GLÚCIDOS

GLÚCIDOS• Os glúcidos são poli-hidroxialdeídos ou poli-

hidroxiacetonas (compostos derivados), ou polímeros suscetíveis de libertar por hidrólise aqueles compostos.

• Compostos contendo C, H e O.• Todos possuem grupos funcionais:

• Muitos destes compostos constituem-se como fonte de energia para os organismos vivos:o Imediatamente utilizável => glucose.o Reserva energética => amido; glicogénio.o Desempenham função estrutural => celulose, quitina,

e ácido hialurónico.

• Hidrato de carbono => Cn(H2O)n

• Muitas exceções => desoxiribose C5H10O • Alguns glúcidos => compostos com S e N

• Açúcar => oses simples e di- e tri-ssacáridos

Classificação dos glúcidos• Os glúcidos agrupam-se em três grandes classes:

• oses (monossacáridos);• derivados das oses;• ósidos (oligossacáridos e polissacáridos).

• Numa aldose, o átomo de carbono da função aldeído é o átomo número 1;

• Numa cetose, o átomo de carbono da função cetona tem o número mais baixo possível, mas nas cetoses que intervêm no metabolismo fundamental, é sempre o carbono 2.

Oses• Designam-se por oses, ou igualmente por

monossacáridos, as moléculas que obedecem à fórmula empírica Cn(H2O)n possuindo n-1 grupos oxidrilos e um grupo carbonilo.

• Em função do número de átomos de carbono, que nunca pode ser inferior a três, assim se designam por trioses, tetroses, pentoses, hexoses, etc. Por sua vez, dependendo da natureza da função carbonilo ser um aldeído ou uma cetona, assim se designarão por aldoses ou por cetoses.

MONOSSACARÍDEOS TÊM CENTROS ASSIMÉTRICOS

• Podem existir duas configurações, dependendo da posição do oxidrilo do carbono assimétrico, se encontrar à direita (D de dextra) ou à esquerda (L de levogira).

• Estes isómeros, designados enantiómeros, possuem a característica de serem entre si como um objecto e a sua própria imagem num espelho.

• Estas duas formas do gliceraldeído podem considerar-se na base de duas séries de aldoses: a série D e a série L.

• As letras D e L referem-se somente à configuração do penúltimo átomo de carbono do extremo da cadeia oposto ao grupo carbonilo.

• A maioria das oses que intervêm na composição e no metabolismo das células, pertencem às séries D.

EPÍMEROS• Dois açúcares que diferem somente na

configuração de num carbono, onde diferem na sua estequiometria no carbono-2, tal como D-glucose e D-galactose.

ESTRUTURA CÍCLICA DAS OSES• Em solução aquosa ou seja no metabolismo, as moléculas das

oses estão na sua maior parte ciclizadas.• Esta ciclização ocorre após hidratação, por eliminação de uma

molécula de água, entre o OH ligado ao carbono 1 nas aldoses (ou carbono 2 nas cetoses) e o OH ligado ao penúltimo ou ao antepenúltimo carbono da estrutura => piranose (ou furanose).

• Na representação cíclica de Tollens, para a série D, os isómeros alfa, o oxidrilo está ligado ao carbono 1 (aldoses) ou ao carbono 2 (cetoses) está à direita (do mesmo lado da ponte oxídica)e nos isómeros beta este oxidrilo aparece à esquerda.

• O prefixo anomérico (alfa ou beta) apenas deve ser utilizado em conjugação com o prefixo configuracional (D ou L).

CICLIZAÇÃO INTRAMOLECULAR• Hemiacetal – forma-se a partir de álcool e de aldeído.• Hemicetal – forma-se a partir de álcool e de cetona.

Reação entre o grupo aldeído no C-1 e pelo grupo hidroxilo no C-5 forma um ligação hemiacetal, produzindo dois estereoisómeros que são anómeros. Usa-se α ou β para distinguir esses anómeros.Em α- o grupo OH está em baixo, quando comparado com o CH2OH (trans).Em β- o grupo OH está em cima, quando comparado com CH2OH (cis).As formas α e β estão em equilíbrio, convertendo-se uma noutra (muta-rotação).

Formação de duas formas cíclicas da D-glucose

• Por comodidade de expressão gráfica, utiliza-se correntemente a representação proposta por Haworth, na qual os átomos de carbono se dispõem num mesmo plano, com os grupos oxidrilo que figuram à direita, representados para baixo e os oxidrilos que figuram à esquerda, para cima.

• É todavia importante ter presente que, devido aos ângulos de valência do carbono, o ciclo pirânico (seis lados) não é plano, podendo assumir duas configurações: em barco ou em cadeira, sendo esta última termodinamicamente mais estável.

PRINCIPAIS MONOSSACARÍDEOS• Trioses e tetroses - Duas trioses, o gliceraldeído e

a di-hidroxiacetona, são muito comuns nas células animais e vegetais, onde se encontram geralmente sob a forma de ésteres fosfóricos e intervêm como compostos intermediários na glicólise.

• A eritrose, é uma tetrose que se encontra presente também como éster fosfórico; intervém, nomeadamente, na via das pentose-fosfato e na fase escura da fotossíntese (Ciclo de Calvin).

• Pentoses - A pentose mais importante é sem dúvida a ribose, a qual, à semelhança das anteriores, se encontra geralmente sob a forma de éster fosfórico. Na forma de éster 5 - fosfórico participa na fotossíntese e na via das pentose-fosfato e é constituinte do ATP, NAD+, NADP+, FAD e coenzima-A. Na forma de ésteres 3,5 - fosfórico, entra na constituição da molécula de RNA.

• Desoxirribose (uso do prefixo desoxi) – quando um grupo oxidrilo de um monossacárido for substituído por um átomo de hidrogénio, entre hífens e precedido do nº do algarismo de posição (ex: 2-desoxi-beta-D-ribose) - aldose que intervém na estrutura do DNA).

HEXOSES• As hexoses mais comuns nos organismos são a

glucose, a galactose, a manose (aldoses) e a frutose (cetose).

• A glucose é o monossacarídeo mais difundido no mundo vivo. Na forma livre, encontra-se presente nos frutos e outros órgãos vegetais, no mel, no sangue e na linfa, etc. É, por sua vez, o principal constituinte de oligossacarídeos como a sacarose, a lactose e a trealose, e de polissacarídeos, como a celulose, o glicogénio e o amido.

• A galactose é, depois da glucose, a ose mais abundante. Aparece em dissacarídos como a lactose do leite e em diversos polissacarídos.

• A frutose é a única cetose que se encontra em grandes quantidades na natureza. No estado livre, encontra-se presente em muitos frutos, no néctar das flores e no mel. Enquanto ésteres fosfóricos (frutose-6-fosfato e frutose 1,6-bifosfato), intervêm, tanto nas células animais como nas vegetais, como importantes constituintes intermediários da glicólise.

Estrutura cíclica da galactose

Ciclização da Frutose

ÓSIDOS

• Os ósidos são açúcares complexos, constituídos geralmente por determinado número de oses ou então por oses e outras moléculas não glucídicas.

• No primeiro caso, situam-se os oligossacarídos, constituídos por um pequeno número de oses, e os polissacarídos, em cuja constituição intervém um grande número de oses.

• No segundo caso, situam-se, entre outros, os glicolípidos e as glicoproteínas.

LIGAÇÃO GLICOSÍDICA• Baseia-se na posição do OH do C1.• Ligação α glicosídica – ligação entre o α OH do

C1 e OH do C4.• Ligação β glicosídica – ligação ente o β OH do

C1 e OH do C4.

OLIGOSSACARÍDOS• Os monossacarídos ao constituírem um oligossacarído,

estabelecem entre si pontes de oxigénio que se designam por ligações glicosídicas, que podem ser de tipo α ou ß. Os oligossacarídos mais comuns são constituídos apenas por duas oses. São por isso designados por dissacarídos.

Formação da β- maltose• Ingrediente em comida infantil• Produção de cerveja

LACTOSE• Açucar do leite – dímero de β-D-galactose e de β-D-glucose.• Não podemos usar diretamente a galactose, devendo ser convertida

em glucose.• Galactosemia – ausência do enzima necessário para a conversão.

Pode levar ao atraso mental, cataratas e morte.• Lactase – enzima que catalisa a hidrólise da lactose.• Intolerância à lactose – ausência ou presença de quantidades

insuficientes do enzima.• Pode causar gases e cólicas.

SACAROSE• Açucar de mesa – o mais comum de todos nas plantas.• No açucar de cana e de beterraba, mais de 20% é

sucrose.• Dissacáridos α- glucose e β- frutose.

Ligação α (12)

POLISSACARÍDOS OU GLICANOS• Os polissacarídos são constituídos por um grande número

(milhares ou centenas de milhares) de moléculas de oses, podendo formar cadeias lineares ou estruturas ramificadas.

• Armazenam energia – amido e glicogénio.• Polissacarídos estruturais – utilizados na construção da parede

protetora ou camada lubrificante – celulose e mucopolissacarídos.• Homopolissacarídos – contêm somente um tipo de monómero.• Heteropolissacarídos – contêm dois ou mais tipos de

monómeros.

AMIDO• O amido é a forma de reserva glucídica dos vegetais, sendo

constituído por dois polissacarídos, a amilose e a amilopectina, em proporções variáveis, mas caraterísticas das espécies e variedades.

AMILOSE E AMILOPECTINA• A amilose tem uma cadeia linear que forma espirais.

• A amilopectina difere da amilose só porque tem cadeias laterais, onde são formadas ligações α(16).

• As cadeias laterais ocorrem em cada 24-30 unidades.

GLICOGÉNIO• O glicogénio é a forma de reserva glucídica dos

animais, mas encontra-se também nos fungos. Possui uma estrutura ramificada semelhante à da amilopectina, mas com mais ramificações.

• Nas células, o glicogénio forma grânulos relativamente idênticos, mas de dimensões variáveis.

CELULOSE• É um dos compostos orgânicos mais abundantes da bioesfera.• É a principal substância pela estrutura das paredes celulares

dos vegetais.• Não é hidrolisável pelos enzimas presentes no aparelho

digestivo do homem ou de outros mamíferos, que não dispõem de celulases. Ruminantes têm batérias que as digerem no seu tracto digestivo.

• O monómero estrutural é a celobiose.• As cadeias de celulose encontram-se estreitamente

associadas através de ligações de hidrogénio ou do tipo van der Waals formando estruturas complexas, praticamente insolúveis e que constituem a base da sua utilização industrial (fibras de papel, tecidos, etc.).

• Para além das pontes entre cadeias também dentro da cadeia ocorrem estas ligações.

Estrutura da celulose

HETERÓSIDOSGlucuroconjugados - Glicoproteínas

• Resultam da reação de uma ose, através da função semi-acetálica com um composto que não é uma ose nem um derivado de ose.

• A parte não glúcida => aglicona.• São abundantes nos vegetais embora desempenhem funções

importantes em todos os organismos.

• GLOCUROCONJUGADOS - heterósido cuja ose é o ácido glucurónico e como os outros mucopolissacáridos aparecem associados a uma cadeia peptídica formando macromoléculas => proteoglicanos

• GLICOPROTEÍNAS e os GLICOLÍPIDOS são heterósidos cuja parte glúcida é chamada de glicano.

GLICOPROTEÍNAS• Resultam da associação por ligações covalentes,

de uma proteína com um grupo glúcidico (glicano).• Pertencem ao grupo dos glicoprótidos com os

glicoaminoácidos e os glicopéptidos.• Encontram-se largamente distribuídas nos tecidos

animais (tecido conjuntivo) e vegetais, assim como nos microorganismos, nas membranas celulares (coesão dos tecidos e nos processos imunitários), nos líquidos biológicos (saliva, urina, bílis, leite, lágrimas) no sangue (à exceção da soralbumina são todas glicoproteínas) e diversas hormonas.

As glicoproteínas estão covalentemete ligadas aos Oligossacarídeos

• Muitas das proteínas segregadas pelas células eucarióticas são glicoproteínas, incluindo a maioria das proteínas do sangue.

Ligação o-glucosídica – a função redutora terminal dum glicano está envolvida na ligação como hidroxilo de uma serina.

Ligação amida – conjunção dafunção redutora da N-acetilglucosamina com a função amida da asparagina –N-glucosilproteínas.

Estrutura de um glicoproteína numaproteína membranar grupo funcional do amino-terminal na superfície extracelular da membrana esta ligadacovalentemente às cadeias sulfídicasos glicanos.

Vantagens das inúmeras associações glúcidos-proteínasNumerosas funções são atribuídas às glicoproteínas, que existem em número muito elevado e são abundantes no organismo, pelo que a sua intervenção no metabolismo está longe de ser esclarecida:

• lectinas (oligossacáridos específicos para ligação a proteínas):=> detectores fundamentais da superfície das paredes celulares;(ex: lectina dos pelos radiculares de leguminosas que reconhece resíduos glúcidos da parede bateriana do Rhizobium)=> permite a batéria Escherichia coli aderir às células epiteliais do traCto intestinal;

• imunoglobinas e hormonas peptídicas que têm unidades glucíduicas com resíduos

terminais de ácido siálico => formação de asialoglicoproteínas, recetores da membrana plasmática das células do fígado que retiram o composto de circulação

• permitem a entrada de esperma através da dissolução da zona pelúcida, película extracelular que rodeia os óvulos nos mamíferos

• contadores de tempo – os resíduos oligossacáridos intervém como regulador da permanência em circulação das proteínas