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Quımica Analıtica

EQUILIBRIO QUIMICO

Genilson Pereira Santana

Departamento de Quımica

Universidade Federal do Amazonas

25 de fevereiro de 2004

Page 4: Livro Analitica

c© 2004 by Genilson Pereira Santana

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicacao pode ser

reproduzida sem a autorizacao escrita e previa dos detentores do copyright

Impresso no Brasil

Ficha catalografica

Santana, Genilson Pereira

Xxxxx Quımica Analıtica( Equilıbrio Quımico)

ISBN:xx-xxxx-xxx-x

Conteudo: xxx,xxx.

XXX

XXX

Capa: XXXXXXXXXXXX

Revisao linguıstica: XXXXXXXXXXXXXXXXXX

Fax (0xx92)647 4035

E-mail:xx@xxx,

Prof. Genilson Pereira Santana

Departamento de Quımica - UFAM

(69077-000)Manaus - AM - Brasil

E-mail:[email protected]

Page 5: Livro Analitica

Dedico este livro a Luana com muito amor e carinho

A Dona Zefa pela dedicacao e amizade

Ao Sr. Geni pela amizade e experiencia de vida

A kekeu minha pequena irma, sempre

Aos eternos alunos e amigos

Pio, Tereza Cristina, Wamber, Flavio, Jorge,

Joab, Andreia, Nıvea, Edson, Cristine, Karime, Josias, Rebecca

Page 6: Livro Analitica

A aprendizagem, ao contrario de como e normalmente percebida, nao

consiste na assimilacao de conteudos fornecidos pelo meio. Para que este

processo exista, e necessario o desequilıbrio interno, que prova a busca

assimilativa no meio externo e que, encontrando resistencias do objeto,

leva o sujeito, naturalmente assimilador (”lei do menor esforco”), a

proceder as necessarias transformacoes internas, entrando em novo

equilıbrio com o meio.

Adriana de Oliveira Lima

Page 7: Livro Analitica

Prefacio

A inspiracao para escrever este livro foi devido a falta de referencias

bibliograficas em portugues na area de quımica analıtica, especialmente,

equilıbrio quımico. A importancia de conhecer a teoria dos equilıbrios

quımicos se deve ao fato de que eles podem ser utilizados para o entendi-

mento de diversos aspectos da nossa vida cotidiana e estudos cientıficos mais

apurados.

Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel Johnson

escrito por James Boswell: ”Nada e pequeno demais para uma criatura tao

pequena quanto o homem. E mediante o estudo das pequenas coisas que

alcancamos a grande arte de termos o mınimo de desgracas e o maximo

de felicidades possıveis”, teremos condicoes de entender diversas reacoes

complicadas que ocorrem ao nosso redor.

Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a ciencia ocor-

reu na agua atraves de uma reacao quımica, que apos algum tempo entrou

em equilıbrio. O meio ambiente, que e considerado hoje como uma das

principais preocupacoes da humanidade, tem, na determinacao das especies

quımicas dos elementos em sistemas aquaticos, por especiacao, uma das

formas de avaliacao da toxidade dos diversos contaminantes na natureza.

As reacoes de oxi-reducao, usadas na protecao de diversos materiais

5

Page 8: Livro Analitica

da corrosao, conservacao de alimentos, processos de desintoxicacao, etc. en-

contram na teoria dos equilıbrios quımicos uma explicacao para os diversos

produtos formados e nao formados. Na medicina, a cura de alguns tipos

de doencas tambem encontra muitas explicacoes nos equilıbrios. Por ex-

emplo, o tratamento da doenca de Wilson, que e causada pelo acumulo de

cobre nas celulas do cerebro, pode ser feito com o uso do Na2CaEDTA. O

funcionamento desta droga e baseado em uma reacao de complexacao.

Outro fato importante para que nos investıssemos praticamente tres

anos no projeto de compilar uma obra sobre os equilıbrios foi atender aos

anseios de minhas turmas de Quımica Analıtica F e Quımica Analıtica

Avancada (UFAM - Universidade Federal do Amazonas), que, segundo os

meus alunos a quımica analıtica passava a ser melhor compreendida, quando

nos utilizavamos uma linguagem baseada em diversos exemplos.

Assim sendo, este livro foi escrito tendo uma parte teorica, seguida na

medida do possıvel de exemplos, uma parte historica e situacoes descritas

na literatura sobre fenomenos e aplicacoes dos equilıbrios quımicos. Tentou-

se com isso dar ao aluno uma ferramenta importante na compreensao dos

equilıbrios e sua aplicacao em algumas ciencias.

A organizacao do livro foi baseada nas necessidades dos alunos. At-

ualmente, as universidades vem recebendo alunos na area de quımica, cujo

preparo nao condiz com o nıvel necessario ao bom desenvolvimento de um

curso superior. Entao, pensamos primeiramente em fundamentar o aluno

com uma revisao dos conceitos fundamentais.

Neste capıtulo especificamente sao tratados os conceitos de mol, con-

ceitos de soluto solvente, expressao dos resultados etc. Este capıtulo e

dispensavel para aquele aluno que ja possui uma boa base do ensino medio.

Inicialmente pensamos em adicionar esse capıtulo no apendice. Mas nossa

Page 9: Livro Analitica

experiencia didatica nos ensinou ao longo do tempo que poucos alunos se

interessam por apendices.

No segundo capıtulo e que se comeca o assunto equilıbrio de forma

mais sistematica. Sao abordados conceitos sobre o que sao reacoes quımicas

e equilıbrio, sendo inseridos o principio de Le chatelier, equilıbrio termodi-

namico, fatores que afetam os equilıbrios e um pouco da historia dos mes-

mos.

No terceiro capıtulo a agua e destacada dada a sua importancia como

solvente nos diversos equilıbrios que ocorrem na face da Terra. Talvez sem

esse solvente universal nao haveria os equilıbrios que nos conhecemos hoje.

No quarto capıtulo, e mostrado um metodo para a compreensao dos

equilıbrios quımicos. A proposta e tentar ensinar ao aluno a pensar como

um quımico, fato que e pouco ensinado nas escolas brasileiras. A arte de

resolver problema vem diminuindo ao longo dos anos, principalmente devido

as facilidades encontradas no mundo das comunicacoes.

No quinto capitulo, inicia-se a teoria dos equilıbrios quımicos como e

mostrada em livros tradicionais, sendo mostrados os acidos e bases fortes.

Nos capıtulos seis e sete, sao abordados os acidos e bases fracas e os acidos

poliproticos.

Nos capitulos oito, nove e dez, sao apresentadas as teorias de equilıbrio

de solubilidade, complexos e oxi-reducao, respectivamente. No livro, exis-

tem quatro apendices e algumas respostas dos exercıcios.

O Autor

Page 10: Livro Analitica
Page 11: Livro Analitica

Sumario

1 Uma Revisao dos conceitos fundamentais 1

1.1 Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Soluto e solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Concentracao em unidades fısicas . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4 Concentracao em mol L−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.5 Diluicoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.6 Percentagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.7 Partes por milhao e parte por bilhao . . . . . . . . . . . . . 7

2 As reacoes quımicas 13

2.1 Equilıbrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Lei da acao das massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico . . . . . . . . . . . . . 21

9

Page 12: Livro Analitica

2.4 Equilıbrio e Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.5 Fatores que afetam o equilıbrio . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.6 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 A agua como solvente 33

3.1 O produto ionico da agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2 O pH da agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4 Metodo para estudar equilıbrios 45

4.1 A logica das Aproximacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.2 O balanco de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3 Balanco de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5 Acidos e bases fortes 55

5.1 Acidos e bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes . . . . . . . . . . . 63

5.3 Curvas de titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte . . . . . . 66

5.5 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6 Acidos e bases fracos 79

Page 13: Livro Analitica

6.1 Calculo de pH de um acido fraco . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.2 Grau de dissociacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

6.3 Diagrama de Sillen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.4 Sal de acidos e bases fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.5 Solucoes tampao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte . . . . . . . 102

6.7 Erro da titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.8 Acidos e base fracos como indicadores . . . . . . . . . . . . . 108

7 Acidos Poliproticos 117

7.1 Diagrama de distribuicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.2 Tampao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.3 Sais de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.4 Titulacao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . 133

8 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE 145

8.1 Produto de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

8.2 Regras gerais de solubilidade em agua . . . . . . . . . . . . . 147

8.3 Previsao de precipitacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

8.4 Calculo de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Page 14: Livro Analitica

8.5 Fatores que afetam a solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.5.1 Efeito da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.5.2 Efeito da natureza do solvente . . . . . . . . . . . . . 152

8.5.3 Efeito do tamanho das partıculas . . . . . . . . . . . 153

8.5.4 Efeito de ıons distintos ou da forca ionica . . . . . . . 154

8.5.5 Efeito do ıon comum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.5.6 Precipitacao Fracionada . . . . . . . . . . . . . . . . 157

8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade 160

8.6.1 Polimorfismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

8.6.2 Hidratacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

8.6.3 Tamanho das partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . 162

8.6.4 Formacao de solucao solida . . . . . . . . . . . . . . . 162

8.6.5 Idade do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

8.6.6 Adsorcao por troca superficial . . . . . . . . . . . . . 163

8.6.7 Presenca de eletrolitos inertes . . . . . . . . . . . . . 163

8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos . . . . . . 164

8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao . . . . . . . . . . . 167

8.9 Curva de titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

Page 15: Livro Analitica

8.10 Titulacao de misturas (Titulacao diferencial) . . . . . . . . . 177

8.11 Metodo de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

8.12 Metodo de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

9 Equilıbrio de complexacao 187

9.1 Constantes de formacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

9.2 Diagramas de distribuicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

9.3 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos . . . . 198

9.3.1 Capacidade de complexacao dos metais . . . . . . . . 198

9.4 Constantes condicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

9.5 Curva de Titulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

9.6 Indicadores metalocromicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

9.7 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

10 Equilıbrio de oxi-reducao 225

10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao . . . . . . . . . . . 227

10.2 Celulas galvanicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

10.3 Forca eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

10.4 Eletrodo padrao de referencia

de hidrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Page 16: Livro Analitica

10.5 Representacao abreviada das celulas . . . . . . . . . . . . . . 234

10.6 A equacao de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

10.7 Calculo da constante de equilıbrio . . . . . . . . . . . . . . . 239

10.8 Titulacoes de oxi-reducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

A Atividade e coeficiente de atividade 253

B Unidades SI 265

B.1 Comprimento e massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

B.2 Unidades derivadas do SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

B.3 Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

B.4 Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

C Revisao resumida de matematica 271

C.1 Notacao Cientıfica ou exponencial . . . . . . . . . . . . . . . 271

C.2 Adicao e subtracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

C.3 Multiplicacao e divisao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

C.4 Potencias e raızes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

C.5 Logaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

C.6 Antilogaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

Page 17: Livro Analitica

C.7 Logaritmos naturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

C.8 Operacoes algebricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

C.9 Equacao do segundo grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

D Tabelas de constantes 285

Page 18: Livro Analitica

0

Page 19: Livro Analitica

Capıtulo 1

Uma Revisao dos conceitos

fundamentais

1.1 Mol

Qualquer experiencia quımica simples envolve a reacao de numeros de

atomos ou moleculas. Assim, tornou-se conveniente definir um novo termo,

mol, para designar um numero grande e fixo de entidades quımicas funda-

mentais, comparavel a grandeza que deve estar envolvida na experiencia.

Na realidade, o mol e tido no Sistema Internacional (SI) como a unidade

para uma das grandezas dimensionalmente independentes, cuja unidade e

mol. Um mol de atomos de qualquer elemento e definido como a quantidade

de materia contendo o mesmo numero de atomos de carbono em exatamente

12 g de 12C puro. Este numero e chamado constante de Avogadro, NA :

mol(12C) = NAxmassa(12C) (1.1)

Page 20: Livro Analitica

2 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

12gmol−1 = NAxu.m.a (1.2)

Considerando agora um mol de atomos de algum outro elemento, de

massa atomica Ar, a massa media de um atomo desse elemento e Ar; uma

e a massa de um mol de tais atomos e NAxAr uma ou, simplesmente, g

mol−1. Em outras palavras, a massa em gramas de um mol de atomos de

um elemento e igual a massa atomica e pode ser considerado com tendo a

unidade g mol−1.

Um mol de algumas substancias contem o mesmo numero de atomos

ou moleculas de outra substancia. O numero de mols de uma substancia e

calculado da seguinte forma:

Nmols =gramas

Ar(gmol−1)(1.3)

Ou

Nmols =m

Ar(1.4)

As vezes, e usada a quantidade em milimol, assim o mais conveniente e

representar deste modo:

Nmols =miligramas

Ar(mgmol−1)(1.5)

Exemplo 1.1 Qual e amassa de 1 mol de glicose C6H12O6 ?

A massa molecular de uma substancia se calcula pela adicao das massas

atomicas dos respectivos atomos:

Page 21: Livro Analitica

1.2 Soluto e solvente 3

6 atomos de C = 6 x 12,011 = 72,0

12 atomos de H = 12 x 1,0079 = 12,0

6 atomos de O = 6 x 15,9994 = 96,0

Total = 180,0 g mol−1

1.2 Soluto e solvente

Em uma solucao de uma substancia em outra, a substancia dissolvida e

denominada soluto. A substancia na qual o soluto e dissolvido denomina-se

solvente. Quando a quantidade relativa de uma substancia numa solucao e

muito maior do que a da outra, a substancia presente em maior quantidade

e geralmente considerada como o solvente. Quando as quantidades relativas

das duas substancias sao da mesma ordem de grandeza, torna-se difıcil, e,

de fato, e arbitrario decidir qual substancia e o solvente.

1.3 Concentracao em unidades fısicas

Quando sao empregadas unidades fısicas, as concentracoes das solucoes sao,

geralmente, expressas em:

1. Concentracao em g L−1 e expressa como massa de soluto por unidade

de volume de solucao (por exemplo, 20 g de por L de solucao);

2. Composicao percentual, ou seja, numero de gramas do soluto por 100

gramas de solucao;

Page 22: Livro Analitica

4 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

1.4 Concentracao em mol L−1

A concentracao em mol L−1 e o numero de mols do soluto contidos em um

litro de solucao,

[conc.] =N.mols

V (L)(1.6)

Exemplo 1.2 Calcule a concentracao em mol L−1 de uma solucao con-

tendo 49,04 g de em um litro de solucao.

[Conc.] =N.mols

V=

massa

Ar.V=

49, 04g

98, 08gmol−1.1L= 0, 500molL−1 (1.7)

Exemplo 1.3 Uma solucao e preparada atraves da dissolucao de 1,26 g

de em 250 mL. Calcule a concentracao em mol L−1 do nitrato de prata.

Quantos milimols foram dissolvidos?

[Conc.] =1, 26g

169, 9gmol−1.0, 250L= 0, 0297molL−1 (1.8)

como

N.milimols = (29, 7mmolmL−1)(250mL) = 7, 425mmols (1.9)

Exemplo 1.4 Quantas gramas de NaCl por mL estao contidos em uma

solucao 0,250 em mol L−1?

[Conc.] =m

Ar.V=⇒ m.Ar

V= gL−1 (1.10)

Page 23: Livro Analitica

1.5 Diluicoes 5

Logo

[Conc.] = 0, 25molL−1.58, 44molL−1 = 14, 61gL−1 (1.11)

Exemplo 1.5 Quantos gramas de Na2SO4 podem ser pesados para preparar

500 mL de solucao 0,100 mol L−1?

massa = [Conc.].Ar.V (1.12)

m = 0,100.142.0,5 = 7,10 g

Exemplo 1.6 Calcule a concentracao de ıons potassio em grama por litro

depois da mistura de 100 mL de KCl a 0,250 mol L−1 e 200 mL de K2SO4

a 0,100 mol L−1.

KCl −→ K+ + Cl−

K2SO4 −→ 2K+ + SO2−4

[K+]total = [K+]KCl + 2[K+]SO2−

4

[K+]total =NmolsxVKCl

Vtotal

+2.NmmolxVK2SO4

Vtotal

(1.13)

[K+]total =100x0, 25

300+

2x200x0, 100

300= 0, 21molL−1 (1.14)

1.5 Diluicoes

Os quımicos, na maioria das vezes, realizam operacoes de diluicoes para

obter solucoes com concentracoes menores. Normalmente isso e realizado

Page 24: Livro Analitica

6 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

com solucoes estoques para o preparo de curvas de calibracao ou medida do

analito.

Exemplo 1.7 Deseja-se preparar um curva de calibracao para uma deter-

minacao espectroscopica de permanganato. Quantos mL de uma solucao

0,100 mol L−1 de sao necessarios para preparar 100 mL outras solucoes

1,00 x 10−1, 2,00 x 10−3, 5,00 x 10−3 e 10 x 10−3 mol L−1?.

Uma solucao 100 mL de 1,00 x 10−3 mol L−1 de KMnO4 pode conter:

M.V = M’V’

100 mL x 1,00 x 10−1 mol mL−1 = 0,100 mmol de KMnO4

x = 100 mL da solucao de 0,1 mol L−1 de KMnO4

o mesmo tipo de calculo devera ser realizado para as outras solucoes, assim

teremos:

2,00, 5,00 e 10 mL respectivamente.

1.6 Percentagem

Frequentemente a concentracao e expressa em termo de percentagem (parte

por 100, %). Infelizmente, esta pratica e fonte de ambiguidades, pois a

percentagem pode ser expressa de varias formas, as tres mais comuns sao:

%peso(massa/massa) =massasoluto

massasol.x100% (1.15)

%peso(volume/volume) =volumesoluto

volumesol.x100% (1.16)

Page 25: Livro Analitica

1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 7

%peso(peso/volume) =massasoluto

volumedesol.,mLx100% (1.17)

1.7 Partes por milhao e parte por bilhao

Para o caso de solucoes muito diluıdas, e conveniente expressar os resultados

em parte por milhao:

Cppm =massasoluto

massasol.x106ppm (1.18)

em que Cppm e a concentracao em parte por milhao. As unidades de massa

no numerador e denominador devem ser da mesma natureza. Para solucoes

muito diluıdas, os resultados sao expressos em parte por bilhao 109 ou entao

como parte por trilhao.

Exemplo 1.8 Qual e a molaridade de em uma solucao aquosa que contem

63,3 ppm de (329,2 g mol−1).

Nos desejamos obter uma solucao que contenha 63,3 g de soluto por 106 g

em solucao. A densidade de cada solucao aquosa e a mesma para a agua

pura de 1,00 g m L−1 ou 1000 g L−1. Assim:

CK+ =63, 3gK3Fe(CN)6

106gsol.x

103

Lsol.x

1molK3Fe(CN)6

329, 2gK3Fe(CN)6

x3molK+

molK3Fe(CN)6

(1.19)

CK+ = 5,77 x 10−4 mol K+ L−1

Page 26: Livro Analitica

8 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

Exercıcios

1.1 Calcule a concentracao molar de todos os cations e anions em uma

solucao preparada pela mistura de 10 mL de Mn(NO3)2 a 0,100 mol L−1

com 10 mL de KNO3 a 0,100 mol L−1 e 10 mL de K2SO4 0,100 mol L−1.

1.2 Calcule a concentracao em mol L−1 para as seguintes solucoes:

a. 10,0 g de HSO4 em 250 mL de solucao,

b. 6,00 g de NaOH em 500 mL de solucao e

c. 25,0 g de AgNO3 em 1,00 L de solucao.

1.3 Calcule a massa em 500 mL das seguintes solucoes:

a. 0,1 mol L−1 de Na2SO4

b. 0,250 mol L−1 de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

c. 0,667 mol L−1 Ca(C9H6ON)2.

1.4 Uma solucao e preparada atraves da dissolucao de 7,82 g de NaOH e

9,26 g de Ba(OH)2 em agua e diluicao para 500 mL. Qual e a concentracao

em mol L−1 da solucao como uma base?

1.5 Calcule quantos gramas sao necessarias para preparar as seguintes

solucoes:

a. 250 mL de KOH 0,100 mol L−1

b. 1,00 L de K2Cr2O7 0,0275 mol L−1

Page 27: Livro Analitica

1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 9

c. 500 mL de CuSO4 0,05 mol L−1

1.6 Quantos mL de HCl (38 % peso/peso, d = 1,19 g mL−1) sao necessarios

para preparar 1 L de uma solucao 0,100 mol L−1.

1.7 Calcule a concentracao em mol L−1 das seguintes solucoes comerciais:

a. 70% de HClO4 d = 1,668 g L−1;

b. 69% de HNO3 d = 1,409 g L−1

c. 85% de H3PO4 d = 1,689 g L−1;

d. 99,5% de H2C2H3O2 d = 1,05 g L−1;

e. 28% de NH3 d = 0,898 g L−1.

1.8 Uma solucao contendo 6,0 µmol de Na2SO4 em 25 mL. Quantos ppm

de sodio existem nessa solucao?

1.9 100 mL de uma solucao contendo 325 ppm de K+ foram utilizados para

precipitar os ıons boratos (BO−3 ) existente em uma de solucao de acetona.

Se a solucao de acetona tem um volume de 250 mL, qual e a concentracao

em mol L−1 de ıons boratos?

1.10 Calcule a concentracao em mol L−1 de uma solucao contendo 1 ppm

dos seguintes compostos:

a. AgNO3;

b. Al2(SO4)3;

Page 28: Livro Analitica

10 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

c. CaCO3;

d. (NH4)4Ce(SO4)4; 2H2O;

e. HCl;

f. HClO4.

1.11 Calcule a concentracao em ppm da solucao 2,5 x 10−4 mol L−1 de:

a. Cu2+;

b. CaCl2;

c. HNO3;

d. KCN ;

e. Mn2+;

f. MnO−4 .

1.12 Deseja-se preparar 1 L de uma solucao contendo 1,00 ppm de Fe2+.

Quantos gramas de sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O, de-

verao ser dissolvidos em 1 L? Qual e a concentracao em mol L−1 da solucao?

1.13 Uma amostra pesando 0,456 g foi analisada, sendo encontrados 0,560

mg de Cr2O3. Expresse a concentracao em:

a. Percentagem;

b. Parte por mil;

c. Parte por milhao.

Page 29: Livro Analitica

1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 11

1.14 Quantos gramas de NaCl deverao ser pesados para preparar 1 L de

uma solucao 100 ppm de:

a. Na+

b. Cl−

1.15 Voce tem 250 ppm de K+ em uma solucao de KCl. Quantos mL

dessa solucao serao necessarios para preparar um 1 L de Cl− 0,00100 mol

L−1.

1.16 Um litro de uma solucao de KClO3 contem 500 ppm. Quantos ppm

de K+ existe na solucao?

Referencia

ATKINS, P. e JONES, L. Princıpios de Quımica, Questionamento a

vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001, 914

p.

GORDUS, A.D. Theory and problems of analytical chemistry. New

York: McGraw-Hill, 1985, 242 p.

Page 30: Livro Analitica

12 Uma Revisao dos conceitos fundamentais

Page 31: Livro Analitica

Capıtulo 2

As reacoes quımicas

Ocorrência das reações químicas depende:1. Afinidade química;2. Colisões efetivas: são choques

frontais bem orientado, capazes deprovocar quebra de ligação eformação de novas ligações;

3. Energia de ativação: é a mínimaenergia necessária para iniciar umareação química;

4. Complexo ativado: é um intermediárioformado com a ajuda da energia deativação que se apresenta instável.

A atividade central da Quımica e o

estudo das reacoes quımicas. Uma

reacao quımica e um fenomeno associ-

ado a transformacao das substancias. A

ocorrencia ou nao de uma reacao e de-

tectada atraves de uma modificacao di-

reta ou indiretamente percebida no sis-

tema. A formacao de um precipitado,

a mudanca de cor, o desprendimento de

um gas, etc., sao modificacoes perceptıveis aos sentidos como: a mudanca

no ındice de refracao, condutividade eletrica, potencial de um eletrodo, etc.,

sao percebidas por sensores colocados no meio reagente; modificacoes em

reacoes auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidencias in-

diretas da ocorrencia de uma dada reacao.

A analise quantitativa se fundamenta na ocorrencia de reacoes quımicas

em solucao aquosa e um quımico, a partir das modificacoes exibidas por um

sistema, pode inferir sobre os materiais originalmente presentes. Seria ideal

Page 32: Livro Analitica

14 As reacoes quımicas

se pudessem conhecer todas as reacoes quımicas e as condicoes nas quais

elas ocorrem. Na impossibilidade disso, pode-se conhecer muitas reacoes

quımicas e, a partir do ocorrido nelas, fazer previsoes sobre reacoes nao

conhecidas.

Misturando-se duas solucoes de eletrolitos e possıvel saber se ocorrera ou

nao a reacao? A resposta a tal questao depende do conhecimento previo so-

bre a solubilidade dos eletrolitos, seus estados fısicos, se sao fracos ou fortes,

sobre a forca relativa de acidos e bases, sobre a estabilidade de complexos,

sobre a forca relativa de agentes oxidantes e redutores.

CO2s + Ca(OH)2(aq.) → CaCO3(s) + H2O(l)

(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)

Se, na mistura, e possıvel a formacao de um complexo estavel, a reacao

sera espontanea, por exemplo:

NiCl2(aq.) + 6NH3(aq.) → Ni(NH3)6Cl(2aq.) (Complexo estavel)

A mistura que contem um oxidante e um redutor fortes resultara numa

reacao espontanea, como:

Cl2(aq.) + 2KI(aq.) → I2(aq.) + 2KCl(aq.)

2KMnO4(aq.) + 10FeSO4(aq.) + 8H2SO4(aq.) → K2SO4(aq.) +

+ 10Fe2(SO4)(aq.) + 2MnSO4(aq.) + 8H2O(aq.)

Se, na mistura, existem acidos e bases, ocorrera transferencia de protons

do acido mais forte para a base mais forte:

HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq.) + Cl−(aq.)

HAc(l) + NaOH(aq.) → H2O(l) + NaAc(aq.)

Na3PO4(aq.) + H2O(l) → Na2HPO4(aq.) + NaOH(aq.)

Alem dessas consideracoes, deve-se levar em conta preceitos antigos tais

como: acido reage com base formando sal e agua; oxidos basicos reagem

com acidos formando sal e agua; bases fortes fixas deslocam bases fracas

Page 33: Livro Analitica

15

volateis, etc.

A forma de combinação de íonsfoi inicialmente proposta peloSuíço em 1812, comopar te de sua in f l uênc i anewtoniana. Ele tinha a intençãode comparar as forças mecânicascom as forças químicas. Assim,ele propôs um modelo dualísticopara os compostos químicos,tendo como base sua visão dea f i n i d a d e e s u a t e o r i aeletroquímica. Como resultadoele acreditava na existência depares químicos (atualmentechamados de íons).

Berzelius

Nao basta ao quımico descrever uma

reacao quımica com palavras; e impe-

rioso que a reacao seja tambem descrita

por uma equacao quımica balanceada.

E, para que a equacao mostre a maio-

ria dos aspectos complexos das reacoes

entre eletrolitos, algumas consideracoes

devem ser feitas.

Inicialmente e necessario combinar de

todas as maneiras os ıons que foram mis-

turados e analisar as combinacoes resul-

tantes de acordo com os parametros ja

citados. Se, entre as novas combinacoes,

esta um eletrolito fraco ou um precipi-

tado ou um gas, a reacao sera espontanea, por exemplo:

Ca(NO3)2(aq.) + 2NaF(aq.) → CaF2(s) NaNO3(aq.)

(precipitado eletrolito forte soluvel)

HCl(aq.) + NaOH(aq.) → H2O(l) + NaCl(aq.)

(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)

NH4Cl(aq.) + NaOH(aq.) → NH3(g) + H2O(l) + NaCl(aq.)

(gas e eletrolito fraco)

FeO(s) + 2HCl(aq.) → H2O(l) + NaCl(aq.)

(eletrolito fraco e eletrolito forte soluvel)

Uma equacao do tipo:

NaCl(aq.) + KNO3(aq.) → KCl(aq.) + NaNO3(aq.)

nao da a menor informacao se ocorreu ou nao a reacao; de fato, ela nao ocor-

Page 34: Livro Analitica

16 As reacoes quımicas

reu uma vez que as substancias envolvidas sao eletrolitos fortes e soluveis.

Se, porem, adotamos umas tantas convencoes, tais inconvenientes podem

ser sanados. Tais convencoes sao:

1. Os eletrolitos fortes soluveis em solucao sao representados dissociados.

Assim e que escrevemos:

Na+(aq.) + Cl−(aq.) e nao o NaCl(aq.)

2K+(aq.) + SO2−

4(aq.) e nao K2SO4

A hidratacao dos ıons e a formacao de pares ionicos sao ignoradas a

menos que consideracoes particulares sobre eles venham a ser feitas.

2. Os gases, os precipitados, os eletrolitos fracos e os nao-eletrolitos sao

representados por formulas moleculares. Assim, escrevemos CO2(g),

Cl2(g) , CaF2(s), NH3(aq.), H2O(l), C6H12O6(aq.).

3. Em se tratando de solucoes aquosas, o sımbolo (aq) e geralmente

omitido a menos que seja imperioso destacar alguma caracterıstica.

Tambem o sımbolo (l) para a agua nao e representado.

4. A equacao quımica deve mostrar apenas as especies predominantes.

Os ıons expectadores podem ser omitidos.

Levando em conta essas convencoes, as equacoes anteriormente escritas

ficam assim

Ca2+ + 2F− → CaF2(s)

Os ıons e sao expectadores e sua combinacao resulta em um eletrolito forte,

totalmente dissociado. A equacao mostra que as misturas de uma solucao

aquosa contendo ıons calcio com uma solucao aquosa contendo ıons fluoreto

resultara na reacao e formacao do precipitado fluoreto de calcio. As demais

equacoes sao adequadamente escritas como se segue:

H+ + OH− → H2O

Page 35: Livro Analitica

2.1 Equilıbrios 17

NH+4 + OH− → NH3(g) + H2O

FeO(s) + 2H+ → Fe2+ + H2O

CO2(g) + Ca2+ + 2OH− → CaCO3(s) + H2O

Ni2+ + 6NH3(aq.) → Ni(NH3)2+6

Cl(g) + 2I− → Cl− + I2(g)

MnO−4 + Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

HCl(g) + H2O → H3O+ + Cl−

HAc(l) + OH− → H2O + Ac−

PO3−4 + H2O → HPO2−

4 + OH−

2.1 Equilıbrios

O equ i l íb r io regediversos fenômenos,desde a duplicação deproteínas em célulashumanas até a ação dac h u v a á c i d a e mminerais.

As reacoes quımicas sao, em sua maioria, reacoes

reversıveis que se processam em extensao maior ou

menor, conforme o caso. Nestas reacoes, os pro-

dutos sao capazes de reagir entre si reformando os

reagentes. Em outras palavras, uma reacao e re-

versıvel quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como no outro. As

reacoes quımicas tendem para um estado de equilıbrio chamado equilıbrio

quımico. A posicao de equilıbrio depende da natureza do sistema, das

concentracoes dos seus componentes, da temperatura, da pressao, etc.

Para condicoes perfeitamente especificadas, o mesmo estado de equilıbrio

e atingido qualquer que seja o sentido da reacao reversıvel considerada.

O equilıbrio quımico e um estado em que a velocidade com que desaparecem

os reagentes e exatamente igual a velocidade de formacao dos produtos;

nestas condicoes, nao ha transformacao aparente do sistema, mas as reacoes

direta e inversa se processam simultaneamente a uma mesma velocidade.

Page 36: Livro Analitica

18 As reacoes quımicas

Um sistema está em equilíbrio quando:

Tanto matéria como energia não estão sendo introduzidas ou removidas;

As propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema não variam com otempo;

As variações possíveis processam-se numa velocidade mensurável, como oconstatado pela resposta a um pequeno distúrbio que provoca umamudança nas propriedades observáveis, deixando-se depois que elasretornem aos seus valores iniciais, através da remoção da perturbação.

!

!

!

Situação inicial Situação final

Comportamento de um sistema - água radioativa (HTO) e água pura

O estudo das reacoes quımicas envolve dois aspectos importantes: a cinetica

da reacao e a posicao do equilıbrio quımico. A cinetica quımica estuda

o mecanismo e a velocidade das reacoes. O equilıbrio quımico tem uma

importancia incomum na Quımica Analıtica Quantitativa. Este equilıbrio

pode ser descrito em termos de consideracoes cineticas ou termodinamicas.

Cineticamente, o equilıbrio e um estado dinamico, em que cada especie

participante da reacao se forma exatamente na mesma razao em que e con-

sumida. Do ponto de vista termodinamico, o equilıbrio e um estado de

maxima estabilidade para o qual um sistema quımico fechado tende a par-

tir de quaisquer outros estados, atraves de transformacoes espontaneas na

composicao do sistema.

2.2 Lei da acao das massas

Fundamentalmente, a velocidade de uma reacao quımica depende apenas de

dois fatores, a saber: i) o numero total de colisoes por unidade de tempo en-

tre as partıculas (atomos, moleculas ou ıons) das especies quımicas que par-

Page 37: Livro Analitica

2.2 Lei da acao das massas 19

ticipam da reacao, ii) a fracao de tais colisoes que, efetivamente, promove a

reacao. A fracao das colisoes que da lugar a reacao, por sua vez, depende da

temperatura e pode ser tambem afetada pela presenca de substancias estran-

has que atuam como catalisadores. Porem, mantidas constantes as demais

condicoes, a velocidade de uma reacao e simplesmente funcao do numero

total de colisoes por unidade de tempo entre as partıculas das substancias

participantes da reacao. A multiplicacao do numero de colisoes por um dado

fator acarreta uma correspondente multiplicacao da velocidade de reacao.

A lei da acao das massas estabeleceu uma relacao quantitativa entre a

velocidade de reacao e a concentracao dos reagentes. Ela postula que a

velocidade de uma reacao quımica e proporcional as concentracoes molares

dos reagentes. Entao, considere-se uma reacao do tipo:

A + B → Produtos

em que as especies A e B reagem a uma velocidade finita e dao origem

aos produtos da reacao (nao especificados). Se duplicasse subitamente a

concentracao de A, isto e, o numero de partıculas de A em um volume

dado, e de supor que duplicaria, momentaneamente, o numero de colisoes

por unidade de tempo entre A e B e, com isso, a velocidade de reacao. Outro

tanto ocorreria se, mantida constante a concentracao de A, fosse duplicada

a concentracao de B. Se as concentracoes de A e B fossem duplicadas ao

mesmo tempo, haveria uma quadriplicacao tanto do numero de colisoes por

unidade de tempo entre A e B, quanto da velocidade de reacao. Com base

nessas consideracoes, a velocidade de reacao (ou velocidade especıfica) pode

ser expressa pela equacao:

ν = k[A][B] (2.1)

em que ν e a velocidade de reacao, k a constante de velocidade, e [A] e [B]

Page 38: Livro Analitica

20 As reacoes quımicas

as concentracoes molares de A e B, respectivamente.

O mesmo tratamento pode ser estendido a uma reacao de tipo mais geral

aA + bB → Produtos

em que as letras minusculas representam os coeficientes estequiometricos

das varias especies envolvidas. Um raciocınio semelhante ao precedente

conduz a equacao

ν = k[A]a[B]b (2.2)

Em conclusao, a lei da acao das massas postula que a velocidade de uma

reacao quımica e proporcional ao produto das concentracoes das especies

reagentes; cada concentracao elevada a uma potencia igual ao numero de

partıculas com que a respectiva especie aparece na equacao estequiometrica.

A lei da acao das massas mostra que a velocidade de uma reacao e propor-

cional as concentracoes dos reagentes, salvo no caso particular das reacoes

de ordem zero, em que as variacoes de concentracao sao sem efeito. Como as

substancias que entram em reacao vao sendo paulatinamente consumidas, e

claro que a velocidade de reacao deve diminuir continuamente no curso da

reacao. Teoricamente, seria necessario um tempo infinito para a velocidade

cair a zero; praticamente, a velocidade torna-se, em geral, tao lenta apos um

certo tempo que a reacao pode ser dada como completa apos curto perıodo

de tempo finito.

Page 39: Livro Analitica

2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico 21

2.3 Estudo cinetico do equilıbrio quımico

A lei da acao das massas tornou-se o fundamento da formulacao quantitativa

das velocidades de reacao e, tambem, dos equilıbrios quımicos. Considere-

mos uma reacao reversıvel do tipo geral

aA + bB ⇀↽ cC + dD

A lei da acao das massas e aplicavel a reacao reversıvel tanto no sentido

direto quanto no oposto. As velocidades das reacoes direta e oposta sao

dadas pelas equacoes:

ν1 = k1[A]a[B]b (2.3)

e

ν2 = k2[C]c[D]d (2.4)

em que os subscritos 2.3 e 2.4 se referem aos processos direto e oposto,

respectivamente. A velocidade da reacao direta e maxima no momento

em que A e B sao misturados e, entao, diminui gradualmente a medida

que os reagentes vao sendo consumidos. A velocidade da reacao oposta

e mınima no inıcio e aumenta gradualmente a medida que aumentam as

concentracoes dos produtos, C e D. Portanto, a velocidade da reacao direta

tende a diminuir, ao mesmo tempo em que a velocidade da reacao oposta

tende a aumentar. Quando as duas velocidades se tornam iguais, o sistema

entra em estado de equilıbrio. A partir desse instante, as concentracoes das

especies A, B, C e D se mantem constante. As reacoes direta e oposta nao

se detem, mas passam a se processar a iguais velocidades. Isto significa o

estabelecimento de um estado de equilıbrio nao estatico, mas dinamico.

Page 40: Livro Analitica

22 As reacoes quımicas

Na condicao de equilıbrio, temos

ν1 = k1[A]a[B]b = ν2 = k2[C]c[D]d (2.5)

em que os varios termos referentes as concentracoes representam, agora, os

valores de equilıbrio. Mediante reagrupamento dos termos, a constante de

equilıbrio e dada por:

[C]c[D]d

[A]a[B]b=

k1

k2

= keq. (2.6)

em que Keq e a constante de equilıbrio (em termos de concentracao) da

reacao considerada.

2.4 Equilıbrio e Termodinamica

Todo equilíbrio segue ump r i n c í p i o f u n d a m e n t a lintroduzido por dois cientistasnoruegueses Guldberg e Waageem 1864. Eles perceberam que aposição final de um equilíbrioquímico não depende da massados produtos e reagentes, e simda massa por volume. Paradistinguir da unidade massa, osfranceses na época, criaram otermo “Atividade de Massa”. Emtermos modernos esse termo édenominado de concentração.

Cato M. Guldberg e Peter Waager

A constante de equilıbrio pode ser con-

siderada uma relacao empırica entre as

concentracoes de produto e reagente ao

inves de uma disposicao de dados em

tabelas.

Para entendermos o que exatamente

significa uma constante quımica, de-

vemos recorrer aos princıpios estabele-

cidos pelas leis da termodinamica, as

quais predizem a espontaneidade de

uma reacao.

Page 41: Livro Analitica

2.4 Equilıbrio e Termodinamica 23

Dentre os parametros termodinamicos, que sao pre-requisitos ao entendi-

mento da espontaneidade de uma reacao, destacam-se a entalpia, entropia

e energia livre de Gibbs.

A entalpia de uma reacao determina qual a quantidade de energia que

deve ser absorvida ou liberada. Se o valor de ∆Ho (entalpia padrao) for

menor que zero (ou entao, negativo), isso indica que o calor sera liberado

na reacao. Por sua vez, quando o ∆Ho e positivo significa que o calor e

absorvido. O primeiro processo e chamado de reacao exotermica e o segundo

de endotermica.

A entropia determina uma desordem de forma quantitativa.Quanto maior

a desordem, maior sera a entropia.Em geral, um gas e mais desordenado

(tem maior entropia) que um lıquido, o qual e mais desordenado que um

solido.Por exemplo, ıons de solucoes aquosas sao normalmente mais desor-

denados que um sal solido:

KCl ⇀↽ K+ + Cl− ∆So = +76 J K−1 mol−1 a 25 oC

∆So e a variacao na entropia (entropia dos produtos menos a entropia dos

reagentes) quando todas as especies estao em seu estado-padrao. O valor

positivo de ∆So indica que um mol de K+ mais um mol de Cl− e mais

desordenado do que um mol de KCl separado do solvente agua.

Finalmente, a energia livre de Gibbs (padrao ∆Go), que e definida pela

reacao:

∆G = ∆H − T∆S (2.7)

estabelece a espontaneidade da reacao. Uma reacao sera espontanea quando

DGo for negativo. A relacao expressa na equacao 2.3 por ser representada

fora das condicoes padrao por

Page 42: Livro Analitica

24 As reacoes quımicas

∆G = ∆Go + RTlnaA (2.8)

em que R e a constante dos gases (R = 8,314510 J K−1 mol−1), T a

temperatura em Kelvin e aA a atividade de A . Para uma reacao do tipo:

aA + bB ⇀↽ cC + dD

a variacao de energia livre de Gibbs pode ser representada da seguinte

forma:

∆G = aC + aD − aA − aB (2.9)

para a reacao podemos estabelecer que

∆G = ∆Go + RTlnac

C .adD

aaA.ab

B

(2.10)

em que

∆Go = cGoC + dGo

D − aGoA − bGo

B (2.11)

A relacao de atividade da equacao 2.10 representa a K termodinamica.

Se ∆G = 0 o sistema esta em equilıbrio e a equacao (x) sera

∆Go = −RTlnK (2.12)

fazendo a mudanca de base logarıtmica e considerando as reacoes a 25 oC

(298 K), teremos

Page 43: Livro Analitica

2.4 Equilıbrio e Termodinamica 25

∆Go = −1, 364logK (2.13)

Exemplo 2.1 Dadas as energias livres de Gibbs a 25 oC, calcule a con-

stante de ionizacao (Ka) do acido acetico .

HAc ⇀↽ H+ + Ac−

∆Go formacao Kcal mol−1

H+ 0 (por definicao)

Ac− -87,32

HAc -93,80

Usando a definicao de ∆Go teremos

∆Go = GoH + Go

Ac− − GoHAc (2.14)

= 0 - 87,32 + 93,80

= 6,48 Kcal mol−1

Substituindo esse valor na equacao 2.13 chega-se

log Ka = - 6,481,364

= -4,75

Ka = 10−4,75 = 1,78 x 10−5

Exemplo 2.2 Calcule a constante de solubilidade do AgCl.

∆GoKcalmol−1

AgCl -26,224

Ag+ 18,430

Cl− -31,350

Page 44: Livro Analitica

26 As reacoes quımicas

A solubilidade do AgCl e representada como:

AgCl ⇀↽ Ag+ + Cl−

E a variacao de energia livre padrao

∆Go = GoAg+ + Go

Cl− - GoAgCl

∆Go = 18,430 - 31,350 + 26,224

∆Go = 13,304 Kcal mol−1

log Kps = 1,78 x 10−10

2.5 Fatores que afetam o equilıbrio

Lei de Le Chatelier: “Quandose exerce uma ação sobre umsistema em equilíbrio, eledesloca-se no sentido queproduz uma minimização daação exercida”.

O tratamento termodinamico do equilıbrio quımico

permite calcular rigorosamente o efeito que tem,

por exemplo, a variacao da temperatura sobre o

valor numerico da constante de equilıbrio. Por

outro lado, o princıpio de Le Chatelier permite

fazerem-se previsoes qualitativas acerca dos efeitos

de variacoes especıficas sobre um sistema em equilıbrio e, finalmente, as

proprias constantes de equilıbrios tabeladas se prestam para consideracoes

quantitativas. O princıpio de Le Chatelier pode ser assim enunciado: Sem-

pre que se aplicar um esforco sobre um sistema em equilıbrio, a posicao de

equilıbrio deslocar-se-a no sentido que minimiza ou anula o dito esforco.

Um aumento da temperaturadesloca o equilíbrio para areação endotérmica.U m a d i m i n u i ç ã o d atemperatura desloca para areação exotérmica (

.Lei de

Van't Hoff)

Efeito da temperatura. A variacao da tem-

peratura pode produzir modificacoes substanciais

nos valores numericos das constantes de equilıbrios.

A influencia da variacao de temperatura sobre a

posicao de um equilıbrio quımico pode ser qualita-

tivamente prevista com ajuda do princıpio de Le

Page 45: Livro Analitica

2.5 Fatores que afetam o equilıbrio 27

Chatelier. Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilıbrio, o

que ha, de fato, e transferencia de energia termica ao sistema. A posicao

de equilıbrio se deslocara de maneira que seja consumida pelos menos

uma parte da energia aportada ao sistema. Em outras palavras, a el-

evacao da temperatura favorece um processo endotermico sobre uma reacao

exotermica.

Concentração:1.Um aumento da concentraçãode um participante desloca oequilíbrio no sentido da reaçãoem que este é consumido.

2 . U m a d i m i n u i ç ã o d ac o n c e n t r a ç ã o d e u mparticipante desloca o equilíbriono sentido da reação em queeste é formado.

Efeito da concentracao. O princıpio

de Le Chatelier pode dar uma in-

formacao qualitativa a respeito da

maneira como se desloca um equilıbrio

quımico como consequencia de al-

teracoes nas concentracoes das varias

especies que nele intervem. Neste caso,

o esforco sobre o sistema envolve uma

variacao de concentracao e o equilıbrio se deslocara de modo a reduzir ao

mınimo aquela variacao. Assim, a remocao de um dos componentes de

uma mistura em equilıbrio fara o sistema chegar a uma nova posicao de

equilıbrio movimentando-se na direcao que restabeleca, em parte, a concen-

tracao do componente removido. Semelhantemente, a introducao, no sis-

tema em equilıbrio, de uma quantidade adicional de um dos componentes

deslocara o sistema em nova posicao de equilıbrio no sentido em que seja

consumida uma parte da substancia adicionada.

CatalisadorO catalisador não desloca oequilíbrio, apenas diminui otempo necessário para atingi-lo.

Efeito de catalisadores. A presenca

de um catalisador pode abreviar (ou

retardar) o tempo necessario para que

um sistema quımico alcance o estado de

equilıbrio. Porem, a presenca de um catalisador afeta sempre em igual ex-

tensao as velocidades das reacoes diretas ou oposta. Isso significa que um

catalisador e capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do

Page 46: Livro Analitica

28 As reacoes quımicas

equilıbrio, mas, em nenhuma circunstancia, podera, afetar a constante de

equilıbrio da reacao considerada.

2.6 Exercicios

2.1 A e B reagem da seguinte forma:

A + B → C + D

A constante e 2,0 x 103. Se 0,30 mol de A forem misturados em 0,80 mol

de B em um 1 L, quais sao as concentracoes de A, B, C e D no equilıbrio?

2.2 A e B reagem da seguinte forma:

A + B → 2C

A constante K desta reacao e 5,0 x 10-6. Se 0,40 mol de A e 0,70 mol

de B sao misturados em 1 L, Quais sao as concentracoes de A, B e C no

equilıbrio?

2.3 A constante de dissociacao do acido salicılico C6H4(OH)COOH e 1,0

x 10−3. Calcule a percentagem de dissociacao de uma solucao do acido a

10−3 mol L−1 de acido.

2.4 A constante do HCN e 7,2 x 10−10. Calcule a percentagem de disso-

ciacao do acido a 10−2 mol L−1.

2.5 O H2S se dissocia em passos, com constantes de dissociacao de 9,1 x

10−8 e 1,2 x 10−15, respectivamente. Escreva as reacoes parciais e totais da

dissociacao do H2S , e calcule a constante total.

Page 47: Livro Analitica

2.6 Exercicios 29

2.6 Um mol de HAc reage com 1 mol de EtOH, a 25 oC, o equilıbrio

e atingido com Keq = 4,0. Quais os numeros de moles das substancias

presentes no equilıbrio?

2.7 Tres moles de EtOH reagem com 1 mol de HAc, no equilıbrio Keq =

4,0. Qual e o numero de moles do ester obtido no equilıbrio?

2.8 Um mol de A2 e 1 mol de B2 reagem a temperatura de 490 oC. Qual

sera a concentracao final de AB no frasco, quando o equilıbrio for atingido,

sabendo que Keq = 49,5.

2.9 Dados os valores abaixo, determine as respectivas constantes das reacoes:

a. AgBr ⇀↽ Ag+ + Br−

b. HSO−4

⇀↽ H+ + SO2−4

c. PO3−4 + H+ ⇀↽ HPO2−

4

d. H2PO−4

⇀↽ H+ + HPO2−4

e. CN− + H+ ⇀↽ HCN

Page 48: Livro Analitica

30 As reacoes quımicas

Substancia ∆Go formacao Kcal mol−1

H+ 0

Ag+ 18,430

AgBr -22,930

Br− -24,574

CN− 39,6

HCN 26,8

HPO2−4 -261,5

H2PO−4 -271,3

PO3−4 -245,1

HSO−4 -179,94

SO2−4 -177,34

Referencia

BARROS, H. L. C. FISS - Forcas Intermoleculares Solidas-Solucoes. Belo

Horizonte: do autor. 144 p.

Buttler, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Massachusetts:

Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

Buttler, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New York:

John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

Editora S. A. 1999. 862 p.

http://www.fichaonline.com/quimica/cinetica.html, data de acesso 08/01/02

http://www.unb.br/iq/lqc/joao/eqsol/equilibrio-dinamico.html, data de acesso

09/01/02.

Page 49: Livro Analitica

2.6 Exercicios 31

http://br. Geocities.com/chemicalnet/equilibrio.html data de acesso 09/01/02

PIMENTEL, G.C. e SPRATLEY, R.D. Quımica - Um tratamento mo-

derno. Sao Paulo: Edgard Blucher . Vol. I, 350 p.

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

Page 50: Livro Analitica

32 As reacoes quımicas

Page 51: Livro Analitica

Capıtulo 3

A agua como solvente

A agua e, largamente, o mais importante solvente ionizante, e nao pode ser

considerada, na dissolucao de eletrolitos, como um simples meio provedor

do espaco para a movimentacao das partıculas de soluto. E a agua como

solvente que possibilita ao eletrolito manifestar as suas propriedades poten-

ciais. Ela exerce um papel ativo na separacao ou producao das partıculas

carregadas moveis no seio da solucao. Para uma melhor compreensao do

seu comportamento como solvente ionizante, e importante considerarmos as

suas caracterısticas estruturais e a suas mais relevantes propriedades.

A molecula e angular; seus parametros estruturais sao d(H −O) = 0,96 A

e 6 = 104o40′. A magnitude do angulo de interligacao encontra explicacao

na hidridizacao sp3, com dois pares solitarios de eletrons ocupando duas das

quatro posicoes tetraedricas. Em virtude de sua configuracao assimetrica, a

molecula de H2O nao tem existencia discreta, a nao ser na agua em estado

de vapor, quando apresenta, apenas, associacao muito fraca. Porem, a

agua acha-se altamente associada aos estados lıquido e solido. A associacao

envolve a presenca de ligacoes de hidrogenio.

Page 52: Livro Analitica

34 A agua como solvente

Em um conjunto de 10.000.000de molécula de água apenas ummolécula estará dissociada

No estado lıquido, a agua se ioniza

e um proton e transferido de uma

molecula para outra, resultando em um

ıon hidrogenio hidratado e um ıon hidroxila:

H2O + H2O → H3O+ + OH−

A reacao acima e uma forma simplificada, nao revela o fato de que o proton

esta solvatado por moleculas de agua. A energia requerida para a completa

dissociacao de H3O+ em H2O e tres vezes maior que a energia requerida

para quebrar a energia covalente entre o −H e o −OH. A hidratacao dos

ıons H3O+ pode ser representada da seguinte forma:

O cátion discreto (H O) H O

encontrado em cristais é similar naestrutura ao (H O) H O , com a

remoção da H O fracamente ligada

no topo.

2 3 3

2 4 3

2

+

+

H

O

H

H

O

H

H

H

O

HH

O

H+

Figura 3.1: Representacao da estrutura tıpica do ıon hidronio, H3O+, en-

contrada em varios cristais (Giguere, 1979 e 1980). A entalpia de ligacao

(∆H) OH do H3O+ e 554 KJ mol−1, cerca de 84 KJ mol−1 maior que a

entalpia da ligacao OH na H2O.

O ıon H3O−2 (OH−.H2O ) foi observado por difratometria de raios X (Abu-

Dari et al., 1979). A ligacao central O · · ·H · · ·O contem a mais curta

ligacao de hidrogenio envolvendo H2O.

A facilidade com que muitos eletrolitos se dissolvem em agua e devida a el-

evada constante dieletrica deste solvente, que, por sua vez, se relaciona com

a natureza polar da molecula de agua, e a presenca de dois pares eletronicos

livres na molecula H2O, que pode assim funcionar como doadora em ligacoes

Page 53: Livro Analitica

35

Ligação de Hidrogênio

O H O

H

H229 pm

coordenativas. Os processos que ocorreram na dissolucao dos eletrolitos

compreendem, principalmente, a separacao de ıons preexistentes no caso de

compostos ionicos, a ruptura de ligacoes covalentes no caso de compostos

nao-ionicos que se dissolvem e formam ıons e, finalmente, a hidratacao dos

ıons oriundos do soluto.

A dissolucao de um composto ionico na agua e, essencialmente, um processo

de separacao de ıons preexistentes no soluto. A elevada constante dieletrica

do solvente enfraquece as atracoes eletrostaticas entre os ıons opostamente

carregadas do soluto o que facilita a separacao destes. As moleculas polares

do solvente tendem a se alinhar entre pares de ıons opostamente carrega-

dos. Origina-se, assim, um campo eletrico oposto ao dos dois ıons, sendo o

ultimo parcialmente anulado pelo primeiro. As vibracoes termicas tendem a

romper o alinhamento das moleculas polares do solvente; porem, no caso da

agua, o alinhamento e favorecido pela presenca das ligacoes de hidrogenio

entre as moleculas. A forca necessaria para separar dois ıons com cargas

opostas e tanto menor quanto mais elevada a constante dieletrica do meio.

A constante dieletrica da agua e 78,3 a 25 oC, o que significa que duas cargas

eletricas opostas (q1 e q2) se atraem dependendo da distancia (d), na agua,

obedecendo a lei de Coulomb (F = 14πeo

. q1.q2

d2 ). Os ıons superficiais de um

solido ionico podem abandonar suas posicoes na rede cristalina muito mais

facilmente quando em contato com um meio de elevada constante dieletrica.

Um outro fator que atua na dissolucao dos compostos ionicos em agua e a

Page 54: Livro Analitica

36 A agua como solvente

Processo de dissolução do NaCl

Estrutura do cristal de NaCl NaCl em água

hidratacao dos ıons. A atracao eletrostatica, que ocorre entre os ıons e as

moleculas dipolares da agua, facilita a passagem dos ıons para o meio do

solvente. Os ıons positivos atraem as extremidades negativas das moleculas

de agua. Algo semelhante ocorre com os ıons negativos, que atraem um

certo numero de moleculas de agua por suas extremidades positivas. Trata-

se de uma interacao do tipo ıon-dipolo, pois envolve a atracao eletrostatica

entre ıons do soluto e moleculas polares do solvente. As moleculas de agua

possuem nao apenas dipolos permanentes, mas ainda dipolos adicionais in-

duzidos pelos ıons presentes na solucao. As atracoes do tipo ıon-dipolo sao

relativamente fracas. A interacao e tanto mais pronunciada quanto maior a

carga do ıon e menor o tamanho deste. Em geral, a interacao e mais forte

com os ıons positivos do que com os ıons negativos, pois aqueles costumam

ser menores do que estes ultimos. A ordem dos valores de hidratacao para os

cations monovalentes e Na+ > K+ > Cs+ > H+, mas nao ha concordancia

quanto aos valores de hidratacao efetivos.

Muitos compostos nao-ionicos tambem se dissolvem em agua e dao origem

a ıons. Entao, a ionizacao envolve a ruptura de ligacoes covalentes provo-

cada por reacao entre moleculas do soluto e do solvente. Ao processo de

ionizacao, pode sobrepor-se ainda a hidratacao dos ıons resultantes. As

substancias nao-ionicas que comportam desta maneira sao, por vezes, de-

nominados pseudo-eletrolitos. Entre elas ,figuram os acidos, segundo o con-

Page 55: Livro Analitica

37

ceito classico, e os sais nao-ionicos. A ionizacao de um acido, que ocorre em

consequencia de sua dissolucao em agua, consiste, essencialmente, na trans-

ferencia de protons oriundos das moleculas do acido para moleculas de agua.

Por exemplo, na dissolucao do em agua, verifica-se o seguinte processo:

HCl + H2O → H3O+ + Cl−

O resultado e a formacao de ıons hidronio, H3O+, e Cl−. A tendencia que

manifesta o proton para deixar a molecula de e ligar-se coordenativamente

ao oxigenio da molecula de agua e tao forte que a ionizacao do HCl e,

virtualmente, completa em solucao diluıda. Outros acidos, entretanto, se

ionizam parcialmente em solucao aquosa: por exemplo, a ionizacao do HCN

HCN + H2O → H3O+ + CN−

A ionizacao de sais nao-ionicos por dissolucao em agua tambem ocorre em

consequencia de reacao entre o soluto e o solvente. A ruptura de ligacoes

covalentes e acompanhada da formacao de aquo-cations. Originam aquo-

cations os ıons metalicos que, possuindo orbitais vagos capazes de receber

pares de eletrons, se ligam coordenativamente as moleculas de agua. O

cloreto de berılio solido, por exemplo, apresenta uma estrutura com cadeias

contınuas em que cada atomo de berılio se acha rodeado por quatro atomos

de cloro:

A dissolucao em agua envolve o seguinte processo de ionizacao:

Page 56: Livro Analitica

38 A agua como solvente

12(BeCl2)n 4H2O → [Be(H2O)4]

2+ + 2Cl−

No ıon hidratado [Be(H2O)4]2+, as quatro moleculas de agua se acham

coordenativamente ligadas ao atomo de berılio. As ligacoes coordenativas

resultam da doacao dos eletrons dos pares isolados do oxigenio aos orbitais

sp3 vagos do berilio. Portanto, baseados nas observacoes sobre o comporta-

mento de um grande numero de substancias em solucao aquosa, verificou-se

Eletrolitos

Acidos inorganicos fortes - acidos halogenıdricos (exceto HF )

e os oxiacidos de formula generica HnEOn+3 e

HnEOn+2

Hidroxidos fortes - hidroxidos alcalinos e

alcalino-terrosos (exceto os de Be e Mg),

hidroxidos de prata e talosos

Eletrolitos Fracos - HF e demais hidracidos e os

Acidos inorganicos fracos - oxiacidos de formula generica

HnOEn+1, HnOEn e HnOEn−1

Acidos organicos - Exceto os sulfonicos e s alfa substituıdos

Hidroxidos fracos - Maioria dos hidroxidos divalentes,

trivalentes e tetravalentes dos demais metais,

principalmentes por serem pouco soluveis,

hidrazina e a hidroxilamina

3.1 O produto ionico da agua

Para o estudo de equilıbrios quımicos, o numero de moleculas de agua ata-

cado nao e relevante, assim, para simplificar as coisas todas as formulas de

ionizacao da agua serao apresentadas da seguinte forma:

Page 57: Livro Analitica

3.2 O pH da agua pura 39

H2O ⇀↽ H+ + OH−

em que o H+ e OH− representam os ıons hidratados. A constante de

equilıbrio a 25 oC e representada por:

[H+][OH−] = Kw = 1, 00x10−14 (3.1)

Tabela 3.1: Variacao de Kw em funcao da temperatura (forca ionica = 0)

T oC pKw

0 14,96

10 14,53

20 14,17

25 14,00

30 13,83

40 13,53

50 13,26

3.2 O pH da agua pura

Em agua pura, pode ser considerados apenas o ıon e o ıon hidroxilas. Assim,

o pH da agua pura sera determinado em funcao das concentracoes de H+ e

OH−, cujo valor no equilıbrio serao iguais:

[H+] = [OH−] (3.2)

Kw = 1,00 x 10−14 = [H+][OH−]=[H+]2 a 25 oC, ou seja

Page 58: Livro Analitica

40 A agua como solvente

Tabela 3.2: Criterio para solucoes aquosas acidas e basicas. Acida Basica

Acida Basica

[H+] > [OH−](definicao) [OH−] > [H+](definicao)

[H+] > 10−7 [OH−] > 10−7

[H+] < 10−7 [OH−] < 10−7

pH < 7 pH > 7

POH > 7 pOH < 7

pH + pOH = 14 (3.3)

pH = −log[H+] = 7, 00 (3.4)

pOH = −log[OH−] = 7, 00 (3.5)

O conceito de pH foi introduzidopor para facilitar acompreensão quanto aoresultado final, exigindo, porémalguns conhecimentos delogaritmos (base 10).

Sörensem

A agua pura e definida ser uma solucao

neutra na escala de pH. Agora, se a [H+]

e maior que [OH−], a solucao e dita

acida; e se [OH−] e maior que a [H+],

a solucao e dita basica. Observe que se

[H+] aumenta acima de 10−7 mol L−1, a

[OH−] diminui abaixo de 10−7 mol L−1, para obedecer a relacao de equilıbrio

estabelecida na Tabela 3.2.

Page 59: Livro Analitica

3.2 O pH da agua pura 41

O valor de pH correto

A definicao de pH ≃ −log[H+] nao e completamente correta.

A definicao real e a seguinte:

pH = −logaH+ = −log[H+]γH+

aH+ e a atividade dos ıons H+ e γH+ e o

coeficiente de atividade de H+.

Quando medimos o pH em um pH-metro, estamos medindo o logaritmo

negativo da atividade do ıon H+ e nao a sua concentracao.

No caso da agua pura, o valor de pH pode ser calculado da maneira

correta da forma sugerida no Apendice; que sugere:

Kw = aH+ .aOH− = [H+]γH+ [OH−]γOH−

As concentracoes de H+ e OH− podem ser consideradas iguais.

Como as concentracoes dos dois ıons sao muito baixas, e os seus

respectivos coeficientes podem ser considerados iguais a 1,0.

Logo, no caso especıfico da agua pura o pH sera 7,00.

Por outro lado, o mesmo fato nao pode ser considerado para uma

solucao de 0,1 mol L−1. A concentracao de H+ e OH−

serao as mesmas, mas os coeficientes de atividade sao diferentes

(γH+ = 0,83 e γOH− = 0,76). Logo:

Kw = [H+]γH+ [OH−]γOH− , como [H+] = [OH−]

teremos:

10−14 = [H+]0, 83[H+]0, 76 =⇒ [H+] = 1, 26x10−7molL−1

e a Por fim o valor de pH = −logaH+ = 6, 98

Os dois casos mostram que o pH real da agua pode ser alterado

pela adicao de um eletrolito forte. A pequena mudanca no pH ocorre

porque o KCl afeta as atividades do H+ e do OH−. O pH

muda 0,02 unidades dentro do limite de exatidao das medidas de pH,

isso raramente e importante para consideracoes menos apuradas. No

caso do cotidiano da quımica, em quase todos os casos, e feita a

consideracao de que o pH e calculado em funcao da concentracao

de H+ e nao de sua atividade.

Page 60: Livro Analitica

42 A agua como solvente

Exercıcios

3.1 Em solucao aquosa 0,1 mol L−1, o acido acetico esta 1% ionizado.

Calcule a concentracao de

a. H+ e

b. pH.

3.2 Qual e o pH de uma solucao de um alcali (BOH) 0,25 mol L−1, que

se encontra 0,4% dissociada?

3.3 a. Como voce definiria pH e pOH?

b. Por que pH + pOH e igual a 14?

3.4 Uma solucao 0,010 mol L−1 de um acido fraco HA tem valor de pH

= 4,55. Qual e o valor de Ka para esse acido?

3.5 A concentracao do suco de limao e 10−3 mol L−1. Qual e o valor de

pH de um refresco preparado com 20 mL de suco de limao e agua suficiente

para completar 200 mL.

3.6 Em um dia chuvoso na floresta Amazonica, um aluno do curso de

quımica verificou que o seu pH da agua de chuva era igual a 5,0. Para

neutralizar 1 L dessa agua com solucao de KOH 0,01 mol L−1, de quantos

mL o aluno necessitaria ?

3.7 Calcule o pH da agua pura nas temperaturas 0, 10, 25 e 50 oC.

Page 61: Livro Analitica

3.2 O pH da agua pura 43

Referencia

ABU-DARI, K., RAYMOND, K. N. E FREYBERG, D. P. J. Am. Chem.

Soc. 1979, 101, 3688.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New

York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

http://perfiline.com/cursos/cursos/acbas/acbas02.htm. Acesso 04 de 2002

GIGUERE. P. A. J. Chem. Ed. 1979, 56, 571;

GIGUERE, P.A. e TURRELL, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5473

Portal Jovem Pan-Equilıbrio acido-base. http://www.jovem.te.pt/ servlets/

saber?P=estudar &IO=358. Acesso 04 de 2002

Page 62: Livro Analitica

44 A agua como solvente

Page 63: Livro Analitica

Capıtulo 4

Metodo para estudar

equilıbrios

Frequentemente e necessario calcular as concentracoes de equilıbrios das

especies componentes de uma solucao cuja concentracao analıtica e con-

hecida. Por concentracao analıtica de uma solucao se entende aquela pre-

parada no laboratorio e, portanto, sob controle do analista. Para determinar

a concentracao das especies em solucao, utiliza-se uma sequencia de etapas:

1. Escreva todas as reacoes balanceadas pertinentes a todas as especies

em equilıbrio; 2. Escreva em termos de concentracao as quantidades

que podem ser encontradas; 3. Escreva as expressoes de equilıbrios

para todas as especies estabelecidas em 1, e encontre os valores numeri-

cos para as constantes; 4. Escreva a(s) expressao(oes) de balanco de

massa para o sistema; 5. Se possıvel, escreva a expressao de balanco

de carga para o sistema;

2. Conte o numero de concentracoes desconhecidas nas equacoes encon-

tradas nos passos 3, 4 e 5 e compare este numero com o numero de

Page 64: Livro Analitica

46 Metodo para estudar equilıbrios

equacoes independentes. Se o numero de equacoes e igual ao numero

de desconhecidas, passe para o procedimento 7. Agora, se o numero

nao e igual, procure equacoes adicionais. Caso nao seja possıvel, o

sistema nao tem solucao;

3. Faca as aproximacoes possıveis para simplificar a algebra;

4. Resolva as equacoes algebricamente para as concentracoes interes-

sadas, com isso responda ao passo 2;

5. Verifique a validade das aproximacoes propostas no passo 7, utilizando

as concentracoes obtidas no passo 8.

As etapas para a resolucao de problemas de equilıbrios podem ser resumi-

das, no esquema apresentado na Figura 4.1.

4.1 A logica das Aproximacoes

Muitos problemas sao difıceis de resolver sem aproximacoes cuidadosas. Por

exemplo, antes de resolver a equacao

(x)(2x + 0, 030)2 = 1, 2x10−18

Usamos a aproximacao de que 2x < 0,030, e entao resolvemos uma equacao

mais simples

(x)(0, 030)2 = 1, 2x10−18

Como, porem, podemos ter certeza de que a nossa solucao se ajusta ao

problema original?

Quando voce usa uma aproximacao, esta presumindo que a aproximacao e

verdadeira. Se a hipotese e verdadeira, ela nao criara uma contradicao. Se a

Page 65: Livro Analitica

4.1 A logica das Aproximacoes 47

Figura 4.1: Um metodo sistematico para resolver sistemas de equilıbrios

multiplos

Page 66: Livro Analitica

48 Metodo para estudar equilıbrios

hipotese e falsa, ela conduzira a uma contradicao. Voce devera, na verdade,

testar a suposicao e usa-la para verificar se voce esta certo ou errado faze-la.

Voce pode contestar esse raciocınio: ”como a autenticidade de uma hipotese

pode ser testada com o uso de hipoteses? ”Existem apenas duas possibili-

dades: a hipotese e correta e usa-la e correto, ou a hipotese e errada e usa-la

esta errado.

Exemplo 4.1 (x)(3x + 0, 01)3 = 10−8

(x)(3x + 0, 01)3 = 10−8 (considerando 3x << 0, 01)

x = 10−8

(0,01)3= 0, 01

Uma contradicao: 3x = 0, 03 > 0, 01.

A suposicao e falsa.

No exemplo 4.1, a hipotese induz a uma contradicao, entao a hipotese pode

nao estar correta. Quando isso acontece, voce devera resolver a equacao

quadratica x(3x + 0, 01)3 = 10−8.

Voce pode tentar resolver exatamente a equacao quadratica, mas os metodos

de aproximacao sao em geral mais faceis. Para a equacao x(3x + 0, 01)3 =

10−8, um procedimento rapido e o metodo de tentativa e erro. A primeira

suposicao, x = 0, 01, vem da hipotese (incorreta) de que 3x << 0, 01 feita

no exemplo 4.1.

Page 67: Livro Analitica

4.2 O balanco de massa 49

Suposicao x(3x + 0, 01)3

x = 0, 01 6,4 x 10−2 (muito grande)

x = 0, 005 7,8 x 10−8 (muito grande)

x = 0, 002 8,2 x 10−9 (muito pequena)

x = 0, 0024 1,22 x 10−8 (muito grande)

x = 0, 0022 1,006 x 10−8 (muito grande)

x = 0, 00218 9,86 x 10−9 (muito pequena)

x = 0, 00219 9,96 x 10−9 (o melhor valor de x com 3 algarismo)

Exemplo 4.2 (x)(3x + 0, 01)3 = 10−9

(x)(3x + 0, 01)3 = 10−9 (considerando 3x << 0, 01)

x = 10−9

(0,01)3= 10−3

Nesse caso, 3x = 0, 003. Ele e menor do que 0,01, mas nao muito menor.

Se a hipotese e ou nao adequada depende de seu propositos. Se voce precisa

de uma resposta exata dentro de um fator de 2, a aproximacao e aceitavel.

Se voce precisa de uma resposta com exatidao de 1%, a aproximacao nao e

adequada. A resposta correta e 6,059 x 10−4.

4.2 O balanco de massa

O balanco de massa estabelece que a quantidade de todas as especies em

uma solucao contendo um atomo particular (ou grupo de atomos) deve

ser igual a quantidade desse atomo (ou grupo) liberado da solucao. Ele e

deduzido das informacoes sobre o sistema de equilıbrio de interesse

Exemplo 4.3 Determine o balanco de massa para uma solucao de a 0,1

mol L−1.

Page 68: Livro Analitica

50 Metodo para estudar equilıbrios

NaOH → Na+ + OH−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

O balanco de massa sera

[Na+] = 0,1 mol L−1

A [OH−] nao e considerada no balanco de massa, pois esta especie participa

do equilıbrio da dissociacao da agua, ficando mais complicada a resolucao

do equilıbrio quımico.

Exemplo 4.4 Determine o balanco de massa para o sistema constituıdo

pelo Cd2+ e Cl−.

Considere um sistema no qual a concentracao analıtica de e Cd2+ e Cl−.

Cd2+ + Cl− → CdCl+

CdCl+ + Cl− → CdCl2

CdCl2 + Cl− → CdCl−3

CdCl−3 + Cl− → CdCl2−4

H2O ⇀↽ H+ + OH−

As concentracoes de equilıbrio de todas as especies nessa solucao sao: [Cl−],

[CdCl+], [CdCl2], [CdCl−3 ], [CdCl2−4 ], [H+], e [OH−], assim o balanco de

massa em relacao ao Cd2+ sera

C = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ]

4.3 Balanco de carga

Nos sabemos que os eletrolitos em solucao sao eletricamente neutros, pois

sao resultados da dissolucao de cargas negativas e positivas. Portanto, o

numero de mol L−1 de carga positiva = numero de mol L−1 de carga negativa

Page 69: Livro Analitica

4.3 Balanco de carga 51

representa a condicao de carga ou balanco de carga.

Qual e o balanco de carga de Na+ em uma solucao? e no Mg2+ ou entao no

PO3−4 ? A concentracao de carga em solucao e igual a concentracao molar

multiplicada por sua carga. Assim, a concentracao molar de carga positiva

em uma solucao devida a presenca de Na+ e

[Na+] = c(molL−1) (4.1)

desse modo cada mol de Mg2+ contribui com 2 mols de carga positiva na

solucao:

[Mg2+] = 2c(molL−1) (4.2)

Exemplo 4.5 Qual e o balanco de carga para uma solucao de NaOH a 0,1

mol L−1.

Em solucao existem as seguintes especies:

NaOH → Na+ + OH−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de carga

[Na+] + [H+] = [OH−]

Exemplo 4.6 Qual e o balanco de carga para uma solucao de Hg2Cl2.

Hg2Cl2 → Hg2+2 + 2Cl−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

balanco de massa

[H+] + 2[Hg2+2 ] = [Cl−] + [OH−]

Page 70: Livro Analitica

52 Metodo para estudar equilıbrios

Exercıcios

Determine o balanco de massa e carga para:

4.1 C mol L−1 de KOH totalmente dissociado em agua.

4.2 C mol L−1 de HClO4 totalmente dissociado em agua.

4.3 C1 mol L−1 de KOH e C2 mol L−1 de HCl

4.4 C mol L−1 de HCN parcialmente dissociado em agua.

4.5 Ca mol L−1 HCN e Cs mol L−1 de NaCN completamente dissociado

em agua.

4.6 C1 mol L−1 de HCN e C2 mol L−1 de NaOH completamente disso-

ciado em agua

4.7 C mol L−1 de NH3. A solucao contem NH+4 , NH3, e OH−

4.8 C1 mol L−1 de Ag+, C2 mol L−1 de Br− e C3 mol L−1 de NH3 .

4.9 C1 mol L−1 de NH3 e C2 mol L−1 de HAc.

4.10 C1 mol L−1 de H3PO4.

4.11 C1 mol L−1 de BaSO4 e C2 mol L−1 de H2SO4.

Page 71: Livro Analitica

4.3 Balanco de carga 53

4.12 Ni2+ + CN− → Ni(CN)+

Ni(CN)+ + CN− → (NiCN)2

Ni(CN)2 + CN− → (NiCN)−3

Ni(CN)+3 + CN− → (NiCN)2−

4

4.13 CaC2O4 ⇀↽ Ca2+ + C2O2−4

C2O2−4 + H2O ⇀↽ HC2O

−4 + OH−

HC2O−4 + H2O ⇀↽ H2C2O4 + OH−

4.14 Zn2+ + OH− ⇀↽ Zn(OH)+

Zn(OH)2 + OH− ⇀↽ Zn(OH)−3

Zn(OH)+ + OH− ⇀↽ Zn(OH)2

Zn(OH)−3 + OH− ⇀↽ Zn(OH)2−4

4.15 NH4Ac → NH+4 + Ac−

NH+4 + H2O ⇀↽ NH4OH + H+

Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−

Referencia

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

Page 72: Livro Analitica

54 Metodo para estudar equilıbrios

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New

York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

Page 73: Livro Analitica

Capıtulo 5

Acidos e bases fortes

A origem da palavra é latina( ), cujo significado é . Autilização dessa substância vem desde deidades remotas, os árabes já utilizavam oHNO para separar a prata do ouro.

(1677-1691) usava extratos devegetais como indicadores ácidos-base.Somente em 1811, conseguiumostrar que o HClO continha oxigênio. Apartir daí a natureza dos ácidos começou aser descrita quimicamente com conceitosmais modernos

ácidaazedo

Robert

Boyle

Davy

acidus

3

Varias teorias sobre o que seria acido

e base foram propostas na literatura,

provavelmente a mais familiar seja a teo-

ria de Arrhenius, introduzida em 1884.

Essa teoria propoe que um acido e toda

substancia que libera um ıon hidrogenio

do tipo H+. Assim, o comportamento

de um acido HA em agua seria:

HA + H2O ⇀↽ H3O+ + A−

A base para Arrhenius liberaria ıons OH−. Por exemplo, uma base B se

comportaria da seguinte forma:

B + H2O ⇀↽ BH+ + OH−

A deficiencia desta teoria e a sua validade para solucoes das quais a agua

e o solvente.

Em 1923, dois quımicos, J. N. Brønsted na Dinamarca e T. M. Lowry na

Inglaterra propuseram independentemente uma teoria sobre acidos e bases,

Page 74: Livro Analitica

56 Acidos e bases fortes

que e particularmente muito utilizada na quımica analıtica.

O dinamarquês(1879-1947) nasceu em

1879 em Varde; licenciando-se emEngenharia com apenas 20 anos. Em1902 obteve a licenciatura em Químicae, seis anos depois o doutoramento pelaUniversidade de Copenhague. Suaprincipal linha de pesquisa era o estudode interconversões termodinâmicas.Após o doutoramento foi nomeadoprofessor de Química-Física daUniversidade de Copenhague, ondedesenvolveu importantes trabalhossobre vários assuntos (determinação decalores específicos, de afinidadesquímicas e de solubilidades).

Johannes NicolausBrønsted

De acordo com a teoria de Lowry-

Brønsted, um acido e uma substancia

doadora de protons, e uma base

e uma substancia receptora de

protons.

Uma importante caracterıstica da teo-

ria de Lowry-Brønsted e a ideia de

que a especie produzida quando um

Acido perde um proton, a especie de-

ficiente resultante apresenta uma certa

afinidade protonica e e, pois, uma base.

A relacao pode ser representada da

seguinte maneira:

acido1 ⇀↽ base1 + proton

O inglês(1847-1936) estudou no ImperialCollege (Londres) de 1896 a 1913,sendo assistente de HenryArmstrong. Em 1904 assumiu adireção do Westminster TrainingCollege, e foi o primeiro professorde físico-quimica da Universidadede Cambridge. Como físico-químico trabalhou com a atividadeóptica e em 1898 descreveu ofenômeno da mutarotação.

Thomas Martin Lowry

em que acido1 e base1 sao pares conju-

gados.

Similarmente, a base ao receber u m

proton produz u m acido conjugado, que

e

base2 + proton ⇀↽ acido1

Quando dois processos sao combinados,

o resultado e uma reacao acido-base, de-

nominada neutralizacao:

acido1 + base2 ⇀↽ acido1 + base1

Page 75: Livro Analitica

57

Essa teoria permitiu na época de seudesenvolvimento o estudo em sistemaácido sulfúrico com solvente, emsistema sólido; o desenvolvimento deindicadores para esses meios( 1928); estudos de cataliseácido-base, com respectiva equação de

( , 1924) eestudos de próton-afinidade gasosa( , 1932).

Hammett,

Brønsted Brønsted

Sherman

A extensao em que estas reacoes pro-

cedem depende das tendencias relativas

das duas bases em receber um proton

(ou dos dois acidos em doar um proton).

Alguns solventes sao doadores ou recep-

tores de protons e podem induzir o com-

portamento acido ou basico dos solutos quando estes se dissolvem. Por

exemplo, em solucoes aquosas de amonia, a agua pode doar um proton,

atuando como acido em relacao ao soluto:

NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−

Base1 Acido2 Acido1 Base2

Em 1923propôs também umateoria para ácido-base,assumindo que o ácidorecebe um para deelétrons e base doa umpar de elétrons.

G. N. Lewis

Nesta reacao, a amonia base1 reage

com a agua, que funciona como acido2

para obter o par conjugado o ıon

amonio acido1 e o ıon hidroxido, que

e o par conjugado base2 do acido,

agua. Por outro lado, a agua atua

como receptora de proton, o u base

em uma solucao aquosa de acido ni-

troso:

H2O + HNO2 ⇀↽ H3O+ + NO−

2

Base1 Acido2 Acido1 Base2

Experiências, efetuadas comsolventes fortemente ácidos,permitiram estabelecer a seguintesérie em termos de força:

> > > >HClO H SO HCl HI HNO4 2 4 3

A base conjugada do acido nitroso e o

ıon nitrito. O acido conjugado da agua

e o proton hidratado H3O+ e impor-

tante enfatizar que um acido que doa

um proton se torna uma base conjugada

Page 76: Livro Analitica

58 Acidos e bases fortes

capaz de receber um proton para retornar ao acido original.

5.1 Acidos e bases fortes

“Esse [licor] obtido mediante destilações artificiais,[...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroere transformar em si próprio a prata ou qualquer outrometal nele colocado à exceção do ouro. Não se parececom nada além de água pura. De fato trata-se de algomuito engenhoso motivo pelo qual devemos sermuitos gratos ao filósofo alquimista; ou seja, lá quemtenha sido seu descobridor”. Tais palavras deadmiração diante do material que é denominado

foram escritas pelo mestre artesãometalurgista, nascido em

(1480 1539), no seuem 1540 em Vernáculo.

ácido nítricoSiena, Vanoccio

Biringuccio De la Pirotechinapublicado

Um acido forte se ioniza completamente,

o que da origem ao acido conjugado do

solvente, o ıon H3O+ (ou simplesmente

H+). As bases fortes sao compostos

ionicos no estado solido, e a dissolucao

em agua envolve a simples separacao

dos ıons preexistentes. Assim sendo, o

calculo do valor de pH das solucoes aqu-

osas de acidos e bases fortes e bastante

simples; as concentracoes dos ıons H+

e OH−, no caso das solucoes diluıdas,

podem ser calculadas diretamente a partir da concentracao molar total do

soluto. Entretanto, no caso de solucoes extremamente diluıdas, e preciso

considerar tambem a contribuicao dos ıons H+ e OH−, fornecidos pela au-

toionizacao da agua.

Exemplo 5.1 Encontrar o valor de pH de uma solucao de a 0,05 mol L−1.

O HCl se ioniza da seguinte forma:

HCl → H+ + Cl−

Existe tambem o equilıbrio da agua

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de massa

Page 77: Livro Analitica

5.1 Acidos e bases fortes 59

0, 05 = [Cl−] (5.1)

Balanco de carga

[H+] = [OH−] + [Cl−] (5.2)

Constante de ionizacao da agua

Kw = [H+][OH−] (5.3)

Substituindo as equacoes 5.1 e 5.3 na equacao 5.2 teremos

[H+] =Kw

[H+]+ 0, 05 (5.4)

Como a solucao e muito acida a relacao Kw

[H+]pode ser desprezada. Sendo

assim, a equacao 5.4 ficara = 0,05 mol L−1 e o valor de pH = 1,30.

Exemplo 5.2 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma solucao de Ba(OH)2

a 0,10%.

Considerando que a densidade da agua e igual 1,0 g mL−1, 0,1% significa

que existem 0,1 g em 100 mL, logo a concentracao de Ba(OH)2 sera

[Ba(OH)2] =massa

ArV (L)=

0, 1g

171, 3gmol−1.0, 1L(5.5)

O Ba(OH)2 se ioniza da seguinte forma

Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH−

Page 78: Livro Analitica

60 Acidos e bases fortes

Existe tambem o equilıbrio da agua

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de massa

[Ba2+] = 0, 00584molL−1 (5.6)

Balanco de carga

2[Ba2+] + [H+] = [OH−] (5.7)

E finalmente, como ultima expressao, teremos a constante de equilıbrio da

agua (equacao 5.3 - Kw = [H+][OH−])

Substituindo a equacao (5.6) e (5.3) em (5.7) teremos

2x0, 00584 + [H+] =Kw

[H+](5.8)

Como a solucao e muito basica a concentracao de [H+] e desprezıvel, logo

Kw

[H+]= 1, 168x10−2 (5.9)

[H+] = 8, 56x10−13molL−1

E o valor de pH = 12,07

E facil estabelecer uma relacao geral entre a concentracao de ıon H+ de

uma solucao de um acido forte e a concentracao analıtica do soluto, aplicavel

inclusive quando a solucao e suficientemente diluıda, torna necessario con-

siderar a parte de ıons originarios da autoionizacao da agua. Para uma

solucao de um acido completamente ionizado, com concentracao analıtica

Page 79: Livro Analitica

5.1 Acidos e bases fortes 61

Ca, as duas equacoes requeridas para definir as concentracoes [H+] e [OH−]

sao a do produto ionico da agua:

Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)

e do balanco de carga

[H+] = Ca + [OH−] (5.10)

De acordo com a ultima equacao, a concentracao total de H+ e a soma da

concentracao de H+ fornecida pelo soluto (igual a Ca) mais a concentracao

de H+ produzida pela autoionizacao da agua (necessariamente igual a de

OH−).

Substituindo a equacao (5.3) em (5.10), obtem-se:

[H+]([H+] − Ca) = Kw (5.11)

que e uma equacao quadratica em [H+]:

acido

[H+]2 − Ca − Kw = 0 (5.12)

e base

[OH−]2 − Cb[OH−] − Kw = 0 (5.13)

As equacoes gerais (5.12 e 5.13) quando sao usadas para calcular concen-

tracao de ıons de um acido ou de uma base quando a concentracao e proxima

de 10−7 mol L−1, tendo o comportamento mostrado na Figura 5.1.

Page 80: Livro Analitica

62 Acidos e bases fortes

-10

-8

-6

-4

-2

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[OH

- ] 2 - C

b [O

H - ] +

K W

= 0

[H +

] 2 - C

a [H +

] + K

W =

0

pH

= 1

4 +

log

[H +

]

pH

= lo

g[H

+ ]

Log C (ácido) Log C (base)

pH

log

C

Figura 5.1: Valores de pH de solucoes acidas ou basicas em funcao da

concentracao.

Exemplo 5.3 Determine o valor de pH de uma solucao de HClO4 a 10−7

mol L−1.

O sistema de reacao entre o e agua e constituıdo da seguinte de forma:

HClO4 → H+ + ClO−4

Balanco de carga

[ClO−4 ] = 10−7molL−1 (5.14)

Balanco de massa

[H+] = [OH−] + [ClO−4 ] (5.15)

Substituindo as equacoes (5.14) e (5.3) em (5.15) teremos

Page 81: Livro Analitica

5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes 63

[H+] =Kw

[H+]+ 10−7 (5.16)

Como a concentracao de Kw

[H+]e muito baixa, a relacao nao pode ser de-

sprezada, logo teremos:

[H+]2 + 10−7[H+] − Kw = 0 (5.17)

a [H+] = 1, 618x10−7molL−1

e o pH = 6,79.

5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes

Vamos imaginar o seguinte sistema: um acido forte e uma base forte,

dissolvidos em agua, sendo que, o sistema de reacoes sera constituıdo da

seguinte forma:

HA → H+ + A−

BOH → B+ + OH−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

O balanco de massa para esse sistema e o seguinte:

CA = [A−] (5.18)

CB = [B+] (5.19)

E o balanco de carga

Page 82: Livro Analitica

64 Acidos e bases fortes

[H+] + [B+] = [OH−] + [A−] (5.20)

Existe tambem a relacao Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)

Substituindo as equacoes (5.18), (5.19) e (5.3) em (5.20), teremos

[H+] + CB =Kw

[H+]+ CA (5.21)

Se a concentracao do acido for igual a da base, tem-se

[H+] =Kw

[H+](5.22)

[H+]2 = Kw (5.23)

[H+] =√

Kw = 10−7molL−1 (5.24)

E o valor de pH = 7,00.

Exemplo 5.4 Qual sera o valor de pH se nos misturarmos 10 mL de

NaOH 0,01 mol L−1 com 20 mL de HCl 0,02 mol L−1.

O sistema de reacoes para esse caso sera

NaOH → Na+ + OH−

HCl → H+ + Cl−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de massa

Page 83: Livro Analitica

5.3 Curvas de titulacao 65

CbVb

Va + Vb

=0, 010x10

10 + 20= 0, 0033molL−1 = [Na+] (5.25)

CaVa

Va + Vb

=0, 020x20

10 + 20= 0, 013molL−1 = [Cl−] (5.26)

Balanco de carga

[H+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] (5.27)

Substituindo as equacoes (5.25), (5.26) e (5.3) em (5.27), teremos:

[H+] + 0, 033 =Kw

[H+]+ 0, 013 (5.28)

[H+] =Kw

[H+]+ 0, 0977 (5.29)

Como Kw

[H+]e muito menor que 0,00977 assim, [H+] ≈ 0,00977 mol L−1 e

o valor de pH = 2,00.

5.3 Curvas de titulacao

Sabemos que uma mistura de acido (HA) e base forte (BOH) e constituıda

da seguinte equacao:

HA → H+ + A−

BOH → B+ + OH−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Page 84: Livro Analitica

66 Acidos e bases fortes

Balanco de massa

[A−] =CaVa

Va + Vb

(5.30)

[B+] =CbVb

Va + Vb

(5.31)

Balanco de carga

[H+] + [B+] = [OH−] + [A−] (5.32)

Substituindo as equacoes (5.3), (5.30) e (5.31) em (5.32) teremos:

Vb = Va

Ca + Kw

[H+]− [H+]

Cb − Kw

[H+]+ [H+]

(5.33)

A Figura 5.2 mostra uma curva de titulacao para um acido forte com uma

base forte, sendo utilizada a equacao (5.33).

5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e

base forte

Podemos definir uma variavel qualquer, por exemplo, (fracao titulada), em

que

φ =CbVb

CaVa

(5.34)

Page 85: Livro Analitica

5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 67

0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

10,0 11,0 12,0 13,0

Ponto de inflexão

d 2 pH/dV 2 = 0

Ponto de equivalência

pH

V B (mL)

Figura 5.2: Titulacao de acido forte com uma base forte. A simulacao foi

realizada utilizando a concentracao de 25 mL de acido 0,1 mol L−1 com

base 0,1 mol L−1

Sabemos que o erro de uma titulacao e dado por

Erro =VPF − VPE

VPE

(5.35)

em que VPF = volume no ponto final e VPE = volume no ponto de equivalencia.

Podemos reescrever a equacao da seguinte forma

Erro =VPF

VPE

− 1 (5.36)

o volume no ponto de equivalencia e o mesmo que o volume da base adi-

cionado. Sendo assim, podemos representar em funcao de φ (equacao 5.34)

da seguinte forma

Page 86: Livro Analitica

68 Acidos e bases fortes

Vb =φCaVa

Cb

(5.37)

Em seguida, podemos substituir na equacao (5.36), o erro ficara da seguinte

forma:

Erro =φCaVa

CbVb

− 1 (5.38)

No ponto de equivalencia, o numero de moles do acido, e o mesmo da base.

Portanto o erro ficara

Erro = φ − 1 (5.39)

Para determinamos o erro da titulacao, deveremos utilizar a equacao (5.33)

e a (5.39), obtendo a seguinte equacao:

φ − 1 =Cb

Ca

{Ca − [H+] + Kw

[H+]

Cb + [H+] − Kw

[H+]

} − 1 (5.40)

Nas proximidades do ponto de equivalencia, podemos considerar a seguinte

relacao:

Va

VPE + Va

=Va

V ′ + Va

=Cb

Cb + Ca

(5.41)

Utilizando a relacao dada nas equacoes (5.30), (5.31) e (5.32), teremos:

[H+] +CbVb

Va + Vb

=CaVa

Va + Vb

+Kw

[H+](5.42)

Page 87: Livro Analitica

5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 69

Utilizando a equacao (5.34) na equacao (5.42), chega-se a relacao:

Erro = φPF − 1 =Cb + Ca

CbCa

(Kw

[H+]PF

− [H+]PF ) (5.43)

Exemplo 5.5 Calcule qual seria o erro maximo (Emax) e erro mınimo

(Emin) se nos utilizamos o vermelho de metila (faixa de viragem 4,4-6,2)

na titulacao entre o acido clorıdrico e o hidroxido de sodio. Considere uma

titulacao de 50 mL de HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,2 mol L−1.

Utilizando a equacao (5.43) para a concentracao de [H+] = 10−4,4 e 10−6,2

mol L−1, teremos o seguinte:

Emin = φPF −1 =0, 2 + 0, 1

0, 2x0, 1(10−14

10−4,4−10−4,4)x100 = −5, 97x10−2% (5.44)

Emiax = φPF −1 =0, 2 + 0, 1

0, 2x0, 1(10−14

10−6,2−10−6,2)x100 = −9, 21x10−4% (5.45)

Um metodo simples para determinar o ponto de equivalencia graficamente

pode ser obtido a partir da equacao (5.42). Inicialmente, a participacao da

relacao e desprezıvel em uma titulacao. Sendo assim, a equacao (5.42) pode

ser expressa como:

(Va − Vb)[H+] = CaVa − CbVb (5.46)

ou

f1 = (Va − Vb)10−pH = CaVa − CbVb (5.47)

Page 88: Livro Analitica

70 Acidos e bases fortes

12 15 18 21 24 27 30 33 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Ponto de equivalência

f 1

Volume (mL)

Figura 5.3: Grafico dos dados da Tabela 5-1 utilizados para a construcao

da Curva de Gran

Ao realizarmos uma titulacao entre um acido e uma base forte, podemos

obter valores de pH e volume do titulante adicionado. Vamos considerar

uma titulacao entre um acido forte (25 mL de HCl 0,1 mol L−1) e uma base

forte (NaOH 0,1 mL). Durante a titulacao, teremos os valores de volume e

pH dados na Tabela 5.1, que podem ser colocados em graficos (Figura 5.3).

A fazermos uma extrapolacao dos resultados, podemos encontrar o ponto

de equivalencia.

Outra maneira de encontrar o ponto de equivalencia e fazendo uma derivacao

numerica dos dados da curva de titulacao. A declividade (derivada primeira,

dpHdV

) exibida no meio da curva de titulacao (Figura 5.4) e considerada o

ponto de equivalencia, pode ser calculada da forma exibida na Tabela 5-2.

As duas primeiras colunas contem os volumes experimentais e as medidas

de pH. Para calcular a derivada primeira e feita a media para cada par de

volume e o valor ∆pH e calculado. Aqui ∆pH e a mudanca no pH entre

leituras consecutivas, e ∆V e a mudanca no volume entre adicoes consecu-

Page 89: Livro Analitica

5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 71

Tabela 5.1: Dados de uma curva de titulacao entre 25 mL de HCl 0,1 mol

L−1 e NaOH 0,1 mol L−1 para a obtencao da Curva de Gran.

V(mL) pH 10−pH f1 V(mL) pH 10−pH f1

0 1,00 0,100 2,50 24 2,7 0,00204 1,00x10−1

1 1,03 0,0923 2,40 26 11,3 5,1x10−12 2,60x10−10

2 1,07 0,0852 2,30 27 11,6 2,6 x10−12 1,35x10−10

3 1,10 0,0786 2,20 28 11,87 1,77 x10−12 9,36x10−11

4 1,14 0,07247 2,10 29 11,9 1,35 x10−12 7,29 x10−11

5 1,18 0,0667 2,00 30 11,9 1,1 x10−12 6,05 x10−11

6 1,21 0,0613 1,90 31 12,0 9,33 x10−13 5,23 x10−11

7 1,25 0,0563 1,80 32 12,1 8,14 x10−13 4,64 x10−11

8 1,29 0,0515 1,70 33 12,14 7,25 x10−13 4,21 x10−11

9 1,33 0,0471 1,60 34 12,18 6,56 x10−13 3,87 x10−11

10 1,37 0,0429 1,50 35 12,22 6,00 x10−13 3,60 x10−11

11 1,41 0,0389 1,40 36 12,26 5,55 x10−13 3,38 x10−11

12 1,45 0,0351 1,30 37 12,29 5,17 x10−13 3,20 x10−11

13 1,50 0,0316 1,20 38 12,31 4,85 x10−13 3,05 x10−11

14 1,55 0,0282 1,10 39 12,34 4,57 x10−13 2,93 x10−11

15 1,60 0,025 1,00 40 12,36 4,33 x10−13 2,82 x10−11

16 1,66 0,0220 0,90 41 12,38 4,12 x10−13 2,72 x10−11

17 1,72 0,0190 0,80 42 12,40 3,94 x10−13 2,64 x10−11

18 1,79 0,0163 0,70 43 12,42 3,78 x10−13 2,57 x10−11

19 1,87 0,0136 0,60 44 12,44 3,63 x10−13 2,51 x10−11

20 1,95 0,0111 0,50 45 12,46 3,5 x10−13 2,45 x10−11

21 2,06 0,00870 0,40

22 2,19 0,00638 0,30

23 2,38 0,00417 0,20

Page 90: Livro Analitica

72 Acidos e bases fortes

tivas. As duas ultimas colunas da Tabela 5.2 e a porcao inferior da Figura

5.4 fornecem a derivada segunda, calculada de maneira analoga. O ponto

de equivalencia corresponde ao volume em que a derivada segunda e zero.

5.5 Exercicios

5.1 Calcule as concentracoes de ıons H+ e OH−, em uma solucao con-

tendo 2,00 x 10−4 mol de HCl dissolvidos em 100 mL de agua

5.2 Calcule as concentracoes de H+ e OH−, em uma solucao contendo

2,00 x 10−4 mol de Ba(OH)2 solido, dissolvido em 100 mL de agua.

5.3 Determine o valor de pH:

a. 0,05 mol de HNO3 misturados em 1,00 L de agua destilada.

b. 0,03 mol de KOH adicionado em 100 mL de agua destilada.

c. 4,5 x 10−4 mol L−1 de uma solucao de Sn(OH)2.

d. 4,00 x 10−8 mol L−1 de uma solucao de LiOH.

e. 1,00 x 10−7 mol L−1 de HClO4.

5.4 Calcule o pH das seguintes situacoes:

a. Se 10 mL de HCl a 0,1 mol L−1 forem misturados a 5 mL de NaOH a

0,1 mol L−1.

b. Se 10 mL de HNO3 a 0,01 mol L−1 forem misturados a 10 mL de HNO3

a 0,02 mol L−1.

Page 91: Livro Analitica

5.5 Exercicios 73

Tabela 5.2: Calculo da derivada primeira e segunda para uma curva de

titulacao entre o HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,1 mol L−1, em que ∆pH∆V

. e

derivada primeira e ∆(∆pH/∆V )/∆V e a derivada segunda.

V pH ∆pH∆V ∆

(

∆pH∆V

)

∆V V pH ∆pH∆V ∆

(

∆pH∆V

)

∆V

(mL) (mL)

0 1,00 36 12,26 0,03421 -0,00424

1 1,03 0,03476 37 12,29 0,03073 -0,00349

5 1,18 0,03591 0,000469 41 12,38 0,02140 -0,00183

6 1,21 0,03652 0,000604 42 12,40 0,01980 -0,0016

7 1,25 0,03727 0,000753 43 12,42 0,01839 -0,00141

8 1,29 0,03819 0,000918 44 12,44 0,01714 -0,00125

9 1,33 0,03929 0,001106 45 12,46 0,01603 -0,00111

10 1,37 0,04062 0,001324 46 12,47 0,01503 -0,001

11 1,41 0,04220 0,00158 47 12,49 0,01413 -0,0009

12 1,45 0,04408 0,001886 48 12,50 0,01331 ¨ -0,00081

13 1,50 0,04634 0,00226 49 12,51 0,01257 -0,00074

14 1,55 0,04907 0,002726 50 12,52 0,01190 -0,00068

15 1,60 0,05239 0,003318 51 12,53 0,01128 -0,00062

16 1,66 0,05648 0,004093 52 12,54 0,01071 -0,00057

17 1,72 0,06162 0,005137 53 12,56 0,01019 -0,00052

18 1,79 0,06821 0,006593 54 12,56 0,00971 -0,00048

19 1,87 0,07693 0,00872 55 12,57 0,00926 -0,00045

20 1,95 0,08894 0,01201 56 12,58 0,00885 -0,00041

21 2,06 0,10646 0,017514 57 12,59 0,00846 -0,00039

22 2,19 0,13428 0,027823 58 12,60 0,00810 -0,00036

23 2,38 0,18523 0,050956 59 12,61 0,00776 -0,00034

24 2,69 0,30998 0,12475 60 12,61 0,00745 -0,00031

26 11,29 4,30112 1,995566 61 12,62 0,00715 -0,00029

27 11,59 0,29260 -4,00852 62 12,63 0,00688 -0,00028

28 11,75 0,16782 -0,12478 63 12,64 0,00662 -0,00026

29 11,87 0,11682 -0,051 64 12,64 0,00637 -0,00024

30 11,96 0,08894 -0,02788 65 12,65 0,00614 -0,00023

31 12,03 0,07136 -0,01759 66 12,65 0,00592 -0,00022

Page 92: Livro Analitica

74 Acidos e bases fortes

0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8

10 12 14

0 10 20 30 40 50

0 1 2 3 4 5

0 10 20 30 40 50

-4 -3 -2 -1 0 1 2

pH

Volume de NaOH (mL)

pH

/ V

(

pH

/ V

)/

V

Figura 5.4: (a) Curva de titulacao entre o HCl 0,1 mol L−1 e NaOH 0,1 mol

L−1, (b) Derivada primeira ∆pH/∆V , da curva de titulacao e (c) Derivada

segunda ∆(∆pH/∆V )∆V

Page 93: Livro Analitica

5.5 Exercicios 75

c. Se 20 mL de NaOH a 0,01 mol L−1 forem misturados com 19,80 mL de

HCl a 0,01 mol L−1.

5.5 Calcule o pH e pOH de uma solucao preparada pela adicao de 0,100

mg de T lOH em 174 mL de destilada.

5.6 Calcule o pH de uma solucao que foi preparada pela adicao de 96,3

mL de T lOH 1,20 mol L−1, seguida da diluicao para 750 mL.

5.7 Qual e o volume de NaOH 0,2 mol L−1 que deve ser adicionado para

mudar o pH de 40 mL de uma solucao de HCl 0,100 mol L−1 para 10,0?

5.8 Qual e o pH de uma solucao contendo 0,070 mL de HCl 36,0% ,

diluıdo para 500 mL? (dados: d = 1,179 g mL−1).

5.9 Determine o pH de uma solucao resultante da adicao de 20 mL de

Ca(OH)2 0,010 mol L−1 em 30 mL de HCl 0,01 mol L−1.

5.10 Calcule o valor de pH quando 0,100 mmol de NaOH e adicionado

em 30 mL de:

a. H2O

b. 0,03 mol L−1 de HCl

c. 0,03 mol L−1 de NaOH

5.11 25 mL de HNO3 0,200 mol L−1 foram adicionados em 30 mL de

NaOH com concentracao desconhecida. Sabe-se que ao final da mistura o

pH da solucao resultante e 11,35. Calcule a concentraca inicial o de NaOH.

Page 94: Livro Analitica

76 Acidos e bases fortes

5.12 Escreva as formulas das bases conjugadas dos seguintes acidos:

a. HCN

b. HCO−3

c. N2H+5

d. C2H2OH

5.13 Identifique em cada caso, retirando-se um proton, a base conjugada

derivada do acido:

a. CN−

b. CO2−3

c. N2H4

d. C2H5O−

5.14 Calcule o pH da solucao em funcao do V (volume adicionado) nas

seguintes titulacoes (construa curvas de titulacao):

a. 50 mL de KOH 10−2 mol L−1 titulado com HNO3 0,010 mol L−1;

b. 100 mL de Ba(OH)2 0,050 mol L−1 sendo titulados com HCl 0,1 mol

L−1;

c. 50 mL de HNO3 10−4 mol L−1 titulado com KOH 10−2 mol L−1.

5.15 Prove que o ponto de equivalencia de uma titulacao entre um acido

e uma base forte ocorre sempre no pH = 7,0 em agua pura.

Page 95: Livro Analitica

5.5 Exercicios 77

5.16 Mostre que o ponto de inflexao (dpH/dν) de uma curva de titulacao

ocorre no ponto de equivalencia.

5.17 O vermelho de metila varia de vermelho para amarelo no pH 4,4 e

6,2.

a. Calcule o erro maximo e mınimo se este indicador for usado na titulacao

de 10 mL de HCl 0,05 mol L−1 com NaOH 0,010 mol L−1

b. Se, nesta titulacao, for usada uma bureta cuja precisao e ± 0,02 mL,

qual sera o valor do seu erro? Quem tera o erro maior, entre a bureta

e o indicador?

5.18 Na titulacao de 15 mL de NaOH 0,200 mol L−1 com HCl 0,100 mol

L−1. Calcule o pH para os volumes: 0,0; 2,0; 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00

mL de acido.

5.19 Em uma titulacao com ponto de equivalencia em 25 mL, qual erro

sera cometido se um analista parar no volume final de 24,78 mL?

Referencia

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de acido nıtrico. Quımica Nova, N. 21, v. 4, 1998, 504-507 p.

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Page 96: Livro Analitica

78 Acidos e bases fortes

Levie, R. Principles of quantitative chemical analysis. New York: The

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HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

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HORTWIG, D. R., ROCHA FILHO, R. C. Titulacao de solucoes acido-

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REBELO, A. et al. Grupo de Fısica e Quımica: Material de Apoio: Textos

de Fısica e Quımica. http://www.esrp.pt/departam/g04/textos/indice.html.

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http://www. liv.ac.uk/Chemistry/Links/refbiog.html. Acesso, 29 de setem-

bro de 2002.

Page 97: Livro Analitica

Capıtulo 6

Acidos e bases fracos

Muitos acidos em solucao sao incompletamente dissociados, sendo denom-

inados acidos fracos. Um acido que pode doar apenas um ıon e chamado

monoprotico, e a sua dissociacao pode ser representada por:

HA ⇀↽ H+ + A−

Ka =[H+][A−]

[HA](6.1)

Em solucao aquosa, acidos com Ka maiores que 1,0 sao essencialmente

dissociados para concentracoes menores que 1,0 mol L−1 e podem ser con-

siderados como acidos fortes. O caso limite, por exemplo, e o acido iodico

com Ka = 0,16. Acidos com Ka menor que 10−4 sao basicamente nao dis-

sociados em solucoes aquosas por causa da ionizacao da agua, que produz

mais ıons H+ do que o acido em questao.

Page 98: Livro Analitica

80 Acidos e bases fracos

6.1 Calculo de pH de um acido fraco

O calculo do valor de pH em solucao aquosa de acidos fracos e solucionado

levando-se em conta a dissociacao do acido da seguinte forma:

HAc ⇀↽ H+ + Ac−

O balanco de massa para esse sera dado pela expressao

Ca = [A−] + [HAc] (6.2)

Inicialmente, para a simplificacao dos calculos, poderemos fazer a consid-

eracao de que a concentracao de [H+] = [Ac−]. Para os casos em que apenas

10% da concentracao Ca e soluvel, comete-se um erro normalmente de 5%

em considerar que a relacao Ca = [HA]. Essa consideracao e perfeitamente

viavel de ser feita para os mais variados casos. Para generalizar esse pro-

cedimento usualmente se despreza quando a concentracao inicial [HA] e ≥1000 x Keq.

Exemplo 6.1 Determine o valor de pH de uma solucao de acido acetico a

0,10 mol L−1, com Ka = 1,75 x 10−5.

HAc ⇀↽ H+ + Ac−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Para esse sistema nos temos o seguinte balanco de massa

0, 10 = [Ac−] + [HAc] (6.3)

O balanco de carga sera

Page 99: Livro Analitica

6.1 Calculo de pH de um acido fraco 81

[H+] = [Ac−] + [OH−] (6.4)

Neste calculo, devemos levar em conta a constante de ionizacao do acido

ka = 1, 75x10−5 =[H+][Ac−]

[HAc](6.5)

E a constante de ionizacao da agua

Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3)

Considerando que o pH da solucao provavelmente e acido, podemos fazer a

seguinte consideracao para a equacao 6.2.

[H+] = [Ac−] (6.6)

Utilizando a relacao concentracao inicial e ≥ 1000 x Keq na equacao 6.4,

teremos

[HAc] = 0, 1molL−1 (6.7)

Finalmente substituindo na equacao 6.5, poderemos calcular a [H+]

1, 75x10−5 =[H+]2

0, 10(6.8)

[H+] = 1,32 x 10−3 mol L−1

pH = 2,88.

Exemplo 6.2 Encontrar o valor de pH para uma solucao de acido fluorıdrico

a 10−3 mol L−1, cuja Ka = 6,75 x 10−4.

HF ⇀↽ H+ + F−

Page 100: Livro Analitica

82 Acidos e bases fracos

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Para esse sistema, teremos as seguintes equacoes:

Balanco de massa

10−3 = [F−] + [HF ] (6.9)

Balanco de carga

[H+] = [F−] + [HF ] (6.10)

como a solucao e acida podemos considerar:

[H+] = [F−] (6.11)

Ka =[H+][F−]

[HF ](6.12)

Substituindo a equacao 6.9 em 6.12 chega-se a:

Ka =[H+]2

10−3 − [H ](6.13)

Desenvolvendo a equacao 6.13 chegaremos na seguinte equacao:

[H+]2 + 7, 75x10−4[H+] − 6, 75x10−4 (6.14)

A concentracao de [H+] e 4,62 x 10−4 mol L−1 depois de resolvida a equacao

de segundo grau, sendo o valor de pH = 3,26.

Page 101: Livro Analitica

6.1 Calculo de pH de um acido fraco 83

As bases soluveis fracas que se combinam somente com um proton recebem

o mesmo tratamento matematico que os acidos monoproticos. Por exemplo,

quando a amonia e dissolvida em agua, ele abstrai um proton da molecula

de agua, obtendo o ıon amonio:

NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−

A mesma situacao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se

comporta como uma base fraca em agua, sendo representada da seguinte

maneira:

C5H5N + H2O ⇀↽ C5H5NH+ + OH−

A mesma situacao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se

comporta como uma base fraca em agua, sendo representada das seguinte

maneira:

++ OH-H2O NH

+N

A ionizacao de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte forma:

B + H2O ⇀↽ BOH + OH−

O mesmo procedimento realizado na determinacao do valor de pH para

acidos fracos e utilizado para as bases fracas.

Exemplo 6.3 Determinar o pH de uma solucao de amonia 0,010 mol L−1.

NH3 + H2O ⇀↽ NH+4 + OH−

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de massa

0, 010 = [NH+4 ] + [NH3] (6.15)

Page 102: Livro Analitica

84 Acidos e bases fracos

Balanco de carga

[NH+4 ] + [H+] = [OH−] (6.16)

Kb = 1, 75x10−5 =[NH+

4 ][OH−]

[NH3](6.17)

Fazendo as seguintes consideracoes de que a [H+] e desprezıvel, portanto

a equacao 6.16 sera [NH+4 ] = [OH−], bem como, a relacao concentracao

inicial e ≥ 1000 x Keq na equacao 6.16, logo a equacao 6.17 ficara

1, 75x10−5 =[OH−]2

0, 010(6.18)

A concentracao de [OH−] = 4,19 x 10−4 mol L−1 e o pH = 10,62.

6.2 Grau de dissociacao

Dois parametros descritos para os acidos fracos sao muitos importantes: o

grau de formacao e dissociacao. O grau de dissociacao e definido da seguinte

forma:

α =[A−]

CHA

(6.19)

Sendo o CHA o balanco de massas para o acido HA:

CHA = [HA] + [A−] (6.20)

Page 103: Livro Analitica

6.2 Grau de dissociacao 85

assim

α =[A−]

[HA] + [A−](6.21)

1

α=

[HA] + [A−]

[A−](6.22)

Sabemos que:

Ka =[H+][A−]

[HA](6.23)

A equacao acima pode ser escrita da seguinte forma:

[H+]

Ka

=[HA]

[A−](6.24)

Substituindo a equacao 6.24 na equacao 6.22 teremos:

α =Ka

Ka + [H+](6.25)

Podemos representar a equacao 6.25 da seguinte forma tambem:

1 − α =[HA]

CHA

=[H+]

[H+] + Ka

(6.26)

A Figura 6.1 mostra uma curva de distribuicao para o acido acetico, em

que podemos observar que no valor de pH 4,75 temos que a concentracao

de [HA] = [A−]. Neste, pode o valor de pH coincidir com o valor do pKa

do acido acetico.

Page 104: Livro Analitica

86 Acidos e bases fracos

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[A - ] [HA]

pH

Figura 6.1: Simulacao de uma curva de distribuicao do acido acetico

6.3 Diagrama de Sillen

Este diagrama e muito utilizado e foi introduzido pelo quımico suıco Lars

Gunnar Sillen em 1950. No diagrama de Sillen, as concentracoes de varias

especies sao colocadas em grafico em funcao do pH. Para construı-lo, de-

vemos primeiro colocar em um grafico o valor de pH variando de 0 ate 14,

utilizando a relacao:

log[H+] = −pH (6.27)

Essa operacao resulta na construcao de uma linha reta cuja inclinacao e

-1. Em seguida e colocada outra linha reta, para isso, utiliza-se a seguinte

relacao:

log[OH−] = logKw

[H+]= −pKw + pH (6.28)

Page 105: Livro Analitica

6.3 Diagrama de Sillen 87

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

pH da solução

[ácido]

pH do sal

Ponto do sistema

[OH - ] [H

+ ]

[HAc] [Ac

- ]

pH lo

g C

Figura 6.2: Diagrama de Sillen para uma solucao de acido acetico 0,1 mol

L−1

A combinacao das equacoes 6.25 e 6.26 em funcao do valor de pH resulta

em:

[Ac−] =CHAKa

[H+] + Kw

(6.29)

e

[HA] =CHA[H+]

[H+] + Ka

(6.30)

Utilizando determinado valor de concentracao, podemos adicionar a variacao

das concentracoes de [HA] e [A−] ao grafico. A Figura 5.2 mostra o dia-

grama de Sillen para o acido acetico.

Page 106: Livro Analitica

88 Acidos e bases fracos

6.4 Sal de acidos e bases fracos

O sal de acido fraco, por exemplo, o NaAc, e um eletrolito forte, portanto

se dissocia completamente. Mas, o anion deste sal e uma base forte de

Lowry-Brønsted, reagindo com a agua formando:

Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−

O processo acima possibilita para a elevacao de pH. Esta reacao e conhecida

como hidrolise. O equilıbrio quımico para estes sistemas e identico aos de

bases e acidos fracos. A constante de equilıbrio pode ser escrita como:

Kh = Kb =[HAc][OH−]

[Ac−](6.31)

em que Kh e chamada de constante de hidrolise.

O valor de Kb pode ser calculado de Ka do acido acetico e Kw, para isso e

necessario multiplicamos a equacao de equilıbrio

Kb =[HAc][OH−]

[Ac−]x

[H+]

[H+](6.32)

como

Kw = [H+][OH−] equacao 5.3

teremos

Kb =Kw

Ka

(6.33)

no caso do acido acetico

Page 107: Livro Analitica

6.4 Sal de acidos e bases fracos 89

Kb =1, 00x10−14

1, 75x10−5= 5, 70x10−10 (6.34)

Exemplo 6.4 Calcule o pH de uma solucao de acetato de sodio a 0,10 mol

L−1.

NaAc → Na+ + Ac−

Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−

Balanco de massa

0, 10 = [Na+] (6.35)

0, 10 = [HAc] + [Ac−] (6.36)

Balanco de carga

[H+] + [Na+] = [Ac−] + [OH−] (6.37)

Kb =Kw

Ka

=[HAc][OH−]

[Ac−](6.38)

Substituindo as equacoes 6.35 e 6.36 na 6.37, tem-se a seguinte relacao:

[H+] + [HAc] = [OH−] (6.39)

Como a solucao tem carater basico, portanto a concentracao de [H+] >>

[OH−] a equacao 6.39 pode ser expressa como:

Page 108: Livro Analitica

90 Acidos e bases fracos

[HAc] = [OH−] (6.40)

Alem disso, a relacao da concentracao inicial e ≥ 1000 x Keq, logo a

equacao 6.36 pode ser reescrita como:

0, 10 = [Ac−] (6.41)

Relacionando as equacoes 5.3, 6.38 e 6.40, teremos

[H+] =

Ka.Kw

0, 1(6.42)

Logo, a [H+] = 1,32x10−9 mol L−1 e o pH = 8,88.

No caso de sais provenientes de acidos fortes e bases fracas, os sais sao com-

pletamente dissociados; sendo que os cations sao acidos de Lowry-Brønsted

e se ionizam em agua formado:

B+ + H2O ⇀↽ BOH + H+

A constante de hidrolise pode ser representada por

Kh = Ka =[BOH][H+]

[B+](6.43)

Multiplicando por:

Kh =[BOH][H+]

[B+]x

[OH−]

[OH−](6.44)

como:

Page 109: Livro Analitica

6.4 Sal de acidos e bases fracos 91

[H+][OH−] = Kw equacao 5.3

e

[BOH]

[B+][OH−]=

1

Kb

(6.45)

Teremos:

Ka =Kw

Kb

(6.46)

Portanto, encontramos a mesma equacao que foi determinada para a hidrolise

de sais de acidos fracos e bases fortes.

Para determinar o pH, devemos considerar tambem que [H+] e se C >>

1000 Ka , teremos

[H+]2

C=

Kw

Kb

= Ka (6.47)

[H+] =

KwC

Kb

(6.48)

Novamente, se C ≈ 1000Ka, devemos resolver a equacao quadratica.

Exemplo 6.5 Calcule o pH de uma solucao de NH4Cl a 0,25 mol L−1.

NH4Cl → NH+4 + Cl−

NH+4 + H2O ⇀↽ NH4OH + H+

Balanco de massa

Page 110: Livro Analitica

92 Acidos e bases fracos

0, 25 = [NH4OH] + [NH+4 ] (6.49)

0, 25 = [Cl−] (6.50)

Balanco de carga

[NH+4 ] + [H+] = [Cl−] + [OH−] (6.51)

Devemos calcular o valor de Ka para isso podemos utilizar a equacao 6.46,

assim:

Ka =Kw

Kb

=1, 0x10−14

1, 75x10−5= 5, 7x10−10 (6.52)

Substituindo as equacoes 6.49 e 6.50 na equacao 6.51 teremos:

[H+] = [OH−] + [NH4OH] (6.53)

Podemos considerar que a [OH−] e desprezıvel logo podemos afirmar que:

[H+] = [NH4OH] (6.54)

Aplicando a relacao dada na equacao 6.54 na equacao de equilıbrio teremos:

Ka =[NH4OH][H+]

[NH+4 ]

=[H+]2

0, 25 − [H+](6.55)

Page 111: Livro Analitica

6.5 Solucoes tampao 93

Como a relacao entre a Ka e a concentracao do sal e muito maior do que

1000 podemos simplificar a equacao 6.55 para:

Ka =[H+]2

0, 25(6.56)

Agora temos condicoes de determinar o valor de pH. Assim:

[H+] =√

5, 7x10−10.0, 25 = 1, 19x10−5molL−1 (6.57)

Portanto, o valor de pH sera 4,92.

6.5 Solucoes tampao

Em algumas partes da quımica e, particularmente, na bioquımica e necessario

que o valor de pH permaneca constante durante a realizacao de deter-

minadas reacoes. Essa situacao e alcancada atraves do uso das solucoes

tampao, cujo pH e mantido constante com adicao na mesma solucao de um

acido ou base fraca com seu par conjugado.

Considere o sistema acido acetico-acetato. O equilıbrio e governado por:

HAc ⇀↽ H+ + Ac−

A este sistema sao adicionadas determinadas quantidades de acido acetico

e acetato de sodio, por exemplo. A concentracao de ıons H+, nao e a igual

a de acetato, logo ela e dada por:

Ka =[H+][Ac−]

[HAc](6.58)

Page 112: Livro Analitica

94 Acidos e bases fracos

Tirando o log em ambos os lados da equacao 6.58, teremos:

pH = pKa + log[Ac−]

[HAc]= pKa + log

Cs

Ca

(6.59)

ou

Ka =[H+]CS

Ca

(6.60)

Para um tampao constituıdo de uma base fraca e seu acido conjugado, a

expressao que e normalmente utilizada para calcular o valor de pH e:

pH = (14 − pKb) + logCb

Cs

(6.61)

Exemplo 6.6 Calcule o pH de um tampao preparado pela adicao de 10 mL

de HAc a 0,10 mol L−1 e 20 mL de NaAc a 0,10 mol L−1.

Sabemos que o valor de pKa para o acido acetico e 4,76, utilizando esse

valor na equacao 6.59 teremos

pH = 4, 76 + log0, 1x10

30

0, 1x2030

= 4, 46 (6.62)

Exemplo 6.7 Uma solucao tampao e composta por 0,20 mol L−1 em acido

acetico e acetato de sodio. Calcule a variacao de pH quando e adicionado

1,0 mL de HCl a 0,1 mol L−1 em 10 mL da solucao tampao.

Para calcular o valor de pH, nos precisamos calcular as concentracoes de e

em funcao da adicao de HAc. Logo, teremos:

Page 113: Livro Analitica

6.5 Solucoes tampao 95

mmol de = 0,2x10 + 1,0x0,1 = 2,1

mmol mmol de = 0,2x10 - 1,0x0,1 = 1,9 mmols

Utilizando essa relacao na equacao 6.59, teremos

pH = 4, 76 + log1, 9mmols/11mL

2, 1mmols/11mL= 4, 71 (6.63)

Se nos compararmos esse valor com o valor de pH de 4,76 para uma solucao

desse tampao sem a adicao de HCl, podemos perceber que ocorreu uma

variacao de apenas -0,05; ou seja, praticamente nao ocorreu variacao no

valor de pH.

Exemplo 6.8 Calcule o volume de amonia concentrada e o peso do cloreto

de amonio para preparar 100 mL de um tampao pH 10,0, se a concentracao

final do sal e 0,200 mol L−1.

Primeiramente, devemos calcular a massa de NH4Cl necessaria para preparar

100 mL de solucao 0,20 mol L−1. Sabemos que o numero de milimols =

0,2x100 = 20,0 milimols. Para calcular a massa basta fazer

mgNH4Cl = 20 mmols x53, 5 mg mmol−1 = 1, 07x103mg = 1, 07g

A concentracao de e calculada pela relacao dada na equacao 6.61.

10 = (14 − 4, 76) + log [NH3]0,200mmolL−1

Logo a [NH3] = 1,16 mmol L−1

A concentracao de uma solucao de concentrada e, geralmente, 14,8 mol

L−1.

Portanto:

100 mL x 1,16 milimol L−1 = 14,8 milimol L−1 x V(mL) de NH3

Page 114: Livro Analitica

96 Acidos e bases fracos

V = 7,8 mL de NH3 serao necessarios para preparar a solucao com valor

de pH igual a 10,0.

Exemplo 6.9 Calcule a variacao de pH que devera ser tomada quando 10

mL de HCl a 0,1 mol L−1 sao adicionados a 30 mL de NH4OH a 0,2 mol

L−1. pKb = 4,76.

O reage com o da seguinte forma:

NH4OH + HCl ⇀↽ NH4Cl + H2O

Podemos representar essa reacao em termos numericos da seguinte forma

HCl NH4OH NH4Cl Situacao na reacao

10x0,1 mmols 30x0,2 mmols 0 Inicial

0 5 mmols 1 mmol Final

No equilıbrio, existira em solucao e seu acido conjugado (NH+4 ). Logo, o

valor de pH sera calculado pela equacao 6.61:

pH = 14 − 4, 76 + log 5/41/40

= 9, 94

A equacao acima e chamada Henderson-Hasselbalch, ela e usada para calcu-

lar o pH de uma solucao de acido fraco com seu sal. Para o desenvolvimento

de uma equacao geral, vamos imaginar um sistema hipotetico composto pe-

los seguintes equilıbrios:

HA ⇀↽ H+ + A−

NaA → Na+ + A−

Teremos como equacoes:

[H+][A−] = Ka[HA] (6.64)

Page 115: Livro Analitica

6.5 Solucoes tampao 97

[H+] + [Na+] = [OH−] + [A−] (6.65)

[A−] + [HA] = CA + CHA (6.66)

[Na+] = CA (6.67)

Relacionando as equacoes 6.65 com as equacoes 6.66 e 6.67, chegaremos a

duas novas equacoes:

[A−] = CA + [H+] − [OH−] (6.68)

e

[HA] = CHA − [H+] + [OH−] (6.69)

Substituindo as relacoes para [A−] e [HA] na equacao da constante de

equilıbrio, teremos a seguinte equacao geral:

CA =

(

Ka

[H+]+ 1

) (

[H+] − Kw

[H+]

)

KaCHA

[H+]CA− 1

(6.70)

Em termos praticos podemos utilizar a equacao (63) para o calcular o

valor de pH. O mecanismo de funcionamento da solucao tampao pode se

explicado da seguinte maneira: o pH e governado pela razao logarıtmica das

concentracoes de sal e acido

Page 116: Livro Analitica

98 Acidos e bases fracos

pH = constante + log[A−]

[HA](6.71)

Se a solucao e diluıda, a razao e mantida constante e o pH nao varia.

Se uma pequena quantidade de acido forte e adicionada, o seu ıon H+

combina com a mesma quantidade de A−, e e formado HA, devido ao

princıpio de Le Chatelier. A variacao da razao [A−][HA]

e pequena e por-

tanto o pH varia pouco. Se uma pequena quantidade de base forte e

adicionada, ela combina com o HA e forma uma quantidade equivalente

de A−. Novamente, a razao [A−][HA]

varia pouco, da mesma forma o pH.

Henri Louis Le Chatelier (1850-1936), nascido em Paris, foi umfísico-químico francês, que alémde propor o princípio conhecidopelo seu nome, trabalhoutambém com uma série de metaiscom o objetivo de verificar suasvariações de temperatura.

A quantidade de acido ou base que

pode ser adicionada sem variar o pH

dependera da capacidade da solucao

tampao. E isto e determinado pelas con-

centracoes de HA e A−. Em altas con-

centracoes, o sistema sustenta mais a

adicao de acido ou de bases fortes. A

capacidade do sistema tampao depende

tambem da razao [HA][A−]

. Ela e maxima

quando a razao e uma unidade:

pH = pKa + log1

1= pKa (6.72)

Em geral, a capacidade do tampao e satisfeita em faixa de pH = pKa ± 1.

A capacidade do sistema tampao pode ser definida pelo ındice de tampao

(b) atraves da equacao:

Page 117: Livro Analitica

6.5 Solucoes tampao 99

β =dCBOH

dpH= −dCHA

dpH(6.73)

em que dCBOH e dCHA representam o numero de mols por litro de base ou

acido, respectivamente, para variar o valor de pH de uma solucao tampao.

A formula geral para o calculo do ındice de tampao de um acido fraco HA e

facilmente calculada atraves dos balancos de carga e de massas. O balanco

de carga para uma solucao contendo Cb mols de NaOH e Ca mols de HCl

e C mols total de um acido fraco com o seu par conjugado, sera:

[H+] + [Na+] = [A−] + [OH−] + [Cl−] (6.74)

O balanco de massas sera:

Ca = [Cl−] (6.75)

Cb = [Na+] (6.76)

C = [A−] + [HA] (6.77)

Podemos colocar tambem a equacao da constante de equilıbrio.

[H+] + [A−] = Ka[HA] (6.78)

Combinando as equacoes 6.77 e 6.78, teremos:

Page 118: Livro Analitica

100 Acidos e bases fracos

[A−] =CKa

Ka + [H+](6.79)

Substituindo as relacoes dos balancos de massa e a equacao 6.79, chega-se:

Cb = Ca +Kw

[H+]− [H+] +

CKa

Ka + [H+](6.80)

Por definicao

pH = −log[H+] (6.81)

Diferenciando a equacao 6.81, teremos:

pH = − 1

2, 303ln[H+] (6.82)

A equacao 6.73 pode ser escrita como

β =dCb

dpH=

dCb

d[H+]

d[H+]

dpH= −2, 303[H+]

dCb

d[H+](6.83)

Agora, derivando a equacao 6.80 em relacao a [H+] e Cb com Ca constante,

em seguida substituindo o resultado na equacao 6.83, podemos verificar que

o ındice de tampao sera:

β = 2, 303(Kw

[H+]+ [H+] +

CKa[H+]

(Ka + [H+])2) (6.84)

Exemplo 6.10 Calcule o ındice de tampao para uma solucao constituıda

de HAc e NaAc, ambos com concentracao 0,1 mol L−1. Nesta solucao foi

adicionada uma solucao de HCl 10−3 mol L−1.

Page 119: Livro Analitica

6.5 Solucoes tampao 101

O valor de pH para esse tampao e:

pH = 4, 76 + log0, 1

0, 1= 4, 76 (6.85)

Ja o ındice de tampao pode ser determinado pela equacao 6.84, sendo assim,

teremos:

β = 2, 303

(

10−14

10−4,76+ 10−4,76 +

0, 1x1, 75x10−5x10−4,76

(1, 75x10−5 + 10−4,76)2= 5, 76x10−2

)

(6.86)

Agora podemos substituir esse valor na equacao 6.73, em que:

β = − dCa

dpH= − ∆Ca

∆pH(6.87)

∆pH = − 10−3

5, 76x10−2= −0, 017 (6.88)

A adicao de HCl provocara uma variacao de pH de

pH = 4,76 - 0,017 = 4,78 no pH do tampao.

A Figura 5.3 mostra o comportamento do ındice de tampao para um tampao

composto de acido acetico e acetato de sodio. Podemos notar que a capaci-

dade de tamponamento aumenta a medida que a concentracao de HAc e

NaAc tambem aumenta.

Page 120: Livro Analitica

102 Acidos e bases fracos

0 2 4 6 8 10 12 14

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Região onde se tem o maior poder tamponante

pH

[HAc] = [Ac - ]

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20

Figura 6.3: Variacao do ındice de tampao em funcao do pH. Cada curva

representa a variacao do ındice de tampao em determinado valor de concen-

tracao de acido acetico e acetato de sodio. As duas concentracoes do acido

e do seu sal sao iguais

6.6 Titulacao de um acido fraco com uma

base forte

Para se deduzir uma equacao geral para uma titulacao entre um acido fraco

e uma base forte podemos supor um sistema constituıdo de um volume Vo

mL de acido fraco HA, com concentracao Co, sendo titulado com V mL de

uma base forte C. Assim teremos as seguintes equacoes:

[HA] + [A−] =CaVa

V + Vo

(6.89)

[Na+] =CV

V + Vo

(6.90)

Para o balanco de massa, o balanco de carga pode ser escrito da seguinte

Page 121: Livro Analitica

6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 103

forma:

[H+] + [Na+] = [A−] + [OH−] (6.91)

A essas equacoes, podemos acrescentar a equacao de equilıbrio para o acido

fraco HA

Ka =[H+][A−]

[HA](6.92)

E a constante de ionizacao da agua (equacao 5.3) Substituindo a equacao

6.92 na equacao 6.89, teremos:

[A−] =CaVa

V + Vo

Ka

[H+] + Ka

(6.93)

Reunindo as equacoes 6.93, 6.90, 5.3 na equacao 6.91, chegaremos a seguinte

equacao geral:

[H+] +CV

V + Vo

=CoVo

V + Vo

Ka

[H+] + Ka

+Kw

[H+](6.94)

Para gerar uma curva de titulacao com a equacao geral 6.94, e necessario

utilizar metodos numericos com um certo grau de complexidade. Normal-

mente, e adotada a separacao da equacao em quatro etapas diferentes:

1. Antes de iniciada a titulacao;

2. Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia;

3. No ponto de equivalencia; e

Page 122: Livro Analitica

104 Acidos e bases fracos

4. Apos o ponto de equivalencia.

Agora, vamos analisar a seguinte titulacao acima, para entendemos melhor

as quatro situacoes:

1o. Caso

Antes de iniciada a titulacao, existe apenas em solucao o acido fraco, assim

o valor de pH da solucao sera dado atraves das equacoes:

[H+] =√

KaCa (6.95)

e

pH = −log[H+] (6.96)

2o. Caso

Iniciada a titulacao, existira em solucao HA (excesso) e , portanto, nessa

etapa tem-se a formacao de um tampao. O valor de pH sera calculado

inicialmente pelas equacoes:

CHA =CoVo − CV

VT

(6.97)

CNaA =CV

VT

(6.98)

Podemos, agora, substituir as equacoes 6.97 e 6.98 na equacao 6.59, para

solucao tampao, pois, nessa situacao, temos um acido e seu par conjugado,

teremos entao:

Page 123: Livro Analitica

6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 105

Ka =[H+].CV

VT

CoVo − CVVT

=[H+].CV

CoVo − CV(6.99)

3o. Caso

Neste caso, temos o ponto de equivalencia; ou seja temos apenas o sal do

acido . Logo, teremos apenas a hidrolise desse sal, fazendo com que o valor

de pH da solucao seja maior que 7,0. A equacao que pode representar essa

situacao e:

Kb =Kw

Ka

=[HA][OH−]

[A−]=

[OH−]2

CVVT

(6.100)

Ao encontramos o valor da concentracao de OH−, temos condicoes de de-

terminar o pH.

4o. Caso

Finalmente, nesta situacao teremos excesso de base no meio, sendo que o

pH pode dado por

[OH−] =CV − CoVo

VT

(6.101)

A Figura 6.4 mostra uma curva de titulacao de um acido fraco e uma base

forte. Podemos verificar na curva os quatros casos que foram necessarios

para construı-la.

Page 124: Livro Analitica

106 Acidos e bases fracos

0 5 10 15 20 25 30 2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0 [OH-]=(CV-C

o V

o )/V

T

Ponto de Equivalência

pH = pKa + log[Ac - ]/[HAc]

pH = -log (K a C

a ) 1/2

pH

Volume de base (mL)

Figura 6.4: Curva de titulacao de 25 mL de um acido fraco (HAc) 0,1 mol

L−1 e NaOH 0,1 mol L−1

6.7 Erro da titulacao

O erro da titulacao pode ser expresso simplesmente como φ - 1, para tanto

podemos utilizar a relacao:

V + Vo

Vo

=C + Co

C(6.102)

Sabemos que

φ =CV

CoVo

(6.103)

Agora, substituindo a equacao 6.96 na equacao 6.94, chegaremos a seguinte

equacao:

Page 125: Livro Analitica

6.7 Erro da titulacao 107

φ =Ka

[H+] + Ka

+V + Vo

CoVo

(

Kw

[H+]− [H+]

)

(6.104)

Substituindo essa relacao na equacao 6.96, teremos:

φ =Ka

[H+] + Ka

+C + Co

CoC

(

Kw

[H+]− [H+]

)

(6.105)

Somando -1 em cada lado da equacao encontraremos a seguinte equacao:

φ − 1 =Ka

[H+] + Ka

+C + Co

CoC

(

Kw

[H+]− [H+]

)

− 1 (6.106)

Vamos considerar a seguinte relacao:

α − 1 =Ka

[H+] + Ka

− 1 = − [H+]

[H+] + Ka

(6.107)

Proximo do ponto de equivalencia, a relacao [H+]+Ka e aproximadamente

Ka. Portanto, a equacao 6.107 pode ser simplificada da seguinte forma:

α − 1 =[H+]pf

Ka

(6.108)

Logo a equacao 6.106, que equivale ao erro da titulacao, pode ser escrita

como:

φpf − 1 =C + Co

CCo

(

Kw

[H+]pf − [H+]pf

)

− [H+]pf

Ka

(6.109)

A equacao correspondente para uma base e:

Page 126: Livro Analitica

108 Acidos e bases fracos

φpf − 1 =C + Co

CCo

(

[H+]pf −Kw

[H+]pf

)

− Ka

[H+]pf

(6.110)

6.8 Acidos e base fracos como indicadores

A Tabela 6.1 mostra uma lista de indicadores comumente utilizados nas

titulacoes de acidos e base fracos ou fortes. Um indicador e por si so um

acido ou uma base cujas varias especies protonadas tem cores diferentes.

Portanto, o comportamento de um indicador em solucao depende basica-

mente do valor de pH. Um exemplo bem caracterıstico e o azul de timol,

que se comporta da seguinte maneira em solucao:

HO OH

S

O

O

O

O OH

SO3-

O O-

SO3-pK1 = 1,7 pK2 = 8,9

Vermelho Amarelo Azul

Abaixo de pH 1,7, a especie predominante e vermelha; entre pH 1,7 e 8,9 a

especie predominante e amarela, e acima de 8,9 e azul.

Como podemos perceber, o azul de timol se comporta como um acido

diprotico com duas constantes de ionizacao. Em termos praticos, esse indi-

cador funciona como um acido monoprotico, que iremos representar como

HInd. O HInd tem o seguinte comportamento em funcao da variacao do

valor de pH:

HInd ⇀↽ H+ + Ind−

Cuja constante e dada da seguinte forma:

K1 =[H+][Ind−]

[HInd](6.111)

Page 127: Livro Analitica

6.8 Acidos e base fracos como indicadores 109

Tabela 6.1: Lista de indicadores mais comuns encontrados facilmente no

mercado.

Indicador Zona de transicao Cor acida Cor basica

Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo

Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo

p-nitrofenol 5,6-7,6 Amarelo Purpura

Vermelho do congo 3,0-5,0 Violeta Vermelho

Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul

Fenolftaleına 8,0-9,6 Incolor Vermelho

Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo

Utilizando o mesmo procedimento utilizado para a equacao Henderson-

Hasselbach teremos:

pH = pK1 + log[Ind−]

[HInd](6.112)

Na pratica, foi observado que a predominancia de uma das cores do in-

dicador so ocorre quando a relacao das concentracoes [HInd] e [Ind−] em

solucao forem:

[Ind−]

[HInd]≥ 1

10(6.113)

Neste caso, a cor relativa e exibida na solucao. E quando:

[Ind−]

[HInd]≥ 10 (6.114)

a cor [Ind−] do indicador predomina na solucao. Agora se nos utilizamos as

Page 128: Livro Analitica

110 Acidos e bases fracos

duas relacoes na equacao 6.112, teremos uma relacao chamada de transicao:

pH = pK1 ± 1 (6.115)

Exemplo 6.11 Uma solucao contem 10−4 mol L−1 de NaOH e 10−5 mol

L−1 de sal sodico de alaranjado de metila. Calcule o pH dessa solucao.

O balanco de carga e:

[H+] + [Na+] = [OH−] + [Ind−] (6.116)

e os balancos de massas sao:

[Na+] = CNaOH + CInd− (6.117)

[Ind−] + [HInd] = CInd− (6.118)

Substituindo os balancos de massas no balanco de carga teremos:

[H+] + [HInd] + CNaOH = [OH−] (6.119)

Como o e uma base forte podemos simplificar inicialmente que a equacao

6.119 para

[OH−] = CNaOH = 10−4molL−1 (6.120)

Page 129: Livro Analitica

6.8 Acidos e base fracos como indicadores 111

Essa consideracao implica que [H+] = 10−10 mol L−1. Utilizando a equacao

6.26 podemos calcular a [HInd], assim:

[HInd] =KInd−CInd−

KInd− + [H+](6.121)

teremos que as concentracoes de [Ind−] e [HInd] sao desprezıveis. Sendo

assim, pequena quantidade de base e suficiente para mudar a cor do indi-

cador, essa caracterıstica faz com que seja necessario utilizar baixas concen-

tracoes de indicador.

Exercıcios

Calcule o valor de pH para:

6.1 Acido acetico 5,3 x 10−3 mol L−1

6.2 Acido acetico 0,4 mol L−1

6.3 HCN 0,1 mol L−1

6.4 HF 10−6 mol L−1

6.5 Acido acetico 10−6 mol L−1

6.6 HOCl 10−6 mol L−1

6.7 NaCN 0,25 mol L−1

Page 130: Livro Analitica

112 Acidos e bases fracos

6.8 NaF 5,0 x 10−2 mol L−1

6.9 Acetato de sodio 10−3 mol L−1

6.10 Cloreto de amonio 4,0 x 10−4 mol L−1

6.11 NaHSO4 0,1 mol L−1

6.12 Acido acetico 2,5 x 10−3 mol e 2,0 x10−2 mol em um litro de agua

6.13 Piridina 10−2 e HCl 5,0 x 10−3 mol em um litro de agua. Kb = 1,4

x 10−9

6.14 NH3 10−5 mol e NH4Cl 2,0 x 10−5 mol em um litro de agua

6.15 O grupo imidazol, C3H4N2, e um importante constituinte de algumas

enzimas que catalisam reacoes hidrolıticas. O imidazol e uma base que se

ioniza, da seguinte forma:

HN

HC

N

CH

CH

HN

HC

N

CH

CH

H

+ H2O

+

+ OH-

cujo valor de pKa = 6,91. Determine o valor de pH para uma solucao 0,01

mol L−1 de imidazol.

6.16 Uma solucao foi preparada da seguinte forma: mistura de: 2,20 g de

KIO3 e 1,80 g de HIO3 em 100 mL de . Depois de misturados, o valor de

pH foi determinado. Sendo encontrados o pH = 1,32. Calcule o valor da

constante de ionizacao do HNO3.

Page 131: Livro Analitica

6.8 Acidos e base fracos como indicadores 113

6.17 Qual e o pH de uma solucao que e preparada atraves da dissolucao

de 9,20 g de acido lactico (90,08 g mol−1) em 1 L.

6.18 Quais sao os valores de pH de:

a. Uma solucao de NH4Cl 0,02 mol L−1

b. Uma solucao de 0,05 de acetato de sodio.

6.19 O pH de um acido acetico e 3,26. Qual e a concentracao de acido

acetico?

6.20 Calcule o pH de uma solucao de acido iodico a 0,1 mol L−1.

6.21 Encontre a concentracao de todas as especies de uma solucao de

piridina se o pH da solucao for 7,55.

6.22 Calcule o pH de uma solucao tampao preparado pela adicao de 10

mL de acido acetico a 0,10 mol L−1 e 20 mL de acetato de sodio a 0,10 mol

L−1.

6.23 Calcule o pH de uma solucao preparada pela adicao de 25 mL de

NaOH a 0,10 mol L−1 em 30 mL de acido acetico a 0,20 mol L−1.

6.24 Uma solucao tampao foi preparada com 0,2 mol L−1 de acido acetico

e acetato de sodio. Calcule a variacao de pH se forem adicionados 1,0 mL

de HCl a 0,10 mol L−1.

6.25 Calcule o volume de amonia concentrada (14,8 mol L−1) e a massa

do para se preparar 10 mL de uma solucao tampao pH 10. A concentracao

final do sal devera ser 0,200 mol L−1.

Page 132: Livro Analitica

114 Acidos e bases fracos

6.26 Uma amina, RNH3, tem um pKb de 4,20. Qual e o pH de uma

solucao desta base a 0,20 mol L−1?

6.27 Calcule o pH de uma solucao de NaCN a 0,010 mol L−1.

6.28 Calcule o pH da solucao obtida pela adicao de 12,0 mL de H2SO4 a

0,25 mol L−1 e 6,0 mL de NH+4 a 1,0 mol L−1.

6.29 Calcule o pH de uma solucao preparada com adicao de acido formico

a 0,050 mol L−1 e formiato de sodio a 0,1 mol L−1.

6.30 Um tampao acido-acetico-acetato de sodio de pH 5,00, em que a

concentracao de NaAc e 0,100 mol L−1. Calcule o pH depois da adicao de

10 mL de NaOH a 0,1 mol L−1 em 100 mL de solucao tampao.

6.31 0 Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH3)3CNH2−Tris, ou THAM]

e uma base fraca frequentemente usada para preparar tampoes em bioquımica.

Se Kb e 1,2x10−6 e pKb e 5,92, qual e a massa de THAM necessaria para

que sejam utilizadas 100 mL de HCl a 0,50 mol L−1 no preparo de 1 L de

solucao tampao pH 7,40?

6.32 Para preparar um tampao formico (HCOOH), misturam-se 100 mL

de solucao 23 mol L−1 de acido formico com 3 mL de solucao 15 mol L−1

de NaOH. Calcular o pH da mistura.

6.33 Quantos mL de uma solucao 0,5 mol L−1 de NaAc se devem adi-

cionar a 100 mL de uma solucao 2 mol L−1 de HAc para obter um tampao

cujo pH seja 4,0?

Page 133: Livro Analitica

6.8 Acidos e base fracos como indicadores 115

6.34 Compare o pH de uma solucao de HCl 10−3 mol L−1 com a mesma

de um sal de metil orange (pKa = 3,8). Qual e a razao da forma Ind- (cor

amarela) e HInd (vermelha)?

6.35 Se as concentracoes de H+ e OH− sao desprezıveis mostre que:

β = 2, 303 CACHA

CA+CHA

Considerando a concentracao CHA da especie HA e CA para A−.

6.36 Da lista dos indicadores abaixo, qual e o mais recomendado para a

titulacao de HAc 10−4 mol L−1 com NaOH 0,1 mol L−1

Indicador Intervalo de pH Variacao de cor

Fenolftaleina 8,4-10,0 Incolor-vermelho

Azul de timol 8,0-9,0 Amarelo-azul

Vermelho de cresol 7,3-8,8 Amarelo-vermelho

6.37 Construa uma Curva de Titulacao de 25 mL de NH3 0,1 mol L−1

com HCl 0,2 mol L−1.

Referencia

BARD, A. J. e KING, D. M. General digital computer program for chemical

equilibrium calculations. Journal of chemical education. V. 42, n. 3, 1965,

127-131.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

Page 134: Livro Analitica

116 Acidos e bases fracos

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New

York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

Editora S. A. 1999. 862 p.

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

Page 135: Livro Analitica

Capıtulo 7

Acidos Poliproticos

Os acidos poliproticos sao acidos que se ionizam liberando mais que um

proton. O acido fosforico e um acido tipicamente poliprotico. Em solucao

aquosa ocorrem as seguintes reacoes:

H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4

H2PO−4

⇀↽ H+ + HPO2−4

HPO2−4

⇀↽ H+ + PO3−4

K1 =[H+][H2PO−

4 ]

[H3PO4]= 7, 11x10−3 (7.1)

K2 =[H+][HP O2−

4 ]

[H2PO−4 ]

= 6, 32x10−8 (7.2)

K3 =[H+][PO3−

4 ]

[H2PO2−4 ]

= 4, 5x10−11 (7.3)

O calculo da concentracao de H+ de uma solucao de um acido poliprotico

e complicado pela existencia de varias etapas de dissociacao. Um aspecto

Page 136: Livro Analitica

118 Acidos Poliproticos

simplificador e o fato de as sucessivas etapas de dissociacao serem reprimi-

das pelo H+ formado na primeira etapa. Uma outra simplificacao se baseia

nos valores decrescentes das sucessivas constantes de ionizacao. Em geral, o

decrescimo e tao acentuado que somente a primeira dissociacao precisa ser

considerada nos calculos. Este efeito e devido aos fatores eletrostaticos e es-

tatısticos. Em virtude da atracao eletrostatica, a remocao de protons suces-

sivas vezes de uma especie HnA e mais difıcil. Do ponto de vista estatıstico,

compreende-se que, na primeira etapa da dissociacao de HnA, ha n chances

para um proton deixar a molecula, desde que sejam equivalentes todos os

atomos de hidrogenio, mas ha uma chance para a recombinacao; a segunda

etapa, as referidas chances sao (n-1) e 2, respectivamente. Assim, no caso

de um acido diprotico a relacao K1

K2, quanto ao aspecto estatıstico e que

prevalece, pois as sucessivas constantes de ionizacao de acidos diproticos,

na maioria dos casos, diferem em extensao muito maior do que o efeito

estatıstico pode determinar sozinho. Ha, porem, acidos diproticos cujas

constantes de ionizacao nao diferem grandemente, por exemplo, no caso do

acido succınico K1 = 6,2 x 10−5 e K2 = 2,3 x 10−6.

Exemplo 7.1 Calcule o pH de uma solucao de H3PO4 0,1 mol L−1.

Ao compararmos os valores das constantes do H3PO4, podemos perceber que

Ka1 e muito maior do que as duas constantes desse acido. Sendo assim,

para calcular o pH devemos considerar a seguinte reacao:

H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4

H2O ⇀↽ H+ + OH−

Balanco de massa

0, 1 = [H3PO4] + [H2PO−4 ] (7.4)

Page 137: Livro Analitica

119

Balanco de carga

[H+] = [H2PO−4 ] + [OH−] (7.5)

Podemos considerar que

[H+] = [H2PO−4 ] (7.6)

Como a relacao entre as concentracoes do acido e Ka1 e aproximadamente

100. Desta forma, nao podemos desconsiderar a [H2PO−4 ]. Sendo assim,

teremos:

7, 11x10−3 =[H+]2

0, 1 − [H+](7.7)

Ou seja:

[H+]2 + 7, 11x10−3[H+] − 7, 11x10−4 = 0 (7.8)

Sendo o pH = 1,63

Page 138: Livro Analitica

120 Acidos Poliproticos

Qual deve ser o pH da agua de uma chuva?

Se nos pensamos em agua pura, a resposta para essa pergunta seria

7,0 e atribuirıamos outros valores a poluicao. Porem, devemos pensar

que na atmosfera existe uma consideravel quantidade de CO2.

Portanto, para respondemos a pergunta devemos considerar as

seguintes reacoes:

CO2 + H2O ⇀↽ H2CO3(aq.)

H2CO3(aq.) ⇀↽ HCO−3 + H+ Ka1 = 4,45 x 10−7

HCO−3 + H+ ⇀↽ CO2−

3 + H+ Ka2 = 4,69 x 10−11

Em termos de modificacao do valor de pH da agua, o segundo

equilıbrio nao contribuira significativamente por causa do

valor de sua constante. Podemos considerar que:

[H+] = [HCO−3 ]

Assim, o pH da agua da chuva podera ser calculado, utilizando

a seguinte equacao:

Ka1 = [H+]2

[H2CO3](a)

E necessario, no entanto, encontrar a [H2CO3], que podemos determinar

utilizando a pressao parcial de na atmosfera. A concentracao

normalmente e calculada usando a constante de Henry:

KH = [H2CO3]pCO2

(b)

Substituindo a equacao (b) na equacao (a), teremos:

Ka = [H+]2

KHpCO2

ou [H+] =√

KH .Ka1pCO2

Se nos assumimos que a pressao parcial do na atmosfera e em

media 3,6 x 10−4 atm, constante de Henry para essas condicoes

e 0,034, entao o valor de pH na agua da chuva seria:

[H+] =√

0, 034x4, 45x10−7x3, 6x10−4 = 2, 33x10−6molL−1

pH = 5,63

Page 139: Livro Analitica

7.1 Diagrama de distribuicao 121

7.1 Diagrama de distribuicao

E frequentemente importante saber descrever como variam as especies acido-

basicas em funcao do pH. No caso de um acido monoprotico fraco, a dis-

tribuicao envolve apenas as especies e , e o tratamento matematico e simples.

Entretanto, quando se trata de um acido poliprotico, o numero das especies

envolvidas e maior e o problema se torna mais complexo. A maneira mais

simples para determinar as concentracoes de varias especies presentes em

uma solucao de um acido poliprotico consiste em comecar definindo um

conjunto de valores para representar as fracoes da concentracao total corre-

spondentes as reacoes em questao.

Calcule as fracoes de acido fosforico, presentes em uma solucao em funcao

do pH. As constantes de equilıbrio sao:

[H+][H2PO−4 ] = K1[H3PO4] (7.9)

[H+][HPO2−4 ] = K2[H2PO−

4 ] (7.10)

[H+][PO3−4 ] = K3[HPO2−

4 ] (7.11)

em solucao, teremos que as concentracoes das especies provenientes da dis-

sociacao do acido fosforico podem ser representadas pelo balanco de massa:

C = [H3PO4] + [H2PO−4 ] + [HPO2−

4 ] + [PO3−4 ] (7.12)

C e a concentracao inicial de acido fosforico. A fracao molar de cada especie

Page 140: Livro Analitica

122 Acidos Poliproticos

e a razao da especie de interesse por C, por exemplo:

α0 =H3PO4

C(7.13)

O ındice de a representa o numero de proton dissociado de cada molecula

do acido.

Para evoluirmos os calculos, devemos substituir a equacao 7.12 em 7.13:

1

α0

=C

[H3PO4]= 1 +

[H2PO−4 ]

[H3PO4]+

[HPO2−4

[H3PO4]+

[PO3−4 ]

[H3PO4](7.14)

Da equacao 7.9 teremos:

[H2PO−4 ]

[H3PO4]=

K1

[H+](7.15)

Multiplicando a equacao 7.10 pela equacao 7.15, teremos:

[HPO2−4 ]

[H3PO4]=

K1K2

[H+]2(7.16)

Multiplicando a equacao 7.11 pela Equacao 7.16, teremos

[PO3−4 ]

[H3PO4]=

K1K2K3

[H+]3(7.17)

Substituindo as equacoes 7.15, 7.16 e 7.17 em 7.14, teremos:

αo =[H3PO4]

C=

(

1 +K1

[H+]+

K1K2

[H+]2+

K1K2K3

[H+]3

)−1

(7.18)

Page 141: Livro Analitica

7.1 Diagrama de distribuicao 123

αo =[H3PO4]

C=

[H+]3

[H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3

(7.19)

Combinando a equacao 7.19 na relacao:

α1 =[H2PO−

4 ]

C= αo

K1

[H+](7.20)

Combinando a equacao 7.20 na relacao:

α2 =[HPO2−

4 ]

C= αo

K1K2

[H+]2(7.21)

Finalmente, combinando a equacao 7.21 na relacao:

α3 =[PO3−

4 ]

C= αo

K1K2K3

[H+]3(7.22)

Note que

α0 + α1 + α2 + α3 = 1 (7.23)

A simulacao do comportamento das especies do H3PO4 esta representada

na Figura 7.1. A especie H3PO4 so existe praticamente ate o pH 4,0. Ja a

especie H2PO−4 esta presente do pH 0,0 ate 9,0, aproximadamente. Por sua

vez, a especie PO3−4 do pH 10,0 ate 14,0. No pH 2,15 temos que a [H3PO4] =

[H2PO−4 ], neste ponto o pH = pKa1. O mesmo pode ser observado para

os valores de pH 7,2 e 12,3 que correspondem as constantes pK2 e pK3,

respectivamente.

Page 142: Livro Analitica

124 Acidos Poliproticos

0 2 4 6 8 10 12 14 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

[PO 4

3- ] [HPO

4

2- ] [H 2 PO

4

- ] [H

3 PO

4 ]

pH

Figura 7.1: Curva de distribuicao das especies de acido fosforico

Exemplo 7.2 Calcule a concentracao de [H3PO4], [H2PO−4 ], [HPO2−

4 ] e

[PO3−4 ] em uma solucao de [H3PO4] 0,1 mol L−1 no pH 3,0 ( [H+] = 1,0

x 10−3 mol L−1).

Para esse calculo a equacao 7.19:

α0 =(10−3)3

(10−3)3 + 1, 1x10−2.(10−3)2 + 1, 1x10−27, 5x10−810−3x1, 1x10−27, 5x10−8.4, 5x10−11

(7.24)

α0 = 8, 3x10−2 (7.25)

αo =[H3PO4]

CH3PO4

(7.26)

[H3PO4] = αo.CH3PO4= 8, 3x10−2.0, 1 = 8, 3x10−3 (7.27)

Page 143: Livro Analitica

7.2 Tampao de acidos poliproticos 125

Podemos calcular as outras concentracoes da mesma forma:

α1 = 0, 92

[H2PO−4 ] = CH3PO4

xα2 = 0, 1x0, 92 = 9, 2x10−2 (7.28)

α2 = 6, 9x10−5

[HPO2−4 ] = CH3PO4

xα2 = 0, 1x6, 9x10−5 = 6, 96x10−6 (7.29)

α3 = 3, 3x10−14

[PO3−4 ] = CH3PO4

xα3 = 0, 1x3, 3x10−14 = 3, 3x10−15 (7.30)

7.2 Tampao de acidos poliproticos

Dois sistemas tampao podem ser preparados de acido fracos diproticos e

seus sais. O primeiro consiste do acido H2A e sua base conjugada HA−,

e o segundo pode ser feito utilizando o acido HA− e sua base conjugada

A2−. O pH do ultimo sistema e maior do que o primeiro, pois a constante

de ionizacao HA− e, geralmente maior do que a do H2A.

O tratamento matematico dos dois sistemas em conjunto e complicado, no

entanto, utilizando-se algumas consideracoes pode ser realizado o calculo

facilmente com suposicao simples, levando-se em conta apenas as concen-

tracoes de H+. Assim, para preparar um tampao de H2A e HA−, a dis-

sociacao de HA− para A2− e desprezada, e os calculos sao baseados so-

mente na primeira constante de ionizacao, com estas simplificacoes, o calculo

da concentracao de H+ e praticamente o mesmo de um tampao de acido

monoprotico. O equilıbrio principal e

Page 144: Livro Analitica

126 Acidos Poliproticos

H3PO4 ⇀↽ H+ + H2PO−4

A dissociacao de H2PO−4 e considerada desprezıvel, pois [HPO2−

4 ] e [PO3−4 ]

<< ou [H3PO4].

Exemplo 7.3 Vamos supor que em uma solucao exista [H3PO4] = 2,00

mol L−1 e [H2PO−4 ] = 1,50 mol L−1. Qual e o valor de pH desse tampao?

[H+] =7, 11x10−3[H3PO4]

[H2PO−4 ]

(7.31)

[H+] =7, 11x10−3x2, 00

1, 50= 9, 48x10−3molL−1 (7.32)

Agora, se nos utilizarmos a expressao para K2 para mostrar que [HPO2−4 ]

pode ser desprezada

K2 = 6, 34x10−8 [H+][HPO2−4 ]

[H2PO−4 ]

(7.33)

[HPO2−4 ] = 1,00x10−5 mol L−1.

Ou seja, nossa suposicao e valida. Note que [PO3−4 ] e muito menor que

[HPO2−4 ].

Tampao Natural

Sistemas tampao ajudam a manter constante o pH de fluidos corporais.

Dentro das celulas, o sistema tampao ”fosfato”e o mais importante. Os

Page 145: Livro Analitica

7.2 Tampao de acidos poliproticos 127

dois componentes sao o ıon hidrogenofosfato, HPO2−4 e o ıon diidrogeno-

fosfato, HP O−4 . Eles dependendo das condicoes do meio, se comportam nas

celulas da seguinte maneira:

OH−H2PO−4

⇀↽ HPO2−4 + H2O

H3O+ + HP O−

4⇀↽ H2PO−

4 + H2O

No caso do fluxo sanguıneo, o sistema tampao e constituıdo de uma serie de

reacoes, envolvendo o acido carbonico, cujo sistema pode ser representrado.

segundo o esquema abaixo

Os tampoes do plasma sanguıneo sao as primeiras defesas do corpo contra

mudancas de pH interno; o seu papel e manter o pH sanguıneo dentro do

limite de 7,35 a 7,45. Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo de

7,35, diz-se que ela esta com acidose, ou baixo pH sanguıneo. Agora, se

quando o pH sobe alem de 7,45, diz-se que ela esta com alcalose, ou alto

pH sanguıneo.

Exemplo 7.4 Calcule a concentracao de ıon [H+] existente em um tampao

composto de fitalato acido de potassio (KHP ) 0,05 mol L−1 e fitalato de

potassio (K2P ) 0,150 mol L−1. A reacao para esse sistema e

HP− ⇀↽ H+ + P 2−

Page 146: Livro Analitica

128 Acidos Poliproticos

Com a seguinte constante:

K2 = 3, 9x10−6 =[H+][P 2−]

[HP−](7.34)

Podemos considerar que a concentracao de H2P na solucao e desprezıvel.

A princıpio as concentracoes de [HP−] e [P 2−] serao:

[HP−] ≃ CKHP = 0, 050molL−1 (7.35)

[P 2−] ≃ CK2P = 0, 150molL−1 (7.36)

Substituindo essas relacoes na equacao de equilıbrio, teremos que:

[H+] =3, 9x10−6

0, 150= 1, 30x10−6molL−1 (7.37)

Para verificar a suposicao de que a concentracao de H2P e desprezıvel,

devemos fazer:

K1 = 1, 12x10−3 =1, 30x10−6.0, 0500

[H2P ](7.38)

[H2P ] = 6, 0x10−5 mol L−1

Este resultado mostra que a concentracao de [H2P ] e muito menor que as

concentracoes de [HP−] e [P 2−]. Portanto, nossa suposicao e valida.

Page 147: Livro Analitica

7.3 Sais de acidos poliproticos 129

7.3 Sais de acidos poliproticos

Vamos supor que, em uma solucao de NaHA, exista a especie HA−. Esta

especie pode sofrer a ionizacao ou hidrolise, conforme:

HA− ⇀↽ H+ + A−

HA− + H2O ⇀↽ H2A + OH−

A proporcao das especies predominantes em solucao dependera da magni-

tude das constantes de equilıbrio:

K2 =[H+][A2−]

[HA−](7.39)

Kb2 =Kw

K1

=[H2A][OH−]

[HA−](7.40)

Para se deduzir uma equacao geral, em cada situacao podemos usar o

seguinte balanco de massa:

CHA = [HA−] + [H2A] + [A2−] (7.41)

CHA− = [Na+] (7.42)

E o balanco de carga

[Na+] + [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] (7.43)

Substituindo a equacao 7.42 em 7.43, chegaremos em:

Page 148: Livro Analitica

130 Acidos Poliproticos

CHA− + [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] (7.44)

Fazendo uma relacao entre as equacoes 7.44 e 7.41, teremos:

[H+] = [A2−] + [OH−] − [H2A] (7.45)

Sabemos que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3) e que

[H2A] =[H+][HA−]

K1

(7.46)

Bem como:

[A2−] =K2[HA−]

[H+](7.47)

Substituindo as equacoes 5.3, 7.46 e 7.47 em 7.45 a equacao ficara:

[H+] =K2[HA−]

[H+]+

Kw

[H+]− [H+][HA−]

K1

(7.48)

Rearranjando a equacao 7.48

[H+]2 = K2[HA−] + Kw − [H+]2[HA−]

K1

(7.49)

Isolando o [H+] obteremos:

[H+]2(

[HA−]

K1

+ 1

)

= K2[HA−] + Kw (7.50)

Page 149: Livro Analitica

7.3 Sais de acidos poliproticos 131

Finalmente a concentracao de [H+] sera assim representada:

[H+] =

K2[HA−] + Kw

1 + [HA−]K1

(7.51)

Na maioria das vezes, nos poderemos fazer a seguinte aproximacao:

[HA−] ≃ CNaHA (7.52)

Sendo assim, a equacao 7.51 ficara:

[H+] =

K2CNaHA + Kw

1 + CNaHA

K1

(7.53)

E importante entender que a aproximacao da equacao 7.53 so e valida

quando a [HA−] e muito maior que as constantes de equilıbrio do acido.

Essa suposicao nao e valida para solucoes muito diluıdas de NaHA ou

quando K2 ou Kw

K1for relativamente muito alta.

Normalmente a razao CNaHA

K1e muito maior que 1 e K2xCNaHA maior que

Kw. Nestes casos, podemos simplificar a equacao 7.53 da seguinte forma:

[H+] =√

K1K2 (7.54)

Exemplo 7.5 Calcule a concentracao de [H+] em uma solucao de NaHCO3

0,100 mol L−1.

Verificando os valores das constantes de equilıbrio K1 = 4,45x10−7 e K2 =

4,69x10−11, observaremos que poderemos utilizar a equacao 7.54.

Page 150: Livro Analitica

132 Acidos Poliproticos

Assim a concentracao de [H+] sera:

[H+] =√

4, 45x10−7x4, 56x10−11 = 4, 6x10−9molL−1 (7.55)

Exemplo 7.6 Calcule a concentracao de [H+] em uma solucao de Na2PO4

10−3 mol L−1.

As constantes de ionizacao K2 = 6,3x10−8 e K3 = 4,5x10−13 se relacionam

com a especie [HPO2−4 ]. A unica consideracao que pode ser feita e na

relacao

1 +CNa2PO4

K2

=CNa2PO4

K2

(7.56)

Assim:

[H+] =

4, 5x10−13.10−3 + 10−14

10−3

6,32x10−8

(7.57)

Para um tampao preparado de e , segundo dissociacao podera predominar,

assim

HA− + H2O ⇀↽ H2A + OH−

essa reacao passa ser ignorada. A concentracao de H2A e desprezada

quando comparamos com HA− ou A2−. A concentracao de H+ pode assim

ser calculada da segunda constante de dissociacao; novamente e utilizada a

mesma tecnica para determinacao de um tampao simples. O teste para a

suposicao e a estimativa da concentracao de H2A com as concentracoes de

HA− e A2−.

As consideracoes feitas nos dois exemplos acima, so podem ser usadas para

Page 151: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 133

os casos em que as concentracoes de acido e seu par conjugado sejam altos.

Em solucoes diluıdas, quando sao realizadas desse tipo de consideracao, ha

implicacao de erros muito grandes.

7.4 Titulacao de acidos poliproticos

Os compostos que possuem dois ou mais grupos funcionais possuem multiplos

pontos de equivalencia em uma titulacao. Para que esses pontos de equivalencia

sejam detectados, os compostos devem ter valores de constante que se difer-

enciem na razao de 1000 vezes pelo menos. Neste caso, a curva de titulacao

pode ser construıda atraves de regioes bem distintas. A construcao de uma

curva de titulacao de um acido poliprotico e melhor entendida pelo exemplo

abaixo.

Deduza uma curva de titulacao para 25 mL de acido maleico 0,100 mol L−1

com NaOH 0,100 mol L−1.

Vamos representar o acido maleico como H2M , que possui duas constantes

de ionizacao:

H2M ⇀↽ H+ + HM−

HM− ⇀↽ H+ + M2−

Como a razao K1

K2e maior que 1000 vezes, podemos dividir a titulacao em:

pH inicial

Neste caso, somente a primeira constante de equilıbrio contribuira apreci-

avelmente para a [H+] na solucao. Portanto, o balanco de carga pode ser

expresso da seguinte forma:

Page 152: Livro Analitica

134 Acidos Poliproticos

[H+] ≃ [HM−] (7.58)

E o balanco de massa

0, 100 ≃ [H2M ] + [HM−] (7.59)

Utilizando a relacao 7.58 e 7.59 teremos:

[H2M ] ≃ 0, 100 − [H+] (7.60)

Substituindo as equacoes 7.58 e 7.60 na equacao da constante de equilıbrio

K1, chegaremos:

K1 = 1, 3x10−3 =[H+]2

0, 100 − [H+](7.61)

Rearranjando a equacao 7.61:

[H+]2 + 1, 3x10−3 − 1, 3x10−3 = 0 (7.62)

A concentracao de [H+] e igual

[H+] = 3,01 x 10−2 mol L−1

pH = 1,52

pH depois de iniciada a titulacao (primeira regiao do tampao)

A adicao de base na solucao de H2M , possibilita a formacao da base con-

jugada HM−. Para a adicao de 5 mL de base teremos:

Page 153: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 135

CNaHM ≃ [HM−] =5, 00x0, 100

30, 00= 1, 67x10−2molL−1 (7.63)

CH2M ≃ [H2M ] =25, 00x0, 100 − 5, 00x0, 100

30, 00= 6, 67x10−2molL−1 (7.64)

Ao compararmos as concentracoes de [HM−] e [H2M ] com o valor de con-

stante K1, devemos utilizar a seguinte relacao obtida pelo balanco de carga

e de massa:

[HM−] = 1, 67x10−2 + [H+] + [OH−] (7.65)

[H2M ] = 6, 67x10−2 − [H+] + [OH−] (7.66)

A concentracao de [OH−] nas duas equacoes acima e desprezıvel, pois essa

e acida. Temos condicoes, agora, de determinar o valor de pH, para isso,

utiliza-se a equacao de equilıbrio da primeira constante.

K1 = 1, 3x10−2 =[H+](1, 67x10−2 + [H+])

6, 67x10−2 − [H+](7.67)

[H+]2 + 2, 97x10−2[H+] − 8, 67x10−4 = 0 (7.68)

[H+] = 1,81 x 10−2 mol L−1

pH = 1,74

Primeiro ponto de equivalencia

Page 154: Livro Analitica

136 Acidos Poliproticos

No primeiro ponto de equivalencia, temos:

[HM−] ≃ CNaHM =25, 00x0, 100

50, 00= 5, 0x10−2molL−1 (7.69)

Podemos simplificar a equacao 7.53, considerando que Kw seja desprezıvel.

Logo:

[H+] ≃√

K2.CHM−

1 +C

HM−

K1

=

5, 90x10−7x5, 00x10−2

1 + 5,00x10−2

1,3x10−2

(7.70)

[H+] = 7,80 x 10−5 mol L−1

pH = 4,11

Segunda regiao do tampao

Neste caso teremos a formacao da segunda regiao do tampao formada pelas

especies HM− e M2− . Com a adicao de 25,50 mL de NaOH, por exemplo,

teremos:

[M2−] ≃ CNa2M ≃ (25, 50 − 25, 00)x0, 100

50, 50=

0, 050

50, 50molL−1 (7.71)

[HM−] ≃ CNaHM ≃ 25, 00x0, 100 − (25, 50 − 25, 00)x0, 100

50, 50=

2, 45

50, 50molL−1

(7.72)

Substituindo as duas concentracoes na equacao de K2, teremos:

[H+](0, 050/50, 50)

2, 45/50, 50− 5, 9x10−7 (7.73)

Page 155: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 137

[H+] = 2,89 x 10−5 mol L−1

pH = 4,54

Segundo ponto de equivalencia

Depois da adicao de 50 mL de NaOH 0,1 mol L−1 teremos em solucao

Na2M 0,0333 mol L−1. A hidrolise da base com a agua prevalecera sobre

todos os outros equilıbrios. Portanto:

M2− + H2O ⇀↽ HM− + OH−

Podemos considerar;

[OH−] ≃ [HM−] (7.74)

[M2−] = 0, 0333 − [OH−] ≃ 0, 0333molL−1 (7.75)

Assim

pH = 9,38

pH acima do segundo ponto de equivalencia

Acima do ponto de equivalencia teremos excesso de NaOH. Assim, se

forem adicionados 51,00 mL de NaOH, existira em solucao de 1 mL em

excesso, e

[OH−] =1, 00x100

76, 00= 1, 32x10−3molL−1 (7.76)

Page 156: Livro Analitica

138 Acidos Poliproticos

0 10 20 30 40 50 60 70 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

pH

Volume de base (mL)

Figura 7.2: Curva de titulacao de 25 mL de acido maleico 0,1 mol L−1 com

NaOH 0,1 mol L−1

[H+] =10−14

1, 32x10−3= 7, 57x10−12molL−1 (7.77)

pH = 11,12

A Figura 7.2 mostra a curva de titulacao do acido maleico com NaOH.

Alternativamente, podemos fazer curvas de titulacao utilizando o grau de

associacao (n) ou dissociacao (N − n). O grau de associacao e definido da

seguinte forma:

n = α1 + 2α2 + . . . + nαn (7.78)

em que a depende do numero de especies de acido ou base que podem ser

formadas em solucao. Por exemplo, no caso do H3PO4 teremos:

Page 157: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 139

n = α1 + 2α2 + 3α3 (7.79)

Ja o grau de dissociacao sera dado por:

N − n = N(αo + α1 + α2 + . . . + αn) − (α1 + 2α2 + . . . + nαn) (7.80)

No caso do H3PO4, teremos:

3 − n = 3(αo + α1 + α2 + α3) − (α1 + 2α2 + 3α3) (7.81)

3 − n = 3αo + 2α1 + α2 (7.82)

Para construirmos o grafico basta colocar o pH em funcao de n ou 3 − n ,

conforme e mostrado na Figura 7.3.

Note que ocorrem 3 platos tanto na curva de associacao quanto na de

dissociacao, que correspondem a 3 constantes de ionizacao do H3PO4.

Exercıcios

7.1 Calcule o pH de uma solucao de acido fosforico a 0,100 mol L−1.

7.2 Calcule as concentracoes de equilıbrio das especies de acido fosforico

a 0,10 em pH 3,00.

7.3 Qual e o pH de uma solucao de acido fitalico (H2P ) a 0,10 mol L−1?

Page 158: Livro Analitica

140 Acidos Poliproticos

0 2 4 6 8 10 12 14

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3 - n n

pH

Figura 7.3: Curva de titulacao do H3PO4 utilizando o grau de associacao

(n ) e dissociacao (3-n)

7.4 Calcule o pH de uma solucao de H2C2O4 a 0,400 mol L−1.

7.5 O primeiro proton do H2SO4 e completamente ionizado, mas o se-

gundo e somente parcialmente ionizado, com constante de 1,2 x 10−2. Cal-

cule a concentracao de H+ em uma solucao de H2SO4 a 0,0100 mol L−1.

7.6 Se 25 mL de uma solucao de NaOH a 0,2 mol L−1 sao adicionados a

20 mL de acido borico a 0,25 mol L−1, qual e o pH da solucao resultante?

7.7 Calcule o pH de uma solucao a 0,0400 mol L−1 em:

a. H2C2O4

b. H2S

c. H4IO6

Page 159: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 141

7.8 Qual e o [S2−] em uma solucao 0,050 mol L−1 de H2S, cujo pH e

4,20?

7.9 K1 e K2 para o acido oxalico sao 1,42 x 10−3 e 2,01 x 10−6, respecti-

vamente. Calcule a concentracao de [OH−] em uma solucao 0,005 mol L−1

de Na2C2O4.

7.10 Qual e a [SO2−4 ] em uma solucao de H2SO4 0,006 mol L−1?

7.11 Etilenodiamina, NH2C2H2NH2, e uma base que pode receber um ou

dois protons. Os valores de pKb para a reacao da base sao 4,07 e 7,15,

respectivamente. Em uma solucao 0,01 mol L−1, qual e o valor de pH?

7.12 Qual e o [CO2−3 ] em uma solucao 0,0010 mol L−1 de Na2CO3 apos

as reacoes de hidrolise terem atingido o equilıbrio?

7.13 Calcule o pH de uma solucao 0,050 mol L−1 de NaH2PO4 e Na3PO4

de 0,0020 mol L−1.

7.14 Uma solucao tampao de pH 6,70 pode ser preparada usando-se solucoes

de NaH2PO4 e Na2HPO4. Se for pesado 0,0050 mol de NaH2PO4, quanto

de Na2PO4 deve ser usado para preparar 1,0 L de solucao?

7.15 Identifique os principais pares conjugados acido/base e calcule a sua

razao de concentracao para o pH 6,0.

a. H2SO4

b. Acido cıtrico

Page 160: Livro Analitica

142 Acidos Poliproticos

c. Acido malonico

7.16 Quais sao os pares conjugados e a razao de concentracao no pH 9,00

de:

a. H2S

b. H3AsO4

c. H2CO3.

7.17 Quantos gramas de NaHPO4.2H2O devem ser pesado para ser adi-

cionado a 400 mL de H3PO4 0,002 mol L−1; de tal forma que o pH da

solucao resultante seja 4,30.

7.18 Uma solucao de H3PO4 foi preparada diluindo-se 0,1 mL de acido

concentrado para 1,0 L com agua destilada, o pH da solucao foi rigorosa-

mente ajustado para 8,0. Calcule a concentracao do ıon PO3−4 na referida

solucao. Obs) Considere que, para o ajuste do pH, nao houve variacao de

volume.

7.19 Em uma solucao preparada a partir do acido H4A e cujo pH e 9,0,

calcule as fracoes molares das especies H2A2−, HA3− e A4− . Dados:

H4A ⇀↽ H+ + H−A

H3A− ⇀↽ H+ + H2A

2−

H2A2− ⇀↽ H+ + HA3−

HA3− ⇀↽ H+ + A4−

Page 161: Livro Analitica

7.4 Titulacao de acidos poliproticos 143

Referencia

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

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CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 4 ed. New York: John Wiley &

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CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 5 ed. New York: John Wiley &

Sons INC. 1994. 812 p.

HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

Editora S. A. 1999. 862 p.

HOWARD, A. G. Aquatic - Environmental Chemistry. Oxford: Oxford

University Press. 1998, 90 p.

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

UCKO, D. A. Quımica para ciencias da saude - uma introducao a quımica

geral, organica e biologica. 2a Ed. Sao Paulo: Editora Manole LTDA. 643

p.

Page 162: Livro Analitica

144 Acidos Poliproticos

Page 163: Livro Analitica

Capıtulo 8

EQUILIBRIO DE

SOLUBILIDADE

A solubilidade de uma substância éa quantidade máxima dessasubstância que pode ser dissolvidaem uma dada quantidade desolvente, formando uma soluçãoestável. Essa solução é, então, ditasaturada com relação ao solutoconsiderado.

A dissolucao de um sal em agua envolve

a separacao dos ıons da rede cristalina

do solido e a dispersao destas no meio

aquoso. A estrutura reticular ordenada

do solido cristalino consiste em um es-

tado de equilıbrio em condicao de ener-

gia relativamente baixa. O afastamento

dos ıons da rede e um processo que se da com liberacao de energia relativa-

mente baixa. As duas energias sao chamadas reticular e de hidratacao. A

solubilidade de um solido em agua depende da diferenca entre as energias

reticular e de hidratacao. A energia reticular de eletrolitos fortes aumenta

com a carga dos ıons e diminui com o tamanho dos ıons.

Por sua vez, a energia de hidratacao e maior para os pequenos ıons de car-

gas elevadas. Como essa duas energias variam da mesma maneira, torna-se

difıcil prever as tendencias dos varios tipos de eletrolitos quanto a solubili-

Page 164: Livro Analitica

146 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

dade.

Savante August Arrhenius nasceu emWijk (Suécia), em 19 de fevereiro de 1859,e faleceu em Estocolmo, em 2 de outubrode 1927. Em 1876 ingressou nauniversidade de Uppsala, onde sedoutorou em 1884. Neste ano, propôs suacélebre Teoria da dissociação iônica querevolucionou o mundo científico da época.Sua conclusão foi a de que os eletrólitosem solução dissociavam-se em partículascarregadas eletricamente e que a somadas cargas positivas e negativas era igual,sendo a solução, portanto, eletricamenteneutra. Essas partículas carregadas,denominadas ânions, quando negativas, ecátions, quando positivas, se formavam apartir das estruturas químicas dassubstâncias solubilizadas.

Para muitos eletrolitos, a energia reticu-

lar e algo maior do que a de hidratacao.

Entao, a dissolucao do eletrolito em

agua e acompanhada de absorcao de

calor (processo endotermico) e, de

acordo com o princıpio de Le Chate-

lier, a solubilidade aumenta com a el-

evacao da temperatura. Nos casos

em que as energias reticulares e de

hidratacao quase se igualam, a solu-

bilidade pouco varia com a temper-

atura. Ha, finalmente, umas poucas

substancias, como CaSO4 que se dis-

solvem com o desprendimento de calor

(processo exotermico) e, como tal, tem sua solubilidade decrescida com o

aumento da temperatura.

8.1 Produto de solubilidade

Quando se agita um eletrolito pouco soluvel ate resultar uma solucao sat-

urada se estabelece um equilıbrio entre a fase solida e os respectivos ıons

em solucao. Os equilıbrios ionicos heterogeneos entre um eletrolito pouco

soluvel e sua solucao saturada sao particularmente importantes na Quımica

Analıtica.

Considere-se, primeiramente, o caso de um sal pouco soluvel BA. A solucao

saturada em contato com um excesso do sal envolve um equilıbrio ionico

heterogeneo, que pode ser assim representado:

Page 165: Livro Analitica

8.2 Regras gerais de solubilidade em agua 147

BA(s) ⇀↽ Ba+ + A−

Para uma situacao de temperatura constante, a correspondente constante

de equilıbrio e:

Kps = [B+][A−] (8.1)

em que Kps e a constante do produto de solubilidade.

8.2 Regras gerais de solubilidade em agua

E sempre util que o quımico tenha uma visao de conjunto das solubilidades

dos sais mais comuns, como mostrado abaixo:

Page 166: Livro Analitica

148 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

Sao soluveis quase todos os Excecao

NO−3

NO−2

Ac− Ag+

Sais dos metais alcalinos

Sais de amonio

Sao pouco soluveis quase todos os Excecao

F− NH+4 , alcalinos, Ag+, Al3+,

Hg2+2 , Sn2+

S2− NH+4 , alcalinos e alcalinos

terrosos

SO2−3 , PO3−

4 , AsO3−4 , CO2−

3 NH+4 e alcalinos

Oxidos e hidroxidos Alcalinos, Ba2+,Sr2+ e Ca2+

Sao pouco soluveis os

Cl−, Br−, I− e SCN− de Ag+ e

Sao pouco soluveis os

SO2−4 de Ba2+, Sr2+, Pb2+ e Ca2+

8.3 Previsao de precipitacao

Numa solucao saturada de um solido ionico o equilıbrio e definido pelo

produto de solubilidade, Kps. Se o produto das concentracoes dos ıons for

menor do que o Kps a solucao nao esta saturada. Se ele for superior ao Kps a

solucao esta supersaturada, e a precipitacao deve ocorrer para restabelecer

as condicoes de equilıbrio. Como consequencia, o Kps pode ser usado como

uma referencia para saber se numa dada mistura de solucoes havera ou nao

formacao de precipitado. O problema consiste em calcular o produto das

concentracoes dos ıons na mistura (o produto ionico) e compara-lo com o

Kps.

Page 167: Livro Analitica

8.3 Previsao de precipitacao 149

Exemplo 8.1 Havera formacao de precipitado se misturarmos 100 mL de

solucao 0,100 mol L−1 de Pb(NO3)2 com 100 mL de solucao 0,10 mol L−1

de NaCl.

PbCl2 ⇀↽ Pb2+ + 2Cl−

A concentracao de cada ıon na mistura sera

[Cl−] =0, 10x100

100 + 100= 0, 05molL−1 (8.2)

[Pb2+] =0, 10x100

100 + 100(8.3)

o produto ionico e

P.I. = [Cl−]2[Pb2+] = (5, 0x10−2)2.5, 0x10−3 = 1, 25x10−5 (8.4)

como o produto ionico e menor do que o Kps, pode-se concluir que a solucao

nao esta saturada e portanto nao ocorrera a precipitacao.

Exemplo 8.2 Qual deve ser a menor concentracao de cloreto necessaria

para iniciar a precipitacao dos ıons Pb2+ do exemplo anterior na forma de

PbCl2?

A solucao estara suturada quando

[Cl−]2[Pb2+] = Kps (8.5)

Esta condicao sera alcancada se

Page 168: Livro Analitica

150 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

[Cl−] =

Kps

[Pb2+](8.6)

[Cl−] =1, 6x10−5

5, 0x10−3= 5, 7x10−2molL−1 (8.7)

Para iniciar a precipitacao, a concentracao de cloreto deve ser maior do que

0,057 mol L−1. Esta tambem e a maior concentracao de cloreto que pode

existir na solucao sem que ocorra a precipitacao. 8.4 Calculo da solubilidade

8.4 Calculo de solubilidade

Embora varias reacoes paralelas sejam possıveis quando um solido ionico

se dissolve formando uma solucao diluıda, como acontece com os solidos

ionicos pouco soluveis. Os calculos de solubilidade podem ser feitos usando

apenas o produto de solubilidade. Para tanto, a solubilidade do sal deve

ser relacionada com a concentracao dos ıons que aparecem na expressao do

Kps, e isso pode ser feito pelo balanco de massa em relacao a cada ıon.

Exemplo 8.3 Solubilidade de AgCl a 25 oC e 0,000194 g por 100 mL. A

massa molecular do composto e 143,32. Calcular a solubilidade molar e a

constante dos produtos de solubilidade.

Primeiramente devemos calcular a concentracao em mol L−1 do que sera

dada por:

[AgCl] =m

Ar.V(L)

=0, 000194

143, 32x0, 1= 1, 35x10−5molL−1 (8.8)

Considerando que todo o AgCl se dissolveu teremos:

Page 169: Livro Analitica

8.4 Calculo de solubilidade 151

AgCl ⇀↽ Ag+ + Cl−

Sendo que [Ag+] = [Cl−] = 1,35x10−5 mol L−1 e aplicando a equacao 8.1

teremos:

Kps = [Ag+][Cl−] = 1, 35x10−5x1, 35x10−5 = 1, 82x10−10 (8.9)

Exemplo 8.4 Constante do produto de solubilidade do Ba(IO3)2 a 25 oC

e 1,25 x 10−9. Calcular a solubilidade molar. O balanco de massa para esse

sistema e dado por:

[Ba2+] = S (8.10)

e

[IO−3 ] = S (8.11)

Substituindo as concentracoes de [Ba2+] e [IO−3 ] na equacao de equilıbrio,

podemos calcular a solubilidade desse composto. Logo:

Kps = [Ba2+][IO−3 ]2 = S(2S)2 = 4S3 (8.12)

S =3

1, 25x10−9

4= 6, 78x10−4molL−1 (8.13)

Page 170: Livro Analitica

152 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

8.5 Fatores que afetam a solubilidade

Os fatores que afetam direta ou indiretamente os equilıbrios ionicos het-

erogeneos afetam, tambem, necessariamente, a solubilidade dos eletrolitos

pouco soluveis. Os fatores que afetam diretamente sao aqueles que influem

na magnitude da constante do produto de solubilidade, como: temperatura,

natureza do solvente, tamanho das partıculas e forca ionica. Visto que o

equilıbrio ionico em uma solucao saturada em contato com a fase solida e

regido pelo princıpio do produto de solubilidade, um excesso de ıon comum

reprime a solubilidade do eletrolito. A solubilidade tambem pode ser afe-

tada pela competicao exercida por reacoes acido-basicas ou de complexacao

que envolvem sejam o cation seja o anion do eletrolito pouco soluvel.

8.5.1 Efeito da temperatura

O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos solidos depende do efeito

termico observado no processo de dissolucao. A dissolucao da maioria dos

solidos ocorre com absorcao de calor. A solubilidade dos eletrolitos pouco

soluveis de interesse na Quımica Analıtica, em geral, aumenta com a el-

evacao da temperatura; correspondentemente, os respectivos valores dos

produtos de solubilidades termodinamicas costumam ser maiores para tem-

peraturas mais altas. Os valores tabelados para os produtos de solubilidade

sao, via de regra, reportados para a temperatura de 25 oC.

8.5.2 Efeito da natureza do solvente

A dissolucao de um composto ionico em agua e essencialmente, um processo

de separacao de ıons preexistentes no soluto. A constante dieletrica elevada

Page 171: Livro Analitica

8.5 Fatores que afetam a solubilidade 153

da agua enfraquece as atracoes eletrostaticas entre os ıons de carga oposta,

o que facilita a separacao dos ıons. Alem disso, a dissolucao dos compostos

ionicos e acompanhada de hidratacao dos ıons; a atracao eletrostatica entre

os ıons e as moleculas dipolares de agua facilita a passagem dos ıons para a

solucao. No caso dos pseudo-eletrolitos, a ionizacao resulta da ruptura de

ligacoes covalentes como resultado da reacao entre moleculas do soluto e do

solvente; o processo de ionizacao pode ser acompanhado de hidratacao dos

ıons resultantes.

Em geral, a solubilidade de um sal fracamente soluvel em agua pode ser

ainda mais reduzida mediante adicao de um solvente organico miscıvel em

agua.

8.5.3 Efeito do tamanho das partıculas

Os tamanhos de partıculas dos solidos pouco soluveis em equilıbrio com

o solvente afetam a solubilidade e a constante do produto de solubilidade.

Por exemplo, MAY e KOLTHOF mostraram que um precipitado de recente-

mente obtido com partıculas de, aproximadamente, 0,2 mm de diametro, ap-

resenta uma solubilidade de cerca de 70% maior do que os grandes cristais do

sal. Em geral, a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho

das partıculas e menor que 10 mm.

Quando o tamanho da partıcula e suficientemente pequeno, a area superfi-

cial por mol torna-se bastante grande para que a energia superficial deva ser

levada em conta na descricao do equilıbrio. Em princıpio, a solubilidade e

mınima para uma solucao em equilıbrio com uma superfıcie plana do solido;

esta seria a solubilidade normal em distincao a solubilidade propria das pe-

quenas partıculas. Os cristais bastante pequenos sao mais soluveis do que

os grandes cristais em virtude da maior energia livre daqueles.

Page 172: Livro Analitica

154 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

8.5.4 Efeito de ıons distintos ou da forca ionica

A solubilidade dos eletrolitos pouco soluveis e, geralmente, maior em solucoes

que contem eletrolitos inertes do que em agua. Sao considerados inertes os

eletrolitos de ıons distintos com relacao aos eletrolitos pouco soluveis em

questao. O efeito da presenca de eletrolitos inertes sobre a solubilidade dos

eletrolitos pouco soluveis e devido a variacao dos coeficientes de atividade

dos ıons com a forca ionica da solucao.

8.5.5 Efeito do ıon comum

Em geral, a solubilidade de um eletrolito pouco soluvel e maior em agua pura

do que em presenca de um dos ıons comuns do eletrolito. O efeito do ıon

comum, como e chamado, e previsto pela lei de Le Chatelier. Entretanto,

ele pode ser quantitativamente tratado a luz do princıpio do produto de

solubilidade. Considere-se, por exemplo, uma solucao saturada de cromato

de prata em equilıbrio com a fase solida:

Ag2CrO4 ⇀↽ 2Ag+ + CrO2−4

O equilıbrio e regulado pela expressao do produto de solubilidade:

Kps = [Ag+]2[CrO2−4 ] (8.14)

Qualquer variacao nas concentracoes dos ıons Ag+ e CrO2−4 implicara em

um espontaneo reajustamento do equilıbrio, de modo a manter a validade da

expressao do produto de solubilidade. Assim, se a concentracao de CrO2−4

for aumentada mediante a adicao de K2CrO4 ao sistema, entao devera

haver uma diminuicao da concentracao de em tal extensao que o produto

de solubilidade permanecera constante. Isso significa a formacao de mais

Page 173: Livro Analitica

8.5 Fatores que afetam a solubilidade 155

Ag2CrO4, ou, em outras palavras, a diminuicao da solubilidade do cromato

de prata. Efeito semelhante seria observado com a adicao de, por exemplo,

nitrato de prata, que introduziria, na solucao, mais ıon Ag+.

Exemplo 8.5 Calcule a solubilidade de BaSO4 em 10−2 mol L−1 de BaCl2.

Kps = 10−10.

As reacoes para esse sistema sao

BaSO4 ⇀↽ Ba2+ + SO2−4

e

BaCl2 ⇀↽ Ba2+ + 2Cl−

Com o seguinte balanco de massas

[Ba2+] = S + 10−2 (8.15)

[SO2−4 ] = S (8.16)

A constante de equilıbrio e dada pela seguinte equacao:

Kps = [Ba2+][SO2−4 ] (8.17)

Substituindo os valores das concentracoes de Ba2+ e S)2−4 (equacoes 8.15 e

8.16) na equacao 8.17, teremos

Kps = (S + 10−2)S (8.18)

Page 174: Livro Analitica

156 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

Como a relacao (S + 10−2) e muito menor que o Kps (10−10), podemos

afirmar:

S + 10−2 ≃ 10−2molL−1 (8.19)

Sendo assim, a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma:

Kps = 10−2S ⇒ S =10−10

10−2= 10−8molL−1 (8.20)

Exemplo 8.6 Calcule a solubilidade de MgF2 em 0,1 mol L−1 de KF . Kps

= 6,61 x 10−9.

As reacoes para esse sistema sao:

MgF2 ⇀↽ Mg2+ + 2F−

e

KF → K+ + F−

O balanco de massa sera

[Mg2+] = S (8.21)

[F−] = 2S − 0, 1 (8.22)

Nos poderemos considerar que a [F−] ≃ 0, 1molL−1 , pois o valor de Kps

e muito menor que a relacao 2S + 0, 1. Logo, a solubilidade sera calculada

da seguinte forma:

Page 175: Livro Analitica

8.5 Fatores que afetam a solubilidade 157

Kps = [Mg2+][F−] = S(0, 1)2 ⇒ S = 6, 61x10−7molL−1 (8.23)

8.5.6 Precipitacao Fracionada

Quando em uma solucao existem varios ıons como (Cl−, I−, SCN−, ...)

que podem ser precipitados por um ıon comum, como no caso o ıon Ag+,

o mesmo acontecendo com os ıons (Ca2+, Sr2+, Ba2+,...) em relacao ao

ıon SO2−4 ou ao ıon CO2−

3 , como ainda em muitos outros casos, e possıvel

mediante certos cuidados controlar-se a marcha da precipitacao.

Com o controle necessario (adicao cuidadosa do reagente em porcoes mınimas

ate que esta condicao nao seja mais necessaria), e possıvel que determinada

substancia comece a precipitar, e naturalmente continue precipitando junto

com outra que tambem inicie a sua precipitacao e assim sucessivamente, ate

que a ultima substancia que tambem deva precipitar atinja o seu Kps.

Suponhamos que, numa solucao aquosa de dois sais, os anions sejam Cl−

e Br− em quantidades mais ou menos equivalentes.

Se, nesta solucao, segundo as condicoes exigidas, juntarmos uma solucao de

AgNO3, veremos que a princıpio comecara precipitar e depois, juntamente

com ele, o AgCl cujo Kps e igual a 1,2 x 10−10 e sendo o AgCl do igual a 5,2 x

10−13. No momento exato em que ocorre a precipitacao simultanea, comeca

a existir um equilıbrio entre as diferentes concentracoes ionicas [Br−], [Cl−]

e [Ag+] sendo este equilıbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade.

Logo, temos:

Kps(AgBr) = [Ag+][Br−] (8.24)

Page 176: Livro Analitica

158 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

e

Kps(AgCl) = [Ag+][Cl−] (8.25)

No equilıbrio, a concentracao dos ıons sera a mesma nas duas igualdades, ja

que ela representa o total desses ıons no sistema, teremos, dividindo membro

a membro uma quantidade pela outra, a seguinte relacao:

[Br−]

[Cl−]=

Kps(AgBr)

Kps(AgCl)

= 2, 9x10−3 (8.26)

[Br−] = 4, 3x10−3[Cl−] (8.27)

Logo, quando esta igualdade ocorrer, havera precipitacao simultanea dos

dois haletos ao se adicionar AgNO3.

Para [Br−] > 4, 3x10−3[Cl−], somente precipitacao de AgBr e para [Br−] <

4, 3x10−3[Cl−], somente precipitacao de AgCl.

Exemplo 8.7 A uma solucao contendo 1 g de ıons Sr2− e 10−3 g de ıons

Ba2+, junta-se solucao diluıda de Na2SO4 ate que seja atingido (e ligeira-

mente ultrapassado) o Kps de um dos sulfatos, portanto, ate que se comece

a notar um inıcio de saturacao. Pede-se a natureza do precipitado formado.

Dados: Kps(BaSO4) = 1,0 x 10−10 e Kps(SrSO4) = 2,8 x 10−7.

Sendo 87 o Ar do e 137 o Ar do , calculemos as concentracoes molares dos

dois ıons:

[Ba2+] =10−3

137= 7, 2x106molL−1 (8.28)

Page 177: Livro Analitica

8.5 Fatores que afetam a solubilidade 159

[Sr2+] =1

87= 1, 15x10−2molL−1 (8.29)

Vejamos qual sera a razao formada entre os valores dos dois ıons

Kps(BaSO4)

Kps(SrSO4)

=1, 0x10−10

2, 8x10−7= 3, 6x10−4 (8.30)

[Ba2+]

[Sr2+]=

7, 2x10−6

1, 15x10−2= 6, 3x10−4 (8.31)

Como 6,3 x 10−4 e maior do que 3,6 x 10−4, embora seja uma diferenca

muito pequena, o precipitado inicialmente observado sera de , pois:

[Ba2+]

[Sr2+]>

Kps(BaSO4)

Kps(SrSO4)

(8.32)

Exemplo 8.8 Numa solucao aquosa de NaCl e Na2CrO4, a concentracao

do haleto e de 0,02 mol L−1 e a do cromato de 3 mol L−1. Se, nesta solucao,

adicionarmos uma gota de solucao diluıda de AgNO3 (suficiente para que

uma ligeira precipitacao ocorra), qual sera a natureza do precipitado for-

mado?

Sabe-se que:

Kps(AgCl) = 1,2 x 10−10 e Kps(Ag2CrO4) = 9,0 x 10−12

a) Calcula-se a concentracao necessaria de ıons para precipitar o AgCl,como:

1, 2x10−10 = [Ag+]2, 0x10−2 (8.33)

Page 178: Livro Analitica

160 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

[Ag+] = 6, 0x10−9molL−1 (8.34)

b) Calcula-se a concentracao necessaria de ıons Ag+ para precipitar o

Ag2CrO4 da seguinte forma:

9, 0x10−3 = [Ag+]2.3 (8.35)

[Ag+] =

9, 0x10−12

3= 1, 7x10−6molL−1 (8.36)

Conclusao:

Como a concentracao de ıons Ag+ para iniciar a precipitacao do AgCl e

de 6,0 x 10−9 mol L−1, e para iniciar a precipitacao do Ag2CrO4 e de 1,7

x 10−6 mol L−1, conclui-se que o precipitado formado sera de AgCl.

8.6 Validade dos calculos baseados nos pro-

dutos de solubilidade

A solubilidade de um eletrolito depende de numerosos fatores, conforme foi

discutido nas secoes anteriores. Nem sempre todos eles sao perfeitamente

conhecidos e definidos para um dado sistema em estudo. Por outro lado,

os valores tabelados para os produtos de solubilidade foram obtidos em

condicoes experimentais nem sempre rigorosamente definidos. Por isso, os

calculos que envolvem os produtos de solubilidade devem ser considerados

como uma aproximacao. Os fatores ligados a natureza do solido, que podem

causar erros nos calculos que envolvem os produtos de solubilidade sao: o

Page 179: Livro Analitica

8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade161

polimorfismo, a hidratacao, o tamanho das partıculas, a formacao de solucao

solida, a idade do precipitado e a adsorcao de troca superficial.

8.6.1 Polimorfismo

O polimorfismo e a existencia de uma substancia quımica em duas ou mais

formas cristalinas. Dependendo da temperatura, somente uma forma sera

estavel, as outras gradualmente se transformarao na forma estavel com o

tempo. Todavia, a velocidade da transicao pode ser lenta, o que permite a

existencia de formas metaestaveis por perıodos relativamente longos ate se

completar a conversao a forma estavel. A forma estavel e a que possui menor

conteudo energetico e, portanto, e menos soluvel; as formas metaestaveis sao

sempre mais soluveis que a estavel.

Quando uma substancia e polimorfica, cada uma das formas cristalinas

tem sua solubilidade propria e um produto de solubilidade caracterıstico.

Para determinar o produto de solubilidade de uma das formas cristalinas; e

preciso obte-la isoladamente, e com ela preparar uma solucao saturada em

equilıbrio com a fase solida. Se a preparacao envolver mais de uma forma

cristalina, a solucao aparentemente saturada em contato com a fase solida

nao estara em equilıbrio e a determinacao do produto de solubilidade nao

tera sentido.

A existencia do polimorfismo e uma das principais causas das discrepancias

nos valores dos produtos de solubilidade reportados na literatura. A obtencao

de eletrolitos poucos soluveis pode levar horas, dias ou meses. Por isso,

um precipitado recentemente formado e, muitas vezes, notavelmente mais

soluvel do que um de preparacao mais antiga.

Page 180: Livro Analitica

162 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

8.6.2 Hidratacao

Os varios possıveis hidratos de uma substancia possuem diferentes solubil-

idades, salvo a uma temperatura de transicao. As observacoes acima, a

respeito das formas polimorficas, se aplicam tambem aos hidratos, com a

diferenca apenas de que as formas metaestaveis nao sao, via de regra, de

longa duracao nas solucoes aquosas. A literatura, no caso das substancias

que se apresentam em diferentes graus de hidratacao, geralmente, reporta

apenas o produto de solubilidade da forma estavel.

8.6.3 Tamanho das partıculas

Quando uma substancia solida consiste em partıculas muito finas, uma

solucao saturada com relacao a mesma estara supersaturada com relacao

as partıculas macicas da mesma substancia. Um sistema semelhante nao se

encontra em equilıbrio e, portanto, a ele nao se aplica o princıpio do produto

de solubilidade.

Um precipitado recentemente obtido e, frequentemente, constituıdo de partıculas

muito finas, portanto, mais soluveis que as partıculas macicas. O aumento

das partıculas explica por que o produto de solubilidade de um precipitado

recente e, as vezes, maior do que o achado para um precipitado antigo.

8.6.4 Formacao de solucao solida

A determinacao do produto de solubilidade de uma substancia requer que

se disponha da fase solida em estado puro. Alguns precipitados, quando

obtidos de solucoes que contem impurezas, consistem em cristais mistos ou

solucoes solidas. E obvio que a determinacao do produto de solubilidade

Page 181: Livro Analitica

8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade163

nao da um valor identico ao que se obteria com uma substancia pura.

8.6.5 Idade do precipitado

Certos precipitados sofrem um lento processo de transformacao quımica ate

ser alcancado a condicao de equilıbrio. Por exemplo, um estudo referente

ao hidroxido de ferro (III) obtido por precipitacao mostrou que o produto

de solubilidade, inicialmente alto, acusou um decrescimo de quatro vezes,

aproximando-se, com o tempo, do valor da constante pKps = 38,7 apos 200

horas a 25 oC.

8.6.6 Adsorcao por troca superficial

A solubilidade de um solido pode ser afetada pela troca de ıons na superfıcie

do cristal por outros presentes na solucao. O processo e denominado ad-

sorcao por troca superficial. Ele ocorre, por exemplo, quando se coloca puro

em uma solucao que contenha ıons bario ou sulfato.

O excesso de ıon comum, que aparece na solucao em consequencia da troca,

reprime a solubilidade do oxalato de calcio. O efeito e uma funcao da

superfıcie disponıvel para a troca. Ele e significativo apenas quando se tem

presente uma consideravel quantidade de solido finamente dividido.

8.6.7 Presenca de eletrolitos inertes

Os calculos que envolvem os produtos de solubilidade, no caso de solucoes

com eletrolitos inertes, dao resultados apenas aproximados quando os co-

eficientes de atividade sao ignorados. Para solucoes com forcas ionicas de

Page 182: Livro Analitica

164 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

alguns centesimos de unidade, os resultados dos calculos podem diferir dos

valores observados por um fator de algumas unidades. As discrepancias

podem ser de 10 vezes ou mais para as solucoes com forcas mais elevadas,

especialmente no caso de solidos com ıons de carga elevada.

Melhores aproximacoes sao alcancadas quando devidamente considerados

os coeficientes de atividades. Entao, para solucoes com forcas ionicas ate

0,1, as discrepancias sao, geralmente, expressas por um fator menor que 2,

mesmo quando se trata de sais com ıons de carga elevada. Os coeficientes de

atividade envolvem estimativas pouco empıricas e seu uso torna-se precario

para forcas ionicas acima de 0,1 mol L−1.

8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos

fracos

Em muitos equilıbrios de solubilidade, a situacao se complica com a par-

ticipacao de um ou outro ıon do eletrolito pouco soluvel em agua. E o que

acontece, por exemplo, quando o cation e um acido fraco ou um anion de

uma base fraca. Nestes casos, e preciso considerar tambem, a interacao de

acido-base.

Exemplo 8.9 Calcule a solubilidade do AgAc em uma solucao, cujo pH e

3,00.

Ignorando a hidrolise do Ag+ e H2O, teremos em solucao os seguintes

equilıbrios:

AgAc ⇀↽ Ag+ + Ac−

Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−

Page 183: Livro Analitica

8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos 165

Balanco de massa

S = [Ac−] + [HAc] (8.37)

S = [Ag+] (8.38)

Podemos substituir a equacao 8.37 por

αAc− =[Ac−]

C=

Ka

Ka + [H+](8.39)

Logo

[Ac−] =SKa

Ka + [H+](8.40)

Substituindo na equacao de equilıbrio, teremos:

Kps = [Ag+][Ac−] = SSKa

Ka + [H+](8.41)

rearranjando a equacao 8.41, chegaremos em:

S =

√Kps

(

1 +[H+]

Ka

)

(8.42)

Para o pH 3,0 o valor de S sera

S =

√2, 30x10−3

(

1 +10−3

1, 75x10−5

)

= 0, 366molL−1 (8.43)

Page 184: Livro Analitica

166 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

Exemplo 8.10 Determine o pH de uma solucao saturada de AgAc.

Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma:

AgAc ⇀↽ Ag+ + Ac−

e o Ac− reage com a agua liberando OH−:

Ac− + H2O ⇀↽ HAc + OH−

Portanto, os balancos de massas serao

S = [Ac−] + [HAc] (8.44)

S = [Ag+] (8.45)

Para determinamos o valor de pH, primeiro devemos encontrar a solubili-

dade do ıon Ac−, assim:

Kps = [Ag+][Ac−] = S2 (8.46)

S =√

Kps =√

2, 3x10−3 = 4, 79x10−2molL−1 (8.47)

Sabemos que, para o equilıbrio do Ac− com a agua a equacao da constante

de hidrolise sera dada por:

kb =Kw

Ka

=[HAc][OH−]

[Ac−]= 5, 7x10−10 (8.48)

Podemos fazer as seguintes consideracoes:

Page 185: Livro Analitica

8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 167

[HAc] = [OH−] (8.49)

e

S = [Ac−] (8.50)

Neste caso, a relacao CKb

e muito maior que 100, portanto a [OH−] sera

igual a:

[OH−] =√

Kb[Ac−] =√

5, 71x10−10x4, 79x10−2 = 5, 23x10−6molL−1

(8.51)

[H+] =10−14

5, 23x10−6= 1, 91x10−9molL−1 (8.52)

pH = 8,71

8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao

O princıpio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos

levemente soluveis, completamente ionizados, e cujo comportamento em

solucao e descrito por um unico equilıbrio. Ele nao se aplica a sais cujo

comportamento em solucao envolve varios equilıbrios.

Muitos eletrolitos pouco soluveis se ionizam de uma maneira simples, mas a

situacao se complica porque os ıons respectivos reagem com a agua e, entao,

Page 186: Livro Analitica

168 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

a descricao do comportamento da solucao tem de levar em conta os varios

equilıbrios.

A maioria dos ıons metalicos se comporta como acidos de Brønsted e reagem

com a agua:

Mn2+ + 2iH2O ⇀↽ Mn(OH)(n−1)+i + iH3O

+

Por definicao, a equacao acima pode ser definida matematicamente como:

αo =[Mn2+]

CMn2+

(8.53)

Sendo Mn2+ uma acido poliprotico com ao sendo dado por:

αo =[H+]n

[H+]n + K1[H+]n−1 + K1K2[H+]n−2 + . . . + K1K2 . . . + Kn

(8.54)

em que K1, K2, etc. sao as sucessivas constantes de ionizacao do cation

hidratado.

Exemplo 8.11 Calcule a solubilidade de CuS em pH 9,00. Sabemos que

o Kps(CuS) = 6,3 x 10−36, K(H2S) = 8,9 x 10−8, e K(CuOH+) = 5,0 x 10−9

O sistema de equilıbrio para em pH 9,00 sera constituıdo da seguinte forma:

Cu2+ + H2O ⇀↽ CuOH+ + H+

CuS ⇀↽ Cu2+ + S2−

S2− + H2O ⇀↽ HS− + OH−

HS− ⇀↽ H2S + OH−

Para a resolucao do problema, podemos dividir os sistemas em dois casos:

1o. Caso - Determinacao de em solucao Sabemos por definicao que:

Page 187: Livro Analitica

8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 169

αo =[Cu2+]

[Cu2+] + [CuOH+]=

[Cu2+]

S(8.55)

1

αo

=[Cu2+] + [CuOH+]

[Cu2+]= 1 +

[CuOH+]

[Cu2+](8.56)

A equacao da constante nos da

Ka

[H+]=

[CuOH+]

[Cu2+](8.57)

Substituindo a equacao 8.57 em 8.56 teremos:

1

αo

= 1 +Kw

[H+]=

[H+] + Ka

[H+](8.58)

αo =[H+]

[H+] + Ka

=[Cu2+]

S(8.59)

A [Cu2+] em solucao ser dada por:

[Cu2+] = S[H+]

[H+] + Ka

(8.60)

2o. Caso - Determinacao de em solucao

Neste caso a [S2−] depende de:

α3 =[S2−]

S= α0

K1K2

[H+]2x

[H+]2

[H+]2 + K1[H+] + K1K2

(8.61)

em que α0 e a distribuicao de H2S em solucao

Page 188: Livro Analitica

170 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

[S2−] = SK1K2

[H+]2 + K1[H+] + K1K2

(8.62)

As equacoes encontradas no 1o e 2o caso podem ser adicionadas na equacao

de Kps, assim teremos:

Kps = [Cu2+][S2+] = S[H+]

[H+] + Ka

xSK1K2

[H+]2 + K1[H+] + K1K2

(8.63)

rearranjando a equacao 8.63 teremos

Kps = [Cu2+][S2+] = S2 [H+]

[H+] + Ka

xK1K2

[H+]2 + K1[H+] + K1K2

(8.64)

para o pH 9,0 o valor de S sera

6, 3x10−36 = S2 10−9

10−9 + 5, 0x10−9x

8, 9x10−8x1, 2x10−15

(10−9)2 + 8, 9x10−8x10−9 + 8, 9x10−8x1, 2x10−13

(8.65)

S = 5,64x10−15 mol L−1

Quando o ıon metalico reage dessa maneira (hidrolise, no sentido classico),

a solubilidade do sal e uma funcao do pH da solucao. As reacoes dos ıons

metalicos com agua podem conduzir a sistemas extremamente complexos.

Por exemplo, no caso do ferro (III), o ıon Fe(OH)2+ existe em pH ¿ 1,00

e se encontra presente na faixa de pH 3,00 a 5,00; acima de pH 5,00 existe

a especie Fe(OH)3. Apos esse pH, a quantidade de reduz linearmente,

conforme:

Page 189: Livro Analitica

8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 171

Kps = [Fe3+][OH−]3 (8.66)

ou

Kps = S[OH−]3 (8.67)

Sabendo que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3):

Entao:

S =Kps[H

+]3

K3w

(8.68)

Aplicando -log nos dois lados da equacao chegaremos

−logS = pKps + 3pH − 3pKw (8.69)

A Figura 8.1 mostra o comportamento do Fe3+ em funcao do pH.

Os anions da maior parte dos sais pouco soluveis comportam-se como bases

de Brønsted reagem com a agua e dao ıon hidroxido. Entao, a solubilidade

do sal tambem depende do pH da solucao.

Exemplo 8.12 Calcule a solubilidade do Mg(OH)2 quando este for adi-

cionado a uma solucao de HCl, cujo pH resultante e 9,0.

O produto de solubilidade do Mg(OH)2 e dado por:

Kps = [Mg2+][OH−]2 (8.70)

Page 190: Livro Analitica

172 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

-45,00

-40,00

-35,00

-30,00

-25,00

-20,00

-15,00

-10,00

-5,00

0,00

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0

Início da precipitação do Fe(OH)

3

pH

Log

S

Figura 8.1: Comportamento do Fe3+ em funcao do pH

Sabemos que Kw = [H+][OH−] (equacao 5.3) e utilizando essa relacao na

expressao de Kps teremos:

Kps = [Mg2+]K2

w

[H+]2(8.71)

O balanco de massa relativo as especies de Mg2+ e dado por [Mg2+].

Sendo assim, a equacao do Kps podera ser escrita da seguinte forma:

Kps = SK2

w

[H+]2(8.72)

Rearranjando essa equacao teremos:

S =Kps[H

+]2

K2w

(8.73)

Logo a solubilidade do Mg(OH)2 em pH 9,0 sera:

Page 191: Livro Analitica

8.9 Curva de titulacao 173

S =7, 1x10−12(10−9)2

(10−4)2= 0, 071molL−1 (8.74)

8.9 Curva de titulacao

A determinacao de alguns ıons pela reacao de precipitacao e possıvel desde

que tenha alguma forma de determinar o ponto final ou de equivalencia.

Os metodos mais convenientes para isso sao os potenciometricos, mais exis-

tem tambem alguns indicadores que podem ser utilizados para um numero

limitado de casos. Historicamente, o metodo analıtico mais utilizado e o ar-

gentimetrico, cuja solucao padrao e o AgNO3. Este metodo e utilizado para

a determinacao de haletos, SCN−, CN−,CON− e varios anions divalentes.

A reacao principal para essa metodologia e baseada em:

Ag+ + X− ⇀↽ AgX

Sendo que a constante e dada por:

Kps = [Ag+][X−] (8.75)

Como foi visto anteriormente, uma titulacao e composta basicamente de

quatro etapas. Aqui, para nos construirmos a curva de titulacao devemos

levar em conta que as concentracoes de ıons Ag+ e Cl− variam a medida

que a solucao de AgNO3 esta sendo adicionada. Portanto, podemos fazer

um grafico tendo o volume do titulante em funcao de pCl(−log[Cl−]) ou

pAg(−log[Ag+]).

Vamos considerar que 50 mL de NaCl 0,0500 mol L−1 estao sendo titulados

com AgNO3 0,05 mol L−1.

Page 192: Livro Analitica

174 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

1o. Caso - Antes de iniciada a titulacao, existe apenas em solucao ıons .

Assim, o balanco de massa sera dado por:

[Cl−] = 0, 05molL−1 (8.76)

o pAg e pCl = −log[Cl−] = 1, 30

2o. Caso - Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia. Neste caso,

teremos em solucao excesso de ıons CL−. Em solucao existira:

Ag+ + Cl− ⇀↽ AgCl

O balanco de massa para essa situacao consistira de

[Cl−] = S +CCl−VCl− − CAg+CAg+

VCl− + VAg+

(8.77)

[Ag+] = S (8.78)

Considerando S na expressao 8.77 desprezıvel, podemos fazer

Kps = SCCl−VCl− − CAg+CAg+

VCl− + VAg+

(8.79)

Sendo que:

[Ag+] = S = KpsVCl− + VAg+

CCl−VCl− − CAg+VAg+

(8.80)

o

Page 193: Livro Analitica

8.9 Curva de titulacao 175

pAg = −logCCl−VCl− − CAg+VAg+

VCl− + VAg+

(8.81)

e

pAg = −logKpsVCl− + VAg+

CCl−VCl− − CAg+VAg+

(8.82)

Se o volume de AgNO3 for 5,00 mL o

pCl = 1,38 e

pAg = 8,35

3o. Caso - No ponto equivalencia, teremos em solucao ıons Cl− e Ag+

gerados pela dissolucao parcial do AgCl. Neste caso, o pCl e pAg serao

iguais, logo:

Kps = [Ag+][Cl−] = [Ag+]2 = [Cl−]2 (8.83)

pCl = pAg = −log√

Kps (8.84)

pCl = pAg = 4,87

4o. Caso - Apos o ponto de equivalencia, existira em solucao ıon em excesso.

Logo, o balanco de massa sera:

[Ag+] = S +CAg+VAg+ − CCl−VCl−

VCl− + VAg+

(8.85)

Page 194: Livro Analitica

176 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

[Cl−] = S (8.86)

Podemos considerar que o S no balanco de massa da equacao 8.85 e de-

sprezıvel. Assim,

Kps = S

(

CAg+VAg+ − CCl−VCl−

VCl− + VAg+

)

(8.87)

S = [Cl−] = Kps

(

VCl− + VAg+

CAg+VAg+ − CCl−VCl−

)

(8.88)

pCl = −logKps

(

VCl− + VAg+

CAg+VAg+ − CCl−VCl−

)

(8.89)

e

pAg = −log

(

CAg+VAg+ − CCl−VCl−

VCl− + VAg+

)

(8.90)

Se o volume de AgNO3 for 50,5 mL, teremos

pCl = 6,14

pAg =3,60

Na Figura 8.2 e apresentada a curva de titulacao para o caso estudado

acima.

Page 195: Livro Analitica

8.10 Titulacao de misturas (Titulacao diferencial) 177

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Ponto de Equivalência

pCl

Volume de AgNO 3 (mL)

Figura 8.2: Curva de titulacao de uma 50 mL de NaCl 0,0500 mol L−1 e

AgNO3 0,05 mol L−1

8.10 Titulacao de misturas (Titulacao difer-

encial)

Sejam A−1 e A−

2 dois anions capazes de formar sais poucos soluveis com o

mesmo cation B+. Os compostos formados serao e BA1 e BA2 as expressoes

dos respectivos produtos de solubilidade.

Kps1 = [B+][A−1 ] (8.91)

Kps2= [B+][A−

2 ] (8.92)

Se nos adicionarmos uma pequena quantidade de B+, poderemos ter a

precipitacao dos dois anions. Porem, se a razao entre as constantes de

solubilidade for maior que 102 vezes, sera possıvel titular os dois anions

Page 196: Livro Analitica

178 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Ponto de equivalência

do Cl -

Ponto de equivalência

do Br -

pAg

Volume de AgNO 3 (mL)

Figura 8.3: Curva de titulacao de Br− e Cl− com AgNO3

conjuntamente.

Na Figura 8.3 mostra uma curva de titulacao entre os halogenetos Br− e

Cl− com , nota-se que o ponto de equivalencia referente ao Br−, ocorre

quando praticamente 100% desse anion se encontra precipitado. Essa car-

acterıstica possibilita determinar a concentracao de dois halogenetos.

8.11 Metodo de Mohr

O metodo de Mohr e aplicado principalmente na determinacao de cloreto

e brometo. Ele e baseado na determinacao direta dos haletos, tendo, como

solucao padrao, o nitrato de prata e o indicador cromato de potassio. Os

haletos sao precipitados como sais de prata: o cloreto de prata e branco,

e o brometo de prata e branco-amarelado. O ponto final e assinalado pela

formacao de cromato de prata, que e um precipitado vermelho. O metodo

se baseia na precipitacao fracionada: precipitam primeiro o haleto de prata

Page 197: Livro Analitica

8.11 Metodo de Mohr 179

e depois o cromato de prata

Exemplo 8.13 - Considere-se a titulacao de 50,0 mL de solucao de NaCl

0,10 mol L−1 com AgNO3 0,10 mol L−1. O indicador utilizado para a

titulacao foi o K2CrO4 10−3 mol L−1. Desconsiderando o erro existente na

vidraria, qual seria o erro dessa titulacao no ponto de equivalencia?

Vamos considerar que as duas solucoes de Ag2CrO4 e AgCl estejam satu-

radas.

Assim:

No ponto de equivalencia da titulacao, teremos:

[Ag+][Cl−] = Kps(Agcl) = 1, 8x10−10 (8.93)

[Ag+][CrO2−4 ] = Kps(Ag2CrO4) = 1, 1x10−12 (8.94)

No ponto de equivalencia da titulacao, teremos:

[Ag+] = [Cl−] =√

Kps(AgCl) =√

1, 8x10−10 = 1, 35x10−5molL−1 (8.95)

Neste ponto, podemos calcular o P.I. para Ag2CrO4:

P.I. = [Ag+]2[CrO2−4 ] = (1, 35x10−5)2x10−3 = 1, 82x10−13 (8.96)

Como o P.I. e menor que Kps(Ag2CrO4), a [Ag+] ainda nao e suficiente para

precipitar o Ag2CrO4.

Page 198: Livro Analitica

180 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

No ponto de equivalencia, a [CrO2−4 ] sera:

[CrO2−4 ] =

10−3x1

100= 10−5molL−1 (8.97)

Utilizando esse valor, poderemos calcular a [Ag+] necessaria para a pre-

cipitacao do Ag2CrO4:

[Ag+] =

Kps(Ag2CrO4)

[CrO2−4 ]

=

1, 1x10−12

10−5= 3, 32x10−4molL−1 (8.98)

Se nos considerarmos que a concentracao de [Ag+] em solucao calculada

na expressao anterior, poderemos estimar o erro da titulacao da seguinte

forma:

Erro =[Ag+]PEx100

[Ag+]Total

=3, 32x10−4x100

0, 1≃ 0, 33% (8.99)

8.12 Metodo de Volhard

O metodo de Volhard envolve a titulacao de ıons prata em meio acido com

uma solucao padrao de tiocionato:

Ag+ + SCN− ⇀↽ AgSCN

Kps = 1, 1x10−12 = [Ag+][SCN−] (8.100)

O ponto final dessa titulacao e indicado pela adicao da solucao de Fe3+, e

produzindo uma solucao de coloracao vermelha, com a seguinte reacao:

Fe3+ + SCN− ⇀↽ FeSCN2+ (Vermelho)

Page 199: Livro Analitica

8.12 Metodo de Volhard 181

Exercıcios

8.1 Em uma solucao que contem ıons Cl− e I− foi adicionada uma solucao

de AgNO3. Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro se a concentracao

dos ıons em questao e de 0,01 ıons g L−1? Para que relacao entre as con-

centracoes os dois ıons precipitam simultaneamente?

8.2 Sobre uma solucao contendo 1,0 ıon g L−1 de Ba2+ e 0,01 ıons g

L−1 de Ca2+, foi adicionada uma solucao de (NH4)2C2O4. Qual cation

precipitara em primeiro lugar e que percentagem deste ja tera precipitado

no momento em que comecar a precipitacao do segundo cation?

8.3 Uma solucao composta de 0,010 mol L−1 de NaCl e 10−3 mol L−1 de

NaBr, foi adicionada AgNO3. Quem precipitara primeiro AgCl ou AgBr?

Qual e o grau maximo de pureza do primeiro precipitado quando o segundo

composto comecar a precipitar?

8.4 Calcule a solubilidade dos seguintes sais em agua pura e transforme

em g L−1:

a. Ag2SO4

b. MgF2

c. Ca(IO3)2

8.5 Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos:

a. T lCl S = 1,4 x 10−2 mol L−1

b. SrF2 S = 8,5 x 10−4 mol L−1

Page 200: Livro Analitica

182 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

c. Ce(IO3)3 S = 1,85 x 10−3 mol L−1

8.6 O mercurio (I) existe em solucao somente na forma de dimerica, e

o produto de solubilidade e calculado em termos destes ıons. Calcule a

solubilidade dos dois sais abaixo em mol L−1:

a. Hg2SO4 Kps = [Hg2+2 ][SO2−

4 ]

b. Hg2Cl2 Kps = [Hg2+2 ][Cl−]2

8.7 Calcule a solubilidade de:

a. PbSO4 em 0,050 mol L−1 de Pb(NO3)2;

b. PbSO4 em 1,0 x 10−3 mol L−1 de Na2SO4;

c. PbSO4 em agua pura

d. MgF2 em 0,10 mols de KF

8.8 Calcule a concentracao do cation em solucao nas seguintes misturas:

a. 25 mL de 0,050 mols de Sr(NO3)2 e 10 mL de 0,15 mols de Na2SO4;

b. 1,0 mL de 0,1 mols de AgNO3 e 100 mL de 0,0050 mols de HCl;

c. 0,25 mg de KF e 250 mL de 0,050 mols de HgCl2.

8.9 Calcule a solubilidade de Mg(OH)2 em 0,10 mols de amonia.

8.10 Calcule a solubilidade do CaC2O4 em uma solucao com pH 4,0.

Page 201: Livro Analitica

8.12 Metodo de Volhard 183

8.11 Calcule a solubilidade e o pH de uma solucao saturada de MnS.

8.12 Por que a solubilidade de um sal de um anion basico aumenta com a

diminuicao do pH?

8.13 Escreva as reacoes quımicas que ocorrem se os minerais: galena

(PbS) e cerusita (PbCO3) fossem submetidos a uma chuva acida, cujo prin-

cipal efeito e a liberacao de quantidade muito baixa de Pb.

8.14 Sabendo que, em muitos rios existentes no mundo, existem ıons CO2−3 ,

HCO−3 e H2CO3 dissolvidos nas aguas. O que pode acontecer ao pH do rio

se for adicionado Ca2+?

8.15 Um sal do acido acrılico possui a formula M(H2C = CHCO2). En-

contre a concentracao de M2+ em uma solucao saturada desse sal em que

a [OH−] e 1,8x10−10 mol L−1. Os equilıbrios envolvidos sao:

M(H2C = CHCO2) ⇀↽ M2+ + 2H2C − CHCO−2 Kps = 6,3 x 10−8

H2C − CHCO−2 + H2O ⇀↽ H2C − CHCO2H + OH− Kps = 1,8 x 10−10

8.16 Considere uma solucao saturada de R3NH+Br−, em que R e um

radical organico. Encontre a solubilidade de R3NH+Br− em uma solucao

mantida em pH 9,50.

R3NH+Br− ⇀↽ R3NH+ + Br−

R3NH+ ⇀↽ R3N + H+

8.17 Calcule a concentracao de Ag+ em uma solucao saturada de Ag3PO4

em pH = 6,0 se os equilıbrios fossem:

Ag3PO4 ⇀↽ Ag+ + PO3−4 Kps = 2,8 x 10−8

PO3−4 + H2O ⇀↽ HPO2−

4 + OH− Kb1 = 2,2 x 10−2

Page 202: Livro Analitica

184 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

HPO2−4 + H2O ⇀↽ H2PO−

4 + OH− Kb2 = 1,78 x 10−10

H2PO−4 + H2O ⇀↽ H3PO4 + OH− Kb3 = 1,4 x 10−12

8.18 Calcule o ındice de concentracao dos ıons Cl− (pCl) para o ponto

de equivalencia durante a titulacao da solucao de NaCl com uma solucao

padrao de AgNO3.

8.19 Calcule a concentracao de Cl−, quando 95% de AgNO3 0,2 mol for

adicionado a 0,1 mol de NaCl 0,1 mol L−1. O volume final dessa mistura

foi de 1 L.

8.20 A 200 mL de solucao de NaCl 0,1 mol L−1 agregou-se 25,0 mL de

solucao de AgNO3 0,1 mol L−1. Logo depois, o excesso foi titulado com

solucao de NH4SCN 0,1 mol L−1 em presenca de como indicador. Calcu-

lar o erro na determinacao de , sabendo que a sensibilidade do indicador

corresponde a 0,02 mL de solucao de 0,1 mol L−1.

Referencia

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Page 203: Livro Analitica

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MANAHAN, S. E. Environmental chemistry. 7 ed. Boca Raton: Lewis

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SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.

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SLUYS, W. G.V. The solubility rules: why are all acetates soluble? Journal

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Page 204: Livro Analitica

186 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDADE

Page 205: Livro Analitica

Capıtulo 9

Equilıbrio de complexacao

A química dos compostos de coordenação(como é conhecida os compostoscomplexos) começou a ser desenvolvidaem 1893 com o suíço . Aproposição fundamental de Werner temuma valência primária, que hojeconhecemos com número de oxidação, euma valência secundária que correspondeao nosso número de coordenação. Assim,no complexo [Co(NH ) Cl] a valência

primária do cobalto é 3 (número deoxidação = 3+) e a secundária é 6 (númerode coordenação 6). Apesar dessa idéiast e r e m e x p l i c a d o m u i t o s f a t o sexperimentais, eles não foram aceitas naépoca. Entretanto, em 1913 as idéias deWerner foram reconhecidas, cabendo aesse cientista ser o primeiro químicoinorgânico a receber um prêmio Nobel.

Alfred Werner

3 5

2+

Originariamente, o termo complexo foi

utilizado para designar os compostos

formados atraves da combinacao de

especies quımicas capazes elas proprias

de existencia independente, nao obe-

decendo a regra do octeto. Assim, a

amonia e capaz de se combinar com um

sal de cobre para dar um complexo, por

exemplo:

CuSO4 + 4NH3 ⇀↽ Cu(NH3)4SO4

Os estudos sobre o comportamento

das solucoes dos complexos revelaram

que ıons complexos, a exemplo de

Cu(NH3)2+4 , tem existencia como especies discretas. O cobre e referido,

neste complexo, como ıon metalico central, e as quatro moleculas de amonia

agrupadas em torno do cobre - ou, em outras palavras, coordenadas ao co-

Page 206: Livro Analitica

188 Equilıbrio de complexacao

bre - sao chamadas ligantes. A natureza das ligacoes nos complexos foi

elucidada tambem; as ligacoes podem ser covalentes, quando envolvem a

sobreposicao de orbitais do ligante e do ıon metalico, mas, as vezes, a coor-

denacao implica interacao extensamente ionica.

Uma reacao de complexacao e comumente entendida como uma reacao

em que um ıon simples e transformado em ıon complexo. Nas solucoes

de sais metalicos, os ıons se encontram invariavelmente solvatados com as

moleculas do solvente estejam ligadas ao ıon central. Assim sendo, uma

reacao de complexacao geralmente compreende a substituicao de uma ou

mais moleculas do solvente por outros grupos ligantes. Em uma solucao

aquosa a reacao e representada por:

M(H2O)n + L ⇀↽ ML(H2O)n−1 + H2O

O ligante l, tanto pode ser uma especie molecular como uma especie ionica.

Os grupos aquos remanescentes no complexo sao passıveis de substituicao

sucessiva por outros grupos L ate a formacao do complexo MLn. Em termos

praticos, os grupos aquos costumam ser omitidos na formulacao dos com-

plexos. Quando um metal forma um ıon complexo MLn, o numero maximo,

n, de ligantes representa o numero de coordenacao do ıon metalico.

Os ligantes simples como agua, amonia e ıons haletos, que se ligam ao ıon

metalico em um unico ponto, sao denominados unidentados. As moleculas

organicas e os ıons que contem dois ou mais grupos ligantes (grupos doadores)

sao capazes de substituir dois ou mais grupos unidentados. Os referidos

ligantes sao chamados bi, tri, quadridentados, etc, ou genericamente, mul-

tidentados.

Um ligante multidentado e capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou

mais dentes, o que resulta, entao, um complexo com estrutura cıclica. A

molecula de trietilenotetramina [trien,NH2(CH2)2NH(CH2)2], por exem-

Page 207: Livro Analitica

189

plo contem quatro atomos de nitrogenio ligados por pontes etilenicas, que

sao capazes de satisfazer, em um unico estagio, ao numero de coordenacao

normal do cobre.

NH

Cu

H2N

H2C CH2

H2N

Cu

NH

CH2H2C

CH2

CH2

Os aneis heterocıclicos formados pela complexacao de um ıon metalico com

dois ou mais grupos funcionais da mesma molecula ligante sao chamados

aneis quelaticos; a molecula organica e denominada agente quelante, e o

complexo, quelato.

E de se supor que a formacao da primeira ligacao nitrogenio-cobre traz

os outros atomos de nitrogenio da molecula de trien para tao perto que a

formacao de ligacoes adicionais entre aqueles atomos de nitrogenio e o de

cobre se torna mais provavel do que a formacao de ligacoes entre o atomo

de cobre e outras moleculas de trien. A estequiometria da formacao do

complexo e 1 Cu2+ :1 trien. Sao poucos os ıons metalicos que, tais como os

de cobre, cobalto, nıquel, zinco, cadmio e mercurio (II), sao complexados

por ligantes nitrogenicos com a amonia e a trien. Outros, a exemplo do

alumınio, chumbo e bismuto, sao mais propensos a formacao de complexos

com ligantes que contenham atomos de oxigenio e nitrogenio como doadores

de eletrons. Certos agentes quelantes que contem ao mesmo tempo, atomos

de oxigenio e nitrogenio, formam complexos altamente estaveis comuns a

Page 208: Livro Analitica

190 Equilıbrio de complexacao

grande variedade de metais. E particularmente digno de mencao, neste sen-

tido, o EDTA, que sera considerado mais adiante. O termo quelon e usado

como nome generico para designar a classe dos reagentes que incluem as

poliaminas, como a trien, os acidos poliaminocarboxılicos, como o EDTA,

e os compostos correlatos, que formam com os ıons metalicos complexos do

tipo 1:1, muito estaveis e soluveis em agua.

Os complexos podem conter dois ou mais ıons centrais. Os complexos

polinucleares resultam quando os ligantes sao capazes de atuar a maneira

de pontes unindo os ıons centrais.

Em solucoes aquosas de sais metalicos, particularmente dos metais multi-

valentes como Fe3+, Al3+, Ti3+ e Th4+, sao muito comuns os hidroxocom-

plexos polinucleares. Por exemplo, o torio (IV), em solucao aquosa, da uma

serie ilimitada de hidroxocomplexos polinucleares. Por exemplo:

(NH3)3Co

NH2

NH2

HO Co(NH3)3

Segundo a conceituacao de Brønsted, os acidos e as bases sao definidos

em termos da tendencia para doar ou fixar protons. Uma conceituacao

ainda mais ampla foi proposta por Lewis, que definiu os acidos como recep-

tores de pares de eletrons e as bases como doadores de pares de eletrons.

Esta definicao inclui as reacoes de formacao de complexos na categoria das

Page 209: Livro Analitica

9.1 Constantes de formacao 191

reacoes acido-basicas. As duas reacoes abaixo sao apresentadas como essen-

cialmente semelhantes:

H+ + NH3 ⇀↽ NH+4

Cu2+ + NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+

Ambas envolvem a interacao de uma especie eletronicamente deficiente (H+

ou Cu2+) e uma outra capaz de doar eletrons (NH3). Na conceituacao

de Lewis, o proton e somente um dos muitos acidos possıveis, e a basici-

dade representada na fixacao de protons compreende um caso especial da

tendencia geral das bases para a doacao de eletrons. A maioria dos acidos de

Lewis encontrados em solucoes aquosas sao ıons metalicos, que, como por-

tam cargas positivas sao todos, em certa extensao, especies eletronicamente

deficientes.

9.1 Constantes de formacao

As equacoes representativas das reacoes de complexacao e respectivas cons-

tantes de equilıbrio sao comumente escritas a maneira inversa do usual, isto

e, considerando a direcao de formacao ao contrario do que se faz com as

reacoes acido-basicas, cujas equacoes sao apresentadas como dissociacoes.

Os calculos referentes a equilıbrios de complexos metalicos seguem as mes-

mas linhas gerais para os equilıbrios acido-basicos. Tal como nos calculos

referentes a dissociacao de acidos poliproticos, e preciso considerar as cons-

tantes de equilıbrios sucessivas nas reacoes de formacao dos complexos

metalicos. Uma particularidade a ressaltar e que os valores das sucessi-

vas constantes de formacao dos complexos metalicos sao, em via de regra,

muito mais aproximados entre si do que as das sucessivas constantes de

dissociacao dos acidos poliproticos.

Page 210: Livro Analitica

192 Equilıbrio de complexacao

A formacao de um complexo metalico mononuclear poder ser genericamente

representada pela equacao:

Kf =[ML]

[M ][L](9.1)

em que M e um ıon metalico e L um ligante. As cargas das duas especies

ionicas foram omitidas para efeito de simplificacao na representacao. O caso

mais simples e dos compostos mononucleares com n = 1.

Quando varios ligantes se ligam ao atomo metalico central, a formacao do

complexo envolve sucessivas etapas, e, entao, o equilıbrio e determinado

por tantas constantes de formacao quantos sejam as especies complexas em

questao. Tem-se para as sucessivas etapas:

M + L ⇀↽ ML

K1 =[ML]

[M ][L](9.2)

ML + L ⇀↽ ML2

K2 =[ML2]

[ML][L](9.3)

MLn+1 + L ⇀↽ MLn

Kn+1 =[MLn]

[MLn+1][L](9.4)

em que K1, K2, ..., Kn sao as sucessivas constantes de estabilidade da reacao

de complexacao. Em geral K1 ¿ K2 ¿ K3 ...; porem sao conhecidas excecoes.

As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes

de estabilidade ou produto de estabilidade (tambem chamado constante

Page 211: Livro Analitica

9.1 Constantes de formacao 193

de formacao global ou cumulativa do complexo). Assim, combinando as

sucessivas etapas da reacao de formacao do complexo MLn, pode escrever-

se

M + nL ⇀↽ MLn

em que

Kf = K1.K2 . . . Kn (9.5)

Alguns autores, na apresentacao das constantes de estabilidade, represen-

tam os produtos de estabilidade por β; isto e

βn = K1.K2 . . . Kn =[MLn]

[ML][L]n(9.6)

Exemplo 9.1 Um ıon metalico M2+ reage com um ligante L para formar

um complexo 1:1

M2+ + L ⇀↽ ML2+

Calcule a concentracao de M2+ em uma solucao preparada misturando vol-

umes iguais de M2+ a 0,2 mol L−1 e L a 0,20 mol L−1. Kf = 1,0 x 108.

Considerando o valor da constante de formacao, teremos que praticamente

todo M2+ reagiu com L para formar o complexo ML2+. Sendo Assim

[ML2+] =0, 2.V

V + V=

0, 2.V

2xV= 0, 1molL−1 (9.7)

A concentracao de M2+ e L em equilıbrio sera dada por:

Page 212: Livro Analitica

194 Equilıbrio de complexacao

Kf =[ML2+]

[M2+][L](9.8)

Como a [M2+] = [L]. Desta forma teremos:

[M2+] =

[ML2+]

Kf

= 3, 1x10−5molL−1 (9.9)

Exemplo 9.2 Os ıons Ag+ formam um complexo estavel do tipo 1:1 com a

trietilenetramina, chamada trien [NH2(CH2)2NH(CH2)2]. Calcule a con-

centracao de Ag+, quando 25 mL de AgNO3 a 0,010 mol L−1 sao adiciona-

dos a 50 mL de trien a 0,015 mol L−1. Kf = 5,0 x 107

Calcule o numero de milimols Ag+ e trien adicionados

mmol Ag+ = 25 mL x 0,010 mmol L−1 = 0,25 mmol

mmol trien = 50 mL x 0,015 mmol L−1 = 0,75 mmol

O equilıbrio ocorre quando 0,25 mmol de Ag+ reage com 0,25 mmol de

trien, restando em solucao 0,50 mmol de trien excesso, sendo formado 0,25

mmol de complexo.

[Ag+] = x = mol L−1 que nao reagiu

[trien] = 0,50 mmol/75 mL + x = 6,7 x 10−3 + x ≃ 6,7 x 10−3 mol L−1

[Ag(trien)+] = 0,25 mmol/75 mL - x ”3,3 x 10−3 mol L−1

Substituindo na equacao

Kf =[Ag(trien)+]

[Ag+][trien](9.10)

Page 213: Livro Analitica

9.2 Diagramas de distribuicao 195

Teremos:

5, 0x107 =3, 3x10−3

[Ag+].6, 7x10−3(9.11)

[Ag+] = 9,8 x 10−9 mol L−1

9.2 Diagramas de distribuicao

Existem varias formas de apresentar os dados referentes as reacoes de equilıbrio

para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de dis-

tribuicao, ao qual a fracao de cada especie e colocada em grafico em funcao

da concentracao do ligante.

Para entender melhor, vamos considerar as reacoes de complexacao abaixo:

Cd2+ + Cl− ⇀↽ CdCl+

CdCl− + Cl− ⇀↽ CdCl2

CdCl2 + Cl− ⇀↽ CdCl−3

CdCl−3 + Cl− ⇀↽ CdCl2−4

Cujas constantes sao:

β1 = 101,5 =[CdCl+]

[Cd2+][Cl−](9.12)

β2 = 102,2 =[CdCl2]

[Cd2+][Cl−]2(9.13)

β3 = 102,3 =[CdCl−3 ]

[Cd2+][Cl−]3(9.14)

Page 214: Livro Analitica

196 Equilıbrio de complexacao

β4 = 101,6 =[CdCl2−4 ]

[Cd2+][Cl−]4(9.15)

Vamos definir as fracoes de cada especie como:

αo =[Cd2+]

CT

(9.16)

α1 =[CdCl−]

CT

(9.17)

α2 =[CdCl2]

CT

(9.18)

α3 =[CdCl−3 ]

CT

(9.19)

α4 =[CdCl2−4 ]

CT

(9.20)

Em que

CT = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2+4 ] (9.21)

Substituindo a equacao 9.21 na 9.16, teremos:

αo =[Cd2+]

[Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ](9.22)

Rearranjando a equacao 9.22

Page 215: Livro Analitica

9.2 Diagramas de distribuicao 197

1

αo

=[Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl−3 ] + [CdCl2−4 ]

[Cd2+](9.23)

1

αo

= 1 +[Cd2+]

[Cd2+]+

[CdCl+]

[Cd2+]+

[CdCl2]

[Cd2+]+

[CdCl−3 ]

[Cd2+]+

[CdCl2−4 ]

[Cd2+](9.24)

1

αo

= 1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4 (9.25)

αo =1

1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.26)

Atraves desse procedimento podemos obter as outras equacoes para as

fracoes de distribuicao:

α1 =β1[Cl−]

1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.27)

α2 =β2[Cl−]2

1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.28)

α3 =β3[Cl−]3

1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.29)

α4 =β4[Cl−]4

1 + β1[Cl−]β2[Cl−]2 + β3[Cl−]3 + β4[Cl−]4(9.30)

O resultado dessas relacoes pode ser visualizado de forma mais clara na

Figura 9.1.

Page 216: Livro Analitica

198 Equilıbrio de complexacao

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

[CdCl + ] [CdCl 2 ]

[CdCl + ] [CdCl 3

- ]

[CdCl 4

2- ]

log [Cl - ]

Figura 9.1: Curvas de distribuicao da reacao de complexacao entre o Cd2+

e Cl−

9.3 Fatores que influenciam a estabilidade

dos complexos

A estabilidade de um complexo esta relacionada:

a. com a capacidade de complexacao do ıon metalico envolvido e

b. com as caracterısticas do ligante.

9.3.1 Capacidade de complexacao dos metais

A capacidade de complexacao relativa dos metais esta convenientemente

descrita em termos da classificacao de Schwarzenbach, cuja base ampla e a

divisao dos metais em acidos de Lewis de classe A e acidos de Lewis de classe

B. Os metais da classe A distinguem-se por uma ordem de afinidade (em

Page 217: Livro Analitica

9.3 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos 199

solucoes aquosas) aos halogenios F− > Br− > I− e formam os complexos

mais estaveis com o primeiro membro de cada grupo de atomos doadores

da classificacao periodica (isto e, com o nitrogenio, o oxigenio e o fluor). Os

metais da classe B coordenam-se, com maior facilidade, com o I− do que

com o F− em solucao aquosa e formam os complexos mais estaveis com o

segundo atomo doador (mais pesado) de cada grupo (isto e, com o P , S e

Cl−). A classificacao define tres categorias de ıons metalicos, receptores:

1. Cations com a configuracao do gas nobre. Os metais alcalinos, alcalinos

terrosos e o alumınio pertencem a este grupo e exibem propriedades re-

ceptoras da classe A. As forcas eletrostaticas predominam na formacao

dos complexos, de modo que as interacoes dos pequenos ıons com carga

elevada sao particularmente fortes e levam a complexos estaveis.

2. Cations com as subcamadas d completamente cheias. Sao tıpicos desse

grupo, o cobre (I), a prata (I) e o ouro (I), que exibem propriedades

receptoras da classe B. Estes ıons tem elevada capacidade de polar-

izacao, e as ligacoes formadas nos complexos tem apreciavel carater

covalente.

3. Ions de metais de transicao com a subcamada d incompleta. Neste grupo,

distinguem-se ambas as tendencias da classe A e da classe B. Os ele-

mentos com as caracterısticas da classe B formam um grupo aproxi-

madamente triangular na classificacao periodica, com vertice no cobre

e a base indo renio ate o bismuto. A esquerda deste grupo, os ele-

mentos nos estados de oxidacao mais elevados de um elemento tem

carater da classe B mais acentuado.

O conceito de acidos e de bases duro e mole e util para caracterizar o

comportamento dos receptores da classe A ou B. Uma base mole pode ser

definida como aquela na qual o atomo doador tem polarizabilidade alta e

Page 218: Livro Analitica

200 Equilıbrio de complexacao

eletronegatividade baixa; e um atomo que se oxida com facilidade ou que

esta associado a orbitais vacantes de baixa energia. Estas propriedades

descrevem, de maneiras diferentes, uma base na qual os eletrons do atomo

doador nao estao rigidamente ligados, mas sao facilmente deformados ou

removidos. As bases duras tem propriedades opostas, isto e, o atomo doador

tem polarizabilidade baixa e eletronegatividade alta; e um atomo difıcil

de reduzir e esta associado a orbitais vacantes de alta energia, que sao

inacessıveis.

Nesta base, percebe-se que os receptores da classe A preferem ligar-se

a bases duras, como por exemplo, a atomos doadores de nitrogenio, de

oxigenio ou de fluor, enquanto os receptores da classe B preferem ligar-se a

bases mais moles, como por exemplo, a atomos doadores de P , As, S, Se,

Cl, Br e I. O exame dos receptores da classe A mostra que tem as seguintes

propriedades caracterısticas: tamanho pequeno, estado de oxidacao positiva

elevada e ausencia de eletrons externos, que sao facilmente excitados a es-

tados mais elevados. Todos este sao fatores que contribuem para baixa

polarizabilidade, e estes receptores sao denominados acidos duros os recep-

tores da classe B, no entanto, tem uma ou mais de uma entre as seguintes

propriedades: estado de oxidacao positivo baixo ou nulo, tamanhos grandes

e varios eletrons externos facilmente excitados (nos metais estes eletrons sao

eletrons d). Todos estes fatores contribuem para polarizabilidade elevada,

e os acidos da classe B podem ser denominados acidos moles.

Pode-se agora enunciar um princıpio geral que permite correlacionar a ca-

pacidade de complexacao dos metais. Os acidos duros tendem a se associar

com as bases duras e os acidos moles com as bases moles. Este enunciado

nao deve ser encarado como excludente, isto e, em condicoes apropriadas,

os acidos moles podem complexar-se com as bases duras ou os acidos duros

com bases moles.

Page 219: Livro Analitica

9.4 Constantes condicionais 201

9.4 Constantes condicionais

O equilıbrio de complexacao, diferentemente, da ionizacao e solubilidade,

depende enormemente do valor de pH, pois os ligantes sao normalmente

acidos e/ou base. A complexacao do EDTA, por exemplo, sua complexacao

e em funcao da concentracao principalmente da especie em solucao:

-OOCCH2

NCH2CH2N-OOCCH2 CH2COO

-N

CH2COO-

Dissolvida em solucao. Por ser um acido poliprotico o se dissocia em:

H4Y ⇀↽ H3Y− + H+

H3Y− ⇀↽ H2Y

2− + H+

H2Y2− ⇀↽ HY 3− + H+

HY 3− ⇀↽ Y 4− + H+

Se nos consideramos a distribuicao de todas as especies de em funcao do

pH, teremos o grafico mostrado na Figura 9.2.

A concentracao da especie pode ser calculada pela equacao:

α4 =[Y 4−]

CT

(9.31)

em que

Page 220: Livro Analitica

202 Equilıbrio de complexacao

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[Y 4- ]

[HY 3- ] [H 2 Y 2- ]

[H 3 Y - ]

[H 4 Y]

pH

Figura 9.2: Curva de distribuicao da especies de em solucao

CT = [H4Y ] + [H3Y−] + [H2Y

2−] + [HY 3−] + [Y 4−] (9.32)

O α4 pode ser expresso como

α4 =K1K2K3K4

[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

(9.33)

Os valores de α4 estao expressos na Tabela 9.1.

Quando o EDTA reage para a formacao do complexo, teremos a seguinte

reacao:

Mn+ + Y 4− ⇀↽ MY n−4

Cuja constante pode ser determinada por:

Page 221: Livro Analitica

9.4 Constantes condicionais 203

Tabela 9.1: Valores de α4 em funcao do pH

pH α4 pH α4

2,0 3,7 x 10−14 7,0 4,8 x 10−4

3,0 2,5 x 10−11 8,0 5,4 x 10−3

4,0 3,6 x 10−9 9,0 5,2 x 10−2

5,0 3,5 x 10−7 10,0 3,5 x 10−1

6,0 2,2 x 10−5 11,0 8,5 x 10−1

12,0 9,8 x 10−1

Kf =[MY n−4]

[Mn+][Y 4−](9.34)

Como a reacao principal depende da concentracao especie em solucao, a

concentracao pode ser incluıda na equacao 9.34 atraves da equacao 9.31,

cujo valor leva em conta o pH. Portanto:

K ′f = Kf .α4 =

[MY n+4−]

[Mn+]CT

(9.35)

Sendo que K ′f e denominada constante condicional.

Exemplo 9.3 Calcule a concentracao molar de Y 4− em uma solucao de

EDTA 0,020 mol L−1. Essa solucao foi tamponada em pH 10,0.

Em pH 10 o α4 e 0,35 conforme Tabela 9.1. Logo, a concentracao de sera:

[Y 4−] = α4.CT = 0, 35x0, 020 = 7, 0x10−3molL−1 (9.36)

Page 222: Livro Analitica

204 Equilıbrio de complexacao

Exemplo 9.4 Calcule a concentracao molar da Y 3− do acido nitrilotriacetico

(NTA) em uma solucao 0,010 mol L−1 . Essa solucao foi tamponada em

pH = 5,0. A formula do NTA e

N

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

A dissociacao do sera:

H3NTA ⇀↽ H2NTA− + H+

K1 = 1, 58x10−2 =[H2NTA−][H+]

[H3NTA](9.37)

H2NTA− ⇀↽ HNTA2− + H+

K2 = 3, 31x10−3 =[HNTA2−][H+]

[H2NTA−](9.38)

HNTA2− ⇀↽ NTA3− + H+

K3 = 1, 95x10−10 =[NTA3−][H+]

[HNTA2−](9.39)

α3 =K1K2K3

[H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3

(9.40)

α3 = 1,944 x 10−5

Sabemos que

Page 223: Livro Analitica

9.4 Constantes condicionais 205

α3 =[Y 3−]

CT

(9.41)

[Y 3−] = 1,944 x 10−5 x 0,01 = 1,944 x 10−7 mol L−1

Exemplo 9.5 Calcule a concentracao molar de Cu2+, quando uma solucao

de Cu(NO3)2 0,10 mol L−1 e misturada com o mesmo volume de acido

trans-1,2-diaminociclohexanotetracetico (DTCA), sabendo que essa substancia

forma complexos do tipo 1:1, o pH da solucao final do processo foi 8,00.

O DTCA e um acido com a seguinte estrutura

N

N

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

N

N

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

Com as seguintes constantes de ionizacao:

K1 = 3,80 x 10−3

K2 = 2,95 x 10−4

K3 = 7,07 x 10−7

K4 = 3,98 x 10−13

Inicialmente deve ser calculado o α4 para esse acido, no valor de pH 8,00

. Para isso, utiliza-se a relacao:

α4 =K1K2K3K4

[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

(9.42)

Page 224: Livro Analitica

206 Equilıbrio de complexacao

α4 = 3,93 x 10−5

A reacao do DTCA com Cu2+ e expressa da seguinte forma:

DCTA4− + Cu2+ ⇀↽ DCTA − Cu2+

e a constante e

Kf =[DCTA − Cu2+]

[Cu2+][DCTA4−](9.43)

No pH = 8,0 a K ′f sera:

K ′f = Kfα4 =

[DCTA − Cu2+]

[Cu2+]CT

(9.44)

A constante condicional sera igual:

K ′f = 1022x2, 39x10−5 = 3, 93x1017

O valor da constante condicional permite afirmar que praticamente todo o

Cu2+ reagiu com o DCTA. A concentracao do complexo sera, entao:

[DCTA − Cu2+] =0, 10xV

V + V=

0, 1V

2V= 0, 05molL−1 (9.45)

A concentracao de Cu2+ neste sistema e igual a [DCTA] total. Sendo

assim, a constante condicional pode ser expressa como:

K ′f =

[DCTA − Cu2+]

[Cu2+]2(9.46)

Logo:

Page 225: Livro Analitica

9.4 Constantes condicionais 207

[Cu2+] =

[DCTA − Cu2+]

K ′f

=

0, 5

3, 93x1017= 3, 57x10−10molL−1 (9.47)

Efeito de outros agentes complexantes

Em alguns casos, existem em solucao dois tipos de ligantes e, dependendo do

valor de pH um complexo desses ligantes, prevalece em solucao. Este fato e

bastante comum quando se tampona determinada solucao com o tampao

NH4OH/NH4Cl. A amonia devido a sua capacidade de se complexar

com muitos metais de transicao, reduz a quantidade de ıons metalicos em

solucao. Por exemplo, na determinacao de Zn2+ com EDTA e necessario

tamponar o meio com NH4OH/NH4Cl em pH = 10,0. Sendo assim, tere-

mos em solucao o seguinte sistema de equilıbrio

Para este sistema de reacoes, o valor de β4 = 7,76 x 10−8 e a constante

de formacao entre o Zn2+ e EDTA e 3,2 x 1016 e no pH 10,0 a constante

condicional sera

K ′f = α4.Kf = 0, 35x3, 2x1016 = 1, 112x1016 (9.48)

Se nos observamos, o K ′f (Zn − EDTA e muito maior que β4 da reacao de

complexacao entre Zn − NH3. Portanto, a reacao entre o ZnNH3 prevale-

cera na solucao.

No entanto, para ocorrer a reacao devemos determinar quanto Zn2+ existe

solucao. Para calcular a concentracao de Zn2+ podemos utilizar a relacao:

αM =[Zn2+]

CT

=1

1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4(9.49)

Page 226: Livro Analitica

208 Equilıbrio de complexacao

Agora vamos considerar a reacao entre:

Zn2+ + Y 4− ⇀↽ ZnY 2−

cuja constante e

Kf =[ZnY 2−]

[Zn2+][Y 4−](9.50)

Sabemos que a [Y 4−] = α4xCT e [Zn2+] = αMxCT . Logo,

K ′f = Kfα4αM =

[ZnY 2−]

CZnCT

(9.51)

em que K ′f tambem conhecida como constante condicional.

Exemplo 9.6 Considere uma solucao composta de NH4Cl 0,175 mol L−1,

NH4OH 0,1 mol L−1, Zn(NO3)2 0,1 mol L−1 e EDTA 0,1 mol L−1. Qual

e a concentracao de em solucao?

Primeiramente devemos calcular o αM para a concentracao de 0,1 mol L−1

de NH3 atraves da equacao 9.49. Assim,

αM =1

1 + 16 + 316 + 7, 24x103 + 7, 76x104= 1, 17x10−5 (9.52)

Calculando a constante condicional teremos que:

K ′f = αMxα4Kf = 1, 17x10−3x0, 35x3, 2x1016 = 1, 31x1011 (9.53)

Com este valor de K ′f a reacao entre EDTA e Zn2+ pode ser considerada

completa. Como as concentracoes sao iguais, podemos afirmar que formou

0,1 mol L−1 de complexo e as [Zn2+] e [Y 4−] sao iguais. Assim,

Page 227: Livro Analitica

9.4 Constantes condicionais 209

K ′f =

[ZnY 2−]

[Zn2+][Y 4−]=

[ZnY 2−]

[Zn2+]2(9.54)

[Zn2+] =

[ZnY 2−]

K ′f

=

0, 1

1, 31x1011= 8, 7x10−7molL−1 (9.55)

Exemplo 9.7 Determine a concentracao de NH3, Ag(NH3)+2 e Cl− em

mistura composta de e 0,1 mol L−1. Dados β2 = 1,66 x 107 e Kps = 1,8 x

10−10.

A reacao para este sistema pode ser escrita como:

AgCl + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)+ + Cl−

Ag(NH3)+ + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)

+2

Cuja constante de equilıbrio e

K1 =[Ag(NH3)

+][Cl−]

[NH3]2(9.56)

K2 =Ag(NH3)

+2

[Ag(NH3)+][NH3](9.57)

Nos podemos tambem escrever a reacao em termos da soma de duas semi-

reacoes:

AgCl + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)+ + Cl−

Ag(NH3)+ + NH3 ⇀↽ Ag(NH3)

+2

A vantagens de se utilizar as duas semi-reacoes e que podemos, da mesma

que ocorre com os complexos, representar a constante em termos de multi-

plicacao; uma vez que, o sistema esta interagindo entre si. Assim, a [Ag+]

depende da [Cl−] e de [NH3]. Portanto,

Page 228: Livro Analitica

210 Equilıbrio de complexacao

AgCl + 2NH3 ⇀↽ Ag(NH3)−2 + Cl−

e a constante sera

Keq = β2Kps (9.58)

A reacao tem a seguinte situacao

AgCl + 2NH3 ⇀↽ Ag(NH3)−2 Cl−

Inicial 0,1

Final 0,1-2x x x

Utilizando essa relacao em

Keq = 2, 988x10−3 =x.x

(0, 1 − 2x)2(9.59)

Chegaremos a seguinte equacao:

0, 988x2 + 1, 195x10−2x − 2, 988x10−5 = 0 (9.60)

x = 4, 92x10−3molL−1

Sendo assim, as concentracoes podem ser determinadas da seguinte forma:

[Ag(NH3)+2 ] = [Cl−] = x = 4, 92x10−3molL−1 (9.61)

[NH3] = 0, 1 − 2x = 0, 99molL−1 (9.62)

Page 229: Livro Analitica

9.5 Curva de Titulacao 211

[Ag+] ≈ Kps

[Cl−]=

1, 8x10−10

4, 92x10−5= 3, 65x10−8molL−1 (9.63)

9.5 Curva de Titulacao

Nesta secao, sera construıda uma curva de titulacao baseada na concen-

tracao de ıons metalicos livre. Devido a sua vasta aplicacao na complex-

ometria, utilizaremos como titulante o EDTA. Assim a reacao da titulacao

e:

Mn+ + Y 4− ⇀↽ MY (n−4)

E a constante condicional e dada por:

K ′f = Kfα4 (9.64)

Se K ′f e grande, podemos considerar a reacao como sendo completa em

cada ponto da titulacao. A curva de titulacao e feita colocando em um

grafico o volume do titulante em funcao do pM = −log[Mn+]. Da mesma

forma que foi feito para a construcao da curva de titulacao dividiremos em

quatro casos. Como exemplo, vamos considerar a titulacao de 50 mL de

Mg2+ 0,05 mol L−1 (tamponada em pH 10,0) com uma solucao 0,05 mol

L−1 de EDTA. Teremos como reacao principal:

Mg2+ + Y 4− ⇀↽ MgY 2−

cuja constante condicional sera:

K ′f = Kfα4 = 6, 2x108x0, 35 = 2, 2x108 (9.65)

Page 230: Livro Analitica

212 Equilıbrio de complexacao

1o Caso. Antes de iniciada a titulacao. Neste caso, teremos em solucao

apenas o Mg2+, sendo assim, o pMg pode ser calculado da seguinte forma:

pMg = −log[Mg2+] = −log0, 05 = 1, 30 (9.66)

2o.Caso. Iniciada a titulacao antes do ponto de equivalencia. Aqui, a

concentracao de em solucao pode ser expressa por:

[Mg2+] =CMg2+VMg2+ − CEDTAVEDTA

VMg2+ + VEDTA

(9.67)

Se forem adicionados 10,0 mL de EDTA teremos:

[Mg2+] =0, 05x50 − 0, 05x10

50 + 10= 3, 33x10−2molL−1 (9.68)

pMg = −log3, 33x10−2 = 1, 47

3o Caso. No ponto de equivalencia. Nesta etapa a concentracao de em

solucao dependera exclusivamente da dissociacao do complexo, cuja reacao

no equilıbrio pode ser representada da seguinte forma:

K ′f =

[MY 2−]

[Mg2+][Y 4−]=

[MY 2−]

[Mg2+]2(9.69)

Pois a concentracao de Mg2+ e Y 4− e praticamente igual no ponto de

equivalencia. Logo:

[Mg2+] =

[MY 2−]

K ′f

(9.70)

sendo que:

Page 231: Livro Analitica

9.5 Curva de Titulacao 213

[MgY 2−] =CEDTAVEDTA

VMg2+ + VEDTA

(9.71)

ou

[MgY 2−] =CMg2+VMg2+

VMg2+ + VEDTA

(9.72)

O valor de [Mg2+] em solucao sera:

[Mg2+] =

50x0, 05/100

2, 2x108= 1, 066x10−5molL−1 (9.73)

pMg = 4,97

4o Caso. Apos o ponto de equivalencia. Nesta etapa, temos excesso de

EDTA, com isso a concentracao de Mg2+ pode ser calculada da seguinte

forma:

[Mg2+] =[MgY 2−]

K ′f [EDTA]

(9.74)

em que

[EDTA] =CEDTAVEDTA − CMg2+VMg2+

VEDTA + VMg2+

(9.75)

e

[MgY 2−] =CEDTAVEDTA

VMg2+ + VEDTA

(9.76)

ou

Page 232: Livro Analitica

214 Equilıbrio de complexacao

0 20 40 60 80

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Ponto de Equivalência

pMg

Volume de EDTA (mL)

Figura 9.3: Curva de titulacao de uma solucao de 50 mL de Mg2+ 0,05 mol

L−1 (tamponada em pH 10,0) e EDTA 0,05 mol L−1

[MgY 2−] =CMg2+VMg2+

VMg2+ + VEDTA

(9.77)

Vamos considerar a adicao de 51 mL de EDTA, neste volume a concen-

tracao de Mg2+ sera:

[Mg2+] =0, 05/(50 + 51)

2, 2x108 0,05x51−0,05x5051+50

= 2, 27x10−7molL−1 (9.78)

pMg = 6,64

A curva de titulacao e apresentada na Figura 9.3. Um fator que determina

a integridade da reacao e a constante condicional α4xKf , que depende do

valor de pH. Como α4 decresce acentuadamente a medida que o valor de

pH reduz, consequentemente, esse parametro e, sem duvida, um dos mais

importante na avaliacao da utilizacao de uma reacao na complexometria.

Page 233: Livro Analitica

9.6 Indicadores metalocromicos 215

9.6 Indicadores metalocromicos

Um indicador de ıons metalicos e um composto cuja cor muda quando ele

se liga a um ıon metalico. Para que uma substancia possa ser utilizada em

uma titulacao de complexacao, e necessario que o ıon metalico possua maior

afinidade pelo titulante (exemplo, EDTA) do que com o indicador.

No caso de uma titulacao, constituıda pelo sistema , o negro de eriocromo

T se comporta da seguinte forma:

MgIn + EDTA ⇀↽ MgEDTA + In−

Vermelho Incolor Azul incolor

No inıcio da titulacao tem-se uma coloracao vermelha na solucao e, apos o

ponto de equivalencia, azul.

Uma caracterıstica bastante comum entre os indicadores metalocromicos e

que a maioria e constituıda de acidos ou bases fracos.

Page 234: Livro Analitica

216 Equilıbrio de complexacao

Tabela 9.2: Exemplo de indicadores metalocromicos

Nome pKa Cor do complexo Estrutura

indicador-ıon metalico

Negro de pK2 = 6,3 Vermelho vinho

Eriocromo T pK3 = 11,6

Calmagita pK2 = 8,1

pK3 = 12,4 Vermelho vinho

Murexida pK2 = 9,2 Amarelo (com Co2+, Ni2+,

pK3 = 10,9 Cu2+); Vermelho com Ca2+

Alaranjado pK2 = 2,32 Vemelho

de Xilenol pK3 = 2,85

pK4 = 6,70

pK5 = 10,47

pK6 = 12,23

Violeta pK1 = 0,2 Azul

pirocatecol pK2 = 7,8

pK3 = 9,8

pK4 = 11,7

Page 235: Livro Analitica

9.6 Indicadores metalocromicos 217

OS COMPLEXOS QUE PODEM CURAR

Cerca de 1,5 milhoes de casos de cancer sao diagnosticados anualmente so

nos Estados Unidos da America. Existe uma quantidade enorme de medicos

e pesquisadores no mundo engajados numa guerra contra o cancer (War

on cancer). Embora nenhum medicamento ou tratamento definitivo con-

tra o cancer tenha sido encontrado, atualmente foram alcancados grandes

progressos na compreensao das causas do cancer e no desenvolvimento de

tratamentos efetivos e novas drogas.

Nao sao, ainda, completamente conhecidas as causas da rapida e da divisao

celular observadas em pacientes com cancer. Em alguns casos, a modificacao

do DNA parece ser a responsavel pela alteracao do crescimento normal das

celulas. Essa afirmacao foi baseada no trabalho do americano Rouss (Premio

Nobel de Medicina em 1966). Muitos compostos quımicos podem induzir a

formacao de tumores cancerıgenos, destacando o benzopireno (componente

do alcatrao dos cigarros) e a aflotoxina B1 (presente no mofo do amendoim).

Os compostos quımicos tambem contribuem para curar determinados tipos

de cancer. Os agentes alquilantes (complexos) foram as primeiras drogas

utilizadas no tratamento do cancer, apesar de sua toxidade, constituem

atualmente a base de qualquer tratamento quimioterapico.

Estrutura da platinacis-

Os agentes alquilantes sao extrema-

mente reativos e ligam-se facilmente a

grupos fosfatos, aminos, hidroxilas e im-

idazois, que sao encontrados nos acidos

nucleicos. Estes agentes afetam tanto

as celulas cancerıgenas quanto as sadias.

Eles podem quebrar cadeia do DNA ou formar ligacoes entre as cadeias do

Page 236: Livro Analitica

218 Equilıbrio de complexacao

acido nucleico, impedindo a duplicacao do DNA. Com isso, causa a morte

da celula (citoxidade). Destaca-se a cisplatina, que e o unico antineoplastico

que contem um metal pesado. Os cloretos ligados ao metal podem ser facil-

mente substituıdos por grupos aminos.

9.7 Exercicios

9.1 Defina

a. Quelato

b. Ligante

c. Numero de coordenacao

d. Constante de formacao de complexo

e. Explique como funcionam os indicadores metalocromicos.

9.2 Escreva as equacoes e expresse as constantes de equilıbrios para os

seguintes complexos:

a. Ag(S2O3)3−2

b. AlF 3−6

c. Cd(NH3)2+4

d. Ni(SCN)−3

9.3 Calcule a concentracao de Ni2+ em uma solucao que foi preparada

misturando-se 50,00 mL de 0,0300 mol L−1 de Ni2+ com 50,00 mL de

Page 237: Livro Analitica

9.7 Exercicios 219

EDTA a 0,0500 mol L−1. A mistura foi tamponada em pH 3,0. KNi−EDTA

= 4,2 x 1018

9.4 A constante de formacao para o quelato Pb − EDTA (PbY 2−) e

1,10x1018. Calcule a constante condicional

a. pH de 3,0 e

b. pH de 10.

9.5 Faca uma curva de titulacao utilizando os seguintes volume de EDTA

a 0,0300 mol L−1: 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00

mL, que foram adicionados em 50,00 mL de Fe2+ a 0,0150 mol L−1.

9.6 Calcule a constante condicional para a formacao do complexo EDTA

com Ba2+ para os valores de pH

a. 7,0,

b. 9,0 e

c. 11,0.

9.7 Calcule a constante condicional para a formacao do complexo EDTA

com Fe2+ para os seguintes valores de pH

a. 6,0,

b. 8,0 e

c. 10,0.

Page 238: Livro Analitica

220 Equilıbrio de complexacao

9.8 25 mL de MnCl2 0,0200 mol L−1 e titulado com Na2H2Y2 0,025 mol

L−1 (Y = EDTA) em um pH 8,40. Determine o pMn para os seguintes

volumes:

a. 5,00 mL,

b. 18,00 mL,

c. 20,00 mL,

d. 25,00 mL e

e. 35,00 mL de .

Dados: Kf = 6,2 x 1013 e α4 = 5,4 x 10−3.

9.9 Se uma substancia hipotetica A se complexa com tiossulfato de acordo

com a reacao: 3A + 5S2O2−3

⇀↽ complexo. Qual e a concentracao de A, se

11 m L de tiossulfato 0,25 mol L−1 foram gastos para titular uma alıquota

de 25 mL?

9.10 a. Calcule a concentracao de em 1 L de solucao composta de 0,05

mol de Ca2+ e 0,05 mol de EDTA. O pH da solucao foi ajustado em

5,0.

b. faca o mesmo calculo, so que desta fez utilize o ligante EGTA

9.11 O ligante etileniodiamino, NH2CH2CH2NH2, NH3 forma complexos

com Ni2+ do tipo 1:3, cujo β3 = 4,0 x 1018. Determine a concentracao de

Ni2+ livres em solucao, quando 0,01 mol L−1 de etiteniodiamino e mistu-

rado com a mesma concentracao de Ni2+.

Page 239: Livro Analitica

9.7 Exercicios 221

9.12 O complexo MY tem constante de formacao igual a 1012,5.

a. Calcule a constante condicional em pH 10,0 (α = 10−0,5).

b. Determine a concentracao de ligante, quando 100 mL de uma solucao

0,01 mol L−1 do ligante e titulada 100,1 mL do metal (M) 0,01 mol

L−1 sendo adicionados.

9.13 Na titulacao de 100 mL de solucao 0,1 mol L−1 de Cu2+ com EDTA

0,1 mol L−1, calcule as concentracoes de CuY 2−, Cu2+ e Y 4− apos adicao

de 100 mL. Sabe-se que o pH foi ajustado para 9,0.

9.14 Na titulacao de 100 mL de solucao de Ca2+ 0,01 mol L−1 com solucao

de EDTA 0,01 mol L−1, Pergunta-se:

a. Qual o pCa da solucao no ponto de equivalencia, quando a titulacao e

feito em pH 8,0

b. Baseado nos resultados acima, se o pH do meio fosse 11,0, qual pH o

erro seria menor.

9.15 As constantes de formacao dos complexos entre os cations A2+, B2+

e C3+ com DTCA sao: 1018, 1012 e 1021, respectivamente. Sabendo-se que

A2+, B2+ e C3+ sao titulados em solucao cujos valores de pH sao diferentes,

pergunta-se: qual dos tres cations e titulado em pH mais baixo? Justifique

sua resposta.

9.16 O pH mınimo no qual o Zn2+ pode ser titulado com EDTA e 4,5.

Dos indicadores relacionados abaixo, quais sao adequados e quais sao inad-

equados para esta titulacao? Justifique sua resposta.

Page 240: Livro Analitica

222 Equilıbrio de complexacao

Indicador Kf Comentarios

A 1017,3 Zn-A = vermelho

A = Azul entre pH 4,0 a 7,2

B O pH mınimo para a reacao Zn-B = amarelo

10 B = vermelho entre pH 9,0

e 11,5

C 1016 Zn-C = verde

C= vermelho entre 4,0 e 6,0

9.17 Uma solucao foi preparada da seguinte forma: Cd2+ 0,1 mol e NH3

0,4 mol foram diluıdos em 1 L de solucao. Depois de algum tempo foi

encontrada uma concentracao de Cd2+ de 1,0 x 10−2 mol L−1. Sabendo que

Cd2+ e NH3 formam complexo do tipo 1:1, qual e a constante de equilıbrio

de formacao se somente ocorre esta reacao em solucao.

9.18 Uma solucao de 0,41 mol L−1 de [Cu(NH3)4](NO3)2 possui em uma

concentracao de 2,4 x 10−3 mol L−1 de NH3 livres. Assumindo que somente

existe em solucao a reacao:

Cu(NH3)2+4

⇀↽ Cu2+ + 4NH3

9.19 O Pb(OH)2 e um sal pouco soluvel em agua, cujo e Kps = 1,0 x

10−16. Quando esse sal e colocado em contato com NaOH ele e dissolvido,

pois na solucao e formada a especie Pb(OH)−3 (β3 = 7,94 x 1013). Diante

dessas informacoes determine a concentracao das especies Pb2+, Pb(OH)−3

e OH−, se em uma solucao saturada de for adicionada 1,0 mol L−1 de

NaOH.

9.20 O complexo CdBr− e produzido facilmente, bastando para isso mis-

tura Cd2+ e Br− na mesma proporcao. No caso particular de uma mistura

Page 241: Livro Analitica

9.7 Exercicios 223

contendo 0,5 mol L−1 de Cd2+, apenas 25% da concentracao total nao reage

com solucao de concentracao total de Br−. Qual e a constante de formacao

para a reacao:

Cd2+ + Br− ⇀↽ CdBr−

9.21 A constante de formacao para a reacao:

Cd2+ + I− ⇀↽ CdI−

e Kf = 192,3. Se uma solucao for preparada atraves da adicao de 0,1 mol

de Cd2+ e 0,1 mol de I− em 1 L, qual e a concentracao de Cd2+, I− e CdI−

apos a mistura?

9.22 Em uma solucao de HgCl2 0,01 mol L−1, foi verificado que apenas

0,029% se dissociava. Sabendo que a reacao para a formacao do HgCl2 e

dada por:

Hg2+ + 2Cl− ⇀↽ HgCl2

Determine a constante de estabilidade.

Referencia

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Editora UFMG, 1992, 509 p.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New

York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

Page 242: Livro Analitica

224 Equilıbrio de complexacao

HARRIS, D.C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros

Tecnicos Cientıficos S.A. 1999. 862 p.

HELIOS, C. B., ORTEGA, M. M. Constantes de equilıbrios como subsıdio

no desenvolvimento de metodologias analıticas. Quımica Nova. V. 14, n. 4

(suplemento), 1991, 14-17 p.

http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html data de acesso 09/01/02

JONES, C. J. A quımica dos elementos dos Blocos d e f. Porto Alegre:

Bookman e Sociedade Brasileira de Quımica, 2002,184p.

NYMAN, C. J. e KING, G. B. Problems for general chemistry e Quantita-

tive Analysis. 3 ed. New York: John Wiley & Sons, 1975, 345 p.

OHWEILER, O. A. Quımica analıtica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro:

Livros Tecnicos Cientıficos S.A. 1984. vol. 1, 273 p.

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

Page 243: Livro Analitica

Capıtulo 10

Equilıbrio de oxi-reducao

As reacoes de oxidacao e reducao envolvem a transferencia de eletrons de

uma especie molecular ou ionica para outra. A oxidacao e a perda de

eletrons por uma dada especie, e a reducao, a fixacao destes por uma especie.

As reacoes de oxidacao e reducao se desdobram em dois processos ele-

mentares ou reacoes parciais; uma envolve a doacao de eletrons, e a outra,

a fixacao de eletrons. Consideremos por exemplo, a reacao que tem lugar

quando uma solucao de FeSO4 e uma solucao acida de Ce(SO4)2 sao postas

em contato. A reacao global e:

Fe3+ + Ce4+ ⇀↽ Fe3+ + cd3+

As duas reacoes parciais em que a mesma se desdobra sao:

Fe2+ ⇀↽ Fe3+ + e− (oxidacao)

e

Ce4+ + e− ⇀↽ Ce3+ (reducao)

As especies capazes de doar eletrons sao agentes redutores, e aqueles capazes

de fixar eletrons sao agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como

Page 244: Livro Analitica

226 Equilıbrio de oxi-reducao

tal, ou seja, doa eletrons a uma segunda especie, ele reduz esta ultima, e

ele proprio e oxidado. Semelhantemente quando um agente oxidante atua

como tal, isto e, fixa eletrons, oriundos de um agente redutor, este ultimo e

oxidado e ele proprio sofre reducao. Em uma reacao de oxidacao-reducao,

a relacao do numero de moles do agente redutor para o de moles do agente

oxidante e tal que o numero de eletrons doados pela primeira especie iguala

exatamente aquele de eletrons fixados pela segunda especie.

Antes de 1777 acreditava-se que as reaçõesde oxi-redução ocorridas, durante a combustão deum metal ocorria devido ao fato de que os corposcombustíveis teriam como constituinte umelemento da combustão abandonaria o corpo,alterando suas características.

iniciou um modo novo de pensar anatureza e as transformações da matéria. Em 1771,foi o marco do nascimento da químicacontemporânea. O entendimento da intervenção dooxigênio nas reações constituiu-se na essência dateoria antiflogística, ou teoria da oxidação, abrindode vez as portas para a ciência moderna:

Lavoisier,

Comparação

Metal óxido + flogístico

Teoria da oxidação (Lavoisier)

Metal + oxigênio óxido

Combustão

Combustão

As reacoes de oxidacao-

reducao que interessam a

Quımica Analıtica sao, em

sua maior parte, reacoes re-

versıveis. Em cada caso, a

posicao de equilıbrio e deter-

minada pelas tendencias rel-

ativas dos reagentes em doar

ou fixar eletrons, que po-

dem variar grandemente. A

mistura de um agente oxi-

dante fraco com um agente

redutor fraco, quando entao

a tendencia para a trans-

ferencia de eletrons e menos

acentuada, da lugar a uma

reacao menos completa.

As reacoes de oxidacao-

reducao podem ter lugar

sem o contato direto dos

reagentes. A transferencia

de eletrons do agente redutor para o agente oxidante pode ocorrer atraves

Page 245: Livro Analitica

10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao 227

do circuito externo de uma celula galvanica, com as duas reacoes parciais

se processando separadamente.

A forca eletromotriz (f.e.m.) da celula galvanica e uma medida da forca

motriz da reacao quımica envolvida. A constante de equilıbrio da reacao e

outra medida da forca motriz desta ultima. De fato, como veremos adiante,

a forca eletromotriz da celula e a constante de equilıbrio da reacao estao

relacionados entre si. Todavia, os equilıbrios de oxidacao-reducao sao mais

frequentemente descritos em termos de valores de f.e.m. do que de constante

de equilıbrio.

10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao

Para entender todos os conceitos deste capıtulo, nos deveremos entender as

reacoes de oxi-reducao. Na pratica, as reacoes devem ser adicionadas H+,

OH−, ou H2O quando necessarios.

Exemplo 10.1 Balancear a seguinte reacao:

MnO−4 + NO−

2⇀↽ Mn2+ + NO−

3

1o. passo e desmembrar as semi-reacoes

MnO−4

⇀↽ Mn2+

Para a liberacao de oxigenio, e necessario que sejam adicionadas a semi-

reacao acima H+ na esquerda e H2O na direita, desta forma a semi-reacao

ficara balanceada da seguinte forma

MnO−4 + 8H+ ⇀↽ Mn2+ + 4H2O

2o. passo e balancear as cargas e isto e feito atraves da adicao de eletrons

na esquerda da reacao

Page 246: Livro Analitica

228 Equilıbrio de oxi-reducao

MnO−4 + 8H+ + 5e− ⇀↽ Mn2+ + 4H2O

Utilizando o mesmo processo para o NO−2 chegaremos

NO−2 + H2O ⇀↽ NO−

3 + 2H+ + 2e−

Multiplicando a semi-reacao do MnO−4 por 2 e 5 a do teremos

2MnO−4 + 16H+ + 10e− ⇀↽ 2Mn2+ + 8H2O

5NO−2 + 5H2O ⇀↽ 5NO−

3 + 10H+ + 10e−

Somando as duas semi-reacoes teremos a reacao balanceada

2MnO−4 + 6H+ + 5NO−

2⇀↽ 2Mn2+ + 5NO−

3 + 3H2O

METODO ALTERNATIVO DOS NUMEROS DE OXIDACAO

1. Determinar os numeros de oxidacao de todos os atomos ou ıons para

identificar aqueles em que esses numeros se alteram.

2. Determinar quantos eletrons que cada um desses atomos ou ıons sele-

cionados fornece ou recebe.

3. Multiplicar os resultados da etapa 2 pelo numero total desses atomos

ou ıons presentes nas formulas envolvidas (no primeiro membro)

4. Utilizar os valores da etapa 3 da seguinte maneira: o valor obtido para

o redutor passar a ser o coeficiente do oxidante, e vice-versa.

5. Obter os demais coeficientes pelo metodo das tentativas, balanceando,

por ultimo, sempre que possıvel, os atomos de oxigenio e hidrogenio.

6. Se a equacao for ionica, verificar se a soma das cargas no primeiro

membro e igual a soma das cargas no segundo.

Page 247: Livro Analitica

10.2 Celulas galvanicas 229

10.2 Celulas galvanicas

As celulas eletroquımicas sao dispositivos, apropriados para o processa-

mento de reacoes de oxidacao-reducoes, que consistem, essencialmente, em

dois eletrodos, por exemplo, metalicos, submersos em uma mesma solucao

de um eletrolito ou em solucoes de eletrolitos diferentes em contato eletrolıtico.

O eletrodo no qual ocorre a oxidacao e chamado de anodo, e o eletrodo no

qual ocorre a reducao, catodo. As celulas eletroquımicas podem ser clas-

sificadas em galvanicas e eletrolıticas. A celula galvanica (ou voltaica) e

uma celula eletroquımica em que as reacoes nos eletrodos ocorrem espon-

taneamente, com producao de energia eletrica, pois as reacoes eletrodicas

nao sao espontaneas, e para terem lugar, e necessario aplicar uma tensao

aos eletrodos.

Uma celula galvanica tıpica e representada na Figura 10.1. A semicelula A

consiste em uma lamina de zinco em contato com uma solucao de um sal de

zinco. A semicelula B e composta de uma lamina de cobre em contato com

uma solucao de um sal de Cu2+. Os dois eletrodos metalicos sao ligados

entre si por meio de um circuito externo, no qual se acha intercalado um

galvanometro. As solucoes das semicelulas comunicam-se atraves de uma

ponte salina, que, no caso, e uma solucao de KCl contida em um tubo em U

com tampoes porosos nas extremidades para dificultar a mistura mecanica

das solucoes nas juncoes lıquidas. Na semicelula A, ocorre, sobre a lamina

de zinco, a oxidacao:

Zn ⇀↽ Zn2+ + 2e−

Atomos de zinco em forma de Zn2+ passam para a solucao, enquanto os

eletrons livrados fluem pelo circuito externo em direcao a lamina de cobre

da semicelula B. Nesta, ocorre, sobre a lamina de cobre, a reducao:

Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu

Page 248: Livro Analitica

230 Equilıbrio de oxi-reducao

Figura 10.1: Representacao esquematica de uma celula de Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Com a deposicao de atomos de cobre sobre a lamina.

10.3 Forca eletromotriz

Uma quantidade caracterıstica da celula galvanica e a f.e.m., expressa em

volts. Quando uma celula galvanica se acha em funcionamento, a passagem

de corrente atraves do circuito externo revela a presenca de uma diferenca

de potencial entre os eletrodos da celula, pois sem isso nao haveria fluxo

de eletrons. Esta diferenca de potencial, que obriga os eletrons a fluir do

anodo para o catodo, e que constitui a f.e.m. da celula.

A variacao da energia e o trabalho maximo com sinal negativo (alem do

trabalho de expansao) que os sistemas podem efetuar sobre o ambiente.

A f.e.m. da celula e uma medida da variacao da energia livre da reacao

da celula. A f.e.m. de uma celula reversıvel, Ecel, se acha relacionada a

Page 249: Livro Analitica

10.3 Forca eletromotriz 231

A primeira pilha elétrica foiinventada porem 1800. Ele proveu o mundo daprimeira fonte contínua deeletricidade, ou corrente elétrica. Apilha de Volta foi feita de cobre,zinco e ácidos u l f ú r i c om i s tu rado àágua com sal.E la produz iaeletricidade pelomovimento doselétrons atravésd o s m e t a i s ,c o n v e r t e n d oenergia químicae m e n e r g i aelétrica. A partird a í v á r i o smetais foram utilizados nasbaterias para gerar correnteelétrica. A pilha de Volta, porém,não podia operar por muito tempo,porque bolhas de hidrogênio(subprodutos da reação) seacumulavam no elétrodo de cobre,agindo como um isolante eimpedindo o progresso do fluxo deelétrons. Este bloqueamento échamado de polarização. Em 1836,

um químicoinglês, produziu uma pilha nãosujeita à polarização. Na pilha deDaniell, o elétrodo de cobreformava o "casco" exterior da pilha,e continha uma solução de sulfato

de cobre; o eletrodode zinco era imersoem um sulfato deZinco ou solução deácido sulfúrico. Um" c o p o " p o r o s omantinha as duassoluções separadas.A pilha produziacorrente como api lha de Vol ta ,exceto porque osíons de cobre dosu l f a t o cúp r i c o

pegavam os elétrons no eletrodo decobre. Estes íons eram entãodepositados como àtomos de cobreno eletrodo. Dessa maneira asbo lhas de h idrogên io nãoapareciam.

Alessandro VoltaJohn F. Daniell,

variacao da energia livre, ∆G, da reacao da celula, conforme a equacao:

∆G = −nFEcel (10.1)

em que n e o numero de eletrons transferidos na reacao de F o valor da

constante de Farady (96.485.309 C mol−1). Quando Ecel e dado em volts

e DG em quilocalorias, tem-se:

∆G = −23, 060nEcel (10.2)

Quando a f.e.m. e positiva, a reacao da celula se processa espontaneamente,

e a variacao de energia livre e negativa.

Page 250: Livro Analitica

232 Equilıbrio de oxi-reducao

A f.e.m. de uma celula galvanica e fundamentalmente, determinada pelos

potenciais dos eletrodos que a compoem. Ela e, em condicao ideal, igual a

diferenca algebrica, entre os potenciais catodicos e anodicos.

Eocel = Eo

catado − Eoanodo (10.3)

Esta equacao esta escrita de conformidade com as convencoes adotadas pela

IUPAC para expressar os potenciais eletrodicos.

Exemplo 10.2 Na pilha de Zn e Cu2+, o Eopilha e 1,10 V e o eletrodo de

Zn e o anodo. O potencial padrao de reducao do Zn2+ e -0,76 V. Calcule

o Eored do Cu2+ a Cu.

Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu

Sabemos que Eocel = Eo

catado − Eoanodo (equacao 10.3):

e

Zn2+ + 2e− ⇀↽ Zn

O valor de Eo para e -0,76 V sendo assim:

1, 10 = Eocatodo − (−0, 76) (10.4)

Eocatodo = 1, 10 − 0, 76 = 0, 34V (10.5)

Veja que o potencial padrao de reducao encontrado e o mesmo tabelado.

Page 251: Livro Analitica

10.4 Eletrodo padrao de referenciade hidrogenio 233

Figura 10.2: Representacao grafica de um eletrodo padrao de hidrogenio

10.4 Eletrodo padrao de referencia

de hidrogenio

Michael Faraday (1791-1867) nasceu naInglaterra, um dos 10 filhos de ferreiro bastantepobre. Aos 14 anos, era aprendiz de encadernador,o que lhe proporcionou bastante tempo para muitasleituras e, depois, para assistência a muitasconferências. Em 1812, Faraday se tornou auxilarno laboratório de Humphry Davy, na RoyalInstitution. Em alguns anos, sucedeu Davy e setransformou em um dos cientistas mais famosos einflluentes da Inglaterra. Fez muitas e admiráveisdescobertas entre as quais a da relaçãoquantitativa entre a corrente elétrica e o avanço dasreações químicas nas pilhas eletroquímicas.

Para que a equacao 10.3 seja

utilizada, as f.e.m. de uma

serie de semicelulas foram

medidas com um eletrodo

padrao de hidrogenio. Sendo

estabelecido o valor de 0,00

V para essa semicelula. A

semicelula de hidrogenio esta

representada na Figura 10.2.

A reacao dessa semicelula

envolve dois equilıbrios:

2H+ + 2e− ⇀↽ H2

Page 252: Livro Analitica

234 Equilıbrio de oxi-reducao

O fluxo contınuo de gas com uma pressao de 1 atm possibilita que a solucao

tenha uma concentracao de 1,0 mol L−1.

10.5 Representacao abreviada das celulas

A fim de facilitar a representacao das celulas eletroquımicas, recorre-se a

uma representacao abreviada. Assim, as celulas galvanicas representadas

na Figura 10−1 podem ser escritas da seguinte maneira:

Zn|Zn2+ (x mol L−1) || Cu2+ (y mol L−1) | Cu

Pt,H2 (P = 1 atm) | H+ (0,1 mol L−1), Cl− (0,1 mol L−1), AgCl | Ag

Por convencao, o anodo e as informacoes concernentes a respectiva semicelula

sao dados, em primeiro lugar, a esquerda. A direita sao indicados, na ordem

inversa, o catodo e as informacoes sobre a respectiva semicelula. As linhas

verticais simples representam os limites de fases em que se estabelecem po-

tenciais. A presenca de uma ponte salina em uma celula e indicada por um

par de linhas verticais, que significam que a cada uma das duas interfaces

se acha associado um potencial de juncao lıquida. Os componentes disper-

sos em uma mesma solucao sao separados por vırgulas; a vırgula tambem e

usada para separar duas fases entre as quais nao se estabelecem diferencas

de potencial.

Exemplo 10.3 Faca uma representacao abreviada da celula galvanica da

seguinte reacao espontanea:

Ag+ (1,0 mol L−1) + Zn ⇀↽ Ag + Zn2+ (0,5 mol L−1)

A representacao sera

Zn | Zn2+ (0,5 mol L−1) || Ag+ (1,00 mol L−1) | Ag

Page 253: Livro Analitica

10.6 A equacao de Nernst 235

10.6 A equacao de Nernst

Um potencial do eletrodo e uma medida que depende de alguns fatores

como: temperatura, concentracao, etc. Na equacao 10.3, esses fatores nao

sao levados em conta. Sendo assim, vamos considerar uma reacao reversıvel

representada da seguinte forma:

aA + bB + . . . + ⇀↽ cC + dD + . . .

Page 254: Livro Analitica

236 Equilıbrio de oxi-reducao

em que as letras maiusculas representam as especies (atomos, moleculas ou

ıons), e representam os eletrons e as letras minusculas indica o numero de

moles. Em termos termodinamicos, podemos afirmar que a reacao acima e

representada como:

∆G = ∆Go − RTlnK (10.6)

em que

K =[C]c[D]d . . .

[A]a[B]b . . .(10.7)

A relacao acima implica que a magnitude da energia livre de Gibbs (∆G)

depende do estado de equilıbrio.

Como:

∆G = nFEo (10.8)

Reescrevendo a equacao 10.6 em funcao da equacao 10.8, teremos:

E = Eo − RT

nFlnK (10.9)

A equacao 10.9 pode ser reescrita levando-se em conta os seguintes valores:

• R = constante dos gases 8,314 J K−1 mol−1

• T = Temperatura em Kelvin, no nosso caso podemos utilizar 273 K e

• F = constante de Faraday 96.485.309 C mol−1

Page 255: Livro Analitica

10.6 A equacao de Nernst 237

Podemos reformular a equacao de Nernst (equacao 10.9) da seguintes forma:

E = Eo − 0, 0592

nlog

[C]c[D]d . . .

[A]a[B]b . . .(10.10)

Exemplo 10.4 Calcule o potencial da seguinte celula:

Zn | Zn2+ (0,1 mol L−1) || Ag (0,2 mol L−1) | Ag

Para calcular o potencial da celula, primeiro devemos calcular o potencial

de reducao para cada concentracao das semi-celulas

EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn − 0, 0592

nlog

1

[Zn2+](10.11)

EZn2+/Zn = −0, 765 − 0, 0592

2log

1

0, 1= −0, 795V (10.12)

EAg+/Ag = EoAg −

0, 0592

1log

1

0, 2= 0, 758V (10.13)

Utilizando a relacao abaixo teremos:

2Ag+ + 2e− ⇀↽ Ag E = 0,758 V

Zn ⇀↽ Zn2+ + 2e− E = 0,795 V

Ag+ + Zn ⇀↽ 2Ag + Zn2+ E = 1,553 V

Exemplo 10.5 O produto de solubilidade do AgCl e 1,8 x 10−10. Calcule

o Eo para o seguinte processo

AgCl + 1e− ⇀↽ Ag + Cl−

Para resolvermos o Eo devemos partir da seguinte semi-reacao:

Page 256: Livro Analitica

238 Equilıbrio de oxi-reducao

Ag+1e− ⇀↽ Ag+

Cujo:

EAg+/Ag = EoAg+/Ag −

0, 0592

1log

1

[Ag+](10.14)

Supondo que essa semi-reacao ocorra na presenca de Cl−, de tal forma que

a solucao seja saturada. A concentracao de Ag+ dependera evidentemente

da solubilidade deste cation. Assim,

[Ag+] =Kps

[Cl−](10.15)

Substituindo na equacao 10.14, teremos:

EAg+/Ag = EoAg+/Ag − 0, 0592log

[Cl−]

Kps

(10.16)

reescrevendo a equacao teremos:

EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0, 0592logKps − 0, 0592log[Cl−] (10.17)

Estamos procurando, na realidade, a seguinte equacao:

EAgCl/Ag = EoAgCl+/Ag − 0, 0592log[Cl−] (10.18)

Ao verificarmos os E deduzidos acima, podemos verificar que sao iguais.

Sendo assim, e perfeitamente possıvel igualar as duas equacoes, chegaremos

com isso ao valor de Eo para o processo acima:

Page 257: Livro Analitica

10.7 Calculo da constante de equilıbrio 239

EoAgCl/Ag = Eo

Ag+/Ag + 0, 0592logKps (10.19)

Em termos numericos teremos que o valor Eo do processo sera igual a 0,222

V.

10.7 Calculo da constante de equilıbrio

Para calcular a constante de equilıbrio, em uma reacao de oxi-reducao,

devem ser levados em conta os estados de oxidacao das especies que estao

envolvidas. Considerando a seguinte reacao:

Cu + 2Ag ⇀↽ Cu2+ + 2Ag

A constante de equilıbrio e determinada por

Keq =[Cu2+]

[Ag+]2(10.20)

No equilıbrio, a f.e.m. pode ser representada por:

ECel = Ec = Ea = EAg+ = ECu2+ (10.21)

Assim, teremos:

EoAg+ − 0, 0592

2log1[Ag+]2 = Eo

Cu2+ − 0, 0592

2log

1

[Cu2+](10.22)

E importante chamar a atencao que no caso da semi-reacao estao envolvidos

dois eletrons. Logo:

Page 258: Livro Analitica

240 Equilıbrio de oxi-reducao

2Ag+ + 2e− ⇀↽ 2Ag

Reescrevendo a equacao 10.22, teremos:

2(EoAg+ − Eo

Cu2+)

0, 0592= log

[Cu2+]

[Ag+]= logKeq (10.23)

Exemplo 10.6 Calcule a constante de equilıbrio para a reacao entre o e .

Utilizando a equacao 10.23 teremos:

logKeq = log[Cu2+]

[Ag+]=

2(0, 799 − 0, 337)

0, 0592(10.24)

Keq = 1015,61 = 4, 1x1015 (10.25)

Exemplo 10.7 Calcule a constante de equilıbrio para a seguinte reacao

2Fe3+ + 3I− ⇀↽ 2Fe2+ + I−3

No apendice, nos temos:

2Fe3+ + 2e- ⇀↽ 2Fe2+ Eo = 0,771 V

I−3 + 2e- ⇀↽ 3I− Eo = 0,536 V

Nos devemos multiplicar a semi-reacao do Fe por causa dos numeros de

eletrons envolvidos. Desta forma, a equacao de Nernst sera:

EFe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ − 0, 0592

2log

[Fe2+]2

[Fe3+]2(10.26)

e

Page 259: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 241

EI−3

/I− = EoI−3

/I−− 0, 0592

2log

[I−]2

[I−3 ]

(10.27)

No equilıbrio, podemos igualar as duas equacoes, pois EFe3+/Fe2+ = EI−3

/I−,

assim,

EoFe3+/Fe2+ − 0, 0592

2log

[Fe2+]2

[Fe3+]2= Eo

I−3

/I−− 0, 0592

2log

[I−]2

[I−3 ]

(10.28)

Rearranjando a equacao teremos

2(EoFe3+/Fe2+ − Eo

I−3

/I−)

0, 0592= log

[Fe2+]2[I−3 ]

[Fe3+]2[I−]3= logKeq (10.29)

Keq = 107,94 = 8,7 x 107

10.8 Titulacoes de oxi-reducao

Para entender o que ocorre em uma titulacao de oxi-reducao, devemos con-

siderar uma titulacao entre 50 mL de Fe2+ 0,050 mol L−1 com Ce4+ 0,10

mol L−1. A reacao para esse sistema e

Fe2+ + Ce4+ ⇀↽ Fe3+ + Ce3+

A f.e.m. da reacao acima pode ser definida atraves do potencial do sistema

que e:

ECe4+ = EFe3+ = Esistema (10.30)

1o caso - F.e.m. inicial

Page 260: Livro Analitica

242 Equilıbrio de oxi-reducao

A solucao contem apenas o a existencia de e desprezıvel no sistema, por-

tanto a f.e.m tambem sera desprezıvel.

2o - caso - F.e.m depois de adicionado 5 mL de Ce4+

Com adicao das primeiras gotas do agente oxidante, observa-se, no sistema,

o inıcio da reacao. A f.e.m. do sistema depende exclusivamente da semi-

celula Fe2+/Fe3+, pois as concentracao de Ce3+ e muita baixa. Sendo

assim:

[Fe3+] =5, 00x0, 10

50, 00 + 5, 00=

0, 5

55, 00= 9, 09x10−3molL−1 (10.31)

[Fe2+] =50, 00x0, 05 − 5, 00x0, 10

50, 00 + 5, 00=

2, 00

55, 00= 3, 64x10−2molL−1 (10.32)

Substituindo os valores de concentracao de [Fe3+] e [Fe2+] na equacao de

Nernst relativa a semi-celula do Fe, teremos:

Esistema = +0, 68 − 0, 0592

1log

9, 09x10−3

3, 64x10−2= 0, 64V (10.33)

3o caso - F.e.m no ponto de equivalencia

No ponto de equivalencia, a f.e.m do sistema depende das concentracoes de

[Fe2+], [Fe3+], [Ce3+] e [Ce4+]. A f.e.m sera:

Eeq = ECe4+ − 0, 0592

1log

[Ce3+]

[Ce4+](10.34)

e

Page 261: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 243

Eeq = EFe3+ − 0, 0592

1log

[Fe2+]

[Fe3+](10.35)

Somando-se as duas equacoes teremos:

2Eeq = EoCe4+/Ce3+ + Eo

Fe3+/Fe2+ − 0, 0592

1log

[Ce3+][Fe2+]

[Ce4+][Fe3+](10.36)

Por definicao, no ponto de equivalencia, teremos a seguinte relacao:

[Fe3+] = [Ce3+]

[Fe2+] = [Ce4+]

Logo:

2Eeq = EoCe4+ + Eo

Fe3+ (10.37)

Eeq =Eo

Ce4+ + EoFe3+

2=

1, 44 + 0, 68

2= 1, 06V (10.38)

4o caso - F.e.m. apos adicao de 25,10 mL de Ce4+

Nessa situacao, a concentracao de [Fe2+] sera desprezıvel, e isto faz com

que a f.e.m. do sistema seja determinada pela semi-celula [Ce3+] e [Ce4+].

Assim, teremos:

[Ce3+] =25, 00x0, 10

75, 10= 3, 33x10−2molL−1 (10.39)

[Ce4+] =25, 10x0, 1 − 25, 00x0, 10

75, 10= 1, 33x10−4molL−1 (10.40)

Page 262: Livro Analitica

244 Equilıbrio de oxi-reducao

0 10 20 30 40 50 60 70

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Ponto de equivalência

E o (V)

Volume de Ce 4+ (mL)

Figura 10.3: Curva de titulacao entre o Fe2+ e Ce4+ com os dois ıons com

concentracao de 0,1 mol L−1, o volume da solucao titulada foi de 50 mL.

Esistema = 1, 44 − 0, 0592

1log

[Ce3+]

[Ce4+]= 1, 30V (10.41)

A curva de titulacao para esse sistema e mostrada na Figura 10.3.

Exercıcios

10.1 Descreva brevemente ou defina:

a. Oxidacao

b. Agente oxidante

c. Ponte salina

d. Juncao lıquida

Page 263: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 245

e. Equacao de Nernst

10.2 Descreva brevemente ou defina

a. Potencial do eletrodo

b. Potencial formal

c. Potencial eletrodo padrao

d. Potencial de juncao lıquida

e. Potencial de oxidacao

10.3 Por que e necessario injetar H2 atraves do eletrolito em uma semi-

pilha de hidrogenio?

10.4 Escreva as reacoes abaixo balanceadas. Se necessario utilize H+ ou

OH−

a. Fe3+ + Sn2+ ⇀↽ Fe2+ + Sn4+

b. Cr + Ag+ ⇀↽ Cr3+ + Ag

c. NO−3 + Cu ⇀↽ NO2 + Cu2+

d. MnO−4 + H2SO3 ⇀↽ Mn2+ + SO2−

4

e. Ti3+ + [Fe(CN)6]3− ⇀↽ TiO2+ + [Fe(CN)6]

4−

f. H2O2 + Ce4+ ⇀↽ O2 + Ce3+

g. Ag + I− + Sn4+ ⇀↽ AgI + Sn2+

h. UO2−2 + Zn ⇀↽ U4+ + Zn2+

Page 264: Livro Analitica

246 Equilıbrio de oxi-reducao

i. HNO2 + MnO−4

⇀↽ NO−3 + Mn2+

j. H2NNH2 + IO−3 + Cl− ⇀↽ N2 + ICl−2

10.5 Calcular o potencial de oxi-reducao do sistema MnO−4 + 8H+ →

Mn2+ + 4H2O quando [MnO−4 ] = [Mn2+] e o pH e igual a:

a. 1

b. 5

10.6 Qual(is) reducao(oes) e (sao) possıvel (possıveis) pela acao do Fe2+

a. Cl2 → Cl−

b. I2 → I−

c. Sn2+ → Sn2+

d. MnO−4 → Mn2+

e. Cr2O2−7 → Cr3+

10.7 Calcular a massa de I2 por litro de uma solucao se a titulacao do

liberado quando 25 mL de solucao do I2 liberado quando 25 mL de solucao

foi tratada com KI gastaram-se 20,1 mL de solucao de tiossulfato 0,11 mol

L−1?

10.8 Dadas as semi-reacoes abaixo, com os respectivos potenciais padroes:

MnO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Mn2+ + 2H2O Eo = 1,23 V

Fe3+ + e− ⇀↽ Fe2+ Eo = 0,711 V

Ag+ + e− ⇀↽ Ag Eo = 0,799 V

Page 265: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 247

I2 + 2e− ⇀↽ 2I− Eo = 0,5355 V

Complete e acerte os coeficientes das equacoes das reacoes abaixo, caso

ocorram.

a. Ag+ + MnO2 + H+ ⇀↽

b. Fe2+ + MnO2 + H+ ⇀↽

c. Fe2+ + I2 ⇀↽

d. I− + MnO2 + H+ ⇀↽

10.9 Calcule o potencial de um eletrodo de Cu imerso em:

a. 0,0440 mol L−1 Cu(NO3)2.

b. 0,0750 mol L−1 em NaCl e CuCl saturado

c. 0,0400 mol L−1 em NaOH e Cu(OH)2 saturado

d. 0,0250 mol L−1 em Cu(NH3)2+4 e 0,128 mol L−1 em NH3 (β4 =5,62 x

10−11)

e. Uma solucao em que a concentracao de Cu(NO3)2 e 4,00 x10−3 mol L−1

que se mistura com H2Y2− a 2,90 x 10−2 mol L−1 (Y = EDTA) e o

pH e fixado em 4,0.

10.10 O produto de solubilidade de Ag2SO3 e 1,5x10−14. Calcule Eo para

o processo

Ag2SO3 + 2e− ⇀↽ 2Ag + SO2−3

10.11 O produto de solubilidade para o Ni2P2O7 e 1,7x10−13. Calcule o

Eo para o processo

Ni2P2O7 + 4e− ⇀↽ 2Ni + P2O4−7

Page 266: Livro Analitica

248 Equilıbrio de oxi-reducao

10.12 O produto de solubilidade para o T l2S e 6,0x10−22. Calcule o Eo

para o processo

T l2S + 2e− ⇀↽ 2T l + S2−

10.13 O produto de solubilidade para o Pb3(AsO4)2 e 4,1x10−36. Calcule

o Eo para o processo

Pb3(AsO4)2 + 6e− ⇀↽ 3Pb + AsO3−4

10.14 Calcule o Eo para o processo abaixo

ZnY 2+ + 2e− ⇀↽ Zn + Y 4−

em que Y 4− e o anion do EDTA completamente desprotonado. A constante

de formacao para ZnY 2− e 3,2 x 1016 e o pH = 6,0.

10.15 A constante de formacao para o Fe2+ e Fe3+ com EDTA sao

Fe3+ + Y 4− ⇀↽ FeY − Kf = 1,3 x 1025

Fe2+ + Y 4− ⇀↽ FeY 2− Kf = 2,1 x 1014

Calcule Eo para o processo abaixo

FeY − + e− ⇀↽ FeY 2−

10.16 Calcule Eo para o processo abaixo

Cu(NH3)2+4 + e− ⇀↽ Cu(NH3)

+4 + 2NH3

sabendo que

Cu+ + 2NH3 ⇀↽ Cu(NH3)+4 β2 = 7,2 x 1010

Cu2+ + 4NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+4 β4 = 5,62 x 1011

10.17 Calcule o potencial de um eletrodo de Zn imerso em:

a. 0,060 mol L−1 de Zn(NO3)2

Page 267: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 249

b. 0,010 mol L−1 em NaOH e saturado com Zn(OH)2

c. 0,010 mol L−1 em Zn(NH3)2+4 e 0,250 mol L−1 em NH3 (β4 para =

7,76 x 108)

d. 1 L de solucao composta de Zn(NO3)2 5,00 x 10−3 mol e Y 4− 0,0445

mol, sendo pH fixado em 9,0

10.18 Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em:

a. 0,0263 mol L−1 de K2PtCL4 e 0,1492 mol L−1 em KCl

b. 0,0750 mol L−1 de Sn(SO4)2 e 2,50 x 10−3 mol L−1 em SnSO4

c. 0,0353 mol L−1 em V OSO4 0,0586 mol L−1 em V2(SO4)3 e 0,10 mol

L−1 em HClO4

d. 25 mL de SnCl2 0,0918 mol L−1 com 25 mL de FeCl3 0,158 mol L−1

10.19 Calcule o potencial de um eletrodo de platina imerso em:

a. 0,0813 mol L−1 de K4Fe(CN)6 e 0,0056 mol L−1 de K3Fe(CN)6

b. 0,040 mol L−1 de FeSO4 e 0,00845 mol L−1 de Fe2(SO4)3

c. 0,1996 mol L−1 de V O2+, 0,0789 mol L−1 de e 0,0800 mol L−1 de HClO4

d. 50 mL de Ce(SO4)2 0,0607 mol L−1 e 50 mL de FeCL2 0,100 mol L−1.

O pH da solucao foi ajustado para 1,0 com e H2SO4.

10.20 Calcule o potencial para as seguintes semi-celulas:

a. Ni|Ni2+ (0,0943 mol L−1)

Page 268: Livro Analitica

250 Equilıbrio de oxi-reducao

b. Ag|AgI (saturado), (0,0922 mol L−1)

c. Pt|O2 (0,3 atm)—HCl (1,50 x 10−4 mol L−1)

d. Pt|Sn2+ (0,0944 mol L−1), Sn4+ (0,0350 mol L−1)

e. Ag|Ag2(S2O3) (0,00753 mol L−1), Na2S2O3 (0,1439 mol L−1)

f. Cu|Cu2+ (0,0897 mol L−1)

g. Cu|CuI(saturado), KI (0,1214 mol L−1)

h. Pt|H2 (0,984 atm)—HCl (10−4 mol L−1)

i. Pt|Fe3+ (0,906 mol L−1), Fe2+ (0,1628 mol L−1)

j. Ag|Ag(CN)−2 (0,0827 mol L−1),KCN (0,0699 mol L−1)

10.21 Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se sao galvanicas ou

eletrolıticas:

a. Pb|Pb2+ (0,1393 mol L−1) ||Cd2+ (0,0511 mol L−1) |Cd

b. Zn|Zn2+ (0,0364 mol L−1) ||T l3+ (9,06 x 10−3 mol L−1), (0,0620 mol

L−1) |T l+

c. Pb|PbI2 (saturado), I− (0,0120 mol L−1) ||Hg2+ (4,59 x 10−3 mol L−1)|Hg

d. Pt|H2 (1 atm)|NH3 (0,438 mol L−1), NH+4 (0,379 mol L−1) |Pt

e. Pt|TiO2+ (0,0790 mol L−1),Ti3+ (0,000918 mol L−1), H+ (1,47 x 10−2

mol L−1) —— (0,1340 mol L−1), V 3+ (0,0784 mol L−1), H+ (0,0538

mol L−1) |Pt

f. Zn|Zn2+ (0,0955 mol L−1) ||Co2+ (6,78 x 10−3 mol L−1) |Co

Pt|Fe3+ (0,1310 mol L−1), Fe2+ (0,0681 mol L−1) ||Hg2+ (0,0671 mol

L−1) |Hg

Page 269: Livro Analitica

10.8 Titulacoes de oxi-reducao 251

10.22 Em uma pilha, estao envolvidas as semi-recoes

Ox1 + 1e− ⇀↽ Red1 Eo = A V

Ox2 + 2e− ⇀↽ Red2 Eo = B V

Mostre que o potencial do sistema, no ponto de equivalencia e dado por

Eeq = A+2B3

10.23 A 100 mL de solucao 0,05 mol L−1 em Fe2+ e 0,01 mol L−1 em

Fe3+ adicionaram-se 20 mL de solucao 0,1 mol L−1 de Ce4+. Qual o po-

tencial de oxi-reducao da solucao resultante?

Ce4+ + Fe2+ ⇀↽ Ce3+ + Fe3+

10.24 Calcule a constante de equilıbrio para a reacao:

HAsO2 + I−3 + 2H2O ⇀↽ H3AsO4 + 2H+ + 3I−

10.25 Observou-se experimentalmente que uma substancia A era oxidada

por outra B. A substancia B reduzida por outra substancia C. Considerando-

se essas observacoes e as semi-reacoes abaixo:

A + ne− ⇀↽ A− EoA

B + ne− ⇀↽ B− EoB

C + ne− ⇀↽ C− EoC

Pede-se

a. Coloque em ordem decrescente os valores de Eo considerados;

b. Escreva a reacao possıvel de ocorrer entre as especies A, A−, C e C−.

Page 270: Livro Analitica

252 Equilıbrio de oxi-reducao

Referencia

AQUINO, A. R. A alquimia e a quımica. http://www.eca.usp.br/nucleos/njr/

voxscientae/ report/ reportagemafonso3.html

BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia

Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora

S. A. 1997. 702 p.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-

sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New

York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.

HARRIS, D. C. Analise quımica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

Editora S. A. 1999. 862 p.

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

Page 271: Livro Analitica

Apendice A

Atividade e coeficiente de

atividade

A teoria da dissociacao eletrolıtica de Arrhenius foi formulada como uma

tentativa para explicar as propriedades coligativas dos eletrolitos e a con-

dutancia das solucoes ionicas. A teoria postula os seguintes pontos:

i. os acidos, as bases e os sais quando dissolvidos em agua se ionizam espon-

taneamente;

ii. a carga total dos cations e igual a dos anions, permanecendo a solucao

eletricamente neutra;

iii. o grau de dissociacao e dado como dependendo da concentracao e au-

mentando com a diluicao, de sorte que somente em diluicao infinita a

ionizacao seria completa;

iv. a condutividade da solucao foi relacionada a fracao ionizada.

A teoria da dissociacao eletrolıtica teve um enorme sucesso inicial na de-

scricao do comportamento das solucoes de eletrolitos fracos. Ela permitiu,

Page 272: Livro Analitica

254 Atividade e coeficiente de atividade

por exemplo, determinar as constantes de ionizacao de acidos e bases atraves

de medidas da condutancia das solucoes. Considere-se uma solucao diluıda

de um eletrolito fraco univalente AB. A ionizacao parcial do eletrolito pode

ser assim representada:

AB ⇀↽ A+ + B+

A aplicacao da lei de equilıbrio quımico (sem consideracao das atividades)

permite escrever

Kc =[A+][B+]

[AB](A.1)

em que Kc e a constante de ionizacao em termos das concentracoes. Sendo

C a concentracao molar total do eletrolito dissolvido e a fracao ionizada;

Kc =(Cα)(Cα)

C(1 − α)=

Cα2

1 − α(A.2)

Esta equacao, conhecida como lei da diluicao de Ostwald, foi usada para

avaliar a constante de ionizacao de eletrolitos fracos em funcao da concen-

tracao molar e do grau de ionizacao.

A teoria da atracao interionica foi quantitativamente desenvolvida por

Debye e Huckel. Esta teoria explica o comportamento das solucoes dos

eletrolitos fortes a partir da admissao de uma distribuicao desigual dos

ıons determinada por atracoes interionicas. Em virtude da atracao elet-

rostatica entre os ıons positivos e negativos, ha, em media, mais positivos

do que negativos em torno de cada ıon negativo ou vice-versa. Em outros

termos, cada ıon, na solucao, fica envolto por uma atmosfera ionica, cen-

tralmente simetrica, cuja carga resultante e oposta a do ıon central. As

propriedades do eletrolito sao determinadas pela interacao dos respectivos

ıons com suas atmosferas envolventes. A natureza da atmosfera e deter-

Page 273: Livro Analitica

255

minada pela concentracao, carga de todas as especies ionicas presentes na

solucao, temperatura e um dado solvente, as propriedades dependem apenas

da concentracao e da carga dos ıons, e nao da natureza de cada eletrolito.

A magnitude da atracao interionica e, obviamente, funcao da concentracao

e da carga dos ıons; por exemplo, um ıon divalente com sua dupla carga,

exerce, necessariamente, uma atracao eletrostatica maior do que um ıon

univalente os efeitos da concentracao e da carga dos ıons encontra sua ex-

pressao quantitativa, denominada forca ionica, uma quantidade introduzida

por Lewis e Randall. A forca ionica e uma medida do campo eletrico devido

aos ıons existentes na solucao. E representada, pelo sımbolo m e definida

como:

µ =1

2(C1Z

21 + C2Z

22 + C3Z

23 + . . .) =

1

2

CiZ2i (A.3)

em que C1, C2, C3 ... sao as concentracoes molares dos diferentes ıons, e

Z1, Z2, Z3 ... as cargas correspondentes.

Exemplo A.1 Calcule a forca ionica de uma solucao de KNO3 a 0,2 mol

L−1 e outra de K2SO4 tambem a 0,2 mol L−1.

Para o KNO3

µ =CK+Z2

K+ + CNO−

3Z2

NO−

3

2(A.4)

[K+] = 0,2 mol L−1 [NO−3 ] = 0,2 mol L−1

µ =0, 2x12 + 0, 2x12

2= 0, 2 (A.5)

Page 274: Livro Analitica

256 Atividade e coeficiente de atividade

Para o K2SO4

µ =CK+Z2

K+ + CSO2−

4Z2

SO2−

4

2(A.6)

[K+] = 0,4 mol L−1 [SO2−4 ] = 0,2 mol L−1

µ =0, 4x12 + 0, 2x22

2= 0, 6 (A.7)

A teoria da atracao interionica foi, originariamente, desenvolvida para ex-

plicar o comportamento das solucoes dos eletrolitos fortes, mas ela se tornou

igualmente indispensavel para tratamento quantitativamente mais exato dos

equilıbrios quımicos que envolvam os eletrolitos fracos. O comportamento

dos cations e anions participantes de um equilıbrio quımico e significativa-

mente influenciado pela forca ionica do meio; com o aumento da forca ionica

do meio, uma dada especie ionica torna-se menos eficiente na determinacao

da posicao do equilıbrio quımico. Seja, por exemplo, uma solucao de acido

acetico que contenha nitrato de potassio. A presenca do eletrolito forte ex-

erce um papel significativo no estabelecimento da condicao de equilıbrio na

ionizacao do acido acetico

HAc + H2O ⇀↽ H3O+ + Ac−

De fato, os ıons H3O+ e Ac− estarao rodeados de partıculas de carga

oposta; entao, a recombinacao daquelas especies ionicas, para a formacao

de moleculas nao ionizadas de acido acetico sera dificultada pelas atmos-

feras eletricamente carregadas formadas em torno dos ıons H+ e Ac−. O

resultado e um maior grau de ionizacao do HAc. Os efeitos da forca ionica

sao independentes da natureza do eletrolito adicionado. Assim, o grau de

ionizacao do acido acetico sera o mesmo em presenca de NaCl, KNO3,

CaCl2 ou Na2SO4, para concentracoes tais os eletrolitos mencionados que

Page 275: Livro Analitica

257

a forca ionica seja identica em todos os casos.

O efeito da forca ionica sobre o equilıbrio quımico e quantitativamente

descrito como o auxılio do conceito de atividade, definida pela equacao

a = cifi (A.8)

em que, a1 e a atividade do ıon, ci a sua concentracao e fi o coeficiente

de atividade. O coeficiente de atividade e portanto, tambem a atividade

- variam com a forca ionica - a constante de ionizacao termodinamica de

HAc e dada por

Ka =aH+xaAc−

aHAc

=[H+][Ac−]

[HAc]

fH+fAc−

fHAc

(A.9)

em que os coeficientes de atividades fH+ , Ac− e fHAc variam a forca ionica,

de modo a manter constante o valor de Ka.

O coeficiente de atividade de uma especie ionica pode ser tomado como

uma medida de sua eficiencia no estabelecimento do equilıbrio do qual ele

participa. Em solucoes muito diluıdas (forca ionica diminuta), a eficiencia

do ıon torna-se muito aproximadamente constante e, entao, a atividade e

a concentracao praticamente constante e, entao, a atividade e a concen-

tracao praticamente se identificam; o coeficiente de atividade torna-se igual

a unidade. A medida que a forca ionica aumenta, o ıon torna-se menos

eficiente, e o coeficiente de atividade diminui correspondentemente.

Para uma dada forca ionica, o coeficiente de atividade de uma especie

ionica afasta-se tanto mais da unidade quanto maior e a carga do ıon em

questao. Os coeficientes de atividade das especies moleculares neutras sao,

aproximadamente, iguais a unidade independentemente da forca ionica.

Page 276: Livro Analitica

258 Atividade e coeficiente de atividade

Para ıons de carga identica, os coeficientes de atividades sao aproximada-

mente iguais, para a mesma forca ionica. As pequenas diferencas observadas

devem-se ao diametro efetivo dos ıons hidratados.

Debye-Huckel - Em 1923, Debye e Huckel desenvolveram uma expressao

teorica para calcular o coeficiente de atividade. A equacao ficou conhecida

como Equacao de Debye-Huckel

−logγ1 =0, 51xZ2

i

õ

1 + 3, 3αi√

µ(A.10)

em que γi = coeficiente de atividade do ıon considerado, Zi = carga do

ıon, µ = forca ionica da solucaoe αi = raio do ıon hidratado em nanometro

(10−9 m). As Constantes 0,51 e 3,3 sao aplicadas para solucoes aquosas a

25 oC.

Exemplo A.2 Calcule os coeficientes de atividade para o K+ e SO2−4 em

uma solucao de K2SO4 a 0,0020 mol L−1.

Primeiramente devemos calcular a forca ionica (µ)

µ =CK+xZ2

K+ + CSO2−

4xZ2

SO2−

4

2=

0, 004x12 + 0, 002x22

2= 0, 006 (A.11)

Para encontrar os coeficientes de atividade devemos utilizar a equacao A.10,

assim teremos:

logγK+ =0, 51x12

√0, 06

1 + 3, 3x0, 3√

0, 06= −3, 66x10−2 (A.12)

γK+ = 10−0,0366 = 0,92

Page 277: Livro Analitica

259

logγSO2−

4=

0, 51x22√

0, 06

1 + 3, 3x0, 4√

0, 06= −0, 143 (A.13)

γSO2−

4= 10−0,143 = 0,72

O valor de a representa o quanto um ıon esta firmemente ligado a molecula

de agua. Os ıons pequenos e altamente carregados se ligam as moleculas

de solvente mais firmemente e possuem maiores raios de hidratacao do que

os ıons maiores ou menos intensamente carregados. Cada ıon, por exemplo,

atrai as moleculas do solvente principalmente pela interacao eletrostatica

entre o ıon negativo e o polo positivo do dipolo H2O:

A Tabela 1 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de varios

ıons. Todos os ıons de mesmo tamanho (a) e carga aparecem no mesmo

grupo e possuem os mesmos coeficientes de atividade.

Todavia, no caso de especies neutras em concentracoes inferiores a 0,5 mol

L -1, em solucoes com forca ionica ate 5 mol L-1, o coeficiente de atividade

obedece a equacao

Logf = Kµ (A.14)

em que K, e o coeficiente de salinizacao. Os coeficientes de atividade das

especies neutras sao, geralmente, maiores do que a unidade. O coeficiente

de salinizacao K e da ordem de 0,1, para o caso de moleculas pequenas,

mas e maior para moleculas organicas grandes (acucares e proteınas). Para

algumas especies neutras, o valor de K e negativo. Como exemplo, pode-se

citar o HCN , cuja constante dieletrica (111 a 25 oC) e maior que a da

agua. Nestes casos, os coeficientes de atividade sao algo menores do que a

unidade.

Page 278: Livro Analitica

260 Atividade e coeficiente de atividade

Tabela A.1: Coeficientes de atividade para solucoes aquosas a 25 oC

Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

do ıon

(a, nm)

H+ 0,90 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

(C6H5)2, CHCO−2 , (C3H7)4N

+ 0,80 0,966 0,931 0,912 0,85 0,82

(O2N)3C6H2O−, (C3H7)NH+,

CH3OC6H4CO−2 0,70 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81

Li+, 0,50 0,965 0,929 0,907 0,835 0,80

Na+, CdCl+, HCO−3 , H2PO−

4 ,

HSO−3 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,775

+H3NCH2CO2H, (CH3)3NH+,

CH3CH2NH+3 0,40 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77

OH−, F−, SCN−, OCN−, HS−,

ClO−3 , ClO−

4 , BrO−3 , IO−

4 ,

MnO−4 , HCO−

2 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+, Cl−, Br−, I−, CN−,

NO−2 , NO−

3 0,30 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755

Rb+, Cs+, NH+4 , T l+, Ag+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+, Be2+ 0,80 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+,Mn2+,

F e2+, Ni2+, Co2+ 0,60 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2− 0,50 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38

Pb2+, CO2−3 , SO2−

3 ,MoO2−4 ,

Fe(CN)5NO−2 , C2O

2−4 ,

Hcitrato2− 0,45 0,867 0,742 0,655 0,455 0,37

Hg2+2 , SO2−

4 , S2O2−3 ,

S2O2−6 , S2O

2−8 , SeO2−

4 ,

CrO2−4 , HPO2−

4 0,40 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355

Page 279: Livro Analitica

261

Tabela A.2: Coeficientes de atividade para solucoes aquosas a 25 oC

Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

do ıon

(a, nm)

Al3+, F e3+, Cr3+, Sc3+,

Y 3+, In3+, lantanıdeos* 0,90 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18

Citrato3− 0,50 0,728 0,51 0,405 0,18 0,115

PO3−4 , F e(CN)3−

6 ,

Co(NH3)5H2O+3 0,40 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,10 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065

Fe(CN)4−6 0,50 0,57 0,31 0,20 0,048 0,21

*Lantanıdeos sao os elementos 57-71 na tabela periodica.

Coeficientes de atividade de moleculas neutras, para concentracoes inferi-

ores a 0,1 mol L−1, a atividade de uma especie neutra em solucao coincide

dentro de 1% com a sua concentracao; portanto, o coeficiente de atividade de

uma molecula neutra pode ser tomado como perfeitamente igual a unidade

nos calculos a respeito dos equilıbrios.

Ao longo da faixa de forcas ionicas de 0 a 0,1 mol L−1, o efeito de cada

variavel nos coeficientes de atividade e dado a seguir:

1. Com o aumento da forca ionica, o coeficiente de atividade diminui

(Figura A.1). O coeficiente de atividade (g) se aproxima da unidade

quando a forca ionica (m) se aproxima de 0;

2. Com o aumento da carga do ıon, aumenta o desvio da unidade de seu

coeficiente de atividade. As correcoes na atividade sao muito mais

importantes para um ıon com carga ± 3 do que para um com carga

±1 (Figura A.1). Note que os coeficientes de atividade na Tabela A.1

Page 280: Livro Analitica

262 Atividade e coeficiente de atividade

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

M 4+

M 2+

M 3+

M +

Coe

ficie

nte

de a

tivid

ade

Força iônica

Figura A.1: Coeficientes de atividade para diferentes ıons carregados com

um raio de hidratacao constante de 500 pm. Em forca ionica igual a 0,

γ = 1. Quanto maior a carga do ıon, mais rapidamente diminui g com o

aumento da forca ionica

Page 281: Livro Analitica

263

e A.2 dependem da magnitude da carga, mas nao de seu sinal.

3. Quanto menor for raio de hidratacao do ıon mais importante se tornam

os efeitos da atividade.

Exercıcios

1. Calcule a forca ionica das seguintes solucoes:

a. 0,30 mol L−1 de NaCl

b. 0,30 mol L−1 de Na2SO4

c. 0,30 mol L−1 de NaCl e 0,2 mol L−1 de K2SO4

d. 0,20 mol L−1 de Al2(SO4)3 e 0,10 mol L−1 de Na2SO4

2. Calcule a forca ionica das seguintes solucoes:

a. 0,20 mol L−1 de ZnSO4

b. 0,40 mol L−1 de MgCl2

c. 0,50 mol L−1 de LaCl3

d. 1,0 mol L−1 de K2Cr2O7

e. 1,0 mol L−1 de T l(NO3)3 mais 1,0 mol L−1 de Pb(NO3)3

3. Calcule o coeficiente de atividade dos ıons Na+ e Cl− para uma

solucao de NaCl a 0,00100 mol L−1.

4. Calcule o coeficiente de atividade de cada ıon em uma solucao con-

tendo 0,0020 mol L−1 de Na2SO4 e 0,0010 mol L−1 de Al2(SO4)3.

5. Calcule a atividade do em uma solucao de KNO3 a 0,0020 mol L−1.

6. Calcule a atividade de em uma solucao de Na2CrO4 a 0,001 mol L−1.

Page 282: Livro Analitica

264 Atividade e coeficiente de atividade

Referencia

SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.

7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.

Page 283: Livro Analitica

Apendice B

Unidades SI

Em 1960, houve acordo internacional sobre as unidades metricas para uso

nas medidas cientıficas. Essas unidades preferidas sao as unidades SI,

conforme o frances Syteme International dUnites. O sistema SI tem sete

unidades fundamentais, de onde derivam todas as outras unidades. A

Tabela B.1 relaciona estas unidades fundamentais e os respectivos sımbolos.

Neste capıtulo, vamos analisar tres delas, a de comprimento, a de massa e

a de temperatra.

O sistema SI adota uma serie de prefixos para indicar multiplos e submultiplos

das diversas unidades. Por exemplo, o prefixo mili representa a fracao 10−3

grama (g), um milımetro (mm) e 10−3 metro (m) e assim por diante. A

Tabela B.2 apresenta os prefixos que se encontram mais comumente na

quımica. Ao usar o sistema SI, e ao resolver os problemas do texto, e im-

portante ter familiaridade estreita com a notacao exponencial.

Exemplo B.1 Qual o nome da unidade que e igual a (a) 10−9 gramas, (b)

10−6 segundo; (c) 10−3 metros?

Em cada caso, a Tabela B.2 nos da o prefixo correspondente a fracao deci-

Page 284: Livro Analitica

266 Unidades SI

Tabela B.1: Unidades Fundamentais do SI

Grandeza Fısica Nome da Unidade Sımbolo

Massa Quilograma Kg

Comprimento Metro m

Tempo Segundo S*

Corrente eletrica Ampere A

Temperatura Kelvin K

Intensidade luminosa Candela Cd

Quantidade de substancia Mol Mol

*Tambem se usa o sımbolo seg.

Tabela B.2: Alguns Prefixos do SI

Prefixo Sımbolo Significado Exemplo

Mega- M 106 1 megametro (Mm) = 1 x 106 m

Quilo- k 103 1 quilometro (km) = 1 x 103 m

Deci- d 10−1 1 decımetro (dm) = 0,1 m

Centi- c 10−2 1 centımetro (cm) = 0,01 m

Mili- m 10−3 1 milımetro (mm) = 0,001 m

Micro- m* 10−6 1 micrometro (mm) = 1x 10−6 m

Nano- n 10−9 1 nanometro (nm) = 1 x 10−9 m

Pico- p 10−12 1 picometro (pm) = 1 x 10−12 m

Femto- f 10−15 1 femtometro (fm) = 1 x 10−15 m

*Letra grega mu.

Page 285: Livro Analitica

B.1 Comprimento e massa 267

mal: (a) nanograma, ng; (b) microssegundo, ms; (c) milımetro, mm.

B.1 Comprimento e massa

A unidade SI fundamental de comprimento e o metro (m), que e a distancia

ligeiramente maior do que a jarda do sistema ingles. A massa1 e a medida

da quantidade de materia num corpo. A unidade fundamental do SI para a

massa e o quilograma (kg), aproximadamente igual a 2,2 libras (lb). Esta

unidade fundamental foge um tanto dos padroes, pois envolve o prefixo quilo

anteposto a palavra grama. As outras unidades de massa do SI tambem se

formam com prefixos antepostos a palavra grama.

B.2 Unidades derivadas do SI

As unidades fundamentais do SI servem para a deducao das unidades apro-

priadas a outras grandezas. Para isso, usa-se a equacao de definicao da

grandeza, e, nesta equacao, introduzem-se as unidades fundamentais. Por

exemplo, a unidade SI de velocidade e a unidade SI de distancia (compri-

mento) dividida pela unidade SI de tempo, ou seja, m/s, que lemos ”metro

por segundo”. Encontraremos mais adiante inumeras unidades derivadas,

como as de forca, de pressao e de energia. Neste capıtulo, examinaremos

duas unidades derivadas simples, porem importantes, as de volume e de

densidade.

1Massa e peso nao sao conceitos equivalentes e muitas vezes sao usados erroneamente.

O peso de um corpo e a forca gravitacional exercida sobre a sua massa. No espaco, onde

as forcas gravitacional sao muito fracas, um astronauta pode nao ter peso, mas nao pode

deixar de ter massa. Na realidade, a massa do astronauta no espaco e exatamente igual

a massa que ele tem na Terra.

Page 286: Livro Analitica

268 Unidades SI

B.3 Volume

O volume de um cubo e dado pelo comprimento da aresta elevado a terceira

potencia, isto e, ao cubo, (aresta)3. Entao, a unidade SI fundamental de

volume e o metro cubico, m3, o volume de um cubo que tem 1 m de aresta.

Como este volume e muito grande, usam-se comumente unidades menores na

maioria das aplicacoes da quımica. O centımetro cubico, cm3 (que tambem

se escreve cc), e uma dessas unidades. O decımetro cubico, dm3, tambem e

usado. Esta ultima unidade e conhecida com litro (L) e e um pouco maior

que a quarta do sistema ingles. O litro e a primeira unidade metrica que

encontramos que nao e do SI. Num litro ha 1.000 mililitros (mL), e cada

mililitro tem o mesmo volume que o centımetro cubico: 1 mL = 1 cm3. Os

termos mililitro e centımetro cubico usam-se indiferentemente para exprimir

os volumes.

B.4 Densidade

A densidade e amplamente adotada para caracterizar as substancias. Define-

se como a massa da unidade de volume da substancia:

Densidade =massa

volume(B.1)

As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por centımetro

cubico (g cm−3). As densidades de algumas substancias comuns aparecem

na Tabela B.3. Nao e coincidencia que a densidade da agua seja 1,00 g

cm−3; o grama foi definido, originalmente, como a massa de 1 cm3 de agua

numa certa temperatura.

Page 287: Livro Analitica

B.4 Densidade 269

Tabela B.3: Densidade de algumas substancias a 25 oC

Substancia Densidade (g cm−3)

Ar 0,001

Madeira leve 0,16

Agua 1,00

Sal de cozinha 2,16

Ferro 7,9

Ouro 19,32

E bastante comum a confusao entre densidade e peso.Quando uma pessoa

diz que o ferro pesa mais do que o ar, quer dizer possivelmente, que a

densidade do ferro e maior do que a do ar; 1 kg de ar tem a mesma massa

que 1 kg de ferro, mas o ferro esta confinado num volume menor e por isso

tem densidade mais elevada.

Exemplo B.2 (a) Calcular a densidade do mercurio sabendo que 1,00 x

102 g ocupam o volume de 7,36 cm3. (b) Calcular a massa de 65,0 cm3 de

mercurio.

(a)

Densidade =massa

volume=

1, 00x102g

7, 36cm3= 13, 6gcm−3 (B.2)

(b) a formula acima pode ser escrita da seguinte forma massa = Densidadexvolume.

Usando a densidade do mercurio calculada a parte (a), teremos:

massa = 65, 0cm3x13, 6gcm−3 = 884g (B.3)

Page 288: Livro Analitica

270 Unidades SI

Exercıcios

1. Escreva as unidades SI de comprimento, massa, tempo, corrente eletrica,

temperatura e quantidade de substancia; escreva as abreviaturas para

cada uma delas.

2. Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prefixo de 10−24 ate

1024. Quais sao as abreviaturas escritas com letras maiusculas?

Referencia

BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia

Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora

S. A. 1997. 702 p.

Page 289: Livro Analitica

Apendice C

Revisao resumida de

matematica

Sao poucas as tecnicas matematicas necessarias para o estudo de equilıbrio

quımico. E conveniente domina-las firmemente para que nao fiquem ob-

scurecidos os conteudos dos calculos. Neste apendice, faremos revisao da

notacao cientıfica ou exponencial, dos logaritmos, das operacoes algebricas

elementares e da resolucao das equacoes do segundo grau.

C.1 Notacao Cientıfica ou exponencial

E frequente encontrar, em quımica, numeros grandes demais ou muitos pe-

quenos. Por exemplo, o numero de moleculas em um litro de ar, a 20 oC,

na pressao atmosferica normal, e

25.000.000.000.000.000.000.000,

e a distancia entre os dois atomos na molecula de hidrogenio e 0,000 000

000 074 metros. Escritos nessas formas, esses numeros sao inconvenientes

Page 290: Livro Analitica

272 Revisao resumida de matematica

de escrever e difıceis de serem lidos.Por isso, exprime-se habitualmente na

notacao cientıfica ou exponencial.As calculadoras eletronicas tambem usam

esta notacao.

Na notacao cientıfica, um numero escreve-se na forma A x 10n, onde A

e um numero nao menor do que 1 e menor do que 10 e o expoente n (a

potencia da base 10) e inteiro positivo ou negativo.Por exemplo, 4.853 em

notacao cientıfica e 4,853 x 103, ou seja, 4,853 multiplicado pelo produto de

tres fatores iguais a 10:

4, 853x103 = 4, 853x10x10x10 = 4.853 (C.1)

O numero 0,0568 em notacao cientıfica e 5,68 x 10−2, que e o mesmo que

5,68 dividido pelo produto de 10 por 10:

5, 68x10−2 =5, 68

10x10= 0, 0568 (C.2)

Qualquer numero pode ser escrito na notacao cientıfica deslocando-se a

vırgula decimal ate se ter o numero A, nao menor do que 1 e menor do que

10. Se a vırgula decimal se desloca para a esquerda, A fica multiplicado por

10n, onde n e igual ao numero de casas deslocadas.Se a vırgula decimal se

desloca para a direita, A e multiplicado por 10-n.Consideremos o numero

0,00731. A vırgula decimal tem que ser deslocada tres casas.Entao, 0,00731

e igual a 7,31 x 10−3. Para transformar um numero escrito na notacao

cientıfica para a forma vulgar, o processo e invertido.Se o expoente for

positivo, a vırgula decimal desloca-se para a direita; se for negativo, para a

esquerda.

Exemplo C.1 Exprima os seguintes numeros em notacao cientıfica: (a)

Page 291: Livro Analitica

C.2 Adicao e subtracao 273

843,4, (b) 0,00421 e (c) 1,54

Desloque a vırgula decimal para ter numero entre 1 e 10; conte o numero

de casas deslocadas.

a. 843,4 = 8,434 x 102

b. 0,00421 = 4,21 x 10−3

c. Fica como esta ou entao 1,54 x 100

Exemplo C.2 Converta os seguintes numeros, escritos na notacao cientıfica,

a notacao comum. (a) 6,39 x 10−4 e (b) 3,275 x 102

a. 00006,39 x 10−4 = 0,000639

b. 3,275 x 102 = 327,5

C.2 Adicao e subtracao

Antes de efetuar a adicao ou a subtracao de dois numeros escritos na notacao

cientıfica, e necessario exprimi-los numa mesma potencia de dez. Depois da

adicao ou da subtracao, talvez seja preciso reescrever o resultado para a

forma padrao da notacao exponencial.

Exemplo C.3 Efetue as seguintes operacoes aritmeticas; de o resultado em

notacao cientıfica: (9,42 x 10−2) + (7,6 x 10−3)

A vırgula decimal de qualquer dos dois numeros pode ser deslocada para que

ambos tenham a mesma potencia de dez. Por exemplo, pode-se deslocar a

Page 292: Livro Analitica

274 Revisao resumida de matematica

vırgula decimal uma casa para a esquerda, no numero 7,6 x 10−3, para ter

o numero com a potencia 10−2:

7,6 x 10−3 = 0,76 x 10−2

Os dois numeros podem entao ser somados:

(9, 42x10−2) + (0, 76x10−2) = (9, 42 + 0, 76)x10−2 = 10, 18x10−2 (C.3)

Como 10,18 nao esta entre 1 e 10, desloca-se a vırgula decimal para a

esquerda a fim de retornar a notacao exponencial: 10,18 x

10−2 =1,018 x 10−1

Se os numeros a serem adicionados ou subtraıdos tem igual numero de

dıgitos, a resposta deve ficar com o mesmo numero de casas decimais indi-

vidual:

1,362 x 10−4

+ 3,111 x 10−4

4,473 x 10−4

Se os numeros a serem adicionados nao possuırem o mesmo numero de

algarismo significativo, estaremos limitados pelo de menor numero. Por ex-

emplo, o peso molecular do KrF2, so se conhece a resposta na segunda dec-

imal, porque estamos limitados pelo nosso conhecimento da massa atomica

do Kr. Olhe a legenda da tabela periodica no inıcio deste livro.Tenha

certeza de que voce pode interpretar as incertezas nos pesos atomicos. Para

o F e o Kr os pesos atomicos sao:

F = 18,9984032 ± 0,0000005 Kr = 83,80 ± 0,01

Page 293: Livro Analitica

C.2 Adicao e subtracao 275

18,9984032 (F)

+ 18,9984032 (F)

+ 83,80 (Kr)

121,7968064

O numero 121,7968064 deve ser arredondado para 121,80 como resposta

final.

Quando se arredonda, deve-se olhar todos os dıgitos alem da ultima casa

desejada. No exemplo acima, os dıgitos 68064 se situam alem da ultima

casa decimal significativa. Como este numero e mais do que equidistante ao

proximo dıgito superior, arredondamos o 9 para 10 (isto e, arredondamos

para 121,80 em vez de arredondarmos para 121,79). Se os algarismos

nao-significativos forem menos que equidistantes, devemos arredondar para

baixo. Por exemplo, o numero 121,7968 pode ser arredondado corretamente

para 121,79.

No caso especial onde o numero e exatamente equidistante, deve-se arredondar

para o dıgito invariavel mais proximo. Assim, 43,55000 e arredondado para

43,6, se pudermos ter apenas tres algarismos significativos. Se mantivermos

apenas tres algarismos significativos, 1,425 x 10−9 torna-se 1,42 x 10−9 . O

numero 1,42501 x 10−9 deve se tornar 1,43 x 10−9, porque 501 e mais que

equidistante ao proximo dıgito. O fundamento logico para o arredonda-

mento para o dıgito exato mais proximo consiste em evitar sistematica-

mente o aumento ou diminuicao de resultados por erros de arredondamento.

Quando essa regra de arredondamento e aplicada coerentemente, a metade

dos arredondamentos sera para mais e a outra para menos.

Em adicoes ou subtracoes de numeros expressos em notacao cientıfica, todos

os numeros devem primeiro ser convertidos ao mesmo expoente. Para fazer

a seguinte adicao, por exemplo, devemos escrever:

Page 294: Livro Analitica

276 Revisao resumida de matematica

1,632 x 105 1,632 x 105

+ 4,107 x 103 =⇒ + 0,04107 x 105

+ 0,984 x 106 + 9,84 x 105

11,51 x 105

A soma 11,51307 x 105 e arredondada para 11,51 x 105 porque o numero

9,84 x 105 limita-se em duas casas decimais quando todos os numeros sao

expressos como multiplos de 105 .

C.3 Multiplicacao e divisao

Para multiplicar dois numeros em notacao cientıfica, somam-se os expoentes

das potencias de dez, e multiplicam-se os fatores inteiros.A divisao se faz

efetuando a diferenca dos expoentes e dividindo os fatores inteiros.

Exemplo C.4 Efetue as seguintes operacoes dando as respostas em notacao

cientıfica. (a).(6,43 x 102) x (2,4 x 105) (b).6,4x102

2,0x105

a. (6,3 x 102) x (2,4 x 105)=(6,3 x 2,4) x 107 = 1,512 x 108

b. 6,4x102

2,0x105 = 6,42,0

x102x10−5 = 6,42,0

x10−3 = 3, 2x10−3

Na multiplicacao e divisao, estamos normalmente limitados ao numero de

dıgitos contidos no numero com menos algarismos significativos. Por exem-

plo:

3,26 x 10−5 4,3179 x 1012 34,60

x 1,78 x 3,6 x 10−19 ÷ 2,46287

5,80 x 10−5 1,6 x 10−6 14,05

Page 295: Livro Analitica

C.4 Potencias e raızes 277

A potencia de 10 nao influencia em nada o numero de algarismos significa-

tivos que devem ser mantidos.

C.4 Potencias e raızes

O numero Ax10n elevado a potencia p de A multiplicada pela potencia nxp

de 10:

(Ax10n)p = Apx10nxp (C.4)

A raiz r-esima do numero Ax10n se calcula pelo deslocamento da vırgula de

A de tal modo que a potencia de 10 seja exatamente divisıvel por r.Depois

se calcula a raiz do A, modificado e se divide o expoente de 10 por r. Entao:

r√

Ax10n = r√

Ax10nr (C.5)

Exemplo C.5 Calcular as seguintes expressoes: (a) (5, 29x102)3 e (b)√

2, 3x107

a. (5, 29x102)3 = (5, 29)3x106 = 148x106 = 1, 48x108

b.√

2, 31x107 =√

23, 1x106 =√

23, 1x106

2 = 4, 81x103

C.5 Logaritmo

O logaritmo de um numero x na base a, representado por loga x,e o expoente

a que se deve elevar a base a para ter o numero x. Por exemplo, se a for 10,

e se quiser o logaritmo de 1.000, log 101.000, temos que achar o expoente

Page 296: Livro Analitica

278 Revisao resumida de matematica

y de 10 tal que 10y seja igual a 1.000. No caso, y e igual a 3, ou seja,

log101.000 = 3.

Os logaritmos decimais ou de Briggs sao os que tem a base 10. Usual-

mente sao simbolizados simplesmente por logx. E facil ter os logaritmos

decimais de 10, 100, 1.000 etc. Mas e preciso ter os logaritmos de quaisquer

numeros positivos. Em geral, os logaritmos serao numeros fracionarios.E

facil entender o significado de um expoente fracionario.Por exemplo, imag-

inemos 100,400. Podemos escrever este numero como 10400/1.000 = 102/5=

= 2,51.Entao log 2,51= 0,400. Qualquer expoente da base dez e, essen-

cialmente, uma fracao, p/r, e entao, pela expressao 10p/r = r√

10p pode-se

construir uma tabua de logaritmos. Usa-se, neste calculo, metodos mais

complicados, porem mais eficientes.

As seguintes sao propriedades fundamentais dos logaritmos:

Loga1 = 0 (C.6)

Loga(AxB) = logaA + logaB (C.7)

LogaA

B= logaA − logaB (C.8)

LogaAp = plogaA (C.9)

Logar√

A =1

rlogaA (C.10)

Estas propriedades tem bastante utilidade no trabalho com logaritmos.

Page 297: Livro Analitica

C.6 Antilogaritmo 279

As calculadoras eletronicas tem, em geral, a tecla LOG para o calculo de

logaritmos.

O logaritmo na base 10 de n e um numero a cujo valor e tal que n = 10a:

Logaritmos de n: n = 10a ⇐⇒ logn = a

Por exemplo, 2 e o logaritmo de 100 porque 100 = 102 . O logaritmo de

0,001 e -3 porque 0,001 = 10−3.

Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o numero de algarismos

significativos no antilogaritmo deve ser igual ao numero de algarismos exis-

tentes na mantissa. Assim,

antilog (-3,42) = 10−3,42 = 3,8 x 10−4

Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos significa-

tivos para logs e antilogs.

log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 104

log 1237 = 3,0924 104,37 = 2,3 x 104

log 3,2 = 0,51 10−2,600 = 2,51 x 10−3

C.6 Antilogaritmo

O antilogaritmo (abreviatura antilog) e o inverso do logaritmo.O antilog x

e, simplesmente, 10x.(Ou entao teclando a chave INV e depois LOG). Se

a calculadora tiver a tecla yx (ou ax), entra-se com 10, tecla-se yx, depois

digita-se com x e tecla-se =.

Page 298: Livro Analitica

280 Revisao resumida de matematica

C.7 Logaritmos naturais

A constante matematica e = 2,71828 - como a constante π - aparece em

muitos problemas cientıficos e de engenharia. A funcao exponencial y = ex,

por exemplo, envolve e. A funcao inversa desta exponencial e o logaritmo

natural ou neperiano, x = lny, onde lny e a notacao de logey.

E facil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo decimal.Tomemos

o logaritmo decimal dos dois membros da equacao y = ex.Com a propriedade

4, que acabamos de ver, tem-se

Logy = logex = xloge (C.11)

Como x e lny e loge = 0, 4343, podemos escrever

Logy = lnyloge = 0, 4343lny (C.12)

Resolvendo em ln y,

lny =1

0, 4343logy = 2, 303logy (C.13)

Se a calculadora tiver a tecla LN, basta entrar com o numero e tecla-la

para ter o lnx.

Page 299: Livro Analitica

C.8 Operacoes algebricas 281

C.8 Operacoes algebricas

Muitas vezes se tem uma expressao algebrica que e necessario reorganizar

para ter explıcita uma certa variavel. Por exemplo, suponhamos que se

queira ter V dado implicitamente na expressao

PV = nRT (C.14)

Dividem-se os dois membros da igualdade por P e se tem

PV

P= nRT (C.15)

ou

V =nRT

P(C.16)

C.9 Equacao do segundo grau

Uma equacao do segundo grau em x tem um polinomio do segundo grau em

x no primeiro membro:

ax2 + bx + c = 0 (C.17)

em que a, b e c sao constantes. Para um dado conjunto de valores destas

constantes, somente certos valores de x satisfazem a equacao.Estes valores

sao as raızes da equacao e no maximo sao dois valores reais.

Page 300: Livro Analitica

282 Revisao resumida de matematica

x =−b ±

√b2 − 4ac

2a(C.18)

Nesta formula, o sımbolo ± significa que sao dois os valores possıveis de x

- um deles tomando o sinal + no numerador, o outro tomando o sinal -.

Exemplo C.6 Calcular as raızes da seguinte equacao do segundo grau:

2, 00x2 − 1, 72x − 2, 86 = 0

Com a formula mencionada acima e com a = 2,00, b = -1,72 e c = -2,86,

temos

x =1,72±

√(−1,72)2−4x2,00x(−2,86)

2x2,00= 1,72±5,08

4,00

x = -0,840 ou x = 1,70

Ha duas raızes, mas num problema geral talvez uma delas nao seja aceitavel.

Por exemplo, se a solucao e o valor de uma grandeza fısica que so pode ser

positiva, a raiz negativa nao tem sentido e e rejeitada.

Exercıcios

1. Exprima os seguintes numeros em notacao cientıfica:

a. 4,38

b. 4.380

2. Converta os seguintes numeros, escritos na notacao cientıfica, a notacao

comum.

a. 7,025 x 103

b. 8,97 x 10−4

Page 301: Livro Analitica

C.9 Equacao do segundo grau 283

3. Efetue as seguintes operacoes dando as respostas em notacao cientıfica.

a. (5,4 x 10−7) x (1,8 x 108)

b. 5,4x10−7

6,0x10−5

4. Efetue a seguinte operacao, em notacao cientıfica: (3,142 x 10−4) +

(2,8 x 10−6)

5. Achar a raiz positiva (ou as raızes positivas) da seguinte equacao:

1, 80x2 + 0, 85x − 9, 50 = 0

6. Calcular:

a. Antilog 5,728

b. Antilog (-5,728)

7. Calcular os valores das seguintes expressoes e exprimir os resultados

em notacao exponencial:

a. (3,56 x 103)4

b. 3√

4, 81x102

8. Achar os valores de:

a. Log 0,00582

b. Log 689

Referencia

BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quımica - Ciencia

Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos Editora

S. A. 1997. 702 p.

Page 302: Livro Analitica

284 Revisao resumida de matematica

Page 303: Livro Analitica

Apendice D

Tabelas de constantes

Page 304: Livro Analitica

286 Tabelas de constantes

Produto de solubilidade a 25 oC

Composto Formula Kps Nota

Hidroxido de alumınio Al(OH)3 3,0x10−14

Carbonato de bario BaCO3 5,0x10−9

Cromato de bario BaCrO4 2,1x10−10

Hidroxido de bario Ba(OH)2.8H2O 3,0x10−4

Iodato de bario Ba(IO3)2 1,6x10−9

Oxalato de amonio BaC2O4 1,0x10−6

Sulfato de bario BaSO4 1,1x10−10

Carbonato de cadmio CdCO3 1,8x10−14

Hidroxido de cadmio Cd(OH)2 4,5x10−15

Oxalato de cadmio CdC2O4 9,0 x 10−8

Sulfeto de cadmio CdS 1,0x10−27

Carbonato de calcio CaCO3 4,5x10−9 Calcita

CaCO3 6,0x10−9 Aragonita

Fluoreto de calcio CaF2 3,9x10−11

Hidroxido de calcio Ca(OH)2 6,5x10−6

Oxalato de calcio CaC2O4.H2O 1,7x10−9

Sulfato de calcio CaSO4 2,4x10−5

Carbonato de cobalto CoCO3 1,0x10−10

Hidroxido de cobalto Co(OH)2 1,3x10−15

Sulfeto de cobalto CoS 5,0x10−22 α

CoS 3,0x10−26 β

Brometo de cobre CuBr 5,0x10−9

Cloreto de cobre CuCl 1,9x10−7

Hidroxido de cobre(I) Cu2O 2,0x10−15

Iodeto de cobre(I) CuI 1,0x10−2

Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0x10−14

Page 305: Livro Analitica

287

Composto Formula Kps Nota

Hidroxido de cobre(II) Cu(OH)2 4,8x10−20

Sulfeto de cobre CuS 8,0x10−37

Carbonato de ferro(II) FeCO3 2,1x10−11

Hidroxido de ferro(II) Fe(OH)2 4,1x10−15

Sulfeto de ferro(II) FeS 8,0x10−19

Hidroxido de ferro(III) Fe(OH)3 2,0x10−39

Iodato de lantanio La(IO3)3 1,0x10−11

Carbonato de chumbo PbCO3 7,4x10−14

Cloreto de chumbo PbCl2 1,7x10−5

Cromato de chumbo PbCrO4 3,0x10−13

Hidroxido de chumbo PbO 8,0x10−16 Amarelo

PbO 5,0x10−16

Iodeto de chumbo PbI2 7,9x10−9

Oxalato de chumbo PbC2O4 8,5x10−9 m=0,05

Sulfato de chumbo PbSO4 1,6x10−8

Sulfeto de chumbo PbS 3,0x10−28

Fosfato de magnesio amoniacal MgNH4PO4 3,0x10−13

Carbonato de magnesio MgCO3 3,5x10−8

Hidroxido de magnesio Mg(OH)2 7,1x10−12

Carbonato de manganes MnCO3 5,0x10−10

Hidroxido de manganes Mn(OH)2 2,0x10−13

Sulfeto de manganes MnS 3,0x10−11 Rosa

MnS 3,0x10-14 Verde

Brometo de mercurio(I) Hg2S2 5,6x10−23

Carbonato de mercurio(I) Hg2CO3 8,9x10−17

Cloreto de mercurio(I) Hg2Cl2 1,2x10−18

Iodeto de mercurio(I) Hg2I2 4,7x10−29

Tiocianato de mercurio(I) Hg2SCN 3,0x10−20

Hidroxido de mercurio HgO 3,6x10−26

Sulfeto de mercurio HgS 2,0x10−53 Negro

HgS 5,0x10−54

Page 306: Livro Analitica

288 Tabelas de constantes

Composto Formula Kps Nota

Vermelho Carbonato de nıquel NiCO3 1,3x10−7

Hidroxido de nıquel Ni(OH)2 6,0x10−16

Sulfeto de nıquel NiS 4,0x10−20 α

NiS 1,3x10−25 β

Arsenato de prata Ag3AsO4 6,0x10−23

Brometo de prata AgBr 5,0x10−13

Carbonato de prata Ag2CO3 8,1x10−12

Cloreto de prata AgCl 1,82x10−10

Cromato de prata AgCrO4 1,2x10−12

Cianeto de prata AgCN 2,2x10−16

Iodato de prata AgIO3 3,1x10−8

Iodeto de prata AgI 8,3x10−17

Acetato de prata AgCH3COO 2,3x10−3

Oxalato de prata Ag2C2O4 3,5x10−11

Sulfeto de prata Ag2S 8,0x10−51

Tiocianato de prata AgSCN 1,1x10−12

Carbonato de estroncio SrCO3 9,3x10−10

Oxalato de estroncio SrC2O4 5,0x10−8

Sulfato de estroncio SrSO4 3,2x10−7

Cloreto de talio (I) T lCl 1,8x10−4

Sulfeto de talio (I) T l2S 6,0x10−22

Carbonato de zinco ZnCO3 1,0x10−10

Hidroxido de zinco Zn(OH)2 3,0x10−16 Amorfo

Oxalato de zinco ZnC2O4 8,0x10−9

Sulfeto de zinco ZnS 3,0x10−25 α

ZnS 3,0x10−23 β

Page 307: Livro Analitica

289

Constantes de dissociacao de acidos a 25 oC

Acido Formula K1 K2 K3

Acido acetico CH3COOH 1,75x10−5

Ion amonio NH+4 5,70x10−10

Ion anilion C6H5NH+3 2,51x10−5

Acido arsenico H3AsO4 5,8x10−3 1,1x10−7 3,2x10−12

Acido arsenioso H3AsO3 5,1x10−10

Acido benzoico C6H5COOH 6,28x10−5

Acido borico H3BO3 5,81x10−10

Acido 1-butanoico CH3(CH2)2COOH 1,52x10−5

Acido carbonico H2CO3 4,45x10−7 4,69x10−11

Acido cloroacetico ClCH2COOH 1,36x10−3

Acido cıtrico HOOC(OH)C(CH2CHOOH)2

7,45x10−4 1,73x10−5 4,02x10−7

Ion dimetil amonio (CH3)2NH+2 1,68x10−11

Acido formico HCOOH 1,80x10−4

Acido fumarico trans-HOOCCH : CHCOOH

8,85x10−4 3,21x10−5

Acido glicolico HOCH2COOH 1,47x10−4

Ion hidrazino H2NNH+3 1,05x10−8

Acido hidrazoico HN3 2,2x10−5

Acido cianıdrico HCN 6,2x10−10

Acido fluorıdrico HF 6,8x10−4

Acido sulfıdrico H2S 9,6x10−8 1,3x10−14

Acido hipocloroso HOCl 3,0x10−8

Acido iodico HIO3 1,7x10−1

Acido latico CH3CHOHCOOH 1,38x10−4

Acido maleico cis-HOOCCH : CHCOOH 1,3x10−2 5,9x10−7

Page 308: Livro Analitica

290 Tabelas de constantes

Acido Formula K1 K2 K3

Acido malico HOOCCHOHCH2COOH 3,48x10−4 8,0x10−6

Acido malonico HOOCCH2COOH 1,42x10−3 2,01x10−6

Acido mandeleico C6H5CHOHCOOH 4,0x10−4

Acido nitroso HNO2 7,1x10−11

Acido oxalico HOOCCOOH 5,60x10−2 5,42x10−5

Acido periodico H5IO6 2,0x10−2 5,0x10−9

Fenol C6H5OH 1,00x10−10

Acido fosforico H3PO4 7,11x10−3 6,32x10−8 4,5x10−13

Acido fosforoso H3PO3 3,0x10−2 1,62x10−7

Acido fitalico C6H4(COOH)2 1,12x10−3 3,91x10−6

Acido pıcrico (NO2)3C6H2OH 4,3x10−1

Acido propanoico CH3CH2COOH 7,5x10−12

Acido piruvico CH3COCOOH 3,2x10−3

Acido salicılico C6H4(OH)COOH 1,06x10−3

Acido sulfamico H2NSO3H 1,03x10−1

Acido succınico HOOCCH2COOH 6,21x10−5

Acido sulfurico H2SO4 Forte 2,31x10−6

Acido sulfuroso H3SO3 1,23x10−2 6,6x10−8

Acido tartarico HOOC(CHOH)2COOH 9,20x10−4 4,31x10−5

Acido tiocianico HSCN 0,13

Acido tiosulfurico H2S2O3 0,3 2,5x10−2

Acido tricloroacetico Cl3CCOOH 3

Acido sulfıdrico H2S 9,1x10−8 1,2x10−15

Page 309: Livro Analitica

291

Constante de formacao de complexos a 25 oC

Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica

Acetato Ag+ 0,73 -0,9 0,0

Ca2+ 1,18 0,0

Cd2+ 1,93 1,22 0,0

Cu2+ 2,21 1,42 0,0

Fe3+ 3,38 3,13 1,83 0,1

Mg2+ 1,27 0,0

Pb2+ 2,68 1,4 0,0

Amonia Ag+ 3,31 3,91 0,0

(NH3) Cd2+ 2,55 2,01 1,34 0,84 0,0

Co2+ 1,993 1,51 0,93 0,64 0,0

LogK5=0,06 LogK6=-0,74

Cu2+ 4,04 3,43 2,80 1,48 0,0

Ni2+ 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0

LogK5 =0,67 LogK6= -0,03

Zn2+ 2,21 2,29 2,36 2,03 0,0

Brometo Fe3+ 1,48 0,65 0,0

(Br−) Hg2+ 7,30 6,70 1,0 0,6 0,0

Pb2+ β3=1,8 0,0

Sn2+ 1,51 0,74 -0,3 -0,5 0,0

Cianeto Ag+ β2=20,48 0,0

(CN−) Cd2+ 6,01 5,11 4,53 2,27 0,0

Hg2+ 17,00 15,75 3,56 2,66 0,0

Ni2+ β4=30,22

Zn2+ β2 = 11, 07 4,98 3,57 0,0

Pb2+ + 3Cl ⇀↽ PbCl−3 Ag+ + 2CN− ⇀↽ Ag(CN)−2

Ni2+ + 4CN− ⇀↽ Ni(CN)−4

Page 310: Livro Analitica

292 Tabelas de constantes

Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica

EDTA Ag+ 7,32

Mg2+ 8,69

Ca2+ 10,70

Sr2+ 8,63

Ba2+ 7,76

Mn2+ 13,79

Fe2+ 14,33

Co2+ 16,31

Ni2+ 18,62

Cu2+ 18,80

Zn2+ 16,50

Cd2+ 16,46

Hg2+ 21,8

Pb2+ 18,04

Al3+ 16,13

Fe3+ 25,1

V 3+ 25,9

Th4+ 23,2

Hidroxido(OH−) Al3+ β4=33,4 0,0

Cd2+ 3,9 3,8 0,0

Cu2+ 6,5 0,0

Fe2+ 4,6 0,0

Fe3+ 11,81 11,5 0,0

Hg2+ 10,60 11,2 0,0

Ni2+ 4,1 4,9 3 0,0

Pb2+ 6,4 β3=13,9

Zn2+ 5,0 β4=15,5

Zn2+ + 4OH− ⇀↽ Zn(OH)2−4 Al3+ + 4OH− ⇀↽ Al(OH)−4 Pb2+ +

Page 311: Livro Analitica

293

3OH− ⇀↽ Pb(OH)−3

Ligante Cation LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Forca ionica

Fluoreto (F−) Al3+ 7,0 5,6 4,1 2,4 0,0

Fe3+ 5,18 3,89 3,03 0,0

Iodeto (I−) Cd2+ 2,28 1,64 1,0 1,0 0,0

Cu+

Hg2+ 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5

Oxalato(C2O2−4 ) Al3+ 5,97 4,96 5,04 0,1

Ca2+ 3,19 0,0

Cd2+ 2,73 1,4 1,0 1,0

Fe3+ 7,58 6,23 4,8 1,0

Mg2+ 3,42(18 oC) 1,0

Pb2+ 4,20 2,11 1,0

Sulfato(SO2−4 ) Al3+ 3,89 0,0

Ca2+ 2,13 0,0

Cu2+ 2,34 0,0

Fe3+ 4,04 0,0

Mg2+ 2,23 0,0

Tiocianato(SCN−) Cd2+ 1,89 0,89 0,1 0,0

Cu2+ β3=16,60 0,0

Fe3+ 3,02 0,62 0,0

Hg2+ β2=17,26 2,7 1,8 0,0

Ni2+ 1,76 0,0

Tiosulfato(S2O2−3 ) Ag+ 8,82 4,7 0,7 0,0

Cu2+ β2 =6,3 0,0

Hg2+ β2=6,3 0,0

Cu2+ + 3SCN− ⇀↽ Cu(SCN)2−3

Page 312: Livro Analitica

294 Tabelas de constantes

Potencial padrao e formal de oxi-reducao

Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)

Alumınio

Al3+ + 3e− ⇀↽ Al -1,662

Antimonio

Sb2O5 + 6H+ + 4e− ⇀↽ 2SbO+ + 3H2O 0,581

Arsenio

H3AsO4 + 2H+ + 2e− ⇀↽ H3AsO3 + H2O 0,559 0,577 em 1 mol L−1

de HCl, HClO4

Bario

Ba2+ + 2e− ⇀↽ Ba -2,906

Bismuto

BiO+ + 2H+ + 3e− ⇀↽ Bi + H2O 0,320

BiCl−4 + 3e− ⇀↽ Bi + 4Cl− 0,16

Brometo

Br2(l) + 2e− ⇀↽ 2Br− 1,065 1,05 em 4 mol L−1 HCl

Br2(l) + 2e− ⇀↽ 2Br− 1,087

BrO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ Br2 + 3H2O 1,52

BrO−3 + 6H+ + 6e− ⇀↽ Br− + 3H2O 1,44

Cadmio

Cd2+ + 2e− ⇀↽ Cd -0,403

Calcio

Ca2+ + 2e− ⇀↽ Ca -2,866

Carbono

C6H4O2(quinona) + 2H+ + 2e− ⇀↽ C6H4(OH)2 0,699 0,696 em 1 mol L−1

HCl, H2SO4

2CO2 + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2C2O4 -0,49

Page 313: Livro Analitica

295

Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)

Cerio

Ce4+ + e− ⇀↽ Ce3+ 1,70 em 1 mol L-1

HClO4;1,61 em 1

mol L−1 HNO3, 1,44

em 1 mol L−1 H2SO4

Cloreto

Cl +2(g) +2e ⇀↽ 2Cl− 1,359

HClO + H+ + e− ⇀↽ Cl2(g) + H2O 1,63

ClO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ Cl2(g) + 3H2O 1,47

Cromio

Cr3+ + e− ⇀↽ Cr2− -0,408

Cr3+ + 3e− ⇀↽ Cr− -0,744

Cr2O2−7 + 14H+ + 6e− ⇀↽ 2Cr3+ + 7H2O 1,33

Cobalto

Co2+ + 2e− ⇀↽ Co -0,277

Co3+ + e− ⇀↽ Co2+ 1,808

Cobre

Cu2+ + 2e− ⇀↽ Cu 0,337

Cu2+ + e− ⇀↽ Cu+ 0,153

Cu+ + e− ⇀↽ Cu 0,521

Cu2+ + I− + e− ⇀↽ CuI 0,86

CuI + e− ⇀↽ Cu + I− -0,185

Fluoreto

F2g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ 2HFaq) 3,06

Hidrogenio

2H+ + 2e− ⇀↽ H2(g) 0,000

Page 314: Livro Analitica

296 Tabelas de constantes

Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)

Iodeto

I2(s) + 2e− ⇀↽ 2I− 0,5355

I2(aq) + 2e− ⇀↽ 2I− 0,615

I−3 + 2e− ⇀↽ 3I− 0,536

ICl−2 + e− ⇀↽ I2(s) + 2Cl− 1,056

IO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ I2(g) + 3H2O 1,196

IO−3 + 6H+ + 5e− ⇀↽ I2(aq) + 3H2O 1,178

IO−3 + 2Cl− + 6H+ + 4e− ⇀↽ ICl−2 + 3H2O 1,24

H5IO6 + H+ + 2e− ⇀↽ IO−3 + 3H2O

Ferro

Fe2+ + 2e− ⇀↽ Fe -0,440

Fe3+ + e− ⇀↽ Fe2+ 0,771 0,700 em 1 mol L−1 HCl;

0,732 em 1 mol L−1 HClO4;

0,68 em 1 mol L−1 H2SO4

Fe(CN)3−6 + e− ⇀↽ Fe(CN)4−

6 0,36 0,71 em 1 mol L−1 HCl;

0,72 mol L−1 HClO4, H2SO4

Chumbo

Pb2+ + 2e− ⇀↽ Pb -0,126 -0,14 em 1 mol L−1 de HClO4;

-0,29 em 1 mol L−1

H2SO4 + PbO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Pb2+ + 2H2O 1,455

PbSO4 + 2e− ⇀↽ Pb + SO2−4 -0,350

Lıtio

Li+ + e− ⇀↽ Li -3,045

Magnesio

Mg2+ + 2e− ⇀↽ Mg -2,363

Manganes

Mn2+ + 2e− ⇀↽ Mn -1,180

Page 315: Livro Analitica

297

Semi-reacao EO (V) Potencial formal (V)

Mn3+ + e− ⇀↽ Mn2+ 1,51 em 7,5 mol L−1 de H2SO4

MnO2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ Mn2+ + 2H2O 1,23

MnO−4 + 8H+ + 5e− ⇀↽ Mn2+ + 4H2O 1,51

MnO−4 + 4H+ + 3e− ⇀↽ MnO2 + 2H2O 1,695

MnO−4 + e− ⇀↽ MnO2−

4 0,564

Mercurio

Hg2+ + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) 0,788 0,274 em 1 mol L−1 HCl; 0,776

em 1 mol L−1 HClO4, 0,674 em 1

mol L−1 de H2SO4

2Hg2+ + 2e− ⇀↽ Hg2+2 0,920 0,907 em 1 mol L−1

HClO4 + Hg2+ + 2e− ⇀↽ Hg(l) 0,854

Hg2Cl + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) + 2Cl− 0,268 0,244 em KCl saturado, 0,282 em

0,1 mol L−1 KCl

Hg2SO4 + 2e− ⇀↽ 2Hg(l) + SO2−4 0,615

Niquel

Ni2+ + 2e− ⇀↽ Ni -0,250

Nitrogenio

N2 + 5H+ + 4e− ⇀↽ N2H+5 -0,23

HNO2 + H+ + e− ⇀↽ NO + H2O 1,00

NO−3 + 3H+2e− ⇀↽ HNO2 + H2O 0,94 0,92 em 1 mol L−1 de HNO3

Oxigenio

H2O2 + 2H+ + 2e− ⇀↽ 2H2O 1,776

HO2− + H2O + 2e− ⇀↽ 3OH− 0,88

O2(g) + 4H+ + 4e− ⇀↽ 2H2O 1,229

O2(g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2O2 0,682

O3(g) + 2H+ + 2e− ⇀↽ O2(g) + H2O 2,07

Page 316: Livro Analitica

298 Tabelas de constantes

Semi-reacao Eo (V) Potencial formal (V)

Paladio

Pd2+ + 2e− ⇀↽ Pd 0,987

Platina

PtCl2−4 + 2e− ⇀↽ Pt + 4Cl− 0,73

PtCl2−6 + 2e− ⇀↽ PtCl2−4 + Cl− 0,68

Potassio

K+ + e− ⇀↽ K -2,925

Selenio

H2SeO3 + 4H+ + 4e− ⇀↽ Se + 3H2O 0,740

SeO2−4 + 4H+ + 2e− ⇀↽ H2SeO3 + H2O 1,15

Prata

Ag+ + e− ⇀↽ Ag 0,799 0,228 em 1 mol L−1; 0,792 em 1 mol

L−1 H2SO4

AgBr + e− ⇀↽ Ag + Br− 0,073

AgCl + e− ⇀↽ Ag + Cl− 0,222 0,228 em 1 mol L−1 KCl

Ag(CN)−2 + e− ⇀↽ Ag + 2CN− -0,31

Ag2CrO4 + 2e− ⇀↽ 2Ag + CrO2−4 0,446

AgI + e− ⇀↽ Ag + I− -0,151

Ag(S2O3)3−2 + e− ⇀↽ Ag + 2S2O

2−3 0,017

Sodio

Na+ + e− ⇀↽ Na -2,714

Sulfeto

S + 2H+ + 2e− ⇀↽ H2S 0,141

H2SO3 + 4H+ + 4e− ⇀↽ S + 3H2O 0,450

SO2−4 + 4H+ + 2e− ⇀↽ H2SO3 + H2O 0,172

S4O2−6 + 2e− ⇀↽ 2S2O

2−3 0,08

S2O2−8 + 2e− ⇀↽ 2SO2−

4 2,01

Talio

T l+ + e− ⇀↽ Tl -0,336 -0,551 em 1 mol L−1 HCl;-0,33

em 1 mol L−1 HClO4, H2SO4

T l3+ + 2e− ⇀↽ Tl+ 1,25 0,77 em 1 mol L−1 HCl

Page 317: Livro Analitica

299

Semi-reacao E0 (V) Potencial formal (V)

Estanho

Sn2+ + 2e− ⇀↽ Sn 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl

Sn4+ + 2e− ⇀↽ Sn2+ 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl

Titanio

Ti3+ + e− ⇀↽ Ti2+ -0,369

TiO+2 + 2H+ + e− ⇀↽ Ti3+ + H2O 0,099 0,04 em 1 mol L-1 H2SO4

Uranio

UO2+2 + 4H+ + 2e− ⇀↽ U+

4 + 2H2O 0,334

Vanadio

V 3+ + e− ⇀↽ V 2+ -0,256 0,21 em 1 mol L−1 HClO4

V O+2 + 2H+ + e− ⇀↽ V +

3 + H2O 0,359

V (OH)+4 + 2H+ + e ⇀↽ V O+

2 + 3H2O 1,00 1,02 em 1 mol L−1 HCl,

HClO4

Zinco

Zn2+ + 2e− ⇀↽ Zn -0,763

Page 318: Livro Analitica

300 Tabelas de constantes

Page 319: Livro Analitica

Respostas

Captıtulo 1

1.1 [Mn2+] = 3, 33x10−2 mol L−1, [SO2−4 ] = 3, 33x10−2 mol L−1, [K+] =

0, 1 mol L−1, [NO−3 ] = 0, 1 mol L−1

1.2(a) [H2SO4] = 0, 408 mol L−1, (b) [NaOH] = 0, 300 mol L−1 e (c)

[AgNO3] = 0, 147 mol L−1

1.3 (a) 7,1022 g, (b) 49,0178 g e (c) 109,52 g

1.4 [base] = 0,499 mol L−1

1.5 (a) 1,4026 g, (b) 8,090 g e (c) 3,990 g

1.6 v = 8,06 mL

1.7 (a) 1,16 x10−2 mol L−1, (b) 1,54 x 10−2 mol L−1, (c) 1,46 x 10−2 mol

L−1, (d) 1,711 x 10−2 mol L−1 e (e) 1,476 x 10−2 mol L−1

1.8 34 ppm de Na+

1.9 [BO−3 ] = 3330 ppm

1.10 (a) [AgNO3] = 5,887 x 10−6 mol L−1, [Al2(SO4)3] = 2,923 x 10−6 mol

L−1, (c) [CaCO3] = 9,991 x 10−6 mol L−1, (d) [(NH4)4Ce(SO4)4] = 1,601

Page 320: Livro Analitica

302 Tabelas de constantes

x 10−6 mol L−1, (e) [HCl] = 2,743 x 10−5 mol L−1 e (f) [HClO4] = 9,954

x 10−6 mol L−1

1.11 (a) [Ca2+] = 10 ppm, (b) [CaCl2] = 27,72 ppm, (c) [HNO3] = 15,75

ppm, (d) [KCN ] = 16,25 ppm, (e) [Mn2+] = 13,75 ppm, (f) [MnO−4 ] =

29,75 ppm

1.12 [Fe2+] = 5,28 mg

1.13 (a) 0,123%, (b) 1,22 (ppm mil), (c) 1228 ppm

1.14 (a) 254,3 mg, (b) 164,7 mg

1.15 V = 6,39 mL

1.16 159,2 ppm

Captıtulo 2

2.1 [A]=9,0 x 10−5 mol L−1, [B] = 0,5 mol L−1, [C] = [D] = 0,3 mol L−1

2.2 [A] = 0,4 mol L−1, [B] 0,70 mol L−1, [C] = 1,183 10−3 mol L−1

2.3 61,8%

2.4 0,027%

2.5 H2S ⇀↽ H+ + HS−, HS− ⇀↽ H+ + S2−, K = 1,09 x 10−22

2.6 HAc = ETOH 0,39 mol, ETOAc = H2O = 0,61 mol

2.7 ETOAc = 1 mol

2.8 AB = 2,0 mols

Page 321: Livro Analitica

303

2.9 (a) K = 4,94 x 10−13, (b) K = 1,24 x 10−2, (c) 1,056 x 1012, (d) K =

6,535 x 10−8

Capıtulo 3

3.1(a) 10−3 mol L−1, (b) pH = 3,0

3.2 pH = 11,00

3.3 (a) pH = -log[H+] e pOH = -log[OH−], (b) como Kw = [H+][OH−] a

25 oC o valor de Kw = 10−14 aproximadamente. Sendo assim, se tiramos

-log dos lados da expressao acima chegaremos a relacao 14 = pH + pOH.

3.4 Ka = 7,94 x 10−8

3.5 pH = 2,0

3.6 1,0 mL

3.7 (a)T = 0 oC ⇒ pH = 7,48, (b) T = 10 oC ⇒ pH = 7,27, (c) T = 25

oC ⇒ pH = 7,00, (d) T = 50 oC ⇒ pH = 6,63

Capıtulo 4

4.1 BM C = [K+], BC [K+] + [H+] = [OH−]

4.2 BM C = [ClO−4 ], BC [H+] = [OH−] + [ClO−

4 ]

4.3 BM C1 = [K+] e C2 = [Cl−], BC [K+] + [H+] = [OH−] + [Cl−]

4.4 BM C = [HCN ] + [CN−], BC [H+] = [OH−] + [CN−]

4.5 BM Ca + Cs = [HCN ] + [CN−], Cs = [Na+], BC [H+] + [Na+] =

[OH−] + [CN−]

Page 322: Livro Analitica

304 Tabelas de constantes

4.6 BM C1 = [HCN ] + [CN−], C2 = [Na+], BC [Na+] + [H+] = [OH−] +

[CN−]

4.7 BM C = [NH3] + [NH+4 ], BC [NH+

4 ] + [H+] = [OH−]

4.8 BM C1 = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)

+2 ], C2 = [Br−] + P , C3 =

[NH3] + [NH+4 ] + [Ag(NH3)

+] + 2[Ag(NH3)+2 ], BC [Ag+] + [Ag(NH3)

+] +

[Ag(NH3)+2 ] + [H+] = [Br−] + [OH−]

4.9 BM C1 = [NH3] + [NH+4 ], C2 = [HAc] + [Ac−], BC [NH+

4 ] + [H+] =

[Ac−] + [OH−]

4.10 BM C1 = [H3PO4] + [H2PO−4 ] + [HPO2−

4 ] + [PO3−4 ], BC [H+] =

[OH−] + [H2PO−4 ] + 2[HPO2−

4 ] + 3[PO3−4 ]

4.11 BM C1 = [Ba2+], C1 + C2 = [SO2−4 ] + [HSO−

4 ], BC 2[Ba2+] + [H+] =

[OH−] + 2[SO2−4 ] + [HSO−

4 ]

4.12 BM C = [Ni2+]+[Ni(CN)+]+[Ni(CN)2]+[Ni(CN)−3 ]+[Ni(CN)2−4 ],

BC 2[Ni2+] + [Ni(CN)+] + [H+] = [OH−] + [Ni(CN)−3 ] + 2[Ni(CN)2−4 ]

4.13 BM C = [Ca2+], C = [H2C2O4] + [HC2O−4 ] + [C2O

2−4 ], BC 2[Ca2+] +

[H+] = [OH−] + [HC2O−4 ] + 2[C2O

2−4 ]

4.14 BM C = [Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)−3 ]+[Zn(OH)2−4 ],

BC 2[Zn2+] + [Zn(OH)+] + [H+] = [OH−] + [Zn(OH)−3 ] + 2[Zn(OH)2−4 ]

4.15 BM C = [NH+4 ] + [NH3], C = [HAc] + [Ac−], BC [NH+

4 ] + [H+] =

[OH−] + [Ac−]

Capıtulo 5

5.1[H+] = 2,00 x 10−3 mol L−1, [OH−] = 5,00 x 10−12 mol L−1

Page 323: Livro Analitica

305

5.2 [H+] = 2,50 x 10−12 mol L−1, [OH−] = 4,00 x 10−3 mol L−1

5.3 (a) pH = 1,30, (b) pH = 13,48, (c) pH = 10,95, (d) pH = 7,09, (e) pH

= 6,79

5.4 (a) pH = 1,57, (b) pH = 1,82, (c) pH = 9,70

5.5 pH = 8,41 e pOH = 5,59

5.6 pH = 13,19

5.7 V = 20 mL

5.8 pH = 7,78

5.9 pH = 11,30

5.10 (a) pH = 10,52, (b) pH = 1,52, (c) pH = 12,48

5.11 [NaOH] = 0,170 mol L−1

5.12 (a) HCN+H2O ⇀↽ H3O++CN−, (b) HCO−

3 +H2O ⇀↽ H3O++CO2−

3 ,

(c) N2H+5 +H2O ⇀↽ N2H4+H3O

+, (d) C2H2OH+H2O ⇀↽ C2H2O−+H3O

+

5.13 (a) CN−+H2O ⇀↽ HCN +OH−, (b) CO2−3 +H2O ⇀↽ HCO−

3 +OH−,

(c) N2H4 +H2O ⇀↽ N2H+5 +OH−, (d) C2H5O

− +H2O ⇀↽ C2H5OH +OH−

5.14 Sugestao usar uma planilha eletronica, por exemplo o Excel

5.15 AOH −→ A+ + OH− e HB −→ H+ + B−

BM

Cb = [A+] e Ca = [B−]. No PE Ca = Cb

Page 324: Livro Analitica

306 Tabelas de constantes

BC

[A+] + [H+] = [OH−] + [B−]

Ca + [H+] = Kw

[H+]+ Ca, utilizando a consideracao acima teremos: Kw =

[H+]2 =⇒ [H+] =√

10−14 = 10−7molL−1 e o pH = 7,00

5.16 Basta derivar a equacao:

Vb = Va

(

Ca+ Kw

10−pH −10−pH

Cb−Kw

10−pH −10−pH

)

5.17 (a) pH = 4,40 Erro 0,48% e pH = 6,2 Erro 0,007%, (b) Erro 0,04%, o

erro e o da bureta

5.18 0,0 mL pH = 13,3, 2,0 mL pH = 13,2, 10,0 mL pH = 12,9, 20,0 mL

pH = 12,46 e 40,0 mL pH = 1,74

5.19 Erro = 0,88%

Capıtulo 6

6.1 pH = 3,51

6.2 pH = 5,8

6.3 pH = 5,10

6.4 pH = 5,996

6.5 pH = 6,02

6.6 pH = 6,79

6.7 pH = 11,30

Page 325: Livro Analitica

307

6.8 pH = 7,93

6.9 pH = 7,88

?? pH = 6,32

6.11 pH = 1,53

6.12 pH = 5,65

6.13 pH = 5,23

6.14 pH = 8,94

6.15 pH = 9,46

6.16 Ka = 4,808 x 10−2

6.17 pH =2,43

6.18 (a) pH = 5,47, (b) pH = 8,73

6.19 [HAc] = 1,697 x 10−2 mol L−1

6.20 pH = 1,15

6.21 [OH−][PyH+] = 2, 818x10−8 mol L−1 e [Py] = 4, 67x10−7 mol L−1

6.22 pH = 4,45

6.23 pH = 4,60

6.24 ∆pH = 0,0004

6.25 Considerando a [NH3] = 14,8 mol L−1 o volume sera igual 0,77 mL e

massa de NH4Cl sera igual a 0,10698 g

Page 326: Livro Analitica

308 Tabelas de constantes

6.26 pH = 11,55

6.27 pH = 10,60

6.28 pH = 9,24

6.29 pH = 4,04

6.30 pH = 4,20

6.31 massa = 7,497 g

6.32 pH = 2,0

6.33 V = 720 mL

6.34 pH = 3,0000 para o HCl sozinho e pH = 3,0004 para o indicador e

HCl, [Ind−]/[HInd] = 0,16

6.35 Na equacao 6.84 desconsiderar relacao Kw/[H+] e [H+] e substituir

em:

CKa[H+]Ka+[H+]

a relacao sera [H+] = KaCa

Cs

6.36 Fenolftaleına = 0,2%, azul de timol = 0,025% e vermelho de cresol =

0,021%

6.37 Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titulacao

(por exemplo, Excel)

Capıtulo 7

7.1 pH = 1,63

7.2 [H3PO4] = 0,0249 mol L−1, [H2PO−4 ] = 0,276 mol L−1, [HPO2−

4 ] =

Page 327: Livro Analitica

309

2,07 x 10−5 mol L−1 e [PO3−4 ] = 9,9 x 10−15 mol L−1

7.3 pH = 1,998

7.4 pH = 0,906

7.5 [H+] = 0,0145 mol L−1

7.6 pH = 11,14

7.7 (a) pH = 1,56, (b) pH = 4,2 e (c) pH = 1,70

7.8 [S2−] = 1,56 x 10−14 mol L−1

7.9 [OH−] = 4,99 x 10−6 mol L−1

7.10 [SO2−4 ] = 2,31 x 10−6 mol L−1

7.11 pH = 10,94

7.12 [CO2−3 ] = 6,33 x 10−4 mol L−1

7.13 pH = 5,80

7.14 massa = 0,188 g

7.15 (a)H3SO3/HSO−3 e HSO−

3 /SO2−3 , (b)H3Cit/H2Cit−, H2Cit−/HCit2−

e HCit2−/Cit3−, (c)H2Mat/HMat− e HMat−/Mat2−

7.16 (a) H2S/HS− e HS−/S2−, (b) H3AsO4/H2AsO−4 , H2AsO−

4 /HAsO2−4

e HAsO2−4 /AsO3−

4 , (c) H2CO3/HCO−3 e HCO−

3 /CO2−3

7.17 massa = 3,909 x 10−4 g

7.18 5,71 x 10−8 mol L−1

Page 328: Livro Analitica

310 Tabelas de constantes

7.19

Capıtulo 8

8.1 AgI, por causa do valor de Kps desse sal que e muito maior que o AgCl

8.2

8.3

8.4 (a) S = 4,833 g L−1, (b) S = 7,392 x 10−2 g L−1 e (c) S = 2,19 g L−1

8.5 (a) Kps = 1,96 x 10−4, (b) Kps = 2,46 x 10−9, (c) Kps = 3,16 x 10−10

8.6 (a) S = 8,60 x 10−4 mol L−1, (b) S = 6,69 x 10−7 mol L−1

8.7 (a) S = 3,2 x 10−7 mol L−1, (b) S = 1,6 x 10−5 mol L−1, (c) S = 1,26

x 10−4 mol L−1, (d) S = 6,6 x 10−7 mol L−1

8.8 (a) [Sr2+] = 1,120 x 10−7 mol L−1 e [Na+] = 8,57 mol L−1, (b) [Ag+]

=2,106 x 10−10 mol L−1 e [H+] = 4,95 x 10−3 mol L−1

8.9 S = 4,385 x 10−6 mol L−1

8.10 S = 6,96 x 10−5 mol L−1

8.11 S = 5,47 x 10−6 mol L−1 e pH = 8,73

8.12

8.13

8.14

8.15 [M2+] = 2,51 x 10−4 mol L−1

Page 329: Livro Analitica

311

8.16 S = 2,133 x 10−4 mol L−1

8.17 [Ag+] = 1,33 mol L−1

8.18

8.19

8.20

Capıtulo 9

9.2 (a) Ag+ + S2O2−3

⇀↽ Ag(S2O3)−, Ag(S2O3)

− + S2O2−3

⇀↽ Ag(S2O3)3−2

Kf1 = [Ag(S2O3)−]

[Ag+][S2O2−

3], Kf2 =

[Ag(S2O3)3−2

]

[Ag(S2O3)−][S2O2−

3], (b) Al3+ + F− ⇀↽ AlF 2+,

AlF 2+ + F− ⇀↽ AlF+2 , AlF+

2 + F− ⇀↽ AlF3, AlF3 + F− ⇀↽ AlF−4 , AlF−

4 +

F− ⇀↽ AlF 2−5 , AlF 2−

5 + F− ⇀↽ AlF 3−6 , Kf1 = [AlF 2+]

[Al3+][F−], Kf2 =

[AlF+

2

AlF 2+[F−],

Kf3 = [AlF3]

[AlF+

2][F−]

, Kf4 =[AlF−

4]

[AlF3][F−], Kf5 =

[AlF 2−

5]

[AlF−

4][F−]

, Kf6 =[AlF 2−

6]

[AlF−

4][F−]

9.3 [Ni2+] =3,571 x 10−19 mol L−1

9.4 (a) K ′f = 2,75 x 107, (b) K ′

f = 3,85 x 1917

9.5Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titulacao (por

exemplo, Excel)

9.6(a) K ′f = 2,76 x 104, (b) K ′

f = 2,99 x 106, (c) K ′f = 2,01 x 107

9.7 (a) K ′f = 4,7 x 109, (b) K ′

f =1,15 x 1012, (c) K ′f = 7,48 x 1013

9.8

9.9

9.10(a) [Ca2+] = 5,71 x 10−5 mol L−1

Page 330: Livro Analitica

312 Tabelas de constantes

9.11 [N2+] = 1,583 x 10−7 mol L−1

9.12

9.13

9.14

9.15

9.16

9.17 25,64

9.18

9.19

9.20

9.21 [Cd2+] = [I−] = [CdI−] ∼= 0, 100 mol L−1

9.22 K = 1,024 x 1014

Capıtulo 10

10.4

10.5 (a) Eo = 1,392 V, (b) Eo = 0,920 V

10.6

10.7

10.8

Page 331: Livro Analitica

313

10.9 (a) E = 0,297 V, (b) E = 0,190 V, (c) E = -0,198 V

10.10

10.11 (a) E = 0,297 V, (b) E = -0,178 V, (d) E = 0,0476 V e (e) E =

0,00069 V

10.12 Eo = 0,390 V

10.13 Eo = -0,439 V

10.14 Eo = -0,964 V

10.15 Eo = -0,476 V

10.16 Eo = 0,518 V

10.17 Eo = 1,410 V

10.18 Eo = 0,468 V

10.19

10.20

10.21

10.22

10.23

10.24

10.25

Page 332: Livro Analitica

Indice Remissivo

acido acetico, 25, 42, 80, 85, 88,

93, 101

acidos e bases fortes, 58

acidos e bases fracos, 79

concentracao em mol L−1, 4

acao das massas, 18, 20

acetato, 93

acetico, 93

sodio, 89, 93, 94, 101, 102

analise quantitativa, 13

Atracao interionica, 256

autoionizacao, 60

Avogadro, 1

Balanco de carga, 50

Balanco de massa, 49

Brønsted, 55

catalisadores, 19, 27

coeficiente de atividade, 257

concentracao, 3

constante de hidrolise, 88

Debye-Huckel, 258

Diagrama

distribuicao, 121, 195

Sillen, 86, 87

diluicao, 5

Eletrolitos, 15, 33, 34, 50, 145, 152

fortes, 16, 254, 256

fracos, 16, 253, 254, 256

inertes, 163

pseudo, 36, 153

equilıbrio quımico, 17

estado dinamico, 18

Gibbs, 23, 25, 236

Grau

dissociacao, 84

formacao, 84

Henderson-Hasselbalch, 96

indice de tampao, 99

Le chatelier, 26, 27, 98, 146, 154

lei da acao das massas, 19

Lowry, 55

mol, 1

Nernst, 237, 240, 242

nitrito, 57

Ostwald, 254

Page 333: Livro Analitica

INDICE REMISSIVO 315

percentagem, 6

piridina, 83

ppm, 7

precipitado, 13

reacoes quımicas, 13, 17

SI, 1

Sillen, 86

soluto, 3

solvente, 3

tampao, 93

teoria de Arrhenius, 55

teoria Lowry-Brønsted, 56

velocidade de reacao, 19