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Quımica Analıtica
EQUILIBRIO QUIMICO
Genilson Pereira Santana
Departamento de Quımica
Universidade Federal do Amazonas
25 de fevereiro de 2004
c© 2004 by Genilson Pereira Santana
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reproduzida sem a autorizacao escrita e previa dos detentores do copyright
Impresso no Brasil
Ficha catalografica
Santana, Genilson Pereira
Xxxxx Quımica Analıtica( Equilıbrio Quımico)
ISBN:xx-xxxx-xxx-x
Conteudo: xxx,xxx.
XXX
XXX
Capa: XXXXXXXXXXXX
Revisao linguıstica: XXXXXXXXXXXXXXXXXX
Fax (0xx92)647 4035
E-mail:xx@xxx,
Prof. Genilson Pereira Santana
Departamento de Quımica - UFAM
(69077-000)Manaus - AM - Brasil
E-mail:[email protected]
Dedico este livro a Luana com muito amor e carinho
A Dona Zefa pela dedicacao e amizade
Ao Sr. Geni pela amizade e experiencia de vida
A kekeu minha pequena irma, sempre
Aos eternos alunos e amigos
Pio, Tereza Cristina, Wamber, Flavio, Jorge,
Joab, Andreia, Nıvea, Edson, Cristine, Karime, Josias, Rebecca
A aprendizagem, ao contrario de como e normalmente percebida, nao
consiste na assimilacao de conteudos fornecidos pelo meio. Para que este
processo exista, e necessario o desequilıbrio interno, que prova a busca
assimilativa no meio externo e que, encontrando resistencias do objeto,
leva o sujeito, naturalmente assimilador (”lei do menor esforco”), a
proceder as necessarias transformacoes internas, entrando em novo
equilıbrio com o meio.
Adriana de Oliveira Lima
Prefacio
A inspiracao para escrever este livro foi devido a falta de referencias
bibliograficas em portugues na area de quımica analıtica, especialmente,
equilıbrio quımico. A importancia de conhecer a teoria dos equilıbrios
quımicos se deve ao fato de que eles podem ser utilizados para o entendi-
mento de diversos aspectos da nossa vida cotidiana e estudos cientıficos mais
apurados.
Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel Johnson
escrito por James Boswell: ”Nada e pequeno demais para uma criatura tao
pequena quanto o homem. E mediante o estudo das pequenas coisas que
alcancamos a grande arte de termos o mınimo de desgracas e o maximo
de felicidades possıveis”, teremos condicoes de entender diversas reacoes
complicadas que ocorrem ao nosso redor.
Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a ciencia ocor-
reu na agua atraves de uma reacao quımica, que apos algum tempo entrou
em equilıbrio. O meio ambiente, que e considerado hoje como uma das
principais preocupacoes da humanidade, tem, na determinacao das especies
quımicas dos elementos em sistemas aquaticos, por especiacao, uma das
formas de avaliacao da toxidade dos diversos contaminantes na natureza.
As reacoes de oxi-reducao, usadas na protecao de diversos materiais
5
da corrosao, conservacao de alimentos, processos de desintoxicacao, etc. en-
contram na teoria dos equilıbrios quımicos uma explicacao para os diversos
produtos formados e nao formados. Na medicina, a cura de alguns tipos
de doencas tambem encontra muitas explicacoes nos equilıbrios. Por ex-
emplo, o tratamento da doenca de Wilson, que e causada pelo acumulo de
cobre nas celulas do cerebro, pode ser feito com o uso do Na2CaEDTA. O
funcionamento desta droga e baseado em uma reacao de complexacao.
Outro fato importante para que nos investıssemos praticamente tres
anos no projeto de compilar uma obra sobre os equilıbrios foi atender aos
anseios de minhas turmas de Quımica Analıtica F e Quımica Analıtica
Avancada (UFAM - Universidade Federal do Amazonas), que, segundo os
meus alunos a quımica analıtica passava a ser melhor compreendida, quando
nos utilizavamos uma linguagem baseada em diversos exemplos.
Assim sendo, este livro foi escrito tendo uma parte teorica, seguida na
medida do possıvel de exemplos, uma parte historica e situacoes descritas
na literatura sobre fenomenos e aplicacoes dos equilıbrios quımicos. Tentou-
se com isso dar ao aluno uma ferramenta importante na compreensao dos
equilıbrios e sua aplicacao em algumas ciencias.
A organizacao do livro foi baseada nas necessidades dos alunos. At-
ualmente, as universidades vem recebendo alunos na area de quımica, cujo
preparo nao condiz com o nıvel necessario ao bom desenvolvimento de um
curso superior. Entao, pensamos primeiramente em fundamentar o aluno
com uma revisao dos conceitos fundamentais.
Neste capıtulo especificamente sao tratados os conceitos de mol, con-
ceitos de soluto solvente, expressao dos resultados etc. Este capıtulo e
dispensavel para aquele aluno que ja possui uma boa base do ensino medio.
Inicialmente pensamos em adicionar esse capıtulo no apendice. Mas nossa
experiencia didatica nos ensinou ao longo do tempo que poucos alunos se
interessam por apendices.
No segundo capıtulo e que se comeca o assunto equilıbrio de forma
mais sistematica. Sao abordados conceitos sobre o que sao reacoes quımicas
e equilıbrio, sendo inseridos o principio de Le chatelier, equilıbrio termodi-
namico, fatores que afetam os equilıbrios e um pouco da historia dos mes-
mos.
No terceiro capıtulo a agua e destacada dada a sua importancia como
solvente nos diversos equilıbrios que ocorrem na face da Terra. Talvez sem
esse solvente universal nao haveria os equilıbrios que nos conhecemos hoje.
No quarto capıtulo, e mostrado um metodo para a compreensao dos
equilıbrios quımicos. A proposta e tentar ensinar ao aluno a pensar como
um quımico, fato que e pouco ensinado nas escolas brasileiras. A arte de
resolver problema vem diminuindo ao longo dos anos, principalmente devido
as facilidades encontradas no mundo das comunicacoes.
No quinto capitulo, inicia-se a teoria dos equilıbrios quımicos como e
mostrada em livros tradicionais, sendo mostrados os acidos e bases fortes.
Nos capıtulos seis e sete, sao abordados os acidos e bases fracas e os acidos
poliproticos.
Nos capitulos oito, nove e dez, sao apresentadas as teorias de equilıbrio
de solubilidade, complexos e oxi-reducao, respectivamente. No livro, exis-
tem quatro apendices e algumas respostas dos exercıcios.
O Autor
Sumario
1 Uma Revisao dos conceitos fundamentais 1
1.1 Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Soluto e solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Concentracao em unidades fısicas . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Concentracao em mol L−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Diluicoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Percentagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao . . . . . . . . . . . . . 7
2 As reacoes quımicas 13
2.1 Equilıbrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Lei da acao das massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico . . . . . . . . . . . . . 21
9
2.4 Equilıbrio e Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Fatores que afetam o equilıbrio . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 A agua como solvente 33
3.1 O produto ionico da agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 O pH da agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Metodo para estudar equilıbrios 45
4.1 A logica das Aproximacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 O balanco de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3 Balanco de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5 Acidos e bases fortes 55
5.1 Acidos e bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes . . . . . . . . . . . 63
5.3 Curvas de titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte . . . . . . 66
5.5 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6 Acidos e bases fracos 79
6.1 Calculo de pH de um acido fraco . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2 Grau de dissociacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 Diagrama de Sillen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4 Sal de acidos e bases fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5 Solucoes tampao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte . . . . . . . 102
6.7 Erro da titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.8 Acidos e base fracos como indicadores . . . . . . . . . . . . . 108
7 Acidos Poliproticos 117
7.1 Diagrama de distribuicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2 Tampao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.3 Sais de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.4 Titulacao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE 145
8.1 Produto de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua . . . . . . . . . . . . . 147
8.3 Previsao de precipitacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4 Calculo de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
8.5 Fatores que afetam a solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.1 Efeito da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.2 Efeito da natureza do solvente . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.3 Efeito do tamanho das partıculas . . . . . . . . . . . 153
8.5.4 Efeito de ıons distintos ou da forca ionica . . . . . . . 154
8.5.5 Efeito do ıon comum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
8.5.6 Precipitacao Fracionada . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade 160
8.6.1 Polimorfismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8.6.2 Hidratacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.3 Tamanho das partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.4 Formacao de solucao solida . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.5 Idade do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.6.6 Adsorcao por troca superficial . . . . . . . . . . . . . 163
8.6.7 Presenca de eletrolitos inertes . . . . . . . . . . . . . 163
8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos . . . . . . 164
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao . . . . . . . . . . . 167
8.9 Curva de titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.10 Titulacao de misturas (Titulacao diferencial) . . . . . . . . . 177
8.11 Metodo de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.12 Metodo de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9 Equilıbrio de complexacao 187
9.1 Constantes de formacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.2 Diagramas de distribuicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.3 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos . . . . 198
9.3.1 Capacidade de complexacao dos metais . . . . . . . . 198
9.4 Constantes condicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9.5 Curva de Titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.6 Indicadores metalocromicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.7 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
10 Equilıbrio de oxi-reducao 225
10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao . . . . . . . . . . . 227
10.2 Celulas galvanicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.3 Forca eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.4 Eletrodo padrao de referencia
de hidrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
10.5 Representacao abreviada das celulas . . . . . . . . . . . . . . 234
10.6 A equacao de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
10.7 Calculo da constante de equilıbrio . . . . . . . . . . . . . . . 239
10.8 Titulacoes de oxi-reducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
A Atividade e coeficiente de atividade 253
B Unidades SI 265
B.1 Comprimento e massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
B.2 Unidades derivadas do SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
B.3 Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
B.4 Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
C Revisao resumida de matematica 271
C.1 Notacao Cientıfica ou exponencial . . . . . . . . . . . . . . . 271
C.2 Adicao e subtracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
C.3 Multiplicacao e divisao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
C.4 Potencias e raızes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
C.5 Logaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
C.6 Antilogaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
C.7 Logaritmos naturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
C.8 Operacoes algebricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
C.9 Equacao do segundo grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
D Tabelas de constantes 285
0
Capıtulo 1
Uma Revisao dos conceitos
fundamentais
1.1 Mol
Qualquer experiencia quımica simples envolve a reacao de numeros de
atomos ou moleculas. Assim, tornou-se conveniente definir um novo termo,
mol, para designar um numero grande e fixo de entidades quımicas funda-
mentais, comparavel a grandeza que deve estar envolvida na experiencia.
Na realidade, o mol e tido no Sistema Internacional (SI) como a unidade
para uma das grandezas dimensionalmente independentes, cuja unidade e
mol. Um mol de atomos de qualquer elemento e definido como a quantidade
de materia contendo o mesmo numero de atomos de carbono em exatamente
12 g de 12C puro. Este numero e chamado constante de Avogadro, NA :
mol(12C) = NAxmassa(12C) (1.1)
2 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
12gmol−1 = NAxu.m.a (1.2)
Considerando agora um mol de atomos de algum outro elemento, de
massa atomica Ar, a massa media de um atomo desse elemento e Ar; uma
e a massa de um mol de tais atomos e NAxAr uma ou, simplesmente, g
mol−1. Em outras palavras, a massa em gramas de um mol de atomos de
um elemento e igual a massa atomica e pode ser considerado com tendo a
unidade g mol−1.
Um mol de algumas substancias contem o mesmo numero de atomos
ou moleculas de outra substancia. O numero de mols de uma substancia e
calculado da seguinte forma:
Nmols =gramas
Ar(gmol−1)(1.3)
Ou
Nmols =m
Ar(1.4)
As vezes, e usada a quantidade em milimol, assim o mais conveniente e
representar deste modo:
Nmols =miligramas
Ar(mgmol−1)(1.5)
Exemplo 1.1 Qual e amassa de 1 mol de glicose C6H12O6 ?
A massa molecular de uma substancia se calcula pela adicao das massas
atomicas dos respectivos atomos:
1.2 Soluto e solvente 3
6 atomos de C = 6 x 12,011 = 72,0
12 atomos de H = 12 x 1,0079 = 12,0
6 atomos de O = 6 x 15,9994 = 96,0
Total = 180,0 g mol−1
1.2 Soluto e solvente
Em uma solucao de uma substancia em outra, a substancia dissolvida e
denominada soluto. A substancia na qual o soluto e dissolvido denomina-se
solvente. Quando a quantidade relativa de uma substancia numa solucao e
muito maior do que a da outra, a substancia presente em maior quantidade
e geralmente considerada como o solvente. Quando as quantidades relativas
das duas substancias sao da mesma ordem de grandeza, torna-se difıcil, e,
de fato, e arbitrario decidir qual substancia e o solvente.
1.3 Concentracao em unidades fısicas
Quando sao empregadas unidades fısicas, as concentracoes das solucoes sao,
geralmente, expressas em:
1. Concentracao em g L−1 e expressa como massa de soluto por unidade
de volume de solucao (por exemplo, 20 g de por L de solucao);
2. Composicao percentual, ou seja, numero de gramas do soluto por 100
gramas de solucao;
4 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
1.4 Concentracao em mol L−1
A concentracao em mol L−1 e o numero de mols do soluto contidos em um
litro de solucao,
[conc.] =N.mols
V (L)(1.6)
Exemplo 1.2 Calcule a concentracao em mol L−1 de uma solucao con-
tendo 49,04 g de em um litro de solucao.
[Conc.] =N.mols
V=
massa
Ar.V=
49, 04g
98, 08gmol−1.1L= 0, 500molL−1 (1.7)
Exemplo 1.3 Uma solucao e preparada atraves da dissolucao de 1,26 g
de em 250 mL. Calcule a concentracao em mol L−1 do nitrato de prata.
Quantos milimols foram dissolvidos?
[Conc.] =1, 26g
169, 9gmol−1.0, 250L= 0, 0297molL−1 (1.8)
como
N.milimols = (29, 7mmolmL−1)(250mL) = 7, 425mmols (1.9)
Exemplo 1.4 Quantas gramas de NaCl por mL estao contidos em uma
solucao 0,250 em mol L−1?
[Conc.] =m
Ar.V=⇒ m.Ar
V= gL−1 (1.10)
1.5 Diluicoes 5
Logo
[Conc.] = 0, 25molL−1.58, 44molL−1 = 14, 61gL−1 (1.11)
Exemplo 1.5 Quantos gramas de Na2SO4 podem ser pesados para preparar
500 mL de solucao 0,100 mol L−1?
massa = [Conc.].Ar.V (1.12)
m = 0,100.142.0,5 = 7,10 g
Exemplo 1.6 Calcule a concentracao de ıons potassio em grama por litro
depois da mistura de 100 mL de KCl a 0,250 mol L−1 e 200 mL de K2SO4
a 0,100 mol L−1.
KCl −→ K+ + Cl−
K2SO4 −→ 2K+ + SO2−4
[K+]total = [K+]KCl + 2[K+]SO2−
4
[K+]total =NmolsxVKCl
Vtotal
+2.NmmolxVK2SO4
Vtotal
(1.13)
[K+]total =100x0, 25
300+
2x200x0, 100
300= 0, 21molL−1 (1.14)
1.5 Diluicoes
Os quımicos, na maioria das vezes, realizam operacoes de diluicoes para
obter solucoes com concentracoes menores. Normalmente isso e realizado
6 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
com solucoes estoques para o preparo de curvas de calibracao ou medida do
analito.
Exemplo 1.7 Deseja-se preparar um curva de calibracao para uma deter-
minacao espectroscopica de permanganato. Quantos mL de uma solucao
0,100 mol L−1 de sao necessarios para preparar 100 mL outras solucoes
1,00 x 10−1, 2,00 x 10−3, 5,00 x 10−3 e 10 x 10−3 mol L−1?.
Uma solucao 100 mL de 1,00 x 10−3 mol L−1 de KMnO4 pode conter:
M.V = M’V’
100 mL x 1,00 x 10−1 mol mL−1 = 0,100 mmol de KMnO4
x = 100 mL da solucao de 0,1 mol L−1 de KMnO4
o mesmo tipo de calculo devera ser realizado para as outras solucoes, assim
teremos:
2,00, 5,00 e 10 mL respectivamente.
1.6 Percentagem
Frequentemente a concentracao e expressa em termo de percentagem (parte
por 100, %). Infelizmente, esta pratica e fonte de ambiguidades, pois a
percentagem pode ser expressa de varias formas, as tres mais comuns sao:
%peso(massa/massa) =massasoluto
massasol.x100% (1.15)
%peso(volume/volume) =volumesoluto
volumesol.x100% (1.16)
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 7
%peso(peso/volume) =massasoluto
volumedesol.,mLx100% (1.17)
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao
Para o caso de solucoes muito diluıdas, e conveniente expressar os resultados
em parte por milhao:
Cppm =massasoluto
massasol.x106ppm (1.18)
em que Cppm e a concentracao em parte por milhao. As unidades de massa
no numerador e denominador devem ser da mesma natureza. Para solucoes
muito diluıdas, os resultados sao expressos em parte por bilhao 109 ou entao
como parte por trilhao.
Exemplo 1.8 Qual e a molaridade de em uma solucao aquosa que contem
63,3 ppm de (329,2 g mol−1).
Nos desejamos obter uma solucao que contenha 63,3 g de soluto por 106 g
em solucao. A densidade de cada solucao aquosa e a mesma para a agua
pura de 1,00 g m L−1 ou 1000 g L−1. Assim:
CK+ =63, 3gK3Fe(CN)6
106gsol.x
103
Lsol.x
1molK3Fe(CN)6
329, 2gK3Fe(CN)6
x3molK+
molK3Fe(CN)6
(1.19)
CK+ = 5,77 x 10−4 mol K+ L−1
8 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
Exercıcios
1.1 Calcule a concentracao molar de todos os cations e anions em uma
solucao preparada pela mistura de 10 mL de Mn(NO3)2 a 0,100 mol L−1
com 10 mL de KNO3 a 0,100 mol L−1 e 10 mL de K2SO4 0,100 mol L−1.
1.2 Calcule a concentracao em mol L−1 para as seguintes solucoes:
a. 10,0 g de HSO4 em 250 mL de solucao,
b. 6,00 g de NaOH em 500 mL de solucao e
c. 25,0 g de AgNO3 em 1,00 L de solucao.
1.3 Calcule a massa em 500 mL das seguintes solucoes:
a. 0,1 mol L−1 de Na2SO4
b. 0,250 mol L−1 de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O
c. 0,667 mol L−1 Ca(C9H6ON)2.
1.4 Uma solucao e preparada atraves da dissolucao de 7,82 g de NaOH e
9,26 g de Ba(OH)2 em agua e diluicao para 500 mL. Qual e a concentracao
em mol L−1 da solucao como uma base?
1.5 Calcule quantos gramas sao necessarias para preparar as seguintes
solucoes:
a. 250 mL de KOH 0,100 mol L−1
b. 1,00 L de K2Cr2O7 0,0275 mol L−1
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 9
c. 500 mL de CuSO4 0,05 mol L−1
1.6 Quantos mL de HCl (38 % peso/peso, d = 1,19 g mL−1) sao necessarios
para preparar 1 L de uma solucao 0,100 mol L−1.
1.7 Calcule a concentracao em mol L−1 das seguintes solucoes comerciais:
a. 70% de HClO4 d = 1,668 g L−1;
b. 69% de HNO3 d = 1,409 g L−1
c. 85% de H3PO4 d = 1,689 g L−1;
d. 99,5% de H2C2H3O2 d = 1,05 g L−1;
e. 28% de NH3 d = 0,898 g L−1.
1.8 Uma solucao contendo 6,0 µmol de Na2SO4 em 25 mL. Quantos ppm
de sodio existem nessa solucao?
1.9 100 mL de uma solucao contendo 325 ppm de K+ foram utilizados para
precipitar os ıons boratos (BO−3 ) existente em uma de solucao de acetona.
Se a solucao de acetona tem um volume de 250 mL, qual e a concentracao
em mol L−1 de ıons boratos?
1.10 Calcule a concentracao em mol L−1 de uma solucao contendo 1 ppm
dos seguintes compostos:
a. AgNO3;
b. Al2(SO4)3;
10 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
c. CaCO3;
d. (NH4)4Ce(SO4)4; 2H2O;
e. HCl;
f. HClO4.
1.11 Calcule a concentracao em ppm da solucao 2,5 x 10−4 mol L−1 de:
a. Cu2+;
b. CaCl2;
c. HNO3;
d. KCN ;
e. Mn2+;
f. MnO−4 .
1.12 Deseja-se preparar 1 L de uma solucao contendo 1,00 ppm de Fe2+.
Quantos gramas de sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O, de-
verao ser dissolvidos em 1 L? Qual e a concentracao em mol L−1 da solucao?
1.13 Uma amostra pesando 0,456 g foi analisada, sendo encontrados 0,560
mg de Cr2O3. Expresse a concentracao em:
a. Percentagem;
b. Parte por mil;
c. Parte por milhao.
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 11
1.14 Quantos gramas de NaCl deverao ser pesados para preparar 1 L de
uma solucao 100 ppm de:
a. Na+
b. Cl−
1.15 Voce tem 250 ppm de K+ em uma solucao de KCl. Quantos mL
dessa solucao serao necessarios para preparar um 1 L de Cl− 0,00100 mol
L−1.
1.16 Um litro de uma solucao de KClO3 contem 500 ppm. Quantos ppm
de K+ existe na solucao?
Referencia
ATKINS, P. e JONES, L. Princıpios de Quımica, Questionamento a
vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001, 914
p.
GORDUS, A.D. Theory and problems of analytical chemistry. New
York: McGraw-Hill, 1985, 242 p.
12 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
Capıtulo 2
As reacoes quımicas
Ocorrência das reações químicas depende:1. Afinidade química;2. Colisões efetivas: são choques
frontais bem orientado, capazes deprovocar quebra de ligação eformação de novas ligações;
3. Energia de ativação: é a mínimaenergia necessária para iniciar umareação química;
4. Complexo ativado: é um intermediárioformado com a ajuda da energia deativação que se apresenta instável.
A atividade central da Quımica e o
estudo das reacoes quımicas. Uma
reacao quımica e um fenomeno associ-
ado a transformacao das substancias. A
ocorrencia ou nao de uma reacao e de-
tectada atraves de uma modificacao di-
reta ou indiretamente percebida no sis-
tema. A formacao de um precipitado,
a mudanca de cor, o desprendimento de
um gas, etc., sao modificacoes perceptıveis aos sentidos como: a mudanca
no ındice de refracao, condutividade eletrica, potencial de um eletrodo, etc.,
sao percebidas por sensores colocados no meio reagente; modificacoes em
reacoes auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidencias in-
diretas da ocorrencia de uma dada reacao.
A analise quantitativa se fundamenta na ocorrencia de reacoes quımicas
em solucao aquosa e um quımico, a partir das modificacoes exibidas por um
sistema, pode inferir sobre os materiais originalmente presentes. Seria ideal
14 As reacoes quımicas
se pudessem conhecer todas as reacoes quımicas e as condicoes nas quais
elas ocorrem. Na impossibilidade disso, pode-se conhecer muitas reacoes
quımicas e, a partir do ocorrido nelas, fazer previsoes sobre reacoes nao
conhecidas.
Misturando-se duas solucoes de eletrolitos e possıvel saber se ocorrera ou
nao a reacao? A resposta a tal questao depende do conhecimento previo so-
bre a solubilidade dos eletrolitos, seus estados fısicos, se sao fracos ou fortes,
sobre a forca relativa de acidos e bases, sobre a estabilidade de complexos,
sobre a forca relativa de agentes oxidantes e redutores.
CO2s + Ca(OH)2(aq.) → CaCO3(s) + H2O(l)
(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)
Se, na mistura, e possıvel a formacao de um complexo estavel, a reacao
sera espontanea, por exemplo:
NiCl2(aq.) + 6NH3(aq.) → Ni(NH3)6Cl(2aq.) (Complexo estavel)
A mistura que contem um oxidante e um redutor fortes resultara numa
reacao espontanea, como:
Cl2(aq.) + 2KI(aq.) → I2(aq.) + 2KCl(aq.)
2KMnO4(aq.) + 10FeSO4(aq.) + 8H2SO4(aq.) → K2SO4(aq.) +
+ 10Fe2(SO4)(aq.) + 2MnSO4(aq.) + 8H2O(aq.)
Se, na mistura, existem acidos e bases, ocorrera transferencia de protons
do acido mais forte para a base mais forte:
HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq.) + Cl−(aq.)
HAc(l) + NaOH(aq.) → H2O(l) + NaAc(aq.)
Na3PO4(aq.) + H2O(l) → Na2HPO4(aq.) + NaOH(aq.)
Alem dessas consideracoes, deve-se levar em conta preceitos antigos tais
como: acido reage com base formando sal e agua; oxidos basicos reagem
com acidos formando sal e agua; bases fortes fixas deslocam bases fracas
15
volateis, etc.
A forma de combinação de íonsfoi inicialmente proposta peloSuíço em 1812, comopar te de sua in f l uênc i anewtoniana. Ele tinha a intençãode comparar as forças mecânicascom as forças químicas. Assim,ele propôs um modelo dualísticopara os compostos químicos,tendo como base sua visão dea f i n i d a d e e s u a t e o r i aeletroquímica. Como resultadoele acreditava na existência depares químicos (atualmentechamados de íons).
Berzelius
Nao basta ao quımico descrever uma
reacao quımica com palavras; e impe-
rioso que a reacao seja tambem descrita
por uma equacao quımica balanceada.
E, para que a equacao mostre a maio-
ria dos aspectos complexos das reacoes
entre eletrolitos, algumas consideracoes
devem ser feitas.
Inicialmente e necessario combinar de
todas as maneiras os ıons que foram mis-
turados e analisar as combinacoes resul-
tantes de acordo com os parametros ja
citados. Se, entre as novas combinacoes,
esta um eletrolito fraco ou um precipi-
tado ou um gas, a reacao sera espontanea, por exemplo:
Ca(NO3)2(aq.) + 2NaF(aq.) → CaF2(s) NaNO3(aq.)
(precipitado eletrolito forte soluvel)
HCl(aq.) + NaOH(aq.) → H2O(l) + NaCl(aq.)
(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)
NH4Cl(aq.) + NaOH(aq.) → NH3(g) + H2O(l) + NaCl(aq.)
(gas e eletrolito fraco)
FeO(s) + 2HCl(aq.) → H2O(l) + NaCl(aq.)
(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)
Uma equacao do tipo:
NaCl(aq.) + KNO3(aq.) → KCl(aq.) + NaNO3(aq.)
nao da a menor informacao se ocorreu ou nao a reacao; de fato, ela nao ocor-
16 As reacoes quımicas
reu uma vez que as substancias envolvidas sao eletrolitos fortes e soluveis.
Se, porem, adotamos umas tantas convencoes, tais inconvenientes podem
ser sanados. Tais convencoes sao:
1. Os eletrolitos fortes soluveis em solucao sao representados dissociados.
Assim e que escrevemos:
Na+(aq.) + Cl−(aq.) e nao o NaCl(aq.)
2K+(aq.) + SO2−
4(aq.) e nao K2SO4
A hidratacao dos ıons e a formacao de pares ionicos sao ignoradas a
menos que consideracoes particulares sobre eles venham a ser feitas.
2. Os gases, os precipitados, os eletrolitos fracos e os nao-eletrolitos sao
representados por formulas moleculares. Assim, escrevemos CO2(g),
Cl2(g) , CaF2(s), NH3(aq.), H2O(l), C6H12O6(aq.).
3. Em se tratando de solucoes aquosas, o sımbolo (aq) e geralmente
omitido a menos que seja imperioso destacar alguma caracterıstica.
Tambem o sımbolo (l) para a agua nao e representado.
4. A equacao quımica deve mostrar apenas as especies predominantes.
Os ıons expectadores podem ser omitidos.
Levando em conta essas convencoes, as equacoes anteriormente escritas
ficam assim
Ca2+ + 2F− → CaF2(s)
Os ıons e sao expectadores e sua combinacao resulta em um eletrolito forte,
totalmente dissociado. A equacao mostra que as misturas de uma solucao
aquosa contendo ıons calcio com uma solucao aquosa contendo ıons fluoreto
resultara na reacao e formacao do precipitado fluoreto de calcio. As demais
equacoes sao adequadamente escritas como se segue:
H+ + OH− → H2O
2.1 Equilıbrios 17
NH+4 + OH− → NH3(g) + H2O
FeO(s) + 2H+ → Fe2+ + H2O
CO2(g) + Ca2+ + 2OH− → CaCO3(s) + H2O
Ni2+ + 6NH3(aq.) → Ni(NH3)2+6
Cl(g) + 2I− → Cl− + I2(g)
MnO−4 + Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
HCl(g) + H2O → H3O+ + Cl−
HAc(l) + OH− → H2O + Ac−
PO3−4 + H2O → HPO2−
4 + OH−
2.1 Equilıbrios
O equ i l íb r io regediversos fenômenos,desde a duplicação deproteínas em célulashumanas até a ação dac h u v a á c i d a e mminerais.
As reacoes quımicas sao, em sua maioria, reacoes
reversıveis que se processam em extensao maior ou
menor, conforme o caso. Nestas reacoes, os pro-
dutos sao capazes de reagir entre si reformando os
reagentes. Em outras palavras, uma reacao e re-
versıvel quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como no outro. As
reacoes quımicas tendem para um estado de equilıbrio chamado equilıbrio
quımico. A posicao de equilıbrio depende da natureza do sistema, das
concentracoes dos seus componentes, da temperatura, da pressao, etc.
Para condicoes perfeitamente especificadas, o mesmo estado de equilıbrio
e atingido qualquer que seja o sentido da reacao reversıvel considerada.
O equilıbrio quımico e um estado em que a velocidade com que desaparecem
os reagentes e exatamente igual a velocidade de formacao dos produtos;
nestas condicoes, nao ha transformacao aparente do sistema, mas as reacoes
direta e inversa se processam simultaneamente a uma mesma velocidade.
18 As reacoes quımicas
Um sistema está em equilíbrio quando:
Tanto matéria como energia não estão sendo introduzidas ou removidas;
As propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema não variam com otempo;
As variações possíveis processam-se numa velocidade mensurável, como oconstatado pela resposta a um pequeno distúrbio que provoca umamudança nas propriedades observáveis, deixando-se depois que elasretornem aos seus valores iniciais, através da remoção da perturbação.
!
!
!
Situação inicial Situação final
Comportamento de um sistema - água radioativa (HTO) e água pura
O estudo das reacoes quımicas envolve dois aspectos importantes: a cinetica
da reacao e a posicao do equilıbrio quımico. A cinetica quımica estuda
o mecanismo e a velocidade das reacoes. O equilıbrio quımico tem uma
importancia incomum na Quımica Analıtica Quantitativa. Este equilıbrio
pode ser descrito em termos de consideracoes cineticas ou termodinamicas.
Cineticamente, o equilıbrio e um estado dinamico, em que cada especie
participante da reacao se forma exatamente na mesma razao em que e con-
sumida. Do ponto de vista termodinamico, o equilıbrio e um estado de
maxima estabilidade para o qual um sistema quımico fechado tende a par-
tir de quaisquer outros estados, atraves de transformacoes espontaneas na
composicao do sistema.
2.2 Lei da acao das massas
Fundamentalmente, a velocidade de uma reacao quımica depende apenas de
dois fatores, a saber: i) o numero total de colisoes por unidade de tempo en-
tre as partıculas (atomos, moleculas ou ıons) das especies quımicas que par-
2.2 Lei da acao das massas 19
ticipam da reacao, ii) a fracao de tais colisoes que, efetivamente, promove a
reacao. A fracao das colisoes que da lugar a reacao, por sua vez, depende da
temperatura e pode ser tambem afetada pela presenca de substancias estran-
has que atuam como catalisadores. Porem, mantidas constantes as demais
condicoes, a velocidade de uma reacao e simplesmente funcao do numero
total de colisoes por unidade de tempo entre as partıculas das substancias
participantes da reacao. A multiplicacao do numero de colisoes por um dado
fator acarreta uma correspondente multiplicacao da velocidade de reacao.
A lei da acao das massas estabeleceu uma relacao quantitativa entre a
velocidade de reacao e a concentracao dos reagentes. Ela postula que a
velocidade de uma reacao quımica e proporcional as concentracoes molares
dos reagentes. Entao, considere-se uma reacao do tipo:
A + B → Produtos
em que as especies A e B reagem a uma velocidade finita e dao origem
aos produtos da reacao (nao especificados). Se duplicasse subitamente a
concentracao de A, isto e, o numero de partıculas de A em um volume
dado, e de supor que duplicaria, momentaneamente, o numero de colisoes
por unidade de tempo entre A e B e, com isso, a velocidade de reacao. Outro
tanto ocorreria se, mantida constante a concentracao de A, fosse duplicada
a concentracao de B. Se as concentracoes de A e B fossem duplicadas ao
mesmo tempo, haveria uma quadriplicacao tanto do numero de colisoes por
unidade de tempo entre A e B, quanto da velocidade de reacao. Com base
nessas consideracoes, a velocidade de reacao (ou velocidade especıfica) pode
ser expressa pela equacao:
ν = k[A][B] (2.1)
em que ν e a velocidade de reacao, k a constante de velocidade, e [A] e [B]
20 As reacoes quımicas
as concentracoes molares de A e B, respectivamente.
O mesmo tratamento pode ser estendido a uma reacao de tipo mais geral
aA + bB → Produtos
em que as letras minusculas representam os coeficientes estequiometricos
das varias especies envolvidas. Um raciocınio semelhante ao precedente
conduz a equacao
ν = k[A]a[B]b (2.2)
Em conclusao, a lei da acao das massas postula que a velocidade de uma
reacao quımica e proporcional ao produto das concentracoes das especies
reagentes; cada concentracao elevada a uma potencia igual ao numero de
partıculas com que a respectiva especie aparece na equacao estequiometrica.
A lei da acao das massas mostra que a velocidade de uma reacao e propor-
cional as concentracoes dos reagentes, salvo no caso particular das reacoes
de ordem zero, em que as variacoes de concentracao sao sem efeito. Como as
substancias que entram em reacao vao sendo paulatinamente consumidas, e
claro que a velocidade de reacao deve diminuir continuamente no curso da
reacao. Teoricamente, seria necessario um tempo infinito para a velocidade
cair a zero; praticamente, a velocidade torna-se, em geral, tao lenta apos um
certo tempo que a reacao pode ser dada como completa apos curto perıodo
de tempo finito.
2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico 21
2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico
A lei da acao das massas tornou-se o fundamento da formulacao quantitativa
das velocidades de reacao e, tambem, dos equilıbrios quımicos. Considere-
mos uma reacao reversıvel do tipo geral
aA + bB ⇀↽ cC + dD
A lei da acao das massas e aplicavel a reacao reversıvel tanto no sentido
direto quanto no oposto. As velocidades das reacoes direta e oposta sao
dadas pelas equacoes:
ν1 = k1[A]a[B]b (2.3)
e
ν2 = k2[C]c[D]d (2.4)
em que os subscritos 2.3 e 2.4 se referem aos processos direto e oposto,
respectivamente. A velocidade da reacao direta e maxima no momento
em que A e B sao misturados e, entao, diminui gradualmente a medida
que os reagentes vao sendo consumidos. A velocidade da reacao oposta
e mınima no inıcio e aumenta gradualmente a medida que aumentam as
concentracoes dos produtos, C e D. Portanto, a velocidade da reacao direta
tende a diminuir, ao mesmo tempo em que a velocidade da reacao oposta
tende a aumentar. Quando as duas velocidades se tornam iguais, o sistema
entra em estado de equilıbrio. A partir desse instante, as concentracoes das
especies A, B, C e D se mantem constante. As reacoes direta e oposta nao
se detem, mas passam a se processar a iguais velocidades. Isto significa o
estabelecimento de um estado de equilıbrio nao estatico, mas dinamico.
22 As reacoes quımicas
Na condicao de equilıbrio, temos
ν1 = k1[A]a[B]b = ν2 = k2[C]c[D]d (2.5)
em que os varios termos referentes as concentracoes representam, agora, os
valores de equilıbrio. Mediante reagrupamento dos termos, a constante de
equilıbrio e dada por:
[C]c[D]d
[A]a[B]b=
k1
k2
= keq. (2.6)
em que Keq e a constante de equilıbrio (em termos de concentracao) da
reacao considerada.
2.4 Equilıbrio e Termodinamica
Todo equilíbrio segue ump r i n c í p i o f u n d a m e n t a lintroduzido por dois cientistasnoruegueses Guldberg e Waageem 1864. Eles perceberam que aposição final de um equilíbrioquímico não depende da massados produtos e reagentes, e simda massa por volume. Paradistinguir da unidade massa, osfranceses na época, criaram otermo “Atividade de Massa”. Emtermos modernos esse termo édenominado de concentração.
Cato M. Guldberg e Peter Waager
A constante de equilıbrio pode ser con-
siderada uma relacao empırica entre as
concentracoes de produto e reagente ao
inves de uma disposicao de dados em
tabelas.
Para entendermos o que exatamente
significa uma constante quımica, de-
vemos recorrer aos princıpios estabele-
cidos pelas leis da termodinamica, as
quais predizem a espontaneidade de
uma reacao.
2.4 Equilıbrio e Termodinamica 23
Dentre os parametros termodinamicos, que sao pre-requisitos ao entendi-
mento da espontaneidade de uma reacao, destacam-se a entalpia, entropia
e energia livre de Gibbs.
A entalpia de uma reacao determina qual a quantidade de energia que
deve ser absorvida ou liberada. Se o valor de ∆Ho (entalpia padrao) for
menor que zero (ou entao, negativo), isso indica que o calor sera liberado
na reacao. Por sua vez, quando o ∆Ho e positivo significa que o calor e
absorvido. O primeiro processo e chamado de reacao exotermica e o segundo
de endotermica.
A entropia determina uma desordem de forma quantitativa.Quanto maior
a desordem, maior sera a entropia.Em geral, um gas e mais desordenado
(tem maior entropia) que um lıquido, o qual e mais desordenado que um
solido.Por exemplo, ıons de solucoes aquosas sao normalmente mais desor-
denados que um sal solido:
KCl ⇀↽ K+ + Cl− ∆So = +76 J K−1 mol−1 a 25 oC
∆So e a variacao na entropia (entropia dos produtos menos a entropia dos
reagentes) quando todas as especies estao em seu estado-padrao. O valor
positivo de ∆So indica que um mol de K+ mais um mol de Cl− e mais
desordenado do que um mol de KCl separado do solvente agua.
Finalmente, a energia livre de Gibbs (padrao ∆Go), que e definida pela
reacao:
∆G = ∆H − T∆S (2.7)
estabelece a espontaneidade da reacao. Uma reacao sera espontanea quando
DGo for negativo. A relacao expressa na equacao 2.3 por ser representada
fora das condicoes padrao por
24 As reacoes quımicas
∆G = ∆Go + RTlnaA (2.8)
em que R e a constante dos gases (R = 8,314510 J K−1 mol−1), T a
temperatura em Kelvin e aA a atividade de A . Para uma reacao do tipo:
aA + bB ⇀↽ cC + dD
a variacao de energia livre de Gibbs pode ser representada da seguinte
forma:
∆G = aC + aD − aA − aB (2.9)
para a reacao podemos estabelecer que
∆G = ∆Go + RTlnac
C .adD
aaA.ab
B
(2.10)
em que
∆Go = cGoC + dGo
D − aGoA − bGo
B (2.11)
A relacao de atividade da equacao 2.10 representa a K termodinamica.
Se ∆G = 0 o sistema esta em equilıbrio e a equacao (x) sera
∆Go = −RTlnK (2.12)
fazendo a mudanca de base logarıtmica e considerando as reacoes a 25 oC
(298 K), teremos
2.4 Equilıbrio e Termodinamica 25
∆Go = −1, 364logK (2.13)
Exemplo 2.1 Dadas as energias livres de Gibbs a 25 oC, calcule a con-
stante de ionizacao (Ka) do acido acetico .
HAc ⇀↽ H+ + Ac−
∆Go formacao Kcal mol−1
H+ 0 (por definicao)
Ac− -87,32
HAc -93,80
Usando a definicao de ∆Go teremos
∆Go = GoH + Go
Ac− − GoHAc (2.14)
= 0 - 87,32 + 93,80
= 6,48 Kcal mol−1
Substituindo esse valor na equacao 2.13 chega-se
log Ka = - 6,481,364
= -4,75
Ka = 10−4,75 = 1,78 x 10−5
Exemplo 2.2 Calcule a constante de solubilidade do AgCl.
∆GoKcalmol−1
AgCl -26,224
Ag+ 18,430
Cl− -31,350
26 As reacoes quımicas
A solubilidade do AgCl e representada como:
AgCl ⇀↽ Ag+ + Cl−
E a variacao de energia livre padrao
∆Go = GoAg+ + Go
Cl− - GoAgCl
∆Go = 18,430 - 31,350 + 26,224
∆Go = 13,304 Kcal mol−1
log Kps = 1,78 x 10−10
2.5 Fatores que afetam o equilıbrio
Lei de Le Chatelier: “Quandose exerce uma ação sobre umsistema em equilíbrio, eledesloca-se no sentido queproduz uma minimização daação exercida”.
O tratamento termodinamico do equilıbrio quımico
permite calcular rigorosamente o efeito que tem,
por exemplo, a variacao da temperatura sobre o
valor numerico da constante de equilıbrio. Por
outro lado, o princıpio de Le Chatelier permite
fazerem-se previsoes qualitativas acerca dos efeitos
de variacoes especıficas sobre um sistema em equilıbrio e, finalmente, as
proprias constantes de equilıbrios tabeladas se prestam para consideracoes
quantitativas. O princıpio de Le Chatelier pode ser assim enunciado: Sem-
pre que se aplicar um esforco sobre um sistema em equilıbrio, a posicao de
equilıbrio deslocar-se-a no sentido que minimiza ou anula o dito esforco.
Um aumento da temperaturadesloca o equilíbrio para areação endotérmica.U m a d i m i n u i ç ã o d atemperatura desloca para areação exotérmica (
.Lei de
Van't Hoff)
Efeito da temperatura. A variacao da tem-
peratura pode produzir modificacoes substanciais
nos valores numericos das constantes de equilıbrios.
A influencia da variacao de temperatura sobre a
posicao de um equilıbrio quımico pode ser qualita-
tivamente prevista com ajuda do princıpio de Le
2.5 Fatores que afetam o equilıbrio 27
Chatelier. Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilıbrio, o
que ha, de fato, e transferencia de energia termica ao sistema. A posicao
de equilıbrio se deslocara de maneira que seja consumida pelos menos
uma parte da energia aportada ao sistema. Em outras palavras, a el-
evacao da temperatura favorece um processo endotermico sobre uma reacao
exotermica.
Concentração:1.Um aumento da concentraçãode um participante desloca oequilíbrio no sentido da reaçãoem que este é consumido.
2 . U m a d i m i n u i ç ã o d ac o n c e n t r a ç ã o d e u mparticipante desloca o equilíbriono sentido da reação em queeste é formado.
Efeito da concentracao. O princıpio
de Le Chatelier pode dar uma in-
formacao qualitativa a respeito da
maneira como se desloca um equilıbrio
quımico como consequencia de al-
teracoes nas concentracoes das varias
especies que nele intervem. Neste caso,
o esforco sobre o sistema envolve uma
variacao de concentracao e o equilıbrio se deslocara de modo a reduzir ao
mınimo aquela variacao. Assim, a remocao de um dos componentes de
uma mistura em equilıbrio fara o sistema chegar a uma nova posicao de
equilıbrio movimentando-se na direcao que restabeleca, em parte, a concen-
tracao do componente removido. Semelhantemente, a introducao, no sis-
tema em equilıbrio, de uma quantidade adicional de um dos componentes
deslocara o sistema em nova posicao de equilıbrio no sentido em que seja
consumida uma parte da substancia adicionada.
CatalisadorO catalisador não desloca oequilíbrio, apenas diminui otempo necessário para atingi-lo.
Efeito de catalisadores. A presenca
de um catalisador pode abreviar (ou
retardar) o tempo necessario para que
um sistema quımico alcance o estado de
equilıbrio. Porem, a presenca de um catalisador afeta sempre em igual ex-
tensao as velocidades das reacoes diretas ou oposta. Isso significa que um
catalisador e capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do
28 As reacoes quımicas
equilıbrio, mas, em nenhuma circunstancia, podera, afetar a constante de
equilıbrio da reacao considerada.
2.6 Exercicios
2.1 A e B reagem da seguinte forma:
A + B → C + D
A constante e 2,0 x 103. Se 0,30 mol de A forem misturados em 0,80 mol
de B em um 1 L, quais sao as concentracoes de A, B, C e D no equilıbrio?
2.2 A e B reagem da seguinte forma:
A + B → 2C
A constante K desta reacao e 5,0 x 10-6. Se 0,40 mol de A e 0,70 mol
de B sao misturados em 1 L, Quais sao as concentracoes de A, B e C no
equilıbrio?
2.3 A constante de dissociacao do acido salicılico C6H4(OH)COOH e 1,0
x 10−3. Calcule a percentagem de dissociacao de uma solucao do acido a
10−3 mol L−1 de acido.
2.4 A constante do HCN e 7,2 x 10−10. Calcule a percentagem de disso-
ciacao do acido a 10−2 mol L−1.
2.5 O H2S se dissocia em passos, com constantes de dissociacao de 9,1 x
10−8 e 1,2 x 10−15, respectivamente. Escreva as reacoes parciais e totais da
dissociacao do H2S , e calcule a constante total.
2.6 Exercicios 29
2.6 Um mol de HAc reage com 1 mol de EtOH, a 25 oC, o equilıbrio
e atingido com Keq = 4,0. Quais os numeros de moles das substancias
presentes no equilıbrio?
2.7 Tres moles de EtOH reagem com 1 mol de HAc, no equilıbrio Keq =
4,0. Qual e o numero de moles do ester obtido no equilıbrio?
2.8 Um mol de A2 e 1 mol de B2 reagem a temperatura de 490 oC. Qual
sera a concentracao final de AB no frasco, quando o equilıbrio for atingido,
sabendo que Keq = 49,5.
2.9 Dados os valores abaixo, determine as respectivas constantes das reacoes:
a. AgBr ⇀↽ Ag+ + Br−
b. HSO−4
⇀↽ H+ + SO2−4
c. PO3−4 + H+ ⇀↽ HPO2−
4
d. H2PO−4
⇀↽ H+ + HPO2−4
e. CN− + H+ ⇀↽ HCN
30 As reacoes quımicas
Substancia ∆Go formacao Kcal mol−1
H+ 0
Ag+ 18,430
AgBr -22,930
Br− -24,574
CN− 39,6
HCN 26,8
HPO2−4 -261,5
H2PO−4 -271,3
PO3−4 -245,1
HSO−4 -179,94
SO2−4 -177,34
Referencia
BARROS, H. L. C. FISS - Forcas Intermoleculares Solidas-Solucoes. Belo
Horizonte: do autor. 144 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New York:
John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
http://www.fichaonline.com/quimica/cinetica.html, data de acesso 08/01/02
http://www.unb.br/iq/lqc/joao/eqsol/equilibrio-dinamico.html, data de acesso
09/01/02.
2.6 Exercicios 31
http://br. Geocities.com/chemicalnet/equilibrio.html data de acesso 09/01/02
PIMENTEL, G.C. e SPRATLEY, R.D. Quımica - Um tratamento mo-
derno. Sao Paulo: Edgard Blucher . Vol. I, 350 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
32 As reacoes quımicas
Capıtulo 3
A agua como solvente
A agua e, largamente, o mais importante solvente ionizante, e nao pode ser
considerada, na dissolucao de eletrolitos, como um simples meio provedor
do espaco para a movimentacao das partıculas de soluto. E a agua como
solvente que possibilita ao eletrolito manifestar as suas propriedades poten-
ciais. Ela exerce um papel ativo na separacao ou producao das partıculas
carregadas moveis no seio da solucao. Para uma melhor compreensao do
seu comportamento como solvente ionizante, e importante considerarmos as
suas caracterısticas estruturais e a suas mais relevantes propriedades.
A molecula e angular; seus parametros estruturais sao d(H −O) = 0,96 A
e 6 = 104o40′. A magnitude do angulo de interligacao encontra explicacao
na hidridizacao sp3, com dois pares solitarios de eletrons ocupando duas das
quatro posicoes tetraedricas. Em virtude de sua configuracao assimetrica, a
molecula de H2O nao tem existencia discreta, a nao ser na agua em estado
de vapor, quando apresenta, apenas, associacao muito fraca. Porem, a
agua acha-se altamente associada aos estados lıquido e solido. A associacao
envolve a presenca de ligacoes de hidrogenio.
34 A agua como solvente
Em um conjunto de 10.000.000de molécula de água apenas ummolécula estará dissociada
No estado lıquido, a agua se ioniza
e um proton e transferido de uma
molecula para outra, resultando em um
ıon hidrogenio hidratado e um ıon hidroxila:
H2O + H2O → H3O+ + OH−
A reacao acima e uma forma simplificada, nao revela o fato de que o proton
esta solvatado por moleculas de agua. A energia requerida para a completa
dissociacao de H3O+ em H2O e tres vezes maior que a energia requerida
para quebrar a energia covalente entre o −H e o −OH. A hidratacao dos
ıons H3O+ pode ser representada da seguinte forma:
O cátion discreto (H O) H O
encontrado em cristais é similar naestrutura ao (H O) H O , com a
remoção da H O fracamente ligada
no topo.
2 3 3
2 4 3
2
+
+
H
O
H
H
O
H
H
H
O
HH
O
H+
Figura 3.1: Representacao da estrutura tıpica do ıon hidronio, H3O+, en-
contrada em varios cristais (Giguere, 1979 e 1980). A entalpia de ligacao
(∆H) OH do H3O+ e 554 KJ mol−1, cerca de 84 KJ mol−1 maior que a
entalpia da ligacao OH na H2O.
O ıon H3O−2 (OH−.H2O ) foi observado por difratometria de raios X (Abu-
Dari et al., 1979). A ligacao central O · · ·H · · ·O contem a mais curta
ligacao de hidrogenio envolvendo H2O.
A facilidade com que muitos eletrolitos se dissolvem em agua e devida a el-
evada constante dieletrica deste solvente, que, por sua vez, se relaciona com
a natureza polar da molecula de agua, e a presenca de dois pares eletronicos
livres na molecula H2O, que pode assim funcionar como doadora em ligacoes
35
Ligação de Hidrogênio
O H O
H
H229 pm
coordenativas. Os processos que ocorreram na dissolucao dos eletrolitos
compreendem, principalmente, a separacao de ıons preexistentes no caso de
compostos ionicos, a ruptura de ligacoes covalentes no caso de compostos
nao-ionicos que se dissolvem e formam ıons e, finalmente, a hidratacao dos
ıons oriundos do soluto.
A dissolucao de um composto ionico na agua e, essencialmente, um processo
de separacao de ıons preexistentes no soluto. A elevada constante dieletrica
do solvente enfraquece as atracoes eletrostaticas entre os ıons opostamente
carregadas do soluto o que facilita a separacao destes. As moleculas polares
do solvente tendem a se alinhar entre pares de ıons opostamente carrega-
dos. Origina-se, assim, um campo eletrico oposto ao dos dois ıons, sendo o
ultimo parcialmente anulado pelo primeiro. As vibracoes termicas tendem a
romper o alinhamento das moleculas polares do solvente; porem, no caso da
agua, o alinhamento e favorecido pela presenca das ligacoes de hidrogenio
entre as moleculas. A forca necessaria para separar dois ıons com cargas
opostas e tanto menor quanto mais elevada a constante dieletrica do meio.
A constante dieletrica da agua e 78,3 a 25 oC, o que significa que duas cargas
eletricas opostas (q1 e q2) se atraem dependendo da distancia (d), na agua,
obedecendo a lei de Coulomb (F = 14πeo
. q1.q2
d2 ). Os ıons superficiais de um
solido ionico podem abandonar suas posicoes na rede cristalina muito mais
facilmente quando em contato com um meio de elevada constante dieletrica.
Um outro fator que atua na dissolucao dos compostos ionicos em agua e a
36 A agua como solvente
Processo de dissolução do NaCl
Estrutura do cristal de NaCl NaCl em água
hidratacao dos ıons. A atracao eletrostatica, que ocorre entre os ıons e as
moleculas dipolares da agua, facilita a passagem dos ıons para o meio do
solvente. Os ıons positivos atraem as extremidades negativas das moleculas
de agua. Algo semelhante ocorre com os ıons negativos, que atraem um
certo numero de moleculas de agua por suas extremidades positivas. Trata-
se de uma interacao do tipo ıon-dipolo, pois envolve a atracao eletrostatica
entre ıons do soluto e moleculas polares do solvente. As moleculas de agua
possuem nao apenas dipolos permanentes, mas ainda dipolos adicionais in-
duzidos pelos ıons presentes na solucao. As atracoes do tipo ıon-dipolo sao
relativamente fracas. A interacao e tanto mais pronunciada quanto maior a
carga do ıon e menor o tamanho deste. Em geral, a interacao e mais forte
com os ıons positivos do que com os ıons negativos, pois aqueles costumam
ser menores do que estes ultimos. A ordem dos valores de hidratacao para os
cations monovalentes e Na+ > K+ > Cs+ > H+, mas nao ha concordancia
quanto aos valores de hidratacao efetivos.
Muitos compostos nao-ionicos tambem se dissolvem em agua e dao origem
a ıons. Entao, a ionizacao envolve a ruptura de ligacoes covalentes provo-
cada por reacao entre moleculas do soluto e do solvente. Ao processo de
ionizacao, pode sobrepor-se ainda a hidratacao dos ıons resultantes. As
substancias nao-ionicas que comportam desta maneira sao, por vezes, de-
nominados pseudo-eletrolitos. Entre elas ,figuram os acidos, segundo o con-
37
ceito classico, e os sais nao-ionicos. A ionizacao de um acido, que ocorre em
consequencia de sua dissolucao em agua, consiste, essencialmente, na trans-
ferencia de protons oriundos das moleculas do acido para moleculas de agua.
Por exemplo, na dissolucao do em agua, verifica-se o seguinte processo:
HCl + H2O → H3O+ + Cl−
O resultado e a formacao de ıons hidronio, H3O+, e Cl−. A tendencia que
manifesta o proton para deixar a molecula de e ligar-se coordenativamente
ao oxigenio da molecula de agua e tao forte que a ionizacao do HCl e,
virtualmente, completa em solucao diluıda. Outros acidos, entretanto, se
ionizam parcialmente em solucao aquosa: por exemplo, a ionizacao do HCN
HCN + H2O → H3O+ + CN−
A ionizacao de sais nao-ionicos por dissolucao em agua tambem ocorre em
consequencia de reacao entre o soluto e o solvente. A ruptura de ligacoes
covalentes e acompanhada da formacao de aquo-cations. Originam aquo-
cations os ıons metalicos que, possuindo orbitais vagos capazes de receber
pares de eletrons, se ligam coordenativamente as moleculas de agua. O
cloreto de berılio solido, por exemplo, apresenta uma estrutura com cadeias
contınuas em que cada atomo de berılio se acha rodeado por quatro atomos
de cloro:
A dissolucao em agua envolve o seguinte processo de ionizacao:
38 A agua como solvente
12(BeCl2)n 4H2O → [Be(H2O)4]
2+ + 2Cl−
No ıon hidratado [Be(H2O)4]2+, as quatro moleculas de agua se acham
coordenativamente ligadas ao atomo de berılio. As ligacoes coordenativas
resultam da doacao dos eletrons dos pares isolados do oxigenio aos orbitais
sp3 vagos do berilio. Portanto, baseados nas observacoes sobre o comporta-
mento de um grande numero de substancias em solucao aquosa, verificou-se
Eletrolitos
Acidos inorganicos fortes - acidos halogenıdricos (exceto HF )
e os oxiacidos de formula generica HnEOn+3 e
HnEOn+2
Hidroxidos fortes - hidroxidos alcalinos e
alcalino-terrosos (exceto os de Be e Mg),
hidroxidos de prata e talosos
Eletrolitos Fracos - HF e demais hidracidos e os
Acidos inorganicos fracos - oxiacidos de formula generica
HnOEn+1, HnOEn e HnOEn−1
Acidos organicos - Exceto os sulfonicos e s alfa substituıdos
Hidroxidos fracos - Maioria dos hidroxidos divalentes,
trivalentes e tetravalentes dos demais metais,
principalmentes por serem pouco soluveis,
hidrazina e a hidroxilamina
3.1 O produto ionico da agua
Para o estudo de equilıbrios quımicos, o numero de moleculas de agua ata-
cado nao e relevante, assim, para simplificar as coisas todas as formulas de
ionizacao da agua serao apresentadas da seguinte forma:
3.2 O pH da agua pura 39
H2O ⇀↽ H+ + OH−
em que o H+ e OH− representam os ıons hidratados. A constante de
equilıbrio a 25 oC e representada por:
[H+][OH−] = Kw = 1, 00x10−14 (3.1)
Tabela 3.1: Variacao de Kw em funcao da temperatura (forca ionica = 0)
T oC pKw
0 14,96
10 14,53
20 14,17
25 14,00
30 13,83
40 13,53
50 13,26
3.2 O pH da agua pura
Em agua pura, pode ser considerados apenas o ıon e o ıon hidroxilas. Assim,
o pH da agua pura sera determinado em funcao das concentracoes de H+ e
OH−, cujo valor no equilıbrio serao iguais:
[H+] = [OH−] (3.2)
Kw = 1,00 x 10−14 = [H+][OH−]=[H+]2 a 25 oC, ou seja
40 A agua como solvente
Tabela 3.2: Criterio para solucoes aquosas acidas e basicas. Acida Basica
Acida Basica
[H+] > [OH−](definicao) [OH−] > [H+](definicao)
[H+] > 10−7 [OH−] > 10−7
[H+] < 10−7 [OH−] < 10−7
pH < 7 pH > 7
POH > 7 pOH < 7
pH + pOH = 14 (3.3)
pH = −log[H+] = 7, 00 (3.4)
pOH = −log[OH−] = 7, 00 (3.5)
O conceito de pH foi introduzidopor para facilitar acompreensão quanto aoresultado final, exigindo, porémalguns conhecimentos delogaritmos (base 10).
Sörensem
A agua pura e definida ser uma solucao
neutra na escala de pH. Agora, se a [H+]
e maior que [OH−], a solucao e dita
acida; e se [OH−] e maior que a [H+],
a solucao e dita basica. Observe que se
[H+] aumenta acima de 10−7 mol L−1, a
[OH−] diminui abaixo de 10−7 mol L−1, para obedecer a relacao de equilıbrio
estabelecida na Tabela 3.2.
3.2 O pH da agua pura 41
O valor de pH correto
A definicao de pH ≃ −log[H+] nao e completamente correta.
A definicao real e a seguinte:
pH = −logaH+ = −log[H+]γH+
aH+ e a atividade dos ıons H+ e γH+ e o
coeficiente de atividade de H+.
Quando medimos o pH em um pH-metro, estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade do ıon H+ e nao a sua concentracao.
No caso da agua pura, o valor de pH pode ser calculado da maneira
correta da forma sugerida no Apendice; que sugere:
Kw = aH+ .aOH− = [H+]γH+ [OH−]γOH−
As concentracoes de H+ e OH− podem ser consideradas iguais.
Como as concentracoes dos dois ıons sao muito baixas, e os seus
respectivos coeficientes podem ser considerados iguais a 1,0.
Logo, no caso especıfico da agua pura o pH sera 7,00.
Por outro lado, o mesmo fato nao pode ser considerado para uma
solucao de 0,1 mol L−1. A concentracao de H+ e OH−
serao as mesmas, mas os coeficientes de atividade sao diferentes
(γH+ = 0,83 e γOH− = 0,76). Logo:
Kw = [H+]γH+ [OH−]γOH− , como [H+] = [OH−]
teremos:
10−14 = [H+]0, 83[H+]0, 76 =⇒ [H+] = 1, 26x10−7molL−1
e a Por fim o valor de pH = −logaH+ = 6, 98
Os dois casos mostram que o pH real da agua pode ser alterado
pela adicao de um eletrolito forte. A pequena mudanca no pH ocorre
porque o KCl afeta as atividades do H+ e do OH−. O pH
muda 0,02 unidades dentro do limite de exatidao das medidas de pH,
isso raramente e importante para consideracoes menos apuradas. No
caso do cotidiano da quımica, em quase todos os casos, e feita a
consideracao de que o pH e calculado em funcao da concentracao
de H+ e nao de sua atividade.
42 A agua como solvente
Exercıcios
3.1 Em solucao aquosa 0,1 mol L−1, o acido acetico esta 1% ionizado.
Calcule a concentracao de
a. H+ e
b. pH.
3.2 Qual e o pH de uma solucao de um alcali (BOH) 0,25 mol L−1, que
se encontra 0,4% dissociada?
3.3 a. Como voce definiria pH e pOH?
b. Por que pH + pOH e igual a 14?
3.4 Uma solucao 0,010 mol L−1 de um acido fraco HA tem valor de pH
= 4,55. Qual e o valor de Ka para esse acido?
3.5 A concentracao do suco de limao e 10−3 mol L−1. Qual e o valor de
pH de um refresco preparado com 20 mL de suco de limao e agua suficiente
para completar 200 mL.
3.6 Em um dia chuvoso na floresta Amazonica, um aluno do curso de
quımica verificou que o seu pH da agua de chuva era igual a 5,0. Para
neutralizar 1 L dessa agua com solucao de KOH 0,01 mol L−1, de quantos
mL o aluno necessitaria ?
3.7 Calcule o pH da agua pura nas temperaturas 0, 10, 25 e 50 oC.
3.2 O pH da agua pura 43
Referencia
ABU-DARI, K., RAYMOND, K. N. E FREYBERG, D. P. J. Am. Chem.
Soc. 1979, 101, 3688.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
http://perfiline.com/cursos/cursos/acbas/acbas02.htm. Acesso 04 de 2002
GIGUERE. P. A. J. Chem. Ed. 1979, 56, 571;
GIGUERE, P.A. e TURRELL, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5473
Portal Jovem Pan-Equilıbrio acido-base. http://www.jovem.te.pt/ servlets/
saber?P=estudar &IO=358. Acesso 04 de 2002
44 A agua como solvente
Capıtulo 4
Metodo para estudar
equilıbrios
Frequentemente e necessario calcular as concentracoes de equilıbrios das
especies componentes de uma solucao cuja concentracao analıtica e con-
hecida. Por concentracao analıtica de uma solucao se entende aquela pre-
parada no laboratorio e, portanto, sob controle do analista. Para determinar
a concentracao das especies em solucao, utiliza-se uma sequencia de etapas:
1. Escreva todas as reacoes balanceadas pertinentes a todas as especies
em equilıbrio; 2. Escreva em termos de concentracao as quantidades
que podem ser encontradas; 3. Escreva as expressoes de equilıbrios
para todas as especies estabelecidas em 1, e encontre os valores numeri-
cos para as constantes; 4. Escreva a(s) expressao(oes) de balanco de
massa para o sistema; 5. Se possıvel, escreva a expressao de balanco
de carga para o sistema;
2. Conte o numero de concentracoes desconhecidas nas equacoes encon-
tradas nos passos 3, 4 e 5 e compare este numero com o numero de
46 Metodo para estudar equilıbrios
equacoes independentes. Se o numero de equacoes e igual ao numero
de desconhecidas, passe para o procedimento 7. Agora, se o numero
nao e igual, procure equacoes adicionais. Caso nao seja possıvel, o
sistema nao tem solucao;
3. Faca as aproximacoes possıveis para simplificar a algebra;
4. Resolva as equacoes algebricamente para as concentracoes interes-
sadas, com isso responda ao passo 2;
5. Verifique a validade das aproximacoes propostas no passo 7, utilizando
as concentracoes obtidas no passo 8.
As etapas para a resolucao de problemas de equilıbrios podem ser resumi-
das, no esquema apresentado na Figura 4.1.
4.1 A logica das Aproximacoes
Muitos problemas sao difıceis de resolver sem aproximacoes cuidadosas. Por
exemplo, antes de resolver a equacao
(x)(2x + 0, 030)2 = 1, 2x10−18
Usamos a aproximacao de que 2x < 0,030, e entao resolvemos uma equacao
mais simples
(x)(0, 030)2 = 1, 2x10−18
Como, porem, podemos ter certeza de que a nossa solucao se ajusta ao
problema original?
Quando voce usa uma aproximacao, esta presumindo que a aproximacao e
verdadeira. Se a hipotese e verdadeira, ela nao criara uma contradicao. Se a
4.1 A logica das Aproximacoes 47
Figura 4.1: Um metodo sistematico para resolver sistemas de equilıbrios
multiplos
48 Metodo para estudar equilıbrios
hipotese e falsa, ela conduzira a uma contradicao. Voce devera, na verdade,
testar a suposicao e usa-la para verificar se voce esta certo ou errado faze-la.
Voce pode contestar esse raciocınio: ”como a autenticidade de uma hipotese
pode ser testada com o uso de hipoteses? ”Existem apenas duas possibili-
dades: a hipotese e correta e usa-la e correto, ou a hipotese e errada e usa-la
esta errado.
Exemplo 4.1 (x)(3x + 0, 01)3 = 10−8
(x)(3x + 0, 01)3 = 10−8 (considerando 3x << 0, 01)
x = 10−8
(0,01)3= 0, 01
Uma contradicao: 3x = 0, 03 > 0, 01.
A suposicao e falsa.
No exemplo 4.1, a hipotese induz a uma contradicao, entao a hipotese pode
nao estar correta. Quando isso acontece, voce devera resolver a equacao
quadratica x(3x + 0, 01)3 = 10−8.
Voce pode tentar resolver exatamente a equacao quadratica, mas os metodos
de aproximacao sao em geral mais faceis. Para a equacao x(3x + 0, 01)3 =
10−8, um procedimento rapido e o metodo de tentativa e erro. A primeira
suposicao, x = 0, 01, vem da hipotese (incorreta) de que 3x << 0, 01 feita
no exemplo 4.1.
4.2 O balanco de massa 49
Suposicao x(3x + 0, 01)3
x = 0, 01 6,4 x 10−2 (muito grande)
x = 0, 005 7,8 x 10−8 (muito grande)
x = 0, 002 8,2 x 10−9 (muito pequena)
x = 0, 0024 1,22 x 10−8 (muito grande)
x = 0, 0022 1,006 x 10−8 (muito grande)
x = 0, 00218 9,86 x 10−9 (muito pequena)
x = 0, 00219 9,96 x 10−9 (o melhor valor de x com 3 algarismo)
Exemplo 4.2 (x)(3x + 0, 01)3 = 10−9
(x)(3x + 0, 01)3 = 10−9 (considerando 3x << 0, 01)
x = 10−9
(0,01)3= 10−3
Nesse caso, 3x = 0, 003. Ele e menor do que 0,01, mas nao muito menor.
Se a hipotese e ou nao adequada depende de seu propositos. Se voce precisa
de uma resposta exata dentro de um fator de 2, a aproximacao e aceitavel.
Se voce precisa de uma resposta com exatidao de 1%, a aproximacao nao e
adequada. A resposta correta e 6,059 x 10−4.
4.2 O balanco de massa
O balanco de massa estabelece que a quantidade de todas as especies em
uma solucao contendo um atomo particular (ou grupo de atomos) deve
ser igual a quantidade desse atomo (ou grupo) liberado da solucao. Ele e
deduzido das informacoes sobre o sistema de equilıbrio de interesse
Exemplo 4.3 Determine o balanco de massa para uma solucao de a 0,1
mol L−1.
50 Metodo para estudar equilıbrios
NaOH → Na+ + OH−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
O balanco de massa sera
[Na+] = 0,1 mol L−1
A [OH−] nao e considerada no balanco de massa, pois esta especie participa
do equilıbrio da dissociacao da agua, ficando mais complicada a resolucao
do equilıbrio quımico.
Exemplo 4.4 Determine o balanco de massa para o sistema constituıdo
pelo Cd2+ e Cl−.
Considere um sistema no qual a concentracao analıtica de e Cd2+ e Cl−.
Cd2+ + Cl− → CdCl+
CdCl+ + Cl− → CdCl2
CdCl2 + Cl− → CdCl−3
CdCl−3 + Cl− → CdCl2−4
H2O ⇀↽ H+ + OH−
As concentracoes de equilıbrio de todas as especies nessa solucao sao: [Cl−],
[CdCl+], [CdCl2], [CdCl−3 ], [CdCl2−4 ], [H+], e [OH−], assim o balanco de
massa em relacao ao Cd2+ sera
C = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ]
4.3 Balanco de carga
Nos sabemos que os eletrolitos em solucao sao eletricamente neutros, pois
sao resultados da dissolucao de cargas negativas e positivas. Portanto, o
numero de mol L−1 de carga positiva = numero de mol L−1 de carga negativa
4.3 Balanco de carga 51
representa a condicao de carga ou balanco de carga.
Qual e o balanco de carga de Na+ em uma solucao? e no Mg2+ ou entao no
PO3−4 ? A concentracao de carga em solucao e igual a concentracao molar
multiplicada por sua carga. Assim, a concentracao molar de carga positiva
em uma solucao devida a presenca de Na+ e
[Na+] = c(molL−1) (4.1)
desse modo cada mol de Mg2+ contribui com 2 mols de carga positiva na
solucao:
[Mg2+] = 2c(molL−1) (4.2)
Exemplo 4.5 Qual e o balanco de carga para uma solucao de NaOH a 0,1
mol L−1.
Em solucao existem as seguintes especies:
NaOH → Na+ + OH−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de carga
[Na+] + [H+] = [OH−]
Exemplo 4.6 Qual e o balanco de carga para uma solucao de Hg2Cl2.
Hg2Cl2 → Hg2+2 + 2Cl−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
balanco de massa
[H+] + 2[Hg2+2 ] = [Cl−] + [OH−]
52 Metodo para estudar equilıbrios
Exercıcios
Determine o balanco de massa e carga para:
4.1 C mol L−1 de KOH totalmente dissociado em agua.
4.2 C mol L−1 de HClO4 totalmente dissociado em agua.
4.3 C1 mol L−1 de KOH e C2 mol L−1 de HCl
4.4 C mol L−1 de HCN parcialmente dissociado em agua.
4.5 Ca mol L−1 HCN e Cs mol L−1 de NaCN completamente dissociado
em agua.
4.6 C1 mol L−1 de HCN e C2 mol L−1 de NaOH completamente disso-
ciado em agua
4.7 C mol L−1 de NH3. A solucao contem NH+4 , NH3, e OH−
4.8 C1 mol L−1 de Ag+, C2 mol L−1 de Br− e C3 mol L−1 de NH3 .
4.9 C1 mol L−1 de NH3 e C2 mol L−1 de HAc.
4.10 C1 mol L−1 de H3PO4.
4.11 C1 mol L−1 de BaSO4 e C2 mol L−1 de H2SO4.
4.3 Balanco de carga 53
4.12 Ni2+ + CN− → Ni(CN)+
Ni(CN)+ + CN− → (NiCN)2
Ni(CN)2 + CN− → (NiCN)−3
Ni(CN)+3 + CN− → (NiCN)2−
4
4.13 CaC2O4 ⇀↽ Ca2+ + C2O2−4
C2O2−4 + H2O ⇀↽ HC2O
−4 + OH−
HC2O−4 + H2O ⇀↽ H2C2O4 + OH−
4.14 Zn2+ + OH− ⇀↽ Zn(OH)+
Zn(OH)2 + OH− ⇀↽ Zn(OH)−3
Zn(OH)+ + OH− ⇀↽ Zn(OH)2
Zn(OH)−3 + OH− ⇀↽ Zn(OH)2−4
4.15 NH4Ac → NH+4 + Ac−
NH+4 + H2O ⇀↽ NH4OH + H+
Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−
Referencia
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
54 Metodo para estudar equilıbrios
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
Capıtulo 5
Acidos e bases fortes
A origem da palavra é latina( ), cujo significado é . Autilização dessa substância vem desde deidades remotas, os árabes já utilizavam oHNO para separar a prata do ouro.
(1677-1691) usava extratos devegetais como indicadores ácidos-base.Somente em 1811, conseguiumostrar que o HClO continha oxigênio. Apartir daí a natureza dos ácidos começou aser descrita quimicamente com conceitosmais modernos
ácidaazedo
Robert
Boyle
Davy
acidus
3
Varias teorias sobre o que seria acido
e base foram propostas na literatura,
provavelmente a mais familiar seja a teo-
ria de Arrhenius, introduzida em 1884.
Essa teoria propoe que um acido e toda
substancia que libera um ıon hidrogenio
do tipo H+. Assim, o comportamento
de um acido HA em agua seria:
HA + H2O ⇀↽ H3O+ + A−
A base para Arrhenius liberaria ıons OH−. Por exemplo, uma base B se
comportaria da seguinte forma:
B + H2O ⇀↽ BH+ + OH−
A deficiencia desta teoria e a sua validade para solucoes das quais a agua
e o solvente.
Em 1923, dois quımicos, J. N. Brønsted na Dinamarca e T. M. Lowry na
Inglaterra propuseram independentemente uma teoria sobre acidos e bases,
56 Acidos e bases fortes
que e particularmente muito utilizada na quımica analıtica.
O dinamarquês(1879-1947) nasceu em
1879 em Varde; licenciando-se emEngenharia com apenas 20 anos. Em1902 obteve a licenciatura em Químicae, seis anos depois o doutoramento pelaUniversidade de Copenhague. Suaprincipal linha de pesquisa era o estudode interconversões termodinâmicas.Após o doutoramento foi nomeadoprofessor de Química-Física daUniversidade de Copenhague, ondedesenvolveu importantes trabalhossobre vários assuntos (determinação decalores específicos, de afinidadesquímicas e de solubilidades).
Johannes NicolausBrønsted
De acordo com a teoria de Lowry-
Brønsted, um acido e uma substancia
doadora de protons, e uma base
e uma substancia receptora de
protons.
Uma importante caracterıstica da teo-
ria de Lowry-Brønsted e a ideia de
que a especie produzida quando um
Acido perde um proton, a especie de-
ficiente resultante apresenta uma certa
afinidade protonica e e, pois, uma base.
A relacao pode ser representada da
seguinte maneira:
acido1 ⇀↽ base1 + proton
O inglês(1847-1936) estudou no ImperialCollege (Londres) de 1896 a 1913,sendo assistente de HenryArmstrong. Em 1904 assumiu adireção do Westminster TrainingCollege, e foi o primeiro professorde físico-quimica da Universidadede Cambridge. Como físico-químico trabalhou com a atividadeóptica e em 1898 descreveu ofenômeno da mutarotação.
Thomas Martin Lowry
em que acido1 e base1 sao pares conju-
gados.
Similarmente, a base ao receber u m
proton produz u m acido conjugado, que
e
base2 + proton ⇀↽ acido1
Quando dois processos sao combinados,
o resultado e uma reacao acido-base, de-
nominada neutralizacao:
acido1 + base2 ⇀↽ acido1 + base1
57
Essa teoria permitiu na época de seudesenvolvimento o estudo em sistemaácido sulfúrico com solvente, emsistema sólido; o desenvolvimento deindicadores para esses meios( 1928); estudos de cataliseácido-base, com respectiva equação de
( , 1924) eestudos de próton-afinidade gasosa( , 1932).
Hammett,
Brønsted Brønsted
Sherman
A extensao em que estas reacoes pro-
cedem depende das tendencias relativas
das duas bases em receber um proton
(ou dos dois acidos em doar um proton).
Alguns solventes sao doadores ou recep-
tores de protons e podem induzir o com-
portamento acido ou basico dos solutos quando estes se dissolvem. Por
exemplo, em solucoes aquosas de amonia, a agua pode doar um proton,
atuando como acido em relacao ao soluto:
NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−
Base1 Acido2 Acido1 Base2
Em 1923propôs também umateoria para ácido-base,assumindo que o ácidorecebe um para deelétrons e base doa umpar de elétrons.
G. N. Lewis
Nesta reacao, a amonia base1 reage
com a agua, que funciona como acido2
para obter o par conjugado o ıon
amonio acido1 e o ıon hidroxido, que
e o par conjugado base2 do acido,
agua. Por outro lado, a agua atua
como receptora de proton, o u base
em uma solucao aquosa de acido ni-
troso:
H2O + HNO2 ⇀↽ H3O+ + NO−
2
Base1 Acido2 Acido1 Base2
Experiências, efetuadas comsolventes fortemente ácidos,permitiram estabelecer a seguintesérie em termos de força:
> > > >HClO H SO HCl HI HNO4 2 4 3
A base conjugada do acido nitroso e o
ıon nitrito. O acido conjugado da agua
e o proton hidratado H3O+ e impor-
tante enfatizar que um acido que doa
um proton se torna uma base conjugada
58 Acidos e bases fortes
capaz de receber um proton para retornar ao acido original.
5.1 Acidos e bases fortes
“Esse [licor] obtido mediante destilações artificiais,[...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroere transformar em si próprio a prata ou qualquer outrometal nele colocado à exceção do ouro. Não se parececom nada além de água pura. De fato trata-se de algomuito engenhoso motivo pelo qual devemos sermuitos gratos ao filósofo alquimista; ou seja, lá quemtenha sido seu descobridor”. Tais palavras deadmiração diante do material que é denominado
foram escritas pelo mestre artesãometalurgista, nascido em
(1480 1539), no seuem 1540 em Vernáculo.
ácido nítricoSiena, Vanoccio
Biringuccio De la Pirotechinapublicado
Um acido forte se ioniza completamente,
o que da origem ao acido conjugado do
solvente, o ıon H3O+ (ou simplesmente
H+). As bases fortes sao compostos
ionicos no estado solido, e a dissolucao
em agua envolve a simples separacao
dos ıons preexistentes. Assim sendo, o
calculo do valor de pH das solucoes aqu-
osas de acidos e bases fortes e bastante
simples; as concentracoes dos ıons H+
e OH−, no caso das solucoes diluıdas,
podem ser calculadas diretamente a partir da concentracao molar total do
soluto. Entretanto, no caso de solucoes extremamente diluıdas, e preciso
considerar tambem a contribuicao dos ıons H+ e OH−, fornecidos pela au-
toionizacao da agua.
Exemplo 5.1 Encontrar o valor de pH de uma solucao de a 0,05 mol L−1.
O HCl se ioniza da seguinte forma:
HCl → H+ + Cl−
Existe tambem o equilıbrio da agua
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de massa
5.1 Acidos e bases fortes 59
0, 05 = [Cl−] (5.1)
Balanco de carga
[H+] = [OH−] + [Cl−] (5.2)
Constante de ionizacao da agua
Kw = [H+][OH−] (5.3)
Substituindo as equacoes 5.1 e 5.3 na equacao 5.2 teremos
[H+] =Kw
[H+]+ 0, 05 (5.4)
Como a solucao e muito acida a relacao Kw
[H+]pode ser desprezada. Sendo
assim, a equacao 5.4 ficara = 0,05 mol L−1 e o valor de pH = 1,30.
Exemplo 5.2 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma solucao de Ba(OH)2
a 0,10%.
Considerando que a densidade da agua e igual 1,0 g mL−1, 0,1% significa
que existem 0,1 g em 100 mL, logo a concentracao de Ba(OH)2 sera
[Ba(OH)2] =massa
ArV (L)=
0, 1g
171, 3gmol−1.0, 1L(5.5)
O Ba(OH)2 se ioniza da seguinte forma
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH−
60 Acidos e bases fortes
Existe tambem o equilıbrio da agua
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de massa
[Ba2+] = 0, 00584molL−1 (5.6)
Balanco de carga
2[Ba2+] + [H+] = [OH−] (5.7)
E finalmente, como ultima expressao, teremos a constante de equilıbrio da
agua (equacao 5.3 - Kw = [H+][OH−])
Substituindo a equacao (5.6) e (5.3) em (5.7) teremos
2x0, 00584 + [H+] =Kw
[H+](5.8)
Como a solucao e muito basica a concentracao de [H+] e desprezıvel, logo
Kw
[H+]= 1, 168x10−2 (5.9)
[H+] = 8, 56x10−13molL−1
E o valor de pH = 12,07
E facil estabelecer uma relacao geral entre a concentracao de ıon H+ de
uma solucao de um acido forte e a concentracao analıtica do soluto, aplicavel
inclusive quando a solucao e suficientemente diluıda, torna necessario con-
siderar a parte de ıons originarios da autoionizacao da agua. Para uma
solucao de um acido completamente ionizado, com concentracao analıtica
5.1 Acidos e bases fortes 61
Ca, as duas equacoes requeridas para definir as concentracoes [H+] e [OH−]
sao a do produto ionico da agua:
Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)
e do balanco de carga
[H+] = Ca + [OH−] (5.10)
De acordo com a ultima equacao, a concentracao total de H+ e a soma da
concentracao de H+ fornecida pelo soluto (igual a Ca) mais a concentracao
de H+ produzida pela autoionizacao da agua (necessariamente igual a de
OH−).
Substituindo a equacao (5.3) em (5.10), obtem-se:
[H+]([H+] − Ca) = Kw (5.11)
que e uma equacao quadratica em [H+]:
acido
[H+]2 − Ca − Kw = 0 (5.12)
e base
[OH−]2 − Cb[OH−] − Kw = 0 (5.13)
As equacoes gerais (5.12 e 5.13) quando sao usadas para calcular concen-
tracao de ıons de um acido ou de uma base quando a concentracao e proxima
de 10−7 mol L−1, tendo o comportamento mostrado na Figura 5.1.
62 Acidos e bases fortes
-10
-8
-6
-4
-2
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
[OH
- ] 2 - C
b [O
H - ] +
K W
= 0
[H +
] 2 - C
a [H +
] + K
W =
0
pH
= 1
4 +
log
[H +
]
pH
= lo
g[H
+ ]
Log C (ácido) Log C (base)
pH
log
C
Figura 5.1: Valores de pH de solucoes acidas ou basicas em funcao da
concentracao.
Exemplo 5.3 Determine o valor de pH de uma solucao de HClO4 a 10−7
mol L−1.
O sistema de reacao entre o e agua e constituıdo da seguinte de forma:
HClO4 → H+ + ClO−4
Balanco de carga
[ClO−4 ] = 10−7molL−1 (5.14)
Balanco de massa
[H+] = [OH−] + [ClO−4 ] (5.15)
Substituindo as equacoes (5.14) e (5.3) em (5.15) teremos
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes 63
[H+] =Kw
[H+]+ 10−7 (5.16)
Como a concentracao de Kw
[H+]e muito baixa, a relacao nao pode ser de-
sprezada, logo teremos:
[H+]2 + 10−7[H+] − Kw = 0 (5.17)
a [H+] = 1, 618x10−7molL−1
e o pH = 6,79.
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes
Vamos imaginar o seguinte sistema: um acido forte e uma base forte,
dissolvidos em agua, sendo que, o sistema de reacoes sera constituıdo da
seguinte forma:
HA → H+ + A−
BOH → B+ + OH−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
O balanco de massa para esse sistema e o seguinte:
CA = [A−] (5.18)
CB = [B+] (5.19)
E o balanco de carga
64 Acidos e bases fortes
[H+] + [B+] = [OH−] + [A−] (5.20)
Existe tambem a relacao Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)
Substituindo as equacoes (5.18), (5.19) e (5.3) em (5.20), teremos
[H+] + CB =Kw
[H+]+ CA (5.21)
Se a concentracao do acido for igual a da base, tem-se
[H+] =Kw
[H+](5.22)
[H+]2 = Kw (5.23)
[H+] =√
Kw = 10−7molL−1 (5.24)
E o valor de pH = 7,00.
Exemplo 5.4 Qual sera o valor de pH se nos misturarmos 10 mL de
NaOH 0,01 mol L−1 com 20 mL de HCl 0,02 mol L−1.
O sistema de reacoes para esse caso sera
NaOH → Na+ + OH−
HCl → H+ + Cl−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de massa
5.3 Curvas de titulacao 65
CbVb
Va + Vb
=0, 010x10
10 + 20= 0, 0033molL−1 = [Na+] (5.25)
CaVa
Va + Vb
=0, 020x20
10 + 20= 0, 013molL−1 = [Cl−] (5.26)
Balanco de carga
[H+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] (5.27)
Substituindo as equacoes (5.25), (5.26) e (5.3) em (5.27), teremos:
[H+] + 0, 033 =Kw
[H+]+ 0, 013 (5.28)
[H+] =Kw
[H+]+ 0, 0977 (5.29)
Como Kw
[H+]e muito menor que 0,00977 assim, [H+] ≈ 0,00977 mol L−1 e
o valor de pH = 2,00.
5.3 Curvas de titulacao
Sabemos que uma mistura de acido (HA) e base forte (BOH) e constituıda
da seguinte equacao:
HA → H+ + A−
BOH → B+ + OH−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
66 Acidos e bases fortes
Balanco de massa
[A−] =CaVa
Va + Vb
(5.30)
[B+] =CbVb
Va + Vb
(5.31)
Balanco de carga
[H+] + [B+] = [OH−] + [A−] (5.32)
Substituindo as equacoes (5.3), (5.30) e (5.31) em (5.32) teremos:
Vb = Va
Ca + Kw
[H+]− [H+]
Cb − Kw
[H+]+ [H+]
(5.33)
A Figura 5.2 mostra uma curva de titulacao para um acido forte com uma
base forte, sendo utilizada a equacao (5.33).
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e
base forte
Podemos definir uma variavel qualquer, por exemplo, (fracao titulada), em
que
φ =CbVb
CaVa
(5.34)
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 67
0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
10,0 11,0 12,0 13,0
Ponto de inflexão
d 2 pH/dV 2 = 0
Ponto de equivalência
pH
V B (mL)
Figura 5.2: Titulacao de acido forte com uma base forte. A simulacao foi
realizada utilizando a concentracao de 25 mL de acido 0,1 mol L−1 com
base 0,1 mol L−1
Sabemos que o erro de uma titulacao e dado por
Erro =VPF − VPE
VPE
(5.35)
em que VPF = volume no ponto final e VPE = volume no ponto de equivalencia.
Podemos reescrever a equacao da seguinte forma
Erro =VPF
VPE
− 1 (5.36)
o volume no ponto de equivalencia e o mesmo que o volume da base adi-
cionado. Sendo assim, podemos representar em funcao de φ (equacao 5.34)
da seguinte forma
68 Acidos e bases fortes
Vb =φCaVa
Cb
(5.37)
Em seguida, podemos substituir na equacao (5.36), o erro ficara da seguinte
forma:
Erro =φCaVa
CbVb
− 1 (5.38)
No ponto de equivalencia, o numero de moles do acido, e o mesmo da base.
Portanto o erro ficara
Erro = φ − 1 (5.39)
Para determinamos o erro da titulacao, deveremos utilizar a equacao (5.33)
e a (5.39), obtendo a seguinte equacao:
φ − 1 =Cb
Ca
{Ca − [H+] + Kw
[H+]
Cb + [H+] − Kw
[H+]
} − 1 (5.40)
Nas proximidades do ponto de equivalencia, podemos considerar a seguinte
relacao:
Va
VPE + Va
=Va
V ′ + Va
=Cb
Cb + Ca
(5.41)
Utilizando a relacao dada nas equacoes (5.30), (5.31) e (5.32), teremos:
[H+] +CbVb
Va + Vb
=CaVa
Va + Vb
+Kw
[H+](5.42)
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 69
Utilizando a equacao (5.34) na equacao (5.42), chega-se a relacao:
Erro = φPF − 1 =Cb + Ca
CbCa
(Kw
[H+]PF
− [H+]PF ) (5.43)
Exemplo 5.5 Calcule qual seria o erro maximo (Emax) e erro mınimo
(Emin) se nos utilizamos o vermelho de metila (faixa de viragem 4,4-6,2)
na titulacao entre o acido clorıdrico e o hidroxido de sodio. Considere uma
titulacao de 50 mL de HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,2 mol L−1.
Utilizando a equacao (5.43) para a concentracao de [H+] = 10−4,4 e 10−6,2
mol L−1, teremos o seguinte:
Emin = φPF −1 =0, 2 + 0, 1
0, 2x0, 1(10−14
10−4,4−10−4,4)x100 = −5, 97x10−2% (5.44)
Emiax = φPF −1 =0, 2 + 0, 1
0, 2x0, 1(10−14
10−6,2−10−6,2)x100 = −9, 21x10−4% (5.45)
Um metodo simples para determinar o ponto de equivalencia graficamente
pode ser obtido a partir da equacao (5.42). Inicialmente, a participacao da
relacao e desprezıvel em uma titulacao. Sendo assim, a equacao (5.42) pode
ser expressa como:
(Va − Vb)[H+] = CaVa − CbVb (5.46)
ou
f1 = (Va − Vb)10−pH = CaVa − CbVb (5.47)
70 Acidos e bases fortes
12 15 18 21 24 27 30 33 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
Ponto de equivalência
f 1
Volume (mL)
Figura 5.3: Grafico dos dados da Tabela 5-1 utilizados para a construcao
da Curva de Gran
Ao realizarmos uma titulacao entre um acido e uma base forte, podemos
obter valores de pH e volume do titulante adicionado. Vamos considerar
uma titulacao entre um acido forte (25 mL de HCl 0,1 mol L−1) e uma base
forte (NaOH 0,1 mL). Durante a titulacao, teremos os valores de volume e
pH dados na Tabela 5.1, que podem ser colocados em graficos (Figura 5.3).
A fazermos uma extrapolacao dos resultados, podemos encontrar o ponto
de equivalencia.
Outra maneira de encontrar o ponto de equivalencia e fazendo uma derivacao
numerica dos dados da curva de titulacao. A declividade (derivada primeira,
dpHdV
) exibida no meio da curva de titulacao (Figura 5.4) e considerada o
ponto de equivalencia, pode ser calculada da forma exibida na Tabela 5-2.
As duas primeiras colunas contem os volumes experimentais e as medidas
de pH. Para calcular a derivada primeira e feita a media para cada par de
volume e o valor ∆pH e calculado. Aqui ∆pH e a mudanca no pH entre
leituras consecutivas, e ∆V e a mudanca no volume entre adicoes consecu-
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 71
Tabela 5.1: Dados de uma curva de titulacao entre 25 mL de HCl 0,1 mol
L−1 e NaOH 0,1 mol L−1 para a obtencao da Curva de Gran.
V(mL) pH 10−pH f1 V(mL) pH 10−pH f1
0 1,00 0,100 2,50 24 2,7 0,00204 1,00x10−1
1 1,03 0,0923 2,40 26 11,3 5,1x10−12 2,60x10−10
2 1,07 0,0852 2,30 27 11,6 2,6 x10−12 1,35x10−10
3 1,10 0,0786 2,20 28 11,87 1,77 x10−12 9,36x10−11
4 1,14 0,07247 2,10 29 11,9 1,35 x10−12 7,29 x10−11
5 1,18 0,0667 2,00 30 11,9 1,1 x10−12 6,05 x10−11
6 1,21 0,0613 1,90 31 12,0 9,33 x10−13 5,23 x10−11
7 1,25 0,0563 1,80 32 12,1 8,14 x10−13 4,64 x10−11
8 1,29 0,0515 1,70 33 12,14 7,25 x10−13 4,21 x10−11
9 1,33 0,0471 1,60 34 12,18 6,56 x10−13 3,87 x10−11
10 1,37 0,0429 1,50 35 12,22 6,00 x10−13 3,60 x10−11
11 1,41 0,0389 1,40 36 12,26 5,55 x10−13 3,38 x10−11
12 1,45 0,0351 1,30 37 12,29 5,17 x10−13 3,20 x10−11
13 1,50 0,0316 1,20 38 12,31 4,85 x10−13 3,05 x10−11
14 1,55 0,0282 1,10 39 12,34 4,57 x10−13 2,93 x10−11
15 1,60 0,025 1,00 40 12,36 4,33 x10−13 2,82 x10−11
16 1,66 0,0220 0,90 41 12,38 4,12 x10−13 2,72 x10−11
17 1,72 0,0190 0,80 42 12,40 3,94 x10−13 2,64 x10−11
18 1,79 0,0163 0,70 43 12,42 3,78 x10−13 2,57 x10−11
19 1,87 0,0136 0,60 44 12,44 3,63 x10−13 2,51 x10−11
20 1,95 0,0111 0,50 45 12,46 3,5 x10−13 2,45 x10−11
21 2,06 0,00870 0,40
22 2,19 0,00638 0,30
23 2,38 0,00417 0,20
72 Acidos e bases fortes
tivas. As duas ultimas colunas da Tabela 5.2 e a porcao inferior da Figura
5.4 fornecem a derivada segunda, calculada de maneira analoga. O ponto
de equivalencia corresponde ao volume em que a derivada segunda e zero.
5.5 Exercicios
5.1 Calcule as concentracoes de ıons H+ e OH−, em uma solucao con-
tendo 2,00 x 10−4 mol de HCl dissolvidos em 100 mL de agua
5.2 Calcule as concentracoes de H+ e OH−, em uma solucao contendo
2,00 x 10−4 mol de Ba(OH)2 solido, dissolvido em 100 mL de agua.
5.3 Determine o valor de pH:
a. 0,05 mol de HNO3 misturados em 1,00 L de agua destilada.
b. 0,03 mol de KOH adicionado em 100 mL de agua destilada.
c. 4,5 x 10−4 mol L−1 de uma solucao de Sn(OH)2.
d. 4,00 x 10−8 mol L−1 de uma solucao de LiOH.
e. 1,00 x 10−7 mol L−1 de HClO4.
5.4 Calcule o pH das seguintes situacoes:
a. Se 10 mL de HCl a 0,1 mol L−1 forem misturados a 5 mL de NaOH a
0,1 mol L−1.
b. Se 10 mL de HNO3 a 0,01 mol L−1 forem misturados a 10 mL de HNO3
a 0,02 mol L−1.
5.5 Exercicios 73
Tabela 5.2: Calculo da derivada primeira e segunda para uma curva de
titulacao entre o HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,1 mol L−1, em que ∆pH∆V
. e
derivada primeira e ∆(∆pH/∆V )/∆V e a derivada segunda.
V pH ∆pH∆V ∆
(
∆pH∆V
)
∆V V pH ∆pH∆V ∆
(
∆pH∆V
)
∆V
(mL) (mL)
0 1,00 36 12,26 0,03421 -0,00424
1 1,03 0,03476 37 12,29 0,03073 -0,00349
5 1,18 0,03591 0,000469 41 12,38 0,02140 -0,00183
6 1,21 0,03652 0,000604 42 12,40 0,01980 -0,0016
7 1,25 0,03727 0,000753 43 12,42 0,01839 -0,00141
8 1,29 0,03819 0,000918 44 12,44 0,01714 -0,00125
9 1,33 0,03929 0,001106 45 12,46 0,01603 -0,00111
10 1,37 0,04062 0,001324 46 12,47 0,01503 -0,001
11 1,41 0,04220 0,00158 47 12,49 0,01413 -0,0009
12 1,45 0,04408 0,001886 48 12,50 0,01331 ¨ -0,00081
13 1,50 0,04634 0,00226 49 12,51 0,01257 -0,00074
14 1,55 0,04907 0,002726 50 12,52 0,01190 -0,00068
15 1,60 0,05239 0,003318 51 12,53 0,01128 -0,00062
16 1,66 0,05648 0,004093 52 12,54 0,01071 -0,00057
17 1,72 0,06162 0,005137 53 12,56 0,01019 -0,00052
18 1,79 0,06821 0,006593 54 12,56 0,00971 -0,00048
19 1,87 0,07693 0,00872 55 12,57 0,00926 -0,00045
20 1,95 0,08894 0,01201 56 12,58 0,00885 -0,00041
21 2,06 0,10646 0,017514 57 12,59 0,00846 -0,00039
22 2,19 0,13428 0,027823 58 12,60 0,00810 -0,00036
23 2,38 0,18523 0,050956 59 12,61 0,00776 -0,00034
24 2,69 0,30998 0,12475 60 12,61 0,00745 -0,00031
26 11,29 4,30112 1,995566 61 12,62 0,00715 -0,00029
27 11,59 0,29260 -4,00852 62 12,63 0,00688 -0,00028
28 11,75 0,16782 -0,12478 63 12,64 0,00662 -0,00026
29 11,87 0,11682 -0,051 64 12,64 0,00637 -0,00024
30 11,96 0,08894 -0,02788 65 12,65 0,00614 -0,00023
31 12,03 0,07136 -0,01759 66 12,65 0,00592 -0,00022
74 Acidos e bases fortes
0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8
10 12 14
0 10 20 30 40 50
0 1 2 3 4 5
0 10 20 30 40 50
-4 -3 -2 -1 0 1 2
pH
Volume de NaOH (mL)
pH
/ V
(
pH
/ V
)/
V
Figura 5.4: (a) Curva de titulacao entre o HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,1 mol
L−1, (b) Derivada primeira ∆pH/∆V , da curva de titulacao e (c) Derivada
segunda ∆(∆pH/∆V )∆V
5.5 Exercicios 75
c. Se 20 mL de NaOH a 0,01 mol L−1 forem misturados com 19,80 mL de
HCl a 0,01 mol L−1.
5.5 Calcule o pH e pOH de uma solucao preparada pela adicao de 0,100
mg de T lOH em 174 mL de destilada.
5.6 Calcule o pH de uma solucao que foi preparada pela adicao de 96,3
mL de T lOH 1,20 mol L−1, seguida da diluicao para 750 mL.
5.7 Qual e o volume de NaOH 0,2 mol L−1 que deve ser adicionado para
mudar o pH de 40 mL de uma solucao de HCl 0,100 mol L−1 para 10,0?
5.8 Qual e o pH de uma solucao contendo 0,070 mL de HCl 36,0% ,
diluıdo para 500 mL? (dados: d = 1,179 g mL−1).
5.9 Determine o pH de uma solucao resultante da adicao de 20 mL de
Ca(OH)2 0,010 mol L−1 em 30 mL de HCl 0,01 mol L−1.
5.10 Calcule o valor de pH quando 0,100 mmol de NaOH e adicionado
em 30 mL de:
a. H2O
b. 0,03 mol L−1 de HCl
c. 0,03 mol L−1 de NaOH
5.11 25 mL de HNO3 0,200 mol L−1 foram adicionados em 30 mL de
NaOH com concentracao desconhecida. Sabe-se que ao final da mistura o
pH da solucao resultante e 11,35. Calcule a concentraca inicial o de NaOH.
76 Acidos e bases fortes
5.12 Escreva as formulas das bases conjugadas dos seguintes acidos:
a. HCN
b. HCO−3
c. N2H+5
d. C2H2OH
5.13 Identifique em cada caso, retirando-se um proton, a base conjugada
derivada do acido:
a. CN−
b. CO2−3
c. N2H4
d. C2H5O−
5.14 Calcule o pH da solucao em funcao do V (volume adicionado) nas
seguintes titulacoes (construa curvas de titulacao):
a. 50 mL de KOH 10−2 mol L−1 titulado com HNO3 0,010 mol L−1;
b. 100 mL de Ba(OH)2 0,050 mol L−1 sendo titulados com HCl 0,1 mol
L−1;
c. 50 mL de HNO3 10−4 mol L−1 titulado com KOH 10−2 mol L−1.
5.15 Prove que o ponto de equivalencia de uma titulacao entre um acido
e uma base forte ocorre sempre no pH = 7,0 em agua pura.
5.5 Exercicios 77
5.16 Mostre que o ponto de inflexao (dpH/dν) de uma curva de titulacao
ocorre no ponto de equivalencia.
5.17 O vermelho de metila varia de vermelho para amarelo no pH 4,4 e
6,2.
a. Calcule o erro maximo e mınimo se este indicador for usado na titulacao
de 10 mL de HCl 0,05 mol L−1 com NaOH 0,010 mol L−1
b. Se, nesta titulacao, for usada uma bureta cuja precisao e ± 0,02 mL,
qual sera o valor do seu erro? Quem tera o erro maior, entre a bureta
e o indicador?
5.18 Na titulacao de 15 mL de NaOH 0,200 mol L−1 com HCl 0,100 mol
L−1. Calcule o pH para os volumes: 0,0; 2,0; 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00
mL de acido.
5.19 Em uma titulacao com ponto de equivalencia em 25 mL, qual erro
sera cometido se um analista parar no volume final de 24,78 mL?
Referencia
BELTRAN, M. H. R. Algumas consideracoes sobre a origem da preparacao
de acido nıtrico. Quımica Nova, N. 21, v. 4, 1998, 504-507 p.
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78 Acidos e bases fortes
Levie, R. Principles of quantitative chemical analysis. New York: The
McGraw-Hill Companies. 1997
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HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
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de Fısica e Quımica. http://www.esrp.pt/departam/g04/textos/indice.html.
Acesso, 29 de setembro de 2002.
VIRTUAL LIBRARY: Science: Chemistry: Biographies of Famous Chemists.
http://www. liv.ac.uk/Chemistry/Links/refbiog.html. Acesso, 29 de setem-
bro de 2002.
Capıtulo 6
Acidos e bases fracos
Muitos acidos em solucao sao incompletamente dissociados, sendo denom-
inados acidos fracos. Um acido que pode doar apenas um ıon e chamado
monoprotico, e a sua dissociacao pode ser representada por:
HA ⇀↽ H+ + A−
Ka =[H+][A−]
[HA](6.1)
Em solucao aquosa, acidos com Ka maiores que 1,0 sao essencialmente
dissociados para concentracoes menores que 1,0 mol L−1 e podem ser con-
siderados como acidos fortes. O caso limite, por exemplo, e o acido iodico
com Ka = 0,16. Acidos com Ka menor que 10−4 sao basicamente nao dis-
sociados em solucoes aquosas por causa da ionizacao da agua, que produz
mais ıons H+ do que o acido em questao.
80 Acidos e bases fracos
6.1 Calculo de pH de um acido fraco
O calculo do valor de pH em solucao aquosa de acidos fracos e solucionado
levando-se em conta a dissociacao do acido da seguinte forma:
HAc ⇀↽ H+ + Ac−
O balanco de massa para esse sera dado pela expressao
Ca = [A−] + [HAc] (6.2)
Inicialmente, para a simplificacao dos calculos, poderemos fazer a consid-
eracao de que a concentracao de [H+] = [Ac−]. Para os casos em que apenas
10% da concentracao Ca e soluvel, comete-se um erro normalmente de 5%
em considerar que a relacao Ca = [HA]. Essa consideracao e perfeitamente
viavel de ser feita para os mais variados casos. Para generalizar esse pro-
cedimento usualmente se despreza quando a concentracao inicial [HA] e ≥1000 x Keq.
Exemplo 6.1 Determine o valor de pH de uma solucao de acido acetico a
0,10 mol L−1, com Ka = 1,75 x 10−5.
HAc ⇀↽ H+ + Ac−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Para esse sistema nos temos o seguinte balanco de massa
0, 10 = [Ac−] + [HAc] (6.3)
O balanco de carga sera
6.1 Calculo de pH de um acido fraco 81
[H+] = [Ac−] + [OH−] (6.4)
Neste calculo, devemos levar em conta a constante de ionizacao do acido
ka = 1, 75x10−5 =[H+][Ac−]
[HAc](6.5)
E a constante de ionizacao da agua
Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)
Considerando que o pH da solucao provavelmente e acido, podemos fazer a
seguinte consideracao para a equacao 6.2.
[H+] = [Ac−] (6.6)
Utilizando a relacao concentracao inicial e ≥ 1000 x Keq na equacao 6.4,
teremos
[HAc] = 0, 1molL−1 (6.7)
Finalmente substituindo na equacao 6.5, poderemos calcular a [H+]
1, 75x10−5 =[H+]2
0, 10(6.8)
[H+] = 1,32 x 10−3 mol L−1
pH = 2,88.
Exemplo 6.2 Encontrar o valor de pH para uma solucao de acido fluorıdrico
a 10−3 mol L−1, cuja Ka = 6,75 x 10−4.
HF ⇀↽ H+ + F−
82 Acidos e bases fracos
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Para esse sistema, teremos as seguintes equacoes:
Balanco de massa
10−3 = [F−] + [HF ] (6.9)
Balanco de carga
[H+] = [F−] + [HF ] (6.10)
como a solucao e acida podemos considerar:
[H+] = [F−] (6.11)
Ka =[H+][F−]
[HF ](6.12)
Substituindo a equacao 6.9 em 6.12 chega-se a:
Ka =[H+]2
10−3 − [H ](6.13)
Desenvolvendo a equacao 6.13 chegaremos na seguinte equacao:
[H+]2 + 7, 75x10−4[H+] − 6, 75x10−4 (6.14)
A concentracao de [H+] e 4,62 x 10−4 mol L−1 depois de resolvida a equacao
de segundo grau, sendo o valor de pH = 3,26.
6.1 Calculo de pH de um acido fraco 83
As bases soluveis fracas que se combinam somente com um proton recebem
o mesmo tratamento matematico que os acidos monoproticos. Por exemplo,
quando a amonia e dissolvida em agua, ele abstrai um proton da molecula
de agua, obtendo o ıon amonio:
NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−
A mesma situacao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se
comporta como uma base fraca em agua, sendo representada da seguinte
maneira:
C5H5N + H2O ⇀↽ C5H5NH+ + OH−
A mesma situacao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se
comporta como uma base fraca em agua, sendo representada das seguinte
maneira:
++ OH-H2O NH
+N
A ionizacao de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte forma:
B + H2O ⇀↽ BOH + OH−
O mesmo procedimento realizado na determinacao do valor de pH para
acidos fracos e utilizado para as bases fracas.
Exemplo 6.3 Determinar o pH de uma solucao de amonia 0,010 mol L−1.
NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de massa
0, 010 = [NH+4 ] + [NH3] (6.15)
84 Acidos e bases fracos
Balanco de carga
[NH+4 ] + [H+] = [OH−] (6.16)
Kb = 1, 75x10−5 =[NH+
4 ][OH−]
[NH3](6.17)
Fazendo as seguintes consideracoes de que a [H+] e desprezıvel, portanto
a equacao 6.16 sera [NH+4 ] = [OH−], bem como, a relacao concentracao
inicial e ≥ 1000 x Keq na equacao 6.16, logo a equacao 6.17 ficara
1, 75x10−5 =[OH−]2
0, 010(6.18)
A concentracao de [OH−] = 4,19 x 10−4 mol L−1 e o pH = 10,62.
6.2 Grau de dissociacao
Dois parametros descritos para os acidos fracos sao muitos importantes: o
grau de formacao e dissociacao. O grau de dissociacao e definido da seguinte
forma:
α =[A−]
CHA
(6.19)
Sendo o CHA o balanco de massas para o acido HA:
CHA = [HA] + [A−] (6.20)
6.2 Grau de dissociacao 85
assim
α =[A−]
[HA] + [A−](6.21)
1
α=
[HA] + [A−]
[A−](6.22)
Sabemos que:
Ka =[H+][A−]
[HA](6.23)
A equacao acima pode ser escrita da seguinte forma:
[H+]
Ka
=[HA]
[A−](6.24)
Substituindo a equacao 6.24 na equacao 6.22 teremos:
α =Ka
Ka + [H+](6.25)
Podemos representar a equacao 6.25 da seguinte forma tambem:
1 − α =[HA]
CHA
=[H+]
[H+] + Ka
(6.26)
A Figura 6.1 mostra uma curva de distribuicao para o acido acetico, em
que podemos observar que no valor de pH 4,75 temos que a concentracao
de [HA] = [A−]. Neste, pode o valor de pH coincidir com o valor do pKa
do acido acetico.
86 Acidos e bases fracos
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[A - ] [HA]
pH
Figura 6.1: Simulacao de uma curva de distribuicao do acido acetico
6.3 Diagrama de Sillen
Este diagrama e muito utilizado e foi introduzido pelo quımico suıco Lars
Gunnar Sillen em 1950. No diagrama de Sillen, as concentracoes de varias
especies sao colocadas em grafico em funcao do pH. Para construı-lo, de-
vemos primeiro colocar em um grafico o valor de pH variando de 0 ate 14,
utilizando a relacao:
log[H+] = −pH (6.27)
Essa operacao resulta na construcao de uma linha reta cuja inclinacao e
-1. Em seguida e colocada outra linha reta, para isso, utiliza-se a seguinte
relacao:
log[OH−] = logKw
[H+]= −pKw + pH (6.28)
6.3 Diagrama de Sillen 87
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH da solução
[ácido]
pH do sal
Ponto do sistema
[OH - ] [H
+ ]
[HAc] [Ac
- ]
pH lo
g C
Figura 6.2: Diagrama de Sillen para uma solucao de acido acetico 0,1 mol
L−1
A combinacao das equacoes 6.25 e 6.26 em funcao do valor de pH resulta
em:
[Ac−] =CHAKa
[H+] + Kw
(6.29)
e
[HA] =CHA[H+]
[H+] + Ka
(6.30)
Utilizando determinado valor de concentracao, podemos adicionar a variacao
das concentracoes de [HA] e [A−] ao grafico. A Figura 5.2 mostra o dia-
grama de Sillen para o acido acetico.
88 Acidos e bases fracos
6.4 Sal de acidos e bases fracos
O sal de acido fraco, por exemplo, o NaAc, e um eletrolito forte, portanto
se dissocia completamente. Mas, o anion deste sal e uma base forte de
Lowry-Brønsted, reagindo com a agua formando:
Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−
O processo acima possibilita para a elevacao de pH. Esta reacao e conhecida
como hidrolise. O equilıbrio quımico para estes sistemas e identico aos de
bases e acidos fracos. A constante de equilıbrio pode ser escrita como:
Kh = Kb =[HAc][OH−]
[Ac−](6.31)
em que Kh e chamada de constante de hidrolise.
O valor de Kb pode ser calculado de Ka do acido acetico e Kw, para isso e
necessario multiplicamos a equacao de equilıbrio
Kb =[HAc][OH−]
[Ac−]x
[H+]
[H+](6.32)
como
Kw = [H+][OH−] equacao 5.3
teremos
Kb =Kw
Ka
(6.33)
no caso do acido acetico
6.4 Sal de acidos e bases fracos 89
Kb =1, 00x10−14
1, 75x10−5= 5, 70x10−10 (6.34)
Exemplo 6.4 Calcule o pH de uma solucao de acetato de sodio a 0,10 mol
L−1.
NaAc → Na+ + Ac−
Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−
Balanco de massa
0, 10 = [Na+] (6.35)
0, 10 = [HAc] + [Ac−] (6.36)
Balanco de carga
[H+] + [Na+] = [Ac−] + [OH−] (6.37)
Kb =Kw
Ka
=[HAc][OH−]
[Ac−](6.38)
Substituindo as equacoes 6.35 e 6.36 na 6.37, tem-se a seguinte relacao:
[H+] + [HAc] = [OH−] (6.39)
Como a solucao tem carater basico, portanto a concentracao de [H+] >>
[OH−] a equacao 6.39 pode ser expressa como:
90 Acidos e bases fracos
[HAc] = [OH−] (6.40)
Alem disso, a relacao da concentracao inicial e ≥ 1000 x Keq, logo a
equacao 6.36 pode ser reescrita como:
0, 10 = [Ac−] (6.41)
Relacionando as equacoes 5.3, 6.38 e 6.40, teremos
[H+] =
√
Ka.Kw
0, 1(6.42)
Logo, a [H+] = 1,32x10−9 mol L−1 e o pH = 8,88.
No caso de sais provenientes de acidos fortes e bases fracas, os sais sao com-
pletamente dissociados; sendo que os cations sao acidos de Lowry-Brønsted
e se ionizam em agua formado:
B+ + H2O ⇀↽ BOH + H+
A constante de hidrolise pode ser representada por
Kh = Ka =[BOH][H+]
[B+](6.43)
Multiplicando por:
Kh =[BOH][H+]
[B+]x
[OH−]
[OH−](6.44)
como:
6.4 Sal de acidos e bases fracos 91
[H+][OH−] = Kw equacao 5.3
e
[BOH]
[B+][OH−]=
1
Kb
(6.45)
Teremos:
Ka =Kw
Kb
(6.46)
Portanto, encontramos a mesma equacao que foi determinada para a hidrolise
de sais de acidos fracos e bases fortes.
Para determinar o pH, devemos considerar tambem que [H+] e se C >>
1000 Ka , teremos
[H+]2
C=
Kw
Kb
= Ka (6.47)
[H+] =
√
KwC
Kb
(6.48)
Novamente, se C ≈ 1000Ka, devemos resolver a equacao quadratica.
Exemplo 6.5 Calcule o pH de uma solucao de NH4Cl a 0,25 mol L−1.
NH4Cl → NH+4 + Cl−
NH+4 + H2O ⇀↽ NH4OH + H+
Balanco de massa
92 Acidos e bases fracos
0, 25 = [NH4OH] + [NH+4 ] (6.49)
0, 25 = [Cl−] (6.50)
Balanco de carga
[NH+4 ] + [H+] = [Cl−] + [OH−] (6.51)
Devemos calcular o valor de Ka para isso podemos utilizar a equacao 6.46,
assim:
Ka =Kw
Kb
=1, 0x10−14
1, 75x10−5= 5, 7x10−10 (6.52)
Substituindo as equacoes 6.49 e 6.50 na equacao 6.51 teremos:
[H+] = [OH−] + [NH4OH] (6.53)
Podemos considerar que a [OH−] e desprezıvel logo podemos afirmar que:
[H+] = [NH4OH] (6.54)
Aplicando a relacao dada na equacao 6.54 na equacao de equilıbrio teremos:
Ka =[NH4OH][H+]
[NH+4 ]
=[H+]2
0, 25 − [H+](6.55)
6.5 Solucoes tampao 93
Como a relacao entre a Ka e a concentracao do sal e muito maior do que
1000 podemos simplificar a equacao 6.55 para:
Ka =[H+]2
0, 25(6.56)
Agora temos condicoes de determinar o valor de pH. Assim:
[H+] =√
5, 7x10−10.0, 25 = 1, 19x10−5molL−1 (6.57)
Portanto, o valor de pH sera 4,92.
6.5 Solucoes tampao
Em algumas partes da quımica e, particularmente, na bioquımica e necessario
que o valor de pH permaneca constante durante a realizacao de deter-
minadas reacoes. Essa situacao e alcancada atraves do uso das solucoes
tampao, cujo pH e mantido constante com adicao na mesma solucao de um
acido ou base fraca com seu par conjugado.
Considere o sistema acido acetico-acetato. O equilıbrio e governado por:
HAc ⇀↽ H+ + Ac−
A este sistema sao adicionadas determinadas quantidades de acido acetico
e acetato de sodio, por exemplo. A concentracao de ıons H+, nao e a igual
a de acetato, logo ela e dada por:
Ka =[H+][Ac−]
[HAc](6.58)
94 Acidos e bases fracos
Tirando o log em ambos os lados da equacao 6.58, teremos:
pH = pKa + log[Ac−]
[HAc]= pKa + log
Cs
Ca
(6.59)
ou
Ka =[H+]CS
Ca
(6.60)
Para um tampao constituıdo de uma base fraca e seu acido conjugado, a
expressao que e normalmente utilizada para calcular o valor de pH e:
pH = (14 − pKb) + logCb
Cs
(6.61)
Exemplo 6.6 Calcule o pH de um tampao preparado pela adicao de 10 mL
de HAc a 0,10 mol L−1 e 20 mL de NaAc a 0,10 mol L−1.
Sabemos que o valor de pKa para o acido acetico e 4,76, utilizando esse
valor na equacao 6.59 teremos
pH = 4, 76 + log0, 1x10
30
0, 1x2030
= 4, 46 (6.62)
Exemplo 6.7 Uma solucao tampao e composta por 0,20 mol L−1 em acido
acetico e acetato de sodio. Calcule a variacao de pH quando e adicionado
1,0 mL de HCl a 0,1 mol L−1 em 10 mL da solucao tampao.
Para calcular o valor de pH, nos precisamos calcular as concentracoes de e
em funcao da adicao de HAc. Logo, teremos:
6.5 Solucoes tampao 95
mmol de = 0,2x10 + 1,0x0,1 = 2,1
mmol mmol de = 0,2x10 - 1,0x0,1 = 1,9 mmols
Utilizando essa relacao na equacao 6.59, teremos
pH = 4, 76 + log1, 9mmols/11mL
2, 1mmols/11mL= 4, 71 (6.63)
Se nos compararmos esse valor com o valor de pH de 4,76 para uma solucao
desse tampao sem a adicao de HCl, podemos perceber que ocorreu uma
variacao de apenas -0,05; ou seja, praticamente nao ocorreu variacao no
valor de pH.
Exemplo 6.8 Calcule o volume de amonia concentrada e o peso do cloreto
de amonio para preparar 100 mL de um tampao pH 10,0, se a concentracao
final do sal e 0,200 mol L−1.
Primeiramente, devemos calcular a massa de NH4Cl necessaria para preparar
100 mL de solucao 0,20 mol L−1. Sabemos que o numero de milimols =
0,2x100 = 20,0 milimols. Para calcular a massa basta fazer
mgNH4Cl = 20 mmols x53, 5 mg mmol−1 = 1, 07x103mg = 1, 07g
A concentracao de e calculada pela relacao dada na equacao 6.61.
10 = (14 − 4, 76) + log [NH3]0,200mmolL−1
Logo a [NH3] = 1,16 mmol L−1
A concentracao de uma solucao de concentrada e, geralmente, 14,8 mol
L−1.
Portanto:
100 mL x 1,16 milimol L−1 = 14,8 milimol L−1 x V(mL) de NH3
96 Acidos e bases fracos
V = 7,8 mL de NH3 serao necessarios para preparar a solucao com valor
de pH igual a 10,0.
Exemplo 6.9 Calcule a variacao de pH que devera ser tomada quando 10
mL de HCl a 0,1 mol L−1 sao adicionados a 30 mL de NH4OH a 0,2 mol
L−1. pKb = 4,76.
O reage com o da seguinte forma:
NH4OH + HCl ⇀↽ NH4Cl + H2O
Podemos representar essa reacao em termos numericos da seguinte forma
HCl NH4OH NH4Cl Situacao na reacao
10x0,1 mmols 30x0,2 mmols 0 Inicial
0 5 mmols 1 mmol Final
No equilıbrio, existira em solucao e seu acido conjugado (NH+4 ). Logo, o
valor de pH sera calculado pela equacao 6.61:
pH = 14 − 4, 76 + log 5/41/40
= 9, 94
A equacao acima e chamada Henderson-Hasselbalch, ela e usada para calcu-
lar o pH de uma solucao de acido fraco com seu sal. Para o desenvolvimento
de uma equacao geral, vamos imaginar um sistema hipotetico composto pe-
los seguintes equilıbrios:
HA ⇀↽ H+ + A−
NaA → Na+ + A−
Teremos como equacoes:
[H+][A−] = Ka[HA] (6.64)
6.5 Solucoes tampao 97
[H+] + [Na+] = [OH−] + [A−] (6.65)
[A−] + [HA] = CA + CHA (6.66)
[Na+] = CA (6.67)
Relacionando as equacoes 6.65 com as equacoes 6.66 e 6.67, chegaremos a
duas novas equacoes:
[A−] = CA + [H+] − [OH−] (6.68)
e
[HA] = CHA − [H+] + [OH−] (6.69)
Substituindo as relacoes para [A−] e [HA] na equacao da constante de
equilıbrio, teremos a seguinte equacao geral:
CA =
(
Ka
[H+]+ 1
) (
[H+] − Kw
[H+]
)
KaCHA
[H+]CA− 1
(6.70)
Em termos praticos podemos utilizar a equacao (63) para o calcular o
valor de pH. O mecanismo de funcionamento da solucao tampao pode se
explicado da seguinte maneira: o pH e governado pela razao logarıtmica das
concentracoes de sal e acido
98 Acidos e bases fracos
pH = constante + log[A−]
[HA](6.71)
Se a solucao e diluıda, a razao e mantida constante e o pH nao varia.
Se uma pequena quantidade de acido forte e adicionada, o seu ıon H+
combina com a mesma quantidade de A−, e e formado HA, devido ao
princıpio de Le Chatelier. A variacao da razao [A−][HA]
e pequena e por-
tanto o pH varia pouco. Se uma pequena quantidade de base forte e
adicionada, ela combina com o HA e forma uma quantidade equivalente
de A−. Novamente, a razao [A−][HA]
varia pouco, da mesma forma o pH.
Henri Louis Le Chatelier (1850-1936), nascido em Paris, foi umfísico-químico francês, que alémde propor o princípio conhecidopelo seu nome, trabalhoutambém com uma série de metaiscom o objetivo de verificar suasvariações de temperatura.
A quantidade de acido ou base que
pode ser adicionada sem variar o pH
dependera da capacidade da solucao
tampao. E isto e determinado pelas con-
centracoes de HA e A−. Em altas con-
centracoes, o sistema sustenta mais a
adicao de acido ou de bases fortes. A
capacidade do sistema tampao depende
tambem da razao [HA][A−]
. Ela e maxima
quando a razao e uma unidade:
pH = pKa + log1
1= pKa (6.72)
Em geral, a capacidade do tampao e satisfeita em faixa de pH = pKa ± 1.
A capacidade do sistema tampao pode ser definida pelo ındice de tampao
(b) atraves da equacao:
6.5 Solucoes tampao 99
β =dCBOH
dpH= −dCHA
dpH(6.73)
em que dCBOH e dCHA representam o numero de mols por litro de base ou
acido, respectivamente, para variar o valor de pH de uma solucao tampao.
A formula geral para o calculo do ındice de tampao de um acido fraco HA e
facilmente calculada atraves dos balancos de carga e de massas. O balanco
de carga para uma solucao contendo Cb mols de NaOH e Ca mols de HCl
e C mols total de um acido fraco com o seu par conjugado, sera:
[H+] + [Na+] = [A−] + [OH−] + [Cl−] (6.74)
O balanco de massas sera:
Ca = [Cl−] (6.75)
Cb = [Na+] (6.76)
C = [A−] + [HA] (6.77)
Podemos colocar tambem a equacao da constante de equilıbrio.
[H+] + [A−] = Ka[HA] (6.78)
Combinando as equacoes 6.77 e 6.78, teremos:
100 Acidos e bases fracos
[A−] =CKa
Ka + [H+](6.79)
Substituindo as relacoes dos balancos de massa e a equacao 6.79, chega-se:
Cb = Ca +Kw
[H+]− [H+] +
CKa
Ka + [H+](6.80)
Por definicao
pH = −log[H+] (6.81)
Diferenciando a equacao 6.81, teremos:
pH = − 1
2, 303ln[H+] (6.82)
A equacao 6.73 pode ser escrita como
β =dCb
dpH=
dCb
d[H+]
d[H+]
dpH= −2, 303[H+]
dCb
d[H+](6.83)
Agora, derivando a equacao 6.80 em relacao a [H+] e Cb com Ca constante,
em seguida substituindo o resultado na equacao 6.83, podemos verificar que
o ındice de tampao sera:
β = 2, 303(Kw
[H+]+ [H+] +
CKa[H+]
(Ka + [H+])2) (6.84)
Exemplo 6.10 Calcule o ındice de tampao para uma solucao constituıda
de HAc e NaAc, ambos com concentracao 0,1 mol L−1. Nesta solucao foi
adicionada uma solucao de HCl 10−3 mol L−1.
6.5 Solucoes tampao 101
O valor de pH para esse tampao e:
pH = 4, 76 + log0, 1
0, 1= 4, 76 (6.85)
Ja o ındice de tampao pode ser determinado pela equacao 6.84, sendo assim,
teremos:
β = 2, 303
(
10−14
10−4,76+ 10−4,76 +
0, 1x1, 75x10−5x10−4,76
(1, 75x10−5 + 10−4,76)2= 5, 76x10−2
)
(6.86)
Agora podemos substituir esse valor na equacao 6.73, em que:
β = − dCa
dpH= − ∆Ca
∆pH(6.87)
∆pH = − 10−3
5, 76x10−2= −0, 017 (6.88)
A adicao de HCl provocara uma variacao de pH de
pH = 4,76 - 0,017 = 4,78 no pH do tampao.
A Figura 5.3 mostra o comportamento do ındice de tampao para um tampao
composto de acido acetico e acetato de sodio. Podemos notar que a capaci-
dade de tamponamento aumenta a medida que a concentracao de HAc e
NaAc tambem aumenta.
102 Acidos e bases fracos
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Região onde se tem o maior poder tamponante
pH
[HAc] = [Ac - ]
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20
Figura 6.3: Variacao do ındice de tampao em funcao do pH. Cada curva
representa a variacao do ındice de tampao em determinado valor de concen-
tracao de acido acetico e acetato de sodio. As duas concentracoes do acido
e do seu sal sao iguais
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma
base forte
Para se deduzir uma equacao geral para uma titulacao entre um acido fraco
e uma base forte podemos supor um sistema constituıdo de um volume Vo
mL de acido fraco HA, com concentracao Co, sendo titulado com V mL de
uma base forte C. Assim teremos as seguintes equacoes:
[HA] + [A−] =CaVa
V + Vo
(6.89)
[Na+] =CV
V + Vo
(6.90)
Para o balanco de massa, o balanco de carga pode ser escrito da seguinte
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 103
forma:
[H+] + [Na+] = [A−] + [OH−] (6.91)
A essas equacoes, podemos acrescentar a equacao de equilıbrio para o acido
fraco HA
Ka =[H+][A−]
[HA](6.92)
E a constante de ionizacao da agua (equacao 5.3) Substituindo a equacao
6.92 na equacao 6.89, teremos:
[A−] =CaVa
V + Vo
Ka
[H+] + Ka
(6.93)
Reunindo as equacoes 6.93, 6.90, 5.3 na equacao 6.91, chegaremos a seguinte
equacao geral:
[H+] +CV
V + Vo
=CoVo
V + Vo
Ka
[H+] + Ka
+Kw
[H+](6.94)
Para gerar uma curva de titulacao com a equacao geral 6.94, e necessario
utilizar metodos numericos com um certo grau de complexidade. Normal-
mente, e adotada a separacao da equacao em quatro etapas diferentes:
1. Antes de iniciada a titulacao;
2. Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia;
3. No ponto de equivalencia; e
104 Acidos e bases fracos
4. Apos o ponto de equivalencia.
Agora, vamos analisar a seguinte titulacao acima, para entendemos melhor
as quatro situacoes:
1o. Caso
Antes de iniciada a titulacao, existe apenas em solucao o acido fraco, assim
o valor de pH da solucao sera dado atraves das equacoes:
[H+] =√
KaCa (6.95)
e
pH = −log[H+] (6.96)
2o. Caso
Iniciada a titulacao, existira em solucao HA (excesso) e , portanto, nessa
etapa tem-se a formacao de um tampao. O valor de pH sera calculado
inicialmente pelas equacoes:
CHA =CoVo − CV
VT
(6.97)
CNaA =CV
VT
(6.98)
Podemos, agora, substituir as equacoes 6.97 e 6.98 na equacao 6.59, para
solucao tampao, pois, nessa situacao, temos um acido e seu par conjugado,
teremos entao:
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 105
Ka =[H+].CV
VT
CoVo − CVVT
=[H+].CV
CoVo − CV(6.99)
3o. Caso
Neste caso, temos o ponto de equivalencia; ou seja temos apenas o sal do
acido . Logo, teremos apenas a hidrolise desse sal, fazendo com que o valor
de pH da solucao seja maior que 7,0. A equacao que pode representar essa
situacao e:
Kb =Kw
Ka
=[HA][OH−]
[A−]=
[OH−]2
CVVT
(6.100)
Ao encontramos o valor da concentracao de OH−, temos condicoes de de-
terminar o pH.
4o. Caso
Finalmente, nesta situacao teremos excesso de base no meio, sendo que o
pH pode dado por
[OH−] =CV − CoVo
VT
(6.101)
A Figura 6.4 mostra uma curva de titulacao de um acido fraco e uma base
forte. Podemos verificar na curva os quatros casos que foram necessarios
para construı-la.
106 Acidos e bases fracos
0 5 10 15 20 25 30 2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0 [OH-]=(CV-C
o V
o )/V
T
Ponto de Equivalência
pH = pKa + log[Ac - ]/[HAc]
pH = -log (K a C
a ) 1/2
pH
Volume de base (mL)
Figura 6.4: Curva de titulacao de 25 mL de um acido fraco (HAc) 0,1 mol
L−1 e NaOH 0,1 mol L−1
6.7 Erro da titulacao
O erro da titulacao pode ser expresso simplesmente como φ - 1, para tanto
podemos utilizar a relacao:
V + Vo
Vo
=C + Co
C(6.102)
Sabemos que
φ =CV
CoVo
(6.103)
Agora, substituindo a equacao 6.96 na equacao 6.94, chegaremos a seguinte
equacao:
6.7 Erro da titulacao 107
φ =Ka
[H+] + Ka
+V + Vo
CoVo
(
Kw
[H+]− [H+]
)
(6.104)
Substituindo essa relacao na equacao 6.96, teremos:
φ =Ka
[H+] + Ka
+C + Co
CoC
(
Kw
[H+]− [H+]
)
(6.105)
Somando -1 em cada lado da equacao encontraremos a seguinte equacao:
φ − 1 =Ka
[H+] + Ka
+C + Co
CoC
(
Kw
[H+]− [H+]
)
− 1 (6.106)
Vamos considerar a seguinte relacao:
α − 1 =Ka
[H+] + Ka
− 1 = − [H+]
[H+] + Ka
(6.107)
Proximo do ponto de equivalencia, a relacao [H+]+Ka e aproximadamente
Ka. Portanto, a equacao 6.107 pode ser simplificada da seguinte forma:
α − 1 =[H+]pf
Ka
(6.108)
Logo a equacao 6.106, que equivale ao erro da titulacao, pode ser escrita
como:
φpf − 1 =C + Co
CCo
(
Kw
[H+]pf − [H+]pf
)
− [H+]pf
Ka
(6.109)
A equacao correspondente para uma base e:
108 Acidos e bases fracos
φpf − 1 =C + Co
CCo
(
[H+]pf −Kw
[H+]pf
)
− Ka
[H+]pf
(6.110)
6.8 Acidos e base fracos como indicadores
A Tabela 6.1 mostra uma lista de indicadores comumente utilizados nas
titulacoes de acidos e base fracos ou fortes. Um indicador e por si so um
acido ou uma base cujas varias especies protonadas tem cores diferentes.
Portanto, o comportamento de um indicador em solucao depende basica-
mente do valor de pH. Um exemplo bem caracterıstico e o azul de timol,
que se comporta da seguinte maneira em solucao:
HO OH
S
O
O
O
O OH
SO3-
O O-
SO3-pK1 = 1,7 pK2 = 8,9
Vermelho Amarelo Azul
Abaixo de pH 1,7, a especie predominante e vermelha; entre pH 1,7 e 8,9 a
especie predominante e amarela, e acima de 8,9 e azul.
Como podemos perceber, o azul de timol se comporta como um acido
diprotico com duas constantes de ionizacao. Em termos praticos, esse indi-
cador funciona como um acido monoprotico, que iremos representar como
HInd. O HInd tem o seguinte comportamento em funcao da variacao do
valor de pH:
HInd ⇀↽ H+ + Ind−
Cuja constante e dada da seguinte forma:
K1 =[H+][Ind−]
[HInd](6.111)
6.8 Acidos e base fracos como indicadores 109
Tabela 6.1: Lista de indicadores mais comuns encontrados facilmente no
mercado.
Indicador Zona de transicao Cor acida Cor basica
Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo
Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo
p-nitrofenol 5,6-7,6 Amarelo Purpura
Vermelho do congo 3,0-5,0 Violeta Vermelho
Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftaleına 8,0-9,6 Incolor Vermelho
Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo
Utilizando o mesmo procedimento utilizado para a equacao Henderson-
Hasselbach teremos:
pH = pK1 + log[Ind−]
[HInd](6.112)
Na pratica, foi observado que a predominancia de uma das cores do in-
dicador so ocorre quando a relacao das concentracoes [HInd] e [Ind−] em
solucao forem:
[Ind−]
[HInd]≥ 1
10(6.113)
Neste caso, a cor relativa e exibida na solucao. E quando:
[Ind−]
[HInd]≥ 10 (6.114)
a cor [Ind−] do indicador predomina na solucao. Agora se nos utilizamos as
110 Acidos e bases fracos
duas relacoes na equacao 6.112, teremos uma relacao chamada de transicao:
pH = pK1 ± 1 (6.115)
Exemplo 6.11 Uma solucao contem 10−4 mol L−1 de NaOH e 10−5 mol
L−1 de sal sodico de alaranjado de metila. Calcule o pH dessa solucao.
O balanco de carga e:
[H+] + [Na+] = [OH−] + [Ind−] (6.116)
e os balancos de massas sao:
[Na+] = CNaOH + CInd− (6.117)
[Ind−] + [HInd] = CInd− (6.118)
Substituindo os balancos de massas no balanco de carga teremos:
[H+] + [HInd] + CNaOH = [OH−] (6.119)
Como o e uma base forte podemos simplificar inicialmente que a equacao
6.119 para
[OH−] = CNaOH = 10−4molL−1 (6.120)
6.8 Acidos e base fracos como indicadores 111
Essa consideracao implica que [H+] = 10−10 mol L−1. Utilizando a equacao
6.26 podemos calcular a [HInd], assim:
[HInd] =KInd−CInd−
KInd− + [H+](6.121)
teremos que as concentracoes de [Ind−] e [HInd] sao desprezıveis. Sendo
assim, pequena quantidade de base e suficiente para mudar a cor do indi-
cador, essa caracterıstica faz com que seja necessario utilizar baixas concen-
tracoes de indicador.
Exercıcios
Calcule o valor de pH para:
6.1 Acido acetico 5,3 x 10−3 mol L−1
6.2 Acido acetico 0,4 mol L−1
6.3 HCN 0,1 mol L−1
6.4 HF 10−6 mol L−1
6.5 Acido acetico 10−6 mol L−1
6.6 HOCl 10−6 mol L−1
6.7 NaCN 0,25 mol L−1
112 Acidos e bases fracos
6.8 NaF 5,0 x 10−2 mol L−1
6.9 Acetato de sodio 10−3 mol L−1
6.10 Cloreto de amonio 4,0 x 10−4 mol L−1
6.11 NaHSO4 0,1 mol L−1
6.12 Acido acetico 2,5 x 10−3 mol e 2,0 x10−2 mol em um litro de agua
6.13 Piridina 10−2 e HCl 5,0 x 10−3 mol em um litro de agua. Kb = 1,4
x 10−9
6.14 NH3 10−5 mol e NH4Cl 2,0 x 10−5 mol em um litro de agua
6.15 O grupo imidazol, C3H4N2, e um importante constituinte de algumas
enzimas que catalisam reacoes hidrolıticas. O imidazol e uma base que se
ioniza, da seguinte forma:
HN
HC
N
CH
CH
HN
HC
N
CH
CH
H
+ H2O
+
+ OH-
cujo valor de pKa = 6,91. Determine o valor de pH para uma solucao 0,01
mol L−1 de imidazol.
6.16 Uma solucao foi preparada da seguinte forma: mistura de: 2,20 g de
KIO3 e 1,80 g de HIO3 em 100 mL de . Depois de misturados, o valor de
pH foi determinado. Sendo encontrados o pH = 1,32. Calcule o valor da
constante de ionizacao do HNO3.
6.8 Acidos e base fracos como indicadores 113
6.17 Qual e o pH de uma solucao que e preparada atraves da dissolucao
de 9,20 g de acido lactico (90,08 g mol−1) em 1 L.
6.18 Quais sao os valores de pH de:
a. Uma solucao de NH4Cl 0,02 mol L−1
b. Uma solucao de 0,05 de acetato de sodio.
6.19 O pH de um acido acetico e 3,26. Qual e a concentracao de acido
acetico?
6.20 Calcule o pH de uma solucao de acido iodico a 0,1 mol L−1.
6.21 Encontre a concentracao de todas as especies de uma solucao de
piridina se o pH da solucao for 7,55.
6.22 Calcule o pH de uma solucao tampao preparado pela adicao de 10
mL de acido acetico a 0,10 mol L−1 e 20 mL de acetato de sodio a 0,10 mol
L−1.
6.23 Calcule o pH de uma solucao preparada pela adicao de 25 mL de
NaOH a 0,10 mol L−1 em 30 mL de acido acetico a 0,20 mol L−1.
6.24 Uma solucao tampao foi preparada com 0,2 mol L−1 de acido acetico
e acetato de sodio. Calcule a variacao de pH se forem adicionados 1,0 mL
de HCl a 0,10 mol L−1.
6.25 Calcule o volume de amonia concentrada (14,8 mol L−1) e a massa
do para se preparar 10 mL de uma solucao tampao pH 10. A concentracao
final do sal devera ser 0,200 mol L−1.
114 Acidos e bases fracos
6.26 Uma amina, RNH3, tem um pKb de 4,20. Qual e o pH de uma
solucao desta base a 0,20 mol L−1?
6.27 Calcule o pH de uma solucao de NaCN a 0,010 mol L−1.
6.28 Calcule o pH da solucao obtida pela adicao de 12,0 mL de H2SO4 a
0,25 mol L−1 e 6,0 mL de NH+4 a 1,0 mol L−1.
6.29 Calcule o pH de uma solucao preparada com adicao de acido formico
a 0,050 mol L−1 e formiato de sodio a 0,1 mol L−1.
6.30 Um tampao acido-acetico-acetato de sodio de pH 5,00, em que a
concentracao de NaAc e 0,100 mol L−1. Calcule o pH depois da adicao de
10 mL de NaOH a 0,1 mol L−1 em 100 mL de solucao tampao.
6.31 0 Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH3)3CNH2−Tris, ou THAM]
e uma base fraca frequentemente usada para preparar tampoes em bioquımica.
Se Kb e 1,2x10−6 e pKb e 5,92, qual e a massa de THAM necessaria para
que sejam utilizadas 100 mL de HCl a 0,50 mol L−1 no preparo de 1 L de
solucao tampao pH 7,40?
6.32 Para preparar um tampao formico (HCOOH), misturam-se 100 mL
de solucao 23 mol L−1 de acido formico com 3 mL de solucao 15 mol L−1
de NaOH. Calcular o pH da mistura.
6.33 Quantos mL de uma solucao 0,5 mol L−1 de NaAc se devem adi-
cionar a 100 mL de uma solucao 2 mol L−1 de HAc para obter um tampao
cujo pH seja 4,0?
6.8 Acidos e base fracos como indicadores 115
6.34 Compare o pH de uma solucao de HCl 10−3 mol L−1 com a mesma
de um sal de metil orange (pKa = 3,8). Qual e a razao da forma Ind- (cor
amarela) e HInd (vermelha)?
6.35 Se as concentracoes de H+ e OH− sao desprezıveis mostre que:
β = 2, 303 CACHA
CA+CHA
Considerando a concentracao CHA da especie HA e CA para A−.
6.36 Da lista dos indicadores abaixo, qual e o mais recomendado para a
titulacao de HAc 10−4 mol L−1 com NaOH 0,1 mol L−1
Indicador Intervalo de pH Variacao de cor
Fenolftaleina 8,4-10,0 Incolor-vermelho
Azul de timol 8,0-9,0 Amarelo-azul
Vermelho de cresol 7,3-8,8 Amarelo-vermelho
6.37 Construa uma Curva de Titulacao de 25 mL de NH3 0,1 mol L−1
com HCl 0,2 mol L−1.
Referencia
BARD, A. J. e KING, D. M. General digital computer program for chemical
equilibrium calculations. Journal of chemical education. V. 42, n. 3, 1965,
127-131.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
116 Acidos e bases fracos
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Capıtulo 7
Acidos Poliproticos
Os acidos poliproticos sao acidos que se ionizam liberando mais que um
proton. O acido fosforico e um acido tipicamente poliprotico. Em solucao
aquosa ocorrem as seguintes reacoes:
H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4
H2PO−4
⇀↽ H+ + HPO2−4
HPO2−4
⇀↽ H+ + PO3−4
K1 =[H+][H2PO−
4 ]
[H3PO4]= 7, 11x10−3 (7.1)
K2 =[H+][HP O2−
4 ]
[H2PO−4 ]
= 6, 32x10−8 (7.2)
K3 =[H+][PO3−
4 ]
[H2PO2−4 ]
= 4, 5x10−11 (7.3)
O calculo da concentracao de H+ de uma solucao de um acido poliprotico
e complicado pela existencia de varias etapas de dissociacao. Um aspecto
118 Acidos Poliproticos
simplificador e o fato de as sucessivas etapas de dissociacao serem reprimi-
das pelo H+ formado na primeira etapa. Uma outra simplificacao se baseia
nos valores decrescentes das sucessivas constantes de ionizacao. Em geral, o
decrescimo e tao acentuado que somente a primeira dissociacao precisa ser
considerada nos calculos. Este efeito e devido aos fatores eletrostaticos e es-
tatısticos. Em virtude da atracao eletrostatica, a remocao de protons suces-
sivas vezes de uma especie HnA e mais difıcil. Do ponto de vista estatıstico,
compreende-se que, na primeira etapa da dissociacao de HnA, ha n chances
para um proton deixar a molecula, desde que sejam equivalentes todos os
atomos de hidrogenio, mas ha uma chance para a recombinacao; a segunda
etapa, as referidas chances sao (n-1) e 2, respectivamente. Assim, no caso
de um acido diprotico a relacao K1
K2, quanto ao aspecto estatıstico e que
prevalece, pois as sucessivas constantes de ionizacao de acidos diproticos,
na maioria dos casos, diferem em extensao muito maior do que o efeito
estatıstico pode determinar sozinho. Ha, porem, acidos diproticos cujas
constantes de ionizacao nao diferem grandemente, por exemplo, no caso do
acido succınico K1 = 6,2 x 10−5 e K2 = 2,3 x 10−6.
Exemplo 7.1 Calcule o pH de uma solucao de H3PO4 0,1 mol L−1.
Ao compararmos os valores das constantes do H3PO4, podemos perceber que
Ka1 e muito maior do que as duas constantes desse acido. Sendo assim,
para calcular o pH devemos considerar a seguinte reacao:
H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4
H2O ⇀↽ H+ + OH−
Balanco de massa
0, 1 = [H3PO4] + [H2PO−4 ] (7.4)
119
Balanco de carga
[H+] = [H2PO−4 ] + [OH−] (7.5)
Podemos considerar que
[H+] = [H2PO−4 ] (7.6)
Como a relacao entre as concentracoes do acido e Ka1 e aproximadamente
100. Desta forma, nao podemos desconsiderar a [H2PO−4 ]. Sendo assim,
teremos:
7, 11x10−3 =[H+]2
0, 1 − [H+](7.7)
Ou seja:
[H+]2 + 7, 11x10−3[H+] − 7, 11x10−4 = 0 (7.8)
Sendo o pH = 1,63
120 Acidos Poliproticos
Qual deve ser o pH da agua de uma chuva?
Se nos pensamos em agua pura, a resposta para essa pergunta seria
7,0 e atribuirıamos outros valores a poluicao. Porem, devemos pensar
que na atmosfera existe uma consideravel quantidade de CO2.
Portanto, para respondemos a pergunta devemos considerar as
seguintes reacoes:
CO2 + H2O ⇀↽ H2CO3(aq.)
H2CO3(aq.) ⇀↽ HCO−3 + H+ Ka1 = 4,45 x 10−7
HCO−3 + H+ ⇀↽ CO2−
3 + H+ Ka2 = 4,69 x 10−11
Em termos de modificacao do valor de pH da agua, o segundo
equilıbrio nao contribuira significativamente por causa do
valor de sua constante. Podemos considerar que:
[H+] = [HCO−3 ]
Assim, o pH da agua da chuva podera ser calculado, utilizando
a seguinte equacao:
Ka1 = [H+]2
[H2CO3](a)
E necessario, no entanto, encontrar a [H2CO3], que podemos determinar
utilizando a pressao parcial de na atmosfera. A concentracao
normalmente e calculada usando a constante de Henry:
KH = [H2CO3]pCO2
(b)
Substituindo a equacao (b) na equacao (a), teremos:
Ka = [H+]2
KHpCO2
ou [H+] =√
KH .Ka1pCO2
Se nos assumimos que a pressao parcial do na atmosfera e em
media 3,6 x 10−4 atm, constante de Henry para essas condicoes
e 0,034, entao o valor de pH na agua da chuva seria:
[H+] =√
0, 034x4, 45x10−7x3, 6x10−4 = 2, 33x10−6molL−1
pH = 5,63
7.1 Diagrama de distribuicao 121
7.1 Diagrama de distribuicao
E frequentemente importante saber descrever como variam as especies acido-
basicas em funcao do pH. No caso de um acido monoprotico fraco, a dis-
tribuicao envolve apenas as especies e , e o tratamento matematico e simples.
Entretanto, quando se trata de um acido poliprotico, o numero das especies
envolvidas e maior e o problema se torna mais complexo. A maneira mais
simples para determinar as concentracoes de varias especies presentes em
uma solucao de um acido poliprotico consiste em comecar definindo um
conjunto de valores para representar as fracoes da concentracao total corre-
spondentes as reacoes em questao.
Calcule as fracoes de acido fosforico, presentes em uma solucao em funcao
do pH. As constantes de equilıbrio sao:
[H+][H2PO−4 ] = K1[H3PO4] (7.9)
[H+][HPO2−4 ] = K2[H2PO−
4 ] (7.10)
[H+][PO3−4 ] = K3[HPO2−
4 ] (7.11)
em solucao, teremos que as concentracoes das especies provenientes da dis-
sociacao do acido fosforico podem ser representadas pelo balanco de massa:
C = [H3PO4] + [H2PO−4 ] + [HPO2−
4 ] + [PO3−4 ] (7.12)
C e a concentracao inicial de acido fosforico. A fracao molar de cada especie
122 Acidos Poliproticos
e a razao da especie de interesse por C, por exemplo:
α0 =H3PO4
C(7.13)
O ındice de a representa o numero de proton dissociado de cada molecula
do acido.
Para evoluirmos os calculos, devemos substituir a equacao 7.12 em 7.13:
1
α0
=C
[H3PO4]= 1 +
[H2PO−4 ]
[H3PO4]+
[HPO2−4
[H3PO4]+
[PO3−4 ]
[H3PO4](7.14)
Da equacao 7.9 teremos:
[H2PO−4 ]
[H3PO4]=
K1
[H+](7.15)
Multiplicando a equacao 7.10 pela equacao 7.15, teremos:
[HPO2−4 ]
[H3PO4]=
K1K2
[H+]2(7.16)
Multiplicando a equacao 7.11 pela Equacao 7.16, teremos
[PO3−4 ]
[H3PO4]=
K1K2K3
[H+]3(7.17)
Substituindo as equacoes 7.15, 7.16 e 7.17 em 7.14, teremos:
αo =[H3PO4]
C=
(
1 +K1
[H+]+
K1K2
[H+]2+
K1K2K3
[H+]3
)−1
(7.18)
7.1 Diagrama de distribuicao 123
αo =[H3PO4]
C=
[H+]3
[H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3
(7.19)
Combinando a equacao 7.19 na relacao:
α1 =[H2PO−
4 ]
C= αo
K1
[H+](7.20)
Combinando a equacao 7.20 na relacao:
α2 =[HPO2−
4 ]
C= αo
K1K2
[H+]2(7.21)
Finalmente, combinando a equacao 7.21 na relacao:
α3 =[PO3−
4 ]
C= αo
K1K2K3
[H+]3(7.22)
Note que
α0 + α1 + α2 + α3 = 1 (7.23)
A simulacao do comportamento das especies do H3PO4 esta representada
na Figura 7.1. A especie H3PO4 so existe praticamente ate o pH 4,0. Ja a
especie H2PO−4 esta presente do pH 0,0 ate 9,0, aproximadamente. Por sua
vez, a especie PO3−4 do pH 10,0 ate 14,0. No pH 2,15 temos que a [H3PO4] =
[H2PO−4 ], neste ponto o pH = pKa1. O mesmo pode ser observado para
os valores de pH 7,2 e 12,3 que correspondem as constantes pK2 e pK3,
respectivamente.
124 Acidos Poliproticos
0 2 4 6 8 10 12 14 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[PO 4
3- ] [HPO
4
2- ] [H 2 PO
4
- ] [H
3 PO
4 ]
pH
Figura 7.1: Curva de distribuicao das especies de acido fosforico
Exemplo 7.2 Calcule a concentracao de [H3PO4], [H2PO−4 ], [HPO2−
4 ] e
[PO3−4 ] em uma solucao de [H3PO4] 0,1 mol L−1 no pH 3,0 ( [H+] = 1,0
x 10−3 mol L−1).
Para esse calculo a equacao 7.19:
α0 =(10−3)3
(10−3)3 + 1, 1x10−2.(10−3)2 + 1, 1x10−27, 5x10−810−3x1, 1x10−27, 5x10−8.4, 5x10−11
(7.24)
α0 = 8, 3x10−2 (7.25)
αo =[H3PO4]
CH3PO4
(7.26)
[H3PO4] = αo.CH3PO4= 8, 3x10−2.0, 1 = 8, 3x10−3 (7.27)
7.2 Tampao de acidos poliproticos 125
Podemos calcular as outras concentracoes da mesma forma:
α1 = 0, 92
[H2PO−4 ] = CH3PO4
xα2 = 0, 1x0, 92 = 9, 2x10−2 (7.28)
α2 = 6, 9x10−5
[HPO2−4 ] = CH3PO4
xα2 = 0, 1x6, 9x10−5 = 6, 96x10−6 (7.29)
α3 = 3, 3x10−14
[PO3−4 ] = CH3PO4
xα3 = 0, 1x3, 3x10−14 = 3, 3x10−15 (7.30)
7.2 Tampao de acidos poliproticos
Dois sistemas tampao podem ser preparados de acido fracos diproticos e
seus sais. O primeiro consiste do acido H2A e sua base conjugada HA−,
e o segundo pode ser feito utilizando o acido HA− e sua base conjugada
A2−. O pH do ultimo sistema e maior do que o primeiro, pois a constante
de ionizacao HA− e, geralmente maior do que a do H2A.
O tratamento matematico dos dois sistemas em conjunto e complicado, no
entanto, utilizando-se algumas consideracoes pode ser realizado o calculo
facilmente com suposicao simples, levando-se em conta apenas as concen-
tracoes de H+. Assim, para preparar um tampao de H2A e HA−, a dis-
sociacao de HA− para A2− e desprezada, e os calculos sao baseados so-
mente na primeira constante de ionizacao, com estas simplificacoes, o calculo
da concentracao de H+ e praticamente o mesmo de um tampao de acido
monoprotico. O equilıbrio principal e
126 Acidos Poliproticos
H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4
A dissociacao de H2PO−4 e considerada desprezıvel, pois [HPO2−
4 ] e [PO3−4 ]
<< ou [H3PO4].
Exemplo 7.3 Vamos supor que em uma solucao exista [H3PO4] = 2,00
mol L−1 e [H2PO−4 ] = 1,50 mol L−1. Qual e o valor de pH desse tampao?
[H+] =7, 11x10−3[H3PO4]
[H2PO−4 ]
(7.31)
[H+] =7, 11x10−3x2, 00
1, 50= 9, 48x10−3molL−1 (7.32)
Agora, se nos utilizarmos a expressao para K2 para mostrar que [HPO2−4 ]
pode ser desprezada
K2 = 6, 34x10−8 [H+][HPO2−4 ]
[H2PO−4 ]
(7.33)
[HPO2−4 ] = 1,00x10−5 mol L−1.
Ou seja, nossa suposicao e valida. Note que [PO3−4 ] e muito menor que
[HPO2−4 ].
Tampao Natural
Sistemas tampao ajudam a manter constante o pH de fluidos corporais.
Dentro das celulas, o sistema tampao ”fosfato”e o mais importante. Os
7.2 Tampao de acidos poliproticos 127
dois componentes sao o ıon hidrogenofosfato, HPO2−4 e o ıon diidrogeno-
fosfato, HP O−4 . Eles dependendo das condicoes do meio, se comportam nas
celulas da seguinte maneira:
OH−H2PO−4
⇀↽ HPO2−4 + H2O
H3O+ + HP O−
4⇀↽ H2PO−
4 + H2O
No caso do fluxo sanguıneo, o sistema tampao e constituıdo de uma serie de
reacoes, envolvendo o acido carbonico, cujo sistema pode ser representrado.
segundo o esquema abaixo
Os tampoes do plasma sanguıneo sao as primeiras defesas do corpo contra
mudancas de pH interno; o seu papel e manter o pH sanguıneo dentro do
limite de 7,35 a 7,45. Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo de
7,35, diz-se que ela esta com acidose, ou baixo pH sanguıneo. Agora, se
quando o pH sobe alem de 7,45, diz-se que ela esta com alcalose, ou alto
pH sanguıneo.
Exemplo 7.4 Calcule a concentracao de ıon [H+] existente em um tampao
composto de fitalato acido de potassio (KHP ) 0,05 mol L−1 e fitalato de
potassio (K2P ) 0,150 mol L−1. A reacao para esse sistema e
HP− ⇀↽ H+ + P 2−
128 Acidos Poliproticos
Com a seguinte constante:
K2 = 3, 9x10−6 =[H+][P 2−]
[HP−](7.34)
Podemos considerar que a concentracao de H2P na solucao e desprezıvel.
A princıpio as concentracoes de [HP−] e [P 2−] serao:
[HP−] ≃ CKHP = 0, 050molL−1 (7.35)
[P 2−] ≃ CK2P = 0, 150molL−1 (7.36)
Substituindo essas relacoes na equacao de equilıbrio, teremos que:
[H+] =3, 9x10−6
0, 150= 1, 30x10−6molL−1 (7.37)
Para verificar a suposicao de que a concentracao de H2P e desprezıvel,
devemos fazer:
K1 = 1, 12x10−3 =1, 30x10−6.0, 0500
[H2P ](7.38)
[H2P ] = 6, 0x10−5 mol L−1
Este resultado mostra que a concentracao de [H2P ] e muito menor que as
concentracoes de [HP−] e [P 2−]. Portanto, nossa suposicao e valida.
7.3 Sais de acidos poliproticos 129
7.3 Sais de acidos poliproticos
Vamos supor que, em uma solucao de NaHA, exista a especie HA−. Esta
especie pode sofrer a ionizacao ou hidrolise, conforme:
HA− ⇀↽ H+ + A−
HA− + H2O ⇀↽ H2A + OH−
A proporcao das especies predominantes em solucao dependera da magni-
tude das constantes de equilıbrio:
K2 =[H+][A2−]
[HA−](7.39)
Kb2 =Kw
K1
=[H2A][OH−]
[HA−](7.40)
Para se deduzir uma equacao geral, em cada situacao podemos usar o
seguinte balanco de massa:
CHA = [HA−] + [H2A] + [A2−] (7.41)
CHA− = [Na+] (7.42)
E o balanco de carga
[Na+] + [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] (7.43)
Substituindo a equacao 7.42 em 7.43, chegaremos em:
130 Acidos Poliproticos
CHA− + [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] (7.44)
Fazendo uma relacao entre as equacoes 7.44 e 7.41, teremos:
[H+] = [A2−] + [OH−] − [H2A] (7.45)
Sabemos que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3) e que
[H2A] =[H+][HA−]
K1
(7.46)
Bem como:
[A2−] =K2[HA−]
[H+](7.47)
Substituindo as equacoes 5.3, 7.46 e 7.47 em 7.45 a equacao ficara:
[H+] =K2[HA−]
[H+]+
Kw
[H+]− [H+][HA−]
K1
(7.48)
Rearranjando a equacao 7.48
[H+]2 = K2[HA−] + Kw − [H+]2[HA−]
K1
(7.49)
Isolando o [H+] obteremos:
[H+]2(
[HA−]
K1
+ 1
)
= K2[HA−] + Kw (7.50)
7.3 Sais de acidos poliproticos 131
Finalmente a concentracao de [H+] sera assim representada:
[H+] =
√
√
√
√
K2[HA−] + Kw
1 + [HA−]K1
(7.51)
Na maioria das vezes, nos poderemos fazer a seguinte aproximacao:
[HA−] ≃ CNaHA (7.52)
Sendo assim, a equacao 7.51 ficara:
[H+] =
√
√
√
√
K2CNaHA + Kw
1 + CNaHA
K1
(7.53)
E importante entender que a aproximacao da equacao 7.53 so e valida
quando a [HA−] e muito maior que as constantes de equilıbrio do acido.
Essa suposicao nao e valida para solucoes muito diluıdas de NaHA ou
quando K2 ou Kw
K1for relativamente muito alta.
Normalmente a razao CNaHA
K1e muito maior que 1 e K2xCNaHA maior que
Kw. Nestes casos, podemos simplificar a equacao 7.53 da seguinte forma:
[H+] =√
K1K2 (7.54)
Exemplo 7.5 Calcule a concentracao de [H+] em uma solucao de NaHCO3
0,100 mol L−1.
Verificando os valores das constantes de equilıbrio K1 = 4,45x10−7 e K2 =
4,69x10−11, observaremos que poderemos utilizar a equacao 7.54.
132 Acidos Poliproticos
Assim a concentracao de [H+] sera:
[H+] =√
4, 45x10−7x4, 56x10−11 = 4, 6x10−9molL−1 (7.55)
Exemplo 7.6 Calcule a concentracao de [H+] em uma solucao de Na2PO4
10−3 mol L−1.
As constantes de ionizacao K2 = 6,3x10−8 e K3 = 4,5x10−13 se relacionam
com a especie [HPO2−4 ]. A unica consideracao que pode ser feita e na
relacao
1 +CNa2PO4
K2
=CNa2PO4
K2
(7.56)
Assim:
[H+] =
√
√
√
√
4, 5x10−13.10−3 + 10−14
10−3
6,32x10−8
(7.57)
Para um tampao preparado de e , segundo dissociacao podera predominar,
assim
HA− + H2O ⇀↽ H2A + OH−
essa reacao passa ser ignorada. A concentracao de H2A e desprezada
quando comparamos com HA− ou A2−. A concentracao de H+ pode assim
ser calculada da segunda constante de dissociacao; novamente e utilizada a
mesma tecnica para determinacao de um tampao simples. O teste para a
suposicao e a estimativa da concentracao de H2A com as concentracoes de
HA− e A2−.
As consideracoes feitas nos dois exemplos acima, so podem ser usadas para
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 133
os casos em que as concentracoes de acido e seu par conjugado sejam altos.
Em solucoes diluıdas, quando sao realizadas desse tipo de consideracao, ha
implicacao de erros muito grandes.
7.4 Titulacao de acidos poliproticos
Os compostos que possuem dois ou mais grupos funcionais possuem multiplos
pontos de equivalencia em uma titulacao. Para que esses pontos de equivalencia
sejam detectados, os compostos devem ter valores de constante que se difer-
enciem na razao de 1000 vezes pelo menos. Neste caso, a curva de titulacao
pode ser construıda atraves de regioes bem distintas. A construcao de uma
curva de titulacao de um acido poliprotico e melhor entendida pelo exemplo
abaixo.
Deduza uma curva de titulacao para 25 mL de acido maleico 0,100 mol L−1
com NaOH 0,100 mol L−1.
Vamos representar o acido maleico como H2M , que possui duas constantes
de ionizacao:
H2M ⇀↽ H+ + HM−
HM− ⇀↽ H+ + M2−
Como a razao K1
K2e maior que 1000 vezes, podemos dividir a titulacao em:
pH inicial
Neste caso, somente a primeira constante de equilıbrio contribuira apreci-
avelmente para a [H+] na solucao. Portanto, o balanco de carga pode ser
expresso da seguinte forma:
134 Acidos Poliproticos
[H+] ≃ [HM−] (7.58)
E o balanco de massa
0, 100 ≃ [H2M ] + [HM−] (7.59)
Utilizando a relacao 7.58 e 7.59 teremos:
[H2M ] ≃ 0, 100 − [H+] (7.60)
Substituindo as equacoes 7.58 e 7.60 na equacao da constante de equilıbrio
K1, chegaremos:
K1 = 1, 3x10−3 =[H+]2
0, 100 − [H+](7.61)
Rearranjando a equacao 7.61:
[H+]2 + 1, 3x10−3 − 1, 3x10−3 = 0 (7.62)
A concentracao de [H+] e igual
[H+] = 3,01 x 10−2 mol L−1
pH = 1,52
pH depois de iniciada a titulacao (primeira regiao do tampao)
A adicao de base na solucao de H2M , possibilita a formacao da base con-
jugada HM−. Para a adicao de 5 mL de base teremos:
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 135
CNaHM ≃ [HM−] =5, 00x0, 100
30, 00= 1, 67x10−2molL−1 (7.63)
CH2M ≃ [H2M ] =25, 00x0, 100 − 5, 00x0, 100
30, 00= 6, 67x10−2molL−1 (7.64)
Ao compararmos as concentracoes de [HM−] e [H2M ] com o valor de con-
stante K1, devemos utilizar a seguinte relacao obtida pelo balanco de carga
e de massa:
[HM−] = 1, 67x10−2 + [H+] + [OH−] (7.65)
[H2M ] = 6, 67x10−2 − [H+] + [OH−] (7.66)
A concentracao de [OH−] nas duas equacoes acima e desprezıvel, pois essa
e acida. Temos condicoes, agora, de determinar o valor de pH, para isso,
utiliza-se a equacao de equilıbrio da primeira constante.
K1 = 1, 3x10−2 =[H+](1, 67x10−2 + [H+])
6, 67x10−2 − [H+](7.67)
[H+]2 + 2, 97x10−2[H+] − 8, 67x10−4 = 0 (7.68)
[H+] = 1,81 x 10−2 mol L−1
pH = 1,74
Primeiro ponto de equivalencia
136 Acidos Poliproticos
No primeiro ponto de equivalencia, temos:
[HM−] ≃ CNaHM =25, 00x0, 100
50, 00= 5, 0x10−2molL−1 (7.69)
Podemos simplificar a equacao 7.53, considerando que Kw seja desprezıvel.
Logo:
[H+] ≃√
√
√
√
K2.CHM−
1 +C
HM−
K1
=
√
√
√
√
5, 90x10−7x5, 00x10−2
1 + 5,00x10−2
1,3x10−2
(7.70)
[H+] = 7,80 x 10−5 mol L−1
pH = 4,11
Segunda regiao do tampao
Neste caso teremos a formacao da segunda regiao do tampao formada pelas
especies HM− e M2− . Com a adicao de 25,50 mL de NaOH, por exemplo,
teremos:
[M2−] ≃ CNa2M ≃ (25, 50 − 25, 00)x0, 100
50, 50=
0, 050
50, 50molL−1 (7.71)
[HM−] ≃ CNaHM ≃ 25, 00x0, 100 − (25, 50 − 25, 00)x0, 100
50, 50=
2, 45
50, 50molL−1
(7.72)
Substituindo as duas concentracoes na equacao de K2, teremos:
[H+](0, 050/50, 50)
2, 45/50, 50− 5, 9x10−7 (7.73)
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 137
[H+] = 2,89 x 10−5 mol L−1
pH = 4,54
Segundo ponto de equivalencia
Depois da adicao de 50 mL de NaOH 0,1 mol L−1 teremos em solucao
Na2M 0,0333 mol L−1. A hidrolise da base com a agua prevalecera sobre
todos os outros equilıbrios. Portanto:
M2− + H2O ⇀↽ HM− + OH−
Podemos considerar;
[OH−] ≃ [HM−] (7.74)
[M2−] = 0, 0333 − [OH−] ≃ 0, 0333molL−1 (7.75)
Assim
pH = 9,38
pH acima do segundo ponto de equivalencia
Acima do ponto de equivalencia teremos excesso de NaOH. Assim, se
forem adicionados 51,00 mL de NaOH, existira em solucao de 1 mL em
excesso, e
[OH−] =1, 00x100
76, 00= 1, 32x10−3molL−1 (7.76)
138 Acidos Poliproticos
0 10 20 30 40 50 60 70 0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
pH
Volume de base (mL)
Figura 7.2: Curva de titulacao de 25 mL de acido maleico 0,1 mol L−1 com
NaOH 0,1 mol L−1
[H+] =10−14
1, 32x10−3= 7, 57x10−12molL−1 (7.77)
pH = 11,12
A Figura 7.2 mostra a curva de titulacao do acido maleico com NaOH.
Alternativamente, podemos fazer curvas de titulacao utilizando o grau de
associacao (n) ou dissociacao (N − n). O grau de associacao e definido da
seguinte forma:
n = α1 + 2α2 + . . . + nαn (7.78)
em que a depende do numero de especies de acido ou base que podem ser
formadas em solucao. Por exemplo, no caso do H3PO4 teremos:
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 139
n = α1 + 2α2 + 3α3 (7.79)
Ja o grau de dissociacao sera dado por:
N − n = N(αo + α1 + α2 + . . . + αn) − (α1 + 2α2 + . . . + nαn) (7.80)
No caso do H3PO4, teremos:
3 − n = 3(αo + α1 + α2 + α3) − (α1 + 2α2 + 3α3) (7.81)
3 − n = 3αo + 2α1 + α2 (7.82)
Para construirmos o grafico basta colocar o pH em funcao de n ou 3 − n ,
conforme e mostrado na Figura 7.3.
Note que ocorrem 3 platos tanto na curva de associacao quanto na de
dissociacao, que correspondem a 3 constantes de ionizacao do H3PO4.
Exercıcios
7.1 Calcule o pH de uma solucao de acido fosforico a 0,100 mol L−1.
7.2 Calcule as concentracoes de equilıbrio das especies de acido fosforico
a 0,10 em pH 3,00.
7.3 Qual e o pH de uma solucao de acido fitalico (H2P ) a 0,10 mol L−1?
140 Acidos Poliproticos
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3 - n n
pH
Figura 7.3: Curva de titulacao do H3PO4 utilizando o grau de associacao
(n ) e dissociacao (3-n)
7.4 Calcule o pH de uma solucao de H2C2O4 a 0,400 mol L−1.
7.5 O primeiro proton do H2SO4 e completamente ionizado, mas o se-
gundo e somente parcialmente ionizado, com constante de 1,2 x 10−2. Cal-
cule a concentracao de H+ em uma solucao de H2SO4 a 0,0100 mol L−1.
7.6 Se 25 mL de uma solucao de NaOH a 0,2 mol L−1 sao adicionados a
20 mL de acido borico a 0,25 mol L−1, qual e o pH da solucao resultante?
7.7 Calcule o pH de uma solucao a 0,0400 mol L−1 em:
a. H2C2O4
b. H2S
c. H4IO6
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 141
7.8 Qual e o [S2−] em uma solucao 0,050 mol L−1 de H2S, cujo pH e
4,20?
7.9 K1 e K2 para o acido oxalico sao 1,42 x 10−3 e 2,01 x 10−6, respecti-
vamente. Calcule a concentracao de [OH−] em uma solucao 0,005 mol L−1
de Na2C2O4.
7.10 Qual e a [SO2−4 ] em uma solucao de H2SO4 0,006 mol L−1?
7.11 Etilenodiamina, NH2C2H2NH2, e uma base que pode receber um ou
dois protons. Os valores de pKb para a reacao da base sao 4,07 e 7,15,
respectivamente. Em uma solucao 0,01 mol L−1, qual e o valor de pH?
7.12 Qual e o [CO2−3 ] em uma solucao 0,0010 mol L−1 de Na2CO3 apos
as reacoes de hidrolise terem atingido o equilıbrio?
7.13 Calcule o pH de uma solucao 0,050 mol L−1 de NaH2PO4 e Na3PO4
de 0,0020 mol L−1.
7.14 Uma solucao tampao de pH 6,70 pode ser preparada usando-se solucoes
de NaH2PO4 e Na2HPO4. Se for pesado 0,0050 mol de NaH2PO4, quanto
de Na2PO4 deve ser usado para preparar 1,0 L de solucao?
7.15 Identifique os principais pares conjugados acido/base e calcule a sua
razao de concentracao para o pH 6,0.
a. H2SO4
b. Acido cıtrico
142 Acidos Poliproticos
c. Acido malonico
7.16 Quais sao os pares conjugados e a razao de concentracao no pH 9,00
de:
a. H2S
b. H3AsO4
c. H2CO3.
7.17 Quantos gramas de NaHPO4.2H2O devem ser pesado para ser adi-
cionado a 400 mL de H3PO4 0,002 mol L−1; de tal forma que o pH da
solucao resultante seja 4,30.
7.18 Uma solucao de H3PO4 foi preparada diluindo-se 0,1 mL de acido
concentrado para 1,0 L com agua destilada, o pH da solucao foi rigorosa-
mente ajustado para 8,0. Calcule a concentracao do ıon PO3−4 na referida
solucao. Obs) Considere que, para o ajuste do pH, nao houve variacao de
volume.
7.19 Em uma solucao preparada a partir do acido H4A e cujo pH e 9,0,
calcule as fracoes molares das especies H2A2−, HA3− e A4− . Dados:
H4A ⇀↽ H+ + H−A
H3A− ⇀↽ H+ + H2A
2−
H2A2− ⇀↽ H+ + HA3−
HA3− ⇀↽ H+ + A4−
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 143
Referencia
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 4 ed. New York: John Wiley &
Sons INC. 1986. 677 p.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 5 ed. New York: John Wiley &
Sons INC. 1994. 812 p.
HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
HOWARD, A. G. Aquatic - Environmental Chemistry. Oxford: Oxford
University Press. 1998, 90 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
UCKO, D. A. Quımica para ciencias da saude - uma introducao a quımica
geral, organica e biologica. 2a Ed. Sao Paulo: Editora Manole LTDA. 643
p.
144 Acidos Poliproticos
Capıtulo 8
EQUILIBRIO DE
SOLUBILIDADE
A solubilidade de uma substância éa quantidade máxima dessasubstância que pode ser dissolvidaem uma dada quantidade desolvente, formando uma soluçãoestável. Essa solução é, então, ditasaturada com relação ao solutoconsiderado.
A dissolucao de um sal em agua envolve
a separacao dos ıons da rede cristalina
do solido e a dispersao destas no meio
aquoso. A estrutura reticular ordenada
do solido cristalino consiste em um es-
tado de equilıbrio em condicao de ener-
gia relativamente baixa. O afastamento
dos ıons da rede e um processo que se da com liberacao de energia relativa-
mente baixa. As duas energias sao chamadas reticular e de hidratacao. A
solubilidade de um solido em agua depende da diferenca entre as energias
reticular e de hidratacao. A energia reticular de eletrolitos fortes aumenta
com a carga dos ıons e diminui com o tamanho dos ıons.
Por sua vez, a energia de hidratacao e maior para os pequenos ıons de car-
gas elevadas. Como essa duas energias variam da mesma maneira, torna-se
difıcil prever as tendencias dos varios tipos de eletrolitos quanto a solubili-
146 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
dade.
Savante August Arrhenius nasceu emWijk (Suécia), em 19 de fevereiro de 1859,e faleceu em Estocolmo, em 2 de outubrode 1927. Em 1876 ingressou nauniversidade de Uppsala, onde sedoutorou em 1884. Neste ano, propôs suacélebre Teoria da dissociação iônica querevolucionou o mundo científico da época.Sua conclusão foi a de que os eletrólitosem solução dissociavam-se em partículascarregadas eletricamente e que a somadas cargas positivas e negativas era igual,sendo a solução, portanto, eletricamenteneutra. Essas partículas carregadas,denominadas ânions, quando negativas, ecátions, quando positivas, se formavam apartir das estruturas químicas dassubstâncias solubilizadas.
Para muitos eletrolitos, a energia reticu-
lar e algo maior do que a de hidratacao.
Entao, a dissolucao do eletrolito em
agua e acompanhada de absorcao de
calor (processo endotermico) e, de
acordo com o princıpio de Le Chate-
lier, a solubilidade aumenta com a el-
evacao da temperatura. Nos casos
em que as energias reticulares e de
hidratacao quase se igualam, a solu-
bilidade pouco varia com a temper-
atura. Ha, finalmente, umas poucas
substancias, como CaSO4 que se dis-
solvem com o desprendimento de calor
(processo exotermico) e, como tal, tem sua solubilidade decrescida com o
aumento da temperatura.
8.1 Produto de solubilidade
Quando se agita um eletrolito pouco soluvel ate resultar uma solucao sat-
urada se estabelece um equilıbrio entre a fase solida e os respectivos ıons
em solucao. Os equilıbrios ionicos heterogeneos entre um eletrolito pouco
soluvel e sua solucao saturada sao particularmente importantes na Quımica
Analıtica.
Considere-se, primeiramente, o caso de um sal pouco soluvel BA. A solucao
saturada em contato com um excesso do sal envolve um equilıbrio ionico
heterogeneo, que pode ser assim representado:
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua 147
BA(s) ⇀↽ Ba+ + A−
Para uma situacao de temperatura constante, a correspondente constante
de equilıbrio e:
Kps = [B+][A−] (8.1)
em que Kps e a constante do produto de solubilidade.
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua
E sempre util que o quımico tenha uma visao de conjunto das solubilidades
dos sais mais comuns, como mostrado abaixo:
148 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Sao soluveis quase todos os Excecao
NO−3
NO−2
Ac− Ag+
Sais dos metais alcalinos
Sais de amonio
Sao pouco soluveis quase todos os Excecao
F− NH+4 , alcalinos, Ag+, Al3+,
Hg2+2 , Sn2+
S2− NH+4 , alcalinos e alcalinos
terrosos
SO2−3 , PO3−
4 , AsO3−4 , CO2−
3 NH+4 e alcalinos
Oxidos e hidroxidos Alcalinos, Ba2+,Sr2+ e Ca2+
Sao pouco soluveis os
Cl−, Br−, I− e SCN− de Ag+ e
Sao pouco soluveis os
SO2−4 de Ba2+, Sr2+, Pb2+ e Ca2+
8.3 Previsao de precipitacao
Numa solucao saturada de um solido ionico o equilıbrio e definido pelo
produto de solubilidade, Kps. Se o produto das concentracoes dos ıons for
menor do que o Kps a solucao nao esta saturada. Se ele for superior ao Kps a
solucao esta supersaturada, e a precipitacao deve ocorrer para restabelecer
as condicoes de equilıbrio. Como consequencia, o Kps pode ser usado como
uma referencia para saber se numa dada mistura de solucoes havera ou nao
formacao de precipitado. O problema consiste em calcular o produto das
concentracoes dos ıons na mistura (o produto ionico) e compara-lo com o
Kps.
8.3 Previsao de precipitacao 149
Exemplo 8.1 Havera formacao de precipitado se misturarmos 100 mL de
solucao 0,100 mol L−1 de Pb(NO3)2 com 100 mL de solucao 0,10 mol L−1
de NaCl.
PbCl2 ⇀↽ Pb2+ + 2Cl−
A concentracao de cada ıon na mistura sera
[Cl−] =0, 10x100
100 + 100= 0, 05molL−1 (8.2)
[Pb2+] =0, 10x100
100 + 100(8.3)
o produto ionico e
P.I. = [Cl−]2[Pb2+] = (5, 0x10−2)2.5, 0x10−3 = 1, 25x10−5 (8.4)
como o produto ionico e menor do que o Kps, pode-se concluir que a solucao
nao esta saturada e portanto nao ocorrera a precipitacao.
Exemplo 8.2 Qual deve ser a menor concentracao de cloreto necessaria
para iniciar a precipitacao dos ıons Pb2+ do exemplo anterior na forma de
PbCl2?
A solucao estara suturada quando
[Cl−]2[Pb2+] = Kps (8.5)
Esta condicao sera alcancada se
150 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
[Cl−] =
√
Kps
[Pb2+](8.6)
[Cl−] =1, 6x10−5
5, 0x10−3= 5, 7x10−2molL−1 (8.7)
Para iniciar a precipitacao, a concentracao de cloreto deve ser maior do que
0,057 mol L−1. Esta tambem e a maior concentracao de cloreto que pode
existir na solucao sem que ocorra a precipitacao. 8.4 Calculo da solubilidade
8.4 Calculo de solubilidade
Embora varias reacoes paralelas sejam possıveis quando um solido ionico
se dissolve formando uma solucao diluıda, como acontece com os solidos
ionicos pouco soluveis. Os calculos de solubilidade podem ser feitos usando
apenas o produto de solubilidade. Para tanto, a solubilidade do sal deve
ser relacionada com a concentracao dos ıons que aparecem na expressao do
Kps, e isso pode ser feito pelo balanco de massa em relacao a cada ıon.
Exemplo 8.3 Solubilidade de AgCl a 25 oC e 0,000194 g por 100 mL. A
massa molecular do composto e 143,32. Calcular a solubilidade molar e a
constante dos produtos de solubilidade.
Primeiramente devemos calcular a concentracao em mol L−1 do que sera
dada por:
[AgCl] =m
Ar.V(L)
=0, 000194
143, 32x0, 1= 1, 35x10−5molL−1 (8.8)
Considerando que todo o AgCl se dissolveu teremos:
8.4 Calculo de solubilidade 151
AgCl ⇀↽ Ag+ + Cl−
Sendo que [Ag+] = [Cl−] = 1,35x10−5 mol L−1 e aplicando a equacao 8.1
teremos:
Kps = [Ag+][Cl−] = 1, 35x10−5x1, 35x10−5 = 1, 82x10−10 (8.9)
Exemplo 8.4 Constante do produto de solubilidade do Ba(IO3)2 a 25 oC
e 1,25 x 10−9. Calcular a solubilidade molar. O balanco de massa para esse
sistema e dado por:
[Ba2+] = S (8.10)
e
[IO−3 ] = S (8.11)
Substituindo as concentracoes de [Ba2+] e [IO−3 ] na equacao de equilıbrio,
podemos calcular a solubilidade desse composto. Logo:
Kps = [Ba2+][IO−3 ]2 = S(2S)2 = 4S3 (8.12)
S =3
√
1, 25x10−9
4= 6, 78x10−4molL−1 (8.13)
152 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
8.5 Fatores que afetam a solubilidade
Os fatores que afetam direta ou indiretamente os equilıbrios ionicos het-
erogeneos afetam, tambem, necessariamente, a solubilidade dos eletrolitos
pouco soluveis. Os fatores que afetam diretamente sao aqueles que influem
na magnitude da constante do produto de solubilidade, como: temperatura,
natureza do solvente, tamanho das partıculas e forca ionica. Visto que o
equilıbrio ionico em uma solucao saturada em contato com a fase solida e
regido pelo princıpio do produto de solubilidade, um excesso de ıon comum
reprime a solubilidade do eletrolito. A solubilidade tambem pode ser afe-
tada pela competicao exercida por reacoes acido-basicas ou de complexacao
que envolvem sejam o cation seja o anion do eletrolito pouco soluvel.
8.5.1 Efeito da temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos solidos depende do efeito
termico observado no processo de dissolucao. A dissolucao da maioria dos
solidos ocorre com absorcao de calor. A solubilidade dos eletrolitos pouco
soluveis de interesse na Quımica Analıtica, em geral, aumenta com a el-
evacao da temperatura; correspondentemente, os respectivos valores dos
produtos de solubilidades termodinamicas costumam ser maiores para tem-
peraturas mais altas. Os valores tabelados para os produtos de solubilidade
sao, via de regra, reportados para a temperatura de 25 oC.
8.5.2 Efeito da natureza do solvente
A dissolucao de um composto ionico em agua e essencialmente, um processo
de separacao de ıons preexistentes no soluto. A constante dieletrica elevada
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 153
da agua enfraquece as atracoes eletrostaticas entre os ıons de carga oposta,
o que facilita a separacao dos ıons. Alem disso, a dissolucao dos compostos
ionicos e acompanhada de hidratacao dos ıons; a atracao eletrostatica entre
os ıons e as moleculas dipolares de agua facilita a passagem dos ıons para a
solucao. No caso dos pseudo-eletrolitos, a ionizacao resulta da ruptura de
ligacoes covalentes como resultado da reacao entre moleculas do soluto e do
solvente; o processo de ionizacao pode ser acompanhado de hidratacao dos
ıons resultantes.
Em geral, a solubilidade de um sal fracamente soluvel em agua pode ser
ainda mais reduzida mediante adicao de um solvente organico miscıvel em
agua.
8.5.3 Efeito do tamanho das partıculas
Os tamanhos de partıculas dos solidos pouco soluveis em equilıbrio com
o solvente afetam a solubilidade e a constante do produto de solubilidade.
Por exemplo, MAY e KOLTHOF mostraram que um precipitado de recente-
mente obtido com partıculas de, aproximadamente, 0,2 mm de diametro, ap-
resenta uma solubilidade de cerca de 70% maior do que os grandes cristais do
sal. Em geral, a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho
das partıculas e menor que 10 mm.
Quando o tamanho da partıcula e suficientemente pequeno, a area superfi-
cial por mol torna-se bastante grande para que a energia superficial deva ser
levada em conta na descricao do equilıbrio. Em princıpio, a solubilidade e
mınima para uma solucao em equilıbrio com uma superfıcie plana do solido;
esta seria a solubilidade normal em distincao a solubilidade propria das pe-
quenas partıculas. Os cristais bastante pequenos sao mais soluveis do que
os grandes cristais em virtude da maior energia livre daqueles.
154 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
8.5.4 Efeito de ıons distintos ou da forca ionica
A solubilidade dos eletrolitos pouco soluveis e, geralmente, maior em solucoes
que contem eletrolitos inertes do que em agua. Sao considerados inertes os
eletrolitos de ıons distintos com relacao aos eletrolitos pouco soluveis em
questao. O efeito da presenca de eletrolitos inertes sobre a solubilidade dos
eletrolitos pouco soluveis e devido a variacao dos coeficientes de atividade
dos ıons com a forca ionica da solucao.
8.5.5 Efeito do ıon comum
Em geral, a solubilidade de um eletrolito pouco soluvel e maior em agua pura
do que em presenca de um dos ıons comuns do eletrolito. O efeito do ıon
comum, como e chamado, e previsto pela lei de Le Chatelier. Entretanto,
ele pode ser quantitativamente tratado a luz do princıpio do produto de
solubilidade. Considere-se, por exemplo, uma solucao saturada de cromato
de prata em equilıbrio com a fase solida:
Ag2CrO4 ⇀↽ 2Ag+ + CrO2−4
O equilıbrio e regulado pela expressao do produto de solubilidade:
Kps = [Ag+]2[CrO2−4 ] (8.14)
Qualquer variacao nas concentracoes dos ıons Ag+ e CrO2−4 implicara em
um espontaneo reajustamento do equilıbrio, de modo a manter a validade da
expressao do produto de solubilidade. Assim, se a concentracao de CrO2−4
for aumentada mediante a adicao de K2CrO4 ao sistema, entao devera
haver uma diminuicao da concentracao de em tal extensao que o produto
de solubilidade permanecera constante. Isso significa a formacao de mais
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 155
Ag2CrO4, ou, em outras palavras, a diminuicao da solubilidade do cromato
de prata. Efeito semelhante seria observado com a adicao de, por exemplo,
nitrato de prata, que introduziria, na solucao, mais ıon Ag+.
Exemplo 8.5 Calcule a solubilidade de BaSO4 em 10−2 mol L−1 de BaCl2.
Kps = 10−10.
As reacoes para esse sistema sao
BaSO4 ⇀↽ Ba2+ + SO2−4
e
BaCl2 ⇀↽ Ba2+ + 2Cl−
Com o seguinte balanco de massas
[Ba2+] = S + 10−2 (8.15)
[SO2−4 ] = S (8.16)
A constante de equilıbrio e dada pela seguinte equacao:
Kps = [Ba2+][SO2−4 ] (8.17)
Substituindo os valores das concentracoes de Ba2+ e S)2−4 (equacoes 8.15 e
8.16) na equacao 8.17, teremos
Kps = (S + 10−2)S (8.18)
156 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Como a relacao (S + 10−2) e muito menor que o Kps (10−10), podemos
afirmar:
S + 10−2 ≃ 10−2molL−1 (8.19)
Sendo assim, a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma:
Kps = 10−2S ⇒ S =10−10
10−2= 10−8molL−1 (8.20)
Exemplo 8.6 Calcule a solubilidade de MgF2 em 0,1 mol L−1 de KF . Kps
= 6,61 x 10−9.
As reacoes para esse sistema sao:
MgF2 ⇀↽ Mg2+ + 2F−
e
KF → K+ + F−
O balanco de massa sera
[Mg2+] = S (8.21)
[F−] = 2S − 0, 1 (8.22)
Nos poderemos considerar que a [F−] ≃ 0, 1molL−1 , pois o valor de Kps
e muito menor que a relacao 2S + 0, 1. Logo, a solubilidade sera calculada
da seguinte forma:
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 157
Kps = [Mg2+][F−] = S(0, 1)2 ⇒ S = 6, 61x10−7molL−1 (8.23)
8.5.6 Precipitacao Fracionada
Quando em uma solucao existem varios ıons como (Cl−, I−, SCN−, ...)
que podem ser precipitados por um ıon comum, como no caso o ıon Ag+,
o mesmo acontecendo com os ıons (Ca2+, Sr2+, Ba2+,...) em relacao ao
ıon SO2−4 ou ao ıon CO2−
3 , como ainda em muitos outros casos, e possıvel
mediante certos cuidados controlar-se a marcha da precipitacao.
Com o controle necessario (adicao cuidadosa do reagente em porcoes mınimas
ate que esta condicao nao seja mais necessaria), e possıvel que determinada
substancia comece a precipitar, e naturalmente continue precipitando junto
com outra que tambem inicie a sua precipitacao e assim sucessivamente, ate
que a ultima substancia que tambem deva precipitar atinja o seu Kps.
Suponhamos que, numa solucao aquosa de dois sais, os anions sejam Cl−
e Br− em quantidades mais ou menos equivalentes.
Se, nesta solucao, segundo as condicoes exigidas, juntarmos uma solucao de
AgNO3, veremos que a princıpio comecara precipitar e depois, juntamente
com ele, o AgCl cujo Kps e igual a 1,2 x 10−10 e sendo o AgCl do igual a 5,2 x
10−13. No momento exato em que ocorre a precipitacao simultanea, comeca
a existir um equilıbrio entre as diferentes concentracoes ionicas [Br−], [Cl−]
e [Ag+] sendo este equilıbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade.
Logo, temos:
Kps(AgBr) = [Ag+][Br−] (8.24)
158 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
e
Kps(AgCl) = [Ag+][Cl−] (8.25)
No equilıbrio, a concentracao dos ıons sera a mesma nas duas igualdades, ja
que ela representa o total desses ıons no sistema, teremos, dividindo membro
a membro uma quantidade pela outra, a seguinte relacao:
[Br−]
[Cl−]=
Kps(AgBr)
Kps(AgCl)
= 2, 9x10−3 (8.26)
[Br−] = 4, 3x10−3[Cl−] (8.27)
Logo, quando esta igualdade ocorrer, havera precipitacao simultanea dos
dois haletos ao se adicionar AgNO3.
Para [Br−] > 4, 3x10−3[Cl−], somente precipitacao de AgBr e para [Br−] <
4, 3x10−3[Cl−], somente precipitacao de AgCl.
Exemplo 8.7 A uma solucao contendo 1 g de ıons Sr2− e 10−3 g de ıons
Ba2+, junta-se solucao diluıda de Na2SO4 ate que seja atingido (e ligeira-
mente ultrapassado) o Kps de um dos sulfatos, portanto, ate que se comece
a notar um inıcio de saturacao. Pede-se a natureza do precipitado formado.
Dados: Kps(BaSO4) = 1,0 x 10−10 e Kps(SrSO4) = 2,8 x 10−7.
Sendo 87 o Ar do e 137 o Ar do , calculemos as concentracoes molares dos
dois ıons:
[Ba2+] =10−3
137= 7, 2x106molL−1 (8.28)
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 159
[Sr2+] =1
87= 1, 15x10−2molL−1 (8.29)
Vejamos qual sera a razao formada entre os valores dos dois ıons
Kps(BaSO4)
Kps(SrSO4)
=1, 0x10−10
2, 8x10−7= 3, 6x10−4 (8.30)
[Ba2+]
[Sr2+]=
7, 2x10−6
1, 15x10−2= 6, 3x10−4 (8.31)
Como 6,3 x 10−4 e maior do que 3,6 x 10−4, embora seja uma diferenca
muito pequena, o precipitado inicialmente observado sera de , pois:
[Ba2+]
[Sr2+]>
Kps(BaSO4)
Kps(SrSO4)
(8.32)
Exemplo 8.8 Numa solucao aquosa de NaCl e Na2CrO4, a concentracao
do haleto e de 0,02 mol L−1 e a do cromato de 3 mol L−1. Se, nesta solucao,
adicionarmos uma gota de solucao diluıda de AgNO3 (suficiente para que
uma ligeira precipitacao ocorra), qual sera a natureza do precipitado for-
mado?
Sabe-se que:
Kps(AgCl) = 1,2 x 10−10 e Kps(Ag2CrO4) = 9,0 x 10−12
a) Calcula-se a concentracao necessaria de ıons para precipitar o AgCl,como:
1, 2x10−10 = [Ag+]2, 0x10−2 (8.33)
160 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
[Ag+] = 6, 0x10−9molL−1 (8.34)
b) Calcula-se a concentracao necessaria de ıons Ag+ para precipitar o
Ag2CrO4 da seguinte forma:
9, 0x10−3 = [Ag+]2.3 (8.35)
[Ag+] =
√
9, 0x10−12
3= 1, 7x10−6molL−1 (8.36)
Conclusao:
Como a concentracao de ıons Ag+ para iniciar a precipitacao do AgCl e
de 6,0 x 10−9 mol L−1, e para iniciar a precipitacao do Ag2CrO4 e de 1,7
x 10−6 mol L−1, conclui-se que o precipitado formado sera de AgCl.
8.6 Validade dos calculos baseados nos pro-
dutos de solubilidade
A solubilidade de um eletrolito depende de numerosos fatores, conforme foi
discutido nas secoes anteriores. Nem sempre todos eles sao perfeitamente
conhecidos e definidos para um dado sistema em estudo. Por outro lado,
os valores tabelados para os produtos de solubilidade foram obtidos em
condicoes experimentais nem sempre rigorosamente definidos. Por isso, os
calculos que envolvem os produtos de solubilidade devem ser considerados
como uma aproximacao. Os fatores ligados a natureza do solido, que podem
causar erros nos calculos que envolvem os produtos de solubilidade sao: o
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade161
polimorfismo, a hidratacao, o tamanho das partıculas, a formacao de solucao
solida, a idade do precipitado e a adsorcao de troca superficial.
8.6.1 Polimorfismo
O polimorfismo e a existencia de uma substancia quımica em duas ou mais
formas cristalinas. Dependendo da temperatura, somente uma forma sera
estavel, as outras gradualmente se transformarao na forma estavel com o
tempo. Todavia, a velocidade da transicao pode ser lenta, o que permite a
existencia de formas metaestaveis por perıodos relativamente longos ate se
completar a conversao a forma estavel. A forma estavel e a que possui menor
conteudo energetico e, portanto, e menos soluvel; as formas metaestaveis sao
sempre mais soluveis que a estavel.
Quando uma substancia e polimorfica, cada uma das formas cristalinas
tem sua solubilidade propria e um produto de solubilidade caracterıstico.
Para determinar o produto de solubilidade de uma das formas cristalinas; e
preciso obte-la isoladamente, e com ela preparar uma solucao saturada em
equilıbrio com a fase solida. Se a preparacao envolver mais de uma forma
cristalina, a solucao aparentemente saturada em contato com a fase solida
nao estara em equilıbrio e a determinacao do produto de solubilidade nao
tera sentido.
A existencia do polimorfismo e uma das principais causas das discrepancias
nos valores dos produtos de solubilidade reportados na literatura. A obtencao
de eletrolitos poucos soluveis pode levar horas, dias ou meses. Por isso,
um precipitado recentemente formado e, muitas vezes, notavelmente mais
soluvel do que um de preparacao mais antiga.
162 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
8.6.2 Hidratacao
Os varios possıveis hidratos de uma substancia possuem diferentes solubil-
idades, salvo a uma temperatura de transicao. As observacoes acima, a
respeito das formas polimorficas, se aplicam tambem aos hidratos, com a
diferenca apenas de que as formas metaestaveis nao sao, via de regra, de
longa duracao nas solucoes aquosas. A literatura, no caso das substancias
que se apresentam em diferentes graus de hidratacao, geralmente, reporta
apenas o produto de solubilidade da forma estavel.
8.6.3 Tamanho das partıculas
Quando uma substancia solida consiste em partıculas muito finas, uma
solucao saturada com relacao a mesma estara supersaturada com relacao
as partıculas macicas da mesma substancia. Um sistema semelhante nao se
encontra em equilıbrio e, portanto, a ele nao se aplica o princıpio do produto
de solubilidade.
Um precipitado recentemente obtido e, frequentemente, constituıdo de partıculas
muito finas, portanto, mais soluveis que as partıculas macicas. O aumento
das partıculas explica por que o produto de solubilidade de um precipitado
recente e, as vezes, maior do que o achado para um precipitado antigo.
8.6.4 Formacao de solucao solida
A determinacao do produto de solubilidade de uma substancia requer que
se disponha da fase solida em estado puro. Alguns precipitados, quando
obtidos de solucoes que contem impurezas, consistem em cristais mistos ou
solucoes solidas. E obvio que a determinacao do produto de solubilidade
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade163
nao da um valor identico ao que se obteria com uma substancia pura.
8.6.5 Idade do precipitado
Certos precipitados sofrem um lento processo de transformacao quımica ate
ser alcancado a condicao de equilıbrio. Por exemplo, um estudo referente
ao hidroxido de ferro (III) obtido por precipitacao mostrou que o produto
de solubilidade, inicialmente alto, acusou um decrescimo de quatro vezes,
aproximando-se, com o tempo, do valor da constante pKps = 38,7 apos 200
horas a 25 oC.
8.6.6 Adsorcao por troca superficial
A solubilidade de um solido pode ser afetada pela troca de ıons na superfıcie
do cristal por outros presentes na solucao. O processo e denominado ad-
sorcao por troca superficial. Ele ocorre, por exemplo, quando se coloca puro
em uma solucao que contenha ıons bario ou sulfato.
O excesso de ıon comum, que aparece na solucao em consequencia da troca,
reprime a solubilidade do oxalato de calcio. O efeito e uma funcao da
superfıcie disponıvel para a troca. Ele e significativo apenas quando se tem
presente uma consideravel quantidade de solido finamente dividido.
8.6.7 Presenca de eletrolitos inertes
Os calculos que envolvem os produtos de solubilidade, no caso de solucoes
com eletrolitos inertes, dao resultados apenas aproximados quando os co-
eficientes de atividade sao ignorados. Para solucoes com forcas ionicas de
164 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
alguns centesimos de unidade, os resultados dos calculos podem diferir dos
valores observados por um fator de algumas unidades. As discrepancias
podem ser de 10 vezes ou mais para as solucoes com forcas mais elevadas,
especialmente no caso de solidos com ıons de carga elevada.
Melhores aproximacoes sao alcancadas quando devidamente considerados
os coeficientes de atividades. Entao, para solucoes com forcas ionicas ate
0,1, as discrepancias sao, geralmente, expressas por um fator menor que 2,
mesmo quando se trata de sais com ıons de carga elevada. Os coeficientes de
atividade envolvem estimativas pouco empıricas e seu uso torna-se precario
para forcas ionicas acima de 0,1 mol L−1.
8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos
fracos
Em muitos equilıbrios de solubilidade, a situacao se complica com a par-
ticipacao de um ou outro ıon do eletrolito pouco soluvel em agua. E o que
acontece, por exemplo, quando o cation e um acido fraco ou um anion de
uma base fraca. Nestes casos, e preciso considerar tambem, a interacao de
acido-base.
Exemplo 8.9 Calcule a solubilidade do AgAc em uma solucao, cujo pH e
3,00.
Ignorando a hidrolise do Ag+ e H2O, teremos em solucao os seguintes
equilıbrios:
AgAc ⇀↽ Ag+ + Ac−
Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−
8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos 165
Balanco de massa
S = [Ac−] + [HAc] (8.37)
S = [Ag+] (8.38)
Podemos substituir a equacao 8.37 por
αAc− =[Ac−]
C=
Ka
Ka + [H+](8.39)
Logo
[Ac−] =SKa
Ka + [H+](8.40)
Substituindo na equacao de equilıbrio, teremos:
Kps = [Ag+][Ac−] = SSKa
Ka + [H+](8.41)
rearranjando a equacao 8.41, chegaremos em:
S =
√
√
√
√Kps
(
1 +[H+]
Ka
)
(8.42)
Para o pH 3,0 o valor de S sera
S =
√
√
√
√2, 30x10−3
(
1 +10−3
1, 75x10−5
)
= 0, 366molL−1 (8.43)
166 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Exemplo 8.10 Determine o pH de uma solucao saturada de AgAc.
Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma:
AgAc ⇀↽ Ag+ + Ac−
e o Ac− reage com a agua liberando OH−:
Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−
Portanto, os balancos de massas serao
S = [Ac−] + [HAc] (8.44)
S = [Ag+] (8.45)
Para determinamos o valor de pH, primeiro devemos encontrar a solubili-
dade do ıon Ac−, assim:
Kps = [Ag+][Ac−] = S2 (8.46)
S =√
Kps =√
2, 3x10−3 = 4, 79x10−2molL−1 (8.47)
Sabemos que, para o equilıbrio do Ac− com a agua a equacao da constante
de hidrolise sera dada por:
kb =Kw
Ka
=[HAc][OH−]
[Ac−]= 5, 7x10−10 (8.48)
Podemos fazer as seguintes consideracoes:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 167
[HAc] = [OH−] (8.49)
e
S = [Ac−] (8.50)
Neste caso, a relacao CKb
e muito maior que 100, portanto a [OH−] sera
igual a:
[OH−] =√
Kb[Ac−] =√
5, 71x10−10x4, 79x10−2 = 5, 23x10−6molL−1
(8.51)
[H+] =10−14
5, 23x10−6= 1, 91x10−9molL−1 (8.52)
pH = 8,71
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao
O princıpio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos
levemente soluveis, completamente ionizados, e cujo comportamento em
solucao e descrito por um unico equilıbrio. Ele nao se aplica a sais cujo
comportamento em solucao envolve varios equilıbrios.
Muitos eletrolitos pouco soluveis se ionizam de uma maneira simples, mas a
situacao se complica porque os ıons respectivos reagem com a agua e, entao,
168 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
a descricao do comportamento da solucao tem de levar em conta os varios
equilıbrios.
A maioria dos ıons metalicos se comporta como acidos de Brønsted e reagem
com a agua:
Mn2+ + 2iH2O ⇀↽ Mn(OH)(n−1)+i + iH3O
+
Por definicao, a equacao acima pode ser definida matematicamente como:
αo =[Mn2+]
CMn2+
(8.53)
Sendo Mn2+ uma acido poliprotico com ao sendo dado por:
αo =[H+]n
[H+]n + K1[H+]n−1 + K1K2[H+]n−2 + . . . + K1K2 . . . + Kn
(8.54)
em que K1, K2, etc. sao as sucessivas constantes de ionizacao do cation
hidratado.
Exemplo 8.11 Calcule a solubilidade de CuS em pH 9,00. Sabemos que
o Kps(CuS) = 6,3 x 10−36, K(H2S) = 8,9 x 10−8, e K(CuOH+) = 5,0 x 10−9
O sistema de equilıbrio para em pH 9,00 sera constituıdo da seguinte forma:
Cu2+ + H2O ⇀↽ CuOH+ + H+
CuS ⇀↽ Cu2+ + S2−
S2− + H2O ⇀↽ HS− + OH−
HS− ⇀↽ H2S + OH−
Para a resolucao do problema, podemos dividir os sistemas em dois casos:
1o. Caso - Determinacao de em solucao Sabemos por definicao que:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 169
αo =[Cu2+]
[Cu2+] + [CuOH+]=
[Cu2+]
S(8.55)
1
αo
=[Cu2+] + [CuOH+]
[Cu2+]= 1 +
[CuOH+]
[Cu2+](8.56)
A equacao da constante nos da
Ka
[H+]=
[CuOH+]
[Cu2+](8.57)
Substituindo a equacao 8.57 em 8.56 teremos:
1
αo
= 1 +Kw
[H+]=
[H+] + Ka
[H+](8.58)
αo =[H+]
[H+] + Ka
=[Cu2+]
S(8.59)
A [Cu2+] em solucao ser dada por:
[Cu2+] = S[H+]
[H+] + Ka
(8.60)
2o. Caso - Determinacao de em solucao
Neste caso a [S2−] depende de:
α3 =[S2−]
S= α0
K1K2
[H+]2x
[H+]2
[H+]2 + K1[H+] + K1K2
(8.61)
em que α0 e a distribuicao de H2S em solucao
170 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
[S2−] = SK1K2
[H+]2 + K1[H+] + K1K2
(8.62)
As equacoes encontradas no 1o e 2o caso podem ser adicionadas na equacao
de Kps, assim teremos:
Kps = [Cu2+][S2+] = S[H+]
[H+] + Ka
xSK1K2
[H+]2 + K1[H+] + K1K2
(8.63)
rearranjando a equacao 8.63 teremos
Kps = [Cu2+][S2+] = S2 [H+]
[H+] + Ka
xK1K2
[H+]2 + K1[H+] + K1K2
(8.64)
para o pH 9,0 o valor de S sera
6, 3x10−36 = S2 10−9
10−9 + 5, 0x10−9x
8, 9x10−8x1, 2x10−15
(10−9)2 + 8, 9x10−8x10−9 + 8, 9x10−8x1, 2x10−13
(8.65)
S = 5,64x10−15 mol L−1
Quando o ıon metalico reage dessa maneira (hidrolise, no sentido classico),
a solubilidade do sal e uma funcao do pH da solucao. As reacoes dos ıons
metalicos com agua podem conduzir a sistemas extremamente complexos.
Por exemplo, no caso do ferro (III), o ıon Fe(OH)2+ existe em pH ¿ 1,00
e se encontra presente na faixa de pH 3,00 a 5,00; acima de pH 5,00 existe
a especie Fe(OH)3. Apos esse pH, a quantidade de reduz linearmente,
conforme:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 171
Kps = [Fe3+][OH−]3 (8.66)
ou
Kps = S[OH−]3 (8.67)
Sabendo que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3):
Entao:
S =Kps[H
+]3
K3w
(8.68)
Aplicando -log nos dois lados da equacao chegaremos
−logS = pKps + 3pH − 3pKw (8.69)
A Figura 8.1 mostra o comportamento do Fe3+ em funcao do pH.
Os anions da maior parte dos sais pouco soluveis comportam-se como bases
de Brønsted reagem com a agua e dao ıon hidroxido. Entao, a solubilidade
do sal tambem depende do pH da solucao.
Exemplo 8.12 Calcule a solubilidade do Mg(OH)2 quando este for adi-
cionado a uma solucao de HCl, cujo pH resultante e 9,0.
O produto de solubilidade do Mg(OH)2 e dado por:
Kps = [Mg2+][OH−]2 (8.70)
172 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
-45,00
-40,00
-35,00
-30,00
-25,00
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0
Início da precipitação do Fe(OH)
3
pH
Log
S
Figura 8.1: Comportamento do Fe3+ em funcao do pH
Sabemos que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3) e utilizando essa relacao na
expressao de Kps teremos:
Kps = [Mg2+]K2
w
[H+]2(8.71)
O balanco de massa relativo as especies de Mg2+ e dado por [Mg2+].
Sendo assim, a equacao do Kps podera ser escrita da seguinte forma:
Kps = SK2
w
[H+]2(8.72)
Rearranjando essa equacao teremos:
S =Kps[H
+]2
K2w
(8.73)
Logo a solubilidade do Mg(OH)2 em pH 9,0 sera:
8.9 Curva de titulacao 173
S =7, 1x10−12(10−9)2
(10−4)2= 0, 071molL−1 (8.74)
8.9 Curva de titulacao
A determinacao de alguns ıons pela reacao de precipitacao e possıvel desde
que tenha alguma forma de determinar o ponto final ou de equivalencia.
Os metodos mais convenientes para isso sao os potenciometricos, mais exis-
tem tambem alguns indicadores que podem ser utilizados para um numero
limitado de casos. Historicamente, o metodo analıtico mais utilizado e o ar-
gentimetrico, cuja solucao padrao e o AgNO3. Este metodo e utilizado para
a determinacao de haletos, SCN−, CN−,CON− e varios anions divalentes.
A reacao principal para essa metodologia e baseada em:
Ag+ + X− ⇀↽ AgX
Sendo que a constante e dada por:
Kps = [Ag+][X−] (8.75)
Como foi visto anteriormente, uma titulacao e composta basicamente de
quatro etapas. Aqui, para nos construirmos a curva de titulacao devemos
levar em conta que as concentracoes de ıons Ag+ e Cl− variam a medida
que a solucao de AgNO3 esta sendo adicionada. Portanto, podemos fazer
um grafico tendo o volume do titulante em funcao de pCl(−log[Cl−]) ou
pAg(−log[Ag+]).
Vamos considerar que 50 mL de NaCl 0,0500 mol L−1 estao sendo titulados
com AgNO3 0,05 mol L−1.
174 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
1o. Caso - Antes de iniciada a titulacao, existe apenas em solucao ıons .
Assim, o balanco de massa sera dado por:
[Cl−] = 0, 05molL−1 (8.76)
o pAg e pCl = −log[Cl−] = 1, 30
2o. Caso - Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia. Neste caso,
teremos em solucao excesso de ıons CL−. Em solucao existira:
Ag+ + Cl− ⇀↽ AgCl
O balanco de massa para essa situacao consistira de
[Cl−] = S +CCl−VCl− − CAg+CAg+
VCl− + VAg+
(8.77)
[Ag+] = S (8.78)
Considerando S na expressao 8.77 desprezıvel, podemos fazer
Kps = SCCl−VCl− − CAg+CAg+
VCl− + VAg+
(8.79)
Sendo que:
[Ag+] = S = KpsVCl− + VAg+
CCl−VCl− − CAg+VAg+
(8.80)
o
8.9 Curva de titulacao 175
pAg = −logCCl−VCl− − CAg+VAg+
VCl− + VAg+
(8.81)
e
pAg = −logKpsVCl− + VAg+
CCl−VCl− − CAg+VAg+
(8.82)
Se o volume de AgNO3 for 5,00 mL o
pCl = 1,38 e
pAg = 8,35
3o. Caso - No ponto equivalencia, teremos em solucao ıons Cl− e Ag+
gerados pela dissolucao parcial do AgCl. Neste caso, o pCl e pAg serao
iguais, logo:
Kps = [Ag+][Cl−] = [Ag+]2 = [Cl−]2 (8.83)
pCl = pAg = −log√
Kps (8.84)
pCl = pAg = 4,87
4o. Caso - Apos o ponto de equivalencia, existira em solucao ıon em excesso.
Logo, o balanco de massa sera:
[Ag+] = S +CAg+VAg+ − CCl−VCl−
VCl− + VAg+
(8.85)
176 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
[Cl−] = S (8.86)
Podemos considerar que o S no balanco de massa da equacao 8.85 e de-
sprezıvel. Assim,
Kps = S
(
CAg+VAg+ − CCl−VCl−
VCl− + VAg+
)
(8.87)
S = [Cl−] = Kps
(
VCl− + VAg+
CAg+VAg+ − CCl−VCl−
)
(8.88)
pCl = −logKps
(
VCl− + VAg+
CAg+VAg+ − CCl−VCl−
)
(8.89)
e
pAg = −log
(
CAg+VAg+ − CCl−VCl−
VCl− + VAg+
)
(8.90)
Se o volume de AgNO3 for 50,5 mL, teremos
pCl = 6,14
pAg =3,60
Na Figura 8.2 e apresentada a curva de titulacao para o caso estudado
acima.
8.10 Titulacao de misturas (Titulacao diferencial) 177
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Ponto de Equivalência
pCl
Volume de AgNO 3 (mL)
Figura 8.2: Curva de titulacao de uma 50 mL de NaCl 0,0500 mol L−1 e
AgNO3 0,05 mol L−1
8.10 Titulacao de misturas (Titulacao difer-
encial)
Sejam A−1 e A−
2 dois anions capazes de formar sais poucos soluveis com o
mesmo cation B+. Os compostos formados serao e BA1 e BA2 as expressoes
dos respectivos produtos de solubilidade.
Kps1 = [B+][A−1 ] (8.91)
Kps2= [B+][A−
2 ] (8.92)
Se nos adicionarmos uma pequena quantidade de B+, poderemos ter a
precipitacao dos dois anions. Porem, se a razao entre as constantes de
solubilidade for maior que 102 vezes, sera possıvel titular os dois anions
178 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Ponto de equivalência
do Cl -
Ponto de equivalência
do Br -
pAg
Volume de AgNO 3 (mL)
Figura 8.3: Curva de titulacao de Br− e Cl− com AgNO3
conjuntamente.
Na Figura 8.3 mostra uma curva de titulacao entre os halogenetos Br− e
Cl− com , nota-se que o ponto de equivalencia referente ao Br−, ocorre
quando praticamente 100% desse anion se encontra precipitado. Essa car-
acterıstica possibilita determinar a concentracao de dois halogenetos.
8.11 Metodo de Mohr
O metodo de Mohr e aplicado principalmente na determinacao de cloreto
e brometo. Ele e baseado na determinacao direta dos haletos, tendo, como
solucao padrao, o nitrato de prata e o indicador cromato de potassio. Os
haletos sao precipitados como sais de prata: o cloreto de prata e branco,
e o brometo de prata e branco-amarelado. O ponto final e assinalado pela
formacao de cromato de prata, que e um precipitado vermelho. O metodo
se baseia na precipitacao fracionada: precipitam primeiro o haleto de prata
8.11 Metodo de Mohr 179
e depois o cromato de prata
Exemplo 8.13 - Considere-se a titulacao de 50,0 mL de solucao de NaCl
0,10 mol L−1 com AgNO3 0,10 mol L−1. O indicador utilizado para a
titulacao foi o K2CrO4 10−3 mol L−1. Desconsiderando o erro existente na
vidraria, qual seria o erro dessa titulacao no ponto de equivalencia?
Vamos considerar que as duas solucoes de Ag2CrO4 e AgCl estejam satu-
radas.
Assim:
No ponto de equivalencia da titulacao, teremos:
[Ag+][Cl−] = Kps(Agcl) = 1, 8x10−10 (8.93)
[Ag+][CrO2−4 ] = Kps(Ag2CrO4) = 1, 1x10−12 (8.94)
No ponto de equivalencia da titulacao, teremos:
[Ag+] = [Cl−] =√
Kps(AgCl) =√
1, 8x10−10 = 1, 35x10−5molL−1 (8.95)
Neste ponto, podemos calcular o P.I. para Ag2CrO4:
P.I. = [Ag+]2[CrO2−4 ] = (1, 35x10−5)2x10−3 = 1, 82x10−13 (8.96)
Como o P.I. e menor que Kps(Ag2CrO4), a [Ag+] ainda nao e suficiente para
precipitar o Ag2CrO4.
180 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
No ponto de equivalencia, a [CrO2−4 ] sera:
[CrO2−4 ] =
10−3x1
100= 10−5molL−1 (8.97)
Utilizando esse valor, poderemos calcular a [Ag+] necessaria para a pre-
cipitacao do Ag2CrO4:
[Ag+] =
√
√
√
√
Kps(Ag2CrO4)
[CrO2−4 ]
=
√
1, 1x10−12
10−5= 3, 32x10−4molL−1 (8.98)
Se nos considerarmos que a concentracao de [Ag+] em solucao calculada
na expressao anterior, poderemos estimar o erro da titulacao da seguinte
forma:
Erro =[Ag+]PEx100
[Ag+]Total
=3, 32x10−4x100
0, 1≃ 0, 33% (8.99)
8.12 Metodo de Volhard
O metodo de Volhard envolve a titulacao de ıons prata em meio acido com
uma solucao padrao de tiocionato:
Ag+ + SCN− ⇀↽ AgSCN
Kps = 1, 1x10−12 = [Ag+][SCN−] (8.100)
O ponto final dessa titulacao e indicado pela adicao da solucao de Fe3+, e
produzindo uma solucao de coloracao vermelha, com a seguinte reacao:
Fe3+ + SCN− ⇀↽ FeSCN2+ (Vermelho)
8.12 Metodo de Volhard 181
Exercıcios
8.1 Em uma solucao que contem ıons Cl− e I− foi adicionada uma solucao
de AgNO3. Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro se a concentracao
dos ıons em questao e de 0,01 ıons g L−1? Para que relacao entre as con-
centracoes os dois ıons precipitam simultaneamente?
8.2 Sobre uma solucao contendo 1,0 ıon g L−1 de Ba2+ e 0,01 ıons g
L−1 de Ca2+, foi adicionada uma solucao de (NH4)2C2O4. Qual cation
precipitara em primeiro lugar e que percentagem deste ja tera precipitado
no momento em que comecar a precipitacao do segundo cation?
8.3 Uma solucao composta de 0,010 mol L−1 de NaCl e 10−3 mol L−1 de
NaBr, foi adicionada AgNO3. Quem precipitara primeiro AgCl ou AgBr?
Qual e o grau maximo de pureza do primeiro precipitado quando o segundo
composto comecar a precipitar?
8.4 Calcule a solubilidade dos seguintes sais em agua pura e transforme
em g L−1:
a. Ag2SO4
b. MgF2
c. Ca(IO3)2
8.5 Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos:
a. T lCl S = 1,4 x 10−2 mol L−1
b. SrF2 S = 8,5 x 10−4 mol L−1
182 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
c. Ce(IO3)3 S = 1,85 x 10−3 mol L−1
8.6 O mercurio (I) existe em solucao somente na forma de dimerica, e
o produto de solubilidade e calculado em termos destes ıons. Calcule a
solubilidade dos dois sais abaixo em mol L−1:
a. Hg2SO4 Kps = [Hg2+2 ][SO2−
4 ]
b. Hg2Cl2 Kps = [Hg2+2 ][Cl−]2
8.7 Calcule a solubilidade de:
a. PbSO4 em 0,050 mol L−1 de Pb(NO3)2;
b. PbSO4 em 1,0 x 10−3 mol L−1 de Na2SO4;
c. PbSO4 em agua pura
d. MgF2 em 0,10 mols de KF
8.8 Calcule a concentracao do cation em solucao nas seguintes misturas:
a. 25 mL de 0,050 mols de Sr(NO3)2 e 10 mL de 0,15 mols de Na2SO4;
b. 1,0 mL de 0,1 mols de AgNO3 e 100 mL de 0,0050 mols de HCl;
c. 0,25 mg de KF e 250 mL de 0,050 mols de HgCl2.
8.9 Calcule a solubilidade de Mg(OH)2 em 0,10 mols de amonia.
8.10 Calcule a solubilidade do CaC2O4 em uma solucao com pH 4,0.
8.12 Metodo de Volhard 183
8.11 Calcule a solubilidade e o pH de uma solucao saturada de MnS.
8.12 Por que a solubilidade de um sal de um anion basico aumenta com a
diminuicao do pH?
8.13 Escreva as reacoes quımicas que ocorrem se os minerais: galena
(PbS) e cerusita (PbCO3) fossem submetidos a uma chuva acida, cujo prin-
cipal efeito e a liberacao de quantidade muito baixa de Pb.
8.14 Sabendo que, em muitos rios existentes no mundo, existem ıons CO2−3 ,
HCO−3 e H2CO3 dissolvidos nas aguas. O que pode acontecer ao pH do rio
se for adicionado Ca2+?
8.15 Um sal do acido acrılico possui a formula M(H2C = CHCO2). En-
contre a concentracao de M2+ em uma solucao saturada desse sal em que
a [OH−] e 1,8x10−10 mol L−1. Os equilıbrios envolvidos sao:
M(H2C = CHCO2) ⇀↽ M2+ + 2H2C − CHCO−2 Kps = 6,3 x 10−8
H2C − CHCO−2 + H2O ⇀↽ H2C − CHCO2H + OH− Kps = 1,8 x 10−10
8.16 Considere uma solucao saturada de R3NH+Br−, em que R e um
radical organico. Encontre a solubilidade de R3NH+Br− em uma solucao
mantida em pH 9,50.
R3NH+Br− ⇀↽ R3NH+ + Br−
R3NH+ ⇀↽ R3N + H+
8.17 Calcule a concentracao de Ag+ em uma solucao saturada de Ag3PO4
em pH = 6,0 se os equilıbrios fossem:
Ag3PO4 ⇀↽ Ag+ + PO3−4 Kps = 2,8 x 10−8
PO3−4 + H2O ⇀↽ HPO2−
4 + OH− Kb1 = 2,2 x 10−2
184 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
HPO2−4 + H2O ⇀↽ H2PO−
4 + OH− Kb2 = 1,78 x 10−10
H2PO−4 + H2O ⇀↽ H3PO4 + OH− Kb3 = 1,4 x 10−12
8.18 Calcule o ındice de concentracao dos ıons Cl− (pCl) para o ponto
de equivalencia durante a titulacao da solucao de NaCl com uma solucao
padrao de AgNO3.
8.19 Calcule a concentracao de Cl−, quando 95% de AgNO3 0,2 mol for
adicionado a 0,1 mol de NaCl 0,1 mol L−1. O volume final dessa mistura
foi de 1 L.
8.20 A 200 mL de solucao de NaCl 0,1 mol L−1 agregou-se 25,0 mL de
solucao de AgNO3 0,1 mol L−1. Logo depois, o excesso foi titulado com
solucao de NH4SCN 0,1 mol L−1 em presenca de como indicador. Calcu-
lar o erro na determinacao de , sabendo que a sensibilidade do indicador
corresponde a 0,02 mL de solucao de 0,1 mol L−1.
Referencia
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HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros
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8.12 Metodo de Volhard 185
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SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
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SLUYS, W. G.V. The solubility rules: why are all acetates soluble? Journal
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186 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE
Capıtulo 9
Equilıbrio de complexacao
A química dos compostos de coordenação(como é conhecida os compostoscomplexos) começou a ser desenvolvidaem 1893 com o suíço . Aproposição fundamental de Werner temuma valência primária, que hojeconhecemos com número de oxidação, euma valência secundária que correspondeao nosso número de coordenação. Assim,no complexo [Co(NH ) Cl] a valência
primária do cobalto é 3 (número deoxidação = 3+) e a secundária é 6 (númerode coordenação 6). Apesar dessa idéiast e r e m e x p l i c a d o m u i t o s f a t o sexperimentais, eles não foram aceitas naépoca. Entretanto, em 1913 as idéias deWerner foram reconhecidas, cabendo aesse cientista ser o primeiro químicoinorgânico a receber um prêmio Nobel.
Alfred Werner
3 5
2+
Originariamente, o termo complexo foi
utilizado para designar os compostos
formados atraves da combinacao de
especies quımicas capazes elas proprias
de existencia independente, nao obe-
decendo a regra do octeto. Assim, a
amonia e capaz de se combinar com um
sal de cobre para dar um complexo, por
exemplo:
CuSO4 + 4NH3 ⇀↽ Cu(NH3)4SO4
Os estudos sobre o comportamento
das solucoes dos complexos revelaram
que ıons complexos, a exemplo de
Cu(NH3)2+4 , tem existencia como especies discretas. O cobre e referido,
neste complexo, como ıon metalico central, e as quatro moleculas de amonia
agrupadas em torno do cobre - ou, em outras palavras, coordenadas ao co-
188 Equilıbrio de complexacao
bre - sao chamadas ligantes. A natureza das ligacoes nos complexos foi
elucidada tambem; as ligacoes podem ser covalentes, quando envolvem a
sobreposicao de orbitais do ligante e do ıon metalico, mas, as vezes, a coor-
denacao implica interacao extensamente ionica.
Uma reacao de complexacao e comumente entendida como uma reacao
em que um ıon simples e transformado em ıon complexo. Nas solucoes
de sais metalicos, os ıons se encontram invariavelmente solvatados com as
moleculas do solvente estejam ligadas ao ıon central. Assim sendo, uma
reacao de complexacao geralmente compreende a substituicao de uma ou
mais moleculas do solvente por outros grupos ligantes. Em uma solucao
aquosa a reacao e representada por:
M(H2O)n + L ⇀↽ ML(H2O)n−1 + H2O
O ligante l, tanto pode ser uma especie molecular como uma especie ionica.
Os grupos aquos remanescentes no complexo sao passıveis de substituicao
sucessiva por outros grupos L ate a formacao do complexo MLn. Em termos
praticos, os grupos aquos costumam ser omitidos na formulacao dos com-
plexos. Quando um metal forma um ıon complexo MLn, o numero maximo,
n, de ligantes representa o numero de coordenacao do ıon metalico.
Os ligantes simples como agua, amonia e ıons haletos, que se ligam ao ıon
metalico em um unico ponto, sao denominados unidentados. As moleculas
organicas e os ıons que contem dois ou mais grupos ligantes (grupos doadores)
sao capazes de substituir dois ou mais grupos unidentados. Os referidos
ligantes sao chamados bi, tri, quadridentados, etc, ou genericamente, mul-
tidentados.
Um ligante multidentado e capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou
mais dentes, o que resulta, entao, um complexo com estrutura cıclica. A
molecula de trietilenotetramina [trien,NH2(CH2)2NH(CH2)2], por exem-
189
plo contem quatro atomos de nitrogenio ligados por pontes etilenicas, que
sao capazes de satisfazer, em um unico estagio, ao numero de coordenacao
normal do cobre.
NH
Cu
H2N
H2C CH2
H2N
Cu
NH
CH2H2C
CH2
CH2
Os aneis heterocıclicos formados pela complexacao de um ıon metalico com
dois ou mais grupos funcionais da mesma molecula ligante sao chamados
aneis quelaticos; a molecula organica e denominada agente quelante, e o
complexo, quelato.
E de se supor que a formacao da primeira ligacao nitrogenio-cobre traz
os outros atomos de nitrogenio da molecula de trien para tao perto que a
formacao de ligacoes adicionais entre aqueles atomos de nitrogenio e o de
cobre se torna mais provavel do que a formacao de ligacoes entre o atomo
de cobre e outras moleculas de trien. A estequiometria da formacao do
complexo e 1 Cu2+ :1 trien. Sao poucos os ıons metalicos que, tais como os
de cobre, cobalto, nıquel, zinco, cadmio e mercurio (II), sao complexados
por ligantes nitrogenicos com a amonia e a trien. Outros, a exemplo do
alumınio, chumbo e bismuto, sao mais propensos a formacao de complexos
com ligantes que contenham atomos de oxigenio e nitrogenio como doadores
de eletrons. Certos agentes quelantes que contem ao mesmo tempo, atomos
de oxigenio e nitrogenio, formam complexos altamente estaveis comuns a
190 Equilıbrio de complexacao
grande variedade de metais. E particularmente digno de mencao, neste sen-
tido, o EDTA, que sera considerado mais adiante. O termo quelon e usado
como nome generico para designar a classe dos reagentes que incluem as
poliaminas, como a trien, os acidos poliaminocarboxılicos, como o EDTA,
e os compostos correlatos, que formam com os ıons metalicos complexos do
tipo 1:1, muito estaveis e soluveis em agua.
Os complexos podem conter dois ou mais ıons centrais. Os complexos
polinucleares resultam quando os ligantes sao capazes de atuar a maneira
de pontes unindo os ıons centrais.
Em solucoes aquosas de sais metalicos, particularmente dos metais multi-
valentes como Fe3+, Al3+, Ti3+ e Th4+, sao muito comuns os hidroxocom-
plexos polinucleares. Por exemplo, o torio (IV), em solucao aquosa, da uma
serie ilimitada de hidroxocomplexos polinucleares. Por exemplo:
(NH3)3Co
NH2
NH2
HO Co(NH3)3
Segundo a conceituacao de Brønsted, os acidos e as bases sao definidos
em termos da tendencia para doar ou fixar protons. Uma conceituacao
ainda mais ampla foi proposta por Lewis, que definiu os acidos como recep-
tores de pares de eletrons e as bases como doadores de pares de eletrons.
Esta definicao inclui as reacoes de formacao de complexos na categoria das
9.1 Constantes de formacao 191
reacoes acido-basicas. As duas reacoes abaixo sao apresentadas como essen-
cialmente semelhantes:
H+ + NH3 ⇀↽ NH+4
Cu2+ + NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+
Ambas envolvem a interacao de uma especie eletronicamente deficiente (H+
ou Cu2+) e uma outra capaz de doar eletrons (NH3). Na conceituacao
de Lewis, o proton e somente um dos muitos acidos possıveis, e a basici-
dade representada na fixacao de protons compreende um caso especial da
tendencia geral das bases para a doacao de eletrons. A maioria dos acidos de
Lewis encontrados em solucoes aquosas sao ıons metalicos, que, como por-
tam cargas positivas sao todos, em certa extensao, especies eletronicamente
deficientes.
9.1 Constantes de formacao
As equacoes representativas das reacoes de complexacao e respectivas cons-
tantes de equilıbrio sao comumente escritas a maneira inversa do usual, isto
e, considerando a direcao de formacao ao contrario do que se faz com as
reacoes acido-basicas, cujas equacoes sao apresentadas como dissociacoes.
Os calculos referentes a equilıbrios de complexos metalicos seguem as mes-
mas linhas gerais para os equilıbrios acido-basicos. Tal como nos calculos
referentes a dissociacao de acidos poliproticos, e preciso considerar as cons-
tantes de equilıbrios sucessivas nas reacoes de formacao dos complexos
metalicos. Uma particularidade a ressaltar e que os valores das sucessi-
vas constantes de formacao dos complexos metalicos sao, em via de regra,
muito mais aproximados entre si do que as das sucessivas constantes de
dissociacao dos acidos poliproticos.
192 Equilıbrio de complexacao
A formacao de um complexo metalico mononuclear poder ser genericamente
representada pela equacao:
Kf =[ML]
[M ][L](9.1)
em que M e um ıon metalico e L um ligante. As cargas das duas especies
ionicas foram omitidas para efeito de simplificacao na representacao. O caso
mais simples e dos compostos mononucleares com n = 1.
Quando varios ligantes se ligam ao atomo metalico central, a formacao do
complexo envolve sucessivas etapas, e, entao, o equilıbrio e determinado
por tantas constantes de formacao quantos sejam as especies complexas em
questao. Tem-se para as sucessivas etapas:
M + L ⇀↽ ML
K1 =[ML]
[M ][L](9.2)
ML + L ⇀↽ ML2
K2 =[ML2]
[ML][L](9.3)
MLn+1 + L ⇀↽ MLn
Kn+1 =[MLn]
[MLn+1][L](9.4)
em que K1, K2, ..., Kn sao as sucessivas constantes de estabilidade da reacao
de complexacao. Em geral K1 ¿ K2 ¿ K3 ...; porem sao conhecidas excecoes.
As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes
de estabilidade ou produto de estabilidade (tambem chamado constante
9.1 Constantes de formacao 193
de formacao global ou cumulativa do complexo). Assim, combinando as
sucessivas etapas da reacao de formacao do complexo MLn, pode escrever-
se
M + nL ⇀↽ MLn
em que
Kf = K1.K2 . . . Kn (9.5)
Alguns autores, na apresentacao das constantes de estabilidade, represen-
tam os produtos de estabilidade por β; isto e
βn = K1.K2 . . . Kn =[MLn]
[ML][L]n(9.6)
Exemplo 9.1 Um ıon metalico M2+ reage com um ligante L para formar
um complexo 1:1
M2+ + L ⇀↽ ML2+
Calcule a concentracao de M2+ em uma solucao preparada misturando vol-
umes iguais de M2+ a 0,2 mol L−1 e L a 0,20 mol L−1. Kf = 1,0 x 108.
Considerando o valor da constante de formacao, teremos que praticamente
todo M2+ reagiu com L para formar o complexo ML2+. Sendo Assim
[ML2+] =0, 2.V
V + V=
0, 2.V
2xV= 0, 1molL−1 (9.7)
A concentracao de M2+ e L em equilıbrio sera dada por:
194 Equilıbrio de complexacao
Kf =[ML2+]
[M2+][L](9.8)
Como a [M2+] = [L]. Desta forma teremos:
[M2+] =
√
√
√
√
[ML2+]
Kf
= 3, 1x10−5molL−1 (9.9)
Exemplo 9.2 Os ıons Ag+ formam um complexo estavel do tipo 1:1 com a
trietilenetramina, chamada trien [NH2(CH2)2NH(CH2)2]. Calcule a con-
centracao de Ag+, quando 25 mL de AgNO3 a 0,010 mol L−1 sao adiciona-
dos a 50 mL de trien a 0,015 mol L−1. Kf = 5,0 x 107
Calcule o numero de milimols Ag+ e trien adicionados
mmol Ag+ = 25 mL x 0,010 mmol L−1 = 0,25 mmol
mmol trien = 50 mL x 0,015 mmol L−1 = 0,75 mmol
O equilıbrio ocorre quando 0,25 mmol de Ag+ reage com 0,25 mmol de
trien, restando em solucao 0,50 mmol de trien excesso, sendo formado 0,25
mmol de complexo.
[Ag+] = x = mol L−1 que nao reagiu
[trien] = 0,50 mmol/75 mL + x = 6,7 x 10−3 + x ≃ 6,7 x 10−3 mol L−1
[Ag(trien)+] = 0,25 mmol/75 mL - x ”3,3 x 10−3 mol L−1
Substituindo na equacao
Kf =[Ag(trien)+]
[Ag+][trien](9.10)
9.2 Diagramas de distribuicao 195
Teremos:
5, 0x107 =3, 3x10−3
[Ag+].6, 7x10−3(9.11)
[Ag+] = 9,8 x 10−9 mol L−1
9.2 Diagramas de distribuicao
Existem varias formas de apresentar os dados referentes as reacoes de equilıbrio
para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de dis-
tribuicao, ao qual a fracao de cada especie e colocada em grafico em funcao
da concentracao do ligante.
Para entender melhor, vamos considerar as reacoes de complexacao abaixo:
Cd2+ + Cl− ⇀↽ CdCl+
CdCl− + Cl− ⇀↽ CdCl2
CdCl2 + Cl− ⇀↽ CdCl−3
CdCl−3 + Cl− ⇀↽ CdCl2−4
Cujas constantes sao:
β1 = 101,5 =[CdCl+]
[Cd2+][Cl−](9.12)
β2 = 102,2 =[CdCl2]
[Cd2+][Cl−]2(9.13)
β3 = 102,3 =[CdCl−3 ]
[Cd2+][Cl−]3(9.14)
196 Equilıbrio de complexacao
β4 = 101,6 =[CdCl2−4 ]
[Cd2+][Cl−]4(9.15)
Vamos definir as fracoes de cada especie como:
αo =[Cd2+]
CT
(9.16)
α1 =[CdCl−]
CT
(9.17)
α2 =[CdCl2]
CT
(9.18)
α3 =[CdCl−3 ]
CT
(9.19)
α4 =[CdCl2−4 ]
CT
(9.20)
Em que
CT = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2+4 ] (9.21)
Substituindo a equacao 9.21 na 9.16, teremos:
αo =[Cd2+]
[Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ](9.22)
Rearranjando a equacao 9.22
9.2 Diagramas de distribuicao 197
1
αo
=[Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ]
[Cd2+](9.23)
1
αo
= 1 +[Cd2+]
[Cd2+]+
[CdCl+]
[Cd2+]+
[CdCl2]
[Cd2+]+
[CdCl−3 ]
[Cd2+]+
[CdCl2−4 ]
[Cd2+](9.24)
1
αo
= 1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4 (9.25)
αo =1
1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.26)
Atraves desse procedimento podemos obter as outras equacoes para as
fracoes de distribuicao:
α1 =β1[Cl−]
1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.27)
α2 =β2[Cl−]2
1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.28)
α3 =β3[Cl−]3
1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.29)
α4 =β4[Cl−]4
1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.30)
O resultado dessas relacoes pode ser visualizado de forma mais clara na
Figura 9.1.
198 Equilıbrio de complexacao
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[CdCl + ] [CdCl 2 ]
[CdCl + ] [CdCl 3
- ]
[CdCl 4
2- ]
log [Cl - ]
Figura 9.1: Curvas de distribuicao da reacao de complexacao entre o Cd2+
e Cl−
9.3 Fatores que influenciam a estabilidade
dos complexos
A estabilidade de um complexo esta relacionada:
a. com a capacidade de complexacao do ıon metalico envolvido e
b. com as caracterısticas do ligante.
9.3.1 Capacidade de complexacao dos metais
A capacidade de complexacao relativa dos metais esta convenientemente
descrita em termos da classificacao de Schwarzenbach, cuja base ampla e a
divisao dos metais em acidos de Lewis de classe A e acidos de Lewis de classe
B. Os metais da classe A distinguem-se por uma ordem de afinidade (em
9.3 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos 199
solucoes aquosas) aos halogenios F− > Br− > I− e formam os complexos
mais estaveis com o primeiro membro de cada grupo de atomos doadores
da classificacao periodica (isto e, com o nitrogenio, o oxigenio e o fluor). Os
metais da classe B coordenam-se, com maior facilidade, com o I− do que
com o F− em solucao aquosa e formam os complexos mais estaveis com o
segundo atomo doador (mais pesado) de cada grupo (isto e, com o P , S e
Cl−). A classificacao define tres categorias de ıons metalicos, receptores:
1. Cations com a configuracao do gas nobre. Os metais alcalinos, alcalinos
terrosos e o alumınio pertencem a este grupo e exibem propriedades re-
ceptoras da classe A. As forcas eletrostaticas predominam na formacao
dos complexos, de modo que as interacoes dos pequenos ıons com carga
elevada sao particularmente fortes e levam a complexos estaveis.
2. Cations com as subcamadas d completamente cheias. Sao tıpicos desse
grupo, o cobre (I), a prata (I) e o ouro (I), que exibem propriedades
receptoras da classe B. Estes ıons tem elevada capacidade de polar-
izacao, e as ligacoes formadas nos complexos tem apreciavel carater
covalente.
3. Ions de metais de transicao com a subcamada d incompleta. Neste grupo,
distinguem-se ambas as tendencias da classe A e da classe B. Os ele-
mentos com as caracterısticas da classe B formam um grupo aproxi-
madamente triangular na classificacao periodica, com vertice no cobre
e a base indo renio ate o bismuto. A esquerda deste grupo, os ele-
mentos nos estados de oxidacao mais elevados de um elemento tem
carater da classe B mais acentuado.
O conceito de acidos e de bases duro e mole e util para caracterizar o
comportamento dos receptores da classe A ou B. Uma base mole pode ser
definida como aquela na qual o atomo doador tem polarizabilidade alta e
200 Equilıbrio de complexacao
eletronegatividade baixa; e um atomo que se oxida com facilidade ou que
esta associado a orbitais vacantes de baixa energia. Estas propriedades
descrevem, de maneiras diferentes, uma base na qual os eletrons do atomo
doador nao estao rigidamente ligados, mas sao facilmente deformados ou
removidos. As bases duras tem propriedades opostas, isto e, o atomo doador
tem polarizabilidade baixa e eletronegatividade alta; e um atomo difıcil
de reduzir e esta associado a orbitais vacantes de alta energia, que sao
inacessıveis.
Nesta base, percebe-se que os receptores da classe A preferem ligar-se
a bases duras, como por exemplo, a atomos doadores de nitrogenio, de
oxigenio ou de fluor, enquanto os receptores da classe B preferem ligar-se a
bases mais moles, como por exemplo, a atomos doadores de P , As, S, Se,
Cl, Br e I. O exame dos receptores da classe A mostra que tem as seguintes
propriedades caracterısticas: tamanho pequeno, estado de oxidacao positiva
elevada e ausencia de eletrons externos, que sao facilmente excitados a es-
tados mais elevados. Todos este sao fatores que contribuem para baixa
polarizabilidade, e estes receptores sao denominados acidos duros os recep-
tores da classe B, no entanto, tem uma ou mais de uma entre as seguintes
propriedades: estado de oxidacao positivo baixo ou nulo, tamanhos grandes
e varios eletrons externos facilmente excitados (nos metais estes eletrons sao
eletrons d). Todos estes fatores contribuem para polarizabilidade elevada,
e os acidos da classe B podem ser denominados acidos moles.
Pode-se agora enunciar um princıpio geral que permite correlacionar a ca-
pacidade de complexacao dos metais. Os acidos duros tendem a se associar
com as bases duras e os acidos moles com as bases moles. Este enunciado
nao deve ser encarado como excludente, isto e, em condicoes apropriadas,
os acidos moles podem complexar-se com as bases duras ou os acidos duros
com bases moles.
9.4 Constantes condicionais 201
9.4 Constantes condicionais
O equilıbrio de complexacao, diferentemente, da ionizacao e solubilidade,
depende enormemente do valor de pH, pois os ligantes sao normalmente
acidos e/ou base. A complexacao do EDTA, por exemplo, sua complexacao
e em funcao da concentracao principalmente da especie em solucao:
-OOCCH2
NCH2CH2N-OOCCH2 CH2COO
-N
CH2COO-
Dissolvida em solucao. Por ser um acido poliprotico o se dissocia em:
H4Y ⇀↽ H3Y− + H+
H3Y− ⇀↽ H2Y
2− + H+
H2Y2− ⇀↽ HY 3− + H+
HY 3− ⇀↽ Y 4− + H+
Se nos consideramos a distribuicao de todas as especies de em funcao do
pH, teremos o grafico mostrado na Figura 9.2.
A concentracao da especie pode ser calculada pela equacao:
α4 =[Y 4−]
CT
(9.31)
em que
202 Equilıbrio de complexacao
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Y 4- ]
[HY 3- ] [H 2 Y 2- ]
[H 3 Y - ]
[H 4 Y]
pH
Figura 9.2: Curva de distribuicao da especies de em solucao
CT = [H4Y ] + [H3Y−] + [H2Y
2−] + [HY 3−] + [Y 4−] (9.32)
O α4 pode ser expresso como
α4 =K1K2K3K4
[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
(9.33)
Os valores de α4 estao expressos na Tabela 9.1.
Quando o EDTA reage para a formacao do complexo, teremos a seguinte
reacao:
Mn+ + Y 4− ⇀↽ MY n−4
Cuja constante pode ser determinada por:
9.4 Constantes condicionais 203
Tabela 9.1: Valores de α4 em funcao do pH
pH α4 pH α4
2,0 3,7 x 10−14 7,0 4,8 x 10−4
3,0 2,5 x 10−11 8,0 5,4 x 10−3
4,0 3,6 x 10−9 9,0 5,2 x 10−2
5,0 3,5 x 10−7 10,0 3,5 x 10−1
6,0 2,2 x 10−5 11,0 8,5 x 10−1
12,0 9,8 x 10−1
Kf =[MY n−4]
[Mn+][Y 4−](9.34)
Como a reacao principal depende da concentracao especie em solucao, a
concentracao pode ser incluıda na equacao 9.34 atraves da equacao 9.31,
cujo valor leva em conta o pH. Portanto:
K ′f = Kf .α4 =
[MY n+4−]
[Mn+]CT
(9.35)
Sendo que K ′f e denominada constante condicional.
Exemplo 9.3 Calcule a concentracao molar de Y 4− em uma solucao de
EDTA 0,020 mol L−1. Essa solucao foi tamponada em pH 10,0.
Em pH 10 o α4 e 0,35 conforme Tabela 9.1. Logo, a concentracao de sera:
[Y 4−] = α4.CT = 0, 35x0, 020 = 7, 0x10−3molL−1 (9.36)
204 Equilıbrio de complexacao
Exemplo 9.4 Calcule a concentracao molar da Y 3− do acido nitrilotriacetico
(NTA) em uma solucao 0,010 mol L−1 . Essa solucao foi tamponada em
pH = 5,0. A formula do NTA e
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
A dissociacao do sera:
H3NTA ⇀↽ H2NTA− + H+
K1 = 1, 58x10−2 =[H2NTA−][H+]
[H3NTA](9.37)
H2NTA− ⇀↽ HNTA2− + H+
K2 = 3, 31x10−3 =[HNTA2−][H+]
[H2NTA−](9.38)
HNTA2− ⇀↽ NTA3− + H+
K3 = 1, 95x10−10 =[NTA3−][H+]
[HNTA2−](9.39)
α3 =K1K2K3
[H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3
(9.40)
α3 = 1,944 x 10−5
Sabemos que
9.4 Constantes condicionais 205
α3 =[Y 3−]
CT
(9.41)
[Y 3−] = 1,944 x 10−5 x 0,01 = 1,944 x 10−7 mol L−1
Exemplo 9.5 Calcule a concentracao molar de Cu2+, quando uma solucao
de Cu(NO3)2 0,10 mol L−1 e misturada com o mesmo volume de acido
trans-1,2-diaminociclohexanotetracetico (DTCA), sabendo que essa substancia
forma complexos do tipo 1:1, o pH da solucao final do processo foi 8,00.
O DTCA e um acido com a seguinte estrutura
N
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
N
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
Com as seguintes constantes de ionizacao:
K1 = 3,80 x 10−3
K2 = 2,95 x 10−4
K3 = 7,07 x 10−7
K4 = 3,98 x 10−13
Inicialmente deve ser calculado o α4 para esse acido, no valor de pH 8,00
. Para isso, utiliza-se a relacao:
α4 =K1K2K3K4
[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
(9.42)
206 Equilıbrio de complexacao
α4 = 3,93 x 10−5
A reacao do DTCA com Cu2+ e expressa da seguinte forma:
DCTA4− + Cu2+ ⇀↽ DCTA − Cu2+
e a constante e
Kf =[DCTA − Cu2+]
[Cu2+][DCTA4−](9.43)
No pH = 8,0 a K ′f sera:
K ′f = Kfα4 =
[DCTA − Cu2+]
[Cu2+]CT
(9.44)
A constante condicional sera igual:
K ′f = 1022x2, 39x10−5 = 3, 93x1017
O valor da constante condicional permite afirmar que praticamente todo o
Cu2+ reagiu com o DCTA. A concentracao do complexo sera, entao:
[DCTA − Cu2+] =0, 10xV
V + V=
0, 1V
2V= 0, 05molL−1 (9.45)
A concentracao de Cu2+ neste sistema e igual a [DCTA] total. Sendo
assim, a constante condicional pode ser expressa como:
K ′f =
[DCTA − Cu2+]
[Cu2+]2(9.46)
Logo:
9.4 Constantes condicionais 207
[Cu2+] =
√
√
√
√
[DCTA − Cu2+]
K ′f
=
√
0, 5
3, 93x1017= 3, 57x10−10molL−1 (9.47)
Efeito de outros agentes complexantes
Em alguns casos, existem em solucao dois tipos de ligantes e, dependendo do
valor de pH um complexo desses ligantes, prevalece em solucao. Este fato e
bastante comum quando se tampona determinada solucao com o tampao
NH4OH/NH4Cl. A amonia devido a sua capacidade de se complexar
com muitos metais de transicao, reduz a quantidade de ıons metalicos em
solucao. Por exemplo, na determinacao de Zn2+ com EDTA e necessario
tamponar o meio com NH4OH/NH4Cl em pH = 10,0. Sendo assim, tere-
mos em solucao o seguinte sistema de equilıbrio
Para este sistema de reacoes, o valor de β4 = 7,76 x 10−8 e a constante
de formacao entre o Zn2+ e EDTA e 3,2 x 1016 e no pH 10,0 a constante
condicional sera
K ′f = α4.Kf = 0, 35x3, 2x1016 = 1, 112x1016 (9.48)
Se nos observamos, o K ′f (Zn − EDTA e muito maior que β4 da reacao de
complexacao entre Zn − NH3. Portanto, a reacao entre o ZnNH3 prevale-
cera na solucao.
No entanto, para ocorrer a reacao devemos determinar quanto Zn2+ existe
solucao. Para calcular a concentracao de Zn2+ podemos utilizar a relacao:
αM =[Zn2+]
CT
=1
1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4(9.49)
208 Equilıbrio de complexacao
Agora vamos considerar a reacao entre:
Zn2+ + Y 4− ⇀↽ ZnY 2−
cuja constante e
Kf =[ZnY 2−]
[Zn2+][Y 4−](9.50)
Sabemos que a [Y 4−] = α4xCT e [Zn2+] = αMxCT . Logo,
K ′f = Kfα4αM =
[ZnY 2−]
CZnCT
(9.51)
em que K ′f tambem conhecida como constante condicional.
Exemplo 9.6 Considere uma solucao composta de NH4Cl 0,175 mol L−1,
NH4OH 0,1 mol L−1, Zn(NO3)2 0,1 mol L−1 e EDTA 0,1 mol L−1. Qual
e a concentracao de em solucao?
Primeiramente devemos calcular o αM para a concentracao de 0,1 mol L−1
de NH3 atraves da equacao 9.49. Assim,
αM =1
1 + 16 + 316 + 7, 24x103 + 7, 76x104= 1, 17x10−5 (9.52)
Calculando a constante condicional teremos que:
K ′f = αMxα4Kf = 1, 17x10−3x0, 35x3, 2x1016 = 1, 31x1011 (9.53)
Com este valor de K ′f a reacao entre EDTA e Zn2+ pode ser considerada
completa. Como as concentracoes sao iguais, podemos afirmar que formou
0,1 mol L−1 de complexo e as [Zn2+] e [Y 4−] sao iguais. Assim,
9.4 Constantes condicionais 209
K ′f =
[ZnY 2−]
[Zn2+][Y 4−]=
[ZnY 2−]
[Zn2+]2(9.54)
[Zn2+] =
√
√
√
√
[ZnY 2−]
K ′f
=
√
0, 1
1, 31x1011= 8, 7x10−7molL−1 (9.55)
Exemplo 9.7 Determine a concentracao de NH3, Ag(NH3)+2 e Cl− em
mistura composta de e 0,1 mol L−1. Dados β2 = 1,66 x 107 e Kps = 1,8 x
10−10.
A reacao para este sistema pode ser escrita como:
AgCl + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)+ + Cl−
Ag(NH3)+ + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)
+2
Cuja constante de equilıbrio e
K1 =[Ag(NH3)
+][Cl−]
[NH3]2(9.56)
K2 =Ag(NH3)
+2
[Ag(NH3)+][NH3](9.57)
Nos podemos tambem escrever a reacao em termos da soma de duas semi-
reacoes:
AgCl + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)+ + Cl−
Ag(NH3)+ + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)
+2
A vantagens de se utilizar as duas semi-reacoes e que podemos, da mesma
que ocorre com os complexos, representar a constante em termos de multi-
plicacao; uma vez que, o sistema esta interagindo entre si. Assim, a [Ag+]
depende da [Cl−] e de [NH3]. Portanto,
210 Equilıbrio de complexacao
AgCl + 2NH3 ⇀↽ Ag(NH3)−2 + Cl−
e a constante sera
Keq = β2Kps (9.58)
A reacao tem a seguinte situacao
AgCl + 2NH3 ⇀↽ Ag(NH3)−2 Cl−
Inicial 0,1
Final 0,1-2x x x
Utilizando essa relacao em
Keq = 2, 988x10−3 =x.x
(0, 1 − 2x)2(9.59)
Chegaremos a seguinte equacao:
0, 988x2 + 1, 195x10−2x − 2, 988x10−5 = 0 (9.60)
x = 4, 92x10−3molL−1
Sendo assim, as concentracoes podem ser determinadas da seguinte forma:
[Ag(NH3)+2 ] = [Cl−] = x = 4, 92x10−3molL−1 (9.61)
[NH3] = 0, 1 − 2x = 0, 99molL−1 (9.62)
9.5 Curva de Titulacao 211
[Ag+] ≈ Kps
[Cl−]=
1, 8x10−10
4, 92x10−5= 3, 65x10−8molL−1 (9.63)
9.5 Curva de Titulacao
Nesta secao, sera construıda uma curva de titulacao baseada na concen-
tracao de ıons metalicos livre. Devido a sua vasta aplicacao na complex-
ometria, utilizaremos como titulante o EDTA. Assim a reacao da titulacao
e:
Mn+ + Y 4− ⇀↽ MY (n−4)
E a constante condicional e dada por:
K ′f = Kfα4 (9.64)
Se K ′f e grande, podemos considerar a reacao como sendo completa em
cada ponto da titulacao. A curva de titulacao e feita colocando em um
grafico o volume do titulante em funcao do pM = −log[Mn+]. Da mesma
forma que foi feito para a construcao da curva de titulacao dividiremos em
quatro casos. Como exemplo, vamos considerar a titulacao de 50 mL de
Mg2+ 0,05 mol L−1 (tamponada em pH 10,0) com uma solucao 0,05 mol
L−1 de EDTA. Teremos como reacao principal:
Mg2+ + Y 4− ⇀↽ MgY 2−
cuja constante condicional sera:
K ′f = Kfα4 = 6, 2x108x0, 35 = 2, 2x108 (9.65)
212 Equilıbrio de complexacao
1o Caso. Antes de iniciada a titulacao. Neste caso, teremos em solucao
apenas o Mg2+, sendo assim, o pMg pode ser calculado da seguinte forma:
pMg = −log[Mg2+] = −log0, 05 = 1, 30 (9.66)
2o.Caso. Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia. Aqui, a
concentracao de em solucao pode ser expressa por:
[Mg2+] =CMg2+VMg2+ − CEDTAVEDTA
VMg2+ + VEDTA
(9.67)
Se forem adicionados 10,0 mL de EDTA teremos:
[Mg2+] =0, 05x50 − 0, 05x10
50 + 10= 3, 33x10−2molL−1 (9.68)
pMg = −log3, 33x10−2 = 1, 47
3o Caso. No ponto de equivalencia. Nesta etapa a concentracao de em
solucao dependera exclusivamente da dissociacao do complexo, cuja reacao
no equilıbrio pode ser representada da seguinte forma:
K ′f =
[MY 2−]
[Mg2+][Y 4−]=
[MY 2−]
[Mg2+]2(9.69)
Pois a concentracao de Mg2+ e Y 4− e praticamente igual no ponto de
equivalencia. Logo:
[Mg2+] =
√
√
√
√
[MY 2−]
K ′f
(9.70)
sendo que:
9.5 Curva de Titulacao 213
[MgY 2−] =CEDTAVEDTA
VMg2+ + VEDTA
(9.71)
ou
[MgY 2−] =CMg2+VMg2+
VMg2+ + VEDTA
(9.72)
O valor de [Mg2+] em solucao sera:
[Mg2+] =
√
50x0, 05/100
2, 2x108= 1, 066x10−5molL−1 (9.73)
pMg = 4,97
4o Caso. Apos o ponto de equivalencia. Nesta etapa, temos excesso de
EDTA, com isso a concentracao de Mg2+ pode ser calculada da seguinte
forma:
[Mg2+] =[MgY 2−]
K ′f [EDTA]
(9.74)
em que
[EDTA] =CEDTAVEDTA − CMg2+VMg2+
VEDTA + VMg2+
(9.75)
e
[MgY 2−] =CEDTAVEDTA
VMg2+ + VEDTA
(9.76)
ou
214 Equilıbrio de complexacao
0 20 40 60 80
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Ponto de Equivalência
pMg
Volume de EDTA (mL)
Figura 9.3: Curva de titulacao de uma solucao de 50 mL de Mg2+ 0,05 mol
L−1 (tamponada em pH 10,0) e EDTA 0,05 mol L−1
[MgY 2−] =CMg2+VMg2+
VMg2+ + VEDTA
(9.77)
Vamos considerar a adicao de 51 mL de EDTA, neste volume a concen-
tracao de Mg2+ sera:
[Mg2+] =0, 05/(50 + 51)
2, 2x108 0,05x51−0,05x5051+50
= 2, 27x10−7molL−1 (9.78)
pMg = 6,64
A curva de titulacao e apresentada na Figura 9.3. Um fator que determina
a integridade da reacao e a constante condicional α4xKf , que depende do
valor de pH. Como α4 decresce acentuadamente a medida que o valor de
pH reduz, consequentemente, esse parametro e, sem duvida, um dos mais
importante na avaliacao da utilizacao de uma reacao na complexometria.
9.6 Indicadores metalocromicos 215
9.6 Indicadores metalocromicos
Um indicador de ıons metalicos e um composto cuja cor muda quando ele
se liga a um ıon metalico. Para que uma substancia possa ser utilizada em
uma titulacao de complexacao, e necessario que o ıon metalico possua maior
afinidade pelo titulante (exemplo, EDTA) do que com o indicador.
No caso de uma titulacao, constituıda pelo sistema , o negro de eriocromo
T se comporta da seguinte forma:
MgIn + EDTA ⇀↽ MgEDTA + In−
Vermelho Incolor Azul incolor
No inıcio da titulacao tem-se uma coloracao vermelha na solucao e, apos o
ponto de equivalencia, azul.
Uma caracterıstica bastante comum entre os indicadores metalocromicos e
que a maioria e constituıda de acidos ou bases fracos.
216 Equilıbrio de complexacao
Tabela 9.2: Exemplo de indicadores metalocromicos
Nome pKa Cor do complexo Estrutura
indicador-ıon metalico
Negro de pK2 = 6,3 Vermelho vinho
Eriocromo T pK3 = 11,6
Calmagita pK2 = 8,1
pK3 = 12,4 Vermelho vinho
Murexida pK2 = 9,2 Amarelo (com Co2+, Ni2+,
pK3 = 10,9 Cu2+); Vermelho com Ca2+
Alaranjado pK2 = 2,32 Vemelho
de Xilenol pK3 = 2,85
pK4 = 6,70
pK5 = 10,47
pK6 = 12,23
Violeta pK1 = 0,2 Azul
pirocatecol pK2 = 7,8
pK3 = 9,8
pK4 = 11,7
9.6 Indicadores metalocromicos 217
OS COMPLEXOS QUE PODEM CURAR
Cerca de 1,5 milhoes de casos de cancer sao diagnosticados anualmente so
nos Estados Unidos da America. Existe uma quantidade enorme de medicos
e pesquisadores no mundo engajados numa guerra contra o cancer (War
on cancer). Embora nenhum medicamento ou tratamento definitivo con-
tra o cancer tenha sido encontrado, atualmente foram alcancados grandes
progressos na compreensao das causas do cancer e no desenvolvimento de
tratamentos efetivos e novas drogas.
Nao sao, ainda, completamente conhecidas as causas da rapida e da divisao
celular observadas em pacientes com cancer. Em alguns casos, a modificacao
do DNA parece ser a responsavel pela alteracao do crescimento normal das
celulas. Essa afirmacao foi baseada no trabalho do americano Rouss (Premio
Nobel de Medicina em 1966). Muitos compostos quımicos podem induzir a
formacao de tumores cancerıgenos, destacando o benzopireno (componente
do alcatrao dos cigarros) e a aflotoxina B1 (presente no mofo do amendoim).
Os compostos quımicos tambem contribuem para curar determinados tipos
de cancer. Os agentes alquilantes (complexos) foram as primeiras drogas
utilizadas no tratamento do cancer, apesar de sua toxidade, constituem
atualmente a base de qualquer tratamento quimioterapico.
Estrutura da platinacis-
Os agentes alquilantes sao extrema-
mente reativos e ligam-se facilmente a
grupos fosfatos, aminos, hidroxilas e im-
idazois, que sao encontrados nos acidos
nucleicos. Estes agentes afetam tanto
as celulas cancerıgenas quanto as sadias.
Eles podem quebrar cadeia do DNA ou formar ligacoes entre as cadeias do
218 Equilıbrio de complexacao
acido nucleico, impedindo a duplicacao do DNA. Com isso, causa a morte
da celula (citoxidade). Destaca-se a cisplatina, que e o unico antineoplastico
que contem um metal pesado. Os cloretos ligados ao metal podem ser facil-
mente substituıdos por grupos aminos.
9.7 Exercicios
9.1 Defina
a. Quelato
b. Ligante
c. Numero de coordenacao
d. Constante de formacao de complexo
e. Explique como funcionam os indicadores metalocromicos.
9.2 Escreva as equacoes e expresse as constantes de equilıbrios para os
seguintes complexos:
a. Ag(S2O3)3−2
b. AlF 3−6
c. Cd(NH3)2+4
d. Ni(SCN)−3
9.3 Calcule a concentracao de Ni2+ em uma solucao que foi preparada
misturando-se 50,00 mL de 0,0300 mol L−1 de Ni2+ com 50,00 mL de
9.7 Exercicios 219
EDTA a 0,0500 mol L−1. A mistura foi tamponada em pH 3,0. KNi−EDTA
= 4,2 x 1018
9.4 A constante de formacao para o quelato Pb − EDTA (PbY 2−) e
1,10x1018. Calcule a constante condicional
a. pH de 3,0 e
b. pH de 10.
9.5 Faca uma curva de titulacao utilizando os seguintes volume de EDTA
a 0,0300 mol L−1: 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00
mL, que foram adicionados em 50,00 mL de Fe2+ a 0,0150 mol L−1.
9.6 Calcule a constante condicional para a formacao do complexo EDTA
com Ba2+ para os valores de pH
a. 7,0,
b. 9,0 e
c. 11,0.
9.7 Calcule a constante condicional para a formacao do complexo EDTA
com Fe2+ para os seguintes valores de pH
a. 6,0,
b. 8,0 e
c. 10,0.
220 Equilıbrio de complexacao
9.8 25 mL de MnCl2 0,0200 mol L−1 e titulado com Na2H2Y2 0,025 mol
L−1 (Y = EDTA) em um pH 8,40. Determine o pMn para os seguintes
volumes:
a. 5,00 mL,
b. 18,00 mL,
c. 20,00 mL,
d. 25,00 mL e
e. 35,00 mL de .
Dados: Kf = 6,2 x 1013 e α4 = 5,4 x 10−3.
9.9 Se uma substancia hipotetica A se complexa com tiossulfato de acordo
com a reacao: 3A + 5S2O2−3
⇀↽ complexo. Qual e a concentracao de A, se
11 m L de tiossulfato 0,25 mol L−1 foram gastos para titular uma alıquota
de 25 mL?
9.10 a. Calcule a concentracao de em 1 L de solucao composta de 0,05
mol de Ca2+ e 0,05 mol de EDTA. O pH da solucao foi ajustado em
5,0.
b. faca o mesmo calculo, so que desta fez utilize o ligante EGTA
9.11 O ligante etileniodiamino, NH2CH2CH2NH2, NH3 forma complexos
com Ni2+ do tipo 1:3, cujo β3 = 4,0 x 1018. Determine a concentracao de
Ni2+ livres em solucao, quando 0,01 mol L−1 de etiteniodiamino e mistu-
rado com a mesma concentracao de Ni2+.
9.7 Exercicios 221
9.12 O complexo MY tem constante de formacao igual a 1012,5.
a. Calcule a constante condicional em pH 10,0 (α = 10−0,5).
b. Determine a concentracao de ligante, quando 100 mL de uma solucao
0,01 mol L−1 do ligante e titulada 100,1 mL do metal (M) 0,01 mol
L−1 sendo adicionados.
9.13 Na titulacao de 100 mL de solucao 0,1 mol L−1 de Cu2+ com EDTA
0,1 mol L−1, calcule as concentracoes de CuY 2−, Cu2+ e Y 4− apos adicao
de 100 mL. Sabe-se que o pH foi ajustado para 9,0.
9.14 Na titulacao de 100 mL de solucao de Ca2+ 0,01 mol L−1 com solucao
de EDTA 0,01 mol L−1, Pergunta-se:
a. Qual o pCa da solucao no ponto de equivalencia, quando a titulacao e
feito em pH 8,0
b. Baseado nos resultados acima, se o pH do meio fosse 11,0, qual pH o
erro seria menor.
9.15 As constantes de formacao dos complexos entre os cations A2+, B2+
e C3+ com DTCA sao: 1018, 1012 e 1021, respectivamente. Sabendo-se que
A2+, B2+ e C3+ sao titulados em solucao cujos valores de pH sao diferentes,
pergunta-se: qual dos tres cations e titulado em pH mais baixo? Justifique
sua resposta.
9.16 O pH mınimo no qual o Zn2+ pode ser titulado com EDTA e 4,5.
Dos indicadores relacionados abaixo, quais sao adequados e quais sao inad-
equados para esta titulacao? Justifique sua resposta.
222 Equilıbrio de complexacao
Indicador Kf Comentarios
A 1017,3 Zn-A = vermelho
A = Azul entre pH 4,0 a 7,2
B O pH mınimo para a reacao Zn-B = amarelo
10 B = vermelho entre pH 9,0
e 11,5
C 1016 Zn-C = verde
C= vermelho entre 4,0 e 6,0
9.17 Uma solucao foi preparada da seguinte forma: Cd2+ 0,1 mol e NH3
0,4 mol foram diluıdos em 1 L de solucao. Depois de algum tempo foi
encontrada uma concentracao de Cd2+ de 1,0 x 10−2 mol L−1. Sabendo que
Cd2+ e NH3 formam complexo do tipo 1:1, qual e a constante de equilıbrio
de formacao se somente ocorre esta reacao em solucao.
9.18 Uma solucao de 0,41 mol L−1 de [Cu(NH3)4](NO3)2 possui em uma
concentracao de 2,4 x 10−3 mol L−1 de NH3 livres. Assumindo que somente
existe em solucao a reacao:
Cu(NH3)2+4
⇀↽ Cu2+ + 4NH3
9.19 O Pb(OH)2 e um sal pouco soluvel em agua, cujo e Kps = 1,0 x
10−16. Quando esse sal e colocado em contato com NaOH ele e dissolvido,
pois na solucao e formada a especie Pb(OH)−3 (β3 = 7,94 x 1013). Diante
dessas informacoes determine a concentracao das especies Pb2+, Pb(OH)−3
e OH−, se em uma solucao saturada de for adicionada 1,0 mol L−1 de
NaOH.
9.20 O complexo CdBr− e produzido facilmente, bastando para isso mis-
tura Cd2+ e Br− na mesma proporcao. No caso particular de uma mistura
9.7 Exercicios 223
contendo 0,5 mol L−1 de Cd2+, apenas 25% da concentracao total nao reage
com solucao de concentracao total de Br−. Qual e a constante de formacao
para a reacao:
Cd2+ + Br− ⇀↽ CdBr−
9.21 A constante de formacao para a reacao:
Cd2+ + I− ⇀↽ CdI−
e Kf = 192,3. Se uma solucao for preparada atraves da adicao de 0,1 mol
de Cd2+ e 0,1 mol de I− em 1 L, qual e a concentracao de Cd2+, I− e CdI−
apos a mistura?
9.22 Em uma solucao de HgCl2 0,01 mol L−1, foi verificado que apenas
0,029% se dissociava. Sabendo que a reacao para a formacao do HgCl2 e
dada por:
Hg2+ + 2Cl− ⇀↽ HgCl2
Determine a constante de estabilidade.
Referencia
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224 Equilıbrio de complexacao
HARRIS, D.C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros
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HELIOS, C. B., ORTEGA, M. M. Constantes de equilıbrios como subsıdio
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NYMAN, C. J. e KING, G. B. Problems for general chemistry e Quantita-
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OHWEILER, O. A. Quımica analıtica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro:
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SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Capıtulo 10
Equilıbrio de oxi-reducao
As reacoes de oxidacao e reducao envolvem a transferencia de eletrons de
uma especie molecular ou ionica para outra. A oxidacao e a perda de
eletrons por uma dada especie, e a reducao, a fixacao destes por uma especie.
As reacoes de oxidacao e reducao se desdobram em dois processos ele-
mentares ou reacoes parciais; uma envolve a doacao de eletrons, e a outra,
a fixacao de eletrons. Consideremos por exemplo, a reacao que tem lugar
quando uma solucao de FeSO4 e uma solucao acida de Ce(SO4)2 sao postas
em contato. A reacao global e:
Fe3+ + Ce4+ ⇀↽ Fe3+ + cd3+
As duas reacoes parciais em que a mesma se desdobra sao:
Fe2+ ⇀↽ Fe3+ + e− (oxidacao)
e
Ce4+ + e− ⇀↽ Ce3+ (reducao)
As especies capazes de doar eletrons sao agentes redutores, e aqueles capazes
de fixar eletrons sao agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como
226 Equilıbrio de oxi-reducao
tal, ou seja, doa eletrons a uma segunda especie, ele reduz esta ultima, e
ele proprio e oxidado. Semelhantemente quando um agente oxidante atua
como tal, isto e, fixa eletrons, oriundos de um agente redutor, este ultimo e
oxidado e ele proprio sofre reducao. Em uma reacao de oxidacao-reducao,
a relacao do numero de moles do agente redutor para o de moles do agente
oxidante e tal que o numero de eletrons doados pela primeira especie iguala
exatamente aquele de eletrons fixados pela segunda especie.
Antes de 1777 acreditava-se que as reaçõesde oxi-redução ocorridas, durante a combustão deum metal ocorria devido ao fato de que os corposcombustíveis teriam como constituinte umelemento da combustão abandonaria o corpo,alterando suas características.
iniciou um modo novo de pensar anatureza e as transformações da matéria. Em 1771,foi o marco do nascimento da químicacontemporânea. O entendimento da intervenção dooxigênio nas reações constituiu-se na essência dateoria antiflogística, ou teoria da oxidação, abrindode vez as portas para a ciência moderna:
Lavoisier,
Comparação
Metal óxido + flogístico
Teoria da oxidação (Lavoisier)
Metal + oxigênio óxido
Combustão
Combustão
As reacoes de oxidacao-
reducao que interessam a
Quımica Analıtica sao, em
sua maior parte, reacoes re-
versıveis. Em cada caso, a
posicao de equilıbrio e deter-
minada pelas tendencias rel-
ativas dos reagentes em doar
ou fixar eletrons, que po-
dem variar grandemente. A
mistura de um agente oxi-
dante fraco com um agente
redutor fraco, quando entao
a tendencia para a trans-
ferencia de eletrons e menos
acentuada, da lugar a uma
reacao menos completa.
As reacoes de oxidacao-
reducao podem ter lugar
sem o contato direto dos
reagentes. A transferencia
de eletrons do agente redutor para o agente oxidante pode ocorrer atraves
10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao 227
do circuito externo de uma celula galvanica, com as duas reacoes parciais
se processando separadamente.
A forca eletromotriz (f.e.m.) da celula galvanica e uma medida da forca
motriz da reacao quımica envolvida. A constante de equilıbrio da reacao e
outra medida da forca motriz desta ultima. De fato, como veremos adiante,
a forca eletromotriz da celula e a constante de equilıbrio da reacao estao
relacionados entre si. Todavia, os equilıbrios de oxidacao-reducao sao mais
frequentemente descritos em termos de valores de f.e.m. do que de constante
de equilıbrio.
10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao
Para entender todos os conceitos deste capıtulo, nos deveremos entender as
reacoes de oxi-reducao. Na pratica, as reacoes devem ser adicionadas H+,
OH−, ou H2O quando necessarios.
Exemplo 10.1 Balancear a seguinte reacao:
MnO−4 + NO−
2⇀↽ Mn2+ + NO−
3
1o. passo e desmembrar as semi-reacoes
MnO−4
⇀↽ Mn2+
Para a liberacao de oxigenio, e necessario que sejam adicionadas a semi-
reacao acima H+ na esquerda e H2O na direita, desta forma a semi-reacao
ficara balanceada da seguinte forma
MnO−4 + 8H+ ⇀↽ Mn2+ + 4H2O
2o. passo e balancear as cargas e isto e feito atraves da adicao de eletrons
na esquerda da reacao
228 Equilıbrio de oxi-reducao
MnO−4 + 8H+ + 5e− ⇀↽ Mn2+ + 4H2O
Utilizando o mesmo processo para o NO−2 chegaremos
NO−2 + H2O ⇀↽ NO−
3 + 2H+ + 2e−
Multiplicando a semi-reacao do MnO−4 por 2 e 5 a do teremos
2MnO−4 + 16H+ + 10e− ⇀↽ 2Mn2+ + 8H2O
5NO−2 + 5H2O ⇀↽ 5NO−
3 + 10H+ + 10e−
Somando as duas semi-reacoes teremos a reacao balanceada
2MnO−4 + 6H+ + 5NO−
2⇀↽ 2Mn2+ + 5NO−
3 + 3H2O
METODO ALTERNATIVO DOS NUMEROS DE OXIDACAO
1. Determinar os numeros de oxidacao de todos os atomos ou ıons para
identificar aqueles em que esses numeros se alteram.
2. Determinar quantos eletrons que cada um desses atomos ou ıons sele-
cionados fornece ou recebe.
3. Multiplicar os resultados da etapa 2 pelo numero total desses atomos
ou ıons presentes nas formulas envolvidas (no primeiro membro)
4. Utilizar os valores da etapa 3 da seguinte maneira: o valor obtido para
o redutor passar a ser o coeficiente do oxidante, e vice-versa.
5. Obter os demais coeficientes pelo metodo das tentativas, balanceando,
por ultimo, sempre que possıvel, os atomos de oxigenio e hidrogenio.
6. Se a equacao for ionica, verificar se a soma das cargas no primeiro
membro e igual a soma das cargas no segundo.
10.2 Celulas galvanicas 229
10.2 Celulas galvanicas
As celulas eletroquımicas sao dispositivos, apropriados para o processa-
mento de reacoes de oxidacao-reducoes, que consistem, essencialmente, em
dois eletrodos, por exemplo, metalicos, submersos em uma mesma solucao
de um eletrolito ou em solucoes de eletrolitos diferentes em contato eletrolıtico.
O eletrodo no qual ocorre a oxidacao e chamado de anodo, e o eletrodo no
qual ocorre a reducao, catodo. As celulas eletroquımicas podem ser clas-
sificadas em galvanicas e eletrolıticas. A celula galvanica (ou voltaica) e
uma celula eletroquımica em que as reacoes nos eletrodos ocorrem espon-
taneamente, com producao de energia eletrica, pois as reacoes eletrodicas
nao sao espontaneas, e para terem lugar, e necessario aplicar uma tensao
aos eletrodos.
Uma celula galvanica tıpica e representada na Figura 10.1. A semicelula A
consiste em uma lamina de zinco em contato com uma solucao de um sal de
zinco. A semicelula B e composta de uma lamina de cobre em contato com
uma solucao de um sal de Cu2+. Os dois eletrodos metalicos sao ligados
entre si por meio de um circuito externo, no qual se acha intercalado um
galvanometro. As solucoes das semicelulas comunicam-se atraves de uma
ponte salina, que, no caso, e uma solucao de KCl contida em um tubo em U
com tampoes porosos nas extremidades para dificultar a mistura mecanica
das solucoes nas juncoes lıquidas. Na semicelula A, ocorre, sobre a lamina
de zinco, a oxidacao:
Zn ⇀↽ Zn2+ + 2e−
Atomos de zinco em forma de Zn2+ passam para a solucao, enquanto os
eletrons livrados fluem pelo circuito externo em direcao a lamina de cobre
da semicelula B. Nesta, ocorre, sobre a lamina de cobre, a reducao:
Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu
230 Equilıbrio de oxi-reducao
Figura 10.1: Representacao esquematica de uma celula de Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Com a deposicao de atomos de cobre sobre a lamina.
10.3 Forca eletromotriz
Uma quantidade caracterıstica da celula galvanica e a f.e.m., expressa em
volts. Quando uma celula galvanica se acha em funcionamento, a passagem
de corrente atraves do circuito externo revela a presenca de uma diferenca
de potencial entre os eletrodos da celula, pois sem isso nao haveria fluxo
de eletrons. Esta diferenca de potencial, que obriga os eletrons a fluir do
anodo para o catodo, e que constitui a f.e.m. da celula.
A variacao da energia e o trabalho maximo com sinal negativo (alem do
trabalho de expansao) que os sistemas podem efetuar sobre o ambiente.
A f.e.m. da celula e uma medida da variacao da energia livre da reacao
da celula. A f.e.m. de uma celula reversıvel, Ecel, se acha relacionada a
10.3 Forca eletromotriz 231
A primeira pilha elétrica foiinventada porem 1800. Ele proveu o mundo daprimeira fonte contínua deeletricidade, ou corrente elétrica. Apilha de Volta foi feita de cobre,zinco e ácidos u l f ú r i c om i s tu rado àágua com sal.E la produz iaeletricidade pelomovimento doselétrons atravésd o s m e t a i s ,c o n v e r t e n d oenergia químicae m e n e r g i aelétrica. A partird a í v á r i o smetais foram utilizados nasbaterias para gerar correnteelétrica. A pilha de Volta, porém,não podia operar por muito tempo,porque bolhas de hidrogênio(subprodutos da reação) seacumulavam no elétrodo de cobre,agindo como um isolante eimpedindo o progresso do fluxo deelétrons. Este bloqueamento échamado de polarização. Em 1836,
um químicoinglês, produziu uma pilha nãosujeita à polarização. Na pilha deDaniell, o elétrodo de cobreformava o "casco" exterior da pilha,e continha uma solução de sulfato
de cobre; o eletrodode zinco era imersoem um sulfato deZinco ou solução deácido sulfúrico. Um" c o p o " p o r o s omantinha as duassoluções separadas.A pilha produziacorrente como api lha de Vol ta ,exceto porque osíons de cobre dosu l f a t o cúp r i c o
pegavam os elétrons no eletrodo decobre. Estes íons eram entãodepositados como àtomos de cobreno eletrodo. Dessa maneira asbo lhas de h idrogên io nãoapareciam.
Alessandro VoltaJohn F. Daniell,
variacao da energia livre, ∆G, da reacao da celula, conforme a equacao:
∆G = −nFEcel (10.1)
em que n e o numero de eletrons transferidos na reacao de F o valor da
constante de Farady (96.485.309 C mol−1). Quando Ecel e dado em volts
e DG em quilocalorias, tem-se:
∆G = −23, 060nEcel (10.2)
Quando a f.e.m. e positiva, a reacao da celula se processa espontaneamente,
e a variacao de energia livre e negativa.
232 Equilıbrio de oxi-reducao
A f.e.m. de uma celula galvanica e fundamentalmente, determinada pelos
potenciais dos eletrodos que a compoem. Ela e, em condicao ideal, igual a
diferenca algebrica, entre os potenciais catodicos e anodicos.
Eocel = Eo
catado − Eoanodo (10.3)
Esta equacao esta escrita de conformidade com as convencoes adotadas pela
IUPAC para expressar os potenciais eletrodicos.
Exemplo 10.2 Na pilha de Zn e Cu2+, o Eopilha e 1,10 V e o eletrodo de
Zn e o anodo. O potencial padrao de reducao do Zn2+ e -0,76 V. Calcule
o Eored do Cu2+ a Cu.
Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu
Sabemos que Eocel = Eo
catado − Eoanodo (equacao 10.3):
e
Zn2+ + 2e− ⇀↽ Zn
O valor de Eo para e -0,76 V sendo assim:
1, 10 = Eocatodo − (−0, 76) (10.4)
Eocatodo = 1, 10 − 0, 76 = 0, 34V (10.5)
Veja que o potencial padrao de reducao encontrado e o mesmo tabelado.
10.4 Eletrodo padrao de referenciade hidrogenio 233
Figura 10.2: Representacao grafica de um eletrodo padrao de hidrogenio
10.4 Eletrodo padrao de referencia
de hidrogenio
Michael Faraday (1791-1867) nasceu naInglaterra, um dos 10 filhos de ferreiro bastantepobre. Aos 14 anos, era aprendiz de encadernador,o que lhe proporcionou bastante tempo para muitasleituras e, depois, para assistência a muitasconferências. Em 1812, Faraday se tornou auxilarno laboratório de Humphry Davy, na RoyalInstitution. Em alguns anos, sucedeu Davy e setransformou em um dos cientistas mais famosos einflluentes da Inglaterra. Fez muitas e admiráveisdescobertas entre as quais a da relaçãoquantitativa entre a corrente elétrica e o avanço dasreações químicas nas pilhas eletroquímicas.
Para que a equacao 10.3 seja
utilizada, as f.e.m. de uma
serie de semicelulas foram
medidas com um eletrodo
padrao de hidrogenio. Sendo
estabelecido o valor de 0,00
V para essa semicelula. A
semicelula de hidrogenio esta
representada na Figura 10.2.
A reacao dessa semicelula
envolve dois equilıbrios:
2H+ + 2e− ⇀↽ H2
234 Equilıbrio de oxi-reducao
O fluxo contınuo de gas com uma pressao de 1 atm possibilita que a solucao
tenha uma concentracao de 1,0 mol L−1.
10.5 Representacao abreviada das celulas
A fim de facilitar a representacao das celulas eletroquımicas, recorre-se a
uma representacao abreviada. Assim, as celulas galvanicas representadas
na Figura 10−1 podem ser escritas da seguinte maneira:
Zn|Zn2+ (x mol L−1) || Cu2+ (y mol L−1) | Cu
Pt,H2 (P = 1 atm) | H+ (0,1 mol L−1), Cl− (0,1 mol L−1), AgCl | Ag
Por convencao, o anodo e as informacoes concernentes a respectiva semicelula
sao dados, em primeiro lugar, a esquerda. A direita sao indicados, na ordem
inversa, o catodo e as informacoes sobre a respectiva semicelula. As linhas
verticais simples representam os limites de fases em que se estabelecem po-
tenciais. A presenca de uma ponte salina em uma celula e indicada por um
par de linhas verticais, que significam que a cada uma das duas interfaces
se acha associado um potencial de juncao lıquida. Os componentes disper-
sos em uma mesma solucao sao separados por vırgulas; a vırgula tambem e
usada para separar duas fases entre as quais nao se estabelecem diferencas
de potencial.
Exemplo 10.3 Faca uma representacao abreviada da celula galvanica da
seguinte reacao espontanea:
Ag+ (1,0 mol L−1) + Zn ⇀↽ Ag + Zn2+ (0,5 mol L−1)
A representacao sera
Zn | Zn2+ (0,5 mol L−1) || Ag+ (1,00 mol L−1) | Ag
10.6 A equacao de Nernst 235
10.6 A equacao de Nernst
Um potencial do eletrodo e uma medida que depende de alguns fatores
como: temperatura, concentracao, etc. Na equacao 10.3, esses fatores nao
sao levados em conta. Sendo assim, vamos considerar uma reacao reversıvel
representada da seguinte forma:
aA + bB + . . . + ⇀↽ cC + dD + . . .
236 Equilıbrio de oxi-reducao
em que as letras maiusculas representam as especies (atomos, moleculas ou
ıons), e representam os eletrons e as letras minusculas indica o numero de
moles. Em termos termodinamicos, podemos afirmar que a reacao acima e
representada como:
∆G = ∆Go − RTlnK (10.6)
em que
K =[C]c[D]d . . .
[A]a[B]b . . .(10.7)
A relacao acima implica que a magnitude da energia livre de Gibbs (∆G)
depende do estado de equilıbrio.
Como:
∆G = nFEo (10.8)
Reescrevendo a equacao 10.6 em funcao da equacao 10.8, teremos:
E = Eo − RT
nFlnK (10.9)
A equacao 10.9 pode ser reescrita levando-se em conta os seguintes valores:
• R = constante dos gases 8,314 J K−1 mol−1
• T = Temperatura em Kelvin, no nosso caso podemos utilizar 273 K e
• F = constante de Faraday 96.485.309 C mol−1
10.6 A equacao de Nernst 237
Podemos reformular a equacao de Nernst (equacao 10.9) da seguintes forma:
E = Eo − 0, 0592
nlog
[C]c[D]d . . .
[A]a[B]b . . .(10.10)
Exemplo 10.4 Calcule o potencial da seguinte celula:
Zn | Zn2+ (0,1 mol L−1) || Ag (0,2 mol L−1) | Ag
Para calcular o potencial da celula, primeiro devemos calcular o potencial
de reducao para cada concentracao das semi-celulas
EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn − 0, 0592
nlog
1
[Zn2+](10.11)
EZn2+/Zn = −0, 765 − 0, 0592
2log
1
0, 1= −0, 795V (10.12)
EAg+/Ag = EoAg −
0, 0592
1log
1
0, 2= 0, 758V (10.13)
Utilizando a relacao abaixo teremos:
2Ag+ + 2e− ⇀↽ Ag E = 0,758 V
Zn ⇀↽ Zn2+ + 2e− E = 0,795 V
Ag+ + Zn ⇀↽ 2Ag + Zn2+ E = 1,553 V
Exemplo 10.5 O produto de solubilidade do AgCl e 1,8 x 10−10. Calcule
o Eo para o seguinte processo
AgCl + 1e− ⇀↽ Ag + Cl−
Para resolvermos o Eo devemos partir da seguinte semi-reacao:
238 Equilıbrio de oxi-reducao
Ag+1e− ⇀↽ Ag+
Cujo:
EAg+/Ag = EoAg+/Ag −
0, 0592
1log
1
[Ag+](10.14)
Supondo que essa semi-reacao ocorra na presenca de Cl−, de tal forma que
a solucao seja saturada. A concentracao de Ag+ dependera evidentemente
da solubilidade deste cation. Assim,
[Ag+] =Kps
[Cl−](10.15)
Substituindo na equacao 10.14, teremos:
EAg+/Ag = EoAg+/Ag − 0, 0592log
[Cl−]
Kps
(10.16)
reescrevendo a equacao teremos:
EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0, 0592logKps − 0, 0592log[Cl−] (10.17)
Estamos procurando, na realidade, a seguinte equacao:
EAgCl/Ag = EoAgCl+/Ag − 0, 0592log[Cl−] (10.18)
Ao verificarmos os E deduzidos acima, podemos verificar que sao iguais.
Sendo assim, e perfeitamente possıvel igualar as duas equacoes, chegaremos
com isso ao valor de Eo para o processo acima:
10.7 Calculo da constante de equilıbrio 239
EoAgCl/Ag = Eo
Ag+/Ag + 0, 0592logKps (10.19)
Em termos numericos teremos que o valor Eo do processo sera igual a 0,222
V.
10.7 Calculo da constante de equilıbrio
Para calcular a constante de equilıbrio, em uma reacao de oxi-reducao,
devem ser levados em conta os estados de oxidacao das especies que estao
envolvidas. Considerando a seguinte reacao:
Cu + 2Ag ⇀↽ Cu2+ + 2Ag
A constante de equilıbrio e determinada por
Keq =[Cu2+]
[Ag+]2(10.20)
No equilıbrio, a f.e.m. pode ser representada por:
ECel = Ec = Ea = EAg+ = ECu2+ (10.21)
Assim, teremos:
EoAg+ − 0, 0592
2log1[Ag+]2 = Eo
Cu2+ − 0, 0592
2log
1
[Cu2+](10.22)
E importante chamar a atencao que no caso da semi-reacao estao envolvidos
dois eletrons. Logo:
240 Equilıbrio de oxi-reducao
2Ag+ + 2e− ⇀↽ 2Ag
Reescrevendo a equacao 10.22, teremos:
2(EoAg+ − Eo
Cu2+)
0, 0592= log
[Cu2+]
[Ag+]= logKeq (10.23)
Exemplo 10.6 Calcule a constante de equilıbrio para a reacao entre o e .
Utilizando a equacao 10.23 teremos:
logKeq = log[Cu2+]
[Ag+]=
2(0, 799 − 0, 337)
0, 0592(10.24)
Keq = 1015,61 = 4, 1x1015 (10.25)
Exemplo 10.7 Calcule a constante de equilıbrio para a seguinte reacao
2Fe3+ + 3I− ⇀↽ 2Fe2+ + I−3
No apendice, nos temos:
2Fe3+ + 2e- ⇀↽ 2Fe2+ Eo = 0,771 V
I−3 + 2e- ⇀↽ 3I− Eo = 0,536 V
Nos devemos multiplicar a semi-reacao do Fe por causa dos numeros de
eletrons envolvidos. Desta forma, a equacao de Nernst sera:
EFe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ − 0, 0592
2log
[Fe2+]2
[Fe3+]2(10.26)
e
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 241
EI−3
/I− = EoI−3
/I−− 0, 0592
2log
[I−]2
[I−3 ]
(10.27)
No equilıbrio, podemos igualar as duas equacoes, pois EFe3+/Fe2+ = EI−3
/I−,
assim,
EoFe3+/Fe2+ − 0, 0592
2log
[Fe2+]2
[Fe3+]2= Eo
I−3
/I−− 0, 0592
2log
[I−]2
[I−3 ]
(10.28)
Rearranjando a equacao teremos
2(EoFe3+/Fe2+ − Eo
I−3
/I−)
0, 0592= log
[Fe2+]2[I−3 ]
[Fe3+]2[I−]3= logKeq (10.29)
Keq = 107,94 = 8,7 x 107
10.8 Titulacoes de oxi-reducao
Para entender o que ocorre em uma titulacao de oxi-reducao, devemos con-
siderar uma titulacao entre 50 mL de Fe2+ 0,050 mol L−1 com Ce4+ 0,10
mol L−1. A reacao para esse sistema e
Fe2+ + Ce4+ ⇀↽ Fe3+ + Ce3+
A f.e.m. da reacao acima pode ser definida atraves do potencial do sistema
que e:
ECe4+ = EFe3+ = Esistema (10.30)
1o caso - F.e.m. inicial
242 Equilıbrio de oxi-reducao
A solucao contem apenas o a existencia de e desprezıvel no sistema, por-
tanto a f.e.m tambem sera desprezıvel.
2o - caso - F.e.m depois de adicionado 5 mL de Ce4+
Com adicao das primeiras gotas do agente oxidante, observa-se, no sistema,
o inıcio da reacao. A f.e.m. do sistema depende exclusivamente da semi-
celula Fe2+/Fe3+, pois as concentracao de Ce3+ e muita baixa. Sendo
assim:
[Fe3+] =5, 00x0, 10
50, 00 + 5, 00=
0, 5
55, 00= 9, 09x10−3molL−1 (10.31)
[Fe2+] =50, 00x0, 05 − 5, 00x0, 10
50, 00 + 5, 00=
2, 00
55, 00= 3, 64x10−2molL−1 (10.32)
Substituindo os valores de concentracao de [Fe3+] e [Fe2+] na equacao de
Nernst relativa a semi-celula do Fe, teremos:
Esistema = +0, 68 − 0, 0592
1log
9, 09x10−3
3, 64x10−2= 0, 64V (10.33)
3o caso - F.e.m no ponto de equivalencia
No ponto de equivalencia, a f.e.m do sistema depende das concentracoes de
[Fe2+], [Fe3+], [Ce3+] e [Ce4+]. A f.e.m sera:
Eeq = ECe4+ − 0, 0592
1log
[Ce3+]
[Ce4+](10.34)
e
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 243
Eeq = EFe3+ − 0, 0592
1log
[Fe2+]
[Fe3+](10.35)
Somando-se as duas equacoes teremos:
2Eeq = EoCe4+/Ce3+ + Eo
Fe3+/Fe2+ − 0, 0592
1log
[Ce3+][Fe2+]
[Ce4+][Fe3+](10.36)
Por definicao, no ponto de equivalencia, teremos a seguinte relacao:
[Fe3+] = [Ce3+]
[Fe2+] = [Ce4+]
Logo:
2Eeq = EoCe4+ + Eo
Fe3+ (10.37)
Eeq =Eo
Ce4+ + EoFe3+
2=
1, 44 + 0, 68
2= 1, 06V (10.38)
4o caso - F.e.m. apos adicao de 25,10 mL de Ce4+
Nessa situacao, a concentracao de [Fe2+] sera desprezıvel, e isto faz com
que a f.e.m. do sistema seja determinada pela semi-celula [Ce3+] e [Ce4+].
Assim, teremos:
[Ce3+] =25, 00x0, 10
75, 10= 3, 33x10−2molL−1 (10.39)
[Ce4+] =25, 10x0, 1 − 25, 00x0, 10
75, 10= 1, 33x10−4molL−1 (10.40)
244 Equilıbrio de oxi-reducao
0 10 20 30 40 50 60 70
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Ponto de equivalência
E o (V)
Volume de Ce 4+ (mL)
Figura 10.3: Curva de titulacao entre o Fe2+ e Ce4+ com os dois ıons com
concentracao de 0,1 mol L−1, o volume da solucao titulada foi de 50 mL.
Esistema = 1, 44 − 0, 0592
1log
[Ce3+]
[Ce4+]= 1, 30V (10.41)
A curva de titulacao para esse sistema e mostrada na Figura 10.3.
Exercıcios
10.1 Descreva brevemente ou defina:
a. Oxidacao
b. Agente oxidante
c. Ponte salina
d. Juncao lıquida
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 245
e. Equacao de Nernst
10.2 Descreva brevemente ou defina
a. Potencial do eletrodo
b. Potencial formal
c. Potencial eletrodo padrao
d. Potencial de juncao lıquida
e. Potencial de oxidacao
10.3 Por que e necessario injetar H2 atraves do eletrolito em uma semi-
pilha de hidrogenio?
10.4 Escreva as reacoes abaixo balanceadas. Se necessario utilize H+ ou
OH−
a. Fe3+ + Sn2+ ⇀↽ Fe2+ + Sn4+
b. Cr + Ag+ ⇀↽ Cr3+ + Ag
c. NO−3 + Cu ⇀↽ NO2 + Cu2+
d. MnO−4 + H2SO3 ⇀↽ Mn2+ + SO2−
4
e. Ti3+ + [Fe(CN)6]3− ⇀↽ TiO2+ + [Fe(CN)6]
4−
f. H2O2 + Ce4+ ⇀↽ O2 + Ce3+
g. Ag + I− + Sn4+ ⇀↽ AgI + Sn2+
h. UO2−2 + Zn ⇀↽ U4+ + Zn2+
246 Equilıbrio de oxi-reducao
i. HNO2 + MnO−4
⇀↽ NO−3 + Mn2+
j. H2NNH2 + IO−3 + Cl− ⇀↽ N2 + ICl−2
10.5 Calcular o potencial de oxi-reducao do sistema MnO−4 + 8H+ →
Mn2+ + 4H2O quando [MnO−4 ] = [Mn2+] e o pH e igual a:
a. 1
b. 5
10.6 Qual(is) reducao(oes) e (sao) possıvel (possıveis) pela acao do Fe2+
a. Cl2 → Cl−
b. I2 → I−
c. Sn2+ → Sn2+
d. MnO−4 → Mn2+
e. Cr2O2−7 → Cr3+
10.7 Calcular a massa de I2 por litro de uma solucao se a titulacao do
liberado quando 25 mL de solucao do I2 liberado quando 25 mL de solucao
foi tratada com KI gastaram-se 20,1 mL de solucao de tiossulfato 0,11 mol
L−1?
10.8 Dadas as semi-reacoes abaixo, com os respectivos potenciais padroes:
MnO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Mn2+ + 2H2O Eo = 1,23 V
Fe3+ + e− ⇀↽ Fe2+ Eo = 0,711 V
Ag+ + e− ⇀↽ Ag Eo = 0,799 V
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 247
I2 + 2e− ⇀↽ 2I− Eo = 0,5355 V
Complete e acerte os coeficientes das equacoes das reacoes abaixo, caso
ocorram.
a. Ag+ + MnO2 + H+ ⇀↽
b. Fe2+ + MnO2 + H+ ⇀↽
c. Fe2+ + I2 ⇀↽
d. I− + MnO2 + H+ ⇀↽
10.9 Calcule o potencial de um eletrodo de Cu imerso em:
a. 0,0440 mol L−1 Cu(NO3)2.
b. 0,0750 mol L−1 em NaCl e CuCl saturado
c. 0,0400 mol L−1 em NaOH e Cu(OH)2 saturado
d. 0,0250 mol L−1 em Cu(NH3)2+4 e 0,128 mol L−1 em NH3 (β4 =5,62 x
10−11)
e. Uma solucao em que a concentracao de Cu(NO3)2 e 4,00 x10−3 mol L−1
que se mistura com H2Y2− a 2,90 x 10−2 mol L−1 (Y = EDTA) e o
pH e fixado em 4,0.
10.10 O produto de solubilidade de Ag2SO3 e 1,5x10−14. Calcule Eo para
o processo
Ag2SO3 + 2e− ⇀↽ 2Ag + SO2−3
10.11 O produto de solubilidade para o Ni2P2O7 e 1,7x10−13. Calcule o
Eo para o processo
Ni2P2O7 + 4e− ⇀↽ 2Ni + P2O4−7
248 Equilıbrio de oxi-reducao
10.12 O produto de solubilidade para o T l2S e 6,0x10−22. Calcule o Eo
para o processo
T l2S + 2e− ⇀↽ 2T l + S2−
10.13 O produto de solubilidade para o Pb3(AsO4)2 e 4,1x10−36. Calcule
o Eo para o processo
Pb3(AsO4)2 + 6e− ⇀↽ 3Pb + AsO3−4
10.14 Calcule o Eo para o processo abaixo
ZnY 2+ + 2e− ⇀↽ Zn + Y 4−
em que Y 4− e o anion do EDTA completamente desprotonado. A constante
de formacao para ZnY 2− e 3,2 x 1016 e o pH = 6,0.
10.15 A constante de formacao para o Fe2+ e Fe3+ com EDTA sao
Fe3+ + Y 4− ⇀↽ FeY − Kf = 1,3 x 1025
Fe2+ + Y 4− ⇀↽ FeY 2− Kf = 2,1 x 1014
Calcule Eo para o processo abaixo
FeY − + e− ⇀↽ FeY 2−
10.16 Calcule Eo para o processo abaixo
Cu(NH3)2+4 + e− ⇀↽ Cu(NH3)
+4 + 2NH3
sabendo que
Cu+ + 2NH3 ⇀↽ Cu(NH3)+4 β2 = 7,2 x 1010
Cu2+ + 4NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+4 β4 = 5,62 x 1011
10.17 Calcule o potencial de um eletrodo de Zn imerso em:
a. 0,060 mol L−1 de Zn(NO3)2
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 249
b. 0,010 mol L−1 em NaOH e saturado com Zn(OH)2
c. 0,010 mol L−1 em Zn(NH3)2+4 e 0,250 mol L−1 em NH3 (β4 para =
7,76 x 108)
d. 1 L de solucao composta de Zn(NO3)2 5,00 x 10−3 mol e Y 4− 0,0445
mol, sendo pH fixado em 9,0
10.18 Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em:
a. 0,0263 mol L−1 de K2PtCL4 e 0,1492 mol L−1 em KCl
b. 0,0750 mol L−1 de Sn(SO4)2 e 2,50 x 10−3 mol L−1 em SnSO4
c. 0,0353 mol L−1 em V OSO4 0,0586 mol L−1 em V2(SO4)3 e 0,10 mol
L−1 em HClO4
d. 25 mL de SnCl2 0,0918 mol L−1 com 25 mL de FeCl3 0,158 mol L−1
10.19 Calcule o potencial de um eletrodo de platina imerso em:
a. 0,0813 mol L−1 de K4Fe(CN)6 e 0,0056 mol L−1 de K3Fe(CN)6
b. 0,040 mol L−1 de FeSO4 e 0,00845 mol L−1 de Fe2(SO4)3
c. 0,1996 mol L−1 de V O2+, 0,0789 mol L−1 de e 0,0800 mol L−1 de HClO4
d. 50 mL de Ce(SO4)2 0,0607 mol L−1 e 50 mL de FeCL2 0,100 mol L−1.
O pH da solucao foi ajustado para 1,0 com e H2SO4.
10.20 Calcule o potencial para as seguintes semi-celulas:
a. Ni|Ni2+ (0,0943 mol L−1)
250 Equilıbrio de oxi-reducao
b. Ag|AgI (saturado), (0,0922 mol L−1)
c. Pt|O2 (0,3 atm)—HCl (1,50 x 10−4 mol L−1)
d. Pt|Sn2+ (0,0944 mol L−1), Sn4+ (0,0350 mol L−1)
e. Ag|Ag2(S2O3) (0,00753 mol L−1), Na2S2O3 (0,1439 mol L−1)
f. Cu|Cu2+ (0,0897 mol L−1)
g. Cu|CuI(saturado), KI (0,1214 mol L−1)
h. Pt|H2 (0,984 atm)—HCl (10−4 mol L−1)
i. Pt|Fe3+ (0,906 mol L−1), Fe2+ (0,1628 mol L−1)
j. Ag|Ag(CN)−2 (0,0827 mol L−1),KCN (0,0699 mol L−1)
10.21 Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se sao galvanicas ou
eletrolıticas:
a. Pb|Pb2+ (0,1393 mol L−1) ||Cd2+ (0,0511 mol L−1) |Cd
b. Zn|Zn2+ (0,0364 mol L−1) ||T l3+ (9,06 x 10−3 mol L−1), (0,0620 mol
L−1) |T l+
c. Pb|PbI2 (saturado), I− (0,0120 mol L−1) ||Hg2+ (4,59 x 10−3 mol L−1)|Hg
d. Pt|H2 (1 atm)|NH3 (0,438 mol L−1), NH+4 (0,379 mol L−1) |Pt
e. Pt|TiO2+ (0,0790 mol L−1),Ti3+ (0,000918 mol L−1), H+ (1,47 x 10−2
mol L−1) —— (0,1340 mol L−1), V 3+ (0,0784 mol L−1), H+ (0,0538
mol L−1) |Pt
f. Zn|Zn2+ (0,0955 mol L−1) ||Co2+ (6,78 x 10−3 mol L−1) |Co
Pt|Fe3+ (0,1310 mol L−1), Fe2+ (0,0681 mol L−1) ||Hg2+ (0,0671 mol
L−1) |Hg
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 251
10.22 Em uma pilha, estao envolvidas as semi-recoes
Ox1 + 1e− ⇀↽ Red1 Eo = A V
Ox2 + 2e− ⇀↽ Red2 Eo = B V
Mostre que o potencial do sistema, no ponto de equivalencia e dado por
Eeq = A+2B3
10.23 A 100 mL de solucao 0,05 mol L−1 em Fe2+ e 0,01 mol L−1 em
Fe3+ adicionaram-se 20 mL de solucao 0,1 mol L−1 de Ce4+. Qual o po-
tencial de oxi-reducao da solucao resultante?
Ce4+ + Fe2+ ⇀↽ Ce3+ + Fe3+
10.24 Calcule a constante de equilıbrio para a reacao:
HAsO2 + I−3 + 2H2O ⇀↽ H3AsO4 + 2H+ + 3I−
10.25 Observou-se experimentalmente que uma substancia A era oxidada
por outra B. A substancia B reduzida por outra substancia C. Considerando-
se essas observacoes e as semi-reacoes abaixo:
A + ne− ⇀↽ A− EoA
B + ne− ⇀↽ B− EoB
C + ne− ⇀↽ C− EoC
Pede-se
a. Coloque em ordem decrescente os valores de Eo considerados;
b. Escreva a reacao possıvel de ocorrer entre as especies A, A−, C e C−.
252 Equilıbrio de oxi-reducao
Referencia
AQUINO, A. R. A alquimia e a quımica. http://www.eca.usp.br/nucleos/njr/
voxscientae/ report/ reportagemafonso3.html
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora
S. A. 1997. 702 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Apendice A
Atividade e coeficiente de
atividade
A teoria da dissociacao eletrolıtica de Arrhenius foi formulada como uma
tentativa para explicar as propriedades coligativas dos eletrolitos e a con-
dutancia das solucoes ionicas. A teoria postula os seguintes pontos:
i. os acidos, as bases e os sais quando dissolvidos em agua se ionizam espon-
taneamente;
ii. a carga total dos cations e igual a dos anions, permanecendo a solucao
eletricamente neutra;
iii. o grau de dissociacao e dado como dependendo da concentracao e au-
mentando com a diluicao, de sorte que somente em diluicao infinita a
ionizacao seria completa;
iv. a condutividade da solucao foi relacionada a fracao ionizada.
A teoria da dissociacao eletrolıtica teve um enorme sucesso inicial na de-
scricao do comportamento das solucoes de eletrolitos fracos. Ela permitiu,
254 Atividade e coeficiente de atividade
por exemplo, determinar as constantes de ionizacao de acidos e bases atraves
de medidas da condutancia das solucoes. Considere-se uma solucao diluıda
de um eletrolito fraco univalente AB. A ionizacao parcial do eletrolito pode
ser assim representada:
AB ⇀↽ A+ + B+
A aplicacao da lei de equilıbrio quımico (sem consideracao das atividades)
permite escrever
Kc =[A+][B+]
[AB](A.1)
em que Kc e a constante de ionizacao em termos das concentracoes. Sendo
C a concentracao molar total do eletrolito dissolvido e a fracao ionizada;
Kc =(Cα)(Cα)
C(1 − α)=
Cα2
1 − α(A.2)
Esta equacao, conhecida como lei da diluicao de Ostwald, foi usada para
avaliar a constante de ionizacao de eletrolitos fracos em funcao da concen-
tracao molar e do grau de ionizacao.
A teoria da atracao interionica foi quantitativamente desenvolvida por
Debye e Huckel. Esta teoria explica o comportamento das solucoes dos
eletrolitos fortes a partir da admissao de uma distribuicao desigual dos
ıons determinada por atracoes interionicas. Em virtude da atracao elet-
rostatica entre os ıons positivos e negativos, ha, em media, mais positivos
do que negativos em torno de cada ıon negativo ou vice-versa. Em outros
termos, cada ıon, na solucao, fica envolto por uma atmosfera ionica, cen-
tralmente simetrica, cuja carga resultante e oposta a do ıon central. As
propriedades do eletrolito sao determinadas pela interacao dos respectivos
ıons com suas atmosferas envolventes. A natureza da atmosfera e deter-
255
minada pela concentracao, carga de todas as especies ionicas presentes na
solucao, temperatura e um dado solvente, as propriedades dependem apenas
da concentracao e da carga dos ıons, e nao da natureza de cada eletrolito.
A magnitude da atracao interionica e, obviamente, funcao da concentracao
e da carga dos ıons; por exemplo, um ıon divalente com sua dupla carga,
exerce, necessariamente, uma atracao eletrostatica maior do que um ıon
univalente os efeitos da concentracao e da carga dos ıons encontra sua ex-
pressao quantitativa, denominada forca ionica, uma quantidade introduzida
por Lewis e Randall. A forca ionica e uma medida do campo eletrico devido
aos ıons existentes na solucao. E representada, pelo sımbolo m e definida
como:
µ =1
2(C1Z
21 + C2Z
22 + C3Z
23 + . . .) =
1
2
∑
CiZ2i (A.3)
em que C1, C2, C3 ... sao as concentracoes molares dos diferentes ıons, e
Z1, Z2, Z3 ... as cargas correspondentes.
Exemplo A.1 Calcule a forca ionica de uma solucao de KNO3 a 0,2 mol
L−1 e outra de K2SO4 tambem a 0,2 mol L−1.
Para o KNO3
µ =CK+Z2
K+ + CNO−
3Z2
NO−
3
2(A.4)
[K+] = 0,2 mol L−1 [NO−3 ] = 0,2 mol L−1
µ =0, 2x12 + 0, 2x12
2= 0, 2 (A.5)
256 Atividade e coeficiente de atividade
Para o K2SO4
µ =CK+Z2
K+ + CSO2−
4Z2
SO2−
4
2(A.6)
[K+] = 0,4 mol L−1 [SO2−4 ] = 0,2 mol L−1
µ =0, 4x12 + 0, 2x22
2= 0, 6 (A.7)
A teoria da atracao interionica foi, originariamente, desenvolvida para ex-
plicar o comportamento das solucoes dos eletrolitos fortes, mas ela se tornou
igualmente indispensavel para tratamento quantitativamente mais exato dos
equilıbrios quımicos que envolvam os eletrolitos fracos. O comportamento
dos cations e anions participantes de um equilıbrio quımico e significativa-
mente influenciado pela forca ionica do meio; com o aumento da forca ionica
do meio, uma dada especie ionica torna-se menos eficiente na determinacao
da posicao do equilıbrio quımico. Seja, por exemplo, uma solucao de acido
acetico que contenha nitrato de potassio. A presenca do eletrolito forte ex-
erce um papel significativo no estabelecimento da condicao de equilıbrio na
ionizacao do acido acetico
HAc + H2O ⇀↽ H3O+ + Ac−
De fato, os ıons H3O+ e Ac− estarao rodeados de partıculas de carga
oposta; entao, a recombinacao daquelas especies ionicas, para a formacao
de moleculas nao ionizadas de acido acetico sera dificultada pelas atmos-
feras eletricamente carregadas formadas em torno dos ıons H+ e Ac−. O
resultado e um maior grau de ionizacao do HAc. Os efeitos da forca ionica
sao independentes da natureza do eletrolito adicionado. Assim, o grau de
ionizacao do acido acetico sera o mesmo em presenca de NaCl, KNO3,
CaCl2 ou Na2SO4, para concentracoes tais os eletrolitos mencionados que
257
a forca ionica seja identica em todos os casos.
O efeito da forca ionica sobre o equilıbrio quımico e quantitativamente
descrito como o auxılio do conceito de atividade, definida pela equacao
a = cifi (A.8)
em que, a1 e a atividade do ıon, ci a sua concentracao e fi o coeficiente
de atividade. O coeficiente de atividade e portanto, tambem a atividade
- variam com a forca ionica - a constante de ionizacao termodinamica de
HAc e dada por
Ka =aH+xaAc−
aHAc
=[H+][Ac−]
[HAc]
fH+fAc−
fHAc
(A.9)
em que os coeficientes de atividades fH+ , Ac− e fHAc variam a forca ionica,
de modo a manter constante o valor de Ka.
O coeficiente de atividade de uma especie ionica pode ser tomado como
uma medida de sua eficiencia no estabelecimento do equilıbrio do qual ele
participa. Em solucoes muito diluıdas (forca ionica diminuta), a eficiencia
do ıon torna-se muito aproximadamente constante e, entao, a atividade e
a concentracao praticamente constante e, entao, a atividade e a concen-
tracao praticamente se identificam; o coeficiente de atividade torna-se igual
a unidade. A medida que a forca ionica aumenta, o ıon torna-se menos
eficiente, e o coeficiente de atividade diminui correspondentemente.
Para uma dada forca ionica, o coeficiente de atividade de uma especie
ionica afasta-se tanto mais da unidade quanto maior e a carga do ıon em
questao. Os coeficientes de atividade das especies moleculares neutras sao,
aproximadamente, iguais a unidade independentemente da forca ionica.
258 Atividade e coeficiente de atividade
Para ıons de carga identica, os coeficientes de atividades sao aproximada-
mente iguais, para a mesma forca ionica. As pequenas diferencas observadas
devem-se ao diametro efetivo dos ıons hidratados.
Debye-Huckel - Em 1923, Debye e Huckel desenvolveram uma expressao
teorica para calcular o coeficiente de atividade. A equacao ficou conhecida
como Equacao de Debye-Huckel
−logγ1 =0, 51xZ2
i
õ
1 + 3, 3αi√
µ(A.10)
em que γi = coeficiente de atividade do ıon considerado, Zi = carga do
ıon, µ = forca ionica da solucaoe αi = raio do ıon hidratado em nanometro
(10−9 m). As Constantes 0,51 e 3,3 sao aplicadas para solucoes aquosas a
25 oC.
Exemplo A.2 Calcule os coeficientes de atividade para o K+ e SO2−4 em
uma solucao de K2SO4 a 0,0020 mol L−1.
Primeiramente devemos calcular a forca ionica (µ)
µ =CK+xZ2
K+ + CSO2−
4xZ2
SO2−
4
2=
0, 004x12 + 0, 002x22
2= 0, 006 (A.11)
Para encontrar os coeficientes de atividade devemos utilizar a equacao A.10,
assim teremos:
logγK+ =0, 51x12
√0, 06
1 + 3, 3x0, 3√
0, 06= −3, 66x10−2 (A.12)
γK+ = 10−0,0366 = 0,92
259
logγSO2−
4=
0, 51x22√
0, 06
1 + 3, 3x0, 4√
0, 06= −0, 143 (A.13)
γSO2−
4= 10−0,143 = 0,72
O valor de a representa o quanto um ıon esta firmemente ligado a molecula
de agua. Os ıons pequenos e altamente carregados se ligam as moleculas
de solvente mais firmemente e possuem maiores raios de hidratacao do que
os ıons maiores ou menos intensamente carregados. Cada ıon, por exemplo,
atrai as moleculas do solvente principalmente pela interacao eletrostatica
entre o ıon negativo e o polo positivo do dipolo H2O:
A Tabela 1 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de varios
ıons. Todos os ıons de mesmo tamanho (a) e carga aparecem no mesmo
grupo e possuem os mesmos coeficientes de atividade.
Todavia, no caso de especies neutras em concentracoes inferiores a 0,5 mol
L -1, em solucoes com forca ionica ate 5 mol L-1, o coeficiente de atividade
obedece a equacao
Logf = Kµ (A.14)
em que K, e o coeficiente de salinizacao. Os coeficientes de atividade das
especies neutras sao, geralmente, maiores do que a unidade. O coeficiente
de salinizacao K e da ordem de 0,1, para o caso de moleculas pequenas,
mas e maior para moleculas organicas grandes (acucares e proteınas). Para
algumas especies neutras, o valor de K e negativo. Como exemplo, pode-se
citar o HCN , cuja constante dieletrica (111 a 25 oC) e maior que a da
agua. Nestes casos, os coeficientes de atividade sao algo menores do que a
unidade.
260 Atividade e coeficiente de atividade
Tabela A.1: Coeficientes de atividade para solucoes aquosas a 25 oC
Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
do ıon
(a, nm)
H+ 0,90 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
(C6H5)2, CHCO−2 , (C3H7)4N
+ 0,80 0,966 0,931 0,912 0,85 0,82
(O2N)3C6H2O−, (C3H7)NH+,
CH3OC6H4CO−2 0,70 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81
Li+, 0,50 0,965 0,929 0,907 0,835 0,80
Na+, CdCl+, HCO−3 , H2PO−
4 ,
HSO−3 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,775
+H3NCH2CO2H, (CH3)3NH+,
CH3CH2NH+3 0,40 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77
OH−, F−, SCN−, OCN−, HS−,
ClO−3 , ClO−
4 , BrO−3 , IO−
4 ,
MnO−4 , HCO−
2 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K+, Cl−, Br−, I−, CN−,
NO−2 , NO−
3 0,30 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755
Rb+, Cs+, NH+4 , T l+, Ag+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be2+ 0,80 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+,Mn2+,
F e2+, Ni2+, Co2+ 0,60 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2− 0,50 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38
Pb2+, CO2−3 , SO2−
3 ,MoO2−4 ,
Fe(CN)5NO−2 , C2O
2−4 ,
Hcitrato2− 0,45 0,867 0,742 0,655 0,455 0,37
Hg2+2 , SO2−
4 , S2O2−3 ,
S2O2−6 , S2O
2−8 , SeO2−
4 ,
CrO2−4 , HPO2−
4 0,40 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355
261
Tabela A.2: Coeficientes de atividade para solucoes aquosas a 25 oC
Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
do ıon
(a, nm)
Al3+, F e3+, Cr3+, Sc3+,
Y 3+, In3+, lantanıdeos* 0,90 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18
Citrato3− 0,50 0,728 0,51 0,405 0,18 0,115
PO3−4 , F e(CN)3−
6 ,
Co(NH3)5H2O+3 0,40 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,10 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)4−6 0,50 0,57 0,31 0,20 0,048 0,21
*Lantanıdeos sao os elementos 57-71 na tabela periodica.
Coeficientes de atividade de moleculas neutras, para concentracoes inferi-
ores a 0,1 mol L−1, a atividade de uma especie neutra em solucao coincide
dentro de 1% com a sua concentracao; portanto, o coeficiente de atividade de
uma molecula neutra pode ser tomado como perfeitamente igual a unidade
nos calculos a respeito dos equilıbrios.
Ao longo da faixa de forcas ionicas de 0 a 0,1 mol L−1, o efeito de cada
variavel nos coeficientes de atividade e dado a seguir:
1. Com o aumento da forca ionica, o coeficiente de atividade diminui
(Figura A.1). O coeficiente de atividade (g) se aproxima da unidade
quando a forca ionica (m) se aproxima de 0;
2. Com o aumento da carga do ıon, aumenta o desvio da unidade de seu
coeficiente de atividade. As correcoes na atividade sao muito mais
importantes para um ıon com carga ± 3 do que para um com carga
±1 (Figura A.1). Note que os coeficientes de atividade na Tabela A.1
262 Atividade e coeficiente de atividade
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
M 4+
M 2+
M 3+
M +
Coe
ficie
nte
de a
tivid
ade
Força iônica
Figura A.1: Coeficientes de atividade para diferentes ıons carregados com
um raio de hidratacao constante de 500 pm. Em forca ionica igual a 0,
γ = 1. Quanto maior a carga do ıon, mais rapidamente diminui g com o
aumento da forca ionica
263
e A.2 dependem da magnitude da carga, mas nao de seu sinal.
3. Quanto menor for raio de hidratacao do ıon mais importante se tornam
os efeitos da atividade.
Exercıcios
1. Calcule a forca ionica das seguintes solucoes:
a. 0,30 mol L−1 de NaCl
b. 0,30 mol L−1 de Na2SO4
c. 0,30 mol L−1 de NaCl e 0,2 mol L−1 de K2SO4
d. 0,20 mol L−1 de Al2(SO4)3 e 0,10 mol L−1 de Na2SO4
2. Calcule a forca ionica das seguintes solucoes:
a. 0,20 mol L−1 de ZnSO4
b. 0,40 mol L−1 de MgCl2
c. 0,50 mol L−1 de LaCl3
d. 1,0 mol L−1 de K2Cr2O7
e. 1,0 mol L−1 de T l(NO3)3 mais 1,0 mol L−1 de Pb(NO3)3
3. Calcule o coeficiente de atividade dos ıons Na+ e Cl− para uma
solucao de NaCl a 0,00100 mol L−1.
4. Calcule o coeficiente de atividade de cada ıon em uma solucao con-
tendo 0,0020 mol L−1 de Na2SO4 e 0,0010 mol L−1 de Al2(SO4)3.
5. Calcule a atividade do em uma solucao de KNO3 a 0,0020 mol L−1.
6. Calcule a atividade de em uma solucao de Na2CrO4 a 0,001 mol L−1.
264 Atividade e coeficiente de atividade
Referencia
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Apendice B
Unidades SI
Em 1960, houve acordo internacional sobre as unidades metricas para uso
nas medidas cientıficas. Essas unidades preferidas sao as unidades SI,
conforme o frances Syteme International dUnites. O sistema SI tem sete
unidades fundamentais, de onde derivam todas as outras unidades. A
Tabela B.1 relaciona estas unidades fundamentais e os respectivos sımbolos.
Neste capıtulo, vamos analisar tres delas, a de comprimento, a de massa e
a de temperatra.
O sistema SI adota uma serie de prefixos para indicar multiplos e submultiplos
das diversas unidades. Por exemplo, o prefixo mili representa a fracao 10−3
grama (g), um milımetro (mm) e 10−3 metro (m) e assim por diante. A
Tabela B.2 apresenta os prefixos que se encontram mais comumente na
quımica. Ao usar o sistema SI, e ao resolver os problemas do texto, e im-
portante ter familiaridade estreita com a notacao exponencial.
Exemplo B.1 Qual o nome da unidade que e igual a (a) 10−9 gramas, (b)
10−6 segundo; (c) 10−3 metros?
Em cada caso, a Tabela B.2 nos da o prefixo correspondente a fracao deci-
266 Unidades SI
Tabela B.1: Unidades Fundamentais do SI
Grandeza Fısica Nome da Unidade Sımbolo
Massa Quilograma Kg
Comprimento Metro m
Tempo Segundo S*
Corrente eletrica Ampere A
Temperatura Kelvin K
Intensidade luminosa Candela Cd
Quantidade de substancia Mol Mol
*Tambem se usa o sımbolo seg.
Tabela B.2: Alguns Prefixos do SI
Prefixo Sımbolo Significado Exemplo
Mega- M 106 1 megametro (Mm) = 1 x 106 m
Quilo- k 103 1 quilometro (km) = 1 x 103 m
Deci- d 10−1 1 decımetro (dm) = 0,1 m
Centi- c 10−2 1 centımetro (cm) = 0,01 m
Mili- m 10−3 1 milımetro (mm) = 0,001 m
Micro- m* 10−6 1 micrometro (mm) = 1x 10−6 m
Nano- n 10−9 1 nanometro (nm) = 1 x 10−9 m
Pico- p 10−12 1 picometro (pm) = 1 x 10−12 m
Femto- f 10−15 1 femtometro (fm) = 1 x 10−15 m
*Letra grega mu.
B.1 Comprimento e massa 267
mal: (a) nanograma, ng; (b) microssegundo, ms; (c) milımetro, mm.
B.1 Comprimento e massa
A unidade SI fundamental de comprimento e o metro (m), que e a distancia
ligeiramente maior do que a jarda do sistema ingles. A massa1 e a medida
da quantidade de materia num corpo. A unidade fundamental do SI para a
massa e o quilograma (kg), aproximadamente igual a 2,2 libras (lb). Esta
unidade fundamental foge um tanto dos padroes, pois envolve o prefixo quilo
anteposto a palavra grama. As outras unidades de massa do SI tambem se
formam com prefixos antepostos a palavra grama.
B.2 Unidades derivadas do SI
As unidades fundamentais do SI servem para a deducao das unidades apro-
priadas a outras grandezas. Para isso, usa-se a equacao de definicao da
grandeza, e, nesta equacao, introduzem-se as unidades fundamentais. Por
exemplo, a unidade SI de velocidade e a unidade SI de distancia (compri-
mento) dividida pela unidade SI de tempo, ou seja, m/s, que lemos ”metro
por segundo”. Encontraremos mais adiante inumeras unidades derivadas,
como as de forca, de pressao e de energia. Neste capıtulo, examinaremos
duas unidades derivadas simples, porem importantes, as de volume e de
densidade.
1Massa e peso nao sao conceitos equivalentes e muitas vezes sao usados erroneamente.
O peso de um corpo e a forca gravitacional exercida sobre a sua massa. No espaco, onde
as forcas gravitacional sao muito fracas, um astronauta pode nao ter peso, mas nao pode
deixar de ter massa. Na realidade, a massa do astronauta no espaco e exatamente igual
a massa que ele tem na Terra.
268 Unidades SI
B.3 Volume
O volume de um cubo e dado pelo comprimento da aresta elevado a terceira
potencia, isto e, ao cubo, (aresta)3. Entao, a unidade SI fundamental de
volume e o metro cubico, m3, o volume de um cubo que tem 1 m de aresta.
Como este volume e muito grande, usam-se comumente unidades menores na
maioria das aplicacoes da quımica. O centımetro cubico, cm3 (que tambem
se escreve cc), e uma dessas unidades. O decımetro cubico, dm3, tambem e
usado. Esta ultima unidade e conhecida com litro (L) e e um pouco maior
que a quarta do sistema ingles. O litro e a primeira unidade metrica que
encontramos que nao e do SI. Num litro ha 1.000 mililitros (mL), e cada
mililitro tem o mesmo volume que o centımetro cubico: 1 mL = 1 cm3. Os
termos mililitro e centımetro cubico usam-se indiferentemente para exprimir
os volumes.
B.4 Densidade
A densidade e amplamente adotada para caracterizar as substancias. Define-
se como a massa da unidade de volume da substancia:
Densidade =massa
volume(B.1)
As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por centımetro
cubico (g cm−3). As densidades de algumas substancias comuns aparecem
na Tabela B.3. Nao e coincidencia que a densidade da agua seja 1,00 g
cm−3; o grama foi definido, originalmente, como a massa de 1 cm3 de agua
numa certa temperatura.
B.4 Densidade 269
Tabela B.3: Densidade de algumas substancias a 25 oC
Substancia Densidade (g cm−3)
Ar 0,001
Madeira leve 0,16
Agua 1,00
Sal de cozinha 2,16
Ferro 7,9
Ouro 19,32
E bastante comum a confusao entre densidade e peso.Quando uma pessoa
diz que o ferro pesa mais do que o ar, quer dizer possivelmente, que a
densidade do ferro e maior do que a do ar; 1 kg de ar tem a mesma massa
que 1 kg de ferro, mas o ferro esta confinado num volume menor e por isso
tem densidade mais elevada.
Exemplo B.2 (a) Calcular a densidade do mercurio sabendo que 1,00 x
102 g ocupam o volume de 7,36 cm3. (b) Calcular a massa de 65,0 cm3 de
mercurio.
(a)
Densidade =massa
volume=
1, 00x102g
7, 36cm3= 13, 6gcm−3 (B.2)
(b) a formula acima pode ser escrita da seguinte forma massa = Densidadexvolume.
Usando a densidade do mercurio calculada a parte (a), teremos:
massa = 65, 0cm3x13, 6gcm−3 = 884g (B.3)
270 Unidades SI
Exercıcios
1. Escreva as unidades SI de comprimento, massa, tempo, corrente eletrica,
temperatura e quantidade de substancia; escreva as abreviaturas para
cada uma delas.
2. Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prefixo de 10−24 ate
1024. Quais sao as abreviaturas escritas com letras maiusculas?
Referencia
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora
S. A. 1997. 702 p.
Apendice C
Revisao resumida de
matematica
Sao poucas as tecnicas matematicas necessarias para o estudo de equilıbrio
quımico. E conveniente domina-las firmemente para que nao fiquem ob-
scurecidos os conteudos dos calculos. Neste apendice, faremos revisao da
notacao cientıfica ou exponencial, dos logaritmos, das operacoes algebricas
elementares e da resolucao das equacoes do segundo grau.
C.1 Notacao Cientıfica ou exponencial
E frequente encontrar, em quımica, numeros grandes demais ou muitos pe-
quenos. Por exemplo, o numero de moleculas em um litro de ar, a 20 oC,
na pressao atmosferica normal, e
25.000.000.000.000.000.000.000,
e a distancia entre os dois atomos na molecula de hidrogenio e 0,000 000
000 074 metros. Escritos nessas formas, esses numeros sao inconvenientes
272 Revisao resumida de matematica
de escrever e difıceis de serem lidos.Por isso, exprime-se habitualmente na
notacao cientıfica ou exponencial.As calculadoras eletronicas tambem usam
esta notacao.
Na notacao cientıfica, um numero escreve-se na forma A x 10n, onde A
e um numero nao menor do que 1 e menor do que 10 e o expoente n (a
potencia da base 10) e inteiro positivo ou negativo.Por exemplo, 4.853 em
notacao cientıfica e 4,853 x 103, ou seja, 4,853 multiplicado pelo produto de
tres fatores iguais a 10:
4, 853x103 = 4, 853x10x10x10 = 4.853 (C.1)
O numero 0,0568 em notacao cientıfica e 5,68 x 10−2, que e o mesmo que
5,68 dividido pelo produto de 10 por 10:
5, 68x10−2 =5, 68
10x10= 0, 0568 (C.2)
Qualquer numero pode ser escrito na notacao cientıfica deslocando-se a
vırgula decimal ate se ter o numero A, nao menor do que 1 e menor do que
10. Se a vırgula decimal se desloca para a esquerda, A fica multiplicado por
10n, onde n e igual ao numero de casas deslocadas.Se a vırgula decimal se
desloca para a direita, A e multiplicado por 10-n.Consideremos o numero
0,00731. A vırgula decimal tem que ser deslocada tres casas.Entao, 0,00731
e igual a 7,31 x 10−3. Para transformar um numero escrito na notacao
cientıfica para a forma vulgar, o processo e invertido.Se o expoente for
positivo, a vırgula decimal desloca-se para a direita; se for negativo, para a
esquerda.
Exemplo C.1 Exprima os seguintes numeros em notacao cientıfica: (a)
C.2 Adicao e subtracao 273
843,4, (b) 0,00421 e (c) 1,54
Desloque a vırgula decimal para ter numero entre 1 e 10; conte o numero
de casas deslocadas.
a. 843,4 = 8,434 x 102
b. 0,00421 = 4,21 x 10−3
c. Fica como esta ou entao 1,54 x 100
Exemplo C.2 Converta os seguintes numeros, escritos na notacao cientıfica,
a notacao comum. (a) 6,39 x 10−4 e (b) 3,275 x 102
a. 00006,39 x 10−4 = 0,000639
b. 3,275 x 102 = 327,5
C.2 Adicao e subtracao
Antes de efetuar a adicao ou a subtracao de dois numeros escritos na notacao
cientıfica, e necessario exprimi-los numa mesma potencia de dez. Depois da
adicao ou da subtracao, talvez seja preciso reescrever o resultado para a
forma padrao da notacao exponencial.
Exemplo C.3 Efetue as seguintes operacoes aritmeticas; de o resultado em
notacao cientıfica: (9,42 x 10−2) + (7,6 x 10−3)
A vırgula decimal de qualquer dos dois numeros pode ser deslocada para que
ambos tenham a mesma potencia de dez. Por exemplo, pode-se deslocar a
274 Revisao resumida de matematica
vırgula decimal uma casa para a esquerda, no numero 7,6 x 10−3, para ter
o numero com a potencia 10−2:
7,6 x 10−3 = 0,76 x 10−2
Os dois numeros podem entao ser somados:
(9, 42x10−2) + (0, 76x10−2) = (9, 42 + 0, 76)x10−2 = 10, 18x10−2 (C.3)
Como 10,18 nao esta entre 1 e 10, desloca-se a vırgula decimal para a
esquerda a fim de retornar a notacao exponencial: 10,18 x
10−2 =1,018 x 10−1
Se os numeros a serem adicionados ou subtraıdos tem igual numero de
dıgitos, a resposta deve ficar com o mesmo numero de casas decimais indi-
vidual:
1,362 x 10−4
+ 3,111 x 10−4
4,473 x 10−4
Se os numeros a serem adicionados nao possuırem o mesmo numero de
algarismo significativo, estaremos limitados pelo de menor numero. Por ex-
emplo, o peso molecular do KrF2, so se conhece a resposta na segunda dec-
imal, porque estamos limitados pelo nosso conhecimento da massa atomica
do Kr. Olhe a legenda da tabela periodica no inıcio deste livro.Tenha
certeza de que voce pode interpretar as incertezas nos pesos atomicos. Para
o F e o Kr os pesos atomicos sao:
F = 18,9984032 ± 0,0000005 Kr = 83,80 ± 0,01
C.2 Adicao e subtracao 275
18,9984032 (F)
+ 18,9984032 (F)
+ 83,80 (Kr)
121,7968064
O numero 121,7968064 deve ser arredondado para 121,80 como resposta
final.
Quando se arredonda, deve-se olhar todos os dıgitos alem da ultima casa
desejada. No exemplo acima, os dıgitos 68064 se situam alem da ultima
casa decimal significativa. Como este numero e mais do que equidistante ao
proximo dıgito superior, arredondamos o 9 para 10 (isto e, arredondamos
para 121,80 em vez de arredondarmos para 121,79). Se os algarismos
nao-significativos forem menos que equidistantes, devemos arredondar para
baixo. Por exemplo, o numero 121,7968 pode ser arredondado corretamente
para 121,79.
No caso especial onde o numero e exatamente equidistante, deve-se arredondar
para o dıgito invariavel mais proximo. Assim, 43,55000 e arredondado para
43,6, se pudermos ter apenas tres algarismos significativos. Se mantivermos
apenas tres algarismos significativos, 1,425 x 10−9 torna-se 1,42 x 10−9 . O
numero 1,42501 x 10−9 deve se tornar 1,43 x 10−9, porque 501 e mais que
equidistante ao proximo dıgito. O fundamento logico para o arredonda-
mento para o dıgito exato mais proximo consiste em evitar sistematica-
mente o aumento ou diminuicao de resultados por erros de arredondamento.
Quando essa regra de arredondamento e aplicada coerentemente, a metade
dos arredondamentos sera para mais e a outra para menos.
Em adicoes ou subtracoes de numeros expressos em notacao cientıfica, todos
os numeros devem primeiro ser convertidos ao mesmo expoente. Para fazer
a seguinte adicao, por exemplo, devemos escrever:
276 Revisao resumida de matematica
1,632 x 105 1,632 x 105
+ 4,107 x 103 =⇒ + 0,04107 x 105
+ 0,984 x 106 + 9,84 x 105
11,51 x 105
A soma 11,51307 x 105 e arredondada para 11,51 x 105 porque o numero
9,84 x 105 limita-se em duas casas decimais quando todos os numeros sao
expressos como multiplos de 105 .
C.3 Multiplicacao e divisao
Para multiplicar dois numeros em notacao cientıfica, somam-se os expoentes
das potencias de dez, e multiplicam-se os fatores inteiros.A divisao se faz
efetuando a diferenca dos expoentes e dividindo os fatores inteiros.
Exemplo C.4 Efetue as seguintes operacoes dando as respostas em notacao
cientıfica. (a).(6,43 x 102) x (2,4 x 105) (b).6,4x102
2,0x105
a. (6,3 x 102) x (2,4 x 105)=(6,3 x 2,4) x 107 = 1,512 x 108
b. 6,4x102
2,0x105 = 6,42,0
x102x10−5 = 6,42,0
x10−3 = 3, 2x10−3
Na multiplicacao e divisao, estamos normalmente limitados ao numero de
dıgitos contidos no numero com menos algarismos significativos. Por exem-
plo:
3,26 x 10−5 4,3179 x 1012 34,60
x 1,78 x 3,6 x 10−19 ÷ 2,46287
5,80 x 10−5 1,6 x 10−6 14,05
C.4 Potencias e raızes 277
A potencia de 10 nao influencia em nada o numero de algarismos significa-
tivos que devem ser mantidos.
C.4 Potencias e raızes
O numero Ax10n elevado a potencia p de A multiplicada pela potencia nxp
de 10:
(Ax10n)p = Apx10nxp (C.4)
A raiz r-esima do numero Ax10n se calcula pelo deslocamento da vırgula de
A de tal modo que a potencia de 10 seja exatamente divisıvel por r.Depois
se calcula a raiz do A, modificado e se divide o expoente de 10 por r. Entao:
r√
Ax10n = r√
Ax10nr (C.5)
Exemplo C.5 Calcular as seguintes expressoes: (a) (5, 29x102)3 e (b)√
2, 3x107
a. (5, 29x102)3 = (5, 29)3x106 = 148x106 = 1, 48x108
b.√
2, 31x107 =√
23, 1x106 =√
23, 1x106
2 = 4, 81x103
C.5 Logaritmo
O logaritmo de um numero x na base a, representado por loga x,e o expoente
a que se deve elevar a base a para ter o numero x. Por exemplo, se a for 10,
e se quiser o logaritmo de 1.000, log 101.000, temos que achar o expoente
278 Revisao resumida de matematica
y de 10 tal que 10y seja igual a 1.000. No caso, y e igual a 3, ou seja,
log101.000 = 3.
Os logaritmos decimais ou de Briggs sao os que tem a base 10. Usual-
mente sao simbolizados simplesmente por logx. E facil ter os logaritmos
decimais de 10, 100, 1.000 etc. Mas e preciso ter os logaritmos de quaisquer
numeros positivos. Em geral, os logaritmos serao numeros fracionarios.E
facil entender o significado de um expoente fracionario.Por exemplo, imag-
inemos 100,400. Podemos escrever este numero como 10400/1.000 = 102/5=
= 2,51.Entao log 2,51= 0,400. Qualquer expoente da base dez e, essen-
cialmente, uma fracao, p/r, e entao, pela expressao 10p/r = r√
10p pode-se
construir uma tabua de logaritmos. Usa-se, neste calculo, metodos mais
complicados, porem mais eficientes.
As seguintes sao propriedades fundamentais dos logaritmos:
Loga1 = 0 (C.6)
Loga(AxB) = logaA + logaB (C.7)
LogaA
B= logaA − logaB (C.8)
LogaAp = plogaA (C.9)
Logar√
A =1
rlogaA (C.10)
Estas propriedades tem bastante utilidade no trabalho com logaritmos.
C.6 Antilogaritmo 279
As calculadoras eletronicas tem, em geral, a tecla LOG para o calculo de
logaritmos.
O logaritmo na base 10 de n e um numero a cujo valor e tal que n = 10a:
Logaritmos de n: n = 10a ⇐⇒ logn = a
Por exemplo, 2 e o logaritmo de 100 porque 100 = 102 . O logaritmo de
0,001 e -3 porque 0,001 = 10−3.
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o numero de algarismos
significativos no antilogaritmo deve ser igual ao numero de algarismos exis-
tentes na mantissa. Assim,
antilog (-3,42) = 10−3,42 = 3,8 x 10−4
Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos significa-
tivos para logs e antilogs.
log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 104
log 1237 = 3,0924 104,37 = 2,3 x 104
log 3,2 = 0,51 10−2,600 = 2,51 x 10−3
C.6 Antilogaritmo
O antilogaritmo (abreviatura antilog) e o inverso do logaritmo.O antilog x
e, simplesmente, 10x.(Ou entao teclando a chave INV e depois LOG). Se
a calculadora tiver a tecla yx (ou ax), entra-se com 10, tecla-se yx, depois
digita-se com x e tecla-se =.
280 Revisao resumida de matematica
C.7 Logaritmos naturais
A constante matematica e = 2,71828 - como a constante π - aparece em
muitos problemas cientıficos e de engenharia. A funcao exponencial y = ex,
por exemplo, envolve e. A funcao inversa desta exponencial e o logaritmo
natural ou neperiano, x = lny, onde lny e a notacao de logey.
E facil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo decimal.Tomemos
o logaritmo decimal dos dois membros da equacao y = ex.Com a propriedade
4, que acabamos de ver, tem-se
Logy = logex = xloge (C.11)
Como x e lny e loge = 0, 4343, podemos escrever
Logy = lnyloge = 0, 4343lny (C.12)
Resolvendo em ln y,
lny =1
0, 4343logy = 2, 303logy (C.13)
Se a calculadora tiver a tecla LN, basta entrar com o numero e tecla-la
para ter o lnx.
C.8 Operacoes algebricas 281
C.8 Operacoes algebricas
Muitas vezes se tem uma expressao algebrica que e necessario reorganizar
para ter explıcita uma certa variavel. Por exemplo, suponhamos que se
queira ter V dado implicitamente na expressao
PV = nRT (C.14)
Dividem-se os dois membros da igualdade por P e se tem
PV
P= nRT (C.15)
ou
V =nRT
P(C.16)
C.9 Equacao do segundo grau
Uma equacao do segundo grau em x tem um polinomio do segundo grau em
x no primeiro membro:
ax2 + bx + c = 0 (C.17)
em que a, b e c sao constantes. Para um dado conjunto de valores destas
constantes, somente certos valores de x satisfazem a equacao.Estes valores
sao as raızes da equacao e no maximo sao dois valores reais.
282 Revisao resumida de matematica
x =−b ±
√b2 − 4ac
2a(C.18)
Nesta formula, o sımbolo ± significa que sao dois os valores possıveis de x
- um deles tomando o sinal + no numerador, o outro tomando o sinal -.
Exemplo C.6 Calcular as raızes da seguinte equacao do segundo grau:
2, 00x2 − 1, 72x − 2, 86 = 0
Com a formula mencionada acima e com a = 2,00, b = -1,72 e c = -2,86,
temos
x =1,72±
√(−1,72)2−4x2,00x(−2,86)
2x2,00= 1,72±5,08
4,00
x = -0,840 ou x = 1,70
Ha duas raızes, mas num problema geral talvez uma delas nao seja aceitavel.
Por exemplo, se a solucao e o valor de uma grandeza fısica que so pode ser
positiva, a raiz negativa nao tem sentido e e rejeitada.
Exercıcios
1. Exprima os seguintes numeros em notacao cientıfica:
a. 4,38
b. 4.380
2. Converta os seguintes numeros, escritos na notacao cientıfica, a notacao
comum.
a. 7,025 x 103
b. 8,97 x 10−4
C.9 Equacao do segundo grau 283
3. Efetue as seguintes operacoes dando as respostas em notacao cientıfica.
a. (5,4 x 10−7) x (1,8 x 108)
b. 5,4x10−7
6,0x10−5
4. Efetue a seguinte operacao, em notacao cientıfica: (3,142 x 10−4) +
(2,8 x 10−6)
5. Achar a raiz positiva (ou as raızes positivas) da seguinte equacao:
1, 80x2 + 0, 85x − 9, 50 = 0
6. Calcular:
a. Antilog 5,728
b. Antilog (-5,728)
7. Calcular os valores das seguintes expressoes e exprimir os resultados
em notacao exponencial:
a. (3,56 x 103)4
b. 3√
4, 81x102
8. Achar os valores de:
a. Log 0,00582
b. Log 689
Referencia
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora
S. A. 1997. 702 p.
284 Revisao resumida de matematica
Apendice D
Tabelas de constantes
286 Tabelas de constantes
Produto de solubilidade a 25 oC
Composto Formula Kps Nota
Hidroxido de alumınio Al(OH)3 3,0x10−14
Carbonato de bario BaCO3 5,0x10−9
Cromato de bario BaCrO4 2,1x10−10
Hidroxido de bario Ba(OH)2.8H2O 3,0x10−4
Iodato de bario Ba(IO3)2 1,6x10−9
Oxalato de amonio BaC2O4 1,0x10−6
Sulfato de bario BaSO4 1,1x10−10
Carbonato de cadmio CdCO3 1,8x10−14
Hidroxido de cadmio Cd(OH)2 4,5x10−15
Oxalato de cadmio CdC2O4 9,0 x 10−8
Sulfeto de cadmio CdS 1,0x10−27
Carbonato de calcio CaCO3 4,5x10−9 Calcita
CaCO3 6,0x10−9 Aragonita
Fluoreto de calcio CaF2 3,9x10−11
Hidroxido de calcio Ca(OH)2 6,5x10−6
Oxalato de calcio CaC2O4.H2O 1,7x10−9
Sulfato de calcio CaSO4 2,4x10−5
Carbonato de cobalto CoCO3 1,0x10−10
Hidroxido de cobalto Co(OH)2 1,3x10−15
Sulfeto de cobalto CoS 5,0x10−22 α
CoS 3,0x10−26 β
Brometo de cobre CuBr 5,0x10−9
Cloreto de cobre CuCl 1,9x10−7
Hidroxido de cobre(I) Cu2O 2,0x10−15
Iodeto de cobre(I) CuI 1,0x10−2
Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0x10−14
287
Composto Formula Kps Nota
Hidroxido de cobre(II) Cu(OH)2 4,8x10−20
Sulfeto de cobre CuS 8,0x10−37
Carbonato de ferro(II) FeCO3 2,1x10−11
Hidroxido de ferro(II) Fe(OH)2 4,1x10−15
Sulfeto de ferro(II) FeS 8,0x10−19
Hidroxido de ferro(III) Fe(OH)3 2,0x10−39
Iodato de lantanio La(IO3)3 1,0x10−11
Carbonato de chumbo PbCO3 7,4x10−14
Cloreto de chumbo PbCl2 1,7x10−5
Cromato de chumbo PbCrO4 3,0x10−13
Hidroxido de chumbo PbO 8,0x10−16 Amarelo
PbO 5,0x10−16
Iodeto de chumbo PbI2 7,9x10−9
Oxalato de chumbo PbC2O4 8,5x10−9 m=0,05
Sulfato de chumbo PbSO4 1,6x10−8
Sulfeto de chumbo PbS 3,0x10−28
Fosfato de magnesio amoniacal MgNH4PO4 3,0x10−13
Carbonato de magnesio MgCO3 3,5x10−8
Hidroxido de magnesio Mg(OH)2 7,1x10−12
Carbonato de manganes MnCO3 5,0x10−10
Hidroxido de manganes Mn(OH)2 2,0x10−13
Sulfeto de manganes MnS 3,0x10−11 Rosa
MnS 3,0x10-14 Verde
Brometo de mercurio(I) Hg2S2 5,6x10−23
Carbonato de mercurio(I) Hg2CO3 8,9x10−17
Cloreto de mercurio(I) Hg2Cl2 1,2x10−18
Iodeto de mercurio(I) Hg2I2 4,7x10−29
Tiocianato de mercurio(I) Hg2SCN 3,0x10−20
Hidroxido de mercurio HgO 3,6x10−26
Sulfeto de mercurio HgS 2,0x10−53 Negro
HgS 5,0x10−54
288 Tabelas de constantes
Composto Formula Kps Nota
Vermelho Carbonato de nıquel NiCO3 1,3x10−7
Hidroxido de nıquel Ni(OH)2 6,0x10−16
Sulfeto de nıquel NiS 4,0x10−20 α
NiS 1,3x10−25 β
Arsenato de prata Ag3AsO4 6,0x10−23
Brometo de prata AgBr 5,0x10−13
Carbonato de prata Ag2CO3 8,1x10−12
Cloreto de prata AgCl 1,82x10−10
Cromato de prata AgCrO4 1,2x10−12
Cianeto de prata AgCN 2,2x10−16
Iodato de prata AgIO3 3,1x10−8
Iodeto de prata AgI 8,3x10−17
Acetato de prata AgCH3COO 2,3x10−3
Oxalato de prata Ag2C2O4 3,5x10−11
Sulfeto de prata Ag2S 8,0x10−51
Tiocianato de prata AgSCN 1,1x10−12
Carbonato de estroncio SrCO3 9,3x10−10
Oxalato de estroncio SrC2O4 5,0x10−8
Sulfato de estroncio SrSO4 3,2x10−7
Cloreto de talio (I) T lCl 1,8x10−4
Sulfeto de talio (I) T l2S 6,0x10−22
Carbonato de zinco ZnCO3 1,0x10−10
Hidroxido de zinco Zn(OH)2 3,0x10−16 Amorfo
Oxalato de zinco ZnC2O4 8,0x10−9
Sulfeto de zinco ZnS 3,0x10−25 α
ZnS 3,0x10−23 β
289
Constantes de dissociacao de acidos a 25 oC
Acido Formula K1 K2 K3
Acido acetico CH3COOH 1,75x10−5
Ion amonio NH+4 5,70x10−10
Ion anilion C6H5NH+3 2,51x10−5
Acido arsenico H3AsO4 5,8x10−3 1,1x10−7 3,2x10−12
Acido arsenioso H3AsO3 5,1x10−10
Acido benzoico C6H5COOH 6,28x10−5
Acido borico H3BO3 5,81x10−10
Acido 1-butanoico CH3(CH2)2COOH 1,52x10−5
Acido carbonico H2CO3 4,45x10−7 4,69x10−11
Acido cloroacetico ClCH2COOH 1,36x10−3
Acido cıtrico HOOC(OH)C(CH2CHOOH)2
7,45x10−4 1,73x10−5 4,02x10−7
Ion dimetil amonio (CH3)2NH+2 1,68x10−11
Acido formico HCOOH 1,80x10−4
Acido fumarico trans-HOOCCH : CHCOOH
8,85x10−4 3,21x10−5
Acido glicolico HOCH2COOH 1,47x10−4
Ion hidrazino H2NNH+3 1,05x10−8
Acido hidrazoico HN3 2,2x10−5
Acido cianıdrico HCN 6,2x10−10
Acido fluorıdrico HF 6,8x10−4
Acido sulfıdrico H2S 9,6x10−8 1,3x10−14
Acido hipocloroso HOCl 3,0x10−8
Acido iodico HIO3 1,7x10−1
Acido latico CH3CHOHCOOH 1,38x10−4
Acido maleico cis-HOOCCH : CHCOOH 1,3x10−2 5,9x10−7
290 Tabelas de constantes
Acido Formula K1 K2 K3
Acido malico HOOCCHOHCH2COOH 3,48x10−4 8,0x10−6
Acido malonico HOOCCH2COOH 1,42x10−3 2,01x10−6
Acido mandeleico C6H5CHOHCOOH 4,0x10−4
Acido nitroso HNO2 7,1x10−11
Acido oxalico HOOCCOOH 5,60x10−2 5,42x10−5
Acido periodico H5IO6 2,0x10−2 5,0x10−9
Fenol C6H5OH 1,00x10−10
Acido fosforico H3PO4 7,11x10−3 6,32x10−8 4,5x10−13
Acido fosforoso H3PO3 3,0x10−2 1,62x10−7
Acido fitalico C6H4(COOH)2 1,12x10−3 3,91x10−6
Acido pıcrico (NO2)3C6H2OH 4,3x10−1
Acido propanoico CH3CH2COOH 7,5x10−12
Acido piruvico CH3COCOOH 3,2x10−3
Acido salicılico C6H4(OH)COOH 1,06x10−3
Acido sulfamico H2NSO3H 1,03x10−1
Acido succınico HOOCCH2COOH 6,21x10−5
Acido sulfurico H2SO4 Forte 2,31x10−6
Acido sulfuroso H3SO3 1,23x10−2 6,6x10−8
Acido tartarico HOOC(CHOH)2COOH 9,20x10−4 4,31x10−5
Acido tiocianico HSCN 0,13
Acido tiosulfurico H2S2O3 0,3 2,5x10−2
Acido tricloroacetico Cl3CCOOH 3
Acido sulfıdrico H2S 9,1x10−8 1,2x10−15
291
Constante de formacao de complexos a 25 oC
Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica
Acetato Ag+ 0,73 -0,9 0,0
Ca2+ 1,18 0,0
Cd2+ 1,93 1,22 0,0
Cu2+ 2,21 1,42 0,0
Fe3+ 3,38 3,13 1,83 0,1
Mg2+ 1,27 0,0
Pb2+ 2,68 1,4 0,0
Amonia Ag+ 3,31 3,91 0,0
(NH3) Cd2+ 2,55 2,01 1,34 0,84 0,0
Co2+ 1,993 1,51 0,93 0,64 0,0
LogK5=0,06 LogK6=-0,74
Cu2+ 4,04 3,43 2,80 1,48 0,0
Ni2+ 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0
LogK5 =0,67 LogK6= -0,03
Zn2+ 2,21 2,29 2,36 2,03 0,0
Brometo Fe3+ 1,48 0,65 0,0
(Br−) Hg2+ 7,30 6,70 1,0 0,6 0,0
Pb2+ β3=1,8 0,0
Sn2+ 1,51 0,74 -0,3 -0,5 0,0
Cianeto Ag+ β2=20,48 0,0
(CN−) Cd2+ 6,01 5,11 4,53 2,27 0,0
Hg2+ 17,00 15,75 3,56 2,66 0,0
Ni2+ β4=30,22
Zn2+ β2 = 11, 07 4,98 3,57 0,0
Pb2+ + 3Cl ⇀↽ PbCl−3 Ag+ + 2CN− ⇀↽ Ag(CN)−2
Ni2+ + 4CN− ⇀↽ Ni(CN)−4
292 Tabelas de constantes
Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica
EDTA Ag+ 7,32
Mg2+ 8,69
Ca2+ 10,70
Sr2+ 8,63
Ba2+ 7,76
Mn2+ 13,79
Fe2+ 14,33
Co2+ 16,31
Ni2+ 18,62
Cu2+ 18,80
Zn2+ 16,50
Cd2+ 16,46
Hg2+ 21,8
Pb2+ 18,04
Al3+ 16,13
Fe3+ 25,1
V 3+ 25,9
Th4+ 23,2
Hidroxido(OH−) Al3+ β4=33,4 0,0
Cd2+ 3,9 3,8 0,0
Cu2+ 6,5 0,0
Fe2+ 4,6 0,0
Fe3+ 11,81 11,5 0,0
Hg2+ 10,60 11,2 0,0
Ni2+ 4,1 4,9 3 0,0
Pb2+ 6,4 β3=13,9
Zn2+ 5,0 β4=15,5
Zn2+ + 4OH− ⇀↽ Zn(OH)2−4 Al3+ + 4OH− ⇀↽ Al(OH)−4 Pb2+ +
293
3OH− ⇀↽ Pb(OH)−3
Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica
Fluoreto (F−) Al3+ 7,0 5,6 4,1 2,4 0,0
Fe3+ 5,18 3,89 3,03 0,0
Iodeto (I−) Cd2+ 2,28 1,64 1,0 1,0 0,0
Cu+
Hg2+ 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5
Oxalato(C2O2−4 ) Al3+ 5,97 4,96 5,04 0,1
Ca2+ 3,19 0,0
Cd2+ 2,73 1,4 1,0 1,0
Fe3+ 7,58 6,23 4,8 1,0
Mg2+ 3,42(18 oC) 1,0
Pb2+ 4,20 2,11 1,0
Sulfato(SO2−4 ) Al3+ 3,89 0,0
Ca2+ 2,13 0,0
Cu2+ 2,34 0,0
Fe3+ 4,04 0,0
Mg2+ 2,23 0,0
Tiocianato(SCN−) Cd2+ 1,89 0,89 0,1 0,0
Cu2+ β3=16,60 0,0
Fe3+ 3,02 0,62 0,0
Hg2+ β2=17,26 2,7 1,8 0,0
Ni2+ 1,76 0,0
Tiosulfato(S2O2−3 ) Ag+ 8,82 4,7 0,7 0,0
Cu2+ β2 =6,3 0,0
Hg2+ β2=6,3 0,0
Cu2+ + 3SCN− ⇀↽ Cu(SCN)2−3
294 Tabelas de constantes
Potencial padrao e formal de oxi-reducao
Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)
Alumınio
Al3+ + 3e− ⇀↽ Al -1,662
Antimonio
Sb2O5 + 6H+ + 4e− ⇀↽ 2SbO+ + 3H2O 0,581
Arsenio
H3AsO4 + 2H+ + 2e− ⇀↽ H3AsO3 + H2O 0,559 0,577 em 1 mol L−1
de HCl, HClO4
Bario
Ba2+ + 2e− ⇀↽ Ba -2,906
Bismuto
BiO+ + 2H+ + 3e− ⇀↽ Bi + H2O 0,320
BiCl−4 + 3e− ⇀↽ Bi + 4Cl− 0,16
Brometo
Br2(l) + 2e− ⇀↽ 2Br− 1,065 1,05 em 4 mol L−1 HCl
Br2(l) + 2e− ⇀↽ 2Br− 1,087
BrO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ Br2 + 3H2O 1,52
BrO−3 + 6H+ + 6e− ⇀↽ Br− + 3H2O 1,44
Cadmio
Cd2+ + 2e− ⇀↽ Cd -0,403
Calcio
Ca2+ + 2e− ⇀↽ Ca -2,866
Carbono
C6H4O2(quinona) + 2H+ + 2e− ⇀↽ C6H4(OH)2 0,699 0,696 em 1 mol L−1
HCl, H2SO4
2CO2 + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2C2O4 -0,49
295
Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)
Cerio
Ce4+ + e− ⇀↽ Ce3+ 1,70 em 1 mol L-1
HClO4;1,61 em 1
mol L−1 HNO3, 1,44
em 1 mol L−1 H2SO4
Cloreto
Cl +2(g) +2e ⇀↽ 2Cl− 1,359
HClO + H+ + e− ⇀↽ Cl2(g) + H2O 1,63
ClO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ Cl2(g) + 3H2O 1,47
Cromio
Cr3+ + e− ⇀↽ Cr2− -0,408
Cr3+ + 3e− ⇀↽ Cr− -0,744
Cr2O2−7 + 14H+ + 6e− ⇀↽ 2Cr3+ + 7H2O 1,33
Cobalto
Co2+ + 2e− ⇀↽ Co -0,277
Co3+ + e− ⇀↽ Co2+ 1,808
Cobre
Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu 0,337
Cu2+ + e− ⇀↽ Cu+ 0,153
Cu+ + e− ⇀↽ Cu 0,521
Cu2+ + I− + e− ⇀↽ CuI 0,86
CuI + e− ⇀↽ Cu + I− -0,185
Fluoreto
F2g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ 2HFaq) 3,06
Hidrogenio
2H+ + 2e− ⇀↽ H2(g) 0,000
296 Tabelas de constantes
Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)
Iodeto
I2(s) + 2e− ⇀↽ 2I− 0,5355
I2(aq) + 2e− ⇀↽ 2I− 0,615
I−3 + 2e− ⇀↽ 3I− 0,536
ICl−2 + e− ⇀↽ I2(s) + 2Cl− 1,056
IO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ I2(g) + 3H2O 1,196
IO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ I2(aq) + 3H2O 1,178
IO−3 + 2Cl− + 6H+ + 4e− ⇀↽ ICl−2 + 3H2O 1,24
H5IO6 + H+ + 2e− ⇀↽ IO−3 + 3H2O
Ferro
Fe2+ + 2e− ⇀↽ Fe -0,440
Fe3+ + e− ⇀↽ Fe2+ 0,771 0,700 em 1 mol L−1 HCl;
0,732 em 1 mol L−1 HClO4;
0,68 em 1 mol L−1 H2SO4
Fe(CN)3−6 + e− ⇀↽ Fe(CN)4−
6 0,36 0,71 em 1 mol L−1 HCl;
0,72 mol L−1 HClO4, H2SO4
Chumbo
Pb2+ + 2e− ⇀↽ Pb -0,126 -0,14 em 1 mol L−1 de HClO4;
-0,29 em 1 mol L−1
H2SO4 + PbO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Pb2+ + 2H2O 1,455
PbSO4 + 2e− ⇀↽ Pb + SO2−4 -0,350
Lıtio
Li+ + e− ⇀↽ Li -3,045
Magnesio
Mg2+ + 2e− ⇀↽ Mg -2,363
Manganes
Mn2+ + 2e− ⇀↽ Mn -1,180
297
Semi-reacao EO (V) Potencial formal (V)
Mn3+ + e− ⇀↽ Mn2+ 1,51 em 7,5 mol L−1 de H2SO4
MnO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Mn2+ + 2H2O 1,23
MnO−4 + 8H+ + 5e− ⇀↽ Mn2+ + 4H2O 1,51
MnO−4 + 4H+ + 3e− ⇀↽ MnO2 + 2H2O 1,695
MnO−4 + e− ⇀↽ MnO2−
4 0,564
Mercurio
Hg2+ + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) 0,788 0,274 em 1 mol L−1 HCl; 0,776
em 1 mol L−1 HClO4, 0,674 em 1
mol L−1 de H2SO4
2Hg2+ + 2e− ⇀↽ Hg2+2 0,920 0,907 em 1 mol L−1
HClO4 + Hg2+ + 2e− ⇀↽ Hg(l) 0,854
Hg2Cl + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) + 2Cl− 0,268 0,244 em KCl saturado, 0,282 em
0,1 mol L−1 KCl
Hg2SO4 + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) + SO2−4 0,615
Niquel
Ni2+ + 2e− ⇀↽ Ni -0,250
Nitrogenio
N2 + 5H+ + 4e− ⇀↽ N2H+5 -0,23
HNO2 + H+ + e− ⇀↽ NO + H2O 1,00
NO−3 + 3H+2e− ⇀↽ HNO2 + H2O 0,94 0,92 em 1 mol L−1 de HNO3
Oxigenio
H2O2 + 2H+ + 2e− ⇀↽ 2H2O 1,776
HO2− + H2O + 2e− ⇀↽ 3OH− 0,88
O2(g) + 4H+ + 4e− ⇀↽ 2H2O 1,229
O2(g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2O2 0,682
O3(g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ O2(g) + H2O 2,07
298 Tabelas de constantes
Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)
Paladio
Pd2+ + 2e− ⇀↽ Pd 0,987
Platina
PtCl2−4 + 2e− ⇀↽ Pt + 4Cl− 0,73
PtCl2−6 + 2e− ⇀↽ PtCl2−4 + Cl− 0,68
Potassio
K+ + e− ⇀↽ K -2,925
Selenio
H2SeO3 + 4H+ + 4e− ⇀↽ Se + 3H2O 0,740
SeO2−4 + 4H+ + 2e− ⇀↽ H2SeO3 + H2O 1,15
Prata
Ag+ + e− ⇀↽ Ag 0,799 0,228 em 1 mol L−1; 0,792 em 1 mol
L−1 H2SO4
AgBr + e− ⇀↽ Ag + Br− 0,073
AgCl + e− ⇀↽ Ag + Cl− 0,222 0,228 em 1 mol L−1 KCl
Ag(CN)−2 + e− ⇀↽ Ag + 2CN− -0,31
Ag2CrO4 + 2e− ⇀↽ 2Ag + CrO2−4 0,446
AgI + e− ⇀↽ Ag + I− -0,151
Ag(S2O3)3−2 + e− ⇀↽ Ag + 2S2O
2−3 0,017
Sodio
Na+ + e− ⇀↽ Na -2,714
Sulfeto
S + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2S 0,141
H2SO3 + 4H+ + 4e− ⇀↽ S + 3H2O 0,450
SO2−4 + 4H+ + 2e− ⇀↽ H2SO3 + H2O 0,172
S4O2−6 + 2e− ⇀↽ 2S2O
2−3 0,08
S2O2−8 + 2e− ⇀↽ 2SO2−
4 2,01
Talio
T l+ + e− ⇀↽ Tl -0,336 -0,551 em 1 mol L−1 HCl;-0,33
em 1 mol L−1 HClO4, H2SO4
T l3+ + 2e− ⇀↽ Tl+ 1,25 0,77 em 1 mol L−1 HCl
299
Semi-reacao E0 (V) Potencial formal (V)
Estanho
Sn2+ + 2e− ⇀↽ Sn 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl
Sn4+ + 2e− ⇀↽ Sn2+ 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl
Titanio
Ti3+ + e− ⇀↽ Ti2+ -0,369
TiO+2 + 2H+ + e− ⇀↽ Ti3+ + H2O 0,099 0,04 em 1 mol L-1 H2SO4
Uranio
UO2+2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ U+
4 + 2H2O 0,334
Vanadio
V 3+ + e− ⇀↽ V 2+ -0,256 0,21 em 1 mol L−1 HClO4
V O+2 + 2H+ + e− ⇀↽ V +
3 + H2O 0,359
V (OH)+4 + 2H+ + e ⇀↽ V O+
2 + 3H2O 1,00 1,02 em 1 mol L−1 HCl,
HClO4
Zinco
Zn2+ + 2e− ⇀↽ Zn -0,763
300 Tabelas de constantes
Respostas
Captıtulo 1
1.1 [Mn2+] = 3, 33x10−2 mol L−1, [SO2−4 ] = 3, 33x10−2 mol L−1, [K+] =
0, 1 mol L−1, [NO−3 ] = 0, 1 mol L−1
1.2(a) [H2SO4] = 0, 408 mol L−1, (b) [NaOH] = 0, 300 mol L−1 e (c)
[AgNO3] = 0, 147 mol L−1
1.3 (a) 7,1022 g, (b) 49,0178 g e (c) 109,52 g
1.4 [base] = 0,499 mol L−1
1.5 (a) 1,4026 g, (b) 8,090 g e (c) 3,990 g
1.6 v = 8,06 mL
1.7 (a) 1,16 x10−2 mol L−1, (b) 1,54 x 10−2 mol L−1, (c) 1,46 x 10−2 mol
L−1, (d) 1,711 x 10−2 mol L−1 e (e) 1,476 x 10−2 mol L−1
1.8 34 ppm de Na+
1.9 [BO−3 ] = 3330 ppm
1.10 (a) [AgNO3] = 5,887 x 10−6 mol L−1, [Al2(SO4)3] = 2,923 x 10−6 mol
L−1, (c) [CaCO3] = 9,991 x 10−6 mol L−1, (d) [(NH4)4Ce(SO4)4] = 1,601
302 Tabelas de constantes
x 10−6 mol L−1, (e) [HCl] = 2,743 x 10−5 mol L−1 e (f) [HClO4] = 9,954
x 10−6 mol L−1
1.11 (a) [Ca2+] = 10 ppm, (b) [CaCl2] = 27,72 ppm, (c) [HNO3] = 15,75
ppm, (d) [KCN ] = 16,25 ppm, (e) [Mn2+] = 13,75 ppm, (f) [MnO−4 ] =
29,75 ppm
1.12 [Fe2+] = 5,28 mg
1.13 (a) 0,123%, (b) 1,22 (ppm mil), (c) 1228 ppm
1.14 (a) 254,3 mg, (b) 164,7 mg
1.15 V = 6,39 mL
1.16 159,2 ppm
Captıtulo 2
2.1 [A]=9,0 x 10−5 mol L−1, [B] = 0,5 mol L−1, [C] = [D] = 0,3 mol L−1
2.2 [A] = 0,4 mol L−1, [B] 0,70 mol L−1, [C] = 1,183 10−3 mol L−1
2.3 61,8%
2.4 0,027%
2.5 H2S ⇀↽ H+ + HS−, HS− ⇀↽ H+ + S2−, K = 1,09 x 10−22
2.6 HAc = ETOH 0,39 mol, ETOAc = H2O = 0,61 mol
2.7 ETOAc = 1 mol
2.8 AB = 2,0 mols
303
2.9 (a) K = 4,94 x 10−13, (b) K = 1,24 x 10−2, (c) 1,056 x 1012, (d) K =
6,535 x 10−8
Capıtulo 3
3.1(a) 10−3 mol L−1, (b) pH = 3,0
3.2 pH = 11,00
3.3 (a) pH = -log[H+] e pOH = -log[OH−], (b) como Kw = [H+][OH−] a
25 oC o valor de Kw = 10−14 aproximadamente. Sendo assim, se tiramos
-log dos lados da expressao acima chegaremos a relacao 14 = pH + pOH.
3.4 Ka = 7,94 x 10−8
3.5 pH = 2,0
3.6 1,0 mL
3.7 (a)T = 0 oC ⇒ pH = 7,48, (b) T = 10 oC ⇒ pH = 7,27, (c) T = 25
oC ⇒ pH = 7,00, (d) T = 50 oC ⇒ pH = 6,63
Capıtulo 4
4.1 BM C = [K+], BC [K+] + [H+] = [OH−]
4.2 BM C = [ClO−4 ], BC [H+] = [OH−] + [ClO−
4 ]
4.3 BM C1 = [K+] e C2 = [Cl−], BC [K+] + [H+] = [OH−] + [Cl−]
4.4 BM C = [HCN ] + [CN−], BC [H+] = [OH−] + [CN−]
4.5 BM Ca + Cs = [HCN ] + [CN−], Cs = [Na+], BC [H+] + [Na+] =
[OH−] + [CN−]
304 Tabelas de constantes
4.6 BM C1 = [HCN ] + [CN−], C2 = [Na+], BC [Na+] + [H+] = [OH−] +
[CN−]
4.7 BM C = [NH3] + [NH+4 ], BC [NH+
4 ] + [H+] = [OH−]
4.8 BM C1 = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)
+2 ], C2 = [Br−] + P , C3 =
[NH3] + [NH+4 ] + [Ag(NH3)
+] + 2[Ag(NH3)+2 ], BC [Ag+] + [Ag(NH3)
+] +
[Ag(NH3)+2 ] + [H+] = [Br−] + [OH−]
4.9 BM C1 = [NH3] + [NH+4 ], C2 = [HAc] + [Ac−], BC [NH+
4 ] + [H+] =
[Ac−] + [OH−]
4.10 BM C1 = [H3PO4] + [H2PO−4 ] + [HPO2−
4 ] + [PO3−4 ], BC [H+] =
[OH−] + [H2PO−4 ] + 2[HPO2−
4 ] + 3[PO3−4 ]
4.11 BM C1 = [Ba2+], C1 + C2 = [SO2−4 ] + [HSO−
4 ], BC 2[Ba2+] + [H+] =
[OH−] + 2[SO2−4 ] + [HSO−
4 ]
4.12 BM C = [Ni2+]+[Ni(CN)+]+[Ni(CN)2]+[Ni(CN)−3 ]+[Ni(CN)2−4 ],
BC 2[Ni2+] + [Ni(CN)+] + [H+] = [OH−] + [Ni(CN)−3 ] + 2[Ni(CN)2−4 ]
4.13 BM C = [Ca2+], C = [H2C2O4] + [HC2O−4 ] + [C2O
2−4 ], BC 2[Ca2+] +
[H+] = [OH−] + [HC2O−4 ] + 2[C2O
2−4 ]
4.14 BM C = [Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)−3 ]+[Zn(OH)2−4 ],
BC 2[Zn2+] + [Zn(OH)+] + [H+] = [OH−] + [Zn(OH)−3 ] + 2[Zn(OH)2−4 ]
4.15 BM C = [NH+4 ] + [NH3], C = [HAc] + [Ac−], BC [NH+
4 ] + [H+] =
[OH−] + [Ac−]
Capıtulo 5
5.1[H+] = 2,00 x 10−3 mol L−1, [OH−] = 5,00 x 10−12 mol L−1
305
5.2 [H+] = 2,50 x 10−12 mol L−1, [OH−] = 4,00 x 10−3 mol L−1
5.3 (a) pH = 1,30, (b) pH = 13,48, (c) pH = 10,95, (d) pH = 7,09, (e) pH
= 6,79
5.4 (a) pH = 1,57, (b) pH = 1,82, (c) pH = 9,70
5.5 pH = 8,41 e pOH = 5,59
5.6 pH = 13,19
5.7 V = 20 mL
5.8 pH = 7,78
5.9 pH = 11,30
5.10 (a) pH = 10,52, (b) pH = 1,52, (c) pH = 12,48
5.11 [NaOH] = 0,170 mol L−1
5.12 (a) HCN+H2O ⇀↽ H3O++CN−, (b) HCO−
3 +H2O ⇀↽ H3O++CO2−
3 ,
(c) N2H+5 +H2O ⇀↽ N2H4+H3O
+, (d) C2H2OH+H2O ⇀↽ C2H2O−+H3O
+
5.13 (a) CN−+H2O ⇀↽ HCN +OH−, (b) CO2−3 +H2O ⇀↽ HCO−
3 +OH−,
(c) N2H4 +H2O ⇀↽ N2H+5 +OH−, (d) C2H5O
− +H2O ⇀↽ C2H5OH +OH−
5.14 Sugestao usar uma planilha eletronica, por exemplo o Excel
5.15 AOH −→ A+ + OH− e HB −→ H+ + B−
BM
Cb = [A+] e Ca = [B−]. No PE Ca = Cb
306 Tabelas de constantes
BC
[A+] + [H+] = [OH−] + [B−]
Ca + [H+] = Kw
[H+]+ Ca, utilizando a consideracao acima teremos: Kw =
[H+]2 =⇒ [H+] =√
10−14 = 10−7molL−1 e o pH = 7,00
5.16 Basta derivar a equacao:
Vb = Va
(
Ca+ Kw
10−pH −10−pH
Cb−Kw
10−pH −10−pH
)
5.17 (a) pH = 4,40 Erro 0,48% e pH = 6,2 Erro 0,007%, (b) Erro 0,04%, o
erro e o da bureta
5.18 0,0 mL pH = 13,3, 2,0 mL pH = 13,2, 10,0 mL pH = 12,9, 20,0 mL
pH = 12,46 e 40,0 mL pH = 1,74
5.19 Erro = 0,88%
Capıtulo 6
6.1 pH = 3,51
6.2 pH = 5,8
6.3 pH = 5,10
6.4 pH = 5,996
6.5 pH = 6,02
6.6 pH = 6,79
6.7 pH = 11,30
307
6.8 pH = 7,93
6.9 pH = 7,88
?? pH = 6,32
6.11 pH = 1,53
6.12 pH = 5,65
6.13 pH = 5,23
6.14 pH = 8,94
6.15 pH = 9,46
6.16 Ka = 4,808 x 10−2
6.17 pH =2,43
6.18 (a) pH = 5,47, (b) pH = 8,73
6.19 [HAc] = 1,697 x 10−2 mol L−1
6.20 pH = 1,15
6.21 [OH−][PyH+] = 2, 818x10−8 mol L−1 e [Py] = 4, 67x10−7 mol L−1
6.22 pH = 4,45
6.23 pH = 4,60
6.24 ∆pH = 0,0004
6.25 Considerando a [NH3] = 14,8 mol L−1 o volume sera igual 0,77 mL e
massa de NH4Cl sera igual a 0,10698 g
308 Tabelas de constantes
6.26 pH = 11,55
6.27 pH = 10,60
6.28 pH = 9,24
6.29 pH = 4,04
6.30 pH = 4,20
6.31 massa = 7,497 g
6.32 pH = 2,0
6.33 V = 720 mL
6.34 pH = 3,0000 para o HCl sozinho e pH = 3,0004 para o indicador e
HCl, [Ind−]/[HInd] = 0,16
6.35 Na equacao 6.84 desconsiderar relacao Kw/[H+] e [H+] e substituir
em:
CKa[H+]Ka+[H+]
a relacao sera [H+] = KaCa
Cs
6.36 Fenolftaleına = 0,2%, azul de timol = 0,025% e vermelho de cresol =
0,021%
6.37 Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titulacao
(por exemplo, Excel)
Capıtulo 7
7.1 pH = 1,63
7.2 [H3PO4] = 0,0249 mol L−1, [H2PO−4 ] = 0,276 mol L−1, [HPO2−
4 ] =
309
2,07 x 10−5 mol L−1 e [PO3−4 ] = 9,9 x 10−15 mol L−1
7.3 pH = 1,998
7.4 pH = 0,906
7.5 [H+] = 0,0145 mol L−1
7.6 pH = 11,14
7.7 (a) pH = 1,56, (b) pH = 4,2 e (c) pH = 1,70
7.8 [S2−] = 1,56 x 10−14 mol L−1
7.9 [OH−] = 4,99 x 10−6 mol L−1
7.10 [SO2−4 ] = 2,31 x 10−6 mol L−1
7.11 pH = 10,94
7.12 [CO2−3 ] = 6,33 x 10−4 mol L−1
7.13 pH = 5,80
7.14 massa = 0,188 g
7.15 (a)H3SO3/HSO−3 e HSO−
3 /SO2−3 , (b)H3Cit/H2Cit−, H2Cit−/HCit2−
e HCit2−/Cit3−, (c)H2Mat/HMat− e HMat−/Mat2−
7.16 (a) H2S/HS− e HS−/S2−, (b) H3AsO4/H2AsO−4 , H2AsO−
4 /HAsO2−4
e HAsO2−4 /AsO3−
4 , (c) H2CO3/HCO−3 e HCO−
3 /CO2−3
7.17 massa = 3,909 x 10−4 g
7.18 5,71 x 10−8 mol L−1
310 Tabelas de constantes
7.19
Capıtulo 8
8.1 AgI, por causa do valor de Kps desse sal que e muito maior que o AgCl
8.2
8.3
8.4 (a) S = 4,833 g L−1, (b) S = 7,392 x 10−2 g L−1 e (c) S = 2,19 g L−1
8.5 (a) Kps = 1,96 x 10−4, (b) Kps = 2,46 x 10−9, (c) Kps = 3,16 x 10−10
8.6 (a) S = 8,60 x 10−4 mol L−1, (b) S = 6,69 x 10−7 mol L−1
8.7 (a) S = 3,2 x 10−7 mol L−1, (b) S = 1,6 x 10−5 mol L−1, (c) S = 1,26
x 10−4 mol L−1, (d) S = 6,6 x 10−7 mol L−1
8.8 (a) [Sr2+] = 1,120 x 10−7 mol L−1 e [Na+] = 8,57 mol L−1, (b) [Ag+]
=2,106 x 10−10 mol L−1 e [H+] = 4,95 x 10−3 mol L−1
8.9 S = 4,385 x 10−6 mol L−1
8.10 S = 6,96 x 10−5 mol L−1
8.11 S = 5,47 x 10−6 mol L−1 e pH = 8,73
8.12
8.13
8.14
8.15 [M2+] = 2,51 x 10−4 mol L−1
311
8.16 S = 2,133 x 10−4 mol L−1
8.17 [Ag+] = 1,33 mol L−1
8.18
8.19
8.20
Capıtulo 9
9.2 (a) Ag+ + S2O2−3
⇀↽ Ag(S2O3)−, Ag(S2O3)
− + S2O2−3
⇀↽ Ag(S2O3)3−2
Kf1 = [Ag(S2O3)−]
[Ag+][S2O2−
3], Kf2 =
[Ag(S2O3)3−2
]
[Ag(S2O3)−][S2O2−
3], (b) Al3+ + F− ⇀↽ AlF 2+,
AlF 2+ + F− ⇀↽ AlF+2 , AlF+
2 + F− ⇀↽ AlF3, AlF3 + F− ⇀↽ AlF−4 , AlF−
4 +
F− ⇀↽ AlF 2−5 , AlF 2−
5 + F− ⇀↽ AlF 3−6 , Kf1 = [AlF 2+]
[Al3+][F−], Kf2 =
[AlF+
2
AlF 2+[F−],
Kf3 = [AlF3]
[AlF+
2][F−]
, Kf4 =[AlF−
4]
[AlF3][F−], Kf5 =
[AlF 2−
5]
[AlF−
4][F−]
, Kf6 =[AlF 2−
6]
[AlF−
4][F−]
9.3 [Ni2+] =3,571 x 10−19 mol L−1
9.4 (a) K ′f = 2,75 x 107, (b) K ′
f = 3,85 x 1917
9.5Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titulacao (por
exemplo, Excel)
9.6(a) K ′f = 2,76 x 104, (b) K ′
f = 2,99 x 106, (c) K ′f = 2,01 x 107
9.7 (a) K ′f = 4,7 x 109, (b) K ′
f =1,15 x 1012, (c) K ′f = 7,48 x 1013
9.8
9.9
9.10(a) [Ca2+] = 5,71 x 10−5 mol L−1
312 Tabelas de constantes
9.11 [N2+] = 1,583 x 10−7 mol L−1
9.12
9.13
9.14
9.15
9.16
9.17 25,64
9.18
9.19
9.20
9.21 [Cd2+] = [I−] = [CdI−] ∼= 0, 100 mol L−1
9.22 K = 1,024 x 1014
Capıtulo 10
10.4
10.5 (a) Eo = 1,392 V, (b) Eo = 0,920 V
10.6
10.7
10.8
313
10.9 (a) E = 0,297 V, (b) E = 0,190 V, (c) E = -0,198 V
10.10
10.11 (a) E = 0,297 V, (b) E = -0,178 V, (d) E = 0,0476 V e (e) E =
0,00069 V
10.12 Eo = 0,390 V
10.13 Eo = -0,439 V
10.14 Eo = -0,964 V
10.15 Eo = -0,476 V
10.16 Eo = 0,518 V
10.17 Eo = 1,410 V
10.18 Eo = 0,468 V
10.19
10.20
10.21
10.22
10.23
10.24
10.25
Indice Remissivo
acido acetico, 25, 42, 80, 85, 88,
93, 101
acidos e bases fortes, 58
acidos e bases fracos, 79
concentracao em mol L−1, 4
acao das massas, 18, 20
acetato, 93
acetico, 93
sodio, 89, 93, 94, 101, 102
analise quantitativa, 13
Atracao interionica, 256
autoionizacao, 60
Avogadro, 1
Balanco de carga, 50
Balanco de massa, 49
Brønsted, 55
catalisadores, 19, 27
coeficiente de atividade, 257
concentracao, 3
constante de hidrolise, 88
Debye-Huckel, 258
Diagrama
distribuicao, 121, 195
Sillen, 86, 87
diluicao, 5
Eletrolitos, 15, 33, 34, 50, 145, 152
fortes, 16, 254, 256
fracos, 16, 253, 254, 256
inertes, 163
pseudo, 36, 153
equilıbrio quımico, 17
estado dinamico, 18
Gibbs, 23, 25, 236
Grau
dissociacao, 84
formacao, 84
Henderson-Hasselbalch, 96
indice de tampao, 99
Le chatelier, 26, 27, 98, 146, 154
lei da acao das massas, 19
Lowry, 55
mol, 1
Nernst, 237, 240, 242
nitrito, 57
Ostwald, 254
INDICE REMISSIVO 315
percentagem, 6
piridina, 83
ppm, 7
precipitado, 13
reacoes quımicas, 13, 17
SI, 1
Sillen, 86
soluto, 3
solvente, 3
tampao, 93
teoria de Arrhenius, 55
teoria Lowry-Brønsted, 56
velocidade de reacao, 19