Efeitos do pH e da concentração de sais de emulsões de óleo em água- Estabilizado exclusivamente por Nanocomposite Partículas Microgel

Dispersões aquosas de levemente reticulado poli (4-vinilpiridina) / partículas de sílica microgel nanocompósito são usadoscomo um emulsificante exclusiva de miristato de metila e água (1:1 em volume) em valores de pH e diferentes concentrações de sal na20 ° C. Estas partículas ficam inchadas em baixo pH, com o diâmetro hidrodinâmico aumento de 250 nm em pH8,8-630 nm em pH 2,7. Para emulsões lote preparado em pH 3,4, de óleo em água (o / w) emulsões são formadas que sãoestável para a coalescência mas apresentam cremosidade. Abaixo de pH 3,3, porém, essas emulsões são muito instáveis para coalescênciae separação de fase rápida ocorre apenas após homogeneização (pH-dependente). O pH de ionização de 50% da piridinagrupos de partículas no solo (pKa) foi determinada a 3,4 por medidas de acidez titulável do aquosadispersão. Assim, a partículas carregadas inchadas já não adsorvem na interface óleo-água. Para emulsões contínuas(preparado em pH alto com o pH decresceu abruptamente ou progressivamente), demulsification ocorre rapidamente abaixopH 3,3, o que implica que as partículas adsorvida na interface óleo-água pode se tornar cobrado (protonado) e individuala partir da interface in situ (pH-responsivo). Além disso, a um pH fixo de 4,0, a adição de cloreto de sódio à solução aquosaaumenta a dispersão do grau de ionização das partículas e emulsões lote são significativamente instável para coalescênciaem uma concentração de sal de 0,24 mol kg-1. O grau de ionização das partículas microgel tal é um fator crítico nacontrolar a estabilidade coalescência das emulsões O / W estabilizado por eles.

IntroduçãoRecentemente, tem havido um interesse crescente em emulsões estabilizadaspor partículas coloidais, chamados Pickering emulsions.1 A-3energia da penhora de uma única partícula de molhabilidade intermediáriana interface água-óleo podem ser muito elevados em relação à térmicakT energia, assim partículas vez na interface pode ser consideradacomo efetivamente irreversivelmente adsorvidos. A eficácia daemulsificante partículas depende da molhabilidade das partículas, partículastamanho, forma das partículas, concentração de partículas, e interpartículasinterações. Estes emulsificantes partículas oferecem uma série devantagens potenciais sobre os surfactantes convencionais, tais comodando a estabilidade melhorada contra a coalescência e uma reduzidataxa e extensão na captação de sedimentação / devido à maiorviscosidade da fase contínua. Partículas inorgânicas, tais comosílica, sulfato de bário de carbono negro, e carbonato de cálcio temsido amplamente utilizado como partículas emulsionantes. No entanto, o usode partículas de látex orgânico é muito menos comum. Recentemente, sob medidapartículas de látex de poliestireno foram estabilizados estericamentesintetizada e utilizada para estabilizar emulsões de óleo e água. A amina terciária a base

de metacrilato estabilizador estérico foiprojetado para ser estímulo-resposta, a molhabilidade da partículana interface óleo-água pode ser alterado por meio do ajuste da temperatura,pH, ou concentração de sal. Temperatura induzida faseinversão de óleo em água (o / w) de água em óleo (w / o) emulsõescom o aumento temperature6 e demulsification de emulsões O / Win situ com a diminuição PH9 pode ser realizado. Em princípio, certos tipos de partículas microgel poderia também agircomo um emulsificante estímulo-resposta de partículas. Tais partículascompreende um látex reticulado, que está inchado em um bomsolvente. Em meio aquoso, a transição entrepartículas inchadas e nonswollen pode ser desencadeada por ajustea temperatura da dispersão, o pH, ou concentração de sal. Poli (Nisopropylacrylamide),PNIPAM, é o mais amplamente estudadopolímero para a preparação de microgel sensíveis à temperaturapartículas. partículas microgel sensíveis ao pH, normalmente,quer um polybase fraco, por exemplo, poli (4-vinilpiridina) ou poli (2 -vinilpiridina), ou um poliácido fraco, por exemplo, poli (ácido acrílico) oupoli (ácido metacrílico), que geralmente é copolimerizado comNIPAM ou estireno. Estas partículas estão inchados microgelou abaixo (polybase) ou superior (poliácido) pKa dogrupos ionizáveis.

Weare conhecimento de apenas dois exemplos da literatura microgel no qualpartículas de agir como um emulsificante de partículas. Ngai et al. sintetizadosPNIPAM-stat-poli (ácido metacrílico) partículas microgel copolímeroreticulada com N, N ¢ metilenobisacrilamida. Apartículas microgel estavam inchados por uma diminuição da temperaturaou o aumento do pH da dispersão aquosa. Em pH elevado, partículas inchadas a 25 ° C e os nonswollen a 60 ° C agem comoum emulsificante eficiente para emulsões O / W. No entanto, não estávelemulsões podem ser obtidas no pH 2, independentemente dotemperatura. Em nosso recente artigo, Fujii et al. descrito na síntesede poli / sílica (4-vinilpiridina), microgel, P4VP/SiO2 nanocompósitopartículas e seu uso como um pH-responsivo partículasemulsificante de água e óleos diversos. Em pH elevado (8-9), oemulsões foram estáveis à coalescência mas exibiu creaming /sedimentação. Emulsões O / w foram formados com miristato de metilae n-dodecano, enquanto aw emulsão o / era o preferido, com1 undecanol. Em contrapartida, essas partículas microgel nanocompósitoprovou ser ineficaz emulsionantes em pH 2-3, com macroscópicaseparação de fases que ocorrem imediatamente após a formação da emulsão. Assim, essas partículas apresentam emulsificação dependente do pH.Além disso, a adição de HCl a uma miristato de metila em águaemulsão originalmente preparado atpH8-9 causou rápida e completademulsification in situ. Assim, estas partículas também apresentam pHresponsivecomportamento.

O principal objectivo deste estudo é explorar mais detalhadamente ascomportamento de ambas as emulsões dependentes do pH e pH-responsivode miristato de metila em água identificados na ref 21, e determinaro pH crítica necessária para a sua demulsification empregando

três diferentes protocolos de emulsificação. As propriedades destesemulsões são elucidadas utilizando a condutividade, microscopia óptica,e medidas de difração de luz e são correlacionados com opropriedades conhecidas das partículas microgel no nanocompósitosolução aquosa na ausência de óleo. Ionizáveis partículas coloidaisem água são significativamente afetados pela adição de sal, pois a presença de sal afeta o grau de ionização. NósPor esse motivo, também investigaram o efeito da concentração de sais,em pH fixo, em ambos os dispersões aquosas e emulsõespreparadas a partir deles para melhor compreender o impacto de partículasionização na eficiência emulsificante.

Parte experimental

Materiais. P4VP/SiO2 partículas microgel nanocompósito forampreparado por copolimerização estatística de 4-vinilpiridina, com umabifuncional cross-linker, na presença de um ultrafinos (20 nmdiâmetro), sol de sílica hidrofílica em uma solução aquosa de amônio medium.21persulfato e dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) foramempregado como o iniciador de radical livre e cross-linker, respectivamente. As partículas foram levemente reticulado, 1,0% em peso EGDMA foiempregados em função da quantidade de monômero 4-vinilpiridina.Cross-linking de P4VP com EGDMA é essencial para prevenir aCadeias P4VP de dissolução em pH baixo. Detalhes da sínteseForam notificados elsewhere.21 A dispersão de cor branca leitosa P4VP /Partículas de SiO2 obtido foi cuidadosamente purificada por centrifugationredispersionciclos, com cada sobrenadante sucessivos sendo decantadoe substituído com água bidestilada até que o sol de sílica em excessomanteve-se, como observado por microscopia eletrônica de transmissão. Detalhes da sínteseForam notificados elsewhere.21 A dispersão de cor branca leitosa P4VP /Partículas de SiO2 obtido foi cuidadosamente purificada por centrifugationredispersionciclos, com cada sobrenadante sucessivos sendo decantadoe substituído com água bidestilada até que o sol de sílica em excessomanteve-se, como observado por microscopia eletrônica de transmissão. Termogravimétricaanálise indicou um teor de sílica média de aproximadamente35% em peso, o que é consistente com o teor de sílicarelatados para o não-reticulada partículas microgel P4VP/SiO2. Este fato sugere que a levemente reticulado partículas microgeldeveria ter o chamado "bolo de groselha" morfologia das partículas queconfere caráter superficial duplo ou acima de pH neutro, ou seja, segregadonanodomains de sílica hidrofílica e hydrophobicP4VPchains. Toda a água utilizada neste estudo foi passado através de um Elgaunidade de osmose reversa e, em seguida, através de um sistema de água Milli-Q reagente.Miristato de metila (99%, Aldrich) foi usado como o óleo e foicolunas por duas vezes através de óxido de alumínio básico. O ácido clorídrico(grau AR, Fisher Scientific) utilizada para ajustar o pH e sódiocloreto (AnalaR, BDH) foram usados sem purificação adicional. Métodos. Preparação de dispersões aquosas de Microgel

Partículas. (i) dispersões aquosas de partículas em valores de pH Váriosna ausência de sal. Uma dispersão aquosa (1,0% em peso) dePartículas microgel P4VP/SiO2 foi preparada pela diluição do original7,96% em peso de dispersão aquosa, em pH 8-9, utilizando água Milli-Q. ApH foi então reduzido pela adição de um pequeno volume de HCl aquoso. (ii) Dispersões aquosas de partículas em pH 4,0, na presençade sal. NaCl sólido foi colocado em um recipiente de vidro, e aproximadamente5 mL de uma dispersão aquosa 1,0% em peso de microgel P4VP/SiO2partículas foi adicionado. A mistura foi agitada com um agitador magnéticopor 1 h. O pH da mistura foi ajustado para 4,0 utilizando solução aquosaHCl, ea mistura foi agitada por uma hora adicional. Todos os preparativosforam realizados à temperatura ambiente. Caracterização das dispersões aquosas de partículas Microgel.Para determinar o valor de pKa das partículas P4VP/SiO2, 5,0 mL dea dispersão aquosa foi titulado com HCl aquoso. O pH foicontrolada por meio de um medidor de pH (Hydrus 400, Fisherbrand) equipadocom um eletrodo de pH (FB68791) em temperatura ambiente. Calibraçãofoi realizada utilizando soluções tampão de pH 4, 7 e 10. Dynamicespalhamento de luz de um peso de 1,0% microgel dispersão aquosa foiefectuado através de um instrumento Malvern Nano ZEN3600 ZS sobuma atmosfera de N2 em um ângulo de espalhamento de 173 °. Três medidasforam feitas em cada pH, com 30 min de serem autorizados para o equilíbrio.ú potenciais foram calculadas a partir da eletroforesemobilidades determinado pelo Malvern Nano ZS ZEN3600instrumento. As medições foram em média mais de 20 é executado usando diluirdispersões (0,01% em peso) com diferentes valores de pH. A dispersão foidiluído com Na2SO4 aquosa de proporcionar uma base adequadaconcentração de eletrólitos para minimizar os efeitos de dupla camada elétrica.As medições foram realizadas a 20 ° C. Preparação de emulsões. Neste estudo utilizou trêsdiferentes protocolos de emulsificação.

(i) Protocolo 1 (Emulsão lote). Volumes iguais (5,0 mL) de óleoe dispersão aquosa em diferentes valores ou concentrações de salforam colocados em um recipiente de vidro (volume interno 14 mL), na salatemperatura. As duas fases foram mantidos em banho termostatizado a 20° C e, em seguida, homogeneizou-se em 13000 rpm por 2 min com um UltraTurrax homogeneizador T25 (1 cabeça cm) a 20 ° C.

(ii) Protocolo n º 2 (Continuous Emulsão com mudanças de pH apósHomogeneização). Volumes iguais (32 mL) de miristato de metila e1% em peso de dispersão aquosa de pH 8,1 foram colocados em um recipiente de vidro(volume interno 120 mL) à temperatura ambiente. As duas fases forammantidos em um banho termostático a 20 ° C e, em seguida, homogeneizou-se em 13000rpm durante 4 minutos (o dobro do tempo devido ao aumento do volume), com umaUltra Turrax homogeneizador T25 (1 cabeça cm) a 20 ° C. A emulsãofoi subdividido em recipientes de vidro de 8 ml cada, cujo pH foiajustada individualmente rapidamente através da adição de um pequeno

volume de solução aquosaHCl para a fase contínua.

(iii) Protocolo n º 3 (emulsão contínua). Volumes iguais (5,0 mL)de óleo e 1% de dispersão aquosa de pH 8,1 foram colocados em umrecipiente de vidro (volume interno 14 mL) à temperatura ambiente. Os doisfases foram mantidos em um banho termostático a 20 ° C e em seguidahomogeneizou-se em 13000 rpm por 2 min com um Turrax Ultra T25homogeneizador (1 cabeça cm) a 20 ° C. O pH da emulsãoimediatamente após a preparação foi de 7,5 e foi progressivamente reduzidoadicionando um pequeno volume de HCl aquoso, agitando suavemente.

Caracterização de Emulsões. O tipo de emulsão foi inferidaobservando se uma gota da emulsão dispersa quando adicionadoa um pequeno volume de água ou óleo. A estabilidade das emulsões a 20 ° C foram avaliados através do monitoramento da circulação do óleo por emulsãoe interfaces de emulsão de água. Para emulsões de água contínuo,o movimento ascendente do limite de emulsão de água foi utilizadocomo uma medida da estabilidade para cremes, ea posição dointerface emulsão de óleo foi usado como um indicador de coalescência. Acondutividades de NaCl, dispersões aquosas e emulsõesforam medidos por um medidor de condutividade Jenway 4510 com Pt / Pteletrodos preto. O pH de uma emulsão foi monitorado por um Hydrus400 medidor de pH (Fisherbrand). Pequenas amostras de emulsão / dispersãoforam colocadas em uma célula de hemocitômetro (Weber Scientific) e visualizadascom um microscópio Labophot Nikon equipados com um 12-bit QICAMFast Mono 1394 câmera (QImaging). Fotografias dos frascos contendoemulsões foram tiradas com uma câmera digital Dimage Xg (KonicaMinolta). Todas as imagens foram processadas com o Image-Pro Plus versão5,1 software (Media Cybernetics). Tamanho das gotas de volume ponderadodistribuições de emulsões O / W foram medidos usando um MalvernMastersizer 2000 instrumento à temperatura ambiente. A emulsãogotas diluídas em água no mesmo pH e concentração de NaClcomo aqueles em dispersão aquosa original e divulgado atravésa unidade de dispersão. A unidade óptica foi limpo entre as amostrassendo lavado com água 2 vezes-propanol e pura diversas. Empelo menos duas medições foram feitas em amostras separadas para cadasistema.Resultados e DiscussãoAs partículas microgel nanocompósitos usados aqui se cada vez mais catiônicos mediante a redução do pH da solução aquosa dispersão. Isto é principalmente devido à protonação da piridina grupos sobre as cadeias P4VP mas também em parte devido à protonação dos grupos silanóis aniônicas na superfície do sol de sílica. Mais importante, as partículas também se tornam muito mais hidrofílicas e inchado com água. Vale a pena considerar arelação entre o pH da dispersão aquosa egrau de ionização dos grupos piridina polimerizado napartículas.Vamos considerar o seguinte equilíbrio para 4VP -C5H4NH+ ↔ -C5H4N + H+

e definir a dissociação de prótons constante de um grupo piridinaKa como Ka ) [-C5H4N][H+]/[-C5H4NH+]eo grau de ionização de um grupo R piridina comoR ) [-C5H4NH+]/[-C5H4N] + [-C5H4NH+]Combinando Eqs. 1 e 2, obtém-se o Henderson-HasselbachequaçãopH - pKa ) log[(1 - R)/R]R ) 1/(1 + 10pH-pKa)

A Figura 1 mostra a relação entre R e pH calculado sobrea partir da eq 4. Verifica-se que o valor de R depende criticamentesobre o pH - diferença de pKa, especialmente quando os valores de pHpKa e estão muito próximas. Dado que a estabilidade da emulsão dependecrucial na molhabilidade das partículas na interface, um queEra esperado que o comportamento das emulsões estabilizadas com estesPartículas microgel P4VP/SiO2 mudaria drasticamente no pHvalores próximos ao pKa das partículas no volume aquosodispersão.Dispersões aquosas de partículas. Efeito do pH. Valores dadiâmetro potencial e hidrodinâmico ú do nanocompósitomicrogel partículas são plotados contra o pH da solução aquosadispersão na Figura 2. Estes dados mostram um potencial ú clássica"S ", sendo positiva em pH baixa e negativa com pH elevado.O ponto isoelétrico das partículas é estimado em cerca de6, que é praticamente idêntico ao valor informado para noncross-ligada P4VP/SiO2 partículas microgel. As partículas possuemum catiônica (piridina) e dois aniônico (silanol e sulfato)grupos ionizáveis da superfície. Os grupos sulfato, proveniente deo iniciador persulfato, são ionizados em uma ampla faixa de pHporque os valores de pKa do ácido sulfúrico na água são -3 e 2.Da mesma forma, a sílica sóis usado para preparar essas partículas P4VP/SiO2permanecem aniônico em uma ampla faixa, exibindo negativos potenciais úvariando de -30 mV, pH de 2,5 a -56 mV, a pH 9.1. Por isso,as partículas são P4VP/SiO2 aniônico em pH alto devido à suasilanol ionizado e grupos sulfato, mas torna-se catiônico em baixapH, devido à protonação dos grupos piridina. A hidrodinâmicadiâmetro do nonprotonated "duro" de partículas microgel esferaé praticamente constante (em cerca de 250 nm) em pH> 8. Em torno de pH3,4 (que corresponde aproximadamente ao valor de pKa doCadeias P4VP; veja mais adiante), o diâmetro aumenta dramaticamente comdiminuição do pH. Isto é atribuído ao inchaço da catiônicamicrogel partículas com água. Apenas um ou outro lado de seu ponto isoelétrico (pH 6), as partículas são muito microgel floculada para permitirestimativa do seu diâmetro primário. A Figura 3 mostra imagens de microscopia óptica de 1,0% em peso de solução aquosadispersões em diferentes valores de pH. Em pH 7.5 (d), não hámatéria observável significativo, porque as partículas são discretasmuito pequena (cerca de 250 nm). Altamente floculada partículas sãoobservados ao redor do ponto isoelétrico (c) como expected.Onloweringo pH ainda mais, um pouco partículas catiônicas permanecer fraca

floculada (b). Como as partículas estão altamente catiônicas einchaço abaixo do seu valor de pKa de 3,4 (um), eles são pouco visíveisdesde que a diferença do índice de refração entre o meio aquosomicrogel e partículas é muito pequena.Efeito da concentração de sal. A Figura 4 mostra as curvas de titulaçãode 5,0 mL de 1,0% em peso de dispersões aquosas dos P4VP/SiO2partículas em vários molalities de NaCl (mNaCl) com HCl. Em todos oscasos, um ponto de inflexão pode ser observado que os grupos piridina-se protonados de adição de ácido. O valor de pH obtidospara uma determinada quantidade de aumentos de HCl com mNaCl crescente. Avalor de pKa para cada curva foi estimada pela determinação das pistasdas diferentes partes da curva e estimar o pH em queo declive é mínimo. Na Figura 5 a dependência do pKaem mNaCl é mostrado. No mNaCl) 0, o pKa é 3.4, mas a adição deNaCl aumenta esse valor. Espera-se que as partículas sãononswollen acima do pKa vs curva mNaCl enquanto catiônicos einchado abaixo. Além disso, o grau de ionização daCadeias P4VP nas partículas em função da mNaCl a um preço fixopH 4 pode ser avaliada usando eq 4 eo pKa valores indicados noFigura 5a. Como visto na Figura 5b, a adição de sal aumentaionização devido à seleção dos encargos; R aumenta acentuadamentede um valor de 0,2 na mNaCl) 0 a mais de 0,8 a 0,05 molkg-1 de NaCl. Tem sido relatado que as partículas contendo microgelgrupos ionizáveis deswollen se na presença desal, pois um aumento da força iônica diminui a Debyetriagem de comprimento e, consequentemente, reduz a repulsão eletrostáticaforças entre os grupos carregados. No entanto, a nossa dispersão de luzmedições deu um diâmetro hidrodinâmico dasmicrogel partículas de 700 nm em pH 4,0 andmNaCl) 0,2 mol kg-1,em comparação com 300 nm, na ausência de sal. Além disso,observações em microscopia mostrou que, nesta partículas de pH sãofloculada na ausência de sal, a Figura 3e, mas pouco visíveise, portanto, provavelmente inchados no mNaCl) 0,24 mol kg-1, a Figura3F. Portanto, as cadeias são P4VP catiônicos e inchados em baixapH e mNaCl alta. Também é notado que a molalidade do NaClcorrespondente a R) 0.5 é estimada em 0,01 kg mol-1 emeste valor de pH. As emulsões de óleo e água. Efeito do pH. A Figura 6 mostraas condutividades de 1,0% em peso de dispersões aquosas dos P4VP /Partículas de SiO2 e também das emulsões obtidas a partir dahomogeneização de miristato de metila e uma dispersão aquosa(1:1 em volume), utilizando um protocolo em diferentes valores de pH. Acondutividade da dispersão aquosa aumenta monotonicamentena redução do pH. No pH 3,4 e 8,9 e, a condutividade daemulsão é muito maior do que a de miristato de metila puro eé comparável à da dispersão aquosa.Além disso, a quedaTestes indicaram que estas emulsões de água contínuo. Assim,emulsões O / W são obtidos em todos os valores de pH. No entanto, em pH 3,3,

separação de fases total da emulsão foi observada menorde 3 minutos após a homogeneização. O diâmetro médio de gotas de emulsões O / W preparados utilizandoProtocolo n º 1 imediatamente após a homogeneização é plotado contra opH na Figura 7. Aos 4 e pH 8,9 e, no mínimo distintas rasosocorre em torno de pH 5-6. Este pH corresponde aproximadamenteao ponto isoelétrico, onde as partículas são conhecidas P4VP/SiO2ser altamente floculada (Figura 3c). Assim, as partículas floculadaspareceu estabilizar gotas de óleo mais fino. Significativa floculação dagotas de emulsão ocorre em 3,4 e pH <4 (veja mais adiante). Se os flocossão estáveis a diluição, o diâmetro aparente medida é maiordo que o de gotas individuais. A estreita correspondência domédia e mediana diâmetros unimodal reflete o log-normaldistribuições de tamanho destas amostras. Na Figura 8, microscopia óptica das emulsõesusando o protocolo 1 e diluído em água no pH mesmada dispersão aquosa são apresentados imediatamente após a homogeneização. Ao relativamente highpH (c, d), as gotas são discretos, esférico,e simples (não múltiplos). Em 3,4 e pH <4 (b), as gotas são tambémesférica e simples, mas que parecem floculada. PH abaixo de 3,3 (a),gotas menores são observadas (a amostra foi colhida a partir dofase aquosa, após separação de fases), embora as emulsõesrapidamente fase separada. No entanto, essas gotas desaparecidoa fase aquosa no prazo de 24 h. A estabilidade de longo prazo (após 6 meses) de emulsões o / wprotocolo utilizando um preparado é avaliado em termos de fraçõesde óleo resolvido, pois, devido à coalescência e resolveu água, fw, devidoa cremosidade. Na Figura 9, o parâmetro para (ou fw) é definida comoo volume de óleo (ou água) resolvido em relação ao volume inicialde óleo (ou água). As emulsões e acima de pH 3,4 creamedde forma semelhante em todos os valores de pH, mas foram completamente estávela coalescência. Por outro lado, em pH 3,3, emulsões são muitoinstável à coalescência e completa separação de fases ocorreram dentro de 3 minutos de preparação. Essa fronteira nítida entreemulsões estáveis e instáveis fica em torno de pH 3,4. Pode serlembrou que o pH desta fronteira é idêntico ao pKa doas partículas em dispersão aquosa a granel (Figura 5). Por isso,uma vez que as partículas se tornem suficientemente ionizada, eles se tornam maishidrofílica, incha, e já não adsorvem na interface água-óleo,levando a coalescência de gotas de óleo significativa nua. Peças b e c da Figura 9 mostram a estabilidade da contínuaemulsões utilizando protocolos 2 e 3, respectivamente. Aqui,o pH da emulsão foi monitorada em vez do dadispersão aquosa. Igualando o pH da dispersão com queda emulsão é válida desde que o pH de emulsões preparadas porProtocolo n º 1 foi praticamente idêntica à da solução aquosadispersões antes da homogeneização. Embora o microgelpartículas já são adsorvidas em protocolos 2 e 3, uma abruptadiminuição do pH da emulsão a partir de cerca de 8 é feito por

Protocolo n º 2 que uma redução progressiva ocorre com o protocolo3. No entanto, não há diferença significativa entre os resultadosusando o protocolo 2 ou 3, então o demulsification é independente daa maneira pela qual o pH da emulsão é ajustado. Em ambos osprotocolos, demulsification novamente ocorre rapidamente em pH abaixo de 3,4,o que implica que as partículas inicialmente adsorvidos ficam inchadasmicrogéis catiônica e, em seguida, retirar a partir das interfaces óleo-águain situ, ou seja, tanto o emulsificante e emulsão são pHresponsive. O pH crítico para demulsification de emulsões contínuaspreparados utilizando protocolos 2 e 3 é praticamente idêntico aovalor de pKa das partículas P4VP/SiO2 na dispersão aquosa.Esse comportamento difere do que de emulsões hexadecano em águaestabilizada por poli [2 - (dimetilamino) etil-metacrilato blockmethylmetacrilato] (PDMA-b-PMMA), poliestireno estabilizadopartículas, na qual a emulsão preparada em pH alto (8) não foidemulsified significativamente pela adição de HCl à emulsão. Emambos os sistemas, uma parte das partículas está imerso na fase óleo.No entanto, no sistema actual, microgel do nanocompósitopartículas podem ser inchados pela água, e então a superfície dapartículas imersas na fase de petróleo, bem como o núcleo pode serprotonados pela redução do pH. Sugere-se que a diferençano comportamento demulsification entre os microgel PV4P/SiO2sistema de partículas e do PDMA-b-PMMA-estabilizado poliestirenosistema de partículas é devido à dificuldade de alcançar um alto graude protonação dos grupos PDMA na fase óleo. Efeito da concentração de sal. Na falta de sal, todas as emulsõespreparado abaixo do pKa das partículas, ou seja, aboveR) 0,5, forammuito instável e rapidamente fase separada. Por outro lado,a adição de sal aumenta o valor de pKa, eo grau deionização em uma fixedpHis também aumentou. Foi, portanto, esperarque as partículas P4VP/SiO2 se tornaria mais carregada ehidrófilo, na presença de adição de sal, levando à coalescênciainstabilidade das emulsões. Figura 10 mostra a condutividade de uma solução aquosa 1,0% em pesodispersão das partículas P4VP/SiO2 eo metil correspondentemiristato em emulsão de água conspiraram contra mNaCl em pH 4. Acondutividade de uma solução aquosa de NaCl por si só é incluído comouma referência. A condutividade dos aumentos de dispersão aquosacom mNaCl aumentando e é praticamente idêntica à dosolução aquosa de NaCl, indicando que neste pH as partículasfazer uma contribuição negligenciável para a condutividade medida. EmmNaCl) 0,20 mol kg-1, a condutividade da emulsão é muitomaior que o de miristato de metila e é cerca de metadeque a dispersão aquosa devido ao efeito de obstrução daas gotas de óleo. Além disso, testes de queda confirmaram a existência deemulsões o / w em todos os valores mNaCl. No mNaCl) 0,22 mol kg-1 quenão foi possível medir a condutividade da emulsãodevido à coalescência significativa que ocorreu neste mNaCl.AtmNaCl) 0,24 mol kg-1 de separação de fases rápidas ocorreram dentro3 min de homogeneização, como esperado.

O diâmetro médio de gotas na emulsão o / w imediatamenteapós o preparo é plotado againstmNaCl na Figura 11. Este gráficopode ser dividido em três regiões: abaixo de 0,055 mol kg-1, entre0,055 e 0,23 mol kg-1 e, acima de 0,23 mol kg-1, correspondentepara as emulsões que são estáveis à coalescência, emulsões cada vez maisseparação de fases instáveis à coalescência, e completo, respectivamente. O diâmetro menor queda de 30 im aparecem na primeiraregião onde as emulsões são floculada pela concentração de sal(veja mais adiante). Esses valores refletem as dos flocos ao invés degotas discretas. Nas medidas de espalhamento de luz, emulsõesforam diluídas e cortado na unidade de dispersão. No entanto, apósa medida, tanto gotas de óleo foram discretos e floculadaobservadas; os diâmetros dos flocos variou 20-50 ima julgar pela microscopia óptica. Acima de 0,05 mol kg-1, a médiaqueda de diâmetro aumenta gradualmente com o aumento mNaCl comoresultado da coalescência e atinge um diâmetro médio de 160im, após o qual emulsões estáveis não podem ser preparadas. Micrografia óptica de emulsões fresco diluído com águapH 4 mNaCl usando a mesma para a dispersão aquosa são mostrados na Figura 12. Gotas de óleo na emulsão preparada noausência de sal são discretos, esférica, e simples (a). Em 0,01<mNaCl kg e 0,05 mol-1 (b, c), as gotas são simples, masfloculada. Na base destes micrografias último, o graude floculação parece diminuir com o aumento mNaCl. Alémde sal provoca dois efeitos concorrentes: aumenta a blindagemde grupos ionizados e também aumenta o grau de ionização dogrupos piridina na superfície das partículas. Parece que aEste último efeito se torna mais importante com o aumento mNaCl. EmmNaCl intermediária (0,06-0,22 mol kg-1), gotas de óleo não eramfloculada e aumentou de tamanho com o aumento mNaCl (d, e). Emmol kg mNaCl),24-1 (f), pequenas gotas foram observadas, emboraesta amostra foi extraída da fase aquosa após a faseseparação. No entanto, essas gotas já não eram visíveis a partir de 1mês. Moderadamente floculada emulsões em mNaCl baixa (cerca de0,04 mol kg-1) exibido um fenômeno interessante, ver Figura12g-i. Estas imagens foram gravadas para a mesma amostramas diferentes posições plano focal para a queda do petróleo centralmarcado com um círculo pontilhado. Em (h), incidindo sobre o equador dea queda grande, ela parece estar estreitamente cercada por um anel demuitas pequenas gotas de óleo essencial, sugerindo que uma ponte de partículasmonocamada pode servir para permitir a aderência de gotas de óleo estabilizadopor partículas microgel sem coalescência. Essa ponte,levando a uma configuração estável, tem sido relatado em váriossistemas, incluindo uma gota de água de partículas de látex revestidas aproximandouma interface óleo-água plana, vertical 32,33 filmes de emulsão de óleo, 34aw e emulsão o / estabilizado por sílica hidrofóbica particles.35Neste caso, pode ser observado em filmes de água entre o óleogotas.

Finalmente, a Figura 13 resume a estabilidade das emulsõescom respeito a ambos cremosidade e coalescência de pé para3 meses em função da concentração de sal. A emulsão sem adição de sal cremes, mas é estável à coalescência como já demonstradona Figura 9a. De 0,01 e 0,05 e mNaCl mol kg-1, o floculadaemulsões também são completamente estável a coalescência ea extensãona captação passa por um valor mínimo. Emulsões atmNaCl) 0,01 e 0,02 mol kg-1 são mais floculados que os demNaCl) 0,04 e 0,05 mol kg-1, como mostrado na Figura 12. Estemínimo de cremosidade é, portanto, atribuído à formação de umestrutura de rede de gel nas emulsões altamente floculada. Em concentrações de sal intermediários (0,06 e 0,22 mol e mNaClkg-1), as emulsões se tornam instáveis à coalescência e amboscremosidade e aumentar a coalescência com mNaCl crescente.Coalescência ocorreu durante os primeiros minutos e depoisparou completamente. Novos aumentos no diâmetro da gota não foramobservadas, e as emulsões residuais foram estáveis em relaçãocoalescência durante pelo menos três meses. Este fenômeno é chamadocoalescência limitada e é típica de partículas de emulsões estabilizadas.36 Na alta concentração de sal, mNaCl) 0,24 mol kg-1, osistema passa por separação de fases macroscópica dentro de 3 min.A aparência dos frascos após 3 meses de armazenamento a 20 ° Cemulsões contendo miristato de metila e 1,0% em peso P4VP /Partículas de SiO2 em várias concentrações de NaCl é mostrado na Figura13b. A instabilidade à coalescência com o aumento da concentração de salé evidente a partir desses dados. Além disso, ofase aquosa é transparente na região onde são emulsõesfloculado (0,01 e mNaCl e 0,05 mol kg-1), indicando mais deas partículas são incorporadas na emulsão cremosa brancafase. A concentração de sal varredura revelou que as emulsões estabilizadasusando essas partículas P4VP/SiO2 microgel tornam-se progressivamenteinstável à coalescência, com separação de fases, eventualmente,ocorrendo no aumento da concentração de sal. Isto está em linhacom as previsões feitas a partir Figura 5b quanto ao grau deionização das cadeias P4VP. Conclusão Emulsões miristato de metila em água estabilizada com levecruzada poli (4-vinilpiridina) / microgel nanocompósitos de sílicapartículas foram estudados em função do pH e da concentração de sal.O pH varredura revelou que o pH crítico para a separação de fasese demulsification dessas emulsões é de 3,4, o que correspondepara o valor de pKa das partículas na massa. Assim, as partículasjá não são adsorvidas nas interfaces óleo-água em suas inchadasforma microgel. A adição de sal leva a um aumento nagrau de ionização dos grupos piridina nas cadeias P4VP,aumentando o caráter hidrofílico das partículas e, portanto,induzindo a coalescência de gotas de óleo na água. Pode-se concluirque o grau de ionização dessas partículas nanocompósito é

crucial para controlar a estabilidade de coalescência do óleo em águaemulsões estabilizadas por eles.