piridínio, fosfônio e amônio com cadeia lateral C4

apresentaram uma moderada toxicidade, e um aumento da cadeia para igual ou maior que

C6 implicou um aumento significativo da toxicidade (WELLS e COOMBE, 2006).

Ramdin, Loos e Vlugt (2012) relataram que o ânion também pode alterar a

toxicidade do LI. O estudo feito de Frade e Afonso (2012) em organismos aquáticos

indicou um aumento da toxicidade dos LIs com a seguinte tendência: Br- < Cl- < BF4-<

PF6 -< NTf2

-, em que os ânions fluorados se mostraram altamente tóxicos.

Garcia, Gathergood e Scammells (2005) avaliaram a biodegradabilidade dos LIs

do tipo imidazólio, variando os ânions: Br-, BF4-, PF6

-, NTF2-, entre outros. Todos os LIs

sofreram uma biodegradação menor do que 5%, classificando-os como não-

biodegradáveis. Para ser biodegradável, a substância deve sofrer uma biodegradação

maior do que 60% em um período teste de 28 dias. Foi observado que o cátion piridínio

era mais biodegrável que o imidazólio, e que há um aumento na biodegradabilidade com

o aumento do comprimento da cadeia alquílica (DOCHERTY, DIXON e KULPA, 2007).

De acordo com Boethling, Sommer e DiFiore (2007), as seguintes características

devem ser evitadas por resultarem em baixa biodegradabilidade: halogênios, cadeias com

longas ramificações, grupos com amina terciária, heterocíclico, como anel imidazólio,

entre outras. Em contrapartida, grupos com éster, amida, hidroxila, aldeído, ácido

carboxílico geralmente melhoram a biodegração, o que deve ser considerado no

dessenvolvimento de líquidos iônicos biodegradáveis (RAMDIN, LOOS e VLUGT,

2012).

2.2.3 Aplicações de Líquidos Iônicos

Possíveis aplicações de líquidos iônicos são apresentadas na Figura 2.11. Muitas

ainda estão no estágio de pesquisa básica, embora algumas já sejam exploradas na

indústria química.

35

Figura 2.11 – Aplicações Típicas de Líquidos Iônicos. (Fonte: Adaptado de KOHNO e

OHNO, 2012)

De todas as grandes empresas, a Basf é a aquela que apresenta a maior gama de

aplicações industriais e vem trabalhando em parceria com o meio acadêmico. Um

exemplo de tecnologia implementada em 2002 pela Basf é o processo BASIL™ (Basic

Acid Scavenging utilising Ionic Liquids). O processo evita a geração de sólidos em relação

ao processo original em que se emprega trietilamina, utilizando o líquido iônico cloreto

de 1-metilimidazólio para varrer os ácidos formados durante a produção de alcoxila

fenilfosfina, um precursor fotoiniciador, sendo o LI facilmente removido por uma

separação líquido-líquido (PLECHKOVA e SEDDON, 2008).

Outros processos desenvolvidos pela Basf incluem a quebra de azeótropos, como

água-etanol, em que os custos de separação e reutilização foram reduzidos, e a

CELLIONICs™, disponível comercialmente e constituída de soluções de líquidos iônicos

para o processamento (dissolução) de celulose (SIGMA-ALDRICH, 2006; VEGA et al.,

2010).

Apesar da Basf e da Eastman Chemical Company comercializarem os primeiros

líquidos iônicos, o IFP (Institut Français du Pétrole) foi o primeiro a operar uma planta

piloto de LIs. O processo Dimersol é uma tecnologia tradicional de dimerizar cadeias

curtas de alquenos, como propeno e buteno, em alquenos com ramificações de maior peso

molecular, como octenos e hexenos. O IFP desenvolveu um processo alternativo baseado

em LI, chamado de Difasol (PLECHKOVA e SEDDON, 2008; VEGA et al., 2010).

Como a Basf, a Degussa tem investido em diferentes aplicações industriais com

líquidos iônicos. TEGO® Dispers são aditivos usados em pigmentação feitos de LIs, com

o objetivo de melhor o acabamento, aparência e secagem. A Degussa tem investigado o

36

uso de LIs em baterias de lítio, como substitutos de solventes orgânicos voláteis e

inflamáveis (PLECHKOVA e SEDDON, 2008).

Gasguard ® Sub-Atmospheric System, Complexed Gas Technology (CGT) é um

processo criado pela Air Products, consistido de armazenamento de gases por líquidos

iônicos. The Central Glass Company, uma empresa do Japão, produz intermediários

farmacêuticos através de líquidos iônicos fosfônicos, enquanto a IoLiTec (Ionic Liquids

Technologies) disponibiliza comercialmente líquidos iônicos para serem usados como

agentes de limpeza antiestáticos, além de estudarem aplicações de LIs na medicina,

indústria alimentícia, sensores, armazenamento de energia solar, entre outros

(PLECHKOVA e SEDDON, 2008).

De acordo com Plechkova e Seddon (2008), a empresa sul-africana SASOL

investe em estudos de possíveis aplicações de LIs em metátese e trimerização de olefinas,

enquanto BP, ExxonMobil e Chevron, em vários processos, incluindo alquilação

aromática, catálise, eletroquímica, absorção de CO2, hidrogenação, síntese, entre outros

(CHINN et al., 2005; KORTUNOV et al., 2015).

Ionikylation é um processo de alquilação de isobuteno desenvolvido pela

PetroChina, que utiliza um LI baseado em cloreto de alumínio (III), o qual substituiu uma

planta de 65.000 t/ano onde se usava ácido sulfúrico, havendo um aumento de rendimento

de forma viável.

A Linde AG projetou um compressor iônico, que permite uma compressão

isotérmica de gases a altas pressões usando o líquido iônico como um pistão. O sistema

mantém uma pressão constante de 250 bar enquanto envia 500 m³/h de gás natural, por

exemplo (SIGMA-ALDRICH, 2006).

2.2.4 Líquido Iônico e Remoção de CO2

O processo de captura de CO2 é dominado por tecnologias baseadas em absorção

química com aminas. No entanto, as aminas são compostos orgânicos voláteis (COVs),

havendo perda do solvente e procovando poluição atmosférica, que podem causar

corrosão, sofrer degradação química e térmica, além de necessitarem de alta energia na

regeneração devido ao alto calor de reação envolvido. Apesar de as aminas apresentarem

alta solubilidade e seletividade, os aspectos ambientais e econômicos impulsionam o

desenvolvimento de novos solventes para a remoção de CO2.

37

Os líquidos iônicos surgem como uma alternativa potencial para os solventes

orgânicos voláteis. Dentre as vantagens citadas na literatura do uso de LIs como

substitutos para as aminas na absorção de CO2 estão (TORRALBA-CALLEJA,

SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013):

i. Menor energia requerida na regeneração dos LIs devido ao mecanismo de

absorção física;

ii. Maior eficiência do processo atribuída a baixa pressão de vapor e menor perda do

solvente para a fase vapor;

iii. LIs apresentam alta estabilidade térmica e química. Como já foi citado

anteriormente, costumam sofrer degradação a uma temperatura maior do que

300ºC, evitando sua reação com impurezas e corrosão aos equipamentos;

iv. A natureza ajustável dos cátions e ânions permite criar um LI com propriedades

desejadas, sejam referentes a viscosidade, densidade, toxicidade, corrosividade,

etc. Além disso, a combinação assimétrica entre o cátion e o ânion favorece a

absorção de CO2 pelos LIs; portanto, quanto mais incompatíveis os íons, maior a

solubilidade.

2.2.4.1 Solubilidade de CO2

Os primeiros estudos sobre captura de CO2 por líquidos iônicos concentravam-se

na absorção física. Conforme Ramdin, Loos e Vlugt (2012), Blanchard et al. (1999) foram

os primeiros a observar que uma quantidade significativa de CO2 poderia ser dissolvida

em líquidos iônicos do tipo imidazólio, sem haver contaminação dos LIs na fase vapor.

Esse estudo foi o precursor das inúmeras pesquisas científicas sobre a absorção de CO2

com líquidos iônicos.

Kazarian, Briscoe e Welton (2000), em um estudo sobre absorção de CO2 pelos

líquidos iônicos hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][PF6], e

tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][BF4], sugeriram, a partir de dados

espectroscópicos, que a interação entre os ânions e CO2 seria do tipo ácido-base de Lewis,

em que o ânion seria base de Lewis e CO2, o ácido de Lewis. A partir dessa análise,

concluíram que a interação entre o BF4- e o CO2 seria mais forte do que com o PF6

-, visto

que o primeiro é uma base mais forte. No entanto, estudos posteriores mostraram que a

solubilidade em [bmim][PF6] era um pouco maior do que em [bmim][BF4], indicando que

38

as interações não eram o único fator responsável pela solubilidade de CO2 (AKI et al.,

2004; ANTHONY et al., 2005; SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005).

Aki et al. (2004) mediram a solubilidade de CO2 em 10 líquidos iônicos diferentes

baseados em imidazólio, a 25, 40 e 60ºC, e a pressões de até 150 bar. Como esperado, a

solubilidade aumentou com o aumento da pressão e diminuiu com o aumento da

temperatura para todos os LIs analisados. Para estudarem a influência no ânion, 7 dos 10

LIs investigados tinham como cátion o 1-butil- 3-metilimidazólio, como mostra a Figura

2.12.

Figura 2.12 – Efeito do Ânion e Pressão na Solubilidade de CO2 em LIs baseados no

cátion imidazólio ([bmim]), a 40ºC. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004).

Como é possível observar, CO2 mostrou-se ser menos solúvel nos LIs não

fluorados, como nitrato (NO3-) e dicianamida (DCA)-, e mais solúvel nos LIs contendo

ânions com grupos fluoralquilados, NTf2-. A solubilidade nos LIs com ânions inorgânicos

fluorados, BF4- e PF6

-, encontrou-se entre esses dois grupos. Relacionaram ainda o caráter

básico dos LIs com a solubilidade de CO2, e notaram que não havia correlação entre eles,

já que o BF4- é mais básico que o NTf2

- e PF6-, acreditando que isso se deve ao fato de

que as interações ácido-base de CO2 com os ânions não são o único mecanismo que

explica a solubilidade.

Outra explicação levantada pelos autores está relacionada ao volume molar dos

LIs. Eles estudaram a influência do comprimento da cadeia alquílica do cátion, e

observaram que a solubilidade de CO2 aumentou com o aumento da cadeia, como mostra

a Figura 2.13, sendo mais evidente a maiores pressões. Argumentaram que o aumento da

solubilidade com cadeias longas poderia ser explicado pela entropia, em vez da entalpia.

39

Figura 2.13 – Efeito do Tamanho da Cadeia Alquílica do Cátion na Solubilidade de CO2

no LI [NTf2-], a 40ºC. O tamanho variou de C4 a C8. (Fonte: Adaptado de AKI et al.,

2004).

Outros estudos sobre a influência do cátion na solubilidade de CO2 encontram-se

na literatura, cujos resultados podem ser vistos na Figura 2.14. Os cátions colina, amônio,

imidazólio, piridínio, pirrolidínio e fosfônio foram pareados com o ânion NTf2-, sendo

observado que a fluoração do cátion pode significamente aumentar a solubilidade de CO2,

embora em uma extensão menor do que o efeito da fluoração do ânion (AKI et al., 2004;

MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al., 2010).

Figura 2.14 – Influência do cátion na solubilidade de CO2 no LI de mesmo ânion [NTf2

-

]. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004; MULDOON et al., 2007; KUMELAN et al.,

2010)

40

Blanchard, Gu e Brennecke (2001) relataram que a solubilidade de CO2 aumentou

com o aumento da cadeia alquílica do cátion 1-butil-3-metilimidazólio (bmim+) para 1-

octil-3- metilimidazólio (omim+), tanto para o ânion PF6- como para BF4

-. Além disso,

notaram que a solubilidade em [omim][BF4] era menor do que no [omim][PF6], cujo

volume molar é 3% maior do que a de [omim][BF4]. Essa correlação ficou mais evidente

ao se comparar [bmim][PF6] e [bmim][NO3]. A solubilidade em [bmim][NO3] se mostrou

25% menor do que em [bmim][PF6], ao mesmo tempo em que o volume molar do

primeiro LI é 15% menor do que o segundo.

O mecanismo de volume livre disponível para a absorção de CO2 levantado por

Blanchard, Gu e Brennecke (2001) e Aki et al. (2004) também foi analisado por Cadena

et al. (2004), que, a partir de simulações dinâmicas moleculares, sugeriram que com a

adição de CO2, os LIs não exibiram uma expansão volumétrica significativa. Para Huang

e Rüther (2009), esses resultados ratificam a ideia de que cátions e ânions são organizados

em uma uma rede por meio de interações Coulombianas, e que os volumes livres são

gerados pelo rearranjo das cavidades do LI.

Similarmente, Carvalho e Coutinho (2010) defendem que a absorção física de

CO2 em LIs é dominada por efeitos entrópicos, ou seja, a solubilidade aumenta com a

massa molecular do LI, volume molar, e consequentemente, volume livre. Mediram a

solubilidade de CO2 nos LIs cloreto de trihexiltetradecilfosfônio, [THTDP][Cl], e

bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-3-metilimidazólio, [bmim][NTf2].

Observaram, através de gráficos de pressão contra solubilidade de CO2, exibidos na

Figura 2.15, que quando a solubilidade era expressa em molalidade (mol CO2/kg LI), os

LIs caíam em uma curva comum, independente do solvente, a uma determinada

temperatura; quando expressa em fração molar, a solubilidade aumentava com o aumento

da massa molecular do solvente.

41

Figura 2.15 – Diagramas de solubilidade [THTDP][Cl] e [C4mim][NTf2] + CO2 a 313 e

363 K. (Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010).

Palomar et al. (2011), utilizando o software COSMO-RS, investigaram o

comportamento da solubilidade de CO2 em LIs, variando os cátions (imidazólio,

pirrolidínio, etc) e os ânions (NO3-, BF4

-, PF6-, NTf2

-, entre outros). Constataram que as

forças atrativas de Van der Waals dominam a solubilidade de CO2, enquanto as interações

eletrostáticas apresentam uma contribuição secundária e as ligações de hidrogênio, uma

contribuição insignificante. Por outro lado, Sistla e Khanna (2011), também por meio do

COSMO-RS, constataram que efeitos entrópicos, decorrentes do tamanho e do tipo dos

LIs, contribuíram em maior parte para a estimação dos valores das constantes de Henry,

em detrimento de efeitos entálpicos, resultantes de interações moleculares.

2.2.4.2 Efeito da Água na Solubilidade de CO2

Apesar de a maioria dos líquidos iônicos serem estáveis na água, são altamente

higroscópicos. Dessa forma, torna-se fundamental a avaliação da solubilidade de CO2 em

LIs saturados com H2O.

Blanchard, Gu e Brennecke (2001) reportaram que mesmo pequenas quantidades

de água (2,3 % m/m) absorvidas pelo LI [bmim][PF6] levaram a uma redução da

solubilidade de CO2 em relação a amostras secas do LI com 0,15 % m/m de água. Por

exemplo, como mostra a Figura 2.16, a uma pressão de 57 bar, foi observada uma redução

de 0,54 para 0,13 de fração molar de CO2. Levantaram como possíveis motivos o

comportamento a natureza CO2-fóbica da água e a formação de ácido carbônico,

resultando em uma redução do pH.

42

Figura 2.16 – Comparação da Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6] Seco e Saturado em

H2O, a 40ºC. (Fonte: Adaptado de BLANCHARD, GU e BRENNECKE, 2001).

O efeito da água na solubilidade de CO2 também foi estudado por Aki et al. (2004)

no LI [bmim][NTf2], a 25ºC. Compararam uma amostra seca, com 450 ppm de H2O, com

outra contendo 1,35 % m/m (13.500 ppm). Avaliaram que a presença de água quase não

afetou a solubilidade de CO2, como indica a Figura 2.17. Uma explicação dada pelos

autores é que a ligação de hidrogênio da água com o ânion NTf2- possivelmente não

eliminaria a interação de CO2 com o ânion do LI.

Figura 2.17 – Efeito da Composição da Água na Solubilidade de CO2 no [bmim][NTf2],

a 25º C. (Fonte: Adaptado de AKI et al., 2004).

43

Taib e Murugesan (2012) mediram a solubilidade de CO2 em misturas aquosas de

[bmim][BF4], variando a fração mássica do líquido iônico de 20 a 100%. Entre todas as

soluções avaliadas, a pressões de 1 a 16 bar, a maior solubilidade encontrada foi naquela

com 20% de LI, o que pode ser atribuído à redução da viscosidade e aceleração na taxa

de absorção.

2.2.4.3 Seletividade de CO2

Além da solubilidade, é imprescindível avaliar a seletividade de CO2 nos LIs em

comparação com CH4 e N2 para viabilizar a remoção de gases ácidos, seja no tratamento

do gás natural ou no tratamento de gases de combustão (TORRALBA-CALLEJA,

SKINNER e GUTIÉRREZ-TAUSTE, 2013).

Anthony, Maginn e Brennecke (2002) investigaram a solubilidade de diferentes

gases no [bmim][PF6]. Como é possível observar na Figura 2.18, CO2 apresentou a maior

solubilidade, seguido de etileno, etano e metano. Oxigênio e argônio tiveram

solubilidades praticamente desprezíveis, enquanto as dos gases H2, CO e N2 não foram

detectadas. Argumentaram que a alta solubilidade de CO2 em [bmim][PF6] era devido

provavelmente a um momento quadrupolar amplo de CO2.

Figura 2.18 – Solubilidade de CO2, CH4, C2H6, CH4, Ar e O2 no [bmim][PF6], a 25ºC.

(Fonte: Adaptado de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002).

Observaram também que a solubilidade era inversamente proporcional à

temperatura e que as três curvas da Figura 2.19 exibiram uma tendência não-linear com

o aumento da pressão parcial de CO2, indicando que o LI se aproximava da sua

capacidade máxima de absorção de CO2.

44

Figura 2.19 – Solubilidade de CO2 no [bmim][PF6], a 10, 25 e 50ºC. (Fonte: Adaptado

de ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002).

Anthony et al. (2005) apresentaram em um trabalho similar as solubilidades de

vários gases em líquidos iônicos baseados em imidazólio, variando o ânion: [bmim][BF4],

[bmim][PF6] e [bmim][ NTf2]. Mostraram que água e benzeno eram os mais solúveis,

seguidos de óxido nitroso, dióxido de carbono, etileno, etano e oxigênio. As solubilidades

do monóxido de carbono, nitrogênio e hidrogênio não foram detectadas.

Como a solubilidade de gases em líquidos é influenciada pelas interações entre as

moléculas dos gases e as do solvente, Anthony et al. (2005) avaliaram os resultados

experimentais de solubilidade em termos da polarizabilidade, momento de dipolo e

momento quadrupolar. Gases com momento dipolar grande, como água, e com momento

quadrupolar grande, como CO2 e N2O, apresentaram as maiores solubilidades nos LIs. As

solubilidades dos gases coincidiram com suas polarizabilidades, exceto para H2O, CO2 e

N2O. E ainda, apesar de CO e N2 terem momentos quadrupolares significativos, suas

solubilidades nos LIs não foram detectadas por serem muito baixas.

Observaram ainda que NTf2- aumentou a solubilidade de todos os gases em

relação aos ânions BF4- e PF6

-. Para o mesmo ânion NTf2-, mudando o cátion de

imidazólio para amônio quaternário ou pirrolidínio, perceberam que praticamente não

houve diferença na solubilidade de CO2.

2.2.4.4 Limites e Oportunidades

O potencial de aplicação dos líquidos iônicos para captura de CO2 depende do seu

desempenho em comparação aos solventes já comercializados. É possível avaliar o

45

desempenho através de indicativos como a capacidade de absorção, a seletividade, a

viscosidade, o custo do solvente, e principalmente, o custo do processo como um todo

(RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012).

O website da Sigma-Aldrich, que comercializa líquidos iônicos sintetizados pela

Basf, cota preços em torno de R$ 5.000/kg a R$ 8.000/kg para líquidos iônicos do tipo

imidazólio, por exemplo. Apesar do preço de pequenas quantidades diferir dos preços em

escala industrial, o preço permaneceria muito maior do que os solventes comerciais, como

indica a Tabela 2.2. No processamento de gás natural, onde a pressão parcial de CO2 é

alta, o uso de líquido iônico poderia ser uma alternativa. No entanto, a razão

custo/solubilidade CO2 dos líquidos iônicos existentes ainda é insuficiente para competir

com solventes físicos comerciais, como o Selexol.

Tabela 2.2 – Propriedades de Solventes Comerciais e Líquidos Iônicos usados para

Captura de CO2

Solvente Selexol Solvente

Fluor Purisol Rectisol Sulfinol

Econamine

FG

Líquidos

Iônicos

Composto químico DMPEG PC NMP MeOH DIPA+sulfolane MEA sais

Licenciador UOP Fluor Lurgi Linde+Lurgi Shell Fluor n/d

Tipo de absorção física física física física química/física química química ou

física

Custo do solvente

($/kg) 2,5 1,5−2 4 0 2,5/4 1,5−2 <40

Viscosidade

(mPa.s) 5,8 3 1,65 0,6 186/10 18,98 20−1.000

Densidade (kg/m³) 1.030 1.195 1.027 785 1.004/1.261 1.017 800−1500

Massa molar

(g/mol) 280 102 99 32 133,19/120,17 61,09 200−750

Pressão de vapor

(mmHg) 0,00073 0,085 0,4 125 0,035/0,02 0,36 0,000001

Ponto de fusão (°C) −28 −48 −24 −92 44/26 10,5 −140 a 180

Ponto de ebulição

(°C) 275 240 202 65 249/285 171 >250

Temperatura

máxima de

operação

175 65 202 65 150 150 Depende da

estabilidade

Pressão de

operação Alta Alta Alta Alta Baixa Baixa Alta

Δhabs (kJ/mol

CO2) −14,3 −15,9 −16,4 −13 −73,7 −85 −10 a −20

Solubilidade de

CO2 (m3/m3)

3,63 3,4 3,57 14,4 30−40 50−85 >2,51

Seletividade

CO2/CH4 15 26 14 20 n/d n/d 8−35

Seletividade

H2S/CO2 8,8 3,3 10,2 7 1−2 1−2 2−10

Seletividade

CO2/H2 77 126 178 185 n/d n/d 50−150

Seletividade

CO2/N2 50 117 50 83 n/d n/d 30−100

ΔHvap (kJ/mol) 76,16 60,2 54,5 35,27 57,4/66,8 49,8 >120

Miscibilidade com

H2O sim parcial sim sim sim sim variável

(Fonte: Adaptado de RAMDIN, LOOS e VLUGT, 2012)

46

Por outro lado, Plechkova e Seddon (2008) argumentam que, para reutilizações

de líquidos iônicos de 10 a 20 vezes, o custo por ciclo se aproxima daquele com solventes

tradicionais. Da mesma forma, Chen e colaboradores (2014) questionam se o preço

elevado é uma característica inerente aos líquidos iônicos, ou se aqueles reportados são

excepcionalmente caros. Analisaram a viabilidade técnico-econômica da síntese de LIs

próticos, estimando os custos dos LIs hidrogenossulfato de trietilamônia e

hidrogenossulfato de 1-metilimidazólio como $1,24/kg e $2,96–5,88/kg,

respectivamente. Os custos estimados comparam-se aos de solventes orgânicos como

acetona e acetato de etila, que custam entre $1,30–$1,40/kg. Os autores ressaltam que os

LIs não são necessariamente caros, e, portanto, processos em larga escala podem se tornar

uma realidade comercial. E ainda, concluíram que o preço das matérias-primas para a

síntese dos LIs apresenta um peso maior na definição do preço final do solvente.

Considerando um cenário de alto preço dos líquidos iônicos, sua aplicação deveria

ser justificada a partir de outras propriedades, o que certamente não incluiria a

viscosidade. A viscosidade dos LIs é maior que a dos solventes comerciais, se tornando

outro fator que impede a aplicação de líquidos iônicos como solvente na absorção de CO2.

A viscosidade de DIPA e MEA são também muito elevadas, mas são usadas em misturas

aquosas. A propriedade que normalmente favorece os LIs é a pressão de vapor, muito

inferior aos demais solventes de captura de CO2. Contudo, o processo Selexol também

apresenta baixa pressão de vapor e uma viscosidade muito inferior à dos LIs (Tabela 2.2).

Para aplicações a baixas pressões, como no tratamento de gases exaustos, nenhum

solvente físico seria viável, incluindo-se os líquidos iônicos convencionais. A absorção

química com aminas é a única tecnologia atualmente viável para captura de CO2 de gases

exaustos em grande escala.

A partir das premissas acima, prontamente se conclui que não haveria ganho em

se utilizar líquidos iônicos que capturam CO2 por absorção física. Contudo, as

propriedades sintonizáveis dos líquidos iônicos possibilitam o desenvolvimento de um

solvente com uma maior faixa de operação, uma melhor eficiência energética e

estequiometria de reação, podendo se tornar uma alternativa competitiva frente ao

solvente Selexol e aos processos com aminas, por exemplo.

Este fato tem motivado a síntese de LIs funcionalizados ou TSIL (Task Specific

Ionic Liquids) que permitem quimissorção a baixas pressões, com introdução de grupos

47

funcionais nos íons, como cátions com características polares, fluorados, cadeias laterais

quirais, ou grupamento amino no ânion ou no cátion, por exemplo. Todavia, a introdução

de grupos funcionais normalmente aumenta a massa molecular dos LIs, resultando em

um aumento da viscosidade e da temperatura de fusão, e limita ainda a viabilidade

comercial ao demandar mais etapas na sua preparação (KOHNO e OHNO, 2012;

KORTUNOV et al., 2015).

Uma outra maneira de funcionalizar LIs é misturá-los com componentes como

solventes orgânicos, água e até mesmo outros LIs (KOHNO e OHNO, 2012). Os LIs

podem ser usados em misturas aquosas de etanolaminas, permitindo uma redução de

preço e de viscosidade (SHOJAEIAN e HAGHTALAB, 2013), além de diminuir a

pressão de vapor e o calor específico em relação às soluções de aminas, podendo usufruir

ainda de infraestrutura instalada de absorção (inovação drop in) e baixo custo de

recirculação (o custo de bombeamento é altamente impactado pela viscosidade).

Huang et al. (2014) investigaram a mistura de três líquidos iônicos,

tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([Bmim][BF4]), tetrafluorborato de

dicianamida ([Bmim][DCA]), e tretafluorborato de 1-butilpiridínio ([Bpy][BF4]), com

MEA, por meio de simulação em ASPEN PLUS (Aspentech Inc), em que estimaram custo

e consumo de energia para a captura de CO2 de gases de combustão provenientes de uma

coqueria na China. Observaram que as blendas [Bmim][BF4]−MEA e [Bpy][BF4]−MEA

apresentaram o maior loading, e que o segundo solvente híbrido possuía um menor

consumo de energia. Os resultados de simulação mostraram que o processo com

[Bpy][BF4]−MEA economizou em torno de 50% no calor de regeneração em relação ao

processo com MEA, atribuindo essa economia à redução dos calores sensível e latente.

Além disso, modificando o processo convencional de absorção com aminas com a adição

de um intercooler (correntes 6 e 7 da Figura 2.20) e recompressão do vapor em equilíbrio

com o solvente regenerado (correntes 14 e 16 da Figura 2.20), houve uma redução de

12% e 13,5%, respectivamente, no consumo global de energia.

48

Figura 2.20 – Modificação do Processo de Absorção Convencional com Aminas.

(Fonte: Adaptado de HUANG et al, 2014).

A Figura 2.21 apresenta a distribuição do custo total por tonelada de CO2

capturado. O custo operacional ocupa mais de 70% do custo total, destacando a

importância para a redução da energia de regeneração. O custo total de investimentos para

os processos com LI ficou maior do que aquele com MEA, devido ao alto preço do LI, e

ainda assim, o custo total ficou menor em função da baixa porcentagem do custo do

solvente. Vale ressaltar que o preço do LI foi estimado em US$ 6.600,00/t CO2,

considerando uma produção industrial futura.

Figura 2.21 – Distribuição do Custo Total por Tonelada de CO2 Capturado no Processo

com MEA Pura, [Bpy][BF4] Puro e [Bpy][BF4]−MEA. (Fonte: Adaptado de HUANG et

al., 2014).

49

Ânions funcionalizados com carboxilato, como acetato, também têm recebido

atenção. Chinn et al. (2005) apresentaram como alternativas para remoção de CO2 o

líquido iônico acetato de 1-butil-3-metilimizadólio ([bmim][Ac]) e solventes híbridos de

MDEA+[bmim][Ac] e MEA+[bmim][Ac]. Investigaram a solubilidade de CO2 em uma

solução aquosa de 86% m/m de [bmim][Ac], e suspeitaram que o grupo acetato interagia

com água para formar uma ligação fraca e reversível com CO2, onde o mesmo era

capturado na forma de carbonato. Constataram ainda que a capacidade de absorção

volumétrica (cm³ CO2/cm³ LI), a 24ºC, para o [bmim][Ac] se posicionava entre as aminas

e líquidos iônicos baseados em absorção física.

Além disso, o calor de absorção de CO2 no LI acetato também ficou como

intermediário entre o calor de absorção em MEA e líquidos iônicos físicos, evidenciando

que a energia requerida na etapa de regeneração seria muito menor que aquela no processo

com MEA, como mostra a Figura 2.22.

Figura 2.22 – Calor de Absorção em Vários Solventes. (Fonte: Adaptado de CHINN et

al., 2005).

Shiflett et al. (2010) simularam em ambiente ASPEN PLUS (Aspentech Inc) o

tratamento de gases exaustos com [bmim][Ac]. Os autores comprimiram o gás a 6 bar e

alimentaram em coluna absorvedora, obtendo redução de demanda de energia de 16% em

relação a processo com MEA. Ainda segundo os autores, o processo com líquido iônico

apresentou um CAPEX 11% inferior e uma redução de footprint de 112%.

Cal

or

de

Ab

sorç

ãod

e

(kJ/

mo

l)

0

-20

-40

-60

-80

-100

50% m/m

MEA

15%

m/m

MEA

30%

m/m

MEA

[bmim][Ac]

(14% m/m

O)

[bmim]

[BF4]

(0,2% m/m

O)

[bmim]

[PF6]

O

30% MEA

60% m/m

[bmim][Ac]

(10% m/m

O)

50% MDEA

43% m/m

[bmim][Ac]

(7% m/m

O)

NAMNMF

(0,3%

m/m

O)

50:50

NAM/NEM

(3%

m/m O)

50

A absorção química de CO2 por [bmim][Ac] também foi estudada por Maginn

(2005), que propôs um mecanismo de captura de CO2 baseado na extração do próton da

posição C2 do anel do imidazólio pelo íon acetato, havendo formação de ácido acético,

como mostra a reação da Figura 2.23. De acordo com os autores, a basicidade do ânion

apresenta um papel importante na remoção do hidrogênico ácido para gerar o carbono

nucleofílico.

Figura 2.23 – Mecanismo proposto por Maginn (2005) para captura de CO2 por líquidos

iônicos acetato. (Fonte: MAGINN et al., 2005).

Shiflett et al. (2008) realizaram um estudo experimental sobre o sistema CO2 +

[bmim][Ac] a partir de análises espectroscópicas. Mostraram que o mecanismo de

formação de ácido acético proposto por Maginn (2005) não era comum, embora tenham

notado um odor de ácido acético durante os experimentos, sugerindo que pelo menos uma

pequena quantidade de ácido acético era formada. Relataram como características desse

sistema interações intermoleculares fortes e formação de complexo (RAMDIN, LOOS e

VLUGT, 2012).

2.2.4.5 Modelagem de Absorção de Gases em Líquidos Iônicos

A grande possibilidade de líquidos iônicos e o tipo de informações requeridas para

a análise da captura de CO2 tornam a modelagem uma ferramenta indispensável para o

avanço da tecnologia. A capacidade de prever propriedades aumenta a confiança na

modelagem e simulação, requeridas para um estudo de viabilidade dos processos.

Entre os primeiros modelos usados para caracterizar a temodinâmica de líquidos

iônicos estão as equações de estado (EoS). Shiflett e Yokozeki (2005) correlacionaram

dados de solubilidade experimental de CO2 em LIs, pela primeira vez, por meio de uma

equação de estado clássica, RK (Redlich-Kwong), com regra de mistura de Waals-

Berthelot. De acordo com os autores, a eficácia de utilizar uma EoS é a sua habilidade de

51

descrever um comportamento de fases completo, a uma ampla faixa de PTx (pressão,

temperatura e composição). As propriedades críticas foram calculadas por meio de um

método de contribuição de grupos (REID, PRAUSNITZ e POLING, 1987). Três

parâmetros de interação binária, incluindo um termo dependente da temperatura, foram

suficientes para prever as solubilidades experimentais com um desvio absoluto de 0,17

bar.

Um modelo termodinâmico, baseado na equação de Peng-Robinson com regra de

mistura de Wong-Sandler, tendo UNIQUAC como modelo de atividade, foi usado por

Carvalho et al. (2009a) para descrever dados experimentais de solubilidade de CO2 nos

LIs [bmim][DCA [bmim][NTf2], e para estimar as constantes de Henry, a temperaturas

até 90°C e pressões variando de 10 a 740 bar. As propriedades críticas foram obtidas

emValderrama e Robles (2007), que propuseram um método de contribuição de grupos

para estimar as propriedades críticas de 50 LIs. O desvio relativo médio entre o valor

experimental da pressão e o calculado foi de 5,2% para CO2+[bmim][DCA], e 7,95% para

CO2+[bmim][NTf2].

Nematpour et al. (2016) mediram a solubilidade de CO2 e H2S no LI

trifluorometanosulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([C2mim][OTf]), a temperaturas de 30

a 80°C, e pressões de até 30 bar. Os dados experimentais foram correlacionados através

da lei de Henry estendida com o modelo de Pitzer, para o cálculo do excesso da energia

de Gibbs em escala de molalidade. O desvio médio relativo encontrado para o sistema

CO2+[C2mim][OTf] e H2S+[C2mim][OTf], foi, respectivamente, 0,79% e 0,89%.

Ma et al. (2017) propuseram um processo de captura pós-combustão de CO2 a alta

pressão (45 bar) através dos líquidos iônicos [bmim][BF4] e [bmim][PF6], e simularam

em ASPEN PLUS (Aspentech Inc). Propriedades termodinâmicas como pressão de vapor,

capacidade calorífica e densidade foram correlacionados com dados experimentais. O

equilíbrio líquido-vapor foi modelado a partir das equações de RK e NRTL, cujos

resultados se mostraram em boa concordância com os valores experimentais de

solubilidade. Observaram redução do consumo energético reduziu em 26,7% e 24,8%

nos processos com [bmim][BF4] e [bmim][PF6], respectivamente, em relação ao

convencional com MEA. Além disso, compararam com a absorção química com o líquido

iônico [bmim][Ac] (SHIFLETT et al., 2010), em que foi observada uma redução de

energia de 6,58 GJ/t CO2 para 2,63 GJ/t CO2 usando [bmim][BF4] como solvente, e 2,70

52

GJ/t CO2, empregando [bmim][PF6] como solvente; no entanto, não avaliaram a

viabilidade econômica dos processos propostos.

Goodrich et al. (2011) investigaram líquidos iônicos funcionalizados com amina

como absorventes potenciais na captura de CO2 de gases de combustão. Mediram a

solubilidade de CO2 e os resultados foram modelados com base na isoterma de Langmuir,

em que foi considerada tanto uma absorção física, retratada pela constante de Henry (𝐻),

como absorção química, representada por duas constantes de equilíbrio químico, 𝑘1 e 𝑘2,

relacionadas às reações esperadas entre o LI e o CO2 (Equações 2.4 e 2.5).

CO2 + R-NH2

𝑘1↔ R-N+H2CO2

-

(2.4)

R-N+H2CO2

- + R-NH2 𝑘2↔ R-NHCO2

- + R-N+H3 (2.5)

Os três parâmetros da Equação 2.6 foram ajustados com base nos dados de

solubilidade medidos a temperatura ambiente.

𝑧 =

𝑃𝐶𝑂2/𝐻

1 − 𝑃𝐶𝑂2/𝐻+∝ (𝜃 − 2𝛽)

𝛽 =𝜃(2 ∝ 𝑘2(1−∝) − √∝ 𝑘2(1−∝))

4 ∝ 𝑘2(1−∝) − 1

∝=𝑘1𝑃𝐶𝑂2

1 + 𝑘1𝑃𝐶𝑂2

(2.6)

No modelo, 𝑧 é mol de CO2/ mol de LI, 𝑃𝐶𝑂2 é a pressão parcial de CO2 em bar e

𝜃 é o número de aminas por ânion. Observaram que o modelo proporcionou uma boa

representação dos dados experimentais, apesar da absorção química de CO2 ter

aumentado a viscosidade dos LIs, que já apresentava um valor muito alto sem CO2

absorvido.

O equilíbrio de fases de solução de aminas e LIs para captura de CO2 foi modelado

por Huang et al. (2014), baseado na lei de Henry e no modelo Non-Randon Two-Liquid

(NRTL) para o cálculo do coeficiente de atividade. Para o sistema binário CO2-LI, foi

usada a EoS RK para o cálculo do coeficiente de fugacidade da fase vapor; para o sistema

MEA-H2O-LI foi usada a lei de Raoult modificada, em que a fase vapor foi considerada

53

ideal, visto que a pressão no equilíbrio era menor do que 2 bar, por se tratar de um

processo de tratamento de gases de combustão. Os parâmetros da constante de Henry e

os coeficientes de interação binária NRTL foram calculados a partir de dados

experimentais, minimizando a diferença entre a fração molar de CO2 experimental e a

calculada. Propriedades críticas foram obtidas a partir do método FC-CS (the fragment

contribution-corresponding states) (HUANG et al., 2013). O equilíbrio de fases e as

reações químicas do sistema MEA-H2O-CO2 foram modelados usando o pacote KEMEA

do ASPEN PLUS, baseado no modelo Electrolyte Non-Randon Two-Liquid

(ELECNRTL).

Haghtalab e Shojaeian (2015) também mediram a solubilidade de equilíbrio de

CO2 em misturas de amina e LI: 30% m/m MDEA+70% m/m [bmim][Ac] e 50 % m/m

MDEA + 50 % m/m [bmim][Ac], o primeiro estudo de solventes híbridos não-aquosos

de amina e LI. Para a modelagem termodinâmica, propuseram uma nova equação de

estado, Peng Robinson-Two State (PR-TS), uma combinação da EoS Peng-Robinson com

o modelo de associação de dois estados (Two-State Association Model, TSAM),

considerando a contribuição de energia de associação dos componentes. Primeiramente,

cinco parâmetros para cada componente puro (LI, MDEA e CO2) foram ajustados a partir

de dados experimentais de pressão de vapor e massa específica do líquido. Depois, os

parâmetros de interação binária dos sistemas CO2+[bmim][Ac], CO2+MDEA e

[bmim][Ac]+MDEA foram obtidos a partir da regressão de dados de equilíbrio líquido-

vapor, em que foi obtido um desvio médio de 11,78% entre a pressão parcial de CO2

calculada e a experimental.

Alguns autores aplicaram a Teoria de Solução Regular, ou Regular Solution

Theory (RST), para modelar a solubilidade de CO2 em líquidos iônicos (SCOVAZZO et

al., 2004; MOGANTY e BALTUS, 2010). A RST considera que, a pressão e temperatura

constantes, a entropia de excesso da mistura é desprezível, e a força de atração entre as

moléculas é de dispersão de curto alcance. A teoria assume como premissa que a não

idealidade da solução é causada pela diferença dessas forças de curto alcance entre as

moléculas presentes.

Na RST, o logaritmo natural do coeficiente de atividade de CO2 (𝛾𝐶𝑂2) é

proporcional ao quadrado da diferença dos parâmetros de solubilidade do solvente (𝛿𝐿𝐼)

54

e do soluto (𝛿𝐶𝑂2), como mostra a Equação 2.7 (HILDEBRAND e SCOTT, 1964;

PRAUSNITZ et al., 1999):

ln 𝛾𝐶𝑂2 =𝑉𝐶𝑂2 𝜑𝐿𝐼

2

𝑅𝑇 (𝛿𝐿𝐼 − 𝛿𝐶𝑂2)

2 (2.7)

O parâmetro de solubilidade de Hildebrand, 𝛿, corresponde à densidade de energia

coesiva, relacionada a interações intermoleculares na substância pura e definida como a

quantidade de energia necessária para remover completamente uma unidade de volume

de moléculas de sua vizinhança. É calculado através da razão entre a energia de

vaporização e o volume molar na fase líquida. Para que um material se dissolva, essas

mesmas interações devem ser vencidas à medida que as moléculas são separadas umas

das outras e circundadas pelo solvente (HILDEBRAND e SCOTT, 1964). A máxima

solubilidade de CO2 é esperada em líquidos iônicos que tenham uma densidade de energia

coesiva semelhante a CO2 (MOGANTY e BALTUS, 2010).

O parâmetro de solubilidade do líquido iônico, 𝛿𝐿𝐼, é calculado conforme a

Equação 2.8.

𝛿𝐿𝐼 = (

(∆𝐻𝑣 − 𝑅𝑇)𝑧

𝑉𝐿𝐼)

1/2

(2.8)

onde 𝑉𝐶𝑂2 é o volume molar de CO2, 𝜑𝐿𝐼 é a fração volumétrica do LI, ∆𝐻𝑣 é a entalpia

de vaporização do LI, R é a constante universal do gases, 𝑇 é a temperatura absoluta na

qual 𝛿𝐿𝐼 é avaliado (normalmente 298 K), e 𝑧 é o fator de compressibilidade do líquido

vaporizado. 𝑉𝐿𝐼 é o volume molar do solvente.

Scovazzo e colaboradores (2004) usaram a RST para estimar a solubilidade de

CO2 em líquidos iônicos do tipo imidazólio e fosfônio, a baixas pressões (abaixo de 1

atm) e baixas frações molares de gás, menor que 5% molar. Calcularam o calor de

vaporização dos LIs a partir de sua temperatura de fusão (𝑇𝑚), como mostra a Equação

2.9. Para o uso de tal relação, argumentaram que há condição de equilíbrio líquido-vapor

para todas as temperaturas nas quais o líquido existe, inclusive no seu ponto de fusão.

𝛿𝐿𝐼 = (

𝐾𝑇 𝑇𝑚𝑉𝐼𝐿

)1/2

(2.9)

55

onde:

𝐾𝑇 = (𝐶𝑇 − 𝑅)𝑧 (2.10)

na qual 𝐶𝑇 é uma constante específica da categoria de sais e 𝐾𝑇 , um parâmetro assumido

constante, calculado a partir da regressão linear da equação de equilíbrio líquido-vapor

com base em dados experimentais. Mostraram que, a partir de um único parâmetro, 𝐾𝑇,

juntamente com a temperatura de fusão e volume molar do líquido iônico, e propriedades

conhecidas de CO2, como volume molar e parâmetro de solubilidade retirados da

literatura (PRAUSNITZ et al., 1999), foi possível prever dados experimentais de

solubilidade de CO2 com um erro relativo aproximado de 10%.

Scovazzo et al. (2004) levantaram como limitações do modelo o fato de ser

aplicável somente para líquidos iônicos que tenham ponto de fusão. E ainda, sugeriram

como trabalho futuro uma verificação da predição da solubilidade de outros gases a partir

da RST.

Abordagens alternativas foram consideradas para o cálculo do parâmetro de

solubilidade do solvente. Camper et al. (2005) usaram a equação de Kapustinskii

(TAKAMATSU, 1974) para estimar o parâmetro 𝛿𝐿𝐼 de cinco líquidos iônicos, a baixas

pressões, a partir da energia reticular (lattice energy) (Equação 2.11). Os gases

investigados foram etano, eteno, propano, propeno, isobutano, butano, 1-buteno e 1,3-

butadieno.

𝛿𝐿𝐼 =

√

[

(

2,56 𝑥 106 (

𝐽𝑚𝑜𝑙

) 𝑧1𝑧2 (𝑐𝑚3

𝑚𝑜𝑙)1/3

(𝑉𝐼𝐿)4/3

)

(

1 −

0,367 (𝑐𝑚³𝑚𝑜𝑙

)1/3

(𝑉𝐼𝐿)1/3

)

]

(2.11)

com:

𝑉𝐿𝐼 = 2𝑁(𝑟𝑐 + 𝑟𝑎)3 (2.12)

Na Equação 2.12, 𝑁 representa o número de Avogrado, 𝑟𝑐 o raio do cátion e 𝑟𝑎 o

raio do ânion do líquido iônico.

56

De uma perspectiva diferente, Carvalho e Coutinho (2010) desenvolveram uma

correlação universal, exibida na Equação 2.13, para descrever a solubilidade de CO2 (em

molalidade) em solventes não voláteis, alegando que a absorção física de CO2 pelo líquido

iônico é dominada por efeitos entrópicos.

𝑝 = 𝑚𝑖

0 𝑒(6,8591−2004,3𝑇

) (2.13)

onde 𝑝 é pressão em MPa, 𝑚𝑖0 é a solubilidade em mol/kg e 𝑇, a temperatura em Kelvin.

A correlação é válida para pressões até 5 MPa, temperaturas variando de ambiente até

363 K (90ºC) e molalidades de até 3 mol/kg. Compararam dados experimentais de vários

autores (CARVALHO et al., 2009a; CARVALHO et al., 2009b; RAEISSI e PETERS,

2009) e tipos de solventes diferentes não voláteis, como [bmim][NTf2], [bmim][DCA] e

[C8mim][BF4], com a correlação proposta pela Equação 2.13, a diferentes temperaturas,

como ilustra a Figura 2.24.

Figura 2.24 – Diagrama Pressão-Molalidade de CO2 + Líquidos Iônicos não Voláteis.

(Fonte: CARVALHO e COUTINHO, 2010).

Para a predição do equilíbrio líquido-vapor entre líquidos iônicos e CO2, cálculos

baseados em mecânica quântica unimolecular também foram realizados na literatura. O

método COSMO-RS, ou COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents, foi

proposto por Klamt (1995), e calcula dados termodinâmicos a partir da distribuição da

polaridade na superfície das moléculas, resultante de cálculos químicos quânticos dos

componentes individuais da mistura, sem necessitar de dados experimentais usados pelos

modelos discutidos anteriormente. A metodologia computacional do COSMO-RS é

57

constituída de duas etapas: cálculos de química quântica para as espécies envolvidas e

cálculos estatísticos realizados através do pacote COSMOtherm (FREIRE et al., 2008).

A primeira etapa fornece a energia total da molécula e a distribuição 3D da

densidade de polarização na superfície de cada molécula. Esses dados são alimentados

(inputs) para os cálculos de termodinâmica estatística da segunda etapa. Para os líquidos

iônicos, o cátion e ânion são tratados como componentes distintos, mas com a mesma

fração molar durante o procedimento (FREIRE et al., 2008; VEGA et al., 2010).

Palomar et al. (2011) investigaram a aplicação de líquidos iônicos, variando

cátions e ânions, na absorção de CO2 de gases exaustos a partir do COSMO-RS.

Analisaram a solubilidade de CO2 e compararam as constantes de Henry de 20 sistemas

de LI + CO2 com dados experimentais, obtendo um desvio relativo médio de 20%.

Sistla e Khanna (2011) estudaram a solubilidade de CO2 em 14 sistemas de CO2

+ LI usando o método preditivo do COSMO-RS. O artigo preveu as constantes de Henry

experimentais com um desvio relativo abaixo de 10%, menor do que aquele calculado no

trabalho de Palomar et al. (2011). Levantaram como possível motivo para essa diferença

o método usado para calcular os parâmetros necessários para obtenção do potencial

químico, ou até mesmo o modo de gerar documentos no COSMO-RS.

Como líquidos iônicos são compostos por cátions e ânions com cadeias alquílicas

longas, normalmente com pressões de vapor desprezíveis, se assemelhando a polímeros,

alguns autores modelaram sistemas de LIs e CO2 com base na teoria reticular (lattice

theory), representada pela Figura 2.25, para descrever propriedades termodinâmicas e

comportamento de fases (VEGA et al., 2010).

Figura 2.25 – Representação da Teoria de Rede (lattice theory). (Fonte: VEGA et al.,

2010).

58

Ally et al. (2004) aplicaram o modelo reticular iônico irregular, ou Irregular Ionic

Lattice Model, para prever solubilidades de CO2 nos líquidos iônicos [bmim][PF6] e

[C8mim][BF4], em temperaturas variando de 25 a 60 ºC, e pressões de 1 a 65 bar.

Consideraram que as moléculas de CO2 ora são abrangidas pelo LI em uma adsorção

monocamada, ora estão em contato com outras moléculas de CO2 em uma adsorção

multicamada “livre”. O modelo contém apenas dois parâmetros, que se mostraram

independentes do estado de referência escolhido: energia interna de excesso de uma

molécula de CO2 limitada pelo LI relativa a uma molécula “livre” (є) e número médio de

moléculas de CO2 dissolvidas associado a cada molécula de LI (𝑟). A relação entre a

atividade de CO2 dissolvido (𝑎𝐿𝐼) e a fração molar de CO2 (𝑥) é dada pela Equação 2.14:

𝑎𝐿𝐼(1 − 𝑥)

𝑥(1 − 𝑎𝐿𝐼)=

1

𝑐𝑟+(𝑐 − 1)𝑎𝐿𝐼

𝑐𝑟

𝑐 = exp (−є

RT)

(2.14)

onde R é a constante universal dos gases (8,314 x 10-3 kJ.mol-1.K-1), 𝑇 é a temperatura

absoluta da solução, e 𝑟 e є (kJ.mol-1) são os parâmetros discutidos acima. A partir dos

dados experimentais de equilíbrio de CO2, calcularam o valor da atividade de CO2 na fase

vapor. Com isso, através do equilíbrio químico ( 𝜇𝐿 = 𝜇𝑉), obtiveram o valor de 𝑎𝐿𝐼, e

pela Equação 2.14, os parâmetros do modelo. De acordo com o artigo, o modelo é

aplicável somente quando a estrutura reticular iônica irregular do sistema CO2-LI é válida,

se tornando uma limitação do mesmo.

Uma outra abordagem baseada em mecânica estatística, além da teoria reticular,

é a equação tPC-SAFT (The truncated Perturbed Chain Polar Statistical Associating)

desenvolvida por Karakatsani et al. (2007) para descrever sistemas complexos, como

aqueles que envolvem líquidos iônicos, uma versão adaptada da PC-SAFT (GROSS e

SADOWSKI, 2001). Na tPC-SAFT, são consideradas as interações dipolares do LI,

interações quadrupolares de CO2 e a associação do tipo ácido-base de Lewis entre o ânion

do LI e a molécula de CO2.

Modelaram LIs do tipo imidazólio como uma combinação de duas espécies

diferentes (ânion e cátion). O tamanho e a energia do cátion foram obtidos a partir dos

parâmetros da equação PC-SAFT, para a família do alquilbenzeno, por apresentar um

http://pubs.acs.org/author/Karakatsani%2C+Eirini+K

59

comprimento de cadeia alquílica semelhante ao anel imidazólio. Já para os ânions,

parâmetros da literatura foram empregados. Usaram a regra de mistura para calcular o

volume e energia da molécula de LI, e o número de segmentos foi calculado a partir da

regressão de valores experimentais de densidade. Os parâmetros de associação entre LI e

CO2 (energia e volume de associação) foram estimados através de dados experimentais

de entalpia e entropia de dissolução de CO2 em LI (KARAKATSANI et al., 2007).

Conforme Vega et al (2010), a equação de tPC-SAFT pode ser considerada um método

robusto para prever a solubilidade de CO2 em LI, apesar de ser limitada pela

complexidade do modelo, que requer uma grande quantidade de parâmetros.


60

Compilação de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor

Para modelagem, simulação e projeto de unidades de tratamento de gases ácidos,

é fundamental conhecer os dados de equilíbrio líquido-vapor de CO2 nos solventes, como

aminas e líquidos iônicos abordados neste trabalho.

Na seleção de líquidos iônicos a analisar, foram empregados os seguintes critérios

de screening: (i) capacidade de absorção de CO2 (mol CO2/mol LI), (ii) seletividade em

relação a metano e nitrogênio (AHMADY et al., 2011) e (iii) disponibilidade de dados de

equilíbrio líquido-vapor (ELV), a diferentes pressões e temperaturas. Além disso, a fim

de validar a aplicação dos modelos em diferentes condições, foram selecionados líquidos

iônicos de diferentes ânions e cátions, que fossem solúveis ou não em água, e que a

captura de CO2 se desse por absorção física ou química. Foram selecionados os seguintes

líquidos iônicos:

(1) tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][BF4]),

(2) hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][PF6]),

(3) bis (trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][NTf2]),

(4) acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]) e

(5) cloreto de trihexiltetradecilfosfônio ([thtdp][Cl]).

Com base em um grande conjunto de dados de equilíbrio líquido-vapor

disponíveis na literatura foi consolidado um banco de dados, apresentado no Apêndice A,

com mais de 1.000 experimentos de absorção de CO2 nos líquidos iônicos selecionados,

além de misturas aquosas de LI com MDEA em quatro concentrações. Os experimentos

cobrem uma ampla faixa de pressão (1 a 100 bar) e temperatura (10 a 180 ºC), nas quais

se enquadram as operações dos principais processos industriais de absorção de gases e

regeneração. A descrição da base de dados é apresentada a seguir.

Chen et al. (2006) determinaram a solubilidade de CO2 no LI [bmim][BF4] puro,

a temperaturas de 305 a 325 K, e pressões variando de 10 a 90 bar. A solubilidade foi

medida, isotermicamente, em uma célula de aço inox, após a pressão não variar por 90

minutos, indicando o equilíbrio entre as duas fases. Os resultados foram apresentados

como molalidade de CO2 versus pressão parcial de CO2 (mol CO2/kg LI).

61

Blanchard, Gu e Brennecke (2001) determinaram a solubilidade de CO2 no LI

[bmim][PF6] a 40, 50 e 60ºC, e a pressões de até 93 bar. A fração molar de CO2 foi

analisada com a variação de pressão. A solubilidade aumentou bastante com a pressão,

atingindo o valor de 72 % molar a 40ºC e 93 bar.

De forma análoga, Zhang et al. (2005) reportaram a solubilidade de CO2 em

[bmim][PF6], a temperaturas variando de 297 a 328 K e pressões variando de 0 a 11 MPa.

Os resultados foram comparados com aqueles encontrados por Kamps et al. (2003), cujos

experimentos foram realizados a uma faixa de 293 a 393 K e até 9,7 MPa. Os dados de

solubilidade apresentaram concordância, exceto na região de alta pressão, o que foi

justificado pela dificuldade de operação a altas pressões.

Medições da captura de dióxido de carbono nos solventes [bmim][BF4] e

[bmim][PF6] foram feitas por Shiflett e Yokozeki (2005), a 283, 298, 323 e 348,15 K, e

a pressões abaixo de 2 MPa. As solubilidades de CO2 em fração molar, para cada

temperatura e pressão, foram determinadas após 3 horas de experimento. O LI

[bmim][PF6] apresentou um melhor desempenho que [bmim][BF4] em todas as condições

de pressão e temperatura.

Aki et al. (2004) estudaram a solubilidade de CO2 nos LIs [bmim][BF4],

[bmim][PF6] e [bmim][NTf2] a 25, 40 e 60 ºC, e pressões de até 150 bar. A solubilidade

em todos os LIs aumentou com a pressão e diminuiu com a temperatura. O LI

[bmim][NTf2] foi aquele que apresentou o maior loading de CO2, devido à presença de

um ânion fluorado no solvente.

Oh e Lee (2006) avaliaram o comportamento de fases de CO2 no LI [bmim][NTf2]

a partir de um diagrama P-T, com a composição do gás ácido indo de 20 a 80 % molar,

pressões até 30 MPa e temperaturas variando de 300 a 345 K. Notaram que CO2 exibiu

altas solubilidades mesmo a baixas pressões, enquanto a altas pressões, aumentou

acentuadamente.

Assim como Oh e Lee (2006), Carvalho et al. (2009a) apresentaram resultados

experimentais de ponto de bolha do sistema CO2 e [bmim][NTf2], com a fração molar de

CO2 variando de 0,2 a 0,6, temperatura, de 293 a 363 K, e pressão, de 0,6 a 50 MPa.

A solubilidade de CO2 no líquido iônico [bmim][Ac] foi medida por Shiflett et al.

(2008) em quatro isotermas (283, 298, 323 e 348 K) e pressões até 2 MPa. Frações

62

molares de CO2 capturado via absorção química variaram de 0,063 a 0,455, esta última

correspondendo a um loading de 0,83 mol CO2/mol LI.

Similarmente, Carvalho et al. (2009b) mediram a composição de CO2, de 20 a 80

% molar, na solução de [bmim][Ac], no equilíbrio, em uma faixa de temperatura de 293

a 263 K e de pressão de 0,2 a 76 MPa. Constataram que a baixas frações de CO2, o

aumento de pressão com a quantidade de CO2 capturada era praticamente linear, enquanto

para frações molares acima de 0,4, um crescimento acentuado foi observado.

Em um outro trabalho, Carvalho et al. (2010) estudaram a solubilidade de CO2 em

um LI do tipo fosfônio, [thtdp][Cl], em extensa faixa de temperatura (302,55-363,7 K) e

pressão (0,225-24,57 MPa). Mostraram que o [thtdp][Cl] consegue dissolver quantidades

maiores do gás ácido do que líquidos iônicos do tipo imidazólio.

Ahmady et al. (2011) mediram a solubilidade de CO2 em misturas híbridas de

MDEA e [bmim][BF4], e MDEA e [bmim][Ac], a temperaturas de 303 a 333K, pressões

de 100 a 700 KPa, concentração do LI variando de 0 a 2 mol/L e da amina fixa em 4

mol/L. Observou-se que o loading, dado em mol CO2/kg LI, diminuiu com o aumento da

concentração de LI. Entretanto, mesmo a altas concentrações de LI, o loading na mistura

permaneceu maior do que no LI puro.

As Figuras 3.1 e 3.2 apresentam a distribuição de temperaturas e pressões dos

experimentos compilados e descritos acima. Como há um grande volume de experimentos

a diferentes condições de temperatura e pressão, os mesmos foram agrupados por faixa

de temperatura e pressão. Observa-se que os dados experimentais se concentram na região

de menores valores de pressão. Ainda assim, os experimentos abrangem uma ampla faixa

de pressão, de maneira que são encontrados valores de até 100 bar. Além disso, a maioria

dos experimentos se dá na faixa de temperatura de 41 a 50ºC, havendo uma representação

significativa também das faixas 21-30ºC, 31-40ºC e 51-60ºC.

63

Figura 3.1 – Histograma de Faixas de Temperatura dos Experimentos da Base de Dados

Figura 3.2 – Histograma de Faixas de Pressão dos Experimentos da Base de Dados

64

A Figura 3.3 mostra o número de experimentos de absorção de CO2 com líquido

iônico puro e misturas aquosas de LIs com MDEA. É possível observar que os dados de

equilíbrio de LIs puros e CO2 dominam a base de dados, com uma maior contribuição do

sistema CO2+[bmim][PF6], seguido de CO2+ [bmim][NTf2].

Figura 3.3 – Número de Experimentos por Solvente

A Figura 3.4 exibe a distribuição de solventes por faixa de temperatura, onde é

possível observar que todos os solventes aparecem no intervalo de 21 a 60ºC. O LI

[bmim][NTf2] aparece em todas as faixas, enquanto as misturas híbridas

[bmim][BF4]+MDEA e [bmim][Ac]+MDEA apresentam o menor número de

experimentos, estando presente somente em quatro faixas de temperatura: 30, 40, 50 e

60ºC.

65

Figura 3.4 – Histrograma de Distribuição de Solventes por Faixa de Temperatura

Na Figura 3.5, é apresentado o comportamento do loading de equilíbrio de CO2

com variação de sua pressão parcial, para os diferentes sistemas de solventes e CO2, a

40ºC e 60ºC.

Figura 3.5 – Loading CO2 versus Pressão Parcial CO2 de Diferentes Sistemas de

CO2+Solvente, a 40 e 60ºC

Dependendo da temperatura e da composição do solvente, a gama completa de

loadings pode ser “varrida” variando a pressão parcial, sugerindo uma possível relação

66

linear entre loading e pressão. Adiciona-se que a composição do solvente influencia a

absorção de CO2, havendo uma redução do loading com o aumento da concentração do

LI na solução aquosa com MDEA, por exemplo, tanto para a temperatura de 40ºC como

para 60ºC. Comparando ainda absorventes químicos ([bmim][Ac], [bmim][BF4]+MDEA

e [bmim][Ac]+MDEA) e físicos, notam-se maiores loadings do primeiro grupo em

relação ao segundo a baixas pressões, para ambas as temperaturas analisadas.

67

Modelagem Clássica de Absorção de CO2

Neste capítulo, o equilíbrio líquido-vapor (ELV) dos sistemas LI puro+CO2 será

modelado com base na Termodinâmica Clássica, descrito pela Equação 4.1, por ser de

simples aplicação, ao demandar somente dados de equilíbrio e propriedades críticas.

𝑃 ∗ 𝜑𝐶𝑂2,𝑣(𝑇, 𝑃) = 𝐻𝐶𝑂2 (𝑇) ∗ ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 ∗ 𝑥𝐶𝑂2 (4.1)

onde 𝑃 (𝑏𝑎𝑟) corresponde à pressão total do sistema, 𝜑𝐶𝑂2,𝑣 é o coeficiente de fugacidade

de CO2 na fase vapor, 𝐻𝐶𝑂2 (𝑏𝑎𝑟) é a constante de Henry para CO2 no LI,

𝑥𝐶𝑂2 é a fração molar de CO2 na fase líquida, e ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 , o coeficiente de atividade da Lei

de Henry.

Utilizou-se a Equação de Peng-Robinson (PR) para o cálculo do coeficiente de

fugacidade da fase vapor, que demanda somente propriedades críticas e dados de ELV.

As equações de PR, seus parâmetros e as propriedades críticas de CO2 se encontram no

Apêndice B. Como a pressão de vapor dos líquidos iônicos puros analisados é muito

baixa, somente o CO2 está presente na fase vapor.

A fugacidade da fase líquida é modelada conforme o modelo Non-Randon Two-

Liquid (NRTL), adequado para sistemas polares e densos. ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 é calculado na Equação

4.2, a partir do coeficiente de atividade da Regra de Lewis-Randall descrito pelo modelo

NRTL, ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 , definido na Equação 4.3 para sistemas binários (o componente “1”

corresponde ao LI e o “2”, ao CO2), e do coeficiente à diluição infinita, ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼

, esse

último calculado pela Equação 4.4.

ϒ𝐶𝑂2𝐿𝐻 = ϒ𝐶𝑂2

𝑁𝑅𝑇𝐿/ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼 (4.2)

ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 = 𝑥1

2 [𝜏12 (𝐺12

𝑥2 + 𝑥1 ∗ 𝐺12)

2

+ 𝜏21 ∗ 𝐺21

(𝑥1 + 𝑥2 ∗ 𝐺21)2] (4.3)

ϒ𝐶𝑂2∞,𝐿𝐼 = 𝑙𝑖𝑚

𝑥𝐶𝑂2 (2) → 0

𝑥𝐿𝐼 (1) → 1

ϒ𝐶𝑂2𝑁𝑅𝑇𝐿 = 𝑒𝑥𝑝 (𝜏12 + 𝜏21 ∗ 𝐺21)

(4.4)

Os quatro parâmetros de interação binária (energia de interação), ou binary

interaction parameters (BIPs), (𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21 ) do modelo NRTL, que se encontram

68

na Equação 4.5, e os coeficientes da constante de Lei de Henry (𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻) , exibidos na

Equação 4.6, são ajustados a partir dos dados experimentais da base de dados, a diferentes

pressões e temperaturas. O parâmetro de não-aleatoriedade (nonrandomness) α é fixado

em um valor de 0,3, usado na maioria dos sistemas polares (RENON e PRAUSNITZ,

1968). Vale destacar que foram considerados três parâmetros de Henry devido à

quantidade de faixas de temperatura suficiente para a estimação dos mesmos (no mínimo

quatro temperaturas para cada solvente analisado, conforme Figura 3.4).

𝜏12 = 𝑎12 +𝑏12

𝑇 , 𝜏21 = 𝑎21 +

𝑏21

𝑇

𝐺12 = exp (−α12 ∗ 𝜏12) , 𝐺21 = exp (−α21 ∗ 𝜏21)

(4.5)

𝐻𝐶𝑂2 = exp (𝑎𝐻 +𝑏𝐻𝑇+ 𝑐𝐻 ∗ 𝑙𝑛(𝑇))

(4.6)

4.1 Otimização e o Método de Busca Direta

De acordo com Schwaab e Pinto (2007), a estimação de parâmetros permite

relacionar as observações experimentais à interpretação teórica e quantitativa do

problema. O problema de estimação de parâmetros deve ser segmentado em três

subproblemas: definir a função objetivo (métrica) que calcula a distância entre os valores

experimentais (observados) e aqueles previstos pelo modelo proposto, utilizar uma

técnica numérica para achar o mínimo da função objetivo e realizar uma análise estatística

dos parâmetros e da qualidade da previsão do modelo.

O Método dos Mínimos Quadrados Ponderados é utilizado como métrica para

ajuste dos parâmetros do modelo deste capítulo. Sua definição, equação, hipóteses

consideradas na estimação dos parâmetros e as ferramentas estatísticas utilizadas se

encontram no Apêndice C.

A função objetivo (𝐹𝑂𝑏𝑗1) definida para calcular os parâmetros é descrita na

Equação 4.7a, em que 𝑓𝑣𝑖 corresponde à fugacidade de CO2 puro na fase vapor, no

experimento 𝑖, calculada a partir dos pontos experimentais, enquanto 𝑓𝑙𝑖 é a fugacidade

estimada de CO2 em fase líquida, nas mesmas condições do experimento i. 𝑁 representa

o número de experimentos, e 𝑊𝑖 corresponde ao peso de ajuste para cada ponto

69

experimental, definido como o inverso da variância experimental característico da

medida.

𝐹𝑂𝑏𝑗1 =∑{(𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖)2∗ 𝑊𝑖}

𝑁

𝑖=1

(4.7a)

Como os dados experimentais pertencem a diferentes conjuntos amostrais,

apresentando precisões diferentes, foi assumido um desvio experimental de 10% do valor

observado, como indica a Equação 4.7b.

𝐹𝑂𝑏𝑗1 =∑{(𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖)

2

(0,10 ∗ 𝑓𝑣𝑖)2}

𝑁

𝑖=1

(4.7b)

A técnica empregada para a minimização da função objetivo da Equação 4.7 é o

Método de Busca Direta. O Método de Busca Direta não utiliza derivadas para a

minimização de uma função objetivo, mas sim analisa valores da função objetivo em uma

região de busca, determinando a direção de busca para redução da função objetivo a cada

iteração.

O Método de Busca Direta utilizado é o Simplex, que faz a busca com figuras

geométricas que exploram de forma eficiente o espaço. Se 𝑛 é o tamanho do vetor dos

parâmetros, um simplex em um espaço 𝑛-dimensional é caracterizado por 𝑛 + 1 vetores

que constituem os vértices do simplex. A cada etapa de busca, um novo ponto dentro ou

próximo do atual simplex é gerado. O valor da função objetivo nesse novo ponto é

comparado com o valor da função nos vértices do simplex e, normalmente, um dos

vértices é substituído por um novo ponto, originando um novo simplex. O algoritmo é

executado até que o diâmetro do simplex se torne menor do que a tolerância estabelecida

(COLEMAN et al., 2015).

A modelagem foi desenvolvida no software Matlab (The Mathworks Inc),

utilizando a função fminsearch na otimização, que emprega o algoritmo Simplex com o

método de Nelder e Mead (1965), para minimizar a função objetivo não-linear da

Equação 4.7b. O método aplica-se a problemas sem restrições e sem limites (inferiores e

superiores).

70

4.2 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros

Como ponto inicial da otimização, foi atribuído um valor de -1 para os BIPs e 0

para os parâmetros de Henry. Adicionalmente, o resultado da otimização, i.e., os

parâmetros de Henry, foram submetidos a teste de consistência, conforme procedimento

descrito a seguir, e Equações 4.8 (a,b,c,d,e). A partir da definição do potencial químico

𝜇, tem-se:

𝑑𝜇𝐶𝑂2 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓𝐶𝑂2 → 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (4.8a)

Integrando a Equação 4.8a do estado 1: CO2 puro, 1 bar, T, gás ideal (G.I.) ao

estado 2: mistura atual,T, e definindo a nomenclatura " ∗ " para gás ideal, tem-se:

𝜇𝐶𝑂2 − 𝜇𝐶𝑂2

∗ = 𝑅𝑇 ln (𝑓𝐶𝑂21) ⟹

𝜇𝐶𝑂2 − 𝜇𝐶𝑂2∗

𝑅𝑇= ln 𝑓𝐶𝑂2

(4.8b)

Assumindo que a lei de Henry é valida, tem-se a Equação 4.8c.

𝑇, 𝑃, 𝑥𝐶𝑂2 ≅ 0 ⟹ 𝑓𝐶𝑂2 = 𝐻𝐶𝑂2 ∗ 𝑥𝐶𝑂2 (4.8c)

Substituindo a Equação 4.8c na Equação 4.8b, obtém-se a Equação 4.8d, em que

é feita a derivação parcial em relação à temperatura (𝑇), com pressão (𝑃) e número de

mols (𝑁) constante, obtendo-se a relação da constante de Henry (𝐻) com as entalpias

parciais molares de CO2 a diluição infinita (�̅�𝐶𝑂2∞ ) e de CO2 como gás ideal (𝐻𝐶𝑂2

∗ ).

𝜇𝐶𝑂2∞ − 𝜇𝐶𝑂2

∗

𝑅𝑇= ln𝐻𝐶𝑂2 + ln 𝑥𝐶𝑂2 ⟹ (

𝜕

𝜕𝑇)𝑃,𝑁

⟹

(𝜕𝜇𝐶𝑂2

∞

𝑅𝑇𝜕𝑇

)

𝑃,𝑁

−(𝜕𝜇𝐶𝑂2

∗

𝑅𝑇𝜕𝑇

)

𝑃,𝑁

=𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇

⟹−�̅�𝐶𝑂2

∞

𝑅𝑇²−(−�̅�𝐶𝑂2

∗ )

𝑅𝑇²=𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇

(4.8d)

71

Pela Equação 4.8e, é possível obter o comportamento crescente de 𝐻 com 𝑇,

indicando ainda que a absorção de CO2 é exotérmica, isto é, favorecida com a redução da

temperatura.

𝐺á𝑠, 𝐺. 𝐼. 𝑒𝑚 𝑇 → �̅� 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒

𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜, 𝑒𝑚 𝑥𝐶𝑂2 ≅ 0, 𝑇 → �̅� 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒𝑛𝑜 ⟩ �̅�𝐶𝑂2

∞ < �̅�𝐶𝑂2∗

→𝜕 ln𝐻𝐶𝑂2𝜕𝑇

= −𝑏𝐻

𝑇²+𝑐𝐻𝑇> 0

(4.8e)

O único sistema que não apresentou o comportamento esperado da Equação 4.8e

foi o CO2+[bmim][BF4]. Com isso, foram alterados os valores iniciais para os parâmetros,

até que se obtivesse uma derivada positiva, observando também a aproximação entre a

resposta estimada e a observada. O modelo foi, então, fisicamente validado para todos os

sistemas. Como indicador qualitativo da estimação dos parâmetros, foi calculado o desvio

relativo médio percentual (𝐷𝑅𝑀 (%)) entre a resposta observada e a estimada, dado pela

Equação 4.9.

𝐷𝑅𝑀 (%) =100

𝑁∗∑

𝑓𝑣𝑖 − 𝑓𝑙𝑖𝑓𝑣𝑖

𝑁

𝑖=1

(4.9)

Os parâmetros estimados, o 𝐷𝑅𝑀 (%), assim como o avaliador estatístico

𝑆𝑅2 (Equação C.5) se encontram na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Parâmetros NRTL + Henry para Sistemas de LI puro e CO2

𝐵𝐼𝑃𝑠(∗) 𝑃𝑎𝑟â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦

𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑎12 𝑎21 𝑏12 𝑏21 𝑎𝐻 𝑏𝐻 𝑐𝐻 𝑆𝑅2 𝐷𝑅𝑀 (%)

-5,673 19,8743 1,52E+03 -3,80E+03 -28 7,491 5,5893 2,6969 9,38

-5,0251 1,8301 2,26E+03 -1,06E+03 -21,1093 -26,2233 4,4315 0,92143 6,68

10,9646 -1,5112 900,5444 235,5198 9,2278 -4,4733 1,3863 0,80183 7,14

10,7286 -6,0561 -226,94 553,8759 -1,3497 0,4763 0,1671 16,4037 31,13

32,3356 1,609 767,407 -920,462 -6,7694 -4,5854 7,6299 2,0797 9,68

(*) 1 indica LI e 2 indica CO2.

A Figura 4.1 apresenta a fugacidade da fase vapor de CO2 observada versus a

fugacidade de CO2 da fase líquida predita, calculada a partir de dados experimentais.

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝐶𝑂2

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑃𝐹6] + 𝐶𝑂2

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑁𝑇𝑓2] + 𝐶𝑂2

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝐶𝑂2

[𝑡ℎ𝑡𝑑𝑝][𝐶𝑙] + 𝐶𝑂2

72

Figura 4.1 – Fugacidade Observada de CO2 versus Predita para Sistemas de LI puro e

CO2

A linha diagonal representa a perfeita concordância entre os valores observados e

os estimados. É possível observar uma boa aderência para todos os sistemas de LI puro e

CO2, com uma boa dispersão dos pontos sobre a diagonal, exceto para o [bmim][Ac]+

CO2, o que poderia ser explicado pelo mecanismo de absorção química desse LI. Como

ratifica a Tabela 4.1, esse sistema apresentou os maiores valores de 𝐷𝑅𝑀 e 𝑆𝑅2 em relação

aos sistemas de absorção física de CO2. Os sistemas [bmim][PF6]+CO2 e

[bmim][NTf2]+CO2 apresentaram os menores valores de 𝑆𝑅2, visto que possuíam uma

maior base de dados (Figura 3.3) e com isso, um maior grau de liberdade na estimação

dos parâmetros.

Após a regressão dos parâmetros, duas simulações foram realizadas fixando-se as

temperaturas e pressões de equilíbrio experimentais: (1) estimação da fração molar de

CO2 na fase líquida e (2) estimação do loading de CO2, sabendo-se que 𝑙𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 𝐶𝑂2 =

𝑥𝐶𝑂2/(1 − 𝑥𝐶𝑂2) para LI puro. A Figura 4.2 exibe a fração molar observada de CO2

contra a fração molar estimada. A Figura 4.3 mostra o loading de CO2 observado versus

predito, em que foi feita uma aproximação do gráfico de (a) para (b).

73

Figura 4.2 – Fração Molar de CO2 Observada versus Predita para Sistemas de LI puro e

CO2

Figura 4.3 – Loading de CO2 Observado versus Predito para Sistemas de LI puro e CO2

Nota-se um maior afastamento da diagonal para maiores valores de fração molar

e de loading, o que pode ser justificado pelo emprego do desvio experimental de 10% do

valor observado, penalizando as observações sujeitas a maior variância, ou seja, aqueles

experimentos que apresentam maiores fugacidades. Além disso, é possível observar um

afastamento mais acentuado para os loadings preditos, visto que são calculados a partir

da fração molar, implicando um aumento de desvio entre o valor observado e predito.

(a) (b)

74

Embora o sistema [bmim][Ac]+CO2 tenha apresentado os maiores valores de 𝑆𝑅2

e 𝐷𝑀𝑅 (%) tendo como base a variável fugacidade de CO2, foi observada uma melhor

aderência da fração molar estimada aos valores experimentais, em comparação com a

Figura 4.1. Essa análise está de acordo com a Tabela 4.2, que lista os desvios absolutos

médios (𝐷𝐴𝑀) calculados para cada sistema, com o [bmim][Ac] apresentando desvios de

mesma ordem de grandeza que os outros LIs, ainda sim, possuindo o maior valor dentre

os cinco LIs. Como os LIs [bmim][NTf2] e [thtdp][Cl] apresentam os maiores loadings

experimentais, com menores pesos atribuídos a esses pontos, foram encontrados maiores

desvios de loading, iguais a 0,1234 e 0,1324, respectivamente.

Tabela 4.2 – Desvio Absoluto Médio de Fração Molar e Loading de CO2

𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐷𝐴𝑀 𝐹𝑟.𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐶𝑂2 𝐷𝐴𝑀 𝐿𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 𝐶𝑂2

(𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙)

0,021 0,052

0,018 0,0624

0,0232 0,1234

0,0356 0,0887

0,0292 0,1324

A Figura 4.4 apresenta a variação de loading de CO2, tanto predito como

observado, com a pressão. É possível observar que, a baixas e médias pressões, as curvas

de absorção física permaneceram abaixo da curva de absorção química de CO2 pelo LI

[bmim][Ac]. E ainda, constata-se o comportamento típico de absorção física, em que o

loading aumenta consideravelmente com a pressão.

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝐶𝑂2

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑃𝐹6] + 𝐶𝑂2

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝑁𝑇𝑓2] + 𝐶𝑂2


[𝑡ℎ𝑡𝑑𝑝][𝐶𝑙] + 𝐶𝑂2

75

Figura 4.4 –Loading de CO2 versus Pressão para Sistemas de LI puro e CO2

4.3 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas

Para cada sistema LI puro+CO2, a qualidade de ajuste dos parâmetros e de

previsão do modelo foi analisada através das seguintes ferramentas estatísticas:

Respostas Observadas versus Preditas;

Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros e Respostas Estimadas;

Intervalos de Confiança (95%) Absolutos de Parâmetros e Respostas

Corretas, e Relativos de Parâmetros;

Histograma de Resíduos;

Região 3-D de Confiança (95%) de Parâmetros Corretos.

Como muitos gráficos são gerados, neste Capítulo são detalhados apenas o melhor

e o pior ajuste conforme o indicador 𝐷𝑀𝑅 (%): [bmim][PF6] e [bmim][Ac],

respectivamente. Os demais gráficos encontram-se no Apêndice D, item D.1.

4.3.1 [bmim][PF6]+CO2

A Figura 4.5 mostra a fugacidade da fase vapor contra a fugacidade de CO2 da

fase líquida predita para o sistema [bmim][PF6]+CO2, com 𝑁 = 396 pontos

76

experimentais e 𝑁𝑃 = 7 parâmetros estimados. Pode-se verificar uma grande nuvem de

pontos aderidos ou muito próximos à diagonal 𝑃𝑟𝑒𝑑𝑖𝑡𝑜 = 𝑂𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑜, com um maior

afastamento com o aumento da fugacidade, o que está relacionado a maiores incertezas

atribuídas a esses pontos. Nas Figuras 4.6 e 4.7 são apresentadas as matrizes de variância-

covariância de parâmetros e respostas estimadas. Os parâmetros que apresentaram a

maior variância foram 𝑏12 e 𝑏𝐻 , com um desvio relativo de 21% e 175%,

respectivamente. O par de parâmetros que apresentou a maior correlação foi 𝑏12 − 𝑏21, o

que era de se esperar, visto que são parâmetros relacionados na modelagem. Na Figura

4.7, observam-se valores pequenos de variâncias e covariâncias das respostas estimadas.

Os picos representam as variâncias, em que foi encontrado um desvio relativo máximo

de 3,5%. As covariâncias apresentaram valores desprezíveis, indicando pouca correlação

entre as respostas estimadas e uma boa estimação das mesmas.


[bmim][PF6]+CO2

77


[bmim][PF6]+CO2


[bmim][PF6]+CO2

As Figuras 4.8 a 4.10 exibem os intervalos de confiança 95% absolutos e

percentuais, que indicam o intervalo em que há 95% de probabilidade de encontrar as

respostas e os parâmetros corretos.

78

Figura 4.8 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o

Sistema [bmim][PF6]+CO2

Zoom

79





80

É desejável uma faixa estreita entre os limites inferior e superior de confiança.

Não foram avaliados os limites de confiança relativos para as respostas corretas devido à

presença de fugacidades próximas a zero. Na Figura 4.8, observa-se uma faixa bem

estreita dos limites de confiança. Além disso, a maioria dos pontos experimentais se

limitou ao intervalo de confiança, e os pontos que ultrapassaram os limites ficaram

próximos da faixa, indicando que o modelo é capaz de prever bem os pontos

experimentais. A Figura 4.9 retrata que seis dos sete parâmetros apresentaram uma faixa

absoluta estreita, com todos os parâmetros e parâmetros + desvio padrão dentro dos

limites inferior e superior. O parâmetro 𝑏𝐻 foi aquele que apresentou a faixa mais ampla

tanto em termo absoluto como relativo, extrapolando os 100% (Figura 4.10), ratificando

o resultado encontrado para a variância na Figura 4.6.

O histograma de resíduos (𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎 – 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑑𝑖𝑡𝑎) da

Figura 4.11 é simétrico em torno de zero ao mostrar uma maior frequência de resíduos

próxima a zero, ou seja, há uma convergência entre as respostas preditas e observadas,

acompanhando ainda a curva normal de distribuição (PDF Normal), tracejada em

vermelho, que apresenta média igual a zero e variância 𝑆𝑅2.

Figura 4.11 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][PF6]+CO2

81

A região de confiança de parâmetros corretos é apresentada tridimensionalmente

na Figura 4.11, visto que não é possível representar em sete dimensões (a região de

confiança possui dimensão igual ao número de parâmetros). Foram escolhidos quatro

grupos para avaliar a interdependência entre trios de parâmetros. Percebe-se uma grande

variação em torno do valor predito para os parâmetros 𝑎𝐻 e 𝑎21. Além disso, todas as

regiões de confiança apresentaram um formato alongado, indicando que pelo menos um

par de parâmetros apresenta forte correlação entre si.

82

Figura 4.12 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos para o Sistema [bmim][PF6]+CO2

83

4.3.2 [bmim][Ac]+CO2

A Figura 4.13 apresenta a fugacidade de CO2 predita versus observado de CO2

para o sistema [bmim][Ac]+CO2, com 𝑁 = 58 experimentos. É possível observar uma

aderência razoável dos pontos à diagonal, mesmo a baixas fugacidades.


[bmim][Ac]+CO2

As Figuras 4.14 e 4.15 ilustram as matrizes de variância-covariância de

parâmetros e respostas estimadas, com ordens de grandeza muito maiores que aquelas

observadas nas Figuras 4.6 e 4.7. O parâmetro que apresentou a maior variância foi 𝑏12,

e o par de parâmetros que apresentou a maior covariância foi 𝑏12 − 𝑏𝐻. Os maiores

valores observados na matriz de variância-covariância das respostas estimadas

correspondem às variâncias das fugacidades mais elevadas, enquanto as covariâncias

apresentaram valores desprezíveis.

84


[bmim][Ac]+CO2


[bmim][Ac]+CO2

85

A Figura 4.16 mostra um intervalo de confiança estreito de respostas corretas, com

poucos pontos experimentais fora da faixa, mas ainda sim, próximos dos limites inferior

e superior. Por outro lado, pelas Figuras 4.17 e 4.18, todos os parâmetros apresentaram

uma ampla faixa de confiança, tanto em termo absoluto como relativo, com um desvio

relativo tão significante, maior que 2.000%, que não aparece nos gráficos, o que está de

acordo com a matriz variância-covariância da Figura 4.14.

Figura 4.16 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o

Sistema [bmim][Ac]+CO2

86





87

A Figura 4.19 apresenta o histrograma de resíduos com uma distribuição próxima

à normal e com uma maior frequência de resíduos tendendo a zero. Na Figura 4.20,

observam-se regiões de confiança mais alongadas que aquelas apresentadas na Figura

4.12, com novamente os parâmetros 𝑎𝐻 e 𝑎21 possuindo uma grande variação em torno

do valor predito.

Figura 4.19 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

88

Figura 4.20 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][Ac]+CO2

89

Modelagem Simplificada de Loading de Equilíbrio

A absorção química de gases ácidos por soluções aquosas de aminas é descrita

normalmente na literatura através de modelos baseados em taxas, onde o sistema bifásico

reativo é descrito por meio de transferências interfaciais de massa e calor, com a

participação de íons fracos em reações reversíveis em meio aquoso. Apesar desse tipo de

modelo ser fundamentado de forma apropriada, pode ser considerado complexo e não

prático por demandar grandezas de difícil determinação, como constantes iônicas e

moleculares de equilíbrio, propriedades de transporte que dependem da geometria de

equipamentos, parâmetros termodinâmicos, entre outros. Além disso, as interações do

tipo solvente-íon e solvente-solvente não são bem compreendidas (DE MEDEIROS,

BARBOSA e ARAÚJO, 2013).

De forma semelhante, a maneira como CO2 e os íons presentes no líquido iônico

se associam não é completamente esclarecida, o que gera diferentes interpretações, desde

forças intermoleculares, interação ácido-base de Lewis até efeitos entrópicos e

mecanismo de volume livre disponível para a absorção de CO2. Como consequência, são

propostos diferentes modelos, que, muitas vezes, requerem mais de um tipo de

propriedade física do LI, além de dados de equilíbrio líquido-vapor, para regressão de

vários parâmetros, ou até mesmo exigem esforço computacional proibitivo para

simulação e otimização de processos. Somando-se a isso, há poucos estudos sobre a

modelagem preditiva da solubilidade de CO2 em LIs através da absorção química, e em

misturas de LIs com aminas, que podem se tornar uma alternativa para o processo

convencional com aminas. Apesar de o modelo proposto no Capítulo 4 ser de fácil

aplicação e apresentar um bom ajuste para dados de equilíbrio de CO2 e LI físico, a

predição da solubilidade de CO2 em misturas de aminas e LIs torna-se inviável não só

pela presença de reação química, como também pela limitação de dados disponíveis na

literatura, como a composição de equilíbrio de todos os componentes do solvente.

Neste capítulo, é proposta uma modelagem simplificada de equilíbrio para

absorção química de CO2 em misturas aquosas de LIs e MDEA apresentadas no Capítulo

3, assim como em [bmim][Ac], desenvolvida previamente por Guimarães (2013) para

descrever a absorção de CO2 em misturas aquosas com aminas. A modelagem proposta

pela autora é baseada em conceitos de equilíbrio químico (EQ) e equilíbrio líquido-vapor

(ELV). Além disso, a abordagem adotada é molecular, pautada na Teoria Química de

90

Dolezalek (1908), a qual postula que moléculas em uma solução interagem entre si para

formar novas espécies químicas, em equilíbrio químico com as primeiras, resultando na

não-idealidade da solução (PRAUSNITZ, 1999). A Teoria Química permite que forças

intermoleculares, dissociações iônicas, associação (polimerização), solvatação, entre

outros comportamentos complexos presentes em soluções não-ideais, com ou sem reação

química, sejam tratados por um conjunto de reações em equilíbrio, onde espécies fictícias

substituem espécies reais do sistema. As espécies fictícias, aqui denominadas de

complexos, não estão efetivamente presentes no sistema, mas podem emular os efeitos

observados a partir das mudanças de composição induzidas por sua formação.

Os valores observados dos experimentos, descritos no Capítulo 3, de absorção de

CO2 em soluções aquosas de LIs e MDEA e em [bmim][Ac] puro incluem:

Composição inicial de amina, líquidos iônicos e água no solvente;

Temperatura de equilíbrio;

Pressão parcial de CO2 na fase vapor, no equilíbrio;

Loading de CO2: mol CO2 / mol amina+LI, ou mol CO2 / mol LI.

A partir dos valores observados, outros valores, como as composições das

espécies na fase líquida no equilíbrio, foram estimados, conforme detalhado a seguir.

5.1 Proposição dos Modelos de Absorção de CO2

O item 5.1.1 aborda a modelagem de absorção físico-química de CO2 em misturas

aquosas de amina e LI. O item 5.1.2 descreve a absorção química de CO2 em LI puro,

enquanto o item 5.1.3, a absorção química de CO2 em misturas aquosas de amina e LI,

considerando duas reações químicas em paralelo.

5.1.1 Absorção Físico-Química de CO2

No desenvolvimento da modelagem de absorção físico-química de CO2 em

misturas aquosas de MDEA e [bmim][BF4], são consideradas as seguintes premissas:

Base: 1 mol de amina alimentada;

Captura de CO2 por [bmim][BF4] por meio da absorção física. Portanto, o LI não

participa da reação química;

Ausência de CO2 inicialmente na fase líquida;

Fase líquida é solução ideal;

91

No equilíbrio, a fase vapor é composta somente por CO2;

Coeficientes estequiométricos iguais a 1 para todas as espécies;

Com isso, a simbologia do modelo pode ser listada:

𝑟: número de mols de H2O alimentada na base;

𝑞: número de mols de líquido iônico alimentado na base;

𝐶: fração molar de amina e líquido iônico no solvente alimentado, 𝐶 =1+𝑞

1+𝑞+𝑟;

𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 formado;

𝛼: loading de CO2 (𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2

𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎+𝐿𝐼);

𝑧: mols de CO2 livre na fase líquida no ELV;

𝑃𝑃: pressão parcial de CO2 na fase vapor (bar);

𝐻 (𝑇): constante de Henry (bar) de CO2 na fase líquida, crescente com o aumento

de temperatura (𝑇), dada em Kelvin;

𝑘(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo na fase

líquida (Equação 5.1), decrescente com 𝑇.

𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐻2𝑂 (𝐿) + 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿) 𝑘↔𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿) (5.1)

As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir.

Balanço de mols das espécies na fase líquida:

92

O experimento de absorção em equilíbrio é representado na Figura 5.1

Figura 5.1 – Descrição do Experimento de Absorção Físico-Química de CO2

Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo:

𝑘(𝑇) =𝑑 (𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)2

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)𝑧 (5.2)

Equilíbrio líquido-vapor (ELV) de CO2, simplificado com saturação em alta

pressão (Henry modificado):

𝑃𝑃 =𝑥𝐶𝑂2 ∗ 𝐹(𝑇)

(𝐸(𝑇) − 𝑥𝐶𝑂2)⟹ 𝑥𝐶𝑂2 =

𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇) (5.3)

Sabendo-se que a constante de Henry 𝐻(𝑇) é dada pela Equação 5.4:

𝐻(𝑇) = lim

𝑥𝐶𝑂2→0𝑃𝑃/𝑥𝐶𝑂2 (5.4)

Com as Equações 5.3 e 5.4, tem-se:

𝐻(𝑇) = 𝐹(𝑇)/𝐸(𝑇) (5.5)

Além disso, avaliando-se os limites da Equação 5.3:

lim𝑃𝑃→0

𝑥𝐶𝑂2 = 0 ⟹ 𝑲 (5.6a)

93

𝑙𝑖𝑚𝑃𝑃→∞

𝑥𝐶𝑂2 = 𝐸(𝑇) , 0 < 𝐸(𝑇) < 1 ⟹ 𝑲 (5.6b)

Com a Equação 5.3 e a definição da fração molar de CO2 no balanço de mols, o

número de mols de CO2 no ELV (𝑧) pode então ser calculado pela Equação 5.7:

𝑧

𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞=𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇)

𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃

(5.7)

Definindo-se as variáveis 𝜆 (𝑇) e Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) , e substituindo-se a Equação 5.8 na

5.9, tem-se:

𝜆 (𝑇) =1 − 𝐸(𝑇)

𝐸(𝑇) , 𝜆 (𝑇) > 0 (5.8)

Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃=

𝑃𝑃

𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃

Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) > 0

(5.9)

É possível observar na Equação 5.8 que 𝜆 (𝑇) aumenta com a redução do valor de

𝐸(𝑇), e ainda, pela Equação 5.6b, no limite de 𝑃𝑃 → ∞, o aumento da temperatura

implica uma redução de 𝑥𝐶𝑂2, e, consequentemente, de 𝐸(𝑇). Logo, 𝜆 (𝑇) aumenta com

a elevação da temperatura. Além disso, pela Equação 5.6b (0 < 𝐸(𝑇) < 1),

𝜆 (𝑇) apresenta valor positivo.

Substituindo, ainda, a Equação 5.9 na Equação 5.7, tem-se finalmente:

𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.10)

ELV & EQ:

Substituindo a Equação 5.10 na Equação 5.2, tem-se:

𝑘(𝑇) =

𝑑 ((1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞))2

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)[(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)] (5.11)

94

𝑘(𝑇) =𝑑 (1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))

2(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

Definindo-se 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) como o lado esquerdo da Equação 5.12, é possível

explicitar 𝑑 na Equação 5.13.

𝑘(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 =

𝑑(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) (5.12)

(1 + 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇))𝑑2 − {(𝑟 + 1)(1 + 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇)) + 𝑞}𝑑 + 𝑟𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) = 0

(5.13)

Resolvendo-se a Equação 5.13, tem-se:

𝑑 =[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] ± √[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2 − 4(1 + 𝛺)𝑟𝛺

2(1 + 𝛺) (5.14)

Para definir o sinal da Equação 5.14, pode-se considerar que, para uma pressão

parcial constante de CO2:

𝑇 ↑ ⟹ {𝐻(𝑇) ↑, 𝜆 (𝑇) ↑ ⟹ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) ↓

𝑘(𝑇) ↓⟹ ⟦𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) ↓ (5.15)

Então, no limite:

𝑇 → ∞ ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝑑 → 0

(5.16)

Logo, para se ter 𝑑 → 0, deve-se usar sinal negativo na Equação 5.14. Com isso,

chega-se à Equação 5.17:

𝑑 =

[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] {1 − √1 −4(1 + 𝛺)𝑟𝛺

[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2}

2(1 + 𝛺)

(5.17)

Loading de equilíbrio, considerando absorção físico-química de CO2:

𝛼 =𝑑 + 𝑧

1 + 𝑞=𝑑 + (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)Ɵ

1 + 𝑞=(𝑟 + 1 + 𝑞)Ɵ + (1 − Ɵ)𝑑

1 + 𝑞

(5.18)

95

Substituindo a Equação 5.17 em 5.18, obtém-se a expressão para o loading de

equilíbrio:

𝛼 =2(1+𝛺)(𝑟+1+𝑞)Ɵ+(1−Ɵ)[(𝑟+1)(1+𝛺)+𝑞]{1−√1−

4(1+𝛺)𝑟𝛺

[(𝑟+1)(1+𝛺)+𝑞]2}

2(1+𝛺)(1+𝑞)

(5.19)

Com a definição de fração molar de amina e líquido iônico (𝐶), é possível

representar 𝑟 e (𝑟 + 1) por :

𝐶 =1 + 𝑞

1 + 𝑞 + 𝑟⟹ 𝑟 =

(1 + 𝑞)(1 − 𝐶)

𝐶 (5.20a)

(𝑟 + 1) =(1 + 𝑞 − 𝑞𝐶)

𝐶 (5.20b)

Substituindo as expressões da Equação 5.20 na 5.19, obtém-se a expressão final

de loading na Equação 5.21, em função de 𝑇, 𝑃𝑃, 𝐶 e 𝑞. O modelo explícito não-linear,

com três parâmetros a serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura, pode

ser finalmente descrito pelas Equações 5.21 e 5.22, conforme resumido a seguir:

𝛼 =

2(1+𝛺)(1+𝑞)Ɵ+(1−Ɵ)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+)𝛺

[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]2}

2(1+𝛺)(1+𝑞)𝐶

(5.21)

Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑃𝑃

𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.22a)

𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) =

𝑘(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 , 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘(𝑇) > 0 (5.22b)

A estimação dos parâmetros do modelo é feita para vários conjuntos isotérmicos

de dados, variando a pressão parcial de CO2 e a composição das espécies presentes no

solvente.

Verificação dos Limites Assintóticos do Modelo

Para a validação física do modelo proposto, são realizados os seguintes testes

assintóticos:

i. 𝐶, 𝑞 → 0 ⟹ 𝑟 → ∞ (𝐻2𝑂 𝑝𝑢𝑟𝑎) ⟹ 𝛼 → ∞. Não há amina e líquido iônico

presentes na solução, porém há CO2 dissolvido em água.

96

Pela Equação 5.21: lim𝐶,𝑞→0

𝛼 = ∞ ⟹ 𝑲.

ii. 𝐶 → 1 ⟹ 𝑟 → 0 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜. Não há reação química devido à

ausência de água, conforme Equação 5.17: lim𝑟→0

𝑑 = 0 ; mas há dissolução de CO2,

de acordo com a Equação 5.21: lim𝐶→1

𝛼 = Ɵ ⟹ 𝑲.

iii. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹

𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há reação nem dissolução de CO2: 𝑑 → 0, 𝛼 → 0.

Pelas Equações 5.22, 5.17 e 5.21: lim𝑇→∞

Ɵ = 0 ⟹ lim𝑇→∞

𝛺 = 0 ⟹ {lim𝑇→∞

𝛼 = 0

lim𝑇→∞

𝑑 = 0 ⟹

𝑲.

iv. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há

captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0. Pelas Equações 5.17 e 5.21:

{lim𝑃𝑃→0

𝛼 = 0

lim𝑃𝑃→0

𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.

v. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese

de saturação em alta pressão.

Pela Equação 5.22a: lim𝑃𝑃→∞

Ɵ = Ɵ∗ =1

𝜆

Pela Equação 5.22b: lim𝑃𝑃→∞

𝛺 =𝛺∗ =𝑘∗𝜆

(1+𝜆)2

Pela Equação 5.21:

lim𝑃𝑃→∞

𝛼 = 𝛼∗

𝛼∗ =2(1+𝛺∗)(1+𝑞)Ɵ∗+(1−Ɵ∗)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]{1−√1−

4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺∗)𝛺∗

[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]2}

2(1+𝛺∗)(1+𝑞)𝐶⟹ 𝑲

97

5.1.2 Absorção Química de CO2 em LI puro

Para proposição do modelo de absorção química de CO2 no líquido iônico

[bmim][Ac] puro, são consideradas as seguintes premissas, semelhantes àquelas do item

5.1:

Base: 1 mol de líquido iônico alimentado;

Ausência de CO2 inicialmente na fase líquida;

Fase líquida é solução ideal;

No equilíbrio, a fase vapor é composta somente por CO2;

Coeficientes estequiométricos iguais a 1 para todas as espécies;

A simbologia do modelo é descrita abaixo:

𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼 formado;


𝑚𝑜𝑙 𝐿𝐼);





𝑘(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo na fase

líquida (Equação 5.23), decrescente com 𝑇.

𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐿𝐼 (𝐿) 𝑘↔𝐶𝑂2 − 𝐿𝐼 (𝐿) (5.23)

As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir.


98

O experimento de absorção química de CO2 no LI é exibido na Figura 5.2.

Figura 5.2 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 em LI

Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo:

𝑘(𝑇) =𝑑(1 + 𝑧)

(1 − 𝑑)𝑧 (5.24)



O ELV de CO2 também é modelado de acordo com as Equações 5.3 a 5.6. O

número de mols de CO2 no ELV (𝑧) é calculado pela Equação 5.25, com Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

definido na Equação 5.9, sendo função de 𝐻(𝑇) e 𝜆 (𝑇).

𝑧

1 + 𝑧=𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝑃𝑃 + 𝐹(𝑇)

𝑧 =𝐸(𝑇) ∗ 𝑃𝑃

𝐹(𝑇) + (1 − 𝐸(𝑇)) ∗ 𝑃𝑃= Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =

𝑃𝑃

𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃

(5.25)

ELV & EQ:

Substituindo a Equação 5.25 na Equação 5.24, obtém-se a Equação 5.26, e

explicitando 𝑑 resulta na Equação 5.27:

99

𝑘(𝑇) =𝑑(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))

(1 − 𝑑)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.26)

𝑑 =𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.27)

Loading de equilíbrio:

𝛼 = 𝑑 + 𝑧 = 𝑑 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) =𝑘Ɵ2 + Ɵ2 + 𝑘Ɵ + Ɵ

1 + Ɵ + 𝑘Ɵ

⟹ 𝛼 = Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘(𝑇) + 1

1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

(5.28)


𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.29)

As Equação 5.28 constitui a expressão final de loading, em função de 𝑇 e

𝑃 apenas, e em conjunto com a Equação 5.29, descreve a absorção química de CO2 em

líquido iônico puro. Novamente, o modelo é explícito não-linear, com três parâmetros a

serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura.


i. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há

dissolução nem reação de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0.


Ɵ = 0 ⟹ {lim𝑇→∞

𝛼 = 0

lim𝑇→∞

𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.

ii. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 →

0. Pelas Equações 5.27 e 5.28, respectivamente:

{lim𝑃𝑃→0

𝛼 = 0

lim𝑃𝑃→0

𝑑 = 0 ⟹ 𝑲.

iii. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇 𝑓𝑖𝑥𝑜 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese de

saturação em alta pressão.

Pela Equação 5.29: lim𝑃𝑃→∞

Ɵ =1

𝜆

Pela Equação 5.28: lim𝑃𝑃→∞

𝛼 =𝑘+1+𝑘𝜆+𝜆

𝜆2+𝜆+𝑘𝜆⟹ 𝑲.

100

5.1.3 Absorção Química de CO2 com 2 Reações em Paralelo

A previsão de loading de CO2 em soluções aquosas de amina e líquido iônico,

capturado via absorção química com duas reações em paralelo, é detalhado a seguir, sendo

uma complementação da modelagem desenvolvida no item 5.1.1, seguindo as mesmas

premissas, com a inclusão de mais uma reação de formação de complexo. A simbologia

é listada a seguir.

𝑟: número de mols de H2O alimentada na base;

𝑞: número de mols de líquido iônico alimentado na base;

𝐶: fração molar de amina e líquido iônico no solvente alimentado, 𝐶 =1+𝑞

1+𝑞+𝑟;

𝑑: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 formado na Reação 1;

𝑒: mols do complexo 𝐶𝑂2 − 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 formado na Reação 2;


𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎+𝐿𝐼);





𝑘1(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo I na

fase líquida (Equação 5.30), decrescente com 𝑇.

𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐻2𝑂 (𝐿) + 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿)𝑘1↔𝐶𝑂2 − 𝐻2𝑂 − 𝐴𝑚𝑖𝑛𝑎 (𝐿)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝐼) (5.30)

𝑘2(𝑇): constante de equilíbrio químico da reação de formação do complexo II na

fase líquida (Equação 5.31), decrescente com 𝑇.

𝐶𝑂2 (𝐿) + 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 (𝐿) 𝑘2↔𝐶𝑂2 − 𝐵𝑚𝑖𝑚𝐴𝑐 (𝐿)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 𝐼𝐼) (5.31)

As equações que modelam os experimentos são mostradas a seguir. A Figura 5.3

mostra o experimento de absorção de CO2 através de duas reações químicas.

101


Figura 5.3 – Descrição do Experimento de Absorção Química de CO2 com Duas

Reações Químicas em Paralelo

Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo I:

𝑘1(𝑇) =𝑑 (𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)2

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑)𝑧 (5.32)

Equilíbrio químico (EQ) da reação de formação do complexo II:

𝑘2(𝑇) =𝑒(𝑟 + 1 + 𝑧 − 𝑑 + 𝑞)

(𝑞 − 𝑒)𝑧 (5.33)

102



Como o número de mols total é igual àquele do item 5.1.1 (absorção físico-

química), a fração molar de CO2 no ELV é descrito também pela Equação 5.10,

reproduzida a seguir:

𝑧 = (𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.34)

ELV & EQ:

Substituindo a Equação 5.34 na Equação 5.32, obtém-se a mesma expressão da

Equação 5.12:

𝑘1(𝑇) =𝑑 (1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))

2(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞)

(𝑟 − 𝑑)(1 − 𝑑) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.35)

Explicitando 𝑑, com as mesmas considerações das Equações 5.15 e 5.16:

𝑑 =

[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞] {1 − √1 −4(1 + 𝛺)𝑟𝛺

[(𝑟 + 1)(1 + 𝛺) + 𝑞]2}

2(1 + 𝛺)

(5.36)

E substituindo a Equação 5.34 em 5.33, tem-se:

𝑘2(𝑇) =𝑒(𝑟 + 1 + [(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)] − 𝑑 + 𝑞)

(𝑞 − 𝑒)(𝑟 + 1 − 𝑑 + 𝑞) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

⟹ 𝑘2(𝑇) =𝑒(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))

(𝑞 − 𝑒)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

(5.37)

Explicitando 𝑒, tem-se:

𝑒 =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘2(𝑇)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) (5.38)

103

Loading de equilíbrio, considerando absorção de CO2 via 2 reações químicas:

𝛼 =𝑑 + 𝑒 + 𝑧

1 + 𝑞=(𝑟 + 1 + 𝑞)Ɵ + 𝑒 + (1 − Ɵ)𝑑

1 + 𝑞

(5.39)

Substituindo as Equações 5.20 e 5.36 na 5.39, obtém-se a expressão final de

loading na Equação 5.40, em função de 𝑇, 𝑃𝑃, 𝐶 e 𝑞. O modelo explícito não-linear, com

três parâmetros a serem estimados (𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇), 𝑘(𝑇)), a uma data temperatura, é descrito

pelas Equações 5.40 e 5.41.

𝛼 =

2(1+𝛺)(1+𝑞)Ɵ+2𝑒(1+𝛺)𝐶+(1−Ɵ)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺)𝛺

[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺)+𝑞𝐶]2}

2(1+𝛺)(1+𝑞)𝐶

(5.40)

𝑒 =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇) + 𝑘2(𝑇)Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘2(𝑇) > 0 (5.41a)


𝐻(𝑇) + 𝜆 (𝑇) ∗ 𝑃𝑃 , Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇),𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) > 0 (5.41b)

𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) =𝑘1(𝑇) ∗ Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇)

(1 + Ɵ (𝑃𝑃, 𝑇))2 , 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇), 𝑘1(𝑇) > 0 (5.41c)


i. 𝐶, 𝑞 → 0 ⟹ 𝑟 → ∞ (𝐻2𝑂 𝑝𝑢𝑟𝑎) ⟹ 𝛼 → ∞. Não há amina e líquido iônico

presentes na solução, porém há CO2 dissolvido em água.

Pela Equação 5.40: lim𝐶,𝑞→0

𝛼 = ∞ ⟹ 𝑲.

ii. 𝐶 → 1 ⟹ 𝑟 → 0 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜. Não há formação do complexo I devido

à ausência de água, conforme Equação 5.36: lim𝑟→0

𝑑 = 0 ; mas há formação do

complexo II e dissolução de CO2 (absorção física) de acordo com a Equação

5.40: lim𝐶→1

𝛼 = Ɵ +𝑒

1+𝑞⟹ 𝑲.

iii. 𝑇 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑃𝑃, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝐻(𝑇), 𝜆 (𝑇) → ∞⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹

𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há dissolução nem reação com CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0, 𝑒 →

0.

104


Ɵ = 0 ⟹

{lim𝑇→∞

𝛺 = 0 ⟹ lim𝑇→∞

𝑑 = 0

lim𝑇→∞

𝑒 = 0⟹{ lim

𝑇→∞𝛼 = 0 ⟹ 𝑲.

iv. 𝑃𝑃 → 0, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ Ɵ(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ 𝛺(𝑃𝑃, 𝑇) → 0 ⟹ Não há

captura de CO2: 𝛼 → 0, 𝑑 → 0, 𝑒 → 0. Pelas Equações 5.41, 5.36 e 5.39:

lim𝑃𝑃→0

Ɵ = 0 ⟹ {lim𝑃𝑃→0

𝛺 = 0 ⟹ lim𝑃𝑃→0

𝑑 = 0

lim𝑃𝑃→0

𝑒 = 0⟹{ lim

𝑃𝑃→0𝛼 = 0 ⟹ 𝑲.

v. 𝑃𝑃 → ∞, 𝑐𝑜𝑚 𝑇, 𝐶, 𝑟 𝑓𝑖𝑥𝑜𝑠 ⟹ 𝛼 → 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑎𝑙𝑡𝑜, considerando a hipótese

de saturação em alta pressão.

Pela Equação 5.41b: lim𝑃𝑃→∞

Ɵ = Ɵ∗ =1

𝜆

Pela Equação 5.41c: lim𝑃𝑃→∞

𝛺 =𝛺∗ =𝑘∗𝜆

(1+𝜆)2

Pela Equação 5.41a: lim𝑃𝑃→∞

𝑒 =𝑒∗ =𝑘2(𝑇)𝑞Ɵ

∗ (𝑃𝑃,𝑇)

1+Ɵ∗ (𝑃𝑃,𝑇)+𝑘2(𝑇)Ɵ∗ (𝑃𝑃,𝑇)

Pela Equação 5.40:

lim𝑃𝑃→∞

𝛼 = 𝛼∗

𝛼∗ =

2(1+𝛺∗)(1+𝑞)Ɵ∗+2𝑒∗(1+𝛺∗)𝐶+(1−Ɵ∗)[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]{1−√1−4𝐶(1−𝐶)(1+𝑞)(1+𝛺∗)𝛺∗

[(1+𝑞−𝑞𝐶)(1+𝛺∗)+𝑞𝐶]2}

2(1+𝛺∗)(1+𝑞)𝐶⟹

𝑲.

105

5.2 Método de Busca Direta com Transformação de Variáveis

O objetivo da otimização é minimizar o desvio entre o loading de CO2 observado

no experimento 𝑖 (𝛼𝑖), cujos experimentos são descritos no Capítulo 3, e o loading predito

(�̂�𝑖) através dos modelos desenvolvidos no item 5.1 (Equações 5.21, 5.28 e 5.40). A

função objetivo é mostrada na Equação 5.42. Da mesma forma que no Capítulo 4, os

parâmetros H, 𝜆 e 𝑘 são ajustados por meio do Método de Mínimos Quadrados

Ponderados (Apêndice C), assumido também um desvio experimental de 10% do valor

observado.

𝐹𝑂𝑏𝑗2 =∑{(𝛼𝑖 − �̂�𝑖)2 ∗ 𝑊𝑖}

𝑁

𝑖=1

=∑{(𝛼𝑖 − �̂�𝑖)

2

(0,10 ∗ 𝛼𝑖)2}

𝑁

𝑖=1

(5.42)

A função fminsearch do Matlab não admite restrições, nem limites inferiores e

superiores. No entanto, existem métodos de transformação de variáveis que convertem

um problema de otimização com restrições e limites em um problema irrestrito,

possibilitando o uso do fminsearch.

A Equação 5.43 representa o vetor 𝛽 dos parâmetros a serem estimados, cujas

restrições se encontram na Equação 5.44. A primeira restrição se refere à constante de

Henry (𝐻), cujo valor deve ser positivo. Foi adotado um intervalo com a mesma ordem

de grandeza da constante de Henry de CO2 na água, por ser o componente de maior

concentração no solvente e cujo valor é conhecido, sendo usado como valor inicial para

a estimação desse parâmetro. A equação para calcular a constante de Henry de CO2 na

H2O se encontra na Equação 5.45 (PERRY e GREEN, 1997). Como os parâmetros 𝑘 e 𝜆

são positivos, foram limitados os intervalos das Equações 5.44b e 5.44c.

𝛽 = [𝐻𝜆𝑘] (5.43)

1.100 < 𝐻 < 9.999 (5.44a)

1 ∗ 10−6 < 𝜆 < 9.999 (5.44b)

106

0,01 < 𝑘 < 9.999 (5.44c)

𝐻 = 1/𝑒𝑥𝑝 (−159,85 +

8.741,68

𝑇+ 21,67 log 𝑇 − 1,10 ∗ 10−3)

(5.45)

As variáveis consideradas na otimização com fminsearch são os elementos do

vetor 𝜈 da Equação 5.46. A Equação 5.47 mostra a relação entre o vetor 𝛽 , com limites

inferiores e superiores, e o vetor 𝜈, irrestrito.

𝜈 = [

𝜈1𝜈2𝜈3] (5.46)

𝛽 = 𝛽𝑚𝑖𝑛 + (𝜈.∗ 𝜈

1 + 𝜈.∗ 𝜈) .∗ (𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛) (5.47)

A partir da Equação 5.47, é possível obter os extremos (valores mínimo e máximo)

do vetor 𝛽:

lim𝜈→0

𝛽 = 𝛽𝑚𝑖𝑛 ⟹ 𝑲

lim𝜈→∞

𝛽 = 𝛽𝑚𝑎𝑥 ⟹ 𝑲

(5.48)

Explicitando 𝜈, chega-se ao problema de otimização sem restrições, cujo vetor de

parâmetros, função de 𝛽, 𝛽𝑚𝑖𝑛 e 𝛽𝑚𝑎𝑥, é indicado na Equação 5.49.

(𝜈.∗ 𝜈

1 + 𝜈.∗ 𝜈) =

(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)

(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)⟹

1

𝜈.∗ 𝜈=

1

[(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)

(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)]

− 1

⟹1

𝜈.∗ 𝜈=

(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)

(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)



⟹ 𝜈 = √(𝛽 − 𝛽𝑚𝑖𝑛)



(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)⟹ 𝜈 = √


(𝛽𝑚𝑎𝑥 − 𝛽)

(5.49)

107

5.3 Resultados da Estimação Não-Linear dos Parâmetros

Os parâmetros deste capítulo, diferentemente do Capítulo 4, são ajustados a partir

de dados isotérmicos de loading de CO2, variando com pressão e composição do solvente.

A Tabela 5.1 mostra os experimentos considerados na estimação dos parâmetros. Vale

destacar que o número de experimentos é reduzido frente à pouca disponibilidade de

dados de equilíbrio de absorção de CO2 em misturas híbridas de LI e aminas, como mostra

a Figura 3.3.

Tabela 5.1 – Experimentos da Base de Dados Considerados na Estimação dos

Parâmetros

Sistema Composição Mássica LI (%) Composição Mássica MDEA (%) Temperatura

(ºC)

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐵𝐹4] + 𝑀𝐷𝐸𝐴 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2

11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 30

11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 40

11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 50

11 / 21 / 31,5 / 41,3 46 / 45 / 44,3 / 43,5 60

[𝑏𝑚𝑖𝑚][𝐴𝑐] + 𝑀𝐷𝐸𝐴 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2

9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 30

9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 40

5 / 10 / 9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 35 / 30 / 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 50

9,7 / 19,3 / 28,8 / 38,2 46,5 / 46,3 / 46,1 / 45,9 60


100 0 25

100 0 50

100 0 80


Na estimação isotérmica dos parâmetros de absorção físico-química de CO2 em

misturas de MDEA, [bmim][BF4] e H2O, fez-se, primeiramente, um ajuste considerando

os limites inferiores e superiores dos parâmetros definidos na Equação 5.44. No entanto,

tanto 𝐻 como 𝜆 foram estimados no limite inferior, 1.100 e 1 ∗ 10−6, respectivamente,

perdendo significado estatístico. Com isso, os limites foram alterados para:

10 < 𝐻 < 99.999 (5.50a)

1 ∗ 10−6 < 𝜆 < 99.999 (5.50b)

0,01 < 𝑘 < 99.999 (5.50c)

108

Além disso, considerando um desvio experimental de 10% do valor de loading de

CO2, foi observado, nas análises estatísticas, que a curva normal de distribuição dos

resíduos apresentou um comportamento amplo, tendendo a uma reta, ou seja, com uma

variância 𝑆𝑅2 muito elevada. Dessa forma, a estimação foi refeita para um desvio de 20%,

o que não apresentou grandes alterações, e finalmente, para 40%, com a curva de resíduos

se aproximando mais de uma distribuição normal, como será mostrado mais adiante. A

hipótese do modelo correto considerada na estimação dos parâmetros (Apêndice C) é uma

idealização sobre a compreensão do problema e impossível de ser atendida

completamente. Com isso, é admitido que a capacidade de predição do modelo utilizado

é muito boa, sendo qualquer desvio apresentado entre o valor observado e o calculado

devido às incertezas experimentais, justificando o aumento do desvio implementado na

otimização.

A Tabela 5.2 mostra os valores estimados dos parâmetros para cada temperatura,

assim como o respectivo 𝑆𝑅2

. Observa-se que o comportamento de 𝑘 com a temperatura

está de acordo com o esperado, enquanto 𝐻 e 𝜆 reduziram com o aumento da temperatura.

Embora possa significar uma inconsistência, vale destacar que o modelo pode ser

caracterizado como semi-fenomenológico, com 𝑘 desenvolvido a partir de conceitos de

balanço de massa, enquanto a expressão de equilíbrio líquido-vapor é simplificada e a

constante de Henry, modificada, diferente daquela proposta no Capítulo 4. Adiciona-se

que o comportamento de loading com a pressão parcial de CO2 e composição do solvente

foi dentro do esperado para todas as temperaturas analisadas, como indica a Figura 5.4,

em que é verificado um aumento de loading com a pressão e redução da concentração de

líquido iônico na solução.

Tabela 5.2 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2

Parâmetros

Temperatura

(ºC) 𝐻 𝜆 𝑘 𝑆𝑅

2

30 59,77 20,20 195,11 0,028592

40 36,98 12,91 45,48 0,062944

50 26,44 10,06 14,04 0,03106

60 20,47 6,806 0,01 0,045233

109

Figura 5.4 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e Composição Solvente ([bmim][BF4]+MDEA+H2O) @: (a)

30ºC; (b) 40°C; (c) 50ºC; (d) 60ºC

(a) (b)

(c) (d)

110


Durante a estimação de parâmetros de absorção química de CO2 em [bmim][Ac],

foi verificado, logo na primeira temperatura (25ºC), um valor estimado de 𝐻 = 9.999 e

𝜆 = 9.999. Dessa forma, os limites inferiores e superiores dos parâmetros foram alterados

para os mesmos da Equação 5.50, e com o desvio experimental adotado igual a 40% do

loading observado, os parâmetros do modelo foram calculados, como mostra a Tabela

5.3. É possível observar que o valor de 𝑘 decresce uniformemente com a temperatura,

enquanto 𝐻 reduz de 25 a 50ºC, mas depois aumenta ao passar para 80ºC.

Tabela 5.3 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

Parâmetros

Temperatura


2

25 36,67 48,17 21,67 0,11104

50 29,54 20,00 6,50 0,27909

80 142,00 13,28 4,35 0,12233

Após a estimação dos parâmetros, a predição de loading de CO2 através do modelo

simplificado foi comparada com aquela feita por meio do modelo clássico NRTL&PR do

Capítulo 4. A Figura 5.5 mostra uma dispersão dos pontos estimados semelhante de

ambos os modelos. O primeiro modelo mostrou um menor desvio médio relativo de 11%

considerando as três estimações isotérmicas, enquanto o modelo clássico apresentou 14%.

A Figura 5.6 exibe o comportamento de loading de CO2, tanto observado como predito

pelos modelos, crescente com a pressão parcial, para cada temperatura analisada. De uma

forma geral, é possível observar, a maiores loadings, uma maior aderência dos pontos

estimados pelo modelo simplificado de loading às curvas dos valores observados,

devendo ser levado em conta que a quantidade de pontos observados (𝑁 = 14) é bem

inferior que o modelo clássico (𝑁 = 58).

111

Figura 5.5 – Loading CO2 Observado versus Predito para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

Figura 5.6 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 para o Sistema [bmim][Ac]+CO2

112


Da mesma maneira que a estimação de parâmetros de absorção físico-química de

CO2, no sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 observou-se que 𝐻 foi estimado no seu

limite inferior. Logo, os limites foram ampliados para os mesmos da Equação 5.50. Além

disso, para todas as temperaturas, foi obtido um valor desprezível para a constante de

equilíbrio 𝑘2, de reação do [bmim][Ac] com CO2, em relação ao parâmetro 𝑘1, de reação

da MDEA com CO2, indicando uma possível preferência da reação com amina em meio

aquoso em detrimento da reação com LI. Optou-se, então, por utilizar a mesma

modelagem desenvolvida para o caso de absorção físico-química, apresentada na Seção

5.1.1, possuindo ainda como vantagem a redução do número de parâmetros a serem

estimados. Também foi adotado como desvio experimental um valor de 40% do loading

observado.

Os resultados da estimação dos parâmetros encontram-se na Tabela 5.4.

Novamente, não foi observado um crescimento de 𝐻 com a temperatura, e o

comportamento de 𝑘 foi satisfatório, exceto para a variação de temperatura de 40 a 50ºC.

A Figura 5.7 mostra a tendência esperada de loading com pressão parcial de CO2 (𝑃𝑃) e

composição do solvente para cada temperatura (𝑇), em que é observado também a

redução de loading com o aumento de 𝑇, mantendo-se fixa a 𝑃𝑃.

Tabela 5.4 – Parâmetros Estimados para o Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2

Parâmetros

Temperatura


2

30 21,23 13,09 38,85 0,063577

40 10,36 8,61 5,59 0,034721

50 30,87 18,65 17,00 0,1352

60 25,33 8,342 0,01 0,21048

113

Figura 5.7 – Comportamento Isotérmico do Loading de CO2 com Pressão Parcial e Composição Solvente ([bmim][Ac]+MDEA+H2O) @: (a)

30ºC; (b) 40ºC; (c) 50ºC; (d) 60ºC

(a)

(b)

(c)

(d)

114

5.3.4 Análise Comparativa com Absorção Química de CO2 em Solução

Aquosa de MDEA

A fim de comparar a capacidade de absorção de CO2 por misturas híbridas de LI

e MDEA com aquela de soluções aquosas de MDEA, realizou-se uma estimação de

parâmetros para o sistema MDEA+H2O+CO2, utilizando o modelo desenvolvido por

Guimarães (2013) para a predição de loading de CO2 em soluções aquosas de aminas.

Como os experimentos considerados na estimação dos parâmetros dos sistemas

[bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 e [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 apresentam uma

concentração inicial de MDEA de 4M (47% m/m na ausência de LI), foi selecionado um

conjunto de dados com a mesma composição de MDEA (BENAMOR e AROUA, 2005),

com o objetivo de avaliar o efeito de adição de LI no solvente. A princípio, na otimização,

foram considerados diferentes pesos para as observações. No entanto, como a ordem de

grandeza dos resultados estatísticos, como matriz variância-covariância de respostas e

parâmetros estimados e intervalo de confiança de respostas e parâmetros corretos, ficou

muito grande, atribuiu-se a mesma ponderação para todos os experimentos. Além disso,

notou-se uma melhora na convergência entre os valores de loading observado e predito.

A Tabela 5.5 exibe os resultados para os parâmetros estimados correspondentes

ao sistema MDEA+H2O+CO2, a 30, 40 e 50ºC. Observa-se um comportamento coerente

para 𝑘, que diminui com o aumento da temperatura. Além disso, esse parâmetro

apresentou um valor superior em relação aos sistemas que continham LI (Tabelas 5.2, 5.3

e 5.4), para cada temperatura analisada, o que está de acordo com a Figura 5.8, em que é

possível observar a curva de loading versus pressão parcial de CO2 de absorção em

MDEA aquosa acima dos outros sistemas. Nota-se ainda que o LI [bmim][Ac] puro

apresenta uma capacidade de absorção significativamente inferior a MDEA aquosa e a

suas misturas com os LIs. Embora haja um decréscimo de captura de CO2 com a adição

de LI no solvente, o seu uso pode-se tornar viável devido à considerável solubilidade de

CO2 resultante.

Tabela 5.5 – Parâmetros Estimados para o Sistema MDEA+H2O+CO2

Parâmetros

Temperatura


2

30 134 44 594 0,0011045

40 118 42 302 0,00051896

50 29,02 29,57 43,5716 0,00064766

115

Figura 5.8 – Pressão Parcial CO2 versus Loading CO2 em Soluções Aquosas de MDEA e Misturas Híbridas de MDEA&LI @ 30ºC. (a)

Comparação MDEA Aquosa x Mistura [bmim][BF4]; (b) Comparação MDEA Aquosa x Mistura com [bmim][Ac]; (c) Comparação MDEA

Aquosa x [bmim][Ac] puro

(b) (a)

(c)

116

5.4 Inferência Estatística dos Parâmetros e Respostas Estimadas

Após a estimação isotérmica dos parâmetros para cada sistema, ralizaram-se

análises estaísticas dos resultados obtidos, de forma análoga ao Capítulo 4. Novamente,

as ferramentas utilizadas foram: Respostas Observadas versus Preditas, Matriz de

Variância- Covariância de Parâmetros e Respostas Estimadas, Intervalos de Confiança

(95%) Absolutos e Relativos de Parâmetros e Respostas Corretas, Histograma de

Resíduos e Região de Confiança (95%) de Parâmetros Corretos. Como as estatísticas

obtidas foram semelhantes para todas as temperaturas, serão discutidos somente os

resultados para a menor temperatura de cada sistema. Os resultados obtidos para o

restante das temperaturas se encontram no Apêndice D, item D.2.


A Figura 5.9 apresenta os loadings observados versus preditos para o sistema

CO2+MDEA+H2O+[bmim][BF4] a 30ºC, com 𝑁 = 16 experimentos e 𝑁𝑃 = 3

parâmetros estimados, em que é observada uma boa aderência da maioria dos pontos

estimados sobre a diagonal.


([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)

117

As matrizes de variância-covariância dos parâmetros e respostas estimadas são

ilustradas nas Figuras 5.10 e 5.11, respectivamente. O parâmetro 𝑘 apresentou a maior

variância, o que corresponde a 60% de desvio relativo. O par de parâmetros que mostrou

maior correlação foi 𝐻 − 𝑘. As variâncias e covariâncias das respostas estimadas

apresentaram valores pequenos, na ordem de 10−3, indicando uma pequena correlação

entre si e uma estimação adequada de loading.



118



Os intervalos de confiança 95% absoluto e relativo das respostas corretas são

exibidos nas Figuras 5.12 e 5.13. Observa-se uma faixa estreita para todos os pontos

experimentais, com as respostas observadas e as respostas estimadas + desvio padrão

entre os limites inferior e superior, com apenas uma resposta observada acima do limite

superior.

119





120

As Figuras 5.14 e 5.15 mostram os limites de confiança absoluto e relativo 95%

de parâmetros corretos, onde os parâmetros estimados + desvio padrão se encontram

dentro da faixa. O parâmetro 𝜆 apresentou uma faixa mais estreita em relação a 𝑘 e 𝐻, o

que está de acordo com a matriz variância-covariância da Figura 5.10.



121



O histograma de resíduos da Figura 5.16 mostra que maiores frequências de

resíduos se concentram na região de baixos valores. A curva normal de distribuição

apresentou um aspecto amplo em relação às análises do Capítulo 4, indicando um maior

afastamento dos dados em torno da média, provavelmente devido à quantidade reduzida

de experimentos considerados na otimização. Na Figura 5.17, observa-se uma região de

confiança 95% com aparência esférica, isto é, os parâmetros possuem pouca correlação

entre si, e uma pequena variação em torno do valor predito para os parâmetros.

122

Figura 5.16 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2

@ 30ºC)



123


A Figura 5.18 apresenta os loadings experimentais versus calculados de CO2 em

[bmim][Ac], a 25ºC, com 𝑁 = 14 observações. Nota-se uma aderência razoável à

diagonal.

Figura 5.18 – Loading de CO2 Observado versus Predito ([bmim][Ac]+CO2 @

25ºC)

As Figuras 5.19 e 5.20 ilustram as matrizes de variância-covariância de

parâmetros e respostas estimadas. Diferentemente do resultado obtido para a matriz

variância-covariância de parâmetros do sistema CO2+MDEA+H2O+[bmim][BF4] (Figura

5.10), aqui obteve-se uma ordem de grandeza muito maior, de 108, com uma maior

correlação entre 𝐻 e 𝜆, e uma maior variância observada para 𝜆.

124


([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)



125

Os loadings estimados com desvio padrão e os loadings observados, em grande

parte, ficaram entre os limites inferiores e superiores de confiança, como mostram as

Figuras 5.21 e 5.22, com uma faixa relativamente pequena. Por outro lado, nas Figuras

5.23 e 5.24, observam-se amplos intervalos de confiança de parâmetros corretos, com os

parâmetros estimados + desvio padrão dentro da faixa.



126





127



O histograma de resíduos é apresentado na Figura 5.25, em que se percebe que os

resíduos não seguiram uma distribuição normal, o que poderia ser justificado pelo número

pequeno de observações e pelo valor significativo de 𝑆𝑅2. Embora grandes variâncias e

covariâncias dos parâmetros tenham sido observadas na Figura 5.19, a região de

confiança de parâmetros corretos da Figura 5.26 apresentou um tamanho pequeno, com

pouca variação ao redor do valor predito para cada parâmetro.

128

Figura 5.25 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+CO2 @ 25ºC)

Figura 5.26 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos ([bmim][Ac]+CO2 @

25ºC)

129


Os resultados para o sistema CO2+MDEA+H2O+[bmim][Ac], a 30ºC, com 𝑁 =

16 observações e 𝑁𝑃 = 3 parâmetros são apresentados a seguir. A Figura 5.27 mostra os

loadings de CO2 observados contra os preditos, com boa convergência entre os valores.


([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC)

As Figuras 5.28 e 5.29 mostram as variâncias e covariâncias dos parâmetros e

respostas estimadas, com 𝑘 apresentando a maior variância (60% de desvio) e o par 𝐻 −

𝑘 possuindo a maior correlação. A matriz de variância-covariância das respostas

estimadas apresentou uma ordem de grandeza adequada de 10−3.

130





131

O intervalo de confiança absoluto e relativo de respostas corretas apresentou um

resultado satisfatório, com uma faixa estreita para todas as observações (Figuras 5.30 e

5.31). Nas Figuras 5.32 e 5.33, observa-se que os parâmetros estimados + desvio padrão

se encontram entre o limite inferior e superior. O parâmetro 𝜆 apresentou uma faixa

adequada, enquanto 𝑘 e 𝐻 apresentaram uma faixa mais ampla, tanto em termo absoluto

como relativo.



132





133



A Figura 5.34 mostra o histograma de resíduos com a maior frequência próxima

a zero. No entanto, a curva normal de distribuição apresentou um aspecto amplo,

indicando um maior afastamento dos dados em torno da média. Na Figura 5.35, observa-

se uma região de confiança 95% com pequena variação em torno do valor predito para

todos os parâmetros.

134

Figura 5.34 – Histograma de Resíduos de Respostas ([bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2

@ 30ºC)



135

Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros

O presente trabalho aborda o equilíbrio de CO2 em líquidos iônicos (LIs) puros e

misturas aquosas de LIs com MDEA, como uma alternativa para o processo convencional

com aminas, tendo como motivação uma possível redução da pressão de vapor e do calor

de absorção em relação às soluções de aminas, e ainda, uma redução do preço e da

viscosidade em relação aos LIs puros. Para isso, são propostos dois modelos preditivos

de absorção de CO2.

A correlação com observações experimentais foi feita com base em um grande

banco de dados consolidado, composto por cinco líquidos iônicos, [bmim][BF4],

[bmim][PF6], [bmim][NTf2], [bmim][Ac] e [thtdp][Cl], e MDEA a diferentes

composições, temperaturas, pressões e loadings de equilíbrio de CO2, permitindo avaliar

tanto processos a baixas pressões, características de pós-combustão, como a altas,

relativas ao processamento primário de gás natural. O critério aplicado na seleção dos

líquidos iônicos foi a disponibilidade de dados de equilíbrio com CO2, assim como sua

capacidade de absorção de CO2 significante a médias e altas pressões, e a seletividade de

CO2 em relação ao N2 e CH4.

A modelagem do comportamento de fases dos LIs puros e CO2 é baseada na

termodinâmica clássica, de fácil implementação, que demanda somente dados de

equilíbrio líquido-vapor e propriedades críticas de CO2, disponíveis na literatura.

Somente o CO2 está presente na fase vapor, devido à pressão de vapor desprezível dos

LIs. A fugacidade de CO2 na fase vapor foi calculada a partir da EoS Peng-Robinson,

enquanto a sua fugacidade em fase líquida foi calculada a partir do modelo NRTL. Sete

parâmetros de NRTL (𝑎12, 𝑎21, 𝑏12, 𝑏21) e de Henry (𝑎𝐻, 𝑏𝐻, 𝑐𝐻) foram estimados a partir

do Método de Mínimos Quadrados Ponderados (MQP), possibilitando, através de

simulações, a predição de loadings de CO2. A estimação não-linear dos parâmetros foi

realizada para dados observados a diferentes temperaturas e pressões, o que implicou um

amplo número de experimentos avaliados (𝑁) por sistema 𝐿𝐼 − 𝐶𝑂2. Após a estimação,

verificou-se o comportamento de 𝐻 com a temperatura (𝜕𝐻

𝜕𝑇> 0), validando

termodinamicamente o modelo.

A qualidade do ajuste foi analisada através de ferramentas estatísticas, em que foi

observada uma boa convergência entre as respostas preditas e observadas no gráfico de

fugacidade observada de CO2 (fase vapor) versus predita (fase líquida), exceto para o LI

136

[bmim][Ac], provavelmente devido ao seu mecanismo de absorção química relatado na

literatura. No entanto, na predição de fração molar de CO2, esse LI mostrou um melhor

resultado, com uma maior aderência dos pontos estimados à diagonal do gráfico. Já os

loadings preditos de CO2, para todos os LIs, apresentaram um maior afastamento dos

valores observados, levando-se em conta que foram calculados a partir da fração molar

de CO2, aumentando o desvio absoluto em relação àquele encontrado para a fração molar.

Ainda sim, o maior desvio absoluto médio observado foi de 0,13, valor correspondente

ao LI que apresenta altos valores de loadings.

Além disso, foram obtidas faixas estreitas para o intervalo de confiança de

respostas corretas, matrizes de variância-covariância de respostas estimadas com pequena

ordem de grandeza, e um histograma de resíduos com uma distribuição normal e simétrico

em torno de zero. As variâncias e covariâncias dos parâmetros estimados, assim como os

intervalos e regiões de confiança de parâmetros corretos, apresentaram resultados menos

satisfatórios, ao indicarem uma alta correlação entre os parâmetros, o que está de acordo

com o modelo termodinâmico, visto que os parâmetros de NRTL são de interação entre

as moléculas, que acabam impactando também a estimação dos parâmetros de Henry.

Por outro lado, devido à ausência de dados de composição de todos os

componentes no equilíbrio e à presença de reação química, foi proposto um modelo

simplificado, com base no trabalho desenvolvido por Guimarães (2013), para a predição

direta de loading de CO2 em soluções aquosas de amina e LIs. Para a definição do

equilíbrio químico, foi considerada uma reação com estequiometria igual a 1 para todas

as espécies, pautada na Teoria Química, com formação de um complexo hipotético na

fase líquida, molecular e não-volátil, com apenas CO2 na fase vapor. Para o equilíbrio

líquido-vapor, foi desenvolvida uma expressão com base na lei de Henry, com saturação

na fase líquida a altas pressões, em que foi proposta um constante de Henry modificada.

Três casos foram abordados: absorção físico-química de CO2 em misturas aquosas

de MDEA e [bmim][BF4], absorção química em [bmim][Ac] puro, e absorção química

com duas reações em paralelo em misturas aquosas de MDEA e [bmim][Ac]. A estimação

não-linear dos parâmetros, 𝐻, 𝜆, 𝑘 para os dois primeiros modelos e 𝐻, 𝜆, 𝑘1, 𝑘2 para o

último, foram realizadas, através do Método MQP, a temperatura constante, com variação

de pressão e composição inicial do solvente. As temperaturas avaliadas foram 30, 40, 50

e 60ºC para as misturas aquosas de MDEA e LIs, e 25, 50 e 80ºC para a absorção em LI

137

puro. Como o ajuste é isotérmico, o conjunto de dados correlacionados se torna bem

menor que aquele considerado na estimação dos parâmetros do modelo clássico.

Na otimização do sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2, foi observada uma

tendência, em todas as temperaturas, do valor estimado para o parâmetro 𝑘2, de reação

do LI com CO2, permanecer no limite inferior do intervalo da região de busca, o que

poderia ser justificado por uma possível preferência de CO2 reagir com MDEA. Dessa

forma, a estimação dos parâmetros e a predição de loading foram feitas a partir da

modelagem desenvolvida para a absorção físico-química.

Analisando-se o comportamento dos parâmetros para cada sistema, observou-se,

de forma geral, uma redução esperada de 𝑘 com a temperatura, isto é, o processo de

absorção é exotérmico, enquanto 𝐻 e 𝜆 não obtiveram o resultado esperado, reduzindo

também com a temperatura. Os resultados estatísticos indicaram uma covariância positiva

entre os pares de parâmetros, ratificando esse comportamento. Entretanto, a variação de

𝑘 foi mais significativa do que a de 𝐻 com temperatura, e o modelo foi capaz de prever,

para todos os casos, o comportamento de loading crescente com o aumento de pressão,

redução de temperatura e redução da composição inicial de LI no solvente. Essas

constatações demonstram a coerência entre o modelo proposto e o comportamento

esperado para os processos de absorção.

Para a absorção química de CO2 no LI puro [bmim][Ac], os resultados de loadings

estimados a partir do modelo simplificado foram comparados com aqueles estimados pelo

modelo clássico NRTL+PR. O primeiro modelo apresentou um desvio absoluto relativo

menor, de 11%, em comparação com o segundo, que obteve 14%. Ambos resultaram um

comportamento semelhante no gráfico de loading observado versus predito, com uma

aderência razoável à diagonal.

Adiciona-se que a capacidade de absorção de CO2 das misturas aquosas de LI e

MDEA foi comparada com a absorção de CO2 por soluções de MDEA a 4M (47% m/m),

a 30, 40 e 50ºC. Para isso, os parâmetros foram estimados, obtendo-se um valor de 𝑘

superior àqueles encontrados para os outros sistemas, indicando a maior capacidade da

MDEA de solubilizar CO2 em meio aquoso, seguida da mistura

[bmim][BF4]+MDEA+H2O, [bmim][Ac]+MDEA+H2O e, por último, LI puro

[bmim][Ac].

138

A estimação dos parâmetros dos sistemas [bmim][BF4]+MDEA+H2O e

[bmim][Ac]+MDEA+H2O apresentou resultados adequados, com uma boa aproximação

entre os loadings observados e preditos, matrizes de variância-covariância de respostas

estimadas com ordem de grandeza de 10−3, intervalos de confiança absolutos e relativos

de respostas corretas com faixas estreitas e regiões de confiança com tamanhos pequenos

e próximas a uma esfera. Os intervalos de confiança dos parâmetros corretos

apresentaram uma faixa mais ampla, mas com os parâmetros estimados + desvio padrão

entre os limites inferiores e superiores.

De todos os ajustes, o sistema [bmim][Ac]+CO2 apresentou os resultados

estatísticos menos satisfatórios: menor aderência dos loadings preditos à diagonal, o que

evidencia a maior dificuldade de ajuste do modelo aos dados experimentais, maior faixa

de intervalos de confiança para os parâmetros corretos, tanto em termo absoluto como

relativo, e um histograma de resíduos onde não foi observada uma distribuição normal

dos resíduos. Vale destacar que os resultados encontrados não evidenciam que o modelo

não é adequado para descrever a absorção de CO2, visto que há incertezas experimentais

associadas às observações.

Como discutido, o modelo NRTL+PR e o modelo simplificado de loading de

equilíbrio são capazes de prever o comportamento de absorção de CO2 em LIs físicos e

misturas de LIs com aminas, respectivamente, provando ser uma ferramenta coerente e

confiável de auxílio em simulações e otimizações para o desenvolvimento de novos

processos industriais de captura de CO2.

Recomenda-se, como continuidade deste trabalho, uma expansão do conjunto de

dados isotérmicos de equilíbrio de CO2 com misturas aquosas de aminas e LIs, incluindo

outras aminas, como DEA e MDEA, e uma recalibração dos modelos de absorção química

de CO2 no LI [bmim][Ac] puro, tanto do NRTL+PR como do simplificado, por ter

apresentado o pior ajuste dentre todos os sistemas. Sugere-se também um aprimoramento

dos modelos, com a combinação do equilíbrio líquido-vapor descrito por equações

termodinâmicas, como PR e NRTL, com o equilíbrio químico.

139

Referências Bibliográficas

AARON, D.; TSOURIS, C. Separation of CO2 from flue gas: A Review. Sep. Sci.

Technol., v. 40, p. 321–348, 2005.

AHMADY, A.; HASHIM, M. A.; AROUA, M. K. Absorption of carbon dioxide in the

aqueous mixtures of methyldiethanolamine with three types of imidazolium-based ionic

liquids. Fluid Phase Equilibria, v. 309, n. 1, p. 76–82, 2011.

AKI, S. N. V. K. et al. High-Pressure Phase Behavior of Carbon Dioxide with

Imidazolium-Based Ionic Liquids. J. Phys. Chem., v.108, p. 20355–20365, 2004.

ALLY, M. R. et al. Irregular Ionic Lattice Model for Gas Solubilities in Ionic Liquids.

Ind. Eng. Chem. Res., v. 43, p. 1296–1301, 2004.

ALMEIDA, H. F. D. et al. Thermophysical Properties of Five Acetate-Based Ionic

Liquids. J. Chem. Eng. Data. v.57(11), p.3005-3013, 2012.

ÁLVAREZ, V. H. Termodinâmica e Aplicações de Líquidos Iônicos. Tese de

Doutorado. Universidade Estadual de Campinas, São Paulo, 2010.

ÁLVAREZ, V. H.; AZNAR, M. Thermodynamic modeling of vapor – liquid equilibrium

of binary systems ionic liquid + supercritical {CO2 or CHF3} and ionic liquid +

hydrocarbons using Peng – Robinson equation of state. Journal of the Chinese Institute

of Chemical Engineers, v. 39, n. 4, p. 353–360, 2008.

ANTHONY, J. L. et al. Anion Effects on Gas Solubility in Ionic Liquids. J. Phys. Chem,

v.109, p. 6366–6374, 2005.

ANTHONY, J. L.; MAGINN, E. J.; BRENNECKE, J. F. Solution thermodynamics of

imidazolium-based ionic liquids and water. Journal of Physical Chemistry B, v. 105, n.

44, p. 10942–10949, 2001.

ANTHONY, J. L.; MAGINN, E. J.; BRENNECKE, J. F. Solubilities and

Thermodynamic Properties of Gases in the Ionic Liquid 1- n -Butyl-3-methylimidazolium

Hexafluorophosphate. J. Phys. Chem, v. 106, p. 7315–7320, 2002.

ARAÚJO, O.Q.F; DE MEDEIROS, J.L. Carbon capture and storage technologies:

present scenario and drivers of innovation. Current Opinion in Chemical Engineering,

v. 17, p. 22-35, 2017.

ARMAND, M.; ENDRES, F.; MACFARLANE, D. R.; OHNO H.; SCROSATI, B. Ionic-

Liquid Materials for the Electrochemical Challenges of the Future. Nature Materials, v.

8, n. 8, p. 621-629, 2009.

ASPEN TECHNOLOGY, INC. Aspen Physical Property System. V. 7.3.2. Burlington,

MA: Aspentech, 2012.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/22113398

http://www.sciencedirect.com/science/journal/22113398/17/supp/C

140

BABAMOHAMMADI, S.; SHAMIRI, A.; AROUA, M. K. A review of CO2 capture by

absorption in ionic liquid-based solvents. Reviews in Chemical Engineering, v. 31, n.

4, p. 383–412, 2015.

BARA, J. E. et al. Guide to CO2 Separations in Imidazolium-Based Room-Temperature

Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res., v. 48, n. 6, p. 2739–2751, 2009.

BARBOSA, L. C. Captura de CO2 e H2S com Soluções Aquosas de Alcanolaminas

via Destilação Reativa. Tese de Doutorado, Tecnologia de Processos Químicos e

Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,

2010.

BCS INCORPORATED; CHEMICAL INDUSTRY VISION 2020 TECHNOLOGY

PARTNERSHIP; DEPARTMENT OF ENERGY OF USA; THE AMERICAN

CHEMICAL SOCIETY. Accelerating Ionic Liquid Commercialization: Research

Needs to Advance New Technology. 2004.

BENAMOR, A.; AROUA, M. K. Modeling of CO2 solubility and carbamate

concentration in DEA, MDEA and their mixtures using the Deshmukh – Mather model.

Fluid Phase Equilibria. v. 231, p. 150–162, 2005.

BERGEL, M.; TIERNO, I. Sweetening Technologies – A look at the whole picture.

Petrotech, 2009.

BHATTACHARJEE, A. et al. Fluid Phase Equilibria Thermophysical properties of

phosphonium-based ionic liquids. Fluid Phase Equilibria. v. 400, p. 103–113, 2015.

BLANCHARD, L. A.; GU, Z.; BRENNECKE, J. F. High-Pressure Phase Behavior of

Ionic Liquid / CO2 Systems. J. Phys. Chem. B. n. 3, p. 2437–2444, 2001.

BLANCHARD, L. A. et al. Green processing using ionic liquids and CO2. Nature, v.399,

p.28−29, 1999.

BOETHLING, R. S.; SOMMER, E.; DIFIORE, D. Designing small molecules for

biodegradability. Chem. Rev., v.107, p.2207−2227, 2007.

BONHOTE, P. et al. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten

Salts. Inorg. Chem., v.35, p.1168–1178, 1996.

BP p.l.c., 2017. BP Energy Outlook, 2017 edition. BP Website. Abril, 2017. Disponível

em <bp.com/energyoutlook>. Acesso em abril 2017.

BRADARIC, C. J. et al. Industrial Preparation of Phosphonium Ionic Liquids. Green

Chemistry, v. 5, n. 2, 2003, p.143-152, 2003.

BRANCO, L. C. et al. Physico-Chemical Properties of Task-Specific Ionic Liquids,

Ionic Liquids: Theory, Properties, New Approaches, Prof. Alexander Kokorin (Ed.),

ISBN: 978-953-307-349-1, InTech, 2011. Disponível em

<http://www.intechopen.com/books/ionic-liquids-theory-properties-new

141

approaches/physico-chemicalproperties-of-task-specific-ionic-liquids>. Acesso em abril

2016.

BRENNECKE, J. F.; GURKAN, B. E. Ionic liquids for CO2 capture and emission

reduction. Journal of Physical Chemistry Letters, v. 1, n. 24, p. 3459–3464, 2010.

BRENNECKE, J.F.; MAGINN, E.J. Ionic liquids: innovative fluids for chemical

processing, AIChE J. v. 47, p. 2384–2388, 2001.

CADENA, C. et al. Why Is CO2 So Soluble in Imidazolium-Based Ionic Liquids? J. AM.

CHEM. SOC. ,v.126, n. 13, p. 5300–5308, 2004.

CAMMARATA, L. et al. Molecular states of water in room temperature ionic liquids.

Phys. Chem. Chem. Phys., v. 23, p.5192–5200, 2001.

CAMPER, D. et al. Diffusion and solubility measurements in room temperature ionic

liquids. Ind. Eng. Chem. Res., v.45, p. 445, 2006.

CAMPER, D. et al. Gas Solubilities in Room-Temperature Ionic Liquids. Ind. Eng.

Chem. Res., p. 3049–3054, 2004.

CAMPER, D. et al. Low Pressure Hydrocarbon Solubility in Room Temperature Ionic

Liquids Containing Imidazolium Rings Interpreted Using Regular Solution Theory. Ind.

Eng. Chem. Res., v. 44, p. 1928–1933, 2005.

CAMPER, D. et al. Room-Temperature Ionic Liquid-Amine Solutions: Tunable Solvents

for Efficient and Reversible Capture of CO2. Ind. Eng. Chem. Res, p. 8496–8498, 2008.

CANAL, J.P. et al. From the reactivity of N-heterocyclic carbenes to new chemistry in

ionic liquids. Chem. Commun., p.1809-1818, 2006.

CARVALHO, P. J.; COUTINHO, J. A. P. On the Nonideality of CO2 Solutions in Ionic

Liquids and Other Low Volatile Solvents. J. Phys. Chem. Lett., v.1, p. 774–780, 2010.

CARVALHO, P. J.; COUTINHO, J. A. P. The polarity effect upon the methane solubility

in ionic liquids: A contribution for the design of ionic liquids for enhanced CO2/CH4 and

H2S/CH4 selectivities. Energy Environ. Sci., v.4, p.4614−4619, 2011.

CARVALHO, P. J. et al. High carbon dioxide solubilities in

trihexyltetradecylphosphonium-based ionic liquids. Journal of Supercritical Fluids, v.

52, n. 3, p. 258–265, 2010.

CARVALHO, P. J. et al. High pressure phase behavior of carbon dioxide in 1-butyl-3-

methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-butyl-3-methylimidazolium

dicyanamide ionic liquids. The Journal of Supercritical Fluids, v. 50, n.2, p. 105–111,

2009a.

CARVALHO, P. J. et al. Specific solvation interactions of CO2 on acetate and

trifluoroacetate imidazolium based ionic liquids at high pressures. Journal of Physical

Chemistry B, v. 113, n. 19, p. 6803–6812, 2009b.

142

CHEN, L. et al. Inexpensive ionic liquids: [HSO4]-based solvent production at bulk scale.

Green Chemistry, v. 16, p. 3098-3106, 2014.

CHEN, Y. et al. Solubility of CO2 in imidazolium-based tetrafluoroborate ionic liquids.

Thermochimica Acta, v. 441, n. 1, p. 42–44, 2006.

CHINN et al., inventor; CHEVRON TEXACO CORPORATION, cessionário. CO2

removal from gas using ionic liquid absorbents. US 2005/0129598 A1. 16 dez. 2003,

16 jun 2005.

CHONG, F. K. et al. A systematic approach to design task-specific ionic liquids and their

optimal operating conditions. Mol. Syst.Des.Eng., v. (in press), n. 43500, p. 109–121,

2016.

COLEMAN, T.F. et al. A. Optimization Toolbox-for Use with MATLAB. User’s

Guide, v. 29. Math Works, Inc., Natick, MA, 2015

CORVO, M. C. et al. Solvation of Carbon Dioxide in [C4mim][BF4] and [C4mim ][PF

6] Ionic Liquids Revealed by High-Pressure NMR Spectroscopy. Angew. Chem.,p.

13262–13265, 2013.

CORVO, M. C. et al. A Rational Approach to CO2 Capture by Imidazolium Ionic Liquids:

Tuning CO2 Solubility by Cation Alkyl Branching. ChemSusChem., v.8, p. 1935–1946,

2015.

COSTA, S. P. F. et al. The aquatic impact of ionic liquids on freshwater organisms.

Chemosphere, v. 139, n. November, p. 288–294, 2015.

COULING, D. J. et al. Assessing the factors responsible for ionic liquid toxicity to aquatic

organisms via quantitative structure – property relationship modeling. Green Chem., v.8,

p. 82–90, 2006.

CROWHURST, L. et al. Solvent–solute interactions in ionic liquids. Phys. Chem. Chem.

Phys., v.5, p. 2790 –2794, 2003.

DAKE, S.A. et al. Phosphonium Ionic Liquid: A Novel Catalyst for Benzyl Halide

Oxidation. Synthetic Communications, v. 39, n. 21, p. 3898-3904, 2009.

DAVIS, J.; ROCHELLE, G. Thermal degradation of monoethanolamine at stripper

conditions. Energy Procedia, v. 1, n. 1, p. 327–333, 2009.

DE MEDEIROS, J.L., ARAÚJO, O. Q. F., NAKAO, A., GRAVA, W. M.,

NASCIMENTO, J. F. Simulation of an Offshore Natural Gas Purification Process for

CO2 Removal with Gas Liquid Contactors employing Aqueous Solutions of

Ethanolamines. Ind. Eng. Chem. Res., v. 52, p. 7074-7089, 2013.

DE MEDEIROS, J. L.; BARBOSA, L.C.; ARAÚJO, O.Q.F. Equilibrium Approach for

CO2 and H2S Absorption with Aqueous Solutions of Alkanolamines: Theory and

Parameter Estimation. Ind. Eng. Chem. Res., v. 52, p. 9203−9226, 2013.

143

DEAN, J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed., McGraw-Hill, New York,

1999.

DOCHERTY, K. M.; DIXON, J. K.; KULPA, C. F. Biodegradability of imidazolim and

pyridinium ionic liquids by an activated sludge microbial community. Biodegradation,

v.18, p.481−493, 2007.

DOLEZALEK, F. Z. Zur Theorie der Binären Gemische und Konzentrierten Lösungen.

Z. Phys. Chem., v.64, p.727-747, 1908.

DONG, Q. et al. Reviews ILThermo: A Free-Access Web Database for Thermodynamic

Properties of Ionic. J. Chem. Eng. Data, n.4, v.52, p. 1151–1159, 2007.

DZYUBA, S. V.; BARTSCH, R. A. Influence of structural variations in 1-alkyl(aralkyl)-

3-methylimidazolium hexafluorophosphates and bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imides on

physical properties of the ionic liquids. Chem. Phys. Chem., v. 3, p. 161, 2002.

EASTEAL, A. J.; ANGELL, C. A. Glass-Forming System ZnCl2 + Pyridinium Chloride:

A Detailed Low-Temperature Analogue of the SiO2 + Na2O System. J. Phys. Chem. v.

74, p. 3987-3999, 1970.

EARLE, M. J. et al. The distillation and volatility of ionic liquids. Nature, v.439, p.831-

834, 2006.

ELAIWI, A. et al. Hydrogen bonding in imidazolium salts and its implications for

ambient-temperature halogenoaluminate (III) ionic liquids. J. Chem. Soc. Dalton

Trans., v. 21, p. 3467-3472, 1995.

ESPERANCA, J. M. S. S. et al. Densities and Derived Thermodynamic Properties of

Ionic Liquids, 3, Phosphonium-Based Ionic Liquids over an Extended Pressure Range. J.

Chem. Eng. Data, v.51(1), p.237-242, 2006.

FERREIRA, A. F. et al. Quaternary phosphonium-based ionic liquids: Thermal stability

and heat capacity of the liquid phase. J. Chem. Thermodyn., v.45(1), p.16-27, 2012.

FIGUEROA, J. D. et al. Advances in CO2 capture technology-The U.S. Department of

Energy’s Carbon Sequestration Program. International Journal of Greenhouse Gas

Control, v. 2, n. 1, p. 9–20, 2008.

FLORY, P.J. Thermodynamics of High Polymer Solutions. J. Chem. Phys., v.10, p. 51–

61, 1942.

FRADE, R. F. M.; AFONSO, C. A. M. Impact of ionic liquids in environment and

humans: An overview. Hum. Exp. Toxicol., v.12, p. 1038-1054, 2010.

FREIRE, M. G. et al. Evaluation of COSMO-RS for the prediction of LLE and VLE of

water and ionic liquids binary systems. Fluid Phase Equilibria, v. 268, n. 1-2, p. 74–

84, 2008.

144

FREIRE, M. G. et al. Hydrolysis of Tetrafluoroborate and Hexafluorophosphate Counter

Ions in Imidazolium-Based Ionic Liquids. J. Phys. Chem. A, v.114, p. 3744–3749, 2010.

FREIRE, M.G. et al. Mutual Solubilities of Water and Hydrophobic Ionic Liquids. J.

Phys. Chem. B, v. 111, n. 45, p. 13082–13089, 2007.

GARCIA, M. T.; GATHERGOOD, N.; SCAMMELLS, P. J. Biodegradable ionic liquids

Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chem., v. 7, p. 9−14, 2005.

GE, R. et al. Thermal Conductivities of Ionic Liquids over the Temperature Range from

293 K to 353 K. J. Chem, Eng, Data v.52, p.1819-1823, 2007.

GHANDI, K. A Review of Ionic Liquids, Their Limits and Applications. Green and

Sustainable Chemistry, v. 4, n. February, p. 44–53, 2014.

GHATEE, M. H.; ZOLGHADR, A. R. Surface tension measurements of imidazolium-

based ionic liquids at liquid vapor equilibrium. Fluid Phase Equilib. v. 263(2), p.168-

175, 2008.

GOMEZ, E. et al. Thermal Analysis and Heat Capacities of 1-Alkyl-3-

methylimidazolium Ionic Liquids with NTf2-, TFO-, and DCA- Anions. Ind. Eng,

Chem. Res. v.52, p.2103-2110, 2013.

GOODRICH, B. F. et al. Effect of water and temperature on absorption of CO2 by amine-

functionalized anion-tethered ionic liquids. The journal of physical chemistry. B, v.

115, p. 9140–9150, 2011.

GORMAN, J. Faster, better, cleaner?: New liquids take aim at old-fashioned chemistry.

Sci. News, v.160, p.156–158, 2001.

GRAENACHER, C. Cellulose solution, US Pat., 1943176 (1934).

GROSS, J.; SADOWSKI, G. Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a

Perturbation Theory for Chain Molecules. Industrial & Engineering Chemistry

Research, v. 40, n. 4, p. 1244–1260, 2001.

GUIMARÃES, A. R.S. Estimação de Parâmetros de Preditores de Loadings de

Equilíbrio de Gases Ácidos em Soluções Aquosas de Etanolaminas: Superfícies de

Resposta e Modelo Fenomenológico. Dissertação de Mestrado, Tecnologia de Processos

Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Rio de Janeiro, 2013.

GURKAN, B. et al. Molecular design of high capacity, low viscosity, chemically tunable

ionic liquids for CO2 capture. Journal of Physical Chemistry Letters, v. 1, n. 24, p.

3494–3499, 2010.

HAGHTALAB, A.; SHOJAEIAN, A. High pressure measurement and thermodynamic

modelling of the solubility of carbon dioxide in N-methyldiethanolamine and 1-butyl-3-

145

methylimidazolium acetate mixture. J. Chem. Thermodynamics, v. 81, p. 237–244,

2015.

HAMIDOVA, R. et al. Thermophysical Properties of 1-Butyl-3-Methylimidazolium

Bis(Trifluoromethylsulfonyl)Imide at High Temperatures and Pressures. Braz. J. Chem.

Eng. v. 32(1), p.303-316, 2015.

HANDY, S.T. Room temperature ionic liquids: Different classes and physical properties.

Curr. Org. Chem., v. 9, n.10, p. 959-988, 2005.

HARRIS, K, R. et al. Temperature and Pressure Dependence of the Viscosity of the Ionic

Liquids 1-Hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate and 1-Butyl-3-

methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. J. Chem. Eng. Data, v.52(3),

p.1080-1085, 2007.

HART, A.; GNANENDRAN, N. Cryogenic CO2 capture in natural gas. Energy

Procedia, v.1, p. 697-706 (GHGT-9), 2009.

HASIB-UR-RAHMAN, M.; SIAJ, M.; LARACHI, F. Ionic liquids for CO2 capture-

Development and progress. Chemical Engineering and Processing: Process

Intensification, v. 49, n. 4, p. 313–322, 2010.

HASZELDINE, R. S. Carbon capture and storage: How green can black be? Science, v.

325, p. 1647−1651, 2009.

HENDERSON, W. A et al. Alkyl vs. alkoxy chains on ionic liquid cations. Chem.

Commun., v. 35, p. 3708, 2006.

HILDEBRAND, J. H.; SCOTT, R. L. The Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed.; Dover

Publications: New York, 1964; p 29.

HOLBREY, J. D.; SEDDON K. R. The phase behaviour of 1-alkyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals. J. Chem. Soc., Dalton Trans.,

n.13, p.2133–2140, 1999.

HUANG, J.; RÜTHER, T. Why are ionic liquids attractive for CO2 absorption? An

overview. Australian Journal of Chemistry, v. 62, n. 4, p. 298–308, 2009.

HUANG, Y. et al. Thermodynamic Modeling and Assessment of Ionic Liquid-Based

CO2 Capture Processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, v.53, p.

11805−11817, 2014.

HUANG, Y. et al. A new fragment contribution-corresponding states method for

physicochemical properties prediction of ionic liquids. AIChE J., v.59, p.1348−1359,

2013.

HUDDLESTON, J. G. et al. Characterization and comparison of hydrophilic and

hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation. Green

Chemistry, v. 3, n. 4, p. 156–164, 2001.

146

HUGGINS, M.L. Some Properties of Solutions of Long-chain Compounds. J. Phys.

Chem., v. 46, p. 151–158, 1942.

HURLEY, F.H. Electrodeposition of Aluminum, US Pat., 4,446,331 (1948); T. P. Wier,

Jr., US Pat., 4,446,350 (1948); T. P. Wier, Jr. and F. H. Hurley, US Pat., 4,446,349 (1948).

IDEM R. et al. Pilot Plant Studies of the CO2 Capture Performance of Aqueous MEA

and Mixed MEA/MDEA Solvents at the University of Regina CO2 Capture Technology

Development Plant and the Boundary Dam CO2 Capture Demonstration Plant. Ind Eng

Chem Res, v.45, n.8, p. 2414-2420, 2006.

IEA (International Energy Agency). CO2 Emissions from Fuel Combustion

Highlights. Paris, 2016. Disponível em < http://www.iea.org/>. Acesso em 20 maio

2016.

IPCC. Special report on emissions scenarios: a special report of working group III

of the Intergovernmental Panel on Climate Change. New York: Cambridge University

Press; 92-9169-1135, 2000.

JOHNSON, K. E. What’s an Ionic Liquid? The Electrochemical Society Interface, p.

38–41, 2007.

KABO, G.J et al. Thermodynamic properties of 1-butyl-3-methylimidazolium

hexafluorophosphate in the condensed state. J. Chem. Eng. Data, v. 49, p. 453–461,

2004.

KAMPS, A.P.S., et al. Solubility of CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6]. Journal of

Chemical & Engineering Data, v. 48, p. 746–749, 2003.

KARADAS, F.; ATILHAN, M.; APARICIO, S. Review on the use of ionic liquids (LIs)

as alternative fluids for CO2 capture and natural gas sweetening. Energy and Fuels, v.

24, n. 11, p. 5817–5828, 2010.

KARAKATSANI, E.K et al. tPC-PSAFT Modeling of Gas Solubility in Imidazolium

Based Ionic Liquids. J. Phys. Chem. C, v.111, n.43, p.15487–15492

KAZARIAN, S. G.; BRISCOE, J.; WELTON, T. Combining ionic liquids and

supercritical fluids: in situ ATR-IR study of CO2 dissolved in two ionic liquids at high

pressures. Chem. Commun, p.2047–2048, 2000.

KESKIN, S., et.al. A review of ionic liquids towards supercritical fluid applications. The

Journal of Supercritical Fluids. v. 43, p. 150–180, 2007.

KILARU, P. et al. Density and Surface Tension Measurements of Imidazolium-,

Quaternary Phosphonium-, and Ammonium-Based Room-Temperature Ionic Liquids:

Data and Correlations. J. Chem. Eng. Data, v.52(6), p.2306-2314, 2007.

KILARU, P. K.; CONDEMARIN, R. A.; SCOVAZZO, P. Correlations of Low-Pressure

Carbon Dioxide and Hydrocarbon Solubilities in Imidazolum-, Phosphonium-, and

http://www.iea.org/


147

Ammonium-Based Room-Temperature Ionic Liquids. Part 1. Using Surface Tension.

Industrial and Engineering Chemistry Research, p. 900–909, 2008a.

KILARU, P. K.; SCOVAZZO, P. Correlations of low-pressure carbon dioxide and

hydrocarbon solubilities in imidazolium-, phosphonium-, and ammonium-based room-

temperature ionic liquids. Part 2. Using activation energy of viscosity. Industrial and

Engineering Chemistry Research, v. 47, n. 3, p. 910–919, 2008b.

KIM, J. E.; LIM, J. S.; KANG, J. W. Measurement and correlation of solubility of carbon

dioxide in 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquids. Fluid Phase

Equilibria, v. 306, n. 2, p. 251–255, 2011.

KINCAID, J. F.; EYRING, H.; STEAM, A. E. Theory of absolute reaction rates and its

application to viscosity and diffusion in liquid state. Chem. ReV. v. 28, p. 301-365, 1941.

KLAMT, A. Conductor-like Screening Model for Real Solvents: A New Approach to the

Quantitative Calculation of Solvation Phenomena. J. Phys. Chem., v. 99, n.7, p. 2224-

2235, 1995.

KLOMFAR, J. et al. Surface tension measurements with validated accuracy for four 1-

alkyl-3-methylimidazolium based ionic liquids, J. Chem. Thermodyn. v.42(3), p.323-

329, 2010.

KUMELAN, J. et al. Solubility of the single gases carbon dioxide and hydrogen in the

ionic liquid [bmpy][Tf2N]. J. Chem. Eng. Data, v. 55, p. 165−172, 2010.

KOHNO, Y.; OHNO, H. Ionic liquid/water mixtures: from hostility to conciliation.

Chemical Communications, v. 48, n. 57, p. 7119–7130, 2012.

KOHL, A.L., NIELSEN, R. Gas Purification. 5th ed, Gulf Publishing Company,

Houston, 1997.

KOHL, A. L.; RIESENFELD, F.C. Gas Purification, 4th ed, Gulf Publishing Company,

Houston, TX, 1985.

KORTUNOV, P. V., BAUGH, L. S., SISKIN, M. Pathways of the Chemical Reaction of

Carbon Dioxide with Ionic Liquids and Amines in Ionic Liquid Solution. Energy Fuels,

v. 29, p. 5990−6007, 2015.

KORTUNOV et al., inventores; EXXONMOBILE RESEARCH AND ENGINEERING

COMPANY, cessionário. Carbon Dioxide Scrubbing Proces. US 2015/0314235 A1, 2

maio 2014, 5 nov. 2015.

KRÓLIKOWSKA, M.; KARPIŃSKA, M.; ZAWADZKI, M. Phase equilibria study of

(ionic liquid+water) binary mixtures. Fluid Phase Equilibria, v. 354, n. October 2007,

p. 66–74, 2013.

KRÓLIKOWSKA, M.; LIPIŃSKI, P.; MAIK, D. Density, viscosity and phase equilibria

study of {ethylsulfate-based ionic liquid + water} binary systems as a function of

temperature and composition. Thermochimica Acta, v. 582, p. 1–9, 2014.

148

KROON, M. C. et al. Modeling of the Carbon Dioxide Solubility in Imidazolium-Based

Ionic Liquids with the tPC-PSAFT Equation of State. J. Phys. Chem. B, v. 110, n. 18, p.

9262–9269, 2006.

KUMELAN, J.K. et. al. Solubility of CO2 in the Ionic Liquids [bmim][CH3SO4] and [

bmim][PF6]. J. Chem. Eng. Data, v.51, p. 1802–1807, 2006.

KUNDU, M.; BANDYOPADHYAY, S. S. Modelling Vapour – Liquid Equilibrium of

CO2 in Aqueous N-Methyldiethanolamine through the Simulated Annealing Algorithm.

Canadian Journal of Chemical Engineering, v. 83, n. April, 2005.

KORTUNOV, P. V., BAUGH, L. S., SISKIN, M. Pathways of the Chemical Reaction of

Carbon Dioxide with Ionic Liquids and Amines in Ionic Liquid Solution. Energy Fuels,

v. 29, p. 5990−6007, 2015.

LAUS, G. et al. Ionic liquids: current developments, potential and drawbacks for

industrial applications. Lenzinger Berichte, v. 84, p. 71–85, 2005.

LAWAL, A., WANG, M., et al. Dynamic modelling and analysis of post-combustion

CO2 chemical absorption process for coal-fired power plants. Fuel, v. 89, p. 2791–2801,

2010.

LEAL, J. P. et al. The nature of ionic liquids in the gas phase. Journal of Physical

Chemistry A, v. 111, n. 28, p. 6176–6182, 2007.

LEE, B.; OUTCALT, S. L. Solubilities of Gases in the Ionic Liquid 1-n-Butyl-3-

methylimidazolium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. J. Chem. Eng. Data, v. 51, n.

3, p. 892–897, 2006.

LEUNG, D. Y. C.; CARAMANNA, G.; MAROTO-VALER, M. M. An overview of

current status of carbon dioxide capture and storage technologies. Renewable and

Sustainable Energy Reviews, v. 39, p. 426–443, 2014.

LEWANDOWSKI, A.; ŚWIDERSKA-MOCEK, A. Ionic Liquids as Electrolytes for Li-

Ion Batteries—An Overview of Electrochemical Studies. Journal of Power Sources, v.

194, n. 2, p. 601-609, 2009.

LIU, X. et al. Ionic Liquid Design and Process Simulation for Decarbonization of Shale

Gas. Ind. Eng. Chem. Res., v. 55, p. 5931-5944, 2016.

LONGUET-HIGGINS, H. C. The statistical thermodynamics of multicomponent

systems. Proc. R. Soc. London A, A205, p. 247-269, 1951.

MA, T. et al. A process simulation study of CO2 capture by ionic liquids. International

Journal of Greenhouse Gas Control, v. 58, p. 223–231, 2017.

MAGINN, E. J. Design and evaluation of ionic liquids as novel CO2 absorbents.

Quarterly Technical Report to DOE. University of Norte Dame, p. 1–12, 2005.

149

MATKOWSKA, D.; HOFMAN, T. J. High-pressure volumetric properties of ionic

liquids: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [C4mim][BF4], 1-butyl-3-

methylimimidazolium methylsulfate [C4mim][MeSO4] and 1-ethyl-3-

methylimidazolium ethylsulfate, [C2mim][EtSO4]. Mol. Liq., v.165, p.161-167, 2012.

MOGANTY, S. S.; BALTUS, R. E. Regular Solution Theory for Low Pressure Carbon

Dioxide Solubility in Room Temperature Ionic Liquids: Ionic Liquid Solubility

Parameter from Activation Energy of Viscosity. Ind. Eng. Chem, v.49, p. 5846–5853,

2010.

MOKHATAB, S.; POE, W. A.; SPEIGHT, J. G. Handbook of natural gas transmission

and processing. Gulf Professional Publishing, 2006.

MONTGOMERY, G.C., RUNGER. Applied Statistics and Probability for Engineers.

3rd ed. John Wiley & Sons, Inc. 2003.

MULDOON, M. J. et al. Improving carbon dioxide solubility in ionic liquids. J. Phys.

Chem. B., v.111, p.9001−9009, 2007.

NELDER, J. A.; MEAD, R. A Simplex Method for Function Minimization. The

Computer Journal, v. 7, n.4, p.308-313, 1965.

NEWMAN, S.A. Acid and Sour Gas Treating Processes. Gulf Publishing Company,

Houston, TX, 1985.

OH, D. J.; LEE, B. C. High-pressure phase behavior of carbon dioxide in ionic liquid, 1-

butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Korean Journal of

Chemical Engineering, v. 23, n. 5, p. 800–805, 2006.

MUHAMMAD, A.; GADELHAK, Y. Simulation based improvement techniques for acid

gases sweetening by chemical absorption: A review. International Journal of

Greenhouse Gas Control, v. 37, p. 481–491, 2015.

NEMATPOUR, M. et al. Solubility of CO2 and H2S in the ionic liquid 1-ethyl-3-

methylimidazolium trifluoromethanesulfonate. Journal of Natural Gas Science and

Engineering, v. 30, p. 583–591, 2016.

NEVES, C. M. S. S. et al. Thermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquids. J. Chem. Thermodyn, v.43(6),

p.948-957, 2011.

NIETO DE CASTRO, C, A. et al. Thermal Properties of Ionic Liquids and IoNanofluids

of Imidazolium and Pyrrolidinium Liquids. J. Chem. Eng. Data, v.55(2), p.653-661,

2010.

OLAJIRE, A. A. CO2 capture and separation technologies for end-of-pipe applications -

A review. Energy, v. 35, n. 6, p. 2610–2628, 2010.

150

ONU BR (Nações Unidas no Brasil). Conferência das Nações Unidas sobre Mudança

Climática. Disponível em <https://nacoesunidas.org/cop21/>. Acesso em: 24 maio 2016.

PALOMAR, J. et al. Understanding the Physical Absorption of CO2 in Ionic Liquids

Using the COSMO-RS Method. Ind. Eng. Chem. Res., v.50, p. 3452–3463, 2011.

PATERNÒ, A. et al. A multivariate insight into ionic liquids toxicities. RSC Advances,

v.4, p. 23985–24000, 2014.

PAULECHKA, Y, U. et al. Heat Capacity of Ionic Liquids: Experimental Determination

and Correlations with Molar Volume, J. Chem. Eng. Data. v.55(8), p.2719-2724, 2010.

PERNAK, J.; SOBASZKIEWICZ, K.; FOKSOWICZ-FLACZYK, J. Ionic liquids with

symmetrical dialkoxymethyl-substituted imidazolium cations. Chem. Eur. J., v.10,

p.3479-3485, 2004.

PERNAK, J.; GOC, I.; MIRSKA, I. Anti-microbial activities of protic ionic liquids with

lactate anion. Green Chem. v.6, p.323-329, 2004.

PERRY, R.H.; GREEN, D., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook.6ed.New York,

McGraw-Hill Book Company Inc., 1997.

PINTO, D. et al. CO2 post combustion capture with a phase change solvent. Pilot plant

campaign. International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 31, p. 153–164, 2014.

PLECHKOVA, N. V; SEDDON, K. R. Applications of ionic liquids in the chemical

industry. Chem. Soc. Ver., v. 37, p. 123-150, 2008.

PRAUSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.; DE AZEVEDO, E. G. Molecular

Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd ed.; Prentice Hall: Upper Saddle

River, NJ, 1999.

PRETTI, C. et al. Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green

Chemistry, v. 8, n. 3, p. 238–240, 2006.

RAEISSI, S.; PETERS, C. J. Carbon Dioxide Solubility in the Homologous 1-Alkyl-3-

methylimidazolium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Family. J. Chem. Eng. Data, v.

54, n. 2, p. 382–386, 2009.

RAMDIN, M.; DE LOOS, T. W.; VLUGT, T. J. H. State-of-the-art of CO2 capture with

ionic liquids. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 51, n. 24, p. 8149–

8177, 2012.

RAMDIN, M. et al. Solubility of the Precombustion Gases CO2, CH4, CO, H2, N2, and

H2S in the Ionic Liquid [bmim][Tf2N] from Monte Carlo Simulations. J. Phys. Chem.

C., v. 118, n. 41, p. 23599-23604, 2014.

RANKE, J. et al. Explaining ionic liquid water solubility in terms of cation and anion

hydrophobicity. International Journal of Molecular Sciences, v. 10, n. 3, p. 1271–

1289, 2009.

151

REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E. The Properties of Gases and Liquids,

4th ed.; McGraw-Hill: New York, 1987.

RENNER, R. Ionic liquids: an industrial cleanup solution. Environ. Sci. Technol., v. 35,

p. 410A–413A, 2001.

RENON, H.; PRAUSNITZ, J.M. Local Compositions in Thermodunamic Excess

Functions for Liquid Mixtures. AIChE Journal, v. 14, n. 1, p. 135–144, 1968.

ROPEL, L. et al. Octanol–water partition coefficients of imidazolium-based ionic liquids.

Green Chem., v. 7, n. 2, p. 83–90, 2005.

ROUX, G. et al. Microheterogeneity in aqueous-organic solutions: heat capacities,

volumes and expansibilities of some alcohols, aminoalcohol and tertiary amines in

water, J. Solution Chem., v.9, p.629-647, 1980.

RIDDICK, J.A.; BUNGER, W.B.; SAKANO, T.K. Organic Solvents, Physical

Properties and Method of Purification, 4th ed., John Wiley & Sons, New York, 1986.

SAFAROV, J. et al. Thermophysical properties of 1-butyl-3-methylimidazolium acetate

over a wide range of temperatures and pressures. Fluid Phase Equilib. v.383, p.144-155,

2014.

SALGADO, J. et al. Density and viscosity of three (2,2,2-trifluoroethanol + 1-butyl-3-

methylimidazolium) ionic liquid binary systems. J. Chem. Thermodyn., v.70, p.101-

110, 2014.

SAMORÌ, C. et al. Acute Toxicity of Oxygenated and Nonoxygenated Imidazolium-

Based Ionic Liquids To Daphnia Magna and Vibrio Fischeri. Environmental Toxicology

and Chemistry, v. 26, n. 11, p. 2379–2382, 2007.

SCHWAAB, M., PINTO, J. C. Análise de Dados Experimentais I: Fundamentos de

Estatística e Estimação de Parâmetros, Rio de Janeiro, E-Papers, 2007.

SCOVAZZO, P. et al. Regular Solution Theory and CO2 Gas Solubility in Room-

Temperature Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem.Res., p. 6855–6860, 2004.

SEDDON, K. R. Ionic Liquids for Clean Technology. J. Chem. Tech. Biotechnol., v.68,

p.351-356, 1997.

SHANNON, M. S. et al. Free Volume as the Basis of Gas Solubility and Selectivity in

Imidazolium-Based Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res., v.51, p. 5565-5576, 2012.

SHARIFF, A. M. et al. Solubility of CO2 in Aqueous Solutions of 2- Amino-2-Methyl-

1-Propanol at High Pressure. International Journal of Environmental, Chemical,

Ecological, Geological and Geophysical Engineering, v. 5, n. 12, p. 825–828, 2011.

SHEILAN, M.H., SPOONER, B.H., HOORN, E., Amine Treating and Sour Water

Stripping. 3ª ed, 2007.

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Author=Roux%2C+G.&Mask=2

152

SHIFLETT, M. B. et al. Phase behavior of {carbon dioxide + [bmim][Ac]} mixtures. J.

Chem. Thermodynamics, v. 40, n.1, p. 25–31, 2008.

SHIFLETT, M. B.; YOKOZEKI, A. Solubilities and Diffusivities of Carbon Dioxide in

Ionic Liquids: [bmim][PF6] and [bmim][BF4]. Ind. Eng. Chem. Res., n.12, v.44, p.

4453–4464, 2005.

SHOJAEIAN, A.; HAGHTALAB, A. Solubility and density of carbon dioxide in

different aqueous alkanolamine solutions blended with 1-butyl-3-methylimidazolium

acetate ionic liquid at high pressure. Journal of Molecular Liquids, v. 187, p. 218–225,

2013.

SHORT, P.L. Out of the ivory tower - Ionic liquids are starting to leave academic labs

and find their way into a wide variety of industrial applications. Chem. Eng. News, v.

84, n.17, p. 15–21, 2006.

SHUKLA, S. K.; KHUPSE, N. D.; KUMAR, A. Do anions influence the polarity of protic

ionic liquids? Physical Chemistry Chemical Physics, v. 14, n. 8, p. 2754–2761, 2012.

SIGMA-ALDRICH. Ionic Liquids. Aldrich ChemFIles, v. 6, n. 9, p. 1-4, 2006.

SINGH, G.; KUMAR, A. Ionic liquids: Physico-chemical, solvent properties and their

applications in chemical processes. Indian Journal of Chemistry, v. 47, n. April, p. 495–

503, 2008.

SISTLA, Y. S.; KHANNA, A. Validation and Prediction of the Temperature-Dependent

Henry’s Constant for CO2-Ionic Liquid Systems Using the Conductor-like Screening

Model for Realistic Solvation (COSMO-RS). J. Chem. Eng. Data, v.56, n.11, p. 4045–

4060, 2011.

SOWMIAH, S. et al. On the chemical stabilities of ionic liquids. Molecules, v. 14, p.

3780-3813, 2009.

SYLVESTER, D. S.; COMPTON, R. G. Eletrochemisty in room temperature ionic

liquids: a review and some possible applications. Z.Phys. Chem., v.220, p.1247, 2006.

TAIB, M. M.; MURUGESAN, T. Solubilities of CO2 in aqueous solutions of ionic

liquids (LIs) and monoethanolamine (MEA) at pressures from 100 to 1600 kPa. Chemical

Engineering Journal, v. 181-182, p. 56–62, 2012.

TAKAMATSU, T. The Application of the Regular Solution Theory to the Ion-Pair

Systems. Bull. Chem. Soc. Jpn. v. 47, p. 1287, 1974.

TENG. T.T., MATHER A. E., Solubility of CO2 in an AMP Solution. J. Chem. Eng.

Data, v. 35, p. 410, 1990

The UFT / Merck Ionic Liquids Biological Effects Database. Disponível em

<http://www.il-eco.uft.uni-bremen.de/>.

153

TORRALBA-CALLEJA, E.; SKINNER, J.; GUTIÉRREZ-TAUSTE, D. CO2 capture in

ionic liquids: A review of solubilities and experimental methods. Journal of Chemistry,

v. 2013, 2013.

TRIGGIA, A. A., et al. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. 2 ed. Rio de Janeiro,

Interciência, 2004.

TRULOVE, P. C.; MANTZ, R. A., Electrochemical properties of ionic liquids, in Ionic

liquids in synthesis, edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton, Wiley-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Federal Republic of Germany, 2002.

TSENG, M.C.; KAN, H.C.; CHU, Y.H. Reactivity of Trihexyl(tetradecyl)phosphonium

Chloride, a Room-Temperature Phosphonium Ionic Liquid. Tetrahedron Letters, v. 48,

n. 52, p. 9085-9089, 2007.

VAN VALKENBURG, M, E. et al. Thermochemistry of ionic liquid heat-transfer fluids,

Thermochim, Acta v. 425, p.181-188, 2005.

VALDERRAMA, J. O.; ROBLES, P. A. Critical Properties, Normal Boiling

Temperatures, and Acentric Factors of Fifty Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res. v. 46,

p. 1338-1344, 2007.

VEGA, L. F. et al. Modeling ionic liquids and the solubility of gases in them: Recent

advances and perspectives. Fluid Phase Equilibria, v.294, n.1-2, p.15–30, 2010.

WALDEN, P. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts. Bull.

Acad. Imper. Sci. p. 405–422, 1914.

WANG, C. et al. Equimolar CO2 Capture by Imidazolium-Based Ionic Liquids and

Superbase Systems. Green Chemistry, v. 12, n. 11, p. 2019-2023, 2010.

WANG, G. et al. Low-viscosity triethylbutylammonium acetate as a task-specific ionic

liquid for reversible CO2 absorption. Journal of Chemical and Engineering Data, v.

56, n. 4, p. 1125–1133, 2011.

WAPPEL, D. et al. Ionic liquids for post-combustion CO2 absorption. International

Journal of Greenhouse Gas Control, v. 4, n. 3, p. 486–494, 2010.

WEINGARTH, D. et al. Electrochemical Stability of Imidazolium Based Ionic Liquids

Containing Cyano Groups in the Anion: A Cyclic Voltammetry, XPS and DFT Study.

Journal of The Electrochemical Society, v..159, n..7, p. H611-H615, 2012.

WEINGÄRTNER, H. Understanding Ionic Liquids at the Molecular Level: Facts,

Problems, and Controversies Angewandte. Angew. Chem. Int. Ed., n.4, v.47, p. 654–

670, 2008.

WELLS, A.S.; COOMBE, V.T. On the freshwater ecotoxicity and biodegradation

properties of some common ionic liquids, Org. Process Res. Dev., v.10, p.794–798,

2006.

154

WELTON, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis -

Chemical Reviews. Chem. Rev., v. 99, n. 1, p. 2071–2083, 1999.

WILKES, J.S.; ZAWOROTKO, M. J., J. Air and water stable 1-ethyl-3-

methylimidazolium based ionic liquids. Chem. Soc., Chem.Commun., p. 965–967,

1992.

XU, X. et al. A new molecular-thermodynamic model based on lattice fluid theory:

Application to pure fluids and their mixtures. Fluid Phase Equilibria, v. 265, p. 112–

121, 2008.

XU, X. et al. Modeling pVT Properties and Phase Equilibria for Systems Containing Ionic

Liquids Using a New Lattice-Fluid Equation of State. Ind. Eng. Chem. Res., v. 48, n.

24, p. 11189–11201, 2009.

XU, A. et al. Viscosities and conductivities of 1-butyl-3-methylimidazolium carboxylates

ionic liquids at different temperatures. Journal of Chemical and Engineering Data, v. 57,

n. 11, p. 3102–3108, 2012.

XUE, H.; SHREEVE, J. M. Ionic Liquids with Fluorine-Containing Cations. Eur. J.

Inorg. Chem., p. 2573-2580, 2005.

YANG, J. et al. CO2 capture using amine solution mixed with ionic liquid. Industrial

and Engineering Chemistry Research, v. 53, n. 7, p. 2790–2799, 2014.

YE, C.; SHREEVE, J. M. Syntheses of very dense halogenated liquids. J. Org. Chem.,

v. 69 p. 6511-6513, 2004.

YE, C. et al. Room-temperature ionic liquids: a novel versatile lubricant. Chem.

Commun., v. 21, p. 2244–2245, 2001.

YOKOZEKI, A. et al. Physical and chemical absorptions of carbon dioxide in room-

temperature ionic liquids. The journal of physical chemistry. B, v. 112, n. 51, p. 16654–

63, 2008.

ZHANG, H. et al. Thermodynamic investigation of room temperature ionic liquid, The

heat capacity and thermodynamic functions of BMIPF6. J. Therm. Anal. Calorim.,

v.101, p.1143-8, 2010.

ZHANG, P. et al. Regeneration of 2-amino-2-methyl-1

propanol used for carbondioxide absorption. Journal of Environmental Sciences, v. 20,

n. 1, p. 39-44, 2008.

ZHANG, S. et al. Physical properties of ionic liquids: Database and evaluation. Journal

of Physical and Chemical Reference Data, v. 35, n. 4, p. 1475–1517, 2006.

ZHANG, S. et al. Solubilities of CO2 in 1-Butyl-3-methylimidazolium

Hexafluorophosphate and 1,1,3,3-Tetramethylguanidium Lactate at Elevated Pressures.

J. Chem. Eng. Data, v.40, p. 50, 1582-1585, 2005.

http://link-periodicos-capes-gov-br.ez29.capes.proxy.ufrj.br/sfxlcl41?frbrVersion=6&ctx_ver=Z39.88-2004&ctx_enc=info:ofi/enc:UTF-8&ctx_tim=2016-07-04T21%3A02%3A28IST&url_ver=Z39.88-2004&url_ctx_fmt=infofi/fmt:kev:mtx:ctx&rfr_id=info:sid/primo.exlibrisgroup.com:primo3-Article-scopus&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:journal&rft.genre=article&rft.atitle=Regeneration%20of%202-amino-2-methyl-1-propanol%20used%20for%20carbon%20dioxide%20absorption&rft.jtitle=Journal%20of%20Environmental%20Sciences&rft.btitle=&rft.aulast=ZHANG&rft.auinit=P&rft.auinit1=&rft.auinitm=&rft.ausuffix=&rft.au=ZHANG,%20Pei&rft.aucorp=&rft.date=2008&rft.volume=20&rft.issue=1&rft.part=&rft.quarter=&rft.ssn=&rft.spage=39&rft.epage=44&rft.pages=39-44&rft.artnum=&rft.issn=10010742&rft.eissn=&rft.isbn=&rft.sici=&rft.coden=&rft_id=info:doi/10.1016/S1001-0742(08)60005-4&rft.object_id=&svc_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:sch_svc&rft.eisbn=&rft_dat=%3Cscopus%3E2-s2.0-37849019248%3C/scopus%3E%3Cgrp_id%3E-4556927957272481780%3C/grp_id%3E%3Coa%3E%3C/oa%3E&rft_id=info:oai/&svc.fulltext=yes&req.language=por

http://link-periodicos-capes-gov-br.ez29.capes.proxy.ufrj.br/sfxlcl41?frbrVersion=6&ctx_ver=Z39.88-2004&ctx_enc=info:ofi/enc:UTF-8&ctx_tim=2016-07-04T21%3A02%3A28IST&url_ver=Z39.88-2004&url_ctx_fmt=infofi/fmt:kev:mtx:ctx&rfr_id=info:sid/primo.exlibrisgroup.com:primo3-Article-scopus&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:journal&rft.genre=article&rft.atitle=Regeneration%20of%202-amino-2-methyl-1-propanol%20used%20for%20carbon%20dioxide%20absorption&rft.jtitle=Journal%20of%20Environmental%20Sciences&rft.btitle=&rft.aulast=ZHANG&rft.auinit=P&rft.auinit1=&rft.auinitm=&rft.ausuffix=&rft.au=ZHANG,%20Pei&rft.aucorp=&rft.date=2008&rft.volume=20&rft.issue=1&rft.part=&rft.quarter=&rft.ssn=&rft.spage=39&rft.epage=44&rft.pages=39-44&rft.artnum=&rft.issn=10010742&rft.eissn=&rft.isbn=&rft.sici=&rft.coden=&rft_id=info:doi/10.1016/S1001-0742(08)60005-4&rft.object_id=&svc_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:sch_svc&rft.eisbn=&rft_dat=%3Cscopus%3E2-s2.0-37849019248%3C/scopus%3E%3Cgrp_id%3E-4556927957272481780%3C/grp_id%3E%3Coa%3E%3C/oa%3E&rft_id=info:oai/&svc.fulltext=yes&req.language=por

155

ZHANG, Z. et al. Tri-phase behavior of ionic liquid–water–CO2 system at elevated

pressures. Phys. Chem. Chem. Phys., p. 5051–5055, 2004.

ZHANG, X. et al. Carbon capture with ionic liquids: overview and progress. Energy &

Environmental Science, v. 5, p. 6668, 2012.

ZHANG, X.; LIU, Z.; WANG, W. Screening of Ionic Liquids to Capture CO2 by

COSMO-RS and Experiments. Thermodynamics, v. 54, n.10, p.2717-2728, 2008.

ZHAO, Z.; DONG, H.; ZHANG, X. The Research Progress of CO2 Capture with Ionic

Liquids. Chinese Journal of Chemical Engineering, v. 20, n. 1, p. 120–129, 2012.

156

APÊNDICE A – Base de Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor de

CO2 em Líquidos Iônicos e Soluções Aquosas com Aminas

Tabela A. 1 – Banco de Dados de Equilíbrio de Absorção de CO2 em Líquidos Iônicos

Puros e Soluções Aquosas com Amina. 1: [bmim][PF6]; 2: [bmim][BF4]; 3:

[bmim][NTf2]; 4: [bmim][Ac]; 5: [thtdp][Cl]; 6: H2O; 7: MDEA.

Exp T PP CO2 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] α CO2

(ºC) (bar) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (mol/mol )

1 49,00 90,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,76

2 49,00 81,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

3 49,00 75,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67

4 49,00 67,20 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59

5 49,00 61,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,56

6 49,00 50,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45

7 49,00 46,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

8 49,00 40,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37

9 49,00 32,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

10 49,00 20,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

11 44,30 86,20 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,80

12 44,30 77,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73

13 44,30 72,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

14 44,30 63,90 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63

15 44,30 58,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58

16 44,30 48,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,49

17 44,30 44,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45

18 44,30 38,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40

19 44,30 30,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

20 44,30 19,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

21 39,30 81,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,83

22 39,30 73,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78

23 39,30 69,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,74

24 39,30 61,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66

25 39,30 56,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61

26 39,30 46,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52

157

27 39,30 42,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

28 39,30 36,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42

29 39,30 29,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

30 39,30 18,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

31 34,40 78,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88

32 34,40 69,80 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81

33 34,40 65,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77

34 34,40 57,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,69

35 34,40 53,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63

36 34,40 44,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54

37 34,40 40,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,49

38 34,40 34,30 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,43

39 34,40 27,40 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

40 34,40 17,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

41 24,85 15,02 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50

42 24,85 11,98 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

43 24,85 9,23 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

44 24,85 6,34 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

45 24,85 3,53 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

46 9,60 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

47 9,80 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

48 9,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

49 9,90 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

50 10,10 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

51 9,90 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,28

52 9,90 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36

53 10,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42

54 9,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57

55 24,80 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

56 25,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

57 24,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

58 25,00 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

59 25,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

60 24,80 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

158

61 25,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

62 24,80 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,28

63 24,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38

64 50,10 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

65 50,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

66 50,00 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

67 50,00 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

68 50,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

69 50,00 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

70 50,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

71 50,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

72 50,00 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

73 75,00 0,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

74 75,00 0,50 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

75 74,90 1,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

76 74,90 4,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

77 75,00 7,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

78 74,80 10,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

79 75,00 13,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

80 75,00 15,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

81 74,90 20,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

82 25,05 12,09 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24

83 25,05 22,25 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

84 25,05 31,83 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

85 25,05 42,10 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,96

86 25,05 51,21 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,06

87 40,15 12,74 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

88 40,15 22,05 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29

89 40,15 31,44 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40

90 40,15 41,70 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54

91 40,15 52,78 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67

92 40,15 63,17 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81

93 40,15 74,24 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,93

94 40,15 84,02 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,12

159

95 60,15 14,22 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

96 60,15 24,56 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

97 60,15 35,01 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26

98 60,15 48,60 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36

99 60,15 60,96 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

100 60,15 72,32 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

101 60,15 85,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,81

102 30,00 1,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,72

103 30,00 1,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,62

104 30,00 1,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,50

105 30,00 1,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,37

106 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,93

107 30,00 3,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,84

108 30,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,70

109 30,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,61

110 30,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,50

111 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,97

112 30,00 5,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,86

113 30,00 5,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,75

114 30,00 5,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,69

115 30,00 5,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,53

116 30,00 7,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 1,03

117 30,00 7,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,93

118 30,00 7,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,85

119 30,00 7,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,80

120 30,00 7,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,63

121 40,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,66

122 40,00 1,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,60

123 40,00 1,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,49

124 40,00 1,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,35

125 40,00 1,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,23

126 40,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,85

127 40,00 3,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,74

128 40,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,61

160

129 40,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,49

130 40,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,39

131 40,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,88

132 40,00 5,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,78

133 40,00 5,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,67

134 40,00 5,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,59

135 40,00 5,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,46

136 40,00 7,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,98

137 40,00 7,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,88

138 40,00 7,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,80

139 40,00 7,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,68

140 40,00 7,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,56

141 50,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,56

142 50,00 1,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,41

143 50,00 1,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,31

144 50,00 1,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,25

145 50,00 1,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,18

146 50,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,77

147 50,00 3,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,64

148 50,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,53

149 50,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,40

150 50,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,29

151 50,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,85

152 50,00 5,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,69

153 50,00 5,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,59

154 50,00 5,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,48

155 50,00 5,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,33

156 50,00 7,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,95

157 50,00 7,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,83

158 50,00 7,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,73

159 50,00 7,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,60

160 50,00 7,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,43

161 60,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,32

162 60,00 1,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,24

161

163 60,00 1,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,20

164 60,00 1,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,14

165 60,00 1,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,09

166 60,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,59

167 60,00 3,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,48

168 60,00 3,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,38

169 60,00 3,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,26

170 60,00 3,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,17

171 60,00 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,69

172 60,00 5,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,56

173 60,00 5,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,42

174 60,00 5,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,30

175 60,00 5,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,21

176 60,00 7,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29,57 3,92 0,83

177 60,00 7,00 0,00 10,89 0,00 0,00 0,00 43,20 45,92 0,71

178 60,00 7,00 0,00 21,38 0,00 0,00 0,00 33,52 45,09 0,54

179 60,00 7,00 0,00 31,51 0,00 0,00 0,00 24,19 44,30 0,47

180 60,00 7,00 0,00 41,29 0,00 0,00 0,00 15,18 43,53 0,32

181 20,00 15,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34

182 20,00 19,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,51

183 20,00 27,55 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,64

184 20,00 41,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

185 20,00 47,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,13

186 40,00 1,05 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

187 40,00 12,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

188 40,00 28,93 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42

189 40,00 42,42 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

190 40,00 58,44 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,86

191 40,00 72,93 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,04

192 40,00 94,80 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,25

193 60,00 4,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

194 60,00 17,46 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

195 60,00 28,85 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

196 60,00 37,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38

162

197 60,00 44,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

198 60,00 58,07 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59

199 60,00 70,91 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71

200 60,00 78,22 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77

201 60,00 85,62 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,83

202 60,00 91,84 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,89

203 80,00 2,66 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

204 80,00 13,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

205 80,00 29,15 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

206 80,00 45,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

207 80,00 61,94 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

208 80,00 80,25 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59

209 80,00 96,85 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

210 100,00 2,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

211 100,00 14,86 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

212 100,00 28,27 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

213 100,00 44,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

214 100,00 58,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

215 100,00 70,55 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

216 100,00 91,91 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,53

217 120,00 11,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

218 120,00 34,16 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

219 120,00 45,71 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

220 120,00 55,13 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

221 120,00 65,26 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32

222 120,00 75,97 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37

223 120,00 83,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

224 24,41 7,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

225 24,41 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

226 24,41 32,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67

227 24,41 37,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,77

228 24,41 44,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94

229 24,41 58,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,14

230 24,41 60,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

163

231 31,23 8,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

232 31,23 11,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

233 31,23 34,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63

234 31,23 39,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73

235 31,23 48,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88

236 31,23 62,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,08

237 31,23 64,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,12

238 35,45 9,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

239 35,45 12,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

240 35,45 37,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61

241 35,45 42,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

242 35,45 51,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,84

243 35,45 66,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,04

244 35,45 68,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07

245 41,10 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

246 41,10 13,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

247 41,10 39,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,56

248 41,10 45,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,64

249 41,10 54,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,76

250 41,10 70,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94

251 41,10 72,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,97

252 45,91 10,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

253 45,91 13,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

254 45,91 41,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54

255 45,91 47,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63

256 45,91 57,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,75

257 45,91 74,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94

258 45,91 76,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

259 49,37 11,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

260 49,37 14,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

261 49,37 43,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50

262 49,37 49,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58

263 49,37 60,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

264 49,37 78,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,86

164

265 49,37 80,80 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88

266 20,40 15,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34

267 20,40 19,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52

268 20,40 27,55 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,64

269 20,40 41,90 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00

270 20,40 47,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,14

271 40,60 1,05 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

272 40,60 12,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

273 40,60 28,93 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42

274 40,60 42,42 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,63

275 40,60 58,44 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,87

276 40,60 72,93 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,05

277 40,60 94,80 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,26

278 60,90 4,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

279 60,90 17,46 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

280 60,90 28,85 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

281 60,90 37,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,39

282 60,90 44,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

283 60,90 58,07 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59

284 60,90 70,91 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71

285 60,90 78,22 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78

286 60,90 85,62 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,84

287 60,90 91,84 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,89

288 81,20 2,66 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

289 81,20 13,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

290 81,20 29,15 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

291 81,20 45,92 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

292 81,20 61,94 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

293 81,20 80,25 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

294 81,20 96,85 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

295 101,55 2,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

296 101,55 14,86 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

297 101,55 28,27 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

298 101,55 44,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

165

299 101,55 58,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

300 101,55 70,55 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,42

301 101,55 91,91 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,54

302 121,90 11,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

303 121,90 34,16 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

304 121,90 45,71 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

305 121,90 55,13 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,28

306 121,90 65,26 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

307 121,90 75,97 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,38

308 121,90 83,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

309 40,00 15,17 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

310 40,00 29,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,56

311 40,00 43,58 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,83

312 40,00 57,09 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,19

313 40,00 70,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,60

314 40,00 84,95 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,31

315 40,00 95,67 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,69

316 50,00 17,38 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

317 50,00 30,07 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,51

318 50,00 42,89 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,80

319 50,00 57,02 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,04

320 50,00 70,19 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,39

321 50,00 84,19 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

322 50,00 92,46 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,08

323 60,00 15,79 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

324 60,00 29,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52

325 60,00 42,27 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71

326 60,00 56,54 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,98

327 60,00 71,43 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,29

328 60,00 83,77 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,63

329 60,00 93,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,00

330 25,00 2,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

331 25,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

332 25,00 7,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

166

333 25,00 10,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

334 25,00 13,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

335 25,00 25,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,56

336 25,00 32,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71

337 25,00 36,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,85

338 25,00 40,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,97

339 25,05 13,31 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26

340 25,05 20,98 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

341 25,05 31,84 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73

342 25,05 42,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,96

343 25,05 53,71 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,31

344 40,15 5,60 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

345 40,15 11,09 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

346 40,05 21,17 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40

347 40,15 31,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57

348 40,15 42,44 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,75

349 40,15 52,05 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,90

350 40,15 63,12 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07

351 40,15 75,09 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,26

352 40,15 84,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,46

353 40,15 19,66 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45

354 40,15 35,76 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67

355 40,15 50,20 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,87

356 39,75 64,61 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07

357 40,15 80,31 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,38

358 40,15 95,47 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,49

359 40,15 112,19 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,71

360 40,15 13,95 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

361 40,15 24,65 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,43

362 40,15 39,45 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66

363 40,15 54,29 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,91

364 40,15 69,81 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,20

365 40,15 87,40 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,68

366 40,15 15,68 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

167

367 40,15 28,59 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

368 40,15 44,76 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,79

369 40,15 61,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,07

370 40,15 73,30 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,32

371 40,15 87,13 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,75

372 40,15 13,97 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

373 40,15 28,06 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57

374 40,15 42,16 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78

375 40,15 57,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,98

376 40,15 72,15 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,25

377 40,15 85,19 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,57

378 60,15 10,95 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

379 60,15 21,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32

380 60,15 32,11 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,44

381 60,15 44,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52

382 60,15 54,21 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,64

383 60,15 63,69 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,76

384 60,15 76,26 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

385 60,15 24,52 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29

386 60,15 39,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,48

387 60,05 57,33 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66

388 60,05 72,70 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,85

389 60,15 17,41 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

390 60,15 33,61 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,39

391 60,15 51,57 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,55

392 60,15 70,24 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,75

393 60,15 87,18 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94

394 60,15 104,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,05

395 60,15 14,48 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

396 60,15 32,53 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

397 60,15 47,47 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46

398 60,15 62,77 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61

399 60,25 76,74 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,79

400 60,15 14,65 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

168

401 60,15 28,85 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36

402 60,15 44,11 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,52

403 60,15 59,88 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

404 60,15 75,05 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,85

405 9,90 0,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

406 9,90 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

407 9,90 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

408 10,40 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

409 10,60 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

410 10,50 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29

411 8,90 13,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,40

412 9,90 15,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45

413 9,90 20,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,61

414 24,90 0,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

415 24,90 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

416 24,90 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

417 25,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

418 25,00 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

419 24,90 9,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

420 24,90 13,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26

421 24,90 14,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

422 24,90 19,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

423 50,10 0,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

424 50,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

425 50,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

426 50,10 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

427 50,00 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

428 50,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

429 50,00 13,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

430 50,10 15,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

431 50,10 20,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

432 75,00 0,10 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

433 74,90 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

434 74,90 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

169

435 74,90 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

436 74,90 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

437 74,80 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

438 75,00 13,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

439 74,90 15,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

440 75,10 20,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

441 10,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

442 10,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

443 10,00 1,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

444 10,00 2,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

445 10,00 2,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

446 10,00 3,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

447 10,00 3,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

448 10,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

449 10,00 4,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

450 10,00 4,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

451 10,00 5,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

452 10,00 6,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

453 10,00 6,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

454 10,00 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

455 10,00 7,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

456 10,00 7,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

457 10,00 8,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

458 10,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24

459 10,00 9,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26

460 10,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

461 10,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29

462 10,00 10,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

463 10,00 11,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

464 10,00 11,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

465 10,00 12,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34

466 10,00 12,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,36

467 10,00 12,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34

468 10,00 12,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

170

469 10,00 11,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

470 10,00 11,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

471 10,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,29

472 10,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

473 10,00 9,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26

474 10,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24

475 10,00 8,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

476 10,00 8,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

477 10,00 7,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

478 10,00 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

479 10,00 6,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

480 10,00 6,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

481 10,00 5,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

482 10,00 5,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

483 10,00 4,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

484 10,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

485 10,00 3,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

486 10,00 3,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

487 10,00 2,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

488 10,00 2,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

489 10,00 1,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

490 10,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

491 10,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

492 10,00 0,03 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

493 25,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

494 25,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

495 25,00 1,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

496 25,00 2,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

497 25,00 2,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

498 25,00 3,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

499 25,00 3,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

500 25,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

501 25,00 4,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

502 25,00 5,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

171

503 25,00 5,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

504 25,00 6,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

505 25,00 6,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

506 25,00 7,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

507 25,00 7,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

508 25,00 7,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

509 25,00 8,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

510 25,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

511 25,00 9,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

512 25,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

513 25,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

514 25,00 10,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

515 25,00 11,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

516 25,00 11,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

517 25,00 12,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24

518 25,00 12,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

519 25,00 12,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24

520 25,00 12,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

521 25,00 11,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,22

522 25,00 11,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

523 25,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20

524 25,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,19

525 25,00 9,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18

526 25,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17

527 25,00 8,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,16

528 25,00 8,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

529 25,00 7,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

530 25,00 7,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

531 25,00 6,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

532 25,00 6,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

533 25,00 5,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

534 25,00 5,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

535 25,00 4,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

536 25,00 4,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

172

537 25,00 3,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

538 25,00 3,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

539 25,00 2,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

540 25,00 2,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

541 25,00 1,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

542 25,00 1,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

543 25,00 0,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

544 25,00 0,03 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

545 50,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

546 50,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

547 50,00 1,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

548 50,00 2,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

549 50,00 2,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

550 50,00 3,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

551 50,00 3,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

552 50,00 4,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

553 50,00 4,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

554 50,00 5,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

555 50,00 5,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

556 50,00 6,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

557 50,00 6,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

558 50,00 6,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

559 50,00 7,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

560 50,00 8,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

561 50,00 8,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

562 50,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

563 50,00 9,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

564 50,00 9,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

565 50,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

566 50,00 10,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

567 50,00 11,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

568 50,00 11,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

569 50,00 12,49 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

570 50,00 12,99 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

173

571 50,00 12,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,15

572 50,00 12,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

573 50,00 11,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14

574 50,00 11,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

575 50,00 10,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

576 50,00 10,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

577 50,00 9,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

578 50,00 9,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

579 50,00 8,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

580 50,00 8,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

581 50,00 7,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

582 50,00 7,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

583 50,00 6,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08

584 50,00 6,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

585 50,00 5,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07

586 50,00 5,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06

587 50,00 4,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

588 50,00 4,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05

589 50,00 3,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

590 50,00 3,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04

591 50,00 2,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03

592 50,00 2,01 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

593 50,00 1,51 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02

594 50,00 1,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

595 50,00 0,50 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

596 50,00 0,04 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

597 19,50 6,29 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

598 30,03 7,86 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

599 40,17 10,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

600 50,07 13,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

601 60,04 15,74 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

602 69,85 18,74 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

603 80,05 21,79 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

604 90,11 24,85 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

174

605 20,06 9,15 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

606 29,90 12,23 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

607 40,04 15,40 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

608 50,12 18,92 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

609 60,02 22,83 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

610 69,72 26,82 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

611 79,94 31,21 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

612 90,04 35,79 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,47

613 19,38 14,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

614 29,95 18,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

615 40,02 22,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

616 50,11 27,87 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

617 60,08 33,16 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

618 69,96 38,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

619 79,97 45,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

620 90,02 51,56 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

621 20,07 19,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

622 29,97 25,68 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

623 39,95 31,96 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

624 50,05 39,09 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

625 59,97 46,70 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

626 70,09 54,99 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

627 80,02 64,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

628 90,03 73,72 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,01

629 20,12 30,52 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

630 30,16 39,62 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

631 39,98 49,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

632 49,98 60,15 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

633 60,05 72,69 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

634 69,87 86,75 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

635 80,05 101,96 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

636 90,08 117,76 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,51

637 20,22 44,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

638 30,04 58,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

175

639 39,96 78,60 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

640 49,94 102,15 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

641 20,17 59,07 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,98

642 30,04 108,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,98

643 25,05 11,63 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37

644 25,05 20,84 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

645 25,05 31,69 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,10

646 25,05 46,94 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,85

647 25,05 11,38 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37

648 25,05 22,24 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73

649 25,05 33,59 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,13

650 25,05 46,67 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,74

651 25,05 60,35 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,53

652 25,05 11,65 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,34

653 25,05 22,28 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68

654 25,05 33,96 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,15

655 25,05 44,27 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,62

656 25,05 58,76 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,40

657 25,05 18,68 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,57

658 25,05 29,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,06

659 25,05 42,72 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,63

660 25,05 59,20 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,56

661 40,05 16,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31

662 40,05 32,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,75

663 40,05 47,45 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,19

664 40,05 63,59 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,73

665 40,05 78,45 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,48

666 40,15 13,89 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

667 40,15 24,29 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59

668 40,15 40,19 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,08

669 40,15 52,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,37

670 40,15 71,29 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,97

671 40,15 17,21 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37

672 40,15 32,76 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,78

176

673 40,15 48,21 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,24

674 40,15 64,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,84

675 40,15 76,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,15

676 40,15 89,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,42

677 40,15 110,25 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,88

678 60,15 13,64 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21

679 60,15 25,08 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,45

680 60,15 38,84 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

681 60,15 52,62 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

682 60,15 66,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,19

683 60,15 80,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,63

684 60,15 20,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,35

685 60,15 39,67 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,73

686 60,15 56,01 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,03

687 60,15 70,81 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,34

688 60,15 87,14 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,85

689 60,15 18,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

690 60,15 34,23 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70

691 60,15 49,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,91

692 60,15 63,18 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,15

693 60,15 77,20 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

694 60,15 94,44 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,95

695 60,15 111,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,22

696 24,39 6,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

697 30,72 7,30 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

698 40,91 8,70 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

699 51,04 10,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

700 61,20 11,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

701 71,36 12,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

702 27,11 16,40 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

703 30,93 17,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

704 40,91 21,40 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

705 51,04 25,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

706 61,20 30,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

177

707 71,36 34,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,60

708 25,96 24,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

709 30,72 27,20 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

710 40,91 34,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

711 51,04 41,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

712 61,20 47,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

713 71,36 53,40 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,99

714 25,23 29,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

715 31,03 33,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

716 40,91 40,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

717 51,04 48,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

718 61,20 55,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

719 71,36 64,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,18

720 25,54 37,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

721 30,72 42,60 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

722 40,91 52,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

723 51,04 62,70 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

724 61,20 73,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

725 71,36 85,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,58

726 25,12 40,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

727 30,72 45,20 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

728 40,91 55,40 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

729 51,04 67,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

730 61,20 81,30 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

731 71,36 94,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,78

732 25,44 45,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

733 30,93 51,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

734 40,91 64,60 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

735 51,04 79,20 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

736 61,20 98,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

737 71,36 115,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,16

738 28,04 51,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

739 30,72 55,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

740 40,91 69,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

178

741 51,04 86,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

742 61,20 105,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,34

743 26,48 54,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,72

744 30,72 60,70 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,72

745 40,91 79,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,72

746 51,04 105,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,72

747 25,54 56,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,07

748 30,72 64,80 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,07

749 40,91 89,90 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,07

750 25,96 64,70 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,42

751 30,82 78,10 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,42

752 26,06 84,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,77

753 30,72 104,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,77

754 25,54 118,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,10

755 40,40 4,22 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

756 69,28 6,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

757 98,35 9,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

758 127,43 11,98 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

759 156,83 15,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

760 40,45 10,02 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

761 69,27 15,52 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

762 98,28 22,02 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

763 127,49 29,12 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

764 156,74 36,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

765 40,43 17,24 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

766 69,40 27,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

767 98,41 39,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

768 127,47 51,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

769 156,72 64,75 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

770 40,35 24,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

771 69,32 39,43 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

772 98,35 56,82 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

773 127,48 75,93 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

774 156,71 95,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

179

775 40,42 37,99 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

776 78,95 71,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

777 137,22 13,47 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

778 41,50 44,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

779 69,30 70,74 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

780 98,28 104,25 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

781 40,50 54,83 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

782 69,28 92,13 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

783 49,93 4,88 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

784 78,98 7,23 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

785 108,02 10,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

786 137,17 13,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

787 166,39 16,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

788 49,93 11,72 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

789 78,96 17,57 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

790 107,84 24,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

791 137,22 31,58 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

792 166,49 38,88 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

793 49,93 20,24 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

794 78,95 31,05 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

795 108,07 43,04 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

796 137,22 56,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

797 166,45 69,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

798 49,93 29,38 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

799 78,97 44,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

800 108,10 63,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

801 137,37 82,48 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

802 166,50 101,98 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

803 59,61 52,89 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

804 98,31 91,72 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

805 50,00 51,74 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

806 78,96 81,24 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

807 107,96 116,25 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

808 49,98 65,88 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

180

809 78,96 107,13 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

810 40,50 55,27 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

811 59,58 5,58 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

812 88,67 8,13 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

813 117,52 10,98 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

814 146,97 14,08 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

815 176,14 17,03 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09

816 59,59 13,57 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

817 88,61 19,72 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

818 117,71 26,68 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

819 147,01 33,98 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

820 176,23 41,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,23

821 59,60 23,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

822 88,62 35,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

823 117,73 47,29 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

824 147,06 60,35 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

825 176,21 73,25 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41

826 59,62 34,23 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

827 88,71 50,82 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

828 117,76 69,43 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

829 146,97 89,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

830 176,26 108,33 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,62

831 69,38 61,37 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

832 117,72 112,73 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95

833 59,64 60,99 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

834 88,61 92,50 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11

835 59,58 78,28 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,41

836 6,83 2,92 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,13

837 6,83 7,19 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33

838 6,83 14,58 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,71

839 6,83 20,60 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,05

840 26,83 4,06 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12

841 26,83 9,97 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

842 26,83 20,64 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,64

181

843 26,83 29,63 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,94

844 46,83 5,18 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

845 46,83 12,93 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,27

846 46,83 27,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58

847 46,83 39,04 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,84

848 66,82 6,35 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10

849 66,82 15,86 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,25

850 66,82 33,22 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,53

851 66,82 48,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,76

852 9,95 0,10 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,24

853 9,95 0,50 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,38

854 9,95 1,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,44

855 9,95 4,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,56

856 9,95 6,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,65

857 24,95 0,10 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,23

858 24,95 0,50 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

859 24,95 1,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,38

860 24,95 4,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,48

861 24,95 7,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,55

862 24,95 10,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,62

863 25,05 13,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,68

864 24,95 15,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,72

865 24,95 19,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,83

866 49,95 0,10 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,12

867 49,95 0,50 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,21

868 49,95 1,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,26

869 49,95 4,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,36

870 50,05 7,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,41

871 49,95 10,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,46

872 49,95 13,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,50

873 49,95 15,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,53

874 50,05 19,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,59

875 74,95 0,10 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,07

876 74,95 0,51 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,15

182

877 74,95 1,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,19

878 74,95 4,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,29

879 74,95 6,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

880 74,95 10,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,37

881 74,95 12,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,40

882 74,95 15,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,42

883 75,05 19,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,46

884 24,95 0,10 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,19

885 24,85 0,50 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

886 25,05 1,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,38

887 24,95 3,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,48

888 24,95 7,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,56

889 24,95 10,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,62

890 25,15 13,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,68

891 24,95 15,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,72

892 24,95 19,99 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,83

893 49,90 2,30 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,25

894 59,92 3,55 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,25

895 70,03 6,52 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,25

896 79,95 9,71 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,25

897 39,94 4,98 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

898 49,81 8,30 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

899 60,15 12,75 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

900 69,90 16,95 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

901 80,05 22,35 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,34

902 39,89 13,98 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43

903 50,07 19,23 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43

904 60,18 25,15 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43

905 69,95 32,05 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43

906 79,83 39,80 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,43

907 39,89 25,89 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54

908 49,68 33,60 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54

909 60,27 42,88 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54

910 70,07 52,65 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54

183

911 80,07 64,30 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,54

912 39,92 40,90 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,67

913 50,42 52,72 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,67

914 60,20 65,80 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,67

915 70,01 80,60 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,67

916 80,09 98,50 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,67

917 39,94 57,30 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,82

918 49,85 73,94 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,82

919 60,12 95,64 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,82

920 50,00 1,27 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,55

921 50,00 3,44 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,72

922 50,00 9,32 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,82

923 50,00 15,63 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,87

924 50,00 19,39 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,89

925 50,00 22,52 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,90

926 50,00 27,33 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,92

927 50,00 32,74 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,94

928 50,00 38,95 0,00 0,00 0,00 5,00 0,00 60,00 35,00 0,97

929 50,00 2,11 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,59

930 50,00 4,91 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,72

931 50,00 8,86 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,79

932 50,00 14,06 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,84

933 50,00 18,99 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,87

934 50,00 22,60 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,89

935 50,00 27,86 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,92

936 50,00 36,24 0,00 0,00 0,00 10,00 0,00 60,00 30,00 0,95

937 30,00 1,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,69

938 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,76

939 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,83

940 30,00 7,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,91

941 40,00 1,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,54

942 40,00 3,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,69

943 40,00 5,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,77

944 40,00 7,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,85

184

945 50,00 1,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,44

946 50,00 3,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,62

947 50,00 5,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,68

948 50,00 7,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,78

949 60,00 1,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,25

950 60,00 3,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,46

951 60,00 5,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,53

952 60,00 7,00 0,00 0,00 0,00 9,68 0,00 43,78 46,54 0,62

953 30,00 1,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,55

954 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,69

955 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,72

956 30,00 7,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,80

957 40,00 1,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,43

958 40,00 3,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,56

959 40,00 5,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,65

960 40,00 7,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,70

961 50,00 1,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,29

962 50,00 3,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,50

963 50,00 5,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,55

964 50,00 7,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,64

965 60,00 1,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,18

966 60,00 3,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,34

967 60,00 5,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,42

968 60,00 7,00 0,00 0,00 0,00 19,27 0,00 34,41 46,32 0,51

969 30,00 1,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,43

970 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,56

971 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,61

972 30,00 7,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,72

973 40,00 1,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,31

974 40,00 3,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,48

975 40,00 5,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,51

976 40,00 7,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,59

977 50,00 1,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,20

978 50,00 3,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,33

185

979 50,00 5,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,36

980 50,00 7,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,46

981 60,00 1,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,12

982 60,00 3,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,20

983 60,00 5,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,24

984 60,00 7,00 0,00 0,00 0,00 28,76 0,00 25,14 46,10 0,32

985 30,00 1,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,28

986 30,00 3,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,37

987 30,00 5,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,48

988 30,00 7,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,60

989 40,00 1,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,20

990 40,00 3,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,30

991 40,00 5,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,36

992 40,00 7,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,41

993 50,00 1,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,12

994 50,00 3,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,19

995 50,00 5,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,22

996 50,00 7,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,34

997 60,00 1,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,06

998 60,00 3,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,12

999 60,00 5,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,15

1000 60,00 7,00 0,00 0,00 0,00 38,17 0,00 15,96 45,88 0,23

1001 30,20 2,25 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1002 39,88 3,71 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1003 50,15 5,23 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1004 60,15 6,41 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1005 69,85 7,84 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1006 80,01 9,43 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1007 90,05 10,89 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,20

1008 30,27 3,57 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1009 40,12 5,17 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1010 50,25 6,82 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1011 60,35 8,49 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1012 70,53 10,33 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

186

1013 80,60 12,20 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1014 90,51 13,97 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,25

1015 30,25 8,20 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1016 40,39 11,20 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1017 50,51 13,55 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1018 60,44 16,05 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1019 70,37 18,73 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1020 80,51 21,60 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1021 90,39 24,40 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,44

1022 30,12 23,11 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1023 40,41 28,50 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1024 50,42 33,57 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1025 60,48 39,24 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1026 70,40 44,95 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1027 80,31 50,92 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1028 90,43 56,92 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,67

1029 30,18 34,17 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1030 40,13 41,35 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1031 50,32 49,24 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1032 60,54 57,60 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1033 70,49 65,86 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1034 80,54 74,57 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1035 90,38 83,30 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 1,52

1036 30,21 49,87 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1037 40,55 61,30 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1038 50,41 73,14 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1039 60,39 86,58 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1040 70,33 100,18 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1041 80,62 114,61 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 2,34

1042 30,27 59,98 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03

1043 40,23 75,03 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03

1044 50,30 93,28 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03

1045 60,43 113,07 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00 0,00 3,03

187

As fontes dos pontos experimentais se encontram na Tabela A.2.

Tabela A.2 – Fontes dos Pontos Experimentais da Base de Dados

Experimento Fonte

1 a 40 CHEN et al., 2006

41 a 80 SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005

81 a 101 AKI et al., 2004

102 a 180 AHMADY, HASHIM e AROUA, 2011

181 a 223 KAMPS et al., 2003

224 a 265 ZHANG et al., 2005

266 a 338 KIM, LIM e KANG, 2011

339 a 404 OH e LEE, 2006

405 a 440 SHIFLETT e YOKOZEKI, 2005

441 a 596 ANTHONY, MAGINN e BRENNECKE, 2002

597 a 642 CARVALHO et al., 2009a

643 a 835 AKI et al., 2004

836 a 851 LEE e OUTCALT, 2006

852 a 883 SHIFLETT et al., 2008

884 a 892 YOKOZEKI et al., 2008

893 a 919 CARVALHO et al., 2009b

920 a 936 SHOJAEIAN e HAGHTALAB, 2013

937 a 1.000 AHMADY, HASHIM e AROUA, 2011

1.001 a 1.045 CARVALHO et al., 2010

188

APÊNDICE B – Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson

O formato geral de uma Equação Cúbica é exibido nas Equação B.1 a B.7.

𝑃 =

𝑅𝑇

𝑣 − 𝑏−

𝑎

𝑣2 + 𝑈𝑏𝑣 +𝑊𝑏² (B.1)

𝑎 = ∑∑𝑌𝑖𝑌𝑗

𝑛𝑐

𝑗=1

𝑛𝑐

𝑖=1

√𝑎𝑖√𝑎𝑗√𝛷𝑖(𝑇)√𝛷𝑗(𝑇)(1 − 𝑘𝑖𝑗)

(B.2)

𝑏 = ∑𝑌𝑖𝑏𝑖

𝑛𝑐

𝑖=1

(B.3)

𝑎𝑖 = 𝛺𝑎 (𝑅 𝑇𝑐𝑖)

2

𝑃𝑐𝑖

(B.4)

𝑏𝑖 =

𝛺𝑏 𝑅 𝑇𝑐𝑖𝑃𝑐𝑖

(B.5)

𝛷𝑖(𝑇) = (1 + 𝑔(ω𝒊)) (1 − √(

𝑇

𝑇𝑐𝑖))

2

(B.6)

𝑔(𝜔𝒊) = 𝑔0 + 𝑔1 𝜔𝒊 + 𝑔2𝜔𝒊

2 (B.7)

em que 𝑇 é a temperatura do sistema dada em K, 𝑃 é a pressão em bar, 𝑣 é o volume

molar em cm³/mol e 𝑅 é a contante universal dos gases, igual a 83,14 bar.cm³.gmol-1.K-1.

O denominador do termo atrativo (lado direito) da Equação B.1 costuma ser

fatorado conforme a Equação B.8:

𝑣2 + 𝑈𝑏𝑣 +𝑊𝑏2 = (𝑣 + 𝛼𝑏)(𝑣 − 𝛽𝑏)

(B.8)

189

em que:

𝛼 = √(𝑈

2)2

−𝑊 + 𝑈

2 , 𝛽 = √(

𝑈

2)2

−𝑊 − 𝑈

2

(B.9)

As constantes 𝑈, 𝑊, 𝛼, 𝛽, 𝛺𝑎, 𝛺𝑏, 𝑔0 , 𝑔1 e 𝑔2 são constantes particulares de cada

EoS, cujos valores são exibidos na Tabela B.1, enquanto 𝑎𝑖 e 𝑏𝑖 são constantes de cada

espécie i, que dependem de sua temperatura crítica 𝑇𝑐𝑖 e pressão crítica 𝑃𝑐𝑖; 𝑌𝑖 é a fração

molar de cada componente ( 𝑖 = 1,…𝑛𝑐); 𝛷𝑖(𝑇) é função de temperatura da EoS para

cada espécie i, que depende de 𝑇𝑐𝑖 e do fator acêntrico 𝜔𝒊 ; 𝑘𝑖𝑗 é o parâmetro binário da

EoS para as espécies i,j.

Tabela B.1– Parâmetros Numéricos da Equação de Estado Cúbica Peng-Robinson

Parâmetro EoS PR

𝑈 2

𝑊 -1

𝛼 1+21/2

𝛽 -1+21/2

𝛺𝑎 0,45724

𝛺𝑏 0,0778

𝑔0 0,37464

𝑔1 1,54226

𝑔2 -0,26992

Definindo-se as adimensionais 𝐴, 𝐵 e 𝑍 nas Equações B.10, B.11 e B.12, a

Equação B.1 pode ser representada pela forma cúbica em 𝑍, exibida na Equação B.13,

obtida através da divisão da Equação B.1 por 𝑣

𝑅𝑇 .

𝐴 =

𝑃𝑎

(𝑅𝑇)2 (B.10)

𝐵 =

𝑃𝑏

𝑅𝑇 (B.11)

𝑍 =

𝑃𝑣

𝑅𝑇 (B.12)

190

𝑍3 − (1 + 𝐵 − 𝑈𝐵)𝑍2 + (𝐴 +𝑊𝐵2 − 𝑈𝐵 − 𝑈𝐵2 )𝑍 − (𝐴𝐵 +

𝑊𝐵2 +𝑊𝐵3 ) = 0 (B.13)

Finalmente, para o cálculo do coeficiente de fugacidade do componente i em

mistura, tem-se a expressão:

ln �̂�𝑖 = − ln(𝑍 − 𝐵) + 𝐵𝑖

𝑍−𝐵− (

𝐴𝐵𝑖

(𝛼+𝛽)𝐵) (

𝛼

𝑍+𝛼𝐵+

𝛽

𝑍−𝛽𝐵) +

(𝐴

(𝛼+𝛽)𝐵) (

[𝑘]

𝐴−

𝐵𝑖

𝐵) ln (

𝑍−𝛽𝐵

𝑍+𝛼𝐵)

(B.14)

onde:

𝐴𝑖 =

𝑃𝑎𝑖(𝑅𝑇)2

(B.15)

𝐵𝑖 =

𝑃𝑏𝑖𝑅𝑇

(B.16)

[𝑘] = 2√𝐴𝑖√𝛷𝑖(𝑇)∑𝑌𝑗

𝑛𝑐

𝑗=1

√𝐴𝑗√𝛷𝑗(𝑇)(1 − 𝑘𝑖𝑗) (B.17)

No caso de fluido puro, o coeficiente de fugacidade pode ser calculado a partir da

Equação B.18:

ln �̂�𝑖 = − ln(𝑍 − 𝐵) +𝑍 − 1 + (

𝐴

(∝+𝛽)𝐵) ∗ 𝑙𝑛 (

𝑍 − 𝛽𝐵

𝑍+ 𝛼𝐵)

(B.18)

A Tabela B.2 exibe as propriedades termodinâmicas de CO2 (REID et al., 1987)

utilizadas no cálculo da fugacidade.

Tabela B.2 – Propriedades Termodinâmicas de CO2

Espécie MM

(g/gmol) Tb (K) Tc (K) Pc (bar) Vc (cm³/gmol) ω Zc

CO2 44,01 216,6 304,1 73,8 93,9 0,239 0,274

191

APÊNDICE C – Método dos Mínimos Quadrados Ponderados e

Análise Estatística da Estimação de Parâmetros

Neste trabalho, é utilizado o Método dos Mínimos Quadrados Ponderados (MQP)

para a estimação dos parâmetros dos modelos. O Método MQP procura encontrar o

melhor ajuste para um conjunto de dados, ao minimizar a soma dos quadrados das

diferenças entre o valor estimado e o observado, ou resíduos, incorporando a variação dos

erros experimentais em cada ponto analisado.

A Função Objetivo (𝐹𝑂𝑏𝑗) é descrita pela Equação C.1, em que 𝑁 corresponde ao

número de experimentos analisados, 𝑦𝑖 corresponde à variável observada no experimento

𝑖, �̂�𝑖, a mesma variável predita pelo modelo, e 𝑊𝑖 representa o peso de ajuste para cada

ponto experimental, definido como o inverso da variância experimental característico da

medida.

𝐹𝑂𝑏𝑗 =∑[(𝑦𝑖 − �̂�𝑖)2 ∗ 𝑊𝑖]

𝑁

𝑖=1

(C.1)

Entre as hipóteses consideradas na estimação dos parâmetros estão

(MONTGOMERY e RUNGER, 2003; GUIMARÃES, 2013):

Hipótese I: O modelo é correto, isto é, capaz de reproduzir o padrão de resposta

corretamente, se receber os valores corretos dos parâmetros (𝛽).

Hipótese II: Os experimentos são independentes entre si e os valores observados

(𝑦𝑖) seguem uma distribuição normal ao redor dos valores corretos (𝜂𝑖) com variância

(𝜎𝜀²

𝑊𝑖,𝑖) : 𝑦𝑖 → 𝑁 (𝜂𝑖 ,

𝜎𝜀²

𝑊𝑖,𝑖).

onde 𝜎𝜀² é a variância fundamental desconhecida dos experimentos e 𝑊𝑖,𝑖 é o elemento

da matriz diagonal 𝑊 (𝑁 𝑥 𝑁), composta pelos fatores de ponderação dos experimentos.

Adotando as Hipóteses I e II, é possível realizar as seguintes análises estatísticas:

Matriz de variâncias-covariâncias dos parâmetros estimados:

𝑐𝑜𝑣 (�̂�) = 𝜎𝜀² [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]

−1

(C.2)

192

Os elementos da diagonal da matriz variância-covariância são estimativas da

variância dos parâmetros. A raiz quadrada dessas variâncias são estimativas dos desvios

padrões, representando uma medida de incerteza dos mesmos. Os elementos fora da

diagonal da matriz correspondem às covariâncias entre os diferentes pares de parâmetros.

Matriz de variâncias-covariâncias das respostas estimadas:

𝑐𝑜𝑣 (�̂�) = 𝜎𝜀² 𝐽 [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]

−1

𝐽𝑇 (C.3)

Em que 𝐽 (𝑁 𝑥 𝑁𝑃) é a matriz Jacobiana de respostas com parâmetros estimados,

dada pela Equação C.4, onde 𝑁𝑃 corresponde ao número de parâmetros do modelo.

𝐽 = [�̂��̂�𝑇]

𝑇

=

[ 𝜕𝑦1𝜕𝛽1

𝜕𝑦1𝜕𝛽2

…𝜕𝑦1𝜕𝛽𝑁𝑃

𝜕𝑦2𝜕𝛽1

𝜕𝑦2𝜕𝛽2

…𝜕𝑦2𝜕𝛽𝑁𝑃

⋮ ⋮ … ⋮𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽1

𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽2

…𝜕𝑦𝑁𝜕𝛽𝑁𝑃]

(C.4)

Como as medições experimentais de réplicas não estão normalmente disponíveis,

𝜎𝜀² se torna desconhecido. No entanto, considerando o modelo adequado, 𝜎𝜀² pode ser

estimado por 𝑆𝑅2, dado pela Equação C.5. Por definição estatística, 𝑆𝑅

2 é a soma dos

quadrados ponderados dos resíduos (𝑦 − �̂�) dividida pelo número de graus de liberdade

(𝑁 − 𝑁𝑃) (MONTGOMERY e RUNGER, 2003).

𝑆𝑅2 =

(𝑦 − �̂�)𝑊 (𝑦 − �̂�)

𝑁 − 𝑁𝑃

(C.5)

Intervalos de confiança (IC) absoluto e relativo, respectivamente, de parâmetros

corretos, com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:

�̂�𝑖 − 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2 ≤ 𝛽𝑖 ≤ �̂�𝑖 + 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅

2 (C.6)

193

− 𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2

|�̂�𝑖 |∗ 100 ≤ 𝛿𝛽𝑖% ≤

𝑡1−𝛼/2 √𝑀𝑖,𝑖 √𝑆𝑅2

|�̂�𝑖 |∗ 100 (C.7)

sendo:

𝑀𝑖,𝑖: elemento da matriz 𝑀 (𝑁𝑃 𝑥 𝑁𝑃) = [ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ]−1

;

𝑡1−𝛼/2: abcissa t (Distribuição t-Student) com grau de liberdade (𝑁 − 𝑁𝑃) e probabilidade

1 − 𝛼/2.

Intervalos de confiança (IC) absoluto e relativo, respectivamente, das respostas corretas,

com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:

�̂�𝑖 − 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅

2 ≤ 𝜂𝑖 ≤ �̂�𝑖 + 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅

2 (C.8)

− 𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅

2

|�̂�𝑖 |∗ 100 ≤ 𝛿𝜂𝑖% ≤

𝑡1−𝛼/2 √𝐽𝑖𝑇𝑀 𝐽𝑖 √𝑆𝑅

2

|�̂�𝑖 |∗ 100

(C.9)

em que 𝐽𝑖 corresponde à linha 𝑖 da matriz 𝐽.

Região de confiança (RC) dos parâmetros corretos, com probabilidade (1 − 𝛼) ∗ 100%:

(𝛽 − �̂�)𝑇

[ 𝐽𝑇 𝑊 𝐽 ] (𝛽 − �̂�) ≤ ɸ1−𝛼 ∗ 𝑁𝑃 ∗ 𝑆𝑅2 (C.10)

sendo:

ɸ1−𝑦: abcissa F (Fisher) com graus de liberdade (𝑁𝑃,𝑁 − 𝑁𝑃) e probabilidade 1 − 𝛼.

A região de confiança obtida é 𝑁𝑃-dimensional e representa o volume com (1 −

𝛼)*100% de probabilidade de conter o parâmetro correto. Portanto, é desejável que as

regiões de confiança de parâmetros corretos tenham uma aparência de tamanho pequeno

em termos absolutos, e de formato esférico. Por outro lado, uma região longa e atenuada

indica que pelo menos um par de parâmetros possui forte correlação entre si

(GUIMARÃES, 2013).

194

APÊNDICE D – Gráficos da Análise Estatística de Parâmetros e

Respostas Estimadas

D.1 Modelo NRTL & PR

D.1.1 [bmim][BF4]+CO2


[bmim][BF4]+CO2

195


[bmim][BF4]+CO2


[bmim][BF4]+CO2

196

Figura D.4 – Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas para o

Sistema [bmim][BF4]+CO2



197



Figura D.7 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][BF4]+CO2

198

Figura D.8 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][BF4]+CO2

199

D.1.2 [bmim][NTf2]+CO2


[bmim][NTf2]+CO2

Figura D.10 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o

Sistema [bmim][NTf2]+CO2

200


[bmim][NTf2]+CO2



201





202

Figura D.15 –Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [bmim][NTf2]+CO2

203

Figura D.16 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [bmim][NTf2]+CO2

204

D.1.3 [thtdp][Cl]+CO2


[thtdp][Cl]+CO2

Figura D.18 – Matriz de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados para o

Sistema [thtdp][Cl]+CO2

205


[thtdp][Cl]+CO2



206





207

Figura D.23 – Histograma de Resíduos de Respostas para o Sistema [thtdp][Cl]+CO2

208

Figura D.24 – Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos do Sistema [thtdp][Cl]+CO2

209

D.2 Modelo Simplificado de Loading de Equilíbrio

D.2.1 Absorção Físico-Química de CO2

Figura D.25 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz

de Variância-Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos

de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

210

Figura D.26 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][BF4]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)

Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de

Confiança Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos

(f)

(e)

(g)

(h)

(i)

211



de Resposta

(a)

(d)

(b) (c)

212




(i)

(h)

(g)

(f)

(e)

213



de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

214




(e)

(f) (g)

(i)

(h)

215

D.2.2 Absorção Química de CO2 em LI puro

Figura D.31 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-

Covariância de Parâmetros Estimados; (c) Matriz de Variância-Covariância de Respostas Estimadas; (d) Histograma de Resíduos de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

216

Figura D.32 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 50ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de

Confiança Absoluto 95% de Respostas Corretas; (g) Intervalo de Confiança Absoluto 95% de Parâmetros Corretos; (h) Intervalo de Confiança

Relativo 95% de Respostas Corretas; (i) Intervalo de Confiança Relativo 95% de Parâmetros Corretos

(e)

(f) (g)

(h)

(i)

217

Figura D.33 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-


(a)

(b) (c)

(d)

218

Figura D.34 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+CO2 @ 80ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de



(e) (f)

(g)

(h)

(i)

219

D.2.3 Absorção Química de CO2 em LI e Amina

Figura D.35 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz


de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

220

Figura D.36 – Análises Estatísticas Sistema [bmim][Ac]+MDEA+H2O+CO2 @ 40ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f)



(e)

(f) (g)

(h)

(i)

221



de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

222




(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

223



de Resposta

(a)

(b) (c)

(d)

224




(e)

(f) (g)

(h)

(i)

225

Figura D.41 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (a) Loading de CO2 Observado versus Predito; (b) Matriz de Variância-


(a)

(b) (c)

(d)

226

Figura D.42 – Análises Estatísticas Sistema MDEA+H2O+CO2 @ 30ºC: (e) Região de Confiança 95% de Parâmetros Corretos; (f) Intervalo de



(e)

(f) (g)

(h)

(i)

€¦ · ii equilÍbrio de co 2 em misturas aquosas de aminas e lÍquidos iÔnicos marina vilhena...

Documents