edelink efrain tinoco - maxwell.vrac.puc-rio.br

61

Temperatura no Leito de Pelotas - Teste com recipiente de aço

0

250

500

750

1000

1250

1500

10 90 170

250 330 410 490 570

650

730 810 890 970105

011

3012

10129

0137

0145

0153

016

1016

90177

0185

0

Tempo (segundos)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Camada Superior Camada Intermediária(Cadinho com Escória)

Camada Inferior

7. Resultados 7.1. Pote grate e forno de mufla

A fim de submeter às escórias sintéticas às mesmas condições térmicas a

que ficam submetidas as pelotas RD comerciais durante seu processo de

fabricação, o ciclo térmico ilustrado na (Figura 16), foi programado para os testes

no pot grate.

Figura 16 - Perfil térmico no pot grate para o tratamento das escórias sintéticas

De acordo com a (Figura 16), as escórias sintéticas ficaram cerca de 6,1 min

submetidas à etapa de queima (camada intermediária), o que garantiu a

reprodução do intervalo correspondente ao do processo industrial (6 a 7 min). Em

seguida, as misturas correspondentes às escórias sintéticas produziram, para cada

tempo de teste (40 e 120 min), na temperatura de 1330°C, três amostras, cada uma

correspondente às seguintes condições de resfriamento: dentro do forno

(20 horas); fora do forno (20 min) e fora do forno, sob ventilação forçada (6 min).

DBD

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0921880/CA

62

Quartzo, SiO2

Portlandite, Ca(OH)2

Cal, CaO

Alumina, Al2O3 Monetita, CaPO3(OH)

Carpholite magnesiano, Mg2Al2Si2O6(OH)4

00-035-0489 (*) - Magnesiocarpholite, syn - MgAl2Si2O6(OH)4 - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: 1.54000-009-0080 (I) - Monetite, syn - CaPO3(OH) - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 -

00-043-1484 (C) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1. - 00-037-1497 (*) - Lime, syn - CaO - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - 00-004-0733 (I) - Portlandite, syn - Ca(OH)2 - Y: 14.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1.00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 3.4 - D:\Difratogramas (2008)\2 - Empresas\Samarco\pdr.RAW - File: pdr.RAW - Type: 2Th/Th locked -

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Ln

Con

tage

ns

2Θ

7.2. Difração de raios X

Após o ensaio a amostra foi cominuida e os materiais gerados submetidos à

Difração de R-X. Os difratogramas a seguir mostram, primeiramente (Figura 17) a

confirmação das estruturas cristalinas dos constituintes puros usados para a

elaboração das misturas, posteriormente (Figuras 18 a 24), a constatação de que

apenas na condição de resfriamento lento (dentro do forno), as escórias sintéticas

mostraram-se cristalinas, (Figuras 21 e 24). Nas outras duas condições de

resfriamento, fora do forno sem e com ventilação forçada, as escórias sintéticas

apresentaram-se amorfas, (Figuras 19, 20, 22 e 23), ocorrendo o mesmo quando

ensaiadas no pot grate, (Figura 18).

Figura 17 - Difratograma da mistura para produção da escória sintética

DBD


63

Quartzo, SiO2

Alumina, Al2O3

00-043-1484 (C) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1. - S-Q 53.7 % - 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 3.4 - S-Q 46.3 % - D:\Difratogramas (2008)\2 - Empresas\Samarco\ESCORIA.RAW - File: ESCORIA.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Ti

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Ln

Con

tage

ns

2Θ

File: Am1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.025 ° - End: 89.975 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta:

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80 90

Ln

Con

tage

ns

2Θ

Figura 18 - Difratograma da escória sintética formada no pot grate

Figura 19 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (40min); resfriamento fora do forno, sem ventilação (20 min)

DBD


64

File: AM7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.025 ° - End: 89.975 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta:

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80

Ln

Con

tage

ns

2Θ

00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 17.79 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 3.4 - S-Q 2.3 % - 00-041-1486 (*) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - Y: 91.09 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 0.4 - S-Q 97.7 % - File: Am2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.025 ° - End: 89.975 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta:

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80 90

Anortita, CaAl2Si2O8 Quartzo, SiO2

2Θ

Ln

Con

tage

ns

Figura 20 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (40min), resfriamento fora do forno, com ventilação forçada (6 min)

Figura 21 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (40min) resfriamento dentro do forno (20 h)

DBD


65


Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80

2Θ

Ln

Con

tage

ns

Figura 22 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (120min), resfriamento fora do forno, sem ventilação (20 min)

Figura 23 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (120min), resfriamento fora do forno, com ventilação forçada (6 min)


Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80

Ln

Con

tage

ns

2Θ

DBD


66

Anortita, CaAl2Si2O8 Quartzo, SiO2

00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 17.79 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 3.4 - S-Q 2.2 % - 00-041-1486 (*) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - Y: 93.60 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 0.4 - S-Q 97.8 % - File: AM6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.025 ° - End: 89.975 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 2. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta:

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80

Ln

Con

tage

ns

2Θ

Figura 24 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (120min); resfriamento dentro do forno (20 h)

Considerando que na etapa de resfriamento das pelotas no processo

industrial o tempo médio é 11 min, pode-se concluir que as escórias das pelotas

RD comerciais também deverão apresentar estruturas amorfas. Portanto, os

estudos dos comportamentos dos elementos contaminantes, como o fósforo, nas

fases escorificadas das pelotas, deverão ser feitos sem considerá-los inseridos em

estruturas cristalinas.

7.3. Seletividade do método qualitativo

Finalmente, para verificar a eficiência da seletividade do método de análise

química do fósforo, em função da natureza estrutural (amorfas ou cristalinas) das

escórias, a (Tabela 13) abaixo apresenta os resultados obtidos, considerando cada

situação de resfriamento a que as escórias sintéticas foram submetidas.

DBD


67

Tabela 13 - Análises do fósforo nas escórias sintéticas

FÓSFORO %

# amostra

IDENTIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS Escória (%P) Resíduo (%P) Eficiência (%)

1 40min, resfriamento fora do Forno. 1,270 0,153 96,314

2 40min, resfriamento fora do Forno com ventilação forçada.

1,290 0,101 98,418

3 40min, resfriamento dentro do Forno. 1,280 0,302 85,749

4 120min, resfriamento fora do Forno. 1,270 0,070 99,228

5 120min, resfriamento fora do Forno com ventilação forçada.

1,300 0,010 99,985

6 120min, resfriamento dentro do Forno.

1,310 0,376 78,416

Com base nos resultados acima, ficou evidente uma maior eficiência do

método analítico quando aplicado às escórias amorfas. Assim, foi possivel

concluir estar o mesmo adequado para ser utilizado nas pelotas RD comerciais, e

preciso o suficiente para monitorar o fósforo presente em fases oxídicas e

escorificadas, objetivo das próximas etapas deste projeto investigativo.

7.4. Fósforo liberado nas escórias

Estas velocidades iniciais de liberação do fósforo presente nas escórias

formadas depois do aquecimento do pellet feed, obtidas da equação (6) estão

graficadas na (Figura 25), que mostra a dependência e ajuste desta velocidade à

temperatura.

Obtiveram-se os valores das constantes de equilibrio que apresentaram uma

boa correlação, assim mesmo, os gráficos da curva de Arrhenius obtidos

apresentaram uma correlação superior a 95%, que garantem que a escolha da

ordem da reação foi acertiva, elas também permitiram obter os valores das

energias de ativação, 47,44 kJ/mol para o caso da basicidade 0,1; 41,17 kJ/mol

para 0,6 e 42,54 kJ/mol para 0,9; para os testes feitos nas temperaturas de 900,

DBD


68

0

10

20

30

40

50

500 1000 1500 2000

-d [%P ] / dt | t=0

= , mol/min

T, K

( para todas as basicidades, i.é: 0,1→ 0,9 )

-

d(%

P)/

dt

t=0

= k

, m

ol/

min

Figura 25 - Velocidades iniciais de liberação do fósforo

1150 e 1350 ºC, que mostraram que estão em função da temperatura, como se

esperava, mas também da para notar que tem uma influencia da Basicidade,

observa-se que aumentando a basicidade binária a energia de ativação diminui;

isso tem um limite porque depois a curva se forma assintótica, significando que

não adianta aumentar mais a basicidade (Figura 32).

Da equação (1,1) de fluxo da liberação de fósforo que se apresenta na

escória, pode-se dizer que em um tempo muito grande chegase a um valor

máximo de liberação de fósforo, onde não se tera mais liberação por mais que seja

aumentado o tempo de residência. Isto ocorre também para os outros testes feitos,

mas cabe mencionar que a liberação de fósforo e diretamente proporcional à

temperatura de trabalho.

Com os valores de k e A empregados para a aproximação das velocidades

de liberação do fósforo das escórias equação dois extrapolamos ditos valores para

uma faixa mais ampla de basicidade desde 0,1 ate 0,9, para assim gerar uma

DBD


69

superfície resposta. Essas mostram os efeitos que tem as variveis temperatura de

queima e basicidade na liberação do fósforo nas escórias formadas, depois do

aquecimento do pellet feed.

DBD


70

Tabela 14 - Análise Química (%) da Liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento dos pellet feed (B=0,1)

AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do residuo (ICP) Eficiência de liberação (%)

SiO2 Al2O3 CaO MgO P SiO2 Al2O3 CaO MgO P SiO2 Al2O3 CaO MgO P

PF CALCINADO 900°C - 10 min 1.02 0.34 0.10 0.03 0.041 0.66 0.07 0.02 0.02 0.020 35.3 79.4 80.0 33.3 51.2

0.65 0.08 0.02 0.02 0.020 36.3 76.5 80.0 33.3 51.2


0.58 0.29 0.02 0.02 0.010 42.6 14.7 80.0 33.3 75.6


1.14 0.37 0.09 0.02 0.043 0.42 0.33 0.01 0.01 0.007 62.2 8.3 90.0 60.0 83.7


1.02 0.34 0.09 0.02 0.044 0.67 0.18 0.02 0.02 0.019 33.0 48.6 85.0 46.7 56.8


0.56 0.28 0.010 0.015 0.007 45.1 15.2 88.0 25.0 84.1


1.14 0.38 0.12 0.03 0.043 0.39 0.34 0.03 0.03 0.006 65.8 10.5 75.0 0.0 86.0


0.65 0.23 0.02 0.02 0.016 35.0 32.4 80.0 33.3 61.9


0.56 0.30 0.02 0.02 0.007 44.0 11.8 80.0 33.3 82.9


0.34 0.34 0.01 0.02 0.006 70.2 10.5 90.0 33.3 85.4

DBD


71

Figura 26 - Ajuste dos dados experimentais da análise química da liberação de fósforo das escórias (B=0,1)

Figura 27 - Gráfico de Arrhenius (B=0,1) Ea (kJ/mol)= 47,44 ± 10

DBD


72

Tabela 15 - Análise Química (%) da liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento do pellet feed (B=0,6)

AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do resíduo (ICP) Eficiência de liberação (%)


PF CALCINADO 900°C - 10 min 0,98 0,33 0,65 0,03 0,044 0,680 0,160 0,005 0,017 0,023 30,612 51,515 99,231 43,333 47,727









DBD


73


Figura 29 - Gráfico de Arrhenius (B=0,6) Ea(kJ/mol)= 41,17 ± 5%

DBD


74

Tabela 16 - Análise Química (%) da liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento do pellet feed (B=0,9)

AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do residuo (ICP) Eficiência de liberação (%)


PF CALCINADO 900°C - 10 min 1.020 0.330 0.930 0.030 0.045 0.690 0.170 0.005 0.023 0.023 32,353 48,485 99,462 23,333 48,88









DBD


75


Figura 31- Gráfico de Arrhenius (B=0,9) Ea(kJ/mol) = 42,55 ± 4%

DBD


76

Com os datos obtidos das analises químicas Tabelas 14, 15 e 16, geraram-se

as curvas que refletiram do comportamento da liberação de fósforo. Essas

liberações do fósforo, modeladas por reação de primeira ordem (Figuras 26, 28 e

30), exibiram uma correlação média 97,2% no ajuste dos dados experimentais. Já

para as (Figuras 27, 29 e 31), os gráficos de Arrhenius nos três casos, i.é, das

basicidades binárias 0,1; 0,6 e 0,9 das liberações de fósforo das escórias formadas,

o ajuste no cálculo da energia de ativação aparente teve uma correlação média de

93% e estas mesmas energias mediram 47,44 kJ/mol para o caso da basicidade

0,1; 41,17 kJ/mol para 0,6 e 42,54 kJ/mol para 0,9.

Figura 32 - Influência da basicidade binária, na energia de ativação aparente

Da (Figura 32), pode-se concluir que para basicidades menores ( B = 0,1 ) a

energia de ativação referente a liberação do fósforo na escória é mais alta

decrecendo com um aumento desta basicidade (B= 0,6 e 0,9). Além disso, um

comportamento assintótico, exibindo uma saturação em cerca de 40 kJ/mol,

também é observado .

DBD


77

7.5 Superfície resposta

Figura 33 - Superfície resposta da liberação de fósforo das escórias, condições para 10 minutos

Observando a superfície-resposta da (Figura 33), a liberação do fósforo

mostra uma marcada dependência da temperatura para todos os valores da

basicidade de trabalho. Essa liberação do fósforo apresentou um discreto aumento

com a basicidade, variando entre cerca 73% para 1150°C, até uma percentagem

máxima de 84% a 1350°C, quando a basicidade flutua entre 0,1 e 0,9. Este

aumento de liberação ocorre pela formação das escórias que captaram parte do

fósforo liberado quando os pellets feeds foram aquecidos.

Nas superfície-respostas (Figuras 34 e 35), para tempos de residência de 30

e 60 minutos dentro do forno, o incremento da liberação de fósforo com o

aumento da temperatura mostrou-se inversamente proporcional ao tempo de

residência para basicidades binárias superiores de 0,7. Para estes tempos de

residência se obtiveram liberações de fósforo até um máximo entre 86% e 88% a

1350°C, para as basicidades de 0,1 e 0,9 respetivamente.

DBD


78

Figura 34 - Superfície resposta da liberação de fósforo das escórias, condições para 30 minutos

Figura 35 - Superfície resposta da dissolução de fósforo das escórias, condições para 60 minutos

DBD


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