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Síntese de Polímeros

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Síntese do Polietileno (PE)

Tipos de polietilenos:

HDPE possui cadeias predominantemente lineares contendo aproximadamente 6

ramos de 2 carbonos por 1000 átomos de carbono da cadeia principal.

LDPE possui cadeias ramificadas contendo de 10 a 50 ramos por 1000 átomos de

carbono da cadeia principal. Os ramos são grupos etil (10%), butil (50%) e

hidrocarbonetos de cadeia longa (40%).

LLDPE possui cadeias lineares de polietileno com ramificações curtas de 2, 4 e 6

carbonos.

Polietileno de baixa densidade (LDPE)

A síntese do polietileno de baixa densidade (LDPE) ocorre através do mecanismo

de polimerização em cadeia via radicais livres.

Este tipo de polimerização ocorre através de um mecanismo que envolve etapas de

iniciação, propagação e término das reações.


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A iniciação da reação se da pelo uso de iniciadores termicamente instáveis (I-I), que se

decompõem termicamente em dois centros ativos (I*).

Observação: o iniciador mais comum utilizado é do tipo peróxido.

O radical ativo I* ataca a dupla ligação de um monômero (C=C), transferindo o centro

ativo e dando início polimerização.

A propagação da polimerização ocorre através da transferência do centro ativo de

monômero a monômero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e

com baixa energia de ativação.

O término, por sua vez, ocorre pela interrupção do crescimento da cadeia, que se dá

pelo desaparecimento do centro ativo; (pode ocorrer de várias maneiras dependendo

do monômero e das condições de polimerização).

a. Combinação de dois macro-radicais

b. Desproporcionamento

c. Transferência de cadeia

d. Transferência para o solvente

A polimerização em cadeia via radicais livres de etileno para formar o polietileno de

baixa densidade (LDPE) ocorre a pressões elevadas de 120-300 MPa (1.000 - 3.000 atm)

e a temperaturas acima da sua temperatura de fusão (Tm do LDPE ≈ 100-110°C –

temperatura de polimerização: 180-350°C). Dessa forma, estão presentes ao longo do


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processo de polimerização, polímero fundido + monômero liquefeito solubilizado na massa

fundida.

Processos em batelada não são úteis uma vez que o tempo de residência longo não

permite um controle adequado das características do produto. Ramificações de cadeias

longas, devido à transferência de cadeia intermolecular, tornam-se excessivas, com efeitos

ruins sobre as propriedades físicas do polímero. Processos contínuos de polimerização

permitem um melhor controle da polimerização do LDPE.

Reatores tubulares contínuos são mais frequentemente utilizados. Consistem de

uma série de seções, cada uma com um diâmetro interno de 2-6 cm e comprimento de 0,5-

1,5 km, dispostos na forma de uma bobina alongada.

A polimerização ocorre através desta estrutura tubular, com velocidade linear

elevada (> 10 m/s), resultando em tempos de reação curtos (0,25 - 2 min). Pequenas

quantidades de oxigênio (< 300 ppm) podem ser usados como iniciador, muitas vezes em

combinação com peróxidos.

O etileno (CH2=CH2) é submetido a uma série de compressões em etapas e então é

introduzido no reator. Parcelas do iniciador e do agente de transferência de cadeia são

adicionadas juntas com o monômero no reator, e outras são adicionadas ao longo do

mesmo. A temperatura de reação inicial é tipicamente 140-180°C, e vai aumentando ao

longo do comprimento do reator, chegando a temperaturas de pico entre 300-325°C. A

temperatura é controlada através de camisas de refrigeração. A polimerização ocorre no

estado gasoso altamente comprimido, onde o etileno se comporta praticamente como um

líquido. Após o início da polimerização, a pressão é mantida superior a 200 MPa e o meio

de reação é homogêneo (polímero inchado por monômero).


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A conversão em cada etapa de polimerização fica geralmente entre 20-30%. Depois

de sair do reator, o polietileno é resfriado e removido da mistura através da redução da

pressão, geralmente em duas etapas. O polietileno fundido é então extrudado, peletizado e

resfriado. Monômeros de etileno residuais (aproximadamente 70%) são recuperados

(retornam ao início do reator) através de um processo de resfriamento, para permitir que

ceras e óleos (por exemplo, moléculas de peso molecular muito baixo) sejam separados.

Em geral, a polimerização de etileno é realizada como uma polimerização em massa

(isto é, sem solvente ou diluente adicionado) apesar dos problemas inerentes de controle

de temperatura e viscosidade, que é conseguido através da limitação da conversão para

não mais do que 30% por etapa / zona do reator.


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Existem também processos de polimerização de LDPE em reatores autoclave

contínuos, que consistem basicamente de um vaso agitado que opera de forma contínua e

com controle de temperatura e de pressão. Neste tipo de reator, o tempo de residência

varia de 10 a 60 segundos e a conversão também é mantida em até 30%. Outra

similaridade com o reator tubular é que o monômero e iniciador são também injetados em

vários pontos do reator.

O processo em reator autoclave contínuo é dividido em três seções:

1. Pressurização

2. Seção de reação

3. Seção de separação polímero / monômero / resíduo


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O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui uma ampla variedade e combinação

de propriedades desejáveis. Sua Tg é muito baixa, de cerca de -120°C, possui grau de

cristalinidade moderadamente alto e Tm de 105-115°C. Estas características dão ao LDPE

elevada flexibilidade e utilidade sob uma ampla gama de temperaturas. Possui boa

combinação de resistência, flexibilidade, resistência ao impacto, e comportamento de fluxo

no estado fundido (importante para o processamento). A estrutura química de

hidrocarboneto do polietileno resulta em um polímero altamente resistente à água e muitas

soluções aquosas, mesmo a temperaturas elevadas. Além disso, tem boa resistência

química a solventes e resistência à oxidação, embora seja lentamente atacado por agentes

oxidantes e inchado por solventes à base de hidrocarbonetos e à base de cloro à

temperatura ambiente. O polietileno é muito bom isolante elétrico.

Polietilenos de baixa densidade comerciais têm pesos moleculares médios no

intervalo de 20.000-100.000 g/mol, com Mw/Mn (índice de polidispersividade - n) no

intervalo de 3-20. Uma ampla gama de produtos de LDPE é produzida com polímeros de

diferentes pesos moleculares, distribuições de peso molecular, e extensões de

ramificações distintas. Essas características afetam as propriedades do polímero e do


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produto final, tais como grau de cristalinidade, densidade e propriedades mecânicas, e

dependem da temperatura de polimerização, da pressão (isto é, da concentração do

monômero de etileno), e do tipo de reator empregado. Ramificações de cadeia longas

aumentam com o aumento da temperatura da reação de polimerização, mas diminuem

com o aumento da pressão. Ramificações de cadeia curtas diminuem com o aumento da

temperatura, mas aumentam com a pressão. Processos em reatores autoclave geralmente

produzem polietilenos com distribuição de peso molecular estreita, mas com maior

quantidade de ramificações de cadeia longas, em comparação com os processos em

reatores tubulares.

A grande variedade e combinação de propriedades, incluindo a facilidade de

processamento por uma variedade de técnicas, faz do LDPE um polímero produzido /

consumido em grande escala.

A aplicação em filme representa mais de 60% do consumo do LDPE. A maioria

desses filmes é produzida por extrusão-sopro para uso como embalagem e utensílios

domésticos (sacolas, sacos de lixo, embalagem de alimentos e roupas, etc), além de

aplicações agrícolas e de construção (estufas, liners de tanques industriais e outros tipos

de recipientes, funcionando como barreira de proteção contra umidade e outros produtos

químicos).

Produtos moldados por injeção, tais como brinquedos, utilidades domésticas,

tampas de recipientes metálicos e outras embalagens representam 10-15% do consumo

de LDPE. Cerca de 5% do LDPE produzido é utilizado como isolamento elétrico de fios e

cabos (por co-extrusão) para transmissão de energia e de comunicação. Revestimento de

papel por extrusão para embalagem de suco, leite e outros alimentos, assim como

embalagens multicamadas (por exemplo, com alumínio) representam outros 10%. Outras

aplicações incluem frascos soprados do tipo squeeze para cola e produtos de cuidado

pessoal.

Polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Outros tipos de polietileno, apesar de apresentarem composição química idêntica ao

LDPE, possuem estrutura química um pouco distinta, definida durante o processo de

polimerização. Outros dois tipos muito comuns de polietileno são: HDPE e LLDPE. Para

estes dois polímeros, as reações durante o processo de polimerização são coordenadas

pelo uso de catalisadores organometálicos do tipo Philips, Ziegler-Natta ou metalocênicos.


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Processos de polimerização comerciais de polietileno são realizados na forma de

suspensão (“pasta” ou “lama” - slurry) ou em fase gasosa. O desenvolvimento de uma

variedade de iniciadores de alta eficiência permitiu realizar processos de polimerização em

baixa temperatura em fase gasosa (ou seja, sem a necessidade de uso de solvente, como

ocorre no processo de polimerização em suspensão), que são processos mais vantajosos

do ponto de vista de consumo de energia, produtividade e menor geração de resíduos.

Tanto os catalisadores Ziegler-Natta e do tipo Phillips são utilizados em

polimerizações do polietileno em suspensão. Os catalisadores Ziegler-Natta mais utilizados

são do tipo tetracloreto de titânio e trietilalumínio. São usados combinados na

polimerização do polietileno.

Os catalisadores do tipo Philips mais comuns são baseados na combinação de 5%

de óxido de cromo (CrO3) em meio a uma mistura de sílica-alumina (75-90% sílica).

Processo de polimerização em suspensão em reator tubular (“loop slurry”)

Reator: 100 m3 (alta razão superfície / volume

para facilitar troca de calor).

Processo é conduzido sob temperatura baixa

(100°C) e baixa pressão (30 a 40 atm) em

isobutano com 30% de sólidos.

Velocidade de fluxo: 5 a 10 m/s em regime

turbulento.

Tempo de residência: 1 h.

Tetracloreto de titânio Trietilalumínio


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Processo de polimerização em reator de fase gasosa (“gas-phase”)

A utilização de processos de fase gasosa aumentou bastante desde o seu uso inicial

em 1968 para a polimerização do polietileno. A ausência de solventes resulta em

economias importantes para o processo em fase gasosa em relação à polimerização em

suspensão. Pressões de cerca de 2-3 MPa (20-30 atm) e temperaturas na gama de 70-

105°C são utilizadas, em ambos reatores de leito fluidizado e de leito agitado.

O meio de reação é uma mistura bem agitada de iniciador e os pós de polímero

juntamente com o monômero gasoso. Depois de sair do reator, o polímero é separado do

monômero que não reagiu, e este último é reciclado. O controle da temperatura e a

homogeneidade da temperatura ao longo do reator são de importância crítica. A

temperatura deve ser mantida abaixo da temperatura de amolecimento do polímero para

evitar a aglomeração do polímero em pó formando aglomerados grandes. A aglomeração

prejudica o controle da temperatura do reator, o que resulta na deterioração do polímero e

no desligamento do reator. Iniciadores altamente reativos com base em cromo e titânio são

empregados (Ziegler-Natta / Philips). A polimerização do polietileno utilizando catalisadores

à base de titânio (Ziegler-Natta) produz polímeros com distribuição de peso molecular mais

estreita do que os processos de polimerização utilizando iniciadores à base de cromo

(Philips).

Catalisadores metalocênicos começaram a ser comercializados a partir do início do

século XXI. Estes catalisadores foram responsáveis por cerca de 5% da produção total de

HDPE, LLDPE e PP, em 2002. A importância relativa dos catalisadores metalocênicos em

comparação com os tradicionais Ziegler-Natta e Phillips irá aumentar no futuro.

Observação: Karl Ziegler, pela descoberta do catalisador baseado em titânio, e Giulio

Natta, pela utilização deste para preparar polímeros estereoregulares, ganharam o prêmio

Nobel em química em 1963.

Resumo do processo em reator de fase gasosa (gas-phase reactor)

Processo é conduzido sob baixa temperatura (85 a 100°C) e baixa pressão (20 a 25 atm).

Utiliza catalisadores organometálicos Philips, Ziegler-Natta ou metalocênicos.

Tempos de residência: 1 a 4 horas.

Catalisador é suspenso no monômero gasoso, formando um leito fluidizado.


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O monômero, além de ser o reagente, atua como meio para dissipação de calor da reação

de polimerização.

Polimerização ocorre sobre a partícula do catalisador, que atua como um micro-reator.

Conversão é mantida baixa.

Produção: aproximadamente 400 kt/ano.

Processo UNIPOL para síntese de HDPE e LLDPE

Processo em fase gasosa em reator de leito fluidizado.

Processo UNIPOL: joint venture da Dow Chemical Company e ExxonMobil Chemical

Company = Univation Technologies.

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Fonte: http://www.univation.com/unipol.animation.html

Polietileno de alta densidade (HDPE)

Polietilenos produzidos através do uso de catalisadores organometálicos Ziegler-

Natta e Phillips diferem estruturalmente do PE obtido por polimerização em cadeia via

radicais livres de alta pressão (LDPE), pois possuem uma quantidade bem menor de

ramificações. Este tipo de polietileno produzidos com catalisadores Ziegler-Natta e Philips

é o HDPE.

O menor grau de ramificação resulta em maior cristalinidade (70-90% para HDPE

contra 40-60% para LDPE), maior densidade (0,94-0,96 g/cm³ contra 0,91-0,93 g/cm³) e

temperatura de fusão cristalina mais elevada (133-138°C vs 105-115°C) para o HDPE.

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http://www.univation.com/unipol.animation.html


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Em comparação com o LDPE, HDPE tem maior resistência à tração, maior rigidez,

maior dureza, maior temperatura de uso, maior resistência química e menor

permeabilidade a gases. Em contrapartida, apresenta menor resistência ao impacto a

baixas temperaturas e menor alongamento.

Principais diferenças estruturais e físico-químicas entre HDPE e LDPE.

Propriedades mecânicas de polietileno com vários graus de cristalinidade.

A maioria dos HDPEs tem peso molecular médio de 50.000 – 250.000 g/mol. Este

polímero é utilizado numa grande variedade de aplicações. O maior mercado (40%)

consiste em produtos soprados, como garrafas (leite, bebidas, detergente), utilidades

domésticas, brinquedos e baldes. Produtos moldados por injeção semelhantes aos

produzidos por moldagem a sopro constituem cerca de 30% do total do mercado. Produtos

extrudados formam a maior parte do restante do mercado para o HDPE. Isso inclui filme

para sacos e embalagens de alimentos, tubos e recobrimento de fios e cabos.

Várias especialidades de HDPE são produzidas através da síntese de polímeros

com pesos moleculares mais elevados. O aumento do peso molecular médio resulta no

aumento da resistência à tração, alongamento, resistência ao impacto a baixa temperatura,

entre outras. No entanto, o processamento é mais caro devido ao aumento da viscosidade


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do fundido. Polietileno de alta densidade e alto peso molecular (0,25-1,5 milhões g/mol de

peso molecular) é utilizado para a fabricação de tubos de alta pressão para aplicações

industriais, mineração, gás, esgoto, óleo e água. Outros usos incluem grandes peças

moldadas por sopro, tais como tanques e caixas d’água, além de liners de latas de

alumínio. Existe também o polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE - peso

molecular > 1,5 milhões g/mol), que tem uma resistência à abrasão extremamente elevada

(o mais elevado de qualquer material termoplástico) e também elevada resistência ao

impacto. As aplicações incluem rolamentos de baixa velocidade, engrenagens, superfícies

deslizantes em calhas e funis nas indústrias de mineração e de carga, bem como em

máquinas agrícolas e de terraplanagem. Além disso, é também utilizado como matéria-

prima para a fabricação de próteses.

Polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)

Este polietileno é produzido pela copolimerização coordenada de etileno com

pequenas quantidades de 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, o que resulta em um polímero

com um número controlado de pequenas ramificações, e é chamado de polietileno de

baixa densidade linear (LLDPE).

A comercialização deste polímero ganhou forças em 1978, quando a tecnologia de

polimerização em fase gasosa começou a ser economicamente viável e tornou-se um

processo muito competitivo com o processo de polimerização via radicais livres de alta

pressão (usado na síntese do LDPE comum). O domínio e a competitividade do processo

de síntese do LLDPE limita a necessidade de construir novas centrais de polimerização de

alta pressão. Novas capacidades de produção de LDPE têm geralmente envolvido plantas

novas para o processo de baixa pressão em fase gasosa, o que permite a produção de

HDPE e LLDPE, bem como de polipropeno (PP). A produção de LLDPE, nos Estados

Unidos, em 2001, foi cerca de 3,5 milhões de toneladas, o mesmo que a produção de

1-buteno 1-hexeno 1-octeno


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LDPE. No geral, HDPE e LLDPE, produzidos por polimerização de coordenação (com

catalisadores organometálicos Ziegler-Natta, Philips e metalocênicos), compreendem dois

terços do montante fabricado de todos os tipos de polietilenos.

Referências

J.A. Brydson - Plastics Materials, 7th edition, Butterworth Heinemann, Oxford, 1999.

G. Odian – Principles of Polymerization, 4th edition, John Wiley & Sons, New York, 2004.

S.V. Canevarolo Jr. – Ciência dos Polímeros, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006.

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