Efeitos Conformacionais, Estricos

e Estereoeletrnicos

Conformao: diferentes formas que uma molcula pode assumir

Energia total da molcula est diretamente relacionada com a forma

Fatores:

repulses no ligantes;

tenso de anel;

tenso torsional;

distoro de comprimento de ligao ou ngulo

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A molcula pode adotar a forma com energia mnima que

possvel, pela rotao ao redor de ligaes simples e ajustes de

ngulos e comprimentos de ligaes.

metil-cicloexano

Efeito da substituio em anis cicloexanicos

A presena de substituintes no afeta grandemente a cte. de velocidade

de interconverso, mas sim a distribuio no equilbrio.

Diferenas de energia entre conformaes pode ser determinadas por

vrios processos fsicos, como por exemplo RMN.

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Aparncia do espectro de RMN para sistema sob dois-stios de troca

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Tempo de meia-vida para a inverso conformacional Axial - Equatorial

do clorocicloexano a vrias temperaturas.

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A partir destes dados, pode ser visto que em soluo a conformao

equatorial do clorocicloexano pode ser mantida em temperaturas

baixas. A energia livre entre os dois ismeros chamada de Energia

Livre Conformacional (-DGc)

Determinao da constante de eq. conformacional e DG por RMN para

o iodo cicloexano a -80C.

rea relativa dos picos, 1 : 3,4 - DG = 0,47 kcal/mol

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Como -DGc negativo quando a conformao equatorial mais estvel que o axial, o valor de -DGc positivo para os grupos que favorecem a posio equatorial. Quanto maior -DGc, maior ser a

preferncia para a posio equatorial.

Valores de energia livre conformacional (-DG) para vrios grupos

substituintes.

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Conformacionalmente

influenciada

e no travada

Valores de energia livre conformacional (-DG) com dois ou mais

substituintes no anel.

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Conformaes em que h uma interao 1,3-diaxial entre grupos

substituintes maiores do que o hidrognio esto desestabilizadas por

repulso de van der Waals.

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Equilbrio de cis - e trans-1,1,3,5-tetramethylcyclohexane, resulta em uma

mistura, favorecendo o ismero cis por 3,7 kcal/mol.

interao 1,3-diaxial

O anel da decalina fornece outro sistema importante para o estudo dos

efeitos conformacionais em anis ciclohexanicos.

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O equilbrio dos ismeros cis e trans favorece o ismero trans por cerca

de 2,8 kcal/mol. Neste caso no se trata de uma alterao na

configurao, no de conformao.

A diferena de energia pode ser analisada observando-se que o ismero

cis tem uma interao de gauche-butano inter-anel que no est

presente no ismero trans. Existem tambm interaes entre os

hidrognios axiais na superfcie cncava da molcula.

Tenso allica: Interao 1,3 allica

CH3 axial, diminui a interao

de van der Waals com a

dupla Exocclica, B

2,6Kcal/mol mais estvel

2-alquil-cicloexanona orientao equatorial mais estvel

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Um grupo alquila na posio C2 da ciclohexanona mais estvel na

equatorial do que na orientao axial. A orientao equatorial eclipsada

com o grupo carbonila e corresponde a conformao mais estvel,

mesmo caso de cetonas de cadeia aberta

Tenso allica: Interao 1,3 allica

Efeito -halocetona: 2-halo-cicloexanona dependente do solvente

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Efeito estereoeletrnico:

Em axial, a ligao C-Cl aproximadamente perpendicular ao plano do

grupo carbonila, permitindo interao entre os orbitais da carbonila e o

orbital associado com a ligao C-Cl. Em equatorial esta interao no

possivel.

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Outros anis carbocclicos

- Anis comuns: ciclopentano, cicloexano e cicloeptano relativamente no

tensionados, conformao influenciada por fatores torsionais

- Anis pequenos: ciclopropano e ciclobutano tenso angular e torsional

- Anis mdios : ciclooctano at cicloundecano interaes de van der Waals

atravs do anel

- Anis largos: ciclododecano acima aumento da flexibilidade com vrias

conformaes de baixa energia

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Ligaes no C-C ciclopropano

Conformao do ciclobutano

Conformao do ciclopentano

Outros anis carbocclicos

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Conformao do cicloeptano

Outros anis carbocclicos

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Conformao do ciclodecano

Outros anis carbocclicos

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Conformao do adamantano

Efeito de heterotomos

Principal mudana: ngulo e comprimento de ligao

C-C 1,54 C-O 1,43 C-N 1,47 C-S 1,82

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Conformao preferida

(OH na axial)

Interao 1,3 diaxial

(CH3, H, H)

Efeito de heterotomos

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Efeito Anomrico: A incorporao de heterotomos anis pode resultar

em efeitos estereoeletronicos que afetam significativamente a

conformao e a reatividade. Neste caso h uma preferncia de grupos

retiradores de eltrons pela posio axial no carbono anomrico.

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Efeito Anomrico: comum na qumica de carboidratos (anis de seis

membros contendo oxignio), acares substitudos com um grupo de

retirada de eltron

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Efeito Anomrico: Explicaes possveis

- Ligao de valncia localizada: maior repulso entre os dipolos

- Ponto de vista de Orbitais Moleculares:

Interao do par de e- do O com orbital antiligante C-X (X=O, halognio, OR)

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hiperconjugao

Efeito Anomrico: menor comprimento de ligao C-O

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Efeitos conformacionais na reatividade

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Exemplo 1: Reao de Acetilao

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1 (axial) acetilado mais

lentamente do que 2

(equatorial), estado de

transio tetrahdrico I

(mais impedido) de mais

alta energia

Exemplo 2: Reao de Oxidao

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1 (axial) mais reativo

do que 2 (equatorial),

alivio das interaes

1,3 diaxiais

Exemplo 3: Reao de Oxidao, Piranoses (acetais)

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Ismeros com substituintes na posio equatorial so mais reativos

que na posio axial frente a Reao de Oxidao. O alinhamento dos

pares de eltrons dos oxignios endociclico e exociclico (equatorial)

assistem a sada do hidrognio

Exemplo 4:

Reao de Saponificao

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3 (axial) saponificado

mais lentamente do que

4 (equatorial), estado de

transio tetrahdrico M

(mais impedido) de mais

alta energia

M