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FABIANA MEDIANEIRA GERVASIO DA SILVA
ESTUDO DE VALIDAÇÃO E QUALIDADE EM ENSAIOS
DE MERCÚRIO EM ÁGUAS
CANOAS, 2012
1
FABIANA MEDIANEIRA GERVASIO DA SILVA
ESTUDO DE VALIDAÇÃO E QUALIDADE EM ENSAIO DE MERCÚR IO EM
ÁGUAS
Trabalho de conclusão apresentado ao
Curso Química do Centro Universitário La
Salle – Unilasalle, como exigência parcial
para a obtenção do grau de Bacharel em
Química.
Orientação: Orientação: Prof.ª Dra. Ana Cristina Borba da Cunha
CANOAS, 2012
2
Dedico esse trabalho à minha família,
em especial para a minha mãe Teresa
pelo carinho, dedicação e apoio.
Aos meus queridos irmãos em especial
ao meu irmão Oneide pelo
companherismo.
E aos meus queridos amigos que
compatilharam desta trajetória nos
momentos de felicidade e de muito
trabalho
3
AGRADECIMENTOS
Agradeço principalmente a Deus pela coragem e oportunidades concedidas.
À minha família a qual sempre esteve ao meu lado, me apoiando com amor,
carinho e muita compreensão.
A minha orientadora, Profª Dra. Ana Cristina Borba da Cunha
agradeço pelos conhecimentos transmitidos durante a execução do trabalho, pela
amizade e paciência.
Aos mestres, que durante essa caminhada transmitiram seus conhecimentos
com muita sabedoria.
Aos meus queridos amigos pelo companheirismo e ensinamentos e muita
paciência neste longo caminho.
À empresa Braskem e principalmente a Vanderli Regina Ramos, por acreditar
em meu potencial, fornecendo estrutura, equipamento, entre outros recursos para
que este trabalho pudesse ser realizado.
A Paula Cristina Arnold que participou ativamente no desenvolvimento do
trabalho.
4
“ Não é a força, mas a perseverança
que realiza grandes coisas.”
(Samuel Johnson)
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RESUMO
Atualmente as empresas buscam um Sistema de Gestão da Qualidade devido às
vantagens que são oferecidas com essa implementação buscando melhoria
contínua, maior produtividade, diminuindo os desperdícios e garantindo uma maior
satisfação aos clientes, dentre outras inúmeras vantagens. No presente trabalho foi
realizada a validação e a determinação de mercúrio total por um método analítico
adaptado da ASTM, utilizando EAA, geração a frio. Os parâmetros de validação
seguiram os requisitos da NBR ISO/IEC 17025 (2005). Foram avaliados os
parâmetros linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. O
cumprimento aos requisitos da norma citada também foram avaliados. Todos os
parâmetros determinados apresentaram valores de acordo ou dentro dos limites
estabelecidos nas normas vigentes, validando assim, o método para determinação
de mercúrio em amostras de água. O método e sua validação atenderam os
requisitos das normas de garantia da qualidade, assegurando a sua utilização para
laboratórios acreditados.
Palavras-chave: Validação. Qualidade. Espectrometria de absorção atômica.
Mercúrio.
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ABSTRACT
Nowadays, the Quality Management Systems are adopted by companies
motivated by the advantages that it offers: the pursuit of continual improvement
means greater productivity, decreases wastage and ensures an increases customer
satisfaction, among other numerous advantages. In this study we determined the
total mercury and validated the analytical method using adapted analytical method
from the ASTM, using AAS, cold-vapor atomization. The validation process followed
the NBR ISO/IEC 17025 (2005) requirements. The parameters tested were linearity,
detection and quantitation limits, precision and accuracy. The conformity to the
standard requirements was also evaluated. All the determined parameters showed
accordance to or where within the accepted limits established at the current
standards, therefore the method for determination of mercury in water samples was
validated. The method and its validation met the quality assurance requirements,
thus, it can be used by accredited laboratories.
Keywords: Validation. Quality. Atomic absorption spectroscopy. Mercury.
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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8
2. OBJETIVOS ...................................... ...................................................................... 9
2.1 Objetivo geral ................................ ...................................................................... 9
2.2 Objetivos específicos.......................... ................................................................ 9
3 PARAMETROS DE VALIDAÇÃO ......................... ................................................. 10
3.1 Linearidade ................................... ..................................................................... 10
3.2 Sensibilidade ................................. .................................................................... 10
3.2.1 Limite de detecção (LD) ................................................................................... 11
3.2.2 Limite de quantificação (LQ) ............................................................................. 11
3.3 Precisão ...................................... ....................................................................... 11
3.3.1 Repetitividade ................................................................................................... 12
3.3.2 Reprodutibilidade ............................................................................................. 12
3.4 Exatidão ...................................... ....................................................................... 13
3.4.1 Recuperação .................................................................................................... 13
4 GARANTIA DA QUALIDADE ........................... ..................................................... 14
5 PRINCIPIO DO MÉTODO ...................................................................................... 15
6 PARTE EXPERIMENTAL .............................. ........................................................ 16
6.1 Materiais E Reagentes ......................... ............................................................. 16
6.2 Equipamentos .................................. .................................................................. 16
6.3 Preparo de solução de L-Cisteína .............. ...................................................... 16
6.4 Preparo da curva .............................. ................................................................. 16
6.5 Preparo de Navículas .......................... .............................................................. 17
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................... ................................................... 18
7.1 Linearidade ................................... ..................................................................... 18
7.2 Determinação dos Limites De Detecção, Quantific ação e Precisão ............. 19
7.3 Exatidão ...................................... ....................................................................... 20
7.4 Garantia da qualidade ......................... .............................................................. 20
7.4.1 Ensaio Interlaboratorial ..................................................................................... 20
7.4.2 Carta Controle .................................................................................................. 21
8 CONCLUSÃO ....................................... ................................................................. 23
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 24
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1 INTRODUÇÃO
A validação de método é uma ferramenta fundamental para laboratório que
desejam acreditação junto a órgãos como Ministério da Saúde. Agência Nacional de
Vigilância (ANVISA), Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade
Industrial (INMETRO), entre outros. Determinando que os seus resultados são
controlados, com padrões de qualidade apropriados para uso pretendido e requerido
pelo registro (EURACHEM, 2003).
A validação assegura que os métodos analíticos são específicos e objetivos
para uma determinada aplicação ou uso especifico (BERNARDES et al. 2011
;BRITO et al., 2003; ALVES,2011;ULRICH,2009). Tem por finalidade garantir que o
processo confere por meio de estudos experimentais que um método analítico
atende as a norma NBR ISO/IEC 17025 que apresenta requisitos gerais para a
competência de laboratórios de ensaio e calibração é possível estabelecer
mecanismos para assegurar a capacidade dos laboratórios (ASSOCIACÃO
BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2005).
O procedimento para a validação de um método analítico deve apresentar os
seguintes parâmetros: estabilidade, seletividade, linearidade, limite de detecção,
limite de quantificação, exatidão, precisão (repetitividade e reprodutibilidade),
robustez e incerteza de medição (ALBANO, 2009; EURACHEM, 2003).
Os laboratórios buscam a validação em seus métodos para demonstrarem
que estão cada vez mais adequados aos seus procedimentos para emissão de
resultados confiáveis, assim garantindo qualidade, idoneidade e credibilidade de
seus serviços (SILVA, et al. 2006).
O interesse em determinar mercúrio para estimar o seu real impacto no meio
ambiente, principalmente para o sistema aquático, vegetação e os seres humanos,
ocasionou um progresso no desenvolvimento de técnicas de análise para este metal.
Além disso, a alta toxicidade aliada ao baixo nível faz com que sejam necessárias
técnicas bastante sensíveis e precisas para a sua determinação em diferentes
matrizes (MICARONI, et.al,1999; CANELA, 1995).
O mercúrio é um metal tóxico empregado em uma variedade de produtos e
processos, está listado como contaminante de classe I na NBR 10004. Ocorre
naturalmente no ambiente e existe sob a forma metálica ou elementar, inorgânica e
orgânica. O mercúrio elementar é um metal líquido à temperatura ambiente, inodoro,
9
de cor prateada e aparência brilhante. (AZEVEDO, 2003; GUILHEN, 2010). Este
metal encontra-se principalmente na forma de vapor na atmosfera cerca de 95 %
(EPA Volume III, 1997). O tempo de residência deste elemento na atmosfera é
apontado como sendo da ordem de um ano ou superior, devido à sua elevada
pressão de vapor e baixa solubilidade em água (MARTINS, 2007).
Para o desempenho da metodologia analítica foi testado quanto aos seguintes
parâmetros: Linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, precisão e
exatidão, garantia da qualidade. Os ensaios foram realizados com material de
referência certificado, o que assegura a rastreabilidade dos resultados.
2. Objetivos
2.1 Objetivo geral
O objetivo nesse trabalho e enfatizar a importância da validação de métodos
analíticos utilizando alguns dos parâmetros recomendados: Linearidade, limites de
detecção e quantificação, precisão, exatidão e garantia da qualidade, assim atendo
a legislação e garantindo que os resultados para o método de quantificação do metal
Mercúrio por espectrofotometria de absorção atômica (EAA), sejam confiáveis.
2.2 Objetivos específicos
a) Quantificar mercúrio em águas superficiais e do processo utilizado para o
refino do petróleo ;
b) Checar as condições do equipamento Analisador de Mercúrio da Nippon
Instrumens Corporation SP3D (NIC SP3D);
c) Validar metodologia analítica para determinação de mercúrio total.
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3 PARAMETROS DE VALIDAÇÃO
3.1 Linearidade
A Linearidade ou faixa linear do método analítico é a capacidade do método
representar que os resultados obtidos são diretamente proporcionais à concentração
do analito na amostra, dentro de um intervalo especifico (ALBANO; RAYA-
RODRIGUES, 2009).
A determinação é através do cálculo do coeficiente de correlação linear (r), a
fim de indicar o quanto pode ser considerada a reta como modelo matemático para
calcular a concentração do analito na amostra (BRITO et al., 2003; AMARANTE,
2001; STUBBERUD, 1998), pelo gráfico analítico.
Segundo Ribeiro (2007) a linearidade de um método e a capacidade do
método demonstrar a faixa na qual o sinal analítico, denominado variável
dependente é linearmente proporcional à sua concentração, denominada variável
independente, e a equação matemática que descreve esta dependência é conhecida
como curva analítica ou curva de calibração.
A ANVISA recomenda um coeficiente de correlação maior ou igual a 0,99 e o
INMETRO considera um valor de r superior a 0,90 como sendo o valor usualmente
requerido. O método será considerado livre de tendências (unbiased) se a reta
contiver a origem. Então a obtenção de um r superior a 0,9 assegura a linearidade
da relação entre o sinal medido (y) e a concentração (x) para o intervalo das
concentrações.
3.2 Sensibilidade
A sensibilidade de um parâmetro definido pelos limites de detecção (LD) e de
quantificação (LQ). O LD é a menor concentração do analito que pode ser detectada
pela técnica instrumental, enquanto o LQ é a mais baixa concentração que pode ser
quantificada dentro dos limites de precisão e exatidão do método durante as
analises de rotina do laboratório (RIBEIRO, 2007 ; ALVES, 2011).
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3.2.1 Limite de detecção (LD)
O limite de detecção é a menor concentração do analito presente na amostra
que pode ser detectado, mas não necessariamente quantificado, sob as condições
experimentais estabelecidas (SILVA et al., 2006; 2003; CURRIE, 1999; ALVES,
2011).
Em métodos instrumentais na análise de traços o limite de detecção e
freqüentemente definido em termos do desvio-padrão de medidas do branco, sendo
este constituído de todos os reagentes, com exceção da amostra e do analito
(BRITO et al.,2003). O limite de detecção desta maneira pode avaliar mudanças
ocorridas durante o desenvolvimento do método, ou para comparação de
instrumento ou o limite de detecção pode ser determinado mediante o sinal/ruído, o
desvio-padrão da resposta e do coeficiente angular e por processos estatísticos. O
sinal/ruído pode ser aplicado somente para processos analíticos que exibem linha de
base (SILVA et al., 2006).
3.2.2 Limite de quantificação (LQ)
O limite de quantificação é definido como a menor quantidade do analito, que
pode ser quantificada na amostra, com exatidão e precisão aceitável, sob as
condições experimentais estabelecidas (BRITO et al., 2003; CURRIE, 1999). Este
procedimento pode ser estimado por processos estatísticos, efetuando a
determinação da razão sinal ⁄ruído, medidos da amostra com baixas concentrações
conhecidas do analito com as do branco, estabelecendo a concentração mínima
quantificada do analito (SILVA et al.,2006).
3.3 Precisão
A precisão reflete a concordância dos resultados experimentais obtidos em
uma série de medidas de uma mesma amostra, quanto menor for a amplitude das
medidas, maior será a precisão. (ALBANO; RAYA-RODRIGUES, 2009). Podendo
ser expresso pelo desvio padrão ou desvio padrão relativo, baseado na dispersão
dos testes em torno de um valor médio, sendo avaliada pela repetibilidade e
reprodutibilidade (SKOOK, 2006; CAPONI, 2010).
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3.3.1 Repetitividade
Segundo o Vocabulário internacional de termos fundamentais e gerais de
metrologia (VIM, 2007; BRITO, 2001; INMETRO, 2007) a repetitividade de
resultados de medições é definida como o “grau de concordância entre os resultados
de medições sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas
condições de medição”. As condições de repetitividade incluem mesmo
procedimento, mesmo observador, mesmo instrumento de medição utilizando as
mesmas condições, mesmo local e finalmente, que a repetição seja realizada em
curto período de tempo.
A repetitividade pode ser obtida quantitativamente pela característica da
dispersão dos resultados e pode ser determinado pela analise de padrões, material
de referência ou adição ao branco de várias concentrações da faixa de trabalho
(SILVA et al. ,2006).
O limite de repetitividade é calculado através do desvio padrão dos resultados
independentes entre analises duplicatas de uma amostra, sobre as mesmas
condições (INMETR0, 2003; ALBANO e RAYA-RODRIGUES, 2009).
3.3.2 Reprodutibilidade
A reprodutibidade expressa à precisão interlaboratorial, mediante estudos
colaborativos usualmente aplicados para padronização de metodologias (BRITO et
at., 2003).
Sendo o grau de concordância entre os resultados obtidos em laboratórios
diferentes de uma mesma medida, efetuada sob condições variadas de medição
(INMETRO, 2003; FECHIO,2009; NASCIMENTO,2008; CAPONI,2010 ). Também é
utilizado como parâmetro de validação de métodos analíticos quando os resultados
obtidos são comparados entre laboratórios.
Segundo Pedott (2010), a reprodutibilidade é a capacidade de um sistema de
medição apresentar resultados próximos com diferentes condições de análises.
O limite de reprodutibilidade é a máxima diferença aceitável entre dois
resultados individuais, obtidos em diferentes laboratórios, para um mesmo processo
analítico em condições especificadas. Este limite também pode ser considerado para
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uma mesma amostra em um mesmo laboratório, quando for analisada por diferentes
instrumentos com desvio aceitável e compatível (MEDEIROS et al., 2008).
3.4 Exatidão
Conforme Pedott (2010), exatidão é o grau de concordância entre os
resultados de um ensaio obtido experimentalmente com um valor de referência
aceito convencionalmente como verdadeiro. Para determinar a exatidão de um
método, pode ser utilizado material de referência, fortificação da matriz, calculando a
taxa de recuperação ou comparando os resultados interlaboratoriais.
3.4.1 Recuperação
A recuperação do analito pode ser estimada com a adição de quantidades
conhecidas do analito, pelo menos três diferentes concentrações, uma baixa, média
e alta (SILVA et.al, 2006; BERNARDES et al. 2011)
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4 GARANTIA DA QUALIDADE
O laboratório deve ter procedimentos para controlar a qualidade e monitorar
a validade dos ensaios realizados, bem como a execução e controles
intralaboratoriais e participações em programas interlaboratoriais (ALBANO; RAYA-
RODRIGUES, 2009). Por meio da carta de controle que é uma ferramenta
importante no auxílio e acompanhamento do processo de análise do laboratório ao
longo do tempo, verificando através de analise critica a estabilidade do método.
A carta controle é constituída por um gráfico onde é coloca no eixo das
abscissas os pontos com as datas da realização da analise e o eixo das ordenadas
os valores obtidos de uma amostra padrão, sempre que se realizar o ensaio é
examinado o processo quanto a: desvio da média, tendência da média e má
precisão (ANVISA, 2003).
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5 PRINCIPIO DO MÉTODO
O principio fundamental da espectroscopia de absorção atômica é a medida
da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de radiação
primária de átomos gasosos em seu estado fundamental.
A determinação do mercúrio pelo método de geração a frio presente é
atomizado é transferido para uma célula de absorção no módulo de detecção. Uma
lâmpada de descarga de mercúrio emite radiação no comprimento de onda de 253,7
nm. O mercúrio presente absorve a energia luminosa nesse comprimento passando
ao estado excitado. A razão entre a intensidade final (I) e inicial (I0) indica a fração
de luz que passa através da célula de absorção e chega até o detector. Esta técnica
tornou-se uma das mais utilizadas devido a sua sensibilidade. Precisão, exatidão e
simplicidade (WELZ; SPERLING, 1999; SKOOG,2006).
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6 PARTE EXPERIMENTAL
6.1 Materiais E Reagentes
Água reagente ultra pura (Milli-Q®), Padrão de Mercúrio com concentração de
1000mg/L, MERCK, rastreavel organização National Institute of Standards and
Technology Standard Reference Materials® (NIST SEM, Navícula de cerâmica
(Porta amostra); Microsseringa de 250 uL , Agilent®; Aditivos A e B ( Alumina
ativada , MERCK®, Carbonato de sódio PA. MERCK; Hidróxido de Cálcio PA,
MERCK®, Ácido Nítrico PA, MERCK®; L-Cisteína PA, MERCK®, Solução de L-
cisteína 0,001%, Balões volumétrico de 100 e 1000 mL e Pipetas volumétricas de 1,
5 e 10 mL.
6.2 Equipamentos
Analisador de mercúrio NIC SP3D, forno mufla Hayashi Denko, agitador
magnético Fisatom e balança analítica com precisão 0,1 mg Sartorius.
6.3 Preparo de solução de L-Cisteína
Foram pesados com exatidão aproximadamente 100 mg de L-cisteina , em um
balão de 1000 mL, acrescentou-se 2 mL de ácido Nítrico PA e o volume foi ajustado
com água ultra pura .
6.4 Preparo da curva
Uma solução de trabalho de mercúrio 0,1 mg L-1 foi preparada a partir de uma
solução padrão de mercúrio com concentração de 1000 mg L-1 por diluição em L-
cisteína . A seguir, soluções para a curva analítica com concentrações de 1, 5, 10,
20, µgL-1, foram obtidas a partir da solução de trabalho por diluições adequadas
com L-Cisteína . Foram realizadas três injeções de cada solução sendo então
obtidas as curvas analíticas de Mercúrio.
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6.5 Preparo de Navículas
Foi preparada uma navícula contendo uma camada de cada um dos aditivos
A e B e deixando durante 8 horas no forno mufla há uma temperatura de 700 ºC,
logo após injetado 200 ugL-1 de cada um dos padrões com microsseringa .
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7 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para assegurar a qualidade dos resultados analíticos através da
comparabilidade, rastreabilidade e confiabilidade das medições, faz-se necessário a
validação do método (RIBANI et.al, 2004) . Para validar a metodologia proposta,
atendendo os limites de detecção e quantificação necessários segundo o CONAMA
resolução no 396, de 3 de abril de 2008, que dispõe sobre as condições e padrões
de qualidade da água, sendo permitido no máximo 2 µgL-1 de mercúrio.
Para este estudo foram analisados os seguintes parâmetros analíticos:
Linearidade e sensibilidade, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão
7.1 Linearidade
A linearidade foi investigada para as concentrações da faixa de trabalho para
uma série de 5 pontos distribuídos no intervalo de 1,0 a 20 µg.L-1 o coefciente de
correlação obtido foi igual a 0,9992. O método pode, portanto, ser considerado
linear, pois o coeficiente de correlação obtido a partir da curva analítica é superior ao
valor recomendado pela ANVISA e INMETRO. A figura 1 apresenta a curva de
calibração para o mercúrio.
Figura 1: Curva de calibração para o mercúrio.
Curva de Calibração Hg
y = 1,0205x + 0,0575
R2 = 0,9992
-
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
- 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
Concentração Nominal
Méd
ia C
once
ntra
ção
Obt
ida
Fonte: Autoria própria, 2012.
19
7.2 Determinação dos Limites De Detecção, Quantific ação e Precisão
Para estimar o LD, LQ e Precisão do método foram analisadas 7 replicatas
do branco fortificado com o padrão com concentração do analito de 1 µg L-1
(primeiro ponto da curva analítica) , conforme tabela 1
Tabela 1 – Valores para LD , LQ e Precisão.
O limite de detecção foi calculado utilizando o valor crítico da tabela t da
distribuição de Student para um nível de confiança de 95% com 7 graus de
liberdade (t = 1,94) sendo o desvio padrão obtido para uma série de 7 (n) replicatas
do analito adicionado com a menor concentração aceitável do analito (LD). O LQ foi
calculado apartir da media da 7 replicatas utilizando 10 desvios padrão, sendo este
igual a 1,4 µg L-,
A precisão foi determinada a partir do desvio padrão sendo este calculado
para uma série de medições (n = 7) sucessivas do analito , o resultado ficou abaixo
do limite, 3.5%, sendo o critério para aceitação do método de ≤ 15% (Anvisa, 2003).
Portanto podemos concluir que o metodo é preciso.
Replicatas Concentração µg.L-1
1 1,1
2 1,1
3 1,0
4 1,1
5 1,1
6 1,1
7 1,1
Média 1,086
Desvio padrão (s) 0,038
LD 0,1
LQ 1,4
Coeficiente Variação
( CV ) 3,5%
20
7.3 Exatidão
A exatidão foi determinada através de dois testes, o primeiro de recuperação
do analito, sendo este adicionado em concentração conhecida em uma amostra
(branco), e o segundo comparando com 7 replicatas da amostra com o valor real
de um material certificado . As concentrações adicionadas para recuperação foram
1,0, 10 e 15 µg.L-1, conforme tabela 2.
Tabela 2- Resultados para o teste de Recuperação
Concentrações µgL-1 Recuperação %
1,0 95,0
10,0 100,5
15,0 104,0
Os limites de aceitação de recuperação são definidos conforme os níveis de
concentração podendo variar de 80 a 120% (INMETRO, 2007).
E no segundo teste foi calculado um valor de erro relativo de 8,6%, sendo que
para este o máximo e 10%. Para estes testes os valores encontrados estão dentro
do especificado.
7.4 Garantia da qualidade
7.4.1 Ensaio Interlaboratorial
Este ensaio é verificado através de um padrão do analito , que é distribuído
aos laboratórios participantes por um provedor do programa interlaboratórial
organizado de acordo com NBR ISSO Guia 43.
Para verificar a exatidão do laboratório em relação ao valor estipulado no
ensaio de proficiência no programa de comparação interlaboratorial , quanto mais
próximo de zero for o Z-score, mais próximo do valor do alvo estará a resposta
analítica do laboratório (ALBANO; RAYA-RODRIGUES, 2009).
21
O desempenho do método para mercúrio foi avaliado pela Rede
Metrologia/RS, obtendo um Z –score = ≤ 2 = Resultado Satisfatório, para esta
metodologia.
O Escore Z será reportado e os desempenhos dos laboratórios serão
classificados como SATISFATÓRIO, QUESTIONÁVEL ou INSATISFATÓRIO, para
cada um dos parâmetros em análise (Rede Metrológica/RS).
a) Se ≤ │Z│ 2 = Resultado Satisfatório
b) Se 2 <│Z│ < 3 = Resultado Questionável
c) Se │Z│ ≥ 3 = Resultado Insatisfatório
7.4.2 Carta Controle
A avaliação do sistema de medição é realizada com um padrão de 5 µgL-1 que
é analisado junto a cada ensaio, sendo os limites de controle estabelecidos a partir
da média, diferença (padrão – média) ou do valor nominal do padrão podendo ser
de forma absoluta ou relativa. A carta de controle é avaliada a cada 30 novos
resultados, tendo sua cópia arquivada em meio eletrônico, no caso de ponto fora dos
limites da Carta é avaliado a causa e verificação da necessidade de intervenção. A
figura 2 apresenta um modelo de carta controle.
Figura 2: carta controle.
Fonte: Braskem UNIB-RS
22
Dentre as vantagens de uso rotineiro da carta controle podemos citar
(ALBANO; RAYA-RODRIGUES, 2009):
a) Detecção de erros formados ou com tendência de se formarem;
b) Informacões sobre a variabilidade do trabalho;
c) Comparação dos resultados dia a dia.
d) Proporcionar ao analista o acompanhamento crítico do seu ensaio
analítico.
23
8 CONCLUSÃO
Este trabalho apresenta um dos contaminantes mais prejudiciais a saúde e ao
meio ambiente, metal mercúrio. O mesmo é encontrado em amostras de água em
pequenas quantidades o que faz ser analisado em níveis de traços, sendo sua
presença causadora de danos irreparáveis ao meio ambiente.
Analisando os parâmetros de validação e garantia da qualidade evidenciamos
a importância de ter no laboratório metodologias validadas, seguidas
acompanhamentos de interlaboratoriais e carta controle garantindo confiabilidade
dos resultados e a qualidade dos serviços.
Os testes para validação foram efetuado de modo a abranger a faixa de
concentração na qual pretende-se trabalhar a quantificação e que sua
contaminação (se houver), ficando dentro dos limites permitidos por órgãos
ambientais. Os resultados apresentados para linearidade, limites de detecção,
quantificação, precisão e exatidão, estão dentro dos limites aceitáveis para
validação, assim assegurando uma boa performance do método. Além disso, esta
metodologia permite a recuperação quase que total do analito.
A validação analítica foi comprovada e este método foi considerado adequado
para quantificar o mercúrio total em amostras de água por espectrometria de
absorção atômica com vapor frio.
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REFERÊNCIAS
ALBANO, F. M.; RAYA-RODRIGUES, M. T. Validação e garantia da qualidade de ensaios laboratoriais. Porto Alegre: Rede Metrológica, 2009. ALVES, A. S. Estudo de Validação em Ensaios de Cobalto e Molibdê nio C . 2011. Trabalho de conclusão – Curso de Química, Centro Universitário La Salle, Canoas, 2011. AMARANTE JUNIOR, O. P. Determinação do ácido 2,4-diclorofenoxiacético e seu principal produto de degradação em solos de cam pos de cultivo de eucaliptos. 2002. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2002. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for examination of water and wastewater. 21. ed. Washington, 2005. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR ISO/IEC 17.025: requisitos gerais para competência de laboratórios de ensaio e calibração, Rio de janeiro, 2005. AZEVEDO, F. A.; Toxicologia do mercúrio. São Paulo: RIMA, 2003. BERNARDES, A. C. M; SOUZA, C. V. S. Análise Comparativa do Guia para validação de Métodos Análiticos Propostos pela ANVISA (REnº899 de 2003) com o Documento orientativo do INMETRO e o Protocolo Internacional Harmonizado pela AOAC Internacional, ISSO e IUPAC. Analytica , São Paulo, v. 9, n. 51, p. 66-77, fev./mar. 2011. BRASIL. Ministério da Saúde. Agência Nacional de Vigilância (ANVISA). Resolução RDC Nº210 de 04.08.2003.Regulamento técnico de boas práticas de fabricação de medicamentos. Disponível em: <http://portal. anvisa.gov .br/wps/portal/ anvisa/home>. Acesso em: 26 abr. 2012. BRASIL. Ministério da Saúde. Agência Nacional de Vigilância (ANVISA). Resolução RDC Nº210 de 04.08.2003. Resolução RE Nº899 DE 29.05.2003. Guia para validação de métodos analíticos e bionalicos. Disponível em <http://portal.anvisa.gov.br/wps/portal/anvisa/home>. Acesso em: 26.abr.2012. BRITO, N. M. et al. Validação de Métodos Analíticos: Estratégia e Discussão. Revista Pesticidas: ecotoxicol e meio ambiente, Curitiba, v. 13, 2003. Disponível em: <http://ojs.c3sl.ufpr.br/ojs2/index.php/pesticidas/article/viewFile/3173/2546> Acesso em: 26 de abril de 2012; CAPONI, F. Estudo da repetitividade e reprodutibilidade da vit amina C ,Trabalho de conclusão - Curso Química do Centro Universitário La Salle, Canoas, 2010. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução N o396, DE 3 DE Abril DE 2008. RioGrande do Sul,2008. Disponível em: <http://www. mma.gov.br/port/co nama/legiabre.cfm?codlegi=646>. Acesso em: 29.maio.2012.
25
COSTA NETO, P. L. O. Estatistica . 2. ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2002. CURRIE, L. A. Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities (IUPAC Recommendations 1995). Analica. Chimistry. Acta ., v. 391, p. 105-126, 1999. ENVIRONMENTAL PROTECT AGENCY (EPA). U.s.Mercury study report to congress Volume III: Fate and transport of mercury in the environment. EPA Office of air quality planning & standards and office of research and development USA, 1997. Disponível em: < http://www.epa.gov/hg/>. Acesso em: 30 maio.2012. EURACHEM / CITAC Guide - Traceability in Chemical Measurement, 2003. FECHIO, V. Analise do sistema de Medição . Porto Alegre: Rede Metrologica, 2009. LEITE, F. Validação em analises químicas . São Paulo: Átomo, 1996. MARTINS,P.A.A.T. Doseamento do mercúrio total e de derivados orgânic os de mercúrio em amostras de cadáveres -Estudo de dois casos . 2007. Mestrado em Ciências Forenses. Faculdade de Medicina da Universidade do Porto, Porto, 2007. MEDEIROS, M. et al. Capacidade de inspeção: o resultado confiável de um processo de medição não depende somente do meio/ins trumento de medição que e utilizado . São Paulo: [s.n.], 2008. MICARONI,R. C. C. M. et al. Compostos de Mercúrio. Revisão de Métodos de Determinação, Tratamento e Descarte. Química Nova , Campinas, v.23, 2000. GUILHEN,S. N. et al. Validação de Metodologia Analítica para Determinação de Mercúrio Total em Amostras de Urina por Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Vapor Frio (CV-AAS). Química Nova , v. 33, n. 6, p. 1285-1290, 2010. INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INDUSTRIAL. (INMETRO). DOQ-CGCRE-008, Orientações sobre Validação de Métodos de Ensaios Químicos. Revisão 2, 2007. NASCIMENTO, A. R. et al. Avaliação do desempenho analítico do método de determinação de TPH (Total Petroleum Hydrocarbon) p or detecção no infravermelho . Ecletica Química. 2008, vol.33, n.1, pp. 35-42. ISSN 0100-4670. Disponível em : <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-4670 2008000100005. Acesso em: 30.maio.2012. NIPPON INSTRUMENTS CORPORATION. Instruction Manual for Mercury SP-3D. (1997). 16p. PEDOTT, A.H. Análise de Dados Funcionais Aplicada ao Estudo de Repetitividade e Reprodutibilidade : ANOVA das Distâncias. Porto Alegre: [s.n], 2010.
26
RIBANI, M. et al. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, v. 27, n. 5, p. 771. 2004. RIBEIRO, F.A. L. Planilha de validação : uma nova ferramenta para estimar figuras de mérito na validação de métodos analíticos univariados, 2008. Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422008000100029 & lang=pt>. Acesso em: 26. abr. 2012. SKOOG,D.A. et al. Fundamentos de química analítica . São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. SILVA ,A.P.ALVES,M.C. Como iniciar uma validação de métodos analíticos . São Paulo: Equalab, 2006 STUBBERUD, K. P.; ASTROM, O. Separation of ibuprofen, codeine phosphate, their degradation products and impurities by capillary electrophoresis: II Validation. Journal of Chromatography , v. 826, p. 95-102, 1998. ULRICH, J. C, HORTELLANI, M. A; SARKIS, J. E. S.; Validação de um método analítico para determinação de Metil-Mercúrio (MeHg ) em peixe por meio da técnica FIA-CV-AAS. 2009. Disponível em: <http://www.ipen.br/biblioteca/2009/eventos/14965.pdf>. Acesso em: 15.maio.2012. UNIVERSAL OIL PRODUCTS COLLECTION (UOP). Method 938-00 – Total Mercury And Mercury Species In Liquid Hydrocarbon s., 2000. Disponível em: <http://www.astm.org/Standards/UOP938.htm>. Acesso em: 16 jun. 2012. INMETRO. Vocabulário internacional de termos fundamentais e gerais de metrologia-VIM : portaria INMETRO n. 029 de 1995. 5. ed. Rio de Janeiro, 2007. Disponível em: < http://www.inmetro.gov.br/infotec/publica coes/VocMet.pdf>. Acesso em: 15.maio.2012. WELZ, B.; SPERLING, M. Atomic absorption spectrometry. 3. ed. Weinheim: Wiley-VCH, 1999.