1

EDUARDA DE MAGALHES DIAS FRINHANI

ESTUDOS DE APLICAO DE CORANTES NATURAIS

(NORBIXINA, CURCUMINA E CLOROFILINA CPRICA)

PARA PRODUO DE PAPIS

Tese apresentada Universidade Federal de Viosa, como parte das exigncias do Programa de Ps-Graduao em Cincia Florestal, para obteno do ttulo de Doctor Scientiae.

VIOSA

MINAS GERAIS BRASIL

2003

2

EDUARDA DE MAGALHES DIAS FRINHANI

ESTUDOS DE APLICAO DE CORANTES NATURAIS

(NORBIXINA, CURCUMINA E CLOROFILINA CPRICA)

PARA PRODUO DE PAPIS

Tese apresentada Universidade Federal de Viosa, como parte das exigncias do Programa de Ps-Graduao em Cincia Florestal, para obteno do ttulo de Doctor Scientiae.

APROVADA: 28 de julho de 2003. _____________________________ ______________________________ Prof. Cludio Mudado Silva Prof. Jorge Luiz Colodette (Conselheiro) (Conselheiro)

______________________________ ______________________________ Prof. Luis Henrique Mendes da Silva Pesq. Ana Mrcia M. L. Carvalho

___________________________________ Prof. Rubens Chaves de Oliveira

(Orientador)

3

INTRODUO

A cor do papel representa o primeiro contato do consumidor com o

produto final, sendo, fator determinante da aceitao deste produto pelo mercado.

Papis coloridos so usados em publicidade, embalagens, identificao,

correspondncia comercial. A esses meios, geralmente, se procura dar uma

apresentao esttica esmerada, pois, alm de constiturem formas de

comunicao efetivas, representam o prestgio da empresa enfatizando seu

conceito junto ao consumidor.

A indstria papeleira adota, na maioria das vezes, corantes artificiais para

colorao de papis, devido a sua maior estabilidade, pureza, disponibilidade,

poder tintorial e menor custo. O uso indiscriminado destes corantes, associado

sua toxicidade, tem sido questionado por certos segmentos da populao,

preocupados com uma melhor qualidade de vida, o que levou vrios corantes

sintticos a serem proibidos em muitos pases da Europa.

Os corantes naturais, de origem vegetal, tm um grande potencial como

substitutos dos corantes artificiais, em alimentos, cosmticos e tecidos. A

indstria papeleira no incentivou o uso de corantes naturais aps a ascenso do

corante sinttico por motivos tecnolgicos e econmicos. Porm, nos ltimos

anos ocorreram grandes melhorias nas tcnicas de extrao e processamento dos

corantes naturais, o que os tornou mais competitivos. Corantes naturais podero

ser utilizados em papis absorventes (guardanapo, papel toalha, lenos, papel

higinico), embalagens para alimentos e medicamentos, papis especiais para

impresso e escrita, alm da aplicao em papis artesanais, o que j uma

realidade. Atendendo, assim, a parcela do mercado que opta pela compra de

produtos naturais, oriundos de fontes renovveis, que agridam menos a natureza

mesmo pagando mais caro por isso.

O uso de corantes naturais pela indstria papeleira requer o estudo das

interaes fsico-qumicas que ocorrem entre as molculas corantes e a fibra

4

celulsica, das interaes dos corantes com os outros aditivos, de seu

comportamento no processo de fabricao do papel, de sua influncia nas

propriedades do produto final e das caractersticas do efluente gerado. Os

corantes naturais para colorao de papis devem possuir estrutura qumica e

grupos funcionais que favoream sua ligao com o substrato e apresentem

solubilidade e estabilidade compatveis com o meio de preparo da massa.

Neste trabalho foram estudados os extratos corantes de norbixina,

curcumina e clorofilina cprica. A norbixina constitui a frao hidrossolvel

extrada das sementes de urucum, com tonalidade alaranjada. Os corantes de

urucum representam mais de 80% do mercado de corantes naturais. A curcumina

o principal cromforo da Curcuma longa L, confere colorao amarelo ouro

aos substratos por ela coloridos. o segundo corante natural mais

comercializado. A clorofilina cprica obtida a partir de extratos de clorofila

extrado de vegetais secos ou in natura, pela substituio do magnsio por um

tomo de cobre, com o intuito de se obter produtos mais estveis. Confere

colorao verde ao substrato.

O aumento da diversificao das aplicaes de papis e seus produtos

tm requerido constante conhecimento sobre suas propriedades, em vrios

aspectos, desde a fabricao at sua utilizao no mercado. Portanto, realizamos

este estudo, em razo da tendncia mundial de utilizao de produtos naturais e

com o objetivo de gerar informaes tcnico-cientficas que podero contribuir

para o desempenho da indstria nacional, ampliar e sustentar sua participao,

com qualidade exigida, inclusive pelo mercado exterior.

5

REVISO BIBLIOGRFICA

1. Histrico e potencialidade dos corantes naturais

A arte de colorir acompanha o homem desde a mais remota antiguidade.

Dados arqueolgicos afirmam que desde 40.000 a 10.000 a.C. eram encontradas

peas de vesturios e utenslios coloridos (WEINTZ, 1993). Em 5.000 a.C., os

corantes para colorir cosmticos j eram utilizados, e substncias naturais como

crcuma, pprica e aafro so usados para colorir alimentos desde 1.500 a.C.

(Borzelleca e Hallagan 1992, citado por MASCARENHAS, 1998).

At o sculo XIX, o nmero de corantes e pigmentos conhecidos era

muito reduzido. Eram extrados de plantas, animais e alguns minerais e com

elevado custo (FARINA, 1975).

Em 1856 o qumico ingls, William Henry Perkin (1838 1907),

patenteou o processo de sntese da malva (tambm chamado de malvena ou

mauvena), baseado na oxidao da anilina com dicromato de potssio. Em 1857,

o mesmo Willian implementou na Inglaterra uma indstria dedicada fabricao

do produto. O fato da anilina (amino benzeno) ter sido a matria-prima do

primeiro corante sinttico fez com que a palavra anilina passasse a designar, na

linguagem popular, qualquer corante.

A malva de Perkin teve um grande sucesso comercial. Com isso,

disparou a procura por outros corantes sintticos. A fundao das grandes

empresas qumicas alems ocorreu por essa poca: 1863 a Bayer, a Hoechst e a

AGFA e em 1865 a BASF (WEINTZ, 1993).

Os corantes sintticos tornaram-se largamente preferidos pelas indstrias, pois,

geralmente possuem maior estabilidade luz, temperatura, pH e agentes redox, alm do

maior poder tintorial e menor custo que os corantes naturais. A toxicidade de vrios

corantes artificiais utilizados por um grande perodo pela indstria de alimentos foi

6

generalizada a todos os corantes artificiais, fazendo destes pigmentos uma espcie de

aditivo indesejvel ao consumidor (GENNARO, et al., 1994; CARVALHO, 1992).

Em 1987, dos treze corantes sintticos at ento permitidos para o uso em

alimentos, remdios e cosmticos, apenas oito sobreviveram. Cinco foram proscritos,

por portaria especfica da Dinal Diviso Nacional de Vigilncia Sanitria dos

Alimentos, seguindo uma tendncia mundial (ARUJO, 1998; DAMASCENO, 1988).

Apesar das vantagens de custos e outras j discutidas anteriormente, os

corantes artificiais so derrotados no principal aspecto de avaliao, que o aspecto

mercadolgico. A nova era, conhecida como Verde ou Ecolgica, traa um novo

perfil de consumidor, para o qual qualidade de vida mais que uma prioridade, uma

necessidade (MASCARENHAS, 1998; CARVALHO, 1992).

Com a necessidade de substituir vrios corantes artificiais, algumas

indstrias recorreram a uma srie de corantes orgnicos naturais, que vo desde

partes comestveis e sucos de vegetais, animais e insetos, at substncias naturais

extradas e purificadas e substncias sintticas idnticas aos corantes naturais.

Uma pesquisa realizada por MASCARENHAS et al. (1999), apontou que

existem 35 indstrias produtoras de corantes no Brasil. Foi constatado que, do

total das 22 indstrias pesquisadas, 54,17% so produtoras de corantes naturais e

12,50% produtoras de corantes sintticos.

Segundo SATO et al. (1992) e DAMASCENO (1988), a tecnologia

disponvel nas empresas de corantes naturais brasileiras nem sempre

competitiva em qualidade e preos com a tecnologia existente na Europa, Japo e

EUA. O desenvolvimento de tecnologia nacional que barateasse os custos de

extrao de corantes naturais e elevasse os padres de qualidade constitui um

fator fundamental para que o Brasil tenha condies de ampliar seu mercado.

Para o Pas, no interessante ser fornecedor de matria-prima, mas exportar

produtos corantes com maior valor agregado.

Os avanos tecnolgicos necessrios para uma efetiva implantao dos

corantes naturais esto relacionados com a matria-prima, aos processos de

produo e formulao dos corantes e sobre a sua composio e caractersticas.

Procuram-se variedades mais produtivas e resistentes a pragas, com maior

contedo de pigmentos. Atualmente o mercado tem exigido um teor mnimo de

7

2,5% de bixina na semente de urucum. A biotecnologia pode permitir uma

eficiente produo de plantas corantes em massa. Cultura de tecidos e clulas de

plantas, fermentao microbiolgica e tecnologia de manipulao gentica tem

sido investigada com respeito a produo de pigmentos (WISSGOTT e

BORTLIK, 1996).

Novas tecnologias tm sido estudadas, procurando conseguir j no

processo extrativo, corantes com elevadas concentraes de pigmentos. Entre

estas tcnicas destaca-se a extrao com fludos supercrticos, que tem como

vantagens: menor efeito de degradao trmica, alta qualidade dos produtos

recuperados, baixo requerimento de energia na recuperao do solvente e alta

seletividade no processo de separao (CARVALHO, 1999; CHAO et al., 1991).

POPOOLA (2000a), professor da Federal University of Technology, em

Akure, Nigria, alega que, exceto para aplicaes especiais, o uso de corantes

naturais foi extinto em muitos pases. Entretanto, esta situao no a mesma nas

naes subdesenvolvidas, onde o custo de importao de corantes proibitivo e a

sntese a partir de petroqumicos est em baixa. Conseqentemente, em muitos

pases uma quantidade inumervel de corantes e pigmentos naturais est em uso

nas indstrias domsticas.

A preferncia pelos corantes naturais mundial, como indicado pelo

nmero de patentes registradas entre 1979 e 1984: 356 para corantes naturais e

71 para os corantes sintticos. As patentes foram registradas por 14 pases

incluindo Japo, USA, Frana, Reino Unido e URSS (FRANCIS, 1992).

A indstria alimentcia foi a pioneira na retomada da utilizao dos

corantes naturais e atualmente sua principal consumidora. A indstria txtil tem

apresentado grande interesse na colorao de fibras naturais e sintticas com

corantes naturais de origem vegetal, devido qualidade obtida com os corantes

naturais bem como a compatibilidade ambiental destes (GUPTA et al. 2001; LEE

et al. 2001; POPOOLA, 2000a,b; BELTRAME et al., 1998; TSATSARONI e

LIAKOPULOU-KYRIAKIDES, 1995; KISSA et al. 1991).

8

2. Colorao de papis

2.1. Processos de colorao

Os processos mais comuns para colorao de papis so: colorao na

massa, colorao por imerso e aplicao superficial, que engloba a colorao na

Size-press e em revestidores de tinta Couch. A colorao na massa usando

sistema contnuo e a Size-press esto se tornando cada vez mais importantes, por

razes econmicas e ecolgicas.

Na colorao na massa, a soluo de corante dosada com massa em

suspenso, preferencialmente em um ponto onde se tenha uma boa

homogeneizao (por exemplo, antes de uma bomba ou no refinador).

Teoricamente, o corante pode ser adicionado em qualquer ponto onde a

circulao da massa seja constante, como por exemplo, no tanque de mistura ou

na caixa de entrada. A fim de manter a mquina limpa, o ponto de adio deve

estar o mais prximo possvel da caixa de entrada, porm com tempo suficiente

para a adsoro pelas fibras.

Quando se utiliza a colorao na massa com adio contnua, garante-se

a uniformidade da cor durante a produo, evitando diferenas de tonalidades

decorrentes das variaes de consistncia de massa ou tempo de contato entre o

corante e as fibras. Tambm se atinge rapidamente a tonalidade (5 a 10 minutos),

diminuindo a quantidade de aparas e tempo no produtivo da mquina,

permitindo tambm a implementao do controle de cor automatizado. Com a

menor manipulao manual dos corantes, melhora-se a higiene industrial e tem-

se um meio ambiente mais limpo (Clariant, 2002).

Para a aplicao do corante aps a formao do papel existem duas

opes: adicion-lo suspenso de amido que aplicado na prensa de colagem,

ou coloc-los nas caixas de lquidos das calandras, e da transferi-lo superfcie

da folha quando esta passa entre os rolos. Este mtodo usado principalmente

para colorao de papeles e papis pesados (PIRES, et al.; 1988; ETLIS, 1973;

CASEY, 1961).

9

A colorao superficial no proporciona o mesmo grau de equalizao da

cor como a colorao na massa. No entanto, este problema pode ser superado,

atravs de uma combinao de colorao na massa e colorao superficial. A

solidez da colorao a mido na Size-press tendem a ser mais baixa do que a da

colorao na massa. Mas obtm-se uma economia considervel de corantes,

especialmente em papis de alta gramatura e cartes. Alm do que, no h perdas

de corantes na gua de reciclagem (Clariant, 2002).

2.2. Substncias corantes

A estrutura qumica de substncias corantes orgnicas geralmente um

sistema de ligaes duplas conjugadas, que diretamente responsvel pela cor, e

grupos substituintes que afetam a tonalidade, a intensidade da cor, bem como a

solubilidade do corante (CASEY, 1961).

As ligaes insaturadas, que participam das duplas conjugadas, possuem

alm da ligao sigma (), uma ou duas ligaes pi (), onde os eltrons tm um

grau de liberdade espectral maior que nas ligaes , podendo ser levados mais

facilmente para um nvel de maior energia pela ao de luz incidente. O corante

absorve certa parte do espectro (por exemplo, raios violetas e azuis) e a cor

complementar refletida, produzindo uma sensao de cor aos olhos (se os raios

absorvidos so violetas ou azuis, a cor ser amarela). A poro do espectro que

absorvida depende do comprimento do sistema de ligaes conjugadas e da

liberdade dos eltrons (HOLMBERG, 1999).

Os grupos de tomos que promovem o movimento dos eltrons ou

aumentam a oscilao do sistema so chamados cromforos, isto , carregadores

de cores e alguns deles esto representados na Figura 1 (PONTE et al., 1999;

Sandoz SA., 1992; SHREVE, 1980; KRSEMANN, 1971).

10

Figura 1 Principais grupos cromforos presentes nas molculas corantes

Nem sempre as molculas corantes possuem as afinidades qumicas

necessrias para aderirem s fibras. So necessrios grupos auxiliares,

auxcromos, que so em geral formadores de sal, escurecem as cores e

promovem a deposio dos corantes nas fibras tais como NH2, - OH, - SO3H e -

COOH (SHREVE, 1980; KRSEMANN, 1971).

Vrios corantes naturais so fixados nas fibras com a ajuda de

mordentes. Mordentes so usualmente sais de elementos inorgnicos, tais como,

cromo, ferro, cobre e alumnio, ou orgnicos como o tanino, que tm a

capacidade de formar complexos com a matria corante, abrindo a estrutura da

fibra e permitindo a difuso do corante dentro dela (LEE et al, 2001; POPOOLA,

2000b; TSATSARONI e LIAKOPULOU-KYRIAKIDES, 1995).

A estabilidade do ncleo colorido determina a estabilidade do corante

luz, ao calor, aos agentes oxidantes ou redutores. As radiaes ultravioleta e

gama induzem a gerao de radicais livres nos compostos orgnicos,

predominantemente nas ligaes , um ponto fraco na estrutura da molcula.

Aps a excitao da molcula por qualquer fonte de energia (luz, calor, etc.) as

ligaes absorvem essa energia, que ao atingir um determinado valor, rompem

a ligao. Com o rompimento, formam-se compostos de degradao, que podem

ou no ser coloridos. Assim h um desbotamento da cor ou at seu completo

desaparecimento. Estas ligaes aparecem em grande nmero nos carotenos e

;;

Carbono-nitrognio Carbono-enxofre

S CC SSC

N HC

C C

C N H

Azo Azico N itro N itroso Carboni la Et i leno

C O

ON

O

N O

O

N

NN

N

11

clorofilas, com 11 e 13 ligaes duplas, respectivamente (PONTE et al., 1999;

RAMIREZ-NIO et al., 1998)

De acordo com SOUZA (1998) e SHREVE (1980), os corantes para

papel devem ter afinidade pelas fibras de celulose, de forma que a cor seja

resistente a tratamentos midos (solidez ao sangramento), apresentem solidez

luz, cidos e lcalis, agentes oxidantes e redutores (no mudem a cor ou

desbotem), sendo solveis no meio de aplicao (gua).

A British Society of Dyes and Colorists juntamente com a American

Association of Textile Chemists and Colorists publicam o Colour Index (C.I), em

que cada corante identificado por meio de nmeros contendo cinco algarismos

de acordo com a sua aplicao (HOLMBERG, 1999; ARAJO, 1998). Na

Europa, os corantes naturais so licenciados pelo Council of the European Union

e so denominados pela letra E, seguida de um nmero com trs algarismos

(WISSCOTT e BORTLIK, 1996).

2.2.1. Corantes Orgnicos Sintticos

O grupo de corantes orgnicos sintticos, tambm conhecido como

corante de anilina ou de alcatro, atualmente o maior e o mais importante para a

colorao de papis. A grande maioria dos corantes orgnicos sintticos obtida

em quantidades industriais, mediante processos de sntese orgnica, a partir de

produtos como: benzeno, naftaleno, antraceno, tolueno, parafinas e xileno,

derivados do petrleo e compostos inorgnicos como cidos, lcalis, sais e

outros: cloro, bromo, iodo, hidrognio, etanol, metanol, acetileno, halogenetos

alcalinos, ferro, enxofre (SHREVE, 1980). As substncias corantes mais

utilizadas para colorao de papis so: corantes cidos, bsicos, diretos e

pigmentos (HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998; SCOTT, 1996; PIRES, et al.,

1988; SHREVE, 1980).

12

2.2.1.1. Corantes cidos

Os corantes cidos so obtidos com a introduo de grupos

auxocrmicos cidos tais como: hidroxila (OH); nitro (-NO2), sulfnico(-SO3H)

e carboxila (-COOH) na molcula, e geralmente esto na forma de sais de sdio,

potssio ou amnio. A estrutura qumica fundamental pode ser de um complexo

azo, do triarilmetano ou da antraquinona. Os corantes cidos possuem um grande

nmero de grupos solubilizantes que impedem uma boa ligao entre a molcula

corante e a superfcie da fibra.

So compostos levemente aninicos e devido a este fato possuem pouca

afinidade pela polpa branqueada e polpa contendo lignina. Para boa reteno da

cor no papel, necessrio o uso do sulfato de alumnio ou outro agente de

reteno catinico. Corantes cidos fornecem ao papel cores brilhantes, porm

com baixa estabilidade luz (HOLMBERG, 1999; SCOTT, 1996; Sandoz SA.,

1992; SHREVE, 1980; CASEY, 1961).

2.2.1.2. Corantes bsicos

Os corantes bsicos so, na sua maioria, derivados amino (NH2),

freqentemente da classe do triarilmetano ou xanteno e so aplicados, sobretudo

ao papel. Estes produtos so apresentados no comrcio na forma de cloretos,

sulfatos ou oxalatos.

Os corantes bsicos so catinicos e, formam precipitado insolvel com

certas substncias aninicas. Na colorao de papis com corantes bsicos,

ocorre a combinao qumica entre os grupos bsicos do corante com os grupos

cidos (carboxila, cido sulfnico ou hidroxila fenlica) dos constituintes da

fibra, especialmente polpas no branqueadas e de alto rendimento. Na reao de

colorao, o radical orgnico colorido retido, ficando o radical cido em

soluo. A reao reversvel, e quando o equilbrio alcanado, nenhum outro

corante retido pela fibra. A colorao ocorre rapidamente, e o corante se liga

quantitativamente s fibras sem a necessidade de agentes fixadores. O sulfato de

13

alumnio ou algum outro composto cido interferem na reao de colorao

(HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998; SCOTT, 1996; SHREVE, 1980; CASEY,

1961).

As polpas celulsicas altamente branqueadas e, portanto, com baixos

teores de no-celulsicos, no retm facilmente os corantes bsicos, sendo

necessrio o uso de fixadores. Estes corantes so geralmente puros, apresentam o

maior poder tintorial entre os corantes sintticos, apresentam boa solidez gua e

vapor, geram guas residuais limpas. Sua estabilidade luz, entretanto, to

pobre que na maioria das vezes so usados somente em papis de embalagem e

papis de mdia qualidade (HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998;

KRSEMANN, 1971).

Os corantes bsicos polimerizados contendo vrias cargas catinicas na

molcula apresentam melhor propriedade de fixao comparada com o corante

bsico convencional, e alguns podem ser usados em polpa qumica branqueada

(HOLMBERG, 1999).

2.2.1.3. Corantes diretos ou substantivos

Os corantes diretos, tambm chamados de corantes substantivos, so

obtidos a partir de corantes que possuem radicais aminas. No tratamento, formam

grupos diazo e combinam com outras aminas aromticas e fenis para produzir

molculas lineares, longas, com configurao coplanar (achatadas). Para conferir

solubilidade em meio aquoso, introduz-se o grupo sulfnico. Neste particular, os

corantes diretos assemelham-se aos corantes cidos, mas diferem destes pela sua

maior afinidade celulose. Os corantes diretos apresentam tima resistncia

luz, boa estabilidade a tratamentos midos (solidez ao sangramento), grande

poder tintorial e geram guas residuais claras, mas a cor menos definida que a

dos correspondentes tipos cido e bsico (HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998;

PIRES, et al., 1988; SHREVE, 1980).

Os corantes diretos tm uma afinidade natural por fibras celulsicas

devido a sua baixa solubilidade. O uso de agentes de reteno, como compostos

14

de alumnio, no necessrio em muitos casos, mas pode ser vantajoso,

especialmente quando corantes aninicos so usados. Estes corantes tm uma

baixa afinidade por polpa qumica no-branqueada e polpa mecnica

(HOLMBERG, 1999; CROUSE, 1975).

Os corantes diretos tambm se ligam as fibras celulsicas atravs de

ligaes de hidrognio entre os grupos hidroxilcos da celulose e os grupos OH

e NH2 do corante. Em adio, fora de Van der Walls tem uma funo

significativa na ligao das molculas corantes na superfcie das fibras (SCOTT,

1996).

De acordo com SOUZA (1998) e WILKE (1992) os corantes mais

modernos so os corantes catinicos diretos, planares, molculas grandes e os

polmeros catinicos, no planares, molculas muito grandes. Os corantes

catinicos diretos tm uma forte carga catinica que pode interagir diretamente

com os stios de carga negativa das fibras (SCOTT, 1996). Uma desvantagem

dos corantes catinicos diretos que eles podem formar precipitados insolveis

com alguns nions que ocorrem normalmente no meio, tais como, carbonato,

silicato e sulfato. Adicionalmente, os corantes catinicos so mais caros que os

aninicos (HOLMBERG, 1999).

2.2.1.4. Pigmentos

Os pigmentos so slidos finamente divididos, insolveis em gua,

obtidos a partir de minerais ou a partir da sntese de compostos orgnicos ou

inorgnicos. No apresentam afinidade pelas fibras, sendo fixados sobre estes

elementos atravs de ligaes eletrostticas, produzidas pela presena na massa

de uma forte carga positiva, fornecida geralmente pelo sulfato de alumnio ou por

um agente de reteno catinico.

Os pigmentos foram os primeiros produtos usados para colorir o papel e,

ainda hoje, apresentam algumas vantagens sobre os corantes, sendo a mais

importante sua estabilidade frente ao da luz e altas temperaturas e de certos

agentes destrutivos. Possuindo um poder tintorial mais fraco que os corantes o

15

seu emprego necessita de porcentagens mais elevadas, sendo tambm uma

desvantagem o seu alto preo.

De um modo geral, os pigmentos coloridos no conferem colorao igual

s duas faces do papel, ocorrendo maior concentrao de pigmento no lado do

feltro. Esta falta de uniformidade deve ser atribuda s fracas ligaes

estabelecidas entre as partculas do pigmento e as fibras, fenmeno ainda mais

acentuado em mquinas de papel de alta velocidade (HELMBORG, 1999;

KRSEMAN, 1971).

2.2.2. Corantes orgnicos naturais

O Code of Federal Regulations (CFR) classifica os materiais coloridos em duas

classes: sujeitos certificao e isentos de certificao, sendo os corantes naturais

isentos de certificao. Os aditivos certificados so compostos de estrutura conhecida

que so produzidos por sntese qumica, conforme especificaes de alta pureza

estabelecidas pelo Food Drug Administration (FDA) dos Estados Unidos.

Os corantes isentos de certificao incluem: corantes naturais obtidos por uso

direto de pigmentos vegetais ou frutas, corantes naturais obtidos por extrao e

concentrao de derivados de plantas aprovadas (incluem neste grupo os extratos de

urucum e crcuma), corantes naturais obtidos por extrao e concentrao de corantes

derivados de fonte animal, corantes sintetizados com estrutura qumica idntica aos

corantes naturais encontrados na natureza. Os corantes isentos de certificao so

algumas vezes referidos como corantes naturais, mas o FDA no reconhece a

descrio natural para estes corantes (MEGGOS, 1994; LAURO, 1991; FREUND,

1985).

2.2.2.1. Extrato corante de norbixina

O urucum (Bixa orellana L.) uma planta nativa das florestas tropicais

das Amricas e tem seu cultivo em diversas regies do mundo, notadamente no

Brasil, Peru e Qunia. Do pericarpo das sementes do urucum podem se obter

corantes com grande variao de tons, que vo desde o amarelo-alaranjado ao

castanho-avermelhado (CARVALHO, 1999; VILARES et al., 1992).

16

Este corante destaca-se como o corante natural mais utilizado pelas

indstrias de alimentos de todo o mundo, sendo usado desde a antiguidade como

corante para alimentos, cosmticos e tecidos, representando mais de 80% do

mercado de corantes naturais (STRINGHETA et al, 1999; BOBBIO e BOBBIO,

1992; ENGELHARDT et al., 1988). Tambm relatada a utilizao do extrato

de sementes de urucum como: condimento (colorau), protetor-solar, repelente de

insetos e produto medicinal (FERREIRA et al., 1999; CARVALHO e HEIN,

1989). O corante extrado do urucum resistente ao crescimento microbiolgico

(BARA e VANETTI, 1992; LAURO, 1991).

O Brasil apresenta-se como o principal produtor (40% da produo

mundial) e exportador dos pigmentos extrados do urucum, atravs da semente in

natura e, cada vez mais, na forma de corantes semiprocessados, sendo o Estado

de So Paulo e da Paraba os principais produtores da semente (CARVALHO,

1999; SATO et al, 1993).

As formulaes de urucum esto geralmente disponveis como leo ou

solues solveis em gua, suspenses, emulses, produtos encapsulados e p

obtido em spray-dried (SCOTTER et al., 1998).

O pigmento que est presente em maior concentrao na semente de

urucum a 9-cis-bixina, alcanando mais de 80% dos carotenides totais e seu

teor e tonalidade se alteram com a variedade da cultura, clima, solo, condies de

extrao e armazenamento, podendo ser encontradas sementes com menos de 1%

de bixina at sementes com mais de 4% desse pigmento. A 9-cis-bixina o ster

monoetlico de um cido dicarboxlico denominado 9-cis- norbixina, que esto

apresentados na Figura 2 (CARVALHO,1999; PONTE et al., 1999; SCOTTER,

1995; SATO et al, 1993; CARVALHO e HEIN, 1989).

17

HOOC

COOCH3

COOK

KOOC

HOOC

COOH

H+

Norbixina

Norbixinato de potssio

Bixina

OH-

OH-

Figura 2 Reaes para obteno dos corantes de urucum (PIMENTEL e

STRINGHETA, 1999b).

O extrato de urucum obtido mecanicamente, por abraso do pericarpo

submerso em leo vegetal aquecido a temperaturas entre 70 e 130oC, sob vcuo

ou no. O aquecimento utilizado na extrao isomeriza a cis-bixina em trans-

bixina, mais solvel em leo e obtm-se um produto com 0,2 a 0,5% de pigmento

compreendendo uma mistura de trans-bixina e 9-cis-bixina em propores

variveis, dependendo da temperatura e durao do processo de extrao

(LANCASTER e LAWRENCE, 1996; ARAJO, 1995; SCOTTER, 1995).

De forma alternativa, o pigmento pode ser extrado com solventes

adequados, como acetona e metanol, e, aps sua remoo, a forma em p

preparada e posteriormente, ressuspendida em leo, em concentraes variando

de 3,5 a 5,2% de bixina (SCOTTER et al., 1998; ARAJO, 1995).

18

A forma solvel em gua obtida pela abraso do pericarpo em soluo

alcalina a 70C (saponificao), e o produto resultante o sal de norbixina (cis e

trans), de colorao alaranjada, produto de hidrlise da bixina, cuja reao foi

apresentada na Figura 2 (PIMENTEL e STRINGHETA, 1999b; ARAJO,

1995;). O extrato de urucum hidrossolvel apresenta de 1,25 a 4,2% de norbixina

e quando diludos em gua, apresentam absorbncia mxima a 453 e 483nm

(FERREIRA et al., 1999; FREUND, 1985).

O Council of the European Union nomeia o extrato de urucum, bixina e

norbixina como: EEC E160b. O registro da norbixina no Colour Index C.I.

(1975) 75120 (WISSGOTT e BORTLIK, 1996, TAKAHASHI, 1987).

Produtos de degradao e isomerizao dos corantes do urucum so

formados no processo de extrao, quando se utilizam altas temperaturas. Os

principais produtos de degradao do urucum so conhecidos como ismeros

amarelos e produtos da hidrlise do ster trans-monoetil do cido 4,8-

dimetiltetradecahexaenedioico (C17). Os compostos de degradao apresentam

diferentes tonalidades e solubilidades, so carotenides de menores pesos

moleculares, mais estveis luz. Constituem 40% dos produtos de urucum

solveis em leo, possuindo importncia comercial. Controlando o grau de

degradao, o balano das cores amarelo, laranja e vermelho pode ser controlado

na formulao (CARVALHO, 1999; SCOTTER, 1995; SCOTTER et al., 1998;

CARVALHO e HEIN, 1989).

De acordo com LAURO (1991), a obteno de um corante igualmente

solvel em leo e gua requer o ajuste do contedo de bixina e norbixina. A

solubilidade dos carotenides varia com a presena e nmero de grupos

oxigenados como hidroxilas, carboxilas e neste caso a solubilidade em solventes

apolares diminuda (BOBBIO e BOBBIO, 1992).

A estrutura molecular da bixina e da norbixina, formada por uma srie de

duplas ligaes conjugadas, as tornam altamente reativas e instveis a fatores

como luz, temperatura e dixido de enxofre (SCOTTER et al., 1998). Loureno

Neto (1991), citado por PIMENTEL e STRINGHETA (1999a), afirma que o

19

principal problema verificado durante a estocagem de extratos de urucum a

oxidao do corante.

A bixina sensvel ao pH, mudando de amarela-alaranjado para rosa

claro em pH cido. No entanto, o pH no tem efeito na estabilidade da cor. A

estabilidade trmica boa abaixo de 100o C, mas diminui acima de 125o C. A

estabilidade luz pode ser problemtica, como ocorre com os carotenides de

forma geral. Na ausncia de luz, a bixina muito estvel (LAURO, 1991;

ENGELHARDT et al., 1988).

A norbixina apresenta estabilidade luz, calor e variao de pH,

superiores a bixina (PONTE et al., 1999). Reage com protenas, alterando

ligeiramente sua colorao para vermelho-apessegado. A ligao com protenas

importante na colorao de produtos, pois, evita a migrao da cor para o meio.

A norbixina precipita em presena de ons de clcio (LAURO, 1991).

A norbixina apresenta a caracterstica de permanecer solvel em gua

somente quando um pH alcalino mantido. Quando adicionado em um meio

cido ou neutro o pigmento rapidamente dispersado e insolubilizado devido a

reduo do pH, sendo absorvido por protenas e/ou amido presentes no meio.

Assim, evita-se a lixiviao do corante e obtm-se um produto uniformemente

colorido (FREUND, 1985).

PIMENTEL e STRINGHETA (1999a) avaliaram a estabilidade de

extratos de norbixinato de potssio luz fluorescente de 40w, correspondente

luz do dia, e ao escuro, medindo-se a absorbncia a 453nm. Num tempo de

exposio de 240h, os valores de absorbncia reduziram 72% e 85% sob luz

fluorescente, em ambiente de nitrognio e oxignio respectivamente. Ao abrigo

da luz, os extratos sofreram reduo de 56% e 63%, em ambiente com nitrognio

e oxignio, respectivamente, aps um perodo de 34 dias. ENGELHARDT et al.

(1988) e NAJAR et al. (1988) defendem a adio de antioxidantes e baixos nveis

de oxignio para aumentar a resistncia da cor sob forte iluminao.

De acordo com MERCADANTE (1999) uma srie de cuidados devem

ser tomados durante a extrao, purificao, conservao e manuseio dos

carotenides, como: uso de uma atmosfera inerte, trocando-se o ar por vcuo ou

20

gs inerte (N2 ou Ar), evitar altas temperaturas, estocagem a baixas temperaturas

e ao abrigo da luz. Todas as operaes devem ser feitas sob luz difusa,

equipamentos e vidrarias devem ser cobertos por tecido preto ou papel alumnio

e as operaes devem ser realizadas no menor tempo possvel.

2.2.2.2. Extrato corante de curcumina

A crcuma, tambm conhecida por turmeric e aafro-da-ndia,

cientificamente denominada Curcuma longa L. e pertence famlia do gengibre,

a Zingibercea. uma planta nativa do sudeste da sia, sul da ndia e das Ilhas

Caribenhas, do Leste Andino e da Amrica do Sul (HISERODT et al., 1996;

LAURO, 1995; MILN, 1992; FREUND, 1985).

o principal ingrediente do p de curry, tambm utilizada como corante

de alimentos, drogas e cosmticos (batons e xampus). Mdicos tradicionais na

ndia e China usam crcuma h muito tempo como remdio para hepatite e

diversas outras doenas. Curcumina conhecida por suas propriedades

antioxidante, antiinflamatria, antimicrobiana, antimutagnica, anticncer,

hipocolesteremica e por estimular a secreo de blis (JAYAPRAKASHA et al.,

2002; HE et al., 1998; HISERODT et al., 1996; BARA e VANETTI, 1992;

KHURANA e HO, 1988).

O extrato da Curcuma longa contm trs diferentes diarilheptanoides,:

seu principal cromforo, a curcumina (diferuloilmetano) representa 77% dos

curcuminides; alm de seus derivados desmetoxilados: a demetoxi-curcumina

(p-hidroxicinamoil) e a bis-desmetoxi-curcumina (di-p-hidroxicinamoilmetano),

que so apresentados na Figura 3. Os trs componentes tm espectro de absoro

mxima na faixa de 420 a 425nm, o que justifica a prtica usual de se expressar a

cor total como curcumina (JAYAPRAKASHA et al., 2002; MNDZ e FARIA,

1999; HE et al., 1998; RUSIG e MARTINS, 1992; TAKAHASHI, 1987).

21

OOH

OCH3CH3O

HO OHCurcumina

OHHO

OCH3

HOO

Demetoxicurcumina

OHHO

HOO

Bisdemetoxicurcumina Figura 3 Estruturas dos curcuminides da Curcuma longa (HISERODT et al.,

1996).

Estes curcuminides existem em um tautomerismo ceto-enlico, com o

equilbrio favorecendo fortemente a forma enol, que fornece estabilidade a

estrutura de ressonncia, dando um pseudocarter aromtico. Isto capacita a

curcumina a formar ligaes de hidrognio inter e intramoleculares e complexos

com metais. Estudo da estrutura cristalina tem mostrado que o hidrognio enol

pode estar em qualquer dos dois oxignios e mudar livremente entre os dois

(HISERODT et al., 1996).

Os produtos industrializados provenientes da coco e secagem dos

rizomas da Curcuma longa so: crcuma em p, oleorresina de crcuma e

curcumina purificada.

22

A crcuma em p o rizoma da Curcuma longa dessecado e

pulverizado, tendo como princpio ativo principal a curcumina, com teores entre

1 e 5%. O p cristalino, amarelo-alaranjado, inodor, insolvel em gua e ter e

solvel em etanol, cido actico glacial, leo e gorduras. Em razo de sua alta

intensidade de cor, pequenas quantidades so suficientes para colorir o produto

(ABREU et al., 1992; TAKAHASHI, 1987).

Os extratos de crcuma so obtidos pela extrao com solventes, sendo

mais comumente usados o lcool e a acetona. A curcumina tambm solvel em

metanol, ter de petrleo e diclorometano, os quais so removidos

posteriormente por destilao a vcuo. Esta oleoresina contm normalmente

entre 30 e 50% de curcumina, e consiste num produto viscoso, laranja-

amarronzado. A oleoresina de boa qualidade praticamente isenta de outros

corantes, os quais esto presentes no extrato bruto. A oleoresina de aafro pode

ser utilizada em sistema aquoso quando associada a emulsificantes, como

propilenoglicol e, ou, polissorbato 80, contendo de 5 a 15% de curcumina. A

forma solvel em gua confere colorao variando de amarelo-esverdeado a

ouro-pardo. A tonalidade de cor obtida dependente da concentrao, mas

tambm afetada pelo nvel de pureza (ARAJO, 1995; LAURO, 1995; MILN,

1992; TAKAHASHI, 1987).

Para obter a curcumina em p, concentrada, o extrato purificado por

cristalizao. O produto consiste essencialmente de no mnimo 90% de

curcumina e seus dois derivados desmetoxilados em propores variveis.

Podem estar presentes pequenas quantidades de leos e resinas naturalmente

presentes na crcuma (TAKAHASHI, 1987).

O Council of the European Union nomeia o extrato de curcumina como:

EEC E100. O registro da curcumina no Colour Index C.I. (1973) 75300

(WISSGOTT e BORTLIK, 1996, TAKAHASHI, 1987).

De acordo com ARAJO (1995) a principal limitao deste corante a

sua baixa estabilidade luz. A presena de ligaes duplas conjugadas confere

sensibilidade ao oxignio, especialmente quando exposto luz. A oleoresina

23

possui boa estabilidade trmica e no afetada pelo pH at que se atinja a

alcalinidade, quando muda a cor para marrom-avermelhado.

Em estudos realizados por ABREU et al. (1992), para a oleoresina de

crcuma, o efeito combinado da luz (lmpada de 15W, com luminosidade de

1200 lux) e do ar foi similar ao efeito da luz e do nitrognio. Aps 30 dias,

46,94% de curcumina foram perdidos em razo do efeito da luz, enquanto na

ausncia da luz houve uma perda de apenas de 3,60%, no mesmo perodo.

Os produtos de degradao encontrados quando extratos de Curcuma

longa L. foram submetidos luz do dia por 12h foram: vanilina, p-

hidroxibenzaldedo, aldedo ferlico, cido p-hidrobenzico, cido vanlico e

cido ferlico (KHURANA e HO, 1988).

A ordem de estabilidade dos pigmentos em metanol descolorao na

presena de luz em nitrognio ou oxignio foi curcumina, demetoxicurcumina e

bisdemetoxicurcumina (PRICE e BUESCHER, 1996).

De acordo com RUSIG e MARTINS (1992), no ocorreram perdas

significativas no teor de curcumina quando solues de oleoresina de crcuma

foram submetidas a temperaturas de 50, 75 e 100o C por um perodo de 180

minutos. Na temperatura de 125o C, o efeito trmico tornou-se mais destrutivo,

com perda de aproximadamente 15% dos teores iniciais da curcumina para

oleoresina e cristais de curcumina, em tratamentos durante 180 minutos.

Ainda de acordo com RUSIG e MARTINS (1992), para a oleoresina de

crcuma, a 7oC, a maior estabilidade encontra-se com o pH na faixa de 4,0 a 7,0,

com perdas de 8,0 a 9,0% dos teores iniciais do pigmento, aps 120h. A maior

estabilidade da curcumina, a 37oC, encontra-se na faixa de 4 a 5 (perdas em torno

de 9,0%). Um aumento na velocidade de degradao foi observado com pH 6,0 e

7,0 (perdas de 11,69 e 16,69%, respectivamente). Com pH 7,7 a velocidade de

degradao tornou-se aproximadamente trs vezes mais rpida que na faixa mais

estvel, com perda de 23,14% do teor inicial. O efeito da temperatura e do pH

combinados foi mais destrutivo do que quando as solues foram mantidas em

baixas temperaturas.

24

Ao se avaliar a estabilidade da curcumina, observou-se que sua

degradao, em todas as condies investigadas, seguiu cintica de primeira

ordem pela linearidade obtida na relao logaritmo das concentraes e o tempo

de armazenamento (PRICE e BUESCHER, 1996; ABREU et al., 1992).

Uma variedade de mtodos para a quantificao de curcuminides tem

sido reportada. Muitos destes so mtodos espectrofotomtricos, que expressam

o contedo total de cor da amostra. Entretanto, no possvel quantificar

curcuminides individuais por estes mtodos (JAYAPRAKASHA et al., 2002).

2.2.2.3. Extrato corante de clorofilina cprica

O pigmento verde das plantas formado por dois componentes

principais: clorofila a e clorofila b, na proporo aproximada de 1:3 em peso. A

diferena existente nas duas frmulas qumicas a presena de um grupo

metlico (CH3) na clorofila a, enquanto que a clorofila b possui um grupo formila

(HCO) na mesma posio. Ambas possuem a estrutura bsica tetrapirrlica,

formando o anel de porfina, ao qual se ligam nos carbonos 1,2,3,4,5,6,7 e 8

respectivamente, os seguintes grupos: metila, vinila, metila ou formila, etila,

metila, carbonila (ester metlico e -cetoester), propionila esterificado com lcool

fitlico (C20H40O).

O teor de clorofila nas plantas pode atingir 0,4% da matria seca, mas o

teor mais freqente est em torno de 0,2%. Esses valores no so alterados

significativamente por variaes de insolao ou poca da colheita da planta.

Devido a sua baixa solubilidade em gua ou mesmo pela sua mudana de

cor com pH, a clorofila no comumente usada como pigmento.Com o objetivo

de se obter produtos mais estveis, so produzidos os sais complexos de

clorofilina, obtidos a partir de extratos de clorofila extrada de vegetais secos ou

in natura, principalmente espinafre e alfafa (RAMIREZ-NIO et al, 1998;

WISSGOTT e BORTILIK, 1996).

A clorofila pode ser extrada com etanol, acetona, clorofrmio. O teor de

gua da matria prima bruta deve ser levado em conta para evitar formao de

25

emulses de difcil tratamento. Os extratos podem ser obtidos por macerao ou

percolao a quente ou ainda extrao em extrator tipo Sohxlet. Os extratos

devero ser purificados por partio com outros solventes como gua ou hexano.

No extrato purificado, por acidificao chega-se a feofitina ou

feoforbideo, atravs da perda do magnsio. Da feofitina por tratamento com sais

de cobre em meio alcolico prepara-se a clorofila cprica lipossolvel. Desta, por

hidrlise com hidrxido de sdio, potssio ou amnia chega-se a clorofilina

cprica aquossolvel, com a remoo dos grupos steres metila e fitila (BOBBIO

e BOBBIO, 1992 e 1985; TAKAHASHI, 1987).

Os sais complexos de clorofilina cprica de sdio e/ou potssio provm

de ambas as clorofilas, podendo ser representados como indicado na Figura 4

(TAKAHASHI, 1987).

NN

X

N NCu

COO-M+ COO-M+

X = CH3 (clorofilina a)X = CHO (clorofilina b)M = sdio e/ou potssio

Figura 4 Estrutura da clorofilina cprica a e b (TAKAHASHI, 1987).

Ao contrrio das clorofilas nativas, contendo Mg+2, as clorofilas cpricas

em que se substitui o Mg+2 por Cu+2 so produtos resistentes s condies de

processamento e armazenamento. A facilidade de preparao das clorofilas

cpricas e das clorofilinas solveis em gua a pH acima de 6,5 fazem desses

pigmentos bons substitutos de corantes artificiais verdes, apesar de seu menor

poder corante.

26

A maior estabilidade da ligao Cu-N pirrlico em relao ligao Mg-

N pirrlico pode ser atribuda presena dos orbitais 3d no Cu+2 que aumentaro

o carter covalente da ligao entre os nitrognios ligantes e o Cu+2 receptor de

eltrons (BOBBIO e BOBBIO, 1992).

ISHII et al. (1995) prepararam complexos de fibra-clorofila e irradiaram

com luz visvel (lmpada incandescente de 60W) e com luz ultravioleta em

254nm e observaram que o corante natural associado com as fibras de seda foi

mais estvel que a soluo de clorofila livre. A foto-estabilidade da clorofila a

marcantemente aumentada pela adsoro dentro da fibra de seda, aparentemente

porque agem como substitutos fibrosos para protena que naturalmente estabiliza

estes materiais in vivo.

TSATSARONI e LIAKOPOULOU-KYRIAKIDES (1995) estudaram os

efeitos dos mordentes: sulfato ferroso, sulfato de alumnio e tartarato de sdio e

potssio na estabilidade luz de tecidos de l e algodo tingidos com cido

dicarboxlico de clorofila (CI Natural Green 5). Os autores observaram que a

estabilidade luz teve aumento quando se utilizou sulfato de ferro. Em todos os

casos, os mordentes escureceram ou enfraqueceram as cores.

A clorofilina pode se apresentar em forma de p cristalino, preto-azulado

ou verde-escuro, solvel em gua e insolvel em etanol. As solues de

clorofilina tm cor verde com tonalidade variando com o solvente usado. Os sais

complexos de clorofilina cprica usualmente contm entre 4 e 6% de cobre total

e no menos que 95% de clorofilina cprica na amostra dessecada a 100oC por

uma hora (TAKAHASHI, 1987).

A Monografia de Corantes Naturais para fins Alimentcios

(TAKAHASHI, 1987) classifica o complexo de clorofilina cprica como sendo

corante idntico aos naturais e possuem os seguintes registros no Colour Index e

Council European Union, respectivamente: C.I. (1975) 75.810, EEC E 141.

27

3. Interao corante-fibra

A difuso e adsoro de corantes em fibras dependem da natureza

qumica do corante, do tamanho dos poros dos capilares e da natureza e

polaridade da superfcie das fibras. As caractersticas essenciais que tornam a

celulose capaz de ser colorida so: sua estrutura molecular (cadeia longa), sua

poro amorfa e os grupos hidroxilas livres das unidades de glicose. Somente a

regio amorfa do polmero acessvel aos corantes. A lignina causa um efeito

significativo na colorao, adsoro e outras propriedades das fibras, devido aos

seus grupos fenlicos que tem caractersticas de cido fraco.

O mecanismo exato de reteno do corante no papel no conhecido.

Ele diferente para corantes bsicos, cidos, diretos e para os corantes naturais.

Na interao entre a molcula corante e as fibras celulsicas que compem o

papel, fenmenos fsicos, reaes qumicas e diferentes foras podem estar

envolvidas. As principais interaes so citadas a seguir (TIMOFEI, et al., 2000;

LEWIS, 1996; WILKE, 1992; KRSEMANN, 1971; CASEY, 1961).

3.1. Penetrao do corante nas fibras

A acessibilidade dos corantes s superfcies internas das fibras ocorrem

nos espaos vazios entre as micro e macrofibrilas elementares, desde que o

tamanho das molculas corantes no seja superior aos dos espaos acessveis.

A dimenso, o formato e a rea superficial das partculas do material

fibroso e das molculas corantes, assim como, a estereoqumica destes

compostos facilitaro ou no a penetrao dos corantes nos capilares e

reentrncias dentro das fibras. Certos tipos de corantes so suficientemente

dispersos para penetrar dentro da estrutura submicroscpica dos poros das fibras,

em especial, os corantes bsicos e cidos. No entanto, muitos dos corantes diretos

apresentam-se em forma de agregados, o que invibializam sua penetrao pelos

poros das fibras, a menos que sejam devidamente aquecidos para facilitar esta

desagregao.

28

Se a molcula corante apresentar uma natureza qumica que facilita ser

fortemente atrada pela celulose ou outros constituintes da fibra, esta tender

aderir-se parede celular. Caso contrrio, se soltar e eventualmente se difundir

pelas reentrncias da parede das fibras. Devido ao fato de ocorrerem mais pontos

de atrao no interior das fibras, os corantes que penetram nas fibras sero mais

efetivos e produziro uma colorao mais estvel ao papel.

3.2. Atrao eletrosttica

um fato conhecido que em um sistema de slidos dispersos em gua

desenvolve-se cargas eletrostticas na interface do slido com a gua. No sistema

de fabricao de papel, estas cargas podem ser originadas da dissociao das

carboxilas superficiais e dos grupos cidos sulfnicos da polpa. Assim como, da

adsoro de substncias, tais como hemiceluloses, lignina dissolvida, agentes de

reteno e amido catinico presentes no meio (SCOTT, 1996).

As fibras celulsicas normalmente geram cargas eletrostticas negativas

quando em suspenso aquosa e elas tendem a atrair e reter as partculas de

corantes que so carregadas positivamente. Por outro lado, se as fibras adquirem

uma carga positiva (por exemplo: pela adio de sulfato de alumnio), podero

atrair e reter partculas de corantes carregadas negativamente. Quando aditivos de

cargas diferentes so usados na produo de papel, importante que no entrem

em contato com o corante antes de serem misturados no sistema, para evitar

reaes catinicas-aninicas indesejveis (HOLMBERG, 1999; MARTON,

1980).

3.3. Interaes hidrofbicas

Consiste em interaes intermoleculares que levam a agregao do

soluto (molculas corantes), diminuindo a rea e a energia de contato na

superfcie com as molculas de gua, objetivando assim o aumento do grau de

liberdade da gua e conseqente aumento da entropia do sistema.

29

Na colorao da polpa em meio aquoso, a camada de hidratao na

superfcie das fibras desenvolve foras de disperso bem fracas e os corantes de

carter tensoativo podem se concentrar nas interfaces fibra-gua e se agregar

fortemente na fase superficial do meio. Como a estrutura da gua afetada pela

presena de stios inicos e hidrofbicos, a posio dos stios inicos e

hidrofbicos das molculas corantes sero importantes para a colorao

(TIMOFEI et al, 2000, SCOTT, 1996).

Moryganov et al (1957), citado por TIMOFEI et al (2000), consideram

que a introduo de ncleos aromticos adicionais na estrutura de alguns corantes

diretos e azos aumenta sua afinidade pela fibra por aumentar a superfcie de

separao hidrocarboneto-gua. Estes fenmenos tm sido atribudos ao aumento

da superfcie hidrofbica das molculas corantes. O maior nmero de sistemas de

ligaes duplas conjugadas das molculas corantes aumentam a superfcie

hidrofbica destes corantes.

De acordo com TSATSARONI e LIAKOPULOU-KYRIAKIDES

(1995), na colorao da polpa de algodo, interaes hidrofbicas entre o corante

clorofila e os grupos hidroxilas da celulose contribuem para a estabilidade do

corante, assim como as ligaes de hidrognio e as fracas foras de Van der

Waals.

3.4. Foras de Van der Waals

As foras de Van der Waals causam atrao de molculas no carregadas

eletrostaticamente e s so efetivas quando prximas s fibras. So essenciais

nos processos de adsoro, sendo assim, importantes na fabricao de papel. A

afinidade do corante pela celulose por meio desta atrao favorecida por uma

estrutura larga e plana da molcula corante. Sua energia de ligao muito fraca,

sendo menor que 8KJ.mol-1 (OJALA, 1999, LEWIS, 1996).

Em geral, a qumica da fabricao do papel considerada uma qumica

coloidal devido as interaes serem superficiais e envolvendo grandes superfcies

especificas. Por isso, muitas das interaes que ocorrem entre estas partculas

30

envolvem energias de ligaes secundrias como as de Van der Waals e ligaes

de hidrognio (SCOTT, 1996).

3.5. Ligaes de hidrognio

Ligaes de hidrognio so foras de natureza dipolo-dipolo, inica e

covalente em que o hidrognio est ligado a um elemento altamente

eletronegativo, como, nitrognio, oxignio ou flor. As ligaes de hidrognio

apresentam-se mais fortes que as ligaes dipolo-dipolo comuns, mas so mais

fracas que as ligaes covalentes e inicas (OJALA, 1999).

A celulose tem uma multiplicidade de grupos hidroxilas que so capazes

de participar de ligaes de hidrognio com o oxignio ou nitrognio de outros

radicais polares presentes nas molculas corantes (SCOTT, 1996). A

disponibilidade do par de eltrons destes tomos em grupos tais como: amino,

azo, carbonila e amida influenciam a afinidade destes corantes pela celulose.

Os valores de energia de ligao que definem os diferentes tipos de

interao entre as molculas no apresentam consenso entre diversos autores. De

acordo com SCOTT (1996), para separar uma ligao de hidrognio uma energia

de 12-21KJ.mol-1 requerida. OJALA (1999) estabelece a energia das ligaes

de hidrognio entre 5 e 45 KJ.mol-1. KRSEMANN (1971) cita que para separar

uma ligao de hidrognio necessrio uma energia de 12,5 a 41,8KJ.mol-1.

Badilescu et al. (1981), citado por TIMOFEI et al. (2000) consideram

que os grupos hidroxilas livres da celulose no podem participar das ligaes de

hidrognio com os corantes j que esto envolvidos nas ligaes de hidrognio

intra ou inter-molecular nas regies amorfas e cristalinas das fibras. Ao contrrio,

KRSEMANN (1971) acredita que uma forte ligao pode ser formada entre o

corante e a celulose por meio de vrias ligaes de hidrognio.

31

3.6. Ligaes qumicas covalentes

Segundo KRSEMANN (1971), sob as condies normais de colorao

do papel, os grupos hidroxilas da celulose no podem ser combinados com o

corante por reaes qumicas tais como, formao de sais ou esterificao.

Ligaes qumicas covalentes so possveis entre fibras celulsicas e os

chamados corantes reativos, utilizados pelas indstrias txteis. Um corante

reativo, em contraste com outros tipos de corantes, tem no mnimo um grupo

funcional que pode se ligar covalentemente com o grupo hidroxila da celulose de

algodo. Alguns exemplos de grupos funcionais reativos presentes nas molculas

de corantes para tecidos so: triazinas heterocclicas com nitrognio mono-fluoro

substituda, vinil sulfona e amino.

O meio alcalino necessrio para dissociar os grupos hidroxilas,

formando a quantidade de nions nucleoflicos favorvel a reaes. A

desvantagem uma reao de hidrlise que compete com a formao de ster. O

corante hidrolisado incapaz de reagir com a celulose, o que diminui a

quantidade de corante ligado celulose (PANSWAD e LUANGDILOK, 2000;

GORENSEK, 1999; BROADBENT et al., 1998; KOKOT et al., 1997a e

KOKOT et al, 1997b; WEINTZ, 1993; SHREVE, 1980).

O rompimento de uma ligao covalente usualmente requer uma energia

entre 420-840KJ.mol-1 (SCOTT, 1996).

TIMOFEI et al. (2000) e LEWIS (1996) citam tambm a ocorrncia de

foras de induo e estabilizao por transferncia de carga na colorao das

fibras.

4. Parmetros termodinmicos

Em um sistema de fabricao de papel contendo partculas dispersas

(fibras, finos, cargas minerais, agentes de colagem, etc) e substncias dissolvidas

(molculas de amidos, agentes de reteno, resinas de resistncia a mido,

corantes, etc) existem sempre movimentos das partculas e molculas causadas

pelo movimento randmico. Estes movimentos levam a coliso de partculas-

32

partculas e partculas-molculas. Se as partculas e as molculas possuem cargas

opostas, a fora de atrao desenvolvida promove adsoro das molculas na

superfcie das partculas. Aps o contato outras foras podero atuar na ligao

das molculas com a superfcie das fibras (ligaes de hidrognio e foras de

Van der Waals).

A adsoro das molculas corantes com a polpa celulsica depende das

caractersticas das molculas corantes e das fibras. Dependem tambm das

condies qumicas do meio, como pH, condutividade, substncias interferentes

e polmeros aninicos. Assim como das condies fsicas de operao:

turbulncia, temperatura, consistncia da massa e ordem de adio (POPOOLA,

2000b; SCOTT, 1996; KRSEMANN, 1971).

O equilbrio termodinmico envolve o equilbrio material e o reacional. No

equilbrio termodinmico material no ocorre processo de transformao

molecular, ou seja, no ocorre reaes qumicas. O que ocorre a transferncia

de molculas de uma fase para a outra. O equilbrio termodinmico alcanado

quando o potencial qumico (Energia de Gibbs molar) do corante na fibra igual

ao potencial qumico do corante na soluo. Neste estado de mnima energia, o

potencial qumico () do extrato corante pode ser calculado de acordo com a

equao (1):

i = o + RTlnai (1)

Na equao (1), i o potencial qumico, io o potencial qumico padro, R

a constante dos gases, T a temperatura em graus Kelvin e ai a atividade do

componente i.

No equilbrio, como j comentado acima, o potencial qumico () do

componente que esta sendo transferido fica igual nas duas fases de contato, o que

nos possibilita igualar a equao (1) para as duas fases, obtendo a equao (2):

o + RTnai(interface) = o + RTlnai (na soluo) (2) onde ai(interface) = atividade do componente i na interface,

ai(soluo) = atividade do componente i na soluo.

Rearranjando a equao (2) obtemos a equao (3):

33

o (interface) - o (soluo) = - RT lnai(interface) ai(soluo) (3)

Go= - RTln ai(interface)

ai(soluo) (4)

Substituindo a atividade (ai) por concentrao (conci) na equao (4),

obtemos a equao (5). Esta aproximao possvel quando o soluto est muito

diludo.

Go = - RTln Conci (interface) Conci (soluo) (5)

Neste caso a energia livre de Gibbs (G) do sistema se encontra

minimizada e no ocorrer mais variao de G. Neste estgio, associa-se ao

equilbrio atingido o parmetro denominado constante de equilbrio (K).

Go = - RTlnK (6) onde, K = Conci (interface) Conci (soluo) (7)

A constante de equilbrio (K), representada na Equao (7), expressa a

quantidade de componente que foi adsorvido pela interface em relao

quantidade de componente restante na soluo (sem ser adsorvido).

A Equao (6) mostra que a variao da energia livre de Gibbs padro,

G0, depende apenas da temperatura, pois a temperatura que afeta a constante

de equilbrio (K) e tambm a relao RT. A dependncia da variao da energia

de Gibbs padro (G0) com a temperatura (T) dada pela Equao (3).

dTGd

RTRTG

dTKd )(1ln

0

2

0

= (3)

Considerando uma das relaes de Maxwell, Equao (4),

o

SdT

Gd=

)(0

(4)

e substituindo (4) em (3) obtemos:

)(1ln 20

o

SRTRT

GdT

Kd

= (5)

34

22

0

lnRT

STRT

GdT

Kdo

+

= (6)

Considerando que G = H - TS e substituindo esta Equao em (6)

obtemos a Equao de vant Hoff:

2

0

lnRT

HdT

Kd = (7)

A integrao da Equao (7), considerando o H independente da

temperatura, gerar a equao (8):

)11()()(ln

211

2

0

TTRH

TKTK

= (8)

A Equao (8) conhecida como equao de vant Hoff, mostra que a

relao grfica de lnK vs 1/T, denominada de Diagrama de vant Hoff, nos

fornecer uma reta cuja inclinao igual a (- H/R).

A entalpia estimada para reaes qumicas e bioqumicas

freqentemente determinada indiretamente atravs da equao de vant Hoff, que

indica a variao da constante de equilbrio em funo da temperatura (LIU e

STURTEVANT, 1997; CHAIRES, 1997).

LIU e STURTEVANT (1997) compararam os valores de entalpia

estimados a partir da equao de vant Hoff com a entalpia obtida atravs de

mtodos calorimtricos. Avaliaram na comparao a interao do cido n-

heptanico com n-heptilamina em soluo de dodecano e do heptanoato de sdio

com ciclodextrina em soluo aquosa sem adio de tampo. Utilizaram na

determinao experimental um instrumento para titulao calorimtrica

isotrmica (ITC), que fornece valores exatos de constantes de equilbrio e

entalpia.

Com o mesmo objetivo que os autores citados acima, CHAIRES (1997)

utilizando a tcnica de simulao de Monte Carlo, concluiu que aparentes

discrepncias entre a entalpia estimada de vant Hoff e a determinada

calorimetricamente so insignificantes quando ocorrem pequenas mudanas na

capacidade calorfica do sistema em estudo.

35

GUPTA et al. (2001) estabeleceram o mecanismo de colorao de fibras

sintticas (nylon) com o corante purpurina extrado das razes da Indian madder

(Rubia cordifolia). O estudo termodinmico compreendeu a obteno de

isotermas de adsoro e a determinao de parmetros termodinmicos utilizando

a isoterma de Nerst, cujos valores para 90oC foram: Energia livre (-) =

18,38KJ.mol-1, entalpia (H) = 5,19KJ.mol-1 e entropia (S) = 64,88J.mol-1.K-1.

Os resultados mostraram que a afinidade do corante pelo nylon comparvel a

alguns corantes dispersos sintticos. As isotermas lineares obtidas indicam que o

processo de colorao do nylon com a purpurina corresponde a um mecanismo

de partio.

A quantificao de corantes naturais ou sintticos retidos em fibras

normalmente realizada de maneira indireta por meio de mtodos

espectrofotomtricos, medindo-se a absorbncia no comprimento de onda

mximo e utilizando-se curvas de calibrao ou valores de absortividade molar

() dos corantes para a quantificao.

A absorbncia da soluo corante pode ser determinada antes e depois de

atingido o tempo de equilbrio, determinando-se a quantidade de corante fixada a

fibra por diferena, como realizado por GORENSEK (1999) que determinou a

estabilidade das ligaes de corante reativos com a fibra de algodo. POPOOLA

(2000b) e BROADBENT et al. (1998) optaram por extrair o corante fixado ao

substrato por meio de solventes apropriados e posteriormente medir a

absorbncia da soluo. GUPTA et al.(2001) dissolveram as fibras de nylon

coloridas com o corante purpurina em cido frmico e mediram a absorbncia.

5. Grupos funcionais da celulose: carboxilas, hidroxilas e carbonilas

Apesar dos carboidratos apresentarem grupos carbonilas e hidroxilas, as

carbonilas existem fundamentalmente como hemiacetais e/ou acetais. Os

polissacardeos, como a celulose, s apresentam cerca de 0,5% de suas cadeias na

forma aberta. Esta pequena porcentagem representada pelo grupo terminal

36

redutor (GTR) das cadeias de celulose e hemicelulose. A forma aberta mais

reativa podendo ser oxidada ou reduzida.

Quando a celulose oxidada durante os processos de polpao e

branqueamento, principalmente em seqncias que usam compostos derivados do

oxignio, ou quando em contato com energia radiante durante a estocagem, pode

ocorrer oxidao dos tomos de carbono 1, 2, 3 ou 6, nas unidades de

anidroglicose, como mostra a Figura 5.

Figura 5 - Estruturas de unidades de anidroglicose oxidadas.

Grupos cetonas podem ser produzidos nos tomos de carbono 2 ou 3, ou

ambos (b,c,d). Grupos aldedos podem ser formados nos tomos de carbono 6 (e)

ou sob os tomos dos carbonos 2 e 3 pela ruptura das ligaes entre eles (f). Os

tomos de carbono 1, 2, 3 e 6 podem ser oxidados para grupos carboxlicos

(g,h,i). Uma certa quantidade de grupos carboxlicos est associada com as

C O

CC C

CO

CH2OH

O

OH

OH

(a)

O

OH

O

H2OHC

OC

CCC

OC

(b)

C O

CC C

CO

CH2OH

O

O OH

(c)

(d)

OO

H2OHC

OC

CCC

OC

O

(e)

OH

OH

O

C

OC

CCC

OC

O

H

(f)

OO

O

H2OHC

OC

CCC

OC

C O

CC C

CO

C

O

OH

OH

(g)

H2OH

H

OH

C O

CC C

CO

CH2OH

O O

(h)

O

OH OH

C O

CC C

CO

O

OH

OH

(i)

OH

OC

37

hemiceluloses. Vrias combinaes destes grupos podem ser formadas nas

mesmas unidades ao longo da molcula de celulose (MAMBRIM FILHO e

MAINIERI, 2001, SILVA et al., 1997, McDONOUGH, 1996; RAPSON e

HAKIM, 1957).

Os grupos carboxlicos representam os grupos funcionais ionizveis que

ocorrem nas fibras da madeira e so importantes na qumica de preparo da massa

pela sua influncia na carga de superfcie das fibras. Em pH prximo de 2,8 o

equilbrio se desloca inteiramente para a formao de carboxilas protonadas e a

carga nas fibras e finos torna-se essencialmente zero. O pH de dissociao dos

grupos carboxlicos 4,5. Aumentando-se o pH para a faixa de 7-8, muitos dos

grupos carboxlicos so neutralizados e a carga de superfcie das fibras torna-se

mais negativa.

No processo de produo de papel os grupos carboxilas contribuem para

a ligao das fibras, formao do papel e reteno dos agentes de colagem,

afetando a resistncia da folha e qualidade da impresso, dentre outras.

De acordo com ISOGAI et al. (1997), embora na polpa ocorram mais

grupos hidroxlicos que carboxlicos, os carboxlicos podem governar as cargas

aninicas nas superfcies das fibras e dos finos, participando como stios de

reteno de aditivos catinicos. Em razo da grande quantidade de grupos

hidroxlicos, eles tambm participam na reteno dos corantes, com seus stios

aninicos, embora apresentem baixo grau de dissociao.

Os grupos funcionais hidroxlicos podem participar da reteno dos

corantes naturais, porm com menos expressividade que os grupos carboxlicos.

Esta menor participao est associada ao fato do pH de dissociao dos grupos

hidroxlicos ser maior que 12,0. O pH de preparo da massa oscila entre 6-8 e

neste pH, apenas uma frao muito pequena dos grupos hidroxlicos estar

dissociada (SCOTT, 1996).

38

6. Interpretao de espectros usando mtodos quimiomtricos

KOKOT et al. (1997a) investigaram uma srie de tecidos de algodo

tratados com corantes reativos bifuncionais de estrutura qumica e composies

desconhecidas, em diferentes formas: no-fixados e fixados quimicamente. De

acordo com os autores, as bandas da celulose do algodo dominam todo o

espectro de DRIFTS (Espectroscopia no infravermelho de reflectncia difusa

com transformada de Fourier) das amostras de tecidos tingidos, o que dificulta a

discriminao e comparao de cada espectro. Entretanto, demonstrado que

uma distino qualitativa alcanada pelo uso da anlise das componentes

principais (PCA).

Em outro trabalho, KOKOT et al (1997b) utilizaram as mesmas amostras

citadas acima, mas analisaram por espectroscopia Raman. Neste caso os espetros

foram dominados pelos corantes, mas os diferentes estados dos corantes no

foram claramente diferenciados. Aplicao de PCA permitiu que cada grupo de

espectros com os corantes em quatro estados diferentes fossem comparados entre

si e com o do algodo no colorido.

A anlise das componentes principais (PCA, do ingls Principal

Component Analysis) uma ferramenta quimiomtrica utilizada na reduo de

dados e visualizao de amostras. Comumente empregada, para identificao

de grupos distintos e seleo de amostras na construo de modelos para

calibrao multivariada. Os principais objetivos dessa tcnica so os de encontrar

relaes entre objetos e de agrup-los de acordo com suas similaridades.

Associado a isso possvel tambm detectar amostras anmalas, cujo

comportamento no pertence a nenhuma das categorias conhecidas (FIDNCIO,

1998, 2001).

PCA uma manipulao matemtica da matriz de dados originais, onde

o objetivo a representao da varincia presente nas muitas variveis usando

um pequeno nmero de "fatores". A anlise de PCA baseada na correlao

entre as variveis. A PCA mapeia as amostras atravs de seus valores e as

variveis pelos respectivos pesos em um novo espao definido pela componente

39

principal. As componentes principais so simples combinaes lineares das

variveis originais. O grfico de valores ("scores") das amostras permite

identific-las, checando se so similares ou no, tpicas ou atpicas. As variveis

mais importantes so identificadas pelos maiores pesos ("loadings"). Um ponto

importante que o mximo de varincia em um conjunto de dados pode ser

explicado por um reduzido nmero de variveis. A componente principal

definida na direo de mxima varincia no conjunto de dados e descreve o

espalhamento mximo dos pontos de dados, e as variveis subseqentes so

ortogonais, ou seja, no correlacionadas uma com a outra, e maximizam a

varincia restante. A extenso com que cada varivel medida contribui para a PC

(principal componente) depende de sua orientao relativa no espao da PC e do

eixo das variveis. A contribuio de cada eixo para a PC o cosseno do ngulo

entre o eixo das variveis e o eixo da PC, estes valores variam de 1 a 1 e so

denominados de "loadings". Assim, uma vez removida a redundncia, apenas os

primeiros componentes principais so requeridos para descrever a maioria das

informaes contidas no conjunto de dados original (CARDOSO et al, 2003;

7. Fatores que afetam a colorao de papis

O processo de fabricao do papel inclui um grande nmero de variveis.

Em adio ao tipo de corante e escolha do processo de colorao, o resultado da

colorao determinado pelo tipo de polpa, grau de refino, secagem e

acabamento, qualidade da gua, caractersticas da mquina, tempo de contato

corante/fibra, consistncia da massa, aditivos utilizados e ordem de adio destes

(HOLMBERG, 1999; Sandoz, 1992; CASEY, 1961).

7.1. Grau de refino

De maneira geral, foi observado que as polpas mais hidratadas ou

refinadas produzem papis mais intensamente coloridos (PIRES, et al., 1988). De

acordo com HOLMBERG (1999) e CASEY (1961), o refino no aumenta

apreciavelmente a adsorso dos corantes solveis, e o aumento na intensidade da

40

cor obtido nas polpas altamente refinadas devido caracterstica mais densa e

compacta da folha, e no a uma diferena na adsorso do corante. O efeito pode

ser explicado pelo fato do refino diminuir o nmero de interfaces ar-celulose na

folha, e em conseqncia, diminuir a quantidade de luz refletida e aumentar a

quantidade de luz transmitida. Quando a quantidade de luz transmitida

aumentada, existe uma maior oportunidade do corante na folha absorver luz de

comprimento de onda especfico e ento aumentar a proporo de luz colorida.

A calandragem tem o mesmo efeito, mas em menor extenso, e pode

aumentar a intensidade de cor, quando muito, de 10 para 15% (HOLMBERG,

1999; PIRES, et al; 1988; CASEY, 1961).

7.2. Secagem

Sob condies de secagem em temperaturas elevadas, alguns corantes

podem ser carregados com a gua para a superfcie da folha de papel, resultando

em um papel colorido desigualmente. Esse fenmeno ocorre para corantes cidos

(HOLMBERG, 1999). Alguns corantes sintticos so sensveis a variao de

temperatura, e a maioria dos corantes naturais so instveis altas temperaturas,

como visto no item 2.2.2 e seus subitens.

7.3. Qualidade da gua

A estabilidade do corante, sua tonalidade, saturao e reteno dependem

da qualidade da gua, isto , do pH, da dureza, da turbidez e da cor

(HOLMBERG, 1999; PIRES, et al.; 1988). Para a dissoluo ou diluio dos

corantes deve-se empregar gua livre de lcalis, almen, cloro, cido hmico,

sais de metais pesados (ferro, cobre, mangans), leos e agentes de dureza.

Alguns autores reforam a importncia do controle do pH na colorao,

outros consideram mais importante manter o pH timo para reteno das cargas e

colas do que manter o pH timo para a colorao. Contudo, de vital

importncia manter o pH do refino e da gua de reciclagem dentro de certos

41

limites, desde que certas variaes no pH, resultaro em uma variao na

tonalidade e saturao da cor. A estabilidade do corante luz geralmente

melhor quando o pH do papel esta perto da neutralidade (CASEY, 1961).

Os corantes diretos so usualmente bem retidos na faixa de pH de 4,5 a

8,0 e so aplicveis na fabricao de papel cido, neutro e alcalino. A classe de

corantes substantivos aninicos diretos especialmente recomendada para

colagem alcalina devido a sua afinidade natural pelas fibras. Entretanto, existem

algumas excees. Por exemplo, o Amarelo direto 4, um popular corante, age

semelhante a um indicador e no deve ser usado sob condies alcalinas porque a

colorao ir mudar gradualmente para uma tonalidade esverdeada

(HOLMBERG, 1999).

Sais de clcio que podem estar presentes na gua dura so prejudiciais a

certos corantes, particularmente os cidos e a norbixina do urucum, que podem

ser precipitados na soluo. Em alguns casos, uma pequena quantidade de sulfato

de alumnio pode ser adicionada no refino antes da adio do corante de forma a

reduzir a dureza (CASEY, 1961). HOLMBERG (1999) defende que o aumento

da dureza da gua geralmente tem um efeito positivo no resultado da colorao

quando corantes diretos so usados.

Um rigoroso controle do pH e dureza da gua so necessrios quando se

utiliza corante natural para a colorao de papis, devido aos fatores relatados

anteriormente no item 2.2.2.

7.4. Aditivos

Muitos tipos de papis contm aditivos no celulsicos (amido catinico,

sulfato de alumnio, carga mineral, agente de colagem alcalina e antiespumante)

adicionados com a finalidade de melhorar as propriedades finais do produto,

eliminar ou minimizar certos problemas de operao. O corante tem diferentes

afinidades por estes aditivos no sistema. Variaes na reteno iro resultar em

mudanas na composio do sistema, e conseqentemente tambm em diferenas

de colorao na folha de papel.

42

A reteno dos corantes est relacionada reteno de finos e cargas, j

que tendem a ser adsorvidos por estes componentes, devido as suas grandes reas

superficiais. Conseqentemente, os finos tendem a adsorver maiores quantidades

de aditivos por unidade de peso que as fibras. Os aditivos so freqentemente

menos eficientes quando esto localizados na superfcie das cargas do que nas

superfcies das fibras. A ordem e ponto de adio de corantes e outros produtos

qumicos no sistema de grande importncia para garantir a maior reteno e

eficincia dos aditivos e uniformidade do papel produzido (HOLMBERG, 1999;

SCOTT, 1996).

7.4.1. Amido catinico

Depois das fibras e cargas, o amido cozido o terceiro principal produto

utilizado na manufatura dos papis. Em geral, objetiva-se com seu uso o

desenvolvimento de propriedades de resistncia mecnica, de reteno de finos e de

cargas, de desaguamento durante a produo de papis e melhora da textura superficial

do papel. Tambm pode ser utilizado como agente de colagem externa, como ligante

para revestimento do papel e como colide protetor nas disperses das colas AKD e

ASA (KETOLA E ANDERSSON, 1999; HEDBORG, 1993; MAHER, 1983). O amido

catinico tambm fornece carga positiva para o corante, gerando um potencial para

melhor reteno (SCOTT, 1996).

Se o amido catinico pr-gelatinizado for adicionado massa prximo a

caixa de entrada, garantir uma melhor reteno de finos e cargas. O mecanismo

de ao similar ao dos polmeros catinicos de cadeia longa, tais como a

poliacrilamida, tambm utilizada na fabricao de papis. Se a adio for feita na

bomba de mistura, em um tanque, ou no retorno da gua de reciclagem

favorecem o desenvolvimento de resistncia da folha (KETOLA e

ANDERSSON, 1999; RANDRUP, 1991).

WALKDEN (1996) relata que os tipos de amidos empregados nas

indstrias de papel so variados. O grau de substituio pode ser classificado em

baixo, mdio e alto, sendo esta classificao realizada atravs de quantificao do

nmero de moles de nitrognio presente na molcula de amido. No processo de

43

cationizao, o sal quaternrio de amnio gera no amido um mol de nitrognio

em sua estrutura. O amido com alto grau de substituio de nitrognio (0,028

0,035) o que mais preserva seu carter catinico em condies de pH neutro,

tendo se mostrado como o mais eficiente na reteno e fixao de produtos

qumicos sobre a fibra.

O amido catinico um polmero com alto peso molecular e devido a

sua grande molcula, quando em solues diludas no penetra nos pequenos

capilares da fibra (MARTON, 1980). As propriedades do amido esto

relacionadas abundncia de grupos hidroxilas que ele contem, que so capazes

de formar ligaes de hidrognio com a gua, quando em soluo. As molculas

de gua se dissipam no processo de secagem e ligaes de hidrognio so

formadas entre o amido, a fibra e outros componentes usados no processo de

fabricao do papel, como os corantes (KETOLA e ANDERSSON, 1999).

7.4.2. Agente de colagem alcalina - Dmero de alquenil ceteno

O agente de colagem AKD (dmero de alquenil ceteno) uma graxa

slida, com ponto de fuso de 55oC. Usualmente, comercializada na forma de

emulso, com contedo de slidos de aproximadamente 5 a 15%, e a frao ativa

do agente de colagem compreende cerca de 30 - 50% do teor de slidos (BOBU e

CIMPOESU, 1993). Seu processo de produo constitui basicamente na

dimerizao de cidos alifticos clorados, que tem como principal componente o

cido esterico comercial, com 18 tomos de carbono. Existe uma variedade de

outros cidos graxos que se apresentam como impurezas, com cadeias de

comprimento que variam de 14 a 20 carbonos (SITHOL et al., 1995).

A cola AKD apresenta um carter no-inico, apresentando dificuldade

para ser aderida superfcie das fibras, as quais apresentam caractersticas

aninicas. A introduo de amido catinico ao meio, no processo de

emulsificao da cola, envolve as partculas de AKD tornando-as eletropositivas,

permitindo sua reteno s fibras no preparo da massa e na formao da folha de

44

papel. O produto usado na colagem alcalina, preparado sob a forma de emulso,

geralmente contm resinas catinicas, como estabilizante.

Ao longo do processo de fabricao do papel, na drenagem e prensagem

da folha, ocorre a redistribuio da cola na superfcie das fibras, que auxiliado

pela secagem a temperaturas elevadas gera condies do agente AKD de reagir

com os grupos reativos dos carboidratos da polpa (hidroxilas e carboxilas)

formando ligaes covalentes. Nas indstrias de papis para impresso e escrita

um dos principais produtos empregados, devido sua maior estabilidade qumica

(PRINZ et al. 1996).

O AKD pode ser utilizado na colagem de papis produzidos com ndice

de acidez entre 6,5 - 8,5. Contudo, apresenta maior eficincia na faixa alcalina,

acima de 7,5. Evans 1989, citado por CROUSE (1991), sugere que o aumento da

reatividade se d devido ao inchamento da fibra, o qual fornece uma superfcie

mais reativa.

ISOGAI et al. (1997) relataram que a adio de sulfato de alumnio

prejudicial na colagem com AKD em condies de preparo de massa com pH

6,0. O efeito do sulfato de alumnio depende da ordem da adio e da dosagem,

as quais afetam a reteno do agente de colagem AKD na parte mida da

mquina de papel. De acordo com Cates 1989, citado por CROUSE (1991), em

um pH elevado, improvvel que o alumnio seja til, mas com uma alcalinidade

relativamente baixa em pH em torno de 7,0, algumas fbricas obtiveram

melhorias.

Em papis cidos, o uso de corantes geralmente no um problema, j

que o almen assegura que o corante seja apropriadamente fixado s fibras. Na

colagem neutra, o uso de almen nem sempre possvel e a adeso do corante ao

meio pode ser incompleta. Este problema pode ser resolvido com o uso de

corantes catinicos diretos (HOLMBERG, 1999).

O carter no inico e hidrofbico das colas alcalinas no interfere na

colorao com os corantes diretos. Alguns emulsificantes usados para aproximar

as colas e as fibras (polmeros catinicos ou amido catinico) so

45

suficientemente catinicos para ajudar na fixao dos corantes diretos, quando

em quantidade suficiente.

Normalmente os sistemas alcalinos de colagem contm menos eletrlitos

solveis que os sistemas cidos, isto representa uma vantagem na produo do

papel, mas o efeito negativo na afinidade de corantes diretos aninicos.

recomendvel a adio de sais de clcio e magnsio (WILKE, 1992).

7.4.3. Compostos de alumnio

7.4.3.1. Sulfato de alumnio

Tradicionalmente na indstria de papel o sulfato de alumnio referido

como almen. Isto compreensvel porque o seu efeito similar ao verdadeiro

almen, sulfato duplo de potssio e alumnio. O almen extrado da bauxita

num processo industrial e aps secado constitui o sulfato de alumnio [Al2(SO4)3]

com 14 a 18 molculas de gua de cristalizao (SCOTT, 1996).

O sulfato de alumnio utilizado na fabricao de papel como: agente de

reteno (corantes, cargas, ltex, fibras e finos), auxiliar de drenagem e

formao, neutralizador da carga do lixo aninico, agente controlador de pH,

coagulante purificador de gua, agente de controle de pitch, limpador de

contaminantes de colagem alcalina, agente de colagem cida, catalisador cido

para a cura da resina de resistncia a mido. A grande utilizao do sulfato de

alumnio na fabricao de papel decorrente de suas propriedades qumicas: alta

densidade de carga positiva, pequeno raio inico e capacidade de adsoro dentro

das fibras e finos (ARNSON, 1982).

O sulfato de alumnio slido (cristalino) facilmente ionizado e os

ctions alumnio nos vrtices do cristal so separados dos nions sulfatos at uma

distncia fixa, permitindo a entrada de seis molculas de gua por ction, com o

oxignio da gua coordenado em uma estrutura octadrica. O restante das

molculas de gua de hidratao est localizado ao acaso, ao redor dos nions

sulfato. Em soluo aquosa, o sulfato de alumnio primeiramente se dissocia em

nion sulfato e ction de coordenao Al+3 hexaidratado. Entretanto, estes ctions

46

s existem completamente em condies cidas (pH < 4). A forte carga positiva

do on alumnio trivalente polariza cada molcula de gua e, com o aumento do

pH, o prton eventualmente libertado para formar um complexo mononuclear

divalente pentaidratado. Esta hidrlise envolve substituies da gua ligante por

grupos hidroxilas, processo que ocorre de acordo com o equilbrio abaixo:

[Al(H2O)6]+3 + xH2O [Al(H2O)6-x(OH)x](3-x)+ + xH3O+

Os ons de alumnio apresentam tendncia a se agregar, formando

polmeros. As espcies mononucleares representadas acima so capazes de

complexar com elas mesmas via um processo chamado olao, que leva a

formao de complexos contendo mais que um alumnio, como por exemplo,

Al13O4(OH)21+7 e Al8(OH)20+4. Este processo muito importante, estando grande

parte do alumnio ligada nos tais complexos na faixa de pH 4-5. A exata

composio destes complexos incerta porque esta formao influenciada pelo

tempo, temperatura, concentrao e outras variveis do sistema (HOLMBERG,

1999; SCOTT, 1996).

A natureza cida das solues de sulfato de alumnio uma das suas

caractersticas mais conhecidas. As reaes qumicas que produzem este pH

cido so devidas as reaes de hidrlise. A Figura 6 mostra a distribuio inica

das espcies de alumnio em relao ao pH do meio.

Observa-se que a formao de espcies polinucleares ocorre nas

condies de pH freqentemente empregadas na fabricao de papel. Encontra-se

hidrxido de alumnio Al(OH)3, um precipitado gelatinoso, predominando at

pH8. A formao do nion aluminato Al(OH)4- comea em pH8, com o completo

desaparecimento do Al(OH)3 em pH 10. O Al+3 a espcie predominante em pH

maiores que 4,6, quando sua concentrao comea a declinar e comea-se a

formar o complexo polinuclear.

47

Figura 6 Equilbrio das diferentes quantidades de espcies de alumnio em funo do pH do meio (SCOTT, 1996).

Na regio do ction trivalente, a adsoro baixa e independente da

concentrao. Isto devido a adsoro do Al+3 ser dependente da quantidade de

on carboxila que est presente em quantidade limitada. As espcies

polinucleares apresentam forte adsoro pr