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INPE-15736-TDI/1482
ESTUDO DA SOLIDIFICACAO DA LIGA METALICA
EUTETICA BiInSn EM AMBIENTE DE
MICROGRAVIDADE UTILIZANDO TUBO DE QUEDA
LIVRE, DROP TUBE
Rafael Cardoso Toledo
Dissertacao de Mestrado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Chen
Ying An, aprovada em 02 de marco de 2009.
Registro do documento original:
INPE
Sao Jose dos Campos
2009
http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m18@80/2009/02.26.15.24.06mailto:.net/sid.inpe.br/mtc-m18@80/2009/02.26.15.24.06mailto:.net/sid.inpe.br/mtc-m18@80/2009/02.26.15.24.06mailto:.net/sid.inpe.br/mtc-m18@80/2009/02.26.15.24.06http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m18@80/2009/02.26.15.24.06 -
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PUBLICADO POR:
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE
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ESTUDO DA SOLIDIFICACAO DA LIGA METALICA
EUTETICA BiInSn EM AMBIENTE DE
MICROGRAVIDADE UTILIZANDO TUBO DE QUEDA
LIVRE, DROP TUBE
Rafael Cardoso Toledo
Dissertacao de Mestrado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Chen
Ying An, aprovada em 02 de marco de 2009.
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Dados Internacionais de Catalogacao na Publicacao (CIP)
Toledo, Rafael Cardoso .
T575eEstudo da solidificacao da liga metalica eutetica BiInSn em
ambiente de microgravidade utilizando tubo de queda livre, droptube / Rafael Cardoso Toledo . Sao Jose dos Campos : INPE,2009.
115p. ; (INPE-15736-TDI/1482)
Dissertacao (Mestrado em Materiais e Sensores) InstitutoNacional de Pesquisas Espaciais, Sao Jose dos Campos, 2009.
Orientadora : Dra. Chen Ying An.
1. Microgravidade. 2. Tubo de queda livre. 3. Liga eutetica.4. Solidificacao. I.Ttulo.
CDU 620.018
Copyright c 2009 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicacao pode ser reproduzida, arma-zenada em um sistema de recuperacao, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio,
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"Tudo loucura ou sonho no comeo.
Nada do que o homem fez no mundo
teve incio de outra maneira mas
j tantos sonhos se realizaram que
no temos o direito de duvidar
de nenhum."
Monteiro Lobato (WIKIQUOTE, 2009)
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A meus pais,
Adriano e Teresa e
a meu irmo, Tiago.
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AGRADECIMENTOS
Ao Dr. Chen Ying An, pela dedicao e pelos esforos empregados para que
este trabalho se concretizasse, pelas experincias compartilhadas por meio de
sua orientao competente e dinmica e, sobretudo, por sua amizade.
Ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional
de Pesquisas Espaciais (INPE), por ter proporcionado todo o suporte e infra-
estrutura necessrios para que este trabalho pudesse ser realizado.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CAPES,pelo apoio financeiro.
Diviso de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronutica e Espao (IAE) do
Comando-Geral de Tecnologia Espacial (CTA) pela realizao do ensaio de
calorimetria exploratria diferencial (DSC) para esta dissertao.
Aos Srs. Francisco Augusto Ferreira e Marcelo Brison de Mattos, pelas vriashoras dedicadas de auxlio no laboratrio de qumica e nos ensaios realizados
nesta dissertao.
Maria Lcia Brison, do LAS, pela dedicao, pacincia e competncia no
trabalho com as imagens MEV deste trabalho, assim como nas anlises feitas
por EDS.
Aos professores do INPE pelo conhecimento e incentivo compartilhados.
A todos os funcionrios e estagirios que sempre foram solcitos nos
momentos que precisei.
A todos os amigos do INPE. Agradeo pelos momentos alegres, pela ajuda e
incentivo.
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RESUMO
Este trabalho tem como objetivo solidificar uma liga metlica em ambiente demicrogravidade, utilizando-se o tubo de queda livre, drop tube, do LAS/CTE
INPE, bem como a anlise das amostras solidificadas utilizando tcnicas decaracterizao envolvendo massa especfica, calorimetria exploratriadiferencial (DSC), difrao de raios X (XRD), microscopia eletrnica devarredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva (EDS). realizadauma investigao das diferenas existentes entre as microestruturas dasamostras obtidas em microgravidade e em gravidade normal, sendo quematerial escolhido para este trabalho a liga ternria euttica Bi32,5In51Sn16,5 (%em peso), que pode ser utilizado como liga de solda e na fabricao defusveis, e tem como principal caracterstica o seu baixo ponto de fuso, deaproximadamente 60 C. O estudo dessa liga tambm til para a elaboraode projetos para a realizao de experincias em ambientes com longa
durao de microgravidade, como na Estao Espacial Internacional (ISS) ounos nibus espaciais, onde por causa da presena de tripulao os requisitosde segurana e de seleo de materiais embarcados so extremamenterigorosos. A liga utilizada neste trabalho um excelente candidato para estesambientes restritos, por apresentar baixa temperatura de fuso e tambm serlivre de elementos txicos, como o chumbo e o cdmio, que normalmente estopresentes em outras ligas de mesmo propsito.
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STUDY OF SOLIDIFICATION OF BiInSn EUTECTIC METAL ALLOY AT THE
MICROGRAVITY ENVIRONMENT USING A DROP TUBE
ABSTRACT
This work aims to solidify a metal alloy in a microgravity environment using adrop tube, at LAS/CTE INPE, as well as analysis of the solidified samplesusing techniques of characterization involving density, differential scanningcalorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Also it is evaluated thedifferences between the microstructures of the samples obtained undermicrogravity and at normal gravity. The material chosen for this work is aternary eutectic alloy Bi32.5In51Sn16.5 wt.%, which can be used as a solder alloy
and fuses for electric protection, and its main characteristic is a low meltingpoint by around 60 C. This alloy will also be useful for experiments in restrictedenvironments like at International Space Station (ISS) or at space shuttle,where because the presence of crew, the security requirements and selection ofshipped materials are very strict. The alloy used in this work is an excellentcandidate for work in restricted environments, by presenting low temperature offusion and also be free of toxic elements such as lead and cadmium, which arenormally present in other alloys of the same purpose.
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SUMRIO
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LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
LISTA DE SMBOLOS
1. INTRODUO............................................................................................. 25
2. FUNDAMENTAO TERICA................................................................... 33
2.1. Fundamentos da solidificao ............................................................... 33
2.1.1. Ponto de fuso....................................................................................... 332.1.2. Super-resfriamento trmico ................................................................... 342.1.3. Nucleao.............................................................................................. 36
2.1.4. Crescimento........................................................................................... 442.1.5. Ligas eutticas....................................................................................... 452.1.6. Diagrama de equilbrio de fases ternrio ............................................... 49
2.2. Reviso bibliogrfica.............................................................................. 51
2.2.1. Tubo de queda livre ............................................................................... 512.2.2. Soldas de baixa temperatura ................................................................. 592.2.3. Liga ternria BiInSn ............................................................................... 60
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................................................... 65
3.1. Obteno das amostras em microgravidade ......................................... 653.2. Preparao da liga euttica BiInSn........................................................ 693.3. Preparao das amostras para anlises microestruturais ..................... 70
4. CARACTERIZAO DA LIGA EUTTICA BiInSn .................................... 73
4.1. Determinao da massa especfica....................................................... 734.2. Determinao do calor especfico.......................................................... 754.3. Microscopia eletrnica de varredura...................................................... 784.4. Difrao de raios X (DRX) ..................................................................... 90
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5. CONCLUSO .............................................................................................. 95
6. SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 99
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................. 101
APNDICE A TEORIA DE ERROS ............................................................ 107
APNDICE B DIFRATOGRAMAS COLETADOS DO JCPDS ................... 111
ANEXO A PARTICIPAES EM EVENTOS............................................. 115
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LISTA DE FIGURASPg.
1.1 Meios de acesso microgravidade ......................................................... 261.2 Torre de queda livre de Bremen/Alemanha ............................................. 271.3 Avio em vo parablico ......................................................................... 281.4 (a) Esquema de uma misso tpica do VS-30; (b) Foguetes de
sondagem brasileiros para microgravidade ............................................. 291.5 Satlite de reentrada russo Photon ......................................................... 301.6 nibus Espacial Columbia na torre de lanamento ................................. 311.7 Atlantis acoplada na estao espacial MIR ............................................. 311.8 Estao Espacial Internacional ............................................................... 322.1 Casos tpicos de curvas de resfriamento: (a) elemento puro com super-
resfriamento ntido; (b) mesma situao anterior sem retorno ao ponto
de fuso e (c) slido amorfo. ................................................................... 362.2 Evoluo da variao total de energia livre com o raio do embrio do
ncleo. ..................................................................................................... 382.3 Evoluo da variao da energia livre crtica e do raio crtico do
ncleo com super-resfriamento................................................................ 392.4 Variao da taxa de nucleao com o super-resfriamento : (a) lquidos
no viscosos como os metais e (b) lquidos viscosos como os vidros epolmeros. ................................................................................................ 41
2.5 Calota esfrica de slido formada sobre um substrato plano nanucleao heterognea. .......................................................................... 42
2.6 Tipos de interface slido/lquido: (a) rugosa ou difusa; (b) lisa oufacetada. .................................................................................................. 44
2.7 (a) Diagrama binrio de fases tpico de uma liga euttica simples e (b)Representaes esquemticas das microestruturas possveis emfuno da composio de cada liga. ........................................................ 46
2.8 (a) Diagrama binrio de fases tpico de uma liga euttica simples e (b)Representao da morfologia de interface euttica. ................................ 47
2.9 Diagrama de equilbrio de fase ternrio................................................... 492.10 Esquema da construo de um diagrama de equilbrio de fase
ternrio tridimensional............................................................................ 502.11 Representao de um diagrama de equilbrio de fase ternrio
bidimensional. ........................................................................................ 512.12 Esquema bsico de um tubo de queda livre. ......................................... 522.13 Super-resfriamento mximo determinado experimentalmente por
Turnbull e Cech (x) e por Perepezko (o). ............................................... 542.14 Mecanismo de transio do crescimento euttico ................................. 572.15 Esquema do tubo de queda livre de 3 m de Yanshan ........................... 582.16 Diagrama de fases das ligas Bi-In, In-Sn e Bi-Sn. ................................. 612.17 Diagrama ternrio bidimensional da liga BiInSn .................................... 623.1 (a) Drop tube de 3 m do INPE e (b) Diagrama do sistema do Drop tube. 653.2 Esquema do sistema do forno do Drop tube. .......................................... 66
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3.3 Imagens obtidas do MEV das gotculas (a), (b) e (c) por eltronssecundrios e (d), (e) e (f) por eltrons retro-espalhados. ....................... 67
3.4 Curva de resfriamento do Bi32,5In51Sn16,5 (% p.) no Drop tube. ............... 68
3.5 Histograma do dimetro das gotculas obtidas no Drop tube. ................. 684.1 (a) e (b) Fotos ilustrativas do aparato de determinao da massaespecfica e (c) Foto do sistema montado em uma balana analtica ...... 73
4.2 Massa especfica da liga e de seus elementos constituintes. ................. 754.3 Anlise trmica, variao do calor especfico (Cp) da amostra ............... 764.4 Anlise trmica, ponto de fuso da amostra ........................................... 774.5 Calor especfico da liga e de seus elementos constituintes. ................... 784.6 Microscpio eletrnico de varredura JEOL com capacidade de anlise
de energia dispersiva por raios X ............................................................. 804.7 Imagens obtidas por MEV das gotculas (g) de BiInSn, com aumento
de: (a), (b) e (c) de 500x; (d), (e), (f), (g), (h) e (i) de 2000x; (j), (k) e (l)
de 5000x. ................................................................................................. 814.8 Imagens obtidas por MEV das esferas (1g) de BiInSn, com aumento
de: (a) de 100x; (b) de 200x; (c) de 500x; (d) e (e) de 1000x; (f), (g), (h)e (i) de 2000x; (j), (k) e (l) de 5000x. ........................................................ 82
4.9 Imagens obtidas por MEV das placas (1g) de BiInSn, com aumento de:(a), (b) e (c) de 500x; (d), (e) e (f) de 1000x; (g), (h) e (i) de 2000x; (j),(k) e (l) de 5000x. ..................................................................................... 83
4.10 Espectro por energia dispersiva da Fase Clara ..................................... 854.11 Espectro por energia dispersiva da Fase Escura A ............................... 854.12 Espectro por energia dispersiva da Fase Escura B ............................... 864.13 Resultado EDS para Fase Clara ........................................................... 874.14 Resultado EDS para Fase Escura A ..................................................... 874.15 Resultado EDS para Fase Escura B ..................................................... 884.16 Difratmetro convencional PHILPS PW 1830 / 40 ................................ 914.17 Difratograma da amostra ....................................................................... 92B.1 Difratograma do Bi ................................................................................ 111B.2 Difratograma do In ................................................................................ 111B.3 Difratograma do Sn Cbico Face Centrada (FCC) ............................ 112B.4 Difratograma do Sn Tetragonal .......................................................... 112B.5 Difratograma do BiIn2............................................................................ 113B.6 Difratograma do In3Sn ........................................................................... 113
B.7 Difratograma do InSn4........................................................................... 114B.8 Difratograma do SnBi ............................................................................ 114
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LISTA DE TABELASPg.
1 Relao entre o tipo de microestrutura do euttico e a morfologia dainterface slido/lquido ............................................................................... 482 Caractersticas dos elementos constituintes da liga ................................... 633 Ataque qumico dos elementos constituintes da liga .................................. 694 Ataques qumicos testados na liga ............................................................. 725 Valores da massa real e aparente do monlito da liga ............................... 746 Resultado estatstico do EDS das amostras .............................................. 867 Posio e intensidade relativa dos picos da amostra ................................. 93
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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AEB - Agncia Espacial Brasileira
AMR - Diviso de Materiais / CTACAPES - Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel SuperiorCTA - Comando-Geral de Tecnologia EspacialCTE - Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores / INPEDSC - Calorimetria Exploratria DiferencialDTA - Anlise Trmica DiferencialEADC - HPs Eletronic Assembly Development CenterEDS - Espectroscopia de Raios X por Disperso de EnergiaIAE - Instituto de Aeronutica e Espao / CTAINPE - Instituto Nacional de Pesquisas EspaciaisISS - International Space Station
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction StandardsLAS - Laboratrio Associado de Sensores e Materiais / INPEMEV - Microscopia Eletrnica de VarreduraMIR - Estao Espacial SoviticaNASA - National Aeronautics and Space AdministrationXRD - Difrao de Raios X
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LISTA DE SMBOLOS
g - acelerao da gravidade ou grama
g - microgravidadeatm - atmosferaC - grau celsiuscal - caloriah - horaK - kelvinm - metro ou massamin - minutoPa - pascals - segundoT - temperatura
TF - temperatura de fusoG - energia livre de GibbsGL - energia livre da fase lquidaGS - energia livre da fase slidaH - entalpiaS - entropiaL - calor latenteLF - calor latente de fusoTR - super-resfriamento trmico - variaoTR - temperatura de super-resfriamentoGV - variao da energia livre do volumeGS - variao da energia livre da superfcieD - coeficiente de difusor - raiorc - raio crticoSL - energia superficial da interface slido/lquidoGc - energia livre crticaI - taxa de nucleaoa - distancia entre um tomo na fase lquida e um embrio
slido
CL - nmero de tomos no lquidok - constante de BoltzmannST - energia superficial da interface slido/substratoLT - energia superficial da interface lquido/substrato - ngulo de molhamento ou ngulo de difraoV - volumeCa - nmero de tomos na superfcie do substrato - constante adimensional de Jackson ou soluo slidap - proporo de tomos ordenadosR - constante dos gasesSF - entropia de fuso
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- soluo slida - frao cristalinad - dimetro, massa especfica ou distncia entre planos
cristalinosG - gradiente de temperatura - taxa de crescimento - nmero Pimap - massa aparentedH2O - massa especfica da guadmonlito - massa especfica do monlitodBiInSn - massa especfica da liga de BiInSnCp - calor especfico - comprimento de ondap - desvio-padroa - incerteza da grandeza primria ay;a;b;c - grandezas primrias - dependncia da grandeza primria y em relao
grandeza primria a% at. - percentagem atmica% p. - percentagem peso
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1. INTRODUO
O ambiente espacial caracterizado pelo vcuo, radiaes provenientes das
estrelas e de outras fontes, e da aparente ausncia de gravidade devido ao
efeito da imponderabilidade. Este ltimo, tambm chamado de microgravidade,
possibilita a realizao de experimentos cientficos para observao de
fenmenos que normalmente na Terra seriam minimizados pela ao da
gravidade (HAMACHER, 1987; AEB, 2008).
As experincias envolvendo a solidificao de metais e de ligas so fortemente
influenciadas pela ao da gravidade desde as etapas iniciais de nucleao e
de crescimento de gros. Este fato faz da gravidade uma varivel independente
nas teorias de solidificao, principalmente nos estudos de segregao,
estabilidade morfolgica e crescimento celular e dendrtico de gros
(CHALMERS, 1964; FLEMINGS, 1974; HURLE et al., 1987; AUTHIER et al.,
1987 e FAVIER et al., 1987).
Em ambientes de microgravidade a presso hidrosttica quase inexistente o
que permite que lquidos sejam confinados unicamente por sua tenso
superficial, oferecendo assim a possibilidade de fuso e solidificao de
materiais sem haver contato fsico com as paredes do recipiente (cadinho).
Desse modo, esse tipo de processo de solidificao permite a eliminao da
principal fonte de nucleao heterognea do material.
A viabilidade de se produzir em ambientes de microgravidade super-resfriamentos prolongados, seguidos por uma solidificao rpida, faz com que
novas perspectivas de investigaes experimentais e desenvolvimento de
materiais se tornem viveis, tais como: o estudo da nucleao; da solidificao
de amostras volumosas com altos super-resfriamentos; a formao de fases
metaestveis e/ou amorfas durante o super-resfriamento (FAVIER et al., 1987).
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A exposio de longa durao uma gravidade quase nula uma situao que
no pode ser reproduzida na Terra, uma vez que a fora da gravidade, que
uma das quatro foras fundamentais da fsica (as outras so: eletromagntica,nuclear fraca e nuclear forte), no pode simplesmente ser desligada.
Existem vrios meios para o acesso ao ambiente de microgravidade, que so
denominados de: torres e tubos de queda livre, queda a partir de bales, avies
em vos parablicos, foguetes de sondagem, satlites, nibus espacial e
estaes espaciais (Figura 1.1).
Figura 1.1 Meios de acesso microgravidade
Fonte: adaptado Defesa@net. (2006)
As torres e tubos de queda livre (Figura 1.2) so construes verticais onde, do
seu interior soltam-se experimentos em quedas livres. A diferena entre as
torres e os tubos so suas dimenses, uma vez que nas torres, que variam de
20 a 150 metros, todo o conjunto do experimento pode estar sujeito queda, e
geralmente possuem mecanismos para compensar a resistncia do ar ou so
mantidas sob vcuo. Por outro lado, nos tubos, apenas a amostra sujeita
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queda livre, e possuem dimenses mais modestas, onde suas alturas variam
de 3 a 50 metros, e os mesmos so geralmente submetidos sob vcuo ou em
atmosfera controlada durante os experimentos.
As torres e tubos de queda livre proporcionam ambientes de microgravidade de
alguns segundos, mas que so suficientes para a realizao de diversos tipos
de experimentos de microgravidade. Alm disso, tambm so teis para obter
informaes preliminares para aqueles que sero realizados em ambientes
com maior tempo de durao.
Figura 1.2 Torre de queda livre de Bremen/AlemanhaFonte: CADMOS. (2007)
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Os avies e os foguetes de sondagem (Figura 1.3 e Figura 1.4) so lanados
de modo que possam realizar trajetrias parablicas, sendo que a diferena
entre esses dois mtodos a altura mxima que atingem. Enquanto nos avies cerca de 9 quilmetros, a dos foguetes superior a da atmosfera terrestre,
influenciando significativamente no tempo e no nvel de microgravidade. Osavies atingem os nveis de microgravidade da ordem de 10-2 g durante 10 a
20 segundos, enquanto que os foguetes atingem nveis de microgravidade de
at 10-4 g durante 4 a 7 minutos (BANDEIRA, 2002; CADMOS, 2007).
Entre os foguetes de sondagem, destacamos os projetos brasileiros: VS-30,VS-30/ORION, VSB-30 e VS-40. Que tm como caracterstica comum o fato de
serem bi-estgio propulso slida no controlada, com exceo do VS-30
que mono-estgio, e so estabilizados aerodinamicamente por empenas
(BANDEIRA, 2002; AEB, 2008 e IAE, 2008).
Figura 1.3 Avio em vo parablicoFonte: PHYSICS CENTRAL. (2002)
Os satlites, nibus e estaes espaciais tm em comum o fato de todos
permanecerem em rbita terrestre, ou seja, esto na verdade caindo
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continuamente em torno da Terra, onde devido suas velocidades e altitudes,
permitem que eles fiquem em rbitas que normalmente variam entre 200 e
450 km de altitude em estado de imponderabilidade. Nestas condies possvel atingir um ambiente microgravitacional de alta qualidade (10-6 g),
diferenciando para cada um dos veculos apenas o tempo da experincia e se
so vos tripulados ou no.
Figura 1.4 (a) Esquema de uma misso tpica do VS-30; (b) Foguetes desondagem brasileiros para microgravidade.Fonte: CORRA JUNIOR. (2006)
importante salientar, que para essas distncias, a acelerao da gravidade
apenas 10% menor do que aquela da superfcie da Terra, ou seja, o espao em
si no um local livre de gravidade (HAMACHER et al.,1987 e AEB, 2008).
Os satlites (Figura 1.5) no so tripulados e podem ficar semanas, meses e
at anos no espao, e os dados experimentais medidos so enviados Terra
por telemetria. Existem, tambm satlites, capazes de, aps dias em rbita,
efetuarem uma reentrada e serem recuperados.
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Entre os satlites, destacamos o projeto brasileiro SARA (Satlite de Reentrada
Atmosfrica), que est em fase de desenvolvimento no Instituto de Aeronutica
e Espao (IAE). O SARA consiste de uma plataforma suborbital de 350 kg, aser lanada por um veculo de sondagem VS-40 modificado e est destinado a
operar em rbita circular terrestre de 300 km de altitude por um perodo
mximo de 10 dias (IAE, 2008).
Figura 1.5 Satlite de reentrada russo PhotonFonte: CADMOS. (2007)
Os nibus e as estaes espaciais (Figuras 1.6 a 1.8) so facilidades que
permanecem em rbita terrestre, possibilitando a realizao de experimentos
em ambiente de microgravidade de longa durao onde os experimentos
podem ser monitorados continuamente pelos astronautas.
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Figura 1.6 nibus Espacial Columbia na torre de lanamentoFonte: NASA. (1981)
Figura 1.7 Atlantis acoplada na estao espacial MIRFonte: NASA. (1995)
http://pt.wikipedia.org/wiki/Columbia_%28%C3%B4nibus_espacial%29http://pt.wikipedia.org/wiki/MIRhttp://pt.wikipedia.org/wiki/MIRhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Columbia_%28%C3%B4nibus_espacial%29 -
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As atividades realizadas dentro destas espaonaves tambm influem na
alterao da gravidade no seu interior. Elas so geralmente as vibraes de
natureza aleatria (g-jitter) que podem variar de 10-2
at 10-6
g, oriundas dosmovimentos dos astronautas e das manobras de correo de rbita da nave.
Todos os tipos de perturbaes devem ser cuidadosamente considerados
durante o planejamento e a realizao de um experimento dentro desses
veculos.
Figura 1.8 Estao Espacial InternacionalFonte: CADMOS. (2007)
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2. FUNDAMENTAO TERICA
2.1. Fundamentos da solidificao
A solidificao pode ser definida, em termos macroscpicos, pelo processo de
transformao da fase lquida em fase slida. Assim pode-se trat-la em
termos das propriedades macroscpicas dos materiais: temperatura, calor
latente, composio e energia livre de superfcie. Do ponto de vista
microscpico, a solidificao pode ser entendida como um processo de duas
etapas sucessivas: a de nucleao e a de crescimento, que resultam na
transformao da fase do material, de lquida para slida (CHALMERS, 1964;FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA, 2007).
2.1.1. Ponto de fuso
O ponto de fuso ( FT ) pode ser definido como a temperatura na qual um
elemento puro ou composto pode coexistir na forma de slido cristalino quanto
como lquido. Assim sendo, essa temperatura a nica em que os dois
estados de agregao (lquido e slido) podem coexistir em equilbrio. Do ponto
de vista termodinmico, definido como a temperatura na qual as energias
livres ( G ) das duas fases (lquida e slida) so iguais, ou seja, SL GG = , onde
os subscritos L e S se referem s fases lquida e slida, respectivamente
(CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA, 2007).
Sabe-se que, no equilbrio, o ponto de fuso, a temperatura e a energia livre
das duas fases so iguais. Assim, expressando as condies de equilbrio em
critrios termodinmicos, ou seja, em termos da teoria de Gibbs para energia
livre, que relaciona a entalpia (H ), a temperatura absoluta (T ) e a entropia
( S ) do sistema, tem-se:
( )( )
F
SLSL
T
HHSS
= . (2.1)
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Sabe-se tambm que, o calor latente ( L ) a energia necessria para alterar a
fase de uma substncia, ou seja, a diferena da entalpia entre as fases ( H ) e
que a diferena de entropia entre as fases ( S ), mostra a variao emordenao microscpica que ocorre pela transformao de um lquido em
slido. Assim, reescrevendo a equao (2.1), tem-se que:
FT
LS = . (2.2)
A equao (2.2) evidencia que a variao em ordenao que ocorre pelatransformao de um lquido em slido pode ser quantificada pela relao
existente entre calor latente e o ponto de fuso. Uma vez que a diferena de
ordenao entre um slido e outro so muito menores que a existente entre um
slido e um lquido, com isso, a variao em entropia, no influencia
diretamente a estrutura do slido por ocasio da transformao lquido/slido.
2.1.2. Super-resfriamento trmico
Embora se admita que o lquido inicie a transformao em slido quando atinge
a temperatura de equilbrio entre as duas fases ponto de fuso observa-se
frequentemente, na prtica, o surgimento de partculas slidas em
temperaturas inferiores a FT . A essa diferena de temperatura denomina-se
super-resfriamento trmico ( RT ), undercolling, ou seja, RFR TTT = , onde RT
a temperatura de super-resfriamento.
O super-resfriamento influenciar na solidificao dos materiais submetidos a
ele, uma vez que a nucleao ocorre nos locais que apresentam esse super-
resfriamento e os processos de cristalizao sob elevados super-resfriamentos
ocorrem com taxas mais rpidas.
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O grau do super-resfriamento de um determinado material depende de fatores
como:
- viscosidade inicial do lquido e sua dependncia com a temperatura;
- relao da temperatura e a diferena de energia livre entre o super-
resfriamento lquido e a fase cristalina;
- massa especfica;
- eficincia da nucleao heterognea;
- taxas de resfriamento externas impostas ao sistema.
Os quatros primeiros fatores so intrnseco aos materiais, enquanto que os
dois ltimos so parmetros do processo (FAVIER et al., 1987).
Sabe-se que, aps o lquido atingir a temperatura RT , esse se encontra super-
resfriado; mas, uma vez iniciada a transformao em slido, a temperatura do
lquido remanescente atinge rapidamente uma temperatura superior a RT em
funo do calor latente que liberado, e dependendo do volume remanescentede lquido pode se voltar a atingir a temperatura de fuso. Os slidos amorfos
apresentam uma estrutura similar de um lquido super-resfriado, porm, como
no ocorre mudana na ordenao atmica, no h liberao de calor latente,
e a curva de resfriamento uma exponencial decrescente. Os trs casos
tpicos so mostrados na Figura 2.1.
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Figura 2.1 Casos tpicos de curvas de resfriamento: (a) elemento puro comsuper-resfriamento ntido; (b) mesma situao anterior semretorno ao ponto de fuso e (c) slido amorfo.Fonte: GARCIA. (2007)
2.1.3. Nucleao
A nucleao definida como a formao de uma nova fase (slida) a partir de
outra (lquida), em posies especificas e caracterizada por contornos bemdefinidos que a separam do meio que a gerou. A nucleao pode ocorrer de
duas formas distintas denominadas nucleao homognea e nucleao
heterognea (CAMPOS FILHO, 1978).
2.1.3.1. Nucleao homognea
Quando o slido formado dentro do prprio lquido sem auxlio de nenhum
tipo de estimulante energtico externo, diz-se que a nucleao homognea.
No caso dos metais, pode ocorrer o surgimento de regies de ordenao
cristalina de curto alcance, denominadas embries da fase slida, mesmo para
temperaturas acima do ponto de fuso. Esses embries no so estveis e
podem continuar instveis mesmo em certos nveis de temperatura abaixo do
ponto de fuso (CHALMERS, 1964; FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978;
GARCIA, 2007).
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Para que os embries possam sobreviver na fase lquida sob a forma de
ncleos estveis, do ponto de vista termodinmico, torna-se necessrio que a
fase lquida esteja a uma temperatura inferior temperatura de fuso, uma vezque, para temperaturas abaixo da FT a fase slida a fase mais estvel j que
apresenta menor energia livre. Em outras palavras, o lquido precisa ser
submetido a um super-resfriamento trmico para que haja a formao de
ncleos slidos estveis.
Entretanto, a variao de energia livre de volume ( VG ) negativa na
transformao do estado lquido para o slido, mas quando h a formao de
um embrio, forma-se tambm uma superfcie que separa o lquido
desordenado da ordenao cristalina. Associada a essa superfcie existe uma
variao de energia livre de superfcie positiva ( SG ). Dessa forma, o embrio
s sobrevive se a energia livre total diminuir, e que a variao de energia livre
total ( G ) de um sistema dada pela somatria das variaes de energia livre
de volume e de superfcie, ou seja, SV GGG += .
Analisando a estabilidade do embrio em funo de seu tamanho, essa
condio sugere que a nucleao homognea possa ocorrer por meio da
formao de embries esfricos, uma vez que essa forma geomtrica a que
apresenta a menor relao superfcie/volume, ou seja, a superfcie mais
indicada energeticamente para a sobrevivncia do embrio. Assim a variao
total de energia livre ( G ) para formao de uma partcula esfrica slida de
raio r, dada por:
SL
F
R rT
TLrG
234
3
4+
= , (2.3)
onde L o calor latente de fuso, RT o super-resfriamento e SL a energia
superficial slido/lquido. Na Figura 7, a variao total da energia livre
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mostrada em funo das variaes de energia livre de volume e de superfcie e
do raio da partcula.
Figura 2.2 Evoluo da variao total de energia livre G com o raio doembrio do ncleo.
Fonte: adaptado CHALMERS. (1964)
Sabe-se que o sistema tende maior estabilidade ao decrescer sua energia
livre. Assim, ao analisar a curva da Figura 2.2, percebe-se a existncia de uma
energia livre crtica ( CG ) associada a um raio crtico ( Cr ). Isso ocorre porque
a somatria dos componentes de energia ( VG e SG ) conduz a uma curva
resultante que passa por um valor mximo, ou seja, pode se entender que CG
a energia mnima de ativao que precisa ser alcanada para formar um
ncleo estvel de raio Cr .
O valor do raio crtico pode ser determinado derivando-se a equao (2.3) em
funo do raio e igualando-se o resultado a zero. Assim, obtm-se:
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R
FSLC
TL
Tr
=
2. (2.4)
Desta forma, o valor da energia livre crtica pode ser obtido combinando-se as
equaes (3) e (4), resultando em:
( )223
3
16
R
FSLC
TL
TG
=
. (2.5)
A anlise das equaes (2.4) e (2.5) revela que tanto o raio crtico como aenergia crtica diminuem de valor medida que aumenta o super-resfriamento
trmico, conforme revela a Figura 2.3, ou seja, o aumento do super-
resfriamento trmico um fator estimulante da nucleao homognea, pois a
nucleao passa a ocorrer com menor dispndio de energia.
Figura 2.3 Evoluo da variao da energia livre crtica CG e do raio crtico
Cr do ncleo com super-resfriamento.
Fonte: adaptado CHALMERS. (1964)
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A intensidade de formao de ncleos slidos no meio da fase lquida
traduzida pela taxa de nucleao (I ), cuja equao equivalente derivada por
Turnbull e Fisher (TURNBULL et al., 1949; FLEMINGS, 1974), propostaoriginalmente para a condensao de gotas lquidas a partir do vapor, pode ser
escrita na forma:
( )
=
TkTL
TC
a
r
a
DI
R
FSLL
C
3
16exp
4
2
23
2
2
2
, (2.6)
onde I a taxa de nucleao (ncleos/m3s); a a distncia que um tomo do
lquido deve saltar para agregar-se ao embrio slido (m); LC o nmero de
tomos/m3 no lquido; D o coeficiente de difuso do lquido (m2/s); k a
constante de Boltzmann (= 1,38x10-23 J/K) e T a temperatura de nucleao
( RF TT ).
Para materiais no viscosos como os metais, podem-se assumir alguns valores
tpicos para a equao (2.6), que pode ser reescrita na forma:
( )
TkTL
TI
R
FSL
3
16exp10
2
2340 . (2.7)
A forma da equao (2.6) indica que a taxa de nucleao extremamente
sensvel magnitude do super-resfriamento RT
, sendo que o valor de I permanece muito baixo at que um determinado valor crtico de RT seja
alcanado, quando ento cresce de forma extremamente rpida conforme
mostra a Figura 2.4.
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Figura 2.4 Variao da taxa de nucleao I com o super-resfriamento RT :
(a) lquidos no viscosos como os metais e (b) lquidos viscososcomo os vidros e polmeros.Fonte: GARCIA. (2007)
2.1.3.2. Nucleao heterognea
Quando o slido formado dentro do prprio lquido com o auxlio de algum
tipo de estimulante energtico externo, tais como impurezas, incluses slidas,
paredes do recipiente, inoculantes e aditivos, diz-se que a nucleao heterognea. A nucleao heterognea caracteriza-se pela ingerncia de
agentes estranhos ao sistema, denominados substratos, que atuam como
facilitadores energticos do processo de nucleao (CHALMERS, 1964;
FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA, 2007).
Sob essas condies, pode se considerar que o ncleo surge na forma de uma
calota esfrica, sobre um substrato plano, conforme o esquema da Figura 2.5,aproveitando a energia de superfcie ali disponvel. Dessa forma, para que haja
estabilidade no ncleo faz-se necessrio o equilbrio mecnico das tenses
superficiais no ponto de juno entre as trs superfcies em contato, ou seja,
cosSLSTLT = , onde LT a energia superficial lquido/substrato; ST a
energia superficial slido/substrato; SL a energia superficial slido/lquido e
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o ngulo de molhamento que traduz a afinidade fsico/qumica entre o
embrio e o substrato.
Figura 2.5 Calota esfrica de slido formada sobre um substrato plano nanucleao heterognea.Fonte: GARCIA. (2007)
Com isso, adotando-se um procedimento semelhante ao utilizado na nucleao
homognea, pode-se determinar a variao total da energia livre G pela
expresso:
( ) VLTstSTSLSL GVSSG ++= , (2.8)
onde ( ) cos12 2 = rSSL a superfcie slido/lquido; ( )22
cos1= rSST a
superfcie slido/substrato; ( ) 33 coscos323
1+= rV o volume da calota
esfrica; eF
RV
TTLG = , a variao da energia livre/unidade de volume.
Derivando a equao (2.8) em relao ao raio e igualando-se a zero, chega-se
equao (2.4) que define o raio crtico de um ncleo slido. Substituindo a
equao (2.4) na equao (2.8), determina-se a variao crtica de energia livre
para nucleao heterognea, dada por:
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( )( )
+
=
32
23
coscos324
1
3
16
R
FSL
CTL
TG . (2.9)
Percebe-se que essa ltima expresso difere da obtida para nucleao
homognea, equao (2.5), pelo fator ( ) ( ) 3coscos3241 +=f . Desta
forma, conclui-se que a nucleao homognea um caso limite da nucleao
heterognea para um ngulo de 180= , condio em que o substrato no
apresenta afinidade ou interao energtica com o lquido, j que
( ) 1180 == f .
Nota-se que o ngulo de molhamento, , influi diretamente na taxa de
nucleao heterognea, I , que dada por:
( )( )
( )
=
f
TkTL
TC
a
r
a
DI
R
FSL
a
C 3
16exp
cos12
2
23
2
2
2, (2.10)
onde aC o nmero de tomos na superfcie do substrato por unidade de
volume lquido. Saliente-se que a taxa de nucleao depende da rea
superficial total dos ncleos presentes, uma vez que aC diretamente
proporcional a essa quantidade e que o fator ( )f atua como um redutor na
energia livre em funo do ngulo de contato.
Desta forma, no caso particular de metais, adotando valores especficos
( 32010 mCa ; ma9103,0 ; e smD 2910 ) e substituindo-os na equao
(10), pode-se reescrev-la da forma:
( )( )
=
f
TkTL
TI
R
FSL 3
16exp10
2
2330 . (2.11)
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2.1.4. Crescimento
Uma vez consolidado o ncleo slido, tem-se incio a fase de crescimento que
depende da facilidade com que os tomos se encontrem para ligarem-se
interface de crescimento, ou seja, depende da interface slido/lquido em nvel
atmico. Destacam-se dois tipos de estruturas de interface conforme mostra o
esquema da Figura 2.6: a interface rugosa ou difusa e a interface lisa ou
facetada (CHALMERS, 1964; FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978;
GARCIA, 2007).
A interface difusa caracteriza-se por uma faixa mista de regies ordenadas e
desordenadas entre o slido e o lquido, onde a ordenao atmica aumenta
em funo do posicionamento correto dos tomos no reticulado e da liberao
do calor latente do sistema. A interface facetada caracteriza-se como interface
densamente compactada e plana em nvel atmico, onde a transio
slido/lquido ocorre em uma pequena faixa de camadas atmicas.
Figura 2.6 Tipos de interface slido/lquido: (a) rugosa ou difusa; (b) lisa oufacetada.Fonte: Adaptado GARCIA. (2001)
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A formao desses dois tipos de interface est ligada variao de energia
livre de superfcie, SG , por ocasio da incorporao aleatria de tomos s
camadas atmicas de maior ordenao. Essa variao expressa por:
( ) ( ) ( )ppppppTkN
G
F
S ++=
1ln1ln1
, (2.12)
onde N o nmero de posies atmicas na interface; k a constante de
Boltzmann (= 1,38x10-23 J/K); FT a temperatura de fuso; p a proporo
de tomos ordenados e a constante adimensional de Jackson que define o
tipo de material e dada por:
R
S
RT
L F
F
== , (2.13)
onde L o calor latente de fuso; R a constante dos gases (= 8,31 J/molK) e
FS a entropia de fuso.
De um modo geral, pode-se afirmar que, quanto maiores as diferenas entre as
estruturas e as ligaes atmicas entre a fase lquida e slida, mais estreita a
regio de transio lquido/slido, ou seja, maior a constante . Admite-se
que 2 caracteriza a interface difusa; 5 caracteriza a interface facetada
e, na faixa intermediria, 52
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diagrama euttico simples so: a completa solubilidade no estado lquido e
solubilidade parcial no estado slido, e dois pares de linhas liquidus e solidus.
As duas linhas liquidus encontram-se no ponto euttico, enquanto que umalinha horizontal temperatura euttica faz a conexo entre as duas solues
slidas terminais, conforme mostrado na Figuras 2.7 (CHALMERS, 1964;
FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA, 2007).
Figura 2.7 (a) Diagrama binrio de fases tpico de uma liga euttica simples e(b) Representaes esquemticas das microestruturas possveisem funo da composio de cada liga.Fonte: GARCIA. (2007)
Em um diagrama de fases de equilbrio euttico tpico, Figura 2.7 (a), so
encontradas trs regies monofsicas distintas , e lquida. A fase consiste
em uma soluo slida rica em A; ela possui B como o componente soluto. A
fase consiste em uma soluo slida rica em B; ela possui A como ocomponente soluto. Existem tambm trs regies bifsicas que podem ser
encontradas no sistema: + L, + L e + ; que coexistem nas respectivas
regies das fases (CHALMERS, 1964; FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO,
1978; GARCIA, 2007; CALLISTER, 2002).
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A solidificao de uma liga euttica envolve a nucleao e o crescimento de
duas fases, e , que se interferem mutuamente. A morfologia observada
nessas ligas decorrente da nucleao e do crescimento dessas fases.Portanto, os fatores que influenciam a nucleao e o crescimento (gradiente
trmico na fase lquida; velocidade decrescimento das fases slidas; presena
de impurezas na liga) vo determinar as microestruturas resultantes, Figura 2.7
(b) (CHALMERS, 1964; FLEMINGS, 1974; CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA,
2007).
Figura 2.8 (a) Diagrama binrio de fases tpico de uma liga euttica simples e(b) Representao da morfologia de interface euttica.
Fonte: adaptado CALLISTER. (2002)
Na liga de composio euttica, o lquido solidifica com a deposio simultnea
de duas solues slidas, e , Figura 2.8. Um aspecto fundamental da
solidificao euttica consiste do fato do slido formado representar umamistura ntima de duas solues slidas, embora a microestrutura que decorra
dessa mistura depende da forma de crescimento de cada fase individual
(facetada ou difusa). Dessa forma, as ligas eutticas apresentam uma grande
variedade de morfologias que podem assumir durante a solidificao, e essas
podem ser reunidas por meio de seleo de determinadas caractersticas e
classificadas em trs categorias:
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- Estruturas regulares consistem basicamente em dois tipos de
microestruturas: lamelares ou fibrosas. A estrutura lamelar constituda
de placas paralelas e alternadas das duas fases slidas que compem o
euttico, enquanto que a microestrutura fibrosa constituda de barras
finas (ou lminas) de uma das fases envolvida pela fase matriz.
Apresentam vastas aplicaes na produo de materiais com
anisotropia de propriedades (exemplos: Sn-Pb, Al-Zn, Al-Cu, Al-Ag).
- Estruturas regulares complexas consistem de duas regies de aspecto
distinto: uma delas com um padro regular repetitivo e outra com
orientao ao acaso (exemplos: Al-Si, Sn-Bi, Pb-Bi, Al-Ge).
- Estruturas irregulares consistem essencialmente de orientaes ao
acaso das duas fases que constituem o euttico (exemplos: Al-Si, Fe-C,
compostos orgnicos).
Estabelecendo uma relao entre o tipo de microestrutura do euttico e a
morfologia da interface slido/lquido de cada fase que compe o euttico, tipo
de crescimento que ocorreu para cada fase individual, para sistemas metlicos
tem que, em microestruturas regulares, a morfologia ser do tipo Difusa/Difusa;
para microestruturas regulares complexas, a morfologia ser do tipo
Difusa/Facetada e, para microestruturas irregulares, a morfologia ser do tipo
Difusa/Facetada ou Facetada/Facetada (CAMPOS FILHO, 1978; GARCIA,
2007).
Tabela 1 Relao entre o tipo de microestrutura do euttico e a morfologia dainterface slido/lquido
Microestrutura do euttico Morfologia da interface slido/lquidoRegular Difusa / Difusa
Regular complexa Difusa / FacetadaIrregular Difusa / Facetada ou Facetada / Facetada
Fonte: adaptado GARCIA. (2007)
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2.1.6. Diagrama de equilbrio de fase ternrio
Geralmente, qualquer liga possui uma nica temperatura liquidus para cada
composio possvel do lquido e, de maneira similar, uma nica temperatura
solidus para cada composio possvel do slido. A principal diferena de
casos de ligas com dois componentes para os de ligas com trs ou mais
componentes que as composies das fases lquidas e slidas no podem
ser determinadas exclusivamente pela temperatura.
Em sistemas ternrios, a diagrama de equilbrio de fases um grfico
tridimensional, conforme apresenta a Figura 2.9, onde a composio medida
ao longo dos lados do tringulo eqiltero, sendo que os cantos representam
os constituintes da liga puros, e a temperatura medida verticalmente em
relao base desse tringulo.
Figura 2.9 Diagrama de equilbrio de fase ternrio.Fonte: adaptado NELSON. (2007)
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Uma vez que, os cantos do tringulo correspondem aos trs elementos puros e
as arestas representam os trs sistemas binrios, o grfico tridimensional
resultado dos diagramas binrios dos constituintes da liga ternria, conforme mostrado na Figura 2.10.
Figura 2.10 Esquema da construo de um diagrama de equilbrio de fasesternrio tridimensional.Fonte: adaptado SELVADURAY. (2004)
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Devido complexidade da anlise dos grficos tridimensionais, os diagramas
ternrios so, frequentemente, representados por diagramas bidimensionais na
forma de um tringulo eqiltero, conforme apresentado na Figura 2.11.Observa-se que as curvas limites e as isotermas so representadas sobre esse
tringulo.
Figura 2.11 Representao de um diagrama de equilbrio de fases ternriobidimensional.Fonte: NELSON. (2007)
2.2. Reviso bibliogrfica
2.2.1. Tubo de queda livre
Nas ltimas dcadas, com a expanso em pesquisas na rea de cincias dos
materiais em microgravidade, o tubo de queda livre, drop tube, surgiu com uma
opo mais simples e de baixo custo operacional, se comparado com outros
meios para acessar este tipo de ambiente. Embora proporcionem
microgravidade de poucos segundos, so suficientes para o estudo de
solidificao de diversos tipos de materiais (HERRING et al., 1980;
HAMACHER, 1987; AN et al. e 2007; AEB, 2008).
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Os tubos de queda livre so equipamentos que permitem a simulao de
ambientes de microgravidade na Terra que, segundo o princpio da
equivalncia, postulado por Einstein, um ambiente equivalente ao de umcorpo em queda livre, ou seja, um estado onde se tem a sensao de que o
corpo no tem peso (imponderabilidade).
Os tubos especficos utilizados nos estudos da teoria da solidificao so
constitudos basicamente por um tubo vertical com o comprimento e o dimetro
variados, no qual acoplado, na extremidade superior, um sistema de
aquecimento (forno) e um dispositivo para pulverizar as amostras, na forma degotculas. Na sua extremidade inferior acoplado um coletor de amostras, e
possui tambm um sistema de evacuao e controle de atmosfera interna por
meio de gases inertes, conforme apresentado na Figura 2.12.
Figura 2.12 Esquema bsico de um tubo de queda livre.
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Utilizando-se de um drop tube e amostras de Pd82Si18, Drehman e Turnbull
(DREHMAN et al., 1981 e FAVIER et al., 1987) analisaram as gotculas
esfricas obtidas nas quedas e demonstraram a importncia da nucleaoheterognea em funo do dimetro do furo da ampola utilizada para a queda.
Acreditava-se que vibraes e nucleao nas paredes do recipiente fossem
evitadas por esta tcnica, embora ainda ocorresse a nucleao heterognea
em locais da superfcie.
No entanto, concluram que o nmero de ncleos dependente das
caractersticas do drop tube. Essa concluso foi alcanada quando sedeterminou e comparou experimentalmente a frao cristalina da gotcula (x )
em relao ao seu dimetro ( d ) da liga de Pd82Si18 para os trs modelos de
nucleao, homognea, heterognea de superfcie e de volume, que dada
por= ex , onde odd= , sendo que mdo 190= , e o coeficiente igual a
4,6 para a nucleao homognea, 3 para a heterognea de volume e 2 para a
de superfcie (FAVIER et al., 1987).
A influncia das taxas de resfriamento no super-resfriamento foi observada
durante a solidificao direcional da liga de Pd77,5Si16,5Cu6, na transio de
microestruturas cristalinas para amorfas (vtreas) que apresentou valores
crticos superiores a vGT =& , onde G o gradiente de temperatura e v a
taxa de crescimento (FAVIER et al., 1987).
Posteriormente, Turnbull e Cech determinaram empiricamente o super-resfriamento mximo (
maxRT ) de diversos materiais puros, e concluram que
FFR TTT = 18,0max , Figura 2.13, Para tal, adotou-se a hiptese de que sem
nucleao heterognea o super-resfriamento mximo seja determinado pelo
incio da nucleao homognea, uma vez que o valor mximo do super-
resfriamento que pode ser obtido difcil de ser avaliado (FAVIER et al., 1987).
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Figura 2.13 Super-resfriamento mximo determinado experimentalmente porTurnbull e Cech (x) e por Perepezko (o).Fonte: adaptado FAVIER et al. (1987)
Perepezko relata, em seus trabalhos, super-resfriamento de
FFR
TTT = 50,0max
, para metais puros com baixo ponto de fuso como o Ga
(TF = 29,8 C). Para tal, adota postulados que afirmam que as propriedades
intrnsecas dos materiais limitam o super-resfriamento e que a nucleao
sempre heterognea. Este resultado poderia tambm ser explicado pela
suposio de um espectro de nucleao. Dessa forma, conclu-se que a
cristalizao sempre ocorre onde a viscosidade supera valores da ordem de
1012 Ns.m-2, ou seja, abaixo da temperatura de transio vtrea (FAVIER et al.,
1987).
Em meados da dcada de 1980, Hofmeister, Robinson e Bayuzick
(HOFMEISTER et al., 1986) utilizaram o tubo de queda livre do Marshall Space
Flight Center / NASA, de 105 m de comprimento e dimetro de
aproximadamente 0,4 m com perodo de queda livre de 4,6 s, para realizar
experimentos com metais puros (titnio, zircnio, nibio, molibdnio, rdio,
hfnio, irdio, rutnio, tntalo e platina), com o objetivo de estudar o limite de
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super-resfriamento em altas temperaturas, em ambiente de microgravidade e
com solidificao sem recipiente.
Estes experimentos foram realizados sob vcuo de 1,33 x 10 -3 Pa (1x10-5 Torr)
e com a temperatura variando de 40 K a 200 K, dependendo do tamanho da
amostra e da condutividade trmica do material. Concluram que Ti, Zr, Nb, Mo,
Rh, Hf, Ta e Pt super-resfriaram entre 17 20 % ( 50 K) de suas respectivas
temperaturas de fuso, enquanto que Ir e Ru, entre 10 13 % ( 50 K) de suas
respectivas temperaturas de fuso.
Entretanto, suspeitaram que no Ir e Ru pudesse ter ocorrido solidificaes
heterogneas devido s impurezas nas superfcies do material. Entretanto, em
grandes quantidades de massa e volume essas impurezas no representam
stios potentes de nucleao e isto indica que provavelmente possvel obter
um super-resfriamento considervel utilizando-se tcnicas de solidificao sem
recipiente (HOFMEISTER et al., 1986).
Wang, Cao e Wei, pesquisadores do Departamento de Fsica Aplicada da
Universidade de Xian/Repblica da China, realizaram estudos sobre o
processo de solidificao sem recipiente em ambiente de microgravidade em
ligas Ag Cu, Ag15Cu85 (% p. - hipereuttica) e Ag28,1Cu71,9 (% p. - euttica)
com o objetivo de investigar a nucleao e a microestrutura caracterstica,
utilizando um drop tube de 3 m de comprimento.
O tubo utilizado por eles era composto por uma ampola de quartzo com um
orifcio de dimetro de 0,3 mm na sua extremidade inferior, no qual eram
colocadas cargas de 0,5 g da liga-mestre. Antes da fuso o tubo era evacuado
a uma presso de 5x10-5 Pa, depois preenchido com 100 kPa ( 1,0 atm) de
gs argnio ou hlio. Atingido o ponto de fuso, provocava-se uma diferena
de presso na ampola para a carga cair.
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As gotculas obtidas eram embutidas, seccionadas, polidas e depois
submetidas a um ataque qumico em uma soluo aquosa de 5 g FeCl3 + 2 mL
HCl + 96 mL CH3CH2OH para revelar suas micrografias e assim permitir suaanlise por microscpio ptico (modelo XJG-05) e por microscpio eletrnica
(modelo XA-840).
As anlises revelaram que o drop tube processava gotculas esfricas com
dimetro variando de 200 700 m para a liga hipereuttica de Ag15Cu85 (% p.)
e variando entre 100 1000 m para a liga euttica de Ag28,1Cu71,9 (% p.).
Observou-se que nas gotculas maiores a solidificao teve incio na superfcieda amostra e se direcionava conseqentemente ao centro da mesma, este fato
sugere o transporte trmico como uma forte influncia nas gotculas grandes.
Na liga hipereuttica observa-se ainda que, com a diminuio do tamanho das
amostras, dimetro crtico de aproximadamente 340 m, ocorre uma transio
da microestrutura -Ag de dendrtica equiaxialque conduz a um refinamento
de gro abrupto. Na liga euttica ocorre uma transio de euttica lamelar
regular euttica anmala irregular com a diminuio do dimetro das
amostras.
Concluem ento, por meio de modelos tericos, que a microestrutura apresenta
formas euttica anmala em temperaturas abaixo de 193 K (limite mximo de
super-resfriamento) e que a velocidade mxima de crescimento lamelar
euttico de 0,29 m/s (WANG et al., 1999).
Em pesquisas mais recentes, Han, Wang e Wei utilizaram um drop tube de 3 m
de comprimento para investigar as caractersticas do rpido crescimento da liga
euttica de Co Mo, Co37,6Mo62,4 (% p.), sob condies de solidificao sem
recipiente, que produzia, durante a queda, um super-resfriamento substancial
de at 391 K.
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O aparato utilizado era composto por um tubo de slica com um orifcio de
dimetro de 0,4 mm na sua extremidade inferior, no qual eram colocadas
cargas de 0,5 g da liga mestre, preparadas com cobalto puro (99,99 % at.) emolibdnio puro (99,95 % at.) em um forno de ultra alto vcuo. Antes da fuso
da liga o tubo era evacuado a uma presso de 2x10-4 Pa, depois preenchido
com cerca de 100 kPa ( 1,0 atm) de uma mistura de argnio com hlio.
Atingido o ponto de fuso provocava-se uma diferena de presso no tubo de
slica para a carga cair.
Observou-se que, com a diminuio do tamanho das amostras, uma transiodo mecanismo de crescimento de euttico lamelar para euttico anmalo, com
um dimetro crtico de aproximadamente 1300 m (Figura 2.14). Os gros da
fase euttica anmala apresentam forma esfrica e que a fase euttica lamelar
irradiada para a periferia da amostra.
Figura 2.14 Mecanismo de transio do crescimento eutticoFonte: HAN et al. (2002)
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Baseados em modelos tericos e nas observaes experimentais concluem
que o mecanismo de transio euttica resultado da combinao da
nucleao independente e do crescimento ramificado cooperativo das duasfases eutticas (-Co + -Co7Mo6), e que o modelo estrutural tridimensional de
gros eutticos anmalos composto por duas fases dendrtica (HAN et al.,
2002).
Pesquisadores da Universidade de Yanshan/Repblica da China utilizaram um
drop tube de 3 m de comprimento (Figura 2.15) para processar gotas com
dimetro variando de 0,1 1,0 mm da liga hipereuttica de Al50Si50 (% at.), como objetivo de estudar a morfologia das fases quando essa submetida a um
super-resfriamento e solidificada sem recipiente em ambiente de
microgravidade.
Figura 2.15 Esquema do tubo de queda livre de 3 m de YanshanFonte: adaptado GE et al. (2004)
O tubo utilizado era composto por uma ampola de quartzo com dimetro do
furo inferior de 0,3 mm, envolto por uma resistncia de aquecimento, no qual
era colocadas cargas de 0,5 g da liga. Antes da fuso o drop tube era
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evacuado a uma presso inferior a 5x10-3 Pa; depois de atingido o ponto de
fuso era liberado gs argnio na extremidade superior do tubo de quartzo
para provocar uma diferena de presso e a carga cair.
Uma soluo aquosa de NaOH (20 % p.) a 353 K era utilizada nas gotas
processadas para revelar as morfologias do silcio e assim permitir sua anlise,
que revelou que a microestrutura era composta por silcio primrio e pela liga
euttica AlSi.
Observou-se que com a diminuio do dimetro das gotculas, h um refino dosilcio primrio com uma tendncia do mesmo dar forma morfologia granular
em amostras menores. Percebeu-se, tambm, que os depsitos estreitos de
alumnio nas placas de silcio primrio so mais evidentes nas gotculas
maiores, assim como uma alterao da morfologia do AlSi euttico, que passa
da forma de agulha para uma forma contnua e sem cortes com a diminuio
do dimetro das gotculas.
O clculo das taxas de nucleao para diferentes tamanhos da amostra, assim
como as anlises, mostram que o refino do gro do silcio primrio tem sua
origem ligada nucleao abundante que ocorre durante a solidificao rpida
e a limitao do soluto durante o crescimento do cristal (GE et al., 2004).
2.2.2. Soldas de baixa temperatura
Nos ltimos anos, soldas de baixa temperatura tm sido objeto de estudos daHPs Electronic Assembly Development Center (EADC), por apresentarem
vantagens como reduo do choque trmico (reduo dos danos termicamente
induzidos nos componentes, uma vez que os picos trmicos sero menores),
reduzindo etapas de solda e, principalmente, a possvel eliminao do chumbo
dessas ligas, j que o mesmo um elemento txico.
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Foi pr-estabelecido que as ligas de solda de baixa temperatura devem possuir
temperaturas de fuso variando entre 50 183 C. A maioria das ligas que
atendem esse requisito so constitudas basicamente por quatro elementos:estanho, chumbo, bismuto e ndio. As ligas de cdmio foram exclusas devido
alta toxicidade (MEI et al., 1996).
A aplicabilidade comercial da liga leva em conta molhabilidade, confiabilidade
(tenso de cisalhamento, resistncia fluncia, resistncia fadiga isotrmica,
fadiga trmica e propriedades mecnicas), estabilidade em longo prazo
(mudanas na evoluo da microestrutura so lentas e estveis e no iroreduzir as propriedades mecnicas da solda), praticidade (produo em massa:
deve ser barato e amplamente disponvel) e preferencialmente devem ser
menos txicas que as atuais (MEI et al., 1996).
2.2.3. Liga ternria BiInSn
A liga ternria BiInSn uma liga metlica utilizada na fabricao de rolamentos,reatores, carcaas e em algumas composies especificas como liga para
solda, e como proteo radioativa (AMERICAN ELEMENTS, 2008).
A Figura 2.16 apresenta os diagramas de fases dos trs sistemas binrios que
resultam no diagrama de fases tridimensional da liga. A Figura 2.17 apresenta
uma representao bidimensional do diagrama ternrio, contendo as curvas
limites, isotermas e pontos de fuso da liga.
Observa-se, na Figura 2.17, que a liga metlica ternria de BiInSn apresenta
duas composies eutticas: Bi32,5In51Sn16,5 (% p.) e a Bi57In26Sn17 (% p.) que
possuem temperatura de fuso de 60C e 79C respectivamente, e so muito
utilizadas como ligas de soldas de baixa temperatura (MEI et al., 1996).
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Figura 2.16 Diagrama de equilbrio fases das ligas Bi-In, In-Sn e Bi-Sn.(continua)
Fonte: DAVIS. (1998)
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Figura 2.16 Concluso.
Figura 2.17 Diagrama ternrio bidimensional da liga BiInSnFonte: MEI et al. (1996)
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Na Tabela 2, apresentam-se as caractersticas dos elementos puros
constituintes da liga.
Tabela 2 Caractersticas dos elementos constituintes da liga
Elemento Bismuto Bi Estanho Sn ndio InNmero atmico 83 50 49Massa atmica 208,98038 [g / mol] 118,710 [g / mol] 114,818 [g / mol]Calor especfico 122 [J / kg.K] 228 [J / kg.K] 233 [J / kg.K]Capacidade trmica molar 25,50 [J / mol.K] 27,07 [J / mol.K] 26,75 [J / mol.K]Condutividade eltrica 0,867.106[m-1-1] 9,17. 106[m-1-1] 11,6. 106[m-1-1]Condutividade trmica 8,1 [W / m.K] 67,2 [W / m.K] 82,3 [W / m.K]
Configurao eletrnica [Xe]4f
14
5d
10
6s 6p [Kr]4d
10
5s
2
5p
2
[Kr]4d
10
5s
2
5p
1
Massa especfica 9780 [kg / m3] 7310 [kg / m3] 7130 [kg / m3]Eletronegatividade (Pauling) 2,02 1,96 1,78Estrutura cristalina Rombodrica Tetragonal TetragonalRaio atmico 0,1752 [nm] 0,1542 [nm] 0,1626 [nm]Temperatura de ebulio 1564 [C] 2602 [C] 2072 [C]Temperatura de fuso 271,4 [C] 232,08 [C] 156,75 [C]
Fonte: Alfa AESAR. (1997)
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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Obteno das amostras em microgravidade
O drop tube do LAS / CTE INPE (AN et al., 2007), Figura 3.1, foi utilizado
neste trabalho para processar as amostras da liga euttica Bi32,5In51Sn16,5 % p.,
Bi21,05In60,13Sn18,82 % at. Onde o tubo possui comprimento de 3,0 m e dimetro
de 80 mm, e proporciona um tempo de aproximadamente 1 s de queda livre.
No interior do forno, Figura 3.2, foi utilizada uma ampola de quartzo de 9 x 7
mm de dimetro e 180 mm de comprimento com dimetro do furo de
aproximadamente 155 m.
Figura 3.1 (a) Drop tube de 3 m do INPE e (b) Diagrama do sistema do droptube.
(a)
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Para obteno das amostras, uma carga de aproximadamente 1,0 g da liga
(mc) foi colocada na ampola de quartzo e esta foi fixada no forno do drop tube.
Aps o tubo ser fechado, ele foi evacuado presso de 5,3 Pa ( 4x10-2
Torr) edepois preenchido com 50,7 kPa ( atm) de nitrognio para auxiliar na
dissipao trmica das gotculas do material ejetado. O forno foi ligado com
ajuste do controlador em 60 C (TSET), e aps a estabilizao da temperatura
( 120 C), foi desligado, provocando uma queda da temperatura da amostra.
Quando essa atingia temperaturas entre 59 64 C (temperaturas prximas
temperatura de fuso da liga) foi liberado gs nitrognio (P 7,5 kPa bar)
na extremidade superior da ampola de quartzo para provocar uma diferena depresso que ocasionou na queda da carga, aproximadamente na forma de
gotculas aproximadamente esfricas, Figura 3.3, no coletor do tubo.
Figura 3.2 Esquema do sistema do forno do drop tube.
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Figura 3.3 Imagens obtidas pela tcnica de MEV das gotculas: (a), (b) e (c)
por eltrons secundrios e (d), (e) e (f) por eltrons
retroespalhados.
Uma vez imposta as condies para se realizar o experimento, garantindo com
isso sua reprodutibilidade, obteve-se a curva de resfriamento da amostra no
drop tube sob essas condies, Figura 3.4. Com o auxilio dessa curva
estabeleceu-se um intervalo de temperaturas para se realizar as quedas (59
64 C). Nota-se na curva de resfriamento que a liga teve uma TR de 59,2 C,
apresentando assim um TR de 0,8 C.
Realizou-se ainda, uma anlise granulomtrica (granulometria), nas amostras
obtidas para determinar faixas pr-estabelecidas do dimetro das gotculas.
Por meio de percentagem em peso que cada frao possui em relao
massa total da amostra em anlise pode-se traar o histograma da Figura 3.5.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Percentagemhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Massahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Massahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Percentagem -
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Figura 3.4 Curva de resfriamento da liga Bi32,5In51Sn16,5 (% p.) no drop tube.
Figura 3.5 Histograma do dimetro das gotculas obtidas no drop tube.
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Durante a queda livre, a produo de um ambiente de microgravidade, fez com
que a amostra se solidificasse sem recipiente, apresentando um alto super-
resfriamento, e uma solidificao rpida. Dessa forma se estimulou aocorrncia da nucleao homognea durante o processo, podendo ocasionar a
formao de fases metaestveis.
A obteno de amostras elipsides pode ser consequncia da tcnica utilizada
neste trabalho, uma vez que as amostras ejetadas (logo com velocidade inicial
no nula) esto em queda livre. Consequentemente, esto sob a ao da fora
de arrasto (fora resistiva diretamente proporcional massa especfica doambiente) contrria ao movimento, o que pode influenciar na solidificao das
amostras na forma de elipsides para proporcionar um melhor escoamento de
ar durante a queda.
3.2. Preparao da liga euttica BiInSn
A liga me de Bi32,5In51Sn16,5 % p., Bi21,05In60,13Sn18,82 % at., euttica
preparada foi partir de bismuto (99,998 % at.), ndio (99,999 % at.) e estanho
(99,999 % at.). Todos os elementos passaram por ataques qumicos, para
eliminar impurezas superficiais, conforme apresentado na Tabela 3.
Tabela 3 Ataque qumico dos elementos constituintes da liga
Elemento Ataque Qumico Tempo de ataque EnxgueBismuto H2SO4 + DIH2O (1:1) 5 s MetanolEstanho HF + HNO3 + DIH2O (1:1:1) 1 s Metanol
ndio DIH2O + H2O2 + HCl (2:1:1) 4 s Metanol
O ataque qumico utilizado para o bismuto uma soluo de cido sulfrico e
gua deionizada na proporo de 1:1. O material foi mergulhado na soluo
por aproximadamente 5 s e depois enxaguado com metanol. Para o estanho foi
utilizada uma soluo de gua deionizada, cido ntrico e cido fluordrico na
proporo de 1:1:1. Por ser uma soluo forte o material ficou mergulhado por
cerca de 1 s e depois enxaguado com metanol. Finalmente, para o ndio, usou-
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se uma soluo de gua deionizada, perxido de hidrognio e cido clordrico
na proporo de 2:1:1, onde o material foi mergulhado por aproximadamente 4
s e depois enxaguado com metanol.
Com o ataque qumico realizado, preparou-se inicialmente uma carga da liga
de aproximadamente 50 gramas. Para tal, utilizando-se da composio em
peso da liga, Bi32,5In51Sn16,5, calculou-se a quantidade necessria de estanho
para preparao da carga, depois de calculada, pesou-se a quantidade
necessria de estanho e colocou-se ela em uma ampola de quartzo de
dimetro de 15x13 mm e altura de 110 mm. Para se determinar a quantidadede ndio necessria, utilizou-se a proporo entre as massas de ndio-estanho
da composio da liga, 3,09091, obtendo-se assim a massanecessria de estanho, a qual foi pesada e adicionada a ampola de quartzo.
Finalmente, utilizando-se da proporo entre as massas de bismuto-ndio da
composio da liga, 0,63725, a qual foi pesada e adicionada aampola de quartzo, com o restante dos materiais constituintes.
A ampola de quartzo utilizada foi lacrada sob uma presso de 667x10 -6 Pa
(5x10-6 Torr). Aps realizao de uma mistura mecnica dos elementos a
ampola foi colocada em um forno vertical com temperatura de 280 C por um
perodo de 24 horas. O resfriamento da carga ocorreu temperatura ambiente,
posteriormente, a carga foi retirada da ampola e armazenada em um ambiente
limpo (caixa fechada, com atmosfera de nitrognio).
3.3. Preparao das amostras para anlises microestruturais
Como as gotculas obtidas no drop tube possuem dimenses reduzidas e no
toleram a aplicao de calor, devido ao baixo ponto de fuso (60 C), as
mesmas foram fixadas com fita carbono em um cilindro metlico (lato) e,
posteriormente, embutidas utilizando uma resina polimerizvel a frio (resina
epxis).
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Para o embutimento, utilizou-se um molde de teflon, pois no adere resina,
onde foi colocada a amostra fixa no cilindro. Posteriormente foi vazado sobre
ela a resina adicionada de um catalisador. O tempo de cura da resina foi deaproximadamente 24 h e, aps esse perodo, a amostra era removida do
molde.
A prxima etapa da preparao consistiu no lixamento efetuado pelo uso
sucessivo de lixas dgua com granulao de 80 at 1200 com lubrificao de
gua corrente. A direo do lixamento foi alternada entre cada lixa, girando a
amostra de 90, para garantir que todas as marcas remanescentes da etapaanterior tenham sido eliminadas. Aps cada etapa a amostra foi
cuidadosamente lavada em gua corrente.
Aps o lixamento at o gro de 1200, a amostra foi polida mecanicamente para
obteno de uma superfcie plana, reflexiva e o quanto possvel livre de
arranhes. Realizou-se um polimento fino sucessivo em feltros, utilizando
alumina, na faixa de granulao de 9 m at 0,3 m, em uma politriz
automtica. Assim como no lixamento, foi alternada a direo do polimento a
cada etapa e ao seu trmino a amostra foi lavada em gua corrente.
Com o auxlio de um microscpio ptico verificou-se que os resultados obtidos
pelas tcnicas de lixamento e polimento mecnico foram insatisfatrios, uma
vez que deformavam/danificavam a superfcie da amostra devido alta
maleabilidade apresentada pela liga, impossibilitando a visualizao dos
contornos entre as fases, gros da amostra.
Uma vez descartadas essas tcnicas, optou-se pela realizao de um ataque
qumico na amostra. Como na literatura no se obteve um reagente especfico
para a liga BiInSn, optou-se por utilizar os reagentes conhecidos para cada
elemento da liga de forma emprica (Tabela 4).
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Tabela 4 Ataques qumicos testados na liga
Elemento Ataque Qumico Tempo de ataque EnxgueBismuto H2SO4 + DIH2O (1:1) 5 s MetanolBismuto H2SO4 + DIH2O (1:2) 1 s MetanolBismuto H2SO4 + DIH2O (1:4) 1 s MetanolBismuto H2SO4 + DIH2O (1:6) 1 s MetanolBismuto H2SO4 + DIH2O (1:8) 1 s MetanolEstanho HF + HNO3 + DIH2O (1:1:1) 1 s MetanolEstanho HF + HNO3 + DIH2O (1:1:2) 1 s Metanolndio DIH2O + H2O2 + HCl (2:1:1) 4 s Metanolndio DIH2O + H2O2 + HCl (2:1:1) 1 s Metanolndio DIH2O + H2O2 + HCl (4:2:1) 1 s Metanol
Verificou-se com o auxlio da tcnica de MEV o de ataque qumico tambm foi
insatisfatrio, uma vez que causava grandes corroses na amostra, no
permitindo controlar essas corroses com a diluio dos reagentes ou com a
diminuio do tempo de exposio a eles.
Aps o fracasso dessas tcnicas de preparo, optou-se em verificar por MEV a
possibilidade analisar as amostras sem a realizao de um preparo prvio
(embutimento, lixamento, polimento e ataque qumico), apenas fixando as
gotculas obtidas em um cilindro metlico com o auxilio de fita carbono. Dessa
forma, analisando a superfcie das amostras, conseguiram se resultados
satisfatrios (visualizao da superfcie e do contorno entre as fases e gros).
Observou-se, tambm, que a amostra se oxida facilmente o que faz necessrio
cuidados especiais no seu armazenamento para no dificultar as anlises
posteriores.
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4. CARACTERIZAO DA LIGA EUTTICA BiInSn
4.1. Determinao da massa especfica
Utilizando-se uma balana analtica, QUIMIS Q500L-210C, e um aparato
especial, Figura 4.1, foi aplicado o mtodo de Arquimedes para determinar a
massa especfica de um monlito da liga BiInSn (MAZALI, 2008).
Figura 4.1 (a) e (b) Fotos ilustrativas do aparato para determinao da massa
especfica; e (c) Foto do sistema montado em uma balanaanaltica.
Para maior confiabilidade do resultado, o experimento foi repetido diversas
vezes (8 medies de m e 20 medies de apm ) para e aplicou-se um
tratamento estatstico nos dados obtidos, assim como, realizou-se o mesmo
experimento em monlitos padres (massa especfica conhecida) de outros
materiais.
O experimento se consistiu na pesagem da massa real do monlito ( m ) e
posteriormente da sua massa aparente ( apm ), quando se encontra imerso em
um bquer com gua (Tabela 5). Aferimos a temperatura ambiente do sistema,
21 C, para determinar, indiretamente, a massa especfica da gua ( OHd 2 ) e
aplicou-se a equao (4.1):
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ap
OHmonlito
mm
mdd
=2
, (4.1)
onde 3cmg9982,02
=OHd .
Tabela 5 Valores da massa real e da massa aparente do monlito da liga.
n m [g] apm [g]
1 9,6670 8,4673
2 9,6672 8,46673 9,6670 8,46674 9,6657 8,46705 9,6656 8,46776 9,6653 8,46747 9,6656 8,46628 9,6654 8,46749 - 8,468310 - 8,467911 - 8,465912 - 8,4660
13 - 8,462814 - 8,465215 - 8,479216 - 8,465417 - 8,466018 - 8,465719 - 8,466720 - 8,4747
Aplicando a teoria de erros aos dados da Tabela 5, e substituindo os valores na
equao (4.1), obteve-se o valor ( ) 3cmg24050,8=BiInSnd ou
( ) 3mkg248050=BiInSnd . A Figura 4.2, apresenta um grfico comparando a
massa especfica da liga utilizada com a dos elementos que a constituem
(Tabela 2).
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Figura 4.2 Massa especfica da liga e de seus elementos constituintes.
4.2. Determinao do calor especfico
Neste trabalho, aplica-se a tcnica de calorimetria exploratria diferencial
(DSC), que uma tcnica derivada da anlise trmica diferencial (DTA).
Consiste na medio da diferena de temperatura entre a amostra e uma
substncia inerte de modo trmico (referncia), quando ambas so submetidas
ao aquecimento ou ao resfriamento (PICCOLI et al., 2006).
A DSC pode ser definida como uma tcnica que mede as temperaturas e ofluxo de calor associado com as transies dos materiais em funo da
temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem informaes qualitativas e
quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas que envolvem processos
endotrmicos (absoro de calor), exotrmicos (sede calor) ou mudanas na
capacidade calorfica. A DSC pode proporcionar informaes sobre
caracterizao e medidas tais como: transio vtrea, temperatura e tempo de
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cristalizao, ponto de fuso, calor especfico, oxidao, pureza, estabilidade
trmica, ponto de ebulio, grau de velocidade de cura, cintica de reao
(PICCOLI et al., 2006).
Nos testes para determinar o calor especfico e o ponto de fuso da amostra,
foi utilizado o equipamento existente na Diviso de Materiais do Comando-
Geral de Tecnologia Espacial. Os resultados obtidos so mostrados nas
Figuras 4.3 e 4.4.
Os resultados foram obtidos com uma amostra de 5,30 mg de BiInSn. NaFigura 4.3, a curva verde a curva de referncia; a curva vermelha
correspondente programao especfica para determinao do calor
especfico (Cp) e a curva preta corresponde variao do calor especfico, ou
seja, o resultado do ensaio realizado. A 25,00 C o calor especfico da liga de
Bi32,5In51Sn16,5 % p., Bi21,05In60,13Sn18,82 % at., de 5,159 J/g.C.
Figura 4.3 Anlise trmica, variao do calor especfico (Cp) da amostra.
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Na Figura 4.4, observa-se a faixa de temperaturas de fuso da amostra, que
tem seu pico de fluxo de calor em 60,30 C e calor latente de fuso (LF),
variao de entalpia (H), de 24,0317 J/g, que a energia necessria para amudana de fase.
Figura 4.4 Anlise trmica, ponto de fuso da amostra.
A Figura 4.5 mostra um grfico comparando a calor especfico da liga utilizada
com a dos elementos que a constituem (Tabela 2). Por ser um fator intrnseco
dos materiais, a grande discrepncia nos valores de calor especfico entre os
elementos constituintes e a liga em si, provavelmente se deve aos tipos de
ligaes entre seus tomos e sua estrutura cristalina.
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Figura 4.5 Calor especfico da liga e de seus elementos constituintes.
4.3. Microscopia eletrnica de varredura
A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) uma tcnica que permite a
visualizao da superfcie de amostras volumosas, atravs da sua varredura
com um feixe de eltrons. A imagem no MEV gerada pelo mapeamento das
interaes que ocorrem entre os eltrons e a superfcie da amostra analisada.
Para tal, ela varrida por um feixe colimado de eltrons (eltrons primrios) e,
com o auxlio dos sinais secundrios originados, a intensidade de um tubo de
raios catdicos modulada, gerando a imagem do objeto. Esta tcnica
possibilita a obteno de imagens de superfcies polidas e rugosas, com
grande profundidade de campo e alta resoluo. As imagens produzidas
apresentam aparncia tridimensional, o que facilita a sua interpretao. A
aquisio de sinal digital possibilita o seu processamento, bem como a
manipulao e o processamento das imagens (MANNHEIMER, 2002).
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As possibilidades de informaes oriundas desta tcnica no se limitam apenas
quelas relacionadas com a topografia da amostra. Informaes relativas
composio superficial do material tambm podem ser obtidas. Isto podeocorrer quando eltrons primrios colidem com os tomos do material
analisado resultando na promoo de eltrons do slido para nveis mais
energticos. Os eltrons dos tomos excitados iro decair ao seu estado
fundamental e emitir ftons de raios X caractersticos. O sinal de raios X
emitido pode ser selecionado e agrupado por energia num detector de energia
dispersiva de raios X (EDS). Estas contribuies so caractersticas dos
elementos que as produzem e o MEV pode usar estes sinais para produzirimagens elementares, que apresentam a distribuio parcial dos elementos
particulares no campo de viso (BRUNDLE, 1992).
O sistema de deteco por EDS proporciona uma anlise qumica quantitativa
da amostra, fornecendo um espectro ordenado que permite a identificao dos
elementos qumicos majoritrios presentes (MANNHEIMER, 2002).
As anlises de MEV e EDS neste trabalho foram feitas com o microscpio da
marca JEOL, modelo JSM 5310, Figura 4.6, localizado no LAS/INPE. As
imagens por MEV foram obtidas utilizando uma voltagem de acelerao de
20 kV e distncia de trabalho de 25 mm em ambos os equipamentos.
Nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 apresentam-se as imagens obtidas por eltrons
retro-espalhados das amostras estudadas: gotculas (g) obtidas no drop tube;
esferas (1g) que se solidificaram na ponta da ampola utilizada no drop tube; e
placas planas (1g) solidificadas em lminas de vidro. Observam-se nelas a
presena de duas fases eutticas, como esperado: uma com tonalidade de
cinz