Fenômenos de Adsorção

Definições iniciais

O que é a adsorção?Processo utilizado desde tempos remotos: Uso de um sólido para reter substâncias contidas dentre de líquidos ou gases

Adsorção:

Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto. Pode ocorrer separação preferencial de uma substancia contida numa fase líquida ou gasosa – Ex. Cu em cachaça.

O material concentrado é o

adsorbatoA fase que adsorve é o

adsorvente

absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

Adsorção vs dessorção

Adsorbato

Adsorção Dessorção

Adsorção Física

Principalmente causada por

forças de van der Waals e forças eletrostáticas

as moléculas do adsorbato

átomos que compõem a superfície do adsorvente

Características de tais adsorventes:

Tamanho dos poros, Área superficial e polaridade

Adsorção física (fisisorção??)→ Interações de Van der waals entre adsorvato e substrato

Exemplo: água em peneira molecular 4A (zeólita)

Interação íon-dipolo → ΔHads ≈ -60 kJ mol-1

Entalpia de adsorção tem magnitude da entalpia de condensação do adsorvato

ΔHcond(H2O) = -44 kJ mol-1

→ Adsorção é reversível

•Adsorção química (quimisorção)→ Ligação química (compartilhamento de e-) entre adsorvato e substrato

Exemplo: CO em superfície de CeO2

ΔHads ≈ -120 kJ mol-1

Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química

→ Molécula pode se dissociar em fragmentos adsorvidos

→ Adsorção pode não ser reversível

Presença dos poros

Sólidos não porosos, baixa área superfícial

Sólidos porosos

Superficie alta de contato

Catalisadores

Sitios ativos em suuportes porosos

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Poros em materiais

Sólido não poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros

Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros

Poros abertos vs Poros fechados

Dead end (open)

ClosedInter-connected (open)

Passing (open)

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Open pores are accessible whereas closed pores are inaccessible pores. Open pores can be inter-connected, passing or dead end.

Shapes of Pores

Conical

Interstices

SlitsCylindrical

Spherical orInk Bottle

Pore Shapes

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Presença dos poros

Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, com tamanho e distribuição de tamanho de poros de maneira a

atuar em separações específicas.

O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para

a superfície interna de adsorção

Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar

o poder de adsorção do adsorvente

Medidas de porosidade

Pore size and its distribution

Specific Surface Area, m2/g =

Porosidade

Três parâmetros são importantes para descrever a porosidade; área superficial específica, volume médio dos poros e diâmetro dos poros e sua distribuição.

Mass of the solid, g

Total surface area, m2

Specific Pore volume, cm3/g

Mass of the solid, g

Total pore volume, cm3

=

Porosity, % =

Volume of solid (including pores)

Volume of poresX 100

Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC):

Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)

Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)

Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )

Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )

O que é Diâmetro de partículas?

Micrografias de partículas reais

Distribuição de forma e tamanho de partículas

Duas “populações” de partículas são encontradas, com picos máximos em 5 a 50 nm.

Se a distribuição é convertida em volume, encontra-se uma razão entre esses 2 picos (no caso, de 1:1000, podendo variar de acordo com a amostra do sólido analisado).

Ainda, a “intensidade” obtida dá uma idéia sobre a distribuição do tamanho das partículas.

Área SuperficialVantagem de grande área superficial:

Fornece uma grande capacidade de adsorção

Uma grande superfície interne num volume limitado

presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.

Superfície dos poros

Superfície não porosa

Área Superficial

O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.

A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.

Área Superficial

Zeólitas são “peneiras moleculares”

Área Superficial

Catalisador Área Especifica (m2/g)

H-modernita 569

H-beta 530

HZSM-5 345

NaY 757

HNaY 729

CBV 760 592

CBV 780 678

Área Superficial

Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante.

Área superficial do catalisador

Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas.

=

Método de adsorção gasosa:

Propriedades Texturais

Área superficial

O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea.

V = f(P/P0)T

V: volume adsorvidoP/P0: pressão relativaP0: pressão de saturação

Equação que representa a isoterma de adsorção

Área superficial

Polaridade

Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos”

Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água

Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas

Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos”

afinidade com uma substância polar: água e os álcoois

Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina

Principais características dos adsorventes

• Carvão (origem animal): descoloração de soluções de açúcar e outros alimentos

• Carvão ativado: material de carbono com uma porosidade bastante desenvolvida. Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com baixo teor de oxigênio de certas madeiras, em temperaturas entre 800°C a 1000°C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a queima total do material de forma a manter sua porosidade.

•Coleta seletivamente gases, líquidos ou impurezas no interior dos seus poros, apresentando portanto um excelente poder de clarificação, desodorização e purificação de líquidos ou gases.

Carvões

O que é a adsorção?

O que é a adsorção?

Quanto à forma os carvões ativados são:

Granulados; utilizados em filtros coluna, material de

boa resistência mecânica. Pulverizados; dosados diretamente no produto a

ser tratado, e posteriormente removido.

O Carvão Ativado normalmente é 100 vezes mais poroso que o carvão comum, esta porosidade esta diretamente ligada à "limpeza" que o material sofre na ativação, que consiste em remover as substâncias contidas nos poros obstruídos do carvão comum. Este processo é realizado em fornos ativadores a uma temperatura de aproximadamente 800 ºC, e atmosfera redutora; deixando ligações de ligação abertas no interior dos poros.

Carvão

Processo de Adsorção

N.B.: absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

Separação de uma substância de uma fase

Acumulação ou aumento da concentração desta substância

sobre uma superfície de um outro composto

A fase que adsorve é o

adsorventeO material concentrado é o

adsorbato

Adsorção Física

Principalmente causada por

forças de van der Waals e forças eletrostáticas

as moléculas do adsorbato

átomos que compõem a superfície do adsorvente

Características de tais adsorventes:

Área superficial e polaridade

Área SuperficialVantagem de grande área superficial:

Fornece uma grande capacidade de adsorção

Uma grande superfície interne num volume limitado

presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.

Superfície dos poros

Superfície não porosa

Presença dos poros

Zeólitas e peneira molecular a base de carvão podem ser concebidas especificamente com um tamanho de poros e uma

distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar para uma separação específica

O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para

a superfície interna de adsorção

Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar

o poder de adsorção do adsorvente

Polaridade

Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos”

Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água

Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas

Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos”

afinidade com uma substância polar: água e os álcoois

Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina

Classificação dos Poros pelo tamanho do poro (IUPAC):

Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)

Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)

Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )

Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )