)

,

•

FLOTAÇÃO DE CALCITA UTILIZANDO ÓLEOS VEGETAIS REGIONAIS SAPONIFICADOS

P. G. S. Lédo 1; j. B. A. Paulo1

; R. F. S. Lima2; P. R. G. Brandão3

; M. Vieira'

(I) Universidade Federal do Rio Grande do Norte- Departamento de Engenharia Química Av. Senador Salgado Filho s/n- Campus Universitário- Natai-RN.

patiledo@cg.ufrn.br; jbosco@cg.ufrn.br ;magnovicira@eq.ufrn.br

(2) Universidade Federal do Rio Grande do Norte- Departamento de Geologia- Av. Senador Salgado Filho s/n­Campus Universitário- Natal-RN.

raqucl@ geologia.ufrn.br

(3) Universidade Federal de Minas Gerais- Departamento de Engenharia de Minas-, Rua Espírito Santo, 35-Belo Horizontc-MG.

pbrandão@dcmin.ufmg.br

Os ácidos graxos de óleos naturais são formados de longas cadeias hidrocarbônicas de natureza apoiar associado a um grupo carboxílico polar. Estes ácidos se diferenciam pelo comprimento de suas cadeias, bem como pela posição de duplas ligações no interior da cadeia. Os ácidos graxos que possuem pelo menos dois átomos de hidrogénio associados aos átomos de carbono na cadeia são classificados como saturados. Um ácido não saturado é caracterizado pela existência de uma ou mais duplas ligações na cadeia principal, resultando cm átomos de carbono associados a apenas um hidrogénio. Neste trabalho, estudou-se o desempenho dos óleos vegetais de mamona, coco c pequi na forma saponificada como coletores, na notação de calcita. Foram realizados ensaios de micronotação com 2g de calei ta ( -60 + 115 mcsh tyler) em um tubo de Hallimond modificado. As variáveis estudadas foram concentração dos eolctorcs, tempo de condicionamento, vazão de ar, tempo de llotação. O pH foi ajustado com soluções de KOH c HN03. O desempenho destes colctorcs foi comparado com padrões puros de olcato de sódio. Estes óleos foram caracterizados, através de análises por via úmida (determinação dos índices de acidez, saponificação c iodo), e por espectrometria de infravermelho (IV). Foram determinadas curvas de notabilidade cm função do pH para estes coletores. O óleo de mamona saponificado, constituído essencialmente de uma mistura de ácidos graxos, com predominância do ácido ricinoléico, apresentou maior rendimento do que o óleo de coco saponificado, que é uma mistura de ácidos graxos com predominância do ác ido láurico. O óleo de pcqui apresentou a maior flotabilidade, mostrando compatibilidade com os resultados de caracterização por IV. Os resultados destes estudos representam uma contribuição tecnológica e inovadora importante, pois podem resultar na utilização em escala industrial de produtos regionais como reagentes de notação, substituindo a importação de reagentes convencionais caros.

Palavras-chave: Tecnologia Regional, Colctorcs Não Convencionais, Microflotação.

Área Temática: Flotação

61

INTRODUÇÃO

O processo de flotação se baseia cm urna propriedade difercnciadora apresentada pela superfície dos

minerais que é denominada hidrofobicidadc. Partículas hidrofóbicas apresentam maior afinidade por substâncias

apoiares enquanto que partículas hidrofílicas apresentam maior afinidade por água c menor afinidade por

substâncias apoiares. A scletividade do processo está associada ao falo de que superfícies de diferentes espécies

minerais podem apresentar diferentes graus de hidrofobicidade. Em uma polpa mineral submetida à passagem de

um fluxo de ar, partículas que apresentam maior grau de hidrofobicidade flutuam aderidas às bolhas de ar,

enquanto que as partículas hidrofílicas permanecem na fase aquosa. A propriedade difcrenciadora dos minerais

(hidrofobicidade) pode ser modificada no sentido de se obter selctividade através de reagentes denominados

surfactantes; a principal classe destes reagentes é a dos coletores (Leal Filho, 1995). Os colctorcs são moléculas

orgânicas ou íons que adsorvern seletivarnente em superfícies minerais. A maioria dos colctorcs são ácidos

fracos, bases, ou seus sais. São caracterizados por apresentarem uma porção polar, que pode ser adsorvida na

superfície mineral através de reação química com os íons superficiais (adsorção química) ou por atração

elctrostática na superfície (adsorção física), e urna porção apoiar composta por urna cadeia hidrocarbônica,

propiciando hidrofobicidade à superfície do mineral (Kelly, 1982).

A calcita inclui-se na classe dos minerais tipo "sais semi-solúveis". Estes são minerais que possuem

solubilidades maiores que a maioria dos óxidos e silicatos, mas solubilidades menores do que os sais solúveis.

São extremamente difíceis de se separarem entre si por causa da grande semelhança nas propriedades físico­

químicas de suas superfícies.

Os minerais de cálcio semi-solúveis como calcita, fluorita, apalita c scheclita são largamente

concentrados através de processos de flotação. Na flotação destes minerais são utilizados mais freqüentemente

coletores aniônicos, especialmente os ácidos graxas (Aplan, 1979).

Os mecanismos da adsorção de ácidos graxos como coletores para estes minerais foram estudados

amplamente, mas não há nenhum consenso geral entre os pesquisadores e o mecanismo de adsorção não é bem

en~endido. A interpretação da adsorção nestes sistemas é complicada devido ao fato de que ácidos graxos são

capazes de formar sabões de metal com cátions dissolvidos destes minerais (Hanurnantha e Forssberg, 1991 ).

A avaliação da flotabilidade de coletores não convencionais foi verificada por Da Mata ( 1987), que

testou o desempenho do óleo de marnona corno coletor na flotação de rejeitas de scheclita.

Carvalho ( 1992), estudou o desempenho dos óleos de coco, dcndê e mamona saponificados na flotação

de rejeitas de scheelita.

A seletividade na flotação da fluorita com relação à calcita foi investigada usando os ácidos graxos

saponificados palmítico, láurico, isoesteárico, oléico e claídico (Caíres e Brandão, 1992).

Pereira e Brandão (1992) pesquisaram a flotabilidade de minerais levemente solúveis, contendo o

elemento cálcio em comum, utilizando ácidos graxos corno colctorcs .

Óleos de farelo de trigo de arroz, de feijão-soja e de linhaça foram avaliados como matérias-primas na

produção de coletores ricos em ácidos graxas saponificados na flotação de apatita (Brandão ct ai., 1994 ).

Vários tipos de óleos vegetais encontrados no nordeste brasileiro têm propriedades que podem ser

utilizadas na extração de metais. Estes óleos normalmente apresentam pequena solubilidade em <"ígua c são

62

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•

•

•

•

•

biodegradáveis, o que é uma característica importante para o meio ambiente. Estes óleos podem ser utilizados

como alternativa aos reagentes tradicionais (Paulo e Leite, 1999).

Neste trabalho, estudou-se o desempenho dos óleos vegetais de mamona, coco e pequi na forma

saponificada, como coletores na !lotação de calcita. O desempenho destes coletores foi comparado com padrões

puros de oleato de sódio.

Os resultados indicam que estes óleos vegetais são uma alternativa aos reagentes tradicionais,

representando uma contribuição tecnológica e inovadora importante, pois pode resultar na utilização em escala

industrial de produtos regionais como reagentes de !lotação, substituindo a importação de reagentes

convencionais caros .

METODOLOGIA

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS E SAPONIFICAÇÃO DE ÓLEOS

As amostras de calcita utilizadas nos experimentos de microflotação foram obtidas a partir do rejeito •

proveniente da lavra do minério de scheelita da Mina Brejuí, situada no município de Currais Novos/ RN, sendo

constituído de blocos de mármore de coloração alaranjada apresentando elevado grau de pureza (99%). O

mármore foi britado, moído e separado granulometricamente, reservando-se para os experimentos a fração entre

115 e 6011m. Esta fração foi lavada com água destilada e seca em estufa a 60°C. De acordo com Lima et ai.

(200 I), os calcita-mármores de coloração alaranjada da Mina Brejuí apresentam granulometria média a grossa,

com textura granoblástica, sendo compostos essencialmente por calcita (99%), como mostrado na Tabela 01,

tendo como minerais acessórios a tremolita, diopsídio, quartzo, feldspato, muscovita, clorita, esfeno e opacos. A

calei ta mostra inclusões de muscovita, tremolita, quartzo, diopsídio, plagioclásio e opacos.

Tabela 01- Resultados de análises químicas para elementos maiores e perda ao fogo (P.F.) em duas amostras de calcários cristalinos alaranjados do rejeito da lavra da Mina Brejuí, acrescidos do teor de CaC03.

Amostra Si02 Ti02 AI203 FezOJ MnO MgO CaO Na20 K20 PzOs P.F. Total CaC03

o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o o/o 1 0,13 n.d. 0,05 0,07 0,01 0,35 55,7 n.d. n.d. 0,12 43,5 100,05 99 2 0,13 n.d. 0,04 0,09 n.d. 0,35 55,3 n.d. n.d. 0,04 43,6 99,66 99

n.d.: não detectado; metodologia analítica: análises quím1cas por espectrometna de fluorescência de rruos X; perda ao fogo por gravimetria .

Os óleos vegetais de mamona, coco e pequi, que a princípio são insolúveis em meio aquoso, foram

saponificados com o objetivo de tomá-los solúveis. O método utilizado consiste em uma hidrólise de ésteres em

meio básico, o que leva o óleo a transformar-se em um sabão. O óleo é submetido ao aquecimento com

hidróxido de potássio, sendo produzido um sal solúvel em água, o que toma o método adequado para o objetivo

desejado. O procedimento foi realizado conforme descrito em Soares et ai. (1988).

MICROFLOT AÇÃO EM TUBO DE HALLIMOND MODlFICADO

Os testes de microflotação foram realizados em um tubo de Hallimond modificado, utilizando óleos

vegetais como coletores após saponificação. Utilizou-se como coletor de referência o oleato de sódio produzido

por Kanto Chemical Co. lnc. Foram estabelecidas como melhores condições para os testes o uso de 2g de calcita

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condicionada cm 100 mi de solução coletora, tempo de condicionamento de 3 minutos, vazão de ar de

197ml/min c tempo de flotação de 2 minutos; o pH foi ajustado com soluções de KOH (0, I M) e HN03 (0, I M).

Foram determinadas curvas de flotabilidade em função do pH para estes colctores em diferentes concentrações.

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS VEGETAIS

A caracterização química dos óleos de mamona, coco e pequi foi realizada através de análises por via

úmida, e por espectrometria de infravermelho (IV). As análises por via úmida compreenderam as determinações

de índice de acidez, índice de saponificação e índice de iodo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS

Os resultados da caracterização dos óleos vegetais por via úmida são mostrados na Tabela 02. Estes

resultados estão consistentes com os dados da literatura (Gunstone et ai., 1986) e também com os espectros de

infravermelho (EIV) apresentados nas Figuras 01 e 02.

Tabela 02- C - dos ól --- - ---- - · . / "d --- ----

Oleos lndice de acidez Indice de iodo Indice de saoonificacão

Coco 7,43 16,3 247,9 Pequi 1,61 108,3 192,4

Mamona 4,88 87,3 180,1

O óleo de pequi seria composto essencialmente pelas cadeias hidrocarbônicas relacionadas aos

seguintes ácidos graxos (Segall et ai., 2002): palmítico C16 saturado: 38,8%; csteárico Cl8 saturado: 11,1%;

oléico Cl8 monoinsaturado-cis: 45,7%; linoléico Cl8 diinsaturado-cis-cis: 4,5%. Esta composição não é

tot~lmente consistente com o índice de iodo de valor 108 e com a relação entre as absorções das raias em

3010cm· 1 (atribuída à vibração axial da ligação C=O e, portanto, diagnóstica do grau de insaturação das

moléculas componentes do óleo) e 2855cm·• (atribuída à vibração axial simétrica do grupo metileno das cadeias

de hidrocarboneto e diagnóstica do componente saturado destas). Entenda-se que o índice de iodo e relação das

absorções das raias nos EIVs estão consistentes entre si, mas a composição indicada na literatura precisaria ser

mais rica em diinsaturados, para ser compatível com os valores determinados experimentalmente neste estudo.

O índice de acidez baixo está consistente com a ausência de uma banda em 171 Ocm·• (característica dos

ácidos graxas livres), mas apenas da raia intensa em 1745cm·• (diagnóstica dos ésteres triglicerídeos). O índice

de saponificação de 192 é totalmente característico dos óleos altamente enriquecidos em grupos acil C 18 c C 16 e

também é consistente com a pureza do óleo.

Os dados do óleo de mamona são totalmente compatíveis com sua composição, que é de quase I 00% do

grupo acil ricinoléico (Cl8 com uma ligação dupla eis entre os carbonos 9 e 10 e uma hidroxila no carbono 15).

Assim, o índice de iodo (87) é muito próximo daquele do ácido oléico puro (ou do ácido ricinoléico) que é 90. A

banda a 3010cm·• é relativamente menor do que no caso do óleo de pcqui, o que é consistente com o menor nível

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de insaturação do óleo de mamona. Também, a banda dos ácidos graxas livres em 1710cm·' é praticamente

indetectável, observando-se apenas aquela a 1745cm·1•

O óleo de coco, por ser composto principalmente por grupos acil de cadeia curta saturados (CI2 e Cl4)

teria certamente um índice de iodo bastante baixo, devido a uma pequena quantidade de ácido oléico. Por ter um

peso molecular mais baixo que os outros óleos, seu índice de saponificação será certamente maior, pois a

demanda de soda é a mesma, por unidade de triacilglicerídeo. O índice de acidez, que ainda é bem baixo, porém

maior que o dos outros óleos, deve-se, provavelmente, a um período de estocagem maior ou maior contato com o

ar, o que propiciou a formação de ácidos graxas.

100

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M 80 t-...,.

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o 60 -/ o

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0'1 M

20 Óleo de pequi 20

o~------L-------L-------L-------L-------L-------L-------~----~~----~~--------~0 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 cm·' 400

Figura 01 - Espectro de infravermelho para o óleo de pequi.

80 80

60

40 40

20 Óleo de mamona 20

o~------L-------L-------L-----~~------L-------~----~~----~~----~----------~0 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 cm·• 400

Figura 02- Espectro de infravermelho para o óleo de mamona.

MICROFLOT AÇÃO EM TUBO DE HALLIMOND

Os resultados da microflotação em tubo de Hallimond com amostras de calcita são mostrados nas

figuras 03, 04, 05 e 06. Foram utilizadas três concentrações diferentes para os coletores em uma faixa de pH

aproximada de 5 a 12.

65

100 j 7 -~ 90 80

~ 70 o ·~ 60 "' ~ 50 =

401 -+-292 g/t " "' ..:: 30 -730g/t

20 10 ____.._ 1460 g/t

o

5 6 7 8 pH

9 10 11 12

Figura 03- Flotação de calcita com oleato de sódio.

100 .. '=!

~ : ... : 90

~ 80 o ·~ 70 "' • i:: 60 c. e 5o "' ..:: 40 -+-292g/t

30 -730g/t

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o

5 6 7 8 9 10 11 12 pH

Figura 04- Flotação de calcita com óleo de pequi saponificado.

100 I 90 • ; ~ : ~ I

1:1' 80 I õ 70 I '"' .... "' 60

~ ... "' c. 50 -+-292g/t = " "' 40 ..:: -730g/t

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5 6 7 8 9 10 11 12 pH

Figura 05- Flotação de calei ta com óleo de mamona saponificado.

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---.-- 730g/t

30

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o 5 6 7 8

pH 9 lO 11 12

Figura 06- Flotação de calcita com óleo de coco saponificado.

A flotação de calcita com óleo de pequi mostrou melhores resultados, quando comparada com os óleos

de mamona e coco, apresentando resultados semelhantes a flotação com oleato de sódio puro; o óleo de coco foi

o que apresentou menores rendimentos, conforme discutido a seguir.

O desempenho de um sabão feito a partir do óleo de pequi, na flotabilidade de um mineral levemente

solúvel como a calcita, seria esperado como muito bom, pela alta porcentagem de oleato (próximo de 50%); só

este aspecto, mais a quantidade de linoleato provável (a partir do índice de iodo) já resultaria em bom nível de

hidrofobicidade.

Além disto, como o restante dos sabões é formado por cadeias saturadas longas, que associadas a uma

quantidade grande de insaturadas, produzem películas adsorvidas bastante compactas, o resultado final seriam

interfaces altamente hidrofóbicas, o que conduziria à flotabilidade muito elevada (Brandão e Poling, 1982).

Portanto, o desempenho do óleo de pequi saponificado na flotabilidade da calcita seria semelhante ao do oleato

puro, que foi o comportamento observado.

O comportamento do óleo de mamona saponificado seria realmente inferior ao do oleato puro e também

ao do óleo de pequi saponificado. O ricinoleato, apesar de ter o mesmo grupo polar do oleato e mesmo valor de

insaturação da cadeia de ~idrocarboneto, não conseguiria formar películas adsorvidas tão compactas, devido ao

efeito de impedimento estérico introduzido pelas hidroxilas das cadeias. Além disto, o próprio grau de

hidrofobicidade intrínseco diminuiria, por causa das próprias hidroxilas, agora presentes na película adsorvida

(Brandão e Poling, 1982). Assim, os menores níveis de flotabilidade, especialmente na concentração de 292g/t,

são consistentes com os efeitos descritos acima. Contudo, o óleo de mamona saponificado ainda é um coletor

bastante bom c provavelmente mais seletivo que o de pequi, que seria melhor quanto à recuperação.

O desempenho do óleo de coco na flotabilidade da calcita não seria esperado excelente, pelo menor

poder de hidrofobização, devido ao menor comprimento das cadeias de hidrocarboneto e ao fato de sua grande

maioria ser saturada (Brandão e Poling, 1982) .

67

CONCLUSÕES

Os resultados da caracterização dos óleos vegetais por via úmida são consistentes com os dados da

literatura e também com os espectros de infravermelho.

Nos estudos de microflotação cm tubo de Hallimond com amostras de calcita, verificou-se que entre os

coletores estudados o melhor desempenho foi obtido com o óleo de pcqui saponificado, constituído por alta

porcentagem de oleato (próximo de 50%) e provável quantidade de linoleato (a partir do índice de iodo),

apresentando resultados semelhantes a flotação com oleato de sódio puro, seguido dos óleos de mamona, e de

coco.

Os resultados indicam que estes óleos vegetais podem ser utilizados como reagentes de flotação,

constituindo-se em uma alternativa aos reagentes tradicionais, substituindo a importação de reagentes

convencionais caros.

AGRADECIMENTOS

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-Capes, pela concessão de bolsa a

P.G.S. Lédo e à Mineração Tomás Salustino, pela cessão das amostras de calcita.

REFERÊNCIAS

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68

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