tratamento de superfícies por plasma
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Seminário apresentado pelo professor Carlos A. Figueroa (UCS) na Escola de Revestimentos Nanoestruturados, no marco do acordo de cooperação Brasil-Argentina, na PUC-RJ, no dia 1 de dezembroTRANSCRIPT
Prof. Dr. Carlos A. Figueroa
Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, Brasil
Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, BrasilPlasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil
www.plasmartecnologia.com
Tratamento de superfícies por plasma
ROTEIRO
TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES POR PLASMA
1.IMPLANTAÇÃO – DIFUSÃO DE ÁTOMOS.
2. FÍSICO-QUÍMICA DA INTERAÇÃO PLASMA – SÓLIDO.
2.1 APROXIMAÇÃO QUÍMICA. 2.2 APROXIMAÇÃO FÍSICA.
3. USOS E APLICAÇÕES.
Introdução:Modificação de superfícies por plasma
Como ?
Implantação iônica Coatings+
Finalmente: aumento da vida útil de um material
Melhoramento
Para o quê ?Dureza
Fadiga
Atrito
Propriedades mecânicas
Propriedades químicas Corrosão
Surface Mechanism (plasma nitriding)
1) N and O are competitors for thesame active site
2) H etches O(as H2O and OH)
Take in mind
N2+
Surface Bulk
Nitrogen diffusion
AdsorptionDe-sorption
O2
H2+
H2O
N2
+
H2
H2
H2
1) Implantação de íons
N2
Representação do processo de nitretação por plasma
N
H
2) Difusão
-V0
H2O
H2O
H2O
H2O
N
N
H
H
H
Mecanismo de difusão em sistemas policristalinos
• Intersticial• Borda de grão• Defeitos
T < 0,6.Tfusão
Predomina difusão por borda de grão
Motivations
T and t (limiting)
JN = -D. CNNitrogen chemical potential (CN)
2) Relationships between surface and bulk properties?
3) Can we model surface and bulkproperties?
Surface Mechanism
O2 effect
H2/D2 effect
1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process?
Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time
N O
N ON O
OH
O
O
O
N H
NNNH ON
H
O2 N2+ H2
+
Surface
BulkBulkN
Experimental set up and characterization
Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and
SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties)
Chemical surface analysisqualitative and quantitative
(Surface properties)
Kaufman ion source
PN2 PH2/D2
O2
PO2
SampleSS 316
T = 380oC
HV chamber
½ and 1 hr
N2+, H2
+/D2+
E and I
In-situ: XPS
UHV chamber
Transference
Típico DRX de uma amostra nitretada a 380oC
A fase fcc () original fica expandida (N) pela presença do N intersticial.
N
N
Fe, Cr, Ni
(fcc)
Análise de dureza:Típica curva
O material é poli-cristalino
+ N
Aumenta o tamanho dos grãos
Dureza é proporcional à [N]
2 4 6 8 103
6
9
12
15
Concentração de N, wt%
Dur
eza,
GP
a
Dado exp. Ajuste linear
(*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)
Dureza = A.[N]
Mas porquê ??
Dureza proporcional ao conteúdo de nitrogênioSistema: AISI 4140 nitretado(*)
SEM (morfologia e espessura)
Matriz
Seção transversal
N2+
Camada nitretada(IZ + DZ)
Estudo da espessura em função de outras
variáveis macroscópicas
Implantação a energia variável(*)
A incorporação de N não depende fortemente da energia iônica
0.0 0.6 1.2 1.8
6
12
18
T = 380oC
Zona de difusão
Depth, m
Har
dnes
s, G
Pa
1.0 KeV0.6 KeV1.5 KeV
IFLUÊNCIA
ENERGIA
(*) Figueroa, Wisnivesky, Hammer, Lacerda, Droppa, Marques, and Alvarez, SCT 146-147, 405 (2001)
Implantação a intensidade variável
0.0 0.6 1.2 1.8
6
12
18
T = 380oC
Zona de difusão
Har
dnes
s, G
Pa
Depth, m
5.7 mA/cm2
2.7 mA/cm2
1.9 mA/cm2
A incorporação de N depende fortemente
da intensidade iônica
IFLUÊNCIA
CORRENTE
Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação:
Zona de difusão (DZ)Zona de implantação (IZ)
N+
Jx = -D(dN/dz)
x
> IN na IZ, > Jx
INFLUÊNCIA
CORRENTE
Densidade de Corrente e Dureza(*)
0,4 0,8 1,20
4
8
12
0
4
8
12
Dur
eza(
a 1.
1 m
), G
Pa
Esp
essu
ra n
itre
tada
, m
Densidade de corrente, mA.cm-2
(*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94, 2242 (2003)
dN = k.IN (*)
Resultado experimental
8 m
4 m
Aço AISI 316 L nitretado
0,0 0,8 1,6
8
16
0 40 80
4
8
Lay
er th
ickn
ess, m
H2 / ( H
2 + N
2 ), %
PO2< 2.10-5 Pa PO
2 < 2 x 10-5 Pa
Har
dnes
s, G
Pa
Depth, m
100 % N2
75 % N2 - 25 % H
2
60 % N2 - 40 % H
2
INFLUÊNCIA
HIDROGÊNIO
Implantação de nitrogênio na presença de hidrogênioObjetivo: neutralizar as armadilhas de Cr
Sem mudanças aparentes
40 45 50 55
0
100
200
300Pre-implanted H
2
(200)(111)
H
H
SS 316
C
ount
s, a
rb. u
nits
2
INFLUÊNCIA
HIDROGÊNIO
Implantação de nitrogênio após implantação de hidrogênioObjetivo: neutralizar as armadilhas de Cr
0,0 0,4 0,8 1,2 1,60
4
8
12
16
Po
2
< 2 x 10-5 Pa
Har
dnes
s, G
Pa
Depth, m
Only N2
30 min of H2 pre-implantation
75 min of H2 pre-implantation
Sem mudanças aparentes
Ingresso de N impedidopela formação de uma barreira superficial de O
Implantação de N controlando a pressãoparcial de oxigênio
Plasma sem H
EFEITO
OXIGÊNIO
0 1 2
10
20
Nitr
ogen
con
tent
, at.
%
Depth, m
10-3Pa
2,5.10-3 Pa
10-2 Pa
Oxygen partial pressure
The oxygen effect: bulk properties
By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower PO2
EFEITO
OXIGÊNIO
Dependência da espessura da camada nitretada com apressão parcial de oxigênio
Pressão parcial deoxigênio limite
N2+ N2
+
dN
P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+ N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+N2+ N2
+N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+ N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+N2+ N2
+N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2)1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2
We proposed: dN = k / o2
where o2 is the oxygen surface coverage
The oxygen effect: bulk modeling
N2 + O2
N ON O
Supostos:
1) Absorção proporcional à quantidade de sítios ativos livres
2) Desorção proporcional à concentração de espéciesAbsorvidas
3) Entalpia de absorção constante
Modelo da isoterma de Langmuir
= P02 / (P02 + P*)
The nitrided layer thickness vs. P02 (*)
/ 0 = K.P02 / (1 + K.P02 ) where K = ka / kd
= / 0 = P02 / (P02 + P*)
where P* is the oxygen pressure to cover a half of the active sites
1/2
dN = k’ / o2dN = a + b / P02
(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)
The oxygen effect: bulk modeling
0.0 4.0x10-3 8.0x10-3
4
6
8
Sputteringregimen
Langmuir absorptionregimen
Nit
rided
lay
er t
hic
knes
s,
m
Oxygen partial pressure, Pa
The oxygen effect: bulk modeling
dN = a + b / P02
Mecanismo superficial da implantação iônica
IZ
DZ
XPS: informação ~ 5 nm
Desenho das experiências
EN, IN, PH2 fixas PO2 variável Quantificação:
O, N, Fe, Cr, etc
Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS)
1s
2s, 2p
Análise da energia de ligação deelétrons do nível de caroço
BE
KE
w
EF = 0
BE = hw – (w + KE)Raios X: h
Ferramenta de análise químico quali e quantitativo
R-X
The oxygen effect: surface properties
Oxygen degrades metallic nitrides and forms NOx
N1s core-level photoemission spectra at variable PO2
395 400 405
Norm
aliz
ed in
tensi
ty,
a. u
.
Binding energy, eV
P [O2], Pa
10-3
10-2
At low PO2
large P1
P1: MeN (FeNx,CrN, N)
No P2
P1
At high PO2
Small P1New P2: NOx
P2
The oxygen effect: surface properties
Fe2p3/2 core-level photoemission spectra at variable PO2
Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides
704 708 712 716
8
12
P [O2]
Inte
nsi
ty,
a. u
.
Binding Energy, eV
10-2
10-3
Metallic Nitrides: FeNx, N
At low PO2
Metallic oxides:FeOx, FeOOH
At high PO2
(*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94, 5435 (2003)
= P02 / (P02 + P*)
The oxygen effect: surface modeling
Langmuir absorption regime (*)
Between these two cases,
the oxygen absorption on surface
obeys a Langmuir isothermal law.
N N N N N NN N N N N N
At low PO2
O O O O O OO O O O O O
At high PO2
0.0 4.0x10-3 8.0x10-3
10
20
30
40
0.2
0.4
0.6
0.8
Oxygen partial pressure, Pa
Oxy
gen
con
tent
on s
urf
ace,
at.
%
Surf
ace
cove
rage,
The hydrogen effect: surface properties (*)
N1s core-level photoemission spectra at variable PH2
P1396 400 404
0
2
4
6
8
Norm
aliz
ed inte
nsi
ty,
a.
u.
Binding energy, eV
H nH
PO2
= 3.2x10-3 Pa
P2
Hydrogen improvesMeN on surface
It is important to remark that P2 does notchange adding hydrogen
(*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23, L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253, 1806 (2006)
The evolution of the surface nitrogen and bulk properties
The hydrogen effect: surface and bulk properties
0 1x10-2 2x10-2
5
6
7
8
5
6
7
8
Hard
ness (at 2
80 n
m), G
Pa
Nit
rogen
con
tent,
at.
%
Hydrogen partial pressure, Pa
Higher nitrogen content on surface means a higher
nitrogen gradient
JN = -D.CN
JN (with H) > JN
Deeper diffusion / harder material
PO2 = 3.2x10-3 Pa
The deuterium effect: surface properties
N1s core-level photoemission spectra
Deuterium surprisingly changes the surface propertiescompare to hydrogen
PO2 = 3.2x10-3 Pa
396 400 4040
1
2
3
Norm
aliz
ed I
nte
nsi
ty,
a.
u.
Binding energy, eV
P(D2) = 1.1x10-2
P(H2) = 1.1x10-2
Only N2
P1
Deuterium increases
MeN on surface more thanhydrogen
P1 means…..
P2
P2 means…..
Deuteriumreduces NOx on
surface.Hydrogen can not
The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen
O N O O O NO O O N O N
H2+
OHH2O
O N N N O NO N N N O N
D2+
OD
D2O
Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface
PO2 = 3.2x10-3 Pa
0.0 1.0x10-2 2.0x10-2
36
38
40
42
H2
Oxy
gen
con
tent
on s
urf
ace,
at.
%
H2/D
2 Partial pressure, Pa
D2
The deuterium effect: bulk properties (*)
JN (D) > JN (H)
Hardness up to 30 % higher canbe reached using deuterium
instead of hydrogen
(*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003). Figueroa and Alvarez, JAP 96, 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200, 498 (2005)
This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments
PO2 = 3.2x10-3 Pa
0.0 1.0x10-2 2.0x10-2 3.0x10-2
5
6
7
Har
dnes
s (a
t 280 n
m),
GPa
H2/D2 partial pressure, Pa
H2
D2
The deuterium effect: bulk properties (*)
(*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)
0,0 0,4 0,8
4
8
12
Nit
roge
n co
nten
t, at
. %
Depth, m
PD2
= 2.4x10-2 Pa
PD2
= 1.1x10-2 Pa
PH2
= 1.1x10-2 Pa
0,00 0,01 0,02
4
6
8
10
N + H
Nit
roge
n co
nten
t (at
350
nm
), a
t. %
Partial pressure (D, H), Pa
N + D
Efeito isotópico na nitretação iônica
Hidretos pesados e hidretos metálicossuperficiais
D H
Me Me
A cinética do processo de desorção:
Rdes exp(-Eact/kT)
Podemos reduzir o problema a um oscilador harmônico unidimensional
Mecanismo de remoção química do oxigênio por D
1. D2 (imp) 2 D (ad) Quimisorção
Passos: Dissociação do D e formação da ligação Me-D
2. 2O (ad) + D (ad) D2O (ad) Reação química
Passos: Formação da ligação O-D
3. D2O (ad) D2O (g) Desorção
Passos: Desorção de água pesada
EFEITO DEUTÉRIO
Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração
Eact = Ev
RMeH / RMeD ~ exp[h((MeH - MeD) / (2kT)]
RMeH / RMeD ~ 2
Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para
quebrar a ligação Me-D .
Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação química
aD > aH
20 30 40 50 60 70 80
25 30 35
0% H2
Inte
ns
ity
(a
. u
.)
2 (degrees)
25% H2
(0 1
2)
(2 2
0)
(1 0
4)
(1 0
0)
Fe3O
4
Fe2O
3
-Fe4N
-Fe2-3
N
Inte
nsity
(a.
u.)
2 (degrees)
0%
10%
25%
Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma(*)
Controle do tipo de óxido formado(*) Rovani et al. submitted (2009)
0 10 20
0
Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma
Formação exclusiva da fase magnetita a 25 % de H2
Reação para a formação dos óxidos ∆Gf (773K) da reação
3α-Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O ∆Gf (773K) = +227,54 KJ/mol
3α-Fe2O3 + 2H 2Fe3O4 + H2O ∆Gf (773K) = -158,36 KJ/mol
2 γ´-Fe4N + 6 O2 4 α - Fe2O3 + N2 ∆Gf (773K) = -3841,73 KJ/mol
3 γ´-Fe4N + 8 O2 + 4,5H2 4Fe3O4 + 3 NH3 ∆Gf (773K)= -4855,10 KJ/mol
2 γ´-Fe4N + 6,5 O2 + H2 4 α- Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gf (773K)= -4060,77KJ/mol
3 γ´-Fe4N + 8,5 O2 + H2 4Fe3O4 + 1,5N2 + H2O ∆Gf (773K)= -5088,44KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4,5 O2 3α - Fe2O3 + N2 ∆Gf (773K) = -2890,24 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4,5O2 + H2 2Fe3O4 + N2 + H2O ∆Gf (773K) = -2662,69 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4O2 + 3H2 2Fe3O4 + 2NH3 ∆Gf (773K) = -2434,12 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 5O2 + H2 3 α - Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gf (773K) = -3109,29 KJ/mol
Termodinâmica da oxidação por plasma e presença de H2
Usamos as propriedades redutoras do H atômico que é geradono plasma.
Surface Morphology Modification I (“Shot Peening”)
W. P. Tong, N. R. Tão, Z. B. Wang, J. Lu, and K. Lu, “Nitriding Iron at Lower Temperatures”, Science, 299, 686-688 (2003).
~50 Hz
Geometrical limitations
N2
+
H2
H2
H2
Plasma
1) Ion Implantation
N2
Surface Morphology Modification II
(“Atomic attrition”)
N
H
2) Diffusion
H2O
H2O
H2O
H2O
N
N
H
H
H
Xe
Xe
Surface Bombardment
High Stress-induced: 1-10 GPa
Bubles Formation
SS 316
Martensitic Transformation (1)
(fcc) => (bcc/bct)
(1) A. Johansen et al., Nucl. Inst. & Phys. Res., B50, 1990
Cleaning & Texturization
4
8
12
500 1000 1500
8
12
16
0 500 1000 1500
10
20
30
0 5 10 15 20 25 304
6
8
10
12
14
Ha
rdn
es
s,
GP
a
N itrogen content, at. %
Only nitriding (0.5 hr)
Xe+ pre-treatment (125 eV)+ nitriding (0.5 hr)
Nit
rog
en
co
nte
nt,
at.
%
Depth, nm
} 0.5 hr nitriding
Xe+, 125eV (Non-nitrided)
+ Raw material
Har
dnes
s, G
Pa
Xe+, 125eV
Non Xe+, bombardment
(b)
2 hr nitriding
Xe+, E= 125 eV
Xe+, 300 eV
(a)
The xenon effect: bulk properties (*)
(*) Ochoa, Figueroa, Czerwiec, and Alvarez, APL 88,254109 (2006). Brazilian Patent: Alvarez, Ochoa and Figueroa, INPI, submitted # 6470 (2005)
Nano and microstructure of the nitrided layer I (xenon effect)
Nano and microstructure of the nitrided layer II (xenon effect)
O Xe introduz defeitos (nanotexturização) que aumentaa reatividade da liga metálica
USOS E APLICAÇÕES DO TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES POR PLASMA (NITRETAÇÃO)
A Nitretação por plasma em açãoNitretação, Nitrocarbonetação e
Oxidação por Plasma.Projeto próprio.
Capacidade de 1 tonelada.
Fonte de potência pulsada20 A – 1000 V
30 microsegundos de pulso
Supervisório de controledo equipamento
Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)
(*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005)
Camada de difusãoMEV no
modo BEI
Tom escurorepresenta
Z menor
Nano e Microestrutura: Precipitados
> Densidade de precipitados
Aço AISI H13 nitretado por plasma
Perfil de dureza
< Densidade de precipitados
Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420)
Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água
Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras
Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens(Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)
0.75
1.00
1.25
0 25 50 75 100
Plasma
Base
Borda de Corte (Topo)
Perfil de dureza, unidades arb.
Topo Base
Dur
eza
Nor
mal
izad
a
DurezaNucleo
S 1/P
>1
S1. Só temperado e revenido2. Não aceita PVD
Aço: M2High Speed Steel
Engrenagens do Corsae Celta (GM)
1372
1389
1350
2886
3308
3640
6265
3430
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
PEÇAS
1
2
3
4
5
6
7
8
AFIAÇÃO
CORTADOR SHAVER MHDT #A1
Peças produzidas por afiação
Nitretado por plasma
Temperado e Revenido
Aumento de 290 %
Ensaios de campo
Ferramenta: matriz de forjado de autopeças (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)
Nitretação a salTratamiento convencional
realizado pela ThyssenKrupp
9500 peças forjadas
Nitretação a plasmaCondição: sem camada
branca
21500 peças forjadasAumento de 120 %
Aço: H10Hot Work Steel
forja aneis
Matriz nitretada a sal
Precipitados contínuos e grosseiros
DRX: -Fe2-3N + -Fe4N + -Fe (N)
DRX: -Fe (N)
Matriz nitretada por plasma
Precipitados finos
21500 peças forjadasAumento de 120 %