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MARCELA NUNES COLLI

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA CORROSÃO

SELETIVA DO AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1M HCL

São Bernardo do Campo

2012

Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado no Centro Universitário da FEI,

como parte dos requisitos necessários para

obtenção do titulo de Engenheiro de

Materiais, orientado pela Profª. Msc Daniella

Caluscio dos Santos.

Marcela Nunes Colli

Estudo da influência da temperatura na corrosão seletiva do aço UNS S31803 em

solução 1M HCl.

Trabalho de Conclusão de Curso – Centro Universitário da FEI

Comissão julgadora

___________________________________

Profª. Msc Daniella Caluscio dos Santos e Presidente

___________________________________

Msc. Eduardo de Franco Monlevada

___________________________________

Profº Doutor Rodrigo Magnabosco

São Bernardo do Campo

2012

“... Ou você se compromete com

o objetivo da vitória, ou não.”

Ayrton Senna

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais e irmão, pelo incentivo, interesse e apoio durante toda a graduação.

Á Professora orientadora Daniella Caluscio dos Santos, pela paciência, apoio, e

compartilhamento de experiências.

Aos colegas de classe pelo companheirismo e incentivo.

Ao meu namorado pela paciência, confiança e apoio.

Ao Centro de Desenvolvimento de Materiais da FEI (CDMat - FEI), especialmente aos

Srs. Geleci e Ricardo pelo auxílio na parte experimental.

Á banca examinadora pela disposição e interesse.

RESUMO

O presente trabalho estuda o comportamento do aço inoxidável duplex UNS S31803

(SAF 2205), perante a influência da temperatura de ensaio na corrosão seletiva do aço

inoxidável dúplex UNS S31803 (SAF 2205) em solução 1M HCl. Este estudo será realizado

partindo de um material solubilizado a 1150°C por 4 horas sob vácuo no forno tubular, a fim

de obter uma estrutura com aproximadamente 60% de ferrita e 40% de austenita, onde seu

comportamento eletroquímico será avaliado com auxilio de um potenciostato pelo

levantamento de curvas de polarização em diferentes condições de temperaturas a 22, 30, 40,

50 e 60°C imersos em uma solução de 1M HCl. Verificou-se que o comportamento de

dissolução preferencial das fases ocorre para temperaturas de 30 a 50°C de forma que o

aumento da temperatura acelera a reação de corrosão. Esse comportamento se prolonga de

forma que a 60°C nas condições eletroquímicas deste trabalho não foi verificado passivação

do aço inoxidável duplex. Já a 22°C o processo de corrosão se desenvolve em menor

intensidade, onde não foi definida nitidamente a corrosão seletiva. Foi também verificado que

a dissolução da ferrita ocorre em potenciais mais baixos que da austenita em função de sua

menor energia de ativação.

Palavras-chave: Corrosão seletiva; Aço inoxidável duplex; Temperatura.

ABSTRACT

This work studies the behavior of duplex stainless steel UNS S31803 (SAF 2205),

through the influence of test temperature on the selective corrosion of duplex stainless steel

UNS S31803 (SAF 2205) in 1M HCl solution. This study will be performed starting from a

solution heat treatment to 1150 ° C for 4 hours under vacuum in the tube furnace in order to

obtain a structure with approximately 60% ferrite and 40% austenite, where its

electrochemical behavior is evaluated with the aid of a potentiostat by raising the polarization

curves in different temperature conditions at 22, 30, 40, 50 and 60 ° C immersed in a solution

of 1M HCl. It was found that de preferential dissolution of phases occurs for temperatures of

30 to 50°C so that the temperature increase accelerates the corrosion reaction. This behavior

extends up to 60°C where in electrochemistry conditions of this work it was not observed

passivation of duplex stainless steel. Already at 22°C the corrosion process develops in lesser

intensity, where the selective corrosion was not found clearly. It was also found that the

dissolution of ferrite occurs at potentials lower than the austenite due to its lower activation

energy.

Key-words: Selective Corrosion; Duplex Stainless Steel; Temperature.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 : Tipos de corrosão generalizada e localizada. Informações de referência : Perez,

2004; Roberge, 1999. ............................................................................................................... 18

Tabela 2: Concentração dos elementos de liga no aço 2205 duplex e em suas respectivas fases

(ferrita e austenita). ................................................................................................................... 31

Tabela 3: Composição química do aço UNS S 31803 em estudo. ........................................... 33

Tabela 4: Resultados da quantificação de fases realizada por diferentes métodos. ................. 37

Tabela 5: Composição química obtida pela análise realizada por EDS, na amostra ensaiada a

40°C. ......................................................................................................................................... 47


50°C. ......................................................................................................................................... 48


60°C. ......................................................................................................................................... 49

Tabela 8: Potenciais identificados para cada máximo de densidade apresentado na polarização

potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de HCl 1M. ............................................... 50


22°C sob um potencial de -412 mV. ........................................................................................ 59







Tabela 13: Composição química obtida por EDS em diferentes regiões das amostras do ensaio

de polarização potenciodinâmica a 40°C (regiões A e B ); 50°C (regiões C e D) e 60°C

(regiões E e F). .......................................................................... Erro! Indicador não definido.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1000°C ...................................................................... 14

Figura 2: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1100°C. ..................................................................... 14

Figura 3: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1200°C ...................................................................... 15

Figura 4: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1300°C. ..................................................................... 15

Figura 5: Simulação da porcentagem volumétrica das fases ferrita, austenita e sigma em

função da temperatura para um aço UNS31803 de composição 23%Cr - 4,29%Ni - 0,07%Mo

- 0,12%N. .................................................................................................................................. 16

Figura 6: Mecanismo de formação do pite. .............................................................................. 19

Figura 7: Arranjo esquemático do aparato para levantamento das curvas de polarização. ...... 20

Figura 8: Esquema da curva de polarização de um aço inoxidável em solução de acido

sulfúrico com e sem adição de cloreto...................................................................................... 21

Figura 9: Mecanismo de quebra da película passiva. ............................................................... 22

Figura 10: Mecanismo de repassivação. ................................................................................... 23

Figura 11: Influência dos elementos de liga na resistência à corrosão. .................................... 24

Figura 12: Influência do cromo como elemento de liga na resistência á corrosão do aço à

solução de acido sulfúrico 1M a 90ºC. ..................................................................................... 24

Figura 13: Curvas de Polarização Potenciodinâmica para ligas de Fe-Cr em solução de 0,05M

H2SO4 + 0,1M NaCl. ................................................................................................................ 25

Figura 14: Curvas de polarização potenciodinâmica para ligas de Fe-18-Cr-xMo em solução

de 0,05M H2SO4 + 0,1M NaCl (sendo x = 0, 1, 4 e 6). ............................................................ 26

Figura 15: Curvas de polarização potenciodinâmica de um aço inoxidável superduplex de

composição 24,81%Cr – 7,72%Ni – 4,01%Mo – 1,24%Mn – 0,022%C – 0,222%N. (a) ensaio

realizado a 25°C em diferentes concentrações de Cl -; (b) Ensaio realizado a diferentes

temperaturas em solução de 22700 ppm de Cl-. ....................................................................... 27

Figura 16: Perda de massa do material em função do potencial aplicado em uma solução 2M

H2SO4 + 0,1 M HCl a 22°C. ..................................................................................................... 29

Figura 17: Curvas de polarização para o aço SAF 2205 e correspondentes ligas ferríticas e

austeníticas, obtidas pelo método de perda de massa pelo potenciostato, em solução de 2M

H2SO4+0,1M HCl. .................................................................................................................... 30

Figura 18: Curvas de polarização para o aço SAF 2205 e correspondentes ligas ferríticas e

austeníticas, obtidas pelo método de perda de massa pelo potenciostato, em solução de 2M

H2SO4+2M HCl. ....................................................................................................................... 30

Figura 19: Curvas de polarização do aço inoxidável duplex 2205 em solução de 2 M H2SO4 +

0,5 M HCl e suas fases constituintes: ferrita (); austenita (). ............................................... 31

Figura 20: (a) Curva de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de 1M

HCl a 60°C; (b) Microestrutura obtida após ensaio polarização potenciostática em solução

1M HCl a 60 ± 2ºC a -241mV Ag/AgCl por 1800s, demonstrando a dissolução preferencial

da austenita. .............................................................................................................................. 32

Figura 21: Imagem do forno tubular utilizado (a), e amostra após tratamento térmico no forno

(b). ............................................................................................................................................ 33

Figura 22: Cut-off utilizada para cortar as amostras nas dimensões de 15 x 10 mm. .............. 34

Figura 23: Equipamento automático de preparação das amostras, Struers Abramin. .............. 34

Figura 24: Microscópio Olympus BX60M utilizado para quantificação das fases. ................. 35

Figura 25: Equipamento e aparato utilizado para levantamento das curvas, (a) montagem do

recipiente contendo a solução de HCl 1 M, amostra do aço UNS 31803, e eletrodos de

referência. ................................................................................................................................. 36

Figura 26: Micrografias obtidas após ataque de Beraha Modificado. Aumento de 500x ........ 37

Figura 27: Curvas de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de HCl

1M a 22°C. ................................................................................................................................ 39

Figura 28: Microestrutura das amostras doa aço UNS 31803 após ensaios de polarização

potenciodinâmica em solução de HCl 1M a 22°C. .................................................................. 39


1M a 30°C. ................................................................................................................................ 40


potenciodinâmica em solução de HCl 1M a 30°C. ................................................................... 40


1M a 40°C. ................................................................................................................................ 41


potenciodinâmica em solução de HCl 1M a 40°C. .................................................................. 41


1M a 50°C. ................................................................................................................................ 42




1M a 60°C. ................................................................................................................................ 43



Figura 37: Imagem de elétrons secundários da amostra, após ensaio de polarização

potenciodinâmica do aço UNS S 31803 em solução de 1M HCl a 22°C. ................................ 44







Figura 41: Imagem de elétrons secundários após ensaio de polarização potenciodinâmica em

solução de 1M HCl a 60°C. ....................................................... Erro! Indicador não definido.


solução de 1M HCl a 60°C. ....................................................... Erro! Indicador não definido.


solução de 1M HCl a 60°C. ...................................................................................................... 46


solução de 1M HCl a 60°C. ...................................................................................................... 46

Figura 45: Imagem de elétrons secundários, após ensaio de polarização potenciodinâmica do

aço UNS S 31803 em solução de 1M HCl a 40°C, com destaque para regiões analisadas por

EDS. ........................................................................................... Erro! Indicador não definido.



EDS. .......................................................................................................................................... 48



EDS. .......................................................................................................................................... 49

Figura 48: Curvas de polarização potenciostática em solução de 1M HCl a 22°C. ................. 50

Figura 49: Microestrutura obtida após ensaio de polarização potenciostática em solução de

1M HCl a 22°C sob um potencial de -412mV ......................................................................... 51


1M HCl a 22°C sob um potencial de -462mV. ........................................................................ 51



1M HCl a 30°C sob um potencial de -401mV ......................................................................... 52


1M HCl a 30°C sob um potencial de -466mV. ....................................................................... 53











Figura 60: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 ensaio potenciostático em

solução de 1M HCl a 22°C com potencial de -412mV. ........................................................... 57

Figura 61: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 ensaio potenciostático em

solução de 1M HCl a 22°C com potencial de -462mV. ........................................................... 57

Figura 62: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 após ensaio potenciostático

em solução de 1M HCl a 50°C com potencial de -441mV. ..................................................... 58

Figura 63: Imagem de elétrons secundáriosdo aço UNS S31803 após ensaio potenciostático

em solução de 1M HCl a 50°C com potencial de -489mV. ..................................................... 58

Figura 64: Microestrutura obtida pelo auxilio do microscópio eletrônico de varredura, após

ensaio de polarização potenciostática do aço UNS S 31803 em solução de 1M HCl a 22°C

com potencial aplicado de -412mV. Destaque para regiões analisadas por EDS. ................... 59


ensaio de polarização potenciostática do aço UNS S31803 em solução de 1M HCl a 22°C








Figura 68: Diagrama ternário isotérmico Fe-Cr-Ni para 1100°C, com demonstração da

composição do aço UNS S31802 utilizado neste trabalho. ...................................................... 63

Figura 69: Ampliação da simulação da porcentagem volumétrica das fases ferrita e austenita

em função da temperatura para um aço UNS31803 de composição 23%Cr - 4,29%Ni -

0,07%Mo - 0,12%N .................................................................................................................. 64

Figura 70: Curvas de polarização potenciostática do aço UNS 31803 em solução de 1M HCl,

a temperatura de 22, 30, 40, 50 e 60°C. ................................................................................... 65

Figura 71:Curva de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de 1M HCl

a 60°C. ...................................................................................................................................... 66

Figura 72: Gráfico relacionando os potenciais de dissolução de ferrita e autenita em função da

temperatura (a) e a densidade de corrente em função da temperatura de ensaio (b). ............... 67

Figura 73: Superfície do aço UNS S31803 após ensaio potenciodinâmico em solução de HCl

1M, a 22, 40, 50 e 60° C, respectivamente, a,b,c e d. .............................................................. 68

Figura 74: Gráfico da região de passivação das curvas de polarização potenciostática do aço

UNS S 31803 em solução de 1M HCl, a 22, 30, 40 e 50°C. .................................................... 69

Figura 75: Superfície da amostra do aço UNS S31803 submetido a ensaio de polarização

potenciodinâmica em solução de 1M HCl a 50°C. Com destaque para a formação de pites. .. 69

Figura 76: Micrografias do aço UNS S31803 após polarização potenciostática a 22°C, -

412mV(a) e -462mV(b); 30°C, -401mV(c) e -466mV(d); 40°C -424mV(e) e -475mV(f); e a

50°C, -441mV (g) e -489mV(h). .............................................................................................. 71

Figura 77: Micrografias do aço UNS S31803 analisadas no MEV após polarização

potenciostática a 22°C, -412mV(a) e -462mV(b), e a 50°C- 441mV (c) e -489mV(d). 72

Figura 78: Gráfico da linearização da densidade de corrente em função do inverso da

temperatura de ensaio. Fonte: Autor, 2012............................................................................... 73

Figura 79: Gráfico da densidade de corrente em função da temperatura de ensaio para os

valores experimentais e calculados da austenita. ..................................................................... 74

Figura 80: Gráfico da densidade de corrente em função da temperatura de ensaio para os

valores experimentais e calculados da austenita. ..................................................................... 75

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 11

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 12

2.1 Aços Inoxidáveis ................................................................................................................ 12

Aços Inoxidáveis Duplex ................................................................................................. 13 2.1.1

2.2 Corrosão...... ...................................................................................................................... 17

Técnicas Eletroquímicas .................................................................................................. 19 2.2.1

Influência dos Elementos de Liga e da Temperatura na Resistência à Corrosão dos Aços 2.2.2

Inoxidáveis Duplex.. ........................................................................................ .........................23

Corrosão Seletiva em Aços Inoxidáveis Duplex ............................................................. 28 2.2.3

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 33

3.1 Caracterização Microestrutural ...................................................................................... 35

3.2 Ensaios Eletroquímicos .................................................................................................... 35

4 RESULTADOS .................................................................................................................... 37

4.1 Caracterização Microestrutural ...................................................................................... 37


Polarização Potenciodinâmica ......................................................................................... 38 4.2.1

Polarização Potenciostática. ............................................................................................ 49 4.2.2

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ................................................................................... 63

5.1 Caracterização Microestrutural. ..................................................................................... 63


6 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 76

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 77

ANEXO I – CERTIFICADO DE GARANTIA DO AÇO INOXIDÁVEL DÚPLEX UNS

S31803........... ........................................................................................................................... 79

11

1 INTRODUÇÃO

Aços inoxidáveis apresentam em sua composição um teor de cromo maior que 11%, o

que permite a formação de uma camada aderente de óxido, capaz de proteger o material

contra a oxidação do meio. Isso confere aos aços uma maior resistência à corrosão, ampliando

sua gama de aplicações no mercado (SEDRIKS, 1996).

Dados de J. Charles (2008) demonstram que a produção anual de aço inoxidável

duplex é de aproximadamente 200kt, o que representa menos de 1% da produção mundial dos

aços inoxidáveis. Em contrapartida este número aumentou em mais de 100% na última

década, o que comprova o forte aumento de sua utilização. As aplicações do aço inoxidável

duplex, principalmente em indústrias químicas, de papel e celulose, e petroquímicas, ocorrem

em função da combinação de suas elevadas propriedades mecânicas com a alta resistência á

corrosão, que são fatores críticos quanto á construção dos equipamentos utilizados por estas

indústrias.

Na indústria de papel e celulose, particularmente nos digestores do processo kraft de

obtenção do papel, ocorre o cozimento de pedaços de madeira com Na2S e NaOH (licor

branco) por algumas horas a elevadas temperaturas e pressões num processo chamado

cozimento. Para estes fins são utilizados vasos de pressão, denominados digestores, que

trabalham a temperatura de aproximadamente 170°C e pressões de 6,8 a 9,2 atm. , visando

sua deslignificação para posterior produção do papel (SANTOS ET al, 2007). O conteúdo

destes digestores é descarregado sob pressão para um tanque de lavagem que remove o

chamado licor preto, remanescente do processo de deslignificação, sendo o produto final deste

processo destinado à fabricação do papel cru, ou do papel branco (KORB, OLSO et al, 1992;

DAVIS, 1994). Para remover a camada de compostos orgânicos formada na parede do

digestor, decorrente do processo de polpação, é feita a lavagem do digestor com ácido

clorídrico a aproximadamente 60°C (WENSLEY, 2001; SANTOS et al, 2007). Entretanto, os

aços inoxidáveis duplex, quando expostos á esta solução, podem apresentar um tipo de

corrosão chamado de corrosão seletiva, o que inviabiliza sua utilização para estas aplicações

(SANTOS; MAGNABOSCO, 2008).

Em função deste problema encontrado na lavagem dos digestores do processo Kraft, o

objetivo deste trabalho compreende estudar a influência da temperatura de ensaio na corrosão

seletiva do aço inoxidável dúplex UNS S31803 (SAF 2205) em solução 1M HCl.

12

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Para elaboração deste trabalho faz-se necessária revisão bibliográfica sobre os aços

inoxidáveis, particularmente os aços inoxidáveis duplex, e o fenômeno de corrosão nestes

materiais, visando o estudo de seu comportamento perante situações similares àquela que será

imposto no presente estudo. Estes conceitos serão discutidos nos próximos tópicos.

Aços Inoxidáveis 2.1

Como indicado anteriormente, aços inoxidáveis são ligas de ferro que contém em sua

composição uma fração em volume de no mínimo 11% de cromo. Sendo esta fração

responsável pela formação de uma camada invisível, auto regenerativa e aderente de óxidos

na superfície do material, protegendo-o contra a oxidação imposta pelo meio em que se

encontra, também chamada de película passiva (SEDRIKS, 1996). Essa característica permite

a utilização do material em ambientes agressivos, aumentando sua possibilidade de

aplicações, principalmente na indústria química.

Segundo Lo et al, 2009, os aços inoxidáveis podem ser classificados como

austeníticos, ferríticos, martensíticos, duplex e endurescíveis por precipitação. Sendo esta

classificação dada de acordo com a microestrutura que apresentam.

A classe de aços inoxidáveis ferríticos são ligas de ferro-cromo com a estrutura

composta pela ferrita, de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), com um teor de cromo

variando de 11 a 30% (LO et al, 2009).

Já os aços inoxidáveis austeníticos contém níquel em teores de 7 a 20%, o que

aumenta o custo do material, e teores de cromo de 15 a 25%. A presença de níquel estabiliza a

estrutura cubica de face centrada (CFC) do ferro, que é a austenita. Quando estas duas classes

são comparadas, o aço inoxidável ferritico possui maior resistência mecânica, e os aços

inoxidáveis austeníticos uma maior ductilidade. (SMITH, 1996).

Os aços classificados como martensíticos, segundo Davis (1994), são similares aos

aços carbono obtidos por tratamento térmico de têmpera e revenimento, onde ocorre a

transformação da austenita em martensita. O aumento da resistência mecânica e ao desgaste

deste material está diretamente ligado ao seu teor de carbono.

Os aços endurescíveis por precipitação têm um aumento na resistência mecânica

promovido pelo mecanismo de envelhecimento, onde trabalho a frio facilita este processo.

Apresentam uma melhor combinação de tenacidade e resistência mecânica e à corrosão do

que os aços inoxidáveis martensíticos, propriedades que estão relacionadas aos teores de

13

cromo, níquel e molibdênio, pois altos teores de carbono reduzem a tenacidade do material, e

não é o caso destes aços, porém, o baixo teor de carbono implica em uma redução na

resistência ao desgaste (DAVIS, 1994).

Os aços inoxidáveis duplex, que são o objetivo de estudo deste trabalho, são ligas que

contém em sua estrutura duas fases diferentes, ferrita (α) e austenita (γ) aproximadamente na

mesma proporção (SEDRIKS, 1996). Desta forma uma maior ênfase na descrição será dada a

esta classe de materiais.

Aços Inoxidáveis Duplex 2.1.1

Solomon e Devine (1982) definem uma liga duplex como aquela que contém duas

fases distintas em sua microestrutura aproximadamente na mesma fração volumétrica. O aço

inoxidável duplex apresenta duas fases diferentes em sua estrutura, sendo austenita e ferrita as

fases predominantes nessa classe de aço inoxidável. Embora existam aços bifásicos contendo

austenita e martensita, ou martensita e austenita, usualmente denominam-se aços duplex

aqueles constituídos de ferrita e austenita. A combinação destas duas fases confere ao

material, propriedades mecânicas características de ambas as fases, com tendências às da

ferrita, resultando em um material com propriedades mecânica superior aos aços inoxidáveis

constituídos de apenas uma das fases. As frações volumétricas de cada uma das fases estão

relacionadas com a composição química e a temperatura de tratamento (CHARLES, 2008).

Estes materiais possuem o ferro, cromo e níquel como principais constituintes, e

dependendo de seus teores podem formar uma estrutura bifásica. Os diagramas isotérmicos a

1000, 1100, 1200 e 1300°C de Fe-Cr-Ni demonstrados nas Figura 1 a 4 respectivamente,

ilustram campos onde a coexistência das fases austeníticas e ferriticas depende da composição

do material e da temperatura de tratamento.

14

Figura 1: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1000°C

Fonte: Santos, 2010 adaptado de Raynor e Rivlin, 1988.

Figura 2: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1100°C.


15

Figura 3: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1200°C


Figura 4: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1300°C.


16

À medida que a temperatura de tratamento modifica o equilíbrio das fases, ocorre por

consequência a alteração da quantidade das fases presentes no material. Num aço inoxidável

dúplex, valores mais elevados de temperatura proporcionam uma maior fração volumétrica de

ferrita (CHARLES, 2008). Estudos reforçam essa afirmação, como demonstrado no trabalho

de Magnabosco, Santos e Melo (2009), onde o aço duplex UNS S31803 foi solubilizado a

1000 e 1200°C, obtendo estruturas com respectivamente, 43% e 64% de ferrita. A Figura 5

mostra uma simulação realizada para um aço UNS31803 de composição 23%Cr - 4,29%Ni -

0,07%Mo - 0,12%N utilizando-se software Thermo Calc 5 com base de dados TCFE6, que

demonstra a porcentagem volumétrica das fases em função da temperatura de tratamento de

solubilização, onde o teor de ferrita apresentou aumento significativo a partir de 870°C

aproximadamente, em contrapartida uma diminuição de austenita. E a partir de 950°C não

estão mais presentes nitretos de cromo e a fase sigma.

Figura 5: Simulação da porcentagem volumétrica das fases ferrita, austenita e sigma em função da temperatura

para um aço UNS31803 de composição 23%Cr - 4,29%Ni - 0,07%Mo - 0,12%N.

Fonte: Autor, 2012.

A presença de elementos de liga tem relação direta com as frações de equilíbrio num

aço duplex, onde alguns elementos como o silício, molibdênio, e alumínio têm a capacidade

de estabilizar a ferrita, e outros como carbono, manganês e nitrogênio estabilizam a austenita.

Este comportamento é normalmente expresso em termos dos conceitos de cromo e níquel

equivalentes. (SOLOMON, DEVINE, 1982; SEDRIKS, 1996; PADILHA, PLAUT, 2009). As

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

700 800 900 1000 1100 1200

Fra

ção V

olu

métr

ica d

as

Fase

s (%

)

Temperatura (°C)

Ferrita Austenita Nitretos de Cr Sigma

17

equações 1 e 2 são utilizadas para verificar o teor de cromo e níquel equivalente no material a

partir dos teores de elementos de liga que o constituem, é válido ressaltar que estas equações

variam entre os autores, a que está apresentada neste trabalho é descrita por Sedriks, 1996.

)(%3,0)(%5,0)(%25)(%30%%% CuMnNCCoNiNieq (1)

)(%75,0)(%5,1)(%75,1)(%5,5)(%5)(%5,1)(%2%% WTiNbAlVMoSiCrCreq (2)

Segundo as equações apresentadas, nota-se que o cromo, silício e molibdênio são

elementos que favorecem a formação da ferrita, já o carbono, níquel e nitrogênio estabilizam

a austenita, e o manganês tem metade do potencial do níquel na estabilização desta fase.

(SOLOMON, DEVINE, 1982). Alguns estudos como o de Jae-Bong (2006) e Cvijovic (2006)

relatam que a adição de elementos estabilizadores da ferrita como o cromo e molibdênio

melhora a resistência à corrosão do material.

Segundo Lo et al (2009), alguns autores estudaram o efeito do manganês e

encontraram diferentes respostas para sua influência na estabilização das fases, que varia de

acordo com seu teor. Baixos teores de manganês no aço inoxidável duplex favorecem a

presença a austenita, e valores maiores a presença de ferrita.

De acordo com Davis (1994), o nitrogênio é essencial na composição dos aços duplex,

pois diminui a segregação de cromo e molibdênio para a ferrita, aumentando a resistência à

corrosão da fase austenítica. Charles (2009) afirma que o nitrogênio influência de forma

benéfica na estabilização das fases do aço inoxidável duplex.

A diferença de composição química entre as fases do aço duplex pode afetar a resistência

à corrosão do material como será discutido nos próximos tópicos deste trabalho.

Corrosão 2.2

Alguns autores definem o fenômeno de corrosão como a deterioração de um material

provocada pela ação química ou eletroquímica do meio ambiente. O que geralmente resulta

em alterações não desejáveis ás propriedades dos materiais (GENTIL, 1996; ROBERGE,

1999). Sendo um fenômeno de grande relevância industrial. Roberge (1999) estima que os

custos com problemas associados á corrosão giram em torno de 3 a 5% do produto bruto

interno bruto dos países industrializados.

18

O processo responsável pela corrosão é um mecanismo químico e eletroquímico, onde

a passagem de corrente elétrica no material gera a troca de íons e elétrons (WOLYNEC,

2003).

Perez, (2004) relata que a manifestação destes fenômenos, químicos e eletroquímicos,

podem levar o material a diferentes tipos de corrosão, generalizada e localizada, que ocorrem

por diferentes mecanismos citados na Tabela 1.

Tabela 1 : Tipos de corrosão generalizada e localizada. Informações de referência : Perez, 2004; Roberge, 1999.

Corrosão Generalizada Corrosão Localizada

Corrosão Atmosférica Corrosão por Fresta

Corrosão em Altas temperaturas Corrosão Filiforme

Corrosão Biológica Corrosão Intergranular

Corrosão seletiva Corrosão por Pite Fonte: Autor, 2012.

A corrosão generalizada é aquela que ocorre em toda a superfície exposta do metal. A

corrosão atmosférica, por exemplo, se manifesta como uma camada de oxido na superfície

dos óxidos expostos ao ar (PEREZ, 2004).

Já a corrosão localizada é aquela que se manifesta em regiões especificas do material

exposto, segundo Perez (2004) esta é uma forma mais difícil de controlar que a corrosão

generalizada, uma vez que é mais difícil de identificar.

Dentre os tipos de corrosão localizada, existe a corrosão por pite que está diretamente

relacionada com a formação e a quebra da película passiva de um material, de forma que,

quando em meios aquosos contendo íons de halogênios como Cl-, Br

-, ou I

-, o material pode

sofrer a corrosão por pite que são orifícios microscópicos que ultrapassam a película passiva

expondo a superfície do material ao meio agressivo. (SEDRIKS, 1996). A Figura 6 ilustra a

formação do pite.

19

Figura 6: Mecanismo de formação do pite.

Fonte: Autor, adaptado de Perez, 2004.

Segundo Solomon e Devine (1982), existe uma forma de corrosão generalizada, a

corrosão seletiva, que será estudada mais adiante neste trabalho, que é possível de ocorrer nos

aços inoxidáveis duplex. Este mecanismo está ligado a efeitos galvânicos atribuídos a

diferenças de composição química entre as fases do material.

A corrosão atribuída a efeitos galvânicos é descrita por Perez (2004) como uma reação

eletroquímica, onde a diferença de potencial dos materiais em contato submetidos a um

eletrólito gera um fluxo de corrente do metal mais nobre para o menos nobre.

Técnicas Eletroquímicas 2.2.1

Técnicas eletroquímicas são utilizadas para verificar o comportamento corrosivo dos

aços inoxidáveis. O potenciostato é um equipamento que permite verificar o comportamento

eletroquímico de um metal, pois possibilita um controle adequado do potencial de eletrodo

com relação ao eletrodo de referencia, e também a determinação da corrente de polarização, e

por meio de um registrador armazenar os dados para levantar as curvas de polarização

(GENTIL, 1996; WOLYNEC, 2003). A Figura 7 ilustra a montagem do aparelho para

levantamento das curvas de polarização

20

Figura 7: Arranjo esquemático do aparato para levantamento das curvas de polarização.

Fonte: Wolynec, 2003.

De acordo com a Figura 7, observa-se o eletrodo de trabalho (ET), o eletrodo de

referência (ER) e o contra eletrodo (CE) submerso em um eletrólito, e a função do

potenciostato é de impor o potencial desejado ao eletrodo de trabalho.

O comportamento eletroquímico do material pode ser estudado mediante levantamento

de curvas de polarização que avaliam seu comportamento em meio aquoso, e o potenciostato

permite o levantamento desta curva, onde são registrados valores para o potencial aplicado

(E) em função da densidade de corrente (i) (SEDRIKS, 1996).

Gentil (1996) e Wolynec (2003) descrevem a polarização como o nome dado ao

fenômeno para a alteração do potencial de corrosão, que pode ocorrer por fatores externos,

como a imposição de uma corrente ao sistema. Quando as densidades de corrente da reação

anódica e da reação catódica apresentam o mesmo potencial, são determinados que é a

corrente de corrosão e Ecorr que é chamado de potencial de corrosão.

A Figura 8 que exemplifica uma curva de polarização típica de aços inoxidáveis em

solução de ácido sulfúrico com e sem concentrações de cloreto.

21

Figura 8: Esquema da curva de polarização de um aço inoxidável em solução de acido sulfúrico com e sem

adição de cloreto.

Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, 1996.

O potencial de corrosão (Ecorr) é definido por alguns autores como o potencial em que

as reações catódicas e anódicas se igualam, e a densidade de corrente de corrosão (icorr) é

aproximadamente zero (SEDRIKS, 1996; CHARLES, 2009). Para que ocorra a corrosão, o

potencial de equilíbrio da reação anódica tem que ser menor que o potencial da reação

catódica, pois assim o sistema se desloca no sentido da reação de oxidação (WOLYNEC,

2003).

A região ativa na curva da Figura 8 representa a região onde ocorre a reação anódica,

sendo esta uma reação onde o metal (M) libera íons para o meio (equação 3), e

simultaneamente a ela ocorre uma reação catódica onde os elétrons são consumidos conforme

demonstra equação 4 (SEDRIKS, 1996; CHARLES, 2009).

(3)

(4)

Com o aumento do potencial aplicado, tem-se um aumento da densidade de corrente

até determinado potencial no qual a direção da curva se inverte. O potencial que corresponde

ao máximo de densidade é denominado por Sedriks (1996) potencial de passivação primaria

(Epp), e por outros autores como Charles (2009) potencial critico (Ecrit). E este potencial é o

22

valor onde se tem a máxima dissolução anódica, onde pode ser determinada ainda a densidade

de corrente critica (icrit).

Prosseguindo com o aumento do potencial, ocorre a diminuição da densidade de

corrente até certo potencial, em que ela se torna aproximadamente constante, indicando a

região de passivação do material, que é um fenômeno onde a película passiva dos aços

inoxidáveis reduz consideravelmente a reação anódica, o que significa que o material

apresenta baixa taxa de corrosão. Materiais que apresentam esta característica possuem uma

curva de polarização anódica típica, onde apresentam uma densidade de corrente crítica (icrit)

e densidade de corrente de passivação (ipass). Com o inicio do processo de corrosão, tem-se a

quebra da película passiva que promove a formação de íons intermediários, que reagindo com

moléculas de água do meio liberam H+ favorecendo a repassivação, que é visualizada na

curva de polarização pela região em que a densidade de corrente torna-se aproximadamente

constante após a oxidação. (WOLYNEC, 2003; SANTOS, 2010; SEDRIKS, 1996). As

Figura 9 e Figura 10 demonstram o mecanismo de quebra da película e repassivação.

Figura 9: Mecanismo de quebra da película passiva.

Fonte: Santos, 2010, adaptado de Sedriks, 1996.

23

Figura 10: Mecanismo de repassivação.

Fonte: Santos, 2010, adaptado de Sedriks, 1996.

A região transpassiva ocorre quando não há a presença de íons Cl-, e está numa área

onde a densidade de corrente volta a aumentar com o potencial aplicado, indicando que a

película passiva volta a ser menos protetora. Existem dois potenciais que podem ocorrer, Et e

Ep, o primeiro é o potencial que está relacionado à evolução de oxigênio no material pela

eletrólise da agua, e representa o inicio do comportamento transpassivo, já o potencial de pite

(Ep) ocorre quando o material passa a ter uma camada passiva instável e o material sofre

corrosão por pite (SEDRIKS, 1996; CHARLES, 2009).

Fatores externos como temperatura e pH do meio em que se encontra, alteram a

resistência à corrosão do material pois alteram o potencial de equilíbrio das reações

eletroquímicas que ocorrem no material. Estas alterações referentes à resistência à corrosão,

bem como o mecanismo de corrosão seletiva em aço inoxidáveis duplex serão discutidos nos

próximos tópicos deste trabalho.

Influência dos Elementos de Liga e da Temperatura na Resistência à Corrosão dos Aços 2.2.2

Inoxidáveis Duplex

Elementos de liga são adicionados aos aços para modificar suas propriedades, tanto

com relação à estabilidade de fases, resistência mecânica e resistência à corrosão que é o foco

deste trabalho. A Figura 11 ilustra a influência dos elementos de liga na resistência á corrosão

dos aços inoxidáveis, e serão detalhadas a seguir.

24

Figura 11: Influência dos elementos de liga na resistência à corrosão.

Fonte: Charles, 2009.

Segundo Charles (2009), o aumento do teor de cromo tem forte influência no aumento

da resistência à corrosão proporcionada pela película passiva formada na superfície dos aços

inoxidáveis, como demonstra a Figura 12, que apresenta curvas de polarização de aços com

diferentes teores de cromo onde se observa que a presença deste elemento em maior

quantidade promove uma redução da densidade de corrente de passivação e do potencial de

indicando uma maior resistência no processo corrosivo.

Figura 12: Influência do cromo como elemento de liga na resistência á corrosão do aço à solução de acido

sulfúrico 1M a 90ºC.

Fonte: Autor, adaptado de Charles, 2009.

25

Lee (2005) Avaliou o comportamento de ligas Fe-Cr com, 0, 13, 18, 25, 30, 40 e 100%

de cromo. Verificou que o aumento do teor de cromo no ferro diminui a densidade de

corrente, o potencial de corrosão e o potencial de pite em solução 0,05M H2SO4 + 0,1M

NaCl. A Figura 13 demonstra as curvas de polarização levantadas, e verifica-se que o material

sem cromo não apresenta passividade, o que permitiu ao autor atribuir a passividade dos aços

inoxidáveis á formação dos óxidos de cromo na superfície do material.

Figura 13: Curvas de Polarização Potenciodinâmica para ligas de Fe-Cr em solução de 0,05M H2SO4 + 0,1M

NaCl.

Fonte: Autor, adaptado de Lee, 2004.

De acordo com Davis (1994), o molibdênio melhora a resistência à corrosão do

material, principalmente a corrosão por pite e fresta, seu efeito é três vezes mais efetivo que o

do cromo no aço inoxidável, porém, sua solubilidade é limitada a 7%. Quando adicionado

como elemento de liga, o molibdênio contribui para formação da película passiva através da

produção de óxidos estáveis (SOUZA et. al, 2009).

Lee (2004) verificou que o aumento do molibdênio aumenta o potencial de pite que

está relacionado à existência de uma película passiva mais estável, e verificou também que o

molibdênio facilita a repassivação pela redução da densidade de corrente de corrosão. A

Figura 14 indica os resultados obtidos pela curva de polarização potenciodinâmica que

demonstra as conclusões acima citadas.

26

Figura 14: Curvas de polarização potenciodinâmica para ligas de Fe-18-Cr-xMo em solução de 0,05M H2SO4 +

0,1M NaCl (sendo x = 0, 1, 4 e 6).

Fonte: Autor, adaptado de Lee, 2004.

Já o nitrogênio, tem efeito de melhorar a resistência á corrosão principalmente se

combinado com o molibdênio e influencia no aumento da resistência do material. Além do

alto teor de cromo, teores significativos de nitrogênio favorecem a resistência à corrosão

localizada dos aços inoxidáveis, pois de acordo com Lothongkum et al (2006), a reação do

nitrogênio do metal com o hidrogênio do meio favorece a formação de amônia que aumenta o

pH da solução e promovendo repassivação do material.

O manganês aumenta a solubilidade do nitrogênio, porem, apresenta um efeito

negativo na resistência à corrosão, principalmente localizada. (CHARLES, 2009; LO et al,

2009).

Entretanto, de acordo com Edeleanu (1958), deve-se levar em conta a concentração e a

temperatura do meio, e não só a presença dos elementos de liga para o estudo da resistência à

corrosão dos materiais.

Souza et al (2006) estudou a influencia de diferentes concentrações de cloreto no

comportamento da resistência á corrosão de um aço inoxidável superduplex em diferentes

temperaturas. Evidenciou que a diferença de concentração da solução de ataque apresenta

pequenas alterações à 25°C conforme Figura 15 (a), e que o aumento da temperatura do

sistema diminui o potencial de corrosão do material e aumenta a densidade de corrente de

27

passivação, como demonstra a Figura 15 b, onde foi verificado também que o processo de

repassivação ocorre para temperaturas de até 60°C. Estes dados demonstram que a

temperatura acelera as reações químicas e eletroquímicas.

(a) (b) Figura 15: Curvas de polarização potenciodinâmica de um aço inoxidável superduplex de composição 24,81%Cr

– 7,72%Ni – 4,01%Mo – 1,24%Mn – 0,022%C – 0,222%N. (a) ensaio realizado a 25°C em diferentes

concentrações de Cl -; (b) Ensaio realizado a diferentes temperaturas em solução de 22700 ppm de Cl-.

Fonte: Autor, Adaptado de Souza et. al, 2006.

Wolynec (2003) e Perez (2004) explicam a aceleração das reações eletroquímicas pela

temperatura através de uma analogia da equação de Arrhenius, representada na equação 5,

onde a velocidade é representada pelo consumo ou formação de carga elétrica, portanto,

expressa como densidade de corrente (i), conforme descreve a equação 6.

) (5)

(6)

É importante ressaltar que B apresentado na equação 5 é uma constante relacionada á

reação química, ΔG* é a energia de ativação para que ocorra esta reação, e R é a constante

universal dos gases.

A Lei de Faraday relaciona a carga q com o estado de oxidação conforme apresenta a

equação 7, onde F é a constante de Faraday.

(7)

Desta forma Wolynec (2003) descreve a velocidade da reação em termos de densidade

de corrente pela alteração da constate B da reação química, para constante K da reação

eletroquímica, conforme equação 8.

28

(8)

Assim, é possível relacionar a temperatura com a velocidade da reação eletroquímica,

de forma que o aumento da temperatura acelera a velocidade de corrosão.

Roberge (2000) relaciona o efeito da temperatura numa reação eletroquímica com a

variação de energia livre do sistema, demonstrando em função dos potenciais aplicados na

reação eletroquímica, denominada equação de Nernst.

(9)

Onde K, representa a atividade da reação química, e quando no equilíbrio , K é

a constante de equilíbrio (Keq). A variação de energia ( ) pode ser descrita em uma reação

eletroquímica em função do estado de oxidação, da constante de Faraday e do potencial

aplicado ao sistema, onde se tem e de forma que substituindo na

equação 9, e dividindo ambos os lados por –zF tem-se a equação de Nernst descrita na

equação 10.

Esta equação demonstra a relação da temperatura com o potencial da reação

eletroquímica, onde o aumento da temperatura diminui o potencial de equilíbrio da reação,

tornando-a mais fácil de ocorrer.

Este trabalho estuda o efeito da temperatura em um determinado processo de corrosão

que será detalhado no próximo tópico.

Corrosão Seletiva em Aços Inoxidáveis Duplex 2.2.3

A corrosão seletiva ocorre quando há a dissolução preferencial de uma das fases ou de

um dos elementos do material, que é verificada através de um máximo de densidade de

corrente aplicado na curva de polarização, e se ambas as fases apresentam dissolução,

verificam-se dois máximos do potencial. Efeitos galvânicos podem estar associados a essa

dissolução preferencial, devido interação entre as fases que pode variar de acordo com o meio

e densidade de corrente na qual estão impostos (SYMNIOTIS-BARRDAHL, 1988).

Symniotis-Barrdahl (1988) verificaram um aumento na taxa de dissolução do aço

duplex 2377 de composição química 21,9%Cr-5,54%Ni-3,04%Mo-1,54%Mn-0,43%Si-

0,14%N com aumento a concentração de cloretos, particularmente verificada pela dissolução

seletiva da ferrita em potenciais inferiores à austenita. Verificou-se ainda que o aço duplex

estudado apresentou um maior potencial de corrosão da ferrita em relação ao aço ferrítico,

29

indicando a influência do efeito galvânico presente nestes materiais. A Figura 16 apresenta a

curva de polarização que demonstra o comportamento destes materiais, onde é característico

dos aços inoxidáveis duplex a existência de dois máximos de densidade, resultante da

dissolução preferencial de cada fase.

Figura 16: Perda de massa do material em função do potencial aplicado em uma solução 2M H2SO4 + 0,1 M HCl

a 22°C.

Fonte: Autor, adaptado de Symniotis-Barrdahl, 1987.

O estudo de Yau e Streicher (1987) verificou através de metalografia que quando o

material apresenta a coexistência das fases de ferrita e austenita, a taxa de corrosão sofre um

aumento com dissolução preferencial da ferrita, na presença de 0,5M H2SO4. E quando se

aumenta o teor de cromo destes materiais, a estrutura torna-se apenas ferrítica, e a taxa de

corrosão decai. Isto demonstra que o efeito galvânico existente no aço inoxidável duplex, faz

com que a ferrita atue como anodo e a austenita como catodo.

Symniotis (1990) estudou o comportamento do aço SAF 2205 em diferentes soluções

de 2M H2SO4 + 0,1 HCl e 2M H2SO4 + 2M HCl, com 4 e 2 horas de ataque respectivamente,

a 22°C, onde a taxa de corrosão está representada pela perda de massa que o material

apresenta. Na primeira solução verificou que o efeito galvânico das fases presentes no

material promove um ataque preferencial da ferrita, que apresenta potenciais de dissolução

menores que -420mV, quando a austenita sofre dissolução a potenciais maiores que -280 mV.

Para potenciais intermediários, entre -300 e -320 mV, ocorre a dissolução de ambas as fases,

30

este resultados apresentam na curva de polarização dois máximos de densidade de corrente

nos referidos potenciais, conforme Figura 17. Quando realizado na solução com maior

concentração de cloretos a taxa de corrosão tem um forte aumento, com tendência da ferrita

em dissolver, e potenciais acima de -130 mV promovem a dissolução preferencial da

austenita, como demonstra a Figura 18.

Figura 17: Curvas de polarização para o aço SAF 2205 e correspondentes ligas ferríticas e austeníticas, obtidas

pelo método de perda de massa pelo potenciostato, em solução de 2M H2SO4+0,1M HCl.

Fonte: Autor, adaptado de Symniotis, 1990.

Figura 18: Curvas de polarização para o aço SAF 2205 e correspondentes ligas ferríticas e austeníticas, obtidas

pelo método de perda de massa pelo potenciostato, em solução de 2M H2SO4+2M HCl.

Fonte: Autor, adaptado de Symniotis,1990.

31

O trabalho de Tsai, Chen (2007) mostra que o aço duplex SAF 2205 foi preparado

com o auxilio do mecanismo de corrosão seletiva, dissolvendo propositadamente uma das

fases do material, permitindo o estudo do comportamento eletroquímico individual das suas

fases, quanto à composição química e o potencial de corrosão. A Tabela 2 relata a diferença

de composição utilizada no estudo, e a Figura 19 demonstra as curvas de polarização obtidas

para a liga e suas fases.

Tabela 2: Concentração dos elementos de liga no aço 2205 duplex e em suas respectivas fases (ferrita e

austenita).

Liga e Fase

Elementos (%peso)

Fe Cr Ni Mo Mn

2205 Bal. 22,09 5,32 3,03 1,52

Bal. 23,66 4,67 1,83 1,54

Bal. 20,59 6,91 1,41 1,94

Fonte: Autor, adaptado de Tsai e Chan (2007).

Figura 19: Curvas de polarização do aço inoxidável duplex 2205 em solução de 2 M H2SO4 + 0,5 M HCl e suas

fases constituintes: ferrita (); austenita ().

Fonte: Autor, adaptado de Tsai e Chen, 2007.

Estes dados indicam que na ferrita os teores de cromo e molibdênio são maiores que

da austenita, e os de níquel e manganês menores. Sendo que todos estes elementos apresentam

valores intermediários quando analisados conjuntamente no aço SAF2205. As curvas de

32

polarização demonstram também assim como os valores de composição química, o aço

duplex apresenta valores intermediários aos encontrados para a máxima densidade de corrente

das fases, apresentando dois potenciais críticos característicos dos aços duplex.

Estudos de Santos e Magnabosco (2008) e Magnabosco, Mélo e Santos (2009) relatam

o comportamento do aço UNS S31803 numa solução 1M HCl a 60°C, que apresenta

dissolução seletiva de uma das fases de acordo com o potencial aplicado, fenômeno

denominado corrosão seletiva. Foi verificado que a 60°C no potencial de corrosão, ou

potencial de circuito aberto, a ferrita é dissolvida preferencialmente, por apresentar um

potencial anódico de -300mVAg/AgCl, menos nobre que o da austenita, que também pode ser

dissolvida em potenciais superiores a -241mVAg/AgCl. A

demonstra estes dados.

(a) (b)

Figura 20: (a) Curva de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de 1M HCl a 60°C; (b)

Microestrutura obtida após ensaio polarização potenciostática em solução 1M HCl a 60 ± 2ºC a -241mV

Ag/AgCl por 1800s, demonstrando a dissolução preferencial da austenita.

Fonte: Magnabosco e Santos, 2008.

Com base nestes estudos e em função da prática de lavagem do digestor a 60°C, o

presente trabalho estuda o comportamento do aço UNS S31803 na presença de ácido

clorídrico quando submetido a diferentes temperaturas.

33

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O aço UNS S31803 utilizado neste trabalho, possui a composição química apresentada

na Tabela 3.

Tabela 3: Composição química do aço UNS S 31803 em estudo.

%Cr %Ni %Mo %Mn %N %C %Si %Cu %Fe

22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 Bal.

Fonte: Certificado de Qualidade do material do fabricante OutoKumpo Stainless1.

Com o objetivo de obter uma estrutura homogênea com aproximadamente 50% de

ferrita e 50% austenita, corpos de prova com dimensões de 30 x 60 mm obtidos a partir de

chapa com 3 mm de espessura foram submetidas à tratamento térmico de solubilização sob

vácuo a 1150°C por 4 horas no forno tubular do Centro de Desenvolvimento de Materiais

Metálicos do Centro Universitário da FEI - CDMatM-FEI, demonstrados na Figura 21.

(a) (b)

Figura 21: Imagem do forno tubular utilizado (a), e amostra após tratamento térmico no forno (b).

Fonte: Autor, 2012.

Em seguida, o material foi submetido a um lixamento a granulometria de 80 mesh,

para retirar o óxido formado na superfície em decorrência da solubilização.

As amostras foram então cortadas com auxilio da máquina de corte por abrasão – (Cut

off), demonstrada na Figura 22, em dimensões aproximadas de 10 x 15 mm, que foram

embutidas em resina termofixa de cura a quente.

1 Composição química de acordo com o certificado do fabricante OutoKumpo Stainless – Anexo I.

34

Figura 22: Cut-off utilizada para cortar as amostras nas dimensões de 15 x 10 mm.

Fonte: Autor, 2012.

Após o corte, amostras foram preparadas metalograficamente utilizando-se a máquina

de polimento automático Struers Abramin do também do CDMatM-FEI (Figura 23) onde as

amostras foram lixadas até a granulometria de 600 mesh e polidas até uma granulação de

1m, utilizando álcool etílico como lubrificante.

Figura 23: Equipamento automático de preparação das amostras, Struers Abramin.

Fonte: Autor, 2012.

35

Caracterização Microestrutural 3.1

Para a revelação da microestrutura das amostras, foi realizado um ataque de Beraha

modificado, de composição 1g de metabissulfito de potássio e 2 g de bifluoreto de amônio são

dissolvidos em 20 ml de ácido clorídrico e 80ml de água destilada e deionizada para revelação

da microestrutura. Para o registro das imagens fez-se uso de um software de análise de

imagens denominado Olympus Analysis Doku acoplado a um microscópio Olympus BX60M

do CDMatM-FEI, demonstrado na Figura 24. A ferrita foi também quantificada utilizando o

ferritoscópio Fischer MP-30 do CDMatM-FEI.

Figura 24: Microscópio Olympus BX60M utilizado para quantificação das fases.

Fonte: Autor, 2012.

Ensaios Eletroquímicos 3.2

Os ensaios eletroquímicos foram realizados a 25, 30, 40, 50 e 60°C, utilizando um

meio aquoso de acido clorídrico 1M, visando a comparação entre os comportamentos

apresentados pelo material nesse meio á diferentes temperaturas.

Foi utilizado o potenciostato Autolab PGSTAT 12 do CDMatM-FEI para

levantamento das curvas de polarização. O sistema contempla um termômetro para verificar a

temperatura da solução de HCl 1M onde se encontra imersa a amostra, o eletrodo de

calomelano saturado como eletrodo de referência e o eletrodo de platina como contra-

eletrodo, como mostra a Figura 25. Para o ensaio realizado a 60°C foi utilizado eletrodo de

36

cloreto de prata como eletrodo de referência, pois esta é temperatura limite de trabalho do

eletrodo de calomelano saturado.

(a) (b) Figura 25: Equipamento e aparato utilizado para levantamento das curvas, (a) montagem do recipiente contendo

a solução de HCl 1 M, amostra do aço UNS 31803, e eletrodos de referência.

Fonte: Autor, 2012.

Foram realizados dois ensaios eletroquímicos, primeiramente o potenciodinâmico,

onde a polarização se iniciou após 300 segundos da amostra imersa, para estabilização e

determinação do potencial de circuito aberto, seguido de uma varredura de 1mV/s na amostra

até 0,001 A/cm² onde o sentido de varredura se inverte, finalizando o ensaio quando o

potencial inicial foi atingido.

O ensaio de polarização potenciodinâmica permitiu a identificação de máximos de

densidade para cada temperatura, e a partir destes foi realizado o ensaio potenciostático, onde

se manteve o potencial de dissolução constante por 1800 segundos.

Após ambos os ensaios de polarização, a superfície das amostras foi analisada com

auxilio do microscópio Olympus BX60M do CDMatM-FEI, e do microscópio eletrônico de

varredura Camscan CS3200LV que permitiu também a realização do EDS com auxílio do

software Oxford-INCA para verificar a composição química localizada nas amostras.

37

4 RESULTADOS

Os resultados obtidos neste trabalho serão apresentados nos próximos tópicos.

Caracterização Microestrutural 4.1

O ataque de Beraha modificado revelou as microestruturas apresentadas na Figura 26,

sendo a região escura a ferrita, e a região clara a austenita. A quantificação fases realizadas

com o software Olympus Analysis Doku e com o ferritoscópio estão na Tabela 4.

Figura 26: Micrografias obtidas após ataque de Beraha Modificado. Aumento de 500x

Tabela 4: Resultados da quantificação de fases realizada por ferritoscópio.

METODOLOGIA Ferrita (%) Austenita (%)

Metalografia Quantitativa 44,6 ± 2,58 55,4 ± 2,58

Ferritoscópio 52,8 ± 2,31 47,2 ± 2,31

Fonte: Autor, 2012.

38


Polarização Potenciodinâmica 4.2.1

As curvas típicas de polarização cíclica, bem como suas respectivas microestruturas

obtidas após ensaio de polarização potenciodinâmica nas temperaturas de 22, 30, 40, 50 e

60°C são apresentadas nas Figura 27 a Figura 36.

Nos ensaios à temperatura ambiente (Figura 27) observaram-se curvas de diferentes

comportamentos, sendo possível evidenciar, com exceção de uma curva, a existência de dois

máximos da densidade de corrente. Já em temperaturas de 30 a 50°C observou-se a existência

de dois máximos de densidade de corrente em todas as curvas, indicando um comportamento

característico de corrosão seletiva, onde cada máximo representa a dissolução de uma fase.

Tal comportamento não foi verificado nas curvas de 60°C, que não apresentaram máximos de

densidade e região de passivação, indicando que esta temperatura acelera o processo de

corrosão no aço duplex de tal forma, que o material não sofre passivação até o limite imposto

de 0,001 A/cm².

39

Figura 27: Curvas de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de HCl 1M a 22°C.

Figura 28: Microestrutura das amostras doa aço UNS 31803 após ensaios de polarização potenciodinâmica em

solução de HCl 1M a 22°C.

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1.00E-09 1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

40




-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

41


Fonte: Autor, 2012.



-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1.00E-09 1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

42




-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

43




-535

-530

-525

-520

-515

-510

-505

-500

-495

1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

44

Foram selecionadas amostras de 20, 40, 50 e 60 °C para análise no microscópio

eletrônico de varredura, onde foram obtidas as microestruturas apresentadas nas Figura 37 a

Figura 40.

Figura 37: Imagem de elétrons secundários da amostra, após ensaio de polarização potenciodinâmica do aço

UNS S 31803 em solução de 1M HCl a 22°C.



45





46

Figura 41: Imagem de elétrons secundários após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução de 1M HCl

a 60°C.

Figura 42: Imagem de elétrons secundários após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução de 1M HCl

a 60°C.

47

Os resultados obtidos a partir das analises por EDS estão apresentados nas Tabela 5 a

Tabela 7 juntamente com as regiões analisadas (Erro! Fonte de referência não encontrada.

a Figura 45) onde se verificou a dissolução preferencial de ferrita após a polarização cíclica.

Isto pôde ser verificado pois a fase dissolvida apresentou maior teor de Cr e Mo em relação à

fase não dissolvida, que por sua vez apresentou maior fração de níquel em sua composição.

Figura 43: Imagem de elétrons secundários, após ensaio de polarização potenciodinâmica do aço UNS S 31803

em solução de 1M HCl a 40°C, com destaque para regiões analisadas por EDS.

Tabela 5: Composição química obtida pela análise realizada por EDS, na amostra ensaiada a 40°C.

Elementos Região A Região B

(% Peso) (% Peso)

Cr 21,87 ± 0,16 25,12 ± 0,17

Ni 6,87 ± 0,16 4,36 ± 0,14

Mo 2,72 ± 0,19 4,28 ± 0,20

Si 0,42 ± 0,06 0,46 ± 0,06

Mn 1,64 ± 0,12 1,45 ± 0,12

Fe 66,49 ± 0,25 64,32 ± 0,25

Fonte: Autor, 2012.

48




Elementos Região C Região D

(% Peso) (% Peso)

Cr 21,67 ± 0,16 24,69 ± 0,17

Ni 7,22 ± 0,16 4,59 ± 0,15

Mo 2,49 ± 0,19 4,28 ± 0,20

Si 0,36 ± 0,06 0,41 ± 0,06

Mn 1,50 ± 0,12 1,34 ± 0,12

Fe 66,77 ± 0,25 64,70 ± 0,25 Fonte: Autor, 2012.

49




Elementos Região E Região F

(% Peso) (% Peso)

Cr 21,88 ± 0,16 27,85 ± 0,21

Ni 6,95 ± 0,16 3,31 ± 0,15

Mo 2,77 ± 0,18 0,62 ± 0,09

Si 0,40 ± 0,06 0,24 ± 0,07

Mn 1,81 ± 0,11 2,07 ± 0,16

Fe 66,19 ± 0,24 65,91 ± 0,26 Fonte: Autor, 2012.

Polarização Potenciostática. 4.2.2

As curvas apresentadas nas Figura 27, Figura 29, Figura 31 e Figura 33, permitiram

identificar potenciais para cada máximo de densidade de corrente registrado, que representam

a dissolução das fases. A Tabela 8 indica estes potenciais, a partir dos quais foram realizados

ensaios de polarização potenciostática por 1800 segundos, cujas curvas estão demonstradas

50

nas Figura 46 a Figura 57, com as respectivas microestruturas. Nestas micrografias foi

utilizado conjunto de filtros e prisma Nomarski para evidenciar o relevo das amostras.

A existência de maclas na matriz das microestruturas apresentadas nas Figura 47 a

Figura 57 permitem evidenciar a dissolução da ferrita, uma vez que estas maclas são

características de estruturas cúbicas de faces centradas como da austenita.

Tabela 8: Potenciais identificados para cada máximo de densidade apresentado na polarização potenciodinâmica

do aço UNS 31803 em solução de HCl 1M.

Temp. (°C) Potencial 1 (mV) Potencial 2 (mV)

22 -412 ± 6,89 -462 ± 1,70

30 -401 ± 6,22 -466 ± 3,98

40 -424 ± 8,85 -475 ± 2,88

50 -441 ± 9,60 -489 ± 7,23

Fonte: Autor, 2012.

Figura 46: Curvas de polarização potenciostática em solução de 1M HCl a 22°C.

-5.0E-05

-4.0E-05

-3.0E-05

-2.0E-05

-1.0E-05

0.0E+00

1.0E-05

2.0E-05

3.0E-05

4.0E-05

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

i (A

/cm

²)

t (s)

-462 mV -412 mV

51

Figura 47: Microestrutura obtida após ensaio de polarização potenciostática em solução de 1M HCl a 22°C sob

um potencial de -412mV. Maclas de austenita indicadas por seta.



52




-1.0E-04

-5.0E-05

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

i (A

/cm

²)

t (s)

-466 mV -401 mV

53




-1.00E-04

-5.00E-05

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

2.50E-04

3.00E-04

3.50E-04

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

i (A

/cm

²)

t (s)

-475 mV -424 mV

54





55



um potencial de -441mV.

-4.0E-04

-2.0E-04

0.0E+00

2.0E-04

4.0E-04

6.0E-04

8.0E-04

1.0E-03

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

i (A

/cm

²)

t (s)

-489 mV -441 mV

56


um potencial de -489mV.

Para melhor identificação do comportamento da corrosão seletiva imposta pelos

potenciais aplicados no ensaio potenciostático, foi analisada com microscópio eletrônico de

varredura a superfície das amostras submetidas à temperatura ambiente e 50°C, apresentadas

nas Figura 58 a Figura 61.

57

Figura 58: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 ensaio potenciostático em solução de 1M HCl a

22°C com potencial de -412mV.

Figura 59: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 ensaio potenciostático em solução de 1M HCl a

22°C com potencial de -462mV.

58

Figura 60: Imagem de elétrons secundários do aço UNS S31803 após ensaio potenciostático em solução de 1M

HCl a 50°C com potencial de -441mV.

Figura 61: Imagem de elétrons secundáriosdo aço UNS S31803 após ensaio potenciostático em solução de 1M

HCl a 50°C com potencial de -489mV.

59

Foi também realizado EDS nas amostras submetidas ao ensaio de polarização

potenciostática a 22 e 50°C para os potenciais referentes a cada máximo de densidade de

corrente, as Tabela 9 a Tabela 12 apresentam a composição das fases, e as Figura 62 a Figura

65, a região de cada analise.

Figura 62: Microestrutura obtida pelo auxilio do microscópio eletrônico de varredura, após ensaio de polarização

potenciostática do aço UNS S 31803 em solução de 1M HCl a 22°C com potencial aplicado de -412mV.

Destaque para regiões analisadas por EDS.

Tabela 9: Composição química obtida pela análise realizada por EDS, na amostra ensaiada a 22°C sob um

potencial de -412 mV.

Elementos Região G Região H

(% Peso) (% Peso)

Cr 25,00 ± 0,17 21,72 ± 0,16

Ni 4,46 ± 0,14 6,93 ± 0,16

Mo 3,91 ± 0,20 2,71 ± 0,19

Si 0,55 ± 0,06 0,42 ± 0,06

Mn 1,46 ± 0,11 1,57 ± 0,11

Fe 64,62 ± 0,24 66,66 ± 0,25 Fonte: Autor, 2012.

60


potenciostática do aço UNS S31803 em solução de 1M HCl a 22°C com potencial aplicado de -462mV.




Elementos Região I Região J

(% Peso) (% Peso)

Cr 24,80 ± 0,17 21.95 ± 0,16

Ni 4.63 ± 0,15 7,02 ± 0,16

Mo 4,36 ± 0,20 2.74 ± 0,18

Si 0.47 ± 0,06 0.46 ± 0,06

Mn 1.49 ± 0,12 1.60 ± 0,11

Fe 64,24 ± 0,24 66,23 ± 0,24 Fonte: Autor, 2012.

61






Elementos Região K Região L

(% Peso) (% Peso)

Cr 21,77 ± 0,16 24,08 ± 0,20

Ni 6,99 ± 0,17 4,50 ± 0,15

Mo 2,54 ± 0,18 4,08 ± 0,19

Si 0,50 ± 0,06 0,52 ± 0,06

Mn 1,56 ± 0,12 1,46 ± 0,12

Fe 66,62 ± 0,25 65,36 ± 0,36 Fonte: Autor, 2012.

62






Elementos Região M Região N

(% Peso) (% Peso)

Cr 24,40 ± 0,17 21.53 ± 0,16

Ni 4,54 ± 0,15 7.02 ± 0,16

Mo 3,99 ± 0.19 2.63 ± 0,18

Si 0,47 ± 0,06 0.38 ± 0,06

Mn 1,33 ± 0,12 1.52 ± 0,12

Fe 65,28 ± 0,25 66,92 ± 0,25 Fonte: Autor, 2012.

63

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Nos itens subsequentes são apresentadas as discussões realizadas a partir dos

resultados obtidos neste trabalho

Caracterização Microestrutural. 5.1

Com as equações 1 e 2 e a composição do material apresentado na Tabela 3 , podem

ser calculados os teores de cromo e níquel equivalentes do material que são respectivamente

de 27,98 e 11,09 , sendo possível verificar seu campo de estabilidade no diagrama ternário da

Figura 2, indicando a coexistência das fases ( e ), demonstrado na Figura 66.

Figura 66: Diagrama ternário isotérmico Fe-Cr-Ni para 1100°C, com demonstração da composição do aço UNS

S31802 utilizado neste trabalho.

Fonte: Autor, 2012. Adaptado de Santos, 2010.

De acordo com a simulação realizada com auxilio do software Thermo Calc 5 com

base de dados TCFE6, para temperatura de solubilização de 1150°C era esperado um teor de

60% de ferrita e 40% de austenita, conforme Figura 67.

64

Figura 67: Ampliação da simulação da porcentagem volumétrica das fases ferrita e austenita em função da

temperatura para um aço UNS31803 de composição 23%Cr - 4,29%Ni - 0,07%Mo - 0,12%N

Fonte: Autor, 2012

A quantificação das fases apresentada na Tabela 4 demonstrou resultados diferentes

que possivelmente ocorrem pela diferença das técnicas aplicadas, onde a metalografia

quantitativa depende da intensidade do ataque de Beraha, e a quantificação realizada com o

ferritoscópio pode apresentar resultados que sofreram influências de outra fase existente, no

caso a austenita. Além disso, ambas as técnicas se distanciam dos valores encontrados na

simulação realizada, o que também levanta hipóteses de que a base de dados do TCFE6 do

ThermoCalc© ainda necessita de ajustes.


O fenômeno de corrosão seletiva, evidenciado por dois máximos de densidade de

corrente na curva de polarização potenciodinâmica, foi verificado nos ensaios realizados a 30,

40 e 50°C. Em temperatura ambiente, este comportamento não se apresentou tão evidente

quanto em outras temperaturas, de modo que a identificação do potencial de dissolução das

duas fases foi observada em duas curvas realizadas, dentre as quais uma não apresentou

máximos de densidade de forma tão pronunciada quanto as demais. A 60°C a corrosão

apresentou-se de forma intensa que não foi possível verificar a existência de nenhum máximo

de densidade de corrente. A Figura 68 apresenta as curvas acima mencionadas para efeito

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1000 1050 1100 1150 1200

Fra

ção

Vo

lum

étri

ca d

as

Fa

ses

(%)

Temperatura (°C)

Ferrita Austenita

65

comparativo. Pelos resultados de análise microestrutural e EDS pôde-se perceber que o

máximo de densidade de corrente de menor potencial se relaciona à dissolução da ferrita e

consequentemente, o de potencial superior se relaciona à austenita como indicado na mesma

figura.

Figura 68: Curvas de polarização potenciostática do aço UNS 31803 em solução de 1M HCl, a temperatura de

22, 30, 40, 50 e 60°C.

Fonte: Autor, 2012.

O comportamento a 60°C apresentou-se diferente dos trabalhos de Santos e

Magnabosco (2008) e Magnabosco, Mélo e Santos (2009) utilizados como referência neste

trabalho possivelmente por causa do limite imposto para reversão da densidade de corrente

nas curvas dos ensaios de polarização. A Figura 69 demonstra a curva do trabalho de

Magnabosco e Santos (2008) realizado a 60°C, onde os máximos de densidade de corrente de

ambas as fases apresentam-se superiores a 0,001A/cm².

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mv E

CS

)

i (A/cm²)

22°C c/ dois max.densidade de corrente 22°C 30°C 40°C 50° 60°

66

Figura 69:Curva de polarização potenciodinâmica do aço UNS 31803 em solução de 1M HCl a 60°C.

Fonte: Autor, adaptado de Magnabosco e Santos, 2008

Na polarização a 22°C foi possível o levantamento das curvas de polarização.

Entretanto, não se identificou em todas elas, o fenômeno de corrosão seletiva, sendo este

apresentado de maneira discreta em duas das curvas.

Com o gráfico da Figura 68 verifica-se um comportamento similar para todas as

temperaturas à exceção de 60°C. Entretanto, é evidente o aumento da densidade de corrente

nos máximos de dissolução de ferrita e austenita com o aumento de temperatura. Os gráficos

apresentados na Figura 70 resumem os potenciais e as densidades de corrente encontrados que

indicam a dissolução de cada fase para cada temperatura em estudo.

(a)

-500

-480

-460

-440

-420

-400

-380

10 20 30 40 50

E (m

V E

CS

)

Temperatura (°C)

Ferrita

Austenita

67

(b)

Figura 70: Gráfico relacionando os potenciais de dissolução de ferrita e austenita em função da temperatura (a) e

a densidade de corrente em função da temperatura de ensaio (b).

Observa-se que o processo corrosivo do material é facilitado com o aumento da

temperatura, uma vez que os potenciais de dissolução da ferrita e da austenita tornam-se

menores com o aumento da temperatura. Este fenômeno é demonstrado na equação de Nernst

onde o potencial de equilíbrio reduz com o aumento da temperatura.

Não só o potencial de dissolução, mas um aumento da densidade de corrente é

registrado indicando esta aceleração no processo de corrosão, pois conforme maior a

temperatura, mais corrente é consumida por área.

O efeito da temperatura na corrosão seletiva do aço em pode ser claramente observada

na superfície das amostras após ensaio potenciodinâmico, conforme Figura 71.

(a) (b)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

20 25 30 35 40 45 50

i(A

/cm

²)

Temperatura (°C)

Ferrita

Austenita

22°C 40°C

α

γ

68

(c) (d)

Figura 71: Superfície do aço UNS S31803 após ensaio potenciodinâmico em solução de HCl 1M, a 22, 40, 50 e

60° C, respectivamente, a,b,c e d.

Como citado anteriormente, a composição química verificada por EDS demonstrou

que a fase dissolvida no ensaio de polarização potenciodinâmica é a ferrita e

consequentemente a austenita é a fase não dissolvida.

Na região de passivação das curvas de polarização potenciodinâmica, verificaram-se

instabilidades durante este processo, que podem estar relacionadas à formação de pites

instáveis, característicos de soluções contendo cloretos. O gráfico da Figura 72 apresenta estas

instabilidades.

Outro fator interessante desta região das curvas é que a 50°C houve a quebra da

passividade em potenciais menores em relação às outras temperaturas, provavelmente

relacionado à formação de pites, que foram observados na análise por MEV, conforme Figura

73.

50°C 60°C

γ

α

γ

α

69

Figura 72: Gráfico das curvas de polarização potenciodinâmica do aço UNS S 31803 em solução de 1M HCl, a

22, 30, 40 e 50°C.

Figura 73: Superfície da amostra do aço UNS S31803 submetido a ensaio de polarização potenciodinâmica em

solução de 1M HCl a 50°C. Com destaque para a formação de pites.

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03

E (

mV

EC

S)

i (A/cm²)

22°C 30°C 40°C 50°C

70

A analise da superfície das amostras após os ensaios potenciostático permitiram

verificar que para 30, 40 e 50°C a austenita se dissolveu, respectivamente, a - 401 ± 6,22; -

424 ± 8,85 e -441 ± 9,6 mV, e a ferrita -466 ± 3,98; -475 ± 2,88 e -489 ± 7,23 mV. Desta

forma, verificou-se que os potenciais de dissolução da ferrita são menores que o da austenita,

o que indica uma maior resistência á corrosão da austenita.

Foi observado que a densidade de corrente de corrosão da ferrita se estabiliza a valores

mais baixos que o da austenita. Este comportamento também pode ser identificado nas curvas

potenciodinâmicas, onde o máximo de densidade da austenita está sempre á frente da ferrita,

tal efeito provavelmente esteja relacionado com o maior teor de ferrita no material, de modo

que maior é a área exposta, portanto, menor é a densidade de corrente. Essa hipótese se aplica

caso a quantificação das fases indicasse um maior teor de ferrita, porem, neste trabalho foram

encontradas diferenças na quantificação das fases onde uma técnica apresentou maior teor de

ferrita e a outra não, conforme já discutido neste trabalho.

A 30 e 40°C foi possível evidenciar a presença da austenita quando aplicado potencial

mais nobre. A Figura 74 demonstra estas imagens para efeito comparativo. Nota-se que a

50°C o ataque é mais intenso e a analise no MEV revelou a existência de maclas na estrutura,

não identificadas pela microscopia ótica (Figura 75).

(a) (b)

γ α

α

γ

71

Figura 74: Micrografias do aço UNS S31803 após polarização potenciostática a 22°C, -412mV(a) e -462mV(b);

30°C, -401mV(c) e -466mV(d); 40°C -424mV(e) e -475mV(f); e a 50°C, -441mV (g) e -489mV(h).

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

α

γ

α

γ

α

γ

α

γ

γ

α γ

α

72

(a) (b)

(c) (d) Figura 75: Micrografias do aço UNS S31803 analisadas no MEV após polarização potenciostática a 22°C,

-412mV(a) e -462mV(b), e a 50°C- 441mV (c) e -489mV(d).

A análise microestrutural e a composição química realizada por EDS demonstrou que

a 22°C ambos os potenciais promoveram a corrosão da ferrita, pois conforme já citado, a

dificuldade de identificação do potencial de dissolução das fases não se apresentou de forma

evidente durante o ensaio prejudicando a determinação do potencial de dissolução e sendo

realizado próximo ao da ferrita.

Com base nestas informações e nas referências utilizadas neste trabalho para verificar a

influência da temperatura no processo de corrosão, foi estudada com base na Lei de Arrhenius,

apresentada na equação 8, onde a densidade de corrente sofre influência da temperatura e da

energia de ativação. Portanto, é possível demonstrar a equação com as constantes que a

constituem de forma apresentada na equação 10.

(11)

Linearizando esta equação obtêm-se:

α

γ

α

γ

α

γ γ

α

73

(12)

Com os valores linearizados dos máximos de densidade de corrente apresentados no

gráfico da Figura 70 b, e o inverso da temperatura, é possível obter o gráfico que lineariza a

equação 8 (Figura 76).

Figura 76: Gráfico da linearização da densidade de corrente em função do inverso da temperatura de ensaio.

Fonte: Autor, 2012.

As equações apresentadas permitem determinar a energia de ativação para que ocorra

o processo de corrosão de cada fase do material, de forma que o coeficiente linear é a

constante A da equação 11, e o coeficiente angular é o valor que permite determinar a energia

de ativação, uma vez que o valor de R é a constante universal dos gases, onde R é igual a

8,314472 J/mol.K. As equações abaixo demonstram o cálculo utilizado para determinação da

energia de ativação.

(13)

(14)

(

) (15)

Assim, temos que para austenita é 75,74 kJ/mol.K, e para a ferrita é igual a 61,10

kJ/mol.K. A menor energia de ativação encontrada para a ferrita pode explicar o motivo desta

fase se dissolver a potenciais mais baixos, pois, quanto menor a energia de ativação, menor é

y = -7348.3x + 15.131

R² = 0.9561

y = -9109x + 21.068

R² = 0.9969

-10

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

3.0E-03 3.1E-03 3.2E-03 3.3E-03 3.4E-03

ln (

i)

1/T (K-1)

Ferrita

Austenita

74

a energia necessária para ocorrer o processo corrosivo e, portanto, mais facilmente ocorreria a

dissolução da fase.

O valor mais alto encontrado para energia de ativação da austenita indica sua maior

resistência à corrosão em relação à ferrita, que pode ser explicada pela presença de nitrogênio,

que tem importante papel na resistência á corrosão dos aços inoxidáveis dúplex.

De forma a validar os valores encontrados para energia de ativação das fases, foi

realizado o cálculo inverso, com os valores de e A para verificar se os valores

encontrados contemplam o desvio padrão encontrado nas medidas densidade de corrente em

cada temperatura experimentalmente. Assim obtendo os gráficos apresentados nas Figura 77 e

Figura 78.

Figura 77: Gráfico da densidade de corrente em função da temperatura de ensaio para os valores experimentais e

calculados da austenita.

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

20 25 30 35 40 45 50

i (A

/cm

²)

T (°C)

Austenita Calculada

Austenita ExperimentalR² = 0,9995

75

Figura 78: Gráfico da densidade de corrente em função da temperatura de ensaio para os valores experimentais e

calculados da austenita.

Os valores de densidade de corrente calculados para a austenita apresentam-se dentro

do desvio padrão determinado durante os ensaios de polarização em cada temperatura. Já os

valores calculados da ferrita apresentam-se ligeiramente fora do desvio encontrado, isto pode

estar relacionado á imprecisão encontrada na curva linearizada apresentada na Figura 76, uma

vez que o erro desta equação apresenta-se mais distante da unidade 1.

Embora existam desvios, a utilização da equação de Ahrrenius pode levar à uma

estimativa próxima da variação da densidade de corrente em função da temperatura de ensaio.

Cabe ressaltar ainda que não só a densidade de corrente é afetada pela temperatura, mas

também a o potencial de equilíbrio das reações eletroquímicas se alteram com a variação de

temperatura.

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

20 25 30 35 40 45 50

i (A

/cm

²)

T(°C)

Ferrita Calculada

Ferrita Experimental

R² = 0,9561

76

6 CONCLUSÕES

Este trabalho permitiu verificar o fenômeno de corrosão seletiva do aço duplex UNS

S31803 em diferentes temperaturas de ensaio em uma solução de 1M HCl, onde este efeito

apresentou-se a 30, 40 e 50°C. Diante do exposto anteriormente, as conclusões deste trabalho

são apresentadas abaixo.

1. O fenômeno de corrosão seletiva foi observado no aço UNS S31803 em solução 1M

NaCl nas diferentes temperaturas estudadas neste trabalho, sendo evidente nas

micrografias ensaiadas após os ensaios de polarização.

2. As curvas de polarização potenciodinâmica estudadas mostram dois máximos de

densidade de corrente, característicos de dissolução das fases constituintes deste

material. O máximo de densidade de corrente de menor potencial é associado à

dissolução da ferrita, e consequentemente o máximo de maior potencial é associado à

dissolução da austenita.

3. É valido ressaltar que a temperatura ambiente (22 ±2 °C), não se verifica uma grande

variação dos potenciais para a dissolução das fases, demonstrando que a 22°C a

corrosão seletiva é mais difícil de identificar. De forma que nesta temperatura a este

efeito pode existir, porém, a proximidade entre os potenciais em que ocorre pode

interferir promovendo também a dissolução da outra fase.

4. A 60°C, o processo de corrosão é mais intenso de forma que não foi verificada a

formação de máximos de densidade de corrente no material nos limites de densidade

de corrente imposto neste trabalho de 0,001mV máximo. Entretanto, comportamentos

semelhantes aos verificados em temperaturas inferiores são esperados se realizados

sem a limitação neste parâmetro.

5. Foi registrada a diminuição nos potenciais de dissolução com a elevação da

temperatura de ensaios. Em contrapartida os valores dos máximos de densidade de

corrente sofrem aumento em função da temperatura.

6. O estudo da cinética das reações eletroquímicas de dissolução das fases baseado na

Lei de Arrhenius mostram que a energia de ativação do processo eletroquímico de

dissolução da austenita é mais elevado em relação à ferrita, o que provavelmente se

relaciona à possível maior resistência à corrosão desta fase em relação à ferrita pela

presença de nitrogênio.

77

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ANEXO I – CERTIFICADO DE GARANTIA DO AÇO INOXIDÁVEL DÚPLEX UNS

S31803.

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