física de superfícies

Física de Superfícies

Edmar Avellar Soares

Departamento de Física

Universidade Federal de Minas Gerais

Grupo de Superfície da UFMG

• Vagner Eustáquio de Carvalho• Edmar Avellar Soares• Mário Viana (doutorado)• Fábio Negreiros (doutorado)• Wendell Simões (mestrado)• Rosalina Marques (IC-8 °)• Diogo Duarte dos Reis (IC-8°) • Amanda Coimbra (IC-4°)

• Hans-Dieter Pfannes• Roberto Paniago• Guilherme Abreu (doutorado)• Gustavo Foscolo (Mestrado)• André “Badaia” (IC – 4º)• Daniel (IC – 8º)• Wolmar (Técnico)

CDTN - experimentalUFBA - teoriaUNICAMP - experimental e teoriaUFRGS – experimentalUSP – teoriaUFU - teoria

Infra-estrutura

Linhas Gerais de Pesquisa

• Estrutura eletrônica e geométrica de superfícies de óxidos e interfaces metal-óxido

• MnO sobre Ag(001) e Ag(111) (DFA-Unicamp, IF-UFBA)

• MgO e CoO sobre Ag(001) e Ag(111) (CEA-Grenoble, INFM-Italy)

• FeO e Fe3O4 sobre Ag(001) e Ag(111) (IF-UFBA)

• Cr3O4, -Cr2O3 sobre Pt(111) (DFA-Unicamp)

• ZrO2(110), ZrO2(111), -Al2O3(0001) e -Al2O3(1102)

• Formação de ligas superficiais metálicas e semicondutoras e superfícies vicinais

• Implementação do método BFS (Nasa Glenn Research Center)

• Ni sobre Pd(111)

• Sb sobre Ag(111), Ag(110), Ag(001) e Au(110) (IF-UFBA)

•In sobre Pt(111) (DFA-Unicamp, City University, Donostia)

• Nanopartículas metálicas (Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Au) e bi-metálicas (AgCu, AgAu, AgPt, etc) (Nasa Glenn Research Center)

•InSb(001): c(8x2), c(4x4)-Sb, c(4x4)-Pd (DFA-Unicamp, Warwick Universtiy)

•Ag(977) e Pt(533) e filmes metálicos e de óxidos sobre as mesmas (University of Munique)


• Métodos de busca globais aplicados à determinação estrutural de superfícies

• Simulated Annealing (IF-UFBA)

• Algoritmo Genético (IF-UFBA, City University, Donostia)


• Instrumentação

• Construção de um STM para UHV (CDTN-BH, rede nano)

• Construção de uma câmara de preparação

• Construção de uma câmara para experimentos de PED

Divisão do seminário

• Por que estudar superfícies sólidas ?• O que chamamos de superfície ?• Relaxações, reconstruçoes e nomeclatura• Rede Recíproca em 1D• Rede Recíproca em 2 e 3D• Aparato experimental• Algumas técnicas utilizadas em superfícies• Espectroscopia de elétrons: composição química e estrutura eletrônica• Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)• Difração de Fotoelétrons (PED)• Difração de Raios-X rasante (GIXD)• Comparação entre as técnicas• Conclusão

Por que estudar Superfícies??

A interação de qualquer objeto com a sua vizinhaça se dá através de sua superfície!

Catálise

CO + 1/2 O2 -> CO2 (substrato: Rh)


Catálise

Diameter (nm)

Act

ivity

CO + ½ O2 = CO2

Valden et al., Science 281 (1998) 1647


Co on Pt(997) PbSe on Pb(1-x)EuxTe Au on N/Cu(001)

Co on Au(111)(22 x √3) Fe on 2ML of Cu on Pt(111)

Ge on Si(001)

Science, 416 (2002) 301 Science, 282 (1998) 734 Surf. Sci., 511 (2002) 183

PRB, 44 (1991) 10354 Nature, 394 (1998) 451Surf. Sci., 545 (2003) 211


J.Phys: Condens. Matter 15 (2003) S3281-S3310


O que definimos como superfície depende do problema a ser estudado

Uma monocamada

~ 0.1 nm

Cátalise heterogênia, controle da tensão superfícial, adsorção seletiva, sistemas eletroquímicos, sistemas biológicos, sensores.

Filmes finos

~ 0.1 - 100 nm

Controle tribológico, tratamento anti-reflexão

Poucas camadas

~ 0.1 – 10 m

Dispositivos semicondutores, endurecimento de superfícies, materiais para gravação ótica, filmes fotográficos

Camadas espessas

> 10 m

Tratamentos anti-corrosivos, fósforos, adesivos, materiais para gravação magnética

O que chamamos de superfície?

Por que as propriedades das superfícies sólidas se diferem das propriedades de volume?

Cercado por 3 Oxigênios

Cercado por 6 Oxigênios e 1 Alumínio

Relaxações, reconstruções e nomeclatura

Nomeclatura de superfícies Notação de Wood:S(hkl)(mn)R-A

Notação Matricial:

b1 = s11a1 + s12a2

b2 = s21a1 + s22a2

s11 s12

s21 s22S=


fcc(100) fcc(110) fcc(111)

bcc(100) bcc(111)bcc(110)


Relaxações em Metais


Unit Lattice1x1, c(2x2), 2x2 Reconstructions


Unit Lattice 1x1, 2x2, (3x3)R30º Reconstructions


Rede Recíproca em 1D

a

Espaço real ou direto – rede de bravais

Onda Plana eiKx onde K=2/

Para alguns valores de K, a onda plana terá a mesma periodicidade da rede de bravais

eiK(x+a) = eiKx

ou eiKa=1 (K=2/a)

O conjunto de vetores de onda K que produzem ondas planas com a mesma periodicidade de uma dada rede de Bravais é conhecido como rede recíproca.

Espaço recíproco – rede de Bravais

2/a

Rede Recíproca em 3D e 2D

Conjunto de vetores K com a mesma periodicidade:

A rede recíproca também é uma rede de Bravais:

Observemos primeiramente que: bi aj = 2ij

Podemos escrever K como uma combinação linear dos vetores b1, b2, b3 e R como combinação linear dos vetores a1, a2, a3

K=k1b1 + k2b2 + k3b3, R=n1a1 + n2a2 + n3a3

KR = 2(k1n1 + k2n2 + k3n3)= 2 inteiro

k1, k2, k3 são inteiros

21

1 2

2

a n

ga a

12

1 2

2

n a

ga a 3 0g n

3D:

2D:

(pontos)

(linhas)

Rede recíproca em 3D: composta de pontos distribuídos no espaçoRede recíproca em 2D: composta de linhas distribuídas no planoRede recíproca de um cristal real: superposição das duas redes

Real space Reciprocal space

Rede Recíproca em 3D e 2D

Aparato experimental

• um sistema de Ultra-Alto-Vácuo (UHV);• maneiras de limpar e preparar amostras in situ;• técnicas que nos permitam identificar a composição química da superfície;• técnicas que nos permitam determinar a localização dos átomos na superfície;• técnicas que nos permitam obter informações sobre a estrutura eletrônica da superfície em estudo.

O que é e por que usar UHV?

Vácuo em nossa vida (1atm=760 Torr; 1 Torr=1 mmHg):

• Respiração 740 Torr• Aspirador de pó 600 Torr• Sucção 300 Torr• Sucção de Mosquito 100 Torr• Tubo de Vácuo 10-5 Torr• Pressão na Lua 10-8 Torr• 1.000 km acima da Terra 10-10 Torr• 10.000 km acima da Terra 10-13 Torr} UHV


Para manter a superfície que se quer estudar livre de contaminações por um período de tempo suficientemente longo de modo que se possa realizar as experiências necessárias.

Atmosfera 1 ML em ~ 10-19 segundos.10-6 Torr 1 ML em ~ 1 segundo.10-10 Torr 1 ML em ~ 105 segundos (~27 horas).

Por que usar UHV ?


Limpeza:

• Bombardeamento da superfície com íons (em geral de gases nobres);

•Aquecimento da superfície por radiação ou bombardeamento de elétrons.


Preparo:

• adsorção de moléculas ou gases;

• deposição controlada de elementos químicos.


Algumas Técnicas Utilizadas em Superfícies

Técnica Estrutura geométrica

Composição química

Estrutura eletrônica

Propriedades vibracionais

Low Energy Electron Diffraction (LEED)

()

Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED)

Surface X-ray Diffraction (SXRD) ()X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

()

Photoelectron Diffraction (PhD) () () ()Auger Electron Spectroscopy (AES)

Scanning Tunneling Microscopy (STM)

Atomic Force Microscopy (AFM) ()Low Energy Ion Scatterting (LEIS) ()

Algumas Técnicas Utilizadas em Superfícies

Por que elétrons?

Espectroscopia de elétrons

5

B Ne P Ca M n Zn Br Zr

10 15 20 25 30 35 40 Atom ic Num ber

E lem ental S ym bol

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pro

bab

ility

Auger Electron Auger Electron EmissionEmission

X-ray Photon EmissionX-ray Photon Emission


XPS: KE = h - BE -

Espectroscopia de elétrons - XPS

1200 1000 800 600 400 200 0

6ML - FexMn100-x / Ag(100)

Fe42Mn58

Fe52Mn48

Fe65Mn35

Fe76Mn24 Fe

3s

Fe

and

Mn

3p1,

3p, 3

p 3

Ag

3p1

Ag

3p3

Ag

MN

1

Fe

LM4

Fe

LM2

Fe 2p1, 2p

3

Mn

2p1,

2p 3

Ag

3d3,

3d 5

Binding Energy [eV]

Espectroscopia de elétrons - XPS

Ondas de Matéria (de Broglie)

h=6.63 x 10-34 J s(Constante de Planck)

Bola de baseballm=0,15 kg, v=25 m/s=1,8x10-34 mElétronm=9,1x10-31 kg, v=6,0x106 m/s=1,2x10-10 m

Comprovação experimental: nascimento da difração de elétrons

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)

1) Coleta das curvas I(V) experimentais;

2) Cálculo das curvas I(V) teóricas;

3) Comparação entre teoria e experiência utilizando-se a metodologia do fator-R.


Montagem experimental


E1

E2 > E1


sample

LEED spots

ReciprocalLattice Rods

eleci

2 pk

EwaldSphere

Incoming e-beam ik//

2 nk

a

Diffractede-beams fk

2

a


Padrão LEED de In depositado em diferentes quantidades, sobre uma superfície de Si(111)

Padrão LEED da superfície Si(111) 7 x 7


• Ag(111) – coeficiente de expansão da superfície

• Ag(111)(33)R30-Sb – “stacking fault” na superfície

-Al2O3(0001): evidência de um modo de vibração anarmônico na superfície

-Ga(001): transição de fase (11) (2 2 2)R45


Exemplos

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-4

-2

0

2

4

6

8

10d

12(%

)

T/Tm

MEIS (1994) EAM-MD (1997) DFT-QHA (1999)

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-4

-2

0

2

4

6

8

10d

12(%

)

T/Tm

MEIS (1994) EAM-MD (1997) DFT-QHA (1999) This work

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)-Sb

Sbx

y

1 = 0.07Å

d12=2.46Å

d23=2.34Å

3 = 0.05Å

d34=2.42Å

y

z

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

RP f

acto

r

x (Å)

Em concordância com:

- difração de raios-x- cálculos ab initio (DFT)

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)-Sb

AFM (1mx1m)

LEED 113eV

O

Al

[0001]

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)

Alta temperatura (250K)(1x1); E=90eV

Transição de fase em 230K Baixa temperatura (170K)

(22x2)R45o; E=85eV


Inte

nsity

(a.

u.)

270260250240230220210200190180

Temperature (K)

Spot (0,1) = 0.077 Tc = 232.7 = 0.070 Tc = 231.9


d12=(1.52±0.02) Å

d23=(2.38±0.03) Å

d34=(1.43±0.03) Å

d4bulk=(2.39±0.04)Å

R1 and R2 best fitR2=0.11; RP=0.22


1 2

3

4

8

5

6

7

8

7

1

1

5

1


Cristalografia convencional de superfícies via LEED

Um processo de tentativa e erro onde cada passo é dependente do ser humano.

estruturas complexas:• o tempo computacional escala com N3

• o grande volume do espaço de parâmetros a ser explorado.

Cristalografia moderna de superfícies via LEED

Utilização de algoritmos de minimização que permitem a otimização automática dos parâmetros estruturais.

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Otimização

LEED Chemical Identity Search: Ni(001)-(5x5)-Li

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60

Generation

R-f

acto

rAverage

Minimum

1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2

1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 2

2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2

Correct Solution: 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ni Li

Initia l S tructure

Initial tem perature To

1) Theoretical I(V) curves are calculated2) R-factor is evaluated

Temperatureis reduced

The move is accepted

The move is rejected

S top

A new structure israndomly selected:

X = X + dX

R(new) < R(old) ?

downhill move

uphill move

yes

yes

yes

no

no

noC ooling cycle ?

C onvergence ?

Metropolis Criterium

?T

R

er a n d

Futuro: Utilização de métodos de minimização global e computação paralela

0 100 200 300 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

R P fac

tor

Number of Structures

• Simulated Annealing e Fast Simulated Annealing

• Algoritmo Genético

• Redes Neurais

Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Otimização

LP

[110]

W[110]q

k

RCP

LCP

k

kq

OW

side view

top view

Varredura em ânguloVarredura em energia

5 6 7 8 9 10 11 12

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

emissão normalCu(111) - 3p

=(I

-I

0)/I 0

wavenumber (Angstrom)-1

Difração de Fotoelétrons (PED)

Baixa energia cinética Alta energia cinética


t descreve o espalhamento provocado pelo centro espalhadorG0

+ descreve a propagação antes e depois do espalhamento

t e-

00000 tGGG

vai direto ao observador

espalhado uma vez antes de atingir o observador

t2 t1e-

0020001000 GtGGtGG

002010001020 GtGtGGtGtG

...00102010 GtGtGtG

Difração de Fotoelétrons (PED): espalhamento múltiplo

),,(),([ 10)1(,00

10

)0(,00,

,

dlemitter m ll

dl

i

cl RRRGRRGemi if

cfl

f

2

, ),,(max kI nln ii

2

31210

)1(,,00 ]),,,,,(

max

n

ndn

nml RRRRRG

if

emissor R0

R1

R2

Rn-2

Rn-1

Rd

)(2

2

rVpAmc

e

m

pH

icll

cl pAimf

f

f

,, )( Regra de ouro de Fermi:lf - li=±1; mf - mi=0


o bom: Cray T3E e alpha cluster

o mau: Sun – Enterprise


O feio: nosso cluster de PC’s com linux

Estação de Superfícies na linha SGM/LNLS

Difração de Fotoelétrons (PED): aparato experimental

• Pd sobre Cu(111) – liga aleatória e difusão

• Quasi-cristal – sem periodicidade

• Ag(110)(2x2)-O – varredura em energia

• Mn, Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)


Exemplos

Pd/Cu(111) – Pd 3d (liga aleatória e difusão)

Difração de Fotoelétrons (PED): Pd sobre Cu(111)

Difração de Fotoelétrons (PED): Pd sobre Cu(111)

Theo.

Al 2p

Theo.

Pd 3d

Expt.

Al 2p

Expt.

Pd 3d

Difração de Fotoelétrons (PED): Quasi-cristal

Ag(110)(2x1)-O: O 1s

Difração de Fotoelétrons (PED): Ag(110)(2x1)-O

Difração de Fotoelétrons (PED): Mn,Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)

Antes de aquecer Após aquecimento

Difração de Fotoelétrons (PED): Mn,Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)

i

h

k

l

Grazing incidence x-ray diffraction (GIXD)

Grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS)

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD)

Surface science station at BM32Energy: 6.03GeV, Imax= 200 mA

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): experimento

Average values:f = 3.14 %aCoO= 2.98 Åh = 0.032= aCoO/ h = 93Å

XPS

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): CoO sobre Ag(001)

From the chemical point of view the Ni/CoO(001) interface appears to be sharp

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ni sobre CoO/Ag(001)

Incident beam along the

[110] direction

5nm CoO(001) - RT 5nm CoO(001) + 1.8Å of Ni

Difference between the images d=2/q

2/=92Å

[110]

[100]

[010]

d


MgO sobre Fe(100)

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): MgO/Fe(100)

2

L side of pyramid a fromintensity scatteredray -X

Lq

LqsinI

a

aaq

)reflection (400

59.60 5.431Å

58.94 5.489Å

58.29 5.545Å

57.63 5.602Å

2

Å35.1),2/2sin(2d

law sBragg'

o

o

o

o

d

Ge 5.646

Si 5.431Å

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ge sobre Si

-0.09 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 0.09101

102

103

104

105

106

Latticeparameter

5.433 Å

5.445 Å

5.459 Å

5.472 Å

5.485 Å

X-r

ay in

ten

sity

[ar

b. u

nis

]

qangular

[Å-1]-0.09 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 0.09

101

102

103

104

105

106

107

108

Latticeparameter

5.433 Å

5.465 Å

5.485 Å

5.520 Å

5.554 Å

5.588 Å

X-r

ay in

ten

sity

[ar

b. u

nis

]

qangular

[Å-1]

Domes

Pyramids

2sin

L side of islandan fromintensity scatteredray -X

Lq

LqI

a

aaq

100

100

Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ge sobre Si

LEED• varredura em energia• feita em laboratórios

convencionais• rápida e eficiente• maioria das estruturas

determinadas• “barata”

PED• varredura angular ou

energia • laboratórios ou

Sincrotrons• experimentos longos• sensibilidade química• “cara”

GIXS• Sincrotrons• experimentos longos• análise teórica simples• não apresenta problema de

arregamento da amostra• “cara”

Comparação entre as técnicas estruturais

Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM)

Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): primeira geração

Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): segunda geração

d: distância amostra-ponta: constante que depende da altura da barreira de pontecial

dt eI 2

Para funções trabalho entre 4eV e 5eV ~1Å-1

Aumento de 1Å na distância => em um aumento de aproximadamente uma ordem de magnitude na corrente de tunelamento!

Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): corrente de tunelamento

Modos de Medida

Clusters de In sobre Si(111)(7x7) Resuloção atômica: NaCl

A famosa Si(111)(7x7)

Átomo

Fe sobre Cu(111)

Carbon Monoxide Man

Carbon Monoxide on Platinum (111)

Iron on Copper (111)

• o estudo de superfícies é importante tanto do ponto de vista acadêmico tanto do tecnológico;

• apresenta uma física interessante;• é desafiador e divertido (pelo menos na

minha opinião).

Conclusão

física de superfícies

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