SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA A MAGNÉTICA
UTILIZANDO CINZAS VOLANTES DO CARVÃO.
B. A. Santos1; F. F. Oliveira
1; A. M. M. França
1; R. F. Nascimento
1; A. R. Loiola
2
1-Departamento de Química Analítica e Físico-Química – Universidade Federal do Ceará
2-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica – Universidade Federal do Ceará
Av. Mister Hull, s/n – CEP: 60455-760 – Fortaleza – CE – Brasil
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RESUMO: As cinzas volantes do carvão são consideradas um dos resíduos industriais mais
abundantes do mundo por consequência do aumento do consumo energético nas ultimas décadas.
Esses resíduos, quando não são eliminados corretamente podem causar enormes prejuízos para o meio
aquático e solo. Assim, o trabalho objetivou sintetizar e caracterizar a zeólita A magnética a partir das
cinzas volantes do carvão. A zeólita obtida apresentou mais de uma fase devido à alta complexidade
química do material de partida, como foi detectado pelas técnicas de DRX e MEV. Foi possível
observar que houve a formação do compósito magnético a partir da impregnação das nanopartículas de
magnetita na superfície da zeólita, o que sugere possível aplicação na adsorção de poluentes metálicos.
PALAVRAS-CHAVE: cinzas; zeólitas; magnética; adsorção; metais.
ABSTRACT: Coal fly ash has been considered one of the most abundant industrial waste in the world
due to the increase in energy consumption in the last decades. Therefore, studies have been developed
for possible applications of this environmental polluter. The work aimed at the synthesis of magnetic
zeolite A from the fly ash of coal, since these materials are widely used in the removal of metallic
cations in aqueous medium due to their specific porosity and ease of removal after the separation
process. The zeolite obtained showed more than one phase due to the high chemical complexity of the
starting material, as detected by the XRD and SEM techniques. It was possible to observe that the
formation of the magnetic composite from the impregnation of the magnetite nanoparticles on the
surface of the zeolite, this material being suitable for the adsorption of metallic pollutants.
KEYWORDS: ashes; zeolites; magnetic; adsorption; metals.
1. INTRODUÇÃO
A atividade industrial tem contribuído muito
para o aumento significativo nas concentrações de
íons metálicos em água, representando uma
importante fonte de contaminação dos corpos
hídricos, principalmente que estes íons podem ser
disseminados via cadeia alimentar (Jimenez et al.,
2004).
Os efluentes líquidos industriais apresentam
composição química bastante complexa, contendo
compostos orgânicos e inorgânicos. Os resíduos
contendo cadmio, chumbo, cobre e níquel possuem
alto teor de contaminação e, com facilidade,
atingem os lençóis freáticos, reservatórios e rios,
uma vez que estas são as fontes de abastecimento
de água nas cidades (Jimenez et al., 2004).
Neste mesmo contexto, as cinzas volantes do
carvão, subproduto da combustão de carvão em
usinas termelétricas, representam um dos materiais
antropogênicos mais complexos e abundantes. Se
não forem devidamente eliminados, podem
provocar poluição da água e do solo, ou mesmo perturbar os ciclos ecológicos e gerando riscos
ambientais, já que uma quantidade significante de
cinzas volantes ainda não está sendo usada na
maioria das termelétricas e estão poluindo
consistentemente as saúdes humana e ambiental
(Yao et al., 2015; Jha e Singh, 2016).
Visto que a produção de carvão em larga
escala para geração de energia começou na década
de 1920, milhares de toneladas de cinzas e
subprodutos relacionados estão sendo gerados
(Ahmaruzzaman, 2010).
No Brasil, grande parte das cinzas volantes é
utilizada na produção de cimento pozolânico e em
pavimentação, ao mesmo tempo em que a cinza
pesada não tem, ainda qualquer aplicação
comercial. Há vários estudos direcionados na
aplicação das cinzas em outras áreas como, por
exemplo, na extração de metais de interesse
industrial, cerâmicas, produção de geopolímeros e
na síntese de zeólitas (Carvalho et al., 2010).
As cinzas de carvão mineral são constituídas
principalmente por óxidos de silício e alumínio,
sendo possível convertê-las em zeólitas após
tratamento hidrotérmico em meio alcalino. As
substâncias tóxicas que a cinza possui são
extraídas na solução básica, a qual é conduzida
para posterior tratamento ou reaproveitamento. O
conteúdo de zeólita obtida pode variar de 20 a
75%, dependendo das condições da reação de
ativação (Fungaro e Izidoro, 2006).
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos
hidratados, compostos de tetraedros do tipo TO4 (T
= Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co...) unidos pelos vértices
por meio de um átomo de oxigênio, cujo arranjo
estrutural contém cavidades e canais
interconectados onde estão presentes íons de
compensação do grupo dos metais alcalinos ou
alcalinos terrosos, tais como Na+, Ca
2+, Mg
2+, K
+ e
H2O (Melo e Riella, 2010). Esta estrutura única
fornece minerais de zeólita com várias
propriedades, como por exemplo, troca iônica,
peneiramento molecular e características catalíticas
e de adsorção (Bandura et al., 2017).
A separação magnética é comumente
empregada na indústria para purificação de água e
outras aplicações e pode ser usada para simplificar
o processo de separação (Ambashta e Sillanpää,
2010). Esta técnica traz consigo propriedades
como seletividade, eficiência e rapidez quando
comparada a processos convencionais de
separação, como filtração e centrifugação
(Ambashta e Sillanpää, 2010; Gómez-Pastora et
al., 2014), dado que este processo pode ser
realizado facilmente com o auxílio de um campo
magnético externo (Magdy et al., 2017). Algumas
nanopartículas magnéticas, como por exemplo,
maghemita (γ-Fe2O3), jacobsita (MnFe2O4) e
magnetita (Fe3O4) têm sido aplicadas em
compósitos adsorventes (Gómez-Pastora et al.,
2014). Desse modo, a combinação de zeólitas de
cinzas volantes com materiais magnéticos tem se
tornado cada vez mais promissora na remoção de
poluentes metálicos em meio aquoso.
Portanto, o presente trabalho visa a síntese e
caracterização de zeólita A magnética a partir das
cinzas volantes do carvão para um posterior estudo
de adsorção de cátions metálicos.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
As cinzas volantes foram cedidas pelo grupo
ENEVA, termoelétrica do Pecém localizada no
município de São Gonçalo do Amarante, Fortaleza
(CE). No processo de síntese, foram utilizados
hidróxido de sódio (Vetec), sulfato ferroso
heptahidratado (Vetec), aluminato de sódio (Vetec)
e água destilada.
2.1 Sínteses da zeólita A magnética 2.1.1 Zeólita A (ZtA): A síntese da zeólita A
foi realizada pelo tratamento alcalino das cinzas
volantes, seguida por rota hidrotérmica, baseado no
que é descrito por Yamaura (2012), onde 10 g de
cinzas volantes foram misturadas com 65,5 mL de
solução de NaOH 2,5 molL-1
, mantida sob agitação
magnética e aquecimento em banho de glicerina a
90 °C durante 1 hora. Posteriormente, a mistura
obtida foi centrifugada e filtrada, utilizando-se
apenas o sobrenadante obtido. Solubilizou-se 1,34
g de NaAl2O3 foram solubilizados no sobrenadante
e transferidos para uma autoclave de aço
inoxidável, permanecendo durante 4 horas na
estufa a 90 °C.
2.1.2 Nanopartículas magnéticas (MNPs): as nanopartículas magnéticas foram sintetizadas
pelo método de oxidação parcial e co-precipitação
descrito por Yamaura (2013). Uma solução de
0,0651 molL-1
FeSO4 foi utilizada como fonte de
Fe2+
. O total de 20 alíquotas de 250 µL de solução
NaOH 2,5 molL-1
foram injetadas na solução, em
intervalos de 30 segundos, no qual atingiu-se um
pH igual a 11. A mistura permaneceu sob
aquecimento de 50 °C e agitação mecânica
rigorosa durante 1 hora. Após a formação do
precipitado preto, o material foi decantado com o
auxílio de um ímã e lavado 5 vezes com água
destilada.
2.1.3 Compósito magnético (MC): O
compósito magnético foi sintetizado de acordo
com a metodologia descrita por Bessa (2017), o
qual foi preparado por impregnação das
nanopartículas magnéticas na zeólita numa
proporção de 1:3, sendo macerados e transferidos
para um Becker, formando uma suspensão com
aproximadamente 50 mL de água. O material foi
aquecido a 50 °C sob agitação mecânica por 1 hora
e, em seguida, seco a 80 °C na estufa.
2.2 Caracterização A identificação das fases cristalinas
presentes nas amostras foi realizada por meio de
difração de raios-X. As análises foram executadas
em um difratômetro da marca PANanalytical,
provido de um espelho-monocromador de Ge e
radiação de um anodo de um ânodo de Cobalto,
com comprimento de onda (1,78896 Å), gerado à
40 kV e 40 mA, sendo os difratogramas obtidos no
intervalo 2θ de 5 a 50°. O software X-
PertHighScore (Panalytical) foi utilizado na
identificação das fases. A espectroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier foi
utilizada a fim de determinar as vibrações
características das ligações presentes em cada
amostra, onde as amostras foram preparadas em
pastilhas de KBr e analisadas na região de 400 a
4000 cm-1
, utilizando equipamento Perkin-
Elmer,modelo FT-IR SPECTRUM. A morfologia
de cada amostra foi analisada a partir da
Microscopia eletrônica de varreduraonde as
amostras foram previamente preparadas em fita de
carbono dupla face sobre suportes de alumínio,
metalizadas com ouro em atmosfera de argônio sob
baixa pressão, em equipamento Quorum, modelo
Q15DT ES e analisadas em equipamento FEG,
modelo Quanta 450, tensão 20kV.
3. RESULTADOS
3.1 Caracterização 3.1.1 Difração de raios-X: Os difratogramas
de raios-X (Figura 1) exibem os picos
característicos das fases de cada amostra. Na figura
1a observa-se que as principais fases encontradas
nas cinzas volantes são: quartzo, hematita e
magnetita, sendo o primeiro a principal fonte de
silício que será utilizada na síntese da zeólita A
(Gotić, 2007). Analisando a figura 1b, verificou-se
a formação de uma fase majoritária referente à
zeólita A (LTA), identificada a partir da ficha
cristalográfica (ICSD 00-039-0222). Em menor
quantidade, observou-se também, picos de uma
fase secundária característicos da zeólita ZK-14
(CHA), identificada a partir da ficha cristalográfica
(ICSD 201587). A formação dessa fase pode está
relacionada com a complexidade do material de
partida, pois isso pode influenciar
significativamente na formação de fases zeolíticas
secundárias (Jha e Singh, 2016). Verifica-se, para
material o magnético obtido, (figura 1c) a presença
de fases cristalinas características da magnetita
(Fe3O4) identificada a partir da ficha (COD
9006316) e de cristais de sulfato de sódio
(Na2SO4), identificados pela ficha (ICSD 081506).
A presença do sulfato de sódio deve-se
possivelmente a quantidade de lavagens do
material magnético após sua obtenção (Bessa,
2017). Vale salientar a presença de picos mais
largos, indicando a provável obtenção de partículas
magnéticas nanométricas. A figura 1d mostra as
fases cristalinas presentes no compósito magnético.
Os picos mostrados são os mesmos já identificados
nos difratogramas anteriores, sugerindo a presença
das nanopartículas magnéticas na superfície da
zeólita.
Figura 1. Difratograma de fases para as cinzas
volantes (a), zeólita A (b), magnetita (c) e
compósito magnético (d).
3.1.2 Espectroscopia vibracional na região
do infravermelho: A Figura 2 exibe a identificação
dos grupos funcionais presentes nas amostras de
acordo com as bandas no espectro vibracional de
radiação infravermelho. As bandas de absorção
observadas em torno de 3420 cm-1
e 1621 cm-1
são
presumidamente associadas aos estiramentos e
deformações, respectivamente, do grupo funcional
–OH pertencentes as moléculas de água (Chang,
2016). De acordo com a figura 2a, observou-se
uma banda na região em 1085 cm-1
referente ao
estiramento simétrico das ligações T-O (T= Si ou
Al) e em 470 cm-1
referente à ligação Si-O, ambas
as ligações são relacionadas ao quartzo. Da mesma
forma, a banda na região 788 cm-1
pode ser
relaciona com a ligação Al-OH, presente na cinza.
(Faghihian et al., 2013; Huo et al., 2012).
Examinando a figura 2b, no comprimento de 999
cm-1
, observou-se a presença de uma banda
referente à vibração dos átomos T (T= Si ou Al)
ligados ao oxigênio. As bandas presentes nas
regiões de 461, 552 e 670 cm-1
são típicas do
estiramento da ligação Si-O-Al, vibração do
prisma cúbico da zeólita e vibração T-O dos
tetraedros internos da zeólita A (Bessa et al.,
2017). Essas três bandas são chamadas de finger
print (impressão digital), as quais são
características da zeólita A (Faghihian et al., 2013;
Huo et al., 2012). Na figura 2c, as bandas
observadas em torno de 587 cm-1
representam as
vibrações das ligações Fe-O presentes nas
nanopartículas magnéticas (Fungaro et al., 2012).
Observou-se também vibrações em torno de 1100
cm-1
referentes a grupos SO42-
, já identificados no
DRX.
Figura 2. Espectro vibracional na região do
infravermelho para as cinzas volantes (a), zeólita A
(b), magnetita (c) e compósito magnético (d).
3.1.3 Microscopia eletrônica de varredura
(MEV): A Figura 3 mostra a micrografia dos
materiais estudados. Nas figuras 3a e 3b, observa-
se a presença de cenoesferas com dimensões
variadas, características das partículas de cinzas
volantes formadas durante o processo de queima
do carvão. Analisando a figura 3c identificou-se a
presença de cristais cúbicos formados a partir do
processo de zeolitização das partículas de cinzas
volantes, característicos da zeólita A. No entanto, é
possível verificar que não houve formação dos
cristais cúbicos perfeitos, uma vez que estes
cristais apresentam “chanfragem” nos respectivos
vértices. Além disso, é possível observar um
fenômeno conhecido como geminação, o qual
ocorre durante o estágio de crescimento de cristais
geralmente como resultado de vias de cristalização
concorrentes que são equivalentes de energia
próxima (Cubillas e Anderson, 2010). As
propriedades físicas, composições química e
mineralógica das cinzas volantes influenciam
amplamente na sua conversão em zeólitas, sendo, a
formação de mais de uma fase de zeólitas
dependente principalmente das quantidades de
sílica e alumínio amorfos presentes nas cinzas
volantes (Jha e Singh, 2016). A fase secundária
ZK-14 (Figura 3d) caracterizam-se como esferas
envolvidas por estruturas semelhantes a fios (Huo
et al., 2012). Percebe-se, na mesma imagem, a
formação de cristais de zeólita A maiores do que
os apresentados na Figura 3c. Tais cristais, não
possuem em suas estruturas o fenômeno da
chanfragem, porém, exibem germinação. As
nanopartículas magnéticas apresentam-se como
aglomerados de pequenas partículas esféricas
como está representado na figura 3e. Por fim, o
compósito magnético é destacado na figura 3f, a
qual permite a observação do recobrimento das
nanopartículas na superfície dos cristais de zeólita,
evidenciando, dessa forma, a formação da zeólita
magnética.
Figura 3. Microscopia para as cinzas volantes (a e
b), zeólita A (c), zeólita ZK-14 (d), magnetita (e) e
compósito magnético (f).
4. CONCLUSÕES
As cinzas volantes se apresentam como um
abundante resíduo industrial que está disponível
em larga escala e necessita ser reciclado, uma vez
que é considerado um perigoso poluente ambiental
devido a sua complexa composição química. Uma
possível aplicação desse resíduo se encontra na
conversão das cinzas volantes em zeólitas
magnéticas.
A zeólita A obtida a partir das cinzas
volantes não apresentou homogeneidade quanto à
formação de fases, obtendo-se, de forma
minoritária, cristais de zeólita ZK-14 como foi
destacado através das técnicas de difração de raios-
X e MEV.
A partir da impregnação de nanopartículas
de magnetita na superfície da zeólita, foi possível
obter o compósito magnético de interesse, o qual
será aplicado em estudos posteriores de adsorção
de cátions de metais pesados em meio aquoso.
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