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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARACENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALURGICA E DE MATERIAISPROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM ENGENHARIA E CIENCIA DE

MATERIAIS

Gislania Maria de Souza Lima Mendes

Sıntese e Caracterizacao dos oxidos TiO2, SnO2 e

In2O3 dopados com Fe sintetizados por moagem

mecanica: influencia das ferramentas de moagem

FORTALEZA - CE

2013

Gislania Maria de Souza Lima Mendes

Sıntese e Caracterizacao dos oxidos TiO2, SnO2 e

In2O3 dopados com Fe sintetizados por moagem

mecanica: influencia das ferramentas de moagem

Dissertacao apresentada ao Programa de Pos-Graduacao em Engenharia e Ciencia de Materiaiscomo parte dos requisitos para obtencao do tıtulode Mestre em Engenharia e Ciencia de Materiais.

Area de concentracao: Propriedades Fısicase Mecanicas dos Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Igor Frota de Vasconcelos

FORTALEZA - CE

2013

Dados Internacionais de Catalogação na PublicaçãoUniversidade Federal do Ceará

Biblioteca de Pós-Graduação em Engenharia - BPGE

M491s Mendes, Gislânia Maria de Souza Lima.Síntese e caracterização dos óxidos TiO2, SnO2 e In2O3 dopados com Fe sintetizados por

moagem mecânica: influência das ferramentas de moagem / Gislânia Maria de Souza Lima Mendes. – 2013.

78 f. : il. color. , enc. ; 30 cm.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Fortaleza, 2013.

Área de Concentração: Propriedades Físicas e Mecânicas dos Materiais.Orientação: Prof. Dr. Igor Frota de Vasconcelos.

1. Ciência dos materiais. 2. Semicondutores - Dopagem. I. Título.

CDD 620.11

Dedico este trabalho

ao meu querido esposo

Wendel Mendes,

ao meu pai (in memoriam),

a minha mae e a minha famılia.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela graca e misericordia que tem me alcancado todos os dias.

Ao meu esposo Wendel Mendes pelo amor, amizade e cuidado que sempre tem comigo

me fazendo feliz todos os dias.

Aos meus pais Francisco Sousa Lima (in memoriam) e Regina Luiza de Lima. Obri-

gada pelo amor, carinho e pelos sabios ensinamentos.

Aos meus irmaos que sempre apoiaram as minhas decisoes e , mesmo estando longe,

estavam proximos.

Ao Prof. Igor Frota de Vasconcelos pela orientacao e pelo voto de confianca depositado

a mim.

Ao Profs. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira da Universidade Regional do Cariri e

Pierre Basılio Almeida Fechine da Universidade Federal do Ceara pela disponibilidade de

participarem da banca examinadora desta dissertacao.

Aos Profs. Lindberg Goncalves, Marcelo Gomes da Silva e Jose Marcos Sasaki pelos

conhecimentos repassados durante as aulas ministradas.

Ao Prof. Sasaki e aos colegas Edipo e Tereza Raquel do Laboratorio de Raios-X pela

disponibilidade e realizacao das medidas de difracao de raios-x.

Aos meus colegas de laboratorio Thiago Ribeiro pela parceria, Iran Silva, Oliveira

Junior, Kleyton Janio, Maurıcio Pereira e Anderson Lima pela amizade e companheirismo

que foram de muita importancia.

Aos colegas de mestrado especialmente a Suely, Joelane, Caroliny, Ricardo e Edilan.

A coordenacao do Programa de Pos-Graduacao em Engenharia e Ciencia de Materiais,

especialmente ao Lucivaldo por ser sempre atencioso e eficiente em seu trabalho.

A FUNCAP e a CAPES pelo apoio financeiro na forma de bolsa de mestrado.

RESUMO

Os semicondutores magneticos atraıram a atencao de muitos cientistas nos ultimos

anos devido, principalmente, a aplicacoes tecnologicas no ramo da spintronica. Esses

semicondutores podem ser desenvolvidos por meio de um processo chamado dopagem,

onde alguns atomos da matriz semicondutora sao substituıdos aleatoriamente por atomos

magneticos. Esta propriedade possibilita a fabricacao de uma variedade de dispositivos

eletronicos a partir do mesmo material semicondutor. Neste trabalho utilizou-se a tecnica

de moagem mecanica de altas energias para realizar a dopagem dos oxidos TiO2, SnO2

e In2O3 com Fe2O3, que foram caracterizados estruturalmente por difracao de raios-x e

espectroscopia Mossbauer. A sıntese foi realizada em tres tipos de ferramentas de moa-

gem que influenciaram no desenvolvimento da reacao. Foram formados compostos com

formulas Sn1−xFexO2, Ti1−xFexO2 e (In1−xFex)2O3, com valores de concentracao do do-

pante magnetico x de 2, 5 e 10% em atomos. Utilizando jarra de poliacetal e esferas de

zirconia foram sintetizadas amostras de TiO2 dopadas com Fe2O3. No entanto, a energia

produzida por estas ferramentas nao foi suficiente para completar a formacao do composto.

Com uma jarra e esferas de aco inox foram produzidas amostras de TiO2 dopadas com

Fe2O3, que por sua vez foram contaminadas com impurezas de ferro metalico proveniente

das ferramentas utilizadas. Alem disso, essas impurezas contribuıram para a formacao de

outra fase, a ilmenita (FeTiO3). Para alcancar um grau de pureza, essas amostras foram

submetidas a lavagem com solucao de HCl para a retirada do ferro metalico, porem a

fase referente a ilmenita nao foi eliminada. Compostos formados por TiO2, SnO2 e In2O3

dopados com Fe2O3 foram sintetizados em uma jarra de alumina com esferas de zirconia.

Estas amostras nao apresentaram impurezas indesejaveis e nao houve formacao de ou-

tras fase. Enquanto os compostos baseados em TiO2 e SnO2 mantiveram suas estruturas

cristalinas originais, o composto (In1−xFex)2O3 sofreu uma mudanca de fase cristalina, da

estrutura cubica original do In2O3 para hexagonal do tipo corundum. Resultados obtidos

das medidas de espectroscopia Mossbauer e difracao de raios-x mostraram que, com o

aumento do tempo de moagem, o Fe3+ entra na matriz dos compostos semicondutores

substituindo o Ti4+, Sn4+ ou In3+ em sıtios octaedricos. Foi observado tambem a formacao

de um sıtio com deficiencia de oxigenio nos compostos finais que pode ser atribuıdo ao pro-

cesso e longos tempos de moagem ou ainda ao desbalanco estequiometrico dos compostos

precursores usados na moagem.

Palavras-chave: oxidos semicondutores, dopantes magneticos, moagem mecanica.

ABSTRACT

Magnetic semiconductors have attracted the attention of scientists in recent years due,

mainly, to technological applications in the field of spintronics. These semiconductors can

be developed by a process called doping, where some atoms of the semiconductor ma-

trix are randomly replaced by magnetic atoms. This property enables the fabrication

of a manifold of electronic devices from the same semiconductor material. In this work

the technique of high energy mechanical milling was applied to synthesize TiO2, SnO2

and In2O3 doped with Fe2O3 The samples were structurally characterized by x-ray dif-

fraction and Mossbauer spectroscopy. The synthesis was performed using three types of

milling tools which influenced the outcome of the reactions. Compounds with formulas

Sn1−xFexO2, Ti1−xFexO2 and (In1−xFex)2O3 were formed, with values of magnetic dopant

concentration x of 2, 5 and 10% in atoms. Samples of Fe2O3-doped TiO2 were processed

using a jar of polyacetal and zirconia spheres. However, the energy produced by these

tools was not sufficient to complete the formation of the compound. Samples of TiO2

doped with Fe2O3 were successfully produced using stainless steel jar and spheres. The

final compound was find to be contaminated with metallic iron impurities from the to-

ols used. Furthermore, these impurities contributed to the formation of another phase,

ilmenite (FeTiO3). To achieve purity, the samples were HCl washed for removal of me-

tallic iron, but the phase related to ilmenite was not eliminated. Moreover, samples of

Fe2O3-doped TiO2, SnO2, and In2O3 were synthesized using an alumina jar and zirco-

nia spheres. These simples showed no undesirable impurities and no formation of other

phases. While compounds based on TiO2 and SnO2 maintained their original crystalline

structures, the compound (In1−xFex)2O3 underwent a change in crystal phase, from its

original cubic structure to a hexagonal corundum structure type. Results obtained from

X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy showed that with increasing milling time

Fe3+ enters in the semiconductor matrices substituting Ti4+, Sn4+ or In3+ in octahedral

sites. It was also observed the formation of oxygen deficient sites in the final compounds

that may be attributed to long milling times or to stoichiometric imbalance between the

precursor compounds used in the milling processes.

Keywords: oxide semiconductors, magnetic dopant, mechanical milling.

LISTA DE FIGURAS

2.1 Diagrama de bandas de um semicondutor puro em T = 0. . . . . . . . . . . 42.2 Esquematizacao de bandas de energia para um metal, um isolante e um

semicondutor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 Processos direto e indireto de absorcao de energia por semicondutores. . . . 82.4 Modelo esquematico de um cristal de Si dopado com impurezas substituci-

onais aceitadoras e doadoras de eletrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.5 Tres tipos de semicondutores: semicondutor magnetico, semicondutor magnetico

diluıdo, e semicondutor nao magnetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.6 Celula unitaria do TiO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.7 Celula unitaria do SnO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.8 Celula unitaria do In2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.9 Sıtios ocupados por ıons In3+ na estrutura do In2O3. . . . . . . . . . . . . 15

3.1 Representacao esquematica dos moinhos planetario e vibratorio. . . . . . . 183.2 Representacao esquematica dos moinhos atritador e horizontal. . . . . . . . 193.3 Emissao e absorcao ressonante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4 Distribuicao de Breit-Wigner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.5 Interacao monopolar eletrica e deslocamento isomerico. . . . . . . . . . . . 253.6 Interacao quadrupolar eletrica e desdobramento quadrupolar. . . . . . . . . 263.7 Interacao dipolar magnetica e desdobramento magnetico. . . . . . . . . . . 283.8 Esquema de decaimento radioativo do isotopo 57Co. . . . . . . . . . . . . . 293.9 Arranjo experimental da espectroscopia Mossbauer no modo de transmissao. 303.10 Diagrama esquematico da lei de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.1 Espectros Mossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade poliacetal com esferas de zirconia durante varios tempos de moagem. . . 39

5.2 Difratograma de raios-x da amostra Ti0,90Fe0,10O2−y processada em jarrade poliacetal com esferas de zirconia por 40 h. . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.3 Espectros Mossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade aco inox com esferas de aco inox durante varios tempos de moagem. . . 42

5.4 Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox. . . . . . . . . . . . 44

5.5 Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas com HCl. . 46

5.6 Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05;0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas comHCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.7 Graficos de Williamson-Hall das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02;0,05; 0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadascom HCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.8 Espectros Mossbauer das amostras Sn0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade alumina e esferas zirconia durante varios tempos de moagem. . . . . . . 52

5.9 Espectros Mossbauer das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas zirconia. . . . . . . . . . . . . . 54

5.10 Difratogramas de raios-x das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 56

5.11 Graficos de Williamson-Hall das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . 57

5.12 Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 58

5.13 Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 60

5.14 Graficos de Williamson-Hall das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,05 e0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . 62

5.15 Espectros Mossbauer das amostras (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 64

5.16 Difratogramas das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10 proces-sadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.17 Graficos de Williamson-Hal das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . 67

LISTA DE TABELAS

3.1 Valores do deslocamento isomerico para alguns estados de oxidacao do ferro(alto spin) medidos em relacao ao α-Fe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.1 Parametros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade poliacetal com esferas de zirconia durante varios tempos de moagem. . . 40

5.2 Parametros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade aco inox com esferas de aco inox durante varios tempos de moagem. . . 41

5.3 Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox. . . . . . . . . . . . 45

5.4 Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas com HCl. . 47

5.5 Parametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05;0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas comHCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.6 Parametros hiperfinos das amostras Sn0,90Fe0,10O2−y processadas em jarrade alumina e esferas zirconia durante varios tempos de moagem. . . . . . . 53

5.7 Parametros hiperfinos das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 54

5.8 Parametros estruturais das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 56

5.9 Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de alumina e esferas zirconia. . . . . . . . . . . . . . 59

5.10 Parametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05;0,10 processadas na jarra de alumina e esferas de zirconia . . . . . . . . . . 61

5.11 Parametros hiperfinos das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 64

5.12 Parametros estruturais das amostras (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia. . . . . . . . . . . . . 67

SUMARIO

1. INTRODUCAO E OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2. SEMICONDUTORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1 Banda Proibida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Semicondutores Intrınsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Semicondutores Extrınsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.4 Semicondutores Magneticos Diluıdos (SMD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.5 Oxidos Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5.1 Dioxido de Titanio (TiO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.5.2 Dioxido de Estanho (SnO2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.5.3 Oxido de Indio (In2O3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Oxidos Semicondutores Magneticos Diluıdos (O-SMD) . . . . . . . . . . . 14

3. TECNICAS EXPERIMENTAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.1 Tecnica de Sıntese: Moagem Mecanica de Altas Energias . . . . . . . . . . 173.2 Tecnicas de Caracterizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.1 Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2.1.1 O Efeito Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2.1.2 Descoberta do Efeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.2.1.3 Interacoes Hiperfinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.2.1.4 Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.2 Difracao de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.2.1 Lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.2.2 Metodo de Refinamento Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.2.3 Tamanho do Cristalito e Grafico de Williamson-Hall . . . . . . . 33

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.1 Preparacao das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 Caracterizacao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1 Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2.2 Difracao de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5. RESULTADOS E DISCUSSAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.1 Sıntese realizada em jarra de poliacetal e esferas de zirconia . . . . . . . . 38

5.1.1 TiO2 + Fe2O3 - serie temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.2 Sıntese realizada em jarra e esferas de aco inoxidavel . . . . . . . . . . . . 41

5.2.1 TiO2 + Fe2O3 - serie temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.2.2 TiO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.3 Sıntese realizada em jarra de alumina e esferas de zirconia . . . . . . . . . 505.3.1 SnO2 + Fe2O3 - serie temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.3.2 SnO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes . . . . . . . . . . . . . . . . 535.3.3 TiO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes . . . . . . . . . . . . . . . . 575.3.4 In2O3 + Fe2O3 - serie de concentracoes . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.4 Comparacao entre as Ferramentas de Moagem . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6. CONCLUSAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

REFERENCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

1

1. INTRODUCAO E OBJETIVOS

Os semicondutores formam uma classe importante de materiais devido a suas aplicacoes

tecnologicas. Uma de suas aplicacoes mais importantes e o desenvolvimento da tecnologia

da informacao. Esse desenvolvimento tem sido possıvel em razao da miniaturizacao dos

elementos logicos que permitem a construcao de sistemas compactos com grande poder

de computacao ou de memoria.

Outra razao pela qual os semicondutores sao tecnologicamente importantes e a pos-

sibilidade de alterar as suas propriedades eletronicas pela incorporacao de quantidades

muito pequenas de certos atomos que diferem no numero de eletrons de valencia dos en-

contrados no cristal puro. Este processo, chamado de dopagem, pode levar a um grande

aumento na condutividade [Ihn 2010].

Quando atomos magneticos sao inseridos de forma proposital (processo de dopagem)

em uma matriz semicondutora, sera formado um semicondutor magnetico diluıdo (SMD).

Os SMDs sao compostos formados, usualmente, por tres elementos quımicos, onde um

desses elementos e substituıdo aleatoriamente por um elemento magnetico, como por

exemplo Fe ou Mn.

Os SMDs constituem uma importante classe de materiais para aplicacao na spintronica.

Diferentemente da eletronica usual na qual a informacao e baseada no transporte de carga,

na spintronica tal informacao e transportada atraves do grau de liberdade intrınseco do

eletron, o spin [Wolf et al. 2001].

Alguns oxidos semicondutores sao utilizados como matrizes para o processo de dopa-

gem e sao considerados bons hospedeiros para a formacao de um semicondutor magnetico,

dando origem a um O-SMD. Podem ser destacados o ZnO, TiO2, SnO2 e In2O3. Estes

oxidos tem sido estudados com muita frequencia pois apresentam muitas propriedades

interessantes e aplicaveis na industria. Algumas de suas vantagens sao gap largo, trans-

2

parencia e durabilidade alem de nao causarem danos ao meio ambiente. Quando oxidos

semicondutores dopados com metais de transicao apresentam ferromagnetismo a tempe-

ratura ambiente eles constituem um material importante para aplicacao na spintronica

[Fukumura et al. 2005].

A sıntese para obtencao destes compostos pode ser feita por varias tecnicas, entre

elas destaca-se a moagem mecanica de altas energias que sera utilizada neste trabalho.

A moagem mecanica tem sido util para produzir materiais homogeneos a partir de mis-

turas combinadas de pos elementares. Este processo e utilizado para produzir ligas e

compostos a temperatura ambiente [Suryanarayana 2001]. Esta tecnica e uma ferramenta

poderosa para a fabricacao de materiais avancados no ramo da engenharia e apresenta

algumas vantagens relacionada ao custo dos equipamentos (moinhos, recipientes, esferas

etc.), consumo de energia e simplicidade na execucao.

........

O objetivo deste trabalho e sintetizar e caracterizar oxidos semicondutores magneticos

diluıdos do tipo TiO2, SnO2 e In2O3 dopados com Fe+3 atraves da tecnica de moagem

mecanica de altas energias. Como objetivos especıficos, deseja-se: verificar a dopagem do

composto atraves da tecnica de espectroscopia Mossbauer, fazer a caracterizacao estru-

tural dos compostos atraves da tecnica de difracao de raios-x e verificar a influencia das

ferramentas de moagem.

A dissertacao esta organizada da seguinte forma: no capıtulo 2, sera apresentada uma

breve revisao bibliografica sobre semicondutores, semicondutores magneticos diluıdos e os

oxidos semicondutores utilizados como material hospedeiro para a dopagem. Sera feita

tambem uma abordagem da utilizacao desses oxidos dopados com material magnetico. No

capıtulo 3 sera feita uma breve descricao sobre a sıntese utilizada no processo e uma breve

abordagem das tecnicas de caracterizacao que foram utilizadas: espectroscopia Mossbauer

3

e difracao de raios-x. No capıtulo 4 sera apresentado o procedimento experimental. No

capıtulo 5 serao apresentados os resultados juntamente com a discussao. E por fim a

conclusao e as perspectivas para trabalhos futuros.

4

2. SEMICONDUTORES

Este capıtulo apresenta um breve levantamento de princıpios fundamentais de semicon-

dutores. Ao leitor interessado em aprofundar seus conhecimentos no assunto e sugerida a

leitura de um ou mais de varios textos disponıveis, como Ashcroft e Mermin [2011], Kittel

[2006], McKelvey [1966], Rezende [2004], Yu e Cardona [2010].

Os semicondutores sao caracterizados por uma banda de valencia cheia e uma banda

de conducao vazia a T = 0, separadas por um gap de energia relativamente pequeno. O

gap de energia, tambem chamado banda proibida, e uma regiao que possui estados de

energia inacessıveis para os eletrons. A largura da banda proibida Eg e a diferenca de

energia entre o ponto mais baixo da banda de conducao e o ponto mais alto da banda de

valencia como mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1: Diagrama de bandas de um semicondutor puro em T = 0.

Fonte: Adaptado de Rezende [2004].

5

Materiais com gap zero sao denominados condutores (metais ou semimetais), enquanto

aqueles com um gap de energia maior que aproximadamente 3 eletron-volts (eV) sao mais

frequentemente conhecidos como isolantes. Um semicondutor pode ser definido como um

material cujo gap de energia para excitacoes eletronicas situa-se entre zero e cerca de 4 eV.

A Figura 2.2 mostra a esquematizacao para bandas de energia de um metal, um

semicondutor e um isolante. No zero absoluto o semicondutor e um isolante perfeito,

ja que nao existem bandas parcialmente cheias. Em altas temperaturas, alguns eletrons

da banda de valencia podem adquirir energia termica suficiente para serem excitados e

atravessarem a banda proibida, tornando-se eletrons de conducao na banda que ate entao

estava vazia.

Figura 2.2: Esquematizacao de bandas de energia para um metal, um iso-lante e um semicondutor.

E E

Energia E

gc

Semicondutor IsolanteMetal

Banda Cond.

Banda Val.

E v

Fonte: Ribeiro [2010]

A excitacao termica de um eletron da banda de valencia para a banda de conducao

corresponde fisicamente a remocao de um eletron de um par de ligacoes covalentes devido a

agitacao termica da rede. O eletron torna-se entao livre, fora da ligacao covalente e estara

disponıvel para funcionar como um portador de carga para conduzir corrente atraves do

cristal.

A condutividade eletrica e um criterio para decidir se um determinado material per-

tence a classe de semicondutores. Empiricamente pode-se dizer que os metais tem con-

6

dutividade alta e os isolantes tem condutividade baixa, enquanto que os semicondutores

estao entre esses extremos justificando assim o seu nome. A condutividade pode ser al-

terada mediante adicao de impurezas e pelo numero de eletrons que passam da banda de

valencia para a banda de conducao.

Os principais elementos semicondutores sao os da coluna IV da tabela periodica. O

silıcio e o germanio sao os dois semicondutores elementares mais importantes. Alem

dos elementos semicondutores, existe uma variedade de compostos semicondutores como

aqueles do tipo III-V formados por elementos dos grupos III e V da tabela periodica, por

exemplo o GaAs, o InP entre outros. Ha tambem os compostos II-VI como o CdS e o

PbS.

O processo de inserir impurezas de elementos conhecidos em um semicondutor e cha-

mado de dopagem. E esta propriedade que possibilita a fabricacao de uma variedade de

dispositivos eletronicos a partir do mesmo material semicondutor. Os semicondutores de

alta pureza apresentam uma condutividade intrınseca, ou seja, suas propriedades eletricas

nao dependem das impurezas presentes na faixa intrınseca de temperatura, enquanto os

semicondutores menos puros apresentam uma condutividade extrınseca associada a im-

purezas.

2.1 Banda Proibida

A banda proibida ou gap de energia pode ser medida de diversas formas. Uma forma e

por absorcao optica. Quando um foton de energia ~ω e absorvido num semicondutor, um

eletron passa da banda de valencia para a banda de conducao, isto e, eletrons e buracos

sao criados aos pares.

Se o mınimo da banda de conducao e o maximo da banda de valencia estiverem

associados ao mesmo ponto no espaco recıproco k, entao a energia do gap Eg pode ser

determinada diretamente como a diferenca entre o ponto mınimo da banda de conducao

e o ponto maximo da banda de valencia, ou seja,

Eg = Ec − Ev, (2.1)

7

onde Ec e Ev sao as energias no ponto mais baixo da banda de conducao e no ponto mais

alto da banda de valencia respectivamente. Este processo e denominado processo direto

de absorcao e o semicondutor e dito ser de gap direto. Neste semicondutor a transicao e

feita com energia mınima, e a energia do gap e a propria energia do foton absorvido:

Eg = ~ωg (2.2)

onde ωg e o limiar de absorcao optica. Fotons com energia menor que Eg atravessam o

semicondutor sem absorcao por transicao entre as bandas.

No caso de semicondutores de gap indireto a situacao e mais complicada. Neste caso

o mınimo da banda de conducao e o maximo da banda de valencia nao coincidem com o

mesmo ponto no espaco k, sendo assim, a transicao de um eletron da banda de valencia

para a banda de conducao ira requerer uma grande mudanca no vetor de onda. Isto nao

pode ser feito somente com a absorcao de um foton, pois este tem k ' 0. Dessa forma

esta transicao pode ocorrer com a absorcao de um foton de energia ~ω e vetor de onda

desprezıvel (k ' 0), acompanhada da absorcao de um fonon de energia ~Ω e momentum

~~k para satisfazer a lei da conservacao do momento.

Note que no caso do processo com absorcao de fonon, a energia mınima do foton

necessaria para produzir a transicao e

~ω = Eg + ~Ω, (2.3)

Em geral os fonons tem energia relativamente pequena na faixa de ∼ 0,01 a 0,03 eV, e

assim ~Ω Eg. Este processo e dito processo indireto de absorcao. Os dois processos de

absorcao sao mostrados na Figura 2.3 onde apenas as transicoes entre o maximo da banda

de valencia e o mınimo da banda de conducao sao mostradas. Podem ocorrer transicoes

entre outros nıveis das duas bandas, desde que a energia e o momentum sejam conservados.

Outro fator que influencia na determinacao da energia do gap e a temperatura, mas este

nao sera tratado aqui.

8

Figura 2.3: (a) Processo direto de absorcao e (b) Processo indireto de absorcao deenergia por semicondutores.

(a) (b)

Fonte: Kittel [2006]

2.2 Semicondutores Intrınsecos

Quando um semicondutor nao contem impurezas em quantidades suficientes para al-

terar as suas propriedades, ele e dito um semicondutor intrınseco. Os semicondutores

intrınsecos sao pouco utilizados em dispositivos pois sua condutividade e pequena e de-

pende muito da temperatura.

No caso intrınseco, os eletrons da banda de conducao sao provenientes de nıveis da

banda de valencia anteriormente ocupados, deixando buracos para tras. Portanto, o

numero de eletrons na banda de conducao e igual ao numero de buracos deixados na

banda de valencia, ou seja,

ne = nb. (2.4)

2.3 Semicondutores Extrınsecos

A adicao de pequenas quantidades de outras substancias a um semicondutor puro pode

modificar consideravelmente as propriedades do material. Quando isto acontece fala-se

de um semicondutor extrınseco. As impurezas sao adicionadas de forma controlada e em

concentracoes cuidadosamente medidas. E o controle das propriedades dos semicondutores

atraves da dopagem que possibilita a utilizacao destes materiais para a fabricacao de uma

9

variedade de dispositivos eletronicos.

As impurezas usadas na dopagem de um semicondutor extrınseco podem ser de dois

tipos: doadoras ou aceitadoras de eletrons. Impurezas doadoras sao atomos que tem

valencia mais alta do que os atomos que formam o material hospedeiro, enquanto que as

impurezas aceitadoras (receptoras) tem valencia mais baixa.

Para exemplificar a dopagem com esses dois tipos de impurezas, considere um elemento

semicondutor do grupo IV da tabela periodica, por exemplo, o silıcio, como material hos-

pedeiro. Ao adicionar ao Si uma pequena quantidade de uma impureza pentavalente, por

exemplo o arsenio, esta impureza pode facilmente entrar no cristal no lugar do atomo

de Si, sem fazer grandes modificacoes na rede cristalina, resultando na formacao de im-

purezas substitucionais, como ilustrado na Figura 2.4. Apenas quatro dos cinco eletrons

de valencia do As sao utilizados nas ligacoes covalentes com os atomos de Si. O quinto

eletron fica livre para se movimentar pelo cristal. Neste caso, o As funciona como uma

impureza doadora de eletrons para o Si.

Por outro lado, a adicao de atomos de impurezas trivalentes como o galio, ha um eletron

a menos dos quatro necessario para completar as ligacoes covalentes com os atomos de Si,

com mostra a Figura 2.4. Essa ligacao quımica nao satisfeita tende a capturar um eletron

da banda de valencia deixando um buraco. Estas sao chamadas impurezas aceitadoras de

eletrons.

Quando atomos de impurezas doadoras sao inseridos na matriz hospedeira o semicon-

dutor e denominado do tipo n (n de negativo - referindo-se a carga do eletron), neste

caso os eletrons sao predominantes. Por outro lado quando e introduzido um atomo de

impureza aceitadora o semicondutor e denominado tipo p (p de positivo - referindo-se

a carga associada a vacancia ou buraco), neste caso ha maior concentracao de buracos.

Dessa forma, atraves da dopagem e possıvel fazer com que o numero de eletrons em um

semicondutor seja maior que o de buracos ou vice e versa.

10

Figura 2.4: Modelo esquematico de um cristal de Si dopado com impurezassubstitucionais Ga (aceitador) e As (doador). As esferas brancas representamos atomos de Silıcio.

Fonte: Rezende [2004]

2.4 Semicondutores Magneticos Diluıdos (SMD)

A historia dos SMD comecou por volta de 1960 visando a realizacao de novas funcio-

nalidades pela combinacao de transporte eletrico e magnetismo em um mesmo material.

SMDs sao semicondutores compostos onde alguns atomos sao substituıdos aleatoriamente

por atomos magneticos. Eles tem sido estudados extensivamente devido a seu potencial

de aplicacao na spintronica [Wolf et al. 2001]. Para uma melhor compreensao a Figura

2.5 mostra uma esquematizacao desses compostos.

Figura 2.5: Tres tipos de semicondutores: (a) um semicondutor naomagnetico, (b) um semicondutor magnetico, e (c) um semicondutor magneticodiluıdo.

Fonte: Ohno [1998].

11

Os SMDs sao compostos formados por tres elementos quımicos, onde um desses ele-

mentos e substituıdo aleatoriamente por um elemento magnetico, como por exemplo Fe3+

ou Mn2+. A maioria dos SMDs estudados sao compostos dos tipos AII1−xMxB

VI, AIII1−xMxB

V

e AIV1−xMxB

IV, onde os elementos AII, AIII, AIV, BV e BVI sao elementos das famılias 2A,

3A, 4A, 5A e 6A da tabela periodica, respectivamente, M algum metal e x representa a

concentracao do elemento dopante [Fukumura et al. 2005].

Um dos SMDs mais comuns e o GaAs dopado com Mn. Os atomos de Mn sao introdu-

zidos na rede do GaAs ocupando os sıtios do Ga tornando o composto um semicondutor

magnetico diluıdo da forma (Ga,Mn)As. Uma desvantagem marcante desse composto e a

temperatura de Curie abaixo da temperatura ambiente [Ohno 1998].

2.5 Oxidos Semicondutores

Varios oxidos semicondutores podem ser utilizados como hospedeiros para obtencao de

um material O-SMD, entre eles estao ZnO, TiO2, SnO2 e In2O3. Estes oxidos apresentam

muitas propriedades interessantes e aplicaveis na industria, por isso eles tem sido estuda-

dos com muita frequencia. Algumas de suas vantagens sao gap largo e durabilidade alem

de nao causarem danos ao meio ambiente. Quando oxidos semicondutores sao dopados

com ıons magneticos eles formam um SMD e por apresentarem ferromagnetismo a tem-

peratura ambiente eles constituem um material importante para aplicacao na spintronica

[Fukumura et al. 2005].

Oxidos condutores transparentes sao usados amplamente em dispositivos opto-eletroni-

cos tais como diodos emissores de luz, fotodetectores, paineis sensıveis ao toque, displays

de telas planas e celulas solares. Sua condutividade eletrica, alta mobilidade e boa trans-

parencia sao requisitos essenciais para estes dispositivos [Kahol et al. 2008].

2.5.1 Dioxido de Titanio (TiO2)

O TiO2 e encontrado na natureza em quatro formas conhecidas como: anatase (tetra-

gonal), brookite (ortorrombica), rutilo (tetragonal) e TiO2(B) (monoclınica). Alguns

trabalhos relatam que ao ser sintetizado, o TiO2 pode mudar sua forma estrutural. No

12

trabalho de Zhang et al. [2000] foi encontrado que as estruturas anatase e brookite

sao transformadas para rutilo depois de atingirem um certo tamanho de cristalito e os

trabalhos de Calle et al. [2008], Fan et al. [2009] e Sanchez et al. [2008] mostram

que ao sintetizar a mistura de TiO2 (anatase) com Fe por moagem mecanica ocorre a

transformacao de fase de anatase para rutilo durante o processo de moagem. No entanto,

um estudo feito por Cabrera et al. [2006] mostra que a estrutura do tipo rutilo permanece

estavel apos a sintetizacao por moagem mecanica.

A forma utilizada neste trabalho sera a de estrutura tetragonal do tipo rutilo. O TiO2

(rutilo) possui um gap de energia Eg ∼ 3,02 eV, sua celula unitaria e formada por 6

atomos, sendo 2 atomos de titanio e 4 de oxigenio como mostra a Figura 2.6.

Figura 2.6: Celula unitaria do TiO2.

Fonte: ICSD-64987/Portal da Pesquisa.

2.5.2 Dioxido de Estanho (SnO2)

SnO2 e um dos materiais que mais tem atraıdo a atencao de pesquisadores tanto

teoricos quanto experimentais, devido as suas aplicacoes tecnologicamente importantes,

tais como sensores de gas [Vaishampayan et al. 2008], materiais de anodo em baterias re-

carregaveis de lıtio [Ye et al. 2010], dispositivos opto-eletronicos, celulas solares e displays

de cristal lıquido entre outros. Ele se destaca pelo fato de ser aplicado em muitos campos

gracas a algumas propriedades fısicas como alta condutividade eletrica, alta transparencia

13

na regiao visıvel e alta estabilidade termica.

O SnO2 possui um gap de energia Eg ∼ 3,6 eV e sua estrutura cristalina e tetragonal

tipo rutilo como mostra a Figura 2.7. Sua celula unitaria e composta por 2 atomos de

estanho e 4 de oxigenio. O estanho ocupa um sıtio octaedrico, enquanto o oxigenio ocupa

um sıtio trigonal plano.

Figura 2.7: Celula unitaria do SnO2.


2.5.3 Oxido de Indio (In2O3)

O oxido de ındio e um importante oxido semicondutor transparente que tem sido

utilizado amplamente na industria dos semicondutores. Esse material tem aplicacao em

optoeletronica e displays de tela plana devido a sua alta condutividade eletrica e alta

transparencia optica [Kong e Wang 2003]. Ele se destaca tambem pelo fato de ser um

semicondutor hospedeiro com alta solubilidade de ıons magneticos, o que constitui um

bom sistema para aplicacao em dispositivos spintronicos. [Jiang et al. 2011]. O In2O3

tem um gap de energia Eg ∼ 3,7 eV, sua estrutura cristalina, mostrada na Figura 2.8, e

cubica bixbyıta com celula unitaria composta por 16 moleculas de In2O3 totalizando 80

atomos.

14

Figura 2.8: Celula unitaria do In2O3.


Os ıons In3+ na estrutura cubica do In2O3 estao distribuıdos em duas sub-redes, uma

cubica de corpo centrado (ccc) e uma cubica de face centrada (cfc) ocupando dois sıtios

diferentes. Os ıons O2− estao dispostos nos vertices de um cubo, sendo que dois vertices

possuem deficiencia de oxigenio. Para um quarto de atomos de In, os dois vertices com

deficiencia de oxigenio estao nas extremidades de uma diagonal do corpo como mostra a

Figura 2.9(a), e para o restante, nas extremidades de uma diagonal da face como mostra

a Figura 2.9(b). A ausencia de atomos de oxigenio faz com que o ıon de In se desloque do

centro do cubo formando dois sıtios nao-equivalentes. Ambos os grupos de coordenacao

podem ser descritos como octaedros distorcidos [Gurlo et al. 2003].

2.6 Oxidos Semicondutores Magneticos Diluıdos (O-SMD)

Um oxido semicondutor dopado com metal de transicao forma um O-SMD com formula

quımica A1−xMxO2, onde A representa o oxido semicondutor, M o metal de transicao e

x o nıvel da dopagem. Uma das formas de se observar a dopagem em um composto e

15

Figura 2.9: Sıtios ocupados por ıons In3+ na estrutura do In2O3: (a) atomo de ındio localizadono centro de um octaedro levemente distorcido e (b) altamente distorcido.

(a) (b)

Fonte: Paine et al. [2005]

atraves das mudancas que deverao ocorrer nos parametros de rede do material hospedeiro

devido a diferenca nos raios ionicos dos elementos. Por exemplo, como o raio ionico do

ıon Ti4+ e ligeiramente menor do que o do Fe3+ (0,60 A contra 0,64 A[Shannon 1976]),

a dopagem substitucional de TiO2 com Fe3+ induz uma expansao no volume da celula

unitaria. Ja o In2O3 dopado com Fe3+ sofre reducao no volume de sua celula unitaria,

visto que o raio do In3+ e maior do que o do Fe3+ (0,92 A contra 0,64 A[Shannon 1976]).

A dopagem destes oxidos pode ser feita por diversos metodos como sıntese quımica,

sol-gel e moagem mecanica, mas a solubilidade dos dopantes nos materiais hospedeiros

pode variar de acordo com o metodo de sıntese utilizado.

O TiO2 funciona como um bom material hospedeiro. Quando dopado com Fe se

mostra interessante para a aplicacao na spintronica. O trabalho de Fan et al. [2009]

apresenta ferromagnetismo a temperatura ambiente em amostras de TiO2 dopadas com

Fe, com concentracao de 3% em atomos, produzidas pela sıntese de moagem mecanica.

A dopagem do TiO2 com metal de transicao tem sido obtida por diversos metodos, como

sol-gel [Luu et al. 2010] e a moagem mecanica de altas energias [Cabrera et al. 2006,

Fan et al. 2009, Sanchez et al. 2008].

16

Varios estudos vem sendo desenvolvidos sobre o SnO2 dopado com metal de transicao.

O trabalho de Vaishampayan et al. [2008] apresenta o SnO2 dopado com Fe para utilizacao

de sensor de gas. Outra vantagem encontrada nesse composto e o ferromagnetismo em

temperatura ambiente, observado por Xiao et al. [2008] quando o SnO2 e dopado com

Mn, e com Co [Ogale et al. 2003].

O In2O3 dopado com Fe apresenta ferromagnetismo a temperatura ambiente tornando-

se um O-SMD com caracterısticas interessantes para aplicacao na spintronica [Shim e

Kim 2004]. A dopagem do In2O3 com Fe tem atraıdo interesse consideravel devido a alta

solubilidade do Fe na matriz de In2O3. No trabalho de Yan et al. [2011] foi encontrado

uma solubilidade do Fe no In2O3 em torno de 50% pelo metodo sol-gel.

17

3. TECNICAS EXPERIMENTAIS

3.1 Tecnica de Sıntese: Moagem Mecanica de Altas Energias

A moagem mecanica de altas energias tem sido utilizada para produzir uma variedade

de materiais comercialmente uteis e cientificamente interessantes. Esta tecnica permite a

producao de materiais homogeneos a partir de misturas combinadas de pos elementares.

O processo foi desenvolvido por volta de 1966 pelos pesquisadores John Benjamin e Paul

D. Merica nos laboratorios de pesquisa de The International Nickel Company (INCO)

como resultado de uma longa pesquisa para a producao de um material a base de nıquel

para aplicacoes em turbinas de gas [Suryanarayana 2001].

A moagem mecanica e um processo utilizado para produzir ligas e compostos a tem-

peratura ambiente. O processo de moagem e o composto final podem ser afetados por

varios fatores que desempenham papeis muito importantes na fabricacao de materiais

homogeneos. Dentre eles podem ser destacados a geometria de moagem, o tempo do pro-

cesso, temperatura, atmosfera, as ferramentas de moagem (materiais das jarras e esferas),

bem como a relacao entre a massa das esferas e do composto.

O processo de moagem envolve repetidas soldagens a frio, fraturas, e ressoldagens

para deformar plasticamente e misturar os componentes constituintes. As extremas de-

formacoes experimentadas pelos pos moıdos sao partes intrınsecas do processo de moagem

mecanica, conduzindo a um refinamento microestrutural e consequentemente a melhores

propriedades fısicas e mecanicas [Naidoo et al. 2012].

Diferentes tipos de moinhos de alta energia sao utilizados para este fim. Os mais

comuns sao os moinhos planetario, vibratorio, horizontal e atritador. Eles diferem em

sua capacidade e eficiencia de moagem, entre outras caracterısticas [Suryanarayana 2001].

Apesar de haver diferenca entre os moinhos, todos utilizam o mesmo principio de reacao

de pos, que e a energia produzida entre o choque das esferas com o po e com a jarra.

18

O moinho planetario e constituıdo de um recipiente (jarra) que esta disposto sobre um

disco de suporte rotativo no qual um mecanismo de acionamento especial faz com que o

recipiente gire em torno de seu proprio eixo. A carga no interior do recipiente executa

dois movimentos relativos: um movimento de translacao em torno do eixo do moinho

e um movimento de rotacao em torno do eixo da jarra [Suryanarayana 2001], de forma

similar ao movimento de um planeta em torno do sol. Uma esquematizacao deste moinho

e apresentada na Figura 3.1(a). As forcas centrıfugas produzidas pelos dois movimentos

Figura 3.1: Representacao esquematica dos moinhos (a) planetario e (b) vibratorio.

(a) (b)

Fonte: Li et al. [2012], Soni [2001]

de rotacao produzem choques com energias de ate 40 vezes maiores que as provocadas pela

forca da gravidade. A mecanica deste moinho se caracteriza pela velocidade de rotacao

do disco ωd, a velocidade da jarra em relacao ao disco ωj, a massa da carga, o tamanho

das esferas, os raios da jarra e do disco e a razao entre a massa das esferas e do po [Soni

2001].

O moinho de bolas vibratorio e um longo tubo fechado contendo bolas de moagem e

po. O moinho agita a carga em tres direcoes perpendiculares entre si. E estimado que esse

moinho possa gerar uma aceleracao nas esferas de ate 24 vezes a aceleracao da gravidade

[Soni 2001]. Um esquema do moinho vibratorio e mostrado na Figura 3.1(b).

O moinho atritador e constituıdo por um cilindro vertical com uma serie de turbinas

19

dentro dele. O po a ser moıdo e colocado num reservatorio fixo (jarra) juntamente com

as esferas de moagem. A mistura e entao agitada por um eixo com bracos que giram

provocando atrito entre as esferas e o po a uma velocidade de aproximadamente 250 rpm

[Suryanarayana 2001]. Uma esquematizacao desse moinho e apresentada na Figura 3.2(a).

O moinho horizontal e composto por uma jarra que gira em torno de seu eixo central

horizontal com velocidades maximas logo abaixo da velocidade crıtica que mantem a bola

colada na parede interna da jarra. As bolas sobem ate uma altura maxima de onde caem,

produzindo choques de baixas energias comparadas com choques do moinho planetario

[Soni 2001]. Uma esquematizacao desse moinho e apresentada na Figura 3.2(b).

Figura 3.2: Representacao esquematica dos moinhos (a) atritador e (b) horizontal.

(a) (b)

Fonte: Adaptado de El-Eskandarany [2001]

3.2 Tecnicas de Caracterizacao

3.2.1 Espectroscopia Mossbauer

Nesta secao serao apresentados alguns aspectos fundamentais da espectroscopia Moss-

bauer. Ao leitor interessado em aprofundar seus conhecimentos no assunto e sugerida a

20

leitura de [Bancroft 1973, Chen e Yang 2007, Dickson e Berry 1986, Goldanskii e Herber

1968, Greenwood e Gibb 1971].

3.2.1.1 O Efeito Mossbauer

O efeito Mossbauer baseia-se no fenomeno de emissao e absorcao ressonante de raios-γ

sem perda de energia por recuo.

Um processo de absorcao e dito ressonante quando a energia necessaria para excitar

o sistema absorvente e igual a energia fornecida pelo sistema fonte. Para explicar esse

fenomeno e instrutivo fundamentar-se em um exemplo que acontece na mecanica classica:

um oscilador harmonico que oscila por meio de um agente externo sujeito a uma forca de

atrito proporcional a sua velocidade. A condicao de ressonancia obtida e que a frequencia

do oscilador se torne igual a frequencia do agente externo. Dessa forma, para que haja

absorcao ressonante a radiacao incidente devera coincidir exatamente com a separacao de

nıveis energeticos de pelo menos dois nıveis do sistema absorvente.

Para entender o processo de absorcao ressonante considere dois sistemas quanticos:

um que emite um foton durante a transicao de um estado excitado com energia Ee para

um estado fundamental com energia Ef ; e outro que absorve este foton ressonantemente

passando do estado E ′f para um estado com energia E ′e, conforme mostra a Figura 3.3. A

condicao de ressonancia sera satisfeita exatamente quando Ee−Ef = E ′e−E ′f . A transicao

do estado excitado com energia Ee para o estado fundamental Ef e acompanhada pela

emissao de um quantum de energia:

Eγ = Ee − Ef = hν (3.1)

onde Eγ e a energia do foton, h e a constante de Plank e ν e a frequencia da radiacao.

Os estados nucleares excitados que emitem raios-γ, normalmente, tem meias vidas

muito curtas, usualmente na faixa de 10−6 s a 10−10 s. Por exemplo, o primeiro estado

excitado do 57Fe tem uma meia vida t1/2 = 97, 7 × 10−9 s [Bancroft 1973]. Portanto,

pode-se dizer que o estado excitado de um atomo e instavel, ja que o nucleo rapidamente

retorna ao seu estado de menor energia. Elas sao caracterizadas por uma largura de

21

Figura 3.3: Emissao e absorcao ressonante.

Fonte: Autoria propria.

linha Γ, relacionada com o tempo de vida do estado, τ (a vida media), pelo princıpio da

incerteza de Heisenberg

Γτ = ~ (3.2)

onde ~ = h/2π e τ esta relacionado com o tempo de meia vida por meio de τ ≡ t1/2/0, 693

[Bancroft 1973].

Devido a essa incerteza no valor da energia, um foton pode ser emitido com diferentes

energias, ou seja, existe uma distribuicao de energias com diferentes frequencias associadas

ao principio da incerteza. Essa distribuicao possui a forma de uma Lorentziana (ver Figura

3.4) e obedece a relacao de Breit-Wigner:

W (E) =(Γ/2)2

(E − E0)2 + (Γ/2)2(3.3)

onde W (E) e a probabilidade de emissao (ou absorcao) da radiacao. Ja no estado funda-

mental, o tempo de vida util e infinito e isto implica em uma incerteza zero na energia.

3.2.1.2 Descoberta do Efeito

Descoberto em 1957 por Rudolph L. Mossbauer durante seu trabalho de pos-graduacao,

este efeito teve uma influencia importante em varios ramos da ciencia e ficou conhecido

como efeito Mossbauer, nome dado em sua homenagem. Enquanto trabalhava em sua

tese de doutorado, Mossbauer se deparou com um fenomeno desconhecido, mas ao inves

de ignorar o resultado obtido, ele fez um esforco e buscou explicacoes para entender o tal

fenomeno tanto de forma experimental quanto teorica.

22

Figura 3.4: Distribuicao de Breit-Wigner.

Fonte: Adaptado de Greenwood e Gibb [1971]

O fenomeno de absorcao ressonante ja era conhecido desde as primeiras decadas do

seculo XX, verificado experimentalmente em gases utilizando-se radiacao de luz visıvel.

Alguns pesquisadores acreditavam na possibilidade de se observar a absorcao ressonante

em nucleos atomicos utilizando radiacao γ. Mas a razao dela nao ser verificada em nucleos

atomicos, era devido as energias de transicoes nucleares que sao bastante elevadas (da

ordem de 100 keV) quando comparadas com as energias de transicoes eletronicas (que sao

da ordem de alguns eVs). Dessa forma, apos a emissao de um raio γ, um nucleo recua com

uma velocidade superior a velocidade de um atomo ao emitir luz visıvel. Com essa perda

de energia por recuo, a energia de transicao nuclear nao sera suficiente para a observacao

do fenomeno de absorcao ressonante.

Varios grupos de pesquisas tentaram compensar a perda de energia por recuo, fazendo

uso do efeito Doppler. O primeiro experimento fez uso do movimento mecanico da fonte

utilizando alta velocidade. Outro experimento foi realizado por excitacao termica da

fonte. Em ambos foram observados efeito de ressonancia so que muito pequeno.

No entanto, a ideia de Mossbauer era que se os nucleos fonte e absorvedor estivessem

rigidamente presos em uma rede cristalina de um solido, o recuo poderia ser totalmente

eliminado e a ressonancia nuclear gama poderia ser observada. Ele observou que ao

emitir um foton, o nucleo nao recuaria sozinho, mas toda a estrutura do cristal recuaria

por inteiro e isso faria com que a energia de recuo (ER) fosse desprezıvel se comparada

23

com a energia de ligacao quımica do cristal.

Este fato foi verificado por Mossbauer ao estudar a emissao de energia de transicao no

decaimento do 191Os em 191Ir em baixas temperaturas. Ele esperava que com um efeito

Doppler menos intenso devido a diminuicao da agitacao termica, a largura das linhas

diminuısse e isto levaria a uma menor superposicao entre as linhas de emissao e absorcao

e, consequentemente, menos absorcao de fotons. Mas o que ele observou foi que, em

baixas temperaturas, a probabilidade de ocorrer absorcao ressonante aumentava.

Teoricamente a explicacao desse fenomeno baseia-se na mecanica quantica. Quando

um nucleo preso em uma rede cristalina emite um foton, devido a lei de conservacao

do momento linear, existe um recuo desprezıvel em virtude da grande massa do cristal.

Quando a energia do foton incide sobre o nucleo absorvedor, a energia pode ser absorvida

de forma ressonante pelo nucleo, sem a geracao de fonons. Nesse caso, o efeito Mossbauer

e observado.

Devido a energia de recuo e as energias de excitacoes da rede serem de magnitudes

comparaveis, apenas uma certa fracao de emissao e absorcao acontecem sem recuo. Esta

fracao f e conhecida como a fracao Mossbauer, e pode ser expressa como:

f = exp

(−4π2〈x2〉

λ2

), (3.4)

onde λ e o comprimento de onda do foton γ, e 〈x2〉 e a media quadrada da amplitude

vibracional do nucleo emissor (ou absorvedor) no solido. A expressao acima significa que

quanto maior for λ (menor sua energia E = hc/λ) maior sera o valor de f , e enquanto

〈x2〉 aumenta (aumento da temperatura), f diminui. Para mais detalhes sobre a fracao

Mossbauer ver [Bancroft 1973, Chen e Yang 2007].

3.2.1.3 Interacoes Hiperfinas

Os nıveis de energia do nucleo ressonante podem ser alterados por pertubacoes atribuı-

das as chamadas interacoes hiperfinas, que sao interacoes entre o nucleo e os campos

eletricos e magneticos produzidos pelos eletrons que circundam o nucleo. Essas interacoes

dao origem ao deslocamento isomerico, ao desdobramento quadrupolar e ao desdobra-

24

mento magnetico.

• Deslocamento Isomerico

O deslocamento isomerico resulta da interacao eletrostatica entre a distribuicao de

carga do nucleo e os eletrons que tem uma probabilidade finita de serem encontrados na

regiao do nucleo. O nucleo nao pode ser considerado uma carga pontual pois ele tem

um certo volume finito e uma distribuicao de carga dentro dele. Sendo assim, o nucleo e

suposto ser uma esfera de raio R, carregada uniformemente com densidade constante de

eletrons s no nucleo.

A diferenca na energia de interacao eletrostatica de um nucleo de raio R e um nucleo

pontual e dada por

δE =2π

3Ze2|Ψ(0)s|2R2 (3.5)

onde |Ψ(0)s|2 e a densidade de eletrons s no nucleo, R e o raio nuclear, Z e o numero

atomico do nucleo e e a carga elementar. O raio nuclear R e diferente para os estados

fundamental (f) e excitado (e) e portanto, havera uma diferenca em δE e a energia de

transicao nuclear sera

∆E = δEe − δEf =2π

3Ze2|Ψ(0)s|2(R2

e −R2f ). (3.6)

Alem disso, na fonte de radiacao e no absorvedor, o mesmo isotopo Mossbauer pode

estar em ambientes quımicos diferentes, resultando em [Ψ(0)]2F 6= [Ψ(0)]2A, onde os subscri-

tos F e A referem-se a fonte e ao absorvedor respectivamente. Dessa forma as energias de

transicoes da fonte (∆EF ) e do absorvedor (∆EA) tambem serao diferentes como mostra

a Figura 3.5(a).

A diferenca entre as energias de transicoes (∆EA −∆EF ) e o deslocamento isomerico

medido no experimento Mossbauer, dado por:

δ = ∆EA −∆EF =2π

3Ze2(R2

e −R2f )[|Ψ(0)s|2A − |Ψ(0)s|2F ]. (3.7)

25

A Figura 3.5(b) mostra um espectro Mossbauer com apenas um linha de ressonancia

(singleto), onde a posicao desta linha tem um deslocamento de δ com relacao a velocidade

zero.

Figura 3.5: (a) Deslocamento do nıvel de energia nuclear devido a interacao de monopoloeletrico e (b) Um espectro Mossbauer com deslocamento isomerico.

(a) (b)

Fonte: Adaptado de Chen e Yang [2007]

O deslocamento isomerico fornece informacoes importantes sobre a natureza de uma

ligacao quımica, estado de oxidacao do atomo, numero de coordenacao etc. O desloca-

mento isomerico nao e uma quantidade absoluta, sendo necessario um absorvedor padrao

usado como referencia. No caso da espectroscopia Mossbauer do 57Fe, os valores de δ po-

dem ser tomados com relacao ao α-Fe. Faixas de valores para o deslocamento isomerico

para alguns estados de oxidacao de ferro (alto spin) sao mostrados na Tabela 3.1.

• Desdobramento Quadrupolar

A expressao para o deslocamento isomerico da eq. 3.7) foi obtida supondo o nucleo

com simetria esferica e densidade de carga uniforme. No entanto para um nucleo com

simetria nao esferica com numero quantico de spin I > 12

ocorre um desdobramento nos

nıveis de energia nuclear que surge da interacao entre o momento de quadrupolo (Q) do

26

Tabela 3.1: Valores do desloca-mento isomerico para alguns estadosde oxidacao do ferro (alto spin) medi-dos em relacao ao α-Fe.

estado de oxidacao δ (mm/s)Fe2+ 0,70 – 1,50Fe3+ 0,10 – 0,60Fe4+ 0,04Fe6+ -0,80

Fonte: Goldanskii e Herber [1968]

nucleo e o gradiente do campo eletrico (GCE) no nucleo, produzido pela distribuicao de

carga em sua vizinhanca.

O primeiro estado excitado do 57Fe tem Ie = 32

e o estado fundamental tem If = 12.

Devido a interacao quadrupolar eletrica ha uma quebra de degenerescencia no nıvel Ie = 32

que se divide em dois subnıveis caracterizados por mI = ±12

e mI = ±32, enquanto o nıvel

If = 12

permanece degenerado. Esta situacao leva a um espectro caracterıstico de duas

linhas de ressonancia, chamado dubleto, e a separacao entre as duas linhas e chamada de

desdobramento quadrupolar (∆), como mostra a Figura 3.6.

Figura 3.6: Desdobramento quadrupolar dos nıveis de energia do 57Fe.

Fonte: Adaptado de Dickson e Berry [1986]

27

A expressao para o desdobramento quadrupolar pode ser escrita como:

∆ =eQVzz

2

(1 +

η2

3

)1/2

(3.8)

onde Q e o momento de quadrupolo do nucleo, Vzz e a componente Z do GCE, e e a carga

do proton e η e o parametro de assimetria dado por

η =Vxx − Vyy

Vzz(3.9)

O sinal de Q depende da forma do nucleo. Quando o nucleo tem spin I = 0 ou 1/2, ele

tem simetria esferica, Q = 0. Se o nucleo tem uma forma alongada em torno do seu eixo

de simetria entao, Q > 0, se ele tem uma forma achatada em torno do eixo de simetria,

Q < 0. Nessas condicoes so ira existir interacao de quadrupolo eletrico quando I > 1/2,

como foi dito acima.

• Desdobramento Magnetico

Quando um nucleo com numero quantico de spin I > 0 e colocado na presenca de um

campo magnetico, existe uma interacao de dipolo magnetico entre o momento magnetico

do nucleo ~µ e o campo magnetico ~B. Esta interacao tambem conhecida como efeito

Zeeman nuclear quebra a degenerescencia dos nıveis de energia de um nucleo com spin I

em 2I + 1 subnıveis igualmente espacados.

O Hamiltoniano que descreve essa interacao e dado por

H = −~µ · ~B = −gµN I · ~B (3.10)

onde g e a razao giromagnetica, µN e o magneton de Bohr (e~/2Mc) e I e o operador

de spin nuclear. Os autovalores de energia correspondente aos 2I + 1 subnıveis sao dados

por

E = −gmIBµN (3.11)

onde mI e o numero quantico magnetico e possui os seguintes valores mI = I, I−1, ...,−I.

28

Como consequencia desta interacao, o estado excitado do 57Fe com spin I = 3/2 divide-

se em quatro subnıveis igualmente separados por geBµN , enquanto o estado fundamental

com spin I = 1/2 divide-se em dois subnıveis separados por gfBµN . Os fatores gf e ge

tem valores diferentes, portanto a separacao entre os subnıveis do estado fundamental

e diferente da separacao entre os subnıveis do estado excitado, como mostra a Figura

3.7(a). Devido as regras de selecao da mecanica quantica, apenas transicoes com ∆m =

0,±1 serao permitidas e um espectro com seis linhas de ressonancia e observado. O

espectro resultante dessa interacao e denominado sexteto, como mostra a Figura 3.7(b),

e a diferenca de velocidade entre as linhas 1 e 6 e proporcional ao campo magnetico

hiperfino (Bhf) que atua no nucleo.

Figura 3.7: (a) Desdobramento magnetico dos nıveis de energia permitidos para o 57Fe e (b)Um espectro Mossbauer com desdobramento magnetico.

(a) (b)

Fonte: Chen e Yang [2007]

3.2.1.4 Espectroscopia Mossbauer

A espectroscopia Mossbauer e utilizada em varias areas da ciencia e permite investigar

o ambiente local de um nucleo, bem como as alteracoes nos nıveis de energias nucleares,

29

causadas por interacoes hiperfinas entre o nucleo e sua vizinhanca. A espectroscopia

Mossbauer do 57Fe normalmente e a mais utilizada.

Ha dois tipos de arranjos experimentais para a espectroscopia Mossbauer: o de reflexao

e o de transmissao. O mais utilizado e o modo de transmissao, cujo arranjo fundamental

envolve uma fonte radioativa contendo o isotopo Mossbauer em um estado excitado, um

absorvedor (material a ser investigado) que contem este mesmo isotopo no seu estado

fundamental e um detector. A fonte de espectroscopia Mossbauer para o 57Fe e o 57Co

radioativo que captura um eletron de sua eletrosfera e decai espontaneamente para um

estado excitado do 57Fe e ficara neste estado por um tempo de vida medio (ver Figura

3.8), em seguida decai para o estado fundamental emitindo radiacao gama. A energia

utilizada na espectroscopia Mossbauer que e 14,4 keV.

Figura 3.8: Esquema de decaimento radioativo do isotopo 57Co.

Fonte: Dickson e Berry [1986]

A fonte Mossbauer e fixada a um driver de velocidade controlado por um gerador de

funcao que oscila com velocidade variando de −v mm/s a +v mm/s. O movimento da

fonte modula a energia dos raios gamma que chegam ao absorvedor por meio do efeito

Doppler, que altera a energia emitida pela fonte por um fator de E0(1 ± vc), onde v e

a velocidade instantanea da fonte e c e a velocidade da luz no vacuo. Um colimador

30

e colocado juntamente com a amostra, para que os fotons emitidos sigam apenas na

direcao de movimento da amostra ate que sejam detectados. A Figura 3.9 mostra a

esquematizacao de um arranjo experimental simplificado.

Figura 3.9: Arranjo experimental da espectroscopia Mossbauer no modo detransmissao.

Fonte: Ribeiro [2010]

3.2.2 Difracao de Raios-X

Nesta secao serao apresentados alguns aspectos fundamentais da difracao de raios-x.

Ao leitor interessado em aprofundar seus conhecimentos no assunto e sugerida a leitura

de [Ashcroft e Mermin 2011, Azaroff e Buerger 1958, Cullity 1978].

Os raios-x sao radiacoes eletromagneticas da mesma natureza da luz, mas de com-

primento de onda muito mais curto. A unidade de medida mais conveniente para o

comprimento de onda na regiao de raios-x e o angstrom (A), igual a 10−10 m. Os raios-x

usados em difracao possuem comprimento de onda numa faixa de 0,5–2,5 A, enquanto

que o comprimento de onda da luz visıvel e da ordem de 6000 A.

3.2.2.1 Lei de Bragg

Em 1913 W. H. Bragg e W. L. Bragg estudavam radiacao eletromagnetica na materia

e descobriram que substancias cristalinas forneciam padroes de difracao de raios-x muito

nıtidos, ao contrario do que acontece com os lıquidos. Em materiais cristalinos, para

certos comprimentos de onda bem definidos e direcoes incidentes, foram observados picos

31

intensos de radiacao espalhada.

W. L. Bragg explicou o fenomeno considerando um cristal formado por planos paralelos

de ıons, separados por uma distancia d, como mostra a Figura 3.10. As condicoes para

que haja um pico na intensidade de radiacao espalhada eram: 1) que os raios-x devem

ser refletidos de forma especular pelos ıons em qualquer um dos planos e 2) e que os raios

refletidos a partir de sucessivos planos devem interferir construtivamente.

Figura 3.10: Diagrama esquematico da lei de Bragg.

Fonte: Adaptado de Ashcroft e Mermin [2011]

A diferenca de caminho (segmento ABC) entre os dois raios refletidos e exatamente

2d sin θ, onde θ e o angulo de incidencia. Para que haja interferencia construtiva, essa

diferenca deve ser igual a um multiplo inteiro de comprimento de onda. Ou seja,

2d sin θ = nλ (3.12)

Essa e a equacao fundamental da difracao e e conhecida como a Lei de Bragg. n e a

ordem da reflexao, d e a distancia interplanar e λ e o comprimento de onda dos raios-x.

A distancia interplanar se relaciona com o parametro de rede e os ındices de Miller dos

planos cristalograficos onde a difracao ocorre com maior intensidade (picos de difracao).

32

3.2.2.2 Metodo de Refinamento Rietveld

O metodo de refinamento Rietveld [Rietveld 1967], desenvolvido pelo cristalografo

holandes Hugo Rietveld, e aplicado a difracao de raios-x na caracterizacao estrutural

de materiais cristalinos. Esse metodo permite a obtencao quantitativa de parametros

estruturais das fases cristalina contidas no material.

A forma de um pico de difracao nao pode ser descrita apenas por uma funcao, mas pela

convolucao de uma funcao de Gauss (G) com uma funcao de Lorentz (L). Existem varias

funcoes de perfil, entretanto, a que sera utilizada neste trabalho e a funcao pseudo-Voigt

que nao leva em conta o tamanho do cristalito, apenas permite identificar a presenca de

uma larga distribuicao (ou distribuicao bimodal) do tamanho do cristalito [Young 1993].

A funcao pseudo-Voigt e definida como:

pV = ηL + (1− η)G (3.13)

onde η, L e G sao respectivamente a fracao lorentziana, a funcao de Lorentz e a funcao

de Gauss. O parametro η e dado por

η = NA + NB ∗ (2θ) (3.14)

onde NA e NB sao parametros refinaveis e devem ser positivos.

Internamente o programa de refinamento da estrutura tem uma rotina que usa o

metodo matematico de mınimos quadrados, onde a quantidade minimizada e chamada

resıduo que e dada por

Sy =∑i

wi[y(obs)i − y(calc)

i ]2 (3.15)

onde y(obs)i e a intensidade observada no i-esimo passo, y

(calc)i e a intensidade calculada no

i-esimo passo e wi = 1/y(obs)i e o peso estatıstico ou desvio.

Os resultados do refinamento sao obtidos ao final de cada ciclo realizado pelo programa.

Para avaliar se um refinamento esta sendo bem sucedido e necessario analisar os resultados

de alguns indicadores tais como o R ponderado (Rwp), o R esperado (Rexp) e o S (goodness

33

of fit) dados por:

Rwp =

[∑iwi(y

(obs)i − y(calc)

i )2∑iwi(y

(obs)i )2

]1/2

× 100 (3.16)

Rexp =

(N − P∑iwiy

(obs)i

)1/2

× 100 (3.17)

e

S =Rwp

Rexp

. (3.18)

Na eq. 3.17, N e o numero de pontos observados e P e o numero de parametros ajustados.

Um refinamento chega ao fim quando os parametros refinaveis ja nao variam mais de

forma substancial e a funcao minimizacao da eq. 3.15 atinge o valor mınimo. Matema-

ticamente, Rwp e considerado um parametro de confianca para o refinamento pois seu

numerador e exatamente a funcao que deve ser minimizada. Pela mesma razao este e o

parametro que melhor reflete o progresso do refinamento. Sendo assim, seu valor deve

diminuir ao longo do refinamento se aproximando do Rexp que e o valor esperado para

Rwp.

O parametro S informa a qualidade do refinamento e este deve estar proximo de 1.0

ao final do refinamento, justificando assim a expressao 3.18. Este valor indica que Rwp

chegou ao limite do valor esperado Rexp, significando que nada mais pode ser ajustado.

3.2.2.3 Tamanho do Cristalito e Grafico de Williamson-Hall

A sıntese utilizada no processo de reacao de um composto pode provocar microde-

formacoes no material. Por exemplo, a moagem mecanica de altas energias que fornece

energia ao sistema atraves de choques mecanicos pode induzir defeitos no material e ao

mesmo tempo fazer com que a amostra se torne nao homogenea.

Em geral os picos de difracao de raios-x possuem uma certa largura associada a de-

formacoes na rede e tamanho de cristalito [Williamson e Hall 1953]. O tamanho do

cristalito pode ser calculado atraves da equacao de Scherrer

D =kλ

βD cos θ, (3.19)

34

onde k = 1 (considerando que o cristalito tenha uma geometria quase esferica), βD e a con-

tribuicao do tamanho do cristalito para a largura do pico a meia altura, λ e o comprimento

de onda dos raios-x e θ e o angulo de difracao. Ja a contribuicao da microdeformacao,

ε=∆dd

para a largura do pico de difracao e dada por:

βε = 4ε tan θ. (3.20)

A largura do pico de difracao pode ser aproximada por:

β = βD + βε. (3.21)

Utilizando as eqs. 3.19 e 3.20 obtem-se a equacao de Williamson-Hall:

β cos θ

λ=

k

D+

4ε

λsin θ. (3.22)

A eq. 3.22 e uma equacao linear, cujos coeficientes linear e angular sao kD

e 4ελ

respecti-

vamente. Dessa forma a equacao de Williamson-Hall e capaz de separar as contribuicoes

da microdeformacao e do tamanho de cristalito bem como determinar seus valores.

A construcao do grafico de Williamson-Hall e feita tracando β cos θλ× sin θ. Fazendo

o ajuste linear da funcao e possıvel determinar o tamanho do cristalito D atraves do

coeficiente linear da eq. 3.22, bem como a microdeformacao ε, a partir da inclinacao

da reta da mesma funcao. Quando a inclinacao da reta for positiva trata-se de uma

expansao no tamanho do cristalito. Por outro lado se a inclinacao for negativa, indica

uma compressao no tamanho do cristalito. Se todos os pontos do grafico se encontram

sobre a mesma reta, significa que a amostra possui tamanhos de cristalitos homogeneos.

Caso contrario, a amostra e nao-homogenea.

35

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Preparacao das amostras

Foram utilizados pos comerciais do tipo TiO2, SnO2 e In2O3 como matriz dos com-

postos e po de Fe2O3 como dopante magnetico, todos da marca Sigma-Aldrich, com teor

de pureza igual ou superior a 99,9%.

Os reagentes foram pesados individualmente em uma balanca de precisao, misturados

e sintetizados por moagem mecanica. O moinho utilizado foi um moinho de altas energias

do tipo planetario, da marca Fritsch, modelo Pulverissette 6, que opera com velocidade

maxima de 650 rpm.

Diferentes tipos de ferramentas foram utilizadas para sintetizar o material, tais como

jarras de aco inox, poliacetal e alumina com capacidade volumetrica de aproximadamente

80 ml, 80 ml e 200 ml respectivamente, esferas de aco com diametro de 10 mm e esferas

de zirconia com diametro de 2,5 mm. As condicoes de moagem variaram de acordo com

cada ferramenta utilizada.

As amostras sintetizadas na jarra de poliacetal e esferas de zirconia foram submetidas

a moagem com velocidade de 600 rpm com proporcao de massa das esferas para massa da

amostra de 30:1. O material sintetizado foi TiO2 + Fe2O3 com concentracao de 10% de Fe

em mol e variacao no tempo de moagem. O processo da sıntese se deu de forma que a cada

20 minutos de moagem foi dado um intervalo de 10 minutos para evitar superaquecimento

do material. Os tempos utilizados foram 10, 20, 30 e 40h. Em seguida as amostras foram

submetidas a medidas de espectroscopia Mossbauer e difracao de raios-x.

O mesmo material (TiO2 + Fe2O3) foi sintetizado na jarra e esferas de aco inox,

submetido a moagem com velocidade de 500 rpm. A razao entre a massa das esferas e a

massa do po utilizada foi de 20:1. Durante a moagem foi dado uma pausa de 10 minutos a

cada 30 minutos de moagem para evitar superaquecimento do composto. As concentracoes

36

de dopante utilizadas foram 2, 5 e 10% em mol variando o tempo de moagem. Ao fazer

a caracterizacao por espectroscopia Mossbauer, observou-se a presenca de impurezas de

ferro metalico no composto formado. Essas impurezas surgiram durante o processo de

moagem proveniente dos choques entre as esferas e a jarra. Com o objetivo de retirar

os resıduos de ferro metalico, as amostras foram submetidas a uma lavagem com solucao

de HCl [Ribeiro et al. 2012]. Atraves do processo de filtracao lenta as amostras foram

lavadas tres vezes com uma solucao concentrada de HCl e posteriormente lavadas mais

tres vezes com agua destilada para retirar o HCl residual do processo, em seguida foram

submetidas a secagem em estufa onde permaneceram por 24 h a uma temperatura de

100C. Apos o processo de lavagem as amostras foram novamente submetidas a medidas

de espectroscopia Mossbauer e difracao de raios-x.

Utilizando uma jarra de alumina e esferas de zirconia, foram sintetizadas amostras de

SnO2 + Fe2O3 e TiO2 + Fe2O3 com concentracoes de 2, 5 e 10% (em mol) variando o

tempo de moagem. A velocidade utilizada para esta sıntese foi de 400 rpm e a razao entre

a massa das esferas e a massa da amostra foi de 20:1. A cada trinta minutos de moagem,

foi dado um intervalo de dez minutos para evitar superaquecimento no composto. Ainda

utilizando as mesmas ferramentas de moagem foram sintetizadas amostras de In2O3 +

Fe2O3, com concentracoes de 5% e 10% variando o tempo de moagem. A sıntese foi

submetida a velocidade de 500 rpm e a razao entre a razao entre a massa das esferas e

a massa da amostra foi de 20:1. Posteriormente todas as amostras produzidas com estas

ferramentas foram submetidas a caracterizacao por espectroscopia Mossbauer e difracao

de raios-x.

Os compostos em estudo possuem as seguintes formulas moleculares A1−xFexO2−y,

onde A representa o Ti ou Sn que sera substituıdo pelo dopante magnetico na matriz

semicondutora, x a concentracao do dopante e y a deficiencia de oxigenio. Para a matriz

de In2O3, a formula molecular e (In1−xFex)2O3 em que x e a concentracao do dopante.

37

4.2 Caracterizacao das Amostras

4.2.1 Espectroscopia Mossbauer

As medidas de espectroscopia Mossbauer foram feitas no Laboratorio de Magnetismo

e Materiais Magneticos (UFC). As amostras foram colocadas em um suporte de acrılico

com um orifıcio circular de 1,5 cm de diametro, fixada a uma mascara de chumbo para

colimar o feixe de radiacao. A fonte radioativa utilizada foi uma fonte de 57Co em uma

matriz de rodio, montada em um controlador de velocidades operando no modo sinusoidal

com velocidades variando entre -V mm/s e +V mm/s com o intuito de excitar todas as

possıveis transicoes hiperfinas do nucleo do 57Fe. Os ajustes foram feitos atraves de um

algoritmo que se baseia em um funcao de mınimos quadrados, utilizando o programa

Normos-90. Os deslocamentos isomericos δ reportados sao medidos com relacao ao α-Fe.

4.2.2 Difracao de Raios-X

As medidas de difracao de raios-x foram feitas no Laboratorio de Raios-X (UFC),

utilizando o difratometro Panalytical, modelo X’Pert Pro MPD equipado com um tubo

de cobre (λ = 1,54 A). A identificacao de fases presentes foi feita utilizando o programa

HighScore Plus e os ajustes nos difratogramas foram feitos pelo o metodo de Rietveld

atraves do programa DBWS Tools 2.4 [Bleicher et al. 2000]. Os graficos de Williamson-

Hall foram gerados com objetivo de determinar o tamanho do cristalito bem como a

microdeformacao do material.

38

5. RESULTADOS E DISCUSSAO

5.1 Sıntese realizada em jarra de poliacetal e esferas de zirconia

5.1.1 TiO2 + Fe2O3 - serie temporal

A Figura 5.1 apresenta os espectros Mossbauer do composto Ti1−xFexO2−y com x =

0, 10 em diferentes tempos de moagem, enquanto a Tabela 5.1 apresenta os parametros

hiperfinos obtidos atraves dos ajustes. Os espectros Mossbauer foram ajustados com

duas componentes, uma ferromagnetica (sexteto) e uma paramagnetica (dubleto). Pode-

se observar a presenca do sexteto em todas as amostras. Os parametros obtidos desse

subespectro sao consistentes com os do Fe3+ na estrutura do Fe2O3 [Goldanskii e Herber

1968]. Este sexteto sera identicado como SHEM e refere-se a hematita utilizada no pro-

cesso. O dubleto observado tem seus parametros associados aos do Fe3+ possivelmente

em substituicao ao Ti4+ em sıtios octaedricos na estrutura do TiO2 [Sanchez et al. 2008].

Observa-se que com o aumento do tempo de moagem nao ha mudanca significativa nas

areas espectrais relativas dos dois subespectros o que indica que a dopagem do composto

foi desenvolvida ate um certo ponto, mas nao foi concluıda.

Durante a moagem observou-se que parte do material da jarra estava se desgastando

e se misturando com o material da amostra, o que pode ter sido um dos fatores que

contribuıram para que a reacao de dopagem nao fosse completada. A Figura 5.2 mostra

o difratograma de raios-x obtido para a amostra de TiO2+Fe2O3 moıda por 40h. Nao foi

possıvel identificar claramente as fases cristalinas de TiO2 ou Fe2O3.

A Figura mostra o difratograma de um padrao cristalino de TiO2 ajustado com a mi-

croficha ICSD-64987 (portaldapesquisa.com.br/databases) juntamente com os picos refe-

rentes ao Fe2O3 (barras azul) obtidos da microficha ICSD-15840, apenas para comparacao.

39

Figura 5.1: Espectros Mossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processa-das em jarra de poliacetal com esferas de zirconia durante varios tempos demoagem.

-12 -8 -4 0 4 8 12velocidade (mm/s)

inte

nsi

dade (

u.a

.)

10 h

20 h

30 h

40 h

3%

2%

1%

1%


40

Tabela 5.1: Parametros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de po-liacetal com esferas de zirconia durante varios tempos de moagem.

Amostras Sıtios δ (mm/s) ∆ (mm/s) Bhf (T) Area (%)

10 h SHEM 0,39(1) -0,17(1) 51,4(1) 37DUB 0,38(1) 0,54(1) 63

20 h SHEM 0,36(1) -0,19(2) 51,3(1) 27DUB 0,37(1) 0,57(1) 73

30 h SHEM 0,39(1) -0,18(2) 51,3(1) 31DUB 0,38(1) 0,56(1) 69

40 h SHEM 0,37(1) -0,16(1) 51,6(1) 31DUB 0,38(1) 0,56(1) 69


Figura 5.2: Difratograma de raios-x da amostra Ti0,90Fe0,10O2−y processadaem jarra de poliacetal com esferas de zirconia por 40 h, juntamente com umpadrao cristalino de TiO2 + Fe2O3 para comparacao.

TiO2

Fe2O

3

20 30 40 50 60 70 802θ (graus)

inte

nsi

dad

e (u

.a.)

TiO2 + Fe

2O

3

40 h


41

5.2 Sıntese realizada em jarra e esferas de aco inoxidavel

5.2.1 TiO2 + Fe2O3 - serie temporal

O composto Ti1−xFexO2−y (x = 0,02; 0,05; 0,10) foi sintetizado em jarra e esferas de

aco inox. Foi observada uma cinetica de reacao similar para as varias concentracoes de

dopante de forma que so serao mostrados os dados para x = 0,10. A Figura 5.3 mostra

os espectros Mossbauer das amostras de Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra e esferas

de aco inox durante varios tempos de moagem. Os parametros hiperfinos obtidos a partir

dos ajustes sao apresentados na Tabela 5.2.

Tabela 5.2: Parametros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de acoinox com esferas de aco inox durante varios tempos de moagem.


0 h SHEM 0,37(1) -0,20(1) 51,7(1) 1004 h SHEM 0,39(1) -0,25(2) 51,2(1) 17

SFM 0,02(1) -0,06(3) 33,0(1) 11D1 0,36(1) 0,69(1) 52D2 0,89(2) 2,02(4) 20

8 h SHEM 0,38(2) -0,20(4) 51,1(1) 12SFM 0,04(1) -0,06(3) 32,9(1) 16D1 0,34(2) 0,74(4) 48D2 0,95(5) 2,02(9) 24

12 h SHEM 0,37(1) -0,22(3) 51,2(1) 9SFM 0,06(1) -0,06(3) 33,6(1) 9D1 0,35(1) 0,68(2) 40D2 0,95(1) 2,03(3) 43

14 h SFM 0,04(1) -0,05(3) 32,7(1) 9D1 0,34(1) 0,75(2) 45D2 0,97(1) 2,03(3) 46


42

Figura 5.3: Espectros Mossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processa-das em jarra de aco inox com esferas de aco inox durante varios tempos demoagem.

-12 -8 -4 0 4 8 12velocidade (mm/s)

inte

nsi

dade (

u.a

.)

3%

3%

4%

5%

4%

0 h

4 h

8 h

12 h

14 h


Os espectros foram ajustados com quatro componentes, sendo duas ferromagneticas

(sextetos) e duas paramagneticas (dubletos). Pode-se observar um sexteto (linha verde)

em todos os espectros, exceto o da amostra que foi moıda por 14h. Os parametros obtidos

desse subespectro sao consistentes com os do Fe3+ na estrutura do Fe2O3 [Goldanskii e

Herber 1968]. Esse sexteto (SHEM) refere-se a hematita utilizada no inıcio do processo.

O espectro obtido para a amostra nao moıda apresenta toda a hematita que ainda nao

43

reagiu com o composto. Para as amostras moıdas por 4, 8 e 12 h, os espectros mostram

que com o aumento do tempo de moagem, a area espectral referente a hematita esta

diminuindo ate que, para o tempo de 14 h, toda a hematita foi incorporada a matriz,

significando que a dopagem foi concluıda. O segundo sexteto (linha laranja) que aparece

em todos os espectros das amostras moıdas tem os seus parametros consistentes com os

do ferro metalico de acordo com Goldanskii e Herber [1968], provavelmente associado a

contaminacao proveniente das ferramentas de moagem (jarras e esferas). Este sexteto e

aqui denominado SFM.

O primeiro dubleto (D1 - linha azul) presente em todas as amostras pode ser atribuıdo a

incorporacao do Fe3+ na matriz semicondutora. Os parametros hiperfinos obtidos atraves

dos ajustes estao de acordo com o estado de oxidacao do Fe3+ inserido na rede do TiO2,

possivelmente substituindo o Ti4+ em sıtios octaedricos [Fan et al. 2008, Sanchez et al.

2008, Xiaoyan et al. 2006]. O segundo dubleto (D2 - linha violeta), tem seus parametros

consistentes com os Fe2+. Este dubleto pode ser atribuıdo ao Fe2+ na superfıcie ou em

sıtios intersticiais do TiO2 [Sanchez et al. 2008]. Outra possibilidade e que o Fe2+ esteja

presente na fase ilmenita (FeTiO3) [Cabrera et al. 2006, Torres et al. 2004]. Embora

os valores obtidos para o desdobramento quadrupolar nao sejam consistentes com os

reportados para a ilmenita natural, eles sao similares aos valores obtidos quando ela e

submetida a moagem de altas energias [Chen et al. 1999, Guerreiro 2006]. Observa-se

que quando moıda, a ilmenita apresenta desdobramento quadrupolar ∆ aproximadamente

tres vezes maior do que o valor reportado para a fase nao moıda [Torres et al. 2004].

5.2.2 TiO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes

Como foi dito anteriormente todas as series temporais apresentaram uma cinetica de

reacao semelhante. As amostras com o menor tempo de moagem em cada serie tempo-

ral cujos espectros Mossbauer nao apresentaram Fe2O3 foram escolhidas para compor a

serie de concentracoes. A Figura 5.4 apresenta os espectros Mossbauer destas amostras

enquanto a Tabela 5.3 mostra os resultados dos ajustes. Os espectros Mossbauer foram

ajustados com tres componentes, uma ferromagnetica (sexteto) e duas paramagneticas

44

(dubletos). Como foi relatado anteriormente, o sexteto (linha laranja) refere-se ao ferro

metalico proveniente das ferramentas de moagem. Os dubletos (D1 e D2) presentes em

todas as amostras indicam a incorporacao do Fe3+ na matriz semicondutora substituindo

o Ti4+ em sıtios octaedricos (D1), e o Fe2+ na superfıcie, ou em sıtios intersticiais do TiO2

ou ainda na fase ilmenita (D2).

Figura 5.4: Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02;0,05; 0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox.

-12 -8 -4 0 4 8 12velocidade (mm/s)

inte

nsi

dad

e (

u.a

)

4%

5%

1% x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h


45

Tabela 5.3: Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 pro-cessadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox.


x = 0,02; 2 h SFM 0,01(1) 0,05(3) 33,6(1) 21D1 0,35(1) 0,70(1) 61D2 0,91(1) 2,20(2) 18

x = 0,05; 8 h SFM 0,05(1) 0,05(2) 32,7(1) 18D1 0,32(1) 0,71(1) 47D2 0,93(1) 2,11(2) 35

x = 0,10; 14 h SFM 0,04(1) -0,05(3) 32,7(1) 9D1 0,34(1) 0,75(2) 45D2 0,97(1) 2,03(3) 46


Para extrair as impurezas de ferro metalico do material as amostras da serie de con-

centracoes foram submetidas a lavagem com uma solucao de HCl [Ribeiro et al. 2012] e

a novas medidas de espectroscopia Mossbauer. Os espectros apresentados na Figura 5.5

foram ajustados com dois dubletos (D1 e D2). As medidas foram feitas com velocidades

variando entre -4 mm/s e +4 mm/s para uma melhor analise da regiao onde se encon-

tram os dubletos. Os parametros hiperfinos obtidos pelo ajuste dos espectros Mossbauer

das amostras lavadas sao apresentados na Tabela 5.4. A ausencia do sexteto relativo ao

ferro metalico mostra que o processo de lavagem obteve sucesso. Alem disso, e possıvel

observar que o aumento da concentracao de dopante, e o consequente aumento do tempo

de moagem, induz a um aumento da area relativa do dubleto D2 as custas da reducao da

area relativa do dubleto D1.

46

Figura 5.5: Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02;0,05; 0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadascom HCl.

-4 -2 0 2 4velocidade (mm/s)

inte

nsi

dad

e (

u.a

)

3%

5%

1%

x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h


47

Tabela 5.4: Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 pro-cessadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas com HCl.

Amostras Sıtios δ (mm/s) ∆ (mm/s) Area (%)

x = 0,02; 2 h D1 0,40(1) 0,68(1) 83D2 0,91(1) 2,28(3) 17

x = 0,05; 8 h D1 0,34(1) 0,73(1) 76D2 1,00(1) 2,13(3) 24

x = 0,10; 14 h D1 0,37(1) 0,71(1) 62D2 0,97(1) 1,98(3) 38


A Figura 5.6 apresenta os difratogramas de raios-x das amostras que foram submetidas

a lavagem com HCl, juntamente com uma amostra de TiO2 comercial utilizada como

padrao para as amostras sintetizadas. O TiO2 comercial e composto majoritariamente

pelo estrutura rutilo (picos indicados com a letra R) com um pouco da anatase (picos

indicados com a letra A), visto que o TiO2 e encontrado em varias formas na natureza.

A amostra com concentracao x = 0,02 moıda por 2 h foi ajustada com uma unica

fase, o TiO2. Porem, as amostras com concentracoes de x = 0,05 e 0,10, que foram

submetidas a um maior tempo de moagem, apresentaram uma fase majoritaria referente

ao TiO2 e uma fase minoritaria identificada como a ilmenita (FeTiO3), resolvendo a duvida

quanto a origem do dubleto D2 observado por espectroscopia Mossbauer. O aumento da

concentracao de dopante, e consequente aumento do tempo de moagem, induz a um

aumento do volume de ilmenita formada como pode ser visto acompanhando os valores

das areas espectrais dos dubletos nos espectros Mossbauer (Tabela 5.4). A amostra com

concentracao de x = 0,05 apresentou, alem da fase ilmenita, outros picos que nao puderam

ser identificados. Nao foram observados picos referentes ao Fe2O3, o que indica que o TiO2

foi dopado com todo o ferro utilizado no processo confirmando o que foi observado por

espectroscopia Mossbauer. Alem disso, tambem verificou-se que a lavagem nao alterou a

estrutura do composto.

Os difratogramas foram ajustados pelo metodo de refinamento Rietveld. A unica fase

ajustada nas amostras com x = 0,05 e 0,10 foi a de TiO2, enquanto que os picos referentes

48

a ilmenita, presentes no grafico (barras azul), foram apenas identificados. Todos os ajustes

foram feitos com a microficha ICSD-64987 (portaldapesquisa.com.br/databases) referente

ao TiO2.

Figura 5.6: Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y comx = 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox elavadas com HCl.

Iobs

Icalc

30 40 50 60 70 802θ (graus)

inte

nsi

dad

e (u

.a.)

A = Anatase

AA A

x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h

R = Rutilo

(110

)

(011

)

(02

0) (111

)

(12

0)

(121

)

(22

0)

(00

2)

(13

0)

(03

1)

(11

2)

(13

1)

R

R

R

R

R

R

R

RR

RR

R

(23

0)

(022

)(1

22)R R R

* desconhecido

**

II I

I

I = Ilmenita


Os parametros estruturais obtidos atraves dos ajustes encontram-se na Tabela 5.5.

E possıvel observar um aumento do volume da celula unitaria do composto TiO2 como

49

funcao do nıvel de dopagem. Como o raio ionico do Fe3+ e ligeiramente maior (0,64 A)

que o do Ti4+ (0,60 A), esse aumento do volume da celula unitaria pode ser atribuıdo a

entrada dos ions Fe3+ na matriz semicondutora em substituicao a ions Ti4+. O tamanho

medio de cristalito Ds obtido com o auxılio da equacao de Scherrer para essas amostras

apresentaram valores dentro da escala nanometrica.

Tabela 5.5: Parametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas em jarra de aco inox e esferas de aco inox e lavadas com HCl.

Amostras a = b (A) c (A) Volume (A3) DS (nm)

x = 0 4,5900(1) 2,9561(1) 62,28(1) **x = 0,02; 2 h 4,5934(4) 2,9580(4) 62,41(1) 9(1)x = 0,05; 8 h 4,5974(9) 2,9568(6) 62,49(2) 5(1)x = 0,10; 14 h 4,6014(9) 2,9621(6) 62,72(2) 5(1)


A Figura 5.7 mostra os graficos de Williamson-Hall para essas amostras. Os graficos

apresentam comportamento nao linear, impossibilitando a correcao do tamanho medio do

cristalito pela separacao da contribuicao da microdeformacao residual a largura dos picos

de difracao. Esse comportamento e esperado em materiais moıdos e foi extensivamente

descrito e comentado em [Ribeiro et al. 2012].

50

Figura 5.7: Graficos de Williamson-Hall das amostrasTi1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra deaco inox e esferas de aco inox e lavadas com HCl.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

(β/λ

) cosθ

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

senθ

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h


5.3 Sıntese realizada em jarra de alumina e esferas de zirconia

5.3.1 SnO2 + Fe2O3 - serie temporal

O composto Sn1−xFexO2−y (x = 0,02; 0,05; 0,10) foi sintetizado em jarra de alumina

e esferas de zirconia. De forma similar ao material processado com jarras e esferas de aco

inox, foi observada uma cinetica de reacao similar para as varias concentracoes de forma

que so serao mostrados os dados para x = 0,10.

51

A Figura 5.8 apresenta os espectros Mossbauer dessas amostras enquanto os parametros

hiperfinos obtidos a partir dos ajustes sao mostrados na Tabela 5.6. Os espectros foram

ajustados com um sexteto e dois dubletos. Os parametros obtidos desse sexteto sao con-

sistentes com os do Fe3+ na estrutura do Fe2O3 [Goldanskii e Herber 1968]. Esse sexteto

denominado (SHEM) refere-se a hematita e e observado em todos os espectros, exceto

no da amostra que foi moıda por 18 h. O espectro obtido para a amostra nao moıda

apresenta toda a hematita utilizada no inıcio do processo, que ainda nao reagiu com o

composto. Para as amostras moıdas por 2, 6, 10 e 14 h, os espectros mostram que com

o aumento do tempo de moagem, a area espectral referente a hematita diminui ate que,

para o tempo de 18 h, a hematita foi totalmente incorporada a matriz, significando que a

reacao foi concluıda.

Os dubletos observados (D1 - linha azul e D2 - linha violeta) tem seus parametros

consistentes com os do Fe3+ substituindo o Sn4+ em sıtios octaedricos [Ribeiro et al.

2012]. Os dois dubletos apresentam deslocamento isomerico semelhante e uma pequena

diferenca no valor do quadrupolo. O dubleto de maior quadrupolo esta associado ao

Fe3+ substituindo o Sn4+ em sıtios com deficiencia de oxigenio [Ribeiro et al. 2012]. De

fato, o processo e o tempo de moagem induz uma grande desordem no material, alem

do desbalanco estequiometrico de atomos de oxigenio introduzido pela dopagem de SnO2

com Fe2O3 e isso gera um aumento no gradiente de campo eletrico na vizinhanca desses

atomos e consequentemente um aumento no valor do quadrupolo.

52

Figura 5.8: Espectros Mossbauer das amostras Sn0,90Fe0,10O2−y processadasem jarra de alumina e esferas zirconia durante varios tempos de moagem.

-12 -8 -4 0 4 8 12velocidade (mm/s)

18 h

10 h

14 h

6 h

2 h

0 h

3%

3%

2%

2%

inte

nsi

dade (

u.a

.)

1%

2%


53

Tabela 5.6: Parametros hiperfinos das amostras Sn0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de alu-mina e esferas zirconia durante varios tempos de moagem.


0 h SHEM 0,38(1) -0,22(1) 51,5(1) 1002 h SHEM 0,37(1) -0,19(1) 51,4(1) 67

D1 0,36(1) 0,52(5) 9D2 0,38(1) 0,80(9) 24

6 h SHEM 0,39(1) -0,19(1) 51,4(1) 30D1 0,38(1) 0,53(2) 25D2 0,37(1) 0,85(5) 45

10 h SHEM 0,41(1) -0,24(2) 51,3(1) 19D1 0,38(1) 0,54(2) 24D2 0,38(1) 0,83(4) 57

14 h SHEM 0,34(2) -0,21(4) 51,3(1) 14D1 0,38(1) 0,55(1) 34D2 0,37(1) 0,87(3) 52

18 h D1 0,38(1) 0,56(1) 35D2 0,37(1) 0,89(2) 65


5.3.2 SnO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes

A serie de concentracoes foi composta pelas amostras com x = 0,05 e 0,10 que nao

apresentaram Fe2O3 no menor tempo de moagem, em cada serie temporal. A Figura 5.9

apresenta os espectros obtidos destas amostras enquanto que os resultados dos ajustes

sao mostrados na Tabela 5.7. Os espectros Mossbauer foram ajustados com dois dubletos

(D1 - linha azul e D2 - linha violeta) com seus parametros associados aos do Fe3+ subs-

tituindo o Sn4+ em sıtios octaedricos. Como ja foi relatado anteriormente, o dubleto de

maior quadrupolo esta associado ao Fe3+ substituindo o Sn4+ em sıtios com deficiencia de

oxigenio [Ribeiro et al. 2012]. Pode se observar que a diferenca entre as areas espectrais

dos dubletos D1 e D2 sao aproximadamente iguais para os dois espectros. As medidas de

Mossbauer foram feitas com velocidades variando entre -4 mm/s e +4 mm/s para uma

melhor analise da regiao onde se encontram os dubletos.

54

Figura 5.9: Espectros Mossbauer das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas zirconia.


inte

nsi

dad

e (

u.a

.)

x=0,05; 10 h

x=0,10; 18 h

1%

2%


Tabela 5.7: Parametros hiperfinos das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10 processadasem jarra de alumina e esferas de zirconia.


x = 0,05; 10 h D1 0,37(1) 0,52(1) 34D2 0,37(1) 0,76(2) 66

x = 0,10; 18 h D1 0,36(1) 0,55(1) 35D2 0,36(1) 0,85(1) 65


55

Os difratogramas dessas amostras sao apresentados na Figura 5.10 juntamente com

o difratograma de um padrao comercial de SnO2. Foi identificada somente a fase SnO2

e nao ha sinais de hematita, confirmando assim os resultados obtidos por espectroscopia

Mossbauer. A Tabela 5.8 mostra os parametros estruturais da celula unitaria obtidos a

partir do refinamento pelo metodo Rietveld e os valores do padrao de SnO2 para efeito

de comparacao. Os ajustes desses graficos foram feitos utilizando a microficha ICSD-

39173 referente ao SnO2. Pode se observar que todas as amostras apresentaram uma

reducao no volume da celula unitaria com relacao ao padrao de SnO2 comprovando a

incorporacao do Fe3+ na rede do SnO2 em substituicao ao Sn4+, uma vez que o raio ionico

do Fe3+ (0,64 A) e ligeiramente menor do que o do Sn4+ (0,69 A). O tamanho medio de

cristalito (Ds) obtido com o auxılio da equacao de Scherrer se encontra dentro da escala

nanometrica.

A Figura 5.11 apresenta os graficos de Williamson-Hall para essas amostras. Pode se

observar que os pontos se encontram mais proximos de uma reta, ou seja, essas amostras

apresentam cristalitos mais homogeneos do que aqueles sintetizadas com jarra e esferas de

aco inox, possivelmente em razao da maior similaridade entre as propriedades mecanicas

do material moıdo e das ferramentas de moagem. Alem disso, as retas sao bastante

inclinadas como consequencia de valores altos de microdeformacao residual (' 10%) o

que dificulta a interpretacao quantitativa do grafico de Williamson-Hall.

56

Figura 5.10: Difratogramas de raios-x das amostras Sn1−xFexO2−y comx = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

yobs

ycalc

20 30 40 50 60 70 802θ (graus)

inte

nsi

dad

e (u

.a.)

x=0,05; 10 h

x=0,10; 18 h

(110)

(011)

(020)

(111)

(120)

(121)

(220)

(002)

(130)

(112)

(031)

(022)

(231)

(040)

(222)

(330)


Tabela 5.8: Parametros estruturais das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10 processadasem jarra de alumina e esferas de zirconia.


x = 0 4,7380(1) 3,1871(1) 71,55(1) **x = 0,05; 10 h 4,7378(3) 3,1796(2) 71,37(1) 11(1)x = 0,10; 14 h 4,7371(4) 3,1772(3) 71,30(1) 9(1)


57

Figura 5.11: Graficos de Williamson-Hall das amostras Sn1−xFexO2−y comx = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,005

0,01

0,015

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

senθ

0,005

0,01

0,015

0,02

x=0,05; 10 h

x=0,10; 18 h

(β/λ

) co

sθ


5.3.3 TiO2 + Fe2O3 - serie de concentracoes

A Figura 5.12 apresenta os espectros Mossbauer obtidos para a serie de concentracoes

do composto Ti1−xFexO2−y (x = 0,02; 0,05; 0,10), enquanto a tabela 5.9 apresenta os

resultados dos ajustes.

58

Figura 5.12: Espectros Mossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y comx = 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.


inte

nsi

dad

e (

u.a

)

3%

7%

1%

x=0,02; 6 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h


59

Tabela 5.9: Parametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 pro-cessadas em jarra de alumina e esferas zirconia.


x = 0,02; 2 h D1 0,37(1) 0,42(1) 71D2 0,35(1) 0,84(2) 29

x = 0,05; 8 h D1 0,37(1) 0,50(1) 62D2 0,36(1) 0,86(5) 38

x = 0,10; 14 h D1 0,37(1) 0,48(1) 50D2 0,36(1) 0,80(1) 50


Os espectros Mossbauer dessas amostras foram ajustados com duas componentes pa-

ramagneticas (dubletos) aqui denominados D1 (subespectro azul) e D2 (subespectro vi-

oleta). Nenhuma fase ferromagnetica foi encontrada, o que indica que toda hematita

utilizada no inıcio do processo reagiu com o composto. Os dubletos D1 e D2 apresentam

parametros consistentes com o do ferro no estado de oxidacao Fe3+ em substituicao ao

Ti4+ num sitio octaedrico na estrutura do TiO2 [Sanchez et al. 2008, Xiaoyan et al. 2006].

O dubleto de maior quadrupolo pode ser atribuıdo ao Fe3+ tambem substituindo o Ti4+

em sıtios com deficiencia de oxigenio [Ribeiro et al. 2012]. Essa deficiencia acarreta um

aumento no gradiente de campo eletrico na vizinhanca desses atomos e consequentemente

um aumento no quadrupolo.

A Figura 5.13 apresenta os resultados de difracao de raios-x das amostras de TiO2

dopadas com Fe2O3 junto com o padrao comercial de TiO2. Os difratogramas das amostras

apresentaram apenas uma fase referente ao TiO2 tipo rutilo e nao ha indıcios de hematita,

confirmando os resultados de espectroscopia Mossbauer que toda hematita reagiu com o

composto. A Tabela 5.10 mostra os parametros estruturais da celula unitaria obtidos a

partir do refinamento pelo metodo Rietveld e os valores do padrao de TiO2 para efeito

de comparacao. Pode-se observar que todas as amostras apresentaram um leve aumento

no volume da celula unitaria com relacao ao padrao de TiO2, o que reforca a hipotese de

incorporacao do Fe3+ na rede do TiO2 em substituicao ao Ti4+ ja que o raio ionico do

Fe3+ (0,64 A) e maior do que o do Ti4+ (0,60 A).

60

Figura 5.13: Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y comx = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

Iobs

Icalc

30 40 50 60 70 802θ (graus)

inte

nsi

dad

e (u

.a.)

A = Anatase

A

A A

x=0,02; 6 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h

R = Rutilo

(110)

(011)

(020) (1

11)

(120)

(121)

(220)

(002)

(130)

(031)

(112)

(131)

R

R

R

R

R

R

R

RR

(230)

(022)

(122)

RR

R R R R


61

Tabela 5.10: Parametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10processadas na jarra de alumina e esferas de zirconia


x = 0 4,5900(1) 2,9561(1) 62,28(1) **x = 0,02; 6 h 4,5929(3) 2,9571(2) 62,38(1) 20(1)x = 0,05; 8 h 4,5918(3) 2,9563(2) 62,33(1) 21(1)x = 0,10; 14 h 4,5974(6) 2,9591(4) 62,54(1) 14(1)


Os graficos de Williamson-Hall sao apresentados na Figura 5.14. Da mesma forma do

resultado anterior, os pontos nao se encontram muito dispersos sugerindo que a amostra

possui cristalitos ligeiramente mais homogeneos do que as amostras sintetizadas com jarra

e esferas de aco inox. Assim como para as amostras de Sn1−xFexO2−y, as retas sao bastante

inclinadas como consequencia de valores altos de microdeformacao residual (' 10%) o que

dificulta a interpretacao quantitativa do grafico de Williamson-Hall.

O tamanho medio de cristalito (Ds) obtido por Scherrer para estas amostras esta dentro

da escala nanometrica e apresentaou valores maiores que aqueles obtidos para as amostras

Ti1−xFexO2−y sintetizadas com jarra e esferas de aco inox. Porem, a maior inomogeneidade

dos cristalitos das amostras preparadas com jarra e esferas de aco inox pode ter acarretado

um alargamento extra dos picos de difracao que por sua vez foi interpretado pela equacao

de Scherrer como valores menores de tamanho medio de cristalito. Essa duvida poderia ser

resolvida pela separacao da contribuicao da microdeformacao residual a largura dos picos

de difracao pelo metodo de Williamson-Hall, o que nao e possıvel como ja foi comentado

antes.

62

Figura 5.14: Graficos de Williamson-Hall das amostras Ti1−xFexO2−y comx = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

0,002

0,004

0,006

0,008

(β/λ

) cosθ

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

senθ

0

0,005

0,01

0,015

0,02

x=0,02; 6 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h


5.3.4 In2O3 + Fe2O3 - serie de concentracoes

A sıntese do composto (In1−xFex)2O3 foi realizada em tempos consistentemente mais

longos que os utilizados para sintetizar os compostos baseados em SnO2 e TiO2. Foram

63

produzidas uma serie de amostras para as concentracoes de x = 0,05 e 0,10. No entanto,

sera apresentada aqui apenas as que nao apresentaram hematita no menor tempo de

moagem.

Os espectros Mossbauer apresentados na Figura 5.15 foram ajustados com duas com-

ponentes paramagneticas (dubletos). O resultado dos ajustes encontram-se na Tabela

5.11. Os parametros obtidos nos ajustes sao consistentes com os do Fe3+ substituindo o

In3+ em sıtios octaedricos na matriz de In2O3 [Nomura et al. 2008]. O dubleto de maior

quadrupolo pode ser atribuıdo ao Fe3+ tambem substituindo o In3+ em sıtios com de-

ficiencia de oxigenio [Ribeiro et al. 2012]. Neste caso nao ha desbalanco estequiometrico

de atomos de oxigenio na dopagem de In2O3 com Fe2O3. Porem, o processo e o tempo de

moagem podem gerar uma maior assimetria no campo eletrico na vizinhanca dos atomos

de ferro e consequentemente maior desdobramento quadrupolar.

64

Figura 5.15: Espectros Mossbauer das amostras (In1−xFex)2O3 comx = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.


inte

nsi

dad

e (

u.a

.)

x=0,05; 10 h

x=0,10; 18 h

1%

2%


Tabela 5.11: Parametros hiperfinos das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10 pro-cessadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.


x = 0,05; 20 h D1 0,37(1) 0,59(1) 42D2 0,36(1) 1,00(7) 58

x = 0,10; 24 h D1 0,38(1) 0,56(1) 36D2 0,36(1) 0,87(5) 64


65

Os difratogramas de raios-x dessas amostras sao apresentados na Figura 5.16 e mos-

tram que o processo e o tempo de moagem induziu uma transicao de fase da estrutura

cubica do In2O3 para hexagonal (tipo corundum). Esta transicao pode ser favorecida

quando um ıon com raio ionico menor do que o do In3+ e inserido na estrutura cubica do

In2O3 [Gurlo et al. 2003]. A Figura 5.16 tambem mostra o difratograma de raios-x da

amostra de In2O3 sem moagem para servir como referencia. O padrao de In2O3 (sem mo-

agem) foi ajustado com a microficha ICSD-14388 referente a estrutura cubica, enquanto

as amostras moıdas foram ajustadas com a microficha ICSD-187792 referente a estrutura

hexagonal.

Os resultados obtidos dos ajustes encontram-se na Tabela 5.12. Pode-se observar

uma grande mudanca no volume da celula unitaria das amostras moıdas com relacao ao

padrao de In2O3. Isso comprova a incorporacao do Fe3+ na rede do In2O3 em substituicao

ao In3+ ja que o raio ionico do Fe3+ (0,64 A) e menor do que o do In3+ (0,80 A) e ao

mesmo tempo a transicao de fase de uma estrutura com celula unitaria de maior volume

para uma com menor volume. A Figura 5.17 mostra os graficos de Williamson-Hall para

essas amostras. Pode se observar a grande dispersao dos pontos em torno da reta. A

nao linearidade indica que as amostras possuem tamanho de cristalitos heterogeneos. O

tamanho de cristalito obtido com o auxılio da equacao de Scherrer apresentaram valores

dentro da escala nanometrica e podem ser vistos na Tabela 5.12.

66

Figura 5.16: Difratogramas das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

inte

nsi

dad

e (u

.a.)

20 40 60 802θ (graus)

IobsIcalc

x=0,05; 20 h

x=0,10; 24 h

C-In2O

3

H-In2O

3


67

Tabela 5.12: Parametros estruturais das amostras (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10 proces-sadas em jarra de alumina e esferas de zirconia.

Fases Amostras Parametros de rede (A) Volume (A3) DS (nm)

C-In2O3 x = 0 a = 10,1103 (2) 1033,44(3) **H-In2O3 x = 0,05; 20 h a = 5,4406 (5) 370,31(7) 8(1)

c = 14,4458(18)x = 0,10; 24 h a = 5,4309 (2) 368,44(3) 9(1)

c = 14,4240 (8)


Figura 5.17: Graficos de Williamson-Hal das amostras de(In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10 processadas em jarra de alu-mina e esferas de zirconia.

0,2 0,4 0,6 0,80,008

0,012

0,016

0,02

0,2 0,4 0,6 0,8

senθ

0,008

0,012

0,016

0,02

x=0,05; 20 h

x=0,10; 24 h

(β/λ

) cosθ


68

5.4 Comparacao entre as Ferramentas de Moagem

A moagem de altas energias se mostrou eficiente para sintetizar o material. Porem,

ao analisar os resultados obtidos da sıntese utilizando tres tipos de ferramentas, pode-se

observar algumas vantagens e/ou desvantagens em cada ferramenta de moagem.

Jarra de poliacetal e esferas de zirconia foram utilizadas com o objetivo de obter um

material de alta pureza, livre de contaminacoes. O poliacetal e um polımero forte que

apresenta boa resistencia ao impacto e se mantem praticamente sem alteracoes estruturais

ao longo de uma ampla faixa de temperatura. Foi utilizado uma velocidade de 600 rpm

e longos tempos de moagem. Porem, este material nao forneceu energia necessaria para

a formacao do composto. Mesmo com alta velocidade, a intensidade dos choques entre

as esferas e a jarra nao foi suficiente para alcancar tal energia. Supoe-se que maior parte

da energia foi absorvida pelas paredes da jarra. Alem disso, com o aumento do tempo

de moagem a jarra foi se degradando, de forma que o material da jarra foi se misturando

a massa da amostra aumentando a quantidade de massa inicial, e modificando assim, a

proporcao de massa da amostra para massa das esferas. Todos esses fatores contribuıram

para a dopagem do composto nao ser concluıda.

Em busca de ferramentas que fornecessem energia suficiente para completar a dopagem

do composto, foi utilizada jarra e esferas de aco inoxidavel. O aco e um material que

apresenta dureza bem maior que o poliacetal o que implica em maior transferencia de

energia de choque entre as esferas e as paredes da jarra para o po em processamento.

Alem disso, por ser mais resistente a altas temperaturas que o poliacetal, era esperado

que o aco nao sofresse degradacao. Foi utilizada uma velocidade de 500 rpm e a cinetica

de reacao observada foi mais rapida do que a observada utilizando a jarra de poliacetal,

implicando em tempos de moagem mais curtos para se obter o resultado desejado. Como

esperado, foi observado que estas ferramentas forneciam energia suficiente para a formacao

do composto e as reacoes de dopagem foram todas completadas com incorporacao total do

Fe2O3 as matrizes oxidas. Porem, uma desvantagem marcante observada e a contaminacao

do material com impurezas de ferro metalico provenientes da jarra e esferas utilizadas.

Essa contaminacao impoe uma etapa de lavagem com HCl para se obter oxidos livres

69

de impurezas metalicas. O processamento dos compostos a base de TiO2 usando jarra e

esferas de aco inox apresentou a formacao de uma fase espuria de ilmenita (FeTiO3), que

pode ter sido consequencia da presenca de ferro metalico.

A eficiencia da jarra de alumina com esferas de zirconia superou as desvantagens das

ferramentas anteriores. A energia produzida por estas ferramentas durante a moagem

contribuiu de forma satisfatoria para a formacao do composto. Em alguns compostos tais

como Sn1−xFexO2−y e Ti1−xFexO2−y, a velocidade de rotacao do moinho foi apenas 400

rpm enquanto que para o composto (In1−xFex)2O3 a velocidade utilizada foi 500 rpm.

A dopagem do composto foi concluıda sem a formacao de uma outra fase, nao havendo

contribuicao de impurezas ao composto final.

70

6. CONCLUSAO

Amostras de Ti1−xFexO2−y, Sn1−xFexO2−y e (In1−xFex)2O3 foram sintetizadas por mo-

agem mecanica de altas energias em diferentes ferramentas de moagem. Series de amostras

com concentracoes de x = 0,02; 0,05; 0,10, foram preparadas utilizando pos comerciais de

TiO2, SnO2, In2O3 como matriz dos compostos e Fe2O3 como dopante magnetico. A moa-

gem mecanica mostrou-se uma tecnica eficiente para a dopagem. Contudo, as ferramentas

utilizadas influenciaram fortemente para a formacao (ou nao formacao) do composto.

A jarra de poliacetal com esferas de zirconia nao forneceu energia suficiente para

completar a reacao. Com o tempo de moagem o material da jarra foi se desgastando

e se misturando a massa da amostra. Portanto, concluiu-se que estas ferramentas nao

sao ideais para este tipo de reacao. Ja a jarra com esferas de aco inox produziram

energia suficiente para concluir a reacao. No entanto impurezas de ferro metalico foram

introduzidas ao composto, alem da formacao de outra fase.

Por outro lado, a jarra de alumina com esferas de zirconia alem de fornecerem energia

suficiente para a formacao do composto, produziram um material livre de contaminacoes.

Concluiu-se entao que as ultimas ferramentas (jarra de alumina e esferas de zirconia) sao

as mais adequadas para a producao desse tipo de composto. A cinetica de reacao nas series

temporais de cada concentracao aconteceu de forma semelhante, com a incorporacao do

Fe2O3 a matriz com o aumento do tempo de moagem.

As amostras de Ti1−xFexO2−y produzidas na jarra e esferas de aco foram submetidas a

medidas de espectroscopia Mossbauer que comprovou a incorporacao da hematita na ma-

triz de TiO2, e mostrou tambem impurezas de ferro metalico. As amostras contaminadas

com ferro metalico foram submetidas a lavagem com HCl para retirada dessa impureza.

Apos a lavagem verificou-se por espectroscopia Mossbauer que o sexteto referente ao ferro

metalico nao estava mais presente nos espectros dessas amostras, o que indica que a lava-

71

gem e um metodo eficaz para a retirada dessas impurezas provenientes da moagem. Porem

a outra fase formada (a ilmenita) nao desapareceu. Concluiu-se entao que a formacao desta

fase se deu atraves do ferro metalico introduzido durante a moagem, ou ainda devido a

maior energia cinetica produzida pelo choque de cada esfera de inox, que individualmente

tem massa muito maior do que as de zirconia. O melhor ajuste para essas amostras foi

obtido com um dubleto referente ao Fe3+ em substituicao ao Ti4+ em sıtios octaedricos

na estrutura do TiO2 e um dubleto associado ao Fe2+ presente na fase ilmenita (FeTiO3).

Os difratogramas dessas amostras confirmaram a retirada do ferro metalico e a presenca

da ilmenita. O aumento no volume da celula unitaria tambem comprovou a dopagem

do composto. Os graficos de Williamson-Hall apresentaram comportamento nao linear

indicando heterogeneidade no tamanho do cristalito.

As amostras de Ti1−xFexO2−y, Sn1−xFexO2−y e (In1−xFex)2O3 sintetizadas na jarra de

alumina e esferas de zirconia submetidas a medidas de espectroscopia Mossbauer, foram

ajustadas com dois dubletos associados ao Fe3+ em sıtios octaedricos da matriz indicando

substituicao do elemento (Ti, Sn ou In) pelo dopante magnetico.

Nos compostos do tipo Ti1−xFexO2−y e Sn1−xFexO2−y o dubleto de maior quadrupolo

foi atribuıdo a um sıtio com deficiencia de oxigenio. Concluiu-se que a desordem induzida

pelo processo e longos tempos de moagem e ainda o desbalanco estequiometrico de atomos

de oxigenio introduzido pela dopagem de SnO2 ou TiO2 com Fe2O3 contribuıram para o

aumento desses sıtios. O aumento no volume da celula unitaria do TiO2 e a reducao no

volume da celula unitaria do SnO2, tambem comprovaram a dopagem desses compostos.

Os difratogramas dessas amostras foi ajustado com uma unica fase significando que toda

hematita utilizada foi incorporada a matriz. A linearidade dos graficos de Williamson-

Hall para essas amostras indicaram tamanho de cristalito ligeiramente mais homogeneos

do que as amostras sintetizadas na jarra de aco inox.

Da mesma forma, as amostras de (In1−xFex)2O3 foram ajustadas com dois dubletos

associados ao Fe3+ em sıtios diferentes na matriz de In2O3. Neste composto nao ha des-

balanco estequiometrico de atomos de oxigenio na dopagem do In2O3 com Fe2O3, porem

concluiu-se que o dubleto com maior quadrupolo e atribuıdo a sıtios com deficiencia de

72

oxigenio, originados pelo processo de moagem. Os difratogramas comprovaram a dopagem

do composto, confirmando a insercao do Fe3+ em substituicao ao In3+ na matriz de In2O3.

Concluiu-se tambem que o processo e longos tempos de moagem induziu uma transicao

de fase da estrutura cubica do In2O3 para hexagonal (tipo corundum). Os graficos de

Williamson-Hall apresentaram comportamento nao linear indicando heterogeneidade no

tamanho do cristalito.

Este trabalho, deve ser considerado o ponto de partida para estudos mais aprofundados

a respeito das propriedades de oxidos semicondutores dopados com Fe3+ sintetizados por

moagem mecanica de altas energias. Encontram-se aqui alguns pontos em destaque para

trabalhos futuros:

• Estudo das propriedades semicondutoras, magneticas e opticas do TiO2, SnO2 ou

In2O3 dopados com Fe3+ por moagem mecanica;

• Estudo do limite de solubilidade de ferro nas matrizes de TiO2, SnO2 ou In2O3

sintetizadas por moagem mecanica;

• Dopagem destes oxidos com outros dopantes magneticos tais como manganes e

cobalto;

• Investigacao da transicao de fase da estrutura cubica do In2O3 para hexagonal (tipo

corundum), induzida pelo processo de moagem mecanica.

73

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