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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
FELIPE CASTILHO DE SOUZA
Desenvolvimento de uma cobertura de micropartículas de
alumina para ser aplicada sobre superfícies de cerâmicas sílico-
aluminosas.
CAMPINAS
2017
FELIPE CASTILHO DE SOUZA
Desenvolvimento de uma cobertura de
micropartículas de alumina para ser aplicada sobre
superfícies de cerâmicas sílico-aluminosas.
Orientador: Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO
ALUNO FELIPE CASTIHLO DE SOUZA E ORIENTADO PELO
PROFA. DRA. CECILIA AMELIA DE CARVALHO ZAVAGLIA
CAMPINAS
2017
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de
Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de
Campinas como parte dos requisitos exigidos para
obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica,
na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE MATERIAIS E PROCESSO DE
FABRICAÇÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO
Desenvolvimento de uma cobertura de
micropartículas de alumina para ser aplicada sobre
superfícies de cerâmicas sílico-aluminosas.
Autor: Felipe Castilhode Souza
Orientadora: Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, presidente
DEMA-FEM-UNICAMP
Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina
DEMA-FEM-UNICAMP
Prof. Dra. Eliana Cristina da Silva Rigo
FZEA-USP
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de
vida acadêmica do aluno.
Campinas, 15 de Agosto de 2017.
Agradecimentos
Agradeço primeiro à Deus pelo dom da vida e pela fé que nos guia neste mundo, sem
Ele nada seríamos.
À minha esposa, minha mãe e meu pequeno Leonardo, que nunca me deixaram
desistir. Certamente não teria conseguido sem a ajuda de vocês, muito obrigado.
Às minhas orientadoras, profas. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia e Maria Clara
Fillipin Ierardi por me abrirem as portas desta excepcional Universidade e acreditarem nesse
projeto desde o início.
Às professoras que participaram da Banca Examinadora, Paula Fernanda da Silva
Farina e Eliana Cristina da Silva Rigo pelos diálogos, explicações, sugestões e “puxões de
orelha”.
À empresa Magnesita, na figura do diretor técnico Dr. Erwan Guegen, por ter
permitido ser objeto de estudo nesta dissertação, tão importante para a minha formação.
Ao pesquisador Roberto de Paula Rettore, pelas preciosas dicas e o apoio no
desenvolvimento do trabalho.
Resumo
A erosão e a corrosão são importantes mecanismos de desgaste das cerâmicas
refratárias, principalmente quando esses produtos trabalham em contato com metais líquidos
e/ou ambientes agressivos. A infiltração de materiais por meio da porosidade superficial
potencializa os mecanismos de desgaste na matriz refratária, reduzindo, consequentemente, a
qualidade e vida útil da cerâmica. Uma alternativa para evitar essa infiltração tem sido a
redução na porosidade superficial das cerâmicas, seja pela melhoria nos processos de mistura
e/ou conformação, pela utilização de matérias primas de qualidade superior, ou pela aplicação
de revestimentos de proteção. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma barbotina de
micropartículas de alumina para ser aplicada e queimada, formando um revestimento
compatível com cerâmicas refratárias sílico-aluminosas. A barbotina foi aplicada sobre três
diferentes classes de cerâmicas (43, 63 e 80% de alumina) e queimada em diferentes
patamares de temperatura (1460 e 1600 °C). Após serem revestidas as amostras foram
caracterizadas por difração e fluorescência de raios X, por ensaios de densidade e porosidade,
por ensaios de granulometria a laser e corrosão. Os resultados indicaram que as amostras
revestidas possuem melhor resistência a corrosão em relação as amostras sem revestimento.
Os resultados ainda indicaram densificação das cerâmicas e redução em cerca de 5% na
porosidade superficial, porém estes valores não foram alcançados em consequência da
cobertura de alumina, mas pelo patamar de queima da cerâmica antes e durante a queima da
barbotina.
Palavras-chave: revestimentos cerâmicos, refratários, barbotina e mulita.
Abstract
Erosion and corrosion are important mechanisms of wear of refractory ceramics,
especially when these products work in contact with liquid metals and / or aggressive
environments. The infiltration of materials through surface pores enhances the wear
mechanisms in the refractory matrix, consequently reducing the quality and useful life of the
ceramic. An alternative to avoid this infiltration has been the reduction in the surface porosity
of the ceramics, either by the improvement in the processes of mixing and / or conformation,
using raw materials of superior quality, or by the application of protective coatings. The
objective of this work was to develop a slurry of alumina microparticles to be applied and
burned, forming a coating that could be compatible with silica-alumina refractory ceramics.
The slurry was applied on three different classes of ceramics (43, 63 and 80% alumina) and
burned at different temperature ranges (1460 and 1600 ° C). The coated the samples were
characterized by X-ray diffraction and fluorescence, density and porosity tests, laser
granulometry and corrosion tests. The results indicated that the coated samples have better
corrosion resistance in comparison with uncoated samples. The results still indicated
densification of the ceramics and reduction in surface porosity by about 5%, but these values
were not reached because of alumina coating, but due to the burning level of the ceramic
before and during the firing of the slurry.
Keywords: Ceramic coatings, refractory, slurrys and mullite.
Lista de Figuras
Figura 1: Distribuição global dos escritórios, fabricas e minas da empresa Magnesita
Refratários S.A..........................................................................................................................17
Figura 2: O diagrama de fase SiO2 x Al2O3 ilustra as concentrações estequiométricas para
formação de mulita e patamares térmicos para formação de fases líquidas. ...........................23
Figura 3: Representação esquemática dos patamares térmicos, valores teóricos de densidade e
as inversões / conversões sofridas pelo quartzo durante o aquecimento da
argila..........................................................................................................................................29
Figura 4: Fluxograma do desenvolvimento experimental do trabalho divido em 5 etapas: 1) a
preparação e análise das amostras, 2) o tratamento térmico das amostras, 3) a produção e
caracterização da barbotina, 4) a aplicação da barbotina e 5) a queima e caracterização da
cobertura ...................................................................................................................................37
Figura 5: Moinho – agitador da linha LabStar utilizado na produção da barbotina e seus
respectivos componentes. .........................................................................................................38
Figura 6: A barbotina apresentou viscosidade semelhante à viscosidade inicial do óleo de
parafina. Após algumas horas, parte da alumina decantou no fundo do recipiente, quando foi
necessária uma segunda agitação..............................................................................................40
Figura 7: Diagrama de fase SiO2 x Al2O3 com a localização estequiométrica de cada cerâmica.
A cerâmica A está localizada na região rica em sílica, a cerâmica B está na região
estequiométrica da mulita e a cerâmica C está localizada na região rica em alumina..............41
Figura 8: Dispositivos utilizados para encharcar a amostra. As amostras são deixadas 30
minutos sob baixa pressão (5 kPa) depois a água é adicionada. Após imersa, pressuriza-se a
câmara até 200 kPa por 30 minutos..........................................................................................44
Figura 9: Balança adaptada para pesagem da amostra imersa (um). Para evitar erros nos
resultados todas as amostras são pesadas como mesmo nível de líquido em cestos metálicos
de massas semelhantes .............................................................................................................44
Figura 10: Após 30 dias em repouso, a alumina decantou no fundo do recipiente. Entretanto,
após ser agitado por 30 minutos, a barbotina voltou a apresentar a homogeneidade
original......................................................................................................................................45
Figura 11: Figura 11: Aplicação da barbotina com auxílio de pincel. A porosidade do
substrato e viscosidade da barbotina facilitaram a aplicação do material.................................46
Figura 12: Difratograma de raios X da Cerâmica A sem o tratamento térmico. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o
corundum..................................................................................................................................53
Figura 13: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1250 °C. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e Cr a
cristobalita.................................................................................................................................54
Figura 14: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1460 °C. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita e Cr a cristobalita...................54
Figura 15: Difratograma de raios X da Cerâmica B sem o tratamento térmico. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o
corundum..................................................................................................................................55
Figura 16: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1250 °C. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo, Cr a cristobalita e
C o corundum. ..........................................................................................................................56
Figura 17: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 °C. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum. ...................56
Figura 18: Difratogramas de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 e 1600 °C.
Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum. ..............57
Figura 19: Difratograma de raios X da Cerâmica C sem tratamento o térmico. Na
identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Na a nacrita e C o
corundum..................................................................................................................................58
Figura 20: Difratogramas de raios X da Cerâmica C tratada termicamente a 1460 e 1600 °C,
esquerda e direita, respectivamente. Na identificação do difratograma as letras M,
representam mulita, Na a nacrita e C o corundum. As elipses tracejadas indicam picos de
sillimanite próximas e/ou sobrepostas aos picos de mulita ......................................................58
Figura 21: O vazamento do metal fundido durante o ensaio de corrosão favoreceu que regiões
do revestimento ficassem menos tempo expostas a Liga P900. ..............................................61
Figura 22: Amostra da cerâmica A revestida após ensaio de corrosão. A região A indica o
local onde o revestimento não resistiu ao metal líquido. A região B indica o local onde o
revestimento permaneceu menos tempo em contato com a liga P900. ....................................62
Figura 23: Amostra da cerâmica B com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na
cerâmica revestida (imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de
aproximadamente 3 mm e um aspecto visual mais danificado em comparação com a cerâmica
B sem revestimento (imagem inferior esquerda). ....................................................................63
Figura 24: Amostra da cerâmica C com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na
cerâmica revestida (imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de
aproximadamente 3 mm e um aspecto visual menos danificado em comparação com a
cerâmica B sem revestimento (imagem inferior esquerda). .....................................................64
Figura 25: Seção polida do revestimento da cerâmica A. É possível observar a presença de
poros não interligados e um revestimento com espessura média de 240 µm. Não é possível
porosidade entre o revestimento e o substrato. ........................................................................65
Figura 26: Seção polida do revestimento da cerâmica B. É possível observar uma variação na
espessura do revestimento, uma trinca (A) perpendicular à superfície do substrato e uma fase
distinta entre revestimento x substrato (B). .............................................................................65
Figura 27: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar a presença de
poros não interligados e trincas perpendiculares a superfície do substrato. ............................66
Figura 28: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar imperfeições
superficiais da cerâmica que foram preenchidas pelo revestimento. .......................................66
Figura 29: Fragmentos da barbotina queimados a 1460 °C sem a presença de substrato
cerâmico. Os fragmentos acima apresentam espessura próxima de 8 mm, poros e ausência de
trincas........................................................................................................................................67
Figura 30: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com os pontos
analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS). .....................................................68
Figura 31: Espectro de EDS dos pontos 1,3,4,5,6 e 7 da cerâmica A com revestimento.........69
Figura 32: Espectro de EDS dos pontos 9,10,11,12 e 13 da cerâmica A com revestimento ...70
Figura 33: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do
revestimento e uma alta concentração de Si na região do substrato cerâmico .........................72
Figura 34: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com
revestimento. É possível observar na interface substrato x revestimento a presença de uma
fase distinta, a qual os resultados das análises química pontuais indicam que seja
mulita........................................................................................................................................73
Figura 35: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica B com os pontos
analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS) ......................................................73
Figura 36 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 5, 6 e 7 da cerâmica B com revestimento....74
Figura 37: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do
revestimento e uma alta concentração de Si no substrato cerâmico ........................................76
Figura 38: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C com os pontos
analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS) ......................................................76
Figura 39 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 da cerâmica C com revestimento....77
Figura 40: Mapeamento dos elementos indicando uma semelhante concentração de alumina
entre revestimento substrato cerâmicos. As regiões tracejadas em vermelho indicam micro
grãos de alumina calcinada.......................................................................................................79
Figura 41: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C revestida. As
regiões A, B, C e D são exemplos de sinterizações que auxiliam na aderência do revestimento
sobre o substrato cerâmico........................................................................................................79
Lista de Tabelas
Tabela 1: Valores granulométricos típicos utilizados na indústria refratária. Os grãos finos
(GF) constituem a matriz cerâmica. Os grãos maiores são denominados grãos agregados
(GG). ........................................................................................................................................22
Tabela 2: Temperaturas comumente utilizadas na região de queima de fornos tuneis. O tempo
em que as cerâmicas permanecem na região de queima está também relacionada a velocidade
dos carros de transporte e comprimento do forno túnel............................................................33
Tabela 3: Fornecedores e matérias primas utilizadas na produção da barbotina. ....................38
Tabela 4: Percentagem das matérias primas utilizadas na fabricação das cerâmicas A, B e
C................................................................................................................................................42
Tabela 5: Composição química das cerâmicas A, B e C. ........................................................47
Tabela 6: Composição química da liga aço-cromo-manganês usada no ensaio de corrosão..
...................................................................................................................................................47
Tabela 7: Granulometria inicial e final das partículas de alumina. Os resultados indicam que a
alumina presente na barbotina possui diâmetro 42% menor que a alumina original e uma
distribuição mais uniforme. ......................................................................................................49
Tabela 8: Composição química da alumina antes e após a produção da barbotina. Os
resultados indicam uma contaminação por zircônia proveniente das paredes do
moinho......................................................................................................................................50
Tabela 9: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquidos das cerâmicas A, B e C,
antes e após a segunda queima sob diferentes temperaturas. ...................................................51
Tabela 10: Variações de densidade, porosidade, volume e absorção de líquidos após a segunda
queima. .....................................................................................................................................51
Tabela 11: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquido da amostra com o
revestimento..............................................................................................................................59
Tabela 12: Variações nos resultados de densidade, porosidade, absorção de líquidos e volume
após as cerâmicas receberem o revestimento............................................................................60
Tabela 13: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica A com revestimento.................71
Tabela 14: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica A com revestimento..............71
Tabela 15: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica B com revestimento.................75
Tabela 16: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica B com revestimento..............75
Tabela 17: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica C com revestimento.................78
Tabela 18: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica C com revestimento..............78
Sumário
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................15
2. MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A....................................................................................17
3. REVISÃO DA LITERAURA...............................................................................................19
3.1 Materiais Refratários...............................................................................................19
3.1.1 Classificação dos refratários.................................................................... 19
3.1.1.1 Magnesianas (básicas) ..............................................................20
3.1.1.2 Alta Alumina (neutras) .............................................................22
3.1.1.3 Sílico-aluminosas (ácidas) ........................................................23
3.1.1.4 Cerâmicas especiais...................................................................25
3.1.2 Propriedades dos refratários.....................................................................26
3.2 Matérias primas.......................................................................................................27
3.2.1 Argila........................................................................................................28
3.2.2 Chamote ...................................................................................................29
3.2.3 Bauxita calcinada......................................................................................30
3.2.4 Alumina calcinada....................................................................................31
3.3 Processo de produção das cerâmicas refratárias.....................................................32
3.4 Cobertura de superfícies .........................................................................................34
3.4.1 Constituintes e processo de construção do revestimento.........................35
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL.......................................................................37
5. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................38
5.1 Preparação e caracterização da barbotina................................................................38
5.2 Amostras cerâmicas.................................................................................................41
5.2.1 Seleção e caracterização das amostras cerâmicas....................................41
5.2.2 Normalização das amostras cerâmicas.....................................................42
5.3 Aplicação e queima da barbotina............................................................................45
5.4 Caracterização das cerâmicas revestidas.................................................................47
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................................49
6.1 Barbotina.................................................................................................................49
6.2 Cerâmicas sem revestimento...................................................................................50
6.2.1. Análises físicas das cerâmicas.................................................................50
6.2.2. Analises das estruturas cristalográficas das matrizes cerâmicas. ...........52
6.3 Cerâmicas com revestimento..................................................................................59
6.3.1. Análises físicas .......................................................................................59
6.3.2. Ensaio de Corrosão .................................................................................61
6.3.2.1 Aspecto Visual ..........................................................................61
6.3.2.2 Microscopia Ótica .....................................................................64
6.3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) ...................68
7. CONCLUSÃO .....................................................................................................................80
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS......................................................................81
REFERÊNCIAS........................................................................................................................82
15
1. INTRODUÇÃO
Processos industriais que ocorrem sob alta temperatura são na maioria das vezes,
dependentes de materiais e/ou tecnologias refratárias. Seja no revestimento de proteção
térmica ou como componentes que necessitam resistir à altas temperaturas, os produtos
refratários têm mostrado ao longo do tempo grande importância econômica, principalmente
no setor metalúrgico.
O mercado atual tem exigido constante desenvolvimento na tecnologia refratária, seja
pela descoberta de novos produtos ou no aprimoramento de produtos consolidados. Esse
desenvolvimento tecnológico além de aumentar a produtividade, tem possibilitado que a
indústria metalúrgica trabalhe com patamares de temperatura cada vez mais elevados,
fomentando o surgimento de novos produtos e padrões de qualidade superiores. O meio
ambiente também é favorecido com a redução do consumo energético, uma vez que cerâmicas
refratárias “superiores” tendem a aumentar a eficiência energética de fornos e equipamentos.
A erosão e a corrosão são importantes mecanismos de desgaste das cerâmicas
refratárias, principalmente quando esses produtos trabalham em contato com metais fundidos
e/ou ambientes agressivos. A infiltração de metal por meio da porosidade superficial
potencializa os mecanismos de desgaste na matriz refratária e, consequentemente, a redução
na vida útil do produto. Uma alternativa para aumentar a vida útil e/ou qualidade das
cerâmicas refratárias é a redução de sua porosidade superficial.
Atualmente algumas cerâmicas refratários são impregnadas com piche ou alcatrão, que
atuam na redução da porosidade superficial e molhabilidade. Entretanto, essas fontes de
carbono, além de proporcionar ambientes de trabalho insalubres, têm encontrado um
estreitamento cada vez maior nas exigências legais de proteção ambiental. (OSHA -
EUROPEAN AGENCY FOR SAFETY AND HEALTH AT WORK, 2004)
Outra alternativa para introduzir carbono nas cerâmicas refratárias é a utilização de
grafite como ligante ou combinado com argila. Entretanto, essa adição não é viável para
refratários utilizados como por exemplo, no lingotamento convencional de aços especiais,
onde o carbono da cerâmica refratária pode ser removido, contaminando e alterando as
propriedades do metal que está sendo lingotado.
Em parceria com a empresa Magnesita Refractories GmbH, decidiu-se estudar o
comportamento e aprimorar algumas propriedades de uma linha específica de refratários
16
sílico-aluminosos, utilizados no processo de lingotamento convencional. O objetivo principal
desse trabalho foi desenvolver, aplicar e caracterizar um revestimento cerâmico com
micropartículas de alumina para ser utilizado sobre cerâmicas refratárias sílico-aluminosas. A
finalidade principal do revestimento seria reduzir a porosidade superficial e melhorar a
resistência a corrosão. O revestimento precisaria ainda ser compatível com a linha de produtos
da empresa e apresentar uma aderência superficial satisfatória.
17
2. MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A.
A Magnesita Refratários S.A. é uma empresa brasileira dedicada a mineração,
produção e comercialização de produtos refratários. A empresa fornece uma ampla variedade
de produtos que atendem principalmente a indústria de aço e cimento. No seguimento de
minérios industriais a empresa processa e comercializa talco e magnésia cáustica, que
atendem principalmente as indústrias de plásticos, fertilizantes, cosméticos e automobilística.
(MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
Os produtos refratários são oferecidos na forma de tijolos, monólitos e produtos
especiais. As principais matérias primas utilizadas são magnésia, dolomita, alumina e argila.
Em menor quantidade são utilizados espinélio de alumínio, mulita sinterizada, zircônia,
cromita, chamote e grafita. A empresa possui plantas especializadas na fabricação de
refratários por todo o mundo e reservas minerais que conseguem suprir aproximadamente
80% das suas necessidades produtivas. A infraestrutura reunida em um único supply chain faz
a Magnesita S.A. se posicionar como produtor global e capacidade aproximada de 1,4 milhão
de toneladas de refratários/ano em suas unidades, atendendo a mais de 1500 clientes em 70
países. A figura 1 ilustra a distribuição global dos escritórios, fábricas e minas da Magnesita
S.A. (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2016)
Figura 1: Distribuição global dos escritórios, fabricas e minas da empresa Magnesita Refratários S.A.
Fonte: (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
18
A empresa possui três Centros de Pesquisa e Desenvolvimento (Contagem/Brasil,
York/USA e Hagen/Alemanha). O objetivo é desenvolver tecnologia própria e capacitar a
empresa em assimilar tecnologias externas na forma de "know-how" e assistência técnica. A
infraestrutura dos centros é dotada de equipamentos destinados à P&D de produtos refratários
e minerais. Um aspecto importante da política da empresa é o continuo aprimoramento do
pessoal técnico, além do intercâmbio regular com clientes, fabricantes e universidades.
(MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
19
3. REVISÃO DA LITERAURA
3.1 Materiais Refratários
Refratários são materiais naturais ou manufaturados, não metálicos, capazes de manter
suas propriedades físicas e químicas em ambientes hostis sob solicitações diversas, tais como:
oscilações de temperaturas, cargas mecânicas, erosão, abrasão entre outros. Os refratários são
materiais multicomponentes, poli cristalinos e multifásicos. (COTTA; RODRIGUES, 2014)
De acordo com a norma ASTM C71 “Standard Terminology Relating to Refractories”,
refratários são materiais não-metálicos e inorgânicos com propriedades físico-químicas
aplicáveis à fabricação de componentes que necessitam ser expostos a temperaturas superiores
à 538 °C. (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2002)
Segundo Lee (1961), o principal objetivo das cerâmicas refratárias na indústria
metalúrgica é apresentar resistência à erosão (por gases ou líquidos a altas velocidade e/ou
temperatura), à abrasão, ao ataque por escória e por carga mecânica, durante um determinado
intervalo de tempo.
As cerâmicas refratárias apresentam duas propriedades características: a capacidade de
resistir a temperaturas elevadas sem fundir ou decompor-se e a capacidade de permanecer
não-reativa quando exposta a ambientes severos. Além da indústria metalúrgica, as cerâmicas
refratárias atendem também: a indústria de energia (fornos de termoelétricas), indústria do
petróleo (refinamento de combustíveis), produção de gás, incineradores industriais, indústria
do cimento, a própria indústria de refratários e a indústrias cerâmicas em geral (CALLISTER,
2002).
3.1.1 Classificação dos refratários
Segundo a norma ABNT 10237 “Materiais refratários – classificação”, as cerâmicas
refratárias podem ser classificadas de acordo com: a natureza química dos seus constituintes,
20
formato, processo de fabricação ou processo de conformação. (ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2001)
Nesta dissertação optamos por utilizar uma classificação baseada na natureza química
dos constituintes, onde as cerâmicas são subdivididas em quatro grupos: magnesianas
(básicas), de alta alumina (neutras), sílico-aluminosas (ácidas) e “cerâmicas especiais”. Essa
classificação é baseada na resistência do material ao ataque por escória na indústria
metalúrgica, de produção de vidro, cimento e cal.
Segundo Deshmukh (2005), as cerâmicas refratárias ácidas são resistentes ao ataque
por escória rica em sílica (SiO2), enquanto que as cerâmicas refratárias básicas são resistentes
ao ataque por escória rica em magnésia (MgO) e/ou cal (CaO). Por último, as cerâmicas
denominadas neutras, que teoricamente não seriam afetadas quimicamente por nenhuma das
escórias citadas acima.
3.1.1.1 Magnesianas (básicas)
Essas cerâmicas refratárias apresentam excelente resistência à corrosão quando
expostos a escória e gases básicos. As cerâmicas básicas podem ainda ser subdivididas em
outras cinco classes: magnesianas, magnésia-cromita, magnésia-espinélio, magnésia-carbono
e dolomíticas.
Magnesianas: são produzidas a partir de magnésia fundida ou sinterizada, apresentam
boa resistência ao ataque por escória básica e baixa vulnerabilidade ao ataque por óxido de
ferro e álcalis. São empregadas em fornos elétricos a arco, em linhas de proteção em fornos de
conversão de oxigênio, no controle de fluxo em lingotamentos (válvula gaveta) e bocais. A
refratariedade dessa cerâmica, que apresenta valores de MgO entre 90 e 96%, depende
principalmente da concentração de impurezas presentes nas matérias primas como: CaO,
Mn3O4, Fe2O3, Al2O3 e SiO2, que somados apresentam concentrações próximas de 5%. A
relação entre CaO/ SiO2 é de grande importância, pois prevê o surgimento de fases cristalinas
indesejadas em temperatura próximas de 1600 °C.
Magnésia-cromita: são cerâmicas que apresentam cromita (FeCr2O4) em variadas
proporções. Quando as concentrações de magnésia predominam (55% - 80%) recebem o
21
nome de magnésia-cromita. Quando a proporção de cromita predomina (25% < MgO < 55%)
a cerâmica é denominada cromo-magnesiana. As cerâmicas a base de magnésia e cromita são
produtos densos e queimados em temperaturas superiores a 1550 °C. Devido a boa resistência
mecânica, essas cerâmicas são empregadas em fornos de cimento, indústria de chumbo e
cobre. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES COMPANY, 2005)
Magnésia-espinélio: o espinélio de alumínio (MgAl2O4) pode ocorrer de duas
maneiras em cerâmicas refratárias: formado in situ através da adição extra de alumina na
matriz de magnésia, ou ser adicionado na forma granular (espinélio sinterizado). Quando
comparada às cerâmicas magnesianas tradicionais, apresentam melhor resistência à fadiga
térmica, redução do lascamento em serviço (spalling) e redução no coeficiente de expansão
térmica. São empregadas principalmente no revestimento de fornos rotativos na indústria do
cimento. (SCHACHTC, 2004)
Magnésia-carbono: são cerâmicas refratárias que apresentam cerca de 8% de carbono
em sua composição São produzidas a partir de MgO de alta pureza, grafite e ligados por
resinas fenólicas. Possuem também aditivos especiais para aumentar a resistência à oxidação.
A principal função do carbono é reduzir a molhabilidade (redução do ângulo de contato da
escória com a superfície cerâmica) prevenindo a entrada de metal líquido na matriz refratária.
As cerâmicas magnésia-carbono também apresentam excelente resistência ao choque térmico
e à corrosão em altas temperaturas. São empregadas no revestimento de panelas de aço e
fornos de conversão de oxigênio. (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
Dolomíticas: são cerâmicas produzidas a partir do carbonato de cálcio e magnésio
CaMg(CO3)2, também conhecido como dolomita. Essa classe é produzida a partir de dolomita
sinterizada ou fundida, apresentando porcentagem final de MgO entre 45 e 80%. O caráter
altamente higroscópico das cerâmicas dolomíticas tornam seu armazenamento difícil e sua
aplicação restrita. Entretanto, a resistência ao choque térmico e ao ataque por escórias básicas
tornam essa classe cerâmica, uma boa alternativa no revestimento de fornos à arco elétrico,
panelas para tratamento de aços e fornos rotativos para processamento da própria dolomita.
(ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
22
3.1.1.2 Alta Alumina (neutras)
Essas cerâmicas refratárias apresentam concentrações de alumina (Al2O3) variando
entre 48 e 99%. Uma variedade de matérias primas pode ser utilizada na sua produção, como
por exemplo: alumina fundida ou calcinada, mulita, bauxita e silicatos de alumina (sillimanite,
andaluzita e cianita).
As cerâmicas com concentração de alumina entre 48 e 52% apresentam baixa
porosidade superficial, baixa expansão térmica, boa resistência ao lascamento e ponto de
fusão próximo à 1600 °C. Devido a boa resistência mecânica, essas cerâmicas são
empregadas no revestimento de torres de aquecimento e zonas de calcinação em fornos
rotativos.
As cerâmicas com concentrações de alumina próximas a 60% são empregadas em
fornos rotativos na produção de aço. A presença de mulita (um alumino silicato de excelente
refratariedade) como fase majoritária e a sílica em pequenas concentrações, confere a essa
classe de cerâmica boa resistência à compressão e estabilidade volumétrica. (LEE, 1961)
As cerâmicas com concentração de alumina próxima de 70% apresentam mulita como
fase principal dispersa em matriz de corundum (alumina de arranjo cristalino hexagonal).
Essa classe de cerâmica é empregada em fornos rotativos para cimento e cal que podem
atingir temperaturas próximas de 1750 °C.
As cerâmicas com concentrações de alumina próximas à 85%, apresentam o corundum
como fase predominante e resquícios de mulita. Essa classe cerâmica apresenta porosidade
superficial próxima de 20% e boa resistência ao choque mecânico. São empregados em
processos de contato direto com alumínio fundido e panelas de aço. (LEE, 1961)
Em concentrações de alumina superiores a 90%, as cerâmicas apresentam alta
densidade, boa resistência elétrica e mecânica. São comumente empregadas no revestimento
de incineradores, fornos para fusão de aço e produção de cimento. O valor da cerâmica
aumenta conforme a concentração de alumina cresce, uma vez que são produzidos a partir de
matérias primas de alto valor comercial, como por exemplo a alumina tubular e/ou reativa.
Existem ainda outras variedades de cerâmicas a base de alumina disponíveis no mercado,
como por exemplo: cromo – alumina e alumina – carbono que são materiais frequentemente
empregados em fornos de fusão de alumínio e ambientes extremamente corrosivos.
(ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
23
3.1.1.3 Sílico-aluminosas (ácidas)
Essa classe cerâmica é produzida a partir de argila refratária (Al2O3.2SiO2.2H20),
chamote (argila queimada), quartzo, entre outras fontes naturais de alumina como bauxita e
silicatos de alumina.
Assim como nas cerâmicas de alta alumina, as características das cerâmicas sílico-
aluminosas estão relacionadas principalmente com: a concentração de sílica e alumina, o
patamar térmico de produção da cerâmica, a formação e/ou presença de mulita, a
concentração de impurezas e outras mudanças cristalinas que possam vir a ocorrer em seus
constituintes.
O comportamento das cerâmicas sílico-aluminosas pode ser explicado pelo diagrama
de fase SiO2 x Al2O3 apresentado na figura 2, que relaciona a concentração dos constituintes e
a temperatura do sistema com diferentes “fases” ou componentes de composição similar
presentes no equilíbrio. (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
Figura 2: O diagrama de fase SiO2 x Al2O3 ilustra as concentrações estequiométricas para formação de mulita e
patamares térmicos para formação de fases líquidas.
Fonte: (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
24
Segundo Schacht e Brosnan (2004), existem alguns fatores essenciais no entendimento
diagrama:
• A mulita é formada pela reação e/ou aquecimento da sílica e alumina. A composição
estequiométrica em peso teórica da mulita é 71,6% Al2O3 e 28,4% SiO2 entretanto
valores intermediários podem ser obtidos. Próximo a essa composição a mulita
apresenta-se no estado sólido (ss) com ponto de fusão próximo de 1850 °C.
• O diagrama apresenta uma linha solidus em 1595 °C, que começa em 0% de alumina e
vai até o início da composição estequiométrica da mulita. Caso a temperatura de
1595 °C não seja atingida, a mulita e a sílica (na forma vítrea ou cristobalítica)
permanecem no estado sólido. Acima da linha solidus e inicia-se a formação de fase
liquida da sílica (concentrações de alumina acima de 5%).
• Em concentrações de alumina superiores a 72%, a linha solidus e deslocada para
1840 °C e todo sistema permanecerá no estado solido até que essa temperatura seja
atingida. Acima da linha solidus, inicia-se a formação de fase liquida da mulita.
A mulita é um importante composto sílico-aluminoso de elevada resistência mecânica,
baixo coeficiente de expansão e condutividade térmica, alta refratariedade, estabilidade
química e ponto de fusão próximo a 1850 °C.
Segundo Schneider et.al. (2008), a mulita pode ser representada por Al4+2x.Si2-2x.O10-x,
com x variando entre 0,2 e 0,9. As mulitas sinterizadas apresentam x = 0,25 (3Al2O3.2SiO2),
são formadas pelo aquecimento de sílica e alumina em correta concentração estequiométrica
mediante reações no estado sólido. As mulitas fundidas apresentam x = 0,4 (2Al2O3.SiO2) e
são produzidas pela cristalização de alumino silicato em sistemas com alta concentração de
alumina. Por último, as mulitas produzidas a partir de precursores inorgânicos que apresentam
x = 0,8 e podem ser sinterizadas em temperaturas inferiores a 1000 °C.
Segundo Chakravorty et al. (2008), na formação de mulita sinterizada os componentes
inicialmente se cristalizam em suas formas estáveis sob alta temperatura (cristobalita e α-
alumina), para depois reagir entre si formando a mulita.
A mulita pode ser obtida em cerâmicas refratarias através de dois mecanismos: adição
da mulita pré-formada ou pode ser obtida in situ pela reação de sílica com alumina. Segundo
Magliano e Pandolfelli (2010), a adição de pó pré-formado de mulita pode levar a
25
deterioração de algumas propriedades do refratário devido à alta estabilidade química desta
fase, que acaba por dificultar a sinterização do sistema. Dessa forma, a obtenção de mulita in
situ tem se mostrado excelente alternativa uma vez que a mulitização (nucleação e
crescimento de cristais de mulita) e sinterização ocorrem ao mesmo tempo no sistema.
3.1.1.4 Cerâmicas especiais
Dentro dessa classe estão algumas cerâmicas desenvolvidas para aplicações
específicas. Os materiais mais citados na literatura são: grafite, carbeto de silício, cromita,
zircônia entre outros isolantes térmicos.
Grafita: essas cerâmicas apresentam concentração de carbono acima de 98%. São
ligadas com piche, resina ou outros derivados de petróleo. Devido à oxidação do carbono, são
recomendas para ambientes inertes ou sob vácuo, podendo ser utilizadas em temperaturas
acima de 2000 °C. As cerâmicas com alto teor de carbono apresentam ainda boa resistência ao
ataque por escória e gases. (DESHMUKH, 2005)
Cromita: são cerâmicas produzidas principalmente a partir de espinélio de cromo
(FeCr2O4), onde a concentração de Cr2O3 pode variar entre 30 e 50%. Apresentam caráter
neutro, alta refratariedade, boa resistência ao choque térmico e baixa variação volumétrica.
(LEE, 1961)
Carbeto de Silício: essas cerâmicas apresentam concentrações de carbeto de silício
entre 50 e 85% e uma excelente combinação de propriedades, tais como: resistência à
oxidação, resistência ao desgaste, alta condutividade térmica e boa resistência ao choque
térmico. São empregadas no revestimento de incineradores, galvanizadores para fornos túnel,
anéis de queima, suportes, queimadores e tubos radiantes. (IZHEVSKY, 2000)
Zircônia: as cerâmicas produzidas a partir de silicato de zircônia apresentam boa
resistência ao ataque por escória ácida e resistência ao choque térmico. Entretanto são
cerâmicas difíceis de conformar e tendem a apresentar variações dimensionais em altas
temperaturas.
26
3.1.2 Propriedades dos refratários
O comportamento de uma propriedade, analisada isoladamente não é suficiente para
previsões confiáveis de desempenho de uma cerâmica refratária. O ideal é analisar a relação
existente entre suas propriedades, levando em consideração ainda os parâmetros de trabalho
(patamar térmico, tipo de escória, número de ciclos de produção, etc.) sob os quais essas
cerâmicas serão expostas. Esse know-how é fundamental no desenvolvimento de novos
produtos e/ou manutenção da qualidade de produtos comercialmente consolidados. As
principais propriedades dos refratários podem ser classificadas em 3 grupos: propriedades
físicas (densidade, porosidade, resistência à compressão, resistência à abrasão, etc.),
propriedades químicas (resistência à corrosão) e propriedades térmicas (condutividade
térmica, expansão térmica, modulo de ruptura a quente, etc.). Algumas propriedades são
descritas abaixo:
Densidade: a densidade de uma cerâmica refratário é definido como uma razão de
massa e volume, considerando-se situações reais, nas quais o material é composto por poros
superficiais, poros internos, trincas, defeitos cristalinos, fases amorfas, etc. Geralmente
refratários mais densos apresentam melhor estabilidade volumétrica, capacidade térmica e
resistência abrasão. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES COMPANY, 2005)
Porosidade: são espaços vazios presentes no interior (fechados) ou na superfície das
cerâmicas (abertos). Poros internos podem ser causados pelo fechamento de poros abertos
durante a sinterização ou causados pela evolução de gases que não conseguem sair da
estrutura durante a solidificação do sistema. A resistência mecânica e a resistência a corrosão
aumentam com a redução da porosidade. Entretanto, as propriedades de isolamento térmico e
resistência ao choque térmico tendem a diminuir com essa redução. (CALLISTER, 2002)
Resistência à compressão: essa propriedade pode ser calculada a temperatura ambiente
ou sob alta temperaturas (à quente). Os ensaios realizados em temperatura ambiente fornecem
dados sobre a uniformidade estrutural (grau de sinterização) da cerâmica, resistência ao
impacto e abrasão. Os resultados fornecem ainda evidencias sobre a resistência da cerâmica
ao manuseio e armazenamento, que são indicativos importantes no estudo logístico destes
produtos. Os ensaios realizados à quente fornecem dados sobre o comportamento
27
termodinâmico da cerâmica, a habilidade de resistir a tensão causada pela expansão e choques
térmicos, resistência à erosão e à corrosão. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES
COMPANY, 2005)
Resistência à abrasão e erosão: são propriedades importantes, principalmente em
refratários utilizados em zonas de fluxo de materiais particulados (abrasão) ou em contato
com fluídos em movimento (erosão). Os refratários que apresentam alto módulo de ruptura,
boa resistência à compressão a frio e baixa porosidade tendem a apresentar alta resistência à
abrasão e à erosão.
Resistência à corrosão: como a corrosão é uma das principais causas de parada para
manutenção em reatores metalúrgicos, a capacidade de resistir ao ataque por escória é uma
importante propriedade das cerâmicas refratárias. Uma maneira de analisar a resistência de
uma cerâmica é a realização de ensaios estáticos de corrosão, onde amostras dessas cerâmicas
são preenchidas com metais no estado líquido e deixadas sob um determinado intervalo de
tempo, forçando reações químicas entre a cerâmica e o metal líquido. Após resfriadas as
amostras são cortadas e analisadas.
3.2 Matérias primas
O comportamento e as características dos refratários sílico-aluminosos e de alta
alumina estão relacionados principalmente com a formação e/ou transformação de fases
cristalinas específicas. Além dos parâmetros de produção da cerâmica como por exemplo:
dosagem, mistura, conformação e queima; a qualidade da matéria prima empregada é
extremamente importante na performance do produto final.
Como a variedade comercial de matérias primas é ampla, revisaremos somente os
materiais que foram utilizados no decorrer deste trabalho.
28
3.2.1 Argila
As argilas utilizadas para a confecção de refratários pertencem a classe dos
argilominerais. São produtos sílico-aluminosos hidratados (Al2Si2O5(OH)4) que podem
apresentar-se na forma de quatro minerais polimorfos: caulinita, dickita, nacrita e halloysita.
A caulinita, que é o mineral mais comum nas argilas comerciais, quando aquecida a
temperaturas próximas de 600˚C tem toda sua água removida na forma de vapor e um novo
mineral é formado, a metacaulinita. (Equação1)
Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2 H2O (1)
Segundo Brindley e Nakahira (1959), entre 925 e 950˚C a metacaulinita é convertida
em um espinélio sílico-aluminoso e quartzo. (Equação 2)
Em patamares próximos à 1050˚C, a mulita começa a ser formada e a sílica restante é
convertida em cristobalita. (Equação 3)
2 Al2Si2O7 → Si3Al4O12 + SiO2 (2)
3 Si3Al4O12 → 2 (3 Al2O3 · 2 SiO2) + 5 SiO2 (3)
A forma mais comum de dióxido de sílica na natureza é o α-quartzo, que quando
aquecido a 573˚C sofre uma inversão (reversível) em β-quartzo. Durante essa inversão a
densidade passa de 2,65 g/cm3 (α-quartzo) para 2,60 g/cm3 (β-quartzo), ou seja, uma expansão
volumétrica de aproximadamente 2%.
As próximas mudanças ocorrem à 870 ou 1260 ˚C quando o quartzo é convertido em
tridimita ou cristobalita, respectivamente. A conversão de quartzo em tridimita e/ou
cristobalita é irreversível pois envolve mudanças na estrutura cristalina. A tridimita pode
formar cristobalita em temperaturas próximas a 1470 ˚C.
Assim como o quartzo, a tridimita (2,28 g/cm3) e a cristobalita (2,32 g/cm3)
apresentam inversões de fase α para β. A inversão da tridimita resulta na redução da
densidade em 0,01 g/cm3 enquanto que, a inversão da cristobalita apresenta redução na
densidade em 0,10 g/cm3. (SCHACHT; BROSNAN, 2004).
29
Na figura 3 apresentamos esquematicamente as reações de inversão e conversão do
quartzo.
Figura 3: Representação esquemática dos patamares térmicos, valores teóricos de densidade e as inversões /
conversões sofridas pelo quartzo durante o aquecimento da argila.
Adaptado de: (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
De maneira geral, a argila é a fonte precursora de sílica na saturação de soluções
sílico-aluminosas e formação da mulita. A qualidade dessa matéria prima, bem como as fases
cristalinas presentes e as reações de conversão e inversão podem explicar algumas variações
nas propriedades físicas desta classe cerâmica.
3.2.2 Chamote
O chamote é produzido pela calcinação da argila refratária sob temperaturas próximas
de 1300˚C. Devido ao prévio aquecimento, o chamote apresenta mulita, cristobalita e sílica
vítrea como principias fases cristalinas. O chamote tende a apresentar melhor concentração
estequiométrica e precursores para formação de mulita, quando comparada a uma argila
30
convencional. A presença de cristobalita e alguns óxidos (Fe2O3, TiO2, MgO, CaO) ajudam na
redução da temperatura de formação de líquido, favorecendo o processo de mulitização. Em
algumas ocasiões é possível observar pequenas concentrações de corundum na argila. De
maneira geral o chamote é considerado uma fonte precursora de sílica de “melhor qualidade”
quando comparado a argila.
3.2.3 Bauxita calcinada
A bauxita é uma rocha formada por diferentes constituintes aluminosos hidratados
como: a gibbsita (Al2O3.3H2O), a boehmita (γAl2O3.3H2O) e/o diásporo (αAl2O3.H2O). São
encontrados ainda na bauxita outros minerais em menor quantidade como por exemplo:
compostos contendo sílica, óxido de ferro, titânia e silicatos de alumina, etc.
As principais reservas mundiais de bauxita se encontram na China (hidróxido de
alumínio predominantemente: diásporo) e América Sul (hidróxido de alumínio
predominantemente: gibbsita) que tendem a apresentar características diferentes após o
processo de calcinação. A bauxita utilizada neste trabalho é chinesa, predominante diaspórica
e com pequenas quantidades de anatásio (TiO2), caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e mica.
No processo de calcinação da bauxita chinesa, o diásporo desidrata à 565ºC formando
a α-alumina, cujo grãos se apresentaram bastante desenvolvidos em temperaturas próximas de
1100ºC. (Equação 4)
αAl2O3.H2O → αAl2O3 + H2O (4)
O dióxido de titânio (TiO2) apresenta três polimorfos: o anatásio, o rutilo e a brookita.
Em pequenas quantidades o anatásio presente na bauxita, transforma-se lentamente em rutilo
em temperaturas acima de 400ºC. Segundo Pascoal e Pandolfelli (2000), devido a presença de
impurezas, em temperaturas próximas de 1300ºC o rutilo reage com α-alumina formando
tialita (Al2TiO5). (Equação 5).
αAl2O3 + TiO2 (rutilo) → Al2TiO5 (tialita) (5)
31
A presença de inibidores óxidos alcalinos e silicoaluminosos provenientes da mica
desfavorecem a formação de mulita, que é observada somente em pequenas quantidades. De
maneira geral, a bauxita calcinada é uma importante fonte de alumina para saturação de
soluções sílico-aluminosas na formação da mulita.
3.2.4 Alumina calcinada
A alumina calcinada é produto da calcinação da bauxita na presença de soda cáustica
(NaOH). Na primeira etapa desse processo, também conhecido como processo Bayer, a soda
cáustica sob alta pressão dissolve a bauxita formando o aluminato de sódio (NaO.Al2O3) e
outras impurezas.
Na próxima etapa, impurezas são removidas e ocorre a separação do hidróxido de
alumínio (fase sólida) do hidróxido de sódio (fase líquida). O processo é finalizado com a
calcinação à aproximadamente 1000 °C, que desidrata os cristais de Al(OH)3 formando um
produto de aspecto arenoso e branco (Silva et al., 2007).
As equações 6 e 7 indicam respectivamente, as reações químicas de precipitação e
calcinação do hidróxido de alumina.
NaO.Al2O3 → Al (OH)3 (sólido) + NaOH (líquido) (6)
2Al (OH)3 → Al2O3 + 3H2O (7)
A alumina calcinada pode ser produzida em fornos rotativos, calcinadores de leito
fluidizado ou calcinadores suspensos. Devido às características de seu processo de produção,
a alumina calcinada apresenta elevada refratariedade e estabilidade química, apresentando-se
como uma excelente matéria prima na produção de mulita, espinélio e alumina sinterizada.
Na indústria refratária é uma excelente fonte de alumina em produtos sílico-aluminosos e
produtos monolíticos de alta alumina. (TAR, 1998)
32
3.3 Processo de produção das cerâmicas refratárias
O processo de produção de cerâmicas refratárias pode ser dividido em sete etapas:
moagem e mistura das matérias primas, conformação, secagem e queima da massa,
acabamento final e armazenamento.
Na primeira etapa, as matérias primas são trituradas até atingirem granulometrias
específicas. Os grãos maiores que 0,1 mm, comumente chamados por grãos agregados (GG),
representam entre 60 e 85% dos constituintes da cerâmica e os grãos menores que 0,1 mm,
comumente chamados por grãos finos (GF), representam entre 15 e 40% dos constituintes. A
tabela 1 fornece os valores granulométricos comumente utilizados na indústria refratária.
A correta distribuição granulométrica dos constituintes nos misturadores e,
consequentemente, nas cavidades de prensagem é essencial para se atingir valores
satisfatórios de densidade e porosidade, bem como garantir a plasticidade necessária para
manusear o produto durante as etapas de secagem e queima.
Tabela 1: Valores granulométricos típicos utilizados na indústria refratária. Os grãos finos (GF) constituem a
matriz cerâmica. Os grãos maiores são denominados grãos agregados (GG).
Produto Distribuição de tamanho de grãos (%)
< 0,1 mm 0,1 – 1 mm 1 – 5 mm
Sílico-aluminosos 30 40 30
Magnesianos resinados 15 30 55
Magnesianos queimados 35 20 45
Cimento refratário 40 25 35
Fonte: (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
A segunda etapa é o processo de mistura, quando as matérias primas são dosadas e
adicionadas a misturadores responsáveis pela homogeneização dos constituintes. Nesse
momento, ligantes e água (quando necessários) são adicionados para formação da massa.
Após a etapa de mistura, finaliza-se a manufatura dos produtos monolíticos (cimentos
refratários), os quais serão embalados e armazenados.
A terceira etapa é a conformação, quando a massa é compactada no formato final da
cerâmica. A conformação pode ocorrer em prensas: isostáticas, hidráulicas ou de fricção;
manualmente e/ou com auxílio de martelos pneumáticos; ou pelo processo de extrusão,
33
quando a massa apresenta plasticidade suficiente para modelar formatos complexos. Após
serem conformados, os produtos passam pela secagem (quarta etapa) em temperaturas
próximas de 150 ˚C, quando a umidade e algumas substâncias orgânicas são removidas.
A quinta etapa é o processo de queima, que ocorre em fornos túneis subdivididos em
três regiões distintas. Na primeira região ocorre o pré-aquecimento do produto, quando a
umidade restante é removida. Na segunda região do forno ocorre a queima, quando reações no
estado sólido, recristalizações e mudanças estruturais irão definir as características finais da
cerâmica refratária. Aumentar o patamar de temperatura e/ou tempo no processo de queima
reduz a porosidade do produto e, consequentemente, aumenta a resistência à compressão e
refratariedade sob carga. Entretanto, altas temperaturas de queima são limitadas pela
capacidade energética do forno, podem causar trincas e deformações na cerâmica e consumir
elevadas quantidades de energia. Na terceira região ocorre o resfriamento da cerâmica até a
temperatura ambiente.
A tabela 2 apresenta típicos patamares da região de queima e consumo energético na
produção de classes cerâmicas específicas.
Tabela 2: Temperaturas comumente utilizadas na região de queima de fornos túneis. O tempo em que as
cerâmicas permanecem na região de queima está relacionada com a velocidade dos carros de transporte e com
o comprimento do forno túnel.
Tipo de refratário Temperatura de queima
(˚C)
Consumo energético
aproximado (KJ / Kg)
Sílico-aluminosos 1250 – 1500 3000
Alta alumina 1500 – 1800 5000
Magnesianos 1500 – 1800 6300
Fonte: (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
A sexta etapa é o acabamento final da cerâmica. Dependendo do formato e
especificações geométricas, algumas cerâmicas recebem um acabamento final após o processo
de queima. Os processos mais comuns são: a retífica de faces da cerâmica para retirada de
inclusões ou correções dimensionais e o corte de entalhes e secções. A sétima e última etapa é
o armazenamento, seja com embalagens a vácuo (cerâmicas dolomíticas) ou em caixas de
madeira e/ou papelão, os produtos finais precisam ser armazenados sob proteção de umidade
e impactos.
34
3.4 Cobertura de superfícies
Tribologia é o campo da ciência que estuda o comportamento e/ou interação de
superfícies em movimento relativo com ênfase aos fenômenos de desgaste e atrito que
venham a ocorrer. O controle ou a redução dos fenômenos citados acima podem melhorar a
performance, economizar energia e aumentar a vida útil de componentes mecânicos e
equipamentos. Nos últimos tempos, os parâmetros de atrito e desgaste foram alcançados
devido ao desenvolvimento de novos projetos e geometrias dos equipamentos, empregos de
matérias lubrificantes, tratamentos superficiais e aplicação de revestimentos. (HOLMBERG;
MATTHEWS, 1998)
Recentemente, o interesse da indústria refratária pelos revestimentos aumentou
significativamente por dois motivos: ganhar market share com desenvolvimento de novos
revestimentos que apresentassem propriedades superiores à superfície original (substrato) e o
reconhecimento pelo meio acadêmico/industrial de que em algumas situações, a superfície é a
região mais importante de um componente mecânico, porque é nessa região que se originam a
maioria das falhas, sejam estas potencializadas pelo desgaste, fadiga ou corrosão.
(HOLMBERG; MATTHEWS, 1998)
O desenvolvimento das técnicas de revestimento permitiu a utilização de materiais
especiais com propriedades específicas em regiões onde seriam realmente necessários. Em
alguns casos por exemplo, o substrato pode ser desenvolvido com uma característica tenaz,
enquanto o revestimento pode apresentar propriedades de resistência ao desgaste e corrosão.
Do ponto de vista econômico, pode-se utilizar materiais de baixo custo na produção do
substrato e materiais especiais (e em menor quantidade) na construção do revestimento.
No estudo e desenvolvimento de revestimentos cerâmicos algumas características e
propriedades são importantes, como por exemplo: adesão revestimento/substrato, variações
volumétricas do revestimento e/ou substrato, acabamento superficial, aplicabilidade e
porosidade final do revestimento. (NWAOGU; TIEDJE, 2011)
35
3.4.1 Constituintes e processo de construção do revestimento
O revestimento foi construído a partir da aplicação e queima de um precursor chamado
barbotina. A barbotina é um material de consistência líquida constituído por três
componentes: um material particulado, um líquido de transporte e agentes de suspensão.
(NWAOGU; TIEDJE, 2011)
Material particulado: são micropartículas de um material refratário que serão dispersas
na superfície do substrato (cerâmica). Após ser seco ou queimado, esse material constituirá o
esqueleto do revestimento. Os principais materiais particulados descritos na literatura são: a
sílica, a zircônia, a magnésia, a grafite, a alumina e o talco.
Líquido de transporte: é o agente responsável por transportar o material particulado e
dispersá-lo sobre o substrato. Normalmente o líquido de transporte constitui de 20 a 40 % da
barbotina. Durante a queima o líquido é removido por evaporação ou combustão, dependendo
da sua natureza. Os produtos mais utilizados industrialmente são: água e solventes orgânicos.
Agente de suspensão: é o material responsável por regular a tensão superficial da
barbotina. Ele controla a homogeneidade da mistura e evita a formação de aglomerados
durante a fabricação e aplicação da barbotina. Os agentes de suspensão mais utilizados
industrialmente são: o ácido esteárico, a bentonita e alguns polissacarídeos.
Os métodos de aplicação da barbotina e/ou construção de revestimentos podem
ocorrer no estado gasoso (deposição física em fase vapor, deposição química em fase vapor,
etc.), no estado fundido/semifundido (laser, aspersão térmica, etc.), na forma de soluções
(Sol-Gel, deposição eletroquímica, etc.) ou aplicações mecânicas (pincéis, espátulas ou
sprays). Durante a aplicação mecânica, que foi o método utilizado nesse trabalho, existem
ainda três propriedades que influenciam a aplicação da barbotina e, consequentemente, o
acabamento final do revestimento: a tensão superficial, a viscosidade e a molhabilidade.
(TRACTON, 2006)
A tensão superficial é o desbalanço de forças que podem ser observados entre a região
superficial e o interior de um líquido. Quando a barbotina é preparada com materiais de
36
tensão superficial diferentes, um gradiente de tensão é formado durante a secagem,
ocasionado um acabamento final pouco uniforme. A tensão superficial pode ser controlada
pela adição de agentes de suspensão.
A viscosidade é a resistência de um fluido ao escoamento em uma determinada
temperatura. Uma barbotina com alta viscosidade é mais eficiente em carregar e dispersar o
material particulado sobre uma superfície, entretanto, será necessária mais energia para sua
produção e aplicação.
A molhabilidade é a facilidade de um líquido se espalhar (molhar) e aderir sobre uma
superfície. Uma barbotina com alta molhabilidade é mais fácil de ser aplicada e apresenta um
acabamento melhor depois de queimada. A adição de substâncias surfactantes diminui a
tensão superficial da barbotina aumentando sua molhabilidade. (TRACTON, 2006)
Após ser aplicada, a barbotina é aquecida para que todo o líquido de transporte seja
removido. Quando se utiliza água na sua formulação, a barbotina é aquecida em temperaturas
próximas de 150 °C para que ocorra a evaporação do líquido. Quando se utiliza solventes
orgânicos, estes podem ser removidos por combustão ou deixar que evaporem lentamente à
temperatura ambiente. Em alguns casos, temperaturas acima de 250 °C são utilizadas para
acelerar o processo de secagem, favorecer a sinterização do material particulado e/ou
tratamentos na superfície do próprio revestimento. (NWAOGU; TIEDJE, 2011)
37
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
O desenvolvimento experimental foi divido em 5 partes: a preparação e análise das
amostras, o tratamento térmico das amostras, a produção e caracterização da barbotina, a
aplicação da barbotina e a queima e caracterização da cobertura. O fluxograma da figura 4
ilustras essas etapas.
Figura 4: Fluxograma do desenvolvimento experimental do trabalho divido em 5 etapas: 1) a preparação e
análise das amostras, 2) o tratamento térmico das amostras, 3) a produção e caracterização da barbotina, 4) a
aplicação da barbotina e 5) a queima e caracterização da cobertura.
A primeira etapa foi escolher e caracterizar as diferentes classes de cerâmicas que
iriam receber o revestimento. A segunda etapa foi a realização de um segundo processo de
queima para normalizar as amostras, visto que ambas as cerâmicas haviam sido produzidas
sob temperatura diferentes. A terceira etapa foi a produção e caracterização da barbotina. A
quarta etapa foi a aplicação mecânica da barbotina. A quinta etapa foi a queima da barbotina
para construção do revestimento e posteriormente sua caracterização.
1 2
3
5 4
e MEV
38
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 Preparação e caracterização da barbotina
A barbotina utilizada no trabalho foi produzida em um moinho-agitador (Netzsch
GmbH, LabStar, Alemanha). Os principais componentes do equipamento são: um
reservatório, um agitador, uma bomba pneumática, um moinho de esferas e uma estação
central de controle. Um moinho-agitador similar ao utilizado no trabalho pode ser visualizado
na figura 5.
Figura 5: Moinho – agitador da linha LabStar utilizado na produção da barbotina e seus respectivos
componentes. Fonte: (NETZCSCH, 2016)
Na tabela 3 apresentamos os constituintes utilizados na produção da barbotina, suas
funções e seus respectivos fornecedores.
Tabela 3: Fornecedores e matérias primas utilizados na produção da barbotina.
Constituintes Quantidade Função Fornecedor
Alumina Calcinada 55 - 75 % Material Particulado Nabaltec GmbH
Óleo de parafina 20 - 40% Líquido de transporte H&R ChemPharm GmbH
Ácido esteárico 3 - 5% Agente de suspensão Croda International Plc
39
O funcionamento do moinho agitador é relativamente simples. O óleo de parafina e o
ácido esteárico são adicionados no reservatório, em seguida o agitador é ligado. Após ser
agitada no reservatório, a mistura é pressionada por uma bomba pneumática e percorre o
circuito reservatório-bomba-reservatório durante alguns minutos.
A alumina calcinada é adicionada em pequenas quantidades ao reservatório para ser
agitada junto ao óleo e ácidos, formando a barbotina. O próximo passo é ligar o moinho e
deixar que a barbotina percorra o circuito completo, reservatório-bomba-moinho-reservatório,
durante aproximadamente 2 horas.
O moinho previamente preenchido por microesferas de zircônia é responsável pela
redução granulométrica do material particulado (alumina calcinada) e homogeneização dos
constituintes da barbotina. O tamanho das esferas usadas na moagem depende da
granulometria inicial e da granulometria final desejada. Na produção da barbotina utilizou-se
microesferas com diâmetros entre 0,4 e 0,7 mm.
Uma batelada de 3 kg de barbotina foi agitada por aproximadamente 3 horas. Durante
a agitação a viscosidade da barbotina tende a aumentar devido à redução granulométrica da
alumina. A viscosidade pode ser controlada variando a pressão da bomba pneumática,
velocidade do agitador ou quantidade de alumina adicionada ao reservatório. Os aglomerados
de alumina são evitados pela adição de quantidades corretas do ácido esteárico na mistura.
Uma barbotina viscosa e com aglomerado de alumina pode causar entupimentos nos canais do
equipamento interrompendo a produção.
A barbotina produzida apresentou uma viscosidade final aparentemente semelhante a
viscosidade inicial do óleo de parafina e sem a presença de aglomerados de micropartículas de
alumina. Após 24 horas foi observado que parte do material particulado se depositou no fundo
do recipiente. Uma segunda agitação mecânica foi suficiente para que a barbotina retornasse
as características iniciais de homogeneidade. Na figura 6 é possível observar a
homogeneidade da barbotina durante sua produção.
40
Figura 6: A barbotina apresentou viscosidade semelhante à viscosidade inicial do óleo de parafina. Após
algumas horas, parte da alumina decantou no fundo do recipiente, quando foi necessária uma segunda
agitação.
A granulometria inicial e final da alumina foi analisada em um equipamento de
granulometria por difração a laser Symantec, Helos & Cuvette H1861. Nesse método as
partículas são detectadas por um feixe de laser incidente. Os sinais detectados são convertidos
em uma distribuição de tamanho de partículas através de softwares matemáticos.
A composição química inicial da alumina e da barbotina foram analisados em
equipamento de fluorescência de raios X Brucker do modelo S8 Tiger com amostrador
automático e Tubo de Rh a 3kW. Nessa técnica, a amostra a ser analisada recebe uma
radiação com energia suficiente para excitar seus elétrons. Os elétrons de orbitais internos são
ejetados e os átomos passam à um estado atômico instável. Devido à essa instabilidade
energética, elétrons de orbitais mais externos tendem a preencher as vacâncias deixadas pelos
elétrons que foram ejetados inicialmente. Essa movimentação eletrônica libera energia (na
forma de raios X) correspondente à diferença de energia entre dois orbitais. A diferença
energética é característica de cada elemento e possibilita identificar e quantificar os elementos
presentes na amostra. (PINTO, 2013)
41
5.2 Amostras cerâmicas
5.2.1 Seleção e caracterização das amostras cerâmicas
A barbotina foi aplicada sobre três classes de cerâmicas sílico-aluminosas. As
cerâmicas escolhidas apresentam aproximadamente 43, 63 e 81% de alumina e serão
chamadas ao longo dessa dissertação por cerâmicas A, B e C, respectivamente.
Essas três diferentes cerâmicas refratarias, que fazem parte do portfólio da empresa
Magnesita, foram assim escolhidas, com objetivo de apresentarem substratos cerâmicos em
diferentes regiões (fases) do diagrama SiO2 x Al2O3. Teoricamente, a cerâmica A deveria
apresentar mulita dispersa em uma matriz rica em sílica, a cerâmica B deveria apresentar
mulita como fase predominante e a cerâmica C deveria apresentar mulita dispersa em uma
matriz rica em alumina.
Na figura 7 apresentamos novamente o diagrama SiO2 x Al2O3 com um panorama da
localização de cada cerâmica utilizada no trabalho.
Figura 7: Diagrama de fase SiO2 x Al2O3 com a localização estequiométrica de cada cerâmica. A cerâmica A
está localizada na região rica em sílica, a cerâmica B está na região estequiométrica da mulita e a cerâmica C
está localizada na região rica em alumina
42
A tabela 4 indica o percentual das matérias primas utilizadas na produção das
cerâmicas e a tabela 5 indica os resultados da análise química das cerâmicas A, B e C.
A concentração de chamote e argila favoreceu a presença de grande quantidade de
sílica (51,11%) na cerâmica A. A concentração balanceada de argila e bauxita na cerâmica B
favoreceu uma concentração de sílica e alumina próxima ao valor estequiométrico de
formação da mulita. A alta concentração de bauxita e alumina calcinada favoreceu elevada
concentração de alumina na cerâmica C (80,85%).
Tabela 4: Percentagem das matérias primas utilizadas na fabricação das cerâmicas A, B e C.
Matéria Prima Cerâmica A Cerâmica B Cerâmica C
Chamote (%) 60 10 -
Bauxita calcinada (%) - 40 60
Alumina calcinada (%) - 10 20
Argila (%) 40 40 -
Argila especial (%) - - 20
Total (%) 100 100 100
Tabela 5: Composição química das cerâmicas A, B e C.
Cerâmica SiO2 (%) Fe2O3 (%) Al2O3 (%) TiO2 (%) K2O (%) CaO + MgO (%)
A 51,11 1,55 43,30 2,10 0,55 < 1,2
B 28,05 1,61 63,20 2,67 0,46 < 1,0
C 14,23 1,04 80,85 2,43 0,25 < 0,9
5.2.2 Normalização das amostras cerâmicas
As cerâmicas refratarias são produzidas normalmente entre 1200 a 1300 °C. Como
essas temperaturas se encontram abaixo da temperatura proposta para a queima da barbotina
(1460 ou 1600 °C), todas as amostras foram tratadas termicamente antes de receberem a
aplicação da barbotina. Este processo de normalização será chamado ao longo da dissertação
por segunda queima, uma vez que as cerâmicas já haviam sido queimadas previamente
durante seu processo normal de produção. O objetivo da segunda queima foi favorecer
43
reações no estado sólido ou mudanças de fases que viessem a acorrer durante a queima da
barbotina, e que acabassem por “mascarar” os verdadeiros resultados finais de densidade e
porosidade do revestimento.
Antes de passarem pela segunda queima e receberem a barbotina, as três cerâmicas
passaram por ensaios físicos de densidade, porosidade e absorção de líquidos. Para essa
análise, foram cortados prismas retangulares de aproximadamente 100x80x20 mm segundo a
norma ASTM C830 – 00 "Standard Test Methods for Apparent Porosity, Liquid Absorption,
Apparent Specific Gravity, and Bulk Density of Refractory Shapes by Vacuum Pressure.
Neste método, também conhecido como método hidrostático, a massa da amostra é
mensurada em 3 diferentes situações. Na primeira, a amostra é pesada ainda seca (ms). Na
segunda situação, a amostra é colocada em uma câmara sob vácuo (processo de desaeração),
encharcada em um líquido de densidade conhecida e novamente pesada, porém imersa neste
mesmo líquido (mi). Por último, após o excesso de líquido ser removido manualmente, a
amostra úmida é novamente pesada (mu). A densidade e a porosidade foram calculadas
respectivamente pelas equações 8 e 9. (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND
MATERIAL, 2000)
Com objetivo de comparar diferentes classes de refratários, mediante os valores obtido
pelo ensaio de densidade e porosidade (ms, mi, mu), calculamos a absorção de líquido
saturante na amostra. Os resultados de absorção são calculdos segundo a equação 10 e
fornecem uma relação de densidade e porosidade, independente da classe da ceramica
refratária. (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2011)
Densidade (g/cm3) = ms . ρ / (mu – mi) (8)
Porosidade aparente (%) = (mu – ms) x 100 / (mu – mi) (9)
Absorção (%) = (mu – ms) x 100 / (ms) (10)
Nas quais:
ms: massa seca (g);
mu: massa umida (g);
mi: massa imersa (g);
ρ: massa específica do líquido na temperatura de avaliação (g/cm3);
44
A figura 8 ilustra os dispositivos utilizados no processo de encharque da amostra. A
figura 9 ilustra a balança adaptada para pesagem da amostra imersa. Neste trabalho, optou-se
por encharcar as amostras em água, porém para análise de cerâmicas de caráter higroscópico
utiliza-se líquidos orgânicos como por exemplo: a querosene ou o isopropanol.
Figura 8: Dispositivos utilizados para encharcar a amostra. As amostras são deixadas 30 minutos sob baixa
pressão (5 kPa) depois a água é adicionada. Após imersa, pressuriza-se a câmara até 200 kPa por 30 minutos.
Figura 9: Balança adaptada para pesagem da amostra imersa (um). Para evitar erros nos resultados todas as
amostras são pesadas como mesmo nível de líquido em cestos metálicos de massas semelhantes.
As estruturas cristalinas das matrizes cerâmicas foram examinadas em equipamento de
difração de raios X Brucker do modelo D4 Endeavor, usando radiação CuKα de λ=1,5406 Å.
Para esse ensaio foram preparadas aproximadamente 1kg da massa de cada cerâmica, as quais
45
foram divididas em frações de 200g e foram queimadas a 1250, 1460 e 1600 °C. Após um
intervalo de 24 horas as amostras foram analisadas por difração de raios X.
Na técnica de difração, um feixe de raios X interage com um material cristalino
(amostra) obtendo-se um padrão de difração. Como cada fase cristalina produz um padrão
característico, independentemente da presença de outras fases, o método de difração mostra-se
atualmente ideal para identificação e caracterização de substâncias mono ou policristalinas.
Dentre as vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados, a
possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise
quantitativa destas fases. (ALBERS, et.al, 2002)
5.3 Aplicação e queima da barbotina
A barbotina permaneceu em repouso por aproximadamente 30 dias. O material
particulado decantou e foi necessário uma nova agitação do produto. A barbotina foi agitada
com uma batedeira industrial por 30 minutos e voltou a apresentar homogeneidade similar a
observada durante sua produção. O equipamento e a barbotina sendo agitada podem ser
visualizados na figura 10.
Figura 10: Após 30 dias em repouso, a alumina decantou no fundo do recipiente. Entretanto, após ser agitado
por 30 minutos, a barbotina voltou a apresentar a homogeneidade original.
46
Embora algumas empresas (NGK Insulator, Anderman Ceramics, Schunk
Ingenieurkeramik GmbH, etc.) ofereçam comercialmente barbotinas que podem ser aplicadas
por: pinceis, espátulas, spray, plasma-spray, deposição física de vapor, etc., projetos
preliminares realizados na Magnesita estudaram a viabilidade de quatros métodos mecânicos
de aplicação de barbotinas. Foram analisadas as aplicações de barbotina em câmara de vácuo,
por derramamento, com auxílio de pincel e submersão total de amostras na barbotina. Todas
as técnicas, exceto a aplicação por pincel, apresentaram rugosidade final insatisfatória,
consumo excessivo da barbotina e/ou futuras incompatibilidades técnicas com o processo
produtivo da empresa. Pelo fato da barbotina apresentar características próprias (parafina com
micropartículas de alumina) e considerando-se os estudos preliminares realizados na
Magnesita decidimos aplicar a barbotina somente com auxílio de pincel.
A barbotina foi aplicada e deixada secar por 24 horas em temperatura ambiente. A
viscosidade da barbotina e a porosidade característica do substrato favoreceram um
acabamento superficial com baixa rugosidade e poucas imperfeições. A figura 11 ilustra a
aplicação da barbotina com auxílio de pincel.
Figura 11: Aplicação da barbotina com auxílio de pincel. A porosidade do substrato e viscosidade da barbotina
facilitaram a aplicação do material
Após receberem a aplicação da barbotina, as amostras foram queimadas a 1460 ou
1600 °C durante 5 horas. Esses patamares foram estabelecidos de acordo com os parâmetros
de trabalho sob os quais os revestimentos seriam expostos. Durante o desenvolvimento da
barbotina foi observado que patamares inferiores a 1250 °C, não eram suficientes para
sinterização do revestimento.
47
5.4 Caracterização das cerâmicas revestidas
A cerâmicas revestidas foram caracterizadas por ensaios de densidade, porosidade,
absorção de líquidos, corrosão, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura.
Os ensaios de densidade, porosidade, absorção de líquidos foram realizados segundo a
norma ASTM C830 – 00.O ensaio de corrosão foi realizado segundo norma DIN 51096
“Testing of ceramic materials; comparing test of the resistance of refractory bricks to the
attack of solid and liquid materials at high temperature, crucible method”. As amostras foram
cortadas no formato de pequenos recipientes com 50 mm de diâmetro por 50 mm de
profundidade e preenchidas com uma liga aço-cromo-manganês, que atuaria como agente
corrosivo. Os recipientes com a liga foram levados ao forno e deixados sob 1400 °C durante 4
horas. Esse patamar se mostrou ideal pois estava acima do ponto de fusão da liga
(aproximadamente 1380 °C) e abaixo da temperatura de queima da barbotina (1460 –
1600 °C). (DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG, 2000).
A tabela 6 fornece a composição química da liga aço-cromo-manganês utilizada no
ensaio de corrosão.
Tabela 6: Composição química da liga aço-cromo-manganês usada no ensaio de corrosão.
C (%) Si (%) Mn (%) Cr (%) N (%) Fe (%)
P900 0,1 0,4 19,0 17,4 0,6 62,5
Após o ensaio de corrosão, algumas regiões do revestimento foram seccionadas com
uma serra de fita vertical e embutidas em resina quente. As amostras embutidas foram lixadas
com lixas d’água na sequencia granulométrica de 320, 400, 600, 1000, 1200 e 1500 mesh.
O polimento final foi realizado com suspensão de sílica coloidal de 0,05 µm, sobre
pano especial para polimento. As amostras foram polidas até que todas superfícies se
apresentassem totalmente espelhadas e sem riscos do processo anterior de lixamento. Após o
polimento as amostras foram limpas com álcool etílico e analisadas em microscópio de luz
refletida (Zeiss, Alemanha), com câmera acoplada para captura de vídeo e imagem.
As interações entre o substrato cerâmico e o revestimento também foram analisadas
por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada a um espectrômetro de dispersão de
energia (EDS) Jeol do modelo JSM 7500F, com tensões entre 12 e 15 kV e vácuo de análise
de 10-4 Pa. O tempo de contagem do EDS foi 100s por analise e os mapeamentos foram
48
obtidos pela contagem de raios X característicos durante 1 hora e 20 minutos. O
funcionamento do MEV é baseado na interação de um feixe de elétrons finamente colimado
com a amostra. Os feixes de pequeno diâmetro são emitidos por um filamento capilar de
tungstênio mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30
KV. O ânodo atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao
eletrodo positivo. O sinal detectado é enviado a uma tela catódica cuja varredura está
perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. O sinal de imagem resulta da
interação do feixe incidente com a superfície da amostra. (DEDAVID et.al., 2007)
Para aplicações gerais, as imagens mais comuns são as de elétrons secundários,
produzidos pela interação do feixe com os átomos presentes na amostra. Estas imagens são
excelentes para topografia, e provavelmente a sua maior aplicação seja verificar a morfologia
de minerais. Nas imagens produzidas por elétrons retroespalhados (elétrons do feixe que se
chocam com as eletrosferas dos átomos e são arremessadas de volta), a tonalidade das cores é
proporcional ao número de elétrons e, consequentemente, ao peso atômico em cada pixel da
imagem, o que a torna de maneira indireta, uma imagem composicional. Com o EDS, a
identificação dos minerais é imediata pela sua composição química, eventualmente
complementa pelo conhecimento prévio da amostra (dados de microscopia óptica e/ou
difração de raios X, por exemplo), facilitando o trabalho de identificar a mineralogia da
amostra. (LUZ et.al., 2010)
49
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1 Barbotina
Na tabela 7 são apresentados os resultados granulométricos da alumina utilizada na
barbotina. Os resultados iniciais indicam a granulometria original da alumina e os resultados
finais indicam a granulometria da alumina presente na barbotina. A unidade (d10) indica o
diâmetro médio das partículas correspondentes a 10% das menores partículas analisadas. A
unidade (d50) corresponde a 50% e (d99) corresponde a faixa de 99% das menores partículas
analisadas.
Tabela 7: Granulometria inicial e final das partículas de alumina. Os resultados indicam que a alumina
presente na barbotina possui diâmetro 42% menor que a alumina original e uma distribuição mais uniforme.
Granulometria Inicial (µm) Final (µm)
d10 0,99 0,78
d15 1,34 0,95
d50 3,21 1,85
d90 6,85 3,50
d99 11,51 4,81
d90-d10 5,86 2,72
Os resultados do diâmetro efetivo (d10) indicaram 0,99 µm e 0,79 µm como valores
iniciais e finais, respectivamente. Isso significa que 10% das menores partículas de alumina
apresentaram uma redução de 21% em seu diâmetro. Os resultados inicias e finais de (d50)
foram 3,21 e 1,85 µm, respectivamente, indicando uma redução média de 42% no diâmetro de
50% das partículas de alumina. Os resultados de (d99) indicaram 11,51 e 4,81 µm como
valores iniciais e finais, respectivamente, isso significa que houve uma redução de 58% no
diâmetro de 99% das partículas de alumina.
A diferença entre (d10) e (d90) indica a uniformidade granulométrica de uma amostra,
quanto menor a diferença entre esses índices mais uniforme essa distribuição. Os resultados
dessa relação foram 5,86 e 2,72 µm, para os valores iniciais e finais, respetivamente,
50
indicando que a alumina presente na barbotina apresenta uma granulometria mais uniforme do
que a alumina original.
Na tabela 8 são apresentados os resultados da análise química da alumina. A
concentração de alumina diminui de 99,90 para 97,83% após a barbotina ser preparada. Essa
redução percentual de alumina está relacionada com a contaminação da barbotina por zircônia
(ZrO2). A alta pressão e viscosidade da barbotina e o caráter abrasivo da alumina
potencializaram o desprendimento de fragmentos do revestimento interno do moinho
revestido por zircônia na mistura.
Durante o desenvolvimento da barbotina outros materiais particulados foram
analisados, como por exemplo: MgO eletrofundido, MgO sinterizado e um espinélio
sinterizado de alumínio e magnésio. As barbotinas a partir desses materiais foram produzidas
sob os mesmos parâmetros de tempo, pressão, líquido de transporte e concentração utilizados
na fabricação da barbotina de alumina, e nenhuma contaminação por zircônia foi observada.
Tabela 8: Composição química da alumina antes e após a produção da barbotina. Os resultados indicam uma
contaminação por zircônia proveniente das paredes do moinho.
6.2 Cerâmicas sem revestimento
6.2.1. Análises físicas das cerâmicas
Nas tabelas 9 e 10 são apresentados os resultados de densidade, porosidade e absorção
de líquidos das cerâmicas antes e depois de segunda queima (normalização). Devido a
precisão intrínseca do método hidrostático de análise, consideramos como variação de
Composição química Barbotina (%) Alumina (%)
CaO 0,04 0,02
MgO 0,06 0,04
SiO2 0,06 0,04
Al2O3 97,83 99,90
ZrO2 1,99 -
51
densidade somente valores superiores a 0,015 g/cm3 e variação de porosidade somente valores
superiores a 1%.
Tabela 9: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquidos das cerâmicas A, B e C, antes e após a
segunda queima sob diferentes temperaturas.
Cerâmica /
Temp. (°C)
Densidade
inicial
(g/cm3)
Densidade
final
(g/cm3)
Porosidade
inicial (%)
Porosidade
final (%)
Absorção
inicial
(%)
Absorção
final (%)
A – 1460 2,413 2,387 15,2 14,7 6,3 6,2
A – 1460 2,406 2,384 15,3 14,8 6,4 6,2
B – 1460 2,649 2,510 16,8 20,6 6,3 8,2
B – 1460 2,654 2,519 16,7 20,5 6,3 8,1
B – 1600 2,660 2,448 16,8 20,6 6,3 8,4
C – 1460 2,833 2,819 18,3 19,7 6,5 7,0
C – 1460 2,828 2,816 18,5 19,8 6,5 7,0
C – 1600 2,841 2,986 17,2 12,2 6,1 4,1
Tabela 10 - Variações de densidade, porosidade, volume e absorção de líquidos após a segunda queima.
Cerâmica / Temp.
(°C)
Δ Densidade
(g/cm3)
Δ Porosidade
(%)
Δ Volume
(%)
Δ Absorção
(%)
A – 1460 -0,024 -0,5 2,1 -0,1
A – 1460 -0,022 -0,5 1,5 -0,2
B – 1460 -0,139 3,8 6,7 1,9
B – 1460 -0,135 3,8 5,7 1,8
B – 1600 -0,212 3,8 11,7 2,1
C – 1460 -0,014 1,4 0,8 0,5
C – 1460 -0,012 1,3 0,3 0,5
C – 1600 0,145 -5,0 -4,6 -2,0
As amostras da cerâmica A tratadas termicamente a 1460 °C, considerando-se a
precisão da análise, apresentaram uma pequena redução na densidade (-0,02 g/cm3),
porosidade constante e uma expansão volumétrica próxima de 2%. Amostras da cerâmica A
não foram tratadas termicamente a 1600 °C, pois esse patamar não é empregado nessa classe
de refratários.
52
As amostras da cerâmica B tratadas termicamente a 1460 °C apresentaram redução de
densidade de -0,14 g/cm3, aumento da porosidade em 3,8% e expansão volumétrica de
aproximadamente 6%. A variação nos valores de absorção de líquidos (1,9 e 1,8%) na
cerâmica B, indicam um aumento significativo da porosidade em relação a densidade. A
amostra da cerâmica B tratada termicamente a 1600 °C apresentou uma redução na densidade
ainda maior em relação a mesma cerâmica tratada à 1460 °C (-0,21 g/cm3), aumento na
porosidade similar (3,8%) e uma expansão volumétrica de 11,7%.
As amostras da cerâmica C tratadas termicamente a 1460 °C apresentaram densidade e
volume constante e pequeno aumento de porosidade (1,3%). A amostra da cerâmica C tratada
termicamente a 1600 °C apresentou aumento de densidade (0,14 g/cm3), redução da
porosidade (5%) e volume (4,6%). Na cerâmica C tratada termicamente a 1600 °C, a redução
da porosidade em relação a densidade ficou evidente pelo resultado da absorção de líquidos
em -2%.
Os resultados de densidade, porosidade, volume e absorção de líquidos indicaram que:
a cerâmica A apresenta boa estabilidade física sob 1460 °C, a cerâmica C apresenta pequeno
aumento na porosidade sob 1460 °C, porem apresenta densificação e fechamento de poros
superficiais quando tratada a 1600 °C, a cerâmica B apresentou a menor estabilidade física em
ambos patamares térmicos, chegando a apresentar uma variação geométrica de 11,7%.
6.2.2. Analises das estruturas cristalográficas das matrizes cerâmicas.
As matrizes (frações granulométricas abaixo de 0,1 mm) de cada cerâmica foram
examinadas pela técnica de difração de raios X. O estudo cristalográfico das matrizes
cerâmicas foi realizado em amostras não tratadas termicamente e amostras queimadas sob três
diferentes temperaturas: 1250, 1460 e 1600 °C. Essas três temperaturas foram selecionadas
pois teoricamente representariam os patamares de: conversão irreversível do quartzo em
cristobalita (1260°C), mulitização em larga escala que ocorre próximo a 1450°C e formação
de fase liquida da sílica. Os difratogramas das matrizes são apresentados nas figuras 12 a 20.
53
Cerâmica A
As fases cristalinas da cerâmica A, fabricadas com 60% de chamote e 40% de argila
refratária, são apresentadas nos difratogramas das figuras 12, 13 e 14.
Na figura 12, o difratograma da amostra sem tratamento térmico indicou a presença de
mulita, corundum e quartzo. A mulita e o corundum são produtos do processo de calcinação
da argila na produção do chamote, enquanto que o quartzo é proveniente da argila refratária.
Figura 12: Difratograma de raios X da Cerâmica A sem o tratamento térmico. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o corundum.
Na figura 13, o difratograma da cerâmica A tratada termicamente a 1250 °C apresenta
uma redução na intensidade dos picos de quartzo, surgimento de picos de cristobalita,
ausência do corundum e pequeno aumento nos picos de mulita.
A cristobalita é um produto da conversão do quartzo em temperaturas próximas de
1260 °C, nesse mesmo patamar o corundum em presença de cristobalita provavelmente foi
consumido na formação de mulita.
54
Figura 13: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1250 °C. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e Cr a cristobalita.
Na figura 14, o difratograma da amostra tratada termicamente a 1460 °C (figura14)
indica que todo quartzo restante e observado na figura 13 foi convertido em cristobalita.
Devido à ausência corundum não era esperada a formação de mulita (picos de mulita
permanecem constantes em relação a figura 13).
De maneira geral, mediante o aumento da temperatura foi possível observar o quartzo
(2,65 g/cm3) sendo convertido em cristobalita (2,32 g/cm3) e a formação de mulita na matriz
cerâmica. Isso pode explicar a pequena redução de densidade e expansão volumétrica próxima
de 2% da cerâmica A após a segunda queima.
Figura 14: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1460 °C. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita e Cr a cristobalita
55
Cerâmica B
As fases cristalinas da cerâmica B, fabricadas com 10% de chamote, 40% de bauxita
calcinada, 10% de alumina calcinada e 40% de argila refratária, são apresentadas nos
difratogramas das figuras 15,16, 17 e 18.
Na figura 15, o difratograma da amostra sem tratamento térmico indica a presença de
mulita, corundum e quartzo. O corundum é proveniente da bauxita e alumina calcinada, a
mulita é produto do processo de calcinação de argila na produção do chamote, enquanto que o
quartzo é proveniente da argila refratária.
Figura 15: Difratograma de raios X da Cerâmica B sem o tratamento térmico. Na identificação do difratograma
as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o corundum.
Na figura 16, o difratograma da amostra tratada termicamente a 1250 °C indicou, de
maneira análoga ao que ocorreu na cerâmica A, uma redução na intensidade dos picos de
quartzo e corundum, o surgimento de picos de cristobalita e o aumento nos picos de mulita.
56
Figura 16: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1250 °C. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo, Cr a cristobalita e C o corundum.
Na figura 17, o difratograma da cerâmica B tratada termicamente a 1460 °C indicou
que todo quartzo e cristobalita restante foram consumidos na formação da mulita (o número
e/ou intensidade dos picos de mulita aumentaram em relação ao patamar térmico anterior).
Com temperaturas próximas a 1460 °C uma quantidade maior de íons de alumina é liberada
no sistema favorecendo a redissolução de íons sílica que estavam precipitados na forma de
cristobalita e, consequentemente, atinjam a proporção estequiométrica ideal para nucleação da
mulita. De maneira geral, assim como ocorreu na Cerâmica A, a precipitação da mulita
ocorreu simultaneamente a dissolução da cristobalita.
Figura 17: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 °C. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum.
57
Na figura 18 são apresentados os difratogramas da cerâmica B tratada termicamente a
1460 °C (esquerda) e 1600 °C (direita), os resultados indicam uma redução na intensidade de
picos de corundum e aumento nos picos de mulita. Provavelmente durante esse último
patamar térmico, o corundum em excesso continuou reagindo com sílica vítrea formando a
mulita.
Figura 18: Difratogramas de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 e 1600°C. Na identificação
do difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum.
De maneira geral, conforme a temperatura de queima aumenta (em um mesmo
intervalo de tempo) é possível observar uma relevante quantidade de corundum sendo
consumida na formação da mulita, o que pode explicar a expansão volumétrica, redução da
densidade e aumento da porosidade à 1600 °C.
Cerâmica C
As fases cristalinas da cerâmica C, fabricadas com 60% de bauxita calcinada, 20% de
alumina calcinada e 20% de argila especial, são apresentadas nos difratogramas das figuras 19
e 20. Não apresentamos os resultados da Cerâmica C queimados a 1260 °C pois estes são
similares aos obtidos sob 1460 °C.
Na figura 19, o difratograma da amostra sem tratamento térmico indicou a presença de
mulita, corundum e nacrita. O corundum e a mulita são provenientes da bauxita e alumina
calcinada e a nacrita é proveniente da argila especial.
58
Figura 19: Difratograma de raios X da Cerâmica C sem o tratamento térmico. Na identificação do
difratograma as letras M, representam mulita, Na a nacrita e C o corundum.
Na figura 20, o difratograma (a esquerda) da amostra tratada termicamente a 1460 °C
indicou uma redução na intensidade dos picos de corundum, ausência da nacrita e aumento na
intensidade de picos de mulita. A nacrita tende a apresentar comportamento similar à caolinita
nesse patamar térmico, desidratando e formando mulita e cristobalita (Equações 1, 2 e 3).
Como a precipitação da mulita ocorre simultaneamente a dissolução da cristobalita,
acreditamos que nesse patamar toda a cristobalita já havia sido redissolvida e consumida na
formação de mulita. Ainda na figura 20, o difratograma (a direita) da amostra queimada a
1600 °C indica picos de sillimanite (3,23 g/cm3), cuja presença não era esperada uma vez que,
essa estrutura sílico-aluminosa forma-se somente sob altas pressões.
Figura 20: Difratogramas de raios X da Cerâmica C tratada termicamente a 1460 e 1600 °C, esquerda e
direita, respectivamente. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Na a nacrita e C o
corundum. As elipses tracejadas indicam picos de sillimanite próximas e/ou sobrepostas aos picos de mulita.
59
Segundo Schneider et.al. (2005), como a sillimanite apresenta estrutura similar a
mulita, ressonâncias geradas durante a análise podem causar resultados ambíguos em
determinadas faixas de leitura. Nesse patamar de 1600 °C não foi observada variação na
concentração de corundum, o que descartada a possiblidade de formação de mais mulita.
Como os picos de sillimanite são de baixa intensidade e, normalmente, aparecem sobrepostos
e/ou próximos aos picos de mulita (elipses tracejadas), a creditamos que os sinais de
sillimanite são produto de ressonância e podem ser desconsiderados.
6.3 Cerâmicas com revestimento
6.3.1. Análises físicas
Na tabela 11 são apresentados os resultados do ensaio de densidade, porosidade e
absorção de líquidos das cerâmicas com e sem o revestimento. Na tabela 12 são apresentadas
as variações dos mesmos resultados apresentados na tabela 11. Assim como na análise dos
resultados após a segunda queima, consideraremos como variação de densidade somente
valores superiores a 0,015 g/cm3 e variação de porosidade somente valores acima de a 1%.
Tabela 11: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquido da amostra com o revestimento
Cerâmica / Temp. (°C) Densidade (g/cm3) Porosidade (%) Absorção (%)
A – 1460 2,408 14,6 6,1
A – 1460 2,402 14,8 6,2
B – 1460 2,483 21,7 8,7
B – 1460 2,488 21,7 8,7
B – 1600 2,462 20,8 8,4
C – 1460 2,861 18,5 6,5
C – 1460 2,856 18,7 6,5
C - 1600 2,995 12,3 4,1
60
Tabela 12: Variações nos resultados de densidade, porosidade, absorção de líquidos e volume após as
cerâmicas receberem o revestimento.
Cerâmica / Temp.
(°C)
Δ Densidade
(g/cm3)
Δ porosidade
(%)
Δ volume
(%)
Δ absorção
(%)
A – 1460 0,020 -0,1 1,4 -0,1
A – 1460 0,018 0 1,7 0,0
B – 1460 -0,027 1,3 4,0 0,6
B – 1460 -0,031 1,2 3,5 0,6
B – 1600 0,014 0,2 1,1 0,0
C – 1460 0,042 -1,2 1,3 -0,5
C – 1460 0,040 -1,1 1,7 -0,5
C - 1600 0,009 0,10 1,8 0,0
As amostras da cerâmica A tratadas termicamente a 1460 °C apresentaram um
aumento da densidade, entretanto a porosidade e o volume permaneceram constantes após
receberem o revestimento. De maneira geral foi possível observar que o revestimento não
alterou significativamente as características físicas da cerâmica A.
As amostras da cerâmica B tratadas termicamente a 1460 °C apresentaram pequena
redução de densidade (aproximadamente 0,03 g/cm3), aumento da porosidade
(aproximadamente 1,2%) e uma expansão volumétrica de aproximadamente 4%. Embora as
amostras tenham recebido o tratamento térmico (segunda queima) antes da aplicação do
revestimento, os resultados indicam que a cerâmica B continuou expandindo durante a queima
da barbotina. A amostra tratada a 1600 °C não apresentou variações significativas de
densidade, porosidade e volume após ser revestida, porém a estabilidade observada a 1600 °C
não mostra qualquer relação com a presença do revestimento cerâmico.
As amostras da cerâmica C tratada termicamente a 1460 °C apresentaram aumento na
densidade (aproximadamente 0,03 g/cm3), redução na porosidade em 1,1% e volume
aparentemente constante. A amostra cerâmica C tratada termicamente a 1600 °C não
apresentou variações significativas de densidade, porosidade e volume após receber o
revestimento.
61
6.3.2. Ensaio de Corrosão
Amostras de cada uma das três cerâmicas foram cortadas no formato de pequenos
recipientes, receberam a aplicação da barbotina e depois foram queimadas a 1460 °C para
formação do revestimento. Posteriormente, as amostras (recipientes) foram preenchidas com
fragmentos sólidos da liga P900 e aquecidas até 1400 °C, permanecendo nesta temperatura
por 4 horas.
Devido à alta agressividade da liga e o tempo de contato metal líquido x revestimento
e/ou metal líquido x substrato refratário, algumas amostras não foram capazes de conter o
metal líquido durante todo o ensaio. Como o metal vazou em direção ao centro da amostra
(Figura 21), algumas regiões do revestimento ficaram menos tempo expostas ao metal fundido
e permaneceram íntegras. Estas regiões remanescentes foram cortadas, embutidas em resina,
lixadas, polidas e analisadas em microscópio ótico e de varredura. O efeito protetivo do
revestimento cerâmico foi analisado qualitativamente, pelo aspecto visual das cerâmicas com
e sem revestimento.
Figura 21: O vazamento do metal fundido durante o ensaio de corrosão favoreceu que regiões do revestimento
ficassem menos tempo expostas a Liga P900.
6.3.2.1 Aspecto Visual
A figura 22 ilustra uma amostra da cerâmica A revestida. É possível observar um
revestimento homogêneo sem presença de trincas e/ou imperfeições. Na região inferior da
amostra (A) é possível observar que o revestimento não resistiu ao metal líquido, que infiltrou
62
na matriz cerâmica. A região (B), que teoricamente ficou menos tempo em contato com o
metal líquido, foi cortada e embutida para análise de microscopia. Em virtude do vazamento,
não é possível afirmar quanto tempo o revestimento ficou em contato com o metal líquido.
Como não foram realizados ensaios de corrosão na cerâmica A sem revestimento, não foi
possível comparar os aspectos visuais dessa classe refratária.
Figura 22: Amostra da cerâmica A revestida após ensaio de corrosão. A região A indica o local onde o
revestimento não resistiu ao metal líquido. A região B indica o local onde o revestimento permaneceu menos
tempo em contato com a liga P900.
A figura 23 ilustra duas amostras da cerâmica B, uma revestida (imagem superior
esquerda) e outra sem o revestimento (imagem inferior esquerda). É possível observar a
presença de trincas de aproximadamente 3 mm na superfície do revestimento. Essas trincas se
formaram provavelmente pela expansão volumétrica do substrato durante queima da
barbotina. Como indicado na tabela 11, a cerâmica B apresentou a menor estabilidade
volumétrica dentre as três cerâmicas analisadas.
A amostra sem revestimento apresentou um aspecto visual melhor do que a amostra
revestida. Nesse caso, o aspecto negativo da variação volumétrica do substrato (as amostras
que receberam o revestimento cerâmico foram tratadas termicamente duas vezes) foi
majoritário em relação ao possível efeito protetivo do revestimento
A
B
63
Figura 23: Amostra da cerâmica B com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na cerâmica revestida
(imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de aproximadamente 3 mm e um aspecto visual mais
danificado em comparação com a cerâmica B sem revestimento (imagem inferior esquerda).
A figura 24 ilustra duas amostras da Cerâmica C, uma revestida (imagem superior
esquerda) e outra sem o revestimento (imagem inferior esquerda). É possível observar
novamente a presença de trincas de tamanho semelhante ao observado na cerâmica B,
contudo a amostra revestida apresentou um melhor aspecto visual em relação a amostra sem o
revestimento.
Devido à estabilidade volumétrica da cerâmica C, não era esperada a presença de
trincas na superfície do revestimento. Como a cerâmica C recebeu duas aplicações de
barbotina uma vez que, o caráter superficial pouco poroso da cerâmica C não contribuiu para
molhabilidade no processo de aplicação do líquido, provavelmente o excesso de material, em
comparação as cerâmicas A e B pode ter contribuído para o surgimento das trincas.
Trincas
64
Figura 24: Amostra da cerâmica C com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na cerâmica revestida
(imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de aproximadamente 3 mm e um aspecto visual menos
danificado em comparação com a cerâmica B sem revestimento (imagem inferior esquerda).
6.3.2.2 Microscopia Ótica
A figura 25 ilustra a seção polida do revestimento da cerâmica A. O revestimento
apresenta 239 µm de espessura, alguns poros dispersos e não interligados. Não é possível
observar trincas ou porosidade na região de contato revestimento x substrato cerâmico.
Devido ao patamar de queima da barbotina (1400 °C por 5 horas), a fina granulometria da
alumina e o substrato rico em sílica, era esperada a formação de mulita na interface substrato
x revestimento.
65
Figura 25: Seção polida do revestimento da cerâmica A. É possível observar a presença de poros não
interligados e um revestimento com espessura média de 240 µm. Não é possível observar poros entre o
revestimento e o substrato.
A figura 26 ilustra seção polida do revestimento da cerâmica B. O revestimento
apresenta poros e espessura variando entre 90 a 400 µm. E possível observar uma trinca (A) e
uma fase distinta entre revestimento e substrato (B).
Figura 26: Seção polida do revestimento da cerâmica B. É possível observar uma variação na espessura do
revestimento, uma trinca (A) perpendicular à superfície do substrato e uma fase distinta entre revestimento x
substrato (B).
Revestimento
66
As figuras 27, 28 ilustram seções polidas do revestimento da cerâmica C. Na figura 27
é possível observar um revestimento com espessura constante (aproximadamente 100 µm) em
toda seção e trincas perpendiculares a superfície do substrato. Não acreditamos que as trincas
estejam relacionadas com uma expansão volumétrica do substrato pois a cerâmica apresentou
variação volumétrica semelhante (1,2% após segunda queima) a cerâmica A, a qual não
apresentou trincas superficiais. Na figura 28 é possível observar a presença de porosidades na
interface substrato cerâmico x revestimento e algumas regiões onde imperfeições superficiais
foram preenchidas pela barbotina favorecendo sua ancoragem mecânica do revestimento (A).
Figura 27: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar a presença de poros não
interligados e trincas perpendiculares a superfície do substrato.
Figura 28: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar imperfeições superficiais da
cerâmica que foram preenchidas pelo revestimento.
Substrato
Revestimento
Trincas
A
67
Durante o desenvolvimento do trabalho, amostras da barbotina foram queimadas à
1460 °C sem presença de um substrato cerâmico. Após o resfriamento, foi observado um
material poroso sem a presença de trincas, conforme apresentado na figura 29. Logo,
acreditamos que as trincas observadas no revestimento (aplicados sobre as cerâmicas) estão
relacionadas com a expansão volumétrica do substrato ou excessiva quantidade de barbotina
para construção do revestimento. O mesmo resultado foi observado quando a barbotina foi
queimada a 1600 °C, um material poroso sem a presença de trincas.
Figura 29: Fragmentos da barbotina queimados a 1460 °C sem a presença de substrato cerâmico. Os
fragmentos acima apresentam espessura próxima de 8 mm, poros e ausência de trincas.
Embora o ensaio tenha fornecido importantes informações em relação ao
comportamento químicos e adesão do revestimento ao substrato, acreditamos que o mesmo
ensaio poderia ser repetido com patamares similares ao aplicado em serviço. Enquanto que
neste trabalho foi utilizada uma liga com alto teor de cromo e manganês, na temperatura de
1400 °C com patamar de aquecimento de 300 °C/h durante 4 horas; em condições normais de
operação, a cerâmica ficaria exposto a ligas metálicas menos agressivas, sob temperaturas
próximas de 1300°C por no máximo 30 minutos.
68
6.3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS)
Cerâmica A
Os elementos químicos do revestimento e da região de interface com o revestimento
foram analisados pontualmente. Um software conectado ao bando de dados do MEV, baseado
nos elementos encontrados, indica semi quantitativamente a composição química dos
constituintes da amostra. As regiões foram analisadas conforme a figura 30 com os
respectivos espectros de EDS indicados nas figuras de 31 e 32. Os resultados dos elementos
são apresentados na tabela 13 e das composições químicas na tabela 14.
Figura 30: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com os pontos analisados pela
microssonda de energia dispersiva (EDS)
Substrato
Revestimento
69
Figura 31 - Espectro de EDS dos pontos 1,3,4,5,6 e 7 da cerâmica A com revestimento.
70
Figura 32 - Espectro de EDS dos pontos 9,10,11,12 e 13 da cerâmica A com revestimento.
71
Tabela 13: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica A com revestimento.
Pontos O Al Si Ti Cr Mn Fe Zr
1 46,87 49,82 1,84 0,00 1,15 0,14 0,19
3 46,85 51,91 0,23 0,44 0,17 0,22 0,19
4 48,17 39,82 10,81 0,00 0,52 0,67 0,00
5 45,07 35,01 9,36 0,00 9,03 1,19 0,34
6 47,96 40,11 10,25 0,00 0,69 0,69 0,29
7 44,65 28,80 12,99 0,00 10,65 1,50 1,42
9 43,97 21,57 17,12 0,00 15,29 1,31 0,74
10 46,84 52,38 0,00 0,00 0,41 0,00 0,37
11 48,57 39,08 12,02 0,00 0,00 0,00 0,34
12 45,54 25,79 15,85 1,33 0,07 8,62 1,71 1,10
13 46,10 29,22 14,93
0,43 6,81 1,92 0,50
Tabela 14: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica A com revestimento.
Pontos Al2O3 (%) SiO2 (%) TiO2 Cr2O3 MnO Fe2O3 ZrO2
1 94,13 3,93 0,00 1,48 0,20 0,26
3 98,08 0,49 0,64 0,22 0,32 0,25
4 75,24 23,12 0,00 0,68 0,96 0,00
5 66,16 20,02 0,00 11,66 1,70 0,47
6 75,79 21,94 0,00 0,90 0,99 0,40
7 73,84 25,70 0,00 13,75 2,14 1,91
9 40,76 36,63 0,00 19,74 1,87 1,00
10 98,97 0,00 0,00 0,53 0,00 0,50
11 54,42 27,78 0,00 0,00 0,00 0,46
12 48,72 33,90 2,21 0,11 11,13 2,44 1,49
13 55,22 31,93 0,63 8,80 2,75 0,68
Os pontos 1 e 3 indicam regiões do revestimento com alta porcentagem de alumina
(entre 94,13 e 98,8%). Os pontos 4, 5, 6, e 7 (ainda na região do revestimento) apresentam um
aumento da concentração de sílica. Devido ao patamar térmico empregado e à concentração
da alumina nessa região, era esperado que a sílica do substrato cerâmico migrasse por difusão
em direção ao revestimento. O formato de agulha e a composição estequiométrica dos pontos
72
indica que a sílica reagiu com a alumina formando mulita. Essa formação mulítica foi
observada em outras regiões de interface substrato cerâmico x revestimento. Os pontos 10 e
11, situados no interior do substrato cerâmico, provavelmente indicam micro grãos de
corundum e mulita, respectivamente. Os pontos 9, 12 e 13 indicam micro grãos de chamote.
Nos pontos 5, 7, 9 e 12 é possível observar a presença de óxido de manganês (entre 11,1 e
19,7%) e aproximadamente 2% de oxido de ferro indicando que componentes da liga P900
utilizada no ensaio de corrosão penetraram na cobertura.
A figura 33 ilustra o mapeamento dos elementos silício e alumínio na cerâmica A com
revestimento. No mapeamento à esquerda (cinza) é possível observar uma região mais intensa
(formato de agulha) na interface cerâmica x revestimento. No mapeamento central (amarelo) é
possível observar uma concentração maior de Al na parte inferior onde está presente o
revestimento, o Al observado em menor concentração na parte superior é proveniente do
chamote. No mapeamento à direita (verde), a maior concentração de Si está situada na região
da cerâmica. As intensidades semelhantes de sílica e alumina nas partes superiores das
imagens, coincidem com a o resultado de análise química da cerâmica A (tabela 5) quando
esses óxidos apresentaram concentrações de 51,11 e 43,30%, respectivamente.
A região circulada em vermelho no mapeamento à esquerda da figura 33 foi ampliada
700 vezes e apresentada na figura 34.
Figura 33: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do revestimento e uma
alta concentração de Si na região do substrato cerâmico.
Substrato
Revestimento
73
Figura 34: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com revestimento. É possível
observar na interface substrato x revestimento a presença de uma fase distinta, a qual os resultados das análises
química pontuais indicam que seja mulita.
Cerâmica B
De maneira similar ao apresentado acima, os pontos analisados na cerâmica B são
apresentados na figura 35 com os respectivos espectros de EDS na figura 36. Os resultados
dos elementos são apresentados na tabela 15 e das composições químicas na tabela 16.
Figura 35: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica B com os pontos analisados pela
microssonda de energia dispersiva (EDS)
Substrato
Revestimento
Substrato
Revestimento
74
Figura 36 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 5, 6 e 7 da cerâmica B com revestimento.
75
Tabela 15: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica B com revestimento.
Ponto O Al Si Ti Cr Mn Fe Zr
1 46,18 48,59 1,38 0,00 0,71 1,04 2,10
2 46,97 47,12 3,33 0,96 0,40 0,00 0,20 1,02
3 46,83 45,79 4,27 0,11 0,00 1,69 1,31
5 47,83 41,70 8,42 1,15 0,14 0,13 0,63 0,00
6 47,54 48,59 3,74 0,04 0,00 0,05 0,03
7 47,69 39,33 9,39 1,98 0,00 0,08 1,53 0,00
Tabela 16: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica B com revestimento.
Ponto Al2O3 SiO2 TiO2 Cr2O3 MnO Fe2O3 ZrO2
1 91,81 2,94 0,00 0,92 1,49 2,84
2 89,04 7,12 1,61 0,58 0,00 0,28 1,38
3 86,52 9,14 0,16 0,00 2,42 1,77
5 78,79 18,01 3,86 0,00 0,08 0,86 0,00
6 91,81 8,01 1,92 0,21 0,17 0,90 0,04
7 74,32 20,09 0,07 0,00 0,07 0,00
Os pontos 1, 2, 3 representam diferentes regiões do revestimento. Conforme o
revestimento se aproxima da cerâmica a porcentagem de alumina diminui de 91,81% para
86,52% ao mesmo tempo em que a porcentagem de sílica aumenta de 2,94% para 9,14%. A
presença de zircônia foi observada somente no revestimento, indicando que esse óxido não
apresentou cinética suficiente para difundir no substrato cerâmico. Os pontos 5, 6 e 7
representam diferentes regiões do substrato cerâmico e indicam micro grãos de mulita,
corundum e mulita, respectivamente.
A figura 37 ilustra o mapeamento dos elementos silício e alumínio na cerâmica B
revestida. No mapeamento à esquerda (cinza) é possível observar poros grandes e interligados
na cerâmica e poros pequeno e uniformemente distribuídos no revestimento. No mapeamento
central (amarelo) é possível observar uma concentração maior de Al na parte inferir onde está
situado o revestimento. No mapeamento à direita (verde) é possível observar uma
concentração maior de Si na parte superior da imagem que coincide com a região onde está
presente a cerâmica B.
76
Figura 37: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do revestimento e uma
alta concentração de Si no substrato cerâmico.
Cerâmica C
De maneira similar ao apresentado nas cerâmicas A e B, os pontos analisados na
cerâmica C são apresentados na figura 38 com os respectivos espectros de EDS na figura 39.
Os resultados dos elementos são apresentados na tabela 17 e das composições químicas na
tabela 18.
Figura 38: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C com os pontos analisados pela
microssonda de energia dispersiva (EDS).
Substrato
Revestimento
Substrato
Revestimento
77
Figura 39 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 da cerâmica C com revestimento.
78
Tabela 17: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica C com revestimento.
Pontos O Al Si Fe Zr
1 46,08 30,35 13.63 0,90 9,05
2 47,17 49,87 2,24 0,06 0,66
3 44,08 42,77 1,80 0,00 11,35
4 47,30 50,66 1,93 0,10 0,00
5 46,83 49,24 2,01 0,83 1,09
6 48,86 35,42 15,01 0,00 0,71
Tabela 18: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica C com revestimento.
Pontos Al2O3 SiO2 Fe2O3 ZrO2
1 57,34 29,16 1,28 12,22
2 94,22 4,80 0,08 0,90
3 80,81 3,85 0,00 15,33
4 95,73 4,12 0,15 0,00
5 93,04 4,30 1,19 1,47
6 66,93 32,11 0,00 0,96
Os pontos 2, 4 e 5 da figura 38 indicam regiões do revestimento com concentração de
alumina acima de 94%. O ponto 3 apresentou elevado valor de zircônia (15,33%)
provavelmente esse ponto coincidiu com partículas de zircônia, resultantes da contaminação
da barbotina durante sua fabricação. O ponto 1 situado no interior da cerâmica C apresentou
concentração de zircônia similar ao ponto 3 fornecendo indícios que constituintes do
revestimento infiltraram na direção do substrato cerâmico. O ponto 6, também situado no
substrato, indica um micro grãos de argila.
A figura 40 ilustra o mapeamento dos elementos silício e alumínio na cerâmica C
revestida. No mapeamento à esquerda (cinza) é possível observar poros grandes e interligados
na cerâmica. No mapeamento central (amarelo) é possível observar uma distribuição mais
homogênea da alumina entre as regiões do revestimento e do substrato cerâmico, em
comparação com as outras cerâmicas analisadas. Isso ocorreu porque a cerâmica C apresenta
uma concentração de alumina (81%) próxima a concentração do revestimento (98%). No
mapeamento à direita (verde) é possível observar uma concentração maior de Si na parte
79
superior da imagem que coincide com a região onde está presente a cerâmica. As regiões
circuladas em vermelho coincidem com micro grãos de alumina calcinada (alta tonalidade na
figura central e ausência de cor na figura da direita). Esses grãos podem ser melhores
visualizados na figura 41.
Figura 40: Mapeamento dos elementos indicando uma semelhante concentração de alumina entre revestimento
substrato cerâmicos. As regiões tracejadas em vermelho indicam micro grãos de alumina calcinada.
Na figura 41 é possível observar um substrato cerâmico muito poroso em relação ao
revestimento e regiões (A, B, C e D) onde a sinterização da alumina aparentemente auxiliou
na aderência do revestimento sobre o substrato cerâmico.
Figura 41: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C revestida. As regiões A, B, C e
D são exemplos de sinterizações que auxiliam na aderência do revestimento sobre o substrato cerâmico.
Substrato cerâmico
Revestimento B
D
C A
Substrato
Revestimento
80
7. CONCLUSÃO
O revestimento obtido pela queima da barbotina apresentou compatibilidade química
com a linha de produtos sílico-aluminosos da empresa.
O objetivo de produzir um revestimento de micropartículas de alumina foi atingido,
visto que aproximadamente 50% da alumina presente na barbotina apresentava granulometria
menor que 2 µm. O moinho de esferas foi capaz de produzir uma barbotina de boa qualidade
com velocidade satisfatória ao processo produtivo da empresa (0,5L/h).
O revestimento apresentou aderência superficial satisfatória, seja pela presença de
ligações químicas e/ou formação de novas fases entre o revestimento e o substrato cerâmico
ou pela ancoragem mecânica. O revestimento apresentou um acabamento final liso
preenchendo todas imperfeições superficiais do substrato.
Embora a cerâmica C (revestida e queimada a 1460 °C) tenha apresentado 1,2% de
redução na porosidade superficial após o revestimento ser aplicado, a redução observada
durante a segunda queima (5%) nesta mesma cerâmica, mostrou-se como uma solução de
melhor viabilidade econômica na redução da porosidade superficial. Como essa redução foi
acompanhada de uma redução no volume da amostra (aproximadamente 4,6%) acredita-se
que o processo da segunda queima poderia prejudicar a produção de cerâmicas com geometria
complexa mais complexa, como por exemplo plugs e válvulas.
Mesmo o ensaio de corrosão tendo sido realizado sob parâmetros extremos em relação
aos parâmetros normais de trabalho da cerâmica, ficou evidente que as amostras revestidas
apresentaram comportamento superior as amostras originais, com exceção da Cerâmica B que
não apresentou estabilidade física durante a queima da barbotina.
Os resultados do MEV indicaram que houve difusão entre elementos do revestimento
e o substrato cerâmico. No caso da cerâmica A essa difusão levou a uma concentração
estequiométrica ideal (sílica x alumina) para precipitação de mulita, que cobriu algumas
regiões de interface. Embora as análises de densidade e porosidade não tenham apontado,
imagens feitas com MEV indicam uma aparente redução da porosidade superficial das
cerâmicas revestidas.
81
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Embora o revestimento tenha apresentado aderência superficial e reduzido a
porosidade superficial do substrato, algumas etapas do processo de aplicação e queima da
barbotina podem ser aperfeiçoadas e/ou aprimoradas. A partir dos estudos realizados e dos
problemas enfrentados principalmente pela presença das trincas no revestimento, sugerimos
como investigações futuras:
• Analisar outros métodos de aplicação da barbotina;
• Utilizar diferentes patamares de queima da barbotina que evitem mudanças estruturais
no substrato;
• Utilizar diferentes formulações químicas da barbotina;
• Ensaios de erosão à quente e corrosão dinâmica com ligas menos agressivas;
• Ensaios de porosidade por imersão em mercúrio.
82
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