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FÁBIO DA FONSECA MONTEIRO
HISTÓRICO DE ACUMULAÇÃO DE METAIS-TRAÇO EM SEDIMENTOS ESTUARINOS DO RIO IGUAÇU E DA REGIÃO DA ÁREA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL DE GUAPIMIRIM, BAÍA DE GUANABARA, RJ.
Orientador: Prof. Dr. RENATO CAMPELLO CORDEIRO
Co-orientador: Prof. Dr. RICARDO ERTHAL SANTELLI
Niterói 2008
Dissertação apresentada ao curso de pós-graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de concentração: Geoquímica Ambiental
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RESUMO
Este trabalho tem como objetivo estudar o aporte dos metais-traço Pb, Zn, Ni, Cu, V, Ba, Co, Cd em sedimentos do estuário do Rio Iguaçu e da região da Área de Proteção Ambiental de Guapimirim, comparando o grau de acumulação destes metais nestes diferentes ambientes estudados. Para isso, foram coletados dois testemunhos de sedimentos, um na margem deposicional do Rio Iguaçu (RED3) e o outro entre as fozes dos rios Guapi e Guarai (MAC), na Baía de Guanabara. O testemunho RED3 apresentou sedimentos com granulometria predominantemente composta por argila e silte, com máximo de areia de 3%, enquanto o testemunho MAC também apresentou granulometria fina, porém este apresentou até 20% de areia em algumas camadas sedimentares. Ambos os testemunhos mostraram mudanças nas taxas de sedimentação a partir da segunda metade do século XX, refletindo o início do acelerado processo de urbanização da área metropolitana do Rio de Janeiro. As concentrações de carbono orgânico, metais-traço, Fe e Mn determinados nos sedimentos do testemunho RED3 oscilaram ao longo de todo testemunho, sugerindo uma elevada dinâmica do Rio Iguaçu. Foi verificado um incremento na concentração de todos os metais-traço, Fe e Mn por volta de 1987, sugerindo uma redistribuição diagenética dos metais. Já o perfil de concentração dos metais-traço determinados no testemunho MAC mostraram dois períodos de valores de background. O primeiro é da base até 75 cm de profundidade (equivalente ao ano de 1872), mostrando um ambiente deposicional com predominância de argila, matéria orgânica alóctone e baixos valores de concentração de metais-traço. Acima desta profundidade ocorreu um progressivo incremento nas concentrações dos metais, com alguns metais chegando a dobrar suas concentrações, e a partir daí mantendo-se relativamente constantes até a superfície (com exceção do Zn e Pb). Estes incrementos provavelmente foram influenciados pelas novas condições ambientais da bacia de drenagem do final do século XIX, possivelmente devido ao processo de desmatamento, ocasionando assim uma maior erosão e intemperismo do solo. Os resultados dos inventários, fluxos e fatores de enriquecimento dos metais-traço tanto se mostraram mais elevados na região do Rio Iguaçu do que na área de proteção ambiental, quanto nos demais importantes estuários mundial.
Palavras-chave: Baía de Guanabara; metais-traço; contaminação ambiental; testemunho de sedimento; 210Pb em excesso.
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ABSTRACT
The aim of the present work is to study the input of trace metals of environmental interest, such as Pb, Zn, Ni, Cu, V, Ba, Co e Cd, in sediments from the Iguaçu River and the Guapimirim Environmental Protection Area estuaries, comparing the degrees of metal accumulation between these environments. Two sediment cores were collected in 2007, one from the mudflat inside the Iguaçu River (RED3) and the other near the Guapi and Guarai river mouths (MAC). The sediment core RED3 presented sediments predominately composed for silte and clay, with a maximum sand content of 3%. The sediment core MAC also presented fine granulometric size, however it showed up to 20% of sand in some sedimentary layers. Both sediment cores showed a change in sedimentation rates from the second half of the twentieth century, which might be reflecting the beginning of an accelerated industrialization process and development of the Rio de Janeiro Metropolitan Area. The sediment core RED3 presented a large concentration variation of organic carbon, trace metals, Fe and Mn. This might be a reflection of the high Iguaçu River hydrodynamic. All the trace metals, Fe and Mn presented a concentration increase in the second half of the 1980’s, suggesting a vertical redistribution due the process diagenetic. The trace metal concentration found in the MAC core showed two background levels. The first level consists of concentrations measured from the core bottom up to 75 cm, which was equivalent to records up to 1872. Moreover, the sediments from those environmental conditions predominantly presented clay, aloctone organic matter and low concentrations of trace metals. From the mentioned depth onwards, there were concentration increases. Once increased, the concentration remained constant until the top of the core (except Zn and Pb). These increases were probably influenced by the new environmental conditions catchment in the end of XIX century, possibly due to a deforestation process, which occasioned major erosion and weathering. Inventory, flux and trace metal enrichment factors showed highest in the Iguaçu River than in the Guapimirim Environmental Protection Area other estuaries and the others important estuaries of the world.
Keywords: Guanabara Bay; trace metals; Environmental contamination; sediment core; 210Pb excess.
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AGRADECIMENTOS
À minha mãe, que sempre me incentivou e apoiou nesse longo caminho até aqui, mesmo que muitas vezes não tivesse condições, ela sempre lutou para ver esse sonho realizado. Ao meu filho Caio a quem dedico esse trabalho. Essa pessoa que Deus enviou para abençoar minha vida. Papai te ama muito! À Karla que também sempre me ajudou e apoiou durante essa longa jornada. Além disso, me deu um filho lindo. A meu pai e meus irmãos que também foram fundamentais para nessa longa jornada. À minha avó Alice e minha tia Nazaré que me ajudaram muito durante minha infância e adolescência. Aos meus amigos de turma de mestrado: Leandro, Fernanda, Rodrigo, Daniel cabelo, Vanessa, Patrícia Roeser, Eline, Raquel, Luciane que durante esses dois anos me ajudaram direta ou indiretamente. Aos alunos do laboratório de sedimentologia: Monique, Ana Paula, Ivaga, Marcela que ajudaram na abertura dos testemunhos de sedimento e nas análises. Aos meus parceiros Leo, Luis, Fábio vampiro, Pablo e Barril pelos inúmeros momentos de descontração no DCE. Momentos eternos! Aos meus orientadores, Renato Campello Cordeiro e Ricardo Erthal Santelli, por todo suporte oferecido para que este trabalho fosse realizado. Ao professor e meu amigo Wilson Machado pela enorme ajuda na interpretação dos resultados. À coordenação do curso de pós-graduação em geoquímica, pela infra-estrutura cedida. À CNPq pela bolsa de estudo cedida. Sem ela seria impossível concluir este trabalho.
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Resultados obtidos na análise do material certificado NIST (Industrial Sludge 2782), limite de detecção, exatidão e precisão das determinações dos metais (µg/g)± desvio padrão. ..............................................................................................30
TABELA 2 – Variabilidade das frações granulométricas do testemunho RED3. .......45
TABELA 3 – Coeficientes de correlação de Pearson entre as características físicas dos sedimentos do testemunho RED3. Valores - (p < 0,01N=75).............................46
Tabela 4 – Coeficientes de correlação de Pearson entre as características físicas dos sedimentos do testemunho MAC. Valores significativos em negrito - (p < 0,01N=48). ................................................................................................................48
TABELA 5 – Resultados da caracterização da matéria orgânica presentes nos sedimentos dos testemunhos RED3 e MAC. ............................................................49
TABELA 6 – Média das concentrações de Fe e Mn determinados nos testemunhos RED3 e MAC.............................................................................................................54
TABELA 7 – Níveis de background dos metais da APA de Guapimirim e de outras regiões da Baía de Guanabara e do Brasil (mg.kg-1)(Média – Mínimo e máximo). ..63
TABELA 8 – Comparação entre as concentrações dos metais (ppm) da área de estudo com outras áreas ...........................................................................................66
TABELA 9 – Valores de concentrações do folhelho médio (µg/g).............................67
TABELA 10 – Inventário em excesso (µg/cm2), Fluxo em excesso (µg/cm2/ano) e fator de enriquecimento dos metais dos testemunhos RED3 e de outros trabalhos realizados no mundo. ................................................................................................72
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Esquema do modelo CIC......................................................................18
FIGURA 2 – Esquema do modelo CRS. ...................................................................19
FIGURA 3 – Mapa da Baía de Guanabara................................................................25
FIGURA 4 – Localização da área de coleta. Testemunho RED3: noroeste da Baía de Guanabara; Testemunho MAC: nordeste da Baía de Guanabara.............................27
FIGURA 5 – Perfis da atividade do 210Pb em excesso dos testemunhos RED3 (a) e MAC (b). ....................................................................................................................35
FIGURA 6 – Taxa de sedimentação dos testemunhos RED3 (a) e MAC (b) – Modelo CRS (Constant Rate of Supply) e (c) Densidade demográfica do estado do Rio de Janeiro entre os anos 1872 e 2000 (Fonte: IBGE 2000). ..........................................36
FIGURA 7 – Perfil de massa de sedimento acumulada ao longo dos últimos 100 anos: RED3 (a) e MAC (b). .......................................................................................39
FIGURA 8 – PrecIpitação pluviométrica média do rio Macacu entre 1967 até 2007 (Fonte:Hidroweb Macacu) .........................................................................................39
FIGURA 9 – Correlação entre a precIpitação pluviométrica e a vazão do rio Macacu (Fonte:Hidroweb Macacu). ........................................................................................40
FIGURA 10 – Idade das camadas sedimentares do testemunho RED3 e MAC. ......40
FIGURA 11 – Descrição da coloração das camadas sedimentares dos testemunhos (Musell color) (a) testemunho RED3; (b) testemunho MAC. .....................................42
FIGURA 12a – Características físicas dos sedimentos do testemunho RED3 - Granulometria acumulada. ........................................................................................43
FIGURA 12b – Características físicas dos sedimentos do testemunho RED3 - (a) Perfil de argila; (b) Perfil de silte; (c) Perfil de areia; (d) Perfil de carbono orgânico; (e) Densidade aparente e (f) % de umidade..............................................................44
FIGURA 13a – Características físicas dos sedimentos do testemunho MAC - Granulometria acumulada .........................................................................................47
FIGURA 13b – Características físicas dos sedimentos do testemunho MAC - (a) Perfil de argila; (b) Perfil de Silte; (c) Perfil de areia; (d) Perfil do conteúdo de carbono orgânico; (e) Densidade aparente e (f) % de umidade. ...............................48
FIGURA 14 – Características da matéria orgânica presente nos sedimentos do testemunho RED3 - (a) Perfil de carbono orgânico (b) Perfil de nitrogênio orgânico (c) Perfil da razão molar C/N; (d) Perfil do δ13C e (e) perfil do δ15N. .........................51
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FIGURA 15 – Características da matéria orgânica presente nos sedimentos do testemunho MAC - (a) Perfil de carbono orgânico/ (b) perfil de nitrogênio orgânico (c) perfil da razão molar C/N; (d) perfil do δ13C e (e) perfil do δ15N. ...............................53
FIGURA 16 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,( (b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho RED3 (ppm = mg/kg). (Lacunas no perfil do Cd indicam concentrações abaixo do limite de detecção)...................................................................................................................57
FIGURA 16 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,( (b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho RED3 (ppm = mg/kg). (Lacunas no perfil do Cd indicam concentrações abaixo do limite de detecção). (Continuação). .........................................................................................58
FIGURA 17 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,( (b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho MAC (ppm = mg/kg).........................................................................................................................61
FIGURA 17 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,( (b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, do testemunho MAC (ppm = mg/kg). (Continuação)............................................................................................................62
FIGURA 18 – Massa acumulada total dos metais-traço do testemunho MAC. .........69
FIGURA 18 – Massa acumulada total dos metais-traço do testemunho MAC (Continuação)............................................................................................................70
FIGURA 19 – Massa acumulada em excesso de metais-traço no testemunho RED3..........................................................................................................................71
FIGURA 20 – Fatores de enriquecimento das camadas sedimentares do testemunho RED3. .........................................................................................................................73
FIGURA 21 - Fluxo total dos metais-traço do testemunho MAC. ..............................75
FIGURA 22 - Fluxo em excesso dos metais-traço do testemunho RED3. ................76
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...............................................................................................10
1.1 DEPOSIÇÃO E ACUMULAÇÃO DE METAIS-TRAÇO EM SEDIMENTOS ESTUARINOS. ..........................................................................................................11
1.2 FONTE DE MATÉRIA ORGÂNICA PARA OS SEDIMENTOS. ......................13
1.3 DATAÇÃO DE TESTEMUNHO DE SEDIMENTO. .........................................17
2 OBJETIVOS ...................................................................................................22
2.1 OBJETIVO GERAL.........................................................................................22
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..........................................................................22
3 ÁREA DE ESTUDO........................................................................................23
4 MATERIAIS E MÉTODOS: ............................................................................26
4.1 AMOSTRAGEM..............................................................................................26
4.2 MÉTODOS DE ANÁLISES.............................................................................28
4.2.1 Determinação da densidade aparente das amostras de sedimentos...28
4.2.2 Determinação da composição granulométrica das amostras de sedimentos. .............................................................................................................28
4.2.3 Determinação do conteúdo de carbono orgânico total (COT), nitrogênio orgânico total (NOT) e dos isótopos estáveis 13C e 15N nas amostras de sedimentos. ........................................................................................................28
4.2.4 Determinação da taxa de sedimentação e taxa de acumulação de sedimento. ...............................................................................................................29
4.2.5 Determinação das concentrações de metais maiores e traço nos sedimentos. .............................................................................................................30
4.2.6 Determinação dos níveis de concentração de background, massa acumulada em excesso, inventário em excesso, fator de enriquecimento e fluxo em excesso dos metais.................................................................................31
4.2.7 Tratamento estatístico dos resultados. ..................................................32
5 RESULTADOS...............................................................................................33
5.1 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E ACUMULAÇÃO .............................................33
5.2 DESCRIÇÃO VISUAL DOS TESTEMUNHOS ...............................................41
5.3 GRANULOMETRIA, CONTEÚDO DE CARBONO ORGÂNICO E DENSIDADE APARENTE DOS SEDIMENTOS..............................................................................42
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5.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUALIDADE DA MATÉRIA ORGÂNICA ................49
5.5 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO, MASSA ACUMULADA, FLUXO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO DOS METAIS-TRAÇO.......................................................53
6 CONCLUSÕES ..............................................................................................77
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: .............................................................79
8 APÊNDICE .....................................................................................................88
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1 INTRODUÇÃO
A água além de ser componente básico dos ecossistemas e substância
essencial à vida possui uma grande importância em todas as atividades humanas e
tem condicionado o desenvolvimento dos povos, seja por sua abundância, seja por
sua carência. O Brasil é um país privilegiado no que diz respeito à abundância de
recursos hídricos. No entanto, nos últimos anos, o aumento da demanda do homem
por compostos manufaturados promoveu um acelerado e desordenado processo de
industrialização, principalmente das áreas costeiras (LACERDA, 1994), devido à
facilidade de instalações de corredores portuários de exportação (CARDOSO et al.,
2001). Conseqüentemente, também aumentou a demanda por água, já que o
desenvolvimento econômico e social está amplamente calçado neste recurso
natural. Concomitantemente ao crescimento das grandes metrópoles, ocorreu um
aumento na quantidade de efluentes gerados, tanto domésticos quanto industriais.
Porém, na grande maioria das vezes, este crescimento não foi acompanhado por
uma política pública que concedesse infra-estrutura suficiente para tratamento
destes efluentes, fazendo com que grande parte destes efluentes fosse despejado
diretamente nos corpos d’agua de rios e lagos, degradando este recurso essencial e
limitante para o desenvolvimento humano. Além disso, a utilização de fertilizantes
químicos e agrotóxicos na agricultura também tem, em alguns casos, contribuído
bruscamente na mudança das características dos ecossistemas aquáticos
(NZIGUHEBA; SMOLDERS, 2008), principalmente pelo fenômeno de eutrofização
artificial, que reduz sensivelmente a qualidade das águas de rios e estuários e
produz alterações no metabolismo dos ecossistemas (ESTEVES, 1998).
A ocupação urbana e industrial em áreas litorâneas e das bacias hidrográficas
que as influenciam, além de causar um maior aporte de poluentes para estas áreas,
tal como os metais-traço (HORNBERGER et al., 1999), podem também causar a
desestabilização e erosão da linha costeira, promovendo o aumento da transferência
de material continental para ambientes deposicionais costeiros, alterando toda sua
dinâmica sedimentar (TOSSWELL, 1984 apud ROSALES-HOZ et al., 2003). Estas
alterações podem afetar não só os organismos residentes deste ambiente, mas
também populações humanas que utilizem dos recursos costeiros para alimentação
e recreação (PETERS et al., 1997). Como conseqüência destes processos, elevou-
se o grau de assoreamento e contaminação ambiental por metais-traço.
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Muitos metais e metalóides possuem funções fisiológicas importantes, tais
como zinco, cobre, manganês, cobalto e o selênio. No entanto, quando em
concentrações elevadas podem causar efeitos tóxicos. Outros metais não possuem
nenhuma função fisiológica conhecida, tais como o chumbo, mercúrio, cádmio e o
arsênio, que em pequenas quantidades são capazes de causar efeitos tóxicos. A
toxicidade dos metais-traço está principalmente baseada na sua capacidade de
interferir em processos enzimáticos, e na sua pouca mobilidade no organismo devido
ao seu pequeno tamanho e cargas duplas e triplas. Esta baixa mobilidade faz com
que os elementos traço se acumulem, provocando modificações no metabolismo,
podendo até mesmo causar a morte do organismo afetado (ESTEVES, 1998).
1.1 DEPOSIÇÃO E ACUMULAÇÃO DE METAIS-TRAÇO EM SEDIMENTOS
ESTUARINOS.
Os metais-traço podem atingir os ecossistemas aquáticos por fontes difusas,
como através do resultado do intemperismo de rochas constituintes da bacia
hidrográfica; do escoamento superficial de áreas agrícolas e urbanas; de águas
subterrâneas contaminadas; da remobilização a partir de sedimentos; da disposição
de material dragado e deposição atmosférica; e/ou fontes pontuais, como descargas
de efluentes industriais e urbanos (LACERDA, 1994). As entradas fluviais são as
principais transportadoras de metais de origem continental para áreas costeiras
(LACERDA, 1994). Uma vez em contato com as águas dos rios, os metais são
carregados até as regiões costeiras na fase dissolvida e/ou principalmente
associados ao material em suspensão (BENOIT et al., 1999; IP et al., 2006). Ao
atingir ambientes marinhos, a maior parte do material particulado em suspensão,
presentes em águas fluviais, é depositada, fazendo com que áreas costeiras atuem
como verdadeiras barreiras geoquímicas ao transporte de metais para os oceanos
(LACERDA, 1994; CARDOSO et al., 2001). Devido a sua capacidade de retenção e
acumulação de espécies contaminantes a partir da coluna d'água, os sedimentos
estuarinos vêm sendo largamente utilizados para indicar o nível de poluição e
contaminação ambiental, já que estes integram todos os processos que ocorrem no
ecossistema aquático e terrestre adjacente. Isto porque as concentrações destes
contaminantes nos sedimentos tornam-se várias ordens de grandeza maiores do
que nas águas estuarinas, o que possibilita o seu uso como um bom indicador de
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contaminação ambiental, tanto atual como pretérita (VALETTE-SILVER, 1993;
JESUS et al., 2004), possibilitando ainda o conhecimento das principais fontes de
poluição (CHATTERJEE et al., 2007).
O tamanho dos grãos dos sedimentos é um dos principais fatores de controle
da distribuição de metais-traço em áreas costeiras (HORNBERGER et al., 1999). Em
geral, partículas mais grossas são compostas por minerais, como quartzo e
feldspatos. Os metais-traço contidos nesta fração fazem parte da rede cristalina
destes minerais (geralmente em baixa concentração), estando assim menos
disponíveis para a biota. Por outro lado, as partículas mais finas, tais como argila e
silte, possuem superfícies com alta capacidade de adsorção e conseqüentemente
desempenham um papel importante no controle da deposição de metais-traço em
áreas costeiras. Além disso, as partículas mais finas do sedimento possuem matéria
orgânica e óxidos de ferro e manganês adsorvidos à sua superfície, ajudando no
controle da deposição dos metais-traço (IP et al., 2006).
Os metais se acumulam nos sedimentos através de um complexo mecanismo
físico e químico de adsorção às partículas de argila; adsorção ou co-precIpitação
aos óxidos de ferro e manganês, os quais geralmente estão associados à superfície
das argilas; adsorção ou complexação com substâncias orgânicas, que podem
também estar associadas à superfície das argilas ou depositar diretamente sobre os
sedimentos (GIBBS, 1972; RYBICKA et al., 1995; LEIVOURI, 1998). Entretanto, os
metais-traço não estão permanentemente imobilizados nos sedimentos, pois os
processos de adsorção e complexação são fortemente influenciados por variáveis
físico-químicas e químicas, tais como pH, condições redox, conteúdo de carbono
orgânico e inorgânico, presença de espécies dissolvidas ou em suspensão capazes
de formar ligações com metais, além de resuspensão dos sedimentos (DI TORO et
al., 1991; WEN; ALLEN, 1999). A atividade biológica e a grande diversidade de
condições ambientais podem promover variações sazonais de mobilização e
remobilização dos metais nos sedimentos (MACHADO et al., 2002; LANDAJO et al.,
2004). Estes processos resultam num aumento ou diminuição da biodisponibilidade
dos metais-traço para a biota que residem nos sedimentos, podendo atingir também
populações humanas usuárias dos recursos naturais costeiros (LACERDA, 1994).
Como a concentração de metais-traço nos sedimentos é fortemente
influenciada pelo tamanho das partículas, pois diferentes frações granulométricas
dos sedimentos possuem características físicas diferentes, tais como área superficial
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e capacidade troca iônica, é necessária, muitas vezes, a normalização destes
valores para uma melhor avaliação do quanto diferentes áreas e/ou camadas
sedimentares estão, mais ou menos, enriquecidas em metais-traço (KERSTEN;
SMEDES, 2002; FUKUE, et al., 2006). Para corrigir essa variação na concentração
de elementos-traço é necessário eliminar o efeito do tamanho das partículas pela
separação das frações granulométricas (normalização física) (KERSTEN; SMEDES,
2002) ou utilizar elementos conservativos, como alumínio, ferro, titânio ou
substâncias que apresentem grande afinidade com os contaminantes, como por
exemplo, matéria orgânica (normalização geoquímica) (DASKALAKIS; O’CONNOR,
1995; GREEN-RUIZ; PAÂES-OSUNA, 2001; MOREIRA; BOA VENTURA, 2003;
BAPTISTA-NETO et al., 2000; BAPTISTA-NETO et al., 2006). Entretanto, Weijden,
(2002) mostrou em seu trabalho que é necessária prudência na interpretação de
dados normalizados, já que a utilização de um elemento normalizador que possua
maior coeficiente de variação do que os metais-traço a serem normalizados, não
somente pode fazer com que as variáveis antes não correlacionadas apresentem
correlação depois de normalizadas, mas também pode enriquecer, distorcer ou até
mesmo invalidar correlações existentes antes da normalização.
Os níveis de concentração de background dos metais-traço são considerados,
aqui neste presente trabalho, como os valores de concentração dos metais-traço
encontrados nos sedimentos que refletem períodos pretéritos, onde a atividade
humana não existia ou era desprezível. Os níveis de background dos contaminantes
presentes nos sedimentos é um importante fator para a avaliação do grau de
contaminação de sistemas estuarinos (FUKUE et al., 2006), pois este valor pode ser
utilizado para estimar o quanto os sedimentos mais recentes estão enriquecidos em
metais-traço em relação a períodos anteriores a atividade antrópica.
1.2 FONTE DE MATÉRIA ORGÂNICA PARA OS SEDIMENTOS.
A principal fonte de matéria orgânica primária para os sedimentos lacustres e
marinhos são os detritos da comunidade fitoplantônica que vive na zona fótica
destes corpos d’agua (MEYERS, 1997). Entretanto, ambientes deposicionais
próximos a rios possuem uma grande contribuição de detritos de matéria orgânica
terrestre para os sedimentos. A contribuição relativa destas formas de matéria
orgânica para os sedimentos é fortemente influenciada pela produtividade algal,
produtividade de plantas terrestres e pelo processo de transporte (MEYERS, 1997;
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MEYERS, 2003). Por isso, a caracterização do material orgânico sedimentar é de
suma importância para se conhecer a origem, os processos e as características da
composição geoquímica do ambiente estudado, pois este material guarda registros
sobre as condições ambientais passadas (MEYERS, 1997; HEDGES; OADES,
1997).
A matéria orgânica, que tem carbono em formas reduzidas, é muito instável em
ambientes óxicos, podendo ser oxidada à CO2 ainda na zona fótica da coluna
d’agua, durante o processo de deposição das partículas e nas camadas superficiais
dos sedimentos que sofrem bioturbação (HEDGES; OADES, 1997). Segundo Eadie
et al. (1984), cerca de 90% da matéria orgânica inicialmente depositada nos
sedimentos é remineralizada. Alguns tipos de matéria orgânica são mais
susceptíveis a sofrer remineralização do que outros, sendo geralmente a matéria
orgânica algal mais facilmente remineralizada do que o material orgânico de plantas
terrestres (MEYERS, 1994; MEYERS, 2003). A conseqüência da remineralização da
matéria orgânica é que a composição orgânica sedimentada é modificada
gradativamente, porém essa modificação geralmente não é capaz de apagar
informações paleoambientais importantes sobre a origem deste material (MEYERS,
2003).
Em ambientes óxicos as bactérias aeróbicas degradam a matéria orgânica
utilizando o oxigênio como aceptor de elétrons. Em condições sedimentares
redutoras, a matéria orgânica é degradada pelas bactérias anaeróbicas, que
dependendo das condições de redução do ambiente, utilizam uma determinada
espécie como aceptora de elétrons. Depois do consumo do O2 dissolvido na água
intersticial, existe uma seqüência preferencial de espécies químicas que atuam como
aceptores de elétrons. Conforme Hedges; Oades (1997) a seqüência é:
1° - Desnitrificação;
2° - Redução de MnO2 a Mn2+;
3° - Redução de FeOOH à Fe2+;
4° - Redução de SO42- à S2-;
5° - Metanogênese.
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Apenas uma pequena porção da matéria orgânica primária, principalmente a
lignina e compostos orgânicos contendo cadeias longas alquiladas, se mantém
preservadas em ambientes sedimentares anóxicos, pois as bactérias anaeróbicas
possuem dificuldade para a degradação destes tipos de substâncias (HEDGES;
OADES, 1997).
Devido ao diferente conteúdo de carbono e nitrogênio orgânico presentes nos
produtores primários terrestres e aquáticos, a razão molar C/N é utilizada como um
índice para inferir sobre a qualidade da matéria orgânica sedimentar (MEYERS
1997; PUNNING; TÕUGO, 2000). A matéria orgânica de origem autóctone,
produzida principalmente pela comunidade planctônica local, apresenta razão molar
C/N entre 4 e 10, enquanto que valores superiores a 20 são característicos de
matéria orgânica terrestre produzida principalmente por plantas superiores
(MEYERS, 1994).
Além da utilização da razão C/N, a composição isotópica de carbono e
nitrogênio presentes na matéria orgânica sedimentar traz informações importantes
para avaliar a fonte de matéria orgânica, para reconstruir a taxa de produtividade,
para identificar mudanças na disponibilidade de nutrientes nas águas superficiais
(MEYERS, 1997; MEYERS, 2003), além de detectar sinais de eutrofização do
sistema aquático (RUIZ-FERNÁDEZ et al., 2002). Os elementos carbono e
nitrogênio possuem cada um dois isótopos estáveis: 12C,13C e 14N, 15N. As razões
entre os dois isótopos estáveis de cada elemento em materiais naturais variam numa
faixa estreita de valores de δ13C (‰), em relação ao padrão Vienne PeeDee
Belemnite (PDB), e de δ15N (‰), em relação ao nitrogênio atmosférico (ar)
(TERANES; BERNASCONI, 2000), onde:
δR=[(Xamostra - Xpadrão] x1000 Equação (1)
Onde: X= 13C/12C ou 15N/14N
R=13C ou 15N.
A matéria orgânica produzida pelas plantas terrestres durante a fotossíntese, a
partir do CO2 atmosférico, utilizando a via C3 fotossintética, tem uma média de δ13C
de aproximadamente -27‰, e a utilizando a via C4 fotossintética, aproximadamente -
16
14‰. (MEYERS, 1997). A diferença da composição dos isótopos estáveis de
carbono entre estes grupos de plantas terrestres está na diferente capacidade de
suas enzimas responsáveis pela redução do CO2, durante a fotossíntese, em
discriminar moléculas de 13CO2, gerando assim δ13C diferentes.
A matéria orgânica algal apresenta δ13C entre -20‰ e -22‰, pois o carbono
inorgânico dissolvido na água do mar é relativamente enriquecido em 13C e a
composição isotópica é determinada, na grande maioria das vezes, pela troca
isotópica entre a atmosfera e a hidrosfera. Essa diferença de 7‰ entre material algal
e material terrígeno, tanto pela via C3 quanto pela via C4, vem sendo usado para
traçar a fonte e distribuição da matéria orgânica em sedimentos costeiros (MEYERS
1994).
O sinal isotópico de δ15N da matéria orgânica sedimentar é utilizado para
indicar possíveis mudanças na biogeoquímica do nitrogênio inorgânico dissolvido,
nas águas superficiais (HAUCH; BREMER, 1973 apud ZHOU et al., 2006). As várias
fontes de contaminantes contendo nitrogênio, que são despejados nos ecossistemas
costeiros, geralmente apresentam distintas razões 15N/14N, permitindo por tanto a
identificação da fonte de poluentes. Por exemplo, o nitrogênio presente em
fertilizantes artificiais e o esgoto apresentam distintos valores. O principal método de
produção industrial de fertilizantes é pela fixação de nitrogênio atmosférico,
resultando num produto com sinal de δ15N próximo de zero. Já em dejetos animal e
esgoto doméstico, o nitrogênio é excretado principalmente na forma de uréia, que ao
atingir os corpos d’água sofre hidrólise, produzindo um aumento no pH. Esta
condição de pH favorece a conversão de uréia para amônia. Entretanto, a amônia é
facilmente volatilizada para a atmosfera, principalmente enriquecida no isótopo de
nitrogênio mais leve, deixando em solução amônia enriquecida em 15N. Quanto mais
trabalhada for essa matéria orgânica, mais enriquecido em 15N será a amônia em
solução. Em ambientes oxidantes, a amônia será oxidada ao íon NO3-, gerando um
“pool” de nitrogênio inorgânico com alto sinal de δ15N (TERANES; BERNASCONI,
2000; COSTANZO et al., 2001).
Além disso, outros fatores podem complicar a interpretação isotópica de
nitrogênio da matéria orgânica sedimentar. Alterações nos valores de δ15N podem
ser registradas devido aos processos de amonificação, nitrificação (ZIMMERMAN;
CANUEL, 2002), remineralização da matéria orgânica (MEYERS, 2003). O processo
de desnitrificação pode enriquecer o íon nitrato em 15N, desde que nenhuma carga
17
nova de nitrato empobrecido em 15N seja introduzida no sistema. A nitrificação
enriquece o íon amônio em 15N (ZIMMERMAN; CANUEL, 2002), pois as bactérias
responsáveis por estes processos removem preferencialmente o 14N dos íons nitrato
e amônio (ALTABET et al., 1995).
1.3 DATAÇÃO DE TESTEMUNHO DE SEDIMENTO.
O 210Pb é um radioisótopo natural que possui uma meia vida de 22,26 anos.
Ele pertence à série de decaimento radioativo do 238U e vem sendo largamente
utilizado para determinar a idade das camadas sedimentares e a taxa de
sedimentação dos últimos 100 anos em rios, lagos, baías e estuários, em
testemunhos de sedimentos (APPLEBY; OLDFIELD, 1978; HUSSAIN et al., 1996;
REINIKAINEN et al., 1997; ROSALES-HOZ et al., 2003; SOUZA et al., 2007),
período no qual ocorreram grandes mudanças ambientais por conseqüência de
urbanização e industrialização (RUIZ-FERNANDES et al., 2007).
O 238U, presente nas rochas, depois de uma série de decaimentos forma o 226Ra, um radioisótopo que possui uma meia vida de 1622 anos, que ao emitir uma
partícula alfa decai para o 222Rn, um radioisótopo de 3,8 dias de meia vida
(APPLEBY; OLDFIELD, 1978). Como o 222Rn é um gás, parte dele consegue se
difundir por entre os poros da rocha e escapar para a atmosfera, onde depois de
uma série de decaimentos forma o 210Pb. Este 210Pb formado é então adsorvido
pelas partículas em suspensão no ar e removido da atmosfera através de deposição
seca ou úmida. Uma vez alcançando a superfície da terra, o 210Pb é transportado
pelo escoamento superficial para os rios e lagos e depositado no sedimento de
fundo. Este 210Pb presentes nos sedimentos proveniente da deposição atmosférica é
chamado de 210Pb em excesso ou não suportado (ALVAREZ-IGLESIAS et al., 2007).
Porém, além do 210Pb em excesso, os sedimentos também possuem uma
concentração de atividade proveniente do 210Pb formado por conta do decaimento
do 226Ra presente nos sedimentos, chamado de 210Pb suportado. Como o 226Ra tem
uma meia vida muito maior que os seus filhos, o 226Ra encontra-se em equilíbrio
secular com estes, o que permite a determinação da concentração de atividade do 210Pb suportado (REINIKAINEM et al., 1997). Como os modelos utilizados para
determinar a taxa de sedimentação de ambientes aquáticos levam em conta apenas
o 210Pb em excesso, este pode ser determinado através da diferença entre a
18
concentração de atividade total de 210Pb e a concentração de atividade do 210Pb
suportado presente nos sedimentos.
O 210Pb em excesso geralmente está fortemente associado ao material
particulado dos rios, principalmente os mais finos, o que o torna uma ferramenta útil
para reconstituir o histórico de poluição de uma determinada área, já que grande
parte dos poluentes também possui afinidade por este material (CONRAD et al.,
2007). Como a concentração de atividade 210Pb decai conforme sua meia vida, o
perfil de decaimento radioativo versus a profundidade pode fornecer informações
sobre a taxa de sedimentação de um determinado ambiente aquático. Ambientes
deposicionais que apresentaram taxa de sedimentação constante ao longo dos
últimos 100 anos e não possuem uma variação muito brusca da composição
granulométrica ao logo do perfil sedimentar, geralmente apresentam decaimento
radioativo exponencial. O modelo mais utilizado para determinar a taxa de
sedimentação deste tipo de ambientes, considerando ausência de bioturbação, é o
modelo CIC (Constant Initial Concentration) (REINIKAINEN et al., 1997). Neste
modelo as idades das camadas sedimentares (t) são calculadas conforme a
equação abaixo:
C(x)=C(0).e-kt Equação (2)
FIGURA 1 – Esquema do modelo CIC.
Onde, C(x) é a atividade do 210Pb em excesso na camada sedimentar a ser
datada, C(0) é a atividade inicial do 210Pb em excesso, k é a constante de
decaimento do 210Pb (0,031 ano-1).
Se a variação da concentração do 210Pb em excesso com a profundidade não
for exponencial, o método mais recomendado é o CRS (Constant Rate Supply). Este
Testemunho
C(x)
C(0)
19
método assume que existe ausência de resuspensão do material depositado e um
fluxo constante de 210Pb em excesso na interface água-sedimento, independente da
variação da taxa de sedimentação (APPLEBY; OLDFIELD, 1978; ABRIL, 2004;
MIZUGAKI et al., 2006). No modelo CRS, a idade t de uma amostra de sedimento
em uma profundidade x é calculada como:
A(x)=A(0).e-kt Equação (3)
FIGURA 2 – Esquema do modelo CRS.
Onde A(0) e a A(x) é o inventário de 210Pb em excesso total e abaixo da
camada x (Bq/cm2), respectivamente.
Entretanto, a concentração ou fluxo de 210Pb em excesso pode não ser
constante devido a alguns fatores, tais com variações sazonais nas precipitações
pluviométricas, variações nas texturas dos sedimentos, bioturbação, resuspensão e
erosão dos sedimentos. Isto pode fazer com que a utilização do radioisótopo 210Pb
na datação de testemunhos de sedimentos possa ser dificultada, sendo necessário à
utilização de um marcador geocronológico independente, tal como 137Cs
(GOODBRED; KUEHL, 1998; SMITH, 2001). O 137Cs, um radioisótopo de 30,14
anos de meia vida, vem sendo largamente utilizado em testemunhos de sedimentos
para calibrar os resultados de datação com 210Pb. O 137Cs é um radionuclídeo
artificial que está presente no meio ambiente devido a depósito atmosférico
decorrente de testes de bombas nucleares, principalmente no hemisfério norte. O
primeiro registro de deposição atmosférica do 137Cs foi em 1954, tendo sido
registrado um aumento da concentração deste radioisótopo em 1963, devido ao
início e ao auge dos testes nucleares, respectivamente, seguido de um rápido
A(x)
A(0)
Testemunho
20
declínio a partir de 1963 por causa da implementação de tratados mundiais para
banir tais testes (PFITZNER et al., 2004; RUIZ-FERNANDEZ et al., 2007; CONRAD
et al., 2007). Alguns trabalhos realizados no Hemisfério Norte também vêm
registrando um segundo aumento na concentração de 137Cs em 1986, devido ao
acidente ocorrido na usina nuclear de Chernobyl (MAHARA, 1993; MIZUGAKI et al.,
2006). Entretanto, a aplicação do 137Cs para datação de sedimentos no hemisfério
sul vem sendo limitada por dois fatores: (1) Uma quantidade pequena de 137Cs foi
depositada no hemisfério sul (121Bq até 2002) comparado com o hemisfério norte
(393Bq até 2002), já que a grande maioria dos testes nucleares foram realizados no
hemisfério norte; (2) existe uma falta de um sinal correspondente aos testes
atômicos em 1963 (PFITZNER et al., 2004).
Além disso, marcadores de atividades antrópicas registrados nos perfis
sedimentares em períodos de tempos conhecidos, tais como a variabilidade na
acumulação de metais pesados (CAÇADOR et al., 1996) e de compostos orgânicos
(HARTMANN et al., 2005), assim como variação na litologia dos sedimentos
ocasionados por furacões, dragagem, mudança do padrão de precipitação
pluviométrica e mudança do uso da terra, podem ser utilizados para determinar as
idades das camadas sedimentares, além de ser uma excelente ferramenta para a
avaliação da exatidão do método de datação utilizando radioisótopos (GOLDBERG
et al., 1977).
Alguns pesquisadores vêm utilizando o método de datação de testemunhos de
sedimentos, através de radioisótopos, para determinar as taxas de sedimentação de
regiões costeiras do Brasil. Sanders et al. (2006) e Saito et al. (2001) determinaram
as taxas de sedimentação da Baia de Guaratuba, no Paraná, e do estuário de
Guananeia-Iguape, em São Paulo, respectivamente. Sanders et al. (2006) utilizou o
resultado da taxa de sedimentação para estimar o fluxo de Hg desta região.
Diferentemente da maioria dos trabalhos realizados no Brasil, que geralmente obtém
os valores de atividade do radioisótopo 137Cs abaixo do limite de detecção, tanto
Sanders et al. (2006) quanto Saito et al. (2001) observaram um incremento na
concentração de 137Cs referente ao ano de 1963 em seus testemunhos de
sedimento, possibilitando-os calibrarem as idades das camadas sedimentares
estimadas através das análises de 210Pb. Além disso, Moreira; Rebello (1986),
Godoy et al. (1998) e Marques et al. (2006) utilizaram as taxas de sedimentação, por
eles estimadas, da região noroeste da Baia de Guanabara, região nordeste de Baia
21
de Guanabara e na Baia de Sepetiba, respectivamente, utilizando o método do
radioisótopo 210Pb, para identificar quando foi aproximadamente o início do aporte
antrópico de contaminantes nestas regiões. Entretanto, ainda existe uma carência
de trabalhos sobre as taxas de sedimentação em áreas costeiras do Brasil, fazendo
com que não tenhamos conhecimento sobre como a ocupação humana alterou o
aporte de contaminantes e a transferência de material continental para as regiões
estuarinas nos últimos 100 anos.
22
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
� Reconstruir o histórico de contaminação da região estuarina do Rio Iguaçu e da
região da Área de Proteção Ambiental de Guapimirim, segregando seus
componentes naturais e antrópicos.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
� Determinar as concentrações dos elementos maiores e traços nas camadas
sedimentares dos testemunhos;
� Determinar a qualidade da matéria orgânica sedimentar presente nas camadas
sedimentares das áreas de estudo;
� Determinar a cronologia de deposição de elementos-traço na área de estudo;
� Determinar os inventários, os fluxos e os fatores de enriquecimento de metais-
traço nos sedimentos das áreas estudadas.
23
3 ÁREA DE ESTUDO
A Baía de Guanabara (Figura 3) é uma Baía eutrofizada da costa brasileira,
impactada pelo descarte de efluentes gerados pela região metropolitana do Rio de
Janeiro (JICA, 1994; KJERFVE et al., 1997). Essa grande carga de efluentes está
associada à intensa urbanização e industrialização ocorrida nas últimas décadas,
principalmente nas cidades do Rio de Janeiro, Nova Iguaçu, Niterói, Duque de
Caxias e São Gonçalo, acarretando em um grande fluxo de poluentes para a Baía
de Guanabara (FARIA; SANCHEZ, 2001). A Baía de Guanabara possui
aproximadamente 28 km de comprimento de leste para oeste, 30 km de norte para o
sul, um perímetro de 131 km, uma média de volume de água de 1.87x109 m3, uma
área total de 384 km2, sendo 56 km2 de ilhas e 328 km2 de corpo d’agua e possui
sedimentos de fundo predominantemente fino (KJERFVE et al., 2001). A baía possui
4080 km2 de área de bacia de drenagem, sendo considerada estuário de 91 rios e
canais, no qual seis deles são responsáveis por cerca de 85% de descarga
(BAPTISTA-NETO et al., 2006)
Alterações na bacia de drenagem iniciadas no século XIX acarretaram em
severas degradações ambientais, tais como eutrofização das águas, aumento da
taxa de sedimentação e elevadas concentrações de metais (LIMA, 1996; AMADOR ,
1997). Até a metade do século XX, a média da taxa de sedimentação da Baía de
Guanabara era de 0,19 cm.a-1, estimada através da espessura média da camada
sedimentar e da estabilização do nível do mar dos últimos 300 anos (AMADOR ,
1997). Alguns pesquisadores, utilizando 210Pb, vêm mostrando em seus trabalhos
científicos que a taxa de sedimentação média atual na Baía de Guanabara esta na
faixa de 0,20-2,20 cm.a-1 (MOREIRA ; REBELLO, 1986; LIMA, 1996; GODOY , et al.,
1998; BORGES, 2006).
A região metropolitana do Rio de Janeiro possui mais de 11 milhões de
habitantes e cresce a uma taxa anual de 1,1%. O esgoto doméstico de cerca de 8
milhões destes habitantes chega à Baía de Guanabara sem tratamento prévio.
Existem mais de 6 mil industriais localizadas no entorno da Baía de Guanabara e
mais 6 mil na área da sua bacia de drenagem, além de uma refinaria de petróleo que
é responsável por 17% do óleo que é refinado no pais. Além disso, no entorno da
Baía ainda existem dois aeroportos e ela é atravessada por uma ponte de 12 km de
24
comprimento que possui um grande fluxo diário de veículos (BAPTISTA-NETO et al.,
2006)
O rio Iguaçu possui sua foz na região noroeste da Baía de Guanabara. Ele é
um rio que tem 43 km de extensão e que possui sua nascente na serra do Tinguá,
na cidade de Nova Iguaçu. O rio Iguaçu possui como principais afluentes os rios
Tinguá, Pati, Capivari (margem esquerda), Botas e o Sarapuí (margem direita). JICA
(1994) mostrou que as águas do rio Iguaçu já eram impróprias para o consumo
humano. Além disso, JICA (1994) mostrou que o sedimento de fundo daquela área
tinha coloração preta ou cinza escuro, composto principalmente por silte e argila e
odor de esgoto e sulfeto, este último indicando condição anaeróbica do sedimento.
A maioria dos rios que desembocam na parte nordeste da Baía de Guanabara
nasce na Serra dos Órgãos e, em menor número, na Serra de Maricá. Na região
mais plana, os cursos baixos destes rios foram bastante modificados por obras de
desvio e retificação em vários trechos, causando certa controvérsia em relação aos
nomes destes rios na região (FARIA, 1997). Em 1947 o extinto Departamento
Nacional de Obras e Saneamento (DNOS), com o objetivo de drenar as áreas
adjacentes freqüentemente inundadas, iniciou as obras de construção do canal de
Imunana para desviar o curso do rio Macacu, até então o rio mais volumoso da
região nordeste da Baía de Guanabara, para o rio Guapimirim. Sua área de
drenagem, por essa razão, foi enormemente aumentada e o rio Guapimirim, após
receber as águas do rio Macacu passou a ser chamado de Guapi até a sua foz na
Baía de Guanabara e a antiga foz do rio Macacu passou a pertencer ao rio Caceribu.
O rio Guarai nasce do lençol freático que aflora na própria baixada, situada entre o
rio Macau e o rio Caceribu, com uma área em torno de 23 km2 (FARIA, 1997). Este
rio tem 15 km de extensão, é bastante sinuoso, apresenta vários canais de maré e
uma foz bastante larga. Ele drena uma área totalmente preenchida por sedimentos
flúvio-marinhos recentes e solo orgânico do manguezal (FARIA, 1997). A Bacia do
Guapi/Macacu é responsável pelo abastecimento de cerca de 2,5 milhões de
habitantes dos municípios de Cachoeiras de Macacu, Guapimirm, Itaboraí, São
Gonçalo e Niterói, além de ser utilizada para irrigação e piscicultura (INSTITUTO
BAÍA DE GUANABARA, 2002).
25
GMT 2008 May 28 20:12:15 OMC - Martin Weinelt
-43Ê 15©
-43Ê 15©
-43Ê 00©
-43Ê 00©
-23Ê 00© -23Ê 00©
-22Ê 45© -22Ê 45©
0 5 10
km
FIGURA 3 – Mapa da Baía de Guanabara
São Gonçalo
Niterói Rio de Janeiro
Oceano atlântico
Duque de Caxias
Magé
Baía de Guanabara
N Rio Guapi
Rio Guarai
Rio Iguaçu
Rio Sarapuí
26
4 MATERIAIS E MÉTODOS:
4.1 AMOSTRAGEM
Para realização deste trabalho foram coletados dois testemunhos de
sedimentos, um no rio Iguaçu (denominado RED3) e o outro entre a foz do rio Guarai
e Guapi (denominado MAC) nas regiões noroeste e nordeste, respectivamente, da
Baía de Guanabara, no Rio de Janeiro. Foram utilizados tubos de PVC (sete cm de
diâmetro), previamente lavados e descontaminados com HCl10%. Os pontos de
amostragem estão indicados na Figura 4.
O testemunho RED3 (22°43'45.8’’S 43°15'49.6”W) foi coletado em fevereiro de
2007, na planície de lama do Rio Iguaçu. O testemunho MAC (22°42'16.8’’S e
43°02'42.8”W) foi coletado em abril de 2007. Os testemunhos apresentaram
profundidades de 150 cm e 96 cm, respectivamente.
No laboratório, os testemunhos foram fatiados de 2 em 2 cm, transferidos para
sacos plásticos e armazenados no freezer. As partes do sedimento próximas à
parede do tubo de PVC foram descartadas para evitar alteração das características
físicas e químicas das camadas sedimentares, devido ao contato com o tubo.
27
GMT 2008 May 28 21:06:54 OMC - Martin Weinelt
-43Ê 15©
-43Ê 15©
-22Ê 45©
0 5 10
kmGMT 2008 May 28 21:06:54 OMC - Martin Weinelt
-43Ê 15©
-43Ê 15©
-22Ê 45©
0 5 10
km
Rio Iguaçu
Rio Sarapuí
RED3
Refinaria REDUC
Baía de Guanabara
GMT 2008 May 28 20:12:15 OMC - Martin Weinelt
-43Ê 15©
-43Ê 15©
-43Ê 00©
-43Ê 00©
-23Ê 00© -23Ê 00©
-22Ê 45© -22Ê 45©
0 5 10
km
N
FIGURA 4 – Localização da área de coleta. Testemunho RED3: noroeste da Baía de Guanabara; Testemunho MAC: nordeste da Baía de Guanabara.
Baía de
Guanabara
GMT 2008 May 28 21:29:56 OMC - Martin Weinelt
-43Ê 00©
-43Ê 00©
-22Ê 45© -22Ê 45©
0 5 10
km
MAC MAC
Baía de
Guanabara
Rio Guapi
Rio Guarai
Brasil
28
4.2 MÉTODOS DE ANÁLISES
4.2.1 Determinação da densidade aparente das amostras de sedimentos.
A densidade aparente das amostras de sedimentos foi estimada através da
secagem de sub-amostras de sedimento úmido a 50°C por 48h, em estufa, para
obtenção da massa seca dos sedimentos. Após 48 h, as amostras foram retiradas
da estufa, colocadas em um dessecador para esfriar e após 10 minutos foram
pesadas. As amostras voltaram para a estufa e este procedimento foi repetido até as
amostras obterem peso constante. A densidade foi determinada através da razão
entre o valor da massa seca obtida e o volume do recipiente utilizado.
4.2.2 Determinação da composição granulométrica das amostras de
sedimentos.
Para a determinação da composição granulométrica das amostras de
sedimentos utilizou-se cerca de 2g de amostra úmida. Foi realizado um pré-
tratamento das amostras com peróxido de hidrogênio para eliminar a matéria
orgânica, até não ser mais observado a evolução de gás. Em seguida as amostras
foram centrifugadas e eliminou-se o sobrenadante. Adicionou-se 10 mL de uma
solução de pirofosfato de sódio 40 g/L (agente dispersante) em cada tubo e agitou-
se a mistura por 24 h. A quantificação das frações granulométricas, entre 0,04 a
500µm, foi realizada pelo fenômeno de difração, utilizando um analisador de
partículas a laser, modelo Cilas 1064, que apresenta 100 virtuais peneiras entre as
faixas citadas, utilizando previamente 10 minutos de sonicação para dispersão da
amostra.
4.2.3 Determinação do conteúdo de carbono orgânico total (COT), nitrogênio
orgânico total (NOT) e dos isótopos estáveis 13C e 15N nas amostras de
sedimentos.
O conteúdo de carbono e nitrogênio orgânico total foi determinado com o
auxílio de um analisador elementar automático (CHN), na UC Davis Stable Isotope
Facility, California, USA. Para obtenção dos sinais isotópicos de carbono e nitrogênio
29
estáveis das amostras, o analisador elementar automático foi acoplado a um
espectrômetro de massa. Primeiramente, fez-se um pré-tratamento das amostras
adicionando 20mL de HCl 1mol.L-1, em 1 g de amostra, para eliminar o carbono
inorgânico, deixando reagir durante 2 h. Em seguida centrifugou-se, descartou-se o
sobrenadante e adicionou-se mais HCl 1mol.L-1 para a eliminação total do
carbonato. Repetiu-se este procedimento até não mais ser observado evolução de
gás. Após eliminação do carbono inorgânico, o procedimento acima foi repetido
adicionando água ultra-pura para lavagem. Novamente as amostras foram
centrifugadas e o sobrenadante descartado. Em seguida, as amostras foram secas a
50° C em estufa até peso constante. Cera de 20 mg de cada amostra foi embalada
em cápsula de estanho e enviada para análise.
4.2.4 Determinação da taxa de sedimentação e taxa de acumulação de
sedimento.
As amostras secas foram armazenadas e pesadas em placas de Petri de 70
mL. Como a quantidade de amostra era insuficiente, não foi possível completar toda
a placa de Petri com sedimento. Deste modo, adicionou-se amostra até atingir uma
altura de 3 mm, com o objetivo de obter o mesmo volume para todas as amostras.
Em seguida as placas de Petri foram lacradas e enviadas para o laboratório de
Radioeocologia e Mudanças Globais (LARAMG), na UERJ, para a determinação da
atividade do 210Pb, 226Ra e 137Cs. As placas de Petri foram armazenadas por três
semanas, para prevenir a perda de 222Rn e permitir o estabelecimento do equilíbrio
secular entre 226Ra e os filhos de 222 Rn de meia vida curta (MOORE, 1984).
As amostras foram contadas individualmente por 24 h em detector de raios
gama de alta resolução, modelo CANBERRA GX2018; Eficiência relativa de 20%;
Resolução de 1,8 keV (FWHM) para 1,33 MeV e 0,850 keV (FWHM) para 122 keV,
contando a emissão de raios gama do 210Pb em 46.5KeV e do 137Cs em 661KeV. A
atividade do 210Pb suportado foi determinada através da quantificação do
radioisótopo 226Ra, considerando equilíbrio secular entre estas duas espécies.
A taxa de acumulação de sedimentos (g.cm-2.ano-1) foi calculada a partir da
equação: S x ρ onde S é a taxa de sedimentação (cm.ano-1) e ρ é a densidade
aparente (g.cm-3).
30
4.2.5 Determinação das concentrações de metais maiores e traço nos
sedimentos.
A determinação das concentrações de metais-traço nos sedimentos foi
realizada após digestão de 0,5 g em um forno de microondas modelo Provecto,
utilizando de 10mL de HNO3 concentrado para promover a digestão da amostra,
conforme descrito no método EPA 3051(USEPA, 1994). Após a extração dos metais
das amostras, a solução resultante foi centrifugada e o sobrenadante foi avolumado
a 25mL. Os metais foram determinados por espectrometria de emissão ótica com
fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) Jobin Yvon, modelo Ultima 2.
Os resultados das análises foram obtidos em µg do elemento/g de sedimento (ppm).
As análises foram realizadas em duplicata. Para avaliarmos a exatidão e precisão do
método de extração descrito acima, utilizamos o mesmo procedimento para o
material certificado NIST (Industrial sludge 2782).
Os resultados obtidos, bem como a exatidão, precisão e limites de detecção
estão mostrados na Tabela 1. Os resultados obtidos nas análises do material de
referência certificado mostraram uma boa precisão (CV(%) de 0,78-2,85) e exatidão
(recuperação de 82-97%).
TABELA 1 – Resultados obtidos na análise do material certificado NIST (Industrial Sludge 2782), limite de detecção, exatidão e precisão das determinações dos metais (µg/g)± desvio padrão.
Ba Co Cu Fe Mn Ni Pb Zn
Limite de detecção
0,02
0,02
0,04
0,1
0,02
0,02
0,04
0,02
Valores certificados
152± 11
54,5± 4,6
2435± 47
254000± 16000
258± 15
95,9± 4,7
554± 36
1167± 57
Valores determinados
147±
4
48,1± 0,5
2119± 36
246066± 4186
228± 4
88,0± 0,8
435± 6
1022± 30
CV (%) 2,85
2,78
1,33
1,70
1,70
1,80
0,88
1,37
Recuperação (%)
97
88
87
97
88
92
78
88
FONTE: Este estudo (2008)
31
4.2.6 Determinação dos níveis de concentração de background, massa
acumulada em excesso, inventário em excesso, fator de enriquecimento e
fluxo em excesso dos metais.
As concentrações de background dos metais-traço foram estimadas através da
média dos valores baixos e relativamente constantes encontrados nas maiores
profundidades, conforme realizado por Frignani et al, (1997). Os valores de
concentração em excesso dos metais em cada camada sedimentar foram calculados
através da diferença entre as concentrações dos metais em cada camada
sedimentar pelo seu respectivo valor de background médio (MACHADO, 2002).
A massa acumulada em excesso foi calculada pelo produto: [Me]exc x ρ x h,
onde [Me]exc= concentração do metal em excesso(µg.g-1), ρ= densidade aparente do
sedimento (g.cm-1) e h= altura da fatia do sedimento (cm), obtendo os valores das
massas acumuladas em (µg.cm-2). O somatório da massa em excesso acumulada
ao longo do testemunho nos dá o inventário dos metais (COCHRAN et al., 1998).
Os fluxos de metais em excesso foram calculados através do produto: [Me]exc x
ρ x s, onde s é a taxa de sedimentação (cm.ano-1), obtendo os fluxos em (µg.cm-
2.ano-1) (COCHRAN et al., 1998).
O uso de fatores de enriquecimento (FE) permite identificarmos a importância
relativa da contribuição de metais-traço relacionada à atividade antrópica. Para
estimar o FE dos metais-traço geralmente se faz uso de um elemento normalizador,
já que as amostras não foram peneiradas para realização da extração do metais-
traço (normalização física). O elemento normalizador além de apresentar uma boa
correlação com a fração fina do sedimento (Mil - Homens et al., 2006; Roussiez et
al., 2006), também deve apresentar correlação com os metais-traço (TAM ; YAO,
1998; ROACH, 2005).
Entretanto, como será mostrado posteriormente, como o testemunho RED3
apresentou granulometria praticamente formada por silte e argila ao longo de todo
testemunho (normalização física), não foi realizada normalização geoquímica das
concentrações dos metais-traço para a determinação do FE. Além disso, o perfil de
concentração do Fe (o único elemento normalizador determinado) não mostrou
correlação com o perfil de teor de argila.
Apesar de o testemunho MAC ter apresentado em algumas camadas teores
altos de areia (até 24%), como também será mostrado posteriormente, também não
32
foi realizada normalização geoquímica dos valores de concentração dos metais-traço
para estimar o FE, pois o Fe não apresentou correlação com o teor de argila nem
com os metais-traço.
Os FE foram estimados conforme a equação:
FE= [Me] amostra Equação (3) [Me] background Onde Me é a concentração do metal-traço.
4.2.7 Tratamento estatístico dos resultados.
Foi realizado o tratamento estatístico dos resultados para obtenção das
médias, desvios padrões, coeficiente de variação, valores mínimos e máximos e
intervalo de confiança, utilizando o programa Statistica 5.5.
Para identificar possíveis associações dos metais-traço com a composição dos
sedimentos (granulometria, COT, compostos de Fe e Mn), foi realizado teste
estatístico de correlação de Pearson, também utilizando o programa Statistica 5.5.
33
5 RESULTADOS
5.1 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E ACUMULAÇÃO
Os resultados das atividades total, suportada e em excesso dos testemunhos
RED3 e MAC são apresentadas no anexo 1. Os perfis das atividades de 210Pb em
excesso dos testemunhos RED3 e MAC são apresentados na Figura 5. A atividade
de 210Pb em excesso no testemunho RED3 foi detectada até 92 cm profundidade,
enquanto no testemunho MAC até 66 cm de profundidade. A partir destas
profundidades até as bases dos testemunhos o sinal de 210Pb corresponde apenas
ao 210Pb suportado.
Os valores da atividade do 137Cs dos testemunhos RED3 e MAC ficaram abaixo
do limite de detecção. Isto também foi verificado nos trabalhos realizados no
hemisfério sul por Moreira; Rebello (1986), Di Gregório et al. (2007), na região
noroeste da Baía de Guanabara e na Argentina, respectivamente. Sendo assim, não
foi possível calibrar os resultados das idades das camadas sedimentares utilizando o 137Cs.
Ambientes que possuem taxa de sedimentação constante geralmente
apresentam perfil exponencial de decaimento radioativo do radioisótopo 210Pb em
excesso (REINIKAINEM et al., 1997). Conforme a Figura 5b, o testemunho MAC
apresentou uma tendência de diminuir as atividades de 210Pb em excesso do topo
em direção a base do testemunho. Porém, podem ser verificadas algumas
descontinuidades ao longo do perfil, indicando talvez mudança na taxa de
sedimentação e/ou variação brusca da composição granulométrica dos sedimentos,
ao longo do tempo, na área de proteção ambiental de Guapimirim.
O perfil do 210Pb em excesso do testemunho RED3 (Figura 5a) não mostrou
diminuição de sua atividade do topo em direção a base do testemunho. Isto pode ser
reflexo da elevada dinâmica do Rio Iguaçu, com oscilações entre processos de
erosão e sedimentação ao longo do tempo, indicando um ambiente de taxa de
sedimentação anual bem variada. Além disso, o processo de bioturbação e
redistribuição vertical de metais-traço, provocada pela diagênese da matéria
orgânica dos sedimentos, podem ter contribuído para a não observação do
decaimento exponencial do 210Pb em excesso no testemunho RED3.
34
Sendo assim, já que ambos os testemunhos não apresentaram decaimento
exponencial radioativo do 210Pb em excesso, não foi utilizado o modelo CIC
(Constant Initial Concentration) para determinarmos as idades das camadas
sedimentares e as taxas de sedimentação. O modelo utilizado foi o CRS (Constant
Rate of Supply) que considera constante não a concentração inicial de 210Pb, mas
sim o fluxo de 210Pb em excesso, independentemente de variações na taxa de
sedimentação (APPLEBY; OLDFIELD, 1978).
Conforme Ruiz-Fernández, et al. (2003), o fluxo de 210Pb em excesso em
ambientes sedimentares é controlado pelas características do clima da região,
escoamento superficial e pela origem da massa de ar predominante da região
(oceânica ou continental). Segundo o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos
Recursos Naturais Renováveis (IBAMA, 2008), a dinâmica das massas de ar da
região da Baia de Guanabara é caracterizada pelo domínio da massa Tropical
Atlântica na maior parte do ano. Esta pode ser uma explicação para os baixos
valores de atividade de 210Pb em excesso encontrados em ambos os testemunhos,
visto que a massa de ar oceânica geralmente possui menor atividade de 210Pb do
que massas continentais (RUIZ-FERNÁNDEZ et al., 2003). Entretanto, os trabalhos
reportados por Moreira; Rebello (1986), realizado na região noroeste da Baia de
Guanabara, e o de Borges (2006), realizado no Rio Estrela, um rio que deságua na
região noroeste da Baía de Guanabara, mostraram valores atividades de 210Pb em
excesso cerca de 7 e 10 vezes, respectivamente, maiores do que as encontradas no
Rio Iguaçu e na APA de Guapimirim.
35
(a) (b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15
210Pb excesso (mBq/g)
Pro
fundid
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15
210Pb excesso (mBq/g)
Pro
fundid
ade
(cm
)
FIGURA 5 – Perfis da atividade do 210Pb em excesso dos testemunhos RED3 (a) e MAC (b).
As Figuras 6a e 6b apresentam os perfis das idades dos testemunhos RED3 e
MAC com a profundidade, respectivamente, calculados conforme o método CRS,
enquanto a Figura 6c apresenta o histórico da densidade demográfica do estado do
Rio de Janeiro. Os módulos dos coeficientes angulares das equações das retas das
Figuras 6a e 6b representam as taxas de sedimentação dos respectivos intervalos
de profundidade.
Apesar da atividade do 210Pb em excesso determinado no testemunho RED3
não ter mostrado decaimento exponencial com a profundidade, os resultados das
idades das camadas sedimentares plotados contra a profundidade parecem mostrar
duas taxas de sedimentação distintas. O testemunho apresentou uma taxa de
sedimentação de 0,28 cm/ano de 91 até 81 cm de profundidade. A partir desta
profundidade foi verificado um aumento na taxa de sedimentação de 0,28cm/ano
para 2,0 cm/ano. Conforme JICA (1994), Kjerfve et al. (1997), Kjerfve et al. (2001),
Baptista-Neto et al. (2006) e a Figura 6c, a partir da segunda metade do século XX
iniciaram-se os desenfreados processos de urbanização, industrialização e
crescimento demográfico do estado do Rio de Janeiro. Além disso, entre 1957 e
1963 foram realizadas obras da Petrobrás para a construção da refinaria Duque de
Caxias (REDUC) (CÂMARA MUNICIPAL DE DUQUE DE CAXIAS, 2008). Sendo
assim, o aumento na taxa de sedimentação em 81 cm de profundidade (equivalente
ao ano de 1964), verificado no testemunho RED3, deve ter sido influenciado tanto
pelo processo de industrialização e urbanização como pela construção da REDUC.
Rebello et al. (1986) estimaram em 2 cm/ano a taxa de sedimentação da região
36
y = -2,03x + 4081,22
R2 = 0,98
y = -0,28x + 630,56
R2 = 0,99
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1900 1930 1960 1990
Ano
Pro
fun
did
ade
(cm
)
y = -0,42x + 853,09
R2 = 0,9914
y = -0,77x + 1545,2
R2 = 0,9905
0
10
20
30
40
50
60
70
1890 1920 1950 1980 2010
Ano
0
50
100
150
200
250
300
350
1870 1895 1920 1945 1970 1995
Ano
Hab
itant
es/K
m²
(a) (b) (c)
(1964) (1954)
noroeste da Baía de Guanabara, corroborando o valor estimado a partir do
testemunho RED3.
FIGURA 6 – Taxa de sedimentação dos testemunhos RED3 (a) e MAC (b) – Modelo CRS (Constant Rate of Supply) e (c) Densidade demográfica do estado do Rio de Janeiro entre os anos 1872 e 2000 (FONTE: IBGE 2000).
O testemunho MAC apresentou um aumento na taxa de sedimentação em 41
cm de profundidade (equivalente ao ano de 1954) passando de 0,42cm/ano para
0,77cm/ano. Esta mudança na taxa de sedimentação pode estar relacionada com o
acelerado aumento da densidade demográfica ocorrido no Rio de Janeiro a partir da
segunda metade do século XX (Figura 3c) e/ou com a construção do canal de
Imunana iniciada a partir do final da primeira metade do século XX (INSTITUTO
BAÍA DE GUANABARA, 2002), onde as águas do rio Macacu foram desviadas para
o rio Guapimirim com a finalidade de drenar área alagadas.
Godoy et al. (1998) também verificaram uma mudança na taxa de
sedimentação na região na região da APA de Guapimirim. Eles estimaram que a
taxa de sedimentação de 0 a 39 cm foi de 0,86 cm/ano e a de 39 a 54 cm de 0,19
cm/ano. A taxa de sedimentação mais recente estimada por Godoy et al. (1998)
mostrou-se um pouco superior à taxa estimada a partir do testemunho MAC
(0,77cm/ano). Porém, a taxa de sedimentação mais remota observada no
testemunho MAC (0,41 cm/ano) mostrou-se mais do que o dobro da taxa estimada
por Godoy et al. (1998).
A Figura 7b mostra um início de aumento no acúmulo de sedimento a partir de
75 cm. É bem provável que durante este período ocorreram mudanças na taxa de
37
sedimentação desta área, devido ao progressivo aumento no acúmulo de sedimento.
Porém, como só foi detectada a atividade de 210Pb em excesso nos sedimentos do
testemunho MAC acima de 65 cm de profundidade, não foi possível verificar se
realmente ocorreu mudança na taxa de sedimentação neste período.
As Figuras 7a e 7b mostram os perfis de massa de sedimento acumulada ao
longo do tempo, enquanto as Figuras 8 e 9 mostram as médias das precipitações
pluviométricas ao longo do tempo na região do rio Macacu e a correlação obtida
entre a vazão deste rio com a pluviosidade, respectivamente. Esta última Figura
mostra uma significativa correlação positiva entre a vazão do Rio Macacu com o
aumento das precipitações pluviométricas.
O testemunho RED3 mostrou um baixo e constante acúmulo de sedimento
(aproximadamente 0,5g/cm2/ano) até o ano 1964, quando, como foi discutido acima,
teve início o acelerado processo de urbanização e industrialização do estado do Rio
de Janeiro, passando a acumular cerca de 2g/cm2/ano. De 1960 até o final dos anos
80 do século passado, observou-se uma estabilidade no acúmulo de sedimento. A
partir do final dos anos 80 observou-se um novo aumento no acúmulo de
sedimentos.
O testemunho MAC mostrou um início de aumento no acúmulo de sedimentos
a partir de 1890. Provavelmente este incremento no acúmulo de sedimento possa
estar refletindo o início da ocupação humana na região de Guapimirim, pois as
últimas décadas do século XIX foram marcadas pelo início da construção da estrada
de ferro que liga o município de Guapimirim ao município de Barreira (GUAPIMIRIM
ON-LINE, 2008). Em 1954, outro aumento no acúmulo de sedimento foi observado
no testemunho MAC, relacionado com um incremento na taxa de sedimentação,
como discutido acima.
Assim como verificado no testemunho RED3, também foi observado
incremento no testemunho MAC na acumulação de sedimentos a partir do final da
década de 80 do século XX. Este aumento talvez possa ser explicado pelo aumento
da hidrodinâmica do Rio Iguaçu e dos Rios Guapi e Guarai, que desembocam na
região nordeste da Baía de Guanabara, já que a Figura 8 mostra que a precipitação
média em fevereiro de 1988 foi cerca de 600 mm, quatro vezes maior que a
precipitação média de janeiro do mesmo ano, que foi de 124 mm. Porém, como o
testemunho MAC mostrou maior conteúdo de areia ao longo do testemunho do que
o testemunho RED3 (como será mostrado no capítulo 5.3), parece que o aumento
38
no acúmulo de sedimentos foi mais bem observado no testemunho RED3 do que no
MAC. Entretanto, como também será mostrado no capítulo 5.3, na Figura 13a, em
12 cm de profundidade ocorreu um aporte de areia fina, provavelmente por causa do
aumento da hidrodinâmica dos rios que deságuam na APA de Guapimirim,
reforçando a hipótese de que esta elevada precipitação pluviometria tenha sido
registrada por ambos os testemunhos.
Sendo assim, se considerarmos que a elevada precipitação observada em
fevereiro de 1988 foi a responsável pelo aumento na taxa de acumulação de
sedimentos em 31 cm de profundidade no testemunho RED3 e 13 cm no
testemunho MAC, e se considerarmos uma taxa de sedimentação constante entre
1988 e 2007, obteríamos uma taxa de sedimentação de 1,63cm/ano e 0,63cm/ano,
respectivamente, dividindo 31 cm e 12 cm por 19 anos (diferença entre 2007 e 1998,
ano em que foi coletado o testemunho e o ano da elevada precipitação
pluviométrica, respectivamente). Além disso, se considerarmos que a mudança da
taxa de sedimentação no testemunho RED3 observada em 81 cm de profundidade e
do testemunho MAC em 41cm de profundidade foram por conseqüência da
construção da REDUC entre 1957 e 1963 e do Canal de Imunana em 1947,
respectivamente, e se consideramos taxa de sedimentação constante, obteríamos
uma taxa de sedimentação entre 1,62 cm/ano e 1,84 cm/ano para o Rio Iguaçu
(considerando que a mudança ocorreu ou no ano de 1957 ou no ano 1963,
respectivamente) e 0,68 cm/ano na região da APA de Guapimirim. Sendo assim,
estes resultados parecem corroborar as taxas de sedimentação obtidas a partir dos
resultados obtidos das análises do 210Pb em excesso mostrados acima,
possibilitando a utilização destas taxas estimadas através de eventos históricos para
calibrar a taxa de sedimentação estimada através do método do 210Pb. Portanto, a
taxa de sedimentação mais recente do Rio Iguaçu e da APA de Guapimirim, que
foram estimadas através do método do 210Pb, foram corrigidas utilizando as taxas de
sedimentação estimadas segundo os eventos históricos citados acima, calculando
uma média destas taxas de sedimentação. Sendo assim, no rio Iguaçu a taxa de
sedimentação foi de 0,28 cm/ano (conforme o método do 210Pb) até 81 cm e de 1,78
cm/ano (uma média entre o valor estimado pelo método do 210Pb e os valores
estimados pelos eventos históricos) de 81 cm até o topo do testemunho. O mesmo
foi realizado para o testemunho MAC, que indicou que a região da APA de
39
0
100
200
300
400
500
600
700
67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 89 91 93 95 97 99 01 03 05 07Ano
Pre
cip
ita
çã
o (
mm
)
Guapimirim apresentou uma taxa de sedimentação de 0,42 cm/ano até 41 cm e
outra de 0,72 cm/ano.
010
2030
405060
7080
90100110
120130
140150
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,3 0,5 0,7 0,9 1,1
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 7 – Perfil de massa de sedimento acumulada (g.cm-2.ano-1) ao longo dos últimos 100 anos: RED3 (a) e MAC (b).
FIGURA 8 – Precipitação pluviométrica média do rio Macacu entre 1967 até 2007 (FONTE:Hidroweb, 2008)
(1964)
(1992)
(1954)
(1990)
(1890)
(a) (b)
40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1710 1760 1810 1860 1910 1960
Ano
Pro
fun
did
ade
(cm
)
RED3
MAC
y = 0,5666x + 445263R2 = 0,4233
0,E+00
1,E+06
2,E+06
3,E+06
4,E+06
0,E+00 1,E+06 2,E+06 3,E+06 4,E+06
Chuvas (m3/dia)
Vaz
ão
m3 /d
ia
FIGURA 9 – Correlação entre a precipitação pluviométrica e a vazão do rio Macacu (FONTE:Hidroweb, 2008).
A Figura 10 mostra as idades das camadas sedimentares dos testemunhos
RED3 e MAC, calculadas utilizando a taxa de sedimentação mais recente, estimada
através da média descrita acima, onde foram extrapoladas as taxas de
sedimentação estimadas de 0,28 cm/ano e 0,42 cm/ano, respectivamente, até a
base dos testemunhos (considerando que as taxas de sedimentações mantiveram-
se constantes nos últimos 300 anos anteriores a 1950, conforme proposto por
Amador (1997). Desta maneira, o testemunho RED3 apresentou cerca de 300 anos,
enquanto o testemunho MAC apresentou cerca de 200 anos.
FIGURA 10 – Idade das camadas sedimentares do testemunho RED3 e MAC.
41
5.2 DESCRIÇÃO VISUAL DOS TESTEMUNHOS
O testemunho RED3 apresentou coloração preta do topo do testemunho até 30
cm de profundidade, coloração marrom acinzentado escuro entre 30-32cm e uma
intercalação de variação de cinza muito escuro/cinza escuro até a base do
testemunho (Figura 11a). Os perfis apresentaram sedimentos com odor de sulfeto,
aparentando sedimentos ricos em matéria orgânica e granulometria
predominantemente fina.
O testemunho MAC apresentou coloração preta da superfície até 31 cm,
coloração cinza muito escuro de 31 cm até 71 cm e coloração cinza escuro de 71 cm
de profundidade até a base do testemunho (Figura 11b). Foi observado em algumas
profundidades pedaços de concha e madeira, principalmente entre as profundidades
72-82 cm e 88-90 cm. Os perfis apresentaram odor de sulfeto, aparentando serem
ricos em matéria orgânica, com granulometria predominantemente fina na base do
testemunho, com ligeira tendência de aumento na direção do topo.
Mudanças de coloração dos sedimentos indicam uma mudança das condições
de oxi-redução dos ambientes deposicionais. Segundo Clark et al. (1998),
mudanças da coloração dos sedimentos de tons marrom ou vermelho para tons
preto ou cinza indicam mudança de um ambiente oxidado para um ambiente
reduzido. Esta condição reduzida provavelmente foi a responsável pelo odor de
sulfeto observado nos testemunhos, pois nestes ambientes o íon sulfeto (S2-) é
gerado a partir da redução dos íons sulfato (SO42-), através de bactérias anaeróbicas
(CARVALHO, 2001).
42
Preto
Acinzentado escuro
Cinza muito escuro
Cinza escuro
Preto
Cinza escuro esverdeado
Cinza muito escuro
FIGURA 11 – Descrição da coloração das camadas sedimentares dos testemunhos (Musell color) (a) testemunho RED3; (b) testemunho MAC.
5.3 GRANULOMETRIA, CONTEÚDO DE CARBONO ORGÂNICO E DENSIDADE
APARENTE DOS SEDIMENTOS.
Os resultados apresentados nas Figuras 12a e 12b mostram que o testemunho
RED3 apresentou granulometria fina (silte e argila) em praticamente todo o perfil
sedimentar.
A fração de areia foi quase inexistente no testemunho RED3, apresentando
apenas ocorrências da faixa de areia muito fina (Figura 12a). A areia apresentou
uma média de 0,08%, com máximo de 2,95% em 95 cm (equivalente ao ano de
1908). As ocorrências de areia em 95 cm, 85 cm e 31 cm (equivalente aos anos de
1908, 1944 e 1888, respectivamente) coincidem com as camadas sedimentares
mais claras verificadas durante a descrição visual dos testemunhos (Figura 11).
Conforme mostrado na Figura 8 e 9 e discutido no capítulo 5.1, parece que o
incremento de areia observado em 1988 pode ser explicado pelo aumento da
43
hidrodinâmica do Rio Iguaçu, provocado pelo aumento da precipitação pluviométrica
neste ano.
FIGURA 12a – Características físicas dos sedimentos do testemunho RED3 - Granulometria acumulada.
Com relação à fração fina dos sedimentos do testemunho RED3, foram
observados valores médios de silte e argila de 78,1% e 21,9%, respectivamente
(Tabela 2). O conteúdo de silte variou entre silte muito grosso e muito fino. O valor
mínimo de silte (68,9%) e máximo de argila (31,1%) ocorreu na mesma
profundidade, a 125 cm de profundidade (equivalente ao ano de 1801). O mesmo foi
observado para o máximo de silte (89,2%) e mínimo de argila (7,9%), a 95 cm de
profundidade (equivalente ao ano de 1908).
Areia fina: 125-250µm Areia muito fina: 125-63µm Silte muito grosso: 63-31µm Silte Grosso: 31-16µm Silte médio: 16-8µm Silte fino: 8-4µm Silte muito fino: 4-2µm Argila<2µm
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73
Profundidade (cm)
% Argila
% Silte muito f ino
% Silte f ino
% Silte médio
% Silte grosso
% Silte muito grosso
% Areia muito f ina
44
(a) (b) (c)
0102030405060708090
100110120130140150
0 10 20 30 40% Argila
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
65 70 75 80 85 90% Silte
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 1 2 3 4% Areia
Pro
fun
did
ade
(cm
)
(d) (e) (f)
0102030405060708090
100110120130140150
0 2 4 6 8% Carbono orgânico
0102030405060708090
100110120130140150
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8Densidade (g/cm3)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
45 50 55 60 65 70% umidade
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 12b – Características físicas dos sedimentos do testemunho RED3 - (a) Perfil de argila; (b) Perfil de silte; (c) Perfil de areia; (d) Perfil de carbono orgânico; (e) Densidade aparente e (f) % de umidade.
(1988)
(1908)
(1971)
(1944)
45
TABELA 2 – Variabilidade das frações granulométricas do testemunho RED3.
Média (%) ±Desvio padrão Mínimo - Máximo
Parâmetro RED3 MAC Argila
20,0 ± 4,6 7,9 – 29,1
11,6 ±4,2 4,8 – 19,1
Silte
79,9 ± 4,4 70,9 – 89,2
79,2 ± 4,7 68,0 – 87,6
Areia
0,11± 0,36 0 – 3,0
9,3 ± 8,0 0 – 24,9
Carbono orgânico
4,3 ± 1,2 2,6 – 6,4
4,1 ± 0,9 2,6 – 7,5
FONTE: Este estudo (2008)
O perfil de carbono orgânico do testemunho RED3 (Figura 12b.d) também
mostrou uma grande oscilação, com uma pequena tendência de incremento de 20
cm de profundidade até o topo do testemunho. Esta tendência concorda com os
resultados reportados por Carreira et al. (2002), em seu trabalho realizado na região
noroeste da Baía de Guanabara, próximo à foz do Rio Iguaçu. Além disso, o
conteúdo superficial de carbono orgânico reportados por Baptista - Neto et al. (2006)
(entre 4-6% de carbono orgânico), também na região noroeste da Baía de
Guanabara, concorda com os valores encontrados neste trabalho (6,2 % de carbono
orgânico).
O perfil de densidade aparente dos sedimentos do testemunho RED3 (Figura
12b.e) não mostrou similaridade com o perfil de nenhum dos componentes dos
sedimentos, indicando que a variação da densidade aparente dos sedimentos do Rio
Iguaçu vem sendo influenciada pela variação geral dos componentes do sedimento
e não por apenas um componente.
46
TABELA 3 – Coeficientes de correlação de Pearson entre as características físicas dos sedimentos do testemunho RED3. Valores - (p < 0,01N=75)
FONTE: Este estudo (2008)
Os resultados obtidos da determinação granulométrica dos sedimentos do
testemunho MAC (Figura 13ª e 13b) mostraram uma variação das frações argila,
silte e areia a longo do testemunho, com média de 11,61%, 79,15% e 9,24%,
respectivamente (Tabela 2). Este testemunho além de apresentar a presença de
areia muito fina, também apresentou em algumas camadas sedimentares um
pequeno aporte de areia fina. Conforme os perfis de argila, silte e areia (Figuras
13b.a, 13b.b e 13b.c), nos períodos entre 95cm a 75cm (equivalente aos anos de
1824 a 1872) e 21cm a 15cm (equivalente aos anos de 1979 a 1987), o testemunho
MAC apresentou alto teor de argila e silte e baixo de areia. Os sedimentos
apresentaram um progressivo incremento no teor de areia a partir de 75 cm
(equivalente ao ano de 1872) atingindo seu máximo em 43 cm (equivalente ao ano
de 1948), apresentando até o topo do testemunho períodos de maior e menor
conteúdo de areia. O testemunho MAC apresentou média de 4,08 % de carbono
orgânico (Tabela 2).
Os resultados dos teores de carbono orgânico presentes em sedimentos
superficiais da região nordeste da Baía de Guanabara reportados por Baptista - Neto
et al. (2006), (entre 4-6% de carbono orgânico), também concordam com os valores
superficiais encontrados no testemunho MAC (4,7% de carbono orgânico). Conforme
a Tabela 4, o carbono orgânico mostrou-se fortemente associado à fração de argila
dos sedimentos.
Variável %Argila %Silte %Areia %C.O.T.
% Argila
1,00
% Silte
-1,00
1,00
% Areia
-0,53
0,47
1,00
%C.O.T.
-0,13
0,15
-0,13
1,00
47
FIGURA 13a – Características físicas dos sedimentos do testemunho MAC - Granulometria acumulada
Os resultados até aqui apresentados indicam que abaixo de 75 cm de
profundidade (equivalente a 1872) os sedimentos da região da APA de Guapimirim
apresentavam altos teores de silte, argila e matéria orgânica. A partir de 1872
iniciou-se um incremento de areia, provavelmente associado ao processo de
desmatamento, corroborados pela verificação de pedaços de madeira presentes nos
sedimentos nesta profundidade
Areia fina: 125-250µm Areia muito fina: 125-63µm Silte muito grosso: 63-31µm Silte Grosso: 31-16µm Silte médio: 16-8µm Silte fino: 8-4µm Silte muito fino: 4-2µm Argila<2µm
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 7 13 19 25 31 37 43 49 55 61 67 73 79 85 91
Profundidade (cm)
% Argila
% Silte muito f ino
% Silte f ino
% Silte médio
% Silte grosso
% Silte muito grosso
% Areia muito f ina
% Areia f ina
48
(a) (b) (c)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 8 12 16 20% Argila
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
65 75 85% Silte
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 6 12 18 24 30% Areia
pro
fun
did
ade
(cm
)
(d) (e) (f)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 4 6 8% Carbono orgânico
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8Densidade (g/cm3)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 46 52 58 64 70
% Umidade
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 13b – Características físicas dos sedimentos do testemunho MAC - (a) Perfil de argila; (b) Perfil de Silte; (c) Perfil de areia; (d) Perfil do conteúdo de carbono orgânico; (e) Densidade aparente e (f) % de umidade. TABELA 4 – Coeficientes de correlação de Pearson entre as características físicas dos sedimentos do testemunho MAC. Valores significativos em negrito - (p < 0,01N=48).
FONTE: Este estudo (2008)
Variável %Argila %Silte %Areia %C.O.T.
% Argila 100
% Silte 0,61 1,00
% Areia -0,88 -0,91 1,00
%C.O.T.
0,69 0,46 -0,63 1,00
(1948)
(1988)
(1872)
49
5.4 CARACTERIZAÇÃO DA QUALIDADE DA MATÉRIA ORGÂNICA
A caracterização da qualidade, quantidade e da taxa de deposição do material
orgânico sedimentar de sistemas lacustres e marinhos é de suma importância para
se reconhecer a origem, os processos e as características da composição
geoquímica do ambiente estudado (MEYERS, 1994). Os resultados das
características da matéria orgânica presente nos sedimentos dos testemunhos
RED3 e MAC são apresentados na Tabela 5 e nas Figuras 14 e 15.
TABELA 5 – Resultados da caracterização da matéria orgânica presentes nos sedimentos dos testemunhos RED3 e MAC.
Média (%) ±Desvio padrão Mínimo - Máximo
Parâmetro RED3
MAC
mmol C/g
3,4±1,0 1,3 – 6,5
3,4±0,8 2,2 – 6,2
mmol N/g
0,24±0,1 0,1 – 0,5
0,2±0,03 0,1 – 0,3
C/N (molar)
14,9 ±1,50 12,5 - 17,5
17,5±1,5 14,0 – 21,1
δ15N(‰)
4,7±0,7 3,2-5,9
5,1±0,5 3,2-6,3
δ13C(‰)
-24,6 ± 0,4 -26,1 - -24,1
-26,0 ± 0,4 -26,6 - -23,8
FONTE: Este estudo (2008)
Os perfis de concentração de carbono e nitrogênio orgânico do testemunho
RED3 (Figura 14a e 14b) mostraram uma forte similaridade, indicando uma mesma
fonte de carbono e nitrogênio orgânico para os sedimentos. A média da razão molar
C/N e do δ13C da matéria orgânica presente nos sedimentos do testemunho RED3
parecem indicar uma mistura de aporte de matéria orgânica alóctone e autóctone.
Os perfis de concentração de carbono e nitrogênio orgânico, razão molar C/N, δ13C
e δ15N do testemunho RED3 mostraram uma grande oscilação ao longo de todo
testemunho. Como foi mencionado no capítulo 5.1, para a não observação de um
decaimento exponencial do 210Pb em excesso no testemunho RED3, parece que
esta oscilação está refletindo a dinâmica do rio Iguaçu ao longo do tempo, ora com
maior energia, carreando maior quantidade de material orgânico alóctone e
50
promovendo maior erosão do material sedimentado, ou ora com menor energia,
contribuindo com menor conteúdo de material terrígeno.
Em relação aos perfis da razão C/N e do δ15N, estes demonstraram uma
pequena tendência de diminuir da base em direção ao topo do testemunho. Esta
tendência da razão C/N sugere um progressivo aumento da produtividade primária
promovida pela comunidade fitoplantônica, provavelmente influenciada por descarga
de esgoto doméstico. Esta hipótese parece ser corroborada pela diminuição dos
valores de δ15N, já que a tendência de diminuição dos valores de δ15N pode sugerir
um aporte de esgoto doméstico de uma fonte próxima ao ponto amostrado, fazendo
com que a matéria orgânica derivada do esgoto seja pouco trabalhada, contribuindo
com uma carga de nitrogênio inorgânico com baixo teor de 15N. Carreira et al. (2002)
mostraram em seu trabalho que o sinal de δ15N de rios que deságuam na Baía de
Guanabara, não contaminados por esgoto doméstico, apresentavam maiores valores
de δ15N no material em suspensão do que os rios contaminados.
O perfil dos valores de δ13C não mostrou tendência de aumento gradual na
contribuição de material algal ao longo do testemunho, pois não foi observado um
aumento nos valores de δ13C característicos de material algal (aproximadamente
δ13C = -22‰).
Os perfis de concentração de carbono e nitrogênio orgânicos do testemunho
MAC (Figura 15a e 15b) também mostraram uma forte similaridade, indicando uma
mesma fonte de carbono e nitrogênio orgânico para os sedimentos.
A razão C/N e o δ15N apresentaram um perfil relativamente constante da base
do testemunho MAC até 41 cm de profundidade. O perfil da razão C/N mostrou dois
incrementos, um em 89 e o outro em 71 cm de profundidade, enquanto o δ13C
mostrou duas diminuições em seus valores nas mesmas profundidades, indicando
aporte de material orgânico terrígeno. De 41 cm até 3 cm o perfil da razão C/N
mostrou uma tendência de diminuir seus valores e o de δ15N de aumentar. De 3 cm
até a superfície foi observado um aumento da razão C/N de 14,0 para 18,8.
O perfil de δ13C mostrou-se praticamente constante da base do testemunho até
3 cm de profundidade. Da base do testemunho até 3 cm de profundidade o perfil de
δ13C variou de -26,6‰o e -25,8‰, aumentando de -26,2‰ para -23,82‰ de 3 cm
até a superfície.
51
FIGURA 14 – Características da matéria orgânica presente nos sedimentos do testemunho RED3 - (a) Perfil de carbono orgânico (b) Perfil de nitrogênio orgânico (c) Perfil da razão molar C/N; (d) Perfil do δ13C e (e) perfil do δ15N.
Estes resultados sugerem uma mistura de material autóctone e alóctone da
base do testemunho até 41 cm de profundidade (equivalente ao ano 1954). De 41cm
até 3cm de profundidade o perfil da razão C/N indica um incremento de material
algal nos sedimento, provavelmente ocasionado pelo início do aporte de esgoto
doméstico para aquela região da Baía de Guanabara. Os valores de δ13C entre
estas mesmas profundidades parecem também mostrar uma mistura de material
terrígeno e algal, porém não mostrou tendência de aumento gradual na contribuição
de material algal de 41 cm até 3 cm de profundidade, pois não foi observado um
aumento nos valores de δ13C característicos de material algal (aproximadamente
δ13C = -22‰). O perfil de δ15N mostrou um incremento em seus valores de 41 cm
até 3 cm de profundidade. Este comportamento pode ser reflexo do aporte de
0102030405060708090
100110120130140150
0 2 4 6 8mmol C/ g
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5mmol N/ g
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
7 11 15 19 23 27C/N
Pro
fun
did
ade
(cm
)
(a) (b) (c)
0102030405060708090100110120130140150
-26-25-24-23δ13C(d)
0102030405060708090
100110120130140150
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 δ15N
pro
fun
did
ade
(cm
)(e)
52
matéria orgânica derivada de esgoto doméstico bem trabalho, provavelmente devido
à longa distância da fonte de esgoto (os municípios de Guapimirim e Cachoeira de
Macacu), fazendo com que o “pool” de nitrogênio inorgânico que chega à região da
APA de Guapimirim esteja mais enriquecido em 15N (TERANES ; BERNASCONI,
2000; TERANES ; BERNASCONI, 2000; ELLEGAARD et al., 2006), corroborando os
resultados do perfil da razão C/N. Como foi dito anteriormente, Carreira et al. (2002)
mostraram em seu trabalho que o sinal de δ15N de rios que deságuam na Baía de
Guanabara, não contaminados por esgoto doméstico, apresentavam maiores valores
de δ15N no material em suspensão do que os rios contaminados.
Em relação à variação da razão C/N e do δ13C de 3 cm de profundidade até a
superfície, Carreira, et al. (2002), determinou o valor isotópico do δ13C em material
em suspensão do Canal do Mangue na Baía de Guanabara, um ambiente que
recebem uma grande carga de esgoto e observou que um valor de -23,3‰ para
δ13C. Talvez o valor de δ13C encontrado na superfície do testemunho MAC possa
estar refletindo uma descarga recente de esgoto, pois foi observado um valor de -
23,8‰.
53
FIGURA 15 – Características da matéria orgânica presente nos sedimentos do testemunho MAC - (a) Perfil de carbono orgânico/ (b) perfil de nitrogênio orgânico (c) perfil da razão molar C/N; (d) perfil do δ13C e (e) perfil do δ15N.
5.5 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO, MASSA ACUMULADA, FLUXO E FATOR DE
ENRIQUECIMENTO DOS METAIS-TRAÇO.
Os perfis de concentração dos metais-traço, Fe e Mn dos testemunhos RED3 e
MAC são apresentados abaixo nas Figuras 16 e 17, respectivamente.
A tabela 6 apresenta as médias das concentrações dos metais Fe e Mn,
respectivamente. A média das concentrações dos metais Fe e Mn dos testemunhos
RED3 e MAC são estatisticamente similares.
A utilização da variabilidade dos perfis de concentração de metais em
testemunho de sedimentos vem sendo largamente utilizada como indicador de
contaminação ambiental (ABRAHIM; PARKER, 2002; BILALI, et al., 2002),
baseando-se na simples observação das tendências de aumentos das
concentrações, associando-as a eventos e/ou fonte(s) poluidora(s) (CAÇADOR et
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-27-26-25-24-23δ13C
pro
fun
did
ade
(cm
)
(d)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 4 5 6 7δ15N
pro
fun
did
ade
(cm
)
(e)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 mmol C/ g
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,15 0,2 0,25 0,3mmol N/ g
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
13 15 17 19 21C/N (molar)
pro
fun
did
ade
(cm
)
(a) (b) (c)
54
al., 1996). Porém, o perfil de concentração de metais em testemunhos de
sedimentos além de ser influenciado por fontes antrópicas, ele também ser
influenciado pela variação na granulometria, na mineralogia e no conteúdo de
matéria orgânica (ALVAREZ-IGLESIAS et al., 2007). Além disso, outros processos
podem influenciar a acumulação de metais nos sedimentos. Uma remobilização
vertical de metais associados à matéria orgânica e aos óxidos e sulfetos podem
ocorrer devido a processos metabólicos bacterianos ou dissolução química durante a
diagênese dos sedimentos (COCHRAN, et al., 1998).
TABELA 6 – Média das concentrações de Fe e Mn determinados nos testemunhos RED3 e MAC.
Média (ppm)±Desvio padrão Mínimo - máximo
Metais RED3 MAC
Fe 38016 ± 3095 31607 - 49250
41866 ± 3829 33457 - 51433
Mn 214 ±32
146 - 336
297 ± 34 216 - 347
FONTE: Este estudo (2008)_
As concentrações dos metais Zn, Cu, Pb e Ni na superfície do testemunho
RED3 (aproximadamente 359 ppm, 72 ppm, 58 ppm e 15 ppm, respectivamente)
concordam com os valores de concentração destes metais nos sedimentos
superficiais da região noroeste da Baía de Guanabara reportados por Baptista - Neto
et al., (2006) (200-300 ppm, 80-100 ppm, 20-60 ppm e 10-20 ppm, respectivamente).
As concentrações dos mesmos metais nos sedimentos superficiais do testemunho
MAC (aproximadamente 117 ppm, 11 ppm, 65 ppm e 8 ppm, respectivamente),
também concordaram com os valores de concentração dos sedimentos superficiais
reportados por Baptista-Neto et al. (2006) (100-200 ppm, 0-40 ppm, 20-60 ppm, 20-
30 ppm, 100 ppm, respectivamente) em seu trabalho realizado na mesma região do
testemunho MAC, exceto a concentração de Ni, pois a concentração encontrado por
Baptista-Neto et al. (2006) foi mais que o dobro do encontrado no testemunho MAC.
Isto talvez seja por conta das diferentes extrações realizadas entre os dois trabalhos,
já que Baptista–Neto et al. (2006) realizaram abertura total dos sedimentos,
enquanto neste presente trabalho foi realizado abertura parcial (método EPA 3051).
Da mesma forma que foi verificada nos perfis da qualidade da matéria
orgânica, mostrado no capítulo 5.4, todos os perfis de concentração dos metais do
55
testemunho RED3 também mostraram uma elevada oscilação ao longo do
testemunho, reforçando a hipótese de elevada dinâmica do Rio Iguaçu ao longo do
tempo.
Apesar de possuir aproximadamente 300 anos (segundo a extrapolação da
taxa de sedimentação até a base do testemunho), o testemunho RED3 não mostrou
valores de concentração dos metais-traço baixos e constantes nas maiores
profundidades, não permitindo assim a determinação dos níveis de background
destes metais nesta área de estudo.
Com exceção do Zn e do V, que apresentaram uma pequena tendência de
aumentar suas concentrações a partir de 81 cm de profundidade (equivalente ao ano
de 1958) até 35 cm (equivalente ao ano de 1987), os outros metais-traço não
mostraram incremento em suas concentrações a partir do início da segunda metade
do século passado, onde conforme JICA (1994) e Perin et al. (1997), foi o início do
acelerado processo de industrialização e urbanização da região metropolitana do
Rio de Janeiro. O incremento na concentração de Zn a partir de 1958 provavelmente
está associado ao despejo de efluente industrial e esgoto doméstico (RUIZ-
FERNANDEZ et al., 2003; MUNIZ et al., 2003 apud BAPTISTA NETO, et al., 2006)
e/ou a atividade da refinaria REDUC, já que Zn e V são geralmente encontrados em
efluentes de refinaria (MARIANO, 2001).
Foi verificado um incremento nas concentrações dos metais maiores e traço
por volta de 1987 no testemunho RED3 e seguida diminuição em suas
concentrações em 1989. Este incremento pode ter ocorrido:
• Por aporte antrópico. Mariano (2001) mostrou em seu trabalho uma lista de
componentes tóxicos normalmente encontrados em efluentes de refinarias. Segundo
este trabalho, além dos compostos como fenóis e mercaptans, habitualmente
presentes nos efluentes não tratados das refinarias, são também geralmente
encontrados metais como Fe, Pb, Cd, Cu, V, Ni, Cr e Zn, porém em baixas
concentrações. Além disso, segundo Bezerra et al. (2007), o V é um dos metais-
traço encontrados no petróleo em concentrações na ordem de ng/kg. Por outro lado,
os metais Pb, Co, Cd, Cu, Ni e Zn geralmente estão associados a esgoto urbano e
industrial (RUIZ-FERNANDEZ et al., 2003; MUNIZ et al., 2003 apud BAPTISTA-
NETO et al., 2006).
• Ocasionado por um incremento nos teores de argila, mostrando que o incremento
na concentração dos metais-traço foi um processo natural e não um aporte de
56
origem antrópica, já que a argila geralmente apresenta um importante papel no
controle da deposição dos metais-traço em sedimentos estuarinos (Ip et al., 2006;
ACEVEDO-FIGUEROA et al., 2006). Porém, não é verificada semelhança entre os
perfis dos metais-traço (Figura 16) e do teor de argila (Figura 12b). Entretanto, é
verificado um incremento tanto de metais-traço quanto de argila neste período,
indicando talvez que a argila tenha sido a fase geoquímica mais importante na
acumulação de metais-traço neste período;
• Por causa de um incremento relacionado a uma redistribuição vertical destes
metais, provocado pelo processo de diagênese dos sedimentos – Fe e Mn são
geralmente utilizados como indicadores de características dos sedimentos, pois
ambos são sensíveis a mudanças de condições de oxi-redução de ambientes
estuarinos (BILALI et al., 2002; RUIZ-FERNÁNDEZ et al., 2003). Os metais-traço
presentes nos sedimentos podem estar complexados pela matéria orgânica e/ou
adsorvidos pelas partículas de óxidos de ferro e manganês. A degradação da
matéria orgânica (DUCHART et al., 1973 apud BILALI et al., 2002) e/ou a dissolução
dos óxidos de ferro e manganês em ambientes redutores (TESSIER et al., 1985
apud RUIZ-FERNÁNDEZ et al., 2007) podem liberar os metais-traço, antes
associados a essas fases geoquímicas, para a água intersticial. Dependendo da
condição redox dos ambientes, os metais liberados para a água intersticial podem
voltar a precipitar na forma de sulfeto, ou com a contínua sedimentação, pode
ocorrer um aumento da compactação e/ou um gradiente de concentração,
resultando num processo de migração desses metais pelos poros até os sedimentos
superficiais (CEARRETA et al., 2000). Na superfície, em condições mais oxidantes,
esses metais podem ser adsorvidos pelo material húmico (BILILAI et al., 2002) ou
podem ser co-precipitado com os óxidos de ferro e manganês (TESSIER et al.,
1996).
Os metais Ba e Co mostraram tendência de aumentar suas concentrações a
partir de 1981 até 1987, provavelmente associado ao incremento de argila nestas
profundidades. Valores baixos e constantes de Cd foram observados da base do
testemunho RED3 até 60 cm de profundidade (equivalente ao ano de 1972). De 60
cm a 40 cm de profundidade (equivalente ao ano de 1972 a 1984) o Cd apresentou
seus valores de concentração abaixo do limite de detecção (0,01 µg/g).
57
010
2030
405060
7080
90100110
120130
140150
30000 36000 42000 48000Fe(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
160 200 240 280 320Mn(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
25 40 55 70 85Pb(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
01020
3040506070
8090
100110120
130140150
180 280 380 480 580 680Zn(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
8 11 14 17 20Ni(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
40 60 80 100 120 140Cu(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
30 40 50 60 70V(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
50 75 100 125 150Ba (ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 16 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,((b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho RED3 (ppm = mg/kg). (Lacunas no perfil do Cd indicam concentrações abaixo do limite de detecção).
(1958)
(1987)
(1987)
(1958)
(1981)
(a) (b)
(c) (d) (e)
(f) (g) (h)
58
0102030405060708090
100110120130140150
4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5Co(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Cd(ppm)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 16 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,((b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho RED3 (ppm = mg/kg). (Lacunas no perfil do Cd indicam concentrações abaixo do limite de detecção). (CONTINUAÇÃO).
Com exceção do Ni, que se mostrou praticamente constante ao longo de todo
testemunho, e do Cd que apresentou grande parte das concentrações ao longo do
testemunho abaixo do limite de detecção, os demais metais-traço determinados no
testemunho MAC mostraram baixos valores de concentração abaixo de 75 cm de
profundidade. A partir de 75 cm observou-se um incremento em suas
concentrações, que após atingirem certa concentração, mantiveram-se constantes
até o topo do testemunho (com exceção do Zn e do Pb que mostraram um
incremento em suas concentrações de 3 cm até o topo do testemunho).
Os resultados mostrados nos capítulos anteriores do testemunho MAC (taxa de
sedimentação, descrição visual do testemunho, granulometria, carbono e nitrogênio
orgânico, δ13C e δ15N) e os perfis obtidos dos metais-traço, parecem indicar três
períodos sedimentares distintos ao longo do tempo na região da APA de
Guapimirim:
• O primeiro anterior ao ano de 1872, no qual os sedimentos eram compostos
principalmente por silte, argila, uma mistura de matéria orgânica alóctone e
autóctone e baixas concentrações de metais-traço. Isto parece indicar que a bacia
de drenagem dos rios que desembocam na região nordeste da Baía de Guanabara,
que ficam principalmente na Serra dos Órgãos, não apresentava atividade antrópica
(ou atividade antrópica irrelevante), com baixa erosão do solo. O aporte de metais-
traço para os sedimentos estuarinos daquela região da baia provavelmente era
originado apenas pelo intemperismo das rochas que compõe a bacia. Estas
(1987)
(i) (j)
59
concentrações dos metais-traço correspondem a valores de background referente às
condições ambientais deste período na bacia de drenagem;
• O segundo período começa a partir de 1872, quando ocorreu um incremento de
areia e de metais traço, provavelmente ocasionado pelo processo de desmatamento
da bacia hidrográfica dos rios Guapi e/ou Guarai. Esta hipótese é corroborada pela
observação de pedaços de madeira encontrados nesta profundidade durante a
descrição do testemunho. Porém, este incremento em metais-traço provavelmente
não foi ocasionado por descarga de esgoto doméstico e nem por efluente industrial,
mas sim por um aumento da erosão e do intemperismo. Isto fez com que mudassem
as condições da bacia hidrográfica deste(s) rio(s), o que acarretou também na
mudança dos níveis de background dos metais-traço;
• O terceiro período começa a partir de 1954 até o ano de 2007, quando ocorreu
uma mudança na taxa de sedimentação e um progressivo aumento da produtividade
primária, provocando um incremento na deposição de material orgânico algal para
os sedimentos. Este incremento de matéria orgânica com maior conteúdo de
nitrogênio, provavelmente está refletindo o início de aporte significativo de esgoto
doméstico. Porém, não foi observada nenhuma alteração no perfil de concentração
dos metais-traço neste período. Sendo assim, com exceção do Pb e Zn que
apresentaram incremento em suas concentrações de 3 cm até o topo do
testemunho, os valores constantes de concentração dos metais-traço observado
neste período parece tratar dos níveis atuais de background, por conseqüência da
modificação da bacia de drenagem dos rios que desembocam naquela região.
Sendo assim, foram estimados os níveis de background do testemunho MAC,
tanto do período anterior ao desmatamento, quanto das novas condições ambientais
da bacia de drenagem dos rios que deságuam na região nordeste da baía,
calculando a média dos valores de concentração mais baixos e constantes
observados nos dois intervalos de profundidade e estes são apresentados na Tabela
7. Os resultados mostraram que o nível de background do segundo período para Ba,
Co e V é o dobro dos valores encontrados para o primeiro período, enquanto que o
do Cu foi quase quatro vezes maior que o do primeiro período. O Ni apresentou a
mesma concentração e o Zn e Pb mostram valores um pouco mais elevados do que
os do primeiro período.
Por tanto, para futuros monitoramentos ambientais na região da APA de
Guapimirim sobre acumulação de metais-traço, promovido por atividade antrópica,
60
os valores de background mais recomendados a serem utilizados são os valores
referentes à nova condição da bacia de drenagem dos rios que possuem foz na
região da APA de Guapimirim.
A tabela 7 também mostra valores de nível de background determinados por
outros autores, também na Baía de Guanabara. Entretanto, é necessário ter um
pouco de cautela nas comparações entre os níveis de concentrações de poluentes
entre áreas diferentes devido às diferenças na geologia entre as diferentes bacias
hidrográficas, entre a textura dos sedimentos e nos métodos de preparo das
amostras.
Os resultados de níveis de background de metais-traço reportados por Baptista
- Neto et al. (1999), Machado et al. (2002) e por Godoy et al. (1998), nas regiões
sudeste, noroeste e nordeste da Baía de Guanabara, respectivamente, mostraram
alguns níveis de background bem próximos aos valores estimados por este presente
trabalho. O nível de background para o Ni estimado por Baptista - Neto et al. (1999)
mostrou-se mais elevado que o estimado a partir do testemunho MAC, porém esta
diferença pode ser talvez explicada pela diferença entre a geologia das duas bacias
hidrográficas e/ou por causa dos diferentes métodos de preparo de amostra utilizado
antes da determinação das concentrações dos metais, já que Baptista-Neto et al.
(1999) realizaram uma digestão total da amostra, enquanto neste presente trabalho
foi realizado digestão parcial. Os valores de Background reportados por Rebello et
al. (1986), Godoy et al. (1988) e Machado et al. (2002) para o Cu, mostraram-se bem
similares ao estimado pelo testemunho MAC no período anterior ao ano de 1872. Já
o nível de background do Cu estimado por Baptista-Neto et al. (1999) mostrou
similaridade ao estimado pelo testemunho MAC para o período após 1872.
61
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
30000 38000 46000Fe(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 250 300 350 400Mn(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 15 20 25 30 35 40 45Pb(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 70 90 110 130Zn(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6 7 8 9 10Ni(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14Cu(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60V(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 30 40 50 60 70 80Ba(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 17 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,((b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, (j) Cd, do testemunho MAC (ppm = mg/kg).
(1872)
(1872)
(1872)
(a) (b)
(f) (g)
(c) (d) (e)
(h)
62
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 5 6 7 8 9 10Co(ppm)
pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 17 – Perfil de concentração de (a) Fe, e dos metais-traço,((b) Mn, (c) Pb, (d) Zn, (e) Ni, (f) Cu, (g) V, (h) Ba, (i) Co, do testemunho MAC (ppm = mg/kg). (CONTINUAÇÃO)
Cardoso et al. (2001) analisaram sedimentos superficiais da Baía da Ribeira,
no estado do Rio de Janeiro e concluíram que os valores por eles estimados podem
ser utilizados como valores de referência de uma área não impactada por metais-
traço. Se compararmos os níveis de background estimados a partir do testemunho
MAC com os valores estimados por Cardoso et al. (2001), podemos verificar que
todos os níveis de background de metais-traço estimados para a APA de Guapimirim
(tanto os anteriores a 1872, quanto os a partir de 1872) mostraram-se mais baixos
do que os para a Baía da Ribeira, reforçando a hipótese de que os valores de
concentração do testemunho MAC tratam-se realmente de valores de background.
(1872)
(i)
63
TABELA 7 – Níveis de background dos metais da APA de Guapimirim e de outras regiões da Baía de Guanabara e do Brasil (mg.kg-1)(Média – Mínimo e máximo).
AUTOR LOCAL
(TIPO DE EXTRAÇÃO)
Ba Co Cu Ni
Pb
V
Zn
Este estudo Testemunho MAC (até o ano de 1872)
(USEPA 3051) (2008)
24,8 21,1-34,4
4,6 4,2-4,9
2,7 1,7-4,4
8,3 6,2-9,6
14,9 14,1-15,7
22,3 20,7-30,9
70,2 60,9-75,7
Este estudo Testemunho MAC (de 1872 até 2006)
(USEPA 3051) (2008)
55,9
35,2-70,0
7,7
6,7-9,1
10,0
8,6-11,5
8,3
7,0-9,1
20,9
18,4-24,0
47,4
37,8-55,2
88,3
74,7-99,5
Baptista - Neto et al. (1999) Enseada de Jurujuba, RJ
(Digestão total)
n.a.
n.a
9 6,3-17,9
40 14-70
24,4 15-40
n.a.
58,4 21,2-132
Machado, et al. (2002) Manguezal de Jardim Gramacho
(Água régia)
n.a. n.a. 5,6±0,7 n.a. n.a. n.a 54,8±8
GODOY , et al. (1998) Guapimirim, RJ (Digestão total)
n.a. n.a. 2,5 n.a. n.a. n.a. n.a.
REBELLO et al. (1986) Sul da Ilha do Governador, RJ (Digestão parcial com HNO3)
n.a. n.a. 2,4 n.a. 3,6 n.a. n.a.
Cardoso et al. (2001) Baia da Ribeira, RJ
(Digestão parcial com HNO3)
n.a. n.a. 14 3-32
45 27-73
n.a. 87 20-166
113 29-189
FONTE: Este estudo (2008);
64
As concentrações dos metais Pb e Zn mostraram um incremento significativo a
partir de 3 cm até a superfície do testemunho, principalmente para o Pb que
apresentou o dobro da concentração na camada superficial em relação à camada
subsuperficiais. Este incremento pode estar associado a um aumento no teor de
argila na superfície do testemunho (Figura 13a). Porém, como foi discutido no item
5.4, esse incremento de Pb e Zn na superfície do testemunho MAC pode estar
relacionado a uma descarga de esgoto doméstico (RUIZ-FERNANDEZ et al., 2003;
MUNIZ et al., 2003 apud BAPTISTA-NETO et al., 2006), corroborando o valor de
δ13C -23,8‰ encontrado nos sedimentos superficiais do testemunho MAC.
Conforme a Tabela 8, com exceção do Co e do Ni, o testemunho RED3
apresentou média de concentração dos demais metais-traço superiores as do
testemunho MAC. Vale a pena destacar os metais Zn e Cu, que as médias das
concentrações do testemunho RED3 foram 4 e 10 vezes, respectivamente, maiores
que as do testemunho MAC.
Em relação aos dois testemunhos, Co e Ni mostraram praticamente as
mesmas médias de concentração. Considerando que o testemunho MAC apresentou
valores de background destes dois metais ao longo de todo testemunho, isto pode
indicar que a variação destes dois metais ao longo do testemunho RED3 tenha
ocorrido através de um processo natural, ou então, um menor aporte destes metais
relacionado à atividade antrópica. Baptista-Neto et al. (2006) e Machado et al.
(2002), analisaram sedimentos superficiais da Baía de Guanabara e um testemunho
de sedimento do manguezal de Jardim Gramacho, respectivamente, e verificaram
que o Ni apresentou média dos valores de concentração próxima ao seu nível de
background, concluindo assim que este metal tem uma variação natural em toda
Baía de Guanabara.
Se compararmos os resultados obtidos com os de outros trabalhos realizados
em outras partes do mundo, os valores de concentração média de Ni e Co aqui
apresentadas para o testemunho RED3 parece realmente mostrar um menor
enriquecimento destes metais. Os valores das médias de concentração dos metais
Cu, Pb e Zn do testemunho MAC apresentaram-se menores que os reportados nos
outros trabalhos realizados no mundo, mostrando que a região nordeste da Baía de
Guanabara aparenta ser um ambiente menos degradado em relação à acumulação
de metais-traço.
65
As médias das concentrações dos metais-traço Cu, Zn e Pb determinadas nos
testemunhos RED3 demonstraram-se cerca de 2 vezes maiores do que os valores
do folhelho médio (Tabela 9), enquanto as de Ni e V demonstraram-se cerca de 3
vezes menores que a média mundial do folhelho. O testemunho MAC apresentou
concentrações médias de Cu, Zn, V, Ni, Cd e Pb mais baixas do que as da média
mundial do folhelho (Tabela 9).
Estas comparações acima parecem reforçar a hipótese de que os perfis de
concentração dos metais-traço do testemunho MAC mostraram realmente valores de
concentração confiáveis para serem utilizados como os níveis de background.
Baptista-Neto et al. (2006) utilizaram os níveis de background de metais da
região sudeste da Baía de Guanabara, estimados por Baptista-Neto et al. (1999),
para calcular os fatores de enriquecimento em sedimentos superficiais de toda Baía
de Guanabara, inclusive da região noroeste e nordeste da Baía. Sendo assim, como
não foi possível determinar as concentrações de background do testemunho RED3 e
como os valores de background de outros trabalhos realizados na Baia de
Guanabara mostraram-se similares aos valores aqui apresentados, serão utilizados
os valores de background encontrados no testemunho MAC para os cálculos dos
inventários em excesso, fluxo em excesso e dos fatores de enriquecimento do
testemunho RED3. Além disso, serão utilizados os valores de background referentes
às condições atuais da bacia de drenagem dos rios que deságuam na região
nordeste da Baía de Guanabara, como discutido anteriormente.
Como foi discutido no item 4.2.6, não foi utilizado nenhum elemento
normalizador para os cálculos dos de FE para os metais-traço no testemunho RED3.
Para o testemunho MAC serão calculados as massas acumuladas e fluxos de
metais-traço totais e não em excesso. Além disso, serão calculados fatores de
enriquecimento apenas para o Zn e Pb no topo do testemunho MAC.
66
TABELA 8 – Comparação entre as concentrações dos metais (ppm) da área de estudo com outras áreas AUTORES
LOCAL (TIPO DE EXTRAÇÃO)
Ba Co Cu Ni Pb V Zn Cd
Este estudo Testemunho RED3 - Rio Iguaçu, RJ
(USEPA 3051) (2008)
83 55- 145
6,3 4,8-9,4
74,6 47-126
12,8 8,9-21,2
47,4 31 - 77
51,0 35 – 71
313,1 201-661
0,31 <0,01-1,12
Este estudo Testemunho MAC - APA de Guapimirim, RJ
(USEPA 3051) (2008)
47,4 21 - 69
6,8 4,2- 9,1
7,9 1,7 - 11
8,4 6,2 -9,6
20,3 14 -41
40,8 20 - 55
84,3 60-117
<0,01 <0,01- 0,18
HORNBERGER et al.,1999 Baía de São Francisco, USA
(HNO3 na fração menor que 63µm)
n.a. n.a. n.a. 105±11 n.a. 104±10 n.a. n.a.
RUIZ-FERNÁNDEZ et al., 2003 Rio Culiacan, México
(Abertura total)
n.a. 0,4-11 0,9-55 0,7-91 0,4-58 n.a. 1-231 0,2-0,9
IP et al., 2006 Estuário do rio Pearl, China
(HNO3 e HClO4)
n.a. 14,6 7,4-24,0
46,8 6,2-100
34,8 10-54
47,9 16-96
n.a. 140 55,1-268
n.a.
CEARRETA et al., 2000 Estuário de Bilbao, Espanha
(fluorescência de raio x)
n.a. n.a. 176 41-433
34 23-51
180 75-356
n.a. 468 167-1000
n.a.
KFOURI et al., 2005 Região noroeste da Baía de Guanabara, RJ
(análise de ativação neutrônica)
317,1
10,8
n.a. n.a. n.a. n.a. 344,4
n.a.
KFOURI et al., 2005 Região nordeste da Baía de Guanabara, RJ
(análise por ativação neutrônica)
277,4
11,1
n.a. n.a. n.a. n.a. 162,4
n.a.
FONTE: Este estudo (2008)
67
TABELA 9 – Valores de concentrações do folhelho médio (µg/g) V Cu Ni Pb Cd Zn
130 39 68 23 0,22 120
FONTE: BOWEN,1979 apud CARDOSO et al., 2001
Inventários são considerados os mais confiáveis indicadores de acumulação de
poluentes, pois eles são dependentes tanto das concentrações dos poluentes como
da taxa de acumulação dos sedimentos (FRIGNANI et al., 1997).
A Figura 18 mostra os perfis das massas totais acumuladas de metais-traço no
testemunho MAC. Os perfis de massa acumulada total dos metais-traço mostraram
que por volta de 1872 iniciou-se um incremento no acúmulo de metais-traço.
Conforme já mostrado nos capítulos anteriores, esse incremento no acúmulo dos
metais-traço provavelmente está relacionado ao processo de desmatamento, por
conseqüência aumentando os processos de erosão e intemperismo, e não por uma
descarga de esgoto doméstico ou efluente industrial. Este aumento na acumulação
dos metais-traço também está sendo influenciado pela mudança na qualidade dos
sedimento, promovendo alteração da densidade aparente dos sedimentos (Figura
13f). Por volta de 1954 ocorreu um novo incremento na acumulação dos metais-
traço, influenciado não por um aumento real nas concentrações dos metais, mais
sim pelo aumento da densidade aparente dos sedimentos. Deste período até o topo
do testemunho o perfis das massas acumuladas mostram uma diminuição e um
seguido incremento, como também observado nos perfil de densidade aparente.
A Figura 19 mostra os perfis de massa acumulada em excesso dos metais-
traço do testemunho RED3. Não serão apresentados perfis de massa acumulada em
excesso, fluxo em excesso e fator de enriquecimento do Cd no testemunho RED3
porque não foi estimado nível de background deste metal através do testemunho
MAC, pois este metal apresentou concentração, ao longo de quase todo
testemunho, abaixo do limite de detecção. Não foi verificada nenhuma mudança nas
tendências entre os perfis de concentração e os perfis de massa acumulada do
testemunho RED3. Entretanto, o perfil de massa acumulada de metais-traço atenuou
um pouco o pico observado em 35 cm de profundidade, possivelmente por causa da
menor densidade aparente dos sedimentos nesta profundidade do que em relação à
profundidade de 31 cm (Figura 12f).
68
A Figura 20 mostra os fatores de enriquecimento do testemunho RED3. Pode
ser observado que os fatores de enriquecimentos para os metais Pb, Zn, Ni e Cu do
testemunho RED3 são semelhantes. Este tipo de comportamento pode sugerir talvez
uma afinidade geoquímica similar ou uma mesma fonte (RUIZ-FERNANDEZ et al.,
2003). Porém, a interpretação de enriquecimento de metais-traço em testemunhos
de sedimentos não é uma tarefa fácil, desde que existem alguns fatores que podem
interferir na interpretação, tais como a deformação das camadas sedimentares
devido à utilização inadequada da técnica de amostragem de testemunhos,
bioturbação e mistura física dos sedimentos. Além disso, o processo de
enriquecimento dos sedimentos por metais-traço através redistribuição vertical dos
metais, ocasionado pelo processo de diagênese da matéria orgânica, pode nos levar
a uma falsa interpretação dos dados (MACHADO et al., 2002; RUIZ-FERNANDEZ et
al., 2004).
Não foram estimados os fatores de enriquecimento para os metais-traço do
testemunho MAC, pois este testemunho apresentou valores de background ao longo
do testemunho. Porém, Pb e Zn mostraram um grande incremento em suas
concentrações de 3 cm até o topo do testemunho. Sendo assim, foram calculados os
fatores de enriquecimento destes metais na superfície do testemunho, onde o Pb
mostrou um valor de enriquecimento de 2,0, enquanto o Zn um valor de1,3. Estes
resultados corroboram a hipótese de uma descarga de esgoto doméstico recente
nesta região.
A Tabela 10 mostra os resultados dos inventários em excesso, fatores de
enriquecimento e fluxo em excesso dos metais-traço do testemunho RED3, de
outros trabalhos realizados na Baía de Guanabara, além dos valores encontrados no
Rio Culiacan no México.
Os valores de inventário de Cu e Zn reportados por Machado et al. (2002) em
uma área de manguezal degradada localizada em Jardim Gramacho, região
noroeste da Baía de Guanabara, que possivelmente recebe um aporte de metais
vindos da Baía de Guanabara, de escoamento superficial, água subterrâneas do
Aterro Sanitário de Gramacho e também das águas do Rio Iguaçu, mostraram-se
cerca de 10 e 20 vezes menores, respectivamente, do que os encontrados no
testemunho RED3, coletado no rio Iguaçu. Entretanto, os valores de fator de
enriquecimento destes dois metais, reportados por Machado et al. (2002),
mostraram-se estatisticamente similares aos estimados através do testemunho
69
RED3. Uma possível explicação para isto seria a atenuação dos máximos de
enriquecimento de metais provocado por bioturbação ou que os níveis de
background estimados da região nordeste da Baía de Guanabara não sejam
apropriados a serem utilizados na região noroeste da Baía de Guanabara . Estes
dois metais, como já foi discutido anteriormente, são encontrados geralmente em
efluentes domésticos e efluentes industriais (RUIZ-FERNANDEZ et al., 2003; MUNIZ
et al., 2003 apud BAPTISTA-NETO et al., 2006) e em efluentes de refinaria
(MARIANO, 2001). Sendo assim, os maiores valores de inventário do testemunho
RED3, em relação à área de manguezal degradada, parece mostrarem que o rio
Iguaçu vem recebendo uma grande carga de esgoto industrial e doméstico ao longo
do tempo.
FIGURA 18 – Massa acumulada total dos metais-traço do testemunho MAC.
(a) (c) (b)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 20 30 40 50 60Pb(g/cm 2)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 80 110 140Zn(g/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5 8 11 14Ni(g/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
(1872)
(1854)
(f) (e) (d)
(1854)
(1872)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 3 6 9 12 15Cu(g/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
15 30 45 60V(g/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 30 50 70 90Ba(g/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
70
(g)
FIGURA 18 – Massa acumulada total dos metais-traço do testemunho MAC (CONTINUAÇÃO).
Se compararmos os valores de inventário do testemunho RED3 com os valores
encontrados por Ruiz-Fernández et al. (2003), no rio Culiacan, no México, com
exceção do Co, podemos verificar que o testemunho RED3 apresentou maiores
valores de inventário para todos os metais. Vale à pena destacar os valores de
inventário de Cu, Pb e Zn do testemunho RED3 que foram cerca de 10 vezes
maiores do que os encontrados no Rio Culiacan. Entretanto, apesar de apresentar
inventário muito maior, o testemunho RED3 novamente mostrou valores de fator de
enriquecimento iguais aos do Rio Culiacan. Como discutido anteriormente, estes
resultados mostram que ou os valores de concentração de metais-traço foram
atenuados por causa da bioturbação dos sedimentos ou que os valores de
concentração de background utilizados para calcular os fatores de enriquecimentos
dos sedimentos do testemunho RED3 não são apropriados.
O Co mostrou um valor de inventário muito baixo no testemunho RED3 do que
no Rio Culiacan, reforçando a hipótese de que este metal não está associado à
atividade antrópica.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 5 8 11 14Co(g/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
(1872)
(1854)
71
01020
3040506070
8090
100110120
130140150
10 30 50Pb(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
010
203040
506070
8090
100
110120130
140150
100 200 300 400 500Zn(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030
405060708090
100110
120130140150
0 5 10 15Ni(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
40 60 80 100 120Cu(µg/cm2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
010
20304050
60708090
100110120130140150
0 5 10 15 20V(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 40 80 120Ba(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 0,5 1 1,5 2Co(µg/cm 2)
pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 19 – Massa acumulada em excesso de metais-traço no testemunho RED3.
(a) (b)
(e) (d)
(c)
(f)
(g)
72
TABELA 10 – Inventário em excesso (µg/cm2), Fluxo em excesso (µg/cm2/ano) e fator de enriquecimento dos metais dos testemunhos RED3 e de outros trabalhos realizados no mundo.
AUTORES LOCAL
Ba Co Cu Ni Pb V Zn
Este estudo Testemunho RED3a
inventárioΣ (média)
F.E.
Média Mi.-Ma
Fluxo Média
Mi.-Ma.
2273 30,3
1,5 1,0-2,6
20 0-91
1,4 0,9
0,8 0,6-1,2
0,79 0,3-1,3
5410 72
7,5 4,8-12,6
40,4 6,6-103
369 4,9
1,5 1,0-2,6
2,6 0,2-9,9
2205 29,4
2,3 1,5-3,7
16,3
2,1-43,2
246 3,3
1,1 0,8-1,5
2,9 0-17,5
18528 247
3,6 2,3-7,5
151 18-437
MACHADO, et al., 2002 Manguezal de Jardim Gramacho, RJ
inventárioΣ (média)
F.E. Média Mi.-Ma
n.a
n.a
240
6,2
5,4-7,0
n.a
n.a
n.a
860
3,2
3,2-3,3 RUIZ-FERNÁNDEZ et al., 2003
Rio Culiacan, México
inventárioΣ (média)
F.E. (Ma.)
Fluxo (Média)
n.a
21,5 2,0
2,0
0,7
576 3,0
3,0
13,8
162,2 1,4
1,4
3,6
157,3 1,4
1,4
3,8
n.a
1538 3,2
3,2
35,7
FONTE: Este estudo (2008)
∑ (inventário) = Somatório (µg.cm-2) das massas acumuladas dos metais-traço em excesso ao longo do testemunho; Mi. = Mínimo; Ma. = Máximo
73
0102030
405060708090
100110
120130140150
1,5 2 2,5 3 3,5 4Pb
pro
fun
did
ade
(cm
)
010
20304050
60708090
100110120130140150
2 4 6 8Zn
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
1 1,5 2 2,5 3Ni
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
3 6 9 12 15Cu
pro
fun
did
ade
(cm
)
01020
3040506070
8090
100110120
130140150
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5V
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0,5 1 1,5 2 2,5 3Ba
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0,6 0,8 1 1,2Co
pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 20 – Fatores de enriquecimento das camadas sedimentares do testemunho RED3.
A Tabela 10 mostra as médias, os máximos e os mínimos dos fluxos dos
metais dos testemunhos RED3, enquanto as Figuras 21 e 22 mostram os perfis do
(f) (e) (d)
(c) (b) (a)
(g)
74
fluxo total dos metais-traço do testemunho MAC e o fluxo em excesso do
testemunho RED3, respectivamente.
Se compararmos os fluxos dos metais dos testemunhos RED3 com o trabalho
realizado por Ruiz-Fernández et al., (2003), com exceção de cobalto e Ni, todos os
fluxos do testemunho RED3 foram superiores aos fluxos do Rio Culiacan.
Conforme a figura 21, o testemunho MAC apresentou um início de aumento no
fluxo total dos metais-traço a partir do ano de 1872 provocado pelo incremento em
suas concentrações. Em 1954, foi verificado um novo aumento nos fluxos dos
metais, provocado desta vez não por incremento nas concentrações, mas sim por
causa da mudança na taxa de sedimentação. A partir daí até o topo do testemunho,
os perfis de fluxo dos metais-traço mostram uma grande similaridade com o perfil da
densidade aparente dos sedimentos, indicando que estas mudanças não estão
relacionadas com as concentrações dos metais-traço, mas sim com a mudança da
granulometria dos sedimentos.
Conforme a Figura 22, o testemunho RED3 apresentou um fluxo baixo e
constante de metais da base do testemunho até o ano 1958. A partir deste ano
houve um grande aumento nos fluxos de todos os metais, com exceção do Cd.
Entretanto, conforme os perfis de concentração dos metais-traço, com exceção do
Zn e do V, os metais não apresentaram tendência de aumentar suas concentrações
a partir de 1960. O aumento no fluxo de metais a partir de 1958 foi influenciado pelo
aumento na taxa de sedimentação, como discutido no item 5.1.
75
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20Pb (µg/cm 2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 20 30 40 50 60Zn (µg/cm 2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0Ni (µg/cm 2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6Cu (µg/cm 2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30V (µg/cm2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40Ba (µg/cm 2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5Co (µg/cm2/ano)
Pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 21 - Fluxo total dos metais-traço do testemunho MAC.
(1872)
(1954)
(1872)
(1954)
(f) (e) (d)
(c) (b) (a)
(g) (h)
(1954)
(1872)
76
0102030405060708090
100110120130140150
0 10 20 30 40 50Pb (µg/cm 2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
01020
3040506070
8090
100110120
130140150
0 100 200 300 400 500Zn (µg/cm 2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
010203040506070
8090
100110120130140150
0 2 4 6 8 10Ni (µg/cm2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 30 60 90Cu (µg/cm2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030
405060708090
100110
120130140150
0 5 10 15 20V (µg/cm 2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 40 80 120Ba(µg/cm 2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
0102030405060708090
100110120130140150
0 0,5 1 1,5 2Co (µg/cm 2/ano)
pro
fun
did
ade
(cm
)
FIGURA 22 - Fluxo em excesso dos metais-traço do testemunho RED3.
(1958)
(1958) (1958)
(1987)
(a) (c) (b)
(d) (f) (e)
(g)
77
6 CONCLUSÕES
De acordo com resultados obtidos ao longo deste trabalho, podemos concluir
que:
• O testemunho RED3 apresentou resultados que parecem indicar que o rio Iguaçu
possui um ambiente deposicional de elevada dinâmica, com oscilações entre os
processos de erosão e sedimentação. Essas mudanças possivelmente são as
responsáveis pela alta variação nos perfis de concentração dos metais-traço, teor de
carbono e nitrogênio orgânico, δ13C e δ15N observadas neste testemunho.
• Apesar dos baixos valores de concentração de atividade de 210Pb e a não
observação de decaimento exponencial do perfil de concentração de atividade de 210Pb, as idades das camadas sedimentares, de ambos os testemunhos, estimadas
através método do 210Pb, utilizando o método CRS, parecem concordar com eventos
históricos ocorridos no entorno da Baía de Guanabara ou dentro das bacias
hidrográficas dos rios que influenciam os ambientes estudados. Porém, é necessária
a realização de mais estudos nestas regiões para o refinamento destes resultados;
• Ambos os testemunhos mostraram mudanças em suas taxas de sedimentação e
nas taxas de acumulação de sedimentos a partir da segunda metade do século XX,
provavelmente promovidas pelo início do acelerado processo de urbanização no
entorno da Baia de Guanabara. Além do processo de urbanização, a mudança na
taxa de sedimentação na APA de Guapimirim pode ter sido influenciada também
pelo desvio do curso do rio Macacu para o rio Guapimirim;
• Ambos os testemunhos mostraram uma mistura de matéria orgânica alóctone e
autóctone. O testemunho MAC apresentou um incremento de material algal para os
sedimentos a partir da segunda metade do século XX, indicando uma maior
produtividade primária fitoplantônica, provavelmente influenciada por despejo de
esgoto doméstico. Devido à elevada oscilação, o testemunho RED3 não refletiu
nenhuma tendência clara quanto ao processo de eutrofização das águas do rio
Iguaçu;
• O testemunho MAC mostrou dois períodos de níveis de background para os
metais-traço, sendo o primeiro período de uma condição preservada da bacia de
drenagem e o outro depois do início do processo de desmatamento a partir do final
do século XIX. Porém, as alterações ocorridas a partir da metade do século XX no
78
entorno da Baía de Guanabara, tais como um incremento na carga de esgoto para a
Baía de Guanabara, não influenciaram as concentrações dos metais-traço Cu, Zn,
Pb, V, Ba, Co, Cu, e Ni na região da APA de Guapimirim, sugerindo que estas
concentrações dos metais-traço do final do século XIX até 2006 podem ser utilizadas
como referências de ambiente não contaminado por estes metais-traço.
• Os resultados obtidos neste trabalho concordam com estudos anteriores,
indicando que a região nordeste da Baía de Guanabara possui uma melhor
qualidade ambiental do que a região noroeste, no que diz respeito à acumulação de
metais-traço.
79
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
ABRAHIM, G.; PARKER, R. Heavy-metal contaminants in Tamaki Estuary: impact of city development and growth, Auckland, New Zealand. Environmental Geology, v.42, p.883–890, 2002. ABRIL, J.M. Constraints on the use of 137Cs as a time-marker to support CRS and SIT chronologies. Environmental Pollution, v. 129, p. 31-37, 2004. ACEVEDO-FIGUEROA, D.; JIMÉNEZ, B. D.; RODRIGUEZ-SIERRA, C. J. Trace metals in sediments of two estuarines lagoons from Puerto Rico. Environmental Pollution, v.141, p.336-342, 2006. ALTABET, M. A.; FRANCOLS, R.; MURRAY, D. W.; PRELL, W. L. Climate-related in denitrification in the Arabian Sea from sediment 15N/14N rations. Nature, v. 373, n° 9, p. 506-509, 1995 ÁLVAREZ-IGLESIAS, P.; QUINTANA, B.; RUBIO, B.; PÉREZ-ARLUCEA, M. Sedimentation rates and trace metal input history in intertidal sediments from San Simón Bay (Ría de Vigo, NW Spain) derived from 210Pb and 137Cs chronology. Journal of Environmental Radioactivity, v. 98, p. 229-250. 2007. AMADOR, E.S. Baía de Guanabara e ecossistemas periféricos: Homem e natureza. Rio de Janeiro: s.m, , 1997, 539 pp. APPLEBY, P.G.; OLDFIELD, F. The calculation of lead-210 dates assuming a constant rate of supply of unsupported 210Pb to the sediment. Catena, v. 5, p.1-8, 1978. BAPTISTA-NETO, J. A.; GINGELE, F. X.; LEIPE, T.; BREHME, I. Spatial distribution of heavy metals in surficial sediments from Guanabara Bay: Rio de Janeiro, Brazil. Environmental Geologic, v.49, p.1051-1063, 2006. BAPTISTA-NETO, J.A.; SMITH, B.J.; MCALLISTER, J.J. Sedimentological evidence of human impact on a nearshore environment: Jurujuba Sound, Rio de Janeiro State, Brazil. Applied Geography, v. 19, p. 153-177, 1999. BAPTISTA NETO, J.A.; SMITH, B.J.; MCALLISTER, J.J. Heavy metal concentrations in surface sediments in a nearshore environment, Jurujuba Sound, Southeast Brazil. Environmental Pollution, v. 109, p. 1-9, 2000. BENOIT, G.; ROZAN, T.F.; PATTON, P.C. ; ARNOLD, C.L. Trace metals and radionuclides reveal sediment sources and accumulation rates in Jordan Cove, Connectcut. Estuarines, v22, p65-80, 1999. BEZERRA, M. A. ; FREIRE, A.S. ; OLIVEIRA, E.P. ; SANTELLI, R.E. ; CARVALHO, M.F.B. ; MAÊDA, S.M.N. Determinação de vanádio em derivados de petróleo usando GF AAS após estabilização das amostras como microemulsões. REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 30ª. Águas de Lindóia, SP, maio de 2007. Anais… Águas de Lindóia: s.n., 2007.
80
BILALI, E.L.; RASMUSSEN, P. E.; HALL, G. E. M.; FORTIN, D. Role of sediment composition in trace metal distribution in lake sediments. Applied Geochemistry, v.17, n.9, p.1171-1181, 2002. BORGES, A.C. Dinâmica do fósforo em sedimentos de manguezal em um gradiente de degradação da vegetação. Niterói, 2006, 66f. Dissertação (Mestrado em geociências). Departamento de Geoquímica. Universidade Federal Fluminense, UFF. CAÇADOR, I.; VALE, C; CATARINO, F. Accumulation of Zn, Pb, Cu, Cr and Ni in sediments between roots of the Tagus estuary sal marshes, Portugal. Estuarine Coastal and Shelf Science, v. 42, 393-403, 1996. CÂMARA MUNICIPAL DE DUQUE DE CAXIAS, 2008. Disponível em: http://www.cmdc.rj.gov.br/base.asp?area=historia&id=4. Acesso em: 10/01/2008. CARDOSO, A. G. A.; BOAVENTURA, G. R.; SILVA FILHO, E. V.; BROAD, J. A. Metal distribuition in sediments from the Ribeira Bay, Rio de Janeiro – Brazil. Journal of Brazilian Chemical Society, v. 12, n° 6, p. 767-774, 2001. CARREIRA R. S.; WAGENER, A. L.R.; READMAN, J. W.; FILEMAN, T. W.; MACKO; S. A.; VEIGA, A. Changes in the sedimentary organic carbon pool of a fertilized tropical estuary, Guanabara Bay, Brazil: an elemental, isotopic and molecular marker approach. Marine Chemistry, v. 79, p. 207– 227, 2002. CARVALHO, M. D. F. B. D. O. Modelo AVS contribuindo na avaliação do grau de remobilização e da biodisponibilidade de metais em ecossistemas aquáticos. Niterói, 2001. 221 f. Tese (Doutorado em Geoquímica Ambiental) Depertamento de Geoquímica. Universidade Federal Fluminense - UFF. CEARRETA A.; IRABIEN, M. J.; LEORRI, E.; YUSTA, I.; I. CROUDACE, W.; CUNDY, A. B. Recent Anthropogenic Impacts on the Bilbao Estuary, Northern Spain: Geochemical and Microfaunal Evidence. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 50, 571–592, 2000. CHATTERJEE, M.; SILVA FILHO, E. V.; SARKAR, S. K.; SELLA, S. M.; BHATTACHARYA, A.; SATPATHY, K. K.; PRASAD, M. V. R.; CHAKRABORTY, S.; BHATTACHARYA, B. D. Distribution and possible source of trace elements in the sediment cores of a tropical macrotidal estuary and their ecotoxicological significance. Environment International, v.33, n.3, p.346-356, 2007. CLARK, M.W., MCCONCHIE, D.M., LEWIS, D.W., SAENGER, P. Redox stratification and heavy metal partitioning in Avicenniadominated mangrove sediments: a geochemical model. Chemical Geology, v. 149, p. 147–171, 1998. COCHRAN, J. K.; HIRSCHBERG, D. J.; WANG, J.; DERE, C. Atmospheric Deposition of Metals to Coastal Waters (Long Island Sound, New York U.S.A.): Evidence from Saltmarsh Deposits. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v.46, n.4, p.503-522, 1998.
81
CONRAD, C. F.; FUGATE, D.; DAUS, J.; CHISHOLM-BRAUSE, C. J.; KUEHL, S. A. Assessment of the historical trace metal contamination of sediments in the Elizabeth River, Virginia. Marine Pollution Bulletin, v.54, n.4, p.385-395, 2007. COSTANZO, S. D.; O’DONOHUE, M. J.; DENNISON, W. C.; LONERAGAN, N. R.; THOMAS, M. A new approach for detecting and mapping sewage impacts. Marine Pollution Bulletin, v. 42, p. 149-156, 2001. DASKALAKIS, K.D., O’ CONNOR, T.P. Normalization and elemental sediment contamination in the Coastal United Stated. Environmental Science and Technology, v.29, p. 470-477, 1995. DI TORO, D.M.; ZARBA, C.S.; HANSEN, D.J.; BERRY, W.J., SWARTZ, R.C., COMAN, C.E.; PAVLOU, S.P.; ALLEN, M.E.; THOMAS, N.A.; PASQUIM, R.P. Technical basis for establishing sediment quality criteria for non-ionic organic chemicals by using equilibrium partitioning. Environmental Toxicology chemical, v. 10, p. 1541-1583, 1991. DI GREGORIO, D.E., FERNÁNDEZ NIELLO, J.O., HUCK, H., SOMACAL, H., CURUTCHET, G. 210Pb dating of sediments in a heavily contaminated drainage channel to La Plata estuary in Buenos Aires, Argentina. Appleid Radiation and Isotopes, v65, p. 126-130, 2007. ELLEGAARD, M.; CLARKE, A. L.; REUSS, N.; DREW, S.; WECKSTRÖM, K.; JUGGINS, S.; ANDERSON, N. J.; CONLEY, D. J. Multi-proxy evidence of long-term changes in ecosystem structure in a Danish Marine Estuary, linked to increased nutrient loading. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 68, p. 567-578, 2006.
ESTEVES, F.A. Fundamentos de Limnologia. 2ª edição. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 1998. 574p. FARIA, M. M. Caracterização mineralógica e geoquímica dos sedimentos da porção nordeste da Baía de Guanabara e de áreas fontes adjacentes. Niterói.1997, 145f. Dissertação (Mestrado em Geologia Marinha). Departamento de geologia. Universidade Federal Fluminense, UFF. FARIA, M. M.; SANCHEZ, B.A. Geochemistry and mineralogy of recents of Guanabara Bay (NE sector) and its major rivers – Rio de Janeiro State – Brazil. Anais da Academia Nacional de Ciência, v. 73, p. 121-132, 2001. FRIGNANI , M.; BELLUCCI , L.G.; LANGONE, L.; MUNTAU H. Metal fluxes to the sediments of the northern Venice Lagoon. Marine Chemistry, v.58, p 275-292, 1997. FUKUE, M.; YANAI, M.; SATO, Y.; FUJIKAWA T.; FURUKAWA, Y.; TANIC, S. Background values for evaluation of heavy metal contamination in sediments. Journal of Hazardous Materials, v.136, p.111–119, 2006. GIBBS, R.J. Water chemistry of the Amazon River. Geochimica et Cosmochimica Acta, v.36, n.9, p.1061-1066, 1972.
82
GODOY , J.M.; MOREIRA, I.; BRAGANCA, M.J.; WANDERLEY, C.; MENDES, L.B. A study of Guanabara Bay sedimentation rates. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry , v. 227, p. 157– 160, 1998. GOLDBERG, E.D.; GAMBLE, E.; GRI.N, J.; KOIDE, M. Pollution history of Narragansett Bay as recorded in its sediments. Estuarine Coastal Marine Science, v. 5, p. 549–561, 1977. GOODBRED, S. L.; KUEHL, S. A. Floodplain processes in the Bengal Basin and the storage of Ganges–Brahmaputra river sediment: an accretion study using 137Cs and 210Pb geochronology, Sedimentary Geology, v. 121, p. 239–258, 1998. GREEN-RUIZ, C., PAÂES-OSUNA, F. Heavy metal anomalies in lagoon sediments related to intensive agriculture in Altaia-Ensenada del PabelloÃn coastal system (SE Gulf of California). Environmental International, v. 26, p. 265-273, 2001. GUAPIMIRIMONLINE. Disponível em: http://www.guapimirimonline.com/historia.php. acessado em: 17/01/2008. HARTMANN, P.C.; QUINN, J.G.; CAIRNS, R.W.; KING, J.W. Depositional history of organic contaminants in Narragansett Bay, Rhode Island, USA. Marine Pollution Bulletin, v. 50, p. 388–395, 2005. HEDGES, J.I., OADES, J.M. Comparative organic geochemistries of solis and marine sediments. Organic Geochemistry, v. 27, p. 319-361, 1997. HIDROWEB, 2008. Disponível em: http://hidroweb.ana.gov.br/. Acesso em: 18/01/2008 HORNBERGER, M. I.; LUOMA, S. N.; GENN, A. V.; FULLER, C.; ANIMA, R. Historical trends of metals in the sediments of San Francisco Bay, California. Marine Chemistry, v.64, p.39-55, 1999. HUSSAIN, N.; KIM, G.; CHURCH, T. M.; CAREY, W. A Simplified Technique Gamma-spectrometric Analysis Sediment Samples for of 210Pb in sediment samples. Applied Radiation and Isotopes. Vol. 47, No. 4, pp. 473-411, 1996. IBAMA, 2000. Disponível em: http://www.ibama.gov.br/parnaso. Acesso em: 04/02/2008. IBGE, 2000. Densidade demográfica nos censos demográficos de 1872 a 2000, segundo as grandes regiões e as unidades da federação. Disponível em: http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/populacao/default_censo_2000.shtm. Acesso em: 10/01/2008. INSTITUTO BAÍA DE GUANABARA, 2002. Disponível em: http://www.portalBaíadeguanabara.com.br/sitenovo/projeto09.asp. Acesso em: 23/11/2007
83
IP, C. C. M.; LI, X.-D.; ZHANG, G.; WAI, O. W. H.; LI, Y.-S. Trace metal distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area, South China. Environmental Pollution, v.147, n.2, p.311-323, 2006. JICA. JAPAN INTERNATIONAL COOPERATION AGENCY The Study on Recuperation of the Guanabara Bay Ecosystem, v. 5, supporting report III, January, 1994. JESUS, H. C. D.; COSTA, E. D. A.; MENDONÇA, A. S. F.; ZANDONADE, E. Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da Ilha de Vitória - ES. Química Nova, v.27, n.3, p.1-15, 2004. KERSTEN, M.; SMEDES, F. Normalization procedures for sediment contaminants in spatial and temporal trend monitoring. Journal Environmental Monitoring, v. 4, p. 109-115, 2002. KFOURI, P. B. P.; FIGUEIRA, R. C. L., FIGUEIREDO, A. M. G., SOUZA, S. H. M., EICHLER B. B. Metal levels and foraminifera occurrence in sediment cores from Guanabara Bay, Rio de Janeiro, Brazil. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.265, No. 3, p. 459.466, 2005. KJERFVE B.; LACERDA L. D.; DIAS, G.T.M. Baía de Guanabara, Rio De Janeiro, Brazil. Ecological Studies, v. 144 U. 2001 KJERFVE, B.; RIBEIRO, C. H. A., DIAS, G. T. M.:, FILIPPO, A. M.; QUARESMA V. S. Oceanographic characteristics of an impacted coastal bay: Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, Brazil. Continental Shelf Research, v. 17, No. 13, p. 1609-1643, 1997. LACERDA, L. D. D. Biogequímica de metais pesados em ecossistemas de menguesal. Niterói, 1994. 68 f. tese (pós doutorado em geoquímica), Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense. UFF. LANDAJO, A.; ARANA, G.; DIEGO, A. D.; ETXEBARRIA, N.; ZULOAGA, O.; AMOUROUX, D. Analysis of heavy metal distribution in superficial estuarine sediments (estuary of Bilbao, Basque Country) by open-focused microwave-assisted extraction and ICP-EOS. Chemosphere, v.56, p.1033-1041, 2004. LEIVUORI, M. Heavy metal contamination in surface sediments in the Gulf of Finland and comparison with the Gulf of Bothnia. Chemosphere, v. 36, No. 1, pp. 43-59, 1998.
LIMA, A. L. C. Geocronologia de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs) estudo de caso: Baía de Guanabara. Rio de Janeiro. 1996.106f. Dissertação (Mestrado em Química ). Departamento de Química Analítica, PUC-Rio. MACHADO W.; MOSCATELLI, M.; REZENDE, L.G.; LACERDA, L.D. Mercury, zinc, and copper accumulation in mangrove sediments surrounding a large landfill in southeast Brazil. Environmental Pollution, v. 120, p. 455–461, 2002.
84
MAHARA, Y. Storage and migration of fallout Strontium-90 and Cesium-137 for over 40 years in the surface soil of Nagasaki. Journal of Environmental Quality, v. 22, p. 722,730, 1993. MARIANO, J. B. Impactos ambientais do refino de petróleo. 289f. Rio de Janeiro, 2001. Dissertação (Mestrado. em Engenharia de Petróleo). COOPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro. UFRJ. MARQUES, A. N.; MONNA, F.; SILVA FILHO, E. V.; FERNEX, F. E.; SIMÕES FILHO, F. F. L. Apparent discrepancy in contamination history of a sub-tropical estuary evaluated through 210Pb profile and chrnostratigraphical markes. Marine Pollution Bulletin, v. 52, p. 532-539, 2006. MEYERS, P. A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter. Chemical Geology, v.114, p.289-302, 1994. MEYERS, P.A. Organic geochemical proxis of paleoceanographic, paleolimnologic, and paleoclimatic processes. Organic Geochemistry, v. 27, p. 213-250, 1997. MEYERS, P. A. Applications of organic geochemistry to paleolimnological reconstructions: a summary of examples from the Laurentian Great Lakes. Organic Geochemistry, v. 34, p. 261-289, 2003. MIZUGAKI, S.; NAKAMURA, F.; ARAYA, T. Using dendrogeomorphology and 137Cs and 210Pb radiochronology to estimate recent changes in sedimentation rates Kushiro Mire, northern Japan, resulting from land use change and river channelization. Catena, v.68, p.25-40, 2006. MOREIRA, R. C. A.; BOAVENTURA, G. R. Referência geoquímica regional para a interpretação das concentrações de elementos químicos nos sedimentos da bacia do lago do Paraná. Química Nova, v.26, n.6, p.812-820, 2003. MOREIRA, I.; REBELLO, A. 210Pb and 137Cs fluxes in a sediment core from Guanabara Bay, Brazil. The Science of The Total Environment. v. 15, p. 195-198, 1986. NZIGUHEBA, G., SMOLDERS, E. Inputs of trace elements in agricultural soils via phosphate fertilizers in European Countries. Science of the total Environment, v. 3 90, p. 53 – 57, 2008. PERIN, G.; FABRIS, R.; MANENTE, S.; REBELLO, A. W.; HAMACHER, C.; SCOTTO. S. A five-year study on the heavy-metal pollution of Guanabara bay sediments (Rio de Janeiro, Brazil) and evaluation of the metal bioavailability by means of geochemical speciation. Water Research, v. 31, p. 3017-3028, 1997.
PETERS, E.C., GASSMAN, N.J., FIRMAN, J.C., RICHMOND, R.H., POWER, E.A. Ecotoxicology of tropical marine ecosystems. Environmental Toxicology and Chemistry, v.16, 12–40, 1997.
85
PFITZNER, J.; BRUNSKILL, G.; ZAGORSKIS, I. 137Cs and excess 210Pb deposition patterns in estuarine and marine sediment in the central region of the Great Barrier Reef Lagoon, north-eastern Australia. Journal of Environmental Radioactivity, v.76, p.81-102, 2004. PUNNING, J.-M.; TÕUGU, K. C/N ratio and fossil pigments in sediments of some Estonian lakes: an evidence of human impact and holocene environmental change. Environmental Monitoring and Assessment, v.64, p.549-567, 2000. REBELLO, A. L.; HAEKEL, W.; MOREIRA, SANTELLI, R, J.; SCHROEDER, F. The fate of heavy metals in an estuarine tropical system. Marine Chemistry, v. 18, p. 215-225, 1986. REINIKAINEN, P.; MERILÄINEM, J. J.; VIRTANEN, A.; VEIJOLA, H.; AYSTO, J. Acurracy of 210Pb dating in two annually laminated lake sediments with high 137Cs background. Applied Radiation and Isotopes, v.48, n.7, p.1009-1019, 1997. ROACH, A. C. Assessment of trace metals in sediments from lake Macquarie, New South Wales, Australia, using normalization models and sediment quality guidelines. Marine Environmental Research, v. 59, p. 453-472, 2005. ROSALES-HOZ, L.; CUNDY, A.B.; BAHENA-MANJARREZ, J.L. Heavy metals in sediment cores from a tropical estuary affected by anthropogenic discharges: Coatzacoalcos estuary, Mexico. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 58, p.
117–126, 2003. ROUSSIEZ, V.; LUDWING, W.; MONACO, A.; PROBST, J. L.; BOULOUBASSI, I.; BUSCAIL, R.; SARAGONI, G. Sources and sinks of sediment-bound contaminats in the Gulf of Lions (NW Mediterranean Sea): a multi-trace approach. Continental Shelf Research, v. 26, p. 1843-1857, 2006. RUIZ-FERNÁNDEZ, A.C.; HILLAIRE-MARCEL, C.; GHALEB, B.; SOTO-JIMENÉZ, M.; PÁES-OSUNA, F. Recent sedimentary history of anthropogenic impacts on the Culiacan River Estuary, northwestern Mexico; geochemical evidence from organic matter and nutrients. Environmental Pollution, v. 118, p. 365-377, 2002. RUIZ-FERNÁNDEZ, A.C.; PÁEZ-OSUNA, F.; MACHAIN-CASTILLO, M.L.; ARELLANO-TORRES, E. 210Pb geochronology and trace metal fuxes (Cd, Cu and Pb) in the Gulf of Tehuantepec, South Pacific of Mexico. Journal of Environmental Radioactivity, v. 76, p. 161–175, 2004. RUIZ-FERNÁNDEZ, A.C; HILLAIRE-MARCEL, C.; PAEZ-OSUNA, F.; GHALEB, B.; CABALLERO, M. 210Pb chronology and trace metal geochemistry at Los Tuxtlas, Mexico, as evidenced by a sedimentary record from the Lago Verde crater lake. Quaternary Research, v.67, n.2, p.181-192, 2007. RUIZ-FERNÁNDEZ, A.C.; HILLAIRE-MARCE,L C.; PÁEZ-OSUNA, GHALEB, F.; B.; SOTO-JIMÉNEZ, M. Historical trends of metal pollution recorded in the sediments of the Culiacan River Estuary, Northwestern Mexico. Applied Geochemistry, v. 18, p. 577–588, 2003.
86
RYBICKA, E. H.; CALMANO, W.; BREEGER, A. Heavy metals sorption/desorption on competing clay minerals; an experimental study Applied Clay Science, v. 9, p. 369-381, 1995. SAITO, R. T.; FIGUEIRA, R. C. L., TESSLER, M. G.; CUNHA, I. I. L. 210Pb and 137Cs geochronologies in the Cananeia-Iguape estuary (São Paulo, Brazil), Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v. 249, n° 1, p. 257-261, 2001. SANDERS, C. J.; SANTOS, I. R.; SILVA-FILHO, E. V.; PATCHINEELAM, S. R. Mercury flux to estuarine sediments, derived from Pb-210 and Cs-137 geochronologies (Guaratuba Bay, Brazil). Marine Pollution Bulletin, v. 52, p. 1085-1089, 2006. SMITH, J. N. Why should we believe 210Pb sediment geochronologies? Environmental Radioactivity, v. 55, p. 121–123, 2001. SOUZA, V.L.B.; HAZIN, C.A.; LIMA, R.A. Trace element dating by 210Pb: application to an estuarine lagoon. Nuclear Instruments Methods in Physics Research, v. 580, p. 690-693, 2007. TAM, N. F. Y.; YAO, M. W. Y. Normalisation and heavy metal contamination in mangrove sediments. The Science of the Total Environment, v. 216, p. 33-39, 1998. TERANES, J.L., BERNASCONI, S.M. The record of nitrate utilization and productivity limitation provided by δ15N values in lake organic matter - a study of sediment trap and core sediments from Baldeggersee, Switzerland. Limnology and Oceanography, v. 45, p. 801–813, 2000. TESSIER, A.; FORTIN, D.; BELZILE, N.; DEVITRE, R. R., LEPPARD, G. G.Metal sorption to diagenetic iron and manganese oxyhydroxides and associated organic matter: Narrowing the gap between field and laboratory measurements. Geochimica et Cosmochimica Acta, V. 60, N. 3, p. 387-404, 1996.
USEPA. United States Environmental Protection Agency. Standard Method 3051: microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils. 1994. disponível em: http://nlquery.epa.gov/epasearch/epasearch?typeofsearch=epa&filterclause=&referer=http%3A%2F%2Fwww.epa.gov%2F&result_template=epafiles_default.xsl&areaname=&areapagehead=epafiles_pagehead&areapagefoot=epafiles_pagefoot&areasidebar=search_sidebar&stylesheet=s/epa.css&sort=term_relevancy&faq=yes&results_per_page=10&sessionid=25C84264C525896A14634ACC1EF80DCD&querytext=standart%20methods&doctype=all&option1=yes&option2=no&option3=no&option4=no&option5=no. Acesso em: 10/01/2008. VALETTE-SILVER, H.J. The use of sediment cores to reconstruct historical trends in contamination of estuarine and coastal sediments. Estuaries, v.16(3B), p.577–588, 1993.
87
WEIJDEN, C. H. V. Pitfalls of normalization of marine geochemical data using a common divisor. Marine geology, v. 184, p. 167-187, 2002. WEN, X.; ALLEN, H.E. Mobilization of heavy metals from river sediment. The Science of the Total Environment, v. 227, p.101-108, 1999. Zhou, J.; Wu, Y.; Zhang, J.; Kang, Q.; Liu, Z. Carbon and nitrogen composition and stable isotope as potential indicators of source and fate of organic matter in the salt marsh of the Changjiang Estuary, China. Chemosphere, v. 65, p. 310–317, 2006. ZIMMERMAN, A. R.; CANUEL, E. A. Sediment geochemical records of eutrophication in the mesohaline Chesapeake Bay. Limnology Oceanography, v. 47, p. 1084-1093, 2002.
88
8 APÊNDICE Apêndice A – Atividade de 210Pb em excesso nos sedimentos dos testemunhos RED3 e MAC.
FONTE: Este estudo.
RED3 MAC
Z (cm)
210Pb Total
(mBq g-1)
210Pb Suportado (mBq g-1)
210Pb excesso (mBq g-
1) Z (cm)
210Pb Total
(mBq g-1)
210Pb Suportado (mBq g-1)
210Pb excesso
(mBq g-1)
0-2 19,28 6,11 13,17 0-2 19,34 5,24 14,11 6-8 16,76 8,68 8,08 6-8 15,12 4,78 10,33
12-14 11,27 4,33 6,94 10-12 12,52 5,26 7,27 20-22 15,16 6,05 9,11 16-18 13,93 5,29 8,64 28-30 12,85 2,90 9,95 22-24 16,98 6,51 10,47 30-32 14,87 5,31 9,56 28-30 8,23 5,15 3,09 34-36 7,62 3,81 3,81 34-36 9,70 5,34 4,37 44-46 13,29 3,10 10,19 40-42 11,81 4,11 7,70 60-62 13,04 3,17 9,87 48-50 9,21 4,70 4,51 72-74 14,31 2,55 11,75 64-66 7,64 4,69 2,95 80-82 15,84 3,28 12,56 84-86 9,49 2,37 7,11 90-92 12,23 2,01 10,22