fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio...

Rui André Sampaio Gomes Batista

Fabrico e Caraterização de BateriasRecarregáveis de Lítio em Estado Sólido

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Universidade do MinhoEscola de Engenharia

Novembro de 2011

Tese de MestradoCiclo de Estudos Integrados Conducentes ao Grau de Mestreem Engenharia Eletrónica Industrial e Computadores

Trabalho efetuado sob a orientação doProfessor Doutor Luís Gonçalves

Rui André Sampaio Gomes Batista

Fabrico e Caraterização de BateriasRecarregáveis de Lítio em Estado Sólido

Universidade do MinhoEscola de Engenharia

EM MEMÓRIA DOS MEUS

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido V

Agradecimentos

A realização deste trabalho só foi possível com o apoio de várias pessoas, às quais o

autor gostaria de destacar e deixar o seu mais sincero agradecimento.

Em primeiro lugar aos meus pais por me proporcionar a oportunidade de poder estudar e

de me apoiar nas minhas escolhas.

Ao meu orientador Professor Luís Gonçalves do Departamento de Eletrónica Industrial

da Universidade do Minho, primeiro por me ter aceite como seu orientando e depois

pelo seu apoio, orientação científica e ajuda na revisão da tese.

Ao laboratório de Microtecnologias pelo bom ambiente de trabalho em especial ao João

Ribeiro pela toda a ajuda prestada e pela paciência para me auxiliar.

Ao pessoal das oficinas do Departamento, em especial ao Sr. Joel e Carlos pela boa

disposição e simpatia com a qual sempre fui recebido.

A todos os meus Professores, por me formarem desde os meus 6 anos.

Aos meus amigos por me aturarem, ajudarem, pelos momentos de distração e pela

amizade.

Para não me esquecer de ninguém, gostaria de agradecer a todos aqueles que

participaram na minha vida.

Finalmente à minha família pela alegria e apoio seja nos bons ou maus momentos para o

bem ou para o mal.

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido VII

Resumo

Um dos grandes desafios do século 21 é sem dúvida alguma a produção e o

armazenamento de energia. A crescente redução no consumo de energia nos sistemas

eletrónicos tem permitido criar dispositivos cada vez mais autónomos. Estes

dispositivos por vezes tiram partido das técnicas de energy harvesting para aumentar

ainda mais a sua autonomia. Apesar destas técnicas, os dispositivos referidos

apresentam picos de consumo de energia, sendo necessário efetuar o seu

armazenamento. Por este motivo, estes dispositivos precisam de uma bateria capaz de os

alimentar quando a fonte de energia que os suporta não esteja disponível.

O foco desta dissertação é o fabrico e caracterização de uma bateria de lítio em estado

sólido. As baterias de estado sólido destacam-se pelo facto de todos os seus materiais

constituintes serem sólidos e desta forma permitirem aplicar técnicas de fabrico

compatíveis com a microeletrónica. A bateria de lítio proposta será composta

principalmente por quatro materiais: cátodo, eletrólito, ânodo e a camada protetora. O

elétrodo positivo (cátodo) e negativo (ânodo) apresentam elevada condutividade elétrica

e a capacidade de extração e inserção de iões de lítio. O eletrólito tem como principais

características a elevada condutividade iónica e elevada resistividade elétrica. Já a

camada protetora tem de ser resistente, inerte em contacto com os outros materiais e tem

de proteger o lítio da oxidação com a atmosfera terrestre. Os materiais escolhidos para a

bateria foram o cobaltato de lítio (cátodo), o oxinitreto de fósforo de lítio (eletrólito), o

lítio metálico (ânodo) e o nitreto de silício (proteção).

O cobaltato de lítio (LiCoO2) foi depositado por RF sputtering, após a sua deposição foi

efetuado o annealing durante duas horas a 650ºC em vácuo de modo a torna-lo

totalmente cristalino. O oxinitreto de fósforo de lítio (LixPOyNz também conhecido por

LiPON) foi depositado por RF sputtering. Já o lítio (Li) foi obtido através da deposição

por evaporação térmica sendo medida a resistência elétrica, a quatro pontas durante a

deposição, para quantificar a sua oxidação. O nitreto de silício (Si3N4) foi depositado

por RF sputtering utilizando um wafer de silício com árgon (Ar) e azoto (N2) durante o

sputtering.

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido IX

Abstract

One of the great challenges of the 21st century is the production and storage of energy.

The increased reduction in energy consumption by electronic devices has enabled the

creation of autonomous devices. These devices often take advantage of energy

harvesting techniques to further increase their autonomy. Despite these techniques,

these devices have peak power consumption, requiring energy storage. These devices

require a battery capable sustaining them when their power source isn’t available.

This dissertation focuses on the fabrication and characterization of a lithium solid-state

battery. The solid-state batteries stand out because all of their constituents are solid and

microelectronics techniques can be used in their fabrication. The lithium battery

proposed will be mainly composed of four materials, the cathode, electrolyte, anode and

the protective layer. The positive electrode (cathode) and negative (anode) have high

electrical conductivity and capacity of extraction and insertion of lithium ions. The

electrolyte's main features are the high ionic conductivity and high electrical resistivity.

The protective layer has to be resistant, inert when in contact with the others materials

and must protect the lithium from oxidation. The materials chosen for the battery are

lithium cobalt oxide (cathode), the lithium phosphorus oxynitride (electrolyte), lithium

metal (anode) and silicon nitride (coating).

The lithium cobalt oxide (LiCoO2) was deposited by RF sputtering and annealing has

been carried out for two hours at 650 ° C under vacuum. The lithium phosphorus

oxynitride (Li3PO4N) was deposited by RF sputtering. The metallic lithium (Li) was

deposited by thermal evaporation and its electrical resistance measured at four points

during the deposition. The silicon nitride (Si3N4) was deposited by reactive RF

sputtering, in an argon and nitrogen atmosphere, using a silicon target.

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XI

Índice

Resumo ...................................................................................................... VII

Abstract ....................................................................................................... IX

Índice ........................................................................................................... XI

Listas de abreviaturas e siglas ................................................................... XV

Lista de símbolos .....................................................................................XVII

Lista de figuras ......................................................................................... XIX

Lista de tabelas ......................................................................................... XXI

1 Introdução ............................................................................................... 1

1.1 Enquadramento .................................................................................................. 1

1.2 Motivação .......................................................................................................... 1

1.3 Objetivos ............................................................................................................ 2

1.4 Organização da tese ........................................................................................... 3

1.5 Bibliografia ........................................................................................................ 3

2 Estado da Arte ........................................................................................ 4

2.1 Evolução das Baterias ........................................................................................ 4

2.2 Lítio .................................................................................................................... 9

2.2.1 Lítio em Portugal ...................................................................................... 10

2.3 Nanotecnologias nas baterias ........................................................................... 12

2.4 Bibliografia ...................................................................................................... 15

3 Teoria das Baterias ............................................................................... 17

3.1 O que é uma Bateria? ....................................................................................... 17

3.2 Baterias de Lítio ............................................................................................... 17

3.3 Baterias de estado sólido .................................................................................. 20

XII Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido

3.4 Conceitos básicos ............................................................................................. 21

3.4.1 Classificação de uma bateria .................................................................... 21

3.4.2 Capacidade (de armazenamento de Energia)............................................ 22

3.4.3 Tensão de uma bateria .............................................................................. 23

3.4.4 Tempo de Vida ......................................................................................... 23

3.4.5 Profundidade de Descarga ........................................................................ 24

3.4.6 Resistência Interna .................................................................................... 24

3.4.7 Circuito de proteção.................................................................................. 26

3.5 Cátodo .............................................................................................................. 27

3.6 Eletrólito .......................................................................................................... 28

3.7 Ânodo ............................................................................................................... 29

3.8 Proteção ........................................................................................................... 29

3.9 Nitreto de Silício .............................................................................................. 29

3.9.1 História, Características e Aplicações ...................................................... 30

3.10 Bibliografia................................................................................................... 31

4 Técnicas de fabrico e caracterização .................................................... 34

4.1 Deposição de filmes finos ................................................................................ 34

4.1.1 Técnica CVD e PVD ................................................................................ 34

4.1.2 Máscara de Sombra .................................................................................. 35

4.1.3 Feixe de eletrões ....................................................................................... 35

4.1.4 Pulverização catódica ............................................................................... 36

4.1.5 Evaporação térmica .................................................................................. 38

4.2 Etching ............................................................................................................. 39

4.2.1 Fotolitografia ............................................................................................ 40

4.2.2 Wet etching ............................................................................................... 41

4.2.3 Dry etching ............................................................................................... 42

4.2.4 Pulverização Catódica .............................................................................. 42

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XIII

4.2.5 Corrosão Iónica Reativa (RIE) ................................................................. 43

4.2.6 Vaporização .............................................................................................. 43

4.2.7 Comparação .............................................................................................. 44

4.3 Caracterização de filmes finos ......................................................................... 45

4.3.1 Difração de raios X ................................................................................... 45

4.3.2 Espectroscopia por energia dispersiva de raios X e microscopia eletrónica

de varrimento .......................................................................................................... 46

4.3.3 Resistividade elétrica ................................................................................ 47

4.3.4 Calorimetria diferencial de varrimento..................................................... 49

4.3.5 Condutividade iónica ................................................................................ 51

4.3.6 Termogravimetria ..................................................................................... 54

4.3.7 Testes de encapsulamento ........................................................................ 55

4.4 Trabalho Prévio ................................................................................................ 56

4.5 Bibliografia ...................................................................................................... 62

5 Fabrico e Resultados Experimentais .................................................... 67

5.1 Proteção com Nitreto de Silício ....................................................................... 67

5.2 Bateria .............................................................................................................. 72

5.3 Teste à bateria .................................................................................................. 78

5.4 Bibliografia ...................................................................................................... 79

6 Conclusões e trabalho de futuro ........................................................... 80

Anexo A ...................................................................................................... 81

Anexo B ....................................................................................................... 82

Anexo C ....................................................................................................... 83

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XV

Listas de abreviaturas e siglas

Lista de abreviaturas e Siglas

UPS Fonte de alimentação ininterrupta

SES Armazenamento estático de energia

TCO Temperatura de corte

PTC Coeficiente de temperatura positiva

FET Transístor de efeito de campo

DC Corrente contínua

AC Corrente alternada

ORNL Oak Ridge National Laboratory

EUA Estados Unidos da América

CVD Deposição por vapor químico

PECVD Deposição química por fase de vapor induzido por plasma

MEMS Sistemas Microeletromecânicos

RIE Corrosão Iónica Reativa

RF Radio frequência

XRD Difração de raios X

DSC Calorimetria diferencial de varrimento

TGA Termo Gravimetria

SEM Microscopia eletrónica de varrimento

EDX Espectroscopia por energia dispersiva de raios X

CAD Projeto Assistido por Computador

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XVII

Lista de símbolos

Lista de Símbolos

CAH Capacidade de uma bateria em [Ah]

t Tempo [s]

I Corrente [A]

RDC Resistência, utilizando testes de carga DC [Ω]

RAC Resistência, utilizando testes de carga AC [Ω]

Vx Tensão medida no ponto x [V]

Ix Corrente medida no ponto x [V]

n Número inteiro

λ Comprimento de onda dos raios X incidentes [µm]

d Distância entre planos [m]

θ Ângulo de difração [º]

ρ Resistividade [r.m]

h Espessura do filme [µm]

σ Condutividade iónica [S]

A Área [m2]

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XIX

Lista de figuras

Figura 1-1 Esquema proposto para a bateria projetado em corte transversal ................... 2

Figura 2-1 Alessandro Volta e a sua pilha [2][3]. ............................................................ 4

Figura 2-2 Perspetiva da evolução das baterias [13]. ....................................................... 7

Figura 2-3 Início da construção da fábrica de baterias da Nissan em Portugal. ............. 11

Figura 3-1 Exemplo de uma bateria de ião de lítio recarregável [29]. ........................... 18

Figura 3-2 Ilustração do processo de carga e descarga de uma bateria. ......................... 19

Figura 3-3 Comparação entre baterias de estado sólido e convencionais [13]. .............. 21

Figura 3-4 DC load Test [6]. Uma queda de tensão maior significa uma resistência

maior [6]. ........................................................................................................................ 25

Figura 3-5 Teste de carga AC [6]. .................................................................................. 25

Figura 3-6 Circuitos de controlo de carga [6]................................................................. 26

Figura 3-7 Ilustração de um circuito exemplo para a utilização do integrado MM1412

[18]. ................................................................................................................................ 27

Figura 4-1 Exemplo de utilização de uma mascara sombra. .......................................... 35

Figura 4-2 Ilustração do funcionamento da técnica feixe de eletrões. ........................... 36

Figura 4-3 Ilustração da interação dos átomos durante o sputtering [11]. ..................... 37

Figura 4-4 Exemplo dos dois tipos de sistemas sputtering [11]. ................................... 38

Figura 4-5 Ilustração do método [28]. ............................................................................ 39

Figura 4-6 Processo de fotolitografia. ............................................................................ 41

Figura 4-7 Ilustração dos tipos de corrosão [23]. ........................................................... 42

Figura 4-8 Sistema RIE [21]. .......................................................................................... 43

Figura 4-9 Esquema ilustrativo da Lei de Bragg [29]. ................................................... 45

Figura 4-10 Ilustração da interação do feixe de eletrões com uma superficie [33]. ....... 47

Figura 4-11 Ilustração dos diferentes tipos de configurações [10]. ................................ 48

Figura 4-12 Gráfico DSC com alteração de fase [55] .................................................... 50

Figura 4-13 Exemplo de um gráfico DSC. ..................................................................... 50

Figura 4-14 Ilustação de um sistema heat flux [38]. ...................................................... 51

Figura 4-15 Ilustração de um sistema power compensation [39]. .................................. 51

Figura 4-16 Esquema de uma amostra para o cálculo da condutividade iónica. ............ 52

Figura 4-17 Impedância das amostras. ........................................................................... 52

Figura 4-18 Circuito equivalente para o cálculo da condutividade iónica. .................... 53

XX Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido

Figura 4-19 Exemplo do diagrama de Nyquist de uma amostra e semicircunferência

para cálculo da R. ........................................................................................................... 54

Figura 4-20 Gráfico típico de TGA [10]. ....................................................................... 55

Figura 4-21 Oxidação do lítio metálico. ......................................................................... 56

Figura 4-22 XRD dos filmes de LiCoO2. ....................................................................... 57

Figura 4-23 Resistividade dos filmes de LiCoO2, da deposição “#03”. ......................... 58

Figura 4-24 Resistência do lítio medida durante a sua deposição [10]. ......................... 59

Figura 4-25 Resistência do lítio medida quando exposto à atmosfera terrestre [10]. .... 59

Figura 4-26 Diagrama de Nyquist das diferentes amostras de LiPON........................... 61

Figura 4-27 Condutividade iónica dos filmes de LiPON. .............................................. 61

Figura 5-1 Lâmina de vidro com contactos. ................................................................... 67

Figura 5-2 Lâmina de vidro após a deposição do nitreto de silício. ............................... 68

Figura 5-3 Lamina de vidro para deposição do lítio. ...................................................... 69

Figura 5-4 Resistividade do Lítio durante as deposições. .............................................. 69

Figura 5-5 Resistividade do Lítio em vácuo e em contacto com o ar. ........................... 70

Figura 5-6 Resistividade do Lítio. .................................................................................. 71

Figura 5-7 A- Amostra 1 antes do início da deposição; B- Amostra 1 após a abertura da

camara; C- Amostra 1 após 40 minutos de exposição ao ar; .......................................... 71

Figura 5-8 Esquemático proposta para a bateria. ........................................................... 72

Figura 5-9 Camada de proteção da máscara. .................................................................. 72

Figura 5-10 Wafer antes do annealing. ........................................................................... 73

Figura 5-11 Wafer depois do annealing. ........................................................................ 74

Figura 5-12 Máscaras polidas. ........................................................................................ 75

Figura 5-13 A-Amostra antes do annealing B- Amostra após o annealing. .................. 75

Figura 5-14 Alvo de LiPON. .......................................................................................... 76

Figura 5-15 Amostra após a deposição de LiPON. ........................................................ 76

Figura 5-16 Perspetiva do formato da bateria. ............................................................... 77

Figura 5-17 A – Amostra antes do annealing B-Após annealing. ................................. 78

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido XXI

Lista de tabelas

Tabela 2-1 História das Baterias. ...................................................................................... 6

Tabela 2-2 Propriedades de algumas baterias................................................................... 8

Tabela 2-3 Extração do lítio [18] .................................................................................... 11

Tabela 2-4 Baterias otimizadas....................................................................................... 13

Tabela 3-1 Algumas caraterísticas do lítio metálico. ..................................................... 28

Tabela 4-1 Comparação entre o Wet e o Dry etching ..................................................... 44

Tabela 4-2 Parâmetros de deposição do LiCoO2. ........................................................... 57

Tabela 4-3 Parâmetros de deposição do Lítio. ............................................................... 58

Tabela 4-4 Parâmetros da deposição do eletrólito. ......................................................... 60

Tabela 5-1 Parâmetros de deposição do nitreto de silício. ............................................. 68

Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido 1

1 Introdução

1.1 Enquadramento

Esta dissertação incide sobre o fabrico de uma bateria recarregável de lítio de estado

sólido em filme fino para integração com um painel solar flexível e conversor DC-DC,

obtendo assim um microsistema de alimentação flexível e autónomo.

1.2 Motivação

Hoje em dia, o mercado de energia portátil já exige maior densidade energética assim

como capacidade das baterias de lítio [1]. Estes requisitos podem não ser atendidos

pelas baterias convencionais, como por exemplo as baterias de chumbo ácido. Novos

materiais e sistemas devem ser desenvolvidos para atender essas exigências.

A produção e armazenamento de energia é sem dúvida alguma o maior desafio para

estes novos sistemas. A utilização de energia por parte dos dispositivos eletrónicos tem

vindo a reduzir substancialmente, graças aos novos desenvolvimentos da tecnologia

(redução do comprimento do canal em tecnologia CMOS). O que tem levado ao

aparecimento de muitos aparelhos eletrónicos sem fios (wireless) com grande

autonomia. Estes dispositivos também têm beneficiado com a evolução das técnicas de

energy harvesting, que permitem o aproveitamento de diversos tipos de energia do

ambiente (térmica, luz, vibrações, etc.) para a sua alimentação, o que aumenta ainda

mais a autonomia destes dispositivos [2]. Os dispositivos que utilizam estas técnicas

necessitam também de uma bateria capaz de os alimentar quando a energia da rede

eletrica deixa de estar disponível. Esta bateria permite ainda o nivelamento do consumo

de energia, dado que os dispositivos wireless utilizam picos de energia durante a

transmissão da informação e têm consumos muito baixos no restante período de tempo.

A integração desta bateria no microchip do circuito eletrónico aumenta a integração e a

miniaturização do dispositivo, possibilitando ainda a redução de custos [2].

Com a constante miniaturização dos dispositivos eletrónicos autónomos cada vez mais

as baterias assumem um papel fulcral no reduzido tamanho destes. As baterias de lítio

têm-se destacado pelo facto de todos os seus materiais constituintes serem sólidos e

2 Fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio em estado sólido

poderem ser fabricadas em filme fino. Deste modo, as baterias podem ser integradas em

microchips usando técnicas MCM (Multi chip module). Para esta integração ser

conseguida, a bateria deve ser de estado sólido e fabricada através de técnicas de filmes

finos, isto é, fabricada sobre o mesmo substrato que suporta o microchip. Estas baterias,

podem ainda ser fabricadas em qualquer forma e tamanho, não se verificando um

aumento no custo da miniaturização das mesmas.

Na Figura 1-1 é ilustrado uma possível configuração para uma bateria de lítio em estado

sólido, utilizando o cobaltato de lítio (LiCoO2) como cátodo, o oxinitreto de fósforo de

lítio (LiPON) como eletrólito, o lítio metálico (Li) como ânodo e o nitreto de silício

como camada protetora (Si3N4).

Figura 1-1 Esquema proposto para a bateria projetado em corte transversal

1.3 Objetivos

O objetivo desta dissertação foca-se sobre os processos de deposição dos materiais para

o fabrico de uma bateria recarregável de lítio. Uma bateria é constituída principalmente

por três partes, o cátodo, eletrólito e ânodo. Mas visto que será uma bateria de lítio em

estado sólido então, será necessário uma quarta parte que é a proteção, para que esta

possa funcionar em contacto com a atmosfera terrestre.

O fabrico e a caraterização da bateria são o objetivo.

Protective coating

(Si3N

4)

Cathode current

collector (Ti+Pt)Anode current collector

Cathode (LiCoO2)

[100] silicon substrate

Anode (Li)

Electrolyte (LiPON)


1.4 Organização da tese

Neste capítulo apresentam-se o enquadramento, os motivos que conduziram à seleção

das opções tomadas, os objetivos e por último a organização da dissertação.

No segundo capítulo apresenta-se o estado da arte das baterias e o trabalho que

atualmente se desenvolve nesta área, apresentando-se ainda uma perspetiva futura.

O terceiro capítulo aborda a teoria das baterias, assim como a diferença entre as baterias

convencionais e baterias de estado sólido.

No quarto capítulo efetua-se uma pesquisa sobre o nitreto de silício e sobre o modo

como pode ser obtido. Já no quinto capítulo são descritas as técnicas de deposição e

caracterização de filmes finos para além de uma breve comparação entre as técnicas

CVD e PVD.

No sexto capítulo são apresentados os resultados obtidos na deposição do nitreto de

silício e do fabrico da bateria.

No último capítulo apresentam-se as conclusões e simultaneamente traça-se uma

perspetiva para futuros trabalhos.

1.5 Bibliografia

[1] M. Armand and J.-M. Tarascon, "Building better batteries", Nature, 2008.

[2] João Ribeiro, "Deposição e caracterização de filmes finos para baterias de lítio em

estado sólido," Universidade do Minho, Guimarães, Tese de Mestrado 2010.


2 Estado da Arte

2.1 Evolução das Baterias

A primeira bateria foi inventada em 1799, por Alessandro Volta, tendo comunicado o

fato à Royal Society of London em 1800 [1].

Figura 2-1 Alessandro Volta e a sua pilha [2][3].

Em 1791, Luigi Galvani descobriu que os músculos de uma perna de rã se contraíam

quando tocados por um objeto metálico. Neste contexto, eletricidade animal foi o nome

atribuído a este fenómeno na altura [4]. Estimulado após a leitura do trabalho de

Galvani, Volta iniciou um estudo e consequentes experiências que mais tarde

resultariam no desenvolvimento da primeira bateria [5] . Como seria de esperar, esta

invenção foi um grande avanço na área eletroquímica, o que impulsionou também

outras mentes nesta área. E em 1802, William Cruickshank, cirurgião militar e químico

[6] idealizou e desenvolveu a primeira bateria com potencial de produção em massa.

Esta bateria era formada por folhas de zinco quadradas e as suas extremidades eram

soldadas a folhas de zinco com a mesma dimensão, que posteriormente seriam

colocadas numa caixa de madeira selada com cimento sendo enchida com água saturada

de sal (o eletrólito) [5].


Michael Faraday estabeleceu em 1833, as bases da eletroquímica com a Lei de Faraday

que permite quantificar o processo de redução numa célula elétrica (bateria) [5].

Mais tarde, em 1836 John F. Daniell inventou a bateria que ficou conhecida como

Daniell cell, que era uma bateria mais estável que a bateria voltaica. A bateria de

Daniell era capaz de fornecer uma corrente constante durante dias [7]. Mas em 1844,

William Robert Grove desenvolveu uma bateria com uma corrente mais elevada que a

de Daniell com quase o dobro da tensão. Esta consistia num cátodo de platina

mergulhado em ácido nítrico e num ânodo de zinco mergulhado em ácido sulfúrico,

separados por barro poroso [8].

Gaston Planté inventou em 1959, a primeira bateria recarregável, a bateria de chumbo-

ácido. Estas ainda são muito utilizadas nos dias de hoje [9]. Esta bateria foi

desenvolvida no seu laboratório, tendo a primeira bateria sido constituída por um rolo

espiral com duas folhas de chumbo puro separados por um pano de linho. Esta espiral

encontrava-se submergida num frasco de vidro numa solução de ácido sulfúrico [9].

Em 1866, Georges Leclanché inventou uma bateria, a qual ficou conhecida como célula

Leclanché. Esta bateria era constituída por um eletrólito de cloreto de amónio, um

cátodo de carbono constituído de dióxido de manganésio despolarizado e um ânodo em

zinco [10]. A química desta bateria foi utilizada mais tarde na criação de baterias de

estado sólido. Carl Gassner patenteou em 1886 uma bateria que é uma derivação da

invenção de Laclanché, que foi reconhecida como bateria seca, porque o eletrólito não

era um líquido livre [5][9].

O sueco Waldmar Jungner inventou em1899 a bateria de níquel-cadmio que usa o

níquel como elétrodo positivo e o cadmio como elétrodo negativo. Dois anos mais tarde,

o norte-americano Thomas Edison introduziu uma alteração a este tipo de baterias, isto

é, substituiu o cadmio por ferro. No entanto, devido ao elevado custo destas baterias

comparadas com as existentes na época, as aplicações praticas destas eram muito

limitadas [5]. Isto verificou-se até Schlecht and Ackermann terem em 1932 inventado a

placa de polos sintetizado (sintered pole plate) [11]. Esta descoberta permitiu-lhes

alcançar uma maior corrente de carga e aumentar a longevidade da bateria mas só mais

tarde, em 1947, é que Neuman conseguir selar completamente esta bateria [11].


O interesse em “fontes de energias portáteis” e a crise energética vivida no início dos

anos 70 (sobretudo durante a 2ª Guerra Isrealo-Árabe em 1973) [5][8] impulsionou

vários estudos nesta área. Foi então que nesta época (inícios dos anos 70) surgiu a

primeira bateria de lítio. Mais tarde surgiram as primeiras baterias de lítio recarregáveis

que devido a restrições relacionadas com a segurança não foram comercializadas [11].

Isso só viria acontecer em 1991, quando estas baterias foram desenvolvidas por uma

equipa de investigação liderada por John B. Goodenough [8][11]. Mais tarde, em 1996,

começaram a surgir as baterias de lítio de polímeros que apresentavam uma maior

densidade energética do que e as suas antecessoras. Recentemente, em 2009, surgiram

no mercado as primeiras baterias de lítio pelas mãos da empresa americana Cymbet [8].

Nos EUA, um grupo do Oak Ridge National Laboratory (ORNL), tem-se dedicado à

criação de baterias de filme fino [8].

Tabela 2-1 História das Baterias.

História do Desenvolvimento das Baterias

1600 Gilbert (Inglaterra) Estabeleceu o estudo eletroquímico

1791 Galvani (Itália) Descobrimento da eletricidade animal

1800 Volta (Itália) Invenção da primeira bateria

1802 Cruickshank (Inglaterra) Bateria elétrica para produção em massa

1820 Ampére (França) Criar eletricidade através do magnetismo

1833 Faraday (Inglaterra) Anúncio da Lei de Faraday

1836 Daniell (Inglaterra) Invenção da célula de Daniell

1859 Planté (França) Invenção da bateria chumbo-ácido

1868 Leclanché (França) Invenção célula de Leclanché

1888 Gassner (EUA) Finalizou a primeira célula seca

1899 Jungner (Suécia) Invenção da bateria níquel-cádmio

1901 Edison (EUA) Invenção da bateria ião níquel

1932 Shlecht e Ackermann (Alemanha) Invenção da placa de polos sintetizado

1947 Neumann (França) Como selar as baterias de níquel-cádmio

1960 Union Carbide (EUA) Desenvolvimento das baterias alcalinas

1970 Válvula reguladora para baterias chumbo-ácido

1990 Comercialização de baterias metal níquel

1992 Kordesch (Canada) Comercialização de baterias alcalinas reutilizáveis


1999 Comercialização das baterias de iões de lítio

2001 Produção de membrana para troca de protões

Hoje em dia existem inúmeras investigações em curso para tentar melhorar as

características de algumas baterias existentes como o caso das baterias de lítio, onde

estão a ser investigados materiais nano estruturados. Trabalhos realizados nesta área

estão a dar uma nova vida as baterias de iões de lítio [12].

Figura 2-2 Perspetiva da evolução das baterias [13].

Existem investigadores que defendem que num futuro próximo será possível a

utilização de material orgânico, existindo até já investigações sobre a viabilidade da

utilização de LixC6O6 obtido a partir de açúcares naturais [13]. Na Tabela 2-2 pode se

ver algumas tecnologias de baterias já estabelecidas e outras que ainda se encontram em

fase de estudos.


Tabela 2-2 Propriedades de algumas baterias.

Tipo de Bateria Características Impacto Ambiental

NI-MH (Estabelecido)

Baixa tensão, densidade

energética moderada,

densidade de potência

Aplicações: portáveis e

grande escala

Reciclável, difícil extração

e insustentável, toxico. Não

é raro mas é limitado.

Chumbo-ácido

(Estabelecido)

Fraca densidade energética,

densidade de potência

baixa, baixo custo.

Aplicações: grande escala,

potência de arranque,

estacionárias.

O chumbo é toxico mas é

reciclável com uma

eficiência de 95%. Tempo

de vida limitado a altas

temperaturas.

Lítio ião (Estabelecido)

Alta densidade energética,

bom tempo de vida.

Aplicações: portáveis.

Por vez faz uso de

materiais esgotáveis como

o caso do cobalto. Mas este

pode ser substituído por

magnésio e ferro que são

abundantes e sustentáveis.

A química do lítio é amiga

do ambiente. É possível a

reciclagem do lítio ao custo

de energia.

Zinco ar (Estabelecido)

Densidade energética

moderada, alta densidade

de potência.

Aplicações: grande escala.

A fundição do Zinco não é

verde.

Fácil de reciclar

Lítio Orgânico (Futuro)

Alta densidade e

capacidade energética mas

com um rácio de potência

limitada. Espera-se que

seja de baixo custo.

Aplicações: Média e

Recarregável

Boa pegada de carbono

Elétrodos renováveis

De fácil reciclagem


grande escala, à exceção de

ferramentas de potência.

Lítio Ar (Futuro)

Densidade energética

elevada mas fraca

eficiência. Baixo custo.

Aplicações: Grande escala

de preferência

estacionárias.

Falta comprovar a

possibilidade de ser

recarregável.

Pegada de carbono

excelente.

Fácil de reciclar.

Magnésio-Enxofre

(Futuro)

Prevê-se que tenha uma

boa densidade energética.

Tanto o Magnésio como o

Enxofre são considerados

amigos do ambiente.

Reciclável.

A pegada de carbono é

pequena.

Al-CFx (Futuro)

Prevê-se que tenha uma

densidade energética

moderada.

Alumínio e flúor são

ecológicos.

Reciclável.

Bateria de Protões

(Futuro)

Prevê-se que seja

completamente orgânica,

baixa tensão e como

densidade energética

moderada.

Ecológica e biodegradável.

2.2 Lítio

O lítio é um mineral de cor violeta [14] e foi descoberto por Arfwedson em 1817 que na

altura estudava um mineral chamado petalite, não conseguindo no entanto isolá-lo. Tal

só viria a ser realizado em 1855 através da eletrólise do cloreto de lítio fundido, por

Bunsen e Matthiessen. O nome deste elemento teve origem da palavra grega “litheos”,

que significa pedra, pois na época acreditava-se que o lítio só estaria presente em pedras

[15].


O lítio é o metal menos denso [14], a sua densidade é metade da densidade da água [16].

Na sua forma mais pura é um metal macio, de color branco-prateado, que oxida

rapidamente quando em contacto com o ar ou água.

O lítio é aplicado em diversas áreas que vão desde da medicina até à eletrónica. Na

eletrónica, devido ao seu elevado potencial eletroquímico, o lítio é usado como ânodo

no fabrico de baterias. As características deste elemento conferem-lhe um bom conteúdo

energético tendo teoricamente uma capacidade de 3860Ahkg-1, o que é bastante elevado

quando comparado com outros elementos utilizados para o mesmo efeito (como é o

caso do zinco, 820Ahkg-1 )[13].

As ciências farmacêuticas fazem uso de saís de lítio, nomeadamente o carbonato e o

citrato de lítio, para tratar doenças depressivas tanto uni e bipolar [14]. Já o cloreto e o

brometo de lítio são agentes exsicantes sendo utilizados como lubrificantes [17].

As aplicações para o lítio vão para além destas duas áreas, por exemplo, na cerâmica

recorre-se várias vezes à junção do óxido de lítio com outras substâncias para se baixar

o ponto de fusão destas. Nas metalúrgicas é comum o uso deste elemento na refinação

de metais fundidos. Elementos compostos por lítio como é o caso do hidróxido de lítio

(LiOH), é usado pelas empresas espaciais e construtoras de submarinos na purificação

do ar, extraindo o dióxido de carbono produzido pelas tripulações.

Dadas as características do lítio e a sua fácil associação com outros elementos, existe

um vasto leque de aplicações para o lítio. Nesta dissertação o lítio usado na produção de

uma bateria de iões de lítio.

2.2.1 Lítio em Portugal

Portugal é o quinto maior produtor de lítio, sendo o maior ao nível Europeu. O lítio é

um mineral escasso e preciosíssimo para o setor automóvel, dado o facto que os

veículos elétricos estão a entrar nos mercados mundiais e por enquanto as baterias

usadas são de lítio. Sendo Portugal um dos maiores produtores e de ser o país com as

maiores reservas do mundo de lítio, já existem empresas automobilísticas a instalar

fábricas de baterias, desta forma reduzem os custos na matéria-prima.

Um dos problemas na produção do lítio é que o lítio é extraído pela indústria de

minérios e encontra-se agregado a outros minerais. Mas já existem estudos para se

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_l%C3%ADtio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%A9nio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Submarino

http://pt.wikipedia.org/wiki/Atmosfera

http://pt.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbono


verificar a viabilidade para se passar à fase seguinte na obtenção de lítio, ou seja, a fase

de fundição do minério, acrescentando valor ao lítio produzido.

Figura 2-3 Início da construção da fábrica de baterias da Nissan em Portugal.

A crise do petróleo tem-se acentuado nos últimos tempos, o que pode criar as condições

perfeitas para a entrada dos veículos elétricos no mercado. Para que isto aconteça com

uma maior celeridade terá de existir um investimento tanto por parte das empresas

produtoras como dos próprios governos. Nesta fase o investimento poderá ser feito sob

forma de incentivos à compra de veículos deste tipo mas também poderá ser feito em

empresas de reciclagem de lítio assim como em empresas mineiras e de fusão.

Existem ainda uma outra forma de extração de lítio que é através das águas do mar,

sendo um processo mais ecológico do que os anteriores, pois quase só utiliza energia

solar, não necessitando de recorrer a indústrias mineiras.

Tabela 2-3 Extração do lítio [18]

COMO O LÍTIO É EXTRAÍDO

1>>> Um dia, todo deserto de sal foi um mar. Não foi diferente no

caso do salar de Uyuni, da Bolívia. Provavelmente por causa de um

calor intenso, toda a água evaporou, deixando para trás areia e sais

em pó. Entre eles sais de lítio


2>>> Na extração, grandes camiões retiram toda essa poeira do

deserto que levam para centros de processamento. Onde o lítio é

separado da areia e dos demais sais

3>>> Mais tarde, o lítio é dissolvido em ácido. Depois, esta mistura

é seca até se transformar em pó novamente, denominado de cloreto

de lítio.

2.3 Nanotecnologias nas baterias

A nanotecnologia permite trabalhar à escala nano o que abriu um vasto e novo mundo

para a ciência e para a indústria. Na área de armazenamento de energia, as baterias de

lítio são uma escolha popular para diversos aparelhos eletrónicos como portáteis,

telemóveis, etc. [19]. Apesar serem um dos grandes sucessos da eletroquímica moderna

assim como um sucesso comercial, ainda se pode aumentar a eficiência e capacidade da

baterias, recorrendo às nanotecnologias [12][19].

As tentativas para melhorar as baterias de lítio tinham sido feitas ao nível microscópio,

mas hoje em dia já estão a ser realizados à nanoescala[20]. Os nanomateriais

demoraram a imporem-se como uma alternativa viável aos materiais convencionais

devido ao facto de um aumento da área do elétrodo aumentava o risco de reações

secundarias, acelerando a decomposição do eletrólito. Só recentemente, no ano 2000, é

que se descobriu que estas reações poderiam ser controladas/evitadas. O controlo destas

reações passa pelo revestimento dos elétrodos, de modo a proteger o eletrólito de

reações redox indesejáveis com os materiais dos elétrodos[20].A chegada dos nano

materiais revitalizou as baterias de lítio e a investigação nesta área. Com a utilização

destes materiais advieram benefícios como por exemplo, maior capacidade, potência e

menor custo. A sustentabilidade dos materiais é que ainda esta longe de ser plenamente

explorada [12][20].

Como já referido acima o uso nanoelétrodos tem as suas desvantagens como o risco de

reações secundarias entre os elétrodos e o eletrólito [12], o que pode levar à

autodescarga da bateria e consequentemente à diminuição da vida útil[20]. Para além


desta desvantagem, existem outras como o fato da síntese destes componentes ser

complexa e ainda a diminuição dos packages poder levar a uma diminuição da

densidade energética a não ser que métodos especiais de compactação para estes

materiais sejam desenvolvidos [21]. Mas o uso dos nanoelétrodos também tem as suas

vantagens como a diminuição no esforço na inserção e remoção das partículas de lítio o

que leva uma um maior ciclo de vida [12]. O aumento da área de contacto entre o

elétrodo e o eletrólito promove uma maior taxa quer de carga quer de descarga [21]. O

uso de nano materiais nos elétrodos facilita o transporte elétrico e facilita de igual forma

o transporte de iões Li+. Tendo em conta estas vantagens e desvantagens, vários estudos

têm sido feitos para criar e melhorar os elétrodos atuais.

Na Tabela 2-4 são apresentadas algumas empresas que se tem dedicado ao

melhoramento das baterias recorrendo à nanotecnologia. Algumas destas baterias já

podem ser encontradas no mercado.

Tabela 2-4 Baterias otimizadas.

Nome da

Empresa

Produto Vantagem

A123Systems Bateria de iões de lítio com um

cátodo feito à base de nano-

fosfato

Alta densidade energética, re-

carregamento mais rápido.

NanoEner

Technologies

Eletrodos compostos por nano

partículas, num substrato para uso

em baterias

Maior taxa de carga e descarga

que os elétrodos convencionais

Mphase

Technologies

Bateria com os químicos isolados

dos electrodos por nanograss

quando a bateria não se encontra

em uso

Vida útil muito longa

Altairnano Bateria de iões de lítio com ânodo

composto por titanato de lítio

com nanopartículas.

Recarregamento mais rápido,

menor quantidade de material

ativo do que o standard das

baterias de ião litío.

Naoexa Bateria de iões de lítio que usa

um nanocomposto nos eletrodos

Alta densidade energética, menor

quantidade de material ativo do

http://www.nanoener.com/app.html

http://www.nanoener.com/app.html


que o standard das baterias de

iões de lítio

EcoloCap

Solutions

Baterias de Chumbo Acido com

os elétrodos revestidos por

nanotubos

Aumento da densidade

energética a um custo menor que

as baterias de iões de lítio.

Zpower Bateria de zinco-prata com

nanopartículas no cátodo de prata

Maior densidade energética.

Nexeon Ânodo de silício estruturado para

uso nas baterias de lítio

Maior densidade energética

Nei Nanomateriais para electrodos de

baterias de lítio

Contour

Energy

Baterias de lítio concebidas

usando técnicas desenvolvidas no

MIT de electrodos baseados em

nanotubos de carbono


2.4 Bibliografia

[1] Marco Piccolino, "The bicentennial of the Voltaic battery", Elsevier Science, 2000.

[2] http://dspt.perso.sfr.fr/VOLTA.htm, consultado a 29-03-2011.

[3] http://www.cq.ufam.edu.br/bateria/Historia_Bateria_Volta.html, consultado a 29-

03-2011.

[4] Marco Piccolino, "Luigi Galvani and animal electricity", Elsevier Science, 1997.

[5] Isidor Buchman, "Batteries in a Portable World", 2nd ed.

[6] http://www.oxforddnb.com/index/57/101057592/, consultado a 28-03-2011.

[7] Thomas O. Sistrunk, "John Frederic Daniell", Chemical Education, p. 27.


estado sólido", Universidade do Minho, Guimarães, Tese de Mestrado 2010.

[9] P. kurzweil, "Gaston Planté and his invention of the lead acida battery", Power

Sources, 2010.

[10] W.E. Ayrton and T. Mather, "Practical Electricity", London Cassel and Company,

ltd., 2000.

[11] H.J. Bergveld, P.H.L. Notten and P.P.L. Regtien V. Pop, "State of the art of battery

state of charge", MEASUREMENT SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2005.

[12] Peter Bruce, Bruno Scrosati, Jean-Marie Tarascon and Walter Van Schalkwijk

Antonio Salvatore Aricò, "Nanostructured materials for advanced energy

conversion and store devices", Nature Publishing Group, vol. IV, no. Nature

materials, 2005.

[13] Colin A. Vincent, "Lithium batteries: a 50-year perspective", Solid State Ionics,

2000.

[14] http://boasnoticias.pt/index.aspx?p=MenuDetail&MenuId=1081&ParentId=31


consultado a 02-03-2011.

[15] J.Fraústo da Silva and R.J.P.Wlliams, "The Biological Chemistry of the Elements",

Oxford, 1991.

[16] http://aeiou.visao.pt/litio-um-tesouro-desaproveitado=f527066 consultado a 0203-

2011.

[17] http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-p/elem/e00330.html consultado a 02-03-2011.

[18] Enrico Fantoni, "Lítio: O futuro num deserto de sal", Revista Galileu, Outubro

2009.

[19] Bruno Scrosati, Mario Wachtler and Fausto Croce Stefania Panero,

"Nanotechnology for the progress of lithium batteries R&D", Power Sources, vol.

129, 2004.

[20] M. Armand and J.-M. Tarascon, "Building better batteries", Nature Publishing

Group, 2008.

[21] Jin-Ming Chen Chien-Min Wang, "Nanotechnology Prospect for Rechargeable Li-

ion Batteries" , Taiwan, 2008.


3 Teoria das Baterias

3.1 O que é uma Bateria?

De uma forma simplista, uma bateria pode ser vista como um dispositivo que armazena

energia. Esta energia pode ser armazenada sob a forma de energia química que depois

será disponibilizada como energia elétrica [2].

Este dispositivo é constituído por três componentes: dois elétrodos e um eletrólito. Por

definição, o segundo é uma substância ou material que contém iões livres. Esta

caraterística proporciona-lhe uma elevada condutividade iónica bem como elevada

resistividade elétrica.

Quanto aos elétrodos, são condutores elétricos normalmente utilizados para permitir

contacto com o eletrólito. Ao elétrodo positivo chama-se cátodo enquanto o negativo é

o ânodo. Os dois elétrodos encontram-se separados pelo eletrólito. A reação química,

designada de redox (oxidação-redução) [4], que ocorre numa bateria implica a perda de

iões por parte do cátodo que serão absorvidos pelo ânodo, este fluxo de iões forma a

corrente que poderá ser retirada da bateria [3]. Quando os elétrodos são conectados um

a outro através de um circuito externo, pelo qual os eletrões do pólo negativo fluirão

para o positivo, este é o processo de descarga da bateria [5]. Simultaneamente, os iões

passaram através do eletrólito mantendo assim um balanço nas cargas. Caso se pretenda

recarregar a bateria será necessário aplicar uma tensão no sentido inverso [1].

A qualidade de energia armazenada numa bateria pode ser maximizada por três formas:

uma grande diferença de potencial químico entre os elétrodos; um pequeno volume de

reagentes por troca de eletrões ou, finalmente, garantir que o eletrólito não seja

consumido durante a reação química da bateria [1].

3.2 Baterias de Lítio

Hoje em dia é normal ouvir-se falar em baterias de lítio pois estas são a fonte de energia

mais comum para aparelhos portáteis. O lítio é usado no fabrico de baterias devido às


suas características, como por exemplo, a leveza, ao potencial eletroquímico, ao facto de

se conseguir obter tensões mais elevadas do que outros elementos e à sua boa

condutividade [6]. Este material é normalmente usado como ânodo ou é parte

constituinte deste [4]. As baterias de lítio podem ser categorizadas devido à constituição

do seu ânodo. Baterias com um ânodo constituído por lítio metálico são conhecidas por

baterias de lítio, já as baterias que possuem um ânodo de óxido de metal ou de nitreto

são denominadas por iões de lítio e as baterias nas quais o ânodo é o próprio contacto

são designadas por “Li-free Batteries”, normalmente nestas baterias o material utilizado

para ânodo é o cobre [4].

Numa bateria de lítio, a tensão de funcionamento é definida pela composição química

do cátodo e ânodo, e não devido ao seu tamanho [4][6]. Já a capacidade é definida pelo

volume do cátodo e do ânodo. Maior volume traduz-se num maior número de átomos de

lítio o que resultará numa carga maior [4][1].

Figura 3-1 Exemplo de uma bateria de ião de lítio recarregável [29].


Na Figura 3-1 apresenta-se um exemplo de uma bateria de ião de lítio recarregável

assim como a reação química que ocorre no processo carga e a descarga da mesma. De

notar que nem todas as baterias de lítio são recarregáveis [6]. Uma bateria de lítio

recarregável envolve uma reversibilidade de inserção/extração de iões de lítio de um

elétrodo para o outro, ou seja, o conceito destas baterias passa por aprisionar os átomos

de lítio num circuito fechado [7]. Os elétrodos encontram-se separados pelo eletrólito

[8], que permite a passagem só de iões de lítio [4], já os elétrodos só permitem a

passagem de eletrões. A descarga de uma bateria ocorre quando é conectado um circuito

externo à mesma. Este evento provoca uma reação de redução no cátodo e uma reação

oxidação no ânodo, o que fará com que os eletrões fluam pelo circuito externo [9]. Na

carga ocorre uma extração de iões de lítio do cátodo para o ânodo [4]. Na carga da

bateria ocorre também uma reação redox (redução/oxidação) assistida por um fluxo de

eletrões, uma corrente inserida no sentido inverso, que fará com que os iões

extraídos/inseridos voltem ao seu elétrodo inicial [7]. Na figura abaixo apresentada

demonstra o processo de carga e de descarga de uma bateria.

Figura 3-2 Ilustração do processo de carga e descarga de uma bateria.

Nas baterias de iões de lítio assim como nas baterias de níquel é necessário assegurar

que o eletrólito não é consumido nas reações químicas, sendo por este motivo utilizados

cátodos e ânodos que contenham os mesmos iões, no caso das baterias de lítio ião Li+

no caso das de hidreto de níquel (Ni-MH) o H+ [1].


3.3 Baterias de estado sólido

As baterias de estado sólido, como o próprio nome diz, são as baterias que em que todos

os seus constituintes são compostos por materiais em estado sólido, ou seja, os elétrodos

e eletrólito são materiais sólidos [10]. Normalmente as baterias convencionais, apesar

de ter elétrodos sólidos, usam um ácido ou uma solução alcalina contendo iões de metal

dissolvidos ou um solvente orgânico, que consiste em sais com os iões do metal, como

eletrólito [2]. Este tipo de baterias apresenta uma série de limitações que não são

encontradas nas baterias de estado sólido [10]. As baterias com eletrólito líquido

requerem um encapsulamento o que leva a um aumento no peso da bateria, o que

consequentemente leva a uma redução da densidade energética da bateria [12].

Numa bateria com um eletrólito de estado sólido, para além ter uma elevada

condutividade iónica e um elevada resistência elétrica, deve garantir um bom contacto e

uma boa estabilidade química com os elétrodos [2][11]. Geralmente este tipo de

eletrólito encontram-se livres de fugas e não são inflamáveis o que não acontece com os

eletrólitos líquidos [11]. Nestas baterias podem ser conseguidos excelentes valores de

densidade de energética, devido à redução do tamanho e do encapsulamento da bateria

[12].


Figura 3-3 Comparação entre baterias de estado sólido e convencionais [13].

3.4 Conceitos básicos

Neste subcapítulo serão abordados alguns conceitos básicos das baterias. Quando se

trabalha ou tem de se escolher uma bateria para um projeto ou uma aplicação existem

alguns conceitos a ter em conta, como o tipo da bateria a escolher qual os parâmetros

necessários para a aplicação ou sistema em causa.

3.4.1 Classificação de uma bateria

As baterias podem ser classificadas como recarregáveis ou não recarregáveis. Uma

bateria não recarregável é denominada de primária, já uma bateria secundária é tida

como uma bateria recarregável. Dentro destas classificações existem ainda outras que

servem para distinguir estruturas particulares, como é o caso das fuel cells [6].

As baterias primárias são difíceis de carregar de uma forma eficiente e são normalmente

descartáveis [6]. Estas baterias são baratas, leves e geralmente usadas em brinquedos,


equipamento fotográfico, em memórias de backup e iluminação portátil, i.e. lanternas.

As vantagens destas são a alta densidade energética, quer com taxas de descarga baixas

ou moderadas, são também de fácil uso e praticamente não necessitam de manutenção

[6][3].

Quanto às baterias secundarias, estas podem ser recarregadas, após a descarga, através

da passagem de uma corrente no sentido oposto à corrente de descarga. Estas baterias

são muito usadas no armazenamento de energia elétrica [6][3]. O uso destas baterias

pode ser categorizado em duas categorias [6]. Numa estarão as aplicações que usam a

bateria como um dispositivo de armazenamento, que se encontra ligado a uma fonte de

energia, tendo como função fornecer energia a determinados componentes do sistema.

Como exemplos tem se os sistemas de automóveis e aviões, fontes UPS (uninterruptible

power supply), veículos híbridos, SES (stationary energy storage) entre outros [6],

[3].Na outra categoria, inserem-se as aplicações que usam uma bateria secundaria como

uma bateria primária mas após a descarga estas são recarregadas ao invés de serem

descartadas. As baterias secundárias são muitas vezes usadas na eletrónica de consumo

como, portáteis, ferramentas elétricas, veículos elétricos e também para redução de

custos, ou seja, pode-se recarregar ao invés de comprar uma nova [6].

3.4.2 Capacidade (de armazenamento de Energia)

Foi convencionado que a capacidade de uma bateria como a carga que se consegue

retirar de uma bateria [3]. Este parâmetro é quantificado em mAh ou Ah (não confundir

com mA/h ou A/h), exemplo 200mAh, corresponde a uma bateria com a capacidade de

fornecer 200 miliamperes durante uma hora [14]. Se a bateria for descarregada a uma

corrente constante pode chegar-se à seguinte relação:

∫ ( )

I- Corrente de descarga continua

CAH - Capacidade


A corrente de descarga continua como o próprio nome indica é a corrente máxima que

pode ser retirada da bateria continuamente, sem que esta fique danificada ou inutilizada

[3]. Esta corrente é normalmente definida pelo fabricante da bateria, de modo a prevenir

taxas de descargas elevadas o que pode danificar ou diminuir a capacidade da bateria

[14]. Existem outras correntes a ter em consideração quando se escolhe uma bateria que

é a corrente de pico assim como a corrente de carga.

A corrente de pico é a corrente máxima que uma bateria consegue descarregar por

pulsos. Esta corrente também é definida pelo fabricante [14]. Já a corrente de carga de

uma bateria é a corrente ideal para se começar a carregar a bateria antes de se passar

para uma corrente de carga constante, normalmente isto acontece por volta dos 60-70%

da carga [3][14].

3.4.3 Tensão de uma bateria

Como já referido anteriormente, aquando a escolha de uma bateria existem fatores a ter

em consideração [6], como é o caso da tensão desta. Os valores das tensões podem ser

encontrados na bateria. A tensão nominal é conhecida como a tensão de referência da

bateria, ou normal [3]. A tensão nominal é normalmente a tensão aos terminais da

bateria quando esta se encontra em carga, e carregada [14]. Já a tensão em circuito

aberto, ou tensão máxima, é a tensão lida aos terminais da célula/bateria ligada sem

carga, ou a tensão até à qual a bateria/célula pode receber em carga [3][14]. Esta tensão

é superior à tensão nominal, no entanto se a mesma se encontrar dentro do limite da

tensão em aberto não se encontra em sobrecarga. Quando em carga a tensão da bateria

desce para a tensão nominal [14]. Uma outra tensão a considerar é a tensão mínima de

descarga, também conhecida por tensão de “cut-off”. Esta é a tensão à qual a bateria

pode descarregar sem perigo de se danificar [6][14]. Quando a bateria atinge esta tensão

diz-se que está descarregada [14].

3.4.4 Tempo de Vida

O tempo de vida de uma bateria é expresso em número de ciclos de carga/descarga, e

indica a longevidade expectável de uma bateria. Normalmente este índice vem referido

a uma profundidade de descarga, indicando a longevidade expectável, quando os ciclos

de carga/descarga não excedem a profundidade de descarga referida [14].


3.4.5 Profundidade de Descarga

A profundidade de descarga pode ser vista como a quantidade de energia percentual que

a bateria transferiu até atingir a sua tensão de descarga mínima [14]. Uma boa

profundidade de descarga é admitida quando o índice de Profundidade de Descarga se

situa nos 80% ou mais.

3.4.6 Resistência Interna

Resistência interna é, como o próprio nome sugere, uma resistência intrínseca à própria

bateria. O valor deste parâmetro difere conforme o estado da bateria, assim como

quando se encontra em carga ou descarga. [14].

Hoje em dia é um parâmetro muito importante, visto que a maioria dos aparelhos são

digitais. Ao contrário do que acontecia nos aparelhos analógicos, em que a corrente era

sempre retirada de um modo constante. Nos aparelhos digitais, como por exemplo nos

telemóveis, por vezes é necessário que a bateria forneça elevados picos de corrente por

curtos períodos de tempo. Logo, quanto mais baixa a resistência interna da bateria, mais

fácil será para a bateria conseguir fornecer estes picos de corrente [3][15].

Existem vários métodos para medir a resistência interna de uma bateria, sendo que os

mais usados são o DC load test e o AC load test. Para a obtenção da resistência

utilizando o método DC, aplica-se uma corrente de descarga enquanto se mede a queda

de tensão.

- Tensão no ponto 1,2.

- Corrente medida no ponto 1,2.

- Resistência interna.


Figura 3-4 DC load Test [6]. Uma queda de tensão maior significa uma resistência maior [6].

O método AC load test é também conhecido como teste de condutividade. Neste método

aplica-se uma corrente alternada aos terminais da bateria, a frequência desta está

dependente do tipo de bateria e do seu fabricante. A frequência pode variar entre os 10 e

os 1000Hz. O valor da resistência é calculado de forma idêntica ao método DC load test

[15].

Figura 3-5 Teste de carga AC [6].


3.4.7 Circuito de proteção

Normalmente as baterias comercializadas incorporam algum tipo de proteção, para

proteger a bateria e/ou o equipamento que a utilizará, caso ocorra algum problema de

funcionamento [16]. Numa bateria existem vários fatores a ter em conta como a

temperatura, a corrente e tensão de carga e descarga [6]. Através da proteção térmica é

possível controlar a corrente. Para a proteção térmica de uma bateria normalmente

usam-se termístores, termóstatos com temperatura de corte (TCO), fusíveis térmicos e

dispositivos de coeficiente de temperatura positiva (PTC) [6]. O termístor é um

dispositivo cujo valor da resistência varia inversamente com temperatura. Um TCO

funciona a uma temperatura fixa e é usado para interromper a carga ou a descarga

quando a temperatura interna da bateria atinge o valor pré estabelecido. Os fusíveis de

temperatura são ligados em série com as células da bateria e abrirá o circuito caso a sua

temperatura de rutura seja atingida. Estes são incluídos na bateria e são normalmente

configurados para atuar a 30-50oC acima da temperatura de funcionamento máxima da

bateria. Os PTCs são dispositivos reconfiguráveis cuja resistência aumenta rapidamente

quando a temperatura estabelecida é atingida, estes são ligados em série o que faz com

que a corrente da bateria seja reduzida quando a temperatura aumenta [6]. Na Figura 3-6

são apresentados dois circuitos de controlo de carga, usando estes componentes.

Figura 3-6 Circuitos de controlo de carga [6].


Uma outra abordagem na proteção de uma bateria é o uso de um circuito à base de

FETs. Estes circuitos efetuam a monitorização da corrente e previnem correntes

elevadas, sobrecargas impedindo ainda a descarga total da bateria [6][18]. Na Figura 3-7

apresenta-se um circuito exemplo que usa um integrado da Mitsumi, o MM1412, que é

um integrado desenvolvido para a proteção de baterias de lítio e que faz uso de FETs

para esse fim.

Figura 3-7 Ilustração de um circuito exemplo para a utilização do integrado MM1412 [18].

No entanto existem circuitos de proteção mais completos que tornam essas baterias

mais seguras [16]. Para além destes circuitos de proteção existem os sistemas de gestão

de baterias, BMS [17]. Para além de aumentar o tempo de vida das baterias, englobam

também a monitorização e proteção destas. Muitos BMS fazem uso de métodos de

controlo para conseguir obter o máximo rendimento de uma bateria [17].

3.5 Cátodo


O cátodo é o elétrodo positivo de uma bateria [3], é aqui que ocorre a reação de

redução, por transferência de eletrões [2]. Durante a descarga os eletrões e iões são

transferidos do ânodo para o cátodo [3]. Existem duas características que um cátodo

deve possuir para possibilitar uma transferência mais rápida e eficaz. Para que isto

aconteça o cátodo deve ter uma elevada condutividade elétrica assim como uma elevada

difusividade e capacidade de inserção de iões [19]. Quanto maior a tensão em circuito

aberto do cátodo em relação a uma referência, maior será a tensão de funcionamento da

bateria. Normalmente, a referência para baterias de lítio é o lítio metálico [19].

Tabela 3-1 Algumas caraterísticas do lítio metálico.

Caraterísticas Valores

Potencial (V) -3.05

Capacidade (mAhg-1

) 3860

Ponto de fusão (°C) 180.5

Ponto de Ebulição (°C) 1345

3.6 Eletrólito

O eletrólito de uma bateria é um material ou substância que separa os dois elétrodos [2].

O eletrólito pode ser visto como uma passagem para os iões e como uma barreira para

os eletrões [4]. Um eletrólito deve garantir um ótimo contacto com os elétrodos assim

como uma excelente estabilidade química em contracto com estes. Um eletrólito deve

também possuir uma elevada condutividade iónica assim como uma resistividade

elétrica elevada, estas são as principais características que um bom eletrólito deverá

possuir [2].

Como já referido, os eletrólitos das baterias convencionais podem ser um ácido ou uma

solução alcalina contendo iões de metal dissolvidos ou um solvente orgânico que

consiste em sais com os iões do metal [2]. Este tipo de eletrólitos embora apresentem

uma boa resistividade elétrica assim como condutividade iónica e um excelente contato

com os elétrodos, necessitam de um encapsulamento o que leva a um aumento do peso e

tamanho da bateria e diminui a densidade energética da mesma [20]. Para diminuir o


tamanho e aumentar a densidade energética de uma bateria, como já vistos

anteriormente, eletrólitos sólidos e vítreos (sólido e amorfo) tem sido alvo de estudos e

de investigação desde 1970 [2][4].

3.7 Ânodo

O ânodo é o elétrodo negativo, a fonte de iões de uma bateria [2]. É neste elétrodo onde

ocorre a reação de oxidação, onde são libertados iões para o eletrólito e eletrões para o

circuito externo [2]. Os iões fornecidos pelo ânodo difundem-se pelo eletrólito [4],

alojando-se no cátodo, enquanto os eletrões percorrem o circuito externo.

Normalmente o ânodo deve de ser um metal ou um composto metálico com baixa

eletronegatividade (tendência que um átomo tem para atrair eletrões de um outro átomo

quando os dois formam uma ligação química) assim como deve ter uma condutividade

elétrica alta [2] [4].

3.8 Proteção

Um dos problemas que existe quando se fabrica uma bateria de filmes finos é o facto do

lítio (assim como outros materiais alcalinos) reagir quando em contacto com a

atmosfera terrestre [21]. Para que estas baterias possam funcionar sem que tenham de

estar num ambiente controlado é necessário revestir estas baterias com um material que

as proteja [21][22]. A proteção terá de ser capaz de proteger o metal alcalino de reações

com a atmosfera [21]. Hoje em dia existem estudos sobre este problema existindo uma

diversidade de métodos e materiais em estudo, no entanto existem dois materiais que se

destacam, que é o caso do nitreto de silício (Si3N4) e do oxinitreto de fósforo de lítio

LiPON.

3.9 Nitreto de Silício


3.9.1 História, Características e Aplicações

O nitreto de silício (Si3N4) é um composto sintetizado e pode ser obtido através de

diferentes métodos e reações químicas [23]. Foi sintetizado pela primeira vez em 1857

por Henri Deville e Friedrich Wöhler [24]. Este material tem cor cinzenta, é isolante,

muito resistente, quimicamente é inerte e possui grande estabilidade térmica [23]. Estas

caraterísticas fazem como que este composto suscite um grande interesse no seio da

comunidade científica.

O Si3N4 é usado em varias áreas: pode ser encontrado em aplicações ligadas há área da

cerâmica devido a sua estabilidade térmica [27]. A primeira grande aplicação do Si3N4

foi nos aparelhos de corte, devido ao facto de ser um material duro era usado para

revestir as lâminas e extremidades de outros aparelhos de corte, tornando-os mais

robustos e eficazes. Já na área da micro e nanotecnologias, o nitreto de silício é muito

usado como material de revestimento devido a ser isolante e resistente, protegendo

outros materiais da oxidação do contato com a atmosfera terrestre, corrosão. Além disso

é também usado em revestimento de paneis solares [26]. O nitreto de silício é

igualmente usado no revestimento de peças para automóveis para prolongar o tempo de

vida de peças que estão sujeitas a grandes desgaste, como válvulas e rotores para

motores [28]. Já na indústria aeronáutica é usado na construção de hélices, pás de

turbinas entre outros [26].

O Si3N4 pode ser obtido de diferentes maneiras recorrendo a diferentes métodos e a

diferentes reações químicas. Pode ser obtido diretamente pela mistura de silício (Si)

com azoto (N2). Estes reagem um com o outro formando o Si3N4, numa gama de

temperaturas entre os 1300ºC e os 1400ºC [25].

3 Si (s) + 2 N2 (g) → Si3N4(s)

Ainda é possível a sintetização deste material a outras temperaturas e utilizando outros

materiais como reagentes, como se pode verificar nas seguintes reações [25]:

SiCl4(l) + 6 NH3(g) → Si(NH)2(s) + 4 NH4Cl(s) a 0ºC

3 Si(NH)2(s) → Si3N4(s) + N2(g) + 3 H2(g) a 1000ºC

Pode-se obter o nitreto através da técnica de CVD ou PECVD, de seguida são

apresentadas duas reações exemplo:

http://en.wikipedia.org/wiki/Friedrich_W%C3%B6hler


SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)

3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 CO(g) → Si3N4(s) + 3 CO2(g)

ou

3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 C(s) → Si3N4(s) + 3 CO(g)

3.10 Bibliografia

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[27] NASA, "Space Shuttle Main Engine Enhancements", retrieved 2009-06-06.

[28] http://accuratus.com/silinit.html consultado a 3 de Março de 2011

[29] http://www.gaston-lithium.com consultado a 2 de Março de 2011

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http://www.gaston-lithium.com/


4 Técnicas de fabrico e caracterização

4.1 Deposição de filmes finos

4.1.1 Técnica CVD e PVD

O CVD, designação para Chemical Vapor Deposition, é um método de deposição de um

material numa superfície através de vapores, provenientes de reações químicas [1]. Hoje

em dia este método é muito usado pela indústria de semicondutores na deposição de

filmes devido ao seu baixo custo e ao alto grau de pureza dos materiais depois de

deposição. É também usado em aplicações de optoelectrónica em revestimentos óticos

sendo usado em outras indústrias para revestimento de peças de forma a aumentar

resistência destas [2].

Um sistema CVD típico consiste numa câmara de vácuo, uma fonte de alimentação,

linhas para os gases, controladores de fluxo, um sistema de aquecimento para o wafer

no qual será depositado o filme e sensores de temperatura para o mesmo [3].

Para se realizar uma deposição utilizando o método CVD deve-se definir a mistura de

gases e o seu fluxo de entrada na câmara (num processo CVD ter-se-á reagentes e gases

inertes) estes gases difundem-se pela câmara até à superfície do substrato, onde reagem

formando o filme, após o fim da deposição o subprodutos provenientes das reações

químicas ocorridas serão extraídos do reator através de uma bomba de extração de gases

[3][5].

Existe um outro método para deposição de materiais, o PVD, denominado de Physical

Vapor Deposition. Neste método, tal como no CVD, o filme de material é depositado

sobre um substrato, mas para isso é necessário converter ao estado gasoso o material a

depositar [3].

O CVD permite o revestimento de estruturas tridimensionais grandes, ao contrário do

processo de PVD, que é geralmente muito direcional e pode não cobrir o objeto todo.

No PVD, o reator/câmara é relativamente simples e pode ser redimensionada para

acolher diferentes substratos, assim como dispensa o uso de pressões elevadas.

Habitualmente no CVD as taxas de deposição são muito superiores às do PVD [2][1],


[4]. Consegue-se atingir uma maior taxa de uniformidade e conformidade recorrendo à

técnica de CVD [5].

Existem também algumas desvantagens no uso do CVD, como por exemplo, em certos

processos atingem-se temperaturas altas (cerca de 600oC), o que por vezes é impróprio

para alguns substratos. Outra das desvantagens do uso desta técnica é o facto de utilizar

materiais tóxicos ou facilmente inflamáveis, sob a forma de gases, e muitas vezes

perigosos. O processo CVD contém ainda um grande número de parâmetros que dever

ser otimizados para produzir um bom filme [2].

4.1.2 Máscara de Sombra

As mascaras de sombra são utilizadas recorrentemente nas técnicas de deposição de

materiais, a função destas resume-se à delimitação da área de deposição. A mascara de

sombra é normalmente colocada sob o substrato, fazendo com que o material seja

depositado na(s) área(s) desejada(s) [7] .Um dos cuidados a ter-se é o material a utilizar

na construção destas, pois esse deve satisfazer alguns critérios como a resistência

mecânica e os critérios da precisão dimensional que se pretende dar ao material [6].

Figura 4-1 Exemplo de utilização de uma mascara sombra.

4.1.3 Feixe de eletrões

O feixe de eletrões correntemente conhecido como e-beam, é uma técnica utilizada para

evaporar/sublimar um determinado material através do aumento da temperatura do


mesmo. O aquecimento é conseguido através de um feixe de eletrões que incide sobre o

material [8]. Durante o processo o material será bombardeado por eletrões de elevada

energia provenientes de um emissor de eletrões [9] e o direcionamento destes será

conseguido por um campo magnético [10].

Neste processo consegue-se atingir temperaturas mais elevadas do que na evaporação

térmica [10], devido à localização pontual do aquecimento sobre o material.

Figura 4-2 Ilustração do funcionamento da técnica feixe de eletrões.

4.1.4 Pulverização catódica

A pulverização catódica é uma técnica essencialmente de PVD [11], também conhecida

por sputtering, e permite a deposição de filmes finos a temperaturas relativamente

baixas, normalmente abaixo dos 150oC [10]. O sputtering foi observado pela primeira

vez por William Robert Grove, pioneiro das fuel cells [13] em 1852, quando efetuava

uma experiência num tubo de descarga de gás e lhe aplicou uma corrente contínua.

Grove verificou que havia material proveniente do cátodo depositado nas paredes do

tubo. Na época este foi considerado um fenómeno indesejado mas hoje em dia o

sputtering é muito utilizado para a efetuar limpezas em superfícies, em processos de

etching e na deposição de filmes finos [11].


O sputtering ocorre quando se utiliza um feixe de iões para extrair átomos de um

material específico, denominado de alvo. Os átomos retirados ligam-se ao substrato a

nível atómico, criando deste modo o filme [11], [12]. O feixe de iões, plasma, é

conseguido através da ionização e aceleração de um gás [10], chamado de gás de

sputtering, normalmente utiliza-se o Árgon (18Ar) [11]. Na Figura 4-3 abaixo

apresentada pode-se ver a interação dos átomos num processo sputtering.

Figura 4-3 Ilustração da interação dos átomos durante o sputtering [11].

Recorrendo a esta técnica consegue-se obter um filme com uma melhor composição e

uniformidade [5] quando comparada com a técnica de feixe de eletrões, isto deve-se à

elevada área de incidência do plasma [10].

O sputtering pode ser realizado por uso de corrente direta (DC sputtering), o sistema

mais simples para a realização deste método [11], ou por rádio frequência (RF

sputtering) [10]. O DC sputtering apenas é exequível se o material for condutor elétrico

[5], visto que para se proceder ao DC sputtering é necessário manter a passagem da

corrente entre o cátodo e ânodo e como o material é colocado no cátodo este impedirá a

passagem de corrente caso seja isolante [10], já o RF sputtering não apresenta qualquer

restrição. Na Figura 4-4 está representado um sistema de sputtering.


Figura 4-4 Exemplo dos dois tipos de sistemas sputtering [11].

4.1.5 Evaporação térmica

Esta técnica PVD, consiste na evaporação ou sublimação de um material através do

aumento de temperatura [26]. A sublimação é a passagem direta, de um material, no seu

estado sólido para o estado gasoso, já a evaporação é a passagem do estado líquido para

o estado gasoso. Os vapores provenientes do aquecimento material condensam aquando

contacto com o substrato assim formando um filme fino desse material [10]. O aumento

de temperatura é conseguido eletricamente através de uma corrente que percorre uma

superfície, onde é colocado o material, a qual se da o nome de cadinho [27],

[10].Normalmente utiliza-se um cadinho de Tungstênio (W) ou Molibdênio (Mo), pois

estes materiais têm pontos de evaporação/sublimação elevados desta forma não

interferem com a vaporização [26].


Figura 4-5 Ilustração do método [28].

4.2 Etching

A utilização da técnica etching, remonta ao século XVI, no qual foi usada pela primeira

vez por um artista suíço chamado Urs Graf, que era conhecido pelas suas gravuras em

placas de aço [19]. A técnica de etching faz uso de um ácido para criar gravuras,

esculturas, relevo em metais [19][20]. Para a realização desta técnica tem de se cobrir a

o metal com uma substância resistente ao ácido que irá ser usado, depois é efetuado o

desenho recorrendo a agulhas ou a um burin [20]. Após já se ter o desenho efetuado o

metal é mergulhado num banho ácido e todo o metal exposto será corroído, desta forma

criando o relevo pretendido, este será tão profundo quanto o tempo que a placa estiver

mergulhada neste dependendo também do grau de acidez do ácido [19]. Posteriormente

é removido a substância protetora, podendo se refazer todo o processo para criar outros

relevos ou dar profundidades diferentes aos relevos já existentes.

Hoje em dia a técnica etching, para além de ser utilizada nas artes plásticas, foi também

adotada por outras áreas de saber, como por exemplo na microtecnologia. Nesta área,

esta técnica é fundamental na criação de estruturas MEMS (MicroElectroMechanical

Systems) [5].


Existem dos tipos de processo de etching (Corrosão), a corrosão por meio aquoso e

corrosão a seco [24][23]. A corrosão por meio aquoso ocorre quando se submerge o

material numa solução ácida, ao passo que a corrosão seca é efetuada através de gases

que reagem com o substrato [23].

4.2.1 Fotolitografia

A litografia foi inventada há cerca de duzentos anos, por Alois Senefelder como meio

de impressão. Alois fazia uso de óleos para proteger as áreas onde não queria que a tinta

aderisse [14].

Hoje em dia é usado uma técnica parecida na criação de circuitos integrados que é

denominada de fotolitografia, esta técnica é usada para definir estruturas [15][16]. Para

se definir a estrutura desejada é preciso criar uma ou mais máscaras. Este método faz

uso de um químico ao qual se dá o nome de photoresist. Um photoresist é uma

substância muito sensível à luz quem tem a característica de se modificar quando

expostos à radiação UV [16][5]. Existem dois tipos de photoresist, o positivo e o

negativo, o tipo positivo distingue-se pelo facto da parte que não seja exposta à radiação

se torne insolúvel, quando submersa num developer, enquanto a parte exposta irá se

dissolver, já no tipo negativo acontece o inverso [16]. Um photoresist developer, é uma

solução alcalina a qual dissolve o photoresist solúvel [18].

Para a realização desta técnica é necessário preparar o substrato. Em primeiro lugar é

necessário limpar e secar (faz-se uso de um álcool para a remoção de partículas e

resíduos orgânicos de seguida procede-se à secagem usando um jato de azoto.

Posteriormente o substrato é aquecido para a evaporação do líquido). De seguida é

aplicado photoresist na superfície do substrato, pode-se recorrer ao uso da técnica spin-

coating para se obter uma maior uniformidade na espessura. Após a aplicação do

photoresist procede-se a uma cura preliminar, ou seja, o substrato é aquecido para

evaporar solventes residuais e melhorar a adesão do material fotossensível.

O próximo passo será a exposição do substrato a luz ultravioleta através da máscara

com a estrutura pretendida, de modo a sensibilizar o filme. A máscara deverá ser opaca

ao comprimento de onda utilizado. No passo seguinte procede-se à revelação, o

substrato é submerso num revelador (developer). No final é lavado com um álcool,


normalmente com IPA (álcool isopropílico). De seguida é elaborada mais uma cura com

a finalidade de evaporar os solventes residuais e promover a adesão e estabilidade do

filme. Finalmente efetua-se a remoção do photoresit. Isto é possível através do uso de

um photoresist remover [16]. Na figura abaixo apresentada pode ver-se um processo

simplificado da fotolitografia.

Figura 4-6 Processo de fotolitografia.

4.2.2 Wet etching

Este é o processo de corrosão mais simples [22], consiste na utilização de produtos

químicos, nomeadamente ácidos, para a remoção de material do wafer, sem alterar a

natureza química do mesmo. Em geral a remoção do material envolve uma ou mais

reações químicas que consomem os reagentes original produzindo uma nova [23]. O uso

desta técnica está ligado ao facto de se querer um padrão específico num material. Para

se atingir esse fim são utilizadas mascaras que são colocadas sobre o wafer. A máscara a

utilizar não se dissolve no ácido utilizado [22].

Normalmente neste processo ocorre uma corrosão do tipo isotrópica [21], isto é,

apresenta uma taxa de corrosão igual em todo o material mas para alguns materiais

cristalinos, de cristal único, como o silício, pode apresentar uma corrosão anisotrópica

com certos produtos químicos [21][22][23]. Uma corrosão anisotrópica não é uniforme

e depende da orientação cristalina da estrutura.


Figura 4-7 Ilustração dos tipos de corrosão [23].

4.2.3 Dry etching

A corrosão “a seco”, dry etching, não faz uso de qualquer banho químico para efetuar a

remoção de material no wafer. Assim como na wet etching, esta técnica recorre a

máscaras para proteger as partes do wafer que se pretende manter o material [22]. Esta

técnica pode realizada de três maneiras destintas:

- Corrosão iónica reativa (RIE);

-Pulverização Catódica (sputter etching);

-Vaporização (vapor phase etching)

4.2.4 Pulverização Catódica

O etching recorrendo ao processo de sputter pode ser visto como uma técnica RIE, mas

sem iões reativos [24]. Os sistemas utilizados neste tipo de processo são muito similares

aos sistemas de deposição, a grande diferença está o facto do substrato se encontrar

sujeito ao bombardeamento de iões ao invés de um alvo de um material que é o que

acontece na deposição de materiais [22].


4.2.5 Corrosão Iónica Reativa (RIE)

Nesta técnica, o substrato é colocado numa câmara onde também são introduzidos

diversos gases [5]. Devido a esses gases e ao uso de uma fonte de sinal RF, que aplicará

um sinal de radiofrequência, será criado um fluxo de iões (plasma) [5][24]. Os iões são

acelerados e reagem com a superfície do material aquando a colisão [24], formando um

material gasoso. Isto é a química do RIE. Quanto à parte física deste processo é

semelhante ao processo de deposição de material, ou seja, se um ião tiver energia

suficientemente alta, eles podem remover átomos dos material a corroer sem que haja

qualquer reação química. Manter o equilíbrio químico e físico no processo de dry

etching é algo complexo visto que são muitos os parâmetros a ajustar [22]. Ao alterar

esse equilíbrio é possível influenciar o tipo de corrosão, ou seja, quimicamente o

processo seria isotrópico e quanto à parte física é altamente anisotrópica [24] e uma

combinação deste pode formar paredes de formas redondas até verticais Na Figura 4-8

apresenta-se um esquema de um sistema típico RIE.

Figura 4-8 Sistema RIE [21].

4.2.6 Vaporização

A vaporização, é também um método de dry etching e que pode ser realizada de uma

forma mais simples do que o RIE [23]. Para a realização deste método tem de se colocar

o wafer numa câmara onde também serão introduzidos um ou mais gases. O material

exposto ao gás será corroído ao passo que o material protegido pela mascara se manterá


inalterável. Dois dos gases mais usados neste tipo de processo é o Fluoreto de Xenônio

(FeX2) e o Fluoreto de Hidrogénio (HF) [23].

4.2.7 Comparação

O processo wet etching é o processo mais barato e simples de realizar obtendo-se

normalmente bom resultados [25]. Este processo é muito usado para o etching em

filmes finos assim como em substratos [24]. Quanto ao processo dry etching é muito

mais caro e complexo em comparação com o wet etching [25]. Dependendo do que seja

pretendido pode-se optar por um método ou pelo outro, em baixo está apresentada uma

tabela com as vantagens e desvantagens inerentes a cada um dos processos.

Tabela 4-1 Comparação entre o Wet e o Dry etching

Wet Etching Dry Etching

Método -Solução Química; -Bombardeamento de iões;

ou

-Reações Químicas;

Equipamento necessário -Solução ácida ou básica e

pode ser realizada às

condições atmosféricas

normais,

- Câmara de Vácuo;

Vantagens -Baixo custo e fácil de

efetuar;

-Taxas de corrosão

elevadas;

-Boa seletividade para a

maioria de materiais;

- Capacidade para definir

estruturas a pequenas

escalas (<100nm);

Desvantagens - Desadequado para definir

estruturas de tamanho

<1µm;

-Provável manuseamento

de químicos perigosos;

-Risco de contaminação da

- Elevado custo;

- Difícil de implementar,

-Fraca seletividade;

-Risco de contaminação

devido à radiação;


4.3 Caracterização de filmes finos

4.3.1 Difração de raios X

A difração raios X, XRD, permite quantificar a estrutura cristalina de um determinado

material [7]. Ao irradiar um material com pequenos comprimentos onda de raios obtêm-

se um padrão de difração. Com este padrão é possível determinar a orientação dos

cristais, o plano cristalino assim como a distorção do plano e seu tamanho [4]. Isto

apenas é possível porque os átomos ordenam-se em planos cristalinos separados entre si

por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X [7].

Figura 4-9 Esquema ilustrativo da Lei de Bragg [29].

A difração baseia-se na Lei de Bragg, a qual estabelece uma relação entre o ângulo de

difração e a distância entre os planos que originam [30], [31]. De seguida é apresentada

a equação de Bragg:

nλ = 2d sen θ

n: número inteiro

wafer;

Direcionamento Isotrópico (exceto para

corrosão de materiais

cristalinos)

Anisotrópico [8]


λ: comprimento de onda dos raios X incidentes

d: distância entre planos

θ: ângulo de difração

Entre as vantagens desta técnica destaca-se a sua simplicidade, rapidez e fiabilidade e à

possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise

quantitativa destas fases [30][10].

4.3.2 Espectroscopia por energia dispersiva de raios X e microscopia eletrónica

de varrimento

A espectroscopia por energia dispersiva de raios X ou EDX, como é normalmente

conhecida, é uma técnica utilizada na análise e caracterização química de uma amostra

[32]. Nesta técnica faz-se incidir um feixe de eletrões sobre a amostra causando desta

forma a excitação e consequente remoção de eletrões do material, criando uma lacuna

[7].A emissão de raios X ocorre quando a lacuna criada é preenchida por um eletrão da

orbita exterior [32] [10]. A amostra deverá ser condutora elétrica [7].Este método

permite a análise química, devido ao facto dos comprimentos de onda emitidos serem

específicos para cada elemento constituinte de um material. Esta análise é efetuada em

todo o material, partindo da superfície até à espessura de 2 μm de profundidade, não

permitindo no entanto obter a composição de elementos com um baixo número atómico

[10].

Normalmente associado a um sistema de EDX existe um microscópio SEM [10]. A

técnica SEM permite obter imagens muito pormenorizadas da superfície de um material

e consegue-se aumentar a imagem (zoom) até 300.000 vezes [33]. A imagem obtida é

formada pela incidência de um feixe de eletrões sob a amostra o que provoca a emissão

de eletrões captados por numa matriz de deteção [33][10].


Figura 4-10 Ilustração da interação do feixe de eletrões com uma superficie [33].

4.3.3 Resistividade elétrica

A resistividade elétrica de um material pode ser medida a quatro pontas, utilizando o

método de Van De Pauw [35]. O método de medição por quatro pontas foi

originalmente proposto por F.Wenner em 1915 para medir a resistividade elétrica da

Terra sendo que em 1954 L.B. Valdes adotou esta técnica obter a resistividade elétrica

dos wafers de materiais semicondutores [34]. Em 1958 Van De Pauw criou um método

que permite medir a resistividade elétrica e o coeficiente de Hall de uma amostra [35].

(Efeito de Hall – assenta na produção de uma de tensão num condutor elétrico, tensão

de Hall, transversal à corrente elétrica e a um campo magnético que é perpendicular à

corrente).

Este método tem erros associados à geometria dos contactos e à anisotropia do material

no entanto, consegue-se diminuir esses erros, efetuando várias medições em

configurações diferentes [36]. O método a quatro pontos pressupõe uma uniformidade

na espessura da amostra [36].


Figura 4-11 Ilustração dos diferentes tipos de configurações [10].

Para a obtenção do valor da resistência mede-se a queda de tensão entre duas pontas e

aplica-se uma corrente constante e conhecida nas outras duas pontas [7], [37].

Posteriormente estes valores de tensão e corrente são utilizados para calcular o valor de

RA e RB, obtidos através das seguintes equações:

Determinado o valor da resistência de RA e RB, pode-se então calcular o valor de RS

através de métodos numéricos:

(

)

( )


Finalmente é possível calcular o valor da resistividade (ρ) utilizando o valor de RS

anteriormente calculado e sabendo a espessura do filme (h):

4.3.4 Calorimetria diferencial de varrimento

A calorimetria diferencial de varrimento, o DSC, é a técnica de análise térmica mais

utilizada [40], tem como principio a libertação ou absorção de calor por parte de uma

amostra [41]. O DSC é uma técnica relativamente nova, surgiu em 1963 quando a

empresa Perkin-Elmer colocou no mercado a DSC-1, o primeiro equipamento que

permitia realizar o DSC [40].

A caracterização da amostra é conseguida através da diferença de temperatura entre a

amostra e um material usado como referência [42][43]. A realização desta técnica exige

uma câmara onde a atmosfera e a temperatura possam ser controláveis. Para o controlo

da atmosfera é introduzido um gás inerte para limpar a câmara, proteger a amostra e

prevenir a deposição de gelo no interior da câmara caso esta opera a baixas temperaturas

[44].

Nesta técnica tanto a amostra como a referência são colocadas à mesma temperatura de

modo a possibilitar a quantificar a capacidade calorifica necessária para provocar um

aumento de temperatura na amostra. Esta técnica permite ainda analisar a mudança de

fase desta. A análise de fase é conseguida pelo facto de que quando ocorre a amostra

precisará de absorver ou libertar calor para conseguir ficar à mesma temperatura da

referência. Na Figura 4-12 pode-se observar uma gráfico DSC com mudança de fase já

na Figura 4-13 não houve qualquer mudança de fase.


Figura 4-12 Gráfico DSC com alteração de fase [55]

Figura 4-13 Exemplo de um gráfico DSC.

Existem dois tipos de sistemas de DSC, o power compensation e o heat flux [42]. No

power compensation a amostra e a referência são colocadas em fornos idênticos mas

separados e a temperatura pode ser controlada de forma diferente. No entanto faz-se

com que as temperaturas sejam igual variando a potência de entrada dos fornos. Já nos

sistemas de heat flux a amostra e a referência são colocadas num metal de baixa

resistência térmica, normalmente um disco metálico, e posteriormente colocado num

único forno [42].

Comparativamente o power compensation oferece melhor resolução, sensibilidade e é

mais rápido tendo ainda a possibilidade de se poder modelar a temperatura usando o


StepScan [39]. O StepScan DSC é um software, desenvolvido pela PerkinElmer, que

permite uma caracterização mais avançada das propriedades térmicas do material [39].

Figura 4-14 Ilustação de um sistema heat flux [38].

Figura 4-15 Ilustração de um sistema power compensation [39].

4.3.5 Condutividade iónica

A condutividade iónica é a medida existente para quantificar a quantidade e mobilidade

de iões, ou agregados de iões que se possam deslocar por ação de um potencial elétrico

ou químico [45][46]. Neste trabalho a condutividade foi determinada recorrendo à

técnica das impedâncias, que se baseia na obtenção de um espectro de frequências do

eletrólito, condutor iónico.

Um condutor iónico, pode ser visto como um material onde a corrente é “transportada”

devido ao movimento dos iões [47]. Neste tipo de transporte da corrente existe sempre

uma reação química associada ao fluxo desta que ocorre sempre que a corrente iónica é


convertida em elétrica, i.e. nos contactos ou elétrodos [48][47]. Por vezes, em sistemas

iónicos pode existir uma diferença de potencial mensurável sem que exista fluxo de

corrente nestes casos não há lugar as reações químicas [47]. A grande diferença entre o

fluxo convencional de corrente (fluxo de eletrões) e a corrente iónica é mesmo o facto

de existir as tais reações químicas o que significa que o sistema será alterado com o

decorrer do tempo [47][48]. A condutividade iónica é de grande importância na área de

armazenamento de energia, como por exemplo baterias e fuel cells [48][47].

Para determinar a condutividade iónica foram depositados contactos no eletrólito de

forma a aplicar sinais de variadas frequências, o que irá possibilitar o cálculo da

condutividade. Esta técnica é possível devido à separação da análise da resposta do

eletrólito, à da resposta das ligações elétrodo/eletrólito.

Figura 4-16 Esquema de uma amostra para o cálculo da condutividade iónica.

Figura 4-17 Impedância das amostras.

Normalmente utilizam-se elétrodos em forma de discos e de espessura reduzida para

minimizar a distância de separação entre os elétrodos e maximizar a área, os elétrodos

são metais e condutores elétricos [10]. Desta forma consegue-se diminuir a corrente

elétrica que percorre o sistema para que não exista alterações eletroquímicas da amostra.


Estas condições servem de garantia para a prevenção de transferência de carga elétrica

através das interfaces metal/eletrólito [49][10]. Estas interfaces exibem um

comportamento puramente capacitivo. Considerando que os contactos metal/eletrólito

sejam iguais então pode-se considerar o seguinte circuito [49].

Figura 4-18 Circuito equivalente para o cálculo da condutividade iónica.

Para altas frequências, a impedância é dominada pelo circuito em paralelo (o material

do eletrólito) enquanto para as baixas frequências a impedância será dominada pelo

circuito em série (a interface elétrodo/eletrólito) [50].

Para o estudo do espectro de frequências é necessário um diagrama da impedância

(Nyquist) da amostra. O diagrama de Nyquist permite representar a impedância num

plano cartesiano onde no eixo das abcissas se representa a impedância real e no eixo das

ordenadas a parte imaginária da impedância. Este diagrama é obtido aplicando um

tensão sinusoidal à amostra numa vasta gama de frequência, que pode ir de 10-4

Hz ate

107Hz [51]. Na Figura 4-19 esta representado um exemplo de um diagrama de Nyquist

obtido utilizando esta técnica, obtido o diagrama agora é necessário traçar uma

semicircunferência para obter o valor de R(Ω).


Figura 4-19 Exemplo do diagrama de Nyquist de uma amostra e semicircunferência para cálculo da R.

Depois de calculado o valor de R, este pode ser aplicado na seguinte equação, sendo h a

espessura do filme, A a área e σ a condutividade iónica [10].

( ) ( )

( ) ( )

4.3.6 Termogravimetria

As técnicas de análise térmica têm se como sendo um grupo de técnicas que regista o

comportamento de uma determinada propriedade de uma amostra em função da

temperatura [10]. A análise termogravimétrica, TGA, analisa a massa de uma amostra

em função da temperatura [52]. Para a realização desta técnica é necessário ter-se uma

atmosfera e temperatura controlável para este fim usa-se uma câmara, ou forno [52], e

faz se uso de uma termobalança para obter a massa da amostra [53]. Na Figura 4-20 é

apresentado um gráfico tipo de uma técnica TGA.


Figura 4-20 Gráfico típico de TGA [10].

4.3.7 Testes de encapsulamento

O objetivo do encapsulamento (proteção) da bateria passar por impedir com que o lítio

se oxide quando em contacto com a atmosfera terrestre. Na Figura 4-21 apresenta-se

uma imagem do lítio metálico oxidado precedido pela sua equação de oxidação. Para

evitar essa reação decidiu-se fazer a deposição do lítio e medir a sua resistividade a

quatro pontas a quando da deposição. Após a deposição do lítio será a depositado a

respetiva proteção e medida a resistividade do lítio já com a proteção e de seguida a

amostra é exposta à atmosfera. Com os valores obtidos será traçado um gráfico da

resistência em ordem ao tempo e daqui se verificará se a proteção estará a proteger o

lítio.


Figura 4-21 Oxidação do lítio metálico.

( ) ( ) ( )

4.4 Trabalho Prévio

O trabalho previamente realizado serviu como base para este trabalho [10]. Neste foram

selecionados e caraterizados os materiais constituintes para o fabrico de uma bateria de

lítio em estado sólido. Uma bateria de lítio é constituída principalmente por três

materiais: cátodo, eletrólito e ânodo, para além dos contactos metálicos e do substrato.

Para o substrato foi usado o silício de modo a integrar a bateria com os processos de

microeletrónica [10]. Já os contactos foram constituídos por dois filmes finos, 30 nm de

titânio e 70nm de platina, desta forma eliminou-se o problema de adesão da platina ao

silício. Estes foram depositados fazendo uso da técnica e-beam.

O material escolhido como cátodo foi o cobaltato de lítio (LiCoO2). O LiCoO2 foi

escolhido devido à sua excelente estabilidade eletroquímica e capacidade de inserção e

extração de iões de lítio. Estas características derivam da sua excelente estabilidade

estrutural [10]. Foram criadas diferentes amostras deste material por RF sputtering,

segundo os parâmetros apresentados na Tabela 4-2.


Tabela 4-2 Parâmetros de deposição do LiCoO2.

Amostra Técnica de

Deposição

Alvo Espessura Pressã

o

Potência

da Fonte

Gases (sscm)

O2 AR N2

#01

RF

sputtering

LiCoO2

1 μm

2x10-3

mbar

150 W

10 30 -

#02 - 40 -

#03 - 40 -

Antes de serem caracterizadas, todas as amostras foram todas submetidas a um

tratamento térmico que consistiu no seu aquecimento, annealing. O annealing permite

aumentar a cristalização e diminuir a resistividade do filme de LiCoO2 [10].

Para se proceder à caracterização dos filmes foram utilizadas as técnicas XRD, Van de

Pauw, EDX e SEM respetivamente para medir a cristalização, a resistividade elétrica e a

composição química [10].

Figura 4-22 XRD dos filmes de LiCoO2.

Da técnica XRD verificou-se que as temperaturas em que se obtinham picos mais

definidos eram na amostra “#03” as temperaturas 650ºC e 700ºC. Nestas temperaturas a

estrutura cristalina do filme de LiCoO2 aumenta a difusidade dos iões de lítio, o que é

uma característica muito importante para o cátodo de uma bateria [10].


Figura 4-23 Resistividade dos filmes de LiCoO2, da deposição “#03”.

Após a medição da resistividade verificou-se que a amostra “#03” era a que simultâneo

com os resultados obtidos pelo XRD, foi a amostra que mostrou uma menor

resistividade, cerca de 3,7Ω.mm.

O lítio metálico (Li) foi o material escolhido para ser o elétrodo negativo (ânodo) que

permite uma elevada quantidade de transferência de iões na descarga da bateria. Este

material foi depositado utilizando a técnica de evaporação térmica [10]. Na Tabela 4-3

são apresentados os parâmetros das amostras efetuadas.

Tabela 4-3 Parâmetros de deposição do Lítio.

Filme

Fino

Técnica de

Deposição

Corrente

de Fonte

Espessura Resistência com 3 μm

de espessura

#01 Evaporação

Termica

150 A

6 μm 3,26 Ω

#02 5,3 μm 3,04 Ω

#03 3,3 μm 3,5 Ω

A caracterização deste material foi realizada através de medições da resistência elétrica

deste material que pode ser verificada nas figuras abaixo apresentadas.


Figura 4-24 Resistência do lítio medida durante a sua deposição [10].

Figura 4-25 Resistência do lítio medida quando exposto à atmosfera terrestre [10].


Os resultados obtidos demonstraram que o filme de lítio oxida muito rapidamente em

contacto com a atmosfera e por isso é necessário um filme de proteção, depositado por

cima do lítio, para o funcionamento da bateria.

Já o oxinitreto de fósforo de lítio (LiPON) foi o material escolhido para ser o eletrólito,

devido à elevada estabilidade eletroquímica. O LiPON foi depositado recorrendo à

técnica RF sputtering. Assim como aconteceu no material do catádo foram criadas

diferentes amostras de modo a se verificar qual seria a melhor maneira de fabricação

dos filmes. Na Tabela 4-4 pode ser ver os parâmetros das amostras criadas.

Tabela 4-4 Parâmetros da deposição do eletrólito.

Filme

Fino

Técnica de

Deposição

Alvo N2 Pressão Potência

da Fonte

Espessura

#01

RF

sputtering

Li3PO4

20 sscm

1x10-2

mbar

200W

1 μm

#02 2x10-3

mbar

#03 7x10-3

mbar

#04 3x10-4

mbar

#05 3x10-4

mbar 150W

Este material foi caracterizado através da análise XRD e SEM e das técnicas de análise

térmicas DSC e TGA tendo ainda sido realizados testes à sua condutividade iónica.

A medição da condutividade iónica foi realizada aplicando um sinal com 25 mV pico a

pico à amostra numa gama de frequências entre 0,5 Hz e 65 kHz. Na Figura 4-26 pode-

se observar o diagrama obtido para a amostra “#4” e “#5”.


Figura 4-26 Diagrama de Nyquist das diferentes amostras de LiPON.

Na Figura 4-27 pode se ver a condutividade iónica das deposições “1”, “3” e “4” em

função da pressão durante a deposição.

Figura 4-27 Condutividade iónica dos filmes de LiPON.

Para além da escolha e caracterização destes materiais foi ainda definido um processo

de fabrico com estruturas diferenciadas para cada um dos materiais constituintes da

bateria. Desta forma pretende-se prevenir o contacto entre o cátodo e o ânodo da bateria.


Para este fim foram projetadas e construídas mascaras sombra para o fabrico dos filmes

dos respetivos materiais.

4.5 Bibliografia

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27 de Setembro de 2011


5 Fabrico e Resultados Experimentais

5.1 Proteção com Nitreto de Silício

Para a proteção da bateria o material escolhido foi o nitreto de silício devido as suas

características. O nitreto de silício é um bom material protetor pois é resistente,

quimicamente é inerte, tem uma boa estabilidade térmica e tem boas propriedades

dielétricas [1]. O nitreto de silício pode ser obtido através da técnica de sputtering

reativo utilizando um wafer de Si3N4 e utilizando Ar (árgon) ou N2 (azoto) ou então

uma mistura destes dois ajustando a quantidade de cada um [2]. Um outro método para

obtenção do nitreto de silício passa pela utilização da mesma técnica mas usando um

wafer de silício [2].

Decidiu-se utilizar um wafer de silício e uma mistura de gases de Ar/N2 (pela sua

disponibilidade imediata) para a obtenção de Si3N4. Foram criadas amostras com o fim

de caracterizar o material que seria obtido no fim do processo. Para isso foram

utilizados lâminas de vidro nas quais foi depositado alumínio e platina e através do

processo de fotolitografia como se pode verificar na Figura 5-1.

Figura 5-1 Lâmina de vidro com contactos.


Tabela 5-1 Parâmetros de deposição do nitreto de silício.

Amostra Técnica de

Deposição

Alvo Espessura Pressão

(mbar)

Potência

da Fonte

Gases (sscm)

Ar N2

#01

RF

sputtering

Si

1 μm 2x10-3

200W 20 20

#02 400nm 2x10-3

300 W 20 20

#03 400nm 2x10-3

300W 24 16

Apesar da realização destas amostras não foi possível a obtenção de Si3N4 com boa

adesão. Todas amostras demonstraram o mesmo problema, em algumas partes da

amostra o nitreto escamava, como se não tivesse aderido bem ao material.

Figura 5-2 Lâmina de vidro após a deposição do nitreto de silício.

Apesar da fraca adesão no vidro, o mesmo poderia não acontecer noutros substratos.

Procedeu-se então à deposição direta do nitreto de silício no lítio, medindo a

resistividade do lítio a quatro pontas, durante e após a deposição. Deste modo poder-se-

ia verificar se o nitreto estaria bem constituído através da proteção oferecida por este ao

lítio. Como se sabe o lítio oxida em contacto com a atmosfera terrestre o que leva a um

aumento drástico da sua resistividade [3].

Nestas duas tentativas, foram mais uma vez utilizadas lâminas de vidro com contactos,

Figura 5-3. Estas foram utilizadas para depositar o lítio e de seguida o nitreto.


Figura 5-3 Lamina de vidro para deposição do lítio.

Na primeira tentativa o lítio foi depositado recorrendo à técnica de evaporação térmica a

uma pressão de 2x10-3

mbar, foi utilizado um cadinho de tântalo, EVSME22. Estima-se

que a espessura tenha sido 850nm. Esta estimativa deve-se ao facto do cristal do

aparelho de medida se tenha danificado no decorrer da deposição. Após a deposição do

lítio procedeu-se à deposição de 100nm de nitreto de silício, esta foi feita através de RF

sputtering. Neste processo foi utilizada um wafer de silício e a quantidade de gases

introduzidos foram 24sccm de Ar e 16sscm de N2, a potência da fonte RF foi de 200W,

a pressão de deposição foi de 8x10-4

mbar e não foi efetuada início de deposição com

shutter fechado.

Figura 5-4 Resistividade do Lítio durante as deposições.

0,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Re

sist

ance

(o

hm

)

Time (min)

Electrical resistance of Li sample Sputtering Si with Ar + N2

Li deposition by thermal evaporation

Still in vaccum, 5e-6mbar


Na Figura 5-4 pode-se observar a evolução da resistividade do lítio durante a deposição

dos materiais. Verifica-se que se obteve uma boa amostra de lítio com uma resistência

de 0.50 Ω subiu quando a inserção dos gases na câmara de vácuo e que após a

deposição do nitreto estabilizou por volta dos 35Ω.

Figura 5-5 Resistividade do Lítio em vácuo e em contacto com o ar.

Com o passar do tempo o valor da resistência do lítio foi subindo até aos 100Ω, que

quando exposto ao ar a resistividade deste voltou a aumentar para valores mais altos por

volta dos 300Ω. Verificou-se, através destes valores de resistividade do lítio, que com

estes parâmetros o nitreto estava a proteger mas não o suficiente pois necessita-se que o

lítio tenha uma resistividade mais baixa.

Na segunda tentativa houve algumas modificações. A deposição do lítio foi realizada

por evaporação térmica com uma pequena alteração desta o aumento da corrente foi

mais suave e o shutter só foi aberto passado algum tempo da fonte de corrente ter

atingido o valor de 150A. A pressão de deposição foi igual à da primeira tentativa,

2x10-3

mbar, nesta deposição foi utlizado um cadinho de tântalo com alumina,

EVSME22BAO. Já na deposição do nitreto de silício foi alterado a quantidade de gases,

introduzindo se 5sscm de Ar e 20sscm de N2 numa proporção de 20% de Ar para 80%

N2. A espessura de 100nm foi mantida assim como a pressão de deposição e a potência

da fonte RF. Nesta tentativa foi efetuado início de deposição com o shutter fechado.

0,1

1

10

100

1000

860 862 864 866 868 870 872 874 876 878 880 882

Re

sist

ance

(o

hm

)

Time (min)

Electrical resistance of Li sample

Exposed to air

Still in vaccum, 5e-6mbar


Figura 5-6 Resistividade do Lítio.

Na Figura 5-6 pode ver os valores de resistividade obtidos nesta tentativa. Deste gráfico

pode-se depreender que esta amostra em comparação com a primeira ficou muito pior,

isto deve-se à quantidade dos gases.

Figura 5-7 A- Amostra 1 antes do início da deposição; B- Amostra 1 após a abertura da camara; C- Amostra 1

após 40 minutos de exposição ao ar;

A resistência subiu bastante durante a deposição (até 10KΩ), comparativamente à

experiência anterior (35Ω). A maior quantidade de N2 na deposição é responsável por

este aumento, provavelmente pela reação de N2 com a superfície de lítio, criando nitreto

de lítio.

1,E-011,E+001,E+011,E+021,E+031,E+041,E+051,E+061,E+071,E+081,E+091,E+10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125

Re

sist

ance

(o

hm

)

Time (min)

Electrical resistance of Li sample SiN dep. Li dep.

Expose to air


5.2 Bateria

Figura 5-8 Esquemático proposta para a bateria.

Para o fabrico da bateria de lítio é necessário o uso de máscaras de sombra por um lado

para evitar curto-circuito (Anexos A e B) entre os vários filmes e por outro devido à

inexistência de processos de litográfica que possam substituir as mascaras [4].

Anteriormente já haviam sido desenhadas máscaras para o fabrico da bateria (anexo A).

Estas máscaras foram feitas em aço mola, com uma espessura de 150µm. Foi com estas

que foi realizado a primeira tentativa para a construção da bateria lítio em estado sólido.

Foi também elaborado um guia para o fabrico da bateria (Anexo B).

Figura 5-9 Camada de proteção da máscara.

Nesta tentativa os matérias foram depositados de acorda com o trabalho previamente

realizado. O titânio e a platina foram depositados por e-beam com espessuras de 30nm e


70nm respetivamente. De seguida procedeu-se à deposição de LiCoO2, através da

técnica de sputtering. Aqui surgiu um problema, as máscaras tinham uma pequena

camada de tinta azul na sua superfície colocada pelo fabricante para evitar a sua

oxidação, como se pode verificar na Figura 5-9. Esta tinta durante o sputtering foi

absorvida pelo wafer, como se pode verificar na Figura 5-10.

Figura 5-10 Wafer antes do annealing.

Apesar disto, efetuou-se o annealing para verificar se mais algum problema surgia no

fabrico para o identificar e melhorar o fabrico na tentativa seguinte. Mas durante o

annealing o LiCoO2 escamou ficando com o aspeto, que pode ser observado na Figura

5-11. De notar que neste processo devido ao equipamento que se dispõe, é necessário

retirar o wafer do shutter para a realização do annealing e de seguida volta-lo a colocar.

Devido a isto, é necessário garantir o alinhamento na recolocação. Por isso, nas

máscaras foram criadas propositadamente, uma cruz e uma circunferência como

referência. Estes sinais podem ser verificados na Figura 5-10, assim como na figura

abaixo apresentada.


Figura 5-11 Wafer depois do annealing.

E mesmo após a aparição deste problema continuou-se com o fabrico da bateria. O

passo seguinte foi a deposição do LiPON através da técnica de sputtering. A deposição

do eletrólito, LiPON, através de sputtering decorreu como previsto, apesar do alvo se

encontrar algo danificado. Seguiu-se então a deposição do lítio por evaporação térmica.

Nos testes à bateria verificou-se que a bateria não funcionou.

Seguiu-se uma nova tentativa seguindo todos os passos da primeira. Desta feita as

máscaras sombras foram polidas para retirar a proteção azul do acabamento.


Figura 5-12 Máscaras polidas.

Resolvido o problema das mascaras deu-se inicio à deposição do titânio e platina,

passando de seguida para a deposição do LiCoO2. Foi realizado o annealing à amostra

mas após a técnica esta ficou danificada, começando a escamar como se pode verificar

na Figura 5-13.

Figura 5-13 A-Amostra antes do annealing B- Amostra após o annealing.

Após esta tentativa foi realizada uma outra. A fase inicial decorreu como as tentativas

anteriores, foi depositado o titânio e a platina seguindo-se a deposição do LiCoO2 mas

devido ao mau estado do alvo, a deposição voltou a ficar defeituosa.


Figura 5-14 Alvo de LiPON.

Desta feita levou-se mais uma vez o processo até ao fim de modo a detetar mas alguma

falha. Procedeu-se então à deposição do LiPON por RF sputtering, após esta deposição

verificou-se a existência de defeitos que advieram do mau estado do alvo de LiPON

como se pode observar na Figura 5-14.

Figura 5-15 Amostra após a deposição de LiPON.

Apesar deste problema continuou-se o processo até ao fim, depositando-se o lítio

através de evaporação térmica. De seguida tentou-se obter algum resultado, mas não se

obteve nada pois a bateria desenvolvida tinha mais o comportamento de uma resistência

do que o desejado. Após retirado o wafer do shutter verificou-se que um problema,


provavelmente numa das extremidades da bateria o ânodo e cátodo estariam em

contacto.

Devido a este problema, foram criadas umas novas mascaras (Anexo C) para corrigir

algum destes problemas. Estas novas máscaras foram desenhadas num software CAD,

computer aided design. O software utilizado foi o SolidWorks. Estas máscaras (Anexo

C) assim como as suas antecessoras (Anexo A) também contêm uma marca para

garantir o alinhamento do wafer aquando a realização do annealing. Para além do

alinhamento foram também garantidas margens razoáveis para que não haja nenhum

contacto de material indesejado. Nesta nova versão ao invés de se ter duas baterias foi

pensado em aproveitar-se o espaço do wafer e tentar obter seis pequenas baterias. Na

Figura 5-16, pode-se observar uma imagem das baterias que se esperam obter, onde o

preenchimento a branco é a área de contacto entre o cátodo, o eletrólito e o ânodo.

Figura 5-16 Perspetiva do formato da bateria.

Estas baterias têm diferentes áreas activas, sendo a mais pequena com dimensões de

2x2mm, as três de baixo de 6x4mm e as restantes de 4x4mm e 6x6mm.


Uma nova tentativa usando estas máscaras foi feita. Estas foram elaboradas em aço

mola com a mesma espessura das anteriores, sendo polidas antes da sua primeira

utilização. Para o início da deposição do material procedeu-se à oxidação térmica do

wafer de silício. Após o termino deste processo o wafer foi colocada no shutter , aqui

surgiu um problema é que na “Base1” que pode ser verificada no Anexo C os furos

deveriam ser todos iguais o que não acontece pois têm se quatro furos maiores que os

outros. Esta máscara é importante pois é ela que segura o wafer durante todo o processo.

Este problema foi resolvido usando a primeira máscara “Base1” (Anexo A). Resolvido

este imprevisto foi efetuado a deposição de LiCoO2 através da técnica de sputtering.

Devido ao mau estado do alvo, o filme obtido não foi satisfatório e acabou por se

desfazer após a realização do annealing, como se pode observar na figura abaixo

apresentada.

Figura 5-17 A – Amostra antes do annealing B-Após annealing.

5.3 Teste à bateria

Devido aos diversos imprevistos, problemas e falhas nas diferentes tentativas não foi

possível produzir uma bateria na qual fosse possível realizar qualquer teste à bateria.

Mas devido a estes problemas foram detetadas as falhas e tiradas conclusões sobre estas

e consequentemente o processo para o fabrico da bateria foi melhorado.


5.4 Bibliografia

[1] M. Lattemann, S. Ultich, H. Holleck, M. Stuber e H. Leiste, "Characterisation of

silicon carbide and silicon nitride thin films and Si3N4 and SiC multilayers", Diamond

and Related Materials, 2002.

[2] M. Vila, C. Prieto, J. Garcia-Lopez, M.A. Respaldiza, " Influence of the target and

working gas on the composition of silicon nitride thin films prepared by reactive RF-

sputtering", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2003.

[3] J.Fraústo da Silva and R.J.P.Wlliams, "The Biological Chemistry of the Elements",

Oxford, 1991.




6 Conclusões e trabalho de futuro

O objetivo de fabricar uma bateria de lítio não foi cumprido, devido aos imprevistos

documentados. Apesar do fabrico ter falhado conseguiu-se corrigir falhas e otimizar o

modo de fabrico para que certos erros não voltem a acontecer.

Quanto à camada de proteção da bateria, tentou-se obter nitreto de silício mas devido ao

tempo disponível não foi possível efetuar a sua caracterização conforme pretendido. O

único teste realizado ao nitreto de silício foi o da proteção do lítio. Neste obteve-se

alguns resultados e verificou-se, após a realização do teste com o lítio, que a mistura de

gases que lhe conferiu maior proteção era composta por 60% de árgon e 40% de azoto.

Apesar da fase da proteção não ter sido concluída na totalidade, acredita-se que se

conseguirá obter um bateria seguindo o guia de fabrico (Anexo B), sendo possível a sua

caracterização em vácuo.

Relativamente ao processo de fabrico podem realizar-se algumas alterações, como é o

caso da reformulação das máscaras de sombra, corrigindo o erro da “Base 1”. A “Base

0” também pode ser alterada de forma a garantir um maior alinhamento, a quando da

realização do annealing. Na “Base 0” sugere-se que seja efetuado o desenho do wafer

na base e que seja criado no interior da mesma um relevo de 1mm, espessura do wafer

utilizada, por forma a esta encaixar na perfeição. Para que deste modo as outras

máscaras não tenham de ficar dobradas devido à pressão criada para segurar o wafer

contra a base, diminuindo também a sombra criada durante a deposição.

Quanto a proteção sugere-se que sejam criadas mais amostras com misturas dos gases

perto dos valores da melhor tentativa, e que também sejam investigados outro tipo de

proteção como por exemplo o LiPON e o Parylene.

Por fim seria a integração da bateria nos processos de fabrico de microeletrónica,

visando a sua integração num microsistema constituído pela bateria e dispositivos de

energy harvesting.


Anexo A

Desenho das mascaras para o fabrico da bateria de lítio em estado sólido (medidas em

milímetros).


Anexo B

1º Dia:

Oxidação térmica do wafer de silício

2º Dia:

1) Colocar o alvo de LiCoO2;

2) Verificar os cristais;

3) Por Platina e Titânio no E-Beam e pesar cada um anotando os respetivos valores;

4) Colocação do substrato no shutter com a mascara do Pt;

5) Garantir que o shutter e o cristal ficam direcionados para o E-Beam;

6) Fechar câmara e fazer vácuo.

3º Dia:

1) Deposição de Titânio (30nm);

2) Deposição de Platina (70nm);

3) Abrir câmara e colocar máscara para LiCoO2;

4) Garantir que o shutter e o cristal ficam direcionados para o Sputtering;


4ª Dia:

1) Depositar LiCoO2 (1um);

2) Abrir câmara, retirar as amostras e a mascara;

3) Fazer o annealing (2h a 6500C em vácuo, com subida e decida lenta);

4) Limpar o magnetrão;

5) Colocar alvo de LiPON;

6) Verificar os cristais;

7) Colocar as amostras no shutter com a máscara de LiPON, garantindo o alinhamento;

8) Garantir que o shutter e o cristal ficam direcionados para o Sputtering;


5º Dia:

1) Depositar o LiPON (1um);

2) Abrir câmara e retirar a mascara de LiPON;

3) Colar os contactos do cátodo e ânodo e colocar a mascara de Lítio;

4) Garantir que o shutter e o cristal ficam direcionados para a evaporação térmica;

5) Colocar lítio na evaporação térmica;


6º Dia:

1) Depositar lítio (3um);

Realização de testes.


Anexo C

Desenho das segundas máscaras para o fabrico da bateria de lítio em estado sólido

(medidas em milímetros)

fabrico e caraterização de baterias recarregáveis de lítio...

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