EQUAÇÕES DE ESTADO

Prof. Dr. Félix Monteiro Pereira

Equações de Estado

• São expressões analíticas que relacionam as propriedades volumétricas de um fluido da seguinte forma:

,n,n,V,TPP 21

,n,n,P,TVV 21

Equações de Estado

Equações de Estado (EDE)• Equação corrigida do gás perfeito• Equação do virial• Equações cúbicas• Equações não-cúbicas

Equações de Estado

EDE – Fator de compressibilidade Z (gráfico)

TRZvP ... É NECESSÁRIO CONHECER PR E TR PARA DETERMINAR Z

CR P

PP

CR T

TT

Equações de Estado

EDE – Fator de compressibilidade Z (gráfico)

Equações de EstadoEDE – Fator de compressibilidade Z (gráfico)Z = 1 (Pressões baixas)• moléculas estão muito afastadas umas das outras,• não há efeito de forças intermoleculares,• o fluido se comporta como um gás ideal.Z < 1 (Pressões moderadamente altas)• as moléculas vão se aproximando umas das outras,• as forças de atração intermolecular tornam-se dominantes,• o volume diminui mais do que deveria diminuir se não houvesse forças de atração

intermolecular.Z > 1 (Pressões muito altas)• as moléculas ficam muito próximas umas das outras, de tal forma que as forças

repulsivas tornam-se dominantes,• como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar se não houvesse

forças de repulsão intermolecular.

Equações de Estado

EDE - Equação do Virial• É obtida a partir da expansão de Z como uma série de

potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão P0, da seguinte forma:

• Essa equação pode ser escrita em termos de uma expansão em série de potências para a pressão, dada por:

• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se relacionam da seguinte forma:

32 VD

VC

VB1Z

32 P'.DP'.CP'.B1Z

T.RB'B

22

T.RBC'C

Equações de Estado

EDE - Equação do Virial• Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2o

termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2 formas: - A partir de dados PVT experimentais;

- A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden-O’Connell, etc.)

10

c

c FFRTBP

832

0 000607,00121,01385,0330,01445,0RRRR TTTT

F

832

1 008,0423,0331,00637,0RRR TTT

F 000,1log7,0

RTc

sat

PP

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Forma generalizada

(explícita em P)

22 ...

wbvbuva

bvTRP

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Observações

onde P = Pc e V = Vc.

• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas equações.

• As EDE cúbicas devem descrever o comportamento dos fluidos no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:

0VP

Tc

0

VP

Tc2

2

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Substâncias Puras

Comportamento PTv calculado pela EDE

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Substâncias Puras• A temperaturas supercríticas (T > TC), todas as EDEs

cúbicas, quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real e 2 raízes complexas.

• A temperaturas subcríticas (T < TC), as EDEs cúbicas podem ter até 3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.

• As EDEs cúbicas cujo parâmetro “a” não seja função da temperatura (ex: VdW e RK) não dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor.

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Substâncias Puras• As EDEs cúbicas cujo parâmetro “a” é função da

temperatura (ex: SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor de compostos apolares.

• As EDEs cúbicas SRK e PR dão bons resultados também para o volume molar do vapor.

• Para compostos apolares e TR < 1, os resultados do cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para TR = 1 e PR > 1, os resultados apresentam grandes erros, pois o volume nessa região é muito sensível à pressão.

Equações de EstadoEDE Polinomiais em Z - Exemplos Van der Waals

Peng-Robinson

2

.va

bvTRP

PZRTv A aP

R T

2 2 B bPRT

)(.

bvbbvva

bvTRP

0

)32()1(32

223

BBAB

ZBBAZBZ

PZRTv A aP

R T

2 2 B bPRT

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemplo

Calcular o volume do CO2 a 230 °C e 5 MPa de pressão usando os seguintes métodos:a) Tabelas termodinâmicas,b) EDE cúbica (VDW e PR).

Solução. Para o CO2, tem-se

PC = 7,383 MPa ; TC = 304,21 K ; w = 0,22362

Determinação das propriedades termodinâmicas usando EDE cúbicas

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemploa) Tabelas termodinâmicas.

P (kPa) v (m3/kg) 3000 0,03103 5000 v 6000 0.01522

v (m3/kg) = 0,02049

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemplo

Van der Waalscoef 1 1 1.0000coef 2 -(1+B) -1.0512coef 3 A 0.1044coef 4 -AB -0.0053

Z1 0.9469Z2 0.0521 + i* 0.0536Z3 0.0521 - i* 0.0536

v 792.22 cm3/mol

v 0.0180 m3/kgPZRTv

Apenas uma raiz real !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Resolvendo no scilab:

PZRTv A aP

R T

2 2 B bPRT

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemploc) EDE CÚBICA. PENG-ROBINSON

)(.

bvbbvva

bvTRP

0

)32()1(32

223

BBAB

ZBBAZBZ

PZRTv A aP

R T

2 2 B bPRT

Tc 304.21 KPc 7.383 MPaw 0.2236R 8.3145 cm3.MPa/K.mol

PM 44.01 g/mol

T 503.15 KP 5 MPa

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemplo

a = b =

m 0.8231a(T) 0.5845a1 231589.15 (cm3)2.MPa/mol2b1 26.65 cm3/mol

A 0.0662 (adimensional)B 0.0319 (adimensional)

Equações de EstadoEDE – Equações Cúbicas – Exemplo

Peng-Robinson

0)32()1( 32223 BBABZBBAZBZ

coef 1 1 1.0000coef 2 -(1-B) -1.0319coef 3 A - 2B - 3B2 -0.0006coef 4 -AB + B2 + B3 -0.0011

Z1 1.0335Z2 -0.0008 + i* 0.0326Z3 -0.0008 - i* 0.0326

Apenas uma raiz real !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

PZRTv

v 864.73 cm3/mol

v 0.0196 m3/kg