Elementos do Grupo 17 - Halogênios

Configuração Eletrônica

F [He] 2s2 2p5

Cl [Ne] 3s2 3p5

Br [Ar] 3d10 4s2 4p5

I [Kr] 4d10 5s2 5p5

At [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5

Do Grego: Formador de sal

Configuração Eletrônica Estados Oxidação

F [He] 2s2 2p5 -1, 0

Cl [Ne] 3s2 3p5 3d0 -1,0,+1,+3,+4,+5,+6, +7

Br [Ar] 3d10 4s2 4p54d0 -1,0,+1,+3,+4,+5,+6

I [Kr] 4d10 5s2 5p55d0 -1,0,+1,+3,+5,+7

At [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5

ns np nd

Propriedades Atômicas

Heptóxido de dicloro

Dióxido de cloro

Propriedades Atômicas

•Formam ligação iônica quando adquirem um

elétron formando íon X- ou formam ligação

covalente e completam seu octeto.

• O flúor é sempre monovalente negativo

• Os demais elementos do grupo podem possuir

números de oxidação que podem variar entre -1

até +7 (desemparelhamento de elétrons)

Os elementos desse grupo são muito semelhantes:

• possuem sete elétrons no nível mais externo

• eletronegatividade decresce para baixo no grupo

Propriedades Atômicas

Propriedades Gerais • PF e PE aumentam com o aumento do número atômico flúor e cloro gases bromo líquido iodo sólido

• todos formam moléculas diatômicas

• as moléculas X2 são coloridas devido a absorção de luz visível e

conseqüente promoção de elétrons mais externos, que passam para

níveis mais energéticos.

•quanto mais pesado o átomo, menor a quantidade de energia

necessária para promover os elétrons (Br2 e I2: cores região do vermelho

(absorve a luz verde – 490-560 nm) e roxo (absorve luz amarela 560 –

580 nm)) • F2: quase incolor (absorve radiação UV) •Cl2: verde-amarelo.

• A energia de dissociação do F2 é

muito baixa devido a repulsão dos

pares de elétrons não ligantes, o que é

responsável pela sua grande

reatividade.

• Esta repulsão é maior no F pelo seu

tamanho reduzido, o que aumenta a

repulsão entre elétrons por estarem

mais próximos devido à atração

elétron-núcleo

Energia de dissociação das moléculas diatômicas

Entalpias de dissociação das ligações:

- carbono-halogênio

- hidrogênio-halogênio

- halogênio-halogênio

A força da ligação

muda em função do

comprimento de

ligação (que depende

do tamanho dos

átomos envolvidos).

Note a força das

ligações H-F e F-F

C-X

H-X

X-X

Poder oxidante Relacionado com a afinidade eletrônica do elemento (capacidade de receber elétrons = poder oxidante de um elemento)

Todos os halogênios são agentes oxidantes. O poder oxidante decresce do flúor para o iodo.

Reatividade dos halogênios diminui com a aumento do número atômico

Reatividade dos Halogênios Relacionada com a força de ligação X-X e com a eletronegatividade

do elemento

F Cl Br I

O flúor é o mais reativo dos halogênios, reage com todos os

elementos exceto He, Ne e Ar.

Sua grande reatividade é devida:

- a baixa energia da ligação F – F

- ao seu extremo poder oxidante

- ao pequeno tamanho de seus átomo ou íons

- a sua alta eletronegatividade

A alta eletronegatividade leva a formação de ligações fortes com

outros elementos.

Abundância

(mg/kg) (crosta)

F 900

Cl 314

Br 1,6

I 0,3

Ocorrência, Obtenção e Uso dos halogênios

Como são muito reativos, na natureza são encontrados como compostos

Ocorrência, Obtenção e Uso dos halogênios

• Fluorita – CaF2 • Apatita – Ca3(PO4)2(OH, F, Cl)

• Latim - Fluir

• Halita – NaCl • Sodalita – Na4Al3(SiO4)3Cl • Água do mar

• Grego - Esverdeado

15000 mg/kg

Porque o flúor está presente principalmente em minérios e o cloro na água do mar?

Solubilidade

Energia em processos de dissolução: Entalpia de Rede + Entalpia Hidratação

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq) 787 + (-784) = +3 KJ.mol-1 endotérmica

KCl (s) K+ (aq) + Cl- (aq) 717 + (-701) = +16 KJ.mol-1 endotérmica

CaF2 (s) Ca+ (aq) + 2 F- (aq) 2709 + (-2623) = +86 KJ.mol-1 endotérmica

O fluoreto (F-) é um ânion

pequeno

seus compostos iônicos tem uma alta entalpia de rede

baixa solubilidade

Br

• Água do mar

• Difuso em outros minerais

I

• Água do mar

• Difuso em salitre (NaIO3 e NaIO4)

• Grego - Fétido

Ocorrência, Obtenção e Uso dos halogênios

• Tempo de meia-vida de 8,1 h

• Estima-se cerca de ± 31g de Astato na Crosta Terrestre

• O Astato ocorre em traços nos minerais Uranita e Torita

(Th, U)SiO4

UO2

Ocorrência, Obtenção e Uso dos halogênios

Esquema de uma célula eletrolítica para produção de flúor a partir de fluoreto de potássio dissolvido em fluoreto de hidrogênio líquido (1:2)

Métodos de Obtenção

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF KF + HF K[HF2] HF + K[HF2] H2 + F2 ELETRÓLISE

fluorita

•O Flúor é usado na separação dos isótopos do urânio (processamento de combustível nuclear).

)(6

235

24

235

24

235

2

235 4

gásFUFFU

OHFUHFOU

Aplicações

)(6

238

24

238

24

238

2

238 4

gásFUFFU

OHFUHFOU

• adicionado à água para prevenir perda dos dentes Ca5(PO4)3OH (s) + 4 H3O+ (aq) 5 Ca2+ (aq) + 3HPO4

2-(aq) + 5 H2O (l)

Tratamento com Flúor forma uma cobertura mais resistente ao ataque:

Ca5(PO4)3OH (s) + F- (aq) Ca5(PO4)3F (s) + OH-(aq)

• usado na produção de compostos orgânicos fluorados (Teflon)

São compostos inertes a oxidação do ar, de ácido nítrico, sulfúrico e outros

agentes oxidantes.

Aplicações

ânodonocátodono

ClNaNaCl seletrólisefund (g)2

0

)()( 22

Eletrólise NaCl fundido

Eletrólise NaCl aquoso

(g)2 (g)2)()(2)( 222 ClHNaOHOHNaCl aqeletróliselaq

Métodos de Obtenção

Em laboratório:

• Oxidação do NaCl a partir do (K2Cr2O7)

• Cl2 é borbulhado na água

Métodos de Obtenção

6Cl- + Cr2O72- + 14H+ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

• O cloro é empregado na fabricação de plásticos, canos, solventes e

pesticidas.

Aplicações

• Usado como alvejante de papel e tecido e para tratamento de água.

É obtido pelo borbulhamento de Cl2 na água do mar (7 toneladas de água do mar fornece 0,5 kg de bromo)

) (2)()()(2 2 2águaemdisperso

BrClBrCl aqaqg

a - O bromo é adsorvido em solução de Na2CO3 formando NaBr e NaBrO3. b – a mistura é acidificada e destilada evaporando o Br2

• O bromo é usado na fabricação de 1,2-dibromoetano para remoção do chumbo na gasolina, produção de AgBr para filme

fotográfico

Métodos de Obtenção

• Ocorre como impureza no salitre do Chile na forma de iodato e de

periodato.

• Ocorre como íon iodeto na água do mar (pode ser obtido de plantas

marinhas que contém grande quantidade de água do mar: 2000 Kg

de plantas fornecem 1 Kg de iodo).

A oxidação do I- com gás cloro produz iodo

elementar:

) (2)()()(2 2 2águaemdisperso

IClICl aqaqg

• Empregado como anti-séptico de ação oxidante moderada • É adicionado ao sal de cozinha para evitar o bócio

Métodos de Obtenção

Não ocorre na natureza Existem 20 isótopos todos radioativos

N 2At Bi 1

0

211

85

4

2

209

83

2 I- + 4 H+ + MnO2 Mn2+ + I2 + 2 H2O

NaI + MnO2

Adição de H2SO4; produz I2.

Preparação do iodo no laboratório:

Propriedades Químicas

Haletos de Hidrogênio (HX) • Todos os halogênios reagem com hidrogênio formando haletos

• A reatividade entre halogênios e hidrogênio diminui com o

aumento do número atômico.

• O HF e HCl são preparados por reação dos sais com ácido sulfúrico

)(4)()(42)(2

)(4)()(42)(2

2

2

saqls

saqls

CaSOHClSOHCaCl

CaSOHFSOHCaF

Principais Compostos

• O HBr é obtido pelas reações a seguir:

)()(43)(2)(3

3(s)2(g))(4

)()(43)()(43

HBr 3H 3

PBr 4 Br 6 P

HBr 3 3

gaqls

s

aqssaq

POHOPBr

PONaNaBrPOH

• O HI pode ser obtido de forma semelhante adicionando-se água a uma mistura de fósforo e iodo.

ou

Haletos de Hidrogênio (HX)

Para produção de HBr e HI não pode ser utilizado H2SO4, pois ele provoca a oxidação dos produtos

• HCl, HI e HBr são gases

• HF é liquido com ponto de ebulição de 19 C. Esse ponto de

ebulição elevado é devido a presença de ligações de hidrogênio no

HF

• no estado gasoso todos os hidretos são covalentes

• quando dissolvidos em água o HCl, HI e HBr dissociam-se

comportando-se como ácidos fortes:

IouBrClXXOHOHHX aqaqlg ,)()()()( 32

HF HCl HBr HI

• força dos ácidos

Haletos de Hidrogênio (HX)

Por que o HF não é o mais forte ?

.)(.)(.)()(desidrat.Hácida Força hidrationizdissoc HAEEH

HX (hidrat) H+ (hidrat) + X-

(hidrat) Força dos ácidos

Logo, o HF é o ácido mais fraco

STHG

(Todos os valores estão em kJ/mol)

Força dos ácidos

.)(.)(.)()(desidrat.Hácida Força hidrationizdissoc HAEEH

• Flúor e oxigênio forma-se fluoretos de oxigênio e não óxidos de

flúor (flúor = ânion e oxigênio = cátion) devido a maior

eletronegatividade do flúor

•Quase todos são instáveis e explodem quando submetidos a

choques ou a luz

•A estabilidade decresce na seguinte ordem: I > Cl > Br

•Óxidos nos quais o halogênio possui número de oxidação mais altos

são mais estáveis

•As ligações são sempre covalentes devido as pequenas diferenças

entre as eletronegatividades dos halogênios e do oxigênio.

Óxidos de Halogênio

Principais Compostos

OF2 – Não é um óxido • é um gás incolor • já foi usado na propulsão de foguetes • é um agente oxidante forte que reage violentamente com metais, S, P e halogênios formando fluoretos e óxidos

)(22(aq)2(aq)(aq)2(g) HNaF 2NaOH 2F 2 sOFO Obtenção:

Cl2O e Br2O Cl2O – é um gás Br2O – é um líquido

Obtenção: )(2)(2300)()(2

)(2)(2300)()(2

. 2Br 2

. 2 2

lsCsg

gsCsg

OBrHgOHgBrHgO

OClHgOHgClHgOCl

o

o

Ambos são coloridos e explodem na

presença de agentes redutores

Cloro, bromo e iodo formam oxiácidos do tipo:

Oxiácidos de Halogênio

Principais Compostos

Quanto mais átomos de oxigênio, maior é a tendência dos elétrons da ligação OH serem atraídos para longe da mesma e mais fraca será essa ligação

Ácidos hipohalosos (HOX) •Todos são fracos somente existindo em solução aquosa.

•Podem ser preparados pela adição do gás de halogênio a água:

Quando reagem com NaOH formam os hipohalitos: NaClO, NaBrO, NaIO

(aq)(aq)(l)22(g) HXHOX XOH

• Os hipocloritos são usados como alvejantes e como desinfetantes pois são capazes de oxidar matérias orgânicas:

2 HClO (aq) 2 H+ (aq) + 2 Cl- (aq) + O2 (g)

• O hipoclorito de sódio é usados em piscinas:

NaClO (aq) + Cl- (aq) + H2O (l) 2 OH- (aq) Na ++ Cl2 (g)

• O hipoclorito de sódio é obtido industrialmente pela eletrólise de uma solução esfriada de NaCl, sob vigorosa agitação

2Cl- (aq) Cl2 (g) + 2e

Cl2 (g) + 2OH- (aq) + ClO-

(aq) + Cl- (aq) + H2O No ânodo

Ácidos hálicos (HXO3)

HClO3 e HBrO3 – somente existem em solução

HIO3 – existe na forma sólida

• Quando neutralizados formam cloratos, bromatos e iodatos

• Os cloratos liberam O2 quando aquecidos, e são usados como

fonte de oxigênio em fogos de artifício

2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g)

• usados na preparação do dióxido de cloro ClO2, que é usado para

branquear papel, já que oxida os pigmentos presentes sem degradar

as fibras da madeira.

2 NaClO3 (s) + SO2 (g) + H2SO4 (l) 2 NaHSO4 (aq) + 2 ClO2 (g)

Ácidos perhálicos (HXO4)

• Existem ácidos perclórico, perbrômico e periódico.

• O ácido perclórico (HClO4) explode na presença de uma pequena

quantidade de material orgânico.

• São agentes oxidantes muito fortes (estado de oxidação do Cl é +7)

•O perclorato de amônio é empregado em um combustível sólido

usado na propulsão de foguetes. A mistura é composta por alumínio

em pó (combustível), perclorato de amônio (oxidante) e óxido de

ferro(III), que é empregado como catalisador. Uma das reações que

pode ser formada na combustão é:

3 NH4ClO4 (s) + 3 Al (s) Al2O3 (s) + AlCl3 (s) + 6 H2O (l) + 3 NO (g)

Fe2O3

Os halogênio formam compostos entre eles

mesmos, conhecidos como interhalogênios.

Compostos de Halogênios

• são preparados pela reação direta entre os halogênios

• possuem propriedades físicas intermediárias aos halogênios que os formam.

• fluoretos de halogênio, quanto mais pesado o halogênio, menor a energia de

dissociação entre os átomos e mais reativo o composto

Principais Compostos

Íons haletos podem reagir com moléculas de halogênio formando íons poli-

haletos.

São estabilizados por cátions grandes.

São compostos tipicamente iônicos: cristalinos, solúveis em água, conduzem

eletricidade quando em solução.

Se decompõem quando aquecidos.

•Iodo: pouco solúvel em água (0,34 g.L-1), mas a solubilidade é aumentada

na presença de íons iodeto em solução:

Formação de poli-haleto: I2 + I- I3-

• Bromo: Br3- é muito menos estável do que I3

-.

• Poucos compostos estáveis contendo Cl3- e nenhum F3

- é conhecido.

Poli-Haletos Principais Compostos

Aplicações Industriais

Bibliografia

• Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3

ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.

•Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .

• Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’ ed., São Paulo, 1980