estudos sobre a sÍntese e a fotociclizaÇÃo de … · universidade de sÃo paulo i n s t i t u t...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOI N S T I T U T O DE Q U rM IC A
ESTUDOS SOBRE A SÍNTESE E A FOTOCICLIZAÇÃO DEADUTOS DE DIELS-ALDER ENTRE CICLOPENTADIENOE ALGUMAS BENZOQUINONAS 2-MONO-SUBSTITUÍDAS
IVAN pÉRSia DE ARRUDA CAMPOS
Profa. Dra. Blanka Wladislaw
Orientadora
SÃO PAULO
199 2
UNIVERSIDADE DE SJ.O PAULOINSTITUTO DE QUrMICA
·Estudos sobre a Srntese e a ~oto
ciclizaçlo de Adutos de Diels-A lderentre Ciclopentadieno e AlgumasBenzoquinonas 2-mono-substitu(das·
Ivan Pérsio de Arruda Campos•
ORIENT ADORA: Profa. Ora. Blanka Wladislaw
SAO PAULO
1992
"ESTUDOS SUBRE ~ SlNTE5E E ~ FOTOCICLIZ~Ç~O UE ~UUT05 DE
DIELS-~LOER ENTRE lllLOPENT~DIENO E ~LGUM~5 BENZOQUINON~S
2-MUNU-SUB5rlTUID~S
IV~N P~RSIO DE ~RRUO~ (~MPOS
Tese de Doutorado submetida ao Instituto deQUlmica da Universldade de 5~o Paulo como parte dosrequisitos necessarios a obtenç10 do grau de Doutor emCiénclas - Química Orgànica.
~provado por:
------p~~fi~·õ;i~-ãli~ki-Wlidi;li~-----------
Orientadora e Presidenta)
------;---~--~~-----------------------------r'rof .o"., Tlmothy John BrocksomUF5Car
SRO PRULO, SP15 DE JULHO DE 1992
Cabaret de la Call71e, Jalll!f1ry 1855
Sir, I do not know your name,Nor do you know mine. 50 we sit,Briefly, at neighbouring tables, youWith your bottle, the cat on your knee,I with my little glass.
In our sunken shipThe third table has been takenBy the fine man of darkness, whomWe do not see. Look, on the furrowed surfaceGlittering still, the flake of snow I flickedFrom the coUar of my coat when I carne in.
Each sits watchingThe face of his own slowly tumingUniverse. Particularly the catHas known how the heatComes and goes. Important smellsWrinkle and flex into signatures, you know,Writ small in sno\'·.. nakes and the skeletonsaf leaves. Shuddering,The fingers of a spiril ink into our skinsMysterious names, numbers, and messages.
Andent guttersAccommodate the cat. providingFish, spare ribs, a snap of lamplight;Spilt milk to lap up, now and then.
There are places \',here people turn yellow,Having nothing to eat. C1oi!cas, altics.Broken roofs. Throl1~h holes thl' snow sifts.A Valois song can be issuing, in another street,From a little girl's lipsFor a penny.
Mandolins, a lanl~rn swaying, make itDifficult to want less lhan a lree to dance with.;Do we sufferMost beca use the bunched worms will hang
In the emptincss you are looking at, thisDome of mine, bald, this bony cabin?
What is immortalIf not the injustice?
There was a room I i~ved in once,I remember how the early light in itFell across two rescued Fragonards.There was a girl, nearly naked she was,Tigers ran before her on a leashAnd a little donkey woke us, braying,Or a barge trumpet's echo off the river.
Like a swift in his globe of crisp mudI hung between sleep and wakingAnd heard the straw speak in my thinMattress. Look, here it is, another faceaf that sameTowering üght, againIn this bit of a rainbow, at its perilAfloat in the eau-de-vie:I drink it for the dream that spillsInto lHe.
They tore it down, it was an old house.They did not tear downThe other room, which, ifyou follow me,We put there, suspending itOutside any space that iron baIlsCan shatter.
In that room the last vine still grew,A veiny green, very ancient.The last vine, first planted whenThe emperor was }ulian and Paris Egypt.From the vine,Yes from it you might seeA light as from theoriginal stars unfolded
And flew as it pleased, to varyAs it tottched the featured walls throughTwelve emotions. With snaky lines
It marbled lhe slones (lnd old Çh,li~s
We had broken bv leaning b,Kk. to Iclugh.To eye the stones' \\'as lo feel a nl)\\'af female \\'éHrr.ths i!nd he;lr lhl' g()ddt>ss.Moan c1nd shril'k of lhe sislron in Iwr fil1~l'r'.
What can you be lhinking?No, do nol indispose lhe C(lt.
(Ch~istophe~ Middleton)
CADARTET DE LA CANNE, JANEIRO 1855 (poe/lla de Christorher Middleton)
Senhor, não sei seu nome, nemo senhor sabe o meu. Assim nossentamos, rápidos, mesas vizinhas, vocêcom sua garrafa, o gato nos joelhos,eu com meu copo(exíguo).
Nesse nosso navio náufrugoa mesa três foi tomadapelo sutil homem da treva, quenão enxer~:.lmos. Veja, no tampo rugoso,um floco de neve -- brilho tranqüilo -- que eu,recém-entrado, sacudi da gola do casuCü.
Cada qual assentado contemplaa f:.lce do s~u próprio -- giro lento -universo. O gato emparticular sube quando o fogoaquenta ou some. Odores relevantesrepregam ou flc:xionam -- você sabe -assin~turas, miúda insl:riçãoem Oocos de neve ou esqueletosde folhas. Estremecendoos dedos de um espírito entintam, em nossuíntima pele, nome, enigmas, números,mensagens.
Esgotos ancestraisacomodam o gato, providenciampeixe, costelas poupadas, uma lasca de luz;leite entornado, lambidas, de quando emquando.
Há lugares de gente amarela,sem nada para comer. Cloacas, águasfurtadas. Telhados rotos. Neve que vaza.
Valois: um canto pode estar surgindo,numa outra rua, nos lábios de uma criança,por um núnimo vintém.
ManJolinas, balanço de lanterna, difícildesejar menos que uma árvorepara esta Jança. Será que sofremos,mais do que tudo, pelo cacho de vermes, quehá de restar, pênsil,nesse oco, para onde você olha, agora, estaminha cúspide calva, domo, cabina de ossos?
Imortal? O que é senão a injustiça?
Houve um quarto onde outrora eu vivi;lembro-me como a primeira luz, que incidenele, resgata dois súbitos Fragonards.Havia uma jovem, <{uase nua,precedida,por um salto de tigres,e um burnco nos acordou, zurrando,ou uma buzina de barca, rio acima, o eco.
Ân~lo:inha em seu gl~)l:(~ de barro crespo,oscilei entre sono e vlgilw,e ouvi a fala du palha em minha camarasa. Olhe, eis aí, uma outra faceda mesma luz em torre, outravez nesta nesga de íris, perigosamenteà lona da eau-de-vie;sorvo-a: deságua sonho na vida.
Derrubaram-na, era uma casa velha.N;-10 derru baralll o outro quarto,o <Iual, se voc~ me seguir,ublcarelllos ali, suspenso,a161l~ ue qualquer espaço <{ue bolas de [erw,maCiças, possam rebentar.
Nesse quarto cresce a última vinha,um verde vasculado, vetusto,a última vinha, plantada quandoera Juliano o Imperador; Paris, Egito.Dessa vinha,sim, dela você veriauma luz como de estrelas primeirasdespontar, irradiar-se, vána, cambiandoao tocar o desenho d,IS paredes, dozediferentes emoções. Traço serpentinomarmorando pedras e velhas cadeiras<{uebradas quando rindonos estirávamos para trás.O olho na pedra sente uma febrefel1líllea, fluente, e ouve a deusa: o gritolastimoso do sistro entre seus dedos.
Você, no que estará pensando agora?Não, não é o caso de perturbar o gato.
(transcriaçiio de Haroldo de Campos)
Aos meus pais e a Daisy
E em memoria de
Marietta Prado Browne e de
01ivier Bomtempi Filho
À Profa. Dra.
BLANKA WLADISLAW
o meu profundo reconhecimento
pela orientação segura e, em
especial, pela amizade,apoio,
incentivo e interesse, a mim
dedicados, durante a execuçao
desta Tese.
CAPÍTULO 1
ÍNDICE
ADUTOS DE DIELS-ALDER ENTRE BE~ZOQUINONAS E
CICLOPENTADIENO.
1.1. Sobre o aduto de Diels-Alder entre ben
zoquinona e ciclopentadieno.
1.2. Adutas de Diels-Alder entre ciclopent~
dieno e benzoquinonas mono-substitui-
PAG.
~l
~l
das. ~8
CAPÍTULO 2
CAPÍTULO 3
REAÇÕES DE CICLO-ADIÇÃO.
2.1. Reações C4+2J
2.2. Reações (2+2)
RESULTADOS E DISCUSSÃO.
21
21
26
32
3.1. Adutos de diels-Alder entre ciclopent~
dieno e benzoquinonas 2-substituidas. 34
3.1.1. Introdução. 34
3.1.2. Reações de Diels-Alder (Caminho A) 35
3.1.3. Reações de substituição por nucle~f~
los, no aduto halogenado (Caminho B) 4P
3.1.4. Determinação da configuração dos adu
tos 2-substituidos. 44
3.2. Reações de fotociclização dos adutos
CAPÍTULO !
de Die1s-Alder 2-substituidos.
PARTE EXPERIMENTAL.
4.1. Instrumentos.
4.2. Experimentos realizados.
4.2.1. Sintese dos adutos de Diels-Alder en
tre ciclopentadieno e benzoquinonas
2-substituidas.
5~
59
59
61
61
4.2.1.]. Aduto 2-met~xi-substituido (46a). 61
4.2.1.1.1. Preparação da 2-met~xi-benzoqui-
nona (47a). 61
4.2.].1.2. Reação entre 2-met~xi-benzoqujn~
na (47a) e ciclopentadieno. 62
4.2.1.2. Aduto 2-ani1ino-substituido (46b). 63
4.2.1.2.1. Oxidação cata1itica da hidroqui-nona. 63
4.2.1.2.2. Preparação da 2-anilino-benzoqu~
nona (47b). 63
4~2.1.2.3. Reação entre a 2-anilino-benzo quinona (47b) e ciclopentadieno. 64
4.2.1.3. Aduto 2-feniltio-substituido (46c). 65
4.2.1.3.1. Preparação da 2-feniltio-benzo -quinona (4ic). 65
4.2.1.3.2. Reação entre a 2-feniltio-benzoquinona (47c) e cic1opentadieno. 66
74
4.2.1.7.1. Preparação do o-fenóxi-aniso1.
4.2.1.7.2. Preparação do o-fenóxi-fenol.
4.2.1.7.3. Preparação do 4-amino-2-fenóxi-feno1.
•4.2.1.4. Aduto 2-(E-cloro-feniltio)-substi-
tuido (ili). 67
4.2.1.4.1. Preparação da 2-(E-cloro-fenil-tio) -benzoquinona (lli). 67
4.2.1.4.2. Reação entre a 2-(~-cloro-fenil
tio)-benzoquinona (lli) e ciclo-pentadieno. 68
4.2.1.5. Aduto 2-bromo-substituido (46d). 69
4.2.1.5.1. Preparação da 2-bromo-hidroquin~
na (48d). 69
4.2.1.5.2. Oxidação cata1itica da 2-bromo-hidroquinona (48d). 69
4.2.1.5.3 Reação entre a 2-bromo-benzoqui-nona (47d) e ciclopentadieno. 7~
4.2.1.6. Aduto 2-c1oro-substituido (46e) 71
4.2.1.6.1. Preapração da 2-c1oro-hidroquin~
na (48e). 71
4.2.1.6.2. Oxidação catalitica da 2-c1oro-hidroquinona (48e). 71
4.2.1.6.3. Reação entre a 2-c1oro-benzoqui-nona (47e) e cic1opentadieno. 72
4.2.1.7. Aduto 2-fenóxi-substituido (4óf). 73
73
73
.,,.I .)
4.2.1.7.4. Preparação da 2-fen~xi-benzoqu~
nona (47f). 74
4.2.1.7.5. Reação entre a 2-fen~xi-benzo quinona (47f) e ciclopentadieno.
4.2.2. Reações dos adutos halogenados (46d)e (46e) com nucle~filos de enxof~e
selênio. 76
4.2.2.1. Reação entre o aduto bromado (46d)e metil-mercapteto de s~dio. 76
4.2.2.1.1. Em metanol. 76
4.2.2.1.2. Em metano1 e dic10ro-metano. 77
4.2.2.2. Reação entre o aduto c10rado (46e)e meti1-mercapteto de s~dio. 77
4.2.2.2.1. Em metanol. 77
4.2.2.2.2. Em metanol e dicloro-metano. 77
4.2.2.3. Reação entre o aduto c10rado (46e)e benzi1-mercapteto de s~dio. 78
4.2.2.4. Reação entre o aduto c10rado (46e)e feni1-se1eno1ato de s~dio. 79
4.2.2.5. Reação entre o aduto c10rado (46e)e benzeno-su1finato de s~dio. 8~
4.2.2.6. Reação entre o aduto clorado (46e)e E-met~xi-feni1-mercapteto de s~-
dio. 81
4.2.2.7. Reação entre o aduto c1orado (46e)-,-e E-nitro-feni1-mercapteto de so-dio. 82
4.2.3. Reações do aduto c10rado (46e) comcarbânions. 83
4.2.3.1. Com aceti1-acetonato de s~dio. 83
4.2.3.2. Com dieti1-ma10nato de s~dio. 84
4.2.4. Reações de fotocic1ização. 85
4.2.4.1. Procedimento geral. 85
4.2.4.1.1. Aduto 2-met~xi-substituido (46a) 86
4.2.4.1.2. Aduto 2-ani1ino-substituido(46b) 86
4.2.4.1.3. Aduto 2-feni1tio-substituido(46c) 87
4.2.4.1.4. Aduto 2-c10ro-substituido (46e) 87
4.2.4.1.5. Aduto 2-fen~xi-substituido (46f) 58
4.2.4.1.6. Aduto 2-(E-c1oro-feni1tio)-substituido (46g). 88
4.2.4.1.7. Aduto 2-metiltio-substituido(46h) 89
4.2.4.1.8. Aduto 2-benzi1tio-substituido(46i) 89
4.2.4.1.9. Aduto 2-se1eno-feni1-substituido(46j). 9:6
4.2.4.1.10. Aduto 2-feni1-su1foni1-substituido (46k). 9~
4.2.4.1.11. Aduto 2-(p-metóxi-feni1tio)-substituido (461). - 91
4.2.4.1.12. Aduto 2-(p-nitro-feni1tio)-subs-tituido (46m). 92
4.2.4.2.2. Aduto 2-metóxi-substituido (46a)
4.2.4.2.3. Aduto 2-feni1tio-substituido (46c)
4.2.4.2.4. Aduto 2-fenóxi-substituido (46f)
4.2.4.2.5. Aduto 2-(E-c1oro-feni1tio)-subst~
tuido (46g) .
4.2.4.2.6. Aduto 2-meti1tio-substituido(46h)
94
94
4.2.4.2.7. Aduto 2-se1eno-feni1-substituido(46j). 94
4.2.4.2.8. Aduto 2-(E-nitro-feni1tio)-subst~
tuido (46m). 94
BIBLIOGRAFIA 1~9
RESUMO 113
ABSTRACT 114
CURRICULUM VITAE 115
(NDICE DE FIGURAS, TABELAS & ESPECTROS
Flgura 1 O elemnto de slmetrla do estado de translC~o
(de uma clclo-adlcão [4+2] concertada)
Flgura 2 Simetria dos orbltals de etlleno, butadleno eclclo-he~eno, para a reação de clclo-adlcão
Fl9~ra 3 Dlagrama de correlacao de orbita1s para a reacão de Olels-Alder entre etIleno e butadleno
~lgUra 4 Estados de translcão para a formação dos adutosentre clclopentadleno e benZOqUlnOna
Flg~ra 5 LUMO de benZOqUlnOnas mono-substituídas
Figura 6 Clclooutanacão do et1leno (elementos de slmetria)
PAG.
') ,- _,
., ,- .1
., --)
S 1 metr- Ua
o?tIlenodos orb1tals, para a clclobutanacão do. ')-
- í
Flgura 8 D1agrama de correlação de orbltals, para a c1clobutanação
Flgura 9 Estado fundamental e os prlmelros slnglete e trlplete excltados de uma molécula orgânlca hipotétlca
Flgura 10 Dlagrama de Jablonskl
F1gUra 11 Representação esqUemática de superfícies deenergla potenc1al, para uma fotoclclo-ad1cào
Flg~ra 12 Intermedlárlo proposto para a totoclcllzacio deadutos de Dlels-Alder entre clclopentadleno ebenZOqUlnonas.
F1gura 13 Isômeros COntlguraclonals dos adutos 2-subst1tuídos
Flgura 14 Grático de rendimento quântico versus potenClal deoXldação.
Figura 15 Gráfico de potenclals de o~ida,ão de adutos 46versus a •
Tabela 1. Comparação entre os adutos halogenados
Tabela 2 RMN L3 C de adutos mono-substituídos
Tabela 3 Constantes de acoplamento próton-próton. parao aduto ~.
Tabela 4 Valores típlCOS de constantes de acoplamento,para compostos de esqueleto norbornênlco.
Tabela 5 Tempos de lrradiacão e rendimentos. para asfotoclclizacões dos adutos 46.
Tabela 6 Rendimentos quânticos de fotocicllzacão
Tabela 7· Resultados das voltametrlas cíclicas.
Tabela 8 RMN LH de benZOQUlnonas 2-mono-substituldas.
.,-- I
31
-t.-t.
50
-t.7
-t.7
51
5-t.
55
95
Tabela 9 RHN 'H 0::] e adl_ltos 2-monO-6ubstltuidos
Tabela 10 RMN 'H de Ilcompostos-galol a\l 1-mono-substltuidos
Tabela 11 . RMN De ,j i;? adutos 2-mono-substituidos
Tabela 12 RMN I:lC di;? "compostos-galola" l-mono-substltuídos
96
97
98
99
Espectro 1
Es;:.ectro 2
Espectro 3
Espectro 4
Espectro C'-!
Espectro 6
Espectro '7.-
Espectro 8
RHN IH (200 MHz) do aduto 2-fenll-sul Çnnilsubstltuído (46k)
Ampliação da reglão de lnteresse da Espectro 1
Slmulação da mesma reglão do Espectro 1
Infravermelho do aduto 2-fenáxl-substituído (46f)
RMN IH (80 HHz\ do aduto 2-fenáxi-substituido (~>
RMN I:lC (20 MHz, NOISE) do aduto (%!.).RMN I:iC (20 MHz. APT> do ad'.Jto (%!.>
Infravermelho do "composto-galola" l-fenáxisubstltuído <S2f).
48
49
49
l~t
1~]
U'l2
Espectro 9 RMN IH (60 MHz) do "composto-galola" 1-fenáxlsubstltuído (S2f)
Espectro 10 RMN IH <200 MHz> do "composto-galola" 1-fená)qsubstltuído (52f)
Espectro 11 RMN I:3C (20 MHz. NOISE) do "composto-galola"1-fenáxl-suDstltuidO (52,)
Espectro 12 Re9lão de campo alto do experimento de correlaçãoentre RMN 'H e uC HETCOR 2D do "composto-galola"l-fencixl-substltuído (52,)
105
106
107
108
Agradeço;
A Profa. Ora. Liliana Marzorati pela amizade. por ter estado semprepresente nos bons e nos maus momentos, durante todos estes anos, epelas incontá'"veis horas que me dedicou, em proveitosas discussões, asQuais muito contribu(ram para a minha formação cientrfica;
ao Prof. DI"'. Vicentequ(mica org4nica e pornecessários à realização
G. Toscano, por ter-me iniciadoter-me franqueado o uso dosda parte fotoqu(mica desta Tese;
no fazer daequipamentos
oao
queProf. DI"'. Hans
me ensinou;Viertler, pelas vol tametrias crclicas e por tudo
ao Prof.dialático de
DI'" rrankpensar a
Quina, porqu(mica;
ter compartilhado comigo o seu modo
ao Prof. DI"'. Oswaldo Sala, porapreciaçJo das diversas formas defranqueado o uso de seu equipamento;
ter-me indicadoespec troscopia,
o caminhoal~m de
para ater-me
ao Prof. DI"'. José Atrlio Vanin, cujos entusiasmo e constanteincentivo em muito contribu(ram para que eu viesse a compreender algoem Rt.4N e para a minha atual forma de ver a qu(mica;
razsido
aos Profs. Ors. Nicola Pett"agnani, Hans Viertler, Helena M.e Vicente de P. Emerenciano, dos quais tive o privilágioaluno, pelos emocionantes cursos que ministraram;
C.de
rerter
ÀS Profas. Oras. Ohara Augusto eAi minha disposiçAo o micro-computadorpara a confecçlo desta Tese;
Shirley Schreier, por terem postoe demais periféricos que utilizei
ao Prof. DI"'. João Valdir Comasseto, pela gentil cessão de reagentese pelo uso da impressora laser;
ao Prof.hip6teses sem
DI"'. Cláudiotestá-las.
Di Vitta. que me ensinou a jamais descartare a sempre duvidar do que aparenta ser óbvio;
ao Norbertodiversas pas tilhasin f r avermelho;
S. Gonçalves. pela gentileza de terde KBr e pela obtençAo de alguns
confeccionadoespectros de
à Oaisy 8. Rezende, pela minuciosa revisão final;
ao Haroldo de Campos. pela -transcriação- do -Cabaret De La Canne-;
à Joanna de Paula Arruda e à Carmen de Arruda Campos, por parte dosdesenhos desta Tese;
a GQnter Ebeling, Paulo R. Janissek, João r. Ganzerli, Pedro D.Machion, José Eduardo de Oliveira, Leonora Comegno, Oennys Corbo,Arthur e Jonas Gruber, Vera L. Pardini, Helena M. C. Ferraz, VálterRusso, Luiz Carlos Roque, S6rgio runari, Paulo R. Olivato, Sandra G.2erbini, Fausto Oike, Júlio C. O. Lopes, Neusa e Jos~ EduardoBevilaqua, Ugia Gomes, Luiz C. O. Gonçalves e LousA Lopes, pelaamizade, conv(vio e proveitosa interaçAo, ao longo destes anos todos;
àapoio
Nilza G. Xavier,técnico;
ao Laerte V. da Silva e Sandra Gomes, pelo
aos professores,Instituto que, diretadeste trabalho;
funcionários. p6s-graduandos eou indi.retamente contribu(ram
estagiários destepara a execuçAo
à F APESP e ao CNPq, pelas bolsas de estudo e aux(1ios concedidos.
INTRODUCAO
o estudo desenvolvido na presente tese se insere em uma linha de
trabalho existente no grupo de pesquisa liderado pela Professora 81an
ka Wladislaw, referente li s(ntese e reatividade de adutos de Diels-Al
der entre ciclopentadieno e benzoQuinonas.
Resultados anteriores deste laborat6ri056 mostraram Que adutos
2,3-di(aIQuiltio)-substitu(dos nlo sofreram fotociclizaçlo a -co.pos
tos-gaiola-" Quando expostos a luz ultravioleta. F"oi proposto Que esta
surpreendente falta de reatividade poderia ser devida aos efeitos ele
tr8nicos dos substituintes.
Assim, pareceu-nos de interesse sintetizar uma série de adutos en
tre ciclopentadieno e benzoQuinonas 2-mono-substitu(das, cuja s(ntese
é menos complexa Que as dos compostos anteriormente estudados, o Que
deveria permitir o acesso a uma série .aior de adutos, contendo subs
tituintes atraentes ou doadores de elétrons em magnitudes diver sas.
Esta série de compostos deveria, ainda, apresentar um impedimento es
térico li fotociclizaçlo constante, por'. lIenor do Que o existente no
caso dos adutos di-sul furados, para eliminar a poss(vel interferência
deste efeito.
Esta tese apresenta os resultados Que obtivemos nesta investiga
çlo. Além disso, consideramos de interesse apresentar uma revisSo bi
bli09r~fica de cunho informativo, sobre a s(ntese e reatividade dos
adutos 2-substitu(dos e do nlo-substitu(do, bem como uma breve intro
duçSo aos mecanismos atualmente aceitos para as reaç~es de ciclo-adi
çlo, necess~rias para a discusslo de nossos resultados.
CAPrTULO 1
ADUTOS [)[ DlE:LS -ALDER ENTRE BENZOQUINONAS E CICLOPENTADIENO
A presente revislo bibliogr.r-fica abrange os trabalhos a respeito
da reaçlo de Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoquinona, ou ben
zoquinonas-2-substitu(das, encontrados na literatura no per(odo de
1986 a 1991. Serlo abordados os aspectos sint'tico e de reatividade.
F"orall, tamb'.., inclu(dos alguns outros estudos re-ferentes • reaçlo de
Diels-Alder de outros dienos co. benzoquinonas, signi-ficativos para a
cOllpreenslo deste trabalho.
1 . 1 Sobre o Aduto de Diels -Alder entre
Benzoguinona e Ciclopentadieno
A reaçlo entre benzoquinona e ciclopentadieno, descrita por
Albrecht1 e. 1986, , a primeira s(ntese diênica relatada na literatu
ra, tendo antecedido os trabalhos de Otto Diels em dezenove anos.
Albrecht, empregando quantidades equimolares dos reagentes, obteve um
COllpostO ao qual atribuiu a estrutura ~. Este, quando tratado COIII zin
co em .rcido ac'tico, conduziu a um di-hidroderivado, cuja estrutura
seria 2 (Esquella 1).
2
[SQUEMA ]
o
1
Zn/HOAc•
2
NO entanto. em 1920. von Euler e JOSePhson2• ao relatarem a adi
çlo de isopreno a benzoQuinona (2:1). propuseram a estrutura ª para o
aduto, por eles obtido.
o
o3
E. 1925, Diels e col.3 relatara. a reaç.o entre azo-dicarboxilato
de dietila (~) e ciclopentadieno, tendo verificado Que o aduto for.ado
apresentava a estrutura (~). Neste mesmo trabalho, os autores também
relataram Que o aduto entre benzoQuinona e ciclopentadieno, Quando
submetido a hidrogenaç.o catalftica, consumiu, por .01 de aduto, ape
nas dois moles de hidrogenio,· o Que indicaria a presença de apenas
duas ligaç6es duplas na molécula. Com base nestes resultados e no tra
balho de von Euler e Josephson2• Diels e col. propuseram a estrutura 6
para o aduto entre benzoQuinona e ciclopentadieno.
3
o
N-C02 EtIrN-C02Et
4
1r1'7-c02Et
~N-C02Et5
o
A seguir. em 1926. Diels e Alder" consubstanciaram sua proposta
estrutural 6 atrav6s de sucessivas reduçtses. Que conduziram a 1."-me-
tano-cis-decalina 1.. Visto que um dos intermedia"rios de reduçAo prepa-
redos era o di-hidroderivado. obtido inicialmente por Albrecht. os au-
tores propuseram a estrutura § para este composto (Esquema 2). em lu
gar da estrutura ~. proposta por Albrecht'.
ESQUEMA ~
o
aQl6 O
Zn/HOAc
O
a9Ha!Pd-C
•
O
aR Zn/H;
HCI
7
Os primeiros estudos sobre a estereoQu(mica da s(ntese diênica
sAo devidos a Alder e SteinS•6•7• tendo sido publicados em 1933 e 193...
Nesses artigos. os autores levantaram a hip6tese de que seria poss(vel
a formaçAo de dois diferentes is6meros para os adutos entre dienos e
olefinas. aos Quais denominaram endo e exo. No caso espec(fico do adu-
to entre ciclopentadieno e benzoQuinona. estes is6meros encontram-se
representados pelas estruturas 1" e U.respectivamente.
1
10
o
11
Tendo estudado diversos dienos e dien6filos, Alder e Stein obser-
varam Que usualmente se forma predominantemente, ou excluSivamente, o
aduto endo. Alder e Stein8,9 estudaram tambêm a isomerizaçlo da forma
endo em exo, verificando Que, muitas vezes, como, por exemplo, no ca-
so do aduto entre ciclopentadieno e anidrido malêico, esta reaçAo foi.
promovida por aquecimento. [m outros casos, a isomerizaçlo foi promo-
vida por tratamento com met6xido de s6dio. Deve-se notar Que nlo en-
contramos, na literatura, nenhUl" relato de isomerizaçlo do aduto endo
entre ciclopentadieno e benzoQuinona, ao correspondente aduto exo.
Os trabalhos estereOQu(micos de Alder e Stein culminaram, e",
1937, com a proposiçlO de dois princ(pios fundamentais"':
a)Q princ(pio cis, Que postula Que a reaçlo ocorreria por um me-
canismo concertado:
b)Q princ(pio da ",o(xima acumulaçlo de duplas li9aç~es, tambêm co-
nhecido como -Regra de Alder-, no qual os autores sUgerem a maior pro-
ximidade entre as insaturaç~es dos reagentes como fator estabilizante
do estado de transiçlo, responsável pela formaçlo preferencial de adu-
tos endo.
Paralelamente, e. 1933, wasserman 11 iniciou uma sêrie de estudos
mecan(sticos sobre a reaçlo entre benZoQuinOna e ciclopentadieno, de-
monstrando que ela segue uma lei cinêtica de 21 ordem.
5
A seguir. o lIesmo autor12 investigou. por métodos cinéticos e em-
prricos. o lI'Iotivo da adiçlo de benzoQuinona a ciclopentadieno ser ex
clusivamente 1." enio 1.2. Tendo medido a entalpia de ativaçlo de
Arrhenius para a adiçlo 1.... ele calculou. usando a teoria eletromag
nética cl~ssica. as energias atrativas devidas a interaç6es dipolo/di
polo-induzido nos respectivos estados de transiçlo. para várias
distancias de encontro dos reagentes. O autor estimou a razlo entre as
constantes de velocidade para as adiç6es 1." e 1.2. concluindo Que de
veria haver uma forte preferência cinética pela adiçlo 1,".
No mesmo ano. Wasserman13 verificou Que a reaçlo entre benzoQui
nona e ciclopentadieno sempre conduz ao aduto ~ endo, isto é, ao aduto
18. independentemente das condiç6es e)lperimentais utilizadas. E1e tam
bém demonstrou, por meio de cál~ulos análogos aos usados anteriormen
te, Que o is6mero endo deveria ser cineticamente favorecido, em rela
çlo ao exo.
[11 1936, wasserman'" nlo obteve resultados satisfatórios ao ten
tar explicar a formaçlo exclusiva do is6mero endo, através de cálculos
das forças de london.
rinalmente, em 19"2, wasserman tS provou Que o mecanismo da reaçlo
entre benzoQuinona e ciclopentadieno nlo , radicalsr Quando verificou
Que. mesmo em presença de per6'xidos. obtém-se o mesmo aduto, sem alte
raçlo do comportamento cinético.
[m 1935. le F"~re e le F"~re16 relataram Que o momento dipolar
do aduto 18 é de 1.39D. o Que implicaria ell um angulo de 1510 entre as
carbonilas e indicaria que o anel contendo o grupo enodiona nAo é pla
no.
6
Tras anos depois. Cookson e col.H rel~tara"'. pela primei.'a vez,
a fotocicliLaçlo do aduto '''. promovida por luz ultravioleta, condu
zindo ao ·composto-gaiola· 12. fato este Que comprovou a configuraçlo
endo do composto de partida. Os autores sugeriram que a reaçlo de fo
tociclizaçlo poderia ser usada como critfrio para se decidir a confi
guraçlo de outros adutos anSlogos ([squema 3).
[SOlJ(MA ~
10
hv
12
o
[1ft 1963. Cookson e HiU'8 investigaram a estereoQuímica dos deri
vados hidrogenados do aduto ,,, (isto 6. do aduto ~) obtidos por Alder
e Stein9 • atribuindo aos mesmos a configuraçlo endo ([sQuema 2). No
mesmo artigo. os autores relatara'" a isomerizaçlo. por álcali. da di
cetona 2 endo em exo e verificaram Que estes isômeros podiam ser dife
renciados por meio de RMN prot6nica.
No ano seguinte. Cookson ~ col. 19 efetuaram um estudo da fotoquí
mica dos adutos de benzoQuinona com ciclopentadieno (1e). ciclo-helCa-
dieno (13) e butadieno. EnQuanto a irradiaçlo do aduto de
butadieno conduziu apenas a materiais resinosos nlo identificados, a
dos outros adutos (1e e 13) conduziu aos respectivos ·compostos-gaio
la· em altos rendimentos. tanto em soluçlo. como no estado s6lido. em
presença do oxigênio do ar. Os autores concluiram Que a existência da
ponte metilênica ou etilênica ê um fator estutural importante para a
7
reaçlo de fotociclizaçlo. No "esmo trabalho, Cookson e col. relatara"
os valores Que obtlverall para as entalpias de Isorllerizoçlo correspon-
dentes a ambas as fotociclizaç8es, calculados a partir dos calores de
combutSo de reagentes e produtos «(sQUema 1).
[SOUEMA 1
10
13
ohv
hv
-
-
12
1.
o
(m 1911, Bruce e col.28,21 propuseram uma convençlo para represer
tar, atrav6s de f&frmulas planas, os is6meros endo (18) e ~ (11) do
aduto entre ctclopentadieno e benzoquinona, aos quais corresponderiam,
respectivamente, as f&frmulas A e B.
10 Ao
Bo
"
8
finalmente, e. 1985, AI-Hamdany e co1. 22 investigara", a confor-
"'açlo preferenCial do anel contendo o grupo enodiona, no coso do aduto
entre benzoQuinona e ciclopentadieno (10) através (je medidas de tempo
de relaxaç30 e de Efeito Nuclear de Overhauser e", RMN de \i e de 13c.
Os autores propuseram duas conformaç~es-limite para este composto:
-aberta- (10a) e -fechada- (10f) (Esquema 5).
ESQUEMA ~
10f 100
Os resultados obtidos por AI-Hamdany e col. indicam Que, em solu
ç30 e i temperatura ambiente, o aduto 10 assume preferencialmente a
conformaçlo -aberta-, o que seria coerente com a medida de momento di
polar 1S efetuada por Le F"~re e Le F"~re16, indicando Que o anel con
tendo a enodiona n30 , planar.
1 .2 Adutos de Diels -Alder entre Ciclopentadieno
~ Benzoguinonas Mono -substiturdas
EII 1939, Bergman e Bergman23 efetuaram a reação entre fenil-ben
zOQuinona e ciclopentadieno, obtendo o primeiro aduto deste dieno com
uma benzoQuinona mono-substitu(da. Quatro anos depois, Koelsch e
LUCht 'S repetiram a mesma reaç30 e propuseram a estrutura 15 para o
produto obtido (Esquema 6).
9
[SQU(MA 6
..
o
o15
o
o
A comprovaçlo da configuraçao endo do aduto 15, no entanto, s6
ocorreu cinqOenta anos depois, quando o mesmo foi fotociclizado por
Marchand e co1.25 ([squella 7).
,[SQUE:MA 7
o
o
hv
[m 1968, Alder, F'loch e Beulllling26 relataram a obtençlo do aduto
16, entre ciclopentadieno e toluquinona. A configuraçlo deste aduto,
no entanto. s6 foi estabelecida quando Tolstikov e coi.27 efetuaram a
fotociclizaçlo do lIesmo, dezoito anos depois ([squema 8).
10
• -tw•o
o16
ESQUEMA 8
OIMe
o
o
E. 1961, Rakoff e Miles28 efetuaram a reaçlo entre cloro-benzo
quinona e ciclopentadieno, obtendo o aduto 2-cloro-substiturdo (11)
(Esquema 9).
ESQUEMA 9
oCI
o17
A primeira investigaçlo sobre a qurmio-seletividade da reaçlo de
Diels-Alder envolvendo benzoquinonas subs titurdas foi publicada em
1963, por Ansell, Nash e Wilson29• Estes autores utilizaram como die-
nos o butadieno e o 2,3-dimetil-butadieno e chegara... .s seguintes con-
clus8es:
a) na reaçlo de Diels-Alder, substituintes atraentes de elftrons
ativa.. a dupla ligaçlo quinordica • qual se encontram ligados, ao pas-
so que substituintes doadores de el'trons a desativam. Isto significa
que, no primeiro caso, o produto da reaçlo teria o substituinte na
junçlo formada entre dieno e dien6filo, enquanto no segundo caso, esta
junçlo seria formada a partir da dupla ligaçlo nlo-substiturda.
11
b) os substituintes apresentara.-se na seguinte ordem de efeito
ativante: CN>COMe>C02Me>CF"3>H-F">C1>Me,OAc>NMe6.MeO.MeS.
c) elll alguns casos. o impedimento est6rico causado por um substi-
tuinte volumoso pode superar os efeitos eletr&nicos, dificultando a
forlllaçlo do aduto substiturdo na junçlo.
[1ft 1981, Rozeboon. Tegmo-Lasson e Houk36• por lIIeio de cálculos ab
initio (STO-3G). confirmaram as concluslSes de Ansell e col. a respeito
dos efeitos eletr&nicos de substituinte na reaçlo de Oiels-Alder.
[11 1961, Gates,Jr. e col.31 fizeram reagir a 2-(1-fenil-5-mercap-
to-tetrazol)-benzoquinona (18) COIII ciclopentadieno, obtendo o aduto 19
([ s,quellla 1").
o
O
[SQUEMA 1"
O
S~N 101 S~N........ N . I........ N
O I O IN N N N
18 IO ~~
[11 1965. O'8rien e Gates.Jr.32 verificaram que o referido aduto
19 também se forlla pela reaçlo entre 1-fenil-5-mercapto-tetrazol e o
2,3-ep6xido do aduto entre benzoquinona e ciclopentadieno (26). Os au-
tores comprovaram a configuraçlo endo do produto obtido por meio de
fotociclizaçlo ([sque.a 11).
[SOUCMA t1-o f o
N-~SHS~'H10
o N- O I hv•N-N -I
O O ,20 19 9.....N-§).S
laN-
E11 1966, Gates,Jr. e col.33 verificaram que a reaç~o do epóxido
20 COIl mercaptanas heteroc(clicas, tais como 2-quinolinotiol e 2-mer-
capto-benzotiazol, conduz ao adutos 2-substitu(dos correspondentes
(21a-b). No entanto, no caso de alquil- e aril-mercaptanas ocorreu
tautomerizaç~o, sendo obtidas a~ hidroquinonas 2-substitu(das corres-
pondentes (22) (Esquema 12).
13
Ainda no mesmo trabalho, foi relatada a obtenç~o de alguns outros
adutos mono-substitu(dos (23a-d), por reaçAo de Oiel s - A I der entre
2-(e- to1il tio)-, 2-isopropil-, 2-t-butil- e 2-e-tolil-benzoQuinona
(2"1a-d) e ciclopentadieno (Esquema 13).
ESQUEMA 13
oz OI
oz
o24 23
o
onde: Z - Me-<D-S- (o) >- (b) j 7-(c) Me~(d) •
No mesmo ano, Scribner 3411 efetuou a reaçlo entre 2,3-dimetil-
1,3-butadieno e 2,3-diciano-6-fenil-sulfonil-benzoQuinona (25), obten
do uma mistura de adutos epim6ricos (3:2), ambos contendo o grupo fe
nil-sul'fonila na junçlo (Esquema H). e concluiu Que este substituinte
6 mais 'fortemente ativante do que dois grupos ciano.
ESQUEMA H
O O O
~S02 CN >-< NC NC
• +
CN NC NC
O O O
25
11
[11 1969. Barltrop e Giles35 reagiram a. lIet6)(i-benzoQuinona com
ciclopentadieno. obtendo o aduto 26. No entanto. a prova de Que o lIIes
110 possui configuraçlo endo foi obtida apenas ell 1981. Quando este
COllpostO foi fotociclizado por ~ehta e col.36 ([squema 15).
[SQU[~A 15
- hv
eMe
e
o
OMe 101
o
o
28
[11 1911, Bruce31• eRl UII ~rtigo de revislo. relatou resul tados
inéditos sobre a reaçlo entre benzoquinonas 1I0no-substitu(das e ciClo
pentadieno, dos quais poucos forall posteriorllente pUblicados22 com
parte experimental. AssiRl. as benzil-, Q-acet6xi-alquil- e
a - hidr6xi-aIQuil-benzoquinonas conduzira.22 aos adutos 2-subs ti
tu(dos correspondentes 21a-9. de configuraçlo endo. A 2-(trifluoro
metil)-benzoquinona produziu UMa mistura (3:1) dos adutos 2-(trifluo
rO-lIetil)- (28) e 1a-(trifluoro-lIetil)-substitu(dos (29). ambos de
configuraçlo endo. As acetil-. propionil-. lsobutiril- e fenacetil
benzoquinonas derall origem aos adutos endo-1a-acil-substitu(dos 30a-d.
Estes reagira. novamente COII ciclopentadieno. forllando os respectivos
bis-adutos 31a-d, cuja pir6lise conduziu aos adutos endo-2-acil-subs
titu(dos 32a-d. rinalmente. as Quinonas pivaloil- e benzoil-substitu(
das produziram exclusivalllente os respectivos adutos endo-2-substitu(
dos 32e-f, fato que os autores atribu(ram ao efeito estérico do subs
tituinte. [11 todos os casos. Bruce e Col.22•31 utilizaram-se da reaçl<
de fotociclizaçlo para determinar a configuraçlo dos adutos obtidos
(Esquema 16).
15
o z o z
o
R
o
R
27
onde: Z .. H, Ra:CH20 (a); Z-OH, R=Me (b): Z-OH, R- l-Pr{c); Z=OH,
R"" t·Bu (d); Z =OH, R"" CH20 (e); Z .. OH, R = 0 (I); Z = OAc,Ra:CH20 (g).
o
+•101
o
o o o28 29
o o o o
R
o32
R
onde: R ., t-Bu (e); 0 (I).
16
ESQUEMA 16 (Continuoç~O)
o O
o
R 101-
o30
•
O O
O
32
R ~•
o31
onde: R = Me (a); Et (b); I-Pr (c); CHz0 (d).
Em 1977. Hayakawa e schmid38 fizeram reagir norbornadieno (33)
com fenil-acetileno. em presença de luz ultravioleta e de pentacarbo-
nilo de ferro e obtiveram. entre outros produtos. o aduto 2-fenil-
substitu(do 3.... com rendimento de 1e" (Esquema 17). A configuraç:lo exo
do mesmo (3") foi determinada por meio de RMN de 1H, pelo método de
Q'Brien e Gates,Jr.32•39• o Qual havia sido inicialmente es tabel ecido
para a investigaç:lo das configuraçees de adutos di-substitu(dos32. Oe-
ve-se ressaltar Que o aduto 3.. é o único exemplo conhecido, até o pre
sente, de um aduto 2-substitu(do de configuraç:lo ~.
17
[SOUCMA 17
1r:61O
li'tw
+Fe2(CO),O
I33 ~ O
34
[11 1918, Ichihara e co1.18 prepararam OS adutos 2-hidrchi-metil
e 2-acet6xi-metil-substitu(dos (35a-b). a partir de ciclopentadieno e
das quinnnas correspondentes ([sQuema 18). Os autores verificaram,
pelo m~todo t1e O'Brien e Gates,Jr.32•39• Que ambos os adutos obtid,
possu(am a configuraçlo endo.
[SOU[MA 18
o
OR
oonde: R=H (o); Ac (b)·
o
o35
OR
[11I 1961, Marchand e col. ..1 efetuaram a reaçlo entre ciclopenta
dieno e nitro-benzoQuinona (36) e obtiveram uma mistura de iSômeros
endo p. ~ (25:1) do aduto substitu(do na junçlo ([squema 19). Deve-se
rPossaltar que, submetendo esta Mistura A radiaçlo ultravioleta, os au-
tores obtiveram o ·composto-gaiola- correspondente ao aduto endo, re-
cuperando o aduto e"o inalterado.
18
ESOUEMA 19
o
o36
o o
No lIIeslllO ano, Okamoto e co1.17 obtiverall, a partir de ciclopenta
dieno e das 2-metiltio-, 2-feniltio- e 2-N-acetamido-benzoquinonas, os
adutos 2-substiturdos correspondentes (37a-c), cuja configuraçlo endo
comprovaram por fotociclizaçlo (Esquema 28).
o
o
z•
ESQUEMA 28
O
o
zhv
onde: Z = MeS (a); S0 (b); AcNH (e).
No ano seguinte, Marchand e Sivakumar Reedy 13 prepararam o ·com-
posto-gaiola· 1-brolllo-substitu(do 38, e. diversas etapas, a partir do
·colllposto-gaiola· nlo-substitu(do (Esquema 21). Deve-se ressaltar que
este , o anico caso que encontramos de ·composto-gaiola· mono-substi
turdo cuja s(ntese nlo foi feita por fotociclizaçlo de UIII aduto de
Diels-Alder.
Br
ESOlJ[MA 21
~o ::.. ~D~__'H_B_r'B_r_I__~O ": ~OBr
38
[11 1989,. Marchand e col.25 fizeram reagir ciclopentadieno e as
2-Ce-ciano-fenil)- e 2-Ce-met6xi-fenil)-benzoquinonas (39a-b), obtendo
os adutos 2-substitu(dos correspondentes (18a-b), de configuraçlo endo
comprovada por fotociclizaçlo C[squella 22).
ESQUEMA 22
z
•
o
39
onde: Z=CN Cal; MeO (b).
o
40
z
..
z
No mesmo ano, Carrel"o, Garcia Ruano e Urbano11 fizeram reagir a
(S)-2-Ce-tolueno-sulfinil)-benzoquinona COM ciclopentadieno e obtive-
rall dois diastere~meros opticamente ativos (11a-b) do aduto
2-(S)-(e-tolueno-sulfinil)-substiturdo (ESquema 23), ambos de configu-
raçlo endo comprovada por fotociclizaçlo.
oo 11
1~~1©lM'-o
ESQUEMA ~~
O
O "
;.~ +, ~Me
O
410
20
O
.. ~,\\\\
S' •O 11
O
41b
21
CAPrTULO ~
ReAÇõeS oe ClCLO-AOIÇAO
Tendo e. vista que a presente tese envolve a investigaçlo tanto de
reaç~es de Diels-Alder COIRO de fotocic1izaç~es, consideramos de inte-
resse apresentar ulla breve introduçlo aos lIecanlsllos atualmente acei-
tos, para ambos os tipos de reaçlo.
estes lIecanlslllos slo, essencialmente, devidos a Woodward e
HOfflllan15,16 que, a partir de 1965, Iniciaram a publicaçlo de uma s6ri,
de artigos, nos quais apresentara. suas id6ias a respeito da conserva-
Çlo de simetria de orbitais elll reaç~es orglnicas. essas idéias forall
obJeto de cJiversas IRonografias17,18 e slo fundamentais para a compreen.slo do mecanismo de diversas reaç~es, inclusive o das reaç~es de ci-
clo-adiçlo.
H~ dois tipos principais de reaç8es de ciclo-adiçlo: as ciclobuta-
naç~es concertadas, que slo do tipo [2+2], e as reaç~es de Diels-AI-
der, que slo [1+2].
2.1 Reaç~es [ .....~]
A reaçlo de Diels-Alder entre butadieno e etileno constitui-se elll
UIII exemplo cl.r'ssico deste tipo de reaç8es, tendo sido escolhida por
Woodward e Hoffllan15 para ser anallzada do ponto de vista da conserva-
çlO de simetria de orbitais. Iniciallllente, os autores propuserall que o
estado de transiçlo (F"lgura 1) seria forlllado pela aproximaçlo dos re-
agentes segundo planos paralelos, de forma que haveria UIII plano bis-
sector (G1), perpendicular aos dos reagentes, o qual seria o ele-
lIlenta de simetria da estada de translçla.
22
F'igura 1: O elemento de simetria do estado de transiçAo.
A seguir, Wood"ltard e Hoffllann classificaraM os orbitais dos rea-
gentes e do produto (F'igura 2), dividindo-os
ti-simêtricos (A), ell relaçAo ao plano de
eM simêtricos (9) ou an
simetria (01). A partir
destas inforllaç6es, os autores constru(ra. o diagrama de correlaçAo de
orbitais para a referida adiçlo (F'igura 3).
COIIO se pode observar pela an~Use da F'igura 3, h~ apenas corre
laç6es entre orbitais ligantes de reagentes e de produtos, beM COIIO
entre os orbitais anti-ligantes dos Mesmos, nlo havendo correlaç6es
cruzadas, o que indica que, ne~te caso, partindo-se dos reagentes no
estado -fundaMental, chega-se ao produto ta..bê. no estado fundamental.
Woodward e Hoff.ann, entAo, postulara. que diagramas deste tipo (F'i
gura 3) slo t(picos de processos terllica.ente permitidos.
Deve-se ressaltar que a concluslo de que ciclo-adiç6es [1.2] slo
permitidas por via térMica é geral. Tanto os diagramas de correlaçlo
de orbitais para casos lIals complexos, envolvendo .olêculas lIaiores,
constru(dos por lIêtodos bell estabelecidos11- 19, como resultados experi
~entais11-19, confirllam este fato.
23
8B ~- .7r 7r*
S Aetileno
S·a,-a2
Aa, + 0'2
S
~~~~
~o o. ~o-_ ~--o ~-0_
.... 4 •• .-
- - - .y" Y,2 Y,S Y,4
S A S Abutadieno
cic1o·hexeno
~~~~ar+ (T2 (Tr - c1
S A A
F"igurapara a
2: Si.etriareaçlo de
dos orbitaisciclo-adiçlo.
de etileno, butadieno e ciclo-hexeno.
o,A (tT:- vr)S (tTr+tT;)
----- - ----------- --------
11 oF"igura 3: Diagra.a de correlaçlo de orbitais para a reaçlo de DielsAlder entre etileno e butadieno.
21
Por outro lado, ell casos .ais co.plexos COIIIO, por exemplu, no da
reaçlo entre benzoquinona e ciclopentadieno, sUrge a questlo da forma
çlo preferencial do Is&.ero endo. Woodward e Hoffmann16 analisara. o
caso anJflogo envolvendo anidrido lIal.ico e ciclopentadieno chegando,
novallente, a conclus8es gerais17,18. Cabe aqui definirem-se os orbitais
designados conJuntallente pela expresslo -orbitais de fronteira- como
sendo o orbital 1II0lecular ocupado de lIaior energia (HOMO) e o orbital
1II0lecular nlo-ocupado de menor energia (LUMO). A expllcaçlo para a
forlllaçlo preferencial do is&mero endo. proposta por Woodward e Hoff
lIIann16, adaptada ao caso da reaçlo entre ciclopentadieno e benzoquino-
na, , a seguinte:
ala Interaçlo .ais importante, no estado de transiçlo, deve-se dar
entre os orbitais de fronteira .ais prchimos em energia de cada rea-
gente, isto A, entre o HOMO do dieno e o LUM038 da quinana (F"igura 1).
endo e]to
F"igura 1: Estados de transiçao para a formaçao dos adutos entre cielopentadieno e benzoQuinona.
2'S
b)a F"lgura .. ",ostra Que, en ambos os estados de translçAo, h4' in
ter8ç~es ligantes entre os orbitais dos átomos Que, no produto. farSo
parte da Junçlo dos an6is. entretanto, somente ~ ~ do estado ~
translç~o endo h~ interaç~es orbitalares secundárias llgantes entre
outros ~tomos, n~o ligados no produto. Que serialll responsáveis pelo
favorecimento da formaç~o do isOmero endo.
No caso da reaçao de Oiels-Alder entre ciclopentadieno e benzoQui
nonas mono-,substitu(das surge, ainda, mais um aspecto a ser considera
do, o da Qu(mio-seletividade da reaçao. Houk e col.3e demonstraram, em
1981, que também esta questao pode ser satisfatoriamente explicada no
âmbito das idéias de Woodward e Hoffmann. Porém, neste caso, é neces
sário que se conlleçam as magnitudes dos coeficientes dos orbitais de
fronteira, além dos respectivos' sinais.
Houk e col.3e demonstrararll, por lIIeio de coflculos (STO-3G) Que, pa
ra O LUMO de benzoquinonas 2-substitu(das (F"igura 5). as magnitudes
dos coeficientes de orbital podem ser ordenadas da seguinte forma para
substituintes doadores de elêtrons: C-S>C-6>:C-3>C-2, enquanto que,
para atraentes de elêtrons. a ordelll seria: C-3>C-6>:C-S>C-2.
o A
onde: D representa um grupo doador de elétrons e
A um grupo aceptor de elétrons
F"igura 5: LUMO de benzoquinonas mono-substitu(das.
26
Os autores tamb~1I dellonstraram que. ao contr.rrio do caso da benzo
quinona nao-substitufda. os orbitais de fronteira daquelas lIIono-subs
titufdas apresentam UII nd' sobre as carbonUas.
De acordo co. Houk e col.3". a reaçao de Diels-Alder deve ocorrer
de modo que as novas ligaçl5es sejam. formadas entre aqueles .rtomos ter
.inais de cada reagente possuidores das lIIaiores lIagnitudes de coefi
cientes de orbital.
2.2 Reaçl5es [2"~J
No caso das ciclo-adiçl5es [2"2]. Woodward e Hoffllann15 seleciona
ra. COIIO exemplo a ciclobutanaç&o do etileno. A geometria proposta por
estes autores para o estado de transiçao, bell como os respectivos ele
lIIentos de simetria, os planos 01 e 02, encontram-se represen
tados na F'igura 6. Os orbitais lIIoleculares, classificados por sime
tria, estao representados na F"igura 7, enquanto a F"igura 8 corresponde
ao respectivo diagrallla de correlaçao de orbitais.
F"igura 6: Ciclobutanaç.o do etileno.
27
CC, cx, cri CC,
~ ~ &~ &~ ~ ~11"«.
~ ~ &~ ~ ~ ~ ~SS 3A AS AI
F"'igura 7: Simetria dos orbitais, para a ciclobutanaçlo do etileno.
o,Oz("'~ - 1f*)AA(If:+lft' AS-
HaC=CHzHzC=CHa
F"'igura 8: Digrama de correlaçlo de orbitais, para a ciclobutanaçlo.
28
Pode-se notar Que h~ correlaçt5es entre orbitais .oJ(~cular-es l;gan
tes dos reagentes e orbitais anti-lIgantes do produto, e vice-versa, o
Que Indica Que, partindo-se dos reagentes no estado fundalllental, che-
ga-se ao produto ell Ulll estado duplamente excitado. Por outro lado,
partindo-se de UIII dos reagentes no primeiro estado excitado e, do 00-
tro, no fundamental, alcança-se o primeiro estado excitado do produto.
Woodward e Hoffmann postularalll que diagramas deste tipo (vide F"igura
8) slo trpicos de processos permitidos por via fotoqurmica, lIIas proi-
bldos terllicalllente. Deve-se, nova.ente, ressaltar a generalidade desta
concluslo.
Entretanto, ell um processo fotoQuflnico, quando uma mol6cula -- ou,
lIais especificamente, uma parte da 1II01'cula COIIO, por exellpl0, uma dU-
pia ligaçlo -- absorve luz, pode-se dizer Que UII el6tron foi prollovl-.do. passando do HOMO para o lUMO. [stes orbitais. agora semi-ocupados.
passam a ser designados por -HOMO- e -lUMo. (F'"igura 9).
E I ILUMO "LUMO" -+I I -+hv isc- -HOMO * "HOMO" + +I
* * *'8 's 3To , ,(a) (b) (c)
F"igura 9: Estado fundamental Cal e os primeiros singlete (b) e triplete (c) excitados de uma mol'cula orgAnica hipot'tica.
A .ol'cula excitada possui dois el'trons dese ..parelh&dos, o que d~
orlge. a dois possrvels estados eletr&nicos: slnglete, onde os el'
trons tA.. spins contr~rlos, e trlplete, no qual os splns slo Iguais.
As relaçl5es existentes entre estes estados excitados encontram-se re
sumidas no Diagrama de JablonskiSe (rigura 18).
onde:
E
- vrlic iscS2 ,.q,:;A.-
~~vr
•vr
vr~- isctC
S1 ~ ~
_. r--1-- vrj --__ •__T1 isc
>---- •a~
I
I I
•, vrvr pI
I
50 .ProcessoProcesso
elllssivo:nlo ellissivo:
a = absorçlo; p = fosforesclncia; f = fluoresclncia; vr = relaxaçlovibracional; ic = converslo interna; isc = cruza.ento inter-siste..as.
rigura 1e: Diagra..a de Jablonskl.
Observando-se • rigur. te, pode-se perceber que os estados excita-
dos, caso nlo sejam interceptados por uma reaçlo qU(lnic., revertem ao
estado fundamental, co.. ou selll emisslo de luz. No caso da dimerizaçlo
do etileno, ter(amos a interceptaçlo de uma 1I0lfcuJa excitada de etl-
leno por outra, no estado fundamental..
30
Segundo HOUkS', interaç6es deste tipo tende. a forllar complexos no
estado excitado, lIais est~veis do Que alllbas as esp6Cies componentes ell
separado. No caso do cOllplexo ser singlete, este deveria ter geometria
e energia pr6'xillas as do estado de transiçlo para a reaçlo t'rllica
correspondente, particularllente no caso de se tratar de ulla reaçlo
proibida por via t'r.ica. [11 seguida, a converslo interna (te), Que 6
r~pida, levaria o cOllplexo ao estado fundamental, onde a relaxaçlo vi
bracional (VR) o conduziria ao n(vel de lIenor energia vibracional do
produto (F'iguras 18 e 11). UII exemplo de ciclo-adiçlo [2+2J concerta-
da, envolvendo um estado singlete, , a forllaçlo de octallletil-ciclobu-
tano, pela irradiaçlo do tetrametil-etileno, relatada por Arnold e
Abrait ysS2.
E
coordenada de reação
F'igura 11: Representaçlo eSQuem~tica de superf(cies de energiapotencial, para uma fotociclo-adiçlo.
Ainda de acordo co. HOUkS', caso se trate, inicialmente, de um es
tado triplete, se bem Que o processo concertado pudesse ocorrer, seria
pouco prov~vel que o complexo formado alcançasse uma geometria adequa
da para tal processo. [11 vista disso, a converslo inter-sistemas (ISC,
vide F'igura 18) somente poderia ocorrer em geometrias compatrveis com
a forllaçlo de intermedilC'rios bi-radicalares:-
31
Sabendo que as clclo-adiç8es de enodionas a olef'inas envolve.. es
tados triplete25•53• Di1llngS1 prop6s a e.lst.ncla de u. Interlledi~r
bi-radicalar (f"'Igura 12) no caso da fotoclcllzaçJo dos adutos de
Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoqulnona.
o ....
f"'Igura 12: Intermedi~rio
Diels-Alderproposto para a fotociclizaçJo de adutosentre cic)opentadieno e benzoquinona.
de
Yoshida. Kill'lura e YonedaSS fornecera. uma evidência adicional da
existência deste tipo de intermedi.rrlo. ao Irradiarem a trans-)-hexe-
no-2.S-diona (12) em presença de tetrametll-etileno obtendo, a16. do
ciclobutano (13). UI! sub-produto ac(cllco (11). proveniente de UII bl-
radical ([squema 21).
ESQUCMA 21
o O O
Xhv
+ - +1 \\\\\
IO O O
42 50~ 10~
43 44
32
CAPrTULO 3
RLSULT ADOS C OtSCUSSAO
Resultados anteriores de nosso Jaboratd'rio56 demonstraram Que Cl
~dutos 2,3-di(raetiltio)- e 2,3-di(benziltio)-substltufdos (15a-b), alll-
bos de configuraçlo endo, Quando subll'letidos ~ luz uI travioleta, nlo
sofrelll a reaçlo de fotocicllzaçlo (Csquema 25).
CSQUEMA 25
o
o z
onde~ Z:SMe (a): SCH~6HS (b).
F"oi sugerido56 que a prov~veJ causa desta surpreendente fal ta di
reatividade dos adutos di(alquiltio)-substitu(dos {1Sa-b) seria o au-
mento da densidade eletrônica da enodiona. proveniente dos efeitos
eletrônicos dos subs tituintes.
A possibilidade de que o impedimento estêrico. causado pelos subs-
tituintes. no estado de transiçlo. fosse o respons~vel por esta falta
de reatividade parecia pouco prov~vel. pois o aduto endo-2,3-dimetd'
xi-substitu(do ("Se). fotociclizado por Kanematsu e col.S7• deveri~
possuir um impedimento estêrico compar~vel ao do aduto 15a.
33
[. vista disso, consldera..os de Interesse Investigar a relaçlo en-
tre os efeitos eletr&nicos e a reatlvidade, na reaçlo de fotocicliza
çlo.
obtençlo de adutos
fi. , consideramos que con
a partir de adutos mono-
para a
para este
ser obtidas
Dada a dificuldade
2,3-di-substltu(dosS6 , adequados
clusl5es equivalentes poderia..
substltu(dos.
Assim, decldilllos sintetizar uma s6rie de adutos de Oiels-Alder en-
cujos substituin
eletr&nicos, mas
tre ciclopentadieno e benzoquinonas 2-substltu(das,
tes fossem variados do ponto de vista dos efeitos
compará'veis quanto ao impedimento est6rico.
O presente trabalho cont6111 duas partes be. distintas, por'm inti
mamente relacionadas, a primeira,. tratando da obtençlo de adutos de
Oiels-Alder mono-substitu(dos e, a segunda, das reaçl5es de fotocicli
zaçlo dos mesmos .
31
3. 1 ADUTOS DE DtrlS-AlDER ENTRE CIClOPENTADIENOt BENZõQUINONAS ~-SUBSTITurDAS
3.1.1 INTRODUCAO
Para a obtençlo dos adutos j§, substiturdos por enxofre. nitrogê-
nio, oxigênio. selênio ou haloglnio. ligados ao sistella enodiOnico,
utilizamos dois caminhos sint'ticos. A e B (Esquemas 26 ~ 27).
Caminho ~
o
o47
z o46
o
o
z
onde: Z = OCH3 (a); NHC6HS (b); SC6HS (c); Br (d); CI(e);OC6HS (f); SC6H1C1(P) (9);
ESOUCMA 27
CAminho @
46
o
o
x
46
o
o
z
onde: X = ar (d) ou CI (e)e Z = SCH3 (h); SCH~6HS (i); SeC6HS (J);
SO~6HS (k); SCfJi10CH3(P) (I); SC6H1N02(p) (m).
3S
Enquanto o Caminho ~ corresponde • reaçlo de OielS-Alder, o Ç!!!!!.,:
nho ! envolve a substltulçlo do halogAnio do aduto 2-cloro- ou 2-bro
.o-substltu(do por Ult nucle6filo.
o Callinho A per_ite a obtençlo de adutos contendo diversos hete-
ro-~toJIIOS, inclusive os derivados halogenados ( ..6e ! ~), que seriam
os precursores para as reaçlSes de substituiçlo do Caminho B. [ntretan-
to, o Callinho A ([squema 26) nell sellpre pode ser utilizado, pois nlo
perllllte obter adutos 2-substitu(dos por 9rupos atraentes de el'trons
COIIO, por exelllplo, nitro ou clano (vide cap.i, p~9inas 1.8 • 11).
3. 1 .2 REAÇôE9 DE OIE:LS -ALOER (CAMINHO A)
Inicialmente, forall por n6s efetuadas as s(nteses das benzoqui-
nonas 2-substitu(das ("7a-9), reagentes de partida para a obtençlo dos
adutos correspondentes.
Obtivemos a 2-metchi-benzoquinona (17a), ell 6"" de rendimento, pe
la oxidaçloS8 COI! dicromato de s6dio da hidroquinona ("8a) formada ·in
situe por rearranJo de OakinS9 da vanilina ("9) ([squema 28).
CHO49
OH48a
36
A 2-anilinn -benzoquinona (17b) foi preparada ell 31" de rendimen to,
pela adiçlo de anilina li benzoquinona68,61, tendo a 2-anilino-hidroqui
nona (18b) inter.edilfria sofrido OXidaçlo68,61 pelo excesso de benzo
quinona presente (Esque.a 29).
ESOUCt.4A 29
oOVO
O
o s1 NH 2 &H~... .-H2 0
O OH O
48b 47b
Analogamente, a 2-feniltio-benzoquinona (17c) foi obtida em rendi
lIento de 73", pela adiçlo de tiofenol li benZOquinona33,62 em excesso
(Esquema 38).
ESQueMA 38
EtOH
48c
O
OS~O
47c
A 2-(I!-cloro-feniltio)-benzoquinona (179), in'dita, fo'i por n6s
obtida em 12" de rendimento, pelo .esllo procedimento, utilizando
I!-cloro-tiofenol (Esquellla 31).
37
ESQUCMA 31
o
O
OH
OH
489
..O
O
479
As 2-cloro- (18e) e 2-brollo-hidroquinonas (18d) fora.. obtidas em
rendimentos de 92 e 98", respectivamente, pela adiçlo a benzoquinona
do haleto de hidroganio anidro correspondente63• Estas, quando subllle
tidas a oxidaçlo catalrtica por pentchido de van~dio61, forneceralll as
2-cloro- (17e) e 2-brollo-benzoquihonas (17d), ela rendimentos de 81 e
86", respectivamente (Esquell8 32).
ESQUEMA 32
°HX
°onde: X = Br (d); Cl (e).
OH
OH
48
°X V
20 S Q/~
NaC10 3H2504 2% °
47
F"inalllente, a 2-fen6xi-benzoquinona (17f) foi obtida e. 1 etapas,
8 partir do guaiacol (58), segundo o "'todo de Ungnade e col.65- 67 ([s-
quellla 33).
38
[SQU(MA n
1)KOH/CUO HI• •OH
2)BrCeHs/ l::. OC8~H20/ l::. OCeH5(40%) (84%) SOf
~50
O NOH OH li!
CeHs OCeH, Ni
• NozCraOz • NozSzO.
(48%) (51 %)
O NH2 ~CeH.SOf
47f
As benzoQuinonas (17a-f) foram identificadas por mtHodos espec
trosc6picos (RMN de 1H e I.V.) e por ponto de fusJo. enquanto a
2-Ce-cloro-feniltio)-benzoQuinona (179). Inêdita. foi. tamb''''. carac-
terizada por an.,lise elementar.
A adiçlo de ciclopentadieno as benzoquinonas (17a-9), a telllperatu-
ra alllbiente e na ausência de catalizadores. conduziu aos adutos de
Oiels-Alder correspondentes (16a-9), co.. rendimento lIêdio de 8"" ([s-
quellla 31).
Todos estes adutos forall caracterizados por an~lise elementar e
por métodos espectrosc6picos (RMN de 1H, de 13C e I.V.).
46d
88~O
O
CI
46e
87~
O
O
°CeHs
46f
63~
O
O
SC.H4CI(p)
469
78~
O
[SOlJ[MA 3"
-
.
O
)
47e
CI
o
o
O
oO
OMe
470
O
O
NHc.Hs
4Th
O
O
SCeHs
47c
O
O
Br
47d
O
o
40
3. 1 .3 REAÇOES DE: SUBSTITUtÇAO POR NUeLE6F"LOS. NO ADUTO HALOGENADO(CAMINHO t!)
PAra decidirMos qual aduto haloc;Jenado seria o reac;Jente d. par-
tida a ser utilizado, Julgamos de Interesse comparar qualitativamente
a reatividade dos adutos brollado (16d) e clorado (16e), frente ao
lIesMo nuclecS'filo. o metil-lIercapteto de scS'dio (Esquema 35). A Tabela 1
Indica os rendimentos dos produtos isolados obtidos. ao variarmos o
substrato e o solvente.
ESQLJ(MA 35
o
o
xMe~
o
o
SMe
TABELA 1. Comparaçlo entre os adutos halogenados:
Aduto )( Solvente Tellpo Rendilrlento
..6e Cl metanol 5 min 7S"16e Cl metanol + dicloro-metano 5 min se"16d ar metanol 5 min 2'1"'16d Br metanol + dicloro-metano 5 min 17"
A maior reatividade do cloro-, ell relaçlo ao brolllo-derivado,
apesar de inesperada, ser~ explicada pelas consideraç8es mecan(sticas
• p~gina 12.
Sendo o uso do aduto clorado (16e) Ilais vantajoso. passou-se a
utillzâ"-lo co.o precursor para •
2-.ono-substitu(dos (16).
s(ntese de outros adutos
Inicialmente. fora. elllpregados nucle6fllos de enxofre e de seU~-
nio. Os resultados, por n6s obtidos, encontra.-se indicados no [squellla
36, sendo que todos os adutos (16h-lI) inéditos forall caracterizados
através de anâ"lise elellentar e de .'todos espectrosc6picos (I.V., RMN
[SQUE:MA 36
uroo
~t'11
.-----.....~ o 46k
o66%
o
~SCH3
~~ 46ho
78%
o
rT1YYCJ
4~ouroSCLH.OCH3(P)
CH 3oc6H• SNa '"
461 70%o
43%
o
t'SeNa ~se0~---------~ ~ 46 j
o47%
o lIecanisllo da reaçlo do aduto clorado COI! nucle6filos , an.-Iogo
aquele proposto para a reaçlo correspondente do aduto dlclorad056 •
consistindo eM uma adiçlo-eliminaçlo ([sque",a 37).
o
o
X NlP
o
o
XNu
-)(e
o
o
Nu
A estabilidade do Interlledi"rlo ani&nlco forllado. soeria tanto lIa-
lar, quanto maior a eletronegativtdade do halogênio presente.
Procurando-se estender a reaçlo de adiçlo-eliminaçlo (Caminho ~) a
nucle6filos de carbono, fez-se reagir o aduto clorado (16e) co", os
carbAnions do ester ",al&nico e da acetil-acetona ([squema 38). [ntre-
tanto, verificou-se que, em ambos os casos, ell lugar da substituiçlo
do cloro, ocorreu a aromatizaçlo do aduto clorado (16e), dellontrando
que os carbAnions se comportarall como bases.
46e
o
O
Na~Et~Et
Cl--[~!.~J~ ae I------I~~
WO O
OH
UH
1
13
o Inecanislllo da arollatizaç,o, apresentado no [sQuetaa 39, cor-respon
de • enolizaç'o das carbonilas, e. Ineio bJfsico.
CI
OH
-se
CIBHCI
O
O'
I-
o
CI B9
-BH
o
o
Concluimos, portanto, que o Callinho ~ tambê. apresenta uma limita-
ç.o, pois a reaçlo de substituiçlo ê aplicá"vel apenas a nucle6filos
que sejam bases Inoles (derivados de enxofre e de sellnio), -falhando,.
por'., co. nucle6filos lIais duros (carbAnions), dentro de uma mesma
faixa de pICa. este fato concorda co. resultados anteriores de nosso
laborat6rioS6, onde o aduto diclorado C!!!.) sofreu aromatizaç'o por
açlo de nucle6filos de nitroglnio e de oxiglnio.
11
3. 1.1 OCTERMINACAO DA CONF""tGURACAO DOS ADUTOS ~-SUBSTITurDOS
Se be. que as reaçees de Diels-Alder envolvendo quinonas conduZanl,
usualllente, a adutos endo (produtos cin6ticos) e nlo aos IsOlleros e'Co
correspondentes (terllodinamicamente mais est~veis), era necess~rio de-
terminar a configuraçlo dos compostos por MS obtidos, antes de poder-
1II0S passar aos estudos de fotociclizaçlo. Para este -filll, utilizou-se
RMN 13C, como fOra feito anteriormente em nosso laborat6riO para o ca-
so an~logo de adutos 2,3-di-substitu(dOs56• Este m6tod066•69 baseia-se
e. efeitos de blindagem, induzidos pelos carbonos carbonrlicos C1 e C1'
(vide f"'igura 13) que, no aduto endo, se encontra. elll gama-gauche aos
carbonos da dupla ligaçlo da porçlo ciclopentênica (C-6 e C-7) e, no
aduto ~, ao carbono da ponte metillnica (C-9).
4a9
~ 45 4a9
I3
1 2
"Z 8a7 O
46 endo 46 exo
f"'igura 13: IsO.eros configuracionais dos adutos 2-substitu(dos.
No caso dos adutos endo, havia sido estabelecido que o sinal devi-
do a C-9 deve-se encontrar na regilo de 17,3 a 18,8 pplll, sendo blinda-
do em cerca de 8 pp., nos adutos ~, e. virtude do efeito gama-gau-
che. Por outro lado, os carbonos C-6 e C-7 absorvem, no caso do endo,
entre 135,8 e 136,6 pplll, sendo desblindados em cerca de 3 ppm nos adu-
tos exo.
"15
Entretanto, a identificaç~o do sinal correspondente a e-9 , no es-
pectro de RMN De (-noise decoupled-), é bastante difrcil, devido à
assimetria de nossos adutos. Decidiu-se, portanto, realizar o experi-
mento denominado APT (-Attatched Proton Tese), que permitiu a identi-
ficaç~o inequ(voca do sinal de C-9, único metileno presente nestes
compostos.
Os resultados obtidos (Tabela 2) indicaram configuração endo para
todos os adutos estudados, independentemente do caminho sintético
utilizado para sua obtenç~o (vide Esquemas 26 e 27).
TABELA 2. RMN 13C de Adutos Mono-Substiturdos:
Z C-9 C-6/7----C()H sNH 18,81 133,7216b z 136,11C()HSS 18,76 131,3816c = 13S,12MeO ~8,73 131,2816a = 135.36Cl 18.85 131.6916e = 135,17MeS 18,83 131,6816h = 135.67C6HSCH~ 19,68 131,S5161 = 135.52C()H5S02 19,6 t 131.21161< = 135, ·nC()HSSe 18,92 131,8316J = 135,71O~C6H1S 18,98 131,8616m = 135,86MeOC()H19 18,87 131,76161 = 135,67CfJ'fSO 18,91 131,62161 = 135,76CICfI'I19 18,55 131,3616g = 135,35ar 18,51 131,7116d a 135,11
16
A configuraçlo endo do aduto 2-fenil-sulfonll-substltu(do (16k)
foi por neSs co",provada, atrav's de RMN 1H de 200 t.4Hz, pelo ""todo de
O'Brien e Gates, Jr.32. Este "'todo consiste na an4'lise das constan-
tes de acoplamento preSton-preSton, e. cOll'lparaçlo aos valores de lite-
ratura para slstellas an4'logos, contendo o esqueleto
norbornlnic032,18-13.
O'Brien e Gates, Jr.32 utilizaram esta metodologia para analisar o
caso, lIais simples do ponto de vista espectrosceSpico, dos adutos de
Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoquinonas 2,5- ou 2,6- di-
substitu(das, os quais possu(alll u. grupo metila ligado ao carbono na
posiç'o "a. Nestes COllpostos, o sinal devido ao prd'ton Sa , UIII duble-
te, cuja constante de acoplamento (JSa,S) p&de ser lIIedida diretamente
de um espectro obtido a 68MHz.• A magnitude desta constante de acopla-
lIIento depende lIIarcadamente da geolletria local, perllitindo assim dedu-
zirelll-se as configuraç6es dos adutos ell questao.
No caso dos nossos adutos 1I0no-substitu(dos ("6), que possuem um
preSton elll "a, em lugar do grupo metila dos compostos de O'Brien e Ga
tes, Jr.32, observall-se os sinais devidos aos preStons "a e Sa como um
.ultiplete a 68MHz, que se resolve, a 288MHz, no sub-espectro AB de um
sistema ABMN, onde ......... = 8 Hz, ......,/\ = 8 Hz e .JN,B = 8 Hz•.O espectro de RMN 1H (288MHz) do aduto 2-fenil-sulfonil-substitu(-
do ("6k) foi analizado (Espectro 1). COIII os dados obtidos, realizou-se
uma simulaçlo espectral13, obtendo-se excelente concor ancia entre os
sub-espectros experimental e simulado (Espectros 2 e 3).
Os resultados encontra.-se resumidos na Tabela 3, confirmando a
configuraç'o endo do aduto 2-fenil-sulfonil-substltu(do ("6k), quando
cOlllparados com os valores de literatura32b,18-13, para ambas as configu-
raçl5es (Tabela ").
T ABEL A ~. Constantes de acoplamento pr6ton-pr6ton. para o aduto 16k:
ADUTOJ(.. Hx)
J1a,5 e J8,aaJ1a ,98 _ J8a ,98J1a,9s _ J8a,9sJ1a ,8a
3,78 e 3,69e ,ef1JfJ,fJe8,96
TABELA 1. Valores t(picos de constantes de acoplamento, para compostosde esqueleto norbonênico32b , 7fJ -73 :
ADUTO [NDO' ADUTO [)(O(J em Hz) H1a e H8a exo H1a e H8a endo
J1a ,5 _ J8, aa 1,ee e,efJJ1a ,98 _J8a,9a fJ.fJe fJ.fJ8J1a ,9s .. Jea.9s e ,ee 2,efJ - 3,fJ8J1a,8a 7,1fJ - 9.38 6.8fJ - 9.ee
.JJ
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CH
CI 3
85
'P"4
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, O
lt
647,9tO,3
~B
ESPECTRO 2
Experimental (Ampliaçio)
19
ESPECTRO 3
Simulado com o programa
RACCOON (de autoria de
P.F. Schatz)
I3.3 PPM 3.2
I3.3 PPM 3.2
so
3.2 REAÇ~E8 DE rOTOCICLlZAÇ10 D09AOUTOS ~ OICLS-ALOER 2-SuaSTITurOOS
Tendo ell IIlos os adutos 16a-e.e-_, Inieiallos o estudo das reaç6es
de fotociclizaçlo, co. a finalidade de obter os correspondentes com-
postos-gaiola ([squella 11).
ESQUEMA 11
o
o
zhv ..
10
52
onde: Z = OCH3 Ca); NHC6HS Cb); SC6HS Cc); CI Ce); OC6HS Cf);SC6H1CI(p) (9); SCH] (h); SCH2C6HS Ci); SeC6H5 (j);S02C6H5 (k); SC6H10CH3(P) (1); SC6H1N02(P) (11).
Os adutos foram submetidos i luz ultravioleta de uma IAmpada de
vapor de mercOrio de _Adia press.o. Utilizou-se u_ filtro de vidro
Pyrex, que , opaco abaixo de 288n.., com o objetivo de se evitar a ab-
sorçlo de luz pelos fotoprodutos (52). As irradiaç8es foram interrom
pidas quando se verificou, por meio de RMN 1H ou C.G., o total desapa-
recimento do reagente de partida, ou apcSs seis horas, caso a concen-
traçlo do reagente de partida perllanecesse inalterada. A Tabela 5 in-
dica o tempo necessJrrio para as irradiaç8es efetuadas, assim COI\O os
rendimentos qU(lIicos(18 a 88") dos produtos por ncSs obtidos (52), que
foram caracterizados por anJrlise elementar e por m~todos espectrosccS-
picos (RMN de 1H, de 13C e I.V.).
51
T AB[LA S. Telllpos de lrradiaçlo e rendimentos, -para as- fotoclcllzac8es dos adutos 16:
Adutos (1!)
abcef9hIJk1
•
Tempo de Irradiaçlo(minutos)
161368368911382253163139
1227118368236
RendimentosIsolados (")
88Nf"lI'a5as·.a56376766S55NF"A18
A NF" = nlo fotocicliza.
Pode-se observar que os adutos 2-(e-metcSxi-feniltio)- e 2-anili
no-substitu(dos (161 e 16b), alllbos de configuraçlo ~, surpreenden-
•temente nlo sofrera. fotocicllzaçlo. este fato indica que a ausência
de fotorreatividade nlo ~ u. fen&meno restrito aos adutos 2,3-di-sul-
furados (15a-b), ocorrendo, tamb~., no caso dos adutos mono-substitu(-
dos (16). Portanto, conclu(lIos que a configuraçlo endo , uma condiçlo
necessá'ria, mas nlo SUficiente, para que ocorra a fotociclizaçlo.
Como os rendimentos qU(lIicos nlo permitir.. que se tirassem con-
clus8es a respeito do efeito do substituinte na reaçlo de fotocicliza-
çlo, consideramos de interesse medir os rendimentos qulnticos desta
reaçlo, que deveriam possibilitar uma avaliaçlo quantitativa do efeito
do substituinte na referida reaçlo.
Cabe esclarecer que rendimento quAntico , definido75 como a razlo
entre o ntlmero de mol~culas que sofrem um determinado processo, a par
tir de um estado eJrcitado, • o nl.1mero de fcStons absorvidos. [m outras
palavras, o rendimento quAntico , a razlo entre a constante de veloci-
dade do lIles.o processo e a somatcSria de todos os processos de desati-
vaçlo envolvidos. Isto , ilustrado no [squella 12.
52
Ahv
-----A·kr--_I P
( I )
Portanto. de acordo com a rquaçlo -I. quanto ftlais eficiente for 8
formaçlo do produto p. lIIais t r tender.. i unidade.
Para se avaliar o significado cinético do rendimento quAntico no
caso da fotociclizaçlo dos adutos de Diels-Alder , necessa(rio definir,
Inicialmente. o mecanismo desta reaçlo. Pareceu-nos que o mecanismo
proposto por Margaretha76 para a foto-ciclobutanaçlo de olefinas a
enonas (Esquema "3) seria adequado as fotocic1izaç~es. por ncS'sinves
tigadas.
ESQUEMA 13
Ohv k isc1 kr ~pE 'E· 'E· [-E - O- ]
11k isc2 kd
onde, [ = enodiona; O = olefina; P = produto.
Como o
rendimentos
quAntico de
citado par.
unitá"rio16,
rendimento
quAnticos
cruzamento
o primeiro
teremos:
quAntico observado (tobs) • o
de cada passo lndividual, e como
Inter-sistemas do primeiro estado
estado triplete excitado pode ser
53
produto dos
o rendimento
singlete ex
considerado
tobs = tlsc1·tr·tp =kr.kp"[(kisc2+kr)·(kp+kd)] (11).
Isto significa que o rendimento quAntico observado, que , o de desapa-
recimento de reagente de partida, está" relacionado • cin'tica de for
lIlaçlo e de· decomposiçlo do intermediá"rio bi-radicalar.
Entretanto, para a medida experimental do rendimento quAntico ob
servado (tobs) , necessá"rio que se deterllline. tanto a variaçlo do
numero de lIloles do reagente de partida co. o te.po (kexp.V), a volume
constante (V), co.o a intensidade (I) da IAmpada utilizada, isto , o
numero de einsteins (-moles de f6tons-) por .inuto fornecidos pela
tAmpada:
tobs = (kexp·V)/I ( I 1I ) •
Nas condiç~es usuais de trabalho, como o fator litnitante , a quan
tidade de luz dispon(vel, a variaçlo da concentraçlo do reagente de
partida [r] co. o tempo segue uma lei cin6tlca de orde. zero, portan
to:
k exp = [Eyt ( I V).
Uma alternativa que elilnina a necessidade de se conhecer a inten
sidade da tampada seria utilizar rendimentos quAnticos relativos, es
colhendo-se u. composto de referência adequado. Assim, de acordo com a
Equaçlo 11I, se V = Vref' tereMOS:
trel = tobs"tref = kexp"kref (V).
51
Este procedi.ento 6 particularllente interessante para o caso de se
desejar .edir rendimentos quanticos policroll.rticos, isto 6. se. que se
selecione Ullla raia ell particular, o que reproduz de forlla _s fiel as
condiç8es empregadas ell experimentos de fotoqu(lIica sint6tica cl.rssi-
ca..
[11 vista disso. decidi.os medir os rendimentos quanticos de foto-
ciclizaçlo (.rel) de nossos adutos, relativos ao do aduto nlo
substitu(do ('''), cujo rendimento quantico (.ref) consideramos COIIIO
unit.rrio11, nas condiç8es experimentais empregadas.
As determinaç8es dos rendimentos quanticos forall efetuadas em con-
diç8es anéflogas as utilizadas para as irradiaç8es preparativas, acom
panhando-se a diminuiçlo da concentraçlo de aduto pelo RMN-\t, em fun-
çlo do tempo de irradiaçlo , e determinando-se as constantes de ordem
zero (kexp ou kref) por meio de regress8es lineares.
Os resultados por n6s obtidos (Tabela 6) Mostram claramente que os
valores de .rel variam, segundo o substituinte, desde unit.rrio para
o aduto nlo-substitu(do, at6 zero para os adutos Que nlo sofreram fo-
tociclizaçlo (161 e 16b), passando-se pelo aduto 2-seleno-fenil-subs
titu(do (16j), cuja fotorreaçlo , muito lenta.
Tabela 6. Rendimentos quAnticos de fotociclizaçlo:
Aduto Substituinte CS>relZ
~ OMe 0,71
~ NHC6Hs 0,00
~ SC6Hs 0.44
~ OC6Hs 0,39
~ SCóH4Cl 0,35
~ SMe 0,45
~ SeC6Hs 0,06
~ SCóH40Me 0,00 .
~ SC6H4NP2 0,51
10 1,00
lli SMe 0,00
5S
J. procura de u. fator responsJ('vel pela ocorrlncia, ou nlo, da fo-
tociclizaçlo, recorreMOS a IItedidas de voltallletria c(clica dos adutos
ell Questlo, visto Que os potenciais de sellti-pico de oxidaçlo e de re-
duçlo deveriam nos fornecer inforllaç8es valiosas sobre as energias78
de HO"'O e LU"'O, respectivamente. dos crolltcSforos enodiona dos aootos.
por ncS s investigados.
Os dados voltamétricos obtidosllt • encontrallt-se indicados na Tabe
la 7. juntamente co. os valores79 de A[. os Quais s.o as diferen
ças entre o [p/20X do aduto nAo-substitu(do (18). representando a du
pla ligaçlo olef(nica, e os dos demais adutos. Os valores de A[
devem ser proporcionais as diferenças de energia entre o HO"'O da 01e-
fina e o HO"'O dos diversos crQmcSforos enodiona substitlJ(dos.
Tabela !. Resultados das vol tametrias c(clicas:
Aduto Substituinte EpI2O& EpI2rcd âEZ (vt (vt (V)b
~ OMe l,rn -1,60 0,06~ NH~ 1,00 -1,60 0,96~ S~ 1055 -1,34 0,48~ ~ 1,61 -1,49 0,42
~ s~a 1,54 -1,36 0,49~ SMe 1,60 -1051 0,43
~ Se~ 1,36 -1,32 0,67~ S~OMe 1.25 -1,48 0,78~ SC6H4NÜ2 1,71 -1,23 0,3210 2,03 -1,43 0,00!ú SMe 1,13 -1,45 0,90
'Potenciais voltamétricos de semi-pico medidos comeletrodo de pérola de Pt, eletrodo auxiliar de Pt e
eletrodo de referência de AgO/Ag+ ,em MeCN(contendo E14NCI04), à temperatura ambiente.
b âE = Epl2°X(lQ)-EpI2°X(aduto).
----------------------------------------------------------------------:A Os voltamogramas foram obtidos pelo Prof. Or. Hans Viertler.
Tendo ell vista que. ell UIIUt reaçlo fotOQu(lIIiCae8. a interaçlo mais
j",portante deve ser HOMO/-HOMO- ou LUMO/-LUMO- (vide Cap(tulo 2). nlo
nos surpreendeu o fato de nAo observarmos nenhuma correlaçlo entre os
valores de [D/2red e de .rel·
Por'_, os dados de [p/ZOI e de 4lrel' quando sublletidos • ulla re
gresslo linear, apresenta. uma clara tendlncia ao Incremento paralelo
t,16; 1':8,972 (F"'igura ti).
cuJo coeficiente de correJaçlo linear, no entanto. , insuficiente para
delDonstrar uma efetiva inter-dependlcia das vari~veis em questlo.
4>rd1.00 .10
200
46b 45a0.00 L-..-......-L~_---IL...-__-I-__---l_-_-L-_-',00 1.80
1.20 1.60
EOX IVP/2
0.25
0.50
0.75
F'igura 11: Grá'fico de <Pre1 versus ~P/20x.
A comparaçlo entre os valores de A[ e de 4lre l mostra clara
Inente Que. acima de 0.67 eV n~o ocorre fotociclizaç~o. Desta forma. a
viabilidade de ocorrência desta reaç~o pode ser prevista a partir de
dados voltamétricos.
57
Pode-se, tambéll, concluir Que o 'fator r1eterllinante para a 'fotoci
clizaçlo , a diferença entre os neveis de energia dos orbitais Que in-
teragell nesta reaçlo. Os resultados obtidos slo sugestivos de Que a
fotociclizaçlo ocorra através de uma interaçlo HOMO/-HOMO-, provavel-
..ente iniciada por lIeio de uma -Tran'ferlncia de Elétron F"oto-induzida-
ESQuella 11), o Que estaria de acordo com a hip6tese do envol-
vimento de um intermediéfrio bi-radicalar.
ESQUEMA 11
E I I-+
I-t- -+I I I
I I I
** I *+ ,*+ 1+*I I I d
10 + 1E a 100 + 1E1 .li. 100 + 3E1o o -+ ~ O' + E! --O-E-
onde: ! representa a excitaçlo; ~, o cruza..ento inter-sistemas; ~ aPET e ~, a 'forllaçlo do bi-radical.
Parece razo~vel ad.itir Que o aumento dos valores de AE, res-
pons~vel pela auslncia de fotociclizaçlo, seja devido A predominAncia
do efeito .esoll6rico sobre o efeito indutivo, dos substituintes.
Oe fato, u.a regresslo linear realizada entre Ep/20X dos adutos e
os poucos valores de a+ dispon(veis na literatura82, déf origem ~ reta
+ 1,93: r =8,972. Novamente, a reta obtida demonstra
uma tend~ncia • variaçlo ell paralelo destas grandezas, ainda que o co-
eficiente de correlaçlo linear seja insuficiente para Que o estabele-
cimento de uma relaçlo Quantitativa entre elas (r = 0,972; F'igura 15).
58
0.00- 0.801. OOL..---:-------''------'-_----,.---'-__......J
. -1.60
1.40
1.20
2.00
:> 1.60.......)(~o a.:'-U
1. 80
•a+
f'I.gura 15: Gráfico de Ep/2oX de alguns adutos ..6 versus a +.
No caso do substituinte metoxila. há um forte desvio da linearida-
de, o Qual provavelmente se deve ao fato de Que, também neste caso, o
Ep/2oX medido nlo represente o sistema enodi6nico, mas sim a dupla li
gaçlo olef(nica. como no caso do aduto nlo substiturdo (1e). Uma hip6-
tese alternativa seria a de Que este desvio da linearidade fosse pro-
veniente da nlo-coplanaridade entre o substituinte metoxila e o siste
ma enodi6nic083, o Que levaria à diminuiçlo do efeito mesomérico e
conseqüente predominância do efeito indutivo. Entretanto, esta hip6te-
se foi por n6s abandonada, em vista de resultados preliminares de me-
didas de Efeito Nuclear de Overtlauser pr-6ton-pr6ton. as Quais demons-
traram Que os adutos 2-met6xi- ("6a) e 2-metiltio- ("6h) substitu(dos
apresentam a mesma conformaçlo preferencial em soluçlo.
59
CAPrTULO 1
PARTE EXPERIMENTAL
".1 INSTRUMENTOS.
Os espectros de RMN foram obtidos utilizando-se os espectr6me
tros BruKer AC-21i?J0 (1H a 21i?J0MHz e 13C a 5Ii?JMHz) ou AC-80 (1H a 8li?JMHz e
13c a 2Ii?JMHz) e Varian FT-80-A (13C a 20MHz) ou T-60 c1H 8 60MHZ).
Os espectros de absorç:lo no infravermelho foram obtidos utili
zando-se os espectr6metros PerKin-Elmer 180, 283-A ou 1750FT e Nico
let 510FT-IR.
Os espectros de absorç:lo no ultravioleta foram obtidos em um
BECKMAN DU-70. ou em um Hitachi U-2IiHi18.
As micro-análises foram efetuadas em um analizador elementar
PerKin-Elmer 218 -B.
As massas foram determinadas com o auxnio de uma balança Mar
te AM 5508, semi-anaIrtica. ou de uma Mettler H31. analrtica.
60
Os cromatogramas foram obtidos em um cromat6graf.> a g~s Van
Den (Hewlett-Packard) 5796A. dotado de detector de ionizaçAo de chama
e de um registrador/integrador Hewlett-Packard HP-3396A. Utilizou-se
uma coluna capilar de quartzo COM 5.8 • de comprimento e 8.53 mm de
diAmetro externo. contendo um camada de HP-1 (poli-dimetil-silicone)
de 2.65 x 16-3 mm de espessura. COai nitrogênio como gás de arraste
(5ml/llin) e um divisor de amostra ajustado para 1/25.
Os pontos de fuslo foram deterllinados utilizando-se um lIIicros-
c6pio dotado de bloco de Kofler Dynamic Optics AHT.
Um evaporador rotativo Buchler PTF'[-1GN foi eMpregado para as.evaporaç6es de solvente. operando sob presslo reduzida por trompa de
água pressurizada.
61
1.2 EXPERI~ENTOS REALIZADOS
1.2.1 SrNTESE DOS ADUTOS DE DIELS-ALDER ENTRE CICLOPENTADIENO
E BENZOQUtNONAS 2-SUBSTITUrDAS
1.2.1.1 ADUTO 2-MET<SXI-SUBSTITUrDO (16a)
1.2.1.1.1 PREPARAÇAO DA 2-MET<SXI-BENZOQUINONA (17a)58,59
A uma soluçlo de 6,8g (39,5mmo1) de vanilina (19) e 1,7g
(12,5mmo1) de hidr6xido de s6dio e. 18m1 de ~gua, .antida sob intensa
agitaçlo, adicionaram-se. de uma s6 vez, 66.1 (55mmo1) de SOlUÇa0
aquosa a 3" de per6xido de hidrog8nio. Ap6s ulla hora, adicionaram-se
8111 de soluçlo aquosa a 28" de ~cido sulf~rico e refrigerou-se o meio
reacional a -3o C, continuando-se a agit~-lo. EII seguida, adicionou-se
uma soluçlo de 18g (152,7mmol) de dicromato de potafssio em 188ml de
afcido sulf~rico aquoso a 28". ao longo de duas horas, mantendo-se a
temperatura do meio reaciona1 abaixo de 8 o C. Deixou-se reagir, a frio
e sem agitaçlo, por .ais duas horas. A seguir, o precipitado formado
foi filtrado, sob presslo reduzida, secado sobre cloreto de c~lcio
anidro, recristalizado de nafta (fraçlo 188-128 0 C) e secado sobre pa
rafina, a vafcuo. Obtiveram-se 3,5g (25,3mmol) da 2-lIet6xi-benzoquinona
(17a), como u. p6 lIIicrocristalino amarelo-esverdeado. Rendimento: 61".
P. F".: 111-113o C Oit.81 113-111°C);
RMN de 1H : vide tabela 8;
I.v. : (vC=O) 1675 e 1615 cll-1 (KBr).
62
1.2.1.1.2 RE:AÇAO E:NTRE: A 2-ME:T6XI-BENZOQUINONA (11a)E: C'CLOPENTAÕ'E:N035,12
A uma soluçlo de 1,8g (13mmol) de 2-lIet6xi-benzoquinona ('11a) em
25ml de lIletanol anidro, mantida sob agitaçlo Ai telllperatura ambiente,
adicionaram-se 1,5Bml (19mmol; 1,259) de ciclopentadieno recêlll-craque-
ado. Deixou-se agitar por 15 minutos. E:vaporou-se o solvente, sob
presslo reduzida, e o s6lido obtido foi dissolvido em '1ml de metanol
anidro. ApcSs ullla noite no -freezer-, formarall-se v~rios aglomerados
cristalinos, os quais foram filtrados, recristalizados de nafta (fra-
çlo 8e-1eeO C) e secados a v"'cuo, sobre parafina e pent6xido de f6sfo-
ro. Obtiveram-se 2,3g de pequenas agulhas rosadas, que foram identifi-
cadas COIIIO sendo o aduto 2-met6xi-substiturdo (168). Rendimento: 86". -P. F".: 98-99o C (lit.35 181-'8SO C; lit.12 91-99.5°C);
An"'lise (lementar:18,59"C ; 5,88"H (calculada para C12H1203);18.81"C 5,91"H (obtida)
RMN de 1H : vide tabela 9;
RMN de 13C : vide tabela 11;
I.V. (vC=O) 1695 e 1615 c.-1 (IC8r);
u.V. lm~x. = 261,5 nlll ; log E: = 1,81 (t.4eCN);
C.G.: t.r. = 5,95 .in (coluna isotêrllica a 238°C,inJetor a 2180C e detector a 258°C).
63
...2.1.2 ADUTO 2-ANILlNO-SUBSTITUrDO (16b)
1.2.1.2.1 OXIDACAO CATALrTICA M HIDROQUINONA65
A uma suspenslo de 5,5g (581111101) de hidroQuinona em 58ml de ~cido
sulfllrico aquoso a 2", sob agitaçlo, adicionarall-se 3,8g (28mlllol) de
clorato de s6dio e 8,858g (8,271m.llol) de pent6xido de vanéfdio.
Deixou-se agitar por cinco horas, mantendo-se a temperatura em cerca
de 18o C. Obteve-se um 61eo marrom Que se solidificou ao atingir a tem
peratura ambiente, sendo, entlo, fitrado e dissolvido em 28ml de di
clorometano. Secou-se esta soluçA0 co. sulfato de magnésio anidro,
adicionaram-se 8,5g de carvlo ativo, agitou-se durante 1 minuto e fil
trou-se. Ap6s evaporar-se o solvente, obtiveram-se 1,8g de uma massa
de cristais amarelos de benzoQuinona. Rendillento: 71".
P.f".: 115 0 C (1it.65: 111-113 0 C).
1.2.1.2.2 PREPARAÇAO DA 2-ANILlNO-BENZOQUINONA (17b)6B,61
A ullla soluçlo de 1,Bg (37n...ol) de benzoQuinona em 158ml de Il"gua,
mantida sob agitaçlo e refrigerada ell banho de gelo, adicionaram-se,
gota a gota, l,72g (18,5mllol) de anilina, dissolvidos ell 18ml de â"cido
acético glacial. ApcSs trls horas na geladeira. filtrou-se. sob presslo
reduzida. o precipitado lIarro. forllado e secou-se. a v~cuo, sobre clo
reto de cll"lcio anidro. O lIaterial lIarrOIll assim obtido foi submetido a
extraçlo com cinco porç~es ferventes de nafta (fraçAo 88-188OC). Eva
porou-se a nafta, sob presslo reduzida, at6 restarem cerca de 88ml de
soluçlo, a Qual, apcSs ulla noite no -freezer-, forneceu, depois de se
cagem a vll"cuo sobre parafina, 1,139 de 2-anilino-benzoQuinona (17b),
na forma de um p6 microcristalino marrom. Rendimento: 31".
P. f".: 139-118o C (lit.61 139o C, decomp.)
RMN de 1H : vide tabela 8;
I.V. : (VN-H) 3225 cm-1, (Vc=o) 1678 e 1627 cm-1 (ICBr).
61
1.2.1.2.3 REAC10 ENTRE ~ 2-ANILlNO-BENZOQUINONA (17blJ; CICLOPENT ADIENO
A uma soluçlo de .0,59 (2,8mmol) de 2-anilino-benzoquinona (17b)
ell 5ml de clorof6rllio, mantida sob a9itaçlo JIi temperatura ambiente,
adicionaram-se 8,38ml (1mmol: 8,26g) de ciclopentadieno recém-craQuea-
do. Deixou-se agitar por 38 minutos e adicionaram-se 38ml de pentano.
F"iltrou-se o precipitado marro. formado, que se recristalizou de nafta
(fraçlo 88-1880 C) e se secou a viÍcuo. sobre pent6xido de f6sforo e pa
rafina. Obtiveratl-se 8.63g do aduto 2-anilino-substitu(do (16b), um p6
tlicrocristalino marrom. Rendimento: 86"
P. F".: 151-157°C:
Análise Elementar:76,98"C ; 5,66"H76,86"C ; S,85"H
5,28"N (.calculada para C17H15N02);S,18"N (obtida)
RMN de 1H : vide tabela 9;
RMN de 13C : vide tabela 11:
I.V. (vN-H) 328.0 cm-\ (vC=O) 1688. 1615 e 16.05 cm-1 (KBr);
U.V. lmáx. = 358.3 n. ; log E = 3.92 (MeCN);
C.G.: t.r. = 2,51 min (coluna isotér.ica a 288°C,injetor a 218 0 C e detector a 2S8OC).
6S
1.2.1.3 ADUTO 2-F"CNll T10-SUBSTITUrDO (16c)
1.2.1.3.1 PREPARAÇ10 DA 2-F'ENll TIO-BENZOQUINONA (17c)33,62
A uma suspenslo de 3,7g (31111mol) de benzoQuinona em 20ml de meta
nol anidro, mantida sob agitaçlo e refrigerada em banho de gelo, adi
cionaram-se, gota a gota, 1,76..1 (17mlllol, 1,89g) de tiofenol, dissol
vidos em 10ml de metanol anidro. Deixou-se agitar por mais 30 min a
0 0 C e uma hora li temperatura ambiente. A seguir, verteu-se o meio rea
cional sobre 120ml de IÍgua gelada. Fi! trou-se, sob presslo reduzida, o
precipitado vermelho formado, recristalizou-se de etanol absoluto e
secou-se, a vlÍcuo, sobre cloreto de clÍlcio anidro. O material vermelho
assim obtido foi recristalizado novamente, desta vez de nafta (fraçlo
80-100 o C). Evaporou-se a nafta,. sob presslo reduzida e, depois de se
cagem a vácuo sobre parafina, obtiveram-se 3,30g de 2-fenil tio-benzo
Quinona (17c), na forma de um p6 microcristalino vermelho-coral. Ren-
dimento: 90".
P. F'.: 110-112o C (lit.62 11S-112o C)
R"'N de 1H : vide tabela 8;
I.V. : (vC=O) 1615 e 1650 c.-1 (IeBr).
66
....2.1.3.2 REACAO ENTRE A 2-fENIL TIO-BENZOQUINONA (~1c)
~ CICLOPENT AÕIEN012
A uma soluçlo de 1.8g ( ....6mmol) de 2-feniltio-benzoQuinona (~)
em 28ml de clorof6rmio. mantida sob agitaçlo e li temperatura ambiente,
adicionaram-se 8,18ml (5.3mmol; 8.35g) de ciclopentadieno recém-cra-
queado. Deixou-se agitar por quatro horas e. a seguir. evaporou-se o
solvente, sob presslo reduzida. Obteve-se um 61eo vermelho o qual,
ap6s ser vigorosamente agitado sob dois volumes de pentano. deu origem
a um p6 amarelo microcristalino. Que s.e secou a v~cuo. sobre pentó:ddo
de f6sforo e parafina. obtendo-se 8,93g do aduto 2-feniltio-substitu(-
do ("'6c). Rendimento: 73"
P. f.: 131-133 0 C Oit.12: 131.5-135°C);
An~lise
72.31H C72 ....7"C
Elellentar:5,81HH (calculada para C17H1...S02);5,85H H (obtida)
RMN de 1H : vide tabela 9;
RMN de 13C : vide tabela 11;
I.V. (VC=O) 1678 e 1615 c.-1 (IC8r);
U.V. lm~x. = 325.5 nll o 109 e = 3.7'" (MeCN);•C.G.; t.r. = 1.89 .in (coluna l1eoC-7I1in;3eoC/min;2eeoC-13min.
injetor a 21eoC e detector a 25eoC).
67
1.2.1.1 ADUTO 2-(p-ClORO-f"ENllTIO)-SUBSTITUrDO ~
1.2.1.1.1 PREPARAÇl0 DA 2-(p-CLORO-FENILTIO)-BENZOQUINONA ~
A uma suspenslo de 3,7g (31mmol) de benzoquinona em 28ml de meta-
nol anidro, mantida a 8°C e sob agitaçlo, adicionaram-se 2,5g (17mmol)
de p-cloro-tiofenol, dissolvidos elll 28mI de metanol absoluto. Deixou-
se agitar por 38 minutos, a 8 o C, e por mais uma hora, A temperatura
ambiente. EIII seguida, adicionaram-se lIIais 251111 de metanol anidro e
aqueceu-se A ebuliçlo por um minuto. A seguir. verteu-se o meio rea-
cional sobre 28"ml de ~gua gelada. Filtrou-se o precipitado, o qual
foi recristalizado de 158ml de etanol. Obtivera.-se 3.1g de UIII p6 mi-
crocristalino marrola, o qual foi.. a seguir. submetido a ullla recrista-
lizaçlo fracionada de nafta (fraçlo S8-188o C). InicialMente, ocorreu a
forlllaçlo de pequenos cristais negros. de dif(cil caracterizaçlo, que
foram separados por filtraçlo. Ap6s ullla noite no -freezer-, recrista-
lizaralll das -~guas-mles- 1,Sg de 2-e-cloro-fenil tio-benzoquinona
(17g), na forllla de um p6 lIIicrocristalino verlllelho. Rendimento: 12"
P.r.: 185-187o C.
An~lise
57,19"C57.17"C
Elementar:; 2,S1"H ;
2.91"H(calculada(obtida)
para
RMN de 1H : vide tabela 8;
I.V. : (vC=O) 1668 e 1639 c.-1 (KBr).
68
1.2.1.1.2 R[ACAO [NTR[ ~ 2-ep-CLORO-F"[NIL TIO)-B[NZOQUINONA (jlg)t CICLOP[NT ADI[NO
A uma suspenslo fervente de 8,71g (2,85mmol) de 2-(Q-cloro-fe
niltio)-benzoquinona (179), em 28_1 de lIetanol anidro, mantida sob
agitaçlo, adicionaram-se ",271111 (3,26I1lmol; ",21g) de ciclopentadieno
recém-craqueado. Deixou-se agitar por 15 lIinutos. F"iltrou-se para re-
mover qualquer material nlo dissolvido. Ap6s ullla noite no -freezer-, o
precipitado formado foi filtrado, recristalizado de metano I anidro e
secado a v~cuo, sobre pent6xido de f6sforo. Obtiveram-se 8,18g de um
p6 lIlicrocristalino amarelo, que se identificou COIIO sendo o aduto
2-U~-cloro-feniltio)-Substitu(do (169). Rendillento: 78"
P.F".: 111-116o C.
An __Iise61,15"C61,38"C
[lementar:1,11HH ;1,21"H
19,12"9 (calculada19,21"6 (obtida)
para
RMN de 1H : vide tabela 9;
RMN de 13c : vide tabela 11:
I.V. (vC=O) 1617 e 1611 c.-1 (KBr);
U.V. lm~x. = 323,5 n. . 10g ~ = 3,86 (MeCN).,
69
1.2.1.S ADUTO 2-BROMO-SUBSTITUrDO (16d)
1.2.1.S.1 PR(PARAÇ~O DA 2-BROMO-HIDROQUINONA (16d)61
~ez-se passar uma corrente lenta de brometo de hidrogênio anidro
através de uma soluçlo de 3,0g (27mmol) de benzoquinona em 3Sml de
clorof6rmio anidro, sob intensa agitaçlo, até que a suspenslo verde
forMada inicialmente se tornasse cOllpletamente branca. ~il trou-se o
s6lido obtido, o qual se recristalizou de clorof6rmio e se secou sobre
parafina, a vá"cuo. Obtiveram-se S,Bg de 2-bromo-hidroquinona (18d),
como finas agulhas brancas. Rendimento: 96".
P.~.: 1"6-11"OC (lit.6S: 11B-111o C).
1.2.1.S.2 OXIDAÇ~O CATALrTICA DA 2-BROMO-HIDROQUINONA (18d)65
A uma suspenslo de S,Bg (27I1mol) de 2-bromo-hidroquinona (18d) em
271111 de éfcido sulfúrico aquoso a 2", sob agitaçlo, adicionaram-se 1,6g
(15mmol) de clorato de s6dio e B,B27g (B,116mmo1) de pent6xido de va
néfdio, observando-se intensa efervescência no lIIeio reacional. Deixou
se agitar por uma hora, mantendo-se a temperatura em cerca de 15o C.
Obteve-se um 61eo marrom que se solidificou ao atingir a temperatura
ambiente, sendo, entlo, fitrado e dissolvido ell 20ml de dicloro-meta
no. Secou-se esta soluçlo com sulfato de lIa9nésio anidro, adicionou-se
0,59 de carvlo ativo, agitou-se durante UIII lIIinuto e fil trou-se. Ap6s
evaporar-se o solvente, obtiveram-se 1,19 de uma massa cristalina ama
rela de 2-bromo-benzoquinona (17d). Rendimento: 61".
P.L: S1-SS o C (lit.6S : SS-S6 o C).
RMN de 'H : vide tabela 6;
70
1.2.1.5.3 REAÇ~O ENTRE 2-8ROMO-8ENZOQUINONA (17dl
~ CICLOPENT ADIENO
A uma soluça0 de 3,99 (21mmol) de 2-bromo-benzoquinona (17d), em
15ml de benzeno anidro, mantida sob a9itaçao, adicionaram-se 2,1ml
(1,79; 23mmol) de ciclopentadieno recêm-craqueado. Deixou-se agitar
por 38 minutos. Evaporou-se o solvente, sob pressao reduzida. Obteve-
se um 61eo marrom-avermelhado, Que se dissolveu em igual volume de me-
tanol absoluto. Desta soluçlo, ap6s refrigeraçlo em banho de gelo-se-
co/acetona, cristalizou-se o aduto ("6d) bruto, na forma de um p6 es-
verdeado. Este foi inicialmente recristalizado de metanol absoluto e,
a seguir, de nafta (fraçlo 88-1"8 0 C). Ap6s secagem a vácuo, sobre pa-
rafina e pent6xido de f6sforo, obtiveram-se 1,79 do aduto bromado
(16d), na forma de um p6 brancp microcristalino. Rendimento: 88".
Análise Elementar:C = 52,11" H = 3,56" (calculada para C"H902Br);C = 52,11" H = 3.67";
RMN de 1H vide tabela 9;
RMN de 13C : vide tabela 11;
I.V. (Vc=o) 1698 e 161" cm-1 (IC8r):
U.V. lllãX. = 262,5 nm o 109 t: = 1,15 (MeCN).,
71
".2.1.6 ADUTO 2-CLORO-SUBSTITUrDO C..6e)
1.2.1.6. f PR[PARAÇ~O DA 2-CLORO-HIDROQUINONA <..8e16 ..
F"ez-se passar uma corrente lenta de cloreto de hidrogênio anidro
através de uma soluçlo de 8,8g (81mmol) de benzoquinona em 100ml de
clorof6rmio anidro, sob intensa agitaçlo, até que a suspensJio verde
formada inicialmente se tornasse completamente branca. F"il trou-se o
s61ido obtido, o qual se recristalizou de clorof6rmio e se secou sobre
parafina, a véfcuo. Obtiveram-se 10,8g de 2-cloro-hidroquinona ("8e),
COIIO finas agulhas brancas. Rendimento: 92".
P.F".: 99-UiJ0 oC (1it.6 ": 101-182 0 C).
".2.1.6.2 OXIDAÇ~O CATALrTICA DA 2-CLORO-HIDROQUINONA C18e)65
A uma suspenslo de 38,8g (287..mol) de 2-cloro-hidroquinona ("8e)
ell 27ml de á"cido sulf13rico aquoso a 2", sob agitaçlo, adicionaram-se
12,5g (117mmol) de clorato de s6dio e 8,1g (0,55mllol) de pent6xido de
vanádio. Deixou-se agitar por três horas, mantendo-se a temperatura em
cerca de "8oC. Obteve-se um 6leo vermelho que se solidificou ao atin
gir a temperatura ambiente, sendo, entAio, fitrado e dissolvido em
208ml de dicloro-metano. Secou-se esta soluÇIO com sulfato de magnésio
anidro, adicionou-se 1,5g de carvAio ativo, agitou-se durante um minuto
e fi! trou-se. Ap6s evaporar-se o solvente, obtiverall'l-se 25,8g de uma
lI'Iassa cristalina aMarela de 2-cloro-benzoquinona ("7e).
Rendimento: 88".
P.F".: 5"-57oC (lit.61: 57 oC).
RMN de 'H : vide tabela 8;
l.V. : (l'C=O) 1688 e 1655 clft-1 (ICBr).
72
1.2.1.6.3 REAÇ~O ENTRE 2-ClORO-BENZOQUINONA (17e)
E ÇlClOPENT ADIEN028
A uma soluçA0 de 25,09 (175mmol) de 2-cloro-benzoquinona (17d),
em 10111 de lIetanol absoluto, mantida sob agitaçAo, adicionaram-se
16,61111 (11,2g; 290mmol) de ciclopentadieno rec6111-craqueado. Deixou-se
agitar por 30 minutos. Resfriou-se a soluçA0 em banho de
gelo-seco/acetona, filtrando-se o s6'lido formado. Este foi recristali
zado de lIetanol absoluto e secado a viÍcuo, sobre pent6'xido de f6'sforo,
obtendo-se 32g do aduto clorado (16e), na forma de um p6' amarelo-claro
microcris talino. Rendimento: 88".
p.r.: 68-62 o Ç (1it.28 : 63-61°C);
RMN de 1H : vide tabela 9;
RMN de 13C : vide tabela 11:
I.V. (VC=O) 1698 e 1668 cm-1 (ICBr):
U.V. lmJfx. = 25e,5 nm ; log ~ = 1,27 (MeCN).
73
1.2.1.7 AoUTO 2-FEN6XI-SUBSTITUroO (16f)
1.2.1.7.1 PREPARAÇ~O DO o-FEN6XI-AN/SOL6 7
A uma soluçlo de 37,5g (382mmol) de guaiacol (50) em 58ml de me
tanol, adicionaraM-se 17,0g (302mllol) de hidrcS'xido de pot~ssio e re-
fluxou-se a mistura por 30 minutos, sob agitaçlo. Evaporou-se o meta
nol e secou-se o produto por aquecimento em banho-maria durante três
horas, sob v~cuo de 18 mmHg. Quando anidro, o sal pot~ssico do guaia-
col foi fragmentado com uma esp~tula. Adicionaram-se, a seguir, 0,35g
(6mmol) de cobre met~lico em p6, 18,6g (258mmol) de bromo-benzeno e
5 gotas de guaiacol. Refluxou-se a mistura durante 3 horas, sob agita-
çlo, deixou-se esfriar at4§ cerca de 68 0 C e adicionaram-se 100ml de
a{gua. Extraiu-se o produto com 1"0ml de .Uer etrlico e fil trou-se o
extrato, que se secou com sulfato de s6dio anidro, durante uma noite.
Evaporou-se o solvente e recristalizou-se o res(duo. de etano1. Obtive-
ram-se 21,0g de finas agulhas incolores, que foram identificadas como
sendo o o-fen6xi-anisol. Rendimento: 10"
P.F.: 78 0 C (lit. 1b : 77-78 o C);RMN de 1H (d em p.p.m.; CoC13/TMS): 3,77 (s,3H), 6,82-7,26 (m,9H);I.V. : (vC-H' grupo MeO) 2952 e 2815 cm- 1 (KBr).
1.2.1.7.2 PREPARAÇ~O DO o-FEN6X/-FENOL66,68
Uma soluç§o de 10,0g (50mmol) de o-fen6xi-anisol e 136m1 de ~cido
iod(drico concentrado, em 136ml de ~cido ac4§tico, foi feita refluxar
por três horas e, a seguir, vertida sobre 5009 de gelo picado. Quando
esta mistura alcançou a temperatura ambiente, filtrou-se o produto
bruto. Este material foi recristalizado de nafta (fraç~o 80-1f1.0 0 C) e
secado sobre parafina, dando origem a 7,89 de longas agulhas incolo-
res, Que se identificaram como sendo o o-fen6xi-fenol. Rendimento: 8'1"
RMN de 1H (d em p.p.m.; CoC13/TMS): 5,51 (s,1H), 6,77-7,32 (m,9H);o sinal em 5,5'1 p.p.m. desapareceu ap6s adiç§o de °20 :P.r.: 103-HHoC (lit.66: 10'1-105 0 C; I.V. (vO-H) 3111 cm- 1 (l<Br).
1.2.1.7.3 PREPARAÇAO DO 1-AMINO-2-~EN6)(1-~ENOL66
A UMa soluçlo de 2,7Sg (2S..mol) de carbonato de s6dio e.. SemI de
~gua, adicionaram-se 16,Sg (S0mmol) de 8"cido sulfanrIico di-hidratado,
sob agitaçlo Refrigerou-se o meio reacional a 1So C e adicionou-se,
lentamente, ulla soluçlo de 3,7g (S1mllol) de nitrito de s6dio em 16ml
de 8"gua. Terminada a adiçlo, verteu-se esta lIistura sobre 60g de gelo
e adicionaram-se 10,6ml de ~cido clor(drico concentrado. A suspenslo
obtida foi adicionada, lentamente, a uma soluçlo de 7,0g (3Smmol) de
o-fen6xi-fenol e 11,0g (275mmol) de hidr6xido de s6dio em 60ml de
~gua, sob agitaçlo. Ap6s uma noite, aqueceu-se o meio reacional a
6S-S0 o C e adicionaram-se 23,0g (132mmol) de ditionito de s6dio.
Deixou-se agitar por 2 horas e filtrou-se o precipitado. Este foi re-
cristalizado de uma soluçlo filtrada de 0,2g de cloreto estanoso di-
hidratado e 1ml de ~cido clor(drico concentrado em 100ml de ~gua. Ob-
tiveram-se, ap6s secagem a v~cuo sobre cloreto de c~lcio anidro, 1,22g
de uma massa cristalina incolor, que foi identificada como sendo o
c1oridrato do "I-amino-2-fen6xi-fenol. Este composto se decomplSe gra-
dualmente sem apresentar fuslo, quando aquecido até 2Seo C, como des
r.rito na 1iteratura66. Rendimento: 51"
RMN de iH (6 em p.p....; COC13/TMS): 6,03 (s,1H),6,2e (d,J=2,0Hz,1H),6,50 (sl,2H). 6,67-7,17 (m,7H);os sinais elll 6,03 e 6.5e p.p.m. desapareceram ap6s adiçlo de 020;l.V. : (vO-H) 33S0 -i, (vN-H) 3053 cm- 1 (II::Br).
1.2.1.7."1 PREPARAÇAO DA 2-~EN6XI-BENZOOUINONA (17f)66
A uma soluçlo de 1,"lg (5,9mmol) de cloridrato de "I-amino-2-fen6-
xi-fenol em 21ml de água, adicionaram-se 2ml de oiÍcido sulfúrico con-
centrado. Aqueceu-se à ebuliçAo e verteu-se a soluçA0 fervente sobre
uma mistura de SemI de benzeno, 1,1g (5,3mmol) de dicromato de s6dio e
200m1 de ~gua, sob agitaçAo mecânica. Deixou-se agitar durante 1e minu-
tos. A seguir, separou-se a fase benz@nica, a Qual se lavou com água e
75
se secou com sulfato de magnésio anidro. Evaporou-se o solvente, e o
res(duo foi recristalizado de hexano. Obtiveram-se 8,51g de finas agu-
lhas amarelas, que foram identificadas como sendo a 2-fen6xi-benzoqui-
nona (11f). Rendimento: 18"
P.F'.: 69-71 o C (1it. 61 : 18-11.8 0 C).RMN 1H: Vide tabela 8;I.V. : (vC=O) 1682 e 165" cll-1 (ICBr).
1.2.1.1.5 REAÇ~O ENTRE 2-F'EN6XI-BENZOQUINONA (11f)
t CIClOPENTADlENO
A uma soluçlo de 8,519 (2,85mmol) de 2-fen6xi-benzoquinona (11f)
ell'l 1"ml de metanol anidro. mantida sob agitaçlo. adicionaram-se ".27ml
(3,26mmol; ".21g) de ciclopentadieno recém-craqueado. Deixou-se agitar
por 15 lI'Iinutos. Ap6s uma noite no ·freezer·. observou-se que se haviam
forll'lado v~rios aglomerados crist1ilinos. os quais forall filtrados e re-
cristalizados de "'etanol anidro. Apocfs secagell a v~cuo. sObre pent6xi-
do de f6sforo. obtiveram-se 8.18g de pequenas agulhas rosadas, que se
identificaram como sendo o aduto 2-fen6xi-substitu(do (16f). Rendimen-
to: 63".
P.F'.: 98-99 o C.
An~lise
16.68"C16.18"C
Elementar:; 5,3""H (calculada
5.38"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 9;
RMN 13C: Vide tabela 11.
I.V. (VC:O) 169" e 1658 cll'l-1 (ICB"');
U.V. llléÍX. = 263.5 nll ; 10g E = 3.82 (MeCN).
76
1.2.2 REAÇõES DOS ADUTOS HALOGENADOS (16d ~ 16e)COM NUClE6FLOS DE ENXOFRE t SELtNIO
1.2.2.1 REAÇAO ENTRE º ADUTO BROMADO (16d)t METIL-MERCAPTETO DE SóDIO
1.2.2.1.1 EM METANOL
A uma suspenslo de 1,21g (1,8mmol) de aduto bromado (16d), em Sml
de metanol absoluto, sob intensa agitaçlo, gotejou-se, lentamente, uma
soluçlo de lIIetil-mercapteto de s6dio, a Qual foi preparada pela disso-
luçlo de 0,11g (1,7mmol) de s6dio metálico em 5ml de metanol absoluto,
seguida pela adiçlo de 0,30ml (0,219; 5,0mmol) de metil-mercaptana.
Observou-se, pouco antes do final da adiçlo, a formaçlo de um
precipitado amarelo, o Qual foi' filtrado, lavado exaustivamente com
pentano, recristalizado de metanol absoluto e secado sobre pent6lCido
de f6sforo, sob vâ"cuo. Este produto (0,25g) foi identificado como o
aduto 2-metiltio-substiturdo (16h). Rendimento: 21".
P.F.: 153-151o C (1it.12: 116-118°C);
Análise65,15"C65,31xC
Elementar:5,15"H (calculada para C12H1202S);5,18"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 9:
RMN 13C: Vide tabela 11.
I.V. (VC=O) 1615 e 1635 c.-1 ("Br);
U.V. l ..~x. = 321,5 nll : 109 e = 3,11 (MeCN).
77
1.2.2.1.2 EM METANOL ~ DICLORO-MET ANO
A uma soluçJo de 1,21g (",8mmol) de aduto bromado (16d) em 3,3ml
de metanol absoluto e 1,7ml de dicloro-metano, sob intensa agitaçJo,
gotejou-se, lentamente, uma soluçJo de metil-mercapteto de s6dio. a
qual foi preparada da maneira descrita no procedimento ".2.2.1.1. Ter-
minada a adiçlo. evaporou-se o dicloro-metano A temperatura ambiente,
sob presslo reduzida (cerca de 25mmHg). O precipitado amarelo obtido
foi filtrado. lavado exaustivamente com pentano. recristalizado de me-
tanol absoluto e secado sobre pent6xido de f6sforo. sob v.rcuo. Este
produto (8.58g) foi identificado como o aduto 2-metil tio-substitu(do
("6h). Rendimento: 17". P.f"., An~lise Elementar e Dados Espectrosc6pi-
cos: Vide procedimento 1.2.2.1.1
1.2.2.2 REACAO ENTRE Q ADUTO CLORADO (16e)~ METI--MERCAPTETO OC 96010
".2.2.2.1 EM MET ANOL
Uma soluçlo de 1,""9 (",8mmol) de aduto clorado (16e), em Sml de
metanol absoluto, foi tratada como descrito no procedimento ".2.2.1.1.
Obtiveram-se 8,829 de um p6 lIicrocrista1ino amarelo. o qual foi
identificado como o aduto 2-.e til tio- substitu(do ("6h).
Rendimento: 78". P.f"., An~lise [1e",entar e Dados Espectrosc6picos:
Vide procedimento 1.2.2.1.1
1.2.2.2.2 EM METANOL t DICLORO-METANO
Uma soluçlo de 1,""9 (",8.mol) de aduto clorado ("6e) em 3,3ml de
metanol absoluto e 1,7"'1 de dicloro-metano, foi tratada como descrito
no procedimento ".2.2.1.2 Obtiveram-se ".859 de um p6 microcristali-
no amarelo, o qual foi identificado como o aduto 2-metiltio-substitu(-
do (16h). Rendimento: 8"". P.f"., Análise Elementar e Dados Espectros-
c6picos: Vide procedimento 1.2.2.1.1
18
1.2.2.3 REAÇAO ENTRE º AOUTO CLORAOO (16e)f; BENZIL-MERCAPTETO OE S6DI0
A uma soluçlo de 1,00g (1,8mmol) de aduto clorado (16e) em 5ml de
metanol absoluto, sob intensa agitaçlo, gotejou-se, lentamente, uma
soluçlo de benzil-mercapteto de s6'dio, a Qual fora preparada pela dis-
soluçlo de 0,11g (1,7mmol) de s6dio metálico em 5ml de metanol absolu-
to, seguida de adiçlo de 0,60ml (0,61g; 5,1mmol) de benzil-mercaptana.
Observou-se, pouco antes do final da adiçlo, a formaçlo de um
precipitado amarelo, o Qual foi filtrado, lavado exaustivamente com
pentano, recristalizado de metanol absoluto e secado sobre pent6xido
de f6sforo, sob vácuo. Este produto (1,00g) foi identificado como sen-
do o aduto 2-benziltio-substiturdo (16i). Rendimento 72"
P.F".: 138-11eo C;
Análise72,97"C12,72"C
Elementar:5,10"H (calculada para C18H1602S);5,17"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 9;
RMN 13C: Vide tabela 11.
I.V. (VC=O) 1610 e 1618 cm-1 (teBr);
U.V. lmáx. = 326,5 nll ; log ~ = 3,56 (MeCN).
1.2.2.1 REAÇ~O ENTRE º ADUTO CLORADO (16e)t t"ENIL-SELENOLATO DE S6DIO
A uma soluçlo de 1,.0.09 (1,8mmol) de aduto clorado (16e) em 5ml de
metanol absoluto, sob intensa agitaçlo e mantida sob atmos-fera inerte
de nitrogênio, gotejou-se, lentamente, uma soluçlo de fenil-selenolato
de sódi056,86, a Qual fora preparada pela dissoluçlo de 8,16g (1,7mmol)
de boro-hidreto de sódio em 15ml de etanol absoluto, sob nitrogênio,
seguida pela adiçlo de 8.78g (2.3mmol) de difenil-di-seleneto.
Ao final 'da adiçlo, evaporaram-se cerca de 15ml do solvente a
180C, sob presslo reduzida. observando-se a formaçlo de um precipita-
do marrom. o Qual foi filtrado. lavado exaustivamente com pentano, re-
cristalizado de metanol absoluto e, a seguir. de nafta (fraçlo
88-1880C). Secou-se o p6 amareto assim obtido sobre pent6xido de fós-
foro. sob vácuo. obtendo-se 8.7.0g do aduto 2-seleno-fenil-substiturdo
(16j). Rendimento 17"
p.r.: 128-1220 C;
Análise62.81"C62.1"'''C
Elementar:....29"H (calculada1.16"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 9;
RMN 13C: Vide tabela 11.
I.V. (vC=O) 1665 c.-1 (ICSr);
U.V. lmáx. = 318,5 nm ; 109 E: = 3.76 (MeCN).
80
1.2.2.5 REACAO ENTRE º ADUTO CLORAOO (16e)t BENZENO-SULFINATO DE S6010
A uma soluçlo de ',""g (1,Smmol) de aduto clorado (16e) em 5ml de
metanol absoluto, sob intensa a9itaçlo, adicionou-se, lentamente,
',"09 (5,"mmol) de benzeno-sulfinato de s6dio di-hidratado, s6lido, o
Qual se dissolveu completamente no meio reacional.
Observou-se, cerca de 15 segundos ap6s o final da adiçlo, a for-
maçlo de um precipitado amarelo, o Qual foi filtrado, recristalizado
de metanol absoluto e secado sobre pent6xido de f6sforo, sob vácuo.
Este produto (1,0"9) foi identificado como o aduto 2-fenil- sul finil-
substitu(do (16k). Rendimento 66"
P.f".: '1S-120°C;
Aná"lise6",97"C65,22"C
Elementar:1,16"H (calculada para Cl1H,..01S);1,...."H (obtida) ;'
RMN 1H: Vide tabela 9;
RMN 13c: Vide tabela 11.
I.V. : (vC=O) 1615 clR-1; (VS02) 1318 e 1155 clll-1 (ICBr).
81
1.2.2.6 REAÇAO ENTRE Q ADUTO ClORADO ('16e)~ p-MET6XI-rENIL-MERCAPTETO DE S6DI0
A uma soluÇ30 de 1.0'0'9 (1.6mmOl) de aduto clorado ('16e) em 5ml de
metanol absoluto. sob intensa agitaç30. gotejou-se. lentamente. uma
soluç30 de '2-metóxi-fenil-mercapteto de sódio, a Qual fora preparada
pela dissoluç~o de 0'.119 (1.1mmol) de sódio metálico em 5ml de metanol
absoluto, seguida de adiç30 de 0',58ml (0,66g; 1,1mmol) de p-metóxi-fe-
nil-mercaptana Observou-se, pouco antes do final da adiç3o, a forma-
ç30 de um precipitado amarelo, o Qual foi filtrado, lavado exaus tiva-
mente com pentano, recristalizado de metanol absoluto e secado sobre
pentóxido de fósforo, sob vácuC1. Obtiveram-se l,0'5g de um pó amarelo-
canário, o Qual f o i identificado como o aduto
2-(Q-metóxi-fenil tio)-substitu(do (161). Rendimento
p.r.: 109-110 C',
Análise69,23"C69,17"C
Elementar:; 5,13"H (calculada
5,18x H (obtida)para
RMN 1H: Vide tabela 9:
RMN BC: Vide tabela 11.
I.V. (Vc=o) 1660' cm- 1 (KBr);
U.V. lmáx. = 327,2 nm ; log E = 3,81 (MeCN).
82
~a-"l. RU..ç~ [:t'{TRE º ADUTO CLORAOQ '''6e)~ p-NITRO-FENIL-MERCAPTETO DE SóDIO'
A uma soluçA0 de 0,"5g (2,2mmol) de aduto clorado ("6e) em 5ml de
metanol absoluto, sob intensa agitaçAo, adicionaram-se, de uma s6 vez,
0.36g (2.0mmol) de Q-nitro-fenil-mercapteto de sódio. sólido. o Qual
fora preparado pelo procedimento de Waldron e Reid87 (Que consiste em
dissolver a mercaptana impurificada com di-sulfeto em excesso de solu-
çAo de hidróxido de sódio. filtrar o dissul feto, precipitar o Q-ni-
tro-fenil-mercapteto de sódio com soluçA0 saturada de hidróxido de só-
dio, recristalizá-Io desta mesma soluçA0 e secá-lo em estufa a vácuo,
Ap6s cinco segundos de reaçAo, filtrou-se, rapidamente, o preci-
pitado marrom-claro obtido, o Qual se lavou exaustivamente com penta-
no. Recristalizou-se de metanol absoluto e secou-se sobre pentóxido de
fósforo, sob vácuo, obtendo-se 0,28g de um pó marrom-amarelado, Que se
identificou como sendo o aduto 2-Cl~-nitro-feniltio)-substiturdo ("6m).
Rendimento "3"
P.F.: 13"-136 C·•
Análise62,39"C62.10"C
Elementar:3,97"H (calculada para C17H130..NS);",28"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 9;
RMN 13C: Vide tabela 11.
I.v.: (VC=O) 1675 e 16..5 cm-1;(VN02) 1525 e 13"0 cm-1 (KBr);
U.v. "máx. = 311,O nm 10g E = 3,9" (MeCN).
83
"'.2.3 R(AÇOCS DO ADUTO ClORADO ("'6e) COM CARB~N'ONS
'1.2.3.1 COM ACETll-ACETONATO DE 960.0
Gotejou-se, lentamente, sobre uma soluçA0 de 1,00g C"',80mmol) de
aduto clorado C"'6e) em 5,011I1 de metanol absoluto, sob intensa agita
çlo, uma soluçA0 de acetil-acetonato de s6dio, a qual foi preparada
pela dissoluçlo de 0,11g ("',7mmol) de s6dio metálico em 5,0ml de meta-
nol absoluto, seguida pela adiçlo de 0,51ml (0,58g; 5,0mmol) de ace-
til-acetona.
A seguir, adicionaram-se 60,0ml de soluçlo-tamplo pH7 (ácido
crtrico/fosfato di-s6dico), filtrou-se uma pequena quantidade de mate-
rial resinoso verde e, ap6s adicionarem-se 10,80g de perclorato de s6-
dio, extraiu-se o filtrado com d'cloro-metano. Secaram-se os extratos
COII sulfato de magnésio anidro e evaporou-se o solvente. Obtiveram-se
0,90g de UII 6leo de cor marrom-avermelhada, de dif(cil purificaçAo,
identificado como sendo o aduto clorado aromatizado (51) por RMN pro-
tônica e infra-vermelho.
RMN de 1H (6 em p.p.m.; CDC13/TMS):2,10 (m,2H), '1,15 (m,2H), 5,25 (1I,2H),6,75 (m,2H), 7,'10 (s,1H).° sinal em 5,25 p.p.m. desapareceu por adiçlo de °2°.
I.V. (vO-H) 3308 c.-1 (fílllle Irquido puro).
1.2.3.2 COM DIETlL-MALONATO DE 86DI0
A uma soluçA0 de 1,88g (1,88mmol) de aduto clorado (16e) em
18,811I1 de benzeno anidro, sob intensa agitaçAo, adicionou-se, lenta
mente, Um8 suspenslo de dietil-malonato de s6dio, a Qual foi preparada
pela dissoluçlo de 8,73ml C8,779: 1,8mmol) de êster malônico em 5,eml
de benzeno absoluto, seguida pela adiçlo, sob agitaçlo, de 8,19g
(1,7mmol) de hidreto de s6dio a 68" em 61eo mineral.
Ap6s alguns segundos, observou-se a formaçlo de um precipitado de
cor vermelha, .0 Qual foi filtrado e, ao entrar em contacto com o ar,
deu origem a 1,18g de um 6leo de cor marro"', de difrcil purificaçlo.
identificado como sendo o aduto clorado aromatizado (51) por RMN prO
tônica e infra-vermelho.
Um outro experimento, realizado de maneira an.(1oga ao procedimen
to acima, porém utilizando-se 1.1-dioxano anidro como solvente. condu
ziu a um produto oleoso semelhante ao anterior.
RMN de 1H e I.V. Vide procedimento 1.2.3.1
85
1.2.1 RCAÇOES DE F"OTOCICLlZAÇAO
1.2.1.1 PROCEDIMENTO GERAL
Soluç~es de (8,5-5,8",mol) de aduto 2-substitu(do (16) em 58-188ml
de acetonitrila (P.A.), contidas em tubos de Quartzo (15x3,Scm), sob
intensa agitaçlo, foram submetidas iI radiaçlo de uma lâmpada de média
presslo de vapor de mercl.irio Hanovia 679A36 (158W), instalada em um
poço de Quartzo refrigerado a água e dotado de um filtro de vidro
Pyrex (1 mm de espessura), durante 2-21 horas, ou seja, até o desapa
recimento completo do produto de partida (acompanhado por meio de RMN
1H ou de CG). A evaporaçlo do solvente forneceu produtos oleosos de
cor amarelada (ou marrom). Estes foram purificados por cromatografia
-flash- (coluna de snica-gel de 238-188 malhas, eluente: clorofórmio,
vazio: 88ml/min) e recristalizados de clorof6rmio fornecendo, após 1 a
12 dias, s61idos microcristalinos incolores, Que se secaram sobre pen
t6xido de f6sforo, sob presslo reduzida.
86
".2.1.1.1 AOUTO 2-MET<:SXI-SUBSTITuroo ("6a)
Uma soluçlo de 8.589 (2.15mmol) do aouto 2-metóxi-substiturdo
("6a) em 188ml de acetonitri1a. foi irradiada durante 2 horas e ..1 mi-
nutos e. em seguida. purificada. de acordo com o procedimento geral
".2.1.1 ° produto obtido (8...19) foi identificado como o ·composto-
gaiola· 1-metóxi-substiturdo (52a). Rendimento: 88".
P.F'. = 11-16o C (1it."2 : 12-1"o C; lit. 36 : 85 o C);
An~lise Elementar:18.59"C ; 5.88"H (calculada para C12H1203);18.38"C ; 5.98"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 18;
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.v.: (vC=O) 1151 e 1131 cm- 1 (KBr);.C.G.: t.r. = 1,88 min (coluna isotérmica a 238 o C.
injetor a 210 0 C e detector a 258o C).
".2.1.1.2 ADUTO 2-ANIlINO-SUBSTITurDO (16bl
Uma soluçlo de 8.25g (0,9'1mmol) do aduto 2-anilino-substiturdo
(16b) em 100ml de acetonitrila (P.A.). foi irradiada durante 6 horas,
segundo o procedimento geral ...2 ....1. A seguir, evaporou-se o solvente
e obtiveram-se 8.259 de um pó marrom microcristalino, Que foi identi-
ficado como sendo o reagente de partida (16b).
P.F'.. An~lise Elementar, Dados Espectrosc6picos e C.G.:Vide procedimento 1.2.1.2.3
87
1.2.1.1.3 AOUTO 2-f"(NILTIO-SUBSTITUrpo ~
Ulla soluçlo de 8.81g (3.88mlllol) do aduto. 2-feniltio-substitu(do
(16c) ell 58_1 de acetonitrila, foi irradiada durante 2 horas e 11 IIIi-
nutos, de acordo co.. o procedimento geral 1.2.1.1
(8.11g) foi identificado COIRO o ·composto-gaiola·
tu(do (52c). Rendimento: 88".
P.f". = 186-1880 C (lit. 12: 99-181 0 C);
o produto obtido
1- fenil tio- subs ti-
Ancflise72.31"C72.61"C
Elementar:5.81"H (calculada para C17H1102S);5,13"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 18:
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vc=o) 1751 e 1718 cm- 1 (IeBr);
C.G.: t.r. = 16,93 min (coluna 170 0 C-1min; 30 o C/min;200 o C-13min, injetor a· 218 0 C e detector a 250o C).
~.2.".1." AOUTO 2-CLORO-SUBSTITUrOO ("6e)
Uma soluçA0 de 1.00g (",80mmol) do aduto 2-fenil tio-subs titu(do
(16e) em 100 ml de acetonitrila, foi irradiada durante 15 horas e
11 minutos, de acordo com o procedimento geral 1.2.1.1 . O produto ob-
tido (0, ....g) foi identificado como o -composto-gaiola-
substitu(do (52e). Rendimento: 88".
p.r. = 120-122 0 C;
1- fenil tio-
Ancflise63,32"C63,05"C
Elementar:1,35"H (calculada",83"H (obtida)
para
RMN 1H: Vide tabela 10;
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (Vc::o) 1720 cm- 1 (1<8r):
1.2.1.1.5 ADUTO 2-F"ENóXI-SUBSTITUrDO (16f)
Ulla soluçlo de 8,11g (1,51mmol) do aduto 2-fen6xi-substitu(do
(16f) ell 188.1 de acetonitrila, foi irradiada durante 6 horas e 22 lIi-
nutos, de acordo co. o procedimento geral 1.2.1.1 o produto obtido
(8,38g) foi identificado COIIO o ·composto-gaiola· 1-fen6xi-substitu(do
(52f). Rendimento: 85".
P.f". = 136-138 0 C;
An~lise
76,68"C76,57"C
Elementar:5,38"H (calculada para C17H1103):5,62"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela '8:
RMN 13c: Vide tabela 12;
I.V.: (vC=O) 1757 e 1736 cm- 1 (K8r).
1.2."1.1.6 ADUTO 2-(p-ClORO-f"ENll TIO)-SUBSTITUrDO ill..sJ
Uma soluç~o de 0,359 (1,'0mmol) do aduto 2-(p-cloro-fenil tio)-
substitu(do (169) em 100ml de acetonitrila, foi irradiada durante
1 horas e 13 minutos, de acordo com o procedimento geral 1.2.1.1.
o produto oleoso amarelo obtido (0,229) n~o se cristalizou e foi iden-
tificado c omo o ·compos to - gaiol a-
(529). Rendimen to: 63".
1-(p-cloro-fenil tio)-substitu(do
An~lise
61,15"C61,77"C
Elementar:1,11"H1,13"H
11,19"CI11,29"Cl
(calculada(obtida)
para
RMN 1H: Vide tabela 10;
RMN 13c: Vide tabela 12;
I.V.: (VC=O) 1758 e 1711 cm- 1 (KBr);
89
1.2.1.1.7 AOUTO 2-METIL T10-SUBSTITUrOO (16h)
Uma SOlUÇa0 de 6,2sg (1,13mmol) do aduto 2-metiltio-substitu(do
(16h) e.. s6ml de acetonitrila, foi irradiada durante 2 horas e 13 mi-
nutos, de acordo co. o procedimento geral 1.2.1.1
(6,19g) foi identificado como o ·composto-gaiola·
tu(do (52h). Rendimento: 76".
P.f". = 91-92 o C (lit. 12: 91-91,soC);
o produto obtido
1-metil tio-substi-
An~lise
65,15"C65,15"C
Elementar:5,15"H (calculada
;, 5,51"H (obtida)para
RMN 1H: Vide tabela 16;
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vC=O) 1751 e 1731 cm- 1 (leBr).
1.2.1.1.8 AOUTO 2-BENZIL T10-9UBSTITUrOO ('16i)
Uma soluçA0 de 6,25g (.0,81mmol) do aduto 2-benziltio-substitu(do
(16i) em 1.0.0ml de acetonitrila, foi irradiada durante 2 horas e 19 mi-
nutos, de acordo com o procedimento geral 1.2.1.1
(6,19g) foi identificado como o ·composto-gaiola·
tu(do (52g).Rendimento: 76".
P.f". = 62-61°C;
o produto obtido
1-benzil tio-substi-
An~lise
72,95"C72,61"C
Elementar:5,11"H (calculada para C1SH1602S);5,6B"H (obtida)
RMN 1H: Vi<te tabela 1.0;
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vC=O) 175'1 e 1739 cm- 1 (leBr).
1.2.1.1.9 AOUTO 2-SELENO-F"ENIL -SUBSTlTUrOO ~
Uma SOlUÇa0 de e,15g (e..16mmol) do aduto 2-seleno-fenil-substi-
tu(do ("6j) em 25ml de acetonitri1a, foi irradiada durante 28 horas e
27 minutos, de acordo com o procedimento geral 1.2.1.1 . O produto ob-
tido (8,89g) foi identificado como o -composto-gaiola-
nil-substitu(do (S2j). Rendimento: 68".
P.F. = 186-188 0 C;
1-seleno-fe-
An~lise
62,81"C62,18"C
Elementar:",29"H (calculada para C17H1<f02Se);1,68"H (obtida)
RMN 1H: Vide tabela 18;
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vC=O) 1755 e 17..5 cm- 1 (I(Br).
1.2.1.1.18 AOUTO 2-FENIL-SULF"ONIL-SUBSTITUrOO (16k)
Uma soluçA0 de 0,89g (2,83mmol) do aduto 2-fenil-sulfonil-substi-
tu(do (16k) em 188ml de acetonitrila, foi irradiada como descrito no
procedimento geral ".2.1.1, durante 2 horas e 20 minutos. A seguir,
evaporou-se o solvente e obtiveram-se 8,83g de um 6leo amarelo, o qual
se dissolveu em igual volume de acetonitrila, dando origem (ap6s
15 dias) a grandes cristais cúbicos incolores, que se filtrou e re-
cristalizou de acetonitrila/clorof6rmio (1:1), por adiçlo de hexano.
Obtiveram-se 8,52g de um p6 microcristalino incolor, que foi identi-
ficado como o mono-hidrato do ·composto-gaiola- 1-fenil-sulfonil-subs-
titu(do (52k). Rendimento: 55"
P.F. = 107-108o C
An~lise
61,13"C61,22"C
Elementar:1,85"H (calculada1,83"H (obtida);
RMN 1H: Vide tabela 10;
91
RMN 13C: Vide tabela 12:
I.V.: (VO-H) 3352 e(VS02) 13~7,
3295 em- 1; (VC=o) 17571291, 11'18 e 1131 em-1
em-1;(KBr).
Para se obter o ·composto-gaiola· 1-fenil-sul fonil- subs ti tu( do
(51k) anidro, tratou-se uma soluçA0 de 0,33g (1,00mmol) do mono-hidra-
to em 50ml de benzeno anidro com 0,5g de pentóxido de fósforo, durante
30 segundos, filtrando-se a seguir. Após se evaporar o solvente, obti-
veram-se 8,31g do ·composto-gaiola· (51k) anidro. Rendimento: 99".
P.F. = 1650 C
Análise61,95"C61,99"C
Elementar:1,19"H (calculada para C17H11S01);1,61"H (obtida);
RMN 1H: Vide tabela 10';
RMN 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vc=o) 1768 cm- 1;(VS02) 130'8 e 1151 cm- 1 (KBr).
1-2.1.1.11 ADUTO 2-(p-MET<SXI-FENILTIO)-SUBSTITUrDO (161)
Uma soluçA0 de 0,50g (1,60mmol) do aduto 2-(p-metóxi-feniltio)-
substitu(do (161) em 100ml de acetonitrila, foi irradiada durante
6 horas, segundo o procedimento geral 1.2.1.1. A seguir, evaporou-se o
solvente e obtiveram-se 8,58g de um pó amarelo microcristalino, Que
foi identificado como sendo o reagente de partida (161).
P.F., Análise Elementar e Dados Espectroscópicos:Vide procedimento 1.2.2.6
... 2 .... 1.12 AOUTO 2-(p-NITRO-rrNIL TIO)-8UBSTITUrOO ~
Ulla Aoluç'o dr ".259 (8.1611.01) do .duto 2-(e-nitro-frniltiO)
&Ubstítu(do ( ..69) e. ,.,8111 dr acetonitrl1a. foi Irradiada durantr
3 horas e 56 lIinutos. de acordo co," o procedimento geral ".2.1.1. O p6
... ;crocristalino a",arrlo obtido (".12g) foi identificado como o
·c o"'pos t o - gaio la· 1- (e -nit r o - f eniltio)- sub s t i t u( do (52m).
Rendimento: .. 8J(
P.F".: 132-131 0 C;
An~lise
62.31J(C62 .....J(C
R~N 'H:
[lementar:
1."""H1.15"H
Vide tabela
".28J(N (calculada para Cl1H130 ..NS);3.91J(N (obtida)
1";
R~N 13C: Vide tabela 12;
I.V.: (vC=O) 1155 e 1111 'CIl- 1;(VN02) 1511 e 1336 cm- 1 (J(Br).
... 2 ....2 PROCEDIMENTO GERAL PARA ~ OETERM'NAÇ~O
DOS RENDIMENT0S OU~NTICOS RELATIV09
Soluçt5es (".8.18- 2 m01.1- 1) de aduto 2-substitu(do ("6) em 8.5 ml
de benzeno-d6' contidas em tubos de RMN (5I11m), foram submetidas à ra-
diaçlo de uma lâmpada de m~dia presslo de vapor de merct]rio Hanovia
679A36 ("5"W). instalada em um poço de Quartzo rp.frigerado a Sgua e
dotado de um fi! tro de vidro Pyrex (111m de espessura). As fotorrea-
çt5es foralll acompanhadas pela determinaçlo das intensidades integradas
do sinal correspondente aos prótons olef(nicos (ca. 6 p.p.m.) em seis
diferentes tempos. As constantes de ordelll zero. kObS. foralll obtidas por
meio de regresst5es lineares entre as intensidades integradas e os tem-
pos respectivos. Os rendimentos QuAnticos relativos freI correspon-
dell aos Quocientes entre kObS' devidos a cadé.l aduto. e kobs do aduto
nlo-substitu(do (18). determinado pelo lIIesmo m~todo. Considerou-se kobs
igual a ZerO, nos casos em Que nlio OCOrreU fotociclizaçlo (adutos 16b,
..61 e 15a). O valor de kobs do aduto nlo-substitu(do (18) foi normali
zado por meio da EQuaçlo 111 (vide plf'g.53), considerando-se .obs
unitSrio.
...2 ....2.1 ADUTO NAO-SUBSTITUroo (Y!J
éÍreas (tempos/llin): 6.18 (8."); 5.88 (6,8); 5,38 (15,3);....68 (23,3); ....BS (32,3); 3 .... 8 ("'1,5).
Reta: ~rea = -S.8715.tempo • 6.33; r = 8.998.Quando éÍrea = 6.18 -) concentraçlo = 8.335 11I01.1-1• portantokobs = 3.75.18-3 1I01.1-1.S-1
".2.1.2.2 ADUTO 2-MET6XI-SUBSTlTUrOO ( ...6a)
éÍreas (tempos/lllin): 1.S8 (8.S); 6.88 (1.8); 6,58· (11.8);5,92 (28.S); 5.98 (31.5); 5.55 ("'2,5).
Reta: If'rea = -8."33.... tempo • 7,81; r = 8.985.QuandO ãrea = 7.88 -) concentraçlo = 8,568 mOl.1-1, portantokobs = 2.67.'8-3 1II01.1- 1.S-1
... 2 .... 2.3 AOUTO 2-rENIL T10-SUBSTITUroo ( ..6c)·
"'reas (tempos/min): 2,"8 (8,8); 2,20 (5,0); 2,07 (10,5);1,85 (20,8); 1,65 (30,0); 1,35 ("8,8).
Reta: IÍrea = -0,82"8.tempo + 2,36; r = 8,996.Quando área = 2,"0 -) concentraç30 = 0,159 11101.1- 1, portantokObS = 1,65.1e- 3 1II01.1- 1.s- 1
.... 2 ..... 2.... AOUTO 2-F"EN6XI-SUBSTITUrOO ( ...6e)IÍreas (tempos/min): 3,3e (e,e); 2,ge (6,e); 2,75 (12,e);
2,65 (18,8); 2,1e (21,8); 2,27 (38,e).Reta: Ifrea = -e,8321.tempo + 3,19; r = e,979.Quando ófrea = 3,3e -) concentraç30 = e,151 mo1.1- 1, portantokobS = 1,"7.10- 3 IIIo1.1-1. s -1
1.2.... 2.5 AOUTO 2-(p-CLORO-F"ENIL TIO)-SUBSTITUrOO ~IÍreas (tempos/lllin): 19,3e (e,e); 16,88 (6,e); 13,88 (12,0);
13,38 (18,e); 11,68 (2",e); 6,7e (36,e).Reta: á"rea = -e,e332. telllpo + 18,89; r = 8,989.Quando área = 19,38 -) concentraçlo = 8,076" 1101.1-1, portantokobs = 1,31.10- 3 III01.1- 1.s-1
1.2.... 2.6 AOUTO 2-METIL TIO-SUBSTlTuroo ( ...6h)IÍreas (tempos/min): ",85 (8,8); 3,98 (7,8); 3,78 (H,8);
3 .... " (23,8); 3,15 (29,8); 2,60 (3Q,8).Reta: á"rea = -e,8369. tempo .. "',11; r = 8,989.Quando área = 1,e5 -) concentraç30 = 8,186 11101.1-1, portantokobs : 1.69.1,,-3 lIol.1- 1.s-1
...2 .....2.7 AOUTO 2-SELENO-F"ENIL-SUBSTITUrOO (j§.j)IÍreas (tempos/llin): 1,69 (8,8); 1,58 (30,8); 1,51 (66,8);
1,13 (97,8); 1,33 (128,8); 1,27 (158,8).Reta: á"rea = -8,e8263. tempo .. 1,68; r = 8,996.Quando ófrea = 1,69 -) concentraçlo = 0,138 11101.1-1, portantokobs = 0,211.18-3 1101.1- 1.5-1
1.2.1.2.8 AOUTO 2-(p-NITRO-F"ENIL TIO)-SUBSTITUrOO ( .. 61ft)á"reas (tempos/min): 2,28 (S,8); 2,88 (6,8); 1,67 (12,S);
1,55 (18,8); 1,25 (25,8); 8,97 (31,8).Reta: "'rea = -8,S391.te..po .. 2,21; r = 8,995.Quando "'rea = 2,28 -) concentraçlo = 8,187 1101.1-1, portantok Ob5 = 1.98.18-3 1101,1- 1,5-1
Tabela 8 RMN IH (60 MHz) de BeozoquinoDas 2-MoDo-SubstituIdas:(c5 em ppm, TMS - 0,00; J em Hz; soluÇÓCI - 10% v/V em COCh)
CuinODa Substituinte H ·3 H -5 H·6 OutrosZ
~ OMe 5,95 6,70 3,83(sl;1H) (m~) (s;3H)
m· NHC6Hs 6,00 6,68 1,20 (sl;1H)(d;J - 2,0;lH) (m~) 7,29 (m;5H)
SC6Hs 5,80 6,67 6,72 7,47(d;J = 2,0;1H) (dd; J =10,0;2,0;lH) (d;J =10,0;lH) (s;5H)
Br 7,12J 6,80 6,88(d;J =2,6;lH)(dd; J =10,5;2,6; 1H) (d;J = 10,5;lH)
a 6,93 6,79(m;lH) (m;2H)
~ SCU4Cl 5,65 6,69 6,82 7,45 (d; J =9,1; 2H)(d;J - 2,3;lH) (dd; J '"' 10,0; 2,3;1H) (d;J .. 10,0;lH) 7,47 (d; J .. 9,1; 2H)
OC6Hs 5,71 6,71 6,80 7,1:7(d;J =2,2;1H) (dd; 1=12,2; 2,2;lH) (d;J -12,2;lH) (ml;5H)
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113
RESUMO
A presente tese apresenta:
I - U.a revislo bibliogr~fica sobre os adutos de Diels-Alder entre
benzoQuinonas 2-mono-substitu(das ou benzoQuinona nlo-substitu(da e
ciclopentadieno;
11 Uma vislo lIecan(stica, de literatura, sobre as reaçees de
ciclo-adiçlo;
111 A s(ntese. por n6s efetuada. de uma série de adutos de
Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoQuinonas 2-lIIono-substitu(das
por cloro. bromo, ou ainda, substituintes contendo nitrogênio, oxigê
nio, enxofre ou sel.nio;
IV - O estudo Que empreendemos sobre a fotociclizaçlo dos adutos
acima mencionados.
Na obtençlo dos adutos, fora. e.pregados dois métodos distintos: a
reaçlo de Diels-Alder e a substituiçlo do halogênio por nucle6filos,
nos adutos halogenados. Nove adutos inêditos forall isolados e caracte
rizados. A estereoqu(mica dos treze adutos preparados foi esclarecida
por RMN de 13C e de \to
O estudo da fotociclizaçlo dos adutos visava dois aspectos: sintê
tico. para a obtenç.o de -compostos-gaiol"-, e mecan(stico.
F"oram isolados e caracterizados sete novos -compostos-gaiola-o
F"oi sugeridO o mecanisllo das referidas fotociclizaç6es. através
das determinaç6es dos rendimentos Quânticos e dos resultados de volta
metria c(clica. F"oi, també"'. fornecida uma poss(vel explicaçlo para a
falta de reatividade f01oqu(mica de alguns adutos.
114
ABSTRACT
This thesis contains:
A literature review about cyclopentadiene Diels-Alder adducts of
benzoquinone and its 2-lIIono-substituted derivatives;
11 A lIechanistic overview of cycloaddition reactions;
11I - The synthesis of a series of Diels-Alder adducts of cyclopentadi
ene and 2-IIIono-substituted (by chloro-, brollo- or groups containing
nitrogen, oxigen, sulfur or seleniulII) benzoquinones;
IV - The investigation about the photocyclization of the same adducts.
Two different lIIethods were elllployed for the obtention of these
adducts: either the Diels-Alder .reaction, or the substituition of the
halogen by nucleophiles, in the halo-containing adducts. Nine
previously unreported adducts were isolated and characterized. The
sterochelllistry of the thirteen adducts prepared was deter"'ined through
13C and 1H NMR.
The investigation about the photocyclization of the adducts had two
lIIain objectives: the synthesis of the corresponding cage-compounds and
the elucidation of the photocyclization's lIIechanislll.
Seven new cage-colllpounds, previously unreported, were obtained and
characterized. QuantulI yield deterlllinations and cyclic voltammetry
data led to the proposition of a lIIechanisll for the photocyclization
reactions. An explanation for the lack 0'1 photoreactivity presented by
sOllle adducts was also furnished.