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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Estudo da Dinâmica de Líquidos Iônicos em Filmes de Polímeros por Ressonância

Magnética Nuclear

Patrícia Kelen de Almeida Silva

São João del-Rei – 2016

ESTUDO DA DINÂMICA DE LÍQUIDOS IÔNICOS EM FILMES DE POLÍMEROS POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA

NUCLEAR

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentada no 2° semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química. Autor: Patrícia Kelen de Almeida Silva Surpevisores: Dr. Carlos Mattea e Prof. Dr. Siegfried Stapf (TU Ilmenau) Docente Orientador/Colaborador: Prof. Dr. Marcelo Siqueira Valle (UFSJ) Modalidade do Trabalho: Relatório fundamentado de estágio realizado fora da UFSJ

São João del-Rei – 2016

O ESTÁGIO REALIZADO FORA DA UFSJ

O estágio acadêmico foi realizado na Universidade Tecnológica de Ilmenau

(Technische Universität Ilmenau – TU Ilmenau) na Alemanha, por meio do serviço Alemão

de Intercâmbio Acadêmico (Deutscher Akademischer Austauschdienst - DAAD) pelo

programa IAESTE (International Association for the Exchange of Students for Technical

Experience, processo DE-2015-1145-3 – o contrato está digitalizado e mostrado a seguir). O

estágio foi executado em dois momentos: no período de 28 de junho a 26 de setembro de

2016 e depois de 01 de dezembro de 2015 a 31 de janeiro de 2016, quando foi desenvolvido

o Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) intitulado Estudo da Dinâmica de Líquidos Iônicos

em Filmes de Polímeros por Ressonância Magnética Nuclear. Este trabalho foi

supervisionado pelos doutores Carlos Mattea e Prof. Siegfried Stapf e foi apoiado

financeiramente pela própria TU Ilmenau.

Os resultados foram analisados por mim e pelos pesquisadores desta instituição. O

Prof. Dr. Marcelo Valle Siqueira (UFSJ), orientou-me na parte escrita e também na

interpretação e compilação dos resultados.

RESUMO

A dinâmica molecular estuda os efeitos das propriedades mecânicas e físico-

químicas das moléculas. A técnica de relaxamento por meio da Ressonância Magnética

Nuclear (RMN) é muito utilizada para estudos envolvendo mobilidade iônica, atômica ou

molecular. Neste trabalho foi utilizada esta técnica, com finalidade de obter informações

sobre a dinâmica molecular dos chamados “géis iônicos”, que consiste na mistura de LIs

(líquidos iônicos) e polímeros, no nosso caso, álcool polivinílico (PVA) e gelatina. Os LIs têm

tido um interesse considerável nos últimos anos como uma nova classe de solventes, pois

apresentam várias vantagens com relação aos solventes convencionais, tais como de sua

reciclagem e alto ponto de ebulição. O conhecimento da sua interação em estruturas

moleculares e mobilidade em nível microscópico, no estado em massa, bem como sob

confinamento geométrico, tem possibilitado, por exemplo, aplicações dos LIs no

armazenamento de energia. Menos conhecidas são as propriedades dinâmicas do LI em

filmes produzidos a partir de polímeros de origem biológica, como gelatina ou polímeros

biocompatíveis, como o PVA. A caracterização por RMN pela técnica de relaxamento spin-

spin (T2) dos géis iônicos formados pela gelatina e [bmim][Br] indicou que, quanto maior a

proporção de LI na matriz, maior a mobilidade da fase. Para o relaxamento spin-rede (T1)

para a mesma amostra, numa maior concentração de gelatina é observado uma forte

dispersão de T1, e para concentrações menores ou iguais a que houve uma fraca dispersão

T1. Um comportamento semelhante foi também observado para a gelatina com [emim][Br],

gelatina com [emim][Tf2N] e PVA com [bmim][Br]. A técnica de Difusão foi explorada neste

trabalho e contribuiu significativamente para corroboração dos resultados de RMN,

mostrando que o LI possui uma grande liberdade para se mover dentro da matriz de

gelatina, praticamente sem restrições. A dinâmica do líquido iônico é afetada pelas

restrições impostas pela matriz de gelatina, mostrando-se um material promissor para

futuros trabalhos na área de aparelhos eletroquímicos, como em baterias no estado sólido,

capacitores, células combustíveis, armazenamento de energia e de sensores químicos.

Sumário

1. INTRODUÇÃO 1

1.1. A RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DINÂMICA 1

1.1.1. O Relaxamento dos Spins 2

1.1. OS LÍQUIDOS IÔNICOS (LIs) 3

1.2. OS POLÍMEROS 5

1.2.1. A Gelatina 5

1.2.2. O Álcool Polivinílico (PVA) 6

1.3. OS GÉIS IÔNICOS 7

2. OBJETIVOS 8

3. MATERIAIS E MÉTODOS 9

3.1. MATERIAIS UTILIZADOS 9

3.2. PREPARAÇÃO DOS GÉIS IÔNICOS 9

3.3. CARACTERIZAÇÕES E MEDIDAS DOS GÉIS IÔNICOS POR: 10

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 10

5. CONCLUSÕES 19

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 20

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016

1

1. INTRODUÇÃO

1.1. A RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DINÂMICA

A dinâmica molecular estuda as propriedades mecânicas e físico-químicas das

moléculas, tais como no comportamento de condução em polímeros, materiais amorfos, na

contribuição da classificação de alimentos naturais, na classificação de resinas, na

caracterização de amidos, etc.1,2

A dinâmica de translação de moléculas ou íons tem um significado fundamental para

todos os processos importantes de transportes que ocorrem em micro-escala na natureza e,

portanto, é amplamente explorada em diferentes sistemas moleculares.3

A espectroscopia de RMN (Ressonância Magnética Nuclear) é uma técnica que se

fundamenta no registro da interação de uma radiação eletromagnética na faixa de

radiofrequência (RF) em determinada frequência (frequência de Larmor - W0), com núcleos

atômicos sob influência de um campo magnético. Esta frequência de Larmor, também

chamada de frequência de precessão é dada pela equação (W0 = ɣ.B0), onde ɣ é a razão

giromagnética (prótons de H: 42.6 MHz/Tesla) e B0 o campo magnético. Por esta técnica, é

possível observar este fenômeno físico de núcleos atômicos que possuam momento nuclear

ou spin diferente de 0 (zero), como 1H, 13C, 19F, 31P, entre outros.4

Além de ser amplamente empregada para a elucidação estrutural de moléculas

orgânicas, boa parte dos estudos de RMN tem-se como finalidade obter informações sobre

a dinâmica estrutural de mistura de compostos orgânicos e/ou inorgânicos. Estudos

envolvendo mobilidade iônica, atômica ou molecular usando RMN são realizados por meio

de medidas dos tempos de relaxamento de spins T1 e T2.1, 4

Os relaxamentos dependem da intensidade da RF e do campo magnético utilizados,

da uniformidade desses campos magnéticos, da interação entre prótons, entre outros. São

bem conhecidos quando o núcleo excitado retorna ao equilíbrio devido à liberação de

energia por meio da radiofrequência para o ambiente.1,5

Como estes tempos de relaxamento são sensíveis a processos dinâmicos que

ocorrem em diferentes frequências, T1 mede a componente da magnetização paralela ao

campo magnético externo, sendo este tempo sensível a movimentos rápidos, da ordem de

MHz. Esta magnetização não pode ser medida diretamente, para isto é necessário uma

magnetização que não seja longitudinal, mas uma magnetização transversal ao campo.

Sendo assim, o tempo de relaxação T2 mede o relaxamento da componente transversal da

magnetização, o qual é sensível aos movimentos caracterizados por frequências muito

baixas (10 Hz).1, 4,6


2

1.1.1. O Relaxamento dos Spins

Microscopicamente, o relaxamento é causada pelas flutuações de campos

magnéticos provocadas pela modulação da interação magnética dipolo-dipolo, ou de

interações magnéticas. Após um pulso de RF de 90, a magnetização tende a ser

restaurada ao equilíbrio Boltzmann devido os efeitos de relaxamento T1, que é a

recuperação da magnetização M0 ao longo do eixo z, ou seja, a recuperação da distribuição

de população Boltzmann de equilíbrio e é denominada relaxação longitudinal (spin-rede),

pois ocorre exclusivamente devido aos campos magnéticos locais flutuantes produzidos pela

sua vizinhança, denominada rede (Figura 1). Para T2, sendo o decaimento da magnetização

no plano xy, denominado processo de relaxação transversal (spin-spin). Neste processo de

relaxamento ocorre a transferência de energia de um spin para outro spin muito próximo. A

relaxação T2 está relacionada tanto ao FID (Free Induction Decay) quanto à largura dos

sinais no espectro. Se o FID for curto, ou seja, com decaimento rápido, o T2 correspondente

será curto e os sinais obtidos serão largos, o que é o caso de materiais sólidos. As amostras

que possuem ligações de hidrogênio terão um aumento na largura do sinal, devido à menor

mobilidade molecular, restrição de movimentos que essas interações proporcionam à

molécula.4,7,8,9

Figura 1. Spins em precessão (a), vetor resultante os spins (b), vetor após o pulso de

radiofrequência de 90° (c), recuperação do vetor magnetização (d).


3

Esses dois processos, T1 e T2, ocorrem simultaneamente. O valor de T2 sempre será

menor ou igual a T1, isto é, a magnetização transversal decresce mais rapidamente do que a

magnetização longitudinal leva para retornar ao seu estado de origem. Esses processos são

causados pelo movimento molecular e as taxas de relaxamento medidas podem ser

relacionadas com o tempo de correlação, c, característico do movimento molecular. A

medida da taxa de relaxação provê informações sobre a dinâmica molecular em vários

regimes de frequência, onde se pode medir os tempos de relaxamento (T1 e T2) e, com isso,

consegue-se estudar diferentes movimentos que ocorrem com uma distribuição de

frequência.

No estado líquido da amostra, os spins apresentam mobilidade suficiente para terem

seus campos magnéticos igualados a zero durante o experimento de RMN, fazendo com

que T2 seja bastante longo e a linha espectral bem estreita. Já os sólidos apresentam T2

bastante curtos, e para os líquidos viscosos apresentam T2 menor, que é o caso deste

trabalho.9,4

A dinâmica molecular é menor quando se trata de moléculas maiores, o que

ocasiona um aumento no valor da magnetização longitudinal (T1) devido à dificuldade que a

molécula tem em dissipar energia.

Especialmente para os LIs, os modos de translação da dinâmica molecular dos íons,

fornecem informações sobre as interações interiônicas ou de rearranjos moleculares,

refletindo em processos de difusão de complexos associados, entre outros, diretamente com

a condutividade iônica, que são fortemente afetada pelo LI utilizado.3,10

Neste trabalho desejamos investigar as interações das misturas de LIs com os

polímeros gelatina e PVA, chamados de géis iônicos, e assim estudar a dinâmica molecular

deles por meio da técnica de relaxação de spins.11

Antes, iremos descrever em linhas gerais, o que são LIs e polímeros, sendo

destacadas as propriedades específicas da gelatina e do álcool polivinílico, as quais foram

estudas deste projeto.

1.1. OS LÍQUIDOS IÔNICOS (LIs)

Atualmente a Química tem buscado solventes alternativos para substituir os

convencionais, os chamados de solventes verdes, visando reduzir a geração de grandes

resíduos de solventes orgânicos voláteis, pois muitos destes apresentam toxidade e

periculosidade, principalmente os hidrocarbonetos clorados.12,13,14

Entre os novos solventes alternativos, os LIs se destacam por apresentarem

características de solventes verdes: não são inflamáveis, possuem baixíssima volatilidade e


4

pressão de vapor, podem ser facilmente reciclados, apresentam uma excelente estabilidade

química e térmica e também por solubilizarem compostos orgânicos, inorgânicos e

polímeros, tornando-se uma alternativa atrativa na inovação de diversos processos

químicos.

Embora os LIs tenham sido primeiramente desenvolvidos como eletrólitos de bateria

em 1914, atualmente são aplicados em processos industriais e em várias áreas químicas,

como em síntese, catálise e biocatálise, reações de polimerização, extração e até mesmo

como lubrificantes.15,16

Os LIs são sais fundidos à temperatura ambiente e possuem uma característica

intrínseca por apresentarem ponto de fusão abaixo de 100 °C. São compostos geralmente

formados por um cátion orgânico e um ânion inorgânico ou orgânico. O tamanho e simetria

de seus cátions e ânions influenciam diretamente na sua densidade, viscosidade e ponto de

fusão, resultando no seu comportamento único.17

Há mais de um trilhão de combinações estimadas entre cátions e ânions dos LIs,

proporcionando diferentes propriedades físicas e químicas, permitindo a criação de novos

LIs para fins específicos. A Figura 2 apresenta algumas das estruturas dos ânions e cátions

dos LIs mais conhecidos.12

Figura 2. Estruturas de cátions (a) e ânions (b) dos LIs.18


5

1.2. OS POLÍMEROS

De maneira geral, os polímeros orgânicos são macromoléculas que se diferenciam

pelo seu tamanho e estrutura química, envolvendo interações intra e intermoleculares. São

constituídas de unidades químicas elementares denominadas monômeros, que são

repetidas regularmente ao longo da cadeia e unidas por ligações covalentes. Esses

polímeros possuem aplicações na área automobilística, em embalagens, utensílios

domésticos, indústria de brinquedos, eletrodomésticos, peças para indústria mecânica,

elétrica, química, entre outras.20

1.2.1. A Gelatina

Os polímeros naturais, como as proteínas e os polissacarídeos, são uma alternativa

promissora em substituição aos polímeros sintéticos por serem materiais biodegradáveis.

Pelo fato de serem tão versáteis quanto os derivados de petróleo, estão atraindo cada vez

mais atenção por causa da compatibilidade ambiental e funcionalidade.

Dentre as proteínas naturais, a gelatina se destaca por ser um polímero

biodegradável, abundante na natureza e de custo relativamente baixo, e por apresentar

capacidade filmogênica. Usada geralmente como agente gelificante, é constituída de uma

mistura heterogênea formada pela desnaturação térmica do colágeno extraído da pele,

tendões, ligamentos e ossos de animais, após um pré-tratamento alcalino ou ácido.21

O biopolímero gelatina possui grande aplicação industrial, fotográfica, alimentícia,

farmacêutica e biomédica e são empregados como coberturas e microencapsulação de

fármacos e no preparo de hidrogéis.

A estrutura química da gelatina pode ser descrita como uma mistura simples ou por

multi-emaranhados de vários peptídeos e proteínas. As sequências de aminoácidos da

gelatina são quase idêntica à do colágeno original. A estrutura química do colágeno está

descrita na Figura 3.22


6

Figura 3. Representações da estrutura do colágeno: (a) Modelo bola-vareta (formada pela

sequência tripeptídica repetitiva por Gly-Pro-HyPro – (Gly = Glicina, Pro = Prolina e HyPro =

Hidroxiprolina) apenas uma cadeia; (b) Modelo fita cheia (três cadeias ou hélices); (c)

Modelo bola cheia para as três hélices.

A dissolução da gelatina em água ocorre entre 30 e 35 °C, em que estes fios

polipeptídios sofrem transições nas cadeias de configuração helicoidal, chamadas de hélice-

espiral.

Após resfriamento, estas hélices passam por um processo de agregação semelhante

ao colágeno. Em seguida, durante o processo de renaturação ou recozimento, as cadeias

de polipeptídios irão tender a se rearranjar para uma forma mais termodinamicamente

favorável.11

1.2.2. O Álcool Polivinílico (PVA)

Uma nova classe de polímeros, chamados de polímeros sintéticos biocompatíveis,

tem sido muito empregada em usos biomédicos, como cápsulas de liberação controlada de

fármacos, fixadores em cirurgias e embalagens especiais.23 Os polímeros mais usados têm

sido o poliácido lático (PLA), poliácido glicólico (PGA), poliácido glicólico ácido lático

(PGLA), poli(ε-caprolactona) (PCL). Estes polímeros são ésteres alifáticos biodegradáveis

por possuírem grupos carbônicos hidrolisáveis. Se a biodegradação for por meio da ação de

enzimas, a cadeia polimérica deve se ajustar os sítios ativos das enzimas e isto é favorecido


7

pela flexibilidade das cadeias poliméricas alifáticas, o que não ocorreria com os poliésteres

aromáticos.24

O polímero álcool polivinílico (PVA), por exemplo, é solúvel em água e

biodegradável, muito conhecido por sua ampla escala de aplicações nos campos industriais

e farmacêuticos, não possui toxicidade, apresenta boa resistência elástica, baixo custo,

disponibilidade e uma excelente capacidade de formação de filmes por deposição à

temperatura ambiente. É obtido industrialmente por meio da hidrólise alcalina do poliacetato

de vinila (VAM) em solução aquosa (Esquema 1).23

Esquema 1. Reação de hidrólise do poliacetato de vinila (VAM) ao álcool polivinílico (PVA)

em meio básico.

1.3. OS GÉIS IÔNICOS

De modo geral, as propriedades estruturais, fotofísicas, fotoquímicas e

fotoeletroquímica dos LIs e dos polímeros separadamente, têm sido intensivamente

estudadas. No entanto, pouca atenção tem sido dada aos estudos da dinâmica envolvendo

estas duas substâncias.

A combinação destes sais orgânicos com a de um polímero, os quais possuem uma

ampla versatilidade morfológica, podem levar a interações fortes entre as duas espécies.

Estes géis iônicos podem ser aplicados em dispositivos eletroquímicos, tais como baterias,

células de combustível, janelas eletrocrômicas e/ou células fotovoltaicas.11

Especificamente, as propriedades dinâmicas dos LIs em filmes produzidos a partir de

polímeros de origem biológica, como a gelatina, ou de polímeros sintéticos biocompatíveis,

como o álcool polivinílico (PVA), são menos explorados, com poucos exemplos na

literatura.23,24

Tritt-Goc e colaboradores prepararam, em 2015, um eletrólito de polímero gel (GPE)

por fotopolimerização in situ, com base em bisfenol A etoxilado e com o LI ([bmim][BF4]).3 O


8

material obtido apresentou um comportamento excepcional: a sua condutividade iônica foi

de aproximadamente duas vezes mais elevada do que a do LI puro, o qual foi observado

pelo método de impedância.

Para explicar este efeito observado na amostra, a difusão de translação de cátions

foi estudada indiretamente por meio da técnica de CCR (Campo Cíclico Rápido) de

relaxometria de RMN.

O relaxamento do LI confinado na matriz de polímero revelou uma dispersão de

baixa frequência (não observado para um volume maior de líquidos), que é a impressão

digital das interações dos cátions dos líquidos iônicos na matriz polimérica.

Além disso, o processo dinâmico mostrou que o tempo de correlação foi muito longo,

da ordem de 10-5 s, calculados para os cátions na interface polímero/LI, permitindo assim

determinar o seu coeficiente de difusão. Verificou-se que o valor do coeficiente de difusão é

inesperadamente superior ao da constante de auto-difusão de cátions em LI puro e/ou

dentro de uma alta concentração de LI na matriz de polímero.

Esta descoberta indica que, na presença da matriz do eletrólito de gel polimérico

(GPE), podem ser criadas novas vias de condução dos cátions, que desempenham um

papel importante na condução iônico na escala microscópica e/ou quase macroscópica.

2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é formar e estudar a dinâmica do gel iônico por

Ressonância Magnética Nuclear (RMN), por ser uma técnica amplamente utilizada no

campo da física da matéria condensada em virtude da sua capacidade de sondar uma

diversificada gama de propriedades do material, uma vez que este é ainda um desafio na

área:

Preparar os géis iônicos com diferentes proporções;

Medir os valores de T1 e T2 pelo método de relaxometria de RMN;

Estudar a dinâmica dos LIs com os polímeros gelatina e PVA a partir dos resultados

obtidos por relaxometria e difusão de RMN.


9

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. MATERIAIS UTILIZADOS

Todos reagentes foram obtidos pela empresa Sigma-Aldrich e suas especificações

estão descritas a seguir:

Polímeros: gelatina (240 Bloom - Roth); álcool polivinílico (Mowiol 4-98).

Líquidos Iônicos: brometo de 1-butil-3-metilimidazólio - [bmim][Br] (97%); brometo de 1-

etil-3-metilimidazólio - [emim][Br] (97%), e bis(trifluorometilsulfonil)imideto de 1-etil-3-

metilimidazólio, [emim][Tf2N] (98%), cujas estruturas químicas estão ilustradas na Figura 4.

Figura 4. Estruturas químicas dos LIs utilizados.

3.2. PREPARAÇÃO DOS GÉIS IÔNICOS

Os géis iônicos foram preparados variando a proporção (1:1; 1,5:1; 2:1; 3:1, 1:1,5;

1:2, 1:3) da quantidade do polímero e do LI, respectivamente, de acordo com o

procedimento a seguir (descrito para a proporção 1:1):

Em um béquer de 25 mL foram adicionados 1,0 g do polímero, 1,0 g do LI e 3 a 10

mL de água destilada à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada e aquecida de

50 °C a 90 °C durante aproximadamente 1 hora, até a obtenção de uma mistura

homogênea. As bolhas de ar geradas durante o processo, foram removidas em banho de

ultrassom durante 20 minutos a 50 °C. Parte da solução foi transferida para uma placa de

Petri com auxílio de uma micropipeta. Depois de seca, a amostra foi colocada em um tubo

de vidro para ser analisada por RMN.


10

3.3. CARACTERIZAÇÕES E MEDIDAS DOS GÉIS IÔNICOS POR:

a) Ressonância Magnética Nuclear (RMN): Os filmes foram caracterizados por

espectroscopia de RMN Stelar FFC 2000 (Mede, Italy). Os estudos de dinâmica molecular

dos géis iônicos foram observadas por meio da técnica de relaxometria, usando relaxamento

longitudinal (T1) obtidos pela técnica de CCR em diferentes intensidade do campo

magnético. O dispositivo possui uma faixa vertical acessível de 2,1 mm é operado a 20 MHz

para uma frequência de Larmor de 1H, e possui um gradiente estático do campo magnético

de 12 T.m-1, e o relaxamento transversal (T2) foi obtido por um espectrômetro Mouse de 7

Tesla no aparelho de RMN Avance III, Bruker, de campo magnético 12 T.m-1

b) Difusão: As medições de difusão de RMN foram realizadas em um espectrômetro

Mouse de 7 Tesla no aparelho de RMN Avance III, Bruker, equipado com uma sonda de

difusão Diff-30 com uma inclinação máxima de gradiente de campo magnético 12 T.m-1.

Para esta medição de um tempo de codificação τ = 0,0055 - 1,9 ms, tempo de difusão Δ = 2

ms, tempo de repetição de 3 e 5 s. Todas as análises foram realizadas à temperatura

ambiente.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados que serão apresentados a seguir foram obtidos a partir dos géis

iônicos preparados neste trabalho e usando-se a relaxometria de RMN, foram analisados a

partir dos gráficos obtidos de T1 e T2. Importante dizer que muitos resultados não foram

incorporados neste trabalho em função dos mesmos estarem ainda sendo analisados pelo

Dr. Carlos até o momento, tais como medidas de T1 e T2 de vários géis iônicos preparados.

Os resultados foram discutidos e organizados a partir das diferentes técnicas

utilizadas para caracterização dos géis iônicos como, relaxamento T1 e T2 e difusão.

RELAXAMENTO T2

Gelatina:[bmim][Br] 1,5:1 (Gel iônico A)

Abaixo, estão apresentados os espectros obtidos do gel iônico A (Gráficos 1 e 2).

Estes ilustram a relação dos tempos de relaxamento spin-spin (T2) versus o decaimento da


11

magnetização, representando a dinâmica da interação do líquido iônico [bmim][Br] e o

polímero gelatina, isto devido à viscosidade, que é um atrito interno causado da força de

atração entre as moléculas próximas. Esse fato pode ser observado por meio da

espectroscopia de Mouse-RMN.

Este equipamento que é um sensor aberto portátil de RMN, equipado com uma nova

geometria imã permanente que gera um volume sensível no plano paralelo a superfície do

scanner, pode medir T1 e T2, o coeficiente de auto-difusão de líquidos e também a

densidade de prótons em função da altura da amostra analisada. Sendo assim, a densidade

de prótons foram medidas por uma fatia que se aproxima de um cilindro de 50 µm de altura

e 4 mm de raio para as amostras A e B (Gráficos 1 a 4).

A profundidade da amostra é então obtida onde se localiza a lâmina, ou seja, em

qual altura ela se encontra. Quanto maior a profundidade, maior a proximidade da parte

superior do filme, perto da superfície superior.

Esta profundidade está relacionada com a intensidade (ou número de moléculas) que

gera o sinal. Caso o sinal de intensidade seja mais elevado, significa que há uma

quantidade maior de moléculas nesta parte da fatia, que possivelmente pode ser

relacionada com uma zona de maior densidade de prótons. No caso da amostra A, o perfil

do filme obtido indica que não é totalmente homogêneo, pois este aparenta ser mais denso

em sua superfície.21

A direção da varredura das medições de spin-spin foram feitas ao longo do filme, em

camadas horizontais com uma resolução de 40 micrômetros.

O Gráfico 1, mostra um perfil constante de intensidade até 2040 µm. Em seguida, a

amplitude do sinal representado para cada ponto, está variando em intensidade que está

aumentando, atingindo uma intensidade máxima e posteriormente diminui após uma etapa

da leitura. Este aumento é devido à ocorrência da alteração da concentração devido a

evaporação do solvente, este último não contribui para o sinal.

Para demais amostras, após uma evaporação suficiente, o gel começa a se tornar o

que é normalmente chamado de 'filme' e a intensidade do sinal diminui, um processo que

envolve simultaneamente a evaporação e diminuição, mas também a redução da constante

T2.

O aspecto notável nesta técnica é a discriminação da dinâmica entre camadas de

resolução microscópica. É bem sabido que a constante de decaimento de T2 provém

diretamente a dinâmica do sistema. Qualquer mudança na mobilidade molecular irá ser

detectado por este parâmetro. Neste caso fica claro a diminuição drástica da intensidade. O

sinal decai exponencialmente isto é, devido ao endurecimento da amostra com a diminuição

do tempo de relaxamento T2 correspondente, devido a evaporação do solvente.2,17,21


12

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Gelatina + [bmim][Br]

Inte

nsid

ade (

unid

. arb

t.)

Profundidade (µm)

Gráfico 1. Gráfico de Mouse-RMN da Intensidade x Profundidade do gel iônico A.

O relaxamento T2 ocorre quando os prótons saem de fase por dois motivos:

heterogeneidade do campo magnético externo ou local. Como as moléculas das amostras

que possuem uma baixa viscosidade se movem rapidamente, seus campos magnéticos

locais oscilam rapidamente, fazendo com que suas médias se cancelam e portanto não

existem diferenças significativas no campo magnético interno de um local para o outro.

Como não existe grande diferença de B0 dentro da rede, os prótons ficam em fase por mais

tempo antes que saiam de fase, portanto T2 é longo.

Nesta fase, após uma evaporação completa, o filme está completamente formado e

T2 foi medido. É importante notar (Gráfico 2) o fato que T2 é uniforme (dentro do erro

experimental), quando a película está pronta.

O valor de T2 é de cerca de 0,5 ms com uma porcentagem baixa de erro. Esses

valores de T2 são relativamente longos, o que indica a presença de uma fase de LI móvel,

sob a matriz de gelatina. Isso significa que o LI mantém a sua mobilidade.6,25


13

2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 Gelatina + [bmim][Br]

Profundidade (µm)

T2

(m

s)

Gráfico 2. Gráfico de relaxamento T2 do gel iônico A.

Gelatina:[bmim][Br] 2:1 (gel iônico B)

No caso do gel iônico B, o gráfico de intensidade x profundidade (Gráfico 3), mostra

uma intensidade consideravelmente constante até 2080 µm. Após atingir uma intensidade

máxima, o sinal se mantém por um período maior que o gel iônico A, até o decaimento

evidente representado. Como houve uma evaporação completa do solvente da amostra,

este comportamento provavelmente se deve ao fato de haver uma quantidade maior de LI

adsorvida no matriz do polímero gelatina.


14

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

-2

0

2

4

6

8

10

12


Inte

nsid

ad

e (

un

id.

arb

t.)

Profundidade (µm)

Gráfico 3. Gráfico de Mouse-RMN da Intensidade x Profundidade do gel iônico B.

Já para uma proporção maior de polímero, os valores de T2 são curtos, indicando

uma baixa mobilidade da fase do LI (Gráfico 4a), semelhante a matriz de gelatina sólida,

como é representado no Gráfico 4b. Certos polímeros exibem tempos de relaxamento muito

curtos, devido à sua estrutura rígida, como a gelatina pura. 21,23

Para amostra que possuem viscosidade maior, existem variações maiores no campo

magnético locais, seus campos magnéticos locais não se cancelam mutualmente com tanta

frequência, devido as moléculas serem maiores e seu movimento mais restrito. Essa grande

diferenças nos campos magnéticos locais causam grande diferenças, que causam

consequentemente diferenças maiores nas frequências de precessão, portanto os prótons

saem de fase rapidamente, fazendo com que T2 seja mais curto.

Sendo assim, pode-se considerar que houve uma maior mobilidade da fase para

uma maior proporção de LI na matriz do polímero.


15

2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Gelatina + [bmim][Br](A)

T

2 (

ms)

Profundidade (µm)

Gráfico 4. Gráficos de relaxamento T2 do gel iônico B.

RELAXAMENTO T1

Gelatina:[bmim][Br] 2:1, Gelatina:[emim][Br] 2:1, Gelatina:[emim][Tf2N] 2:1,

PVA:[bmim][Br] 2:1

Os diversos géis iônicos contendo os três LIs: [bmim][Br], [emim][Br] e [emim][Tf2N] e

gelativa ou PVA como polímeros, foram analisados pela técnica de CCR devido ser uma

técnica de relaxometria utilizada quando se pretende medir os tempos de relaxação spin-

rede (T1) para frequências baixas da ordem de MHz, sendo importante para observar a

dinâmica dos géis iônicos.

Estes géis iônicos foram submetidos a campos magnéticos com diferentes valores

em sucessivos instantes de tempo. Esta técnica permite observar o decaimento da

magnetização ao longo do tempo para um valor baixo de campo e efetuar a detecção do

sinal de RMN para um valor de campo que assegure boas condições de relação sinal/ruído.

Deste modo, é possível ultrapassar a dificuldade técnica comum em equipamentos de RMN

convencionais que se prende com o decréscimo da relação sinal/ruído com o campo

magnético.26,27

O tempo de relaxamento T1 depende da composição, da estrutura e do ambiente da

amostra. Este relaxamento está relacionado com a troca de energia térmica que é dada pra

os próton do meio. Os prótons que precessão tem um campo magnético que muda

constantemente de direção, que oscila constantemente de acordo com W0. A amostra

também possui seu próprio campo magnético, os próton fornecem energia para a amostra e

relaxam sendo eficaz quando a frequência é próxima da frequência de Larmor. Quando a


16

amostra é menos viscosa, é difícil para os prótons liberarem energia pois as moléculas do

meio se movem rapidamente. Para os prótons que estão em um nível superior de energia,

estes não podem fornecer energia para o meio rapidamente, apenas voltam lentamente para

o seu estado de mais baixa energia, ou seja, para o seu alinhamento longitudinal. Sendo

assim, demora bastante tempo para a magnetização longitudinal voltar a aparecer,

significando que T1 para amostras menos viscosas são longos. Já para amostras mais

viscosas, a energia pode ser transferida rapidamente, portanto T1 é curto.

No Gráfico 5a para o LI [bmim][Br] e o polímero gelatina nas proporções (1:1; 1:2;

1:1,5 e 2:1), pode-se observar que com o aumento da concentração da gelatina faz com que

o gel iônico possua menor mobilidade. Isto se reflete no tempo de relaxamento spin-rede

(T1), que tem forte dependência com a frequência (forte dispersão T1). No entanto, para

concentrações iguais de gelatina e LI, o T1 tem a dependência mais fraca com a frequência

(fraca dispersão T1). Este resultado ainda não é tão bem compreendido e está

possivelmente relacionado com as restrições que a matriz de gelatina impõe sobre as

moléculas do líquido iônico que ainda estão livres para se mover.28,4

10-2

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

T=20°C


Força de campo de relaxamento (MHz)

1:1

1:2

1:1,5

2:1

T1 (

s)

(A)


17

10-2

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

(B)T=20°C

Gelatina + [emim][Br]

T1 (

s)


1:3

2:1

Gráficos 5a,b. Gráficos de relaxamento T1.

Já para as duas concentrações (1:3 e 2:1) da amostra de gelatina e [emim][Br], o

Gráfico 5b, mostra que o comportamento geral é semelhante ao gel iônico de gelatina com

[bmim][Br]. Se torna claro para ambas amostras que para menores valores de frequência é

possível observar uma diferença de T1 na dinâmica molecular da amostra, o que significa

que há uma rápida dinâmica para campos altos e uma lenta dinâmica para campos baixo

das moléculas como pode ser observado nos gráficos acima. Quando a amostra contém

mais gelatina, a dinâmica do líquido iônico é mais restrita e a dispersão T1 é mais forte.


18

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

T=20 °C

T1 (

s)


1:1 Gelatina + Emim Tf2N

1:1 PVA + BmimBr

Gráfico 6. Gráfico de relaxamento T1.

Para a amostra de gelatina com [emim][Tf2N] e PVA com [bmim][Br] no Gráfico 6, foi

observada uma forte dispersão. Isto significa mais uma vez que a dinâmica do líquido iônico

é bastante restrita quando envolvidas grandes quantidades de polímeros.

DIFUSÃO

Gelatina:[emim][Tf2N] 1:1,5

Dentre os LIs conhecidos, os que são baseados nos ânions

bis(trifluorometilsulfanil)amideto (Tf2N-) como o [emim][Tf2N] são conhecido como menos

viscosos. A interação deste LI com a gelatina foram estudadas pelo método de difusão, pelo

mesmo dispositivo de Mouse-RMN utilizado para o relaxamento T2.


19

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

1

10Gelatina + [emim][Tf

2N]

De

ca

ime

nto

do

Sin

al E

co

(u

nid

. a

rbt.

)

(G)2

(2/3+) (x10-9

m2/s)

Gráfico 7. Difusão do gel iônico contendo [emim][Tf2N] e gelatina.

Após a linearização da curva do gel iônico contendo [emim][Tf2N] e gelatina (Gráfico

7), O LI utilizado nestas técnica foi superaquecido, sem qualquer evidência de solidificação,

onde pode-se observar o valor esperado da constante de difusão como D = (0,021 ± 0,001)

x10-9 m2/s. Este resultado é muito interessante, pois este valor é muito próximo do

coeficiente de difusão do líquido iônico em grandes quantidades. Isso significa que o LI é

bastante livre para se mover dentro da matriz de gelatina. Um comportamento muito similar

foi observado para diferentes concentrações. Atualmente está sendo feito um grande estudo

para maiores informações sobre essa semelhança.

5. CONCLUSÕES

Neste trabalho, foi possível a obtenção dos géis iônicos pela combinação da gelatina

e PVA com LIs.

Devido a capacidade do polímero de solubilizar os compostos orgânicos e

inorgânicos, estes representam ainda mais a versatilidade para materiais de géis iônicos, e

torna possível a adaptação das propriedades de géis iônicos para atender aplicações

desejadas.

Para o relaxamento spin-spin (T2), pode-se concluir para amostra de gelatina

contendo [bmim][Br] que, quanto maior a proporção de LI na matriz, maior a mobilidade da

fase. Já pela técnica de Campo Cíclico Rápido de relaxamento spin-rede para a mesma


20

amostra, quanto maior a concentração de gelatina mais forte foi a dependência com a

frequência (forte dispersão de T1) e para concentrações menores ou iguais houve uma fraca

dependência com a frequência (fraca dispersão T1). Um comportamento semelhante foi

também observado para a gelatina e [emim][Br], gelatina com [emim][Tf2N] e PVA com

[bmim][Br]. No entanto, em geral, pode-se concluir que a dinâmica do líquido iônico é

afetada pelas restrições impostas pela matriz de gelatina.

A técnica de difusão por RMN permitiu uma interessante observação corroborando a

técnica de relaxometria, pois foi possível observar por meio da linearização da curva que o

valor obtido é próximo do coeficiente de difusão do líquido iônico em grandes

concentrações. Sendo assim, pode-se concluir que o LI [emim][Tf2N] possui uma grande

mobilidade dentro da matriz do polímero de gelatina.

Ao finalizar a compilação e análise dos demais géis iônicos realizados neste

trabalho, os resultados serão utilizados para uma futura publicação.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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estudo da dinâmica de líquidos iônicos em filmes de ... · monografia de tcc – química –...

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