estudo da interação entre atividade bacteriana, metais pesados e
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CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOFÍSICA MARINHA - MESTRADO PRH-11
ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E
MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ
NITERÓI 2004
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ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA
NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ
Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em Geologia e Geofísica Marinha da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de mestre. Área de Concentração: Geologia e Geofísica Marinha
Orientador: Prof. Dr. José Antônio Baptista Neto LAGEMAR / UFF Co-orientador: Mirian Crapez BIOMAR/UFF
Co-orientador: Marcos Antônio Fernandez UERJ
NITERÓI 2004
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ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA
NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ
Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em Geologia e Geofísica Marinha da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de mestre. Área de Concentração: Geologia e Geofísica Marinha
Aprovada em maio de 2004. Banca Examinadora:
_____________________________________________ Prof. Dr. José Antônio Baptista Neto / LAGEMAR - UFF
Orientador
_____________________________________ Prof. Dra Mirian Crapez / BIOMAR - UFF
Co-orientador
_____________________________________ Prof. Dr. Marcos Antônio Fernandez - UERJ
Co-orientador
_________________________________ Prof. Dr. Luis Carlos Bertolino – FFP/UERJ
_____________________________________
Prof. Dr. Cleverson Guizan Silva / LAGEMAR - UFF
NITERÓI 2004
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DEDICATÓRIA
Aos meus pais, os mais sábios, os mais amigos e os verdadeiros autores desta obra.
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, que me deram força nos momentos mais difíceis,
Aos amigos Gustavo, Natasha, Anderson, Ceci, Uggo, pelo eterno companheirismo no surf e na faculdade;
A Lúcia, Claudia, Bruno, que me proporcionaram momentos de risos e descontração nas horas de aperto da dissertação;
A Cassinha (PUC) e Eleine (PUC) que sempre se mostram dispostas a me ajudar e com quem, tenho certeza, sempre posso contar;
Ao Luiz Carlos(UERJ), Izabel Gurgel(UERJ), Marcos Fernandez(UERJ), meus eternos exemplos de profissionais;
Ao José Antônio, por me ter tido a coragem de enfrentar, junto comigo, esta empreitada sem exitar, e por me aturar durante estes dois anos e meio, e ainda por se dispor a continuar me aturando por mais dois anos de doutorado (espero que não mude de idéia – risos...);
A Mirian, pela sua constante simpatia e boa vontade, ao me coorientar, e ainda por aceitar me co-orientar por mais dois anos de doutorado;
Ao Cleverson, pelo seu apoio incondicional ao meu crescimento profissional;
Ao corpo doscente do LAGEMAR, pelo total apoio;
A Graça e ao pessoal do Biomar, por me auxiliarem nas análises;
Ao Fernando, por me ajudar no laboratório;
A ANP, pelo apoio financeiro;
Aos amigos Dani, Mary, Kika, Hugo, Wagner, Claudio Menezes, Renato Chappot, Luiz e cia, por me descontraírem neste período...função indiscutivelmente importante pra mim...;
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ÍNDICE
RESUMO...........................................................................................................................13
ABSTRACT.......................................................................................................................14
1. INTRODUÇÃO..............................................................................................................15
2. OBJETIVOS..................................................................................................................17
3. EMBASAMENTO TEÓRICO.......................................................................................18
3.1 Conceito de Metal Pesado............................................................................18
3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos...................................18
a) Cobre - Cu.............................................................................................19
b) Chumbo – Pb........................................................................................19
c) Níquel – Ni..............................................................................................19
d) Zinco – Zn..............................................................................................20
e) Ferro – Fe..............................................................................................20
f) Manganês – Mn......................................................................................20
g) Cromo – Cr............................................................................................20
3.3 Metais em Ambientes Estuarinos.................................................................21
3.4 Metais e as Bactérias....................................................................................23
3.5 Metais e a Matéria Orgânica.........................................................................25
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3.6 Especiação dos Metais.................................................................................25
4. AMBIENTE DE ESTUDOS .........................................................................................31
4.1 Localização Geográfica e Aspectos Físicos ..............................................31
4.2 Dados Sócio Econômicos............................................................................37
4.3 Quadro Atual ...................................................................................................35
5. METODOLOGIA ...........................................................................................................45
5.1 Coleta das Amostras .....................................................................................38
5.2 Análises Laboratoriais...................................................................................40
a) Matéria Orgânica..................................................................................40
b) Atividade Bacteriana............................................................................40
c) Metais Pesados....................................................................................42
5.3 Tratamento dos Dados ..................................................................................44
a) Variabilidade Sazonal Dos Parâmetros............................................44
b) Variabilidade Espacial ........................................................................44
c) Relação entre Parâmetros Medidos..................................................44
6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...............................................46
6.1 Metais..............................................................................................................46
a) Concentrações Totais dos Metais Pesados ....................................48
b) Variação Sazonal dos Metais.............................................................50
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c) Variação Espacial dos Metais............................................................52
d) Fator de Enriquecimento.....................................................................56
6.2 Matéria Orgânica............................................................................................58
6.3 Parâmetros Biológicos ..................................................................................61
a) Atividade do Sistema Transportador de Elétrons ............................61
b) Esterases ..............................................................................................63
6.4 Especiação dos Metais: Reatividade .........................................................65
a) Cobre - Cu.............................................................................................66
b) Chumbo – Pb........................................................................................67
c) Níquel – Ni..............................................................................................68
d) Zinco – Zn..............................................................................................69
e) Ferro – Fe..............................................................................................70
f) Manganês – Mn......................................................................................71
g) Cromo – Cr............................................................................................72
6.5 Correlação entre parâmetros analisados: Biodisponibilidade .................73
7. CONCLUSÕES............................................................................................................74
8. BIBLIOGRAFIA..............................................................................................................76
9. ANEXOS........................................................................................................................91
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ÍNDICE DAS FIGURAS
Figura 1 – Mapa da Localização da Área de Estudo...................................................................28
Figura 2 – Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara ...............................................30
Figura 3 - Mapa Batimétrico da Baía de Guanabara..................................................................31
Figura 4 – Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara............................................................33
Figura 5 – Disposição dos Pontos de Coleta...............................................................................39
Figura 6 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais......................................................50
Figura 7 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais......................................................51
Figura 8 – Variação Espacial e Sazonal das Concentrações de Metais.................................56
Figura 9 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Seca) ......................................................61
Figura 10 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Chuvosa)..............................................61
Figura 11 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais de Matéria Orgânica ..................61
Figura 12 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais das Concentrações de Esterases...........................................................................................................................................62
Figura 13 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons................................................................................................64
Figura 14 – Especiação do Cu.......................................................................................................67
Figura 15 – Especiação do Pb.......................................................................................................68
Figura 16 – Especiação do Ni ........................................................................................................69
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Figura 17 – Especiação do Zn........................................................................................................70
Figura 18 – Especiação do Fe .......................................................................................................71
Figura 19 – Especiação do Mn.......................................................................................................72
Figura 20 – Especiação do Cr........................................................................................................73
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ÍNDICE DE ANEXOS
ANEXO I – Especiação dos Metais...........................................................................................92 - 94
ANEXO II – Variabilidade Sazonal dos Dados.........................................................................95
ANEXO III – Variabilidade Espacial dos Dados.......................................................................96
ANEXO IV – Verificação Estatística da Biodisponibilidade....................................................97
ANEXO V – Metodolodia de Estração dos Metais..................................................................98
ANEXO VI – Metodologia de Determinação da Concentração de C.O.B.............................99 -102
ANEXO VII - Metodologia de Determinação da Concentração das Exoenzimas ...................................................................................................................................103 -105
ANEXO VIII - Metodologia de Determinação da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons ...........................................................................................................106 -107
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RESUMO
A baía de Guanabara apresenta um ambiente costeiro propício a estudos de qualidade ambiental, por apresentar uma natureza exuberante, com inúmeros ecossistemas em contraposição com uma das maiores concentrações urbanas e industriais do país. A toxicidade dos metais é determinada não
apenas pela sua concentração, mas pela forma química em que se apresenta nos ecossistemas costeiros. Assim sendo, os trabalhos mais recentes, têm utilizado métodos de especiação de metais assim como a determinação da atividade bacteriana para a verificação da disponibilidade dos metais
para a incorporação na cadeia trófica. O presente trabalho consiste do confronto estatístico de dados de concentração total de metais pesados assim como a sua especiação, com a atividade bacteriana e matéria orgânica, como abordagem para se verificar a biodisponibilidade dos poluentes existentes na baía. Para o mesmo coletou-se amostras de sedimento de 12 pontos da baía, considerados críticos, nas estações chuvosa e seca. Os resultados indicaram grande variabilidade sazonal e espacial das concentrações de metais. As chuvas se mostraram um elemento importante, potencializando o escoamento superficial da cidade, como fonte de metais como Pb, Cr e Ni. As atividades navais também se mostraram fontes indiscutíveis de Cu, na medida em que suas maiores concentrações foram registradas no porto de Niterói, independentemente da estação do ano. A fase redutível mostrou grande importância na maioria dos metais, apesar das condições de anoxia do meio, enquanto que a fases solúvel e residual apresentaram menor peso, sendo inexistente em alguns casos. Não foi
verificada variabilidade das exoenzimas, assim como com matéria orgânica, reafirmando assim a estreita ligação entre estes parâmetros. Indícios apontam a matéria orgânica como determinante da dinâmica geoquímica da baía.
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ABSTRACT
The Guanabara bay represents a coastal environment propitious to the studies of environmental quality, for presenting an exuberant nature, with innumerable ecosystems in contraposition with one of
the highest urban and industrial concentrations of the country. The toxicity of metals is determined not only by its concentration, but by the chemical form it presents in coastal ecosystems. Recent works have been using methods of speciation of metals and the determination of the bacterial activity to identify the bioavaliability of metals for the trophic chain. The present work consists on the statistical
confrontation of data of total metal concentration as well as its speciation, with the bacterial activity and organic substances, as boarding to verify the bioavaliability of the existing pollutants in the bay. Sediment samples of 12 stations within the bay, in areas considered critical, in terms of pollution levels,
were collected during the rainy and dry seasons. The results had indicated great sazonal and spacial variability of the metal concentrations. The rain was shown that pluviosity is an important element, increasing the superficial runoff of the city, and acting as metal source for Pb, Cr and Ni. The naval activities had also revealed as unquestionable sources of Cu, where its highest concentrations had been found in the Niterói harbour, independently of the seazon of the year. The reducible phase showed high importance in the majority of metals, despite the anoxia conditions of the bottom, while the phases soluble and residual had presented minor weight, being inexistent in some cases. Variability of exoenzimes was not verified, as well as with organic substance, thus reaffirming the narrow linking between these parameters. Highlighting the organic substance as determinative of the geochemistry dynamic of the bay.
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1. INTRODUÇÃO:
O entendimento da dinâmica do comportamento dos metais em ambientes aquosos tem recebido maior atenção dos geoquímicos nas últimas décadas. O interesse nesta área tende a aumentar, na medida em que o desenvolvimento dos centros urbanos e a contínua industrialização têm
desencadeado um desenfreado processo de degradação dos ecossistemas, que se traduz, principalmente, na liberação de lixo tóxico ao meio ambiente.
A contaminação por metais traços nos ecossistemas aquáticos é de grande importância, devido ao seu
efeito negativo nas cadeias tróficas, com influência direta e imediata sobre a saúde humana (Cowen & Silver, 1984). A manipulação do processo de remediação continua sendo um desafio, devido à incompleta compreensão do comportamento dos metais em ecossitemas aquáticos. (Warren & Haak,
2001).
Ainda segundo Warren & Haak, (op.cit.), metais podem existir de formas variadas na água, das quais nem todas são igualmente tóxicas, móveis, ou biodisponíveis. Associações de metais são ainda
dinâmicas e reversíveis, refletindo mudanças nas condições físico-químicas da água. Conseqüentemente, mesmo com aportes reduzidos de metais, efeitos potenciais dos metais liberados dos compartimentos sedimentares podem ser sentidos.
Um pré-requisito para a determinação de uma estratégia de remediação bem sucedida é o entendimento dos processos chave e variáveis dominantes controlando a dinâmica dos metais. Por ser a água um cenário multifacetado, muito se sabe sobre cada variável isoladamente, mas o produto da
sinergia entre estas, está pouco descrito na literatura. E é essa abordagem mais abrangente que este trabalho se propõe a adotar.
O controle biogeoquímico no comportamento dos metais em ambientes aquosos envolve complexos enlaces com a biota, principalmente por intermediação das bactérias, e processos geoquímicos (ciclagem de metais e etc.), os quais, ocorrem tanto a nível microscópico, quanto no macroscópico. A essa altura a matéria orgânica é um importante fator a ser considerado. As bactérias e a matéria
orgânica são importantes “trapeadores” de elementos traços (Warren & Haak, op.cit.).
Pouco se sabe sobre o efeito dos metais pesados em comunidades bacterianas naturais em
sedimentos marinhos. Trabalhos anteriores abordando a comparação da absorção de metais (Ag, Cu, Ni, Cd, Pb, Zn, Cr) pelas bactérias, argilas e compostos mistos de bactérias e argilas, escritos por Walker et al., (1989) e Flemming et al., (1990), indicaram maior adsorção nas paredes celulares bacterianas que os nos componentes da argila (kaolinita e smectita), evidenciando assim, a grande
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capacidade das bactérias de acumularem estes elementos. Outros trabalhos, baseados em experimentos de laboratório, mostraram os efeitos inibidores dos metais pesados na atividade das bactérias marinhas (Sunda & Gillespie, 1979), usando biomarcadores como as enzimas
desidrogenases (Crapez et al, 1996). Contudo, experimentos laboratoriais sozinhos não são suficientes para um esclarecimento do impacto dos metais pesados na atividade das bactérias marinhas, pois no meio ambiente muitos outros parâmetros participam deste processo, como ligantes orgânicos ou outros poluentes, que podem aumentar ou reduzir a toxicidade dos metais. Sunda &
Fergunson (1983) demonstraram que a presença de altas concentrações de metais em áreas de alta produtividade e baixas salinidades é muito menos tóxica que em baixa produtividade e altas salinidades.
Já a habilidade da matéria orgânica de complexar metais traços é bem conhecida (Lion et al.,1982; Perdue & Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young & Harvey, 1992; Tipping & Hurley, 1992; Tessier et al., 1996; Sauvé et al., 2000).
Assim sendo, levando em consideração os argumentos acima citados, o trabalho aqui introduzido considera, como elementos chave na discussão geoquímica da poluição por metais pesados, a
atividade das bactérias marinhas e o conteúdo de matéria orgânica como sendo os principais agentes deste processo. Através da conjugação entre estes três fatores pretende-se avançar um pouco mais no entendimento da ciclagem destes poluentes, assim como determinar o grau de influência dos metais pesados e da matéria orgânica sobre a atividade bacteriana.
Ao mesmo tempo, pretende-se desenhar um perfil da situação atual da qualidade dos sedimentos de determinados pontos, considerados críticos da Baía de Guanabara, assim como sugerir as prováveis
fontes de poluição e a magnitude da influência da chuva neste cenário.
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2. OBJETIVOS
O ecossistema da Baía de Guanabara é de grande importância para o estudo dos processos geoquímicos, assim como os biológicos diretamente ligados na ciclagem de metais pesados, devido a peculiaridade desse ambiente no que diz respeito seu caráter urbano e geológico. Assim, os objetivos
deste trabalho são:
1) Medir as concentrações de poluentes (metais e matéria orgânica) no sedimento superficial de determinados pontos da baía, assim como determinar suas possíveis fontes e a influência da chuva
sobre a dinâmica geoquímica na baía.
2) Determinar a relação entre as concentrações de metais pesados, atividade bacteriana e matéria
orgânica para a verificação da biodisponibilidade.
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3. EMBASAMENTO TEÓRICO
3.1 Conceito de Metal Pesado
A expressão "metais pesados", mesmo sendo comumente usada, não é muito bem definida, podendo-
se utilizar como sinônimos, "metais traço", "elementos traço", "micronutrientes", microelementos", entre outros. Designa-se metal pesado o grupo de elementos que, ocorrem em sistemas naturais em pequenas concentrações e apresentam densidade igual ou acima de 5g/cm3 (Adriano, 1986; Egreja Filho, 1993). As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente são fertilizantes, pesticidas,
combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração, fundição, refinamento e incineração de resíduos urbanos e industriais, cerca de 95% de Hg; 90% de Cd; 33% de Pb e 27% de Zn são perdidos na forma de gases e particulados quando queimados (Egreja Filho, 1993).
3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos
O sedimento possui uma grande capacidade de retenção de metais pesados, porém, se essa capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade podem penetrar na cadeia alimentar dos organismos vivos, podendo resultar em efeitos catastróficos para a biota.
Os organismos bênticos são considerados o nível trófico mais prejudicado pelas altas concentrações de metais no sedimento, na medida em que este compartimento representa o depósito final do material particulado existente nos ecossistemas aquáticos (Laws, 1993).
O fato de serem as concentrações de metais pesados em muitos organismos aquáticos várias ordens de concentração maiores, que as concentrações do mesmo metal na coluna d’água, levou a especulações sobre a progressiva concentração em níveis tróficos mais elevados, devido à
magnificação da cadeia trófica. Altas concentrações de mercúrio registrados em atuns e marlins (Montague, 1971; DLNR, 1985 apud Laws, 1993) (carnívoros de topo de cadeia) corroboram com a teoria da magnificação.
A seguir estão listados os metais os quais o presente trabalho aborda, com suas características peculiares:
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a) Cobre - Cu
O Cu é altamente tóxico para a maioria das plantas aquáticas e a inibição de crescimento nestes
vegetais ocorre geralmente em concentrações iguais ou inferiores a 10-8M. É também muito tóxico para a maioria dos invertebrados marinhos e de água doce, sendo que o LC 50 é geralmente menor que 0,5mg/L (Moore e Ramaroorthy,1984).
Embora o plâncton, os peixes e as ostras de áreas sabidamente contaminadas contenham altas concentrações de Cu, este metal geralmente não acumula na cadeia alimentar, sendo essencial até certo ponto, para os animais.
O input natural de cobre para o ambiente marinho por erosão ou mineralização de rochas está estimado em 325.000 ton/ano (Clarck, 1996). Algo em torno de 7,5 milhões de toneladas/ano é produzida no uso em equipamentos elétricos, como catalisadores químicos, como tintas anti-
incrustantes, como algicidas ou produtos químicos empregados na preservação de madeira. Uma série destas aplicações fatalmente resultam na liberação de Cu para o meio ambiente.
As tintas anti-incrustantes liberam todo seu teor de Cu para a coluna d’água, a qual não é negligenciável. O escoamento urbano também representa uma fonte de um montante significativo de Cu para o ecossistema
Contudo, o Cu é um dos metais rapidamente removido da solução pela adsorção com partículas, sendo estimado que 83% do Cu no mar está nesta forma.
b) Chumbo - Pb
O chumbo é um elemento de alta toxicidade, e ocorre como contaminante ambiental devido seu largo emprego industrial, como: indústria extrativa, petrolífera, de acumuladores, tintas e corantes, de cerâmica e bélica, encontra-se intensamente no meio em que o homem vive. A população urbana
defronta-se com este problema devido à constante emissão (até meados da década de 90 no caso do
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Rio de Janeiro) por veículos automotores, pelas indústrias, ou ainda pela ingestão de alimentos sólidos e líquidos contaminados (Larini, 1987).
c) Níquel - Ni
É o 24° metal em abundância na crosta terrestre. As mais importantes fontes de níquel são os minérios na forma de sulfeto de níquel, o processamento de minerais, assim como a produção e o uso do níquel tem causado contaminação ambiental por este metal. O principal uso do níquel é na produção de ligas,
na indústria de galvanoplastia, fabricação de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos de petróleo, pigmentos e como catalizadores (Moore & Ramamoorthy, 1984).
d) Zinco - Zn
É considerado o 25° elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorre em vários minerais e em
diferentes formas (sulfetos ou carbonatos de Zn). Seu maior uso é na galvanização de produtos de ferro (Fe), proporcionando uma cobertura resistente à corrosão. É utilizado em baterias, fertilizantes, aros e rodas de veículos, tintas, plásticos, borrachas, em alguns cosméticos como pós e bases faciais
e produtos farmacêuticos como por exemplo, em complexos vitamínicos (Moore & Ramamoorthy, 1984; Lester,1987).
A toxicidade do zinco para as plantas aquáticas é bastante variável, com LC50 variando de 0,0075 a
50mg/L. Parte dessa extrema variabilidade é devido à capacidade de muitas espécies em se adaptar a níveis altos de zinco na água (Moore & Ramamoorthy, 1984).
e) Ferro - Fe
O Fe não é um contaminante significante no mar, devido a sua baixa toxididade. Tomou porém importância, quando da descarga de lama vermelha proveniente da extração de bauxita ou pela descarga de ácido férrico resultante da produção de dióxido de titânio; ambas as fontes são
responsáveis por um grande montante de Fe.
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Os sais de Fe precipitam como óxidos hidratados de ferro, que permanecem na fase particulada e depositam.
Até hoje, não se sabe ao certo quais os efeitos da contaminação de Fe ao meio. Foi constatado em alguns casos a perda de peso e o aumento da mortalidade em populações de mexilhões Mytilus edulis (Clarck, 1996).
f) Manganês - Mn
Sendo um metal essencial nos sistema aquáticos (Florence, 1982), tem o potencial de desempenhar um importante processo na ciclagem dos metais traços, que prontamente se ligam formando compostos insolúveis com o Mn oxidado. (Murray, 1975). Por isso, existe um considerável interesse no
comportamento do Mn em ecossistemas aquáticos.
A química do Mn é dominada pelas transições redox entre a forma relativamente solúvel do Mn(II) e a forma oxidada mais insolúvel. Como conseqüência, mais atenção foi direcionada para o
comportamento deste metal, através dos limites redox em lagos e sedimentos (Davidson et al., 1982).
g) Cromo - Cr
O Cr não é um contaminante significativo para tecidos vegetais, mas pode ser transferido rapidamente através da alimentação para os invertebrados. A toxicidade do cromo para os organismos aquáticos é geralmente baixa. A toxicidade do cromo para as plantas aquáticas depende do pH do meio e, portanto, da disponibilidade de íons livres e quelados, presença de quelantes orgânicos, cátions, nutrientes e oputros metais em solução.
As elevações acima dos níveis normais deste metal, no sedimento marinho, são quase sempre devidas às descargas antropogênicas, com os setores industriais, metalúrgico e químico como responsáveis para a maioria das liberações (por exemplo agentes colorantes, pigmentantes, catalíticos). São poucas as informações dos efeitos deste metal na cadeia trófica, embora se reconheça que a especiação do cromo determina sua biodisponibilidade. O cromo (VI) se acumula mais efetivamente que o cromo (III) (Bryan e Langston 1992). Visto que o cromo (III) é um nutriente do traço em concentrações baixas, o cromo (VI) não é essencial e tóxico. Seus compostos foram
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classificados como carcinogênicos pela agência internacional da pesquisa sobre o câncer (ATSDR 1997).
3.3 Metais em Ambientes Estuarinos
Durante as últimas décadas, atividades antropogênicas têm acelerado a ciclagem e o aumento do transporte de metais para os rios e estuários, introduzido significantes montantes de metais pesados no meio ambiente marinho. Por causa da sua alta toxicidade, mesmo em pequenas concentrações,
mudanças nas concentrações naturais de metais podem ter grandes implicações ecológicas. Porém, por serem os metais constituintes naturais da água do mar, a avaliação do input resultante das atividades antropogênicas se torna uma difícil tarefa, na medida em que existe uma série de processos naturais de entrada desses componentes, como erosão de rochas e solos, erupções vulcânicas,
através da poeira carreada pelo vento, incêndios de florestas e vegetação. Em regiões industrializadas, as entradas de origens antropogênicas superam em muito as entradas de origem natural (Förstner & Wittmann, 1981).
A principal forma pela qual os metais entram no oceano é por efluentes fluviais e estuários (Nolting e Helder, 1991; Grousset et al.,1995). Estuários são um dos ambientes mais desafiadores na Terra para o entendimento da dinâmica dos materiais em suspensão. As várias possíveis fontes e depósitos de
substâncias oriundas da água incluem a bacia de drenagem da água, pântanos em assoreamento, sedimentos, a atmosfera e as águas oceânicas costeiras. A mistura turbulenta de água doce e salgada pode gerar gradientes abruptos na temperatura, salinidade, turbidez, pH e concentrações de
elementos bioativos. Superpostos a essas variações físicas e químicas estão os processos biológicos atuando em escalas de tempo que vão de segundos a meses do ano. Provenientes de um meio de alta energia, rico em sólidos em suspensão e de relativa baixa carga iônica, as águas de um rio encontram
um ambiente dominado pela força das marés, de maiores salinidades e por isso maior reatividade. (Sunda & Fergunson, 1983)
Por ser a maioria dos metais insolúvel em águas com um pH neutro ou básico, ao invés de se
dissolverem, são adsorvidos rapidamente pelo material particulado orgânico se incorporando ao sedimento de fundo (Jickells et al.,1984), ou são assimilados por organismos.
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A maioria dos contaminantes descarregados pelos rios e canos de esgoto, está associada a partículas finas (Förstner and Wittmann, 1983). Assim concluí-se que o processo de introdução no mar de contaminantes está estreitamente ligado com o transporte e deposição do material particulado (Gibbs,
1973).
Numerosos estudos têm demonstrado que sedimentos litorâneos nas proximidades de centros urbanos e industriais estão, freqüentemente, contaminados por altas concentrações de metais
pesados, assim como áreas que recebem descargas de efluentes derivados de atividades de mineração (Van Geen et al., 1997).
Para os metais, o principal processo de adsorção é a coprecipitação com óxidos de ferro, de manganês, ácidos húmicos, argilominerais e sulfetos. Assim sendo, presume-se a influência destes compostos na biodisponibilidade dos metais aos quais eles se tornam associados.
Neste processo, as matrizes orgânicas, desempenham um importante papel nos processos de adsorção, como já descrito em vários estudos sobre distribuição de metais. (Raspor et al.,1984), estabilidade coloidal (Gibbs, 1983), mobilidade eletroforética (Hunter, 1983) e trocas catiônicas (Hunt, 1981).
3.4 Metais e Bactérias
Devido a sua grande versatilidade no que diz respeito aos processos metabólicos, as bactérias sobrevivem às condições químicas e físicas extremas, permitindo-se a existência nos mais variados meios. Entre os processos metabólicos supracitados estão incluídos, respiração aeróbia e anaeróbia, nitrificação e desnitrificação, oxidação do metano, oxidação e redução do S, Fe e Mn, entre outros (Warren & Haak, 2001).
Por serem capazes de utilizar outros elétrons que não do O2 para a respiração, influenciam o comportamento de elementos químicos, por exemplo, assim como moléculas orgânicas e vários metais. Desta forma podem ser consideradas como agentes primários das mudanças geoquímicas devido ao seu alto potencial metabólico, altas razões de crescimento e grande capacidade de adaptação que lhe confere uma larga e abundante distribuição (Warren & Haak, op.cit.)
No caso dos metais, influenciam ativamente na partição dos mesmos entre as fases sólidas ou dissolvidas através do controle da formação ou dissolução de minerais, assim como pela sua habilidade de modificar condições químicas ambientais (Nealson & Stahl, 1997). Para tal, utilizam-se de suas enzimas extracelulares, as esterases, modificando assim as fontes de nutrientes. As
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exoenzimas desempenham assim, um papel fundamental na sobrevivência em ambientes que ofereçam condições peculiares (Holt & Leadbetter, 1992).
Como os microorganismos que reciclam as biomacromoléculas o fazem internamente, e não podem absorver moléculas muito maiores que 600Da (Weiss et al, 1991), em torno de 99% de toda produção primária de uma bacia fluvial, deve ser degradada por exoenzimas. Com o objetivo de quebrar estes polímeros, transformando-os em compostos de baixo peso molecular, as bactérias secretam substâncias catalíticas, tendo como produto, os monômeros, compostos mais simples e por isso mais facilmente assimiláveis (Deming & Baross, 1993). Assim os nutrientes são levados ao citoplasma, contra gradientes de concentração, por um sistema específico de transporte (Nealson & Stahl, 1997). Este processo pode ser quantificado através da medição das esterases (ESTE). Muitas bactérias são capazes de se adaptar a novos ambientes através da síntese de tais enzimas e outros componentes celulares necessárias para as condições particulares do novo meio.
Tendo atravessado a membrana celular, a matéria orgânica passa agora a ser oxidada, transformando-se em biomassa, produto este importante como fonte de carbono e energia para os organismos bênticos (Meyer-Reil, 1986). A razão de oxidação dos monômeros pode ser estimada através do sistema transportador de elétrons (ASTE) (Relexans, 1996).
A superfície das bactérias é análoga à superfície dos minerais, no que diz respeito a existência de grupos funcionais que atraem espécies catiônicas, como os metais. Como a matéria orgânica, a superfície bacteriana possui uma grande variedade de grupos funcionais. Somando a esta complexidade, possui ainda o efeito do metabolismo, que pode afetar as características de uma rede de bactérias (Parmar et al., 2000).
Por serem muitos cátions metálicos similares no tamanho (ex: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni+, Cu+, Zn2+, todos têm diâmetros entre 138 e 160pm), as células geralmente não diferenciam metais fisiologicamente necessários dos tóxicos, durante a assimilação. Muitos cátions metálicos são transportados através da membrana celular por um processo químio-osmótico (por proteínas transportadoras que atuam no sistema de transporte inorgânico de metais) ou pelo sistema de assimilação por Mg, os quais são processos não específicos de transporte intracelular: Quando as concentrações extracelulares de um metal tóxico é alta.
Em baixas concentrações, células possuem sistemas de transporte de metais indizíveis, que são expressos sob condições de limitação metálica (ativados por ATPs ou forças motriz de próton, que deve co-transportar metais.
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Cátions de metais podem se ligar a grupos sulfeto presentes em aminoácidos causando a inibição de enzimas. Ou seja, podem exercer toxicidade interferindo em íons fisiológicos: Cd2+ com Zn2+ ou Ca2+, Ni2+ e Co2+ com Fe2+, Zn2+ com Mg inibindo a função apropriada para um cátion fisiológico. Oxiânions,
Cromato e arsenato podem interferir com sulfato e fosfato.
Microorganismos removem metais diretamente da coluna de sistema aquosos por dois maiores mecanismos: o primeiro é uma assimilação de metais em suas células em baixas concentrações
(alguns íons metálicos são micro nutrientes para os micro-organismos); o segundo é uma bioabsorção a qual representa um processo de adsorção que liga os íons de metais são considerados
Em micro-organismos, acredita-se que íons hidrofílicos de metais pesados são transportados através do espaço hidrofóbico da biomembrana pelo processo facilitado de difusão, onde a molécula receptora, isto é, uma proteína se liga a um íon metálico O receptor hidrofílico de metais complexa, depois difunde para o interior da membrana onde libera o íon metálico no citosol, onde ele é
aprisionado, reação alavancada pela reação com um grupo thiol. O receptor, em seguida, difunde de volta para a outra superfície da membrana, onde coletará outro íon metálico. Outra alternativa existe se o lipídio é lipo solúvel. Este representa um processo bem mais rápido de difusão direta. A diferença
entre estes dois processos não está só na velocidade mas porque o ligante é assim transportado dentro do citoplasma (Florence et al, 1983).
3.5 Metais e a Matéria Orgânica
Além dos hidróxidos de Fe e Mn, uma variedade de sólidos também possui grande importância geoquímica no transporte e captura de metais. Em particular, sólidos orgânicos como matéria orgânica natural ou componentes da matéria orgânica, como ácidos húmicos e fúlvicos se mostraram aprisionadores efetivos de elementos traços, e por isso são componentes fundamentais a serem
considerados em qualquer modelo global de comportamento dos elementos traço (Warren & Haack, 2001). A relativa importância do conteúdo orgânico ou inorgânico na retenção de metais potencialmente tóxicos é uma área de intensa pesquisa (Li et al., 2001).
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Moléculas de matéria orgânica natural são poli-eletrolíticas, ou possuidoras de alta concentração de cargas eletrolíticas (Buffle, 1990). Em contraste com as superfícies de óxidos minerais que possuem apenas um tipo de grupo funcional. Compostos orgânicos são altamente complexos, podendo
apresentar uma rica e variada quantidade de grupos funcionais de superfície (Warren & Haack, op cit.).
Enquanto que o grupo funcional hidroxila apresenta uma capacidade efetiva de absorção numa amplitude de variação de pH entre 6 e 8, superfícies orgânicas funcionam em pHs bem mais baixos.
Essa maior capacidade se deve ao pKas de grupos funcionais que compreendem os sólidos orgânicos, particularmente os grupos carboxílicos (pKa~4-6) (Warren & Haack, op cit.).
Filmes orgânicos possuem a habilidade de reverter as cargas elétricas superficiais de um mineral (Buffle, 1990); Fairhurst et al., 1998), aumentando sua capacidade de atrair metais.
3.6 Especiação dos Metais
De acordo com Mortimer e Rae (2000), estuários recebem rejeitos industriais e urbanos e
conseqüentemente, seus sedimentos se tornam pontos de acumulação e reciclagem de metais traços. Segundo Luoma (1989) as concentrações totais da maioria dos metais nos sedimentos são várias ordens de magnitude maiores que as concentrações na coluna d’água.
Dada a importância dos ambientes costeiros, esforços foram feitos ao longo da história pelos governos, para a regulamentação e limitação da degradação destes ecossistemas.
Atualmente porém, a maioria das legislações reguladoras de concentrações de metais em descartes urbanos, ao redor do mundo, são baseadas no uso das concentrações totais de metais.
Um grupo crescente de pesquisadores vem condenando esta abordagem. Gadth et al (1993) e McLaughlin et al., (2000) defendem que o uso da concentração total de metais como critério para atingir os efeitos poluentes potenciais do sedimento implica em dizer que todas as formas de um dado metal oferecem o mesmo efeito impactante no meio ambiente, o que é ilógico. Luoma (1989) completa,
afirmando que as concentrações totais de metais em sedimentos não indicam, necessariamente, sua disponibilidade para a biota.
Ao longo dos estudos dos efeitos sobre poluição por metais percebeu-se a importância da identificação das formas químicas dos metais nos sedimentos, com o intuito de se determinar seu comportamento
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no ambiente e os processos de remobilização. Metais pesados descarregados ao meio ambiente como sais inorgânicos metálicos, por exemplo, tais como nitratos, sulfatos ou cloretos são mais biodisponíveis que metais introduzidos como descartes de esgotos lamosos (Hooda & Alloway,
1993b). A matriz do esgoto composto de partículas finas parece interromper a liberação de metais
A especiação dos metais é determinada pelos mesmos parâmetros que governam as reações de complexação nas superfícies, isto é, pH, redox, tipos e concentrações de compostos dissolvidos,
estabilidade de diferentes formas de ligantes metálicos, concentração de cátions concorrentes, temperatura e cinética das reações (Warren & Haak, 2001).
Um fator determinante, porém, são os compostos sólidos presentes na coluna d’água que representam ligantes potenciais. Reações que ocorrem na interface de superfícies sólidas, em meios aquosos circundantes, se dão na medida em que sólidos assumem uma carga, que atrai íons da solução para balancear esta carga. Este potencial dos metais reagirem com superfícies é resultado da existência de
um déficit de cargas em moléculas ou grupos funcionais, das propriedades únicas da água, que a tornam uma molécula polar, da presença de elementos dissolvidos na coluna d’água que possuem uma carga não neutra e da dinâmica inerente natural (principalmente devido aos processos biológicos)
de sistemas aquáticos que causam um constante desequilíbrio com o meio o que leva a ocorrência das reações (Warren & Haak, op.cit.).
As frações mais importantes a serem identificadas são aquelas que podem ser afetadas pelas
variações das condições ambientais. Cinco frações mais importantes são geralmente consideradas (Tessier et al, 1979; Meguelatti et al, 1983, Rapin & Förstner, 1983)
• FASE TROCÁVEL: metais adsorvidos em argilo-minerais, óxidos hidratados de Fe e Mn, ácidos húmicos, que podem passar à solução em função de alterações na composição iônica da água, por exemplo, em condições estuarinas ou alteração de pH.
• FASE CARBONÁTICA: Metais ligados a carbonatos nos sedimentos. Esta fração é bastante sensível a alteração de pH.
• FASE REDUTÍVEL (Metais ligados a óxidos de Fe e Mn): Estes óxidos podem existir como nódulos, concreções, como cimento entre partículas ou simplesmente como revestimentos superficiais de partículas. Estes óxidos podem co-precipitar uma quantidade de metais desproporcionalmente alta em relação à sua concentração nos sedimentos (scavenging action) e são termodinamicamente instáveis em condições anóxidas. Devido a sua natureza abundante na maioria dos meios aquáticos, assim como sua grande reatividade geoquímica, os
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oxihidróxidos de Fe tem recebido uma maior atenção nos estudos de geoquímica dos metais em ambientes aquáticos (Cornell e Schwertmann,1996). Existem 16 espécies óxidos de Fe (Cornell e Schwertmann, 1996) os quais incluem óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos. É de
referência comum que estes compostos apresentam grande estabilidade (isto é, apresentam baixa solubilidade), e assim oferecem altas energias de cristalização. Sua alta reatividade se deve a alta razão superfície/volume, assim sendo, desempenham um importante papel influenciando o comportamento dos metais, papel bem documentado para uma série de
ambientes (Honeyman e Santschi, 1988; Brown et al., 1999a,b).
O foco sobre outros minerais potencialmente importantes como oxihidróxidos de Mn tem
aumentado muito nos últimos anos (Tebo et al, 1997). Como o Fe, os óxidos de Mn são muito estáveis, ou seja, apresentam baixa solubilidade (Stumm e Morgan, 1996), possuindo grande reatividade na sua superfície, e precipitam como minúsculos cristais pobremente cristalizados ou amorfos. (Fortin et al., 1993; Mandernack et al., 1995; Tessier et al., 1996), apresentando
uma alta reatividade em superfície. Mn é um dos elementos mais abundantes em ecossistemas de água doce, sendo o segundo metal de transição mais abundante na crosta terrestre. Oxidróxidos de Mn têm se mostrado scavengers efetivos de uma variedade de metais (Tessier
et al., 1996; Fuller e Harvey, 2000) e são considerados mais reativos que óxidos de Fe (Whitney, 1975; Balikungeri e Haerdi, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Nelson et al., 1999a). Contudo, em contraste com os oxihidróxidos de Fe, acredita-se que a oxidação do Mn
seja controlada biologicamente, sob condições circum neutras (Nealson et al., 1989; Sunda e Kieber, 1994). Em conjunto com os óxidos de Fe, os óxidos de Mn formam a fase chamada reduzível, teoricamente mobilizada sob condições anóxicas nos sedimentos aquáticos, sendo disponibilizada subseqüentemente pelos organismos bênticos.
• FASE ORGÂNICA (Metais ligados à matéria orgânica e sulfetos): os metais podem estar ligados a vários tipos de matéria orgânica, como organismos vivos, detritos, revestimentos
(filmes orgânicos) em partículas minerais, etc., bem como sulfetos formados nos sedimentos. Em condições oxidantes, a degradação da matéria orgânica e a dissolução dos sulfetos podem liberar os metais complexados para a coluna d’água.
A habilidade que as moléculas orgânicas oferecem para capturar moléculas inorgânicas é bem conhecida (Lion et al,. 1982; Perdue e Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Tipping e Hurley, 1992; Tessier et al.,
1996; Sauvé et al., 2000), e esta é o resultado na carga negativa de sua superfície.
Em particular, a afinidade da matéria orgânica com certos metais, especialmente Pb e Cu, mas também com Zn e Ni, já foi descrita por muitos.(Frimmel et al., 1984; Hansen et al., 1990;
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Warren e Zimmerman, 1994b; Logan et al., 1997; Tipping et al., 1998; Gao et al., 1999; Takács et al., 1999). Estudos sobre a competição indicaram que alguns metais se ligam mais intensamente com a matéria orgânica(ex: Al e Fe) e como resultado, bloqueiam a ligação de
outros metais (Takács et al., 1999). A ligação de metais e a matéria orgânica induz a mudanças potenciais de ambos, especialmente no que diz respeito a especiação, solubilidade e biodisponibilidade dos metais, assim como causam mudanças no comportamento da composição da própria matéria orgânica (Takács et al., 1999).
• FASE RESIDUAL : A fração sólida residual contém principalmente minerais primários e secundários, que podem reter metais em sua estrutura cristalina. Esses metais nas condições
normalmente encontradas na natureza dificilmente podem ser liberados para solução.
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4. AMBIENTE DE ESTUDOS
4.1 LOCALIZAÇÃO GEOGRÁFICA E ASPECTOS FÍSICOS E OCEANOGRÁFICOS
A bacia de drenagem da Baía de Guanabara está localizada entre os paralelos 22°24’’ e 22°57’’ de
latitude Sul e meridianos de 42°33’ e 43°19’ Oeste (Figura 2). Com uma superfície aproximada de 4.200 km2 (incluindo a baia), praticamente engloba toda a região metropolitana do Rio de Janeiro. Segundo Amador (1997), a bacia da Guanabara esta inserida no denominado litoral de escarpas
cristalinas, que se estende do norte do estado do Rio de Janeiro ao Cabo de Santa Marta (SC). Neste tipo de litoral, a característica dominante é o embasamento cristalino, que ora mergulha no mar, formando pontões, costões ou ilhas, ora recua emoldurando o litoral com a imponente muralha da Serra do Mar, herança da escarpa de falha. A distância entre a Serra e o mar é de 40km, em média, sendo mais afastada na região nordeste da baía, intensamente entalhada pela sub-bacia onde localiza-se o Rio Macacú.
A superfície da Baía de Guanabara mede atualmente 371km2 (incluindo a superfície das ilhas com 52km2), sendo seu perímetro de 131km lineares e seu volume total estimado de água de 3,06x109m3. A Baía de Guanabara é estreita na sua boa e larga no seu fundo, medindo 28km de comprimento norte-sul e largura máxima leste-oeste de 27km (Costa, 1998) (Figura 1).
Sua maior extensão, em linha reta, é de 36km entre a Ponta de Copacabana e a foz do Rio Magé. A largura máxima é de 29km, medida entre os rios Meriti e Guapi. Na porção intermediária da baía, a
largura e de 23 km situada entre os rios Meriti e Imboassica. O estreitamento com 1.650 metros da Ponta de São João (rio) e a ponta de Santa Cruz (Niterói) constitui a menor largura encontrada na baía (Amador, 1997).
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FIGURA 1. Mapa de localização da área de estudo, Baía de Guanabara (RJ- Brasil). Imagem de satélite
(LANDSAT-7), Carta Náutica e Mapa do Brasil (contorno). Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-
DTSE (2000).
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Ainda segundo Costa (1998), a profundidade média da baía atualmente é de 5,7m, alcançando valor máximo de 58m nas proximidades da seção da entrada. Apresenta profundidade de 3m, aproximadamente, na região do fundo da baía (Figura 3).
Entre a Ilha do Governador e a linha imaginaria entre as pontas do Calabouço e Gragoatá, é de 8,3 metros (Amador, 1997). Na porção externa da baía, a média é de 16,9m. O canal principal prolonga-se desde a entrada da barra até as proximidades das ilhas Nhanquetá e Paquetá. Os locais mais
profundos do canal principal e da baía estão no estreitamento entre as pontas de São João e de Santa Cruz e ultrapassam 50 metros. Esse estreitamento leva a uma concentração de energia cinética e uma situação hidrodinâmica de autodragagem e by-passing de sedimentos. Esse arranjo possibilita a
permanência destas profundidades elevadas e garante a auto-limpeza de suas água, mantendo limpo o canal central. No interior da Baia o canal principal articula-se com os secundários, com cotas batimétricas situadas entre 15 e 20 metros, que seriam remanescentes dos canais fluviais (Costa, 1998, op. cit.).
A DZ – 105 (Diretriz de Classificação da Águas da Baía de Guanabara), de acordo com a Resolução CONAMA 20, de 18/06/1986 classifica as águas da baía de Guanabara como salinas e as enquadra
nas classes 5 e 6. Os principais usos benéficos devem ser a recreação (banhos de mar), navegação, atividade portuária, abastecimento industrial, harmonia paisagística, turismo, lazer, conservação da biodiversidade e a pesca artesanal e industrial.
As marés da baia de Guanabara são classificadas como semidiurnas, com período de cerca de 12,5 horas. A duração das marés enchentes ou vazantes na superfície e no fundo foram determinadas pela Japan International Cooperation Agency (JICA) em 1992, com três estações de medições. Os
resultados revelaram que na superfície a duração da enchente é de 4 horas e 30 minutos aproximadamente, e a vazante de 8 horas. No fundo da baía, a enchente e a vazante apresentaram a mesma duração, com aproximadamente 6 horas. Essa diferença de duração dos ciclos de marés, na superfície e no fundo reflete uma provável estratificação da coluna da água, com uma inversão relativa
de direção dos fluxos de fundo e superfície.
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FIGURA 2. Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara. Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-DTSE(2000)
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FIGURA 3. Mapa batimétrico da Baía de Guanabara.
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A bacia de drenagem da Baía de Guanabara consiste de 45 rios e canais, contudo apenas 6 destes representam 85% da descarga total de água doce da baía (JICA, 1994). Todos os rios desta bacia possuem a característica alta declividade em seus cursos superiores, sendo esta característica
atenuada à medida que se aproxima o perímetro da baía, onde suas características já são de baixo declive e caráter meandrante (Amador, 1997).
O fluxo médio estimado de aporte de água doce da bacia para a baía é de aproximadamente 100m3/s,
onde a variação de fluxo tem limite mínimo em 33m3/s em julho (estação seca) e máximo em 186m 3/s (estação chuvosa). Junto a este volume, se adiciona 25m3/s de água de origem doméstica descartada pela Companhia Estadual de Água e Esgoto (CEDAE). Assim sendo estima-se que o fluxo total de
água doce para a Baía de Guanabara seja de aproximadamente 125m3/s (Kjerve, et al. 1997).
A temperatura das águas fluviais, o fluxo da água salgada oceânica, as condições climatologicas e a profundidade do estuário influenciam no comportamento da temperatura de águas estuarinas, como as
da Baía de Guanabara. Segundo o levantamento realizado pela JICA, em 1992, a temperatura da água superficial da Baia oscila entre 23ºC e 27ºC. A primeira, na entrada da baía, onde a influência oceânica é direta e as profundidades mais elevadas. A segunda, 27ºC na área de fundo da baia, sob
influência mais direta e onde a lâmina de água é muito rasa. As temperaturas mais elevadas das águas superficiais tendem a se deslocar em direção à entrada da baía nas marés mais baixas.
Quanto à salinidade, a distribuição dentro de uma bacia é condicionada pelas oscilações das marés,
morfologia do fundo, contribuição de água doce, precipitação, evaporação, temperatura ambiente, profundidade, e regime de trocas das águas da baía/oceano. Nos levantamentos realizados pela JICA (1992) foram realizadas medições de salinidade da água superficial da baía, nas estações seca e
chuvosa, sendo que nesta ultima os levantamentos envolveram maré baixa e maré elevada. A titulo de orientação, a salinidade média da Baía de Guanabara das águas superficiais em estação sêca oscilam entre 29 e 34, estando a quase totalidade da baía situada entre estes limites
O clima local é classificado como tropical úmido, relativamente seco no inverno e com chuvas intensas no período de verão, as quais podem exceder 10mm em poucas horas podendo produzir um intenso processo de runnof, (Kjerfve et. al., 1997). A média pluviométrica anual da cidade do Rio de Janeiro,
fornecida pela estação do Flamengo, é de 1173mm; entretanto, na região serrana que a cerca, este índice ultrapassa os 2500mm (DENEMET,1992).
Godoy et.al. (1998), determinaram taxas de assoreamento de 1.6+/-0,6cm/ano, utilizando a técnica de
isótopos de chumbo (Pb210) referentes aos últimos 100 anos, com base em testemunhos rasos coletados em duas estações situadas ao norte da Ilha do Governador. Ainda segundo Godoy et al, (op
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cit) estas elevadas taxas de assoreamento são responsáveis por uma diminuição cada vez mais veloz da lâmina d’água da Baia de Guanabara, principalmente na sua porção mais interior.
Quanto à granulometria, Quaresma (1997) sugere a existência de um banco arenoso na entrada da baía para a hidrodinâmica local, como obstáculo à livre circulação das correntes de maré, levando à uma canalização das correntes. Amador (1992) estende a faixa de sedimentos arenosos desde a entrada da barra até a leste da Ilha do Governador (Figura 9), enquanto que Quaresma et.al (2000)
assinalam que estas areias ocorrem apenas até aproximadamente 3km ao sul da ponte Rio-Niterói. As frações mais finas são impedidas de se depositarem nesta área devido à maior circulação. Esta distribuição certamente está ligada ao selecionamento promovido pelas correntes de maré junto ao
fundo, já que no alinhamento Forte de Gragoatá-aeroporto Santos Dumont são encontradas as maiores velocidades das correntes de maré, com máximos de 156cm/s na maré enchente, não permitindo então a deposição de sedimentos com granulometria fina (Quaresma et.al 2000).
Os sedimentos de fundo da Baía de Guanabara variam de argila a areia grossa (Figura 4).
FIGURA 4-Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara (Catanzaro, 2002)
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4.2 DADOS SÓCIO ECONÔMICOS
A área da bacia hidrográfica abrange 14 municípios com intensa urbanização e inclui os municípios do Rio de Janeiro, Nova Iguaçu, Rio Bonito, Nilópolis, São João de Meriti, Duque de Caxias, Magé, Tanguá, Guapimirim, Cachoeira de Macacú Itaboraí, São Gonçalo, Niterói e Petrópolis. Vale ressaltar que este último município tem área muito pequena na bacia hidrografica, totalmente coberta por florestas. Todos municípios, exceto Rio Bonito e Cachoeiras de Macacú, pertencem à região metropolitana do Rio de Janeiro. Ao todo a área da bacia é de 4000km2.
Segundo os dados do censo do IBGE, concluído em 1991, a população dos municípios que integram a região metropolitana é de mais de 11 milhões de habitantes. Estima-se que 76% dos que habitam nesses municípios, ou seja, 7,3 milhões de pessoas, estariam na área de influência direta da bacia da Baía de Guanabara. Já em 1997, o número de habitantes na área da bacia da baia de Guanabara foi estimado em 7,6 milhões pela Fundação Centro de Informações e Dados do Rio de Janeiro (CIDE).
As sub-bacias mais populosas são a Oeste e a Nordeste, concentrando 80%, ou seja, 6,08 milhões de habitantes, em áreas urbanas nos municípios centrais. A densidade populacional de alguns destes municípios atinge os mais altos índices de ocupação reconhecidos no país. Principalmente em Beldord Roxo (5.354 hab/km 2), Nilópolis (8.082 hab/km2) e São João do Meriti (12.427 hab/km2. Estas concentrações populacionais já ultrapassam a capacidade de suporte do meio ambiente natural da bacia (Relatório PDBGFEEMA/ dezembro1997).
4.3 QUADRO ATUAL
Os atuais níveis de poluição encontrados na Baía de Guanabara são decorrentes do processo de
degradação, intensificado nas décadas de 50 e 60, com o elevado crescimento urbano do país, especialmente na Região Sudeste. O crescimento populacional e o desenvolvimento industrial trouxeram, além da poluição, questões ambientais de ordem física, tais como a destruição dos
ecossistemas periféricos à Baía, os aterros de seu espelho d'água, o uso descontrolado do solo e seus efeitos adversos em termos de assoreamento, sedimentação de fundo, inundações e deslizamentos de terra. Ao mesmo tempo, sérios problemas de saúde pública vêm caracterizando a região da bacia
hidrográfica da Baía de Guanabara, refletindo a inadequada gestão dos esgotos sanitários e dos resíduos sólidos urbanos. Durante todo esse tempo, a execução dos serviços de infra-estrutura de saneamento e drenagem não acompanhou o crescimento populacional. Frente a um quadro de degradação ambiental intenso, o Governo do Estado do Rio de Janeiro deu início, a partir de 1990, ao Programa de Despoluição da Baía de Guanabara-PDBG, com apoio financeiro do Banco
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Interamericano de Desenvolvimento-BID e da Banco Japonês para Cooperação Internacional-JBIC. O principal objetivo do Programa é o atendimento às necessidades nas áreas de saneamento básico, abastecimento de água, coleta e destinação final de resíduos sólidos, drenagem, controle industrial e
monitoramento ambiental. A avaliação dos dados do monitoramento da qualidade da água feito pela Feema, relativos ao período de 1990 a 2000, demonstra com maior clareza que a deterioração da qualidade de água da Baía de Guanabara, em termos de DBO-demanda bioquímica de oxigênio, coliformes e clorofila-a, foi mais significativa na sua parte nordeste, que, no entanto, tem ainda melhor qualidade do que as áreas noroeste e oeste. A tendência mais preocupante do processo de degradação da Baía tem sido o rápido crescimento de algas. O elevado grau de eutrofização vem se espalhando das regiões oeste e noroeste, altamente urbanizadas, para as demais regiões.
Outro aspecto igualmente importante da degradação da qualidade da água da Baía, é a acumulação de fósforo, nitrogênio e metais pesados nos sedimentos de fundo, em determinadas áreas, cujo resultado será a liberação contínua dessas substâncias para a água, por longo tempo, mesmo após a redução dos lançamentos diretos. Em relação aos rios da bacia, pode-se dizer que aqueles que atravessam as áreas mais densamente povoadas são verdadeiras canalizações de esgoto a céu aberto, recebendo ainda grandes contribuições de despejos industriais e lixo. Nessa situação estão incluídos os afluentes da costa oeste da Baía, que vão do Canal do Mangue ao Canal de Sarapuí, além dos rios Alcântara, Mutondo, Bomba e Canal do Canto do Rio, na costa leste. Estes rios são utilizados, basicamente, para diluição de despejos, embora o uso que lhes é recomendado seja a manutenção da harmonia paisagística e estética.Os demais rios da bacia são menos degradados. Para eles, pretende-se a manutenção da qualidade própria a usos mais nobres, tais como a preservação de flora e fauna, visando a preservação do ecossistema da Baía de Guanabara. O rio Guapi-Macacu tem a água de melhor qualidade da bacia, sendo fonte de abastecimento público para
os municípios de Niterói e São Gonçalo, com captação no Canal de Imunana-Estação de Laranjal. As concentrações de metais pesados nos sedimentos superficiais da Baía são maiores na parte interna oeste (próximo às desembocaduras dos rios São João de Meriti, Sarapuí e Iguaçu), decrescendo em
direção ao canal central e à entrada da Baía. Os picos de concentração de mercúrio, cromo, cobre e níquel são observados nos rios da costa oeste. Outros metais, como ferro, manganês, cádmio e zinco, encontram-se distribuídos ao longo da bacia, com maiores concentrações no lado oeste. As concentrações de mercúrio são maiores nos rios Acari e São João de Meriti, devido à influência da Cia
Eletroquímica Panamericana (JICA, 1994).
Segundo os serviços de consultoria da Hidroservice-GEIPOT(1974), o total estimado de resíduos
sólidos que chegam à baía é de 4.000.000 toneladas por ano. Estes dados foram calculados com base na relação entre as vazões médias mensais e as descargas sólidas dos rios que contribuem para a baía.
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De acordo com o documento elaborado pela Japan International Coorporation Agency (JICA,1992), a bacia da baía de Guanabara foi dividida em sub-bacias, para efeitos de estudos hidrológicos e ambientais.
Sub-bacia Oeste: compreende parte do Município do Rio de Janeiro e os rios que contribuem com as maiores cargas poluidoras orgânicas da baía. São eles Canal do Mangue, Canal do Cunha, Canal da Penha, Rio Irajá e São João do Meriti. Estes rios apresentam indicadores de poluição do nível médio
de DBO variando de 25 a 50 mg/L, Oxigênio Dissolvido (OD) menor que 1,0mg/L e Coliformes Fecais Totais excedendo 30.000coliformes/100mL.
Sub-bacia Noroeste: compreendendo Nilópolis, São João do Meriti, Belford Roxo, Duque de Caxias e parte dos municípios de Nova Iguaçu e Magé. Os Rios Iguaçu e o Sarapuí se unem pouco antes de chegar a baía e estão em segundo lugar em termos de contribuição de cargas poluidoras para a baía. O rio Sarapuí é o mais poluído dos dois e apresenta DBO=26mg/L, OD=0,7mg/L e Coliformes Fecais
Totais=17.500 coliformes/100mL.
Sub-bacia Leste: compreende parte de Niterói e de São Gonçalo e os principais rios que contribuem
com carga poluidora, são Rio Alcântara, Rio Bomba, Canal do Canto do Rio. Parte deles apresentaram níveis médios de poluição bastante próximos aos da bacia Noroeste, e outra parte DBO=20mg/L e o OD com valores inferiores a 2 mg/L.
Sub-bacia Noroeste: Compreende os municípios de Guapimirim, Itaboraí, Tanguá e parte de Magé, São Gonçalo, Rio Bonito, Cachoeira de Macacú e Niterói. Os rios desta sub-bacia apresentam qualidade de águas em níveis aceitáveis. Principalmente o Rio Macacú.
O relatório JICA (1994), apresentou uma comparação das cargas poluidoras de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO) por fonte (esgotos domésticos e do setor comercial e efluentes industriais) Deste relatório pôde-se destacar as seguintes observações
1) A maior fonte de poluição da baía é o esgoto doméstico, responsável por 84,26% da carga total de DBO e de 58% da carga total de DQO. Observa-se que os efluentes industriais têm uma participação maior na carga total lançada na baía de DQO (41,9%) do que a de DBO (15,7%).
2) A maior parte da carga poluente é gerada nas sub-bacias Noroeste (28,3% de carga total de DBO e 44% de DQO) e Oeste (48% de carga total de DBO e 38,8% de DQO).
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3) Com relação aos esgotos domésticos, as sub-bacias com maior contribuição de carga de DBO e DQO (cem toneladas/dia) eram Noroeste e a Oeste.
4) Com relação aos efluentes líquidos industriais, as sub-bacias com maior contribuição de carga poluidora eram Oeste (43,17% da carga total de DBO e 53% de DQO) e a Noroeste (28,8% de carga total de DBO e 36,37% de DQO) As principais atividades industriais contribuintes para essa carga poluidora são as alimentícias e as químicas, especialmente as petroquímicas.
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5. METODOLOGIA
A análise dos sedimentos tem sido, cada vez mais, utilizada para se quantificar o grau de impacto antrópico de um meio aquático. Por desempenharem um importante papel no transporte e armazenamento de contaminantes, os sedimentos são freqüentemente utilizados para se identificar fontes de agentes tóxicos, determinar padrões de dispersão e localizar depósitos de contaminantes em sistemas aquáticos,especialmente para elementos tóxicos que nem sempre permanecem em solução, como os metais pesados, que podem ser rapidamente adsorvidos pelo material particulado e, assim escapar à detecção pela análise da água (Forstner & Wittmann, 1981).
A interface sedimento-água forma a fronteira entre a fase sólida e líquida. Associada a essa descontinuidade na concentração de partículas, estabelecem-se gradientes abruptos de densidade, composição das partículas, composição da solução, atividades de espécies químicas, pH, potencial redox e atividade biológica.
Para muitas espécies químicas, sedimentos constituem o depósito final. Contudo, estes elementos podem ser reciclados se houver perturbação do fundo, tendo agentes biológicos, químicos e físicos como principais contribuintes desta reciclagem.
Interfaces sedimento-água são freqüentemente os pontos primários para a interligação entres ciclos geoquímicos de vários elementos e sistemas biológicos (Broecker e Peng, 1982).
Microorganismos autotróficos ou heterotróficos, cuja atividade pode acarretar no armazenamento ou
liberação de elementos químicos do sedimento, freqüentemente ocorrem em camadas na interface. Eles facilitam a oxidação do carbono orgânico natural, a qual é a responsável pelos gradientes de pH, potencial redox e composição iônica através da interface, mudanças estas que podem ocasionar na
liberação de metais, temporariamente imobilizados em sedimentos (Forstner & Wittmann, 1981).
Entre estes organismos estão as bactérias que influenciam ativamente a partição dos metais entre as fases sólidas ou dissolvidas, através do controle da formação e dissolução de minerais, assim como
pela sua habilidade de modificar condições químicas do ambiente através de processos metabólicos naturais. A magnitude de tais mudanças, e o seu impacto sobre a partição solução/soluto estão diretamente ligados à intensidade e localização da atividade microbiana. As bactérias são
particularmente importantes influenciando processos geoquímicos do meio ambiente devido ao menor tamanho de sua célula frente a sua maior atividade metabólica (Warren & Haak, 2001), sendo mais significante que as células eucariotas.
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Frente a todas informações supracitadas, entende-se que o estudo da geoquímica de sedimentos marinhos tem um caráter multidisciplinar, que envolve o entendimento dos processos químicos e biológicos atuantes nesta interface.
Este estudo foi realizado segundo as seguintes etapas metodológicas:
5.1 COLETA DAS AMOSTRAS
Primeiramente foram determinadas 4 áreas de características peculiares, aonde 12 pontos de amostragens foram distribuídos. As mesmas foram:
• NORTE DA ILHA DO GOVERNADOR: Área de pequenas profundidades, onde as velocidades médias das correntes atingem valores entre 0,4 e 0,6m/s (Costa, H. 1998), e por conseqüência, há a deposição predominante de sedimentos finos. Área de menor troca de águas, tanto na
maré enchente quanto na vazante, uma vez que para lá convergem e divergem os fluxos de maré, que envolvem a Ilha do Governador. Sob a influência da descarga dos rios Estrela, Iguaçu e São João de Meriti, que juntos geram cerca de 54,4% da carga orgânica total e 53,3%
de Nitrogênio total que chega à baía (JICA,1994). É alvo ainda dos maiores valores de rejeitos industriais despejados na baía de Guanabara, provenientes da Refinaria Duque de Caxias-REDUC (que contribui com óleos e graxas, metais pesados como cobre, chumbo, zinco, cádmio e mercúrio, e ainda fenóis, cianetos, sulfetos e carga orgânica), entre outras industrias localizadas nos municípios de Duque de Caxias e São João de Meriti e Belford Roxo.
• ARREDORES DA APA DE GUAPIMIRIM: Região aparentemente mais protegida da influência
das atividades industriais, onde as velocidades de correntes são as mais baixas da baía, atingindo a velocidade de 0,3m/s nos períodos de baixa mar. Deposição predominante de finos e alvo de esgoto doméstico das comunidades pesqueiras ribeirinhas. Os rios contribuintes desta área são o Rio Guapi/Macacu, Caceribu e o Guaxindiba, que juntos, segundo Costa, 1998, despejam 12,9% da DBO e 22,8% do Norte da Baía de Guanabara.
• PORTO DE NITERÓI: Área com maiores profundidades, constantemente dragada e alvo da
poluição proveniente da indústria naval. Portos são descritos na literatura internacional como áreas típicas onde os poluentes associados aos sedimentos se acumulam. Um estudos
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realizado por Bellinger e Benham (1978) sobre metais no sedimento e na coluna dágua de áreas de portos, aponta as pinturas anti-corrosivas e anti-incrustantes utilizadas nos cascos das embarcações como principais fontes de Cu e Zn.
• ENSEADA DE JURUJUBA: Localizada na margem leste da baía de Guanabara, com profundidades que atingem de 5 a 7 metros de profundidade, a enseada de Jurujuba é alvo da descarga descontrolada de esgoto não tratado diretamente sobre o meio (Baptista Neto, 1996).
Tais descargas contém tipicamente elevados níveis de metais pesados.
Fig 5. Disposição dos Pontos de coleta
Os parâmetros de qualidade de água assumem valores que se alteram rapidamente entre períodos chuvosos e secos, entre preamares e baixa-mares, entre marés enchentes e vazantes e ainda entre fases de quadratura e sizígia (Costa, 1998).
Frente a este dinamismo da circulação da baía, optou-se por duas coletas, quando 12 amostragens foram feitas durante a estação chuvosa (março de 2002) e 12 amostragens na estação de seca
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(novembro de 2002). As amostragens foram feitas com amostrador tipo busca-fundo Van Veen, e 3 alíquotas foram separadas para a análise da atividade e biomassa bacteriana, metais pesados e matéria orgânica. As amostras foram embaladas em sacos plásticos e os mesmos foram guardados
em caixas de isopor. Tomou-se os devidos cuidados com as amostras destinadas as análises dos parâmetros biológicos. As mesmas foram guardadas em uma caixa térmica, mergulhadas em água coletada na baía, procurando-se manter a mesma temperatura do meio onde foram coletadas. A partir daí foram encaminhadas para imediata análise em laboratório.
5.2 ANÁLISES LABORATORIAIS
a) Matéria Orgânica:
A concentração de matéria orgânica foi obtida através do método de calcinação na mufla a 520°C. Primeiramente foi eliminado o teor de água na estufa a 60 ºC durante 24 horas. Em seguida as amostras foram pesadas e posteriormente calcinadas durante duas horas a 520 ºC. Após seu resfriamento, as mesmas foram re pesadas e a diferença entre os valores forneceu o percentual de material inorgânico e por conseguinte o teor de matéria orgânica.
É importante ressaltar que o método de calcinação inclui carapaças orgânicas (CaCO3, por exemplo), podendo ser considerado como superestimativa. Apesar delas fazerem parte da matéria orgânica, não estariam disponíveis para os processos metabólicos microbianos. O aspecto relativo à matéria orgânica em sedimentos marinhos, considerado talvez o mais importante para Deming and Baross (1993) é que as bactérias possuem propriedades catalíticas únicas, especificamente, enzimas que metabolizam compostos de carbono orgânico altamente refratários, como lignina e aromáticos.
b) Atividade Bacteriana:
• Atividade do Sistema Transportador de Elétrons. Em relação ao número de células
bacterianas metabolicamente viáveis no sedimento, um método muito utilizado em meio marinho é baseado na mudança de coloração do 2-p-iodofenil, 3-1-nitrofenil, 5-fenil-cloreto de tetrazolium, o INT. Ele é fundamentado no fato de que a atividade do sistema transportador de
elétrons (ASTE) das células é capaz de reduzir o INT para INT-formazan, quando o complexo succinato desidrogenase é reoxidado, funcionando como um aceptor artificial de elétrons. As
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desidrogenases são enzimas constitutivas, intracelulares e a atividade está ligada diretamente a respiração e, consequentemente, é um método que avalia células viáveis e geração de adenosina trifosfato (ATP).
A ASTE existe em organismos aeróbicos e anaeróbicos e é frequentemente usada como um índice do metabolismo e, portanto, está relacionada com a biomassa (Stubberfield & Shaw, 1990). Usualmente a quantificação desta atividade é feita com o suprimento de doadores de
elétrons como o NADH, NADPH e succinato, obtendo uma análise da atividade potencial da microbiota, diferente daquela que ocorre em condições naturais. Trevors (1984) realizou um ensaio incubando INT num meio sem qualquer suprimento de doadores de elétrons,
respeitando as condições naturais e quantificou a atividade real da microbiota. Davignon & Relexans (1989) fizeram uma modificação no método de Trevors (1984). Eles estabeleceram uma relação entre o consumo de O2 e o INT-Formazan para culturas axênicas de bactérias como para sedimentos. A justificativa foi que a quantificação de atividades biológicas em ecossistemas aquáticos é essencial para o conhecimento de seu funcionamento e acrescentaram, aos métodos clássicos de medidas de consumo de O2, esta metodologia, expressa como atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE). Neste trabalho, na fase experimental foi usada a estratégia de Trevors (1984), sem o uso de doadores de elétrons, mas na fase de cálculo empregou-se Davignon & Relexans (1989).
• Esterases: As esterases (EST) são um conjunto de enzimas que, em função de sua atuação, quebram ligações ésteres de proteínas, lipídios e carboidratos. A hidrólise do diacetato de fluoresceína forma ésteres de fluoresceína apolares, que podem ser transportados facilmente através da membrana de células ativas, revelando então a atividade da microbiota ativa, mas não a de esporos ou células em fase estacionária de crescimento (Stuberfield and Shaw,1991). Há autores que observaram que a estimulação da produção de biomassa microbiana pode coincidir com a estimulação das esterases (Meyer-Reil & Charfreitag, 1991), outros contudo acreditam que elas são uma condição metabólica da microbiota (Relexans, 1996). Entretanto, localizadas diferentemente do complexo succinato desidrogenase, as enzimas que fazem a hidrólise do diacetato de fluoresceína não são intracelulares e, consequentemente, o ensaio é mais aplicável à determinação da atividade decompositora que a biomassa absoluta. Assim as
enzimas esterases, como acilases, proteases, lipases e amilases estão ligadas à taxa de decomposição de biomoléculas.
• Carbono Orgânico Bacteriano: A avaliação do teor de proteínas no ambiente é a determinação de uma das partes do carbono orgânico particulado (COP) (Relexans,1996). Proteínas fazem parte da matéria orgânica biodisponível em função de sua configuração
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estrutural, que, passando por processos de hidrólise para obtenção de monômeros, assimilados pela microbiota.
A atividade bacteriana foi medida através da atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE) (Anexo VIII) segundo a metodologia de Houri-Davignon & Relexans (1989). A atividade das esterases (EST) foi medida segundo Stubberfield & Shaw, (1990) (Anexo VII) e o Carbono Orgânico Bacteriano segundo Kepner & Pratt (1994) e Carlucci et al., (1996)
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c) METAIS PESADOS:
EXTRAÇÕES SEQÜENCIAIS:
Embora sofram críticas, especialmente em termos de seletividade de reagente, o método empregado
para extração seqüencial de metais tem sido amplamente aceitos e utilizados na literatura.
Muitos procedimentos de extração foram propostos para estimar a concentração dos metais nos solos ou sedimentos, os quais devem estar direta ou indiretamente disponíveis aos organismos. Estudos
reportam uma boa correlação entre a concentração de metais extraíveis e o conteúdo de metais na biota Os extratantes empregados mais freqüentemente em estudos de biodisponibilidade em solos ou sedimentos são ácidos fracos e eletrólitos fracos (Basta e Gradwohl, 2000; Conder e Lanno, 2000).
Além disso, os métodos utilizados para especiação em sedimentos são baseados em procedimentos de extração seqüencial.
Estudos de especiação de metais traços, isto é, estudos da distribuição dos metais entre as fases
geoquímicas do sedimento, são particularmente importantes em estuários, na medida em que a especiação é controlada por mudanças constantes nas condições ambientais como salinidade, pH, concentração de oxigênio dissolvido, potencial redox além das concentrações de agentes
complexantes nos sedimentos (Calmano et al.,1993).
O caráter destas análises é ainda mais importante em ambientes complexos como a Baía de Guanabara, onde inúmeras fontes de poluição, e das mais variadas naturezas, existem.
As análises foram feitas através de espectrofotometria de absorção e emissão atômica, em aparelho de Perkin Elmer, modelo AAS 3100. Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a fração
<63µm. Posteriormente 0,500g da amostra foram pesados e centrifugados em tubos de propileno pré-lavados com ácido (Anexo ). O limite de detecção para os elementos Cu, Fe, Mn, Cr e Ni é 0.05 mg/L (ppm). Já para o Zn é 0.03 mg/L e Pb de 0.2mg/L.
• Fração solúvel em água: Adicionou-se 2,5ml de água deionizada e misturou-se durante 2 horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberação de sulfato. A partir daí foram adicionados 7,7ml de água deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos. Depois da decantação do sedimento, a água resultante foi estocada para análise da fase solúvel.
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• Fração Trocável/ Fração Carbonática: Adicionou-se 25ml de acetato de amônia (pH 5) no resíduo da extração anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilações por minutos (OPM). Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para análise. O
resíduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com água deionisada que foi adicionada a solução original para posterior análise.
• Fração Amorfa de Manganês: Foram adicionados 25ml hydroxilamina hidroclorita
(NH2.OH.HCl) ao resíduo resultante da extração anterior, sendo este composto misturado durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viéis.
• Fração Amorfa de Fe/Mn: Foi adicionada uma solução de 25 ml de NH2.OH.HCl 0.25M / HCl 0.25M, ao resíduo resultante da última fase e aquecidos por 2 horas num banho de água.
• Fração Cristalina de Fe/Mn: Adicionou-se 25ml de NH2.OH.HCl/ 25% de ácido acético
(CH3COOH) a solução. E aquecido a 90ºC por 3 horas
• Fração Orgânica: Adicionou-se 4mL de ácido nítrico concentrado (HNO3) e 1mL de ácido hydroclórico concentrado, ao resíduo resultante da extração anterior. O composto foi aquecido num banho de água por 2 horas a 90ºC e decantado em frascos de 25mL de volume.
• Fase Residual: Adicionou-se 3mL de HNO 3, 1mL de ácido hidrofluorídrico(HF) e 0.5mL de HCl à 0,100g de resíduo seco, resultante da última fase. Utilizou-se microondas a 1000Watts por 25 minutos numa pressão máxima de 75 bar em 15min.
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5.3 TRATAMENTO DOS DADOS
Com o objetivo de reduzir o efeito causado pela granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização dos dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de enriquecimento E.F.:
backgroundconcconcamostraconcconc
meFEFeme
Feme
)./.()./.(
).(. =
A continuidade do tratamento estatístico dos dados se deu de três formas distintas. Primeiramente foi testada a normalidade dos dados existentes. Assim, como não foram encontradas, na maioria dos
casos, distribuições normais, optou-se pela aplicação de testes não paramétricos, em três fases distintas, de acordo com os objetivos:
a) VARIABILIDADE SAZONAL DOS PARÂMETROS
Para verificação de uma variabilidade sazonal significativa dos parâmetros utilizou-se o teste de Kruskal-Wallis, onde os dados foram separados em dois grupos distintos, de acordo com as estações em que foram coletados: estações chuvosa e seca. O p utilizado foi de 0,05, assim sendo, considerados significativos os valores abaixo deste limite.
b) VARIABILIDADE ZONAL DOS PARÂM ETROS
Para a verificação do significado da possível variabilidade existente entre as áreas de coleta, separou-se os dados em 4 grupos, cuja comparação foi feita através do teste de Kruskal-Wallis. O valor
utilizado para p foi de 0,05.
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c) RELAÇÃO ENTRE OS PARÂMETROS MEDIDOS
No presente trabalho procurou-se determinar a fase mais disponível para a biota através da aplicação do teste de Spearman. Assim dividiu-se os resultados de especiação de metais em três grupos distintos: Metais totais, Metais potencialmente bio-disponíveis (subtraiu-se a fase residual das
concentrações totais) e os Teoricamente disponíveis (Fase solúvel, carbonática e fases amorfas de Fe e Mn). Os resultados da aplicação deste teste estão expostos no anexo IV . O p para significância utilizado foi de valores menores que 0,05.
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6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS DADOS:
6.1 Metais
a) Concentrações Totais dos Metais
Ambientes estuarinos são importantes depósitos para uma extensa gama de contaminantes. Metais pesados apresentam grande afinidade com sedimentos estuarinos finos (Forstner& Wittmann,1981). Ao serem liberados para o ambiente aquático, eles devem interagir com sedimentos finos em suspensão, e subseqüentemente serem removidos da coluna d’água. Essa remoção pode ser apenas temporária, estando o sedimento sujeito a um retrabalhamento, por processos químicos, físicos e biológicos. Este retrabalhamento pode ser de origem natural (erosão, diagênese ou bioturbação) e/ou antropogênica (dragagem etc.).
Em adição ao quadro acima, a ascensão do nível do mar devido ao aumento da temperatura global, é responsável pelo aumento da erosão costeira de áreas intertidais (Baumann et al., Reed, 1995), aumentando o retrabalhamento de sedimentos antigos contaminados.
Assim, ambientes semi-enclausurados como baías e estuários, podem representar uma importante fonte de metais ao ecossistema, mesmo depois que a descarga de efluentes para o corpo d’água tenha cessado. Neste contexto se encaixa a Baía de Guanabara, onde um aumento da preocupação com a qualidade de seu meio ambiente tem-se registrado em estudos científicos.
As maiores concentrações foram atingidas pelo Fe, em ambas estações (máximo de 55.988 ppm no ponto próximo a APA de Guapimirim), sendo que na estação seca há um decréscimo aparente em direção aos pontos de maior circulação.
Em seguida seguem as concentrações de Mn e Zn, com uma a duas ordens de grandeza inferiores. As maiores concentrações, como já se esperava, aparecem na região ao norte da Ilha do Governador (máximo de 1542,2 ppm de Mn no ponto 4 e 1178,8 ppm de Zn) (Tabela 2).
Os outros metais aparecem com valores em uma ordem de grandeza inferiores ao Zn, e com uma variação espacial relativamente menos tendenciosa. Mesmo assim, com a análise dos gráficos de linha (Figura 8), referentes a variação espacial, observa-se uma tendência de decréscimo das concentrações em direção sul, ou seja, nas áreas de maior circulação, conseqüentemente com
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granulometrias mais grossas e maiores profundidades. Esta tendência se acentua ainda mais na estação seca.
O limite máximo atingido pelo Cu foi de 156,4ppm na estação 9 (Porto de Niterói). O mesmo comportamento apresentou o Pb, atingindo sua maior concentração, de 123,8ppm, neste ponto. O Cr e o Ni apresentaram maior concentração a norte da Ilha do Governador (ponto 4 e 3, respectivamente) de 328,5ppm e 114,9ppm (Tabela 2).
Com relação à literatura sobre metais pesados na baía, os dados apresentados no presente trabalho mostraram grande coerência (Tabela 2).
Os valores de Zn, encontrados ao norte da Ilha do Governador, apresentaram média com valores bem similares aos encontrados por Machado et al, 2001, e ligeiramente superiores a Perin et al, 1997. Já as estações localizadas nos arredores da APA de Guapimirim, se revelaram menores aos valores encontrados por Perin et al(op.cit.), porém respeitando ainda as ordens de grandeza.
Com relação ao Cu, Machado et al (op.cit), apresentou valores mais baixos que Perin et al(op.cit.) e o presente estudo.
O porto de Niterói, por sua vez, apresentou valores de Pb, Ni e Fe nos pontos de coleta, muito semelhantes aos encontrados por Baptista et al, 2004. Os demais metais registraram maiores concentrações no estudo de Baptista et al(op.cit.) com exceção do Mn. Mais uma vez Perin et al (op.cit.) relatou concentrações inferiores, respeitando ainda as ordens de grandeza.
Por fim, os pontos situados na enseada de Jurujuba apresentaram os valores mais baixos de todas as áreas, com as exceções do Mn e Cu. O mesmo padrão foi detectado por Perin et al (op.cit.), com relação a distribuição dos metais, sugerindo talvez a existência de alguma fonte ou ainda alguma característica marcante da especiação do Mn e do Cu, o que será discutido mais a seguir.
53
Tabela1 . Concentrações Registradas neste Estudo
Metal Média +/- Desvio
Padrão (Concentração mg/kg)
Limite Inferior Concentração
(mg/kg)
Limite Superior
Concentração (mg/kg)
Fe 34022 +/- 14592 3658 55988 Mn 596 +/- 430 26,8 1542,2 Zn 302 +/- 229 95,6 1178,8 Cu 69 +/- 33 16,6 156,4 Pb 79 +/- 26 22,5 123,8 Cr 121 +/- 93 1,8 328,5 Ni 67 +/- 30 8,9 114,9
aNúmero de amostras é 23
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Tabela 2. Comparação com dados da Literatura
Autor Local Pb
(ppm) Zn
(ppm) Cu
(ppm) Cr
(ppm) Ni
(ppm) Fe
(ppm) Mn
(ppm) Norte da Ilha do
Governador 74 - 95.9
86.8 265 - 1179
443,8 48.6 - 96.4
72,2 79.2 -329
197.4 52.1 - 115
82.9 34492 - 49878
39927 514 - 1542
1111
Guapimirim 47.5 - 101 76.7
129 - 340 296.6
28 -115 49.8
32 -199 177.9
50.4 - 98.5 72.9
36930 - 55988 44253
561 - 739 660
Porto de Niterói 53.7 - 124 87.5
97.9 - 373 249.9
55 -156 102.4
12.2 -221 93.2
19.1-114 65.9
9008 - 40446 25226
92.7 - 552 279.7
Este Trabalho
Enseada de Jurujuba 22.5 - 111 72.3
95.6 - 256 212.4
16.6 -74.9 52.7
1.8 -123 67.5
8.9 -87.7 55.95
3658 - 50520 30034
26.8 - 432 214.9
Porto de Niterói 45 - 120 84
115 - 850 299
35 -1450 241
75 -230 116
30 -110 63
18500 - 5500 26900
105 - 405 160 Baptista Neto et
al..,2004 Enseada de Jurujuba 5 - 123
61 15 - 337
158 5 -213
51 10 -223
89 15 -79
48 1000 -21250
12573 10 - 414
182 Norte da Ilha do
Governador 30 140 - 520
320 5 - 80 53.75
15 – 195 104.5
- - 280 - 990 607.5
Guapimirim 17 - 25.7 21.4
274.5 – 389.7 332.1
18.4 – 18.9 18.7
24.1 - 35.7 29.9
8.5 – 9.7 9.1
- 381.3 – 535.4 458.35
Porto de Niterói 5 – 10 7.5
90 – 260 175
10 – 35 22.5
10 – 12 11
5 - 40 – 60 50
G. Perin et al.,1997
Enseada de Jurujuba 77.5 217.8 - 377.3 297.5
51.3 23 8.7 - 63.1 – 196.6 129.8
De Luca Rebello et al.,1986;
Rego et al., 1993 Baía de Guanabara 3.6 - 110 78 - 707 2.4 - 300 3.5 - 480 - - -
Machado et al., 2001
Desembocadura do Rio Iguaçu (Norte da Ilha do Governador)
-
170 – 850
433.5
32 – 58 42.5 - - - -
H.A.Kehrig et al.,2003
Mangue Jequiá (Sul da Ilha do
Governador) 144 - 178 426 - 450 93.6-103.6 130 - 140 - - 536 - 574
Lacerda et al., 1987;
Marins et al., 1998 Baía de Sepetiba 6.5 – 85.7 18.1 - 795 2.1 - 166 23.9 -121 - - -
Lagoa de Piratininga 47 28 11 - - - - Knoppers et al., 1989 Lagoa de Itaipú 24 44 19 - - - -
56
b) Variação Sazonal dos Metais
Com relação a variação sazonal das concentrações totais, observou-se a incidência de maiores valores de Ni, Fe, Cr e Pb na estação chuvosa na maioria dos pontos. Já com o Mn, Zn e Cu, essa diferença não se mostra tão evidente.
Este resultado se apresenta também nos significativos índices resultantes da aplicação do teste de Kruskal-Wallis, onde a variação sazonal se apresenta altamente significativa. O Fe apresentou variação cujo p atingiu o valor de 0,0267. Índices ainda mais significativos foram atingidos pelos resultados de Pb, Cr e Ni (0,009, 0,007 e 0,000 respectivamente) (anexo II).
Estes dados sugerem, pelo menos em parte, a importância do escoamento continental superficial
urbano como fonte de poluentes, na medida em que, aparentemente as chuvas potencializaram a descarga de Fe, Pb, Cr e Ni, principalmente nos pontos 8, 9 e 10. Segundo Morrison et al, 1984, duas importantes fontes de metais pesados são a atmosférica e os veículos. Segundo estes autores, a deposição atmosférica pode se dar tanto a seco, quanto através de precipitação, já que a água possui grande capacidade de absorver e dissolver poluentes gerados por outras fontes. Importante ressaltar que a maioria dos trabalhos relacionados ao impacto da urbanização foi realizada em cidades de clima temperado, do hemisfério norte. Adequando-se as informações fornecidas por Morrison et al, (op.cit.) no hemisfério sul, essa fonte de metais pesados ao meio ambiente pode não ter a mesma magnitude em cidades de clima tropical, de grandes pluviosidades e altas temperaturas, que no hemisfério norte, porém a alta concentração urbana de Niterói justificaria esta hipótese.
Variação Sazonal do Fe (ppm)
Mean ±0,95 Conf. Interval Fe (Chuvosa)
Fe (Seca)
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000Variação Sazonal do Ni (ppm)
Mean ±0,95 Conf. Interval Ni (Chuvosa)
Ni (Seca)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
VARIAÇÃO SAZONAL DO Ni (ppm) VARIAÇÃO SAZONAL DO Fe (ppm)
Figura 6. Variação Sazonal das Concentrações de Metais
57
Variação Sazonal do Cr
Mean ±0,95 Conf. Interval Cr (Chuvosa)
Cr (Seca)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Variação Sazonal do Mn(ppm)
Mean ±0,95 Conf. Interval Mn (Chuvosa)
Mn (Seca)
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Variação Sazonal do Cu(ppm)
Mean ±0,95 Conf. Interval Cu (Chuvosa)
Cu (Seca)
40
50
60
70
80
90
100
110
Mean ±0,95 Conf. Interval Pb (Chuvosa)
Pb (Seca)
50
60
70
80
90
100
110
Variação Sazonal do Zn(ppm)
Mean ±0,95 Conf. Interval Zn (Chuvosa)
Zn (seca)
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
VARIAÇÃO SAZONAL DO Zn (ppm) VARIAÇÃO SAZONAL DO Mn(ppm)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Pb (ppm) VARIAÇÃO SAZONAL DO Cu (ppm)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Cr (ppm)
Figura 7. Variação Sazonal das Concentrações de Metais (Continuação da Figura 6)
58
c) Variação Espacial dos Metais
Os dados referentes às concentrações de metais foram plotados em gráficos de linha (Figura 8). A partir destes observou-se um padrão de distribuição, em especial com o Mn e Cr, em ambas as estações, e nos demais metais apenas na estação seca. A mesma abordagem foi dada no trabalho de Perin et al.,(1997), na baía de Guanabara. Padrões semelhantes foram verificados neste estudo, que consistiram na diminuição das concentrações em direção à entrada da baía, padrões estes justificados pelas condições ambientais de granulometria, circulação e teores de matéria orgânica.
No caso particular do Cr, o maior valor registrado foi no ponto 4, localizado ao norte da Ilha do Governador. Dados pretéritos obtidos no relatório da FEEMA (1980 a 1986) e pela JICA/FEEMA (1992), forneceram o mesmo quadro, mostrando que esta área é a mais contaminada pelo Cr. Uma justificativa coerente para este fato, seria a influência direta das águas do rio Iguaçu, cujo efluente principal, o Rio Sarapuí, recebeu durante muitos anos, rejeitos da Bayer do Brasil (Moore e Ramamoorthy, 1984; Rebello et al. 1986; Hunter et al. 1994; Lacerda et al, 1994).
Apesar de não apresentar uma variabilidade pontual significativa, o Zn apresentou um claro aumento da concentração no ponto 4. Nos estudos da FEEMA e JICA supracitados, o mesmo aumento foi registrado em direção à foz do rio São João de Meriti. Os estudos em questão, confirmaram que os despejos industriais foram os maiores responsáveis pela contaminação, admitindo-se também, adicionais de contribuição de Zn decorrentes da deposição atmosférica e corrosão de cascos de navios.
Analisando-se estatisticamente os dados obtidos, verifica-se uma variação espacial significativa apenas no caso do Mn na estação seca, apesar de outros metais como Fe, Cr e Ni se apresentarem bem próximos da significância. Assim, diversas teorias foram levantadas para explicar este padrão.
Primeiramente deve-se levar em consideração que ambientes estuarinos são marcados por uma série de gradientes resultantes da mudança de águas fluviais menos salinas, onde o transporte de partículas é mais intenso, dominado pelas correntes dos rios, para águas oceânicas mais salinas e na maioria das vezes dominada pelo ritmo das marés. Diversos autores já discorreram sobre o efeito da salinidade sobre a partição dos metais entre as fases sólidas e dissolvidas (Bryan et al., 1990).
A dinâmica física, por sua vez, redistribui sedimentos e permite seu acúmulo em áreas particulares (Katz & Kaplan, 1981). Assim, a mistura de material contaminado com sedimentos mais limpos, provenientes de pontos oceânicos leva à diminuição das concentrações de metais no substrato.
59
Ambos os mecanismos, da salinidade e da mistura, tendem a gerar um gradiente nas concentrações, com valores diminuindo em direção ao oceano (Sinex & Helz, 1981).
No caso da Baía de Guanabara em especial, é sabido que a maior concentração industrial está estabelecida no seu interior, atrás da Ilha do Governador, o que justifica as maiores concentrações de metais nesta área.
Outros fatores estão ainda envolvidos neste processo de distribuição. O próprio acúmulo de material orgânico em ambientes de baixa energia é um fator fundamental para o entendimento deste processo, que a esta altura já se faz de maior complexidade.
No caso particular do Cu, seu padrão de distribuição é diferente dos outros metais, não respeitando o fator “proximidade da entrada da baía”. Duas hipóteses podem ser levantadas a partir desta ressalva. Como será mostrado posteriormente nas discussões sobre especiação, alimentando ainda mais o que
a literatura já defende, é a particular afinidade deste metal com o teor de matéria orgânica, fato este que justificaria as altas concentrações no ponto 11. Segundo Baptista Neto et al., (1999), o amplo padrão de contaminação nos sedimentos superficiais da enseada de Jurujuba, RJ, está diretamente
relacionado às diferenças de tamanho de partículas em conjugação com o conteúdo de carbono orgânico.
Um fator também importante é a particular afinidade do Cu com a matéria orgânica. Segundo Rebello
et al, 1988, os ligantes orgânicos, trazidos pelos rios e canais e resultantes dos próprios processos fotossintéticos e respiratórios, são bastante abundantes, a maior parte do Cu total se encontra sob forma de complexos orgânicos altamente estáveis. Assim sendo, como não foi registrada diferença
estatística espacial significativa entre os pontos, no que diz ao percentual de matéria orgânica, a tendência é que os resultados das concentrações de Cu acompanhem esse padrão. Como se pôde observar, nos testes estatísticos, tanto no teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal, quanto para variabilidade entre pontos, não foi verificada variação significativa do Cu.
Esta teoria por si só não explica, porém, concentrações maiores que as encontradas no fundo da baía. Assim sendo, sugere-se uma segunda, que consiste na existência de uma fonte significativa deste
metal nesta área. Considerando-se a utilização de tintas anti-incrustantes nas atividades navais, como a manutenção dos cascos das embarcações, e que estas possuem cobre em sua composição, pode-se considerar o porto de Niterói e o Clube Naval de São Francisco como importantes fontes de contaminação, nas duas estações, justamente onde as maiores concentrações deste metal foram
registradas. Foi observado também, um maior aumento das concentrações nos pontos perto da cidade de Niterói. Este aumento pode ser atribuído, em parte, ao escoamento superficial urbano, como no
60
caso do Pb e Ni, como será explicado mais adiante. Estudos mais aprofundados, porém, são necessários para a comprovação desta hipótese.
Ao contrário do que se imaginava, algumas amostras provenientes dos pontos localizados nos arredores da APA de Guapimirim obtiveram altas concentrações de metais apesar da ausência de uma concentração industrial. Muitos autores indicam que manguezais podem diminuir o efeito deletério dos metais pois contribuem com material orgânico e sedimentos finos, pobres em oxigênio, que ao reterem
os metais contribuem para a diminuição de sua biodisponibilidade (Tam & Wong, 1995). Sendo assim, os altos teores de matéria orgânica, somados à fina granulometria e a uma baixa oxigenação resultante de uma baixa circulação, tornariam esta região um depósito em potencial de metais
provenientes de outras áreas, ainda que relativamente distantes.
O Pb por sua vez, não apresentou variação significativa nos testes estatísticos referentes às épocas do ano ou variação espacial. Porém se analisados os gráficos de linha referentes à diferença sazonal,
verifica-se um aumento nas concentrações, cujos picos se localizam nos pontos 8, 9, 10 e 11, na estação chuvosa. Aparentemente, o escoamento promovido pela chuva, parece influenciar diretamente nas concentrações de Pb, registradas nos sedimentos, na medida em que, apesar de não significativo
estatisticamente, existe um aumento das concentrações em todos os pontos (salvo a exceção do ponto 2). Morrison et al, 1984, juntamente com Harrison & Johnson, 1985, defendem que os veículos são possivelmente a maior fonte de metais pesados para os ambientes urbanos. Pereira (2002) demonstrou que os sedimentos costeiros da zona urbana de Niterói, fazem parte da porção mais contaminada por metais da costa da Baía de Guanabara. Assim sendo, levando-se em consideração que os sedimentos desta área são contaminados por óxidos derivados da queima de combustíveis fósseis foi uma das maiores fontes de Pb até meados da década de 90 no Rio de Janeiro, e a ausência ou menor concentração industrial nestes pontos, se comparado ao fundo da baía, poderíamos sugerir o escoamento urbano como uma das fontes para o aumento das concentrações de Pb nos pontos 8, 9 10 e 11.
A hipótese levantada acima, pode ser a resposta para um aumento desproporcional para concentrações de Ni na estação chuvosa, também nos pontos 8, 9, 10 e 11, como acontece com o Pb. Na estação seca, a variação das concentrações é estatisticamente significativa. Na chuvosa, porém, esta se torna um tanto quanto homogênea, como se nessa estação, uma outra fonte deste metal fosse incorporada ao sistema, nestes pontos. Pesquisas recentes têm demonstrado que os sedimentos de escoamento superficiais urbanos contêm altas concentrações de poluentes, e estes não apenas podem como são importantes fontes de metais pesados para os corpos hídricos receptores. Segundo Shaheen (1975), o desgaste de pastilhas de freio e pneus, bem como a decomposição de placas metálicas de proteção de automóveis (Ward et al, 1977), além do asfalto do pavimento rodoviário (Harrop, 1983) pode ser uma importante fonte de Ni. Os pontos localizados na enseada mantêm este
61
padrão de aumento. Porém estudos mais aprofundados são necessários para a comprovação das hipóteses neste estudo, levantadas. Baptista et al, (1999), também encontrou altas concentrações deste metal ao redor da enseada de Jurujuba. Apesar de ser uma área residencial, com menor tráfego
de veículos, o autor atribui estas elevadas concentrações ao transbordamento de esgotos, derivados de sedimentos cuja origem é o escoamento urbano dos efluentes domésticos.
62
Variação Espacial
do Fe
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Con
cent
raçã
o (p
pm)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Variação Espacial do Cu
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Co
nce
ntr
ação
(pp
m)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Variação Espacial do Mn
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Co
nce
ntr
ação
(pp
m)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Variação Espacial
do Cr
0
50
100
150
200
250
300
350
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Con
cent
raçã
o (p
pm)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Variação Espacial
do Zn
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Pontos de Coleta
Con
cent
raçã
o (p
pm)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Variação Espacial
do Ni
0
20
40
60
80
100
120
140
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Co
nce
ntr
ação
(pp
m)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Figura 8. Variação Espacial e Sazonal das Concentrações de Metais
Variação Espacial
do Pb
0
20
40
60
80
100
120
140
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Co
nce
nta
ção
(pp
m)
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
63
d) Fator de Enriquecimento
Com o objetivo de reduzir o efeito causado pelo granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização dos dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de enriquecimento E.F.
backgroundconcconc
amostraconcconcmeFE
Feme
Feme
)./.(
)./.().(. =
As concentrações de metais registradas nas camadas mais profundas dos testemunhos da Enseada de Jurujuba (Baptista Neto et al., 1999) foram utilizadas como níveis de background de metais neste estudo. Assim sendo, este método nos fornece um ponto de referência para comparação. Valores iguais a 1 indicam que os níveis permaneceram invariáveis. Valores superiores a este indicam enriquecimento.
Tabela 3 Fatores de Enriquecimento (Estação Chuvosa) Amostra Mn/Fe Zn/Fe Cu/Fe Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe #1 6,73 12,21 3,27 2,03 1,21 1,29 #2 5,47 2,50 4,24 2,00 1,28 1,03 #3 4,96 3,16 4,17 2,20 1,83 1,63 #4 1,92 3,03 4,28 1,72 1,86 0,97 #5 2,72 1,99 3,68 1,80 1,16 1,00 #6 2,80 2,29 3,17 2,03 1,27 1,18 #7 2,04 1,46 1,21 1,00 0,72 0,96 #8 2,54 2,81 5,52 2,17 1,10 1,34 #9 2,11 4,19 17,43 5,08 1,32 2,17 #10 1,57 4,11 9,53 3,08 1,85 1,83 #11 1,50 2,61 4,61 2,72 0,95 1,26 #12 1,59 1,84 2,40 1,46 0,66 0,94
Tabela 4 Fatores de Enriquecimento (Estação Seca) Amostra Mn/Fe Zn/Fe Cu/Fe Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe #1 - - - - - - #2 6,62 2,95 4,38 2,32 0,65 0,87 #3 5,05 2,94 4,86 1,99 0,70 0,79 #4 6,53 3,07 5,31 1,50 1,93 0,65 #5 3,72 2,04 3,70 1,89 0,44 0,76 #6 3,38 6,93 3,25 1,77 0,36 0,78 #7 2,43 1,12 1,89 0,99 0,21 0,64 #8 1,95 3,89 8,55 2,04 0,43 0,84 #9 2,18 3,82 11,24 3,74 0,39 1,04 #10 1,92 4,05 14,78 5,32 0,38 1,15 #11 0,67 3,16 6,17 2,22 0,26 0,78 #12 1,36 9,74 10,99 5,49 0,14 1,32
64
O Cu apresenta um aumento ainda mais acentuado nos pontos 8, 9 e 10, reforçando a sugestão de serem as atividades navais locais de grande influência no teor de Cu do sedimento. Além disso, o Cu é constantemente associado aos lançamentos de esgotos urbanos e domésticos (Rebello et al., 1986; Rezende e Lacerda, 1986; Lacerda et al., 1994). Assim sendo, levando-se em consideração que estes pontos são alvo também das descargas domésticas e industriais oriundas da zona urbana de Niterói, valores maiores já eram esperados, nos pontos 8, 9 e 10. Porém, não se deve negligenciar os menores, mas também elevados valores encontrados ao norte da Ilha do Governador. Estes resultados sugerem a influência das descargas de esgoto doméstico que atingem essa área, observados também nos altos teores de matéria orgânica.
As justificativas supracitadas podem ser empregadas também no caso do Zn. Este metal apresentou um aumento claro nos pontos ao norte da Ilha do Governador, assim como nas redondezas da cidade de Niterói.
Os fatores de enriquecimento atingidos pelo Ni e Cr se mostraram mais baixos se comparados aos outros metais, apesar deste último metal ser apontado como crítico na Baía de Guanabara (Rebello et al., 1986; Lacerda et al, 1994). Uma única exceção foi encontrada no caso do Cr, no ponto 4. Em ambas as estações, chuvosa e seca, houve uma maior enriquecimento deste metal (tabela 4). Como foi citada em seções anteriores, a fonte provável desta contaminação seria a Bayer do Brasil e os curtumes, cujos efluentes atingem os rios Iguaçu e Irajá, principalmente (Moore e Ramamoorthy, 1984, Rebello et al., 1986; Hunter et al., 1994, Lacerda et al., 1994).
Importante ressaltar também o aumento observado no caso do chumbo nos pontos mais próximos da cidade de Niterói. Este aumento fica mais evidente na estação chuvosa. O mesmo acontece nos gráficos de barra, indicando o potencial que esta área tem de influência sobre o meio.
No caso do Mn, os altos resultados encontrados do Fator de Enriquecimento nos pontos localizados no fundo da Baía de Guanabara corroboram com as concentrações registradas (figura 8). Assim sendo, sufere-se, no presente estudo, que este metal, tenha no fundo da baía, sua principal fonte. Esta hipótese, porém, precisa de estudos mais aprofundados para sua comprovação.
65
6.2 MATÉRIA ORGÂNICA
A quantidade de carbono transportada pelos rios é um importante e bem documentado componente do ciclo global do carbono(Meybeck, 1982; Degens et al.,1991; Meybeck, 1993). As fontes desse carbono tem sido identificadas, mas suas contribuições relativas ao fluxo total ainda não foram determinadas. Meybeck, (op cit), declarou que solos são as maiores fontes de carbono orgânico, seguido pelas rochas, sendo a contribuição fitoplanctônica originada nas águas fluviais negligenciável, na escala global. Ele enfatizou ainda, que a matéria orgânica derivada de descartes domésticos, da zona rural, e industrial é difícil de se quantificar, mas pode contribuir significativamente no balanço global.
A matéria orgânica em um ecossistema freqüentemente é um fator limitante para o crescimento de microrganismos heterótrofos. Substratos orgânicos específicos quase sempre favorecem o crescimento de populações particulares com atividades catabólicas específicas. Alguns microrganismos requerem níveis relativamente altos de matéria orgânica, enquanto outros crescem somente em concentrações relativamente baixas (Atlas & Bartha, 1992).
O número de bactérias no sedimento varia consideravelmente nos diferentes ambientes e são controlados não somente pela taxa de input de matéria orgânica, mas também pela pastagem. Nos sedimentos, a densidade da população e produção são controlados pelo suprimento de matéria orgânica (Moriarty et al., 1991). A porcentagem de mineralização diminui gradualmente até 1% nos sedimentos abissais (5000-6000m) (Marty et al.,1989). Em águas profundas, onde o suprimento de matéria orgânica é limitado, tem sido encontrada alta densidade da população bacteriana na superfície do sedimento, contudo apesar das taxas de crescimento específico serem menores, indicando não somente que a pastagem foi baixa, mas que as bactérias estavam em estarvação.
As estações situadas nas redondezas da APA de Guapimirim obtiveram os maiores percentuais de matéria orgânica com valores que oscilam entre 19 e 21% na estação chuvosa e 18 e 19% na estação seca (Tabela 5). Estas vêm seguidas das estações localizadas atrás da ilha do Governador, com resultados não tão inferiores: 14 a 18% na estação chuvosa e 18 a 19% na estação seca. Já nos pontos localizados perto do porto de Niterói, o percentual de material orgânico se mostrou bem inferior, variando de 3 a 10% na estação seca e de 2 a 18% na estação chuvosa. E por último, os pontos localizados perto do clube militar tiveram resultados semelhantes aos do porto com 1% a 11% na estação seca e 7 a 14% na estação chuvosa(Tabela 5).
Apesar de se observar uma diferença entre os percentuais registrados entre as estações seca e chuvosa (Figuras 9, 10 e 11), a mesma não se mostrou estatisticamente significativa, segundo o teste de Kruskal-Wallis (Tabela 3).
66
Tabela 5. Percentual de Matéria Orgânica Total
ESTAÇÃO SECA(%) CHUVOSA(%)
#1Ilha - 16,0 #2Ilha 17,7 17,8
#3Ilha 19,0 14,3
#4Ilha 17,6 15,2 #5Guapi 19,8 21,3
#6Guapi 19,0 21,0
#7Guapi 18,2 19,3 #8Porto 10,2 18,4
#9Porto 2,7 4,5
#10Porto 5,7 1,8 #11Clube 11,1 13,9
#12Clube 0,8 7,5
67
1%
11%
3%
10%
18%
18%
19%
20% 18%
19%
MATÉRIA ORGÂNICA
MATÉRIA INORGÂNICA
6%
7%
14%
4%
18%
16%
18%
14%
21%
2 1%
19%
3%
MATERIA ORGÃNICA
MATERIA INORGÃNICA
Figura 10 Percentual de M.O. na estação chuvosa
Distribuição Espacial do Teor de M.O
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Per
cen
tual
da
Am
ost
ra
EstaçãoSeca
EstaçãoChuvosa
Figura 9 Percentual de M.O. na estação seca
Percentual de Matéria Orgânica
Figura 11 Variação espacial e sazonal dos percentuais de Matéria Orgânica
68
6.3 PARÂMETROS BIOLÓGICOS
a) Atividade Do Sistema Transportador De Elétrons
Com relação a variação espacial, nota-se uma redução evidente da atividade do sistema transportador de elétrons nos pontos localizados ao norte da Ilha do Governador, principalmente na estação chuvosa Crapez et al., (1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de matéria orgânica, em caso de impacto com xenobióticos a biodegradação estaria comprometida, devido a baixa taxa de oxigênio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com baixo teor de matéria orgânica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactérias hidrocarbonoclásticas
que aumentaram seu rendimento catabólico quando atuavam de forma sinérgica.
Os valores na estação seca foram, na maioria das amostras, superiores aos valores registrados na estação chuvosa. Esta diferença é ainda mais evidente ao se observar os pontos localizados atrás da Ilha do Governador. Enquanto que na estação chuvosa os valores não alcançaram 0,04 µl 02/h/g, na estação seca os mesmos atingiram valores de ordens superiores (como na estação #2 ilha onde o valor foi de 0,2964µl 02/h/g).
A mesma característica sazonal pode ser detectada com menor peso, nos pontos situados na APA de Guapimirim, onde os valores na estação seca foram levemente superiores aos da estação chuvosa, com exceção da estação #2 Guapimirim, onde a diferença entre as duas estações chegou a 0,05920µl 02/h/g.
Nas estações situadas nas redondezas do porto de Niterói, o padrão de variação seguiu a mesma tendência sazonal. Deve-se ressaltar, entretanto, o maior valor atingido neste trabalho na estação #2 porto na estação seca (0,5682µl 02/h/g).
ATIVIDADE DO SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELÉTRONS
00.10.20.30.40.50.6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
PONTOS DE COLETA
ul O
2/h
/g
ESTAÇÃOCHUVOSA
ESTAÇÃOSECA
Figura 12 Variação Sazonal e Espacial da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons
69
Já nas estações situadas perto do clube naval, a estação #1Niterói, diferenciou-se do padrão encontrado nos pontos anteriores, apresentando menor atividade do sistema transportador na estação chuvosa.
O teste estatístico de Kruskal-Wallis revelou alta variabilidade entre as estações, evidenciando mais uma vez a importância dos fenômenos meteorológicos na dinâmica geoquímica da baía.
A variabilidade entre as estações só foi detectada na estação chuvosa, corroborando com a sugestão supracitada. Como as enzimas esterases mostraram baixa variabilidade, a disponibilidade de monômeros e/ou oligômeros intracelulares ficou comprometida para o trabalho do sistema transportador de elétrons.
Os resultados obtidos em ambas as estações se mostraram baixos se comparados com a literatura (tabela 6). A atividade do sistema transportador de elétrons variou de 0,003µl 02/h/g na estação chuvosa até 0,568µl 02/h/g na estação seca. Bispo et al, 2001, encontraram valores bem superiores na praia de Boa Viagem, que alcançaram 7,480µl 02/h/g. Já na praia de Itaipú, os resultados foram semelhantes ao presente trabalho, sugerindo talvez um maior grau de impacto (Tabela 6).
Tabela 6. Resultados Dos Parâmetros Biológicos deste Estudo
Esterases
µg Fluoresceína/h/g
Atividade do Sistema Transportador de Elétrons
(µl 02/h/g)
Carbono Orgânico Bacteriano (µg C/cm3)
Estação Seca Chuvosa Seca Chuvosa Seca Chuvosa 1 - 1,319 - 0,024 - 0,010224 2 0,936 0,903 0,296 0,026 0,001968 0,010802 3 0,896 0,671 0,283 0,003 0,006424 0,008758 4 2,286 1,791 0,153 0,015 0,005903 0,007562 5 1,138 0,750 0,485 0,154 0,013542 0,007407 6 0,733 0,902 0,178 0,237 0,004398 0,009163 7 1,561 0,823 0,327 0,217 0,001157 0,010532 8 1,586 1,758 0,395 0,170 0,024537 0,016956 9 1,611 1,776 0,568 0,104 0,009144 0,015066 10 1,873 1,464 0,139 0,119 0,007639 0,019174 11 1,240 0,374 0,087 0,185 0,002546 0,011478 12 1,829 1,264 0,321 0,032 0,003588 0,012326
Botelho, 2003 apresentou grande variação em seus resultados, sendo o valor da média dos resultados (1,430µl 02/h/g) um poço superior aos valores apresentados no presente trabalho. Este fato talvez seja resultado de coletas feitas em pontos mais costeiros, menos anóxidos (Tabela 7).
O mesmo aconteceu com os resultados referentes a atividade das esterases, que no presente trabalho se mostrou inferior a literatura.
70
Tabela 7. Comparação com os Dados Disponíveis na Literatura
Autor Área de Estudo Atividade Do Sistema
Transportador De Elétrons (µl 02/h/g)
Esterases µg Fluoresceína/h/g
Nortes da Ilha do Governador
0,003-0,296 0,671-2,289
APA de Guapimirim 0,154-0,485 0,733-1,586 Porto de Niterói 0,104-0,568 1,464-1,873
Este trabalho
Enseada de Jurujuba 0,032-0,321 0,374-1,829 Praia de Boa Viagem 7,480 Bispo et al, 2001
Praia de Itaipú 0,440 0,380 Relexans, 1996; Relexans et al,
1996
Áreas entre marés (Estudo de revisão) 0,600 – 475,000
Botelho, 2003 APA de Guapimirim N.D.-3,800 1,492-8,171 Baptista Neto et
al., 2004 Porto de Niterói 3,380 3,630
b) ESTERASES
Com relação ao padrão de variação espacial, a produção de esterases se mostrou menor nas estações localizadas no interior da baía se comparados aos pontos mais próximos da entrada da baía. Crapez et al.,(1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de matéria orgânica, em caso de impacto com xenobióticos a biodegradação estaria comprometida, devido a
baixa taxa de oxigênio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com baixo teor de matéria orgânica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactérias hidrocarbonoclásticas que aumentaram seu rendimento catabólico quando atuavam de forma sinérgica.
Esta característica é mais evidente na estação chuvosa, com exceção dos pontos 4 e 11, cujos comportamentos foram inversos ao padrão global, sendo importante ressaltar que as maiores concentrações se comparadas aos outros pontos, no ponto 4, tanto na estação chuvosa quanto na
seca. Também na aplicação do teste de Kruskal-Wallis não foi registrada variação significativa entre os pontos de coleta (anexo III)
CONCENTRAÇÃO DE ESTERASES
00.5
11.5
22.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
PONTOS DE COLETA
UG
FL
UO
RE
SC
EÍN
A/h
/g
ESTAÇÃOSECA
ESTAÇÃOCHUVOSA
Figura 13 Variação espacial e sazonal das cocentrações de Esterases
71
Já com relação a variabilidade sazonal, os resultados não mostraram variação significativa entre as estações sêca e chuvosa. Estes índices acompanharam os resultados de percentual de matéria orgânica, já que as enzimas esterases atuam nos biopolímeros da matéria orgânica, liberando
substâncias para as vias metabólicas celulares. As baixas atividades encontradas indicam, provavelmente, aporte que excede a capacidade metabólica bacteriana.
72
6.4 ESPECIAÇÃO DOS METAIS E REATIVIDADE
Extrações totais possibilitam a detecção do conteúdo total de determinados metais associados aos sedimentos, porém esses dados se mostram incompletos se o objetivo do estudo for a caracterização da dinâmica dos metais no meio, isto é, a identificação de sua origem e seu “pool”
final. Como os metais podem estar presentes no sedimento em várias formas diferentes, é importante que se possa conhecer a fração em cada forma móvel para coluna d’água, sendo a fase dissolvida a mais nociva a biota aquática (Meguellati et al, 1983).
Nem todos os metais são igualmente reativos, tóxicos ou disponíveis para a biota (Warren & Haak, 2001). De fato, a medida da concentração total de um metal na solução é ineficaz para a previsão de seu comportamento (Campbell e Tessier, 1989).
A especiação ou as formas dissolvidas de um metal na solução é de grande importância na medida em que influencia a partição do metal entre as fazes sólidas e dissolvidas, o grau de incorporação
pela biota e sua toxicidade. Segundo Dzombak et al., 1986; Lovgren e Sjoberg, 1989, a forma iônica livre é considerada a forma mais tóxica e disponível de todas. Na maioria dos casos, a biodisponibilidade e toxicidade dos íons livres hidratados é maior que as das formas complexadas com outros ligantes (Shuttleworth e Unz, 1991; Campbell, 1995).
Por exemplo, ligantes dissolvidos tais como compostos orgânicos podem competir efetivamente com superfícies sólidas, formando complexos metálicos dissolvidos, que mantêm os metais na solução.
73
a) Cobre - Cu
A característica mais marcante dos dados referentes a este metal foi a predominância, na maioria dos casos, da fase orgânica, o que indica uma maior afinidade deste metal a esta fase. Percentuais de até 89%, no ponto 7 (estação chuvosa), foram atingidos, o que nos indica uma maior afinidade
deste metal com a matéria orgânica, reafirmando o que a literatura já descreve .(Van den Berg & Dharmvanij, 1984).
Ao contrário dos outros metais, a fase solúvel do Cu tem maior representatividade no verão. Assim também se comportou a fase residual, apesar de inexistente na maioria dos casos. (salvo o ponto 2 onde a concentração desta fase foi maior na estação chuvosa).
Também têm um grande significado, as fases referentes aos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn.
O perfil de especiação registrado neste trabalho se mostrou de acordo com os dados apresentados or Tessier et al. (1980), Salomons e Förstner (1980), Rauret et al. (1988) Pardo et al.(1989), Jordão e Nickless (1989) e Gadh et al. (1993). Contudo, Jha et al (1990) reportou que o cobre nos sedimentos de Yamuna em Delhi, mostrou preferência pelos hidróxidos de Fe e Mn. Gibbs (1983) nos sedimentos dos rios Amazonas e Yokun e Tessier et al. (1979) nos sedimentos de St. Marcel e
Pierreville, mostraram alto percentual de Cu na fração residual, tendo como bem mais baixas as contribuições das fases orgânica e de óxidos e hidróxidos de Fe e Mn. O presente trabalho mostrou um alternância do peso das fase orgânicas e referentes aos hidróxidos de Fe e Mn.
Especiação do Cu
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Po
rcen
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em Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/MnFase Amorfade MnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Especiação do Cu
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30%
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90%
100%
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Po
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em
Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/Mn Fase Amorfade Mn FaseCarbonática Fase Solúvel
Figura 14. Especiação do Cu
ESTAÇÃO CHUVOSA ESTAÇÃO SECA
74
b) Chumbo - Pb
De um modo geral, o Pb predominou na fase referente aos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn. Dong et al (2000), em seus estudos no Lago Cayuga (Nova York), já comprovara a maior afinidade deste metal com a fase reduzível, e em menor escala, mais ainda significativa, com a matéria orgânica. O mesmo observou Nelson et al.(1999b) em seus estudos sobre a absorção de chumbo por biofilmes em amostras de três lagos e de um reservatório de água.
Iglesias et al (2003), comparou duas áreas distintas da Baía de San Simón (Espanha), e observou que em pontos mais impactados, o percentual das fases de oxi-hidróxido de Fe e Mn e orgânica crescem significativamente, ao contrário da residual, resultando em padrões totalmente diferentes, que significam o aumento da biodisponibilidade deste metal. Estudos anteriores já relatavam a importância desta fase para a especiação do Pb (Rauret, 1988; Jardao e Nickless, 1989).
A fase orgânica na estação seca apresentou uma diferença sensível se comparada a chuvosa, com exceção do 12, onde a mesma esteve ausente.
Como a maioria dos dados, o percentual da fase residual deste metal se mostrou bem mais representativa na estação chuvosa, assim como a fase solúvel. Esta última, porém, se mostrou ausente na estação seca. Comparando os dados de concentrações totais de metais notou-se um acréscimo na estação chuvosa. E percebeu-se também que este acréscimo se deu principalmente nestas duas fases. Grande representatividade teve também a fase carbonática, sem qualquer padrão de variação sazonal aparente.
Especiação do Pb
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10%
20%
30%
40%
50%
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Pontos de Coleta
Po
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em Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/Mn Fase Amorfade Mn FaseCarbonática Fase Solúvel
Especiação do Pb
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60%
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Pontos de Coleta
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em
Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/MnFase Amorfade MnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Figura 15. Especiação do Pb
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
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c) Níquel - Ni
Este metal se mostrou o mais estável no sedimento, tendo os percentuais de concentração na fase residual oscilado em torno de 50%, na estação chuvosa, em detrimento da fase orgânica, carbonática e a fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn. Já na estação seca, a contribuição desta fase no valor total cai para menos de 15%, na maioria dos casos. Este padrão se mostrou contrário as demais fases (carbonática, orgânica e constituída por hidróxidos de Fe e Mn), que tenderam a aumentar significativamente. Vale ressaltar o caráter diferenciado do ponto 12, onde a fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn some. A maior importância da fase residual também é descrita por Comber et al, 1995, em seus estudos nos estuários de Humber e Mersey, situados no Reino Unido.
Neste trabalho, ele cita ainda, uma predominância da fase reduzível. No presente trabalho, porém, a mesma divide importância com a fase oxidável.
A fase orgânica diminuiu sensivelmente na estação chuvosa. A respeito deste fato, uma hipótese que pode ser levantada é a maior oxigenação do fundo, por conta do maior influxo de água doce nessa estação, resultando na degradação da matéria orgânica.
Em contraposição, nos seus ensaios em laboratório, Gerringa(op.cit.), registrou menores fluxos deste metal para a coluna d’água, com a decomposição de matéria orgânica, sugerindo uma menor contribuição desta fase, na concentração total deste metal.
A fase solúvel, por sua vez, só apareceu na estação chuvosa.
Especiação do Ni
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10%
20%
30%
40%
50%
60%
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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfa deFe/Mn Fase Amorfa deMn FaseCarbonática Fase Solúvel
Figura 16. Especiação do Ni
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
Especiação do Ni
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20%
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Pontos de Coleta
Po
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/MnFase Amorfade MnFaseCarbonáticaFase Solúvel
76
d) Zinco - Zn
Seguindo a tendência mostrada pelo Ni, também com relação ao Zn, a fase residual teve maior representatividade na estação chuvosa.
A predominância das fases alternou entre as fases referentes aos hidróxidos e óxidos de Fe e Mn e
carbonáticas. Comber et al (op cit.) também reporta uma predominância da fase reduzível. Já Ferris et al.(1999) registrou uma predominância das fases residual e oxidável em águas subterrâneas na Suécia, num pH de 7.0 a 8.0.
Apesar de baixíssimas as concentrações da fase solúvel, em ambas as estações, a mesma mostrou maior representatividade na estação seca.
Já com relação ao Zn, a fase carbonática mostrou maior importância se comparado aos outros metais, afinidade essa também reportada nos ensaios de Gerringa.
Especiação do Zn
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 3 5 7 9 11
Pontos de Coleta
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em Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/MnFase Amorfade MnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Especiação do Zn
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2 4 6 8 10 12
Pontos de Coleta
Po
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry. Fe/Mn
Fase Amorfa deFe/Mn Fase Amorfa deMn Fase Carbonática
Fase Solúvel
Figura 17. Especiação do Zn
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
77
e) Ferro - Fe
O Fe foi encontrado distribuído em todas as fases com exceção da solúvel, que se mostrou ausente em ambas coletas. Padrão semelhante foi registrado por Iglesias et al.,(2003), quando este reportou, na maioria de suas amostras da Baía de San Simón, menos contribuição desta fase. Nos ensaios realizados por Rouz et al.,(1998), a rápida remoção da fase dissolvida do Fe foi explicada pelo processo de floculação, resultante do aumento da salinidade. Esta explicação é coerente também para o presente estudo, visto os altos teores de matéria orgânica encontrados, na baía de Guanabara. Apesar disso, não se observou nos gráficos, uma relação direta entre o teor total de matéria orgânica e o Fe. Mortimer e Rae(2000) defenderam a ineficiência dos dados de Carbono
Orgânico Total para a verificação da capacidade de adsorção de metais pela matéria orgânica.
A fase residual, mais uma vez apresentou maior representatividade na estação chuvosa. Já a fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn e a carbonática não demonstrou grandes variações.
O Fe apresentou maior afinidade com a fase orgânica, em ambas coletas, onde os valores percentuais atingem 56% no ponto 8, na estação seca.
A fase orgânica teve padrão contrário a residual, aumentando na estação chuvosa. Segundo Gerringa, L.J.A.1989, o Fe se torna mais disponível com a degradação de matéria orgânica no sedimento, exaltando assim a importância da fase orgânica na especiação deste metal. Roux et al.,(1998) também registrou a importância das fases mais estáveis para este metal, em especial as fases orgânica e residual.
Especiação do Fe
0%
10%
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30%
40%
50%
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Pontos de Coleta
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfade Fe/MnFase Amorfade MnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Especiação do Fe
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Pontos de Coleta
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry. Fe/Mn
Fase Amorfa deFe/Mn Fase Amorfa deMn Fase Carbonática
Fase Solúvel
Figura 18. Especiação do Fe
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
78
f) Manganês - Mn
Houve uma alternância de predominância entre as fases oxidável e reduzível. Roux et al., (1998) e Ferris et al.(1999) já tinham reportado a afinidade deste metal com a fase reduzível. A fase reduzível mostrou maior representatividade na estação seca, ao contrário da fase residual. Repetindo o padrão da maioria dos outros metais, a fase residual do Mn mostrou maior peso na estação chuvosa.
Observamos uma tendência de aumento da fase residual, tanto na estação chuvosa, quanto na seca, em direção a boca da baía.
Já a fase carbonática na apresentou variação significativa entre as duas estações.
A fase orgânica não mostrou grande diferenciação entre as duas coletas. Assim também se portou a fase solúvel. Esta última mostrou um padrão de variação um tanto quanto aleatório, tornando impossível a identificação de uma tendência.
Apesar de menos significativa que as fases reduzível e orgânica, a fase carbonática também se mostrou importante dentro da especiação do Mn.
Especiação do Mn
0%
20%
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60%
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Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry. Fe/Mn
Fase Amorfa deFe/MnFase Amorfa deMnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Especiação do Mn
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Fase Orgânica
Fase Cry. Fe/Mn
Fase Amorfa deFe/Mn Fase Amorfa deMn FaseCarbonática Fase Solúvel
Figura 19 . Especiação do Mn
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
79
g) Cromo - Cr
Repetindo o padrão dos outros metais, a fase residual teve maior representatividade na estação chuvosa. A fase orgânica não mostrou grande variabilidade entre as duas coletas, ao contrário da fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn, a qual aumentou sensivelmente na estação seca.
A fase carbonática obteve um pequeno acréscimo da estação 2 a 8 enquanto que nas outras, a mesma se ausentou.
O Cr mostrou maior afinidade com a fase reduzível, em ambas as estações do ano, chegando a quase 100% do valor total no ponto 12, da estação seca. Comber et al, 1995, reportou comportamento similar em seus estudos, sugerindo também uma maior importância das fases
oxidável e residual.
A fase solúvel se mostrou muito baixa. No trabalho executado por Lima (1997), as concentrações de Cr em mexilhões da baía, se mostraram relativamente baixas, se comparadas a outras regiões. Esse resultado reforça a tese de que mesmo que os sedimentos apresentem concentrações relativamente altas de metais pesados, ocorre uma baixa disponibilidade para a incorporação biológica de metais traços devido às condições ambientais dominantes (Carvalho e Lacerda, 1992 apud Lacerda et al., 1994).
Especiação do Cr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Po
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em Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfa deFe/MnFase Amorfa deMnFaseCarbonáticaFase Solúvel
Especiação do Cr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Por
cent
agem
Fase Residual
Fase Orgânica
Fase Cry.Fe/Mn Fase Amorfa deFe/Mn Fase Amorfa deMn FaseCarbonática Fase Solúvel
Figura 20. Especiação do Cr
ESTAÇÃO CHUVOSA [email protected]
ESTAÇÃO SECA [email protected]
80
6.5 CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS ANALISADOS: BIODISPONIBILIDADE
Não se observou nenhum padrão claro de correlação entre os dados de metais e o carbono orgânico bacteriano. Vale ressaltar porém, os resultados referentes a fase intitulada neste trabalho como Potencialmente Biodisponível do Cr, Fe e Mn na estação chuvosa em confronto com as concentrações de Carbono Orgânico Bacteriano. O mesmo não foi observado nos resultados da correlação com o teor total de metais pesados, indicando aí talvez, a indisponibilidade da fase residual destes metais.
Através destes resultados observamos que a determinação dos metais pesados é um processo bem mais complexo, com a participação de mais variáveis além das observadas no presente trabalho. Importante ressaltar também que a o mecanismo utilizado para a determinação da biodisponibilidade deve contar com a sinergia de todos estas variáveis, assim como a influência paralela da toxicidade de todos os metais paralelamente.
Os resultados da correlação apresentaram uma característica marcante no que diz respeito do confronto das concentrações de Matéria Orgânica Total e as concentrações de Metais, sugerindo, talvez, que o principal influenciador da dinâmica geoquímica da Baía de Guanabara é a matéria orgânica disponível.
Importante ressaltar a correlação negativa entre o Carbono Orgânico Bacteriano e o percentual de Matéria Orgânica. Isso se deve talvez, por serem os altos percentuais de matéria orgânica da Baía
um agente estressante para as comunidades bacterianas.
Como se observa na especiação dos metais estudados, na maioria das vezes a fase solúvel não participa da especiação. Segundo alguns autores, os íons livres são a forma mais disponível e
tóxica.(Sunda & Lewis, 1978; Martell et al, 1988; Shuttleworth & Unz, 1995; Campell, 1995).
81
7. CONCLUSÕES
Através dos resultados de metais pesados, verificou-se uma grande heterogeneidade dos
sedimentos superficiais da baía de Guanabara. Variáveis como granulometria e teores de matéria orgânica e a própria circulação, se mostraram determinantes na dinâmica geoquímica destes elementos.
No caso do Cr e Zn, verificou-se que suas maiores concentrações se localizam ao norte da Ilha do Governador, onde suas prováveis fontes estejam ligadas as atividades industriais e as características de ambiente restrito desta área.
Já com elementos como Fe, Pb, Cr e Ni se mostraram diretamente influenciados pela ocorrencia das chuvas. Ja com relação ao Cu, verificou-se uma clara importância das atividades navais do Porto de
Niterói como fontes potenciais deste metal.
Apesar da ausência de fontes significativas de metais nos arredores da APA de Guapimirim, suas características ambientais (granulometria e teores de matéria orgânica) a tornaram um depósito
potencial de metais e outros poluentes.
Quanto à especiação dos metais, ao contrário do que se esperava para um ambiente teoricamente anoxido, a fase reduzível mostrou grande participação, para maioria dos metais, nos sedimentos da baía de Guanabara, indicando que os óxidos assumem grande estabilidade nestes sedimentos. Para o Cu e o Fe, porém, reafirmou-se a maior afinidade destes metais com a fase orgânica.
A fase solúvel, por sua vez, também mostrou-se pouco representativa, indicando a importância dos processos de captura pelo particulado na especiação de metais na baía.
Quanto aos parametros biologicos, as esterases não apresentaram variação significativa nos sedimentos da baía de Guanabara, tanto do ponto de vista espacial quanto sazonal, reafirmando sua estreita ligação com a matéria orgânica, cuja dinamica mostrou a mesma invariabilidade.
Já o metabolismo das bactérias, ou seja, a atividade do sistema transportador de elétrons se mostrou diretamente influenciado pela ocorrência de chuvas, sendo prejudicada diretamente pelo acréscimo de poluentes. Como o carbono orgânico bacteriano se mostrou inversamente proporcional ao metabolismo, presume-se que seu acréscimo, na estação chuvosa, seja de origem alóctone.
82
Devido aos dados de ASTE, sugere-se que as comunidades microbianas presentes nos pontos ao norte da Ilha do Governador sejam as mais afetadas por poluentes, tanto metais como matéria orgânica, e que os baixos valores sejam o produto da sinergia dos poluentes existentes nesta área.
Constatou-se por meio das correlações, que a biodisponibilidade é o produto, não apenas da sinergia dos parâmetros medidos neste estudo, mas também da participação de outros. Assim sendo, sugere-se que para se verificar a biodisponibilidade de poluentes nessa baía outros parâmetros devem ser acompanhados e confrontados, sendo fundamental a atenção para os componentes climáticos.
83
8. BIBLIOGRAFIA
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100
9. ANEXOS
101
FASE SOLÚVEL (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 0 26 0,8 1 1,4 0 1,6 2 0 8 0 0,8 0,6 0 1 3 0 11 0 0 1 0 1 4 0 2,2 0 0,8 1 0 0,6 5 0 26 2 1,4 1,4 0 1,2 6 0 10 1 0 1,2 0 1,2 7 0 4,2 0 0,6 2,4 0 1,2 8 0 5,6 0,6 0,8 2,8 0 1,4 9 0 1,6 0 0 2,6 0 0,8
10 0 2,8 0,8 0,6 1,4 0 1,2 11 0 1,8 0,6 1 3 0 2 12 0 0,6 0 0 3,8 0 0
FASE CARBONÁTICA (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 824 720 960 2,4 19,8 6 3 2 612 306 60 3,6 21 7,2 3,6 3 714 216 78 4,2 19,2 10,2 3,6 4 1548 96 180 12 8,4 16,8 4,2 5 840 78 46,8 4,2 14,4 6,6 3,6 6 834 84 65,4 3,6 20,4 6 3 7 732 78 28,8 0 11,4 4,2 3 8 678 186 84,6 12 25,8 3,6 4,8 9 186 78 83,4 12,6 39 3 7,2
10 258 30 144 13,2 25,2 3 3,6 11 720 42 138 6,6 28,2 4,8 5,4 12 924 66 54 9 10,2 3 4,8
FASE AMORFA DE Mn (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 618 55,2 12 0 0 0 0 2 648 45,6 13,8 0 0 0 0 3 846 36,6 17,4 0 0 0 0 4 870 13,2 18 0 0 0 0 5 744 15 12 0 0 0 0 6 756 16,2 15,6 0 0 0 0 7 956 14,4 6,6 0 0 0 0 8 618 20,4 13 0 0 0 0 9 240 6,6 10,8 0 0 0 0
10 342 5,4 16,2 0 0 0 0 11 672 6 20,4 0 0 0 0 12 696 11,4 6 0 0 0 0
FASE SOLÚVEL (Estação Seca)
PONTOS DE
COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 0 34,2 0 4,8 0 0 0 3 0 15,6 0 2,4 0 0 0 4 0 24,6 3 2,5 0 0 0 5 0 7,8 0 2,4 0 0 0 6 0 6 0 3 0 0 0 7 0 36 0 2,3 0 0 0 8 0 3 7,2 3,6 0 0 0 9 0 0 0 2,4 0 0 0
10 0 0 0 1,8 0 0 0 11 0 0 0 3,6 0 0 0 12 0 0 0 1,9 0 0 0
FASE CARBONÁTICA (Estação Seca) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 522 480 78 2,4 21 4,8 6 3 618 300 90 3,6 13,8 5,4 5,9 4 900 102 162 11,4 6 10,8 4,8 5 660 108 60 2,5 16,8 3 4,9 6 840 84 554 2,4 14,7 2,4 4,8 7 1140 60 28,2 0 4,2 1,8 3,6 8 198 48 96 12 34,2 1,8 4,7 9 372 36 66 7,8 18,6 0 3
10 348 20,4 48 8,4 16,2 0 3 11 546 6,6 114 3,6 15,6 0 4,8 12 546 4,8 15,6 1,8 4,8 0 2,4
FASE AMORFA DE Mn (Estação Seca) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 840 49,2 15,6 0 0 0 0 3 900 30,6 18 0 0 0 0 4 900 12 25,8 0 0 0 0 5 1020 16,2 15 0 0 0 0 6 960 16,8 12 0 0 0 0 7 1380 15,6 6,6 0 0 0 0 8 255 6 16,8 0 0 0 0 9 330 3,6 8,4 0 0 0 0
10 260 2,4 7,2 0 0 0 0 11 780 3 16,2 0 0 0 0 12 126 0 0 0 0 0 0
ANEXO I . Especiação dos Metais
102
FASE AMORFA DE Fe E Mn (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 12660 288 108 17,4 36,6 43,2 7,8 2 12420 354 102 15,6 35,4 51 7,8 3 13020 306 120 14,4 39 73,8 6,6 4 14940 108 102 36,6 37,8 102 6 5 13980 186 84 16,8 39 49,2 9 6 11880 174 90 12,6 34,8 73,2 8,4 7 17820 156 72 2,4 19,8 39,6 9 8 11400 138 96 31,8 36 32,4 7,8 9 8280 60 90 57,6 44,4 24 7,2
10 9360 72 114 51 47,4 29,4 6,6 11 10620 78 132 21,6 49,2 30 6,6 12 12180 108 60 19,8 21,6 25,2 5,4
FASE CRISTALINA DE Fe E Mn (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 6840 60 33 7,8 6 34,2 8,4 2 6480 78 34,8 4,2 4,8 42,6 6,6 3 6300 72 35,4 2,4 8,4 63 7,2 4 9120 42 29,4 13,8 7,2 97,2 7,8 5 6420 54 29,4 4,8 4,2 39 3,6 6 6120 54 28,8 1,8 6 34,2 6 7 7680 60 28,8 0 0 22,8 7,8 8 6900 48 34,2 12,6 4,8 23,4 7,8 9 3720 18 21 31,2 9 15 5,4
10 5580 36 30,6 23,4 10,8 22,8 8,4 11 5340 30 35,4 5,4 8,4 22,2 8,4 12 6720 36 24 7,2 6 15,6 6
FASE ORGÂNICA (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 10550 135 35 20 5,5 33,5 12 2 13600 295 22 35 9,5 41 11 3 14950 300 37 45 2 51,5 14 4 17150 160 36 25 9 55 12,5 5 16000 280 39,5 45 9,5 44,5 15 6 16150 275 39 40 8,5 43 17 7 21550 235 45 25 12 44 17,5 8 13100 115 39 35 9 35 12,5 9 6050 37,5 21,5 55 3 18 8,5
10 12300 95 44,5 45 7 34 14 11 13450 130 40 35 10 33,5 12,5 12 21500 140 80 14 8,5 39 11,5
FASE AMORFA DE Fe E Mn (Estação Seca) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 10740 330 102 14,4 39 24 12 3 12540 330 108 19,2 37,8 30,6 12 4 13740 1144 108 33,6 37,9 102 12,6 5 10080 210 66 10,2 27,6 17,4 11,4 6 12120 246 72 9 30 14,4 12,6 7 14340 168 39,6 5,4 18,6 8,4 10,8 8 7440 102 138 11,4 18,6 13,2 10,8 9 4080 40,2 37,8 21,6 21 6,6 6
10 3720 31,2 31,8 19,8 21 6 4,2 11 7260 47,4 58,8 15,6 36,6 8,4 7,8 12 900 7,2 72 6 6 1,8 0
FASE CRISTALINA DE Fe E Mn (Estação Seca) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 5340 96 39,6 6,6 9,6 32,4 10,2 3 5520 90 39,6 10,8 12 37,8 10,1 4 6000 48 29,4 17,4 12,6 150 10,2 5 4320 66 27 2,4 10,8 21,6 8,4 6 5100 84 31,2 3 9,6 18 9,6 7 5400 66 22,8 2,5 10,2 10,8 9 8 4800 60 40,2 34,2 7,8 18,6 9,6 9 1980 21 12,6 10,8 8,4 6,6 4,2
10 1320 13,2 8,4 9 6 4,2 2,4 11 3420 33 27 6,6 3 9,6 7,2 12 456 4,8 3 2,4 10,2 0 0
FASE ORGÂNICA (Estação Seca) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 16100 225 31 37 14,5 14,5 20,5 3 16800 235 32,5 37,5 13 15,5 20,5 4 21950 195 26,5 29,5 12,5 30 17,5 5 19850 320 27 37,5 15 12 20,5 6 18000 240 28 32 16 10,5 20,5 7 20000 205 25,5 22 17 9,5 20 8 18750 110 36 52 12 12 18,5 9 6400 50 12,5 21 5,5 4 8,5
10 2950 17 7 16 3,5 2 5 11 16150 7,5 27,5 45,5 14 7,5 16,5 12 1500 7 3,5 4,5 0 0 3
ANEXO I . Especiação dos Metais
103
FASE RESIDUAL (Estação Chuvosa) PONTOS
DE COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 4500 67,5 30 0 12,5 37,5 52,5 2 5750 75 32,5 10 17,5 37,5 45 3 2500 80 37,5 0 25 50 82,5 4 6250 92,5 40 0 32,5 57,5 57,5 5 9500 55 40 0 27,5 55 55 6 8500 52,5 32,5 0 30 42,5 60 7 7250 67,5 37,5 0 17,05 32,5 50 8 7750 82,5 37,5 0 20 62,5 65 9 3250 67,5 17,5 0 30 27,5 57,5
10 6000 82,5 22,5 0 25 37,5 60 11 5750 45 27,5 0 12,5 32,5 50 12 8500 70 25 0 32,5 35 60
FASE RESIDUAL (Estação Seca)
PONTOS DE
COLETA
Fe (ppm)
Mn (ppm)
Zn (ppm)
Cu (ppm)
Pb (ppm)
Cr (ppm)
Ni (ppm)
1 - - - - - - - 2 950 12 6,5 2 5,5 3,5 6,5 3 950 12 6 1,5 6,5 3,5 6 4 950 16,6 7,5 2 5 6,5 7 5 1000 11 7 1,5 7 3 6,5 6 850 10,5 6,5 1,5 5 2,5 6,5 7 750 10 6,5 1,4 2,5 1,5 7 8 1200 13 6 2,1 4,5 3,5 7 9 535 9,5 3 0 4 1,6 5
10 410 8,5 2,5 0 7 0 4,5 11 1250 8,5 5,5 0 4 2 6 12 130 3 1,5 0 1,5 0 3,5
ANEXO I . Especiação dos Metais
104
época ponto COB ASTE %M.O . ESTE Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni 1 0,010224 0,024 16 1,319 35992 1301,7 1178,8 48,6 81,8 154,4 85,3 2 0,010802 0,026 17,8 0,903 39510 1161,6 265,1 69,2 88,8 179,3 75 3 0,008758 0,003 14,3 0,671 38330 1021,6 325,3 66 94,6 248,5 114,9 4 0,007562 0,015 15,2 1,791 49878 513,9 405,4 88,2 95,9 328,5 88,6 5 0,007407 0,154 21,3 0,750 47484 694 253,8 72,2 96 194,3 87,4 6 0,009163 0,237 21 0,902 44240 665,7 272,3 58 100,9 198,9 95,6 7 0,010532 0,217 19,3 0,823 55988 615,1 218,7 28 62,7 143,1 98,5 8 0,016956 0,170 18,4 1,758 40446 552,3 304,9 92,2 98,4 156,9 99,3 9 0,015066 0,104 4,5 1,776 21726 246,4 244,2 156,4 123,8 101,3 86,6
10 0,019174 0,119 1,8 1,464 33840 285,7 372,6 133,2 116,8 220,8 113,8 11 0,011478 0,185 13,9 0,374 36552 295 255,9 69,6 111,3 123 84,9
Estação
Chuvosa
12 0,012326 0,032 7,5 1,264 50520 432 249 50 82,6 117,8 87,7 2 0,001968 0,296 17 0,936 34492 1226,4 272,7 62,4 89,6 79,2 55,2 3 0,006424 0,283 19 0,896 37328 1013 294,1 75 83,1 92,8 54,5 4 0,005903 0,153 17,6 2,286 43960 1542,2 362,2 96,4 74 299,3 52,1 5 0,013542 0,485 19,8 1,138 36930 739 202 56,5 78,2 57 51,7 6 0,004398 0,178 19 0,733 37870 687,3 703,7 50,9 75,3 47,8 54 7 0,001157 0,327 18,2 1,561 43010 560,6 129,2 33,6 47,5 32 50,4 8 0,024537 0,395 10,2 1,586 32643 342 340,2 115,3 74,7 49,1 50,6 9 0,009144 0,568 2,7 1,611 13697 160,3 140,3 63,6 57,5 18,8 26,2
10 0,007639 0,139 5,7 1,873 9008 92,7 97,9 55 53,7 12,2 19,1 11 0,002546 0,087 11,1 1,240 29406 106 249 74,9 73,2 27,5 42,3
Estação
Seca
12 0,003588 0,321 0,8 1,829 3658 26,8 95,6 16,6 22,5 1,8 8,9
nível de significância 0,0138 0,0046 0,6665 0,1962 0,0267 0,6225 0,2069 0,4602 0,0009 0,0007 0,0000
Aplicação do Teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal dos dados.
ANEXO II . Variabilidade Sazonal dos Dados
105
área COB ASTE %M.O . ESTE Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni 0,010224 0,024 16,0 1,319 35992 1301,7 1178,8 48,6 81,8 154,4 85,3 0,010802 0,026 17,8 0,903 39510 1161,6 265,1 69,2 88,8 179,3 75 0,008758 0,003 14,3 0,671 38330 1021,6 325,3 66 94,6 248,5 114,9
Norte da Ilha do
Governador 0,007562 0,015 15,2 1,791 49878 513,9 405,4 88,2 95,9 328,5 88,6 0,007407 0,154 21,3 0,750 47484 694 253,8 72,2 96 194,3 87,4 0,009163 0,237 21,0 0,902 44240 665,7 272,3 58 100,9 198,9 95,6
Apa de Guapimirim
0,010532 0,217 19,3 0,823 55988 615,1 218,7 28 62,7 143,1 98,5 0,016956 0,170 18,4 1,758 40446 552,3 304,9 92,2 98,4 156,9 99,3 0,015066 0,104 4,5 1,776 21726 246,4 244,2 156,4 123,8 101,3 86,6
Porto de Niterói
0,019174 0,119 1,8 1,464 33840 285,7 372,6 133,2 116,8 220,8 113,8 0,011478 0,185 13,9 0,374 36552 295 255,9 69,6 111,3 123 84,9 Enseada de
Jurujuba 0,012326 0,032 7,5 1,264 50520 432 249 50 82,6 117,8 87,7 nível de significância = 0,0336 0,0347 0,0576 0,1506 0,1824 0,0576 0,1591 0,0933 0,1640 0,2370 0,5579 Aplicação de Kuskal-Wallis para Estação Chuvosa (Diferenciação entre áreas)
área COB ASTE %M.O . ESTE Fe Mn Zn Cu Pb Cr Ni - - - - - - - - - - -
0,001968 0,296 17 0,936 34492 1226,4 272,7 62,4 89,6 79,2 55,2 0,006424 0,283 19 0,896 37328 1013 294,1 75 83,1 92,8 54,5
Norte da Ilha do
Governador 0,005903 0,153 17,6 2,286 43960 1542,2 362,2 96,4 74 299,3 52,1
0,013542 0,485 19,8 1,138 36930 739 202 56,5 78,2 57 51,7 0,004398 0,178 19 0,733 37870 687,3 703,7 50,9 75,3 47,8 54
Apa de Guapimirim
0,001157 0,327 18,2 1,561 43010 560,6 129,2 33,6 47,5 32 50,4 0,024537 0,395 10,2 1,586 32643 342 340,2 115,3 74,7 49,1 50,6 0,009144 0,568 2,7 1,611 13697 160,3 140,3 63,6 57,5 18,8 26,2
Porto de Niterói
0,007639 0,139 5,7 1,873 9008 92,7 97,9 55 53,7 12,2 19,1 0,002546 0,087 11,1 1,240 29406 106 249 74,9 73,2 27,5 42,3 Enseada de
Jurujuba 0,003588 0,321 0,8 1,829 3658 26,8 95,6 16,6 22,5 1,8 8,9 nível de significância = 0,207 0,5355 0,044 0,352 0,0553 0,0289 0,4035 0,2291 0,203 0,0524 0,0538
Aplicação de Kuskal-Wallis para Estação Seca (Diferenciação entre áreas)
ANEXO III . Variabilidade Espacial dos Dados
106
Metais Totais %M.O. C.O.B ASTE ESTE
Cr (CHUVOSA) 0,512841 0,106202 0,34226 0,931234
Cr (SECA) 0,018189(+) 0,81099 0,915468 0,298089
Cu (CHUVOSA) 0,226206 0,235621 0,879919 0,106252
Cu (SECA) 0,873160 0,160145 0,831716 0,852539
Ni (CHUVOSA) 0,948402 0,235821 0,862898 0,845931
Ni (SECA) 0,010201(+) 0,769875 0,831716 0,025984
Fe (CHUVOSA) 0,062511 0,174519 0,527302 0,633091
Fe (SECA) 0,002715(+) 0,537221 0,831716 0,325895 Mn (CHUVOSA) 0,022034(+) 0,035806(-) 0,403833 0,265239
Mn (SECA) 0,012501(+) 0,873447 0,978837 0,258926
Pb (CHUVOSA) 0,255138 0,226206 0,34226 0,556737
Pb (SECA) 0,038269(+) 0,592615 0,978837 0,018565(-)
Zn (CHUVOSA) 0,762122 0,617523 0,106252 0,330589
Zn (SECA) 0,105143 0,684309 0,519248 0,20657
Potencialmente Biodisponíveis %M.O. C.O.B ASTE ESTE
Cr (CHUVOSA) 0,062511 0,00143(-) 0,34226 0,055674
Cr (SECA) 0,0181189(+) 0,81099 0,915468 0,298089
Cu (CHUVOSA) 0,199335 0,199335 0,586824 0,130948
Cu (SECA) 0,105143 0,689309 0,519248 0,20057 Ni (CHUVOSA) 0,144586 0,96559 0,96559 0,235621
Ni (SECA) 0,00575(+) 0,852539 0,978837 0,011208(-)
Fe (CHUVOSA) 0,100603 0,035806(-) 0,862898 0,527302 Fe (SECA) 0,002715(+) 0,537221 0,831716 0,325895
Mn (CHUVOSA) 0,022034(+) 0,035806(-) 0,403833 0,265239
Mn (SECA) 0,012501(+) 0,873477 0,978837 0,258926
Pb (CHUVOSA) 0,190836 0,062511 0,571701 0,879919
Pb (SECA) 0,238180 0,62028 0,779617 0,204877
Zn (CHUVOSA) 0,265239 0,937234 0,275567 0,633091 Zn (SECA) 0,105143 0,689309 0,519248 0,20057
Teoricamente Biodisponíveis %M.O. C.O.B ASTE ESTE
Cr (CHUVOSA) 0,062511 0,001143(-) 0,34226 0,556737 Cr (SECA) 0,00885(+) 0,936558 0,81099 0,222868
Cu (CHUVOSA) 0,024003(-) 0,089914 0,586824 0,022034(-)
Cu (SECA) 0,239343 0,573913 0,484091 0,239343 Ni (CHUVOSA) 0,441610 0,462027 0,034985(-) 0,736496
Ni (SECA) 0,00575(+) 0,779617 0,820939 0,04204(-)
Fe (CHUVOSA) 0,075362 0,00395(-) 0,443262 0,470532
Fe (SECA) 0,004714(+) 0,24656 0,709215 0,23454
Mn (CHUVOSA) 0,038588(+) 0,137658 0,296904 0,664633
Mn (SECA) 0,015154(+) 0,769875 0,814427 0,222868 Pb (CHUVOSA) 0,084869 0,086019 0,96559 0,745609
Pb (SECA) 0,376592 0,790373 0,689309 0,065543
Zn (CHUVOSA) 0,199335 0,96559 0,130948 0,366257 Zn (SECA) 0,239343 0,573913 0,484091 0,271638
Parâmetros Biológicos
%M.O.
ASTE (CHUVOSA) 0,20863 ASTE (SECA) 0,925584 ESTE (CHUVOSA) 0,330589 ESTE (SECA) 0,026924(-) C.O.B. (CHUVOSA) 0,047856(-)
C.O.B. (SECA) 0,894187
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
ANEXO IV . Verificação Estatística da Biodisponibilidade Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
107
Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a fração <63µm.
Adiciona-se 2,5ml água deionizada e misturou-se durante 2 horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberação de sulfato.
Adiciona-se 7,7ml de água deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos.
Depois da decantação do sedimento, a água resultante foi estocada para análise da FASE SOLÚVEL.
Adiciona-se 25ml de acetato de amônia (pH 5) no resíduo da extração anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilações por minutos (OPM).
Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para análise da FASE CARBONÁTICA.
O resíduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com água deionisada que foi adicionada a solução original para posterior análise.
Adiciona-se 25ml hydroxilamina hidroclorita (NH2.OH.HCl) ao resíduo resultante da extração anterior
Mistura-se este composto durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viéis. A fase líquida representa a FASE AMORFA DE Mn
Adiciona-se ao resíduo resultante da centrifugação anterior, uma solução de 25ml de NH2.OH.HCl 0.25M / HCl 0.25M, aquecendo-se por 2 horas num banho de água. O composto resultante representa a FRAÇÃO AMORFA DE Fe/Mn
Adiciona-se 25ml de NH2.OH.HCl/ 25% de ácido acético (CH3COOH) a solução. E aquece-se a 90ºC por 3 horas, dando origem a um composto referente a fase CRISTALINA DE Fe E Mn
Adiciona-se 4mL de ácido nítrico concentrado (HNO3) e 1mL de ácido hydroclórico concentrado, ao resíduo resultante da extração anterior.
O composto é aquecido num banho de água por 2 horas a 90ºC e decantado em frascos de 25mL de volume. O composto resultante é utilikado para a leitura da FASE ORGÂNICA
Adiciona-se 3mL de HNO3, 1mL de ácido hidrofluorídrico(HF) e 0.5mL de HCl à 0,100g de resíduo seco resultante da última fase.
Utiliza-se microondas a 1000Watts por 25 minutos numa pressão máxima de 75 bar em 15min, resultando num composto referente a FASE RESIDUAL
ANEXO V . Metodologia de Estração dos Metais
108
PREPARAÇÃO DE LÂMINAS PARA EPIFLUORESCÊNCIA 1- DIACETATO DE FLUORESCEÍNA REAGENTES 1 - Solução tampão fosfato de potássio pH 7,6 (KH2PO4 0,1M - 13.62g/L, NaOH 0,1M - 4g/L,) Preparar: 50 ml de KH2PO4 0,1M 42.80ml de NaOH 0,1M completar o volume até 100ml (qsp). 2 - Acetona (grau analítico) 3 - Solução de fluoresceína diacetato : 2 mg em 1 mL de acetona, preparar na hora 4 - Solução padrão de fluoresceína : 0,01 mg em 1 mL de acetona. Apenas para preparo de curva Padrão. Preparar na hora PROCEDIMENTO O solo (1g de peso fresco) é colocado em um frasco Erlenmayer (250mL) e tratado com 19mL de tampão fosfato pH 7.6. Adicionar 100 µL (0,1ml) de diacetato de fluoresceína (concentração final de 10µg/mL). A mistura é incubada no shaker rotatório a 24oC por 75 minutos. Após a incubação a reação é interrompida, colocando-se os erlenmayers no gelo fundente (água + gelo).
Retira-se uma alíquota de 0,5 ml do erlenmeyer , e transfere-se para um tubo de ensaio contendo 4,5ml de água deionizada ou destilada. (diluição de 10 X). OBS.: Dependendo da concentração de células bacterianas, novas diluições deverão ser realizadas. Submete-se o tubo a uma leve homogeneização. Retira-se 2 ml do conteúdo do tubo e faz-se a filtração com membrana nuclepore preta.
ANEXO VI . Metodologia de Determinação do Carbono Orgânico Bacteriano
109
CONFECÇÃO DE LÂMINAS
Em uma lâmina previamente limpa com acetona, pingar 1 ou 2 gotas de óleo mineral, colocar cuidadosamente por cima, a membrana nuclepore preta. Sobre a membrana pingar mais uma ou duas gotas de óleo mineral. Colocar lamínula, previamente limpa com acetona, sobre a membrana.
Levar ao microscópio de epifluorescência. Ao selecionar a objetiva de 100X usar sempre o óleo de imersão. Procura-se o foco com a luz branca , e uma vez selecionado , fecha-se a passagem de luz branca e abre-se a passagem para a luz fluorescente (azul).
ACRIDINE L’ORANGE REAGENTES 1 H2O deionizada ou destilada 2 Solução de acridine l’orange a uma concentração de 1,000µ g ml-1 PROCEDIMENTO O solo (1g de peso fresco) é colocado em um frasco Erlenmeyer (250mL) e tratado com 9 ml de água deionizada , ou água destilada, e incubada em shaker rotatório por 30 minutos (diluição de 10X). Uma alíquota de 0,5 ml dessa amostra é então retirada e diluída em 3,5ml de água (diluição de 8X).
Uma nova alíquota de 0,5ml é retirada dessa nova solução e diluída em 1,45 ml de água deionizada ou destilada e mais 75µl da solução de acridine l•Œorange (diluição de 4X). Dessa nova solução retira-se uma alíquota de 2ml que é então filtrada na membrana nuclepore preta. Dependendo da concentração de células bacterianas, novas diluições deverão ser realizadas.
ANEXO VI . Metodologia de Determinação do Carbono Orgânico Bacteriano
110
CONFECÇÃO DA LÂMINA Igual ao método do DIACETATO DE FLUORESCEÍNA
CÁLCULO DO NÚMERO E DA BIOMASSA DE BACTÉRIAS
Número de células.cm-3 = X . A . d . 1/a . 1/n . 1/V
Onde:
X = número total de células contadas (soma de todos os campos contados)
Obs: se forem realizadas réplicas, X será a média aritmética das réplicas
A = área do filtro de policarbonato (ð r2)
Diâmetro do filtro = 25mm = 2,5cm •¨ raio = 1,25 cm
ð r2 = 3,14 x (1,25)2 = 4,90625 cm2
d = diluição (em nosso laboratório, para amostras de sedimento, temos usado diluição de
320 vezes)
a = área do campo do microscópio
o nosso tem 180 µm de diâmetro
-6 – (-2) = -4 logo, r = 0,0090 cm
ð r2 = 3,14 x (0,0090)2 = 0,00025434 cm2 = 2,54 x 10-4 cm2
1/a = 3931,745 cm2
n = número de campos contados (geralmente são 10)
1/n = 0,1
OBS: se houverem réplicas, far-se-á a média aritmética dos campos contados.
111
V = volume da amostra filtrada (geralmente são 2ml)
1/V = 0.5
Então:
Número de células.cm-3 = X * 4,90625 * 320 * 3931,745 * 0,1 * 0,5 = X * diluição*964,5061953
C- biomassa = µg C cm-3
Usar o fator de 1,2 x10-14 g C por bactéria (Carlucci et al., 1986)
OBS: 1ml = 1 cm-3
112
ESTERASES
Reagentes 1 - Solução tampão fosfato de potássio pH 7,6 KH2PO4 0,1M - 13.62g/L e NaOH 0,1M - 4g/L 2 - Acetona (grau analítico) 3 - Solução de diacetato de fluoresceína: 2 mg/mL de acetona, preparado na hora da reação 4 - Solução padrão de fluoresceína : 0,01 mg/mL de acetona, preparado na hora PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) ou amostra líquida (1,0ml) é colocado em um frasco Erlenmayer (250mL) e
tratado com 19mL de tampão fosfato pH 7.6.
Adicionar 100 µL (0,1ml) de diacetato de fluoresceína (concentração final de
(10µg/mL).
Fazer branco (controle): amostra + tampão fosfato + 100 µL de acetona.
A mistura é incubada no shaker rotatório a 24oC por 75 minutos.
Após a incubação a reação é interrompida, colocando-se os erlenmayers no gelo fundente (água + gelo).
Retirar uma alíquota, colocar em tubo de centrífuga e centrifugar a
3200 rotações/min durante 10 a 15 min
Medir a densidade ótica do sobrenadante límpido à 490 nm.
ANEXO VII . Metodologia Determinação da Concentração de Exoenzimas
113
Curva de Calibração e Cálculos A relação entre a concentração de fluoresceína e a densidade ótica é sempre linear, os resultados são expressos em µg de fluoresceína por grama de peso seco (ou úmido) e por hora. Cálculos para DIACETATO de FLUORESCEINA: Solução estoque: 2mg/ml = 2000µg/1000µl = 2µg/1µl = = 200µg/100µl = 0,2mg/100µl = 0,2mg/0,1ml No experimento, utiliza-se 100µl, e dilui-se em 19ml de tampão fosfato + 1g de solo ou 1,0ml de amostra líquida. Então, a concentração final de FDA será:
Ci x Vi = Cf x Vf
2mg x 0,1ml = Cf x 20 ml
Cf = 0,01 mg / ml Cálculos para FLUORESCEINA (Curva padrão) Padrão: 0,0010 g de fluoresceina e diluir em 100 ml de solução tampão (0,01mg/ml). Retirar uma alíquota de 10ml e completar até 100ml com a solução tampão para fazer a solução padrão (0,001 mg/1ml). 1) 6,0 ml de tampão fosfato (branco) 2) 0,0002 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0002 x 6ml Vf = 1,2 ml da solução padrão + 4,8 ml de tampão fosfato 3) 0,0004 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0004 x 6ml Vf = 2,4 ml da solução padrão + 3,6 ml de tampão fosfato 4) 0,0006 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0006 x 6ml Vf = 3,6 ml da solução padrão + 2,4 ml de tampão fosfato 5) 0,0008 mg/ml 0,001 x Vf = 0,0008 x 6ml Vf = 4,8 ml da solução padrão + 1,2 ml de tampão fosfato 6) 0,0010 mg/ml 6,0 ml de solução padrão
ANEXO VII . Metodologia de Determinação da Concentração de Exoenzimas
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QUANTIFICAÇÃO DE DESIDROGENASES E DA ATIVIDADE DO SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELÉTRONS (ASTE) Pesar 1,0g de sedimento úmido em vidro escuro, estéril e com tampa. Manter uma camada de hidratação na superfície do sedimento (apenas o menisco)
Para cada amostra de sedimento, é aconselhável preparar 3 réplicas. Para cada amostra de sedimento, é aconselhável preparar alíquotas controle. O controle receberá todos os reagentes, exceto o INT.
Adicionar 0,2 ml de solução do INT 8mM.Homogeneizar o INT com o sedimento, com o auxílio de um bastão de vidro.
A solução estoque de INT deve ser preparada em água deionizada de 25 a 50ml, e guardada em frasco âmbar, na geladeira
Incubar à temperatura ambiente, protegido da luz, por 35 minutos .
(O INT é fotolábil, logo deve ser manipulado sob baixa luminosidade, até o momento da leitura em espectrofotômetro)
Interrupção da reação – adicionar 0,5 ml de solução de formol a 20 % (1:1 formol P.A.+ água destilada). Homogeneizar bem.
(esta etapa deverá ser realizada somente se a leitura espectrofotométrica não for realizada imediatamente, podendo guardá-la até 3 dias sob refrigeração e ao abrigo da luz ).
Extração - Após decantação (por aproximadamente 5 minutos) descartar o sobrenadante (porção líquida), com muito cuidado. Em seguida, adicionar 5 ml de metanol P.A. e homogeneizar vigorosamente por 30 segundos. Deixar extraindo por 10 minutos e em seguida homogeneizar novamente.
OBS: é aconselhável a extração com 10 ml de metanol, quando a atividade se apresentar alta, a fim de obter uma melhor faixa de leitura no espectrofotômetro. Observar se há coloração intensa na solução obtida ou se o sedimento se originar de local rico em matéria orgânica. Repetir o processo até obter uma DO . 0,4
Leitura - retirar a porção líquida de cada frasco e centrifugar por 5 minutos em velocidade máxima na centrífuga, para a decantação do material particulado.
Os frascos devem ser equilibrados dois a dois. Em seguida devem ser colocados em posição oposta na centrífuga) Obs.: O INT-formazan extraído é fotolábil, logo deve-se manipulá-lo sob baixa luminosidade até o momento da leitura em espectrofotômetro.
Ligar o Spectronic ½ hora antes da leitura, no comprimento de onda de 475 nm.
Ao fazer a leitura, primeiro ler o controle e em seguida as alíquotas de sedimento correspondentes ao ensaio da desidrogenase.
ANEXO VIII . Metodologia Determinação da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons
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ELABORAÇÃO DA CURVA PADRÃO
É importante ressaltar que o INT é solúvel em água e o INT-formazam solúvel emsolventes
orgânicos (metanol inclusive). A solução-mãe de INT-formazam deverá ser feito em 50ml de solução estoque na concentração de 0,15mM diluído em metanol. O frasco deve ser protegido da luz e mantido sob refrigeração. A partir da solução-mãe de INT-formazam devem ser feitas diluições
(4 ou 5) com concentrações entre 0,05 a 0,12 mM em metanol, lidos no comprimento de onda do pico de absorção.
CÁLCULO DA ATIVIDADE DA DESIDROGENASE:
ETS= OD/18000 X 22,4/2 X 106/103 X diluição/g de sedimento = (µL 02. h-1. g-1 sedimento)
18000 : coeficiente molar de extinção do INT-formazan em metanol
106 : fator de conversão de moles em micromoles
103: fator de conversão de litro em mililitro
22,4/2: fator de conversão de moles de oxigênio em litros de oxigênio
2 elétrons são requeridos para reduzir um mole de INT e 4 elétrons são necessários para reduzir um mole de oxigênio na cadeia transportadora de elétrons.
ANEXO VIII . Metodologia de Determinação da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons