funções de distribuição quânticas
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FNC0376 - Física Moderna 2 Aula 19 - Revisão P2
1
Funções de distribuição quânticas
1
1)(BE
−=
kTee
fα
Bose-Einstein:
1
1)(
F-FD
+=
kTe
fFermi-Dirac:
kTee
fBoltz
1)(
α
=Boltzmann (clássica):
Essas funções de distribuição fornecem a probabilidade de ocupação, por intervalo de energia, dos estados de um sistema à temperatura T. Cuidado, pois a taxa de ocupação (ou número médio de partículas por estado), requer o conhecimento de mais um parâmetro, que é a densidade de estados (e a informação de quantas partículas podem ocupar um determinado estado).
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Densidade de estadosProblema: N partículas (clássicas) confinadas em um volume V = L3.
Níveis de energia para um poço infinito 3D de lado L:
, que podemos escrever:
Que é a equação de 1 esfera de raio R = (En/E0)1/2 no espaço nx, ny, nz.
Assim, o número de estados abaixo de R é:
E a densidade de estados:
, ou
Podemos então determinar a constante α pela condição de normalização.
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Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann:• partículas não relativísticas, pois usamos EK = mv2/2;
• λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie).Mas: λ = h/p e p2/2m = 3kT/2. Portanto: . Assim:
mkT
h
3=λ
( ) 13
ou, 3 2/3
3
3 <<
<<mkT
h
V
N
N
V
mkT
h
( )( ) VmkT
Nhe
Nh
VmkTe 2/3
3
3
2/3
2
2 =⇒= −ααMas acabamos de ver que:
⇒ e-α << 1 para que a função de distribuição de Boltzmann possa ser usada.
Caso de 1 mol de H2 em CNTP:
( )( )
( )( )
( ) ( ) 110105,5
051,0
314
051,0
10m 4,22eV 25eV 22
106eV.m 24,1
cm 104,22eV 0,025GeV 22
106keV.nm 24,1
2
532/3632/3
53
332/3
233
2/32
33
<<≈⋅
==⋅⋅⋅⋅
⋅⋅=
=⋅⋅⋅⋅
⋅⋅==
−
−
VkTmc
Nche α
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Distribuição de Boltzmann950,0)(
0
1000 =∫∞
= εε dnT
599,0)(0
5000 =∫∞
= εε dnT
439,0)(0
10000 =∫∞
= εε dnT
kT
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Distribuição de Bose
778,0)(0
1000 =∫∞
= εε dnT
88,9)(0
5000 =∫∞
= εε dnT
4,25)(0
10000 =∫∞
= εε dnT
kT
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Distribuição de Fermi
5,0)( FF =⇒ εε nkT
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Limite ε >> kT ⇒ nBoltz ~ nBose~ nFermi << 1
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Gás de elétronsPartículas idênticas,
indistinguíveis, que obedecem ao Princípio de Exclusão (spin
semi-inteiro)
Fermi-Dirac
Gás de fótons, L4He
Partículas idênticas, indistinguíveis, que não
obedecem ao Princípio de Exclusão (spin inteiro ou nulo)
Bose-Einstein
Gás idealPartículas idênticas, mas distinguíveisBoltzmann
ExemploCaracterísticasDistribuição
Propriedades das distribuições
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Calor específico de um sólido cristalino Modelo clássico: NA átomos, com 3 graus de liberdade de oscilação. Cada oscilador unidimensional tem 2 gdl, com kT/2 de energia em cada um. Assim,
RdT
RTd
dT
dUCRTkTNU V 3
)3( Mas . 33 A =====
Einstein (1907): osciladores quantizados.
Lei de Dulong-Petit
CV 0 se T 0 K, variando com T3 para baixas T.
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Probabilidade da existência de um fônon de energia à temperatura T: ωh
A energia interna do sólido deve ser a energia contida nos fônons em 1 mol do sólido. Isso deve ser a probabilidade do fônon existir, vezes a energia por fônon, , vezes o peso estatístico para 1 mol de sólido, g = 3NA. Assim,ωh
⇒
(Bose-Einstein)
Não tem o termo em T3
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A energia média, por fônon, num sólido à temperatura T, é:
Para altas temperaturas, e, nesse caso, , os níveis parecem contínuos e o resultado clássico C = 3R vale. Quando , a energia média de um fônon é muito menor que o espaçamento dos níveis e ele não consegue trocar energia com os átomos. Nessa situação os átomos não conseguem absorver energia e CV tende a zero.
kT<<ωh kTu ≈kT>>ωh
EkT=ωh
Não funciona para baixas T ⇒⇒ Debye ⇒ osciladores acoplados
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A transição de fase He1 He2 é clara na curva do calor específico em função da temperatura. O ponto de transição éconhecido como ponto λ:
O He líquido ferve na fase He1 e deixa de fazê-lo na fase He2, pois a viscosidade 0.
106
4He líquido
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( )
( )∫
∫ ∫∫∞
∞ ∞∞
−=
=−
===
0
2/1
3
2/30 0
2/1
3
2/3
0
1
22
1
22)()()(
dxee
x
h
VmkT
dEee
E
h
VmdEEfEgdEEnN
x
kTEBose
α
α
Vimos que o número de partículas é dado por:
com x = E/kT
O problema com a nossa contagem de número de estados, é que usamos uma distribuição contínua de energias. Quando E é grande, isso não é um problema, pois a densidade de estados é muito grande. Mas, quando E 0, temos problemas, pois, g(E) ∝ E1/2⇒ g(E) = 0 se E = 0. Quando T é baixa, a probabilidade de haver muitos bósons no estado de energia mais baixa é muito grande e aí nossa contagem erra feio. Ou seja, nossa condição de normalização deixa de valer abaixo de uma temperatura crítica, TC. Vamos então assumir a normalização como:
( ) ( ) )(1
22 2/30
0
2/1
3
2/3
0 αα GkTAVndxee
x
h
VmkTnN
x+=
−+= ∫
∞
Com: ∫∞
−=
0
2/1
1)( dx
ee
xG
xαα Para α = 0: 612,22
)0( →G
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Quando α ~ 1/N (eα ≈ 1) já é suficientemente pequeno para que possamos usar o resultado de G(0) e determinar o número de partículas no estado fundamental:
( ) ( ) 612,22
)0( 2/32/30 kTAVNGkTAVNn −=−=
Ou:
−=
2/3
0 1CT
TNn ; e
No caso do He, TC: ⇒
⋅=− 3/2328
2
22
612,2
m 109,12
kmc
cTC
h
3/223/2
612,2
2
612,2
21
=
= ρ
kmAV
N
kTC
h
( )
K 74,2K 8,6
3,752
m 1027,7eV.K 108,6GeV 4
MeV.fm) (2002 3/232715
2
=⋅=
=⋅⋅⋅
=⇒ −−-CT
Abaixo dessa temperatura (na verdade 2,17 K), a fração de átomos no estado fundamental (com propriedades de superfluido) aumenta.
2/3
0 1
−=
CT
T
N
n
Comentar 3He, TC = 2,7 mK
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Boltzmann como boa aproximação das distribuições quâ nticas
Fator de Boltzmann:( )( )
( )( )
kTeg
g
n
n 12
1
2
1
2εε
εε
εε −−
=
Podemos usá-lo para determinar a razão de ocupação de estados em um sistema quântico, quando ε >> kT. Exemplo: colisões térmicas de átomos em um gás à temperatura T. Estados excitados são pouco populados ⇒ podemos usar o fator de Boltzmann para determinar as populações relativas e determinar as correspondentes intensidades de transição. Ou vice-versa, como discutimos no caso da determinação de temperatura de estrelas a partir da observação de espectros.Vamos usar o fator de Boltzmann para estudar o funcionamento do LASER.
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Processos para transição entre 2 estados atômicos:
fóton de v = (ε2 – ε1)/h
fóton virtual de v = (ε2 – ε1)/h
Vida média típica de um estado excitado atômico é 10 ns. Alguns estados, por conta do momento angular elevado, podem ter vidas médias da ordem de ms, sendo chamados de metaestáveis.
1
18
1
8)(
3
3
3
2
−=
−=
kThvkThvT ec
hv
e
hv
c
vv
1)(
21
12
2121
−=
kThveB
BBA
vρ
Planck
3
3
21
21 8
c
hv
B
A
B
A ==121
12 =B
Be⇒
Esses são os coeficientes A e B de Einstein, que publicou trabalho sobre esse assunto em 1917. Só temos a razão entre eles, mas A pode ser calculado. O resultado B12 = B21 mostra que os processos de emissão e absorção (estimulados) só dependem das características físicas do átomo.
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1)(
−= kThvevB
A
ρ⇒ para átomos em equilíbrio térmico, emissão espontânea >> estimulada, se hv >> kT, que é a condição usual em átomos e moléculas. A estimulada pode ser importante se hv ≈ kT, ou se hv << kT.
kThven
n
n
n
vB
A
vBn
vBnAn
1
2
1
2
1
22
)(1
)(
)(
absorção de taxa
emissão de taxa =
+=+=
ρρρ
Quando hv << kT, temos:1
2
1
2
1
2 1absorção de taxa
emissão de taxa
n
n
kT
hv
n
ne
n
n kThv ≈
+≅=
Se o sistema está em equilíbrio térmico ⇒ Boltzmann ⇒ n2 << n1. Mas fora do equilíbrio vale tudo. Se invertermos a população, fazendo n2 > n1, poderemos ter emissão > absorção, fazendo com que a radiação na freqüência v = (ε2 – ε1)/h, seja amplificada. Só que esse processo faz a população mudar. Para manter o processo é necessário manter a população invertida, por meio da injeção de energia no sistema.
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3) Um método que contenha os fótons emitidos inicialmente no meio, de forma que eles possam estimular transições em outros átomos. Isso, em geral, éfeito por meio de espelhos nas extremidades do sistema, de forma que os fótons atravessem o meio muitas vezes. Dessa forma, o laser pode ser entendido como um ressoador ótico. a oscilação consiste de uma onda plana refletida entre os espelhos das extremidades. Essas ondas que caminham em direções opostas formam uma onda estacionária com nós nos espelhos. Para que luz de alta intensidade seja extraída, um dos espelhos é semi-transparente.
Light Amplification by Stimulated Emission of RadiationExistem vários tipos de laser, mas todos têm algumas características comuns: 1) Uma fonte de energia (pulsada ou contínua) capaz de produzir inversão de
população entre níveis atômicos. No caso do laser de He-Ne essa fonte é uma descarga elétrica, que transfere energia aos átomos por meio de colisões atômicas. No caso de lasers que usam cristais, é usada iluminação intensa e de espectro largo, processo conhecido como bombeamento ótico.
2) Um material cujos átomos tenham pelo menos 3 níveis de energia: o estado fundamental; um estado intermediário com meia-vida, ts, relativamente longa (metaestável); e um terceiro estado, de energia mais alta, para bombeamento.
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Lasers de 4 níveis
Nesse caso, como E1 – E0 >> kT, o nível E1 é praticamente despopulado, ou seja, N1 ~ 0 ⇒ que a inversão de população é muito fácil de ser atingida.Assim: ∆Nc ~ N2 e a potência mínima necessária é:
psp
s
s
c
tc
hv
t
hv
tc
tv
t
hv
V
NP
3
3
3
2 88 =
=
∆=
Notem que, no caso do laser de 3 níveis, o decaimento se faz entre o nível 2 e o estado fundamental, que é muito populado. Nesse caso: N1 ~ N >> ∆Nc
Para que se consiga inversão de população, aproximadamente N/2 átomos têm que ir para o nível 2. Portanto:
12/
4
3 >>∆
≈cN
N
P
PAssim, os lasers de 4 níveis são muito mais eficientes que os de 3 níveis.
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Modelo de elétrons livres em um metalVamos considerar e– em um poço 3D (limites da rede cristalina)Número de estados (caso anterior x 2, pois 2 estados de spin em cada nível):
dEEh
mVdEEg 2/1
3
2/13)2(8)( =
Ocupação dos estados (distribuição de Fermi):
kTEeee
Ef FkTEEkTE Fαα −=
+=
+= − com ,
1
1
1
1)( /)(/
Então a ocupação dos estados de energia do gás de e–, fica:
1
)2(8)()()(
/)(
2/1
3
2/13
+== − kTEE Fe
dEE
h
mVdEEgEfEn
Normalização: se T = 0 K ⇒ estados populados só até EF ⇒
⇒ f(E) = 1, se E < EF e f(E) = 0, se E > EF.
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f(E) = 1, se E < EF e f(E) = 0, se E > EF. Assim:
3/22
2/33
2/13
0
2/13
2/13
0
3
8)0(
3
)2(16)2(8)(
=⇒
⇒=== ∫∫
V
N
m
hE
Eh
mVdEE
h
mVdEEnN
F
F
EE FF
Expressão define EF em T = 0 K
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E
n(E
)
E1/2
X =
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23
3/223/22 3
8
3
8)0(
=
= ρm
h
V
N
m
hEF
Vemos então que, à medida que mais partículas são adicionadas ao sistema, EF cresce. Se a temperatura estiver ligeiramente acima de 0 K, EF deixa de ser a energia do último estado ocupado e é definida como a energia em que n(E) = ½; à medida que T aumenta, EF diminui. Para temperaturas suficientemente altas, EF < 0, implicando que todos os estados, em média, têm menos de ½ partícula.
com ρ = N/V . Excelente aprox. para kT << EF (atémilhares de K, para metais comuns, veja tabela na próxima transparência).
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(0)5
)2(16)2(8)( 2/5
3
2/13
0
2/33
2/13
0
F
EE
Eh
mVdEE
h
mVEdEEnE
FF
=== ∫∫
FF NEEEh
mVN
5
3
3
)2(16 2/33
2/13
=⇒=Mas
A energia total do sistema, em T = 0 K, é:
Notem que, mesmo em T = 0 K, o último férmion adicionado, aquele com energia EF, tem velocidade dada por:
m
EEm F
FFF
2
2
1 2 =⇒= vvNo caso de 1 e- de condução em um metal típico (EF ~ 5 eV) a velocidade de Fermi é da ordem de 106 m/s (a 0 K!).
A temperatura de Fermi é definida como: TF = EF /k.
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+±= L
2/5
3
21
λV
NNkTPV
No caso da energia média, por partícula, do sistema, temos:
+±== L
2/5
3
21
2
3 λεV
NkT
N
E
Substituindo o valor do comprimento de onda térmico:
( )
+±== L2/3
3
2/5 22
11
2
3
mkT
h
V
NkT
N
Eε + férmions– bósons
Daí pode-se perceber que a energia média de um gás de férmions é um pouco superior à de um gás ideal, enquanto à de um gás de bósons é um pouco menor. Valor do termo de correção é boa indicação da necessidade, ou não, de se usar as distribuições quânticas. Se o termo de correção << 1 a distribuição de Boltzmann (e os resultados decorrentes dela) são OK.
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Analisamos os e- como férmions em uma caixa 3D (poço infinito). Sabemos, no entanto, que e- são capazes de deixar o metal (foto-elétrico, emissão termiônica, etc.), portanto o poço tem uma profundidade finita. Sabendo que a ocupação dos estados deve obedecer a uma distribuição de Fermi e que os e- de energia mais alta precisam de W (função trabalho) para serem arrancados, podemos avaliar a profundidade do poço.
Se o poço tem profundidade V0, os e- de energia mais alta têm EF acima do fundo. São esses que precisam de Wpara serem arrancados.Assim: V0 = EF + W. Com esse modelo podemos entender fenômenos como o potencial de contato entre metais e a emissão termiônica.
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Potencial de contato entre
2 metais. Note que não é
(WB – WA)/2
Potencial de contato
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A energia potencial percebida pelo e- durante seu movimento é:Energia do estado fundamental do H
A eq. de Schrödinger para a autofunção eletrônica é dada por:
04
1
ε=k
e εe é um autovalor da energia do e-Operador energia
cinética do e- energias potenciais atrativas de cada um
dos prótons
repulsão próton-próton, incluída como parte da
energia do e-
Se tivéssemos apenas 1 próton (potenciais dados pelas linhas pontilhadas) teríamos 1 átomo de H, cuja solução é conhecida.
Ligações covalentes:a molécula H 2
+
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+ψ
−ψ
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30
2
+ψ
2
−ψ
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Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema H2
+, a partir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do e- no estado fundamental do H é -13,6 eV e a repulsão coulombiana entre os prótons, Up, desprezível. Quando os prótons se aproximam, Up aumenta, mas a mudança na energia do e- vai depender se ele está no estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo.Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He+, cuja energia, no estado fundamental é -54,4 eV, e, no 1o
estado excitado (1 nó) é -13,6 eV.
Mínimo de Up + ES ⇒sistema H2
+ ligado
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32
No caso da molécula H2, podemos fazer um exercçio semelhante ao anterior, mas considerando 2 átomos de H. Notem que, nesse caso, com 2 e-, a autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.).Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os prótons.
Nesse caso, quando a distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de 2 H, com energia total de -27,2 eV. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a figura ao lado.Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e- são autofunções s.
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33
Ligações p-pOrbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes.
m ℓ = 0
Combinação linear dos estados com m ℓ = ±1
ϕθθ
ϕθθ
ϕϕ
ϕϕ
sensen2
sen
cossen2
sen
=
−∝
=
+∝
−
−
ii
y
ii
x
eep
eep
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34
Distribuição de probabilidade dos orbitais p
Vamos supor 2 átomos com 2 e- na camada 2p, que estejam se aproximando ao longo do eixo z.Nesse caso, os orbitais 1s e 2s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares. Apenas aqueles do estado 2p estão disponíveis.
Como no caso anterior, dependendo da configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes.
Maior superposição ⇒ligação mais intensa
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H2ONH3
Ligações s-p direcionais
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Ligações s-p híbridas
CH4A configuração eletrônica do C é: 1s22s22p2. De onde vem, então, a valência 4? Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e- 2s é promovido para a camada 2p: 1s22s12p3. Nessa configuração temos 4 e-
desemparelhados, nos orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz.Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na molécula CH4. As energias são próximas, mas não iguais. De novo temos uma combinação linear de 4 estados:
Conhecidos como orbitais sp3 híbridos. C2H6
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Ligações iônicas
Molécula estável ⇒⇒⇒⇒E(KCl) < E(K) + E(Cl)
?
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IonExcl
2
)( EEr
kerU ++−=
EIon energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.EIon = 0,72 eV para o KCl.EExcl energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: EExcl = Ar–n
com A e n constantes para cada molécula.
r0 = 0,27 nm
Energia de dissociação
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O grau de “ionicidade”de uma molécula pode ser avaliado pelo seu momento de dipolo elétrico. Tomemos o caso do NaCl: se a ligação fosse puramente iônica, o átomo de Na seria o centro da carga positiva, enquanto que o Clseria o da negativa. Assim: pcalc = er0, onde r0 é a distância de equilíbrio entre os íons. No caso do NaCl teríamos pcalc = 3,78x10–29 C.m. No entanto, o momento de dipolo elétrico medido é: pexp = 3,00x10–29 C.m. Dessa forma, podemos dizer que a molécula NaCl é 3,00/3,78 = 0,79 (x100) = 79 % iônica. Portanto deve ser 21 % covalente.Um outro exemplo interessante é o LiH. Nesse caso, pexp = 1,96x10–29 C.m. E o valor calculado, com base na distância de equilíbrio de 0,160 nm, é: pcalc = 2,56x10–29 C.m, o que dá uma ionicidade de 1,96/2,56x100 = 77 %. Portanto essa ligação é apenas 23 % covalente.
Covalente/IônicaMoléculas homoatômicas, como H2, N2 e O2, apresentam ligações puramente covalentes, devido à simetria entre as distribuições de carga presentes nos 2 átomos. No entanto, em moléculas heteroatômicas, devido às diferenças entre os potenciais coulombianos, as ligações são uma mistura de iônica e covalente. Mesmo nas ligações iônicas típicas, como NaCl, há uma fração covalente, pois o e- “cedido” tem probabilidade não nula de ser achado no Na.