SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA A MAGNÉTICA

UTILIZANDO CINZAS VOLANTES DO CARVÃO.

B. A. Santos1; F. F. Oliveira

1; A. M. M. França

1; R. F. Nascimento

1; A. R. Loiola

2

1-Departamento de Química Analítica e Físico-Química – Universidade Federal do Ceará

2-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica – Universidade Federal do Ceará

Av. Mister Hull, s/n – CEP: 60455-760 – Fortaleza – CE – Brasil

Telefone: (85) 3366-9038 – Fax: (85) 3366-9037 – E-mail: breno.aragaodossantos@yahoo.com.br

RESUMO: As cinzas volantes do carvão são consideradas um dos resíduos industriais mais

abundantes do mundo por consequência do aumento do consumo energético nas ultimas décadas.

Esses resíduos, quando não são eliminados corretamente podem causar enormes prejuízos para o meio

aquático e solo. Assim, o trabalho objetivou sintetizar e caracterizar a zeólita A magnética a partir das

cinzas volantes do carvão. A zeólita obtida apresentou mais de uma fase devido à alta complexidade

química do material de partida, como foi detectado pelas técnicas de DRX e MEV. Foi possível

observar que houve a formação do compósito magnético a partir da impregnação das nanopartículas de

magnetita na superfície da zeólita, o que sugere possível aplicação na adsorção de poluentes metálicos.

PALAVRAS-CHAVE: cinzas; zeólitas; magnética; adsorção; metais.

ABSTRACT: Coal fly ash has been considered one of the most abundant industrial waste in the world

due to the increase in energy consumption in the last decades. Therefore, studies have been developed

for possible applications of this environmental polluter. The work aimed at the synthesis of magnetic

zeolite A from the fly ash of coal, since these materials are widely used in the removal of metallic

cations in aqueous medium due to their specific porosity and ease of removal after the separation

process. The zeolite obtained showed more than one phase due to the high chemical complexity of the

starting material, as detected by the XRD and SEM techniques. It was possible to observe that the

formation of the magnetic composite from the impregnation of the magnetite nanoparticles on the

surface of the zeolite, this material being suitable for the adsorption of metallic pollutants.

KEYWORDS: ashes; zeolites; magnetic; adsorption; metals.

1. INTRODUÇÃO

A atividade industrial tem contribuído muito

para o aumento significativo nas concentrações de

íons metálicos em água, representando uma

importante fonte de contaminação dos corpos

hídricos, principalmente que estes íons podem ser

disseminados via cadeia alimentar (Jimenez et al.,

2004).

Os efluentes líquidos industriais apresentam

composição química bastante complexa, contendo

compostos orgânicos e inorgânicos. Os resíduos

contendo cadmio, chumbo, cobre e níquel possuem

alto teor de contaminação e, com facilidade,

atingem os lençóis freáticos, reservatórios e rios,

uma vez que estas são as fontes de abastecimento

de água nas cidades (Jimenez et al., 2004).

Neste mesmo contexto, as cinzas volantes do

carvão, subproduto da combustão de carvão em

usinas termelétricas, representam um dos materiais

antropogênicos mais complexos e abundantes. Se

não forem devidamente eliminados, podem

provocar poluição da água e do solo, ou mesmo perturbar os ciclos ecológicos e gerando riscos

ambientais, já que uma quantidade significante de

cinzas volantes ainda não está sendo usada na

maioria das termelétricas e estão poluindo

consistentemente as saúdes humana e ambiental

(Yao et al., 2015; Jha e Singh, 2016).

Visto que a produção de carvão em larga

escala para geração de energia começou na década

de 1920, milhares de toneladas de cinzas e

subprodutos relacionados estão sendo gerados

(Ahmaruzzaman, 2010).

No Brasil, grande parte das cinzas volantes é

utilizada na produção de cimento pozolânico e em

pavimentação, ao mesmo tempo em que a cinza

pesada não tem, ainda qualquer aplicação

comercial. Há vários estudos direcionados na

aplicação das cinzas em outras áreas como, por

exemplo, na extração de metais de interesse

industrial, cerâmicas, produção de geopolímeros e

na síntese de zeólitas (Carvalho et al., 2010).

As cinzas de carvão mineral são constituídas

principalmente por óxidos de silício e alumínio,

sendo possível convertê-las em zeólitas após

tratamento hidrotérmico em meio alcalino. As

substâncias tóxicas que a cinza possui são

extraídas na solução básica, a qual é conduzida

para posterior tratamento ou reaproveitamento. O

conteúdo de zeólita obtida pode variar de 20 a

75%, dependendo das condições da reação de

ativação (Fungaro e Izidoro, 2006).

Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos

hidratados, compostos de tetraedros do tipo TO4 (T

= Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co...) unidos pelos vértices

por meio de um átomo de oxigênio, cujo arranjo

estrutural contém cavidades e canais

interconectados onde estão presentes íons de

compensação do grupo dos metais alcalinos ou

alcalinos terrosos, tais como Na+, Ca

2+, Mg

2+, K

+ e

H2O (Melo e Riella, 2010). Esta estrutura única

fornece minerais de zeólita com várias

propriedades, como por exemplo, troca iônica,

peneiramento molecular e características catalíticas

e de adsorção (Bandura et al., 2017).

A separação magnética é comumente

empregada na indústria para purificação de água e

outras aplicações e pode ser usada para simplificar

o processo de separação (Ambashta e Sillanpää,

2010). Esta técnica traz consigo propriedades

como seletividade, eficiência e rapidez quando

comparada a processos convencionais de

separação, como filtração e centrifugação

(Ambashta e Sillanpää, 2010; Gómez-Pastora et

al., 2014), dado que este processo pode ser

realizado facilmente com o auxílio de um campo

magnético externo (Magdy et al., 2017). Algumas

nanopartículas magnéticas, como por exemplo,

maghemita (γ-Fe2O3), jacobsita (MnFe2O4) e

magnetita (Fe3O4) têm sido aplicadas em

compósitos adsorventes (Gómez-Pastora et al.,

2014). Desse modo, a combinação de zeólitas de

cinzas volantes com materiais magnéticos tem se

tornado cada vez mais promissora na remoção de

poluentes metálicos em meio aquoso.

Portanto, o presente trabalho visa a síntese e

caracterização de zeólita A magnética a partir das

cinzas volantes do carvão para um posterior estudo

de adsorção de cátions metálicos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

As cinzas volantes foram cedidas pelo grupo

ENEVA, termoelétrica do Pecém localizada no

município de São Gonçalo do Amarante, Fortaleza

(CE). No processo de síntese, foram utilizados

hidróxido de sódio (Vetec), sulfato ferroso

heptahidratado (Vetec), aluminato de sódio (Vetec)

e água destilada.

2.1 Sínteses da zeólita A magnética 2.1.1 Zeólita A (ZtA): A síntese da zeólita A

foi realizada pelo tratamento alcalino das cinzas

volantes, seguida por rota hidrotérmica, baseado no

que é descrito por Yamaura (2012), onde 10 g de

cinzas volantes foram misturadas com 65,5 mL de

solução de NaOH 2,5 molL-1

, mantida sob agitação

magnética e aquecimento em banho de glicerina a

90 °C durante 1 hora. Posteriormente, a mistura

obtida foi centrifugada e filtrada, utilizando-se

apenas o sobrenadante obtido. Solubilizou-se 1,34

g de NaAl2O3 foram solubilizados no sobrenadante

e transferidos para uma autoclave de aço

inoxidável, permanecendo durante 4 horas na

estufa a 90 °C.

2.1.2 Nanopartículas magnéticas (MNPs): as nanopartículas magnéticas foram sintetizadas

pelo método de oxidação parcial e co-precipitação

descrito por Yamaura (2013). Uma solução de

0,0651 molL-1

FeSO4 foi utilizada como fonte de

Fe2+

. O total de 20 alíquotas de 250 µL de solução

NaOH 2,5 molL-1

foram injetadas na solução, em

intervalos de 30 segundos, no qual atingiu-se um

pH igual a 11. A mistura permaneceu sob

aquecimento de 50 °C e agitação mecânica

rigorosa durante 1 hora. Após a formação do

precipitado preto, o material foi decantado com o

auxílio de um ímã e lavado 5 vezes com água

destilada.

2.1.3 Compósito magnético (MC): O

compósito magnético foi sintetizado de acordo

com a metodologia descrita por Bessa (2017), o

qual foi preparado por impregnação das

nanopartículas magnéticas na zeólita numa

proporção de 1:3, sendo macerados e transferidos

para um Becker, formando uma suspensão com

aproximadamente 50 mL de água. O material foi

aquecido a 50 °C sob agitação mecânica por 1 hora

e, em seguida, seco a 80 °C na estufa.

2.2 Caracterização A identificação das fases cristalinas

presentes nas amostras foi realizada por meio de

difração de raios-X. As análises foram executadas

em um difratômetro da marca PANanalytical,

provido de um espelho-monocromador de Ge e

radiação de um anodo de um ânodo de Cobalto,

com comprimento de onda (1,78896 Å), gerado à

40 kV e 40 mA, sendo os difratogramas obtidos no

intervalo 2θ de 5 a 50°. O software X-

PertHighScore (Panalytical) foi utilizado na

identificação das fases. A espectroscopia de

infravermelho por transformada de Fourier foi

utilizada a fim de determinar as vibrações

características das ligações presentes em cada

amostra, onde as amostras foram preparadas em

pastilhas de KBr e analisadas na região de 400 a

4000 cm-1

, utilizando equipamento Perkin-

Elmer,modelo FT-IR SPECTRUM. A morfologia

de cada amostra foi analisada a partir da

Microscopia eletrônica de varreduraonde as

amostras foram previamente preparadas em fita de

carbono dupla face sobre suportes de alumínio,

metalizadas com ouro em atmosfera de argônio sob

baixa pressão, em equipamento Quorum, modelo

Q15DT ES e analisadas em equipamento FEG,

modelo Quanta 450, tensão 20kV.

3. RESULTADOS

3.1 Caracterização 3.1.1 Difração de raios-X: Os difratogramas

de raios-X (Figura 1) exibem os picos

característicos das fases de cada amostra. Na figura

1a observa-se que as principais fases encontradas

nas cinzas volantes são: quartzo, hematita e

magnetita, sendo o primeiro a principal fonte de

silício que será utilizada na síntese da zeólita A

(Gotić, 2007). Analisando a figura 1b, verificou-se

a formação de uma fase majoritária referente à

zeólita A (LTA), identificada a partir da ficha

cristalográfica (ICSD 00-039-0222). Em menor

quantidade, observou-se também, picos de uma

fase secundária característicos da zeólita ZK-14

(CHA), identificada a partir da ficha cristalográfica

(ICSD 201587). A formação dessa fase pode está

relacionada com a complexidade do material de

partida, pois isso pode influenciar

significativamente na formação de fases zeolíticas

secundárias (Jha e Singh, 2016). Verifica-se, para

material o magnético obtido, (figura 1c) a presença

de fases cristalinas características da magnetita

(Fe3O4) identificada a partir da ficha (COD

9006316) e de cristais de sulfato de sódio

(Na2SO4), identificados pela ficha (ICSD 081506).

A presença do sulfato de sódio deve-se

possivelmente a quantidade de lavagens do

material magnético após sua obtenção (Bessa,

2017). Vale salientar a presença de picos mais

largos, indicando a provável obtenção de partículas

magnéticas nanométricas. A figura 1d mostra as

fases cristalinas presentes no compósito magnético.

Os picos mostrados são os mesmos já identificados

nos difratogramas anteriores, sugerindo a presença

das nanopartículas magnéticas na superfície da

zeólita.

Figura 1. Difratograma de fases para as cinzas

volantes (a), zeólita A (b), magnetita (c) e

compósito magnético (d).

3.1.2 Espectroscopia vibracional na região

do infravermelho: A Figura 2 exibe a identificação

dos grupos funcionais presentes nas amostras de

acordo com as bandas no espectro vibracional de

radiação infravermelho. As bandas de absorção

observadas em torno de 3420 cm-1

e 1621 cm-1

são

presumidamente associadas aos estiramentos e

deformações, respectivamente, do grupo funcional

–OH pertencentes as moléculas de água (Chang,

2016). De acordo com a figura 2a, observou-se

uma banda na região em 1085 cm-1

referente ao

estiramento simétrico das ligações T-O (T= Si ou

Al) e em 470 cm-1

referente à ligação Si-O, ambas

as ligações são relacionadas ao quartzo. Da mesma

forma, a banda na região 788 cm-1

pode ser

relaciona com a ligação Al-OH, presente na cinza.

(Faghihian et al., 2013; Huo et al., 2012).

Examinando a figura 2b, no comprimento de 999

cm-1

, observou-se a presença de uma banda

referente à vibração dos átomos T (T= Si ou Al)

ligados ao oxigênio. As bandas presentes nas

regiões de 461, 552 e 670 cm-1

são típicas do

estiramento da ligação Si-O-Al, vibração do

prisma cúbico da zeólita e vibração T-O dos

tetraedros internos da zeólita A (Bessa et al.,

2017). Essas três bandas são chamadas de finger

print (impressão digital), as quais são

características da zeólita A (Faghihian et al., 2013;

Huo et al., 2012). Na figura 2c, as bandas

observadas em torno de 587 cm-1

representam as

vibrações das ligações Fe-O presentes nas

nanopartículas magnéticas (Fungaro et al., 2012).

Observou-se também vibrações em torno de 1100

cm-1

referentes a grupos SO42-

, já identificados no

DRX.

Figura 2. Espectro vibracional na região do

infravermelho para as cinzas volantes (a), zeólita A

(b), magnetita (c) e compósito magnético (d).

3.1.3 Microscopia eletrônica de varredura

(MEV): A Figura 3 mostra a micrografia dos

materiais estudados. Nas figuras 3a e 3b, observa-

se a presença de cenoesferas com dimensões

variadas, características das partículas de cinzas

volantes formadas durante o processo de queima

do carvão. Analisando a figura 3c identificou-se a

presença de cristais cúbicos formados a partir do

processo de zeolitização das partículas de cinzas

volantes, característicos da zeólita A. No entanto, é

possível verificar que não houve formação dos

cristais cúbicos perfeitos, uma vez que estes

cristais apresentam “chanfragem” nos respectivos

vértices. Além disso, é possível observar um

fenômeno conhecido como geminação, o qual

ocorre durante o estágio de crescimento de cristais

geralmente como resultado de vias de cristalização

concorrentes que são equivalentes de energia

próxima (Cubillas e Anderson, 2010). As

propriedades físicas, composições química e

mineralógica das cinzas volantes influenciam

amplamente na sua conversão em zeólitas, sendo, a

formação de mais de uma fase de zeólitas

dependente principalmente das quantidades de

sílica e alumínio amorfos presentes nas cinzas

volantes (Jha e Singh, 2016). A fase secundária

ZK-14 (Figura 3d) caracterizam-se como esferas

envolvidas por estruturas semelhantes a fios (Huo

et al., 2012). Percebe-se, na mesma imagem, a

formação de cristais de zeólita A maiores do que

os apresentados na Figura 3c. Tais cristais, não

possuem em suas estruturas o fenômeno da

chanfragem, porém, exibem germinação. As

nanopartículas magnéticas apresentam-se como

aglomerados de pequenas partículas esféricas

como está representado na figura 3e. Por fim, o

compósito magnético é destacado na figura 3f, a

qual permite a observação do recobrimento das

nanopartículas na superfície dos cristais de zeólita,

evidenciando, dessa forma, a formação da zeólita

magnética.

Figura 3. Microscopia para as cinzas volantes (a e

b), zeólita A (c), zeólita ZK-14 (d), magnetita (e) e

compósito magnético (f).

4. CONCLUSÕES

As cinzas volantes se apresentam como um

abundante resíduo industrial que está disponível

em larga escala e necessita ser reciclado, uma vez

que é considerado um perigoso poluente ambiental

devido a sua complexa composição química. Uma

possível aplicação desse resíduo se encontra na

conversão das cinzas volantes em zeólitas

magnéticas.

A zeólita A obtida a partir das cinzas

volantes não apresentou homogeneidade quanto à

formação de fases, obtendo-se, de forma

minoritária, cristais de zeólita ZK-14 como foi

destacado através das técnicas de difração de raios-

X e MEV.

A partir da impregnação de nanopartículas

de magnetita na superfície da zeólita, foi possível

obter o compósito magnético de interesse, o qual

será aplicado em estudos posteriores de adsorção

de cátions de metais pesados em meio aquoso.

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