Edenir Rodrigues Pereira FilhoProfessor Adjunto

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27/03/13

2

Experiência ProfissionalExperiência Profissional

(1) Espectroanálise e Preparo de Amostras e (2) Grupo de Análise Instrumental Aplicada

Ana Rita de Araújo Nogueira (Embrapa)Edenir Rodrigues Pereira FilhoJoaquim de Araújo Nóbrega

25 alunos: mestrandos, doutorandos e de iniciação científicaHome Page: http://www.ufscar.br/dq-gaia

3

Grupo GAIAGrupo GAIA

Dezembro/2012

4

Planejando experimentos em determinações

espectroanalíticas: obtenção e tratamento dos dados

5

Por que utilizar Por que utilizar Planejamento Fatorial?Planejamento Fatorial?

Sistemas em estudo

Variáveis investigadas

Economia de tempo, esforços

e recursos financeiros

Sinergismo

(1 + 1 = 3)

Antagonismo

(1 + 1 = 0,5)

6

ModelosModelos

Mecanísticos: Leis da física...

Empíricos: Modelos locais

(é o que veremos nesta palestra)

7

PlanejarPlanejarProjetar experimentos para fornecer

exatamente o que queremos

1a etapa: Pensar (pensar muito!!!)

Que informações

queremos?

Qual (s) variável

(s) influencia (m)

as informações que

queremos?

8

2a etapa: Executar o planejamento

3a etapa: Validar o modelo

Não precisa ser um

estatístico

Fatalmente

precisará de um

computador

Detalhes:

9

Método Tradicional: uma variável de cada vez

Senso Comum

Fixamos um dos fatores (fator A) Varia-se outro fator (Fator B) até “descobrir”

qual nível oferece maior resposta. Fixamos o Fator B no nível ótimo. Variamos o Fator A até obtenção do valor

máximo.

Fim do experimento!

10

Estratégia Change-One-Separate-factor-at-a-Time (COST)

30

4050

60

máximo real

máximo aparente

Otimização do fator A

Otimização do fator B

11

Estratégia Change-One-Separate-factor-at-a-Time (COST)

Problemas com esse método

Não percebe interações entre duas variáveisNão distingue variações aleatórias de efeitos

concretosNão prevê o que acontece para um

experimento não testado.Não temos idéia prévia de quantos

experimentos serão necessários para atingiro objetivo.

12

Abordagem “Alternativa”

Bom senso!

Variar todos os fatores ao mesmotempo!

Planejamento experimental: termogeral para designar o conjunto detécnicas estatísticas utilizadas para aexperimentação sistemática.

13

Benefícios do Planejamento Experimental

Praticidade: uso eficiente do tempo edos recursos

Robustez: experimentos planejadosproduzem modelos muito mais precisos

Confiabilidade: auxilia no encontro demodelos que refletem a realidadequímica

14

Estágios do Planejamento Experimental

1. Familiarização (hora das perguntas!)

Quais são os objetivos ?

Identifique os fatores, tipos (quantitativos e

qualitativos) e faixa de trabalho

O que é possível experimentalmente,

financeiramente e ambientalmente ?

15

Estágios do Planejamento Experimental

2. Triagem (muitos fatores)

Proporcionam modelos simples do sistemaIdentificar quais fatores são importantesSe estamos trabalhando na região correta (faixa)O que fazer em seguida.

“20% dos dados (fatores) são responsáveis por80% da informação” (princípio de Pareto)

3. Encontrando a região “ótima” de trabalho -Modelagem de Superfície de Resposta (poucos fatores)

16

Planejamentos Fatoriais

Temperatura (ºC)

Tem

po (

min

)

4010

20

30

50 60 70

Extração de PCBs em forno aberto

• Fatorial 4 x 3• nº mínimo para o fatorial completo = n1 x n2 x ..... X nk experimentos

Planejamento mais simples

• Para k fatores e dois níveis (n = 2)

2 x 2 x 2 x.....x 2 = 2k ensaios

Planej. 22 = 4 ensaios

Planej. 23 = 8 ensaios....Planej. 26 = 64 ensaios

17

Modelos de regressão:Composto central;

Doehlert;Box-

Behnken

2n-k 2n

Planejamento fatorial

fracionário

Planejamento fatorial

completo

Primeiro passo

Ajuste fino

Número de variáveis 5

Número de variáveis de 2 a 4

18

Fazendo um planejamento e

utilizando o Excel

19

O experimento com os MM’s

Variáveis:Colher (1 ou 2 colheradas),

Tamanho do recipiente (pequeno e grande)Operador (homem e mulher)

Cor da colher (branca e laranja)

Resposta:Somatória dos chocolates vermelhos (R),

verde (G) e azul (B)

20

Os ExperimentosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB

1 1 Pequeno Homem Branca 5

2 2 Pequeno Homem Branca 12

3 1 Grande Homem Branca 24

4 2 Grande Homem Branca 61

5 1 Pequeno Mulher Branca 10

6 2 Pequeno Mulher Branca 19

7 1 Grande Mulher Branca 28

8 2 Grande Mulher Branca 61

9 1 Pequeno Homem Laranja 7

10 2 Pequeno Homem Laranja 11

11 1 Grande Homem Laranja 34

12 2 Grande Homem Laranja 54

13 1 Pequeno Mulher Laranja 8

14 2 Pequeno Mulher Laranja 14

15 1 Grande Mulher Laranja 28

16 2 Grande Mulher Laranja 61

21

Os Experimentos codificadosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB

1 -1 -1 -1 -1 5

2 1 -1 -1 -1 12

3 -1 1 -1 -1 24

4 1 1 -1 -1 61

5 -1 -1 1 -1 10

6 1 -1 1 -1 19

7 -1 1 1 -1 28

8 1 1 1 -1 61

9 -1 -1 -1 1 7

10 1 -1 -1 1 11

11 -1 1 -1 1 34

12 1 1 -1 1 54

13 -1 -1 1 1 8

14 1 -1 1 1 14

15 -1 1 1 1 28

16 1 1 1 1 61

22

Total de 16 experimentos

Entendimento das informações

Possíveis efeitos: 15 + a média

24

Dois níveis (-1 e +1)

Quatro Variáveis (Recipiente, Colher, Cor da colher e Operador)

23

Os efeitos

Principais (4 efeitos)

1234

Secundários (6 efeitos)

121314232434

Terciários (4 efeitos)

123124134234

Quaternários (1 efeito)

1234

Colher Recipiente Operador Cor da colher

1 2 3 4

24

Cálculo dos efeitosEfeito da Colher = y+ - y-

Efeito da Colher =

12+61+19+61+11+54+14+61

8-

5+24+10+28+7+34+8+28

8

Efeito da Colher = 37 – 18 = 19

Efeito positivo !!!

Exp Colher RGB

1 -1 5

2 1 12

3 -1 24

4 1 61

5 -1 10

6 1 19

7 -1 28

8 1 61

9 -1 7

10 1 11

11 -1 34

12 1 54

13 -1 8

14 1 14

15 -1 28

16 1 61

25

Cálculo dos efeitosEfeito do Recipiente = y+ - y-

Efeito do Recipiente =

Efeito do Recipiente= 44– 11 = 33

Efeito positivo !!!

)]6181()28

81()54

81()34

81()61

81()28

81()61

81()24

81[(

)]1481()8

81()11

81()7

81()19

81()10

81()12

81()5

81[(

Exp Recipiente RGB

1 -1 5

2 -1 12

3 1 24

4 1 61

... ... ...

13 -1 8

14 -1 14

15 1 28

16 1 61

26

Visualização dos efeitos

10

20

30

40

44

Colher(1)

-1 +1Recipiente

(2)

-1 +1Operador

(3)

-1 +1Cor da colher

(4)

-1 +1(12)

-1 +1(13)

-1 +1(14)

-1 +1(23)

-1 +1(24)

-1 +1(34)

-1 +1(123)

-1 +1(124)

-1 +1(134)

-1 +1(234)

-1 +1(1234)

-1 +1

18y

37y

191837

efeitoyyefeito

33 3 -0.4 12 2 -3 -1 1 -1 1 -1 2 1 2

27

0 5 10 15 20 25 30-5

Colher (1) Recipiente (2)C/R (12)

234

1234

24

123

124

Freq

uênc

ia

4

14

23

34 13

3

134

Efeitos

Visualização dos efeitos

28

Visualização dos efeitosO

rden

ados

pel

a id

entif

icaç

ão

Ord

em c

resc

ente

ID Efeito

1 192 333 34 012 1213 214 -323 -124 134 -1123 1124 -1134 2234 11234 2

ID Efeito

14 -3

23 -1

34 -1

124 -1

4 0

123 1

234 1

24 1

13 2

134 2

1234 2

3 3

12 121 192 33

29

Visualização dos efeitosID Efeitos Região de probabilidade

cumulativa (%)Ponto Central Z

Início Fim

14 -3 0 6,7 3,33 -1,84

23 -1 6,7 13,3 10,0 -1,28

34 -1 13,3 20,0 16,7 -0,96

124 -1 20,0 26,7 23,3 -0,72

4 0 26,7 33,3 30,0 -0,52

123 1 33,3 40,0 36,7 -0,34

234 1 40,0 46,7 43,3 -0,16

24 1 46,7 53,3 50,0 0

13 2 53,3 60,0 56,7 0,16

134 2 60,0 66,7 63,3 0,34

1234 2 66,7 73,3 70,0 0,52

3 3 73,3 80,0 76,7 0,72

12 12 80,0 86,7 83,3 0,96

1 19 86,7 93,3 90,0 1,28

2 33 93,3 100 96,7 1,84

30

Visualização dos efeitos com gráficos de probabilidade normal

0 1,841,280,970,730,520,360,17-1,84 -1,28 -0,97 -0,73 -0,52 -0,36 -0,17

20,0

26,7

23,3

31

32

Visualização dos efeitosGráficos normais

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 401

10

40

70

95

14

2334124

4123234241313412343

121

2Pr

obab

ilida

de (%

)

Efeito

33

Visualização dos efeitosGráficos normais

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40-2

-1

0

1

2

14

23

34124

4123234241313412343

12

1

2z

Efeito

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40-2

-1

0

1

2

14

23

34124

4123234241313412343

12

1

2z

Efeito34

Visualização dos efeitos

Variáveis importantes

Variáveis insignificantes (apenas ruído experimental)

O que é realmente importante

35

Entendimento das informações

22

Dois níveis (-1 e +1)

Duas Variáveis (Recipiente e Colher)

Nosso planejamento 24 “virou” um 22 com 4 réplicas

36

Re-arranjo dos dadosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB

1 -1 -1 -1 -1 5

2 1 -1 -1 -1 12

3 -1 1 -1 -1 24

4 1 1 -1 -1 61

5 -1 -1 1 -1 10

6 1 -1 1 -1 19

7 -1 1 1 -1 28

8 1 1 1 -1 61

9 -1 -1 -1 1 7

10 1 -1 -1 1 11

11 -1 1 -1 1 34

12 1 1 -1 1 54

13 -1 -1 1 1 8

14 1 -1 1 1 14

15 -1 1 1 1 28

16 1 1 1 1 61

37

Re-arranjo dos dados

R1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R4

Exp Colher Recipiente

RGB

1 -1 -1 5

2 1 -1 12

3 -1 1 24

4 1 1 615 -1 -1 10

6 1 -1 19

7 -1 1 28

8 1 1 619 -1 -1 7

10 1 -1 11

11 -1 1 34

12 1 1 5413 -1 -1 8

14 1 -1 14

15 -1 1 28

16 1 1 61

38

Re-arranjo dos dados

1 2Exp Colher Recipiente Média 1 2 12

1 -1 -1 5 10 7 8 8 -8 -8 82 1 -1 12 19 11 14 14 14 -14 -143 -1 1 24 28 34 28 29 -29 29 -294 1 1 61 61 54 61 59 59 59 59

Soma 37 66 24Efeito 19 33 12

RGB

39

Cálculo da variância e dos erros

Variância ponderada s2=

(v1s21 + v2s2

2 + ... + vms2m)

(v1 + v2 + ... + vm)=

vi = n – 1 = número de graus de liberdade de s2i

s = s2

s = estimativa do desvio padrão = erro experimental

40

Re-arranjo dos dados (voltando aos MM’s)

Variânciaponderada 3 + 3 + 3 + 3

(3 x 4) + (3 x 13) + (3 x 17) + (3 x 12)= = 12

s = 12 = 3,4

1 2Exp Colher Recipiente n v var

1 -1 -1 5 10 7 8 4 3 42 1 -1 12 19 11 14 4 3 133 -1 1 24 28 34 28 4 3 174 1 1 61 61 54 61 4 3 12

RGB

41

Visualização dos efeitos

Erro experimental

= 3,4

Ord

enad

os p

ela

iden

tific

ação

Ord

em c

resc

ente

ID Efeito

1 192 333 34 012 1213 214 -323 -124 134 -1123 1124 -1134 2234 11234 2

ID Efeito

14 -3

23 -1

34 -1

124 -1

4 0

123 1

234 1

24 1

13 2

134 2

1234 2

3 3

12 121 192 33

Maiores

42

Visualização dos efeitosID Efeito Efeito2 % de cada

Efeito

14 -3 9

±2%

23 -1 1

34 -1 1

124 -1 1

4 0 0

123 1 1

234 1 1

24 1 1

13 2 4

134 2 4

1234 2 4

3 3 9

12 12 144 91 19 361 222 33 1089 67

Somatória dos Efeitos ao

quadrado: =1630% de cada Efeito:

Efeito 2 (por exemplo) = (1089/1630)x100 = 67%

98%14 23 34 124 4 123 234 24 13 134 1234 3

12

1

2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150

10

20

30

40

50

60

70

Por

cent

agem

de

cada

efe

ito

Efeitos

43

Visualizando os dados

Metade dos

efeitos

y = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2

ColherRecipiente

CR

ID Efeito Coeficientes

1 19 92 33 1712 12 6

Colher

Rec

ipie

nte

Média geral = 27

-1 1

1

-1

44

Visualizando os dadosSuperfície de respostas

Pequeno (-1)

Grande (+1)

Uma (-1)

Duas (+1)

45

1 2Exp Colher Recipiente Média

1 -1 -1 5 10 7 8 82 1 -1 12 19 11 14 143 -1 1 24 28 34 28 294 1 1 61 61 54 61 59

RGB

Verificando o modeloy = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2

ColherRecipiente

CR

x1 e x2 = 1, y = 27 + (9x1) + (17x1) +(6x1x1)= 59

x1 e x2 = -1, y = 27 + (9x-1) + (17x-1) +(6x-1x-1)= 7

46

Visualizando os dadosGráfico de contornos

-1 -0.5 0 0.5 1-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Pequeno (-1)

Grande (+1)

Duas (+1)ColherUma (-1)

Pote

47

ExemploResultados obtidos por

Amanda dos Santos Augusto e Érica Ferreira Batista

48

ObjetivosPropor um método para a mineralização de amostras de blush utilizando forno de microondas fechado (Marca Berghof, modelo Speedwave)

Variáveis estudadas:- Concentração de HNO3:

2 (-1) ou 7 (+1) mol/L. H2O2 2,0 mL- Potência do forno:

40 e 70 (-1) ou 60 e 90 (+1)% (potência máxima = 2000W)

- Temperatura: 170 e 190 (-1) ou 180 e 210 (+1) oC

- Massa de amostra: 150 (-1) ou 250 (+1) mg

49

Programas de aquecimento

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Pot

ênci

a (%

)

Tempo (min)

0

30

60

90

120

150

180

210

Tem

pera

tura

(o C)

Nível -1

Nível +1

- Potência do forno: 40 e 70 (-1)

- Temperatura: 170 e 190 (-1)

- Potência do forno: 60 e 90 (+1)

- Temperatura: 180 e 210 (+1) oC

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Pot

ênci

a (%

)

Tempo (min)

0

30

60

90

120

150

180

210

Tem

pera

tura

(o C)

50

Experimentos realizados

Resposta observada: Concentração de Carbono Residual (%). Quanto menor este parâmetro mais eficiente é o método de mineralização. Atenção: outras respostas podem ser visualizadas também.

24 = 16 experimentos

51

Variáveis Condições1 Tempo de integração (s) 52 Vazão de introdução da amostra (mL min-1) 4,23 Vazão durante a análise (mL min-1) 2,14 Tempo de estabilização da bomba (s) 255 Potência de rádio frequência (W) 11506 Vazão do gás auxiliar (L min-1) 0,257 Vazão do gás de nebulização (L min-1) 0,658 Vazão do gás de resfriamento (L min-1) 16

Condições experimentais

52

ResultadosConcentrações de C (193,091 nm) obtidas no modo Axial e Radial (ICP OES, ICAP 6000 series, Thermo Scientific).

Faixa linear = 15 a 1000 mg/L.

Volume final após a mineralização = 20 mL (fatores de diluição da ordem de 200 a 700 vezes)

LOD: 5,0 e 4,8 mg/L para os modos Axial e Radial, respectivamente.

53

Experimento [HNO3] Potência Temperatura Massa C (%) Axial C (%) Radial

1 -1 -1 -1 -1 3,1 3,02 1 -1 -1 -1 4,3 4,03 -1 1 -1 -1 3,9 3,64 1 1 -1 -1 3,2 3,05 -1 -1 1 -1 2,6 2,56 1 -1 1 -1 3,2 3,07 -1 1 1 -1 3,0 2,98 1 1 1 -1 2,6 2,49 -1 -1 -1 1 2,7 e 2,8 2,7 e 2,010 1 -1 -1 1 3,7 e 4,0 3,6 e 7,211 -1 1 -1 1 3,2 2,712 1 1 -1 1 4,6 3,913 -1 -1 1 1 3,3 3,314 1 -1 1 1 4,7 4,415 -1 1 1 1 2,6 2,716 1 1 1 1 5,6 5,8

54

0

1

2

3

4

5

6

7

8[C

] % m

/v Axial Radial

Visualização dos dados

1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 10 10 11 12 13 14 15 16Experimentos

Não há diferença significativa entre os modos Axial e Radial (teste t pareado com 95% de confiança)

55

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-3

-2

-1

0

1

2

3

12

32

2341323241341234123

12434

414

1z

Efeito, [C] /v

Visualização dos efeitos[HNO3] = usar nível

baixo (2 mol/L)

Massa = usar nível alto (250 mg)

%

56

Experimento [HNO3] Massa C (%) Axial C (%) Radial

1 -1 -1 3,1; 2,6; 3,0 e 3,9 3,0; 2,5; 2,9 e 3,62 1 -1 4,3; 3,2; 3,2 e 2,6 4,0; 3,0; 3,0 e 2,43 -1 1 2,7; 2,8; 3,2; 3,3 e 2,6 2,7; 2,0; 2,7, 3,3 e 2,74 1 1 3,7; 4,0; 4,6; 4,7 e 5,6 3,6; 7,2; 3,9; 4,4 e 5,8

Experimento [HNO3] Massa C (%)

1 -1 -1 3,1 ± 0,52 1 -1 3,2 ± 0,63 -1 1 2,8 ± 0,44 1 1 4,8 ± 1,1

Visualização dos dados

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August 26 – 30/2013

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